JP2017031240A - Rubber composition for coating tire steel cord - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、特定のコロイダル特性を有するカーボンブラックを配合することにより発熱性を低減しながら、接着性、ゴム硬度および引張り破断伸びを維持・向上するようにしたタイヤスチールコード被覆用ゴム組成物に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a rubber composition for coating a tire steel cord, in which adhesion, rubber hardness, and tensile elongation at break are maintained and improved while reducing exothermicity by blending carbon black having specific colloidal characteristics. .
空気入りタイヤには、スチールコードをコートゴム（スチールコード被覆用ゴム組成物）で被覆したカーカス層およびベルト層で、そのトレッド部を構成するものがある。これらのスチールコードとゴム部材との接着性が低下すると故障が起きやすくなりタイヤ耐久性が低下する虞がある。またタイヤの転がり抵抗を低減させて燃費性能を高くするため、発熱性を小さくすることも強く求められている。 Some pneumatic tires include a carcass layer and a belt layer in which a steel cord is coated with a coat rubber (rubber composition for coating a steel cord) and the tread portion thereof. If the adhesiveness between the steel cord and the rubber member is lowered, a failure is likely to occur, and the tire durability may be reduced. In addition, in order to reduce tire rolling resistance and improve fuel efficiency, there is a strong demand for reducing heat generation.
これらのスチールコード被覆用ゴム組成物には、スチールコードをゴム引きする際の成形加工性に優れること、スチールコードに対する接着性が高く、長期間に亘り繰り返し変形を受けても接着力を維持するとともに高荷重を負担するため、高引張り破断伸びや高ゴム硬度を備えることが求められる。また、タイヤ構成部材であるので、低発熱性、耐摩耗性や、操縦安定性を確保するためのゴム硬度や強度が求められる。 These rubber compositions for coating steel cords are excellent in molding processability when rubberized steel cords, have high adhesion to steel cords, and maintain adhesive strength even when subjected to repeated deformation over a long period of time. In addition, in order to bear a high load, it is required to have high tensile elongation at break and high rubber hardness. Moreover, since it is a tire constituent member, low hardness and wear resistance, and rubber hardness and strength for ensuring steering stability are required.
一方、特許文献１は、ジエン系ゴムに有機酸コバルト塩を配合したゴム組成物により、スチールコードの接着性を改良することを提案している。しかし、このゴム組成物では、スチールコードの接着性を改良するのに有効であるものの、発熱性を小さくし、ゴム硬度および引張り破断伸びを改良する効果が必ずしも十分ではなく更なる改良が求められていた。
On the other hand,
本発明の目的は、特定のコロイダル特性を有するカーボンブラックを配合することにより発熱性を低減しながら接着性、ゴム硬度および引張り破断伸びを維持・向上するようにしたタイヤスチールコード被覆用ゴム組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a rubber composition for coating a tire steel cord, which maintains and improves adhesiveness, rubber hardness and tensile elongation at break while reducing exothermicity by blending carbon black having specific colloidal characteristics. Is to provide.
上記目的を達成する本発明のタイヤスチールコード被覆用ゴム組成物は、天然ゴムを８０質量％以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積Ｎ2ＳＡが９０ｍ2／ｇ以下、圧縮ＤＢＰ吸収量（２４Ｍ４）が９５〜１２０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックを４０〜８０質量部、有機酸コバルト塩または有機コバルト錯体をコバルト量で０．０１〜０．５０質量部配合すると共に、前記カーボンブラックの凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径Ｄｓｔ（ｎｍ）およびその半値幅ΔＤｓｔ（ｎｍ）の比ΔＤｓｔ／Ｄｓｔが０．６５以上であり、前記Ｎ2ＳＡ、（２４Ｍ４）およびＤｓｔが下記の式（１）を満たすことを特徴とする。
（２４Ｍ４）／Ｄｓｔ＜０．００９３×Ｎ2ＳＡ−０．０６ （１）
（ただし、Ｄｓｔは凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径（ｎｍ）、Ｎ2ＳＡは窒素吸着比表面積（ｍ2／ｇ）、（２４Ｍ４）は圧縮ＤＢＰ吸収量（ｍｌ／１００ｇ）である。）
The rubber composition for covering a tire steel cord of the present invention that achieves the above object has a nitrogen adsorption specific surface area N 2 SA of 90 m 2 / g or less, compressed with respect to 100 parts by mass of a diene rubber containing 80% by mass or more of natural rubber. 40 to 80 parts by mass of carbon black having a DBP absorption amount (24M4) of 95 to 120 ml / 100 g, 0.01 to 0.50 part by mass of cobalt of an organic acid cobalt salt or an organic cobalt complex, and the carbon black The ratio ΔDst / Dst of the mode diameter Dst (nm) and its half-value width ΔDst (nm) in the mass distribution curve of the Stokes diameter of the aggregate is 0.65 or more, and the N 2 SA, (24M4) and Dst are as follows: (1) is satisfied.
(24M4) / Dst <0.0093 × N 2 SA−0.06 (1)
(Where Dst is the mode diameter (nm) in the mass distribution curve of the Stokes diameter of the aggregate, N 2 SA is the nitrogen adsorption specific surface area (m 2 / g), and (24M4) is the compressed DBP absorption (ml / 100 g). is there.)
本発明のタイヤスチールコード被覆用ゴム組成物は、天然ゴムを８０質量％以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積Ｎ2ＳＡが９０ｍ2／ｇ以下、圧縮ＤＢＰ吸収量（２４Ｍ４）が９５〜１２０ｍｌ／１００ｇ、カーボンブラック凝集体のストークス径の質量分布曲線における比ΔＤｓｔ／Ｄｓｔが０．６５以上、かつ前記式（１）の関係を満たすカーボンブラックを４０〜８０質量部、有機酸コバルト塩または有機コバルト錯体をコバルト量で０．０１〜０．５０質量部配合するようにしたので、ゴム組成物の発熱性を小さくしながら、接着性、ゴム硬度および引張り破断伸びを維持・向上することができる。 The rubber composition for covering a tire steel cord of the present invention has a nitrogen adsorption specific surface area N 2 SA of 90 m 2 / g or less, a compressed DBP absorption amount (24M4) with respect to 100 parts by mass of a diene rubber containing 80% by mass or more of natural rubber. ) Is 95 to 120 ml / 100 g, the ratio ΔDst / Dst in the mass distribution curve of the Stokes diameter of the carbon black aggregate is 0.65 or more, and 40 to 80 parts by mass of carbon black satisfying the relationship of the above formula (1), organic Since cobalt acid salt or organic cobalt complex is added in an amount of 0.01 to 0.50 parts by mass of cobalt, the adhesiveness, rubber hardness and tensile elongation at break are maintained while reducing the heat build-up of the rubber composition. Can be improved.
前記カーボンブラックのＤｓｔは、１６０ｎｍ以上であることが好ましい。またカーボンブラックのＮ2ＳＡが、５０ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。 The Dst of the carbon black is preferably 160 nm or more. The N 2 SA of carbon black is preferably not 50 m 2 / g or more.
前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、加硫促進剤を０．３〜１．５質量部、硫黄を４．０〜８．０質量部配合することが好ましい。 It is preferable to blend 0.3 to 1.5 parts by mass of a vulcanization accelerator and 4.0 to 8.0 parts by mass of sulfur with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
本発明のタイヤスチールコード被覆用ゴム組成物をスチールコード被覆に使用した空気入りタイヤは、発熱性を小さくしながら、タイヤ耐久性を従来レベル以上に向上することができる。 The pneumatic tire using the rubber composition for covering a steel cord of the present invention for covering a steel cord can improve the tire durability to a level higher than the conventional level while reducing heat generation.
スチールコード被覆７は、スチールコード被覆用ゴム組成物により構成される。スチールコード被覆用ゴム組成物は、天然ゴムを８０質量％以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、特定のコロイダル特性を有するカーボンブラックを４０〜８０質量部配合したゴム組成物である。
The
本発明のタイヤスチールコード被覆用ゴム組成物において、ジエン系ゴムは、天然ゴムを必ず含む。天然ゴムの含有量は、ジエン系ゴム１００質量％中、８０質量％以上、好ましくは９０〜１００質量％である。天然ゴムの含有量が８０質量％未満であるとスチールコードに対する接着性（例えばクロスプライ剥離力）を確保することができない。また発熱性を小さくする効果も十分には得られない。 In the rubber composition for covering a tire steel cord of the present invention, the diene rubber necessarily includes natural rubber. The content of the natural rubber is 80% by mass or more, preferably 90 to 100% by mass, in 100% by mass of the diene rubber. If the content of the natural rubber is less than 80% by mass, it is not possible to ensure adhesion to the steel cord (for example, cross-ply peeling force). Further, the effect of reducing the exothermic property cannot be sufficiently obtained.
本発明のタイヤスチールコード被覆用ゴム組成物は、ジエン系ゴムとして天然ゴム以外の他のジエン系ゴムを配合することができる。他のジエン系ゴムとしては、例えばイソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム等を例示することができる。なかでもイソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ハロゲン化ブチルゴムがよい。これらジエン系ゴムは、単独又は任意のブレンドとして使用することができる。他のジエン系ゴムの含有量は、ジエン系ゴム１００質量％中、２０質量％以下、好ましくは０〜１０質量％である。 In the rubber composition for covering a tire steel cord of the present invention, a diene rubber other than natural rubber can be blended as a diene rubber. Examples of other diene rubbers include isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, butyl rubber, and halogenated butyl rubber. Of these, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, and halogenated butyl rubber are preferable. These diene rubbers can be used alone or as any blend. The content of the other diene rubber is 20% by mass or less, preferably 0 to 10% by mass in 100% by mass of the diene rubber.
本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物は、有機酸コバルト塩または有機コバルト錯体を配合することにより、スチールコードに対する接着性を高くする。有機酸コバルト塩および有機コバルト錯体の配合量は、コバルト量として、ジエン系ゴム１００質量部に対し０．０１〜０．５０質量部、好ましくは０．０５〜０．２０質量部にする。コバルト量としての配合量が０．０１質量部未満であると、スチールコードに対する初期接着性、耐久接着性を十分に高くすることができない。またコバルト量としての配合量が０．５０質量部を超えるとスチールコードに対する耐久接着性が却って低下する。 The rubber composition for coating a steel cord of the present invention increases adhesion to the steel cord by blending an organic acid cobalt salt or an organic cobalt complex. The compounding amount of the organic acid cobalt salt and the organic cobalt complex is 0.01 to 0.50 parts by mass, preferably 0.05 to 0.20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. When the blending amount as the cobalt amount is less than 0.01 parts by mass, the initial adhesiveness and durable adhesiveness to the steel cord cannot be sufficiently increased. Moreover, when the compounding amount as a cobalt amount exceeds 0.50 mass part, the durable adhesiveness with respect to a steel cord will fall on the contrary.
本発明では、有機酸コバルト塩および有機コバルト錯体としては、例えばナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト、ホウ酸ネオデカン酸コバルト、アセチルアセトナートコバルト等を例示することができる。また、これらの有機酸コバルト塩のなかでも、ホウ素を含む有機酸コバルト塩が好ましく、例えば有機酸の一部をホウ酸等で置き換えた複合塩であるとよい。ホウ素を含有する有機酸コバルト塩はコバルト含量が２０〜２３重量％であるオルトホウ酸コバルトが好ましい。ホウ素を含有する有機酸コバルト塩としては、例えばローディア社製マノボンドＣ２２．５及びマノボンド６８０Ｃ、Ｊｈｅｐｈｅｒｄ社製ＣｏＭｅｎｄ Ａ及びＣｏＭｅｎｄ Ｂ、大日本インキ化学工業社製ＹＹＮＢＣ−ＩＩ等を例示することができる。 In the present invention, as the organic acid cobalt salt and the organic cobalt complex, for example, cobalt naphthenate, cobalt neodecanoate, cobalt stearate, cobalt rosinate, cobalt versatate, cobalt tall oilate, cobalt borate neodecanoate, acetylacetonate Cobalt etc. can be illustrated. Among these organic acid cobalt salts, an organic acid cobalt salt containing boron is preferable. For example, a complex salt in which a part of the organic acid is replaced with boric acid or the like is preferable. The organic acid cobalt salt containing boron is preferably cobalt orthoborate having a cobalt content of 20 to 23% by weight. Examples of the organic acid cobalt salt containing boron include Manobond C22.5 and Manobond 680C manufactured by Rhodia, CoMend A and CoMend B manufactured by Jhepherd, and YYNBC-II manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
本発明のタイヤスチールコード被覆用ゴム組成物では、特定の窒素吸着比表面積Ｎ2ＳＡおよび圧縮ＤＢＰ吸収量（２４Ｍ４）を有し、かつ凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径Ｄｓｔおよびその半値幅ΔＤｓｔの比ΔＤｓｔ／Ｄｓｔ並びにＤｓｔ／（２４Ｍ４）とＮ2ＳＡとの関係を限定した新規のカーボンブラックを配合することにより、粒子径が大きいカーボンブラックを用いてゴム組成物の発熱性を小さくしながら、引張り破断強度、引張り破断伸び、ゴム硬度などの機械的特性を悪化させることがない。これによりスチールコードに対する接着性を向上することができる。カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し４０〜８０質量部、好ましくは４５〜７５質量部、より好ましくは５５〜７０質量部である。カーボンブラックの配合量が４０質量部未満であると、ゴム硬度およびスチールコードに対する接着性が不足する。またカーボンブラックが８０質量部を超えると、発熱性が大きくなり、引張り破断伸びが低下する。 The rubber composition for covering a tire steel cord of the present invention has a specific nitrogen adsorption specific surface area N 2 SA and a compressed DBP absorption amount (24M4), and a mode diameter Dst in the mass distribution curve of the Stokes diameter of the aggregate and its By blending a new carbon black in which the relation between the ratio ΔDst / Dst of the half-value width ΔDst and Dst / (24M4) and N 2 SA is limited, the exothermic property of the rubber composition is increased using carbon black having a large particle size. While being small, mechanical properties such as tensile strength at break, tensile elongation at break and rubber hardness are not deteriorated. Thereby, the adhesiveness with respect to a steel cord can be improved. The compounding quantity of carbon black is 40-80 mass parts with respect to 100 mass parts of diene rubbers, Preferably it is 45-75 mass parts, More preferably, it is 55-70 mass parts. When the blending amount of the carbon black is less than 40 parts by mass, the rubber hardness and the adhesion to the steel cord are insufficient. Moreover, when carbon black exceeds 80 mass parts, exothermic property will become large and tensile fracture | rupture elongation will fall.
本発明で使用するカーボンブラックは、窒素吸着比表面積Ｎ2ＳＡが９０ｍ2／ｇ以下、好ましくは５０〜９０ｍ2／ｇ、より好ましくは５５〜８５ｍ2／ｇである。Ｎ2ＳＡが９０ｍ2／ｇを超えると、発熱性が大きくなる。本明細書においてカーボンブラックのＮ2ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−７に準拠して、測定するものとする。 Carbon black used in the present invention, the nitrogen adsorption specific surface area N 2 SA is 90m 2 / g or less, preferably 50~90m 2 / g, more preferably 55~85m 2 / g. When N 2 SA exceeds 90 m 2 / g, the exothermic property increases. In this specification, N 2 SA of carbon black shall be measured according to JIS K6217-7.
また、カーボンブラックの圧縮ＤＢＰ吸収量（２４Ｍ４）は、９５〜１２０ｍｌ／１００ｇであり、好ましくは１００〜１１５ｍｌ／１００ｇである。圧縮ＤＢＰ吸収量が９５ｍｌ／１００ｇ未満であるとゴム硬度が低下する。またゴム組成物の成形加工性が低下しカーボンブラックの分散性が悪化するのでカーボンブラックの補強性能が十分に得られない。圧縮ＤＢＰ吸収量が１２０ｍｌ／１００ｇを超えると、接着性および引張り破断伸びが悪化する。また粘度の上昇により加工性が悪化する。圧縮ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４に準拠し附属書Ａに記載された圧縮試料を用いて測定するものとする。 The compressed DBP absorption amount (24M4) of carbon black is 95 to 120 ml / 100 g, preferably 100 to 115 ml / 100 g. When the compressed DBP absorption is less than 95 ml / 100 g, the rubber hardness is lowered. Further, since the molding processability of the rubber composition is lowered and the dispersibility of the carbon black is deteriorated, the reinforcing performance of the carbon black cannot be sufficiently obtained. When the compressed DBP absorption exceeds 120 ml / 100 g, the adhesiveness and tensile elongation at break are deteriorated. In addition, workability deteriorates due to an increase in viscosity. The amount of compressed DBP absorption shall be measured using a compressed sample described in Appendix A according to JIS K6217-4.
本発明で使用するカーボンブラックは、上述した窒素吸着比表面積Ｎ2ＳＡおよび圧縮ＤＢＰ吸収量（２４Ｍ４）を有すると共に、凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径Ｄｓｔおよびその半値幅ΔＤｓｔに関し以下の関係を有する。 The carbon black used in the present invention has the above-described nitrogen adsorption specific surface area N 2 SA and compressed DBP absorption (24M4), and also relates to the mode diameter Dst and its half-value width ΔDst in the mass distribution curve of the Stokes diameter of the aggregate. Have the relationship.
本発明において、カーボンブラックの凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径Ｄｓｔ（ｎｍ）に対する前記質量分布曲線の半値幅ΔＤｓｔ（ｎｍ）の比ΔＤｓｔ／Ｄｓｔが０．６５以上、好ましくは０．７０以上である。比ΔＤｓｔ／Ｄｓｔを０．６５以上にすることにより、発熱を小さくすることができる。本明細書において、凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径Ｄｓｔは、カーボンブラックを遠心沈降させ、光学的に得た凝集体のストークス径の質量分布曲線における最大頻度のモード径をいう。また半値幅ΔＤｓｔは凝集体質量分布曲線において、その頻度が最大点の半分の高さのときの分布の幅をいう。本発明において、ＤｓｔおよびΔＤｓｔはＪＩＳ Ｋ６２１７−６ディスク遠心光沈降法による凝集体分布の求め方に準拠して、測定するものとする。 In the present invention, the ratio ΔDst / Dst of the half-value width ΔDst (nm) of the mass distribution curve to the mode diameter Dst (nm) in the mass distribution curve of Stokes diameter of the carbon black aggregate is 0.65 or more, preferably 0.8. 70 or more. Heat generation can be reduced by setting the ratio ΔDst / Dst to 0.65 or more. In the present specification, the mode diameter Dst in the mass distribution curve of the Stokes diameter of the aggregate refers to the mode diameter of the maximum frequency in the mass distribution curve of the Stokes diameter of the aggregate obtained by centrifugal sedimentation of carbon black. The half-value width ΔDst refers to the distribution width when the frequency is half the maximum point in the aggregate mass distribution curve. In the present invention, Dst and ΔDst are measured according to the method for obtaining the aggregate distribution by JIS K6217-6 disc centrifugal light sedimentation method.
本発明のタイヤスチールコード被覆用ゴム組成物は、窒素吸着比表面積Ｎ2ＳＡ、圧縮ＤＢＰ吸収量（２４Ｍ４）およびＤｓｔが下記の式（１）を満たす。
（２４Ｍ４）／Ｄｓｔ＜０．００９３×Ｎ2ＳＡ−０．０６ （１）
（ただし、Ｄｓｔは凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径（ｎｍ）、Ｎ2ＳＡは窒素吸着比表面積（ｍ2／ｇ）、（２４Ｍ４）は圧縮ＤＢＰ吸収量（ｍｌ／１００ｇ）である。）
In the rubber composition for covering a tire steel cord of the present invention, the nitrogen adsorption specific surface area N 2 SA, the compressed DBP absorption amount (24M4), and Dst satisfy the following formula (1).
(24M4) / Dst <0.0093 × N 2 SA−0.06 (1)
(Where Dst is the mode diameter (nm) in the mass distribution curve of the Stokes diameter of the aggregate, N 2 SA is the nitrogen adsorption specific surface area (m 2 / g), and (24M4) is the compressed DBP absorption (ml / 100 g). is there.)
カーボンブラックが上述した特定された範囲内のＮ2ＳＡ、圧縮ＤＢＰ吸収量および比ΔＤｓｔ／Ｄｓｔを有し、かつ（２４Ｍ４）／ＤｓｔおよびＮ2ＳＡが前記式（１）を満たすことにより、ゴム組成物の発熱性を小さくしながら、引張り破断強度、引張り破断伸び、ゴム硬度、耐摩耗性などの機械的特性を維持・向上することができる。これによりスチールコードに対する接着性を維持・向上することができる。 Carbon black has N 2 SA, compression DBP absorption and ratio ΔDst / Dst within the specified range as described above, and (24M4) / Dst and N 2 SA satisfy the above formula (1), thereby providing rubber. Mechanical properties such as tensile breaking strength, tensile breaking elongation, rubber hardness, and wear resistance can be maintained and improved while reducing the exothermic property of the composition. Thereby, the adhesiveness with respect to a steel cord can be maintained and improved.
図１は、ＡＳＴＭ規格番号を有する代表的なカーボンブラックであるＡＳＴＭグレードについて、その（２４Ｍ４）／ＤｓｔとＮ2ＳＡの関係を示すグラフである。図１において、横軸はＮ2ＳＡ（ｍ2／ｇ）、縦軸は（２４Ｍ４）／Ｄｓｔ（ｍｌ／１００ｇ／ｎｍ）である。図１に示す通り、従来の規格化されたカーボンブラックブラックの（２４Ｍ４）／ＤｓｔはＮ2ＳＡに対し概ね１次直線（図１の破線）で表され、その傾きは約０．００９３、切片は０．０１３３である。 FIG. 1 is a graph showing the relationship between (24M4) / Dst and N 2 SA for an ASTM grade which is a representative carbon black having an ASTM standard number. In FIG. 1, the horizontal axis represents N 2 SA (m 2 / g), and the vertical axis represents (24M4) / Dst (ml / 100 g / nm). As shown in FIG. 1, (24M4) / Dst of conventional standardized carbon black black is approximately represented by a linear line (dashed line in FIG. 1) with respect to N 2 SA, and its slope is about 0.0093, intercept Is 0.0133.
これに対し、本発明で使用するカーボンブラックでは、Ｎ2ＳＡに対し、アグリゲート特性の比（２４Ｍ４）／Ｄｓｔの上限が、前記式（１）により制限されている。この境界線（前記式（１）の不等号を等号にした一次直線）を図２に実線で記載した。また本願明細書の実施例で使用するカーボンブラックを○印でプロットした。なお図２の破線はＡＳＴＭグレードのカーボンブラックブラックから求められた１次直線である。アグリゲート特性の比（２４Ｍ４）／ＤｓｔおよびＮ2ＳＡがこの関係を満たすことにより、ゴム硬度、接着性および引張り破断伸びを優れたものにすることができる。 On the other hand, in the carbon black used in the present invention, the upper limit of the aggregate characteristic ratio (24M4) / Dst with respect to N 2 SA is limited by the formula (1). This boundary line (primary straight line in which the inequality sign of the formula (1) is equal) is shown by a solid line in FIG. In addition, carbon black used in the examples of the present specification is plotted with ◯ marks. The broken line in FIG. 2 is a linear straight line obtained from ASTM grade carbon black. When the aggregate characteristic ratio (24M4) / Dst and N 2 SA satisfy this relationship, the rubber hardness, adhesion, and tensile elongation at break can be made excellent.
本発明において、前記式（１）で特定されるカーボンブラックは、上述した範囲のＮ2ＳＡ、圧縮ＤＢＰ吸収量（２４Ｍ４）および比ΔＤｓｔ／Ｄｓｔを有するとき、ゴム組成物の発熱性を小さくしながら、引張り破断強度、引張り破断伸び、ゴム硬度、耐摩耗性などの機械的特性を維持・向上し、スチールコードに対する接着性を優れたものにすることができる。 In the present invention, when the carbon black specified by the formula (1) has N 2 SA, compressed DBP absorption (24M4) and ratio ΔDst / Dst within the above-mentioned ranges, the exothermic property of the rubber composition is reduced. However, the mechanical properties such as tensile breaking strength, tensile breaking elongation, rubber hardness, and wear resistance can be maintained and improved, and the adhesiveness to the steel cord can be made excellent.
本発明で使用するカーボンブラックのＤｓｔは、特に制限されるものではないが、好ましくは１６０ｎｍ以上、好ましくは１７０ｎｍ以上であるとよい。Ｄｓｔが１６０ｎｍ未満であると、ゴム組成物の発熱性が大きくなる虞がある。 The Dst of the carbon black used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 160 nm or more, and preferably 170 nm or more. If Dst is less than 160 nm, the exothermic property of the rubber composition may increase.
上述した特性を有するカーボンブラックは、例えば、カーボンブラック製造炉における原料油導入条件、全空気の供給量、燃料油及び原料油の導入量、反応時間（最終原料油導入位置から反応停止までの燃焼ガスの滞留時間）などの製造条件を調整して製造することができる。 The carbon black having the above-described characteristics is, for example, feedstock introduction conditions in a carbon black production furnace, supply amount of all air, introduction amount of fuel oil and feedstock, reaction time (combustion from the last feedstock introduction position to reaction stoppage) The production conditions such as gas residence time) can be adjusted.
本発明において、カーボンブラックとしては、上述した特性を有するカーボンブラックと、その他のカーボンブラックを共に使用することができる。このとき、特定のコロイダル特性を有するカーボンブラックが占める割合が５０質量％を超えるものとし、カーボンブラックの合計をジエン系ゴム１００質量部に対し、４０〜８０質量部にする。このようにその他のカーボンブラックを共に配合することにより、ゴム組成物の発熱性と、ゴム硬度および引張り破断伸びとのバランスを調整することができる。 In the present invention, as carbon black, both carbon black having the above-described characteristics and other carbon blacks can be used. At this time, the proportion of carbon black having a specific colloidal characteristic exceeds 50% by mass, and the total amount of carbon black is 40 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. Thus, the balance between the exothermic property of the rubber composition, the rubber hardness, and the tensile elongation at break can be adjusted by blending together other carbon blacks.
本発明では、カーボンブラック以外の無機充填剤として、シリカ、クレー、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等を任意に配合することができる。なかでもシリカが好ましく、シリカを配合することにより、発熱性を小さくすることができる。 In the present invention, silica, clay, talc, mica, calcium carbonate and the like can be arbitrarily blended as inorganic fillers other than carbon black. Among these, silica is preferable, and exothermicity can be reduced by adding silica.
またスチールコード被覆用ゴム組成物に加える加硫促進剤および硫黄の配合量を限定することにより、スチールコードとの接着性をさらに改良することができる。加硫促進剤の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し好ましくは０．３〜１．５質量部、より好ましくは０．５〜１．０質量部である。加硫促進剤の配合量が０．３質量部未満であると、発熱性が悪化し、転がり抵抗性、タイヤ耐久性が低下する。また加硫促進剤の配合量が１．５質量部を超えると、劣化時の接着性が低下する。 Further, by limiting the blending amount of the vulcanization accelerator and sulfur added to the steel cord coating rubber composition, the adhesion to the steel cord can be further improved. The blending amount of the vulcanization accelerator is preferably 0.3 to 1.5 parts by mass, more preferably 0.5 to 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. When the blending amount of the vulcanization accelerator is less than 0.3 parts by mass, the heat build-up is deteriorated and the rolling resistance and tire durability are lowered. Moreover, when the compounding quantity of a vulcanization accelerator exceeds 1.5 mass parts, the adhesiveness at the time of deterioration will fall.
硫黄の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し好ましくは４．０〜８．０質量部、より好ましくは６．０〜８．０質量部である。硫黄の配合量が４．０質量部未満であると、接着性が低下する。また硫黄の配合量が８．０質量部を超えると、耐老化性が低下する。 The amount of sulfur is preferably 4.0 to 8.0 parts by mass, more preferably 6.0 to 8.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. Adhesiveness falls that the compounding quantity of sulfur is less than 4.0 mass parts. Moreover, when the compounding quantity of sulfur exceeds 8.0 mass parts, aging resistance will fall.
タイヤスチールコード被覆用ゴム組成物には、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。本発明のタイヤスチールコード被覆用ゴム組成物は、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。 The rubber composition for covering a tire steel cord can be blended with various additives generally used in tire rubber compositions such as various oils, anti-aging agents, and plasticizers. The rubber composition can be kneaded by various methods and used for vulcanization or crosslinking. As long as the amount of these additives is not contrary to the object of the present invention, a conventional general amount can be used. The rubber composition for covering a tire steel cord of the present invention can be produced by mixing the above components using a normal rubber kneading machine such as a Banbury mixer, a kneader, or a roll.
本発明のタイヤスチールコード被覆用ゴム組成物は、空気入りタイヤのスチールコード被覆部を構成するのに好適に使用することができる。特に好ましくはベルト層および／またはカーカス層のスチールコードを被覆するコートゴムに使用するのがよい。スチールコード被覆用ゴムに本発明のゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、発熱性が小さく引張り破断伸びが大きいので、スチールコードと被覆ゴムとの剥離を抑制することができる。同時に、ゴム組成物のゴム硬度を高くするので、空気入りタイヤの耐久性および操縦安定性を従来レベル以上に維持・向上することができる。 The rubber composition for covering a tire steel cord of the present invention can be suitably used for constituting a steel cord covering portion of a pneumatic tire. It is particularly preferable to use the coated rubber for covering the steel cord of the belt layer and / or the carcass layer. Since the pneumatic tire using the rubber composition of the present invention as the rubber for covering the steel cord has a small exothermic property and a large tensile elongation at break, it is possible to suppress peeling between the steel cord and the covering rubber. At the same time, since the rubber hardness of the rubber composition is increased, the durability and handling stability of the pneumatic tire can be maintained and improved to a level higher than the conventional level.
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, the scope of the present invention is not limited to these Examples.
１１種類のカーボンブラック（ＣＢ−１〜ＣＢ−１１）を使用して１６種類のゴム組成物（実施例１〜４、標準例、比較例１〜１１）を調製した。このうち３種類のカーボンブラック（ＣＢ−１〜ＣＢ−３）は市販グレード、８種類のカーボンブラック（ＣＢ−４〜ＣＢ−１１）は試作品であり、それぞれのコロイダル特性を表１に示した。また図３において、各カーボンブラックＣＢ−１〜ＣＢ−１１の（２４Ｍ４）／ＤｓｔとＮ2ＳＡの関係をプロットすると共に、それぞれのカーボンブラックを参照する番号を付した。なお図３において実線は式（１）を等号にしたときの直線、破線はカーボンブラックのＡＳＴＭグレードに相当する１次直線である。 Sixteen rubber compositions (Examples 1 to 4, Standard Examples, and Comparative Examples 1 to 11) were prepared using 11 types of carbon blacks (CB-1 to CB-11). Of these, 3 types of carbon black (CB-1 to CB-3) are commercially available grades, 8 types of carbon black (CB-4 to CB-11) are prototypes, and their colloidal characteristics are shown in Table 1. . In FIG. 3, the relationship between (24M4) / Dst and N 2 SA of each of the carbon blacks CB-1 to CB-11 is plotted, and numbers for referring to the respective carbon blacks are attached. In FIG. 3, the solid line is a straight line when the equation (1) is made equal, and the broken line is a primary straight line corresponding to the ASTM grade of carbon black.
表１において、各略号はそれぞれ下記のコロイダル特性を表わす。
・Ｎ2ＳＡ：ＪＩＳ Ｋ６２１７−７に基づいて測定された窒素吸着比表面積
・２４Ｍ４：ＪＩＳ Ｋ６２１７−４（圧縮試料）に基づいて測定された圧縮ＤＢＰ吸収量
・Ｄｓｔ：ＪＩＳ Ｋ６２１７−６に基づいて測定されたディスク遠心光沈降法による凝集体のストークス径の質量分布曲線の最大値であるモード径
・△Ｄｓｔ：ＪＩＳ Ｋ６２１７−６に基づいて測定されたディスク遠心光沈降法による凝集体のストークス径の質量分布曲線において、その質量頻度が最大点の半分の高さのときの分布の幅（半値幅）
・△Ｄｓｔ／Ｄｓｔ：比△Ｄｓｔ／Ｄｓｔの値
・式（１）の左辺 （２４Ｍ４）／Ｄｓｔの計算値
・式（１）の右辺 ０．００９３×Ｎ2ＳＡ−０．０６の計算値
・式（１）の成否：左辺＜右辺が成立するときが○、成立しないときを×で表す。
In Table 1, each abbreviation represents the following colloidal characteristics.
N 2 SA: Nitrogen adsorption specific surface area measured based on JIS K6217-7 24M4: Compressed DBP absorption measured based on JIS K6217-4 (compressed sample) Dst: Based on JIS K6217-6 Mode diameter which is the maximum value of the mass distribution curve of the Stokes diameter of the aggregate measured by the disc centrifugal light sedimentation method. ΔDst: Stokes diameter of the aggregate measured by the disc centrifugal photoprecipitation method measured based on JIS K6217-6 The distribution width when the mass frequency is half the maximum point in the mass distribution curve (half width)
ΔDst / Dst: ratio ΔDst / Dst value • left side of equation (1) (24M4) / calculated value of Dst • right side of equation (1) 0.0093 × N 2 SA−0.06 Success or failure of formula (1): When the left side <right side is true, it is indicated by ◯, and when it is not true, it is indicated by ×.
また表１において、カーボンブラックＣＢ１〜ＣＢ３は、それぞれ以下の市販グレードを表わす。
・ＣＢ１：新日化カーボン社製ニテロン＃２００ＩＳ、Ｎ３３９
・ＣＢ２：東海カーボン社製シースト３００、Ｎ３２６
・ＣＢ３：新日化カーボン社製ニテロン＃１０Ｎ、Ｎ５５０
Moreover, in Table 1, carbon black CB1-CB3 represents the following commercial grades, respectively.
CB1: Niteron Carbon Corporation Niteron # 200IS, N339
・ CB2: Tokai Carbon Co., Ltd. Seest 300, N326
CB3: Niteron Carbon Corporation Niteron # 10N, N550
カーボンブラックＣＢ４〜ＣＢ１１の製造
円筒反応炉を使用して、表２に示すように全空気供給量、燃料油導入量、原料油導入量、反応時間を変えて、カーボンブラックＣＢ４〜ＣＢ１１を製造した。
Production of carbon blacks CB4 to CB11 Using a cylindrical reactor, carbon blacks CB4 to CB11 were produced by changing the total air supply amount, fuel oil introduction amount, raw material oil introduction amount, and reaction time as shown in Table 2. .
タイヤスチールコード被覆用ゴム組成物の調製及び評価
上述した１１種類のカーボンブラック（ＣＢ１〜ＣＢ１１）を用いて、表５の配合剤を共通に添加した、表３，４に示す配合からなる１６種類のゴム組成物（実施例１〜４、標準例、比較例１〜１１）を調製するに当たり、それぞれ硫黄及び加硫促進剤を除く成分を秤量し、５５Ｌのニーダーで１５分間混練した後、そのマスターバッチを放出し室温冷却した。このマスターバッチを５５Ｌのニーダーに供し、硫黄及び加硫促進剤を加え、混合しタイヤスチールコード被覆用ゴム組成物を得た。なお、表５に記載の配合剤の量は、表３，４に記載のジエン系ゴム１００質量部に対する質量部で記載した。
Preparation and evaluation of rubber composition for covering tire steel cord 16 types of the composition shown in Tables 3 and 4 using the 11 types of carbon blacks (CB1 to CB11) described above and commonly adding the compounding agents in Table 5 In preparing the rubber compositions (Examples 1 to 4, Standard Examples and Comparative Examples 1 to 11), the components excluding sulfur and the vulcanization accelerator were weighed and kneaded with a 55 L kneader for 15 minutes. The master batch was discharged and cooled at room temperature. This master batch was subjected to a 55 L kneader, and sulfur and a vulcanization accelerator were added and mixed to obtain a rubber composition for covering a tire steel cord. In addition, the quantity of the compounding agent described in Table 5 was described in parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber described in Tables 3 and 4.
上記で得られたゴム組成物を、それぞれ所定形状の金型中で、１６０℃、２０分間加硫して試験片を作製し、下記に示す方法によりゴム硬度、６０℃のｔａｎδ、引張り破断伸びおよび接着性の評価を行った。 The rubber composition obtained above was vulcanized in a predetermined shape mold at 160 ° C. for 20 minutes to prepare a test piece. The rubber hardness, tan δ at 60 ° C., and tensile elongation at break were measured by the following methods. And the adhesiveness was evaluated.
ゴム硬度
ゴム硬度は、得られた試験片を用いてＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠しデュロメータのタイプＡにより温度２０℃で測定した。得られた結果は、標準例の値を１００とする指数として表３，４の「ゴム硬度」の欄に示した。この指数が大きいほどゴム硬度が大きく、タイヤにしたとき操縦安定性およびタイヤ耐久性が優れることを意味する。
Rubber Hardness Rubber hardness was measured at a temperature of 20 ° C. with a durometer type A in accordance with JIS K6253 using the obtained test piece. The obtained results are shown in the “Rubber Hardness” column of Tables 3 and 4 as an index with the value of the standard example as 100. The larger the index, the higher the rubber hardness, and the better the steering stability and tire durability when the tire is made.
６０℃のｔａｎδ
得られた試験片をＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠して、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件で、温度６０℃における損失正接ｔａｎδを測定した。得られたｔａｎδの結果は、標準例の値を１００とする指数として表３，４の「発熱性」の欄に示した。発熱性の指数が小さいほど発熱性が小さく、タイヤにしたとき転がり抵抗を小さくすることを意味する。
Tan δ at 60 ° C
Based on JIS K6394, the obtained test piece was subjected to a loss tangent tan δ at a temperature of 60 ° C. under the conditions of an initial strain of 10%, an amplitude of ± 2%, and a frequency of 20 Hz, using a viscoelastic spectrometer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho. It was measured. The obtained tan δ results are shown in the “Exothermic” column of Tables 3 and 4 as an index with the value of the standard example being 100. The smaller the exothermic index, the smaller the exothermicity, which means that the rolling resistance is reduced when the tire is made.
引張り破断伸び
得られた試験片を使用し、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、ダンベルＪＩＳ３号形試験片を作製し、室温（２０℃）で５００ｍｍ／分の引張り速度で引張り試験を行い、破断したときの引張り伸びを測定した。得られた結果は、標準例の値を１００にする指数として表３，４の「引張り破断伸び」の欄に記載した。この指数が大きいほど引張り破断伸びが大きく、スチールコードに対する接着性が優れることを意味する。
Tensile elongation at break When the obtained test piece is used and a dumbbell JIS No. 3 type test piece is prepared according to JIS K6251 and a tensile test is performed at a pulling speed of 500 mm / min at room temperature (20 ° C.) The tensile elongation of was measured. The obtained results are listed in the column of “Tensile Breaking Elongation” in Tables 3 and 4 as an index for setting the value of the standard example to 100. The larger the index, the greater the tensile elongation at break and the better the adhesion to the steel cord.
接着性
得られた試験片を使用し、ＪＩＳ Ｋ ６２５６に準拠して、各サンプルを剥離し、その際の剥離力を各接着性の指標として０〜１００％で表示することで評価を行った。。得られた結果は、標準例の値を１００にする指数として表３，４の「接着性」の欄に記載した。この指数が大きいほどスチールコードに対する接着性が優れることを意味する。
Adhesiveness Using the obtained test piece, in accordance with JIS K 6256, each sample was peeled off, and the peel force at that time was displayed as 0 to 100% as an index of adhesiveness, and evaluated. . . The obtained results are listed in the column of “Adhesiveness” in Tables 3 and 4 as an index for setting the value of the standard example to 100. Higher index means better adhesion to steel cord.
表３，４において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＮＲ：天然ゴム、ＳＴＲ２０
・ＢＲ：ポリブタジエン、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０
・コバルト塩：ホウ素を含有する有機酸コバルト塩、ローディア社製マノボンドＣ２２．５（コバルト含量２２質量％）
・ＣＢ１〜ＣＢ１１：上述した表１に示したカーボンブラック
The types of raw materials used in Tables 3 and 4 are shown below.
・ NR: Natural rubber, STR20
-BR: Polybutadiene, Nipol BR1220 manufactured by Nippon Zeon
Cobalt salt: Boron-containing organic acid cobalt salt, Rhodia Manobond C22.5 (cobalt content 22% by mass)
CB1 to CB11: carbon black shown in Table 1 above
表５において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸
・酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・老化防止剤：Ｓｏｌｕｔｉａ Ｅｕｒｏｐｅ ＳＰＲＬ／ＢＶＢＡ社製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ
・加硫促進剤：大内新興化学社製ノクセラー ＤＺ−Ｇ
・硫黄：四国化成工業社製ミュークロン ＯＴ−２０
The types of raw materials used in Table 5 are shown below.
・ Stearic acid: Beads stearic acid manufactured by NOF Corporation ・ Zinc oxide: Zinc oxide 3 types manufactured by Shodo Chemical Co., Ltd. ・ Anti-aging agent: SANTOFLEX 6PPD manufactured by Solutia Europe SPRL / BVBA
・ Vulcanization accelerator: Nouchira DZ-G manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
-Sulfur: Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. mukuron OT-20
表３から明らかなように実施例１〜４のタイヤスチールコード被覆用ゴム組成物は、ゴム硬度、発熱性（６０℃のｔａｎδ）、引張り破断伸びおよび接着性が従来レベル以上に維持・向上することが確認された。 As is apparent from Table 3, the rubber compositions for covering the tire steel cords of Examples 1 to 4 maintain and improve the rubber hardness, heat build-up (tan δ at 60 ° C.), tensile elongation at break, and adhesiveness at or above conventional levels. It was confirmed.
表３から明らかなように、比較例１のゴム組成物は、カーボンブラックＣＢ−１の窒素吸着比表面積Ｎ2ＳＡが９０ｍ2／ｇを超え、圧縮ＤＢＰ吸収量（２４Ｍ４）が９５ｍｌ／１００ｇ未満、かつ式（１）を満たさないため、引張り破断伸びが劣る。 As is apparent from Table 3, the rubber composition of Comparative Example 1 has a nitrogen adsorption specific surface area N 2 SA of carbon black CB-1 of more than 90 m 2 / g and a compressed DBP absorption (24M4) of less than 95 ml / 100 g. And, since the formula (1) is not satisfied, the tensile elongation at break is inferior.
比較例２のゴム組成物は、カーボンブラックＣＢ−３の圧縮ＤＢＰ吸収量（２４Ｍ４）が９５ｍｌ／１００ｇ未満、かつ式（１）を満たさないため、接着性が劣る。 The rubber composition of Comparative Example 2 has poor adhesion because the compressed DBP absorption amount (24M4) of carbon black CB-3 is less than 95 ml / 100 g and does not satisfy the formula (1).
比較例３のゴム組成物は、カーボンブラックＣＢ−４が式（１）を満たさないため、引張り破断伸び、接着性が劣る。 The rubber composition of Comparative Example 3 is inferior in tensile elongation at break and adhesion because carbon black CB-4 does not satisfy the formula (1).
表４から明らかなように、比較例４のゴム組成物は、カーボンブラックＣＢ−９の圧縮ＤＢＰ吸収量（２４Ｍ４）が９５ｍｌ／１００ｇ未満、かつ式（１）を満たさないため、引張り破断伸びが劣る。 As is clear from Table 4, the rubber composition of Comparative Example 4 has a tensile DBD absorption (24M4) of carbon black CB-9 of less than 95 ml / 100 g and does not satisfy the formula (1). Inferior.
比較例５のゴム組成物は、カーボンブラックＣＢ−１０の窒素吸着比表面積Ｎ2ＳＡが９０ｍ2／ｇを超え、かつ式（１）を満たさないため、引張り破断伸びが劣る。 In the rubber composition of Comparative Example 5, the nitrogen adsorption specific surface area N 2 SA of the carbon black CB-10 exceeds 90 m 2 / g and does not satisfy the formula (1), so that the tensile elongation at break is inferior.
比較例６のゴム組成物は、カーボンブラックＣＢ−１１の窒素吸着比表面積Ｎ2ＳＡが９０ｍ2／ｇを超えるので、発熱性が劣る。 The rubber composition of Comparative Example 6 is inferior in heat generation because the nitrogen adsorption specific surface area N 2 SA of carbon black CB-11 exceeds 90 m 2 / g.
比較例７のゴム組成物は、カーボンブラックの配合量が８０質量部を超えるので、発熱性が大きく、引張り破断伸びが劣る。 The rubber composition of Comparative Example 7 has a large exothermic property and poor tensile elongation at break because the amount of carbon black exceeds 80 parts by mass.
比較例８のゴム組成物は、カーボンブラックの配合量が４０質量部未満であるのでゴム硬度および接着性が劣る。 The rubber composition of Comparative Example 8 is inferior in rubber hardness and adhesiveness because the amount of carbon black is less than 40 parts by mass.
比較例９のゴム組成物は、有機酸コバルト塩の配合量がコバルト量で０．５０質量部を超えるので、発熱性が大きく、引張り破断伸びが劣る。 In the rubber composition of Comparative Example 9, since the compounding amount of the organic acid cobalt salt exceeds 0.50 parts by mass in terms of cobalt, the exothermic property is large and the tensile elongation at break is inferior.
比較例１０のゴム組成物は、有機酸コバルト塩および有機コバルト錯体を配合しなかったので、ゴム硬度および接着性が劣る。 Since the rubber composition of Comparative Example 10 did not contain the organic acid cobalt salt and the organic cobalt complex, the rubber hardness and adhesiveness were inferior.
比較例９のゴム組成物は、天然ゴムの含有量が８０質量％未満であるので、スチールコードに対する接着性が劣る。 Since the rubber composition of Comparative Example 9 has a natural rubber content of less than 80% by mass, the adhesion to the steel cord is poor.
Claims (5)
（２４Ｍ４）／Ｄｓｔ＜０．００９３×Ｎ2ＳＡ−０．０６ （１）
（ただし、Ｄｓｔは凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径（ｎｍ）、Ｎ2ＳＡは窒素吸着比表面積（ｍ2／ｇ）、（２４Ｍ４）は圧縮ＤＢＰ吸収量（ｍｌ／１００ｇ）である。） For 100 parts by mass of diene rubber containing 80% by mass or more of natural rubber, carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area N 2 SA of 90 m 2 / g or less and a compressed DBP absorption (24M4) of 95 to 120 ml / 100 g is 40 to 40%. 80 parts by mass, an organic acid cobalt salt or an organic cobalt complex is blended in an amount of 0.01 to 0.50 parts by mass of cobalt, and the mode diameter Dst (nm) in the Stokes diameter mass distribution curve of the carbon black aggregate is A tire steel cord coating rubber characterized in that a ratio ΔDst / Dst of its half-value width ΔDst (nm) is 0.65 or more, and the N 2 SA, (24M4) and Dst satisfy the following formula (1): Composition.
(24M4) / Dst <0.0093 × N 2 SA−0.06 (1)
(Where Dst is the mode diameter (nm) in the mass distribution curve of the Stokes diameter of the aggregate, N 2 SA is the nitrogen adsorption specific surface area (m 2 / g), and (24M4) is the compressed DBP absorption (ml / 100 g). is there.)
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