JP2017025392A - Surface treatment metal powder for electron beam type 3d printer and manufacturing method therefor - Google Patents

Surface treatment metal powder for electron beam type 3d printer and manufacturing method therefor Download PDF

Info

Publication number
JP2017025392A
JP2017025392A JP2015147086A JP2015147086A JP2017025392A JP 2017025392 A JP2017025392 A JP 2017025392A JP 2015147086 A JP2015147086 A JP 2015147086A JP 2015147086 A JP2015147086 A JP 2015147086A JP 2017025392 A JP2017025392 A JP 2017025392A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
metal powder
mass
printer
sintered
treated metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2015147086A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP6797513B2 (en
Inventor
黒崎　郁也
Ikuya Kurosaki
郁也 黒崎
佐藤　賢次
Kenji Sato
賢次 佐藤
秀樹 古澤
Hideki Furusawa
秀樹 古澤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JX Nippon Mining and Metals Corp
Original Assignee
JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JX Nippon Mining and Metals Corp filed Critical JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority to JP2015147086A priority Critical patent/JP6797513B2/en
Publication of JP2017025392A publication Critical patent/JP2017025392A/en
Priority to JP2019090214A priority patent/JP6959296B2/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6797513B2 publication Critical patent/JP6797513B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/25—Process efficiency

Landscapes

  • Powder Metallurgy (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a metal powder without needs for temporarily baking, having no partial sintering by a preliminary heating and capable of being sintered by radiating EB directly to a state of deposited metal powder.SOLUTION: There is provided a surface treatment metal powder for EB sintering type 3D printer having particle diameter of the metal powder D50 (median diameter) of 10 μm or more, where photoelectron of N is detected at 100 cps (count per second) or more in a multiplex measurement of XPS to the surface treatment metal powder, and no sintering is generated when the surface treatment metal powder is heated at 600°C for 10 minutes under atmosphere of vacuum degree 10Pa to 10Pa.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、電子ビーム方式の３Ｄプリンタ用表面処理金属粉およびその製造方法に関する。   The present invention relates to a surface-treated metal powder for an electron beam type 3D printer and a method for producing the same.

粉末状の金属材料の集合体を加熱して溶解、凝固する、いわゆる焼結により金属製の成形物を得る方法は、粉末冶金の一種であり、各種機械部品の製造に広く利用されている。このような粉体粉末冶金が、いわゆる３Ｄプリンタの発展とともに特に注目されるようになってきた。３Ｄプリンタは、積層造形（Additive Manufacturing：AM）とも呼ばれており、金属製の三次元形状造形物を製造する方法としては、ＥＢ、あるいはレーザーを用いた積層法が良く知られている。これは、焼結用テーブル上に金属粉末層を形成して、この粉末層の所定部にビームを照射して焼結し、その後、上記粉末層の上に新たな粉末層を形成して、その所定部にビームを照射して焼結することで、下層の焼結部と一体となった焼結部を形成する。これを繰り返すことで、粉末から一層ずつ積層的に三次元形状を造形するものであり、従来の加工方法では困難、あるいは不可能であった複雑な形状を造形することが可能である。これらの手法によって、ＣＡＤ等の形状データから所望の３次元立体モデルを直接、金属材料に成形することが可能である（非特許文献１）。   A method of obtaining a metal molding by so-called sintering, in which an aggregate of powdered metal materials is heated and melted and solidified, is a kind of powder metallurgy, and is widely used for manufacturing various machine parts. Such powder metallurgy has attracted particular attention with the development of so-called 3D printers. The 3D printer is also called additive manufacturing (AM), and as a method of manufacturing a metal three-dimensional shaped object, an EB or a lamination method using a laser is well known. This is to form a metal powder layer on the sintering table, irradiate a predetermined portion of the powder layer with a beam and sinter, and then form a new powder layer on the powder layer, By irradiating the predetermined portion with a beam and sintering, a sintered portion integrated with the lower sintered portion is formed. By repeating this, a three-dimensional shape is formed one layer at a time from the powder, and it is possible to form a complicated shape that is difficult or impossible with conventional processing methods. By these methods, a desired three-dimensional solid model can be directly formed on a metal material from shape data such as CAD (Non-patent Document 1).

このようにして粉末状金属材料の焼結によって製造された３次元立体モデルにあっては、これを直接、あるいは表面の研削や研磨などによって二次加工した後に、機械等に組み込む部品として使用することが進められている。３Ｄプリンタの分野において、先行して実用化が進められている樹脂製の製品と比較して、金属製部品の作製は技術的に困難ではあるが、強度が高く、高温での使用に耐えうるなど、樹脂では得られない特徴がある。   In the three-dimensional solid model manufactured by sintering the powdered metal material in this way, it is used as a part to be incorporated into a machine or the like after being subjected to secondary processing directly or by surface grinding or polishing. Things are going on. In the field of 3D printers, compared to resin products that have been put to practical use in advance, the production of metal parts is technically difficult, but it is strong and can withstand use at high temperatures. There are characteristics that cannot be obtained with resin.

『特集２ − ３Ｄプリンタ|魅せた！編|「設計・製造ソリューション展」レポート 樹脂、紙、金属など、造形材料が多様化』〔日経ＢＰ社発行「日経ものづくり８月号」（発行日：2013年8月1日）第64〜68頁〕"Special Feature 2-3D Printer | [Design / Manufacturing Solution Exhibition] Report: Diversification of molding materials such as resin, paper, metal, etc.] [Nikkei BP August issue] (issue date: August 1, 2013) Nos. 64-68 page〕

金属製部品の成形に用いられるＥＢとレーザービームを比較した場合、前者はより精密な成形が可能であるという特徴がある。従って、３Ｄプリンタで、寸法精度の高い部品を作製しようとする場合には、ＥＢの使用が適当である。   When comparing EB used for forming metal parts with a laser beam, the former is characterized in that more precise forming is possible. Therefore, when using a 3D printer to produce parts with high dimensional accuracy, it is appropriate to use EB.

ＥＢによる成形では、ビームが所定の位置に正確に照射されるよう、堆積した状態で金属粉に導電性があることが求められる。従って、堆積した状態で導電性がない金属粉を原料として使用する場合には、電子ビームを照射する前に、堆積した金属粉を仮焼結して導電性を確保する必要がある。また、導電性に問題の無い金属粉であっても、完成後の成形形状を保持するため、成形品の熱歪を除去する目的で予備加熱が必要である。一般に、仮焼結よりも予備加熱の方が低温であるが、予備加熱であっても金属粉の焼結が部分的に進むため、曲線状の中空パイプ構造、例えば中空のらせん形状や、中空部分が端末で閉じた形状など、中空部分を持つ複雑な形状の部品を成形する場合には、部品成形後のブラストショット処理によっても内部に残留する部分焼結した金属粉の除去が不可能であり、従来は製造することができなかった。もし、仮焼結する必要がなく、予備加熱によって部分焼結することがなく、堆積した金属粉の状態へ直接にＥＢを照射して焼結可能な金属粉があれば、このような問題を回避して、中空部分を有する等の複雑な形状の金属成形品を、高い寸法精度で容易に成形することができる。   In the molding by EB, it is required that the metal powder has conductivity in the deposited state so that the beam is accurately irradiated to a predetermined position. Therefore, when using a metal powder having no conductivity in a deposited state as a raw material, it is necessary to presinter the deposited metal powder to ensure conductivity before irradiating the electron beam. Moreover, even if it is a metal powder which does not have a problem in electroconductivity, in order to hold | maintain the shaping | molding shape after completion, preheating is required in order to remove the thermal distortion of a molded article. Generally, preheating is at a lower temperature than pre-sintering, but metal powder sintering partially proceeds even with preheating, so a curved hollow pipe structure such as a hollow spiral shape or hollow When molding a complex part with a hollow part, such as a part closed by a terminal, it is impossible to remove the partially sintered metal powder remaining inside even by blast shot processing after part molding. In the past, it could not be manufactured. If there is a metal powder that does not need to be pre-sintered, does not partially sinter by preheating, and can be sintered by irradiating the deposited metal powder directly to the EB, this problem can be solved. By avoiding this, it is possible to easily form a metal molded product having a complicated shape such as having a hollow portion with high dimensional accuracy.

したがって、このような点に鑑みて、本発明の目的は、仮焼結する必要がなく、予備加熱によって部分焼結することがなく、堆積した金属粉の状態へ直接にＥＢを照射して焼結可能な金属粉を提供することにある。   Therefore, in view of these points, the object of the present invention is to eliminate the need for pre-sintering, partial sintering by preheating, and irradiate EB directly to the state of the deposited metal powder. It is to provide a metal powder that can be bonded.

本発明者は鋭意研究を進めた結果、後述する表面処理を金属粉に施すことによって、堆積した状態で導電性を有するため、仮焼結する必要がなく、予備加熱によって部分焼結することがなく、堆積した状態で導電性を有することでＥＢ照射による焼結に適した金属粉を得られることを見出して、本発明に到達した。   As a result of earnest research, the present inventor has a conductive property in the deposited state by applying a surface treatment to be described later to the metal powder. In addition, the inventors have found that a metal powder suitable for sintering by EB irradiation can be obtained by having conductivity in a deposited state, and reached the present invention.

従って、本発明は次の（１）以下にある。
（１）
金属粉の粒径Ｄ５０（メジアン径）が１０μｍ以上であり、
表面処理金属粉に対するＸＰＳのｍｕｌｔｉｐｌｅｘ測定によって、Ｎの光電子が１００ｃｐｓ（ｃｏｕｎｔ ｐｅｒ ｓｅｃｏｎｄ）以上で検出され、
表面処理金属粉を真空度１０-1Ｐａ〜１０-3Ｐａの雰囲気下で６００℃で１０分間加熱した場合に焼結が生じない、ＥＢ焼結型３Ｄプリンタ用表面処理金属粉。
（２）
金属粉が、Ａｌを０〜１０質量％、Ｖを０〜５質量％、Ｆｅを０〜１質量％含有し、残部はＴｉおよび不可避的不純物よりなるＴｉ合金の金属粉であり、
金属粉の粒径Ｄ５０（メジアン径）が１０μｍ以上であり、
表面処理金属粉に対するＸＰＳのｍｕｌｔｉｐｌｅｘ測定によって、Ｎの光電子が１００ｃｐｓ（ｃｏｕｎｔ ｐｅｒ ｓｅｃｏｎｄ）以上で検出され、
表面処理金属粉を真空度１０-1Ｐａ〜１０-3Ｐａの雰囲気で６００℃で１０分加熱した場合に焼結が生じない、（１）に記載のＥＢ焼結型３Ｄプリンタ用表面処理金属粉。
（３）
金属粉が、Ｎｉを４５〜６５質量％、Ｃｒを１５〜３０質量％、Ｍｏを０〜１０質量％、Ｎｂを０〜６質量％、Ｆｅを０〜５質量％、Ｔｉを０〜２質量％、Ａｌを０〜１質量％、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、及びＳｉの群から選択された一種以上を合計で０〜２質量％含有し、残部は不可避的不純物からなるＮｉ合金の金属粉であり、
金属粉の粒径Ｄ５０（メジアン径）が１０μｍ以上であり、
表面処理金属粉に対するＸＰＳのｍｕｌｔｉｐｌｅｘ測定によって、Ｎの光電子が１００ｃｐｓ（ｃｏｕｎｔ ｐｅｒ ｓｅｃｏｎｄ）以上で検出され、
表面処理金属粉を真空度１０-1Ｐａ〜１０-3Ｐａの雰囲気で６００℃で１０分加熱した場合に焼結が生じない、（１）に記載のＥＢ焼結型３Ｄプリンタ用表面処理金属粉。
（４）
金属粉が、Ｃｒを１５〜２０質量％、Ｎｉを２〜１５質量％、Ｍｏを０〜５質量％、Ｃｕを０〜５質量％、Ｍｎを０〜２質量％、Ｓｉを０〜１質量％、Ｃｏ、Ｃ、Ｐ、及びＳの群から選択された一種以上を合計で０〜１質量％含有し、残部はＦｅ及び不可避的不純物からなる、オーステナイト系、フェライト系、マルテンサイト系、及び析出硬化系のいずれかに属するステンレス鋼の金属粉であり、
金属粉の粒径Ｄ５０（メジアン径）が１０μｍ以上であり、
表面処理金属粉に対するＸＰＳのｍｕｌｔｉｐｌｅｘ測定によって、Ｎの光電子が１００ｃｐｓ（ｃｏｕｎｔ ｐｅｒ ｓｅｃｏｎｄ）以上で検出され、
表面処理金属粉が真空度１０-1Ｐａ〜１０-3Ｐａの雰囲気で６００℃で１０分加熱した場合に焼結が生じない、（１）に記載のＥＢ焼結型３Ｄプリンタ用表面処理金属粉。
（５）
（１）〜（４）のいずれかに記載のＥＢ焼結型３Ｄプリンタ用表面処理金属粉がＥＢ焼結されてなる、ＥＢ焼結型３Ｄプリンタ造形品。 Therefore, the present invention is the following (1) or less.
(1)
The particle size D50 (median diameter) of the metal powder is 10 μm or more,
By XPS multiplex measurement on the surface-treated metal powder, N photoelectrons are detected at 100 cps (count per second) or more,
A surface-treated metal powder for an EB sintered type 3D printer, in which sintering does not occur when the surface-treated metal powder is heated at 600 ° C. for 10 minutes in an atmosphere having a degree of vacuum of 10 −1 Pa to 10 −3 Pa.
(2)
The metal powder contains 0 to 10% by mass of Al, 0 to 5% by mass of V, 0 to 1% by mass of Fe, and the balance is Ti alloy metal powder composed of Ti and inevitable impurities,
The particle size D50 (median diameter) of the metal powder is 10 μm or more,
By XPS multiplex measurement on the surface-treated metal powder, N photoelectrons are detected at 100 cps (count per second) or more,
The surface-treated metal for an EB sintered type 3D printer according to (1), wherein the surface-treated metal powder is not sintered when heated at 600 ° C. for 10 minutes in an atmosphere of a vacuum degree of 10 −1 Pa to 10 −3 Pa. powder.
(3)
Metal powder is 45-65 mass% of Ni, 15-30 mass% of Cr, 0-10 mass% of Mo, 0-6 mass% of Nb, 0-5 mass% of Fe, 0-2 mass of Ti. %, Al is 0 to 1% by mass, one or more selected from the group of Co, Mn, Cu, and Si is contained in a total of 0 to 2% by mass, and the balance is Ni alloy metal powder composed of inevitable impurities. Yes,
The particle size D50 (median diameter) of the metal powder is 10 μm or more,
By XPS multiplex measurement on the surface-treated metal powder, N photoelectrons are detected at 100 cps (count per second) or more,
The surface-treated metal for an EB sintered type 3D printer according to (1), wherein the surface-treated metal powder is not sintered when heated at 600 ° C. for 10 minutes in an atmosphere of a vacuum degree of 10 −1 Pa to 10 −3 Pa. powder.
(4)
Metal powder is 15-20% by mass of Cr, 2-15% by mass of Ni, 0-5% by mass of Mo, 0-5% by mass of Cu, 0-2% by mass of Mn, 0-1% by mass of Si. %, Co, C, P, and S in a total of 0 to 1% by mass selected from the group consisting of Fe, unavoidable impurities, austenite, ferrite, martensite, and It is a metal powder of stainless steel belonging to any of the precipitation hardening systems,
The particle size D50 (median diameter) of the metal powder is 10 μm or more,
By XPS multiplex measurement on the surface-treated metal powder, N photoelectrons are detected at 100 cps (count per second) or more,
The surface-treated metal for an EB sintered 3D printer according to (1), wherein the surface-treated metal powder does not sinter when heated at 600 ° C. for 10 minutes in an atmosphere having a degree of vacuum of 10 −1 Pa to 10 −3 Pa. powder.
(5)
An EB sintered type 3D printer shaped product obtained by EB sintering the surface-treated metal powder for an EB sintered type 3D printer according to any one of (1) to (4).

（１１）
（１）〜（４）のいずれかに記載のＥＢ焼結型３Ｄプリンタ用表面処理金属粉に対して、ＥＢ照射して、ＥＢ焼結する工程、
を含む、ＥＢ焼結型３Ｄプリンタ造形品の製造方法。
（１２）
（１）〜（４）のいずれかに記載のＥＢ焼結型３Ｄプリンタ用表面処理金属粉を、予備加熱する工程、
予備加熱されたＥＢ焼結型３Ｄプリンタ用表面処理金属粉に対して、ＥＢ照射して、ＥＢ焼結する工程、
を含む、ＥＢ焼結型３Ｄプリンタ造形品の製造方法。
（１３）
ＥＢ焼結する工程が、
ＥＢ焼結型３Ｄプリンタ用表面処理金属粉に対して、真空中でＥＢ照射して、ＥＢ焼結する工程である、（１１）〜（１２）のいずれかに記載の方法。
（１４）
予備加熱する工程が、
ＥＢ焼結型３Ｄプリンタ用表面処理金属粉を、真空中で予備加熱する工程である、（１２）〜（１３）のいずれかに記載の方法。
（１５）
真空が、真空度１０-1Ｐａ〜１０-3Ｐａの真空である、（１３）〜（１４）のいずれかに記載の方法。 (11)
EB irradiation and EB sintering with respect to the surface-treated metal powder for an EB sintered 3D printer according to any one of (1) to (4),
A method for manufacturing an EB sintered 3D printer shaped product.
(12)
A step of preheating the surface-treated metal powder for an EB sintered 3D printer according to any one of (1) to (4);
EB irradiation and EB sintering for the pre-heated surface-treated metal powder for EB sintering type 3D printer,
A method for manufacturing an EB sintered 3D printer shaped product.
(13)
The EB sintering process
The method according to any one of (11) to (12), wherein the surface-treated metal powder for an EB sintering type 3D printer is subjected to EB irradiation in vacuum to perform EB sintering.
(14)
The preheating step
The method according to any one of (12) to (13), which is a step of preheating the surface-treated metal powder for an EB sintered 3D printer in a vacuum.
(15)
The method according to any one of (13) to (14), wherein the vacuum is a vacuum having a degree of vacuum of 10 -1 Pa to 10 -3 Pa.

本発明によるＥＢ焼結型３Ｄプリンタ用表面処理金属粉は、堆積した状態で導電性があるため、安定して電子ビームを照射することが可能で、仮焼結の必要がなく、予備加熱によって焼結が進まないため、ＥＢによって、従来は不可能であった、中空部分を持つといった複雑な形状の部品（成形品）が、３ＤプリンタのＥＢ焼結によって製造可能となる。   The surface-treated metal powder for an EB sintered type 3D printer according to the present invention is conductive in the deposited state, so that it can be stably irradiated with an electron beam, and there is no need for pre-sintering. Since the sintering does not proceed, a part (molded product) having a complicated shape such as having a hollow portion, which was impossible in the past by EB, can be manufactured by EB sintering of a 3D printer.

［ＥＢ焼結型３Ｄプリンタ用表面処理金属粉］
本発明のＥＢ焼結型３Ｄプリンタ用表面処理金属粉は、ＥＢ焼結型３Ｄプリンタにおける金属粉末原料として適した表面処理がなされた金属粉であり、
金属粉の粒径Ｄ５０（メジアン径）が１０μｍ以上であり、
表面処理金属粉に対するＸＰＳのｍｕｌｔｉｐｌｅｘ測定によって、Ｎの光電子が１００ｃｐｓ（ｃｏｕｎｔ ｐｅｒ ｓｅｃｏｎｄ）以上で検出され、
表面処理金属粉を真空度１０-1Ｐａ〜１０-3Ｐａの雰囲気下で６００℃で１０分間加熱した場合に焼結が生じない、という特性を備える。 [Surface-treated metal powder for EB sintered 3D printer]
The surface-treated metal powder for an EB sintered 3D printer of the present invention is a metal powder that has been subjected to a surface treatment suitable as a metal powder raw material in an EB sintered 3D printer,
The particle size D50 (median diameter) of the metal powder is 10 μm or more,
By XPS multiplex measurement on the surface-treated metal powder, N photoelectrons are detected at 100 cps (count per second) or more,
When the surface-treated metal powder is heated at 600 ° C. for 10 minutes in an atmosphere having a degree of vacuum of 10 −1 Pa to 10 −3 Pa, it has a characteristic that sintering does not occur.

［Ｔｉ合金の金属粉］
表面処理される金属粉は、好ましい実施の態様において、Ａｌを０〜１０質量％、Ｖを０〜５質量％、Ｆｅを０〜１質量％含有し、残部はＴｉおよび不可避的に混入する不純物よりなるＴｉおよびＴｉ合金の金属粉とすることができる。
３Ｄプリンタでは、一般の金属材料の加工方法である切削、鍛造、打ち抜き加工などによって造形が困難なものを製造可能なことが特徴であり、これらの加工が困難な金属粉全てに適用可能なものである。
Ｔｉは、ＪＩＳ１種、２種などの純チタンと呼ばれるものは比較的加工しやすいものの、合金を含めて、金属材料の中では加工性が悪い。
Ａｌは、Ｔｉ合金ではα相を強化する元素として用いられる添加元素であるが、添加量が多いと熱間加工性を低下させる場合があり、上限を１０質量％とした。
Ｖは、Ｔｉ合金でβ相を安定化させる添加元素として使用されるが、一定濃度以上添加しても効果が変わらないため、上限を５質量％とした。
Ｆｅは安価な金属であり、合金特性に悪影響がなければ積極的に添加しても良いが、合金の耐食性に悪影響を与える場合があり、上限を１．０質量％とした。 [Ti alloy metal powder]
In a preferred embodiment, the metal powder to be surface-treated contains 0 to 10% by mass of Al, 0 to 5% by mass of V and 0 to 1% by mass of Fe, and the balance is Ti and inevitably mixed impurities. It can be set as the metal powder of Ti and Ti alloy which consists of.
3D printers are characterized by the ability to produce difficult-to-form materials by cutting, forging, punching, etc., which are general metal material processing methods, and can be applied to all metal powders that are difficult to process. It is.
Ti is relatively easy to work with what is called pure titanium, such as JIS Class 1 and Class 2, but it is poor in workability among metal materials including alloys.
Al is an additive element used as an element for strengthening the α phase in the Ti alloy. However, when the addition amount is large, the hot workability may be lowered, and the upper limit is set to 10% by mass.
V is used as an additive element that stabilizes the β phase in the Ti alloy. However, since the effect does not change even if it is added at a certain concentration or more, the upper limit is set to 5% by mass.
Fe is an inexpensive metal and may be positively added as long as the alloy characteristics are not adversely affected. However, it may adversely affect the corrosion resistance of the alloy, and the upper limit is set to 1.0% by mass.

［Ｎｉ合金の金属粉］
表面処理される金属粉は、好ましい実施の態様において、Ｎｉを４５〜６５質量％、Ｃｒを１５〜３０質量％、Ｆｅを０〜２０質量％、Ｍｏを０〜１０質量％、Ｎｂを０〜６質量％、Ｔｉを０〜２質量％、Ａｌを０〜１質量％、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、及びＳｉの群から選択された一種以上を合計で０〜２質量％含有し、残部は不可避的に混入する不純物からなるＮｉ合金の金属粉とすることができる。
Ｎｉは、高耐食性、高温での強度などが求められる合金の主成分として使用され、これらの必要な特性が得られる組成量から、４５質量％以上、６５質量％以下とした。
ＣｒとＭｏは高耐食性が求められる合金の成分として使用されており、積極的に添加して良いが、特性向上への効果から、上限をそれぞれ、３０質量％以下、５質量％以下とした。
Ｆｅは安価な金属であり、特性や製造性を損なわない範囲で添加して良いが、耐食性を低下させないように、上限を２０質量％とした。
Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌは、析出強化による高強度化を目的に添加され、十分に効果が得られる濃度を上限として、それぞれ６質量％以下、２質量％以下、１質量％以下とした。 [Metal powder of Ni alloy]
In a preferred embodiment, the metal powder to be surface-treated is 45 to 65% by mass of Ni, 15 to 30% by mass of Cr, 0 to 20% by mass of Fe, 0 to 10% by mass of Mo and 0 to 0% of Nb. Contains 6% by mass, 0-2% by mass of Ti, 0-1% by mass of Al, one or more selected from the group of Co, Mn, Cu, and Si in a total of 0-2% by mass, with the remainder inevitable In this case, the metal powder can be made of a Ni alloy composed of impurities that are mixed in automatically.
Ni is used as a main component of an alloy that is required to have high corrosion resistance, strength at high temperature, and the like, and is 45 mass% or more and 65 mass% or less from a composition amount that can obtain these necessary characteristics.
Cr and Mo are used as components of alloys that require high corrosion resistance, and may be positively added. However, the upper limit is set to 30% by mass or less and 5% by mass or less, respectively, in order to improve the characteristics.
Fe is an inexpensive metal and may be added as long as the characteristics and manufacturability are not impaired. However, the upper limit is set to 20% by mass so as not to lower the corrosion resistance.
Nb, Ti, and Al are added for the purpose of increasing the strength by precipitation strengthening, and the upper limit is a concentration at which a sufficient effect is obtained, and the amounts are 6% by mass, 2% by mass, and 1% by mass, respectively.

［ステンレス鋼の金属粉］
表面処理される金属粉は、好ましい実施の態様において、Ｃｒを１５〜２０質量％、Ｎｉを２〜１５質量％、Ｍｏを０〜５質量％、Ｃｕを０〜５質量％、Ｍｎを０〜２質量％、Ｓｉを０〜１質量％、Ｃｏ、Ｃ、Ｐ、及びＳの群から選択された一種以上を合計で０〜１質量％含有し、残部はＦｅ及び不可避的不純物からなる、オーステナイト系、フェライト系、マルテンサイト系、及び析出硬化系のいずれかに属するステンレス鋼の金属粉とすることができる。 [Metal powder of stainless steel]
In a preferred embodiment, the metal powder to be surface-treated is 15 to 20% by mass of Cr, 2 to 15% by mass of Ni, 0 to 5% by mass of Mo, 0 to 5% by mass of Cu, and 0 to 0% of Mn. 2% by mass, 0 to 1% by mass of Si, 0 to 1% by mass in total of one or more selected from the group of Co, C, P, and S, the balance being Fe and unavoidable impurities Stainless steel metal powder belonging to any one of the system, ferrite system, martensite system and precipitation hardening system.

［マルエージング鋼］
表面処理される金属粉は、好ましい実施の態様において、Ｎｉを１７〜２６質量％、Ｃｏを７〜１３質量％、Ｍｏを３．０〜５．５質量％、Ｔｉを０．１５〜２．０質量％、Ａｌを０．０５〜０．３０質量％、Ｓｉを０．１２質量％以下、Ｍｎを０．１２質量％以下、Ｃを０．０３質量％以下、残部はＦｅ及び不可避的不純物からなるマルエージング鋼の金属粉とすることができる。 [Maraging steel]
In a preferred embodiment, the surface-treated metal powder has a Ni content of 17 to 26 mass%, a Co content of 7 to 13 mass%, a Mo content of 3.0 to 5.5 mass%, and a Ti content of 0.15 to 2. 0% by mass, Al 0.05 to 0.30% by mass, Si 0.12% by mass or less, Mn 0.12% by mass or less, C 0.03% by mass or less, the balance being Fe and inevitable impurities The metal powder of maraging steel consisting of

［表面処理される金属粉］
表面処理される金属粉は、公知の方法によって製造された金属粉を使用することができる。粒径数μｍ以上のサイズであれば、工業的には製造コストに優れるアトマイズ法に代表される乾式法によって製造された金属粉を使用することが一般的ではあるが、還元法などの湿式法によって製造された金属粉を使用することも可能である。 [Surface-treated metal powder]
As the metal powder to be surface-treated, a metal powder produced by a known method can be used. If the particle size is several μm or more, it is common to use a metal powder produced by a dry method typified by an atomization method that is industrially excellent in production cost, but a wet method such as a reduction method. It is also possible to use metal powder produced by

［金属粉の粒径Ｄ５０（メジアン径）］
表面処理される金属粉の粒径Ｄ５０（メジアン径）は、例えば１０μｍ以上、２０μｍ以上とすることができ、例えば３００μｍ以下、２５０μｍ以下とすることができる。好適な実施の態様において、粒径Ｄ５０（メジアン径）は、例えば１０μｍ〜３００μｍ、１５〜２５０μｍ、２０〜２００μｍ、５０μｍ〜１００μｍとすることができる。 [Metal powder particle size D50 (median diameter)]
The particle size D50 (median diameter) of the metal powder to be surface-treated can be, for example, 10 μm or more and 20 μm or more, for example, 300 μm or less, 250 μm or less. In a preferred embodiment, the particle diameter D50 (median diameter) can be, for example, 10 μm to 300 μm, 15 to 250 μm, 20 to 200 μm, 50 μm to 100 μm.

［金属粉の表面処理］
表面処理の方法は、金属粉をＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、およびＳｎからなる群から選択された元素を含む表面処理試薬と混合した後に分離して、表面処理試薬処理された金属粉を得る工程を行って得ることができる。好適な実施の形態において、表面処理試薬は、アルカリ性の溶液を使用することができる。好適な実施の態様において、表面処理試薬の溶液がアルカリ性でない場合、アルカリ性溶液によって活性処理した後に、金属粉を表面処理試薬の溶液と混合することができる。
好適な実施の態様において、さらに、表面処理試薬処理された金属粉を水性溶媒によって付着成分の一部を除去する工程を行うことができ、また、洗浄された金属粉を乾燥して、表面処理された金属粉を得る工程を行うことができる。
金属粉を表面処理試薬の溶液と混合する場合において、後述するように、単位重量当たりの金属粉に対して、表面処理試薬を後述する特定の重量範囲で含むようにすることが重要である。表面処理試薬が特定の重量範囲の下限未満の場合は、金属粉の表面処理効果が不十分である。また、表面処理試薬が特定の重量を超えた場合は、表面処理による効果は変わらず、試薬の溶液コストの増大など、工業的に不利になるため、特定の重量範囲の上限以下であることが好ましい。 [Surface treatment of metal powder]
In the surface treatment method, the metal powder is mixed with a surface treatment reagent containing an element selected from the group consisting of Al, Si, Ti, Zr, Ce, and Sn, and then separated to obtain a metal powder treated with the surface treatment reagent. It can obtain by performing the process of obtaining. In a preferred embodiment, the surface treatment reagent can be an alkaline solution. In a preferred embodiment, when the surface treatment reagent solution is not alkaline, the metal powder can be mixed with the surface treatment reagent solution after the activation treatment with the alkaline solution.
In a preferred embodiment, the surface treatment reagent-treated metal powder can be further subjected to a step of removing a part of the adhering component with an aqueous solvent, and the washed metal powder can be dried to perform the surface treatment. A step of obtaining the finished metal powder can be performed.
When mixing the metal powder with the solution of the surface treatment reagent, as described later, it is important to include the surface treatment reagent in a specific weight range described later with respect to the metal powder per unit weight. When the surface treatment reagent is less than the lower limit of the specific weight range, the surface treatment effect of the metal powder is insufficient. In addition, when the surface treatment reagent exceeds a specific weight, the effect of the surface treatment does not change, and it is industrially disadvantageous, such as an increase in the solution cost of the reagent, so it may be below the upper limit of the specific weight range. preferable.

［アルカリ処理］
好適な実施の態様において、金属粉は、表面処理試薬の溶液がアルカリ性ではない場合には、表面処理試薬処理に先立って、アルカリ処理することが可能である。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウムなどの水溶液を挙げることができる。アルカリ処理では、金属粉を公知の方法によって混合し、所望により攪拌し、分離することによって行われ、所望により純水によって洗浄しても良い。 [Alkali treatment]
In a preferred embodiment, the metal powder can be subjected to an alkali treatment prior to the surface treatment reagent treatment when the solution of the surface treatment reagent is not alkaline. Examples of the alkaline aqueous solution include aqueous solutions such as sodium hydroxide. In the alkali treatment, the metal powder is mixed by a known method, stirred if desired, and separated, and may be washed with pure water if desired.

［表面処理試薬］
表面処理試薬は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、およびＳｎからなる群から選択された元素、好ましくはＡｌ、Ｓｉ又はＴｉを含む。好適な表面処理試薬として、例えば上記金属元素を有するカップリング剤を挙げることができる。例えば、シラン、チタネート又はアルミネートを挙げることができる。これらの溶液がアルカリ性を示すものとして、例えば、アミノ基を有するカップリング剤を挙げることができる。溶液が中性または酸性を示すものとして、例えばエポキシ基を有するカップリング剤を挙げることができる。例えば、アミノ基を有しないカップリング剤を挙げることができる。非アミノ基含有カップリング剤として、例えば、エポキシシラン、ビニルシラン、メタクリルシラン、メルカプトシラン等を挙げることができる。 [Surface treatment reagent]
The surface treatment reagent contains an element selected from the group consisting of Al, Si, Ti, Zr, Ce, and Sn, preferably Al, Si, or Ti. As a suitable surface treatment reagent, for example, a coupling agent having the above metal element can be mentioned. For example, mention may be made of silane, titanate or aluminate. Examples of the alkaline solution of these solutions include a coupling agent having an amino group. Examples of the solution exhibiting neutrality or acidity include a coupling agent having an epoxy group. For example, the coupling agent which does not have an amino group can be mentioned. Examples of the non-amino group-containing coupling agent include epoxy silane, vinyl silane, methacryl silane, mercapto silane, and the like.

［アミノ基を有するカップリング剤］
アミノ基を有するカップリング剤としては、例えば、アミノシラン、ウレイドシラン、アミノ含有チタネート、アミノ含有アルミネートからなる群から選択された１種以上のカップリング剤を使用することができる。アミノ基を有するカップリング剤は、例えば、中心原子であるＡｌ、Ｔｉ、又はＳｉに配位する分子鎖の末端にアミノ基を有する構造のものを使用することができる。 [Coupling agent having amino group]
As the coupling agent having an amino group, for example, one or more coupling agents selected from the group consisting of aminosilane, ureidosilane, amino-containing titanate, and amino-containing aluminate can be used. As the coupling agent having an amino group, for example, a coupling agent having an amino group at the end of the molecular chain coordinated to Al, Ti, or Si as the central atom can be used.

［アミノシラン］
好適な実施の態様において、アミノ基を有するカップリング剤として、次の式Ｉ：
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−Ｓｉ（ＯＲ2）2（Ｒ3） （式Ｉ）
（ただし、上記式Ｉにおいて、
Ｒ１は、直鎖状又は分枝を有する、飽和又は不飽和の、置換又は非置換の、環式又は非環式の、複素環を有する又は複素環を有しない、Ｃ１〜Ｃ１２の炭化水素の二価基であり、
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基であり、
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、又はＣ１〜Ｃ５のアルコキシ基である。）
で表されるアミノシランを使用することができる。 [Aminosilane]
In a preferred embodiment, the coupling agent having an amino group has the following formula I:
H 2 N—R 1 —Si (OR 2 ) 2 (R 3 ) (Formula I)
(However, in the above formula I,
R1 is linear or branched, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted, cyclic or acyclic, heterocyclic or non-heterocyclic, C1-C12 hydrocarbon. A divalent group,
R2 is a C1-C5 alkyl group,
R3 is a C1-C5 alkyl group or a C1-C5 alkoxy group. )
The aminosilane represented by these can be used.

好ましい実施の態様において、上記式ＩのＲ１は、直鎖状又は分枝を有する、飽和又は不飽和の、置換又は非置換の、環式又は非環式の、複素環を有する又は複素環を有しない、Ｃ１〜Ｃ１２の炭化水素の二価基であり、さらに好ましくは、Ｒ１は、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖状飽和炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の分枝状飽和炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖状不飽和炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の分枝状不飽和炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の環式炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の複素環式炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の芳香族炭化水素の二価基、からなる群から選択された基とすることができる。好ましい実施の態様において、上記式ＩのＲ１は、Ｃ１〜Ｃ１２の、飽和又は不飽和の鎖状炭化水素の二価基であり、さらに好ましくは、鎖状構造の両末端の原子が遊離原子価を有する二価基である。好ましい実施の態様において、二価基の炭素数は、例えばＣ１〜Ｃ１２、好ましくはＣ１〜Ｃ８、好ましくはＣ１〜Ｃ６、好ましくはＣ１〜Ｃ３とすることができる。   In a preferred embodiment, R1 of formula I above is straight-chain or branched, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted, cyclic or acyclic, heterocyclic, or heterocyclic. A divalent group of a C1-C12 hydrocarbon that does not have, more preferably, R1 is a substituted or unsubstituted C1-C12 linear saturated hydrocarbon divalent group, a substituted or unsubstituted, C1-C12 branched saturated hydrocarbon divalent, substituted or unsubstituted, C1-C12 linear unsaturated hydrocarbon divalent, substituted or unsubstituted, C1-C12 branched Unsaturated hydrocarbon divalent group, substituted or unsubstituted C1-C12 cyclic hydrocarbon divalent group, substituted or unsubstituted C1-C12 heterocyclic hydrocarbon divalent group, substituted or A group selected from the group consisting of unsubstituted C1-C12 aromatic hydrocarbon divalent groups It is possible. In a preferred embodiment, R1 in the above formula I is a C1-C12 saturated or unsaturated chain hydrocarbon divalent group, and more preferably, the atoms at both ends of the chain structure are free valence atoms. Is a divalent group. In a preferred embodiment, the carbon number of the divalent group can be, for example, C1 to C12, preferably C1 to C8, preferably C1 to C6, preferably C1 to C3.

好ましい実施の態様において、上記式ＩのＲ１は、−（ＣＨ2）n−、−（ＣＨ2）n−（ＣＨ）m−（ＣＨ2）j-1−、−（ＣＨ2）n−（ＣＣ）−（ＣＨ2）n-1−、−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−、−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−ＮＨ−（ＣＨ2）j−、−（ＣＨ2）n-1−（ＣＨ）ＮＨ2−（ＣＨ2）m-1−、−（ＣＨ2）n-1−（ＣＨ）ＮＨ2−（ＣＨ2）m-1−ＮＨ−（ＣＨ2）j−、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ2）n−、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−からなる群から選択された基である（ただし、ｎ、ｍ、ｊは、１以上の整数である）とすることができる。（ただし、上記（ＣＣ）は、ＣとＣの三重結合を表す。）好ましい実施の態様において、Ｒ１は、−（ＣＨ2）n−、又は−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−とすることができる。（ただし、上記（ＣＣ）は、ＣとＣの三重結合を表す。）好ましい実施の態様において、上記の二価基であるＲ１の水素は、アミノ基で置換されていてもよく、例えば１〜３個の水素、例えば１〜２個の水素、例えば１個の水素が、アミノ基によって置換されていてもよい。 In aspects of the preferred embodiment, R1 in Formula I above, - (CH 2) n - , - (CH 2) n - (CH) m - (CH 2) j-1 -, - (CH 2) n - ( CC) - (CH 2) n -1 -, - (CH 2) n -NH- (CH 2) m -, - (CH 2) n -NH- (CH 2) m -NH- (CH 2) j -, - (CH 2) n -1 - (CH) NH 2 - (CH 2) m-1 -, - (CH 2) n-1 - (CH) NH 2 - (CH 2) m-1 -NH A group selected from the group consisting of — (CH 2 ) j —, —CO—NH— (CH 2 ) n —, —CO—NH— (CH 2 ) n —NH— (CH 2 ) m — ( However, n, m, and j are integers of 1 or more). (Wherein (CC) represents a triple bond between C and C.) In a preferred embodiment, R1 is — (CH 2 ) n — or — (CH 2 ) n —NH— (CH 2 ). m −. (However, (CC) represents a triple bond of C and C.) In a preferred embodiment, the hydrogen of R1 that is the above divalent group may be substituted with an amino group. Three hydrogens, for example 1-2 hydrogens, for example 1 hydrogen, may be substituted by amino groups.

好ましい実施の態様において、上記式Ｉのｎ、ｍ、ｊは、それぞれ独立に、１以上１２以下の整数、好ましくは１以上６以下の整数、さらに好ましくは１以上４以下の整数とすることができ、例えば、１、２、３、４から選択された整数とすることができ、例えば、１、２又は３とすることができる。   In a preferred embodiment, n, m, and j in the above formula I are each independently an integer of 1 to 12, preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 1 to 4. For example, it can be an integer selected from 1, 2, 3, 4 and can be, for example, 1, 2 or 3.

好ましい実施の態様において、上記式ＩのＲ２は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルキル基、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ２のアルキル基とすることができ、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、又はプロピル基とすることでき、好ましくは、メチル基又はエチル基とすることができる。   In a preferred embodiment, R2 in formula I above can be a C1-C5 alkyl group, preferably a C1-C3 alkyl group, more preferably a C1-C2 alkyl group, for example, a methyl group, an ethyl group, Group, isopropyl group or propyl group, preferably methyl group or ethyl group.

好ましい実施の態様において、上記式ＩのＲ３は、アルキル基として、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルキル基、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ２のアルキル基とすることができ、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、又はプロピル基とすることでき、好ましくは、メチル基又はエチル基とすることができる。また、上記式ＩのＲ３は、アルコキシ基として、Ｃ１〜Ｃ５のアルコキシ基、好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ２のアルコキシ基とすることができ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、又はプロポキシ基とすることでき、好ましくは、メトキシ基又はエトキシ基とすることができる。   In a preferred embodiment, R3 in formula I above can be a C1-C5 alkyl group, preferably a C1-C3 alkyl group, more preferably a C1-C2 alkyl group as an alkyl group, for example, It can be a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, or a propyl group, preferably a methyl group or an ethyl group. In addition, R3 in the above formula I can be a C1-C5 alkoxy group, preferably a C1-C3 alkoxy group, more preferably a C1-C2 alkoxy group as an alkoxy group. Group, isopropoxy group or propoxy group, preferably methoxy group or ethoxy group.

［アミノ含有チタネート］
好適な実施の態様において、アミノ基を有するカップリング剤として、次の式ＩＩ：
（Ｈ2Ｎ−Ｒ1−Ｏ）pＴｉ（ＯＲ2）q （式ＩＩ）
（ただし、上記式ＩＩにおいて、
Ｒ１は、直鎖状又は分枝を有する、飽和又は不飽和の、置換又は非置換の、環式又は非環式の、複素環を有する又は複素環を有しない、Ｃ１〜Ｃ１２の炭化水素の二価基であり、
Ｒ２は、直鎖状又は分枝を有する、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基であり、
ｐ及びｑは、１〜３の整数であり、ｐ＋ｑ＝４である。）
で表されるアミノ基含有チタネートを使用することができる。 [Amino-containing titanate]
In a preferred embodiment, the coupling agent having an amino group has the following formula II:
(H 2 N—R 1 —O) p Ti (OR 2 ) q (Formula II)
(However, in the above formula II,
R1 is linear or branched, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted, cyclic or acyclic, heterocyclic or non-heterocyclic, C1-C12 hydrocarbon. A divalent group,
R2 is a linear or branched C1-C5 alkyl group,
p and q are integers of 1 to 3, and p + q = 4. )
An amino group-containing titanate represented by the formula can be used.

好適な実施の態様において、上記式ＩＩのＲ１としては、上記式ＩのＲ１として挙げた基を好適に使用することができる。上記式ＩＩのＲ１として、例えば、−（ＣＨ2）n−、−（ＣＨ2）n−（ＣＨ）m−（ＣＨ2）j-1−、−（ＣＨ2）n−（ＣＣ）−（ＣＨ2）n-1−、−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−、−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−ＮＨ−（ＣＨ2）j−、−（ＣＨ2）n-1−（ＣＨ）ＮＨ2−（ＣＨ2）m-1−、−（ＣＨ2）n-1−（ＣＨ）ＮＨ2−（ＣＨ2）m-1−ＮＨ−（ＣＨ2）j−、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ2）n−、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−からなる群から選択された基（ただし、ｎ、ｍ、ｊは、１以上の整数である）とすることができる。特に好適なＲ１として、−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−（ただし、ｎ＋ｍ＝４、特に好ましくはｎ＝ｍ＝２）を挙げることができる。 In a preferred embodiment, as R1 of the above formula II, the groups exemplified as R1 of the above formula I can be preferably used. As R1 in the formula II, for example, - (CH 2) n - , - (CH 2) n - (CH) m - (CH 2) j-1 -, - (CH 2) n - (CC) - ( CH 2) n-1 -, - (CH 2) n -NH- (CH 2) m -, - (CH 2) n -NH- (CH 2) m -NH- (CH 2) j -, - ( CH 2) n-1 - ( CH) NH 2 - (CH 2) m-1 -, - (CH 2) n-1 - (CH) NH 2 - (CH 2) m-1 -NH- (CH 2 ) j -, - CO-NH- (CH 2) n -, - CO-NH- (CH 2) n -NH- (CH 2) m - selected from the group consisting of radicals (wherein, n, m, j is an integer of 1 or more). Particularly preferred R1, - (CH 2) n -NH- (CH 2) m - ( provided that, n + m = 4, particularly preferably n = m = 2) can be exemplified.

上記式ＩＩのＲ２としては、上記式ＩのＲ２として挙げた基を好適に使用することができる。好適な実施の態様において、Ｃ３のアルキル基を挙げることができ、特に好ましくは、プロピル基、及びイソプロピル基を挙げることができる。   As R2 of the above formula II, the groups exemplified as R2 of the above formula I can be preferably used. In a preferred embodiment, a C3 alkyl group can be exemplified, and particularly preferably, a propyl group and an isopropyl group can be exemplified.

上記式ＩＩのｐ及びｑは、１〜３の整数であり、ｐ＋ｑ＝４であり、好ましくはｐ＝ｑ＝２の組み合わせ、ｐ＝３、ｑ＝１の組み合わせを挙げることができる。このように官能基が配置されたアミノ基含有チタネートとして、プレインアクト ＫＲ４４（味の素ファインテクノ社製）を挙げることができる。   P and q of the above formula II are integers of 1 to 3, and p + q = 4, preferably a combination of p = q = 2, a combination of p = 3 and q = 1. As an amino group-containing titanate in which a functional group is arranged in this way, plain act KR44 (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co.) can be mentioned.

［エポキシ基を有するカップリング剤］
エポキシ基を有するカップリング剤としては、例えば、例えば、中心原子であるＡｌ、Ｔｉ、又はＳｉに配位する分子鎖の末端にエポキシ基を有する構造のものを使用することができる。 [Coupling agent having epoxy group]
As the coupling agent having an epoxy group, for example, one having a structure having an epoxy group at the end of a molecular chain coordinated to Al, Ti, or Si as a central atom can be used.

好適な実施の態様において、エポキシ基を有するカップリング剤として、次の式ＩＩＩ：
Ｈ2ＣＯＣＨ−Ｒ4−Ｓｉ（ＯＲ2）2（Ｒ3） （式ＩＩＩ）
（ただし、上記式Ｉにおいて、
Ｒ４は、直鎖状又は分枝を有する、飽和又は不飽和の、置換又は非置換の、環式又は非環式の、複素環を有する又は複素環を有しない、Ｃ１〜Ｃ１２の炭化水素の二価基であり、
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基であり、
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、又はＣ１〜Ｃ５のアルコキシ基である。）
で表されるエポキシシランを使用することができる。 In a preferred embodiment, the coupling agent having an epoxy group is represented by the following formula III:
H 2 COCH—R 4 —Si (OR 2 ) 2 (R 3 ) (Formula III)
(However, in the above formula I,
R4 is linear or branched, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted, cyclic or acyclic, heterocyclic or non-heterocyclic, C1-C12 hydrocarbon. A divalent group,
R2 is a C1-C5 alkyl group,
R3 is a C1-C5 alkyl group or a C1-C5 alkoxy group. )
An epoxy silane represented by the formula can be used.

上記の基Ｈ2ＣＯＣＨ−は、エポキシ基を表す。 The group H 2 COCH— represents an epoxy group.

好適な実施の態様において、式ＩＩＩのＲ４として、例えば、−（ＣＨ2）n−、−（ＣＨ2）n−（ＣＨ）m−（ＣＨ2）j-1−、−（ＣＨ2）n−（ＣＣ）−（ＣＨ2）n-1−、−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−、−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−（ＣＨ2）j−からなる群から選択された基（ただし、ｎ、ｍ、ｊは、１以上の整数である）とすることができる。特に好適なＲ４として、−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−（ただし、ｎ＋ｍ＝４、特に好ましくはｎ＝１、ｍ＝３）を挙げることができる。 In a preferred embodiment, R 4 of formula III is, for example, — (CH 2 ) n —, — (CH 2 ) n — (CH) m — (CH 2 ) j−1 —, — (CH 2 ) n - (CC) - (CH 2 ) n-1 -, - (CH 2) n -O- (CH 2) m -, - (CH 2) n -O- (CH 2) m -O- (CH 2 A group selected from the group consisting of j- , where n, m and j are integers of 1 or more. Particularly preferred R4, - (CH 2) n -O- (CH 2) m - ( provided that, n + m = 4, particularly preferably n = 1, m = 3) can be exemplified.

好適な実施の態様において、式ＩＩＩのＲ２、Ｒ３は、式ＩのＲ２、Ｒ３として上述した基から、選択することができる。   In a preferred embodiment, R2, R3 of formula III can be selected from the groups described above as R2, R3 of formula I.

［非アミノ含有チタネート］
好適な実施の態様において、アミノ基を有しないカップリング剤として、次の式ＩＶ：
（Ｒ5−Ｏ）pＴｉ（ＯＲ2）q （式ＩＶ）
（ただし、上記式ＩＶにおいて、
Ｒ５は、直鎖状又は分枝を有する、飽和又は不飽和の、置換又は非置換の、Ｃ２〜Ｃ２０の脂肪酸のアシル基であり、
Ｒ２は、直鎖状又は分枝を有する、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基であり、
ｐ及びｑは、１〜３の整数であり、ｐ＋ｑ＝４である。）
で表されるアミノ基含有チタネートを使用することができる。 [Non-amino-containing titanate]
In a preferred embodiment, the coupling agent having no amino group has the following formula IV:
(R 5 —O) p Ti (OR 2 ) q (Formula IV)
(However, in the above formula IV,
R5 is a linear or branched, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted acyl group of a C2-C20 fatty acid;
R2 is a linear or branched C1-C5 alkyl group,
p and q are integers of 1 to 3, and p + q = 4. )
An amino group-containing titanate represented by the formula can be used.

好適な実施の態様において、式ＩＶのＲ２は、式ＩのＲ２として上述した基から、選択することができる。   In a preferred embodiment, R2 of formula IV can be selected from the groups described above as R2 of formula I.

好適な実施の態様において、Ｒ５は、Ｃ２〜Ｃ２０、好ましくはＣ１０〜Ｃ２０、好ましくはＣ１６〜Ｃ１８の脂肪酸のアシル基とすることができる。例えば、クロトン酸、ア
クリル酸、メタクリル酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、（９，１２，１５）−リノレン酸、（６，９，１２）−リノレン酸、ジホモ−γ−リノレン酸、エレオステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸（エイコサン酸）、８，１１−エイコサジエン酸、５，８，１１−エイコサトリエン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ネルボン酸、エライジン酸、エルカ酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸、ステアリドン酸からなる群から選択された脂肪酸のアシル基とすることができる。 In a preferred embodiment, R5 may be an acyl group of a C2-C20, preferably C10-C20, preferably C16-C18 fatty acid. For example, crotonic acid, acrylic acid, methacrylic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, margaric acid, stearic acid, oleic acid, vacenoic acid, linoleic acid, (9,12,15) -linolenic acid, (6,9,12) -linolenic acid, dihomo-γ-linolenic acid, eleostearic acid, tuberculostearic acid, arachidic acid (eicosanoic acid), 8,11- Of a fatty acid selected from the group consisting of eicosadienoic acid, 5,8,11-eicosatrienoic acid, arachidonic acid, behenic acid, lignoceric acid, nervonic acid, elaidic acid, erucic acid, docosahexaenoic acid, eicosapentaenoic acid, stearidonic acid It can be an acyl group.

上記式ＩＶのｐ及びｑは、１〜３の整数であり、ｐ＋ｑ＝４であり、好ましくはｐ＝ｑ＝２の組み合わせ、ｐ＝３、ｑ＝１の組み合わせを挙げることができる。このように官能基が配置された非アミノ基含有チタネートとして、プレインアクト ＫＲ４４ＴＴＳ（味の素ファインテクノ社製）を挙げることができる。   In the above formula IV, p and q are integers of 1 to 3, and p + q = 4, preferably a combination of p = q = 2, a combination of p = 3 and q = 1. As a non-amino group-containing titanate in which a functional group is arranged in this way, plain act KR44TTS (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co.) can be mentioned.

［表面処理試薬の溶液との混合］
金属粉を表面処理試薬の溶液と混合する場合において、例えば、金属粉１ｇに対して、表面処理試薬を例えば、０．００５〜０．５００ｇ、０．０１０〜０．１００ｇ、０．０２５〜０．０５０ｇの範囲の量を含むものとすることができる。公知の方法によって、混合し、撹拌することができる。例えば、常温で行うことができ、例えば、５〜８０℃、１０〜４０℃の範囲の温度で行うことができる。 [Mixing with surface treatment reagent solution]
In the case of mixing the metal powder with the solution of the surface treatment reagent, for example, the surface treatment reagent is, for example, 0.005 to 0.500 g, 0.010 to 0.100 g, 0.025 to 0 with respect to 1 g of the metal powder. An amount in the range of .050 g may be included. It can be mixed and stirred by known methods. For example, it can carry out at normal temperature, for example, can carry out at the temperature of the range of 5-80 degreeC and 10-40 degreeC.

［表面処理によって吸着される元素］
表面処理された金属粉は、金属粉の表面にＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、およびＳｎからなる群から選択された１種以上の元素が、表面処理によって吸着される元素は、好ましくはＡｌ、Ｓｉ、及びＴｉからなる群から選択された１種の元素、更に好ましくはＳｉ又はＴｉとすることができる。 [Elements adsorbed by surface treatment]
The surface-treated metal powder is preferably an element on which one or more elements selected from the group consisting of Al, Si, Ti, Zr, Ce, and Sn are adsorbed on the surface of the metal powder by the surface treatment. One element selected from the group consisting of Al, Si, and Ti, more preferably Si or Ti.

［Ｎの付着］
好適な実施の態様において、アミノ基を有するカップリング剤によって金属粉を表面処理することができ、この場合に表面処理された金属粉は、カップリング剤のアミノ基に由来する窒素がその表面に含まれている。 [N adhesion]
In a preferred embodiment, the metal powder can be surface-treated with a coupling agent having an amino group. In this case, the surface-treated metal powder has nitrogen derived from the amino group of the coupling agent on its surface. include.

［ＸＰＳのｍｕｌｔｉｐｌｅｘ測定］
金属粉へ上記の表面処理を行って得られた、ＥＢ焼結型３Ｄプリンタ用表面処理金属粉は、その表面をＸＰＳのｍｕｌｔｉｐｌｅｘ測定によって測定すると、Ｎの光電子が、例えば１００ｃｐｓ（ｃｏｕｎｔ ｐｅｒ ｓｅｃｏｎｄ）以上、１１０ｃｐｓ以上で検出され、例えば３００ｃｐｓ以下、２５０ｃｐｓ以下で検出される。ＸＰＳのｍｕｌｔｉｐｌｅｘ測定は、実施例において後述する条件によって、行うことができる。 [XPS multiplex measurement]
The surface-treated metal powder for EB sintering type 3D printer obtained by subjecting the metal powder to the above-mentioned surface treatment is measured by XPS multiplex measurement. As described above, detection is performed at 110 cps or more, for example, 300 cps or less, 250 cps or less. The XPS multiplex measurement can be performed under the conditions described later in the examples.

［導電性］
金属粉へ上記の表面処理を行って得られた、ＥＢ焼結型３Ｄプリンタ用表面処理金属粉は、これを粉体のまま積層して、仮焼結を行っていない場合においても、優れた導電性（ＥＢ焼結前導電性）を備えている。この導電性によって、表面処理金属粉の積層体は、ＥＢによって好適に焼結することができる。本願において、導電性を有するとは、実施例において後述する金属粉の導電性の試験において、導電性良好と判定されることをいう。 [Conductivity]
The surface-treated metal powder for an EB sintering type 3D printer obtained by performing the above surface treatment on the metal powder is excellent even when the powder is laminated as it is and not pre-sintered. It has conductivity (conductivity before EB sintering). Due to this conductivity, the laminate of surface-treated metal powder can be suitably sintered by EB. In the present application, having conductivity means that it is determined that the conductivity is good in the conductivity test of the metal powder described later in Examples.

［予備加熱耐性］
金属粉へ上記の表面処理を行って得られた、ＥＢ焼結型３Ｄプリンタ用表面処理金属粉は、これを積層して予備加熱した場合において、部分焼結が生じることがなく、すなわち優れた予備加熱耐性を備えている。この予備加熱は、真空度を、例えば１０-3Ｐａ以上、１０-2Ｐａ以上、１０-1Ｐａ以下の雰囲気で、温度を、例えば４００℃〜７００℃、４５０℃〜６８０℃、５００℃〜６５０℃の範囲で、時間を、例えば１分〜２０分間、３分〜１５分間の条件で、行うことができる。本願において、予備加熱耐性を備えているとは、実施例において後述する加熱焼結試験において未焼結と判定されることをいう。 [Preheat resistance]
The surface-treated metal powder for EB sintering type 3D printer obtained by subjecting the metal powder to the above surface treatment does not cause partial sintering when it is laminated and preheated, that is, excellent. Preheat resistance is provided. In this preheating, the degree of vacuum is 10 −3 Pa or more, 10 −2 Pa or more and 10 −1 Pa or less, and the temperature is 400 ° C. to 700 ° C., 450 ° C. to 680 ° C., 500 ° C. to 500 ° C. Time can be performed in the range of 650 degreeC, for example on the conditions of 1 minute-20 minutes, 3 minutes-15 minutes. In this application, having preheating resistance means that it is determined to be unsintered in the heating and sintering test described later in Examples.

［３Ｄプリンタ造形品の製造］
ＥＢ焼結型３Ｄプリンタ用表面処理金属粉を積層した後に、所望により予備加熱を行って、その後ＥＢ（電子ビーム）照射によって焼結して、中空部分を有する、あるいは中空部分と閉じた部分が混在する等の複雑な形状の金属成形品を、高い寸法精度で成形することができる。したがって、ＥＢ焼結型３Ｄプリンタ用表面処理金属粉を使用して、ＥＢ焼結型３Ｄプリンタ造形品を製造する方法、及び製造されたＥＢ焼結型３Ｄプリンタ造形品も、本発明の範囲内である。 [Manufacture of 3D printer models]
After laminating the surface-treated metal powder for the EB sintered type 3D printer, preheating is performed as desired, and then sintered by EB (electron beam) irradiation to have a hollow part or a part closed with the hollow part. It is possible to form a metal molded product having a complicated shape such as being mixed with high dimensional accuracy. Therefore, a method for producing an EB sintered 3D printer shaped product using the surface-treated metal powder for an EB sintered 3D printer, and a produced EB sintered 3D printer shaped product are also within the scope of the present invention. It is.

以下に本発明を実施例により詳細に説明する。なお、本発明は、以下の具体的な実施の様態に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in detail by examples. Note that the present invention is not limited to the following specific modes of implementation.

［金属粉］
金属粉として、いずれもアトマイズ法で作製した、銅粉、インコネル７１８、インコネル６２５、Ｔｉ−Ａｌ系合金、ＳＵＳ３１６Ｌにつき、粒径Ｄ５０（メジアン径）が６０〜９０μｍのものを用いた。これらの金属粉の主な組成の分析結果を、以下の表１に示す。 [Metal powder]
As the metal powder, copper powder, Inconel 718, Inconel 625, Ti—Al alloy, SUS316L, each having a particle diameter D50 (median diameter) of 60 to 90 μm, prepared by an atomizing method, were used. The analysis results of the main compositions of these metal powders are shown in Table 1 below.

［カップリング剤水溶液の調整］
次の各種のカップリング剤を使用したカップリング剤水溶液をそれぞれ５００ｍＬ調整した。
シラン：
ジアミノシランＡ−１１２０（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ製）
エポキシシランＺ−６０４０（東レダウコーニング社製）
チタネート：
アミノ基含有 プレインアクト ＫＲ４４（味の素ファインテクノ社製）
アミノ基非含有 プレインアクト ＫＲ４４ＴＴＳ（味の素ファインテクノ社製）
濃度は５ｖｏｌ％で調整した。また、アミノ系カップリング剤以外は希硫酸でｐＨを４に調整した。 [Adjustment of aqueous coupling agent solution]
500 mL of each coupling agent aqueous solution using the following various coupling agents was prepared.
Silane:
Diaminosilane A-1120 (made by MOMENTIVE)
Epoxy silane Z-6040 (manufactured by Toray Dow Corning)
Titanate:
Amino group-containing plain act KR44 (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.)
Amino group-free plain act KR44TTS (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.)
The concentration was adjusted at 5 vol%. Further, the pH was adjusted to 4 with dilute sulfuric acid except for the amino coupling agent.

［表面処理］
金属粉の表面処理手順は、以下のとおり。
(1)金属粉を０．１〜０．５％の塩酸を加えた希硫酸（１０％）中で超音波（株式会社テックジャム製、型番Ｗ−１１３、出力１００Ｗ、周波数１００ｋＨｚ）をかけて６０秒間攪拌し、静置して上澄み液を廃棄した後、純水を加える。
(2)上澄み液のｐＨが４以上になるまで、上澄み液の廃棄と純水添加を繰り返す。
(3)金属粉重量１００ｇに対し、表２に記載の各重量比となる重量のカップリング剤を含有したカップリング剤水溶液２００ｍＬを加える。
(4)液を攪拌しながら超音波（株式会社テックジャム製、型番Ｗ−１１３、出力１００Ｗ、周波数１００ｋＨｚ）をかけて６０分間混合。
(5)カップリング剤水溶液をアスピレーターで吸引濾過した後、金属粉上に純水を加えて、更に濾過を実施。濾過は、乾燥金属粉の１．４倍純水を加えて濾過して得られた液をＩＣＰ分析した場合に、カップリング剤に由来するＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、およびＳｎの元素が５０ｐｐｍ以下の濃度となるまで実施した。
(6)濾過により得られた残渣（金属粉）は、窒素雰囲気下、７０℃で１時間乾燥して、表面処理金属粉を得た。 [surface treatment]
The surface treatment procedure for metal powder is as follows.
(1) Apply ultrasonic waves (10% manufactured by Techjam, model number W-113, output 100 W, frequency 100 kHz) in dilute sulfuric acid (10%) with 0.1-0.5% hydrochloric acid added to the metal powder. Stir for 60 seconds, let stand and discard the supernatant, then add pure water.
(2) Repeat discarding of the supernatant and addition of pure water until the pH of the supernatant reaches 4 or higher.
(3) 200 mL of a coupling agent aqueous solution containing a coupling agent having a weight ratio shown in Table 2 is added to 100 g of metal powder.
(4) Mixing for 60 minutes while applying the ultrasonic wave (Model Jam, Model No. W-113, output 100 W, frequency 100 kHz) while stirring the liquid.
(5) The aqueous coupling agent solution was suction filtered with an aspirator, and then pure water was added onto the metal powder, followed by further filtration. Filtration is performed by ICP analysis of a liquid obtained by adding 1.4 times pure water of dry metal powder and filtering, and elements of Al, Si, Ti, Zr, Ce, and Sn derived from the coupling agent Was carried out until the concentration reached 50 ppm or less.
(6) The residue (metal powder) obtained by filtration was dried at 70 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain surface-treated metal powder.

［ＸＰＳ ｍｕｌｔｉｐｌｅｘ測定］
表面処理金属粉の表面に付着したＮを次の条件で分析した。
表面Ｎ： 直径０．５ｍｍの円筒状の容器に金属粉０．５ｇを充填して、底面が隙間なく覆われるように敷きつめた。円筒容器に敷きつめられた金属粉の上面をＸＰＳ ｍｕｌｔｉｐｌｅｘ測定。（金属粉体の上半分の表面に付着したＮの半定量分析）
装置： アルバックファイ社製５６００ＭＣ
到達真空度： ５．７×１０-9Ｔｏｒｒ
励起源： 単色化Ａｌ Ｋα
出力： ２１０Ｗ
検出面積： ８００μｍφ
入射角、取出角： ４５°
対象元素： Ｃ、Ｎ、Ｏの３種の元素 [XPS multiplex measurement]
N adhering to the surface of the surface-treated metal powder was analyzed under the following conditions.
Surface N: A cylindrical container having a diameter of 0.5 mm was filled with 0.5 g of metal powder and spread so that the bottom surface was covered with no gap. XPS multiplex measurement of the upper surface of metal powder spread on a cylindrical container. (Semi-quantitative analysis of N adhering to the upper half of the metal powder)
Device: ULVAC-PHI 5600MC
Ultimate vacuum: 5.7 × 10 -9 Torr
Excitation source: Monochromatic Al Kα
Output: 210W
Detection area: 800μmφ
Incident angle, extraction angle: 45 °
Target elements: 3 types of elements: C, N, and O

［加熱焼結試験］
表面処理金属粉の加熱焼結試験の手順は、以下のとおり。
(1)金属粉を線径８８μｍ、目開き１２５μｍの篩にかける。
(2)直径１００ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒形の容器に、高さ２０ｍｍとなるまで、(1)で篩を通った金属粉を充填する。
(3)金属粉を充填した容器を焼成炉に入れ、真空度を１０-1Ｐａ〜１０-3Ｐａとする。
(4)炉内の温度を室温から６００℃まで３０分で昇温し、６００℃になったら１０分間保持した後に焼成炉の電源を切って炉冷する。
(5)炉内が１００℃以下になったところで容器を取り出す
(6)容器から金属粉を取り出して重量（＝M total）を測定し、線径８８μｍ、目開き１２５μｍの篩にかけて、篩上に残った金属粉の重量（＝M on）を測定する。
(7)重量比率：M on／M totalより、重量比率が０．０１以下の場合、未焼結と判定した。 [Heat sintering test]
The procedure for the heat-sintering test of the surface-treated metal powder is as follows.
(1) The metal powder is passed through a sieve having a wire diameter of 88 μm and an opening of 125 μm.
(2) A cylindrical container having a diameter of 100 mm and a height of 50 mm is filled with the metal powder passed through the sieve in (1) until the height becomes 20 mm.
(3) A container filled with metal powder is put into a firing furnace, and the degree of vacuum is set to 10 −1 Pa to 10 −3 Pa.
(4) The temperature in the furnace is raised from room temperature to 600 ° C. in 30 minutes. When the temperature reaches 600 ° C., the temperature is kept for 10 minutes, and then the furnace is turned off and cooled in the furnace.
(5) Take out the container when the inside of the furnace is below 100 ° C.
(6) The metal powder is taken out from the container, and the weight (= M total) is measured, passed through a sieve having a wire diameter of 88 μm and an aperture of 125 μm, and the weight of the metal powder remaining on the sieve (= M on) is measured.
(7) Weight ratio: From M on / M total, when the weight ratio was 0.01 or less, it was determined to be unsintered.

［金属粉の導電性］
表面処理金属粉を堆積した場合の導電性は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により、以下の手順で確認した。
(1)サンプル観察用ステージ上に導電性両面テープを張り付ける。
(2)高さ５ｍｍ、直径１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの銅製パイプを(1)の両面テープ上に貼り付けて固定する。
(3)銅製パイプの中に、パイプの高さまで金属粉を入れて堆積させる。
(4)ＳＥＭの観察条件を ２０ｋＶとし、倍率５００倍で、パイプの中心付近の金属粉を観察する。この時、金属粉がチャージアップして動いた場合は導電性不良（ＮＧ）（表において×）、また、金属粉が動くことなく、問題なく観察できた場合は導電性良好（ＯＫ）（表において○）と判定した。 [Conductivity of metal powder]
The conductivity when the surface-treated metal powder was deposited was confirmed by SEM (scanning electron microscope) according to the following procedure.
(1) Affix conductive double-sided tape on the sample observation stage.
(2) A copper pipe having a height of 5 mm, a diameter of 10 mm, and a thickness of 0.1 mm is affixed to the double-sided tape of (1) and fixed.
(3) In a copper pipe, deposit metal powder up to the height of the pipe.
(4) The observation condition of SEM is 20 kV, and the metal powder near the center of the pipe is observed at a magnification of 500 times. At this time, if the metal powder moves up after being charged up, poor conductivity (NG) (in the table), and if the metal powder does not move and can be observed without any problem, the conductivity is good (OK) (table In (circle).

［結果］
以上の試験の結果をまとめて次の表２に示す。 [result]
The results of the above tests are summarized in Table 2 below.

本発明によれば、堆積した状態で導電性を備えて、安定して電子ビームを照射することが可能で、仮焼結の必要がなく、予備加熱によって焼結が進まない、ＥＢ焼結型３Ｄプリンタ用表面処理金属粉が得られる。本発明は、産業上有用な発明である。   According to the present invention, an EB sintered mold that has conductivity in a deposited state, can be stably irradiated with an electron beam, does not need pre-sintering, and does not advance by preheating. A surface-treated metal powder for a 3D printer is obtained. The present invention is an industrially useful invention.

Claims (10)

金属粉の粒径Ｄ５０（メジアン径）が１０μｍ以上であり、
表面処理金属粉に対するＸＰＳのｍｕｌｔｉｐｌｅｘ測定によって、Ｎの光電子が１００ｃｐｓ（ｃｏｕｎｔ ｐｅｒ ｓｅｃｏｎｄ）以上で検出され、
表面処理金属粉を真空度１０-1Ｐａ〜１０-3Ｐａの雰囲気下で６００℃で１０分間加熱した場合に焼結が生じない、ＥＢ焼結型３Ｄプリンタ用表面処理金属粉。 The particle size D50 (median diameter) of the metal powder is 10 μm or more,
By XPS multiplex measurement on the surface-treated metal powder, N photoelectrons are detected at 100 cps (count per second) or more,
A surface-treated metal powder for an EB sintered type 3D printer, in which sintering does not occur when the surface-treated metal powder is heated at 600 ° C. for 10 minutes in an atmosphere having a degree of vacuum of 10 −1 Pa to 10 −3 Pa. 金属粉が、Ａｌを０〜１０質量％、Ｖを０〜５質量％、Ｆｅを０〜１質量％含有し、残部はＴｉおよび不可避的不純物よりなるＴｉ合金の金属粉であり、
金属粉の粒径Ｄ５０（メジアン径）が１０μｍ以上であり、
表面処理金属粉に対するＸＰＳのｍｕｌｔｉｐｌｅｘ測定によって、Ｎの光電子が１００ｃｐｓ（ｃｏｕｎｔ ｐｅｒ ｓｅｃｏｎｄ）以上で検出され、
表面処理金属粉を真空度１０-1Ｐａ〜１０-3Ｐａの雰囲気で６００℃で１０分加熱した場合に焼結が生じない、請求項１に記載のＥＢ焼結型３Ｄプリンタ用表面処理金属粉。 The metal powder contains 0 to 10% by mass of Al, 0 to 5% by mass of V, 0 to 1% by mass of Fe, and the balance is Ti alloy metal powder composed of Ti and inevitable impurities,
The particle size D50 (median diameter) of the metal powder is 10 μm or more,
By XPS multiplex measurement on the surface-treated metal powder, N photoelectrons are detected at 100 cps (count per second) or more,
The surface-treated metal for an EB sintered type 3D printer according to claim 1, wherein the surface-treated metal powder is not sintered when heated at 600 ° C for 10 minutes in an atmosphere having a degree of vacuum of 10 -1 Pa to 10 -3 Pa. powder. 金属粉が、Ｎｉを４５〜６５質量％、Ｃｒを１５〜３０質量％、Ｍｏを０〜１０質量％、Ｎｂを０〜６質量％、Ｆｅを０〜５質量％、Ｔｉを０〜２質量％、Ａｌを０〜１質量％、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、及びＳｉの群から選択された一種以上を合計で０〜２質量％含有し、残部は不可避的不純物からなるＮｉ合金の金属粉であり、
金属粉の粒径Ｄ５０（メジアン径）が１０μｍ以上であり、
表面処理金属粉に対するＸＰＳのｍｕｌｔｉｐｌｅｘ測定によって、Ｎの光電子が１００ｃｐｓ（ｃｏｕｎｔ ｐｅｒ ｓｅｃｏｎｄ）以上で検出され、
表面処理金属粉を真空度１０-1Ｐａ〜１０-3Ｐａの雰囲気で６００℃で１０分加熱した場合に焼結が生じない、請求項１に記載のＥＢ焼結型３Ｄプリンタ用表面処理金属粉。 Metal powder is 45-65 mass% of Ni, 15-30 mass% of Cr, 0-10 mass% of Mo, 0-6 mass% of Nb, 0-5 mass% of Fe, 0-2 mass of Ti. %, Al is 0 to 1% by mass, one or more selected from the group of Co, Mn, Cu, and Si is contained in a total of 0 to 2% by mass, and the balance is Ni alloy metal powder composed of inevitable impurities. Yes,
The particle size D50 (median diameter) of the metal powder is 10 μm or more,
By XPS multiplex measurement on the surface-treated metal powder, N photoelectrons are detected at 100 cps (count per second) or more,
The surface-treated metal for an EB sintered type 3D printer according to claim 1, wherein the surface-treated metal powder is not sintered when heated at 600 ° C for 10 minutes in an atmosphere having a degree of vacuum of 10 -1 Pa to 10 -3 Pa. powder. 金属粉が、Ｃｒを１５〜２０質量％、Ｎｉを２〜１５質量％、Ｍｏを０〜５質量％、Ｃｕを０〜５質量％、Ｍｎを０〜２質量％、Ｓｉを０〜１質量％、Ｃｏ、Ｃ、Ｐ、及びＳの群から選択された一種以上を合計で０〜１質量％含有し、残部はＦｅ及び不可避的不純物からなる、オーステナイト系、フェライト系、マルテンサイト系、及び析出硬化系のいずれかに属するステンレス鋼の金属粉であり、
金属粉の粒径Ｄ５０（メジアン径）が１０μｍ以上であり、
表面処理金属粉に対するＸＰＳのｍｕｌｔｉｐｌｅｘ測定によって、Ｎの光電子が１００ｃｐｓ（ｃｏｕｎｔ ｐｅｒ ｓｅｃｏｎｄ）以上で検出され、
表面処理金属粉が真空度１０-1Ｐａ〜１０-3Ｐａの雰囲気で６００℃で１０分加熱した場合に焼結が生じない、請求項１に記載のＥＢ焼結型３Ｄプリンタ用表面処理金属粉。 Metal powder is 15-20% by mass of Cr, 2-15% by mass of Ni, 0-5% by mass of Mo, 0-5% by mass of Cu, 0-2% by mass of Mn, 0-1% by mass of Si. %, Co, C, P, and S in a total of 0 to 1% by mass selected from the group consisting of Fe, unavoidable impurities, austenite, ferrite, martensite, and It is a metal powder of stainless steel belonging to any of the precipitation hardening systems,
The particle size D50 (median diameter) of the metal powder is 10 μm or more,
By XPS multiplex measurement on the surface-treated metal powder, N photoelectrons are detected at 100 cps (count per second) or more,
The surface-treated metal for an EB sintered type 3D printer according to claim 1, wherein the surface-treated metal powder does not sinter when heated at 600 ° C for 10 minutes in an atmosphere having a degree of vacuum of 10 -1 Pa to 10 -3 Pa. powder. 請求項１〜４のいずれかに記載のＥＢ焼結型３Ｄプリンタ用表面処理金属粉がＥＢ焼結されてなる、ＥＢ焼結型３Ｄプリンタ造形品。   An EB sintered type 3D printer shaped article, wherein the surface-treated metal powder for an EB sintered type 3D printer according to any one of claims 1 to 4 is EB sintered. 請求項１〜４のいずれかに記載のＥＢ焼結型３Ｄプリンタ用表面処理金属粉に対して、ＥＢ照射して、ＥＢ焼結する工程、
を含む、ＥＢ焼結型３Ｄプリンタ造形品の製造方法。 EB irradiation to EB sintering type 3D printer surface-treated metal powder according to claim 1, and EB sintering.
A method for manufacturing an EB sintered 3D printer shaped product. 請求項１〜４のいずれかに記載のＥＢ焼結型３Ｄプリンタ用表面処理金属粉を、予備加熱する工程、
予備加熱されたＥＢ焼結型３Ｄプリンタ用表面処理金属粉に対して、ＥＢ照射して、ＥＢ焼結する工程、
を含む、ＥＢ焼結型３Ｄプリンタ造形品の製造方法。 A step of preheating the surface-treated metal powder for an EB sintered 3D printer according to claim 1,
EB irradiation and EB sintering for the pre-heated surface-treated metal powder for EB sintering type 3D printer,
A method for manufacturing an EB sintered 3D printer shaped product. ＥＢ焼結する工程が、
ＥＢ焼結型３Ｄプリンタ用表面処理金属粉に対して、真空中でＥＢ照射して、ＥＢ焼結する工程である、請求項６〜７のいずれかに記載の方法。 The EB sintering process
The method according to any one of claims 6 to 7, which is a step of subjecting the surface-treated metal powder for an EB sintering type 3D printer to EB irradiation by EB irradiation in a vacuum. 予備加熱する工程が、
ＥＢ焼結型３Ｄプリンタ用表面処理金属粉を、真空中で予備加熱する工程である、請求項７〜８のいずれかに記載の方法。 The preheating step
The method according to any one of claims 7 to 8, which is a step of preheating the surface-treated metal powder for an EB sintered 3D printer in a vacuum. 真空が、真空度１０-1Ｐａ〜１０-3Ｐａの真空である、請求項８〜９のいずれかに記載の方法。 The method according to any of claims 8 to 9, wherein the vacuum is a vacuum having a degree of vacuum of 10 -1 Pa to 10 -3 Pa.
JP2015147086A 2015-07-24 2015-07-24 Electron beam type surface-treated metal powder for 3D printers and its manufacturing method Active JP6797513B2 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015147086A JP6797513B2 (en) 2015-07-24 2015-07-24 Electron beam type surface-treated metal powder for 3D printers and its manufacturing method
JP2019090214A JP6959296B2 (en) 2015-07-24 2019-05-10 Electron beam type surface-treated metal powder for 3D printers and its manufacturing method

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015147086A JP6797513B2 (en) 2015-07-24 2015-07-24 Electron beam type surface-treated metal powder for 3D printers and its manufacturing method

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019090214A Division JP6959296B2 (en) 2015-07-24 2019-05-10 Electron beam type surface-treated metal powder for 3D printers and its manufacturing method

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2017025392A true JP2017025392A (en) 2017-02-02
JP6797513B2 JP6797513B2 (en) 2020-12-09

Family

ID=57945532

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015147086A Active JP6797513B2 (en) 2015-07-24 2015-07-24 Electron beam type surface-treated metal powder for 3D printers and its manufacturing method

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6797513B2 (en)

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106825571A (en) * 2017-03-31 2017-06-13 杨沛恩 A kind of coaxial powder feeding apparatus for 3D printing metal works
CN107052339A (en) * 2017-03-31 2017-08-18 杨沛恩 A kind of coaxial powder feeding apparatus for 3D printing metal works
CN109014230A (en) * 2018-08-31 2018-12-18 金堆城钼业股份有限公司 A kind of preparation method of molybdenum grid
WO2019064745A1 (en) 2017-09-29 2019-04-04 Ｊｘ金属株式会社 Metal powder for molding metal laminate and molded object manufactured using said metal powder
WO2019082638A1 (en) * 2017-10-27 2019-05-02 山陽特殊製鋼株式会社 Fe-BASED METAL POWDER FOR MOLDING
CN109722563A (en) * 2018-12-21 2019-05-07 杭州电子科技大学 A kind of manufacturing method with the medical fine and close titanium alloy component compared with high-mechanical property
DE102018127889A1 (en) 2017-11-13 2019-05-16 Jtekt Corporation Apparatus for additive manufacturing and additive manufacturing process of a molded article
WO2019124296A1 (en) * 2017-12-18 2019-06-27 日立金属株式会社 Additively manufactured article, method for manufacturing same, and metal powder for additive manufacturing
WO2019135732A1 (en) * 2018-01-02 2019-07-11 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Powder bed materials
CN110228995A (en) * 2019-06-24 2019-09-13 西北工业大学 A kind of vacuum sintering method of photocuring 3D printing aluminium oxide ceramics biscuit
CN110791682A (en) * 2019-12-16 2020-02-14 泉州市派腾新材料科技有限公司 Preparation method of powder metallurgy titanium alloy
JP2020063519A (en) * 2020-01-07 2020-04-23 山陽特殊製鋼株式会社 Fe-BASED METAL POWDER FOR MOLDING
CN111054914A (en) * 2019-12-12 2020-04-24 航天海鹰(哈尔滨)钛业有限公司 TC4 titanium alloy powder for selective electron beam melting forming and preparation method and application thereof
WO2020138273A1 (en) 2018-12-27 2020-07-02 Ｊｘ金属株式会社 PURE COPPER POWDER HAVING Si COATING, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND ADDITIVE MANUFACTURING MODEL USING PURE COPPER POWDER
WO2020138274A1 (en) 2018-12-27 2020-07-02 Ｊｘ金属株式会社 PRODUCTION METHOD FOR ADDITIVE-MANUFACTURED PRODUCT USING PURE COPPER POWDER HAVING Si COATING
WO2020179154A1 (en) * 2019-03-04 2020-09-10 日立金属株式会社 Ni-based corrosion-resistant alloy powder for use in additive manufacturing and production method for additive manufacturing product using same powder
WO2021261591A1 (en) * 2020-06-26 2021-12-30 Ｊｘ金属株式会社 COPPER ALLOY POWDER HAVING Si COATING FILM AND METHOD FOR PRODUCING SAME
JP2022047494A (en) * 2020-09-11 2022-03-24 クエステック イノベーションズ リミテッド ライアビリティ カンパニー Stainless steel powders for additive manufacturing
EP4043124A1 (en) 2021-02-10 2022-08-17 Seiko Epson Corporation Additive manufacturing powder, method for producing same, additive manufactured product, and metal sintered body
CN114959363A (en) * 2022-06-27 2022-08-30 西安欧中材料科技有限公司 Novel titanium alloy powder for additive manufacturing and preparation method thereof
JP7255963B1 (en) 2022-03-25 2023-04-11 株式会社エヌ・ティ・ティ・データ・ザムテクノロジーズ Method for manufacturing Ni alloy member
US12084752B2 (en) 2021-11-01 2024-09-10 Questek Innovations Llc Stainless steel powders for additive manufacturing

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013534974A (en) * 2010-07-01 2013-09-09 スネクマ Method for producing metal parts by selectively dissolving powder
JP2015036445A (en) * 2013-08-13 2015-02-23 Jx日鉱日石金属株式会社 Metal powder paste and method for producing the same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013534974A (en) * 2010-07-01 2013-09-09 スネクマ Method for producing metal parts by selectively dissolving powder
JP2015036445A (en) * 2013-08-13 2015-02-23 Jx日鉱日石金属株式会社 Metal powder paste and method for producing the same

Cited By (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106825571A (en) * 2017-03-31 2017-06-13 杨沛恩 A kind of coaxial powder feeding apparatus for 3D printing metal works
CN107052339A (en) * 2017-03-31 2017-08-18 杨沛恩 A kind of coaxial powder feeding apparatus for 3D printing metal works
CN106825571B (en) * 2017-03-31 2018-03-23 杨沛恩 A kind of coaxial powder feeding apparatus for 3D printing metal works
WO2019064745A1 (en) 2017-09-29 2019-04-04 Ｊｘ金属株式会社 Metal powder for molding metal laminate and molded object manufactured using said metal powder
KR20190043568A (en) 2017-09-29 2019-04-26 제이엑스금속주식회사 Metallic powder for metal laminate molding and sculpture made by using the metal powder
US11260451B2 (en) 2017-09-29 2022-03-01 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Metal powder for metal additive manufacturing and molded object produced using said metal powder
EP3702063A4 (en) * 2017-10-27 2021-08-04 Sanyo Special Steel Co., Ltd. Fe-BASED METAL POWDER FOR MOLDING
WO2019082638A1 (en) * 2017-10-27 2019-05-02 山陽特殊製鋼株式会社 Fe-BASED METAL POWDER FOR MOLDING
US11273490B2 (en) 2017-10-27 2022-03-15 Sanyo Special Steel Co., Ltd. Fe-based metal powder for molding
JP2019077937A (en) * 2017-10-27 2019-05-23 山陽特殊製鋼株式会社 Fe-BASED METAL POWDER FOR MOLDING
DE102018127889A1 (en) 2017-11-13 2019-05-16 Jtekt Corporation Apparatus for additive manufacturing and additive manufacturing process of a molded article
WO2019124296A1 (en) * 2017-12-18 2019-06-27 日立金属株式会社 Additively manufactured article, method for manufacturing same, and metal powder for additive manufacturing
JPWO2019124296A1 (en) * 2017-12-18 2019-12-19 日立金属株式会社 Laminated object and method of manufacturing the same
CN111448020A (en) * 2017-12-18 2020-07-24 日立金属株式会社 Layered structure, method for producing same, and metal powder for layered structure
JP2020045567A (en) * 2017-12-18 2020-03-26 日立金属株式会社 Laminate-molding metal powder
US11643711B2 (en) 2017-12-18 2023-05-09 Hitachi Metals, Ltd. Laminate shaped article, method for manufacturing the same, and metal powder for laminate shaping
CN111448020B (en) * 2017-12-18 2022-07-12 日立金属株式会社 Layered product, method for producing same, and metal powder for layered product
WO2019135732A1 (en) * 2018-01-02 2019-07-11 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Powder bed materials
CN109014230B (en) * 2018-08-31 2021-11-05 金堆城钼业股份有限公司 Preparation method of molybdenum metal grid
CN109014230A (en) * 2018-08-31 2018-12-18 金堆城钼业股份有限公司 A kind of preparation method of molybdenum grid
CN109722563A (en) * 2018-12-21 2019-05-07 杭州电子科技大学 A kind of manufacturing method with the medical fine and close titanium alloy component compared with high-mechanical property
WO2020138273A1 (en) 2018-12-27 2020-07-02 Ｊｘ金属株式会社 PURE COPPER POWDER HAVING Si COATING, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND ADDITIVE MANUFACTURING MODEL USING PURE COPPER POWDER
WO2020138274A1 (en) 2018-12-27 2020-07-02 Ｊｘ金属株式会社 PRODUCTION METHOD FOR ADDITIVE-MANUFACTURED PRODUCT USING PURE COPPER POWDER HAVING Si COATING
KR20200111810A (en) 2018-12-27 2020-09-29 제이엑스금속주식회사 Method for producing a laminated product using pure copper powder with a Si film
KR20200111811A (en) 2018-12-27 2020-09-29 제이엑스금속주식회사 Pure copper powder having a film of Si, a method for producing the same, and laminated moldings using the pure copper powder
CN111836691A (en) * 2018-12-27 2020-10-27 捷客斯金属株式会社 Method for manufacturing additive manufactured product using pure copper powder with Si coating
CN111836692A (en) * 2018-12-27 2020-10-27 捷客斯金属株式会社 Pure copper powder having Si coating film, method for producing same, and additive-produced product using same
TWI708855B (en) * 2018-12-27 2020-11-01 日商Ｊｘ金屬股份有限公司 Manufacturing method of laminated molding using pure copper powder with Si coating
US11872647B2 (en) 2018-12-27 2024-01-16 Jx Metals Corporation Production method of additive manufactured object using pure copper powder having Si coating
JP6722837B1 (en) * 2018-12-27 2020-07-15 Ｊｘ金属株式会社 Manufacturing method of layered product using pure copper powder having Si coating
EP3722025A4 (en) * 2018-12-27 2021-10-13 JX Nippon Mining & Metals Corporation Production method for additive-manufactured product using pure copper powder having si coating
CN111836691B (en) * 2018-12-27 2023-02-17 捷客斯金属株式会社 Method for manufacturing additive manufactured product using pure copper powder with Si coating
EP3722024A4 (en) * 2018-12-27 2021-11-10 JX Nippon Mining & Metals Corporation Pure copper powder having si coating, method for producing same, and additive manufacturing model using pure copper powder
KR102328897B1 (en) 2018-12-27 2021-11-22 제이엑스금속주식회사 Pure copper powder having Si film, manufacturing method thereof, and laminated sculpture using the pure copper powder
US11498122B2 (en) 2018-12-27 2022-11-15 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Pure copper powder having Si coating and production method thereof, and additive manufactured object using said pure copper powder
WO2020179154A1 (en) * 2019-03-04 2020-09-10 日立金属株式会社 Ni-based corrosion-resistant alloy powder for use in additive manufacturing and production method for additive manufacturing product using same powder
JPWO2020179154A1 (en) * 2019-03-04 2021-04-30 日立金属株式会社 Ni-based corrosion-resistant alloy powder for laminated molding, manufacturing method of laminated molded products using this powder
CN110228995A (en) * 2019-06-24 2019-09-13 西北工业大学 A kind of vacuum sintering method of photocuring 3D printing aluminium oxide ceramics biscuit
CN111054914A (en) * 2019-12-12 2020-04-24 航天海鹰(哈尔滨)钛业有限公司 TC4 titanium alloy powder for selective electron beam melting forming and preparation method and application thereof
CN110791682A (en) * 2019-12-16 2020-02-14 泉州市派腾新材料科技有限公司 Preparation method of powder metallurgy titanium alloy
JP2020063519A (en) * 2020-01-07 2020-04-23 山陽特殊製鋼株式会社 Fe-BASED METAL POWDER FOR MOLDING
JP7377338B2 (en) 2020-06-26 2023-11-09 Ｊｘ金属株式会社 Copper alloy powder with Si coating and method for producing the same
JP7377337B2 (en) 2020-06-26 2023-11-09 Ｊｘ金属株式会社 Copper alloy powder with Si coating and method for producing the same
US11872624B2 (en) 2020-06-26 2024-01-16 Jx Metals Corporation Copper alloy powder having Si coating film and method for producing same
JP2023025225A (en) * 2020-06-26 2023-02-21 Ｊｘ金属株式会社 COPPER ALLOY POWDER HAVING Si COATING FILM AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME
JP2023025226A (en) * 2020-06-26 2023-02-21 Ｊｘ金属株式会社 COPPER ALLOY POWDER HAVING Si COATING FILM AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME
JPWO2021261591A1 (en) * 2020-06-26 2021-12-30
WO2021261591A1 (en) * 2020-06-26 2021-12-30 Ｊｘ金属株式会社 COPPER ALLOY POWDER HAVING Si COATING FILM AND METHOD FOR PRODUCING SAME
JP7324803B2 (en) 2020-09-11 2023-08-10 クエステック イノベーションズ リミテッド ライアビリティ カンパニー Stainless Steel Powder for Additive Manufacturing
JP2022047494A (en) * 2020-09-11 2022-03-24 クエステック イノベーションズ リミテッド ライアビリティ カンパニー Stainless steel powders for additive manufacturing
EP4043124A1 (en) 2021-02-10 2022-08-17 Seiko Epson Corporation Additive manufacturing powder, method for producing same, additive manufactured product, and metal sintered body
US12084752B2 (en) 2021-11-01 2024-09-10 Questek Innovations Llc Stainless steel powders for additive manufacturing
JP2023143401A (en) * 2022-03-25 2023-10-06 株式会社エヌ・ティ・ティ・データ・ザムテクノロジーズ METHOD OF MANUFACTURING Ni ALLOY MEMBER
JP7255963B1 (en) 2022-03-25 2023-04-11 株式会社エヌ・ティ・ティ・データ・ザムテクノロジーズ Method for manufacturing Ni alloy member
CN114959363A (en) * 2022-06-27 2022-08-30 西安欧中材料科技有限公司 Novel titanium alloy powder for additive manufacturing and preparation method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
JP6797513B2 (en) 2020-12-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2017025392A (en) Surface treatment metal powder for electron beam type 3d printer and manufacturing method therefor
Chen et al. Electrodeposition of sol-enhanced nanostructured Ni-TiO2 composite coatings
TWI547326B (en) A surface-treated metal powder, and a method for producing the same
Aghdam et al. Corrosion and tribological behavior of Ni–Cr alloy coatings electrodeposited on low carbon steel in Cr (III)–Ni (II) bath
TW201016311A (en) Metallic copper dispersion, method for preparing the same, electrodes, wiring patterns, coatings, decorated articles and antibacterial articles having the coatings and methods for preparing the same
Friedman et al. Fabrication of self-lubricating cobalt coatings on metal surfaces
CN105551707A (en) Neodymium iron boron magnet raw material powder and treatment process therefor
WO2018107829A1 (en) HIGHLY HARD ZR-BASED BULK AMORPHOUS ALLOY CONTAINING N AND NO Be OR Ni, AND PREPARATION METHOD THEREFOR
TWI624842B (en) Metal oxide paste, electrode, wafer laminated ceramic capacitor, multilayer substrate, electronic part
Xu et al. Preparation of nickel-coated graphite by electroless plating under mechanical or ultrasonic agitation
JP5189691B1 (en) Iron-based soft magnetic powder for dust core, method for producing the same, and dust core
CN102605361B (en) A kind of surface treatment method of sintered Nd-Fe-B magnetic material
TW200910389A (en) Sintered soft magnetic powder material
Sharifalhoseini et al. Evaluation of antibacterial activity of anticorrosive electroless Ni–P coating against Escherichia coli and its enhancement by deposition of sono-synthesized ZnO nanoparticles
TW201117239A (en) Ferromagnetic powder composition and method for its production
CN108474128A (en) Fe-Ni-P alloy multilayer steel plates and preparation method thereof
JP4095629B2 (en) Method for producing amorphous metal powder coated with metal (Methodfor Manufacturing Metal-Coated Amorphous Metal Powder)
JP2019178425A (en) Surface treatment metal powder for electron beam type 3d printer and manufacturing method therefor
RU2017100127A (en) Corrosion-resistant product and method of its manufacture
CN104858424B (en) A kind of Cu50Zr40Ti10/ Ni P non-crystaline amorphous metals composite powders and its preparation technology
TWI547325B (en) A surface-treated metal powder, and a method for producing the same
JP2015101537A (en) Manufacture of ceramic particle having property of both of metal and metal oxide, and manufacturing method thereof
CN105215365B (en) A kind of metal-cermic coating and preparation method thereof
Liu et al. Magnetic energy drives mass transfer processes to accelerate the degradation of Fe-based implant
US11408055B2 (en) Copper alloy production method and method for manufacturing foil from copper alloy

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180328

A871 Explanation of circumstances concerning accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871

Effective date: 20180626

A975 Report on accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005

Effective date: 20180628

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20181030

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20181113

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20190212

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190510

C60 Trial request (containing other claim documents, opposition documents)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60

Effective date: 20190510

C11 Written invitation by the commissioner to file amendments

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C11

Effective date: 20190521

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20190606

C21 Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C21

Effective date: 20190611

A912 Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912

Effective date: 20190726

C211 Notice of termination of reconsideration by examiners before appeal proceedings

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C211

Effective date: 20190730

RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20200217

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20200302

C22 Notice of designation (change) of administrative judge

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C22

Effective date: 20200311

C22 Notice of designation (change) of administrative judge

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C22

Effective date: 20200610

C13 Notice of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C13

Effective date: 20200701

C141 Inquiry by the administrative judge

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C141

Effective date: 20200701

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200827

C54 Written response to inquiry

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C54

Effective date: 20200827

C23 Notice of termination of proceedings

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C23

Effective date: 20201007

C03 Trial/appeal decision taken

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C03

Effective date: 20201111

C30A Notification sent

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C3012

Effective date: 20201111

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20201118

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 6797513

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250