JP2017025054A - 複素環アミド化合物 - Google Patents
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- 0 C*OC(c1cc(CC*(C)*)c[n]2c1nnc2*)=O Chemical compound C*OC(c1cc(CC*(C)*)c[n]2c1nnc2*)=O 0.000 description 1
Abstract
【課題】農薬、特に除草剤として有用な、新規な[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン系化合物の提供。【解決手段】式(1)で表される複素環アミド化合物及びそれらを含有する除草剤。[Qは置換基を有しても良いオキサジアゾール基、テトラゾール基、トリアゾール基、オキサゾール基、イソオキサゾール基;Wは置換基を有しても良い[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン基]【選択図】なし
Description
本発明は、新規な複素環アミド化合物及びその塩、並びに該複素環アミド化合物及びその塩を有効成分として含有する農薬、特に除草剤に関するものである。また、本発明における農薬とは、農園芸分野における殺虫・殺ダニ剤、殺線虫剤、除草剤及び殺菌剤等を意味する。
例えば、特許文献1乃至6には、ある種の複素環アミド化合物が開示されているが、本発明に係る複素環アミド化合物に関しては何ら開示されていない。
本発明の目的は、より低薬量で各種雑草に対して効果を確実に示し、且つ、土壌汚染や後作物への影響等の問題が軽減された、安全性の高く、除草剤の有効成分として有用な化学物質を提供することである。
本発明者らは、上記の課題解決を目標に鋭意研究を重ねた結果、本発明に係る下記式(1)で表される新規な複素環アミド化合物が除草剤として優れた除草活性並びに対象となる作物に対する高い安全性を有し、且つ、ホ乳動物、魚類及び益虫等の非標的生物に対してほとんど悪影響の無い、極めて有用な化合物であることを見い出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は下記〔1〕〜〔12〕に関するものである。
〔1〕
式(1):
式(1):
[式中、Qは、Q−1からQ−7の何れかで示される芳香族複素環を表し、
Wは、W−1、W−2又はW−3で示される芳香族複素環を表し、
Xは、酸素原子又は硫黄原子を表し、
R1aは、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル、R6によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル、C3〜C6シクロアルキル、R6によって任意に置換された(C3〜C6)シクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6アルキニル、C3〜C6シクロアルケニル、−C(O)R8、−C(O)OR16、シアノ、−OR9、−S(O)m1R10、−N(R11)R12、−C(=NR12b)R8b、フェニル、(R7)pによって置換されたフェニル、ナフチル又はU−1からU−25の何れかの基を表し、
R1bは、水素原子、C1〜C6アルキル、R6によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル、C3〜C6シクロアルキル、R6によって任意に置換された(C3〜C6)シクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6アルキニル、フェニル、(R7)pによって置換されたフェニル、ナフチル、5−6員へテロアリール、(R28及びR28aによって任意に置換された)5−6員へテロアリール、3−7員ヘテロシクリル又は(R28及びR28aによって任意に置換された)3−7員ヘテロシクリルを表し、
R1cは、C1〜C6アルキルを表し、
R2aは、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、−C(O)R18、−C(O)OR24、シアノ、ニトロ、−OR19、−S(O)m3R20、−N(R21)R22、フェニル又は(R7)pによって置換されたフェニルを表し、nが2以上の整数を表すとき、各々のR2aは互いに同一であっても又は互いに相異なってもよく、更に、2つのR2aが隣接する場合には、隣接する2つのR2aは、−CH=CH−CH=CH−を形成することにより、それぞれのR2aが結合する炭素原子と共に6員環を形成してもよく、
R2cは、C1〜C6ハロアルキルを表し、
R3は、水素原子、C1〜C6アルキル、R27によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル、C3〜C6シクロアルキル、C3〜C6ハロシクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6ハロアルケニル、C2〜C6アルキニル、C2〜C6ハロアルキニル、−C(O)R25又は−C(O)OR26を表し、
R4aは、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル、R27によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル、C3〜C6シクロアルキル、R27によって任意に置換された(C3〜C6)シクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6ハロアルケニル、C2〜C6アルキニル、C2〜C6ハロアルキニル、C3〜C6シクロアルケニル、−NH2、C1〜C6アルキルアミノ、ジ(C1〜C6アルキル)アミノ、−NHC(O)R8、フェニル、(R28)rによって置換されたフェニル、5−6員へテロアリール、(R28及びR28aによって任意に置換された)5−6員へテロアリール、3−7員ヘテロシクリル又は(R28及びR28aによって任意に置換された)3−7員ヘテロシクリルを表し、
R4bは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、C1〜C6アルキル、R27によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル、C3〜C6シクロアルキル、R27によって任意に置換された(C3〜C6)シクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6ハロアルケニル、C2〜C6アルキニル、C2〜C6ハロアルキニル、C3〜C6シクロアルケニル、−C(O)OR16、−OR38、−S(O)m3R20、−NH2、C1〜C6アルキルアミノ、ジ(C1〜C6アルキル)アミノ、−NHC(O)R8、フェニル、(R28)rによって置換されたフェニル、5−6員へテロアリール、(R28及びR28aによって任意に置換された)5−6員へテロアリール、3−7員ヘテロシクリル又は(R28及びR28aによって任意に置換された)3−7員ヘテロシクリルを表し、
R4cは、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル、R27によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル、C3〜C6シクロアルキル、R27によって任意に置換された(C3〜C6)シクロアルキル、フェニル、(R28)rによって置換されたフェニル、5−6員へテロアリール、(R28及びR28aによって任意に置換された)5−6員へテロアリール、3−7員ヘテロシクリル又は(R28及びR28aによって任意に置換された)3−7員ヘテロシクリルを表し、
R4d、R4e、R4f、R4g及びR4hは、各々独立して水素原子、C1〜C6アルキル又はR35によって任意に置換された(C1〜C6)アルキルを表し、
U−1乃至U−6、U−6a、U−7乃至U−10、U−10a、U−11、U−11a、U−12、U−12a、U−13、U−13a、U−14乃至U−22、U−22a、U−23、U−24、U−25及びU−26は、それぞれ以下の構造で表される複素環を表し、
R1aは、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル、R6によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル、C3〜C6シクロアルキル、R6によって任意に置換された(C3〜C6)シクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6アルキニル、C3〜C6シクロアルケニル、−C(O)R8、−C(O)OR16、シアノ、−OR9、−S(O)m1R10、−N(R11)R12、−C(=NR12b)R8b、フェニル、(R7)pによって置換されたフェニル、ナフチル又はU−1からU−25の何れかの基を表し、
R1bは、水素原子、C1〜C6アルキル、R6によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル、C3〜C6シクロアルキル、R6によって任意に置換された(C3〜C6)シクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6アルキニル、フェニル、(R7)pによって置換されたフェニル、ナフチル、5−6員へテロアリール、(R28及びR28aによって任意に置換された)5−6員へテロアリール、3−7員ヘテロシクリル又は(R28及びR28aによって任意に置換された)3−7員ヘテロシクリルを表し、
R1cは、C1〜C6アルキルを表し、
R2aは、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、−C(O)R18、−C(O)OR24、シアノ、ニトロ、−OR19、−S(O)m3R20、−N(R21)R22、フェニル又は(R7)pによって置換されたフェニルを表し、nが2以上の整数を表すとき、各々のR2aは互いに同一であっても又は互いに相異なってもよく、更に、2つのR2aが隣接する場合には、隣接する2つのR2aは、−CH=CH−CH=CH−を形成することにより、それぞれのR2aが結合する炭素原子と共に6員環を形成してもよく、
R2cは、C1〜C6ハロアルキルを表し、
R3は、水素原子、C1〜C6アルキル、R27によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル、C3〜C6シクロアルキル、C3〜C6ハロシクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6ハロアルケニル、C2〜C6アルキニル、C2〜C6ハロアルキニル、−C(O)R25又は−C(O)OR26を表し、
R4aは、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル、R27によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル、C3〜C6シクロアルキル、R27によって任意に置換された(C3〜C6)シクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6ハロアルケニル、C2〜C6アルキニル、C2〜C6ハロアルキニル、C3〜C6シクロアルケニル、−NH2、C1〜C6アルキルアミノ、ジ(C1〜C6アルキル)アミノ、−NHC(O)R8、フェニル、(R28)rによって置換されたフェニル、5−6員へテロアリール、(R28及びR28aによって任意に置換された)5−6員へテロアリール、3−7員ヘテロシクリル又は(R28及びR28aによって任意に置換された)3−7員ヘテロシクリルを表し、
R4bは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、C1〜C6アルキル、R27によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル、C3〜C6シクロアルキル、R27によって任意に置換された(C3〜C6)シクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6ハロアルケニル、C2〜C6アルキニル、C2〜C6ハロアルキニル、C3〜C6シクロアルケニル、−C(O)OR16、−OR38、−S(O)m3R20、−NH2、C1〜C6アルキルアミノ、ジ(C1〜C6アルキル)アミノ、−NHC(O)R8、フェニル、(R28)rによって置換されたフェニル、5−6員へテロアリール、(R28及びR28aによって任意に置換された)5−6員へテロアリール、3−7員ヘテロシクリル又は(R28及びR28aによって任意に置換された)3−7員ヘテロシクリルを表し、
R4cは、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル、R27によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル、C3〜C6シクロアルキル、R27によって任意に置換された(C3〜C6)シクロアルキル、フェニル、(R28)rによって置換されたフェニル、5−6員へテロアリール、(R28及びR28aによって任意に置換された)5−6員へテロアリール、3−7員ヘテロシクリル又は(R28及びR28aによって任意に置換された)3−7員ヘテロシクリルを表し、
R4d、R4e、R4f、R4g及びR4hは、各々独立して水素原子、C1〜C6アルキル又はR35によって任意に置換された(C1〜C6)アルキルを表し、
U−1乃至U−6、U−6a、U−7乃至U−10、U−10a、U−11、U−11a、U−12、U−12a、U−13、U−13a、U−14乃至U−22、U−22a、U−23、U−24、U−25及びU−26は、それぞれ以下の構造で表される複素環を表し、
R5a及びR5bは、各々独立して水素原子、C1〜C6アルキル、R27によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル、C3〜C6シクロアルキル、C3〜C6ハロシクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6ハロアルケニル、C2〜C6アルキニル、C2〜C6ハロアルキニル、C3〜C6シクロアルケニル、フェニル又は(R28)rによって置換されたフェニルを表し、
R5cは、水素原子、C1〜C6アルキル又はR36によって任意に置換された(C1〜C6)アルキルを表すか、或いはR5cは、R4dと−(CH2)4−又は−CH=CH−CH=CH−を形成することにより、R5cが結合する窒素原子及びR4dが結合する炭素原子と共に6員環を形成してもよく、
R6は、ハロゲン原子、シアノ、C3〜C6シクロアルキル、−C(O)R8、−C(O)OR16、−OR13、−S(O)m2R14、フェニル又は(R7)pによって置換されたフェニルを表し、
R7は、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、C1〜C6アルキル、R27によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル、C3〜C6シクロアルキル、C3〜C6ハロシクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6ハロアルケニル、C2〜C6アルキニル、C2〜C6ハロアルキニル、C3〜C6シクロアルケニル、C1〜C6アルキルカルボニル、C3〜C6シクロアルキルカルボニル、C1〜C6ハロアルキルカルボニル、C3〜C6ハロシクロアルキルカルボニル、C1〜C6アルコキシカルボニル、C1〜C6ハロアルコキシカルボニル、C1〜C6アルキルアミノカルボニル、C1〜C6ハロアルキルアミノカルボニル、ジ(C1〜C6アルキルアミノ)カルボニル、−OR15、−S(O)m3R20、C1〜C6アルキルアミノスルホニル、ジ(C1〜C6アルキル)アミノスルホニル、−NH2、C1〜C6アルキルアミノ、ジ(C1〜C6アルキル)アミノ、5−6員へテロアリール、(R28及びR28aによって任意に置換された)5−6員へテロアリール、3−7員ヘテロシクリル又は(R28及びR28aによって任意に置換された)3−7員ヘテロシクリルを表し、
R8は、水素原子、C1〜C6アルキル又は−N(R11a)R12aを表し、
R8bは、水素原子又はC1〜C6アルキルを表し、
R9は、水素原子、C1〜C6アルキル又はフェニルを表し、
R10は、水素原子、C1〜C6アルキル、R34によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル、C3〜C6シクロアルキル、C3〜C6ハロシクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6ハロアルケニル、C2〜C6アルキニル又はC2〜C6ハロアルキニルを表し、
R11及びR12は、各々独立して水素原子、C1〜C6アルキル、R34によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル、C3〜C6シクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6ハロアルケニル、C2〜C6アルキニル、C2〜C6ハロアルキニル、フェニルスルホニル、フェニル、(R7)pによって置換されたフェニル、U−7、U−8、U−9又はU−14乃至U−19を表すか、或いは、R11はR12と一緒になってC2〜C6アルキレン鎖を形成することにより、R11及びR12が結合する窒素原子と共に3〜7員環を形成してもよいことを表し、このときこのアルキレン鎖はO、S、S(O)、S(O)2又はN(R33)を1個含んでもよく、且つオキソ基又はチオキソ基によって置換されていてもよく、
R11a及びR12aは、各々独立して水素原子、C1〜C6アルキル又はフェニルを表すか、或いは、R11aはR12aと一緒になってC2〜C6アルキレン鎖を形成することにより、R11a及びR12aが結合する窒素原子と共に3〜7員環を形成してもよいことを表し、このときこのアルキレン鎖はO、S、S(O)、S(O)2又はN(R33)を1個含んでもよく、且つオキソ基又はチオキソ基によって置換されていてもよく、
R12bは、−OR19bを表し、
R13は、水素原子、C1〜C6アルキル、R34によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6ハロアルケニル、C2〜C6アルキニル、C2〜C6ハロアルキニル、−C(O)R8又はフェニルを表し、
R14は、水素原子、C1〜C6アルキル、R34によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6ハロアルケニル、C2〜C6アルキニル、C2〜C6ハロアルキニル又はフェニルを表し、
R15は、水素原子、C1〜C6アルキル、R27によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル、C3〜C6シクロアルキル、C3〜C6ハロシクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6ハロアルケニル、C2〜C6アルキニル、C2〜C6ハロアルキニル又はC3〜C6シクロアルケニルを表し、
R16は、水素原子、C1〜C6アルキル又はR37によって任意に置換された(C1〜C6)アルキルを表し、
R18は、水素原子又はC1〜C6アルキルを表し、
R19は、水素原子、C1〜C6アルキル又はフェニルを表し、
R19bは、水素原子又はC1〜C6アルキルを表し、
R20は、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C3〜C6シクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6ハロアルケニル、C2〜C6アルキニル、C2〜C6ハロアルキニル又はC3〜C6シクロアルケニルを表し、
R21及びR22は、各々独立して水素原子、C1〜C6アルキル又はフェニルを表すか、或いは、R21はR22と一緒になってC2〜C6アルキレン鎖を形成することにより、R21及びR22が結合する窒素原子と共に3〜7員環を形成してもよいことを表し、このときこのアルキレン鎖はO、S、S(O)、S(O)2又はN(R39)を1個含んでもよく、且つオキソ基又はチオキソ基によって置換されていてもよく、
R24は、水素原子又はC1〜C6アルキルを表し、
R25及びR26は、各々独立しては、水素原子、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C3〜C6シクロアルキル、C3〜C6ハロシクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6ハロアルケニル、C2〜C6アルキニル、C2〜C6ハロアルキニル、C3〜C6シクロアルケニル又はフェニルを表し、
R27は、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、フェニル、(R28)rによって置換されたフェニル、−C(O)OR16、−OR29、−S(O)m4R30、5−6員へテロアリール、(R28及びR28aによって任意に置換された)5−6員へテロアリール、3−7員ヘテロシクリル又は(R28及びR28aによって任意に置換された)3−7員ヘテロシクリルを表し、
R28は、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C3〜C6シクロアルキル、C3〜C6ハロシクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6ハロアルケニル、C2〜C6アルキニル、C2〜C6ハロアルキニル、(C1〜C6アルコキシ)C1〜C6アルキル、−OR31又は−S(O)m4R30を表し、t2、t3、t4、t5、t7、t8又はt9が2以上の整数を表すとき、各々のR28は互いに同一であっても又は互いに相異なってもよく、更に2つのR28が隣接する場合には、隣接する2つのR28は一緒になって−CH=CH−CH=CH−を形成することにより、それぞれのR28が結合する炭素原子と共に6員環を形成してもよく、
R28aは、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、(C1〜C6アルコキシ)C1〜C6アルキル又は(C1〜C6アルキルチオ)C1〜C6アルキルを表し、
R29、R30及びR31は、各々独立して、水素原子、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C3〜C6シクロアルキル、C3〜C6ハロシクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6ハロアルケニル、C2〜C6アルキニル、C2〜C6ハロアルキニル、C3〜C6シクロアルケニル又はフェニルを表し、
R33は、水素原子又はC1〜C6アルキルを表し
R34は、ハロゲン原子、シアノ、C3〜C6シクロアルキル、−C(O)R8、−C(O)OR16、−OR33、−S(O)m6R33、フェニル、(R7)pによって置換されたフェニル、U−1、U−3、U−7、U−8、U−9又はU−14乃至U−25を表し、
R35は、ハロゲン原子又はC1〜C6アルコキシを表し、
R36は、ハロゲン原子又はC1〜C6アルコキシを表し、
R37は、C1〜C6アルコキシを表し、
R38は、C1〜C6アルキル、R34によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル、C3〜C6シクロアルキル、C3〜C6ハロシクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6ハロアルケニル、C2〜C6アルキニル、C2〜C6ハロアルキニル、C3〜C6シクロアルケニル又はフェニルを表し、
R39は、水素原子又はC1〜C6アルキルを表し、
t1は、0又は1の整数を表し
m1、m2、m3、m4、m6及びt2は、各々独立して0、1又は2の整数を表し、
n及びt3は、各々独立して0、1、2又は3の整数を表し、
p及びrは、各々独立して1、2、3、4又は5の整数を表し、
t4は、0、1、2、3又は4の整数を表し、
t5は、0、1、2、3、4又は5の整数を表し、
t7は、0、1、2、3、4、5、6又は7の整数を表し、
t8は、0、1、2、3、4、5、6、7又は8の整数を表し、
t9は、0、1、2、3、4、5、6、7、8又は9の整数を表す。]で表される複素環アミド化合物又はその塩。
R5cは、水素原子、C1〜C6アルキル又はR36によって任意に置換された(C1〜C6)アルキルを表すか、或いはR5cは、R4dと−(CH2)4−又は−CH=CH−CH=CH−を形成することにより、R5cが結合する窒素原子及びR4dが結合する炭素原子と共に6員環を形成してもよく、
R6は、ハロゲン原子、シアノ、C3〜C6シクロアルキル、−C(O)R8、−C(O)OR16、−OR13、−S(O)m2R14、フェニル又は(R7)pによって置換されたフェニルを表し、
R7は、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、C1〜C6アルキル、R27によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル、C3〜C6シクロアルキル、C3〜C6ハロシクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6ハロアルケニル、C2〜C6アルキニル、C2〜C6ハロアルキニル、C3〜C6シクロアルケニル、C1〜C6アルキルカルボニル、C3〜C6シクロアルキルカルボニル、C1〜C6ハロアルキルカルボニル、C3〜C6ハロシクロアルキルカルボニル、C1〜C6アルコキシカルボニル、C1〜C6ハロアルコキシカルボニル、C1〜C6アルキルアミノカルボニル、C1〜C6ハロアルキルアミノカルボニル、ジ(C1〜C6アルキルアミノ)カルボニル、−OR15、−S(O)m3R20、C1〜C6アルキルアミノスルホニル、ジ(C1〜C6アルキル)アミノスルホニル、−NH2、C1〜C6アルキルアミノ、ジ(C1〜C6アルキル)アミノ、5−6員へテロアリール、(R28及びR28aによって任意に置換された)5−6員へテロアリール、3−7員ヘテロシクリル又は(R28及びR28aによって任意に置換された)3−7員ヘテロシクリルを表し、
R8は、水素原子、C1〜C6アルキル又は−N(R11a)R12aを表し、
R8bは、水素原子又はC1〜C6アルキルを表し、
R9は、水素原子、C1〜C6アルキル又はフェニルを表し、
R10は、水素原子、C1〜C6アルキル、R34によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル、C3〜C6シクロアルキル、C3〜C6ハロシクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6ハロアルケニル、C2〜C6アルキニル又はC2〜C6ハロアルキニルを表し、
R11及びR12は、各々独立して水素原子、C1〜C6アルキル、R34によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル、C3〜C6シクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6ハロアルケニル、C2〜C6アルキニル、C2〜C6ハロアルキニル、フェニルスルホニル、フェニル、(R7)pによって置換されたフェニル、U−7、U−8、U−9又はU−14乃至U−19を表すか、或いは、R11はR12と一緒になってC2〜C6アルキレン鎖を形成することにより、R11及びR12が結合する窒素原子と共に3〜7員環を形成してもよいことを表し、このときこのアルキレン鎖はO、S、S(O)、S(O)2又はN(R33)を1個含んでもよく、且つオキソ基又はチオキソ基によって置換されていてもよく、
R11a及びR12aは、各々独立して水素原子、C1〜C6アルキル又はフェニルを表すか、或いは、R11aはR12aと一緒になってC2〜C6アルキレン鎖を形成することにより、R11a及びR12aが結合する窒素原子と共に3〜7員環を形成してもよいことを表し、このときこのアルキレン鎖はO、S、S(O)、S(O)2又はN(R33)を1個含んでもよく、且つオキソ基又はチオキソ基によって置換されていてもよく、
R12bは、−OR19bを表し、
R13は、水素原子、C1〜C6アルキル、R34によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6ハロアルケニル、C2〜C6アルキニル、C2〜C6ハロアルキニル、−C(O)R8又はフェニルを表し、
R14は、水素原子、C1〜C6アルキル、R34によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6ハロアルケニル、C2〜C6アルキニル、C2〜C6ハロアルキニル又はフェニルを表し、
R15は、水素原子、C1〜C6アルキル、R27によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル、C3〜C6シクロアルキル、C3〜C6ハロシクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6ハロアルケニル、C2〜C6アルキニル、C2〜C6ハロアルキニル又はC3〜C6シクロアルケニルを表し、
R16は、水素原子、C1〜C6アルキル又はR37によって任意に置換された(C1〜C6)アルキルを表し、
R18は、水素原子又はC1〜C6アルキルを表し、
R19は、水素原子、C1〜C6アルキル又はフェニルを表し、
R19bは、水素原子又はC1〜C6アルキルを表し、
R20は、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C3〜C6シクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6ハロアルケニル、C2〜C6アルキニル、C2〜C6ハロアルキニル又はC3〜C6シクロアルケニルを表し、
R21及びR22は、各々独立して水素原子、C1〜C6アルキル又はフェニルを表すか、或いは、R21はR22と一緒になってC2〜C6アルキレン鎖を形成することにより、R21及びR22が結合する窒素原子と共に3〜7員環を形成してもよいことを表し、このときこのアルキレン鎖はO、S、S(O)、S(O)2又はN(R39)を1個含んでもよく、且つオキソ基又はチオキソ基によって置換されていてもよく、
R24は、水素原子又はC1〜C6アルキルを表し、
R25及びR26は、各々独立しては、水素原子、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C3〜C6シクロアルキル、C3〜C6ハロシクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6ハロアルケニル、C2〜C6アルキニル、C2〜C6ハロアルキニル、C3〜C6シクロアルケニル又はフェニルを表し、
R27は、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、フェニル、(R28)rによって置換されたフェニル、−C(O)OR16、−OR29、−S(O)m4R30、5−6員へテロアリール、(R28及びR28aによって任意に置換された)5−6員へテロアリール、3−7員ヘテロシクリル又は(R28及びR28aによって任意に置換された)3−7員ヘテロシクリルを表し、
R28は、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C3〜C6シクロアルキル、C3〜C6ハロシクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6ハロアルケニル、C2〜C6アルキニル、C2〜C6ハロアルキニル、(C1〜C6アルコキシ)C1〜C6アルキル、−OR31又は−S(O)m4R30を表し、t2、t3、t4、t5、t7、t8又はt9が2以上の整数を表すとき、各々のR28は互いに同一であっても又は互いに相異なってもよく、更に2つのR28が隣接する場合には、隣接する2つのR28は一緒になって−CH=CH−CH=CH−を形成することにより、それぞれのR28が結合する炭素原子と共に6員環を形成してもよく、
R28aは、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、(C1〜C6アルコキシ)C1〜C6アルキル又は(C1〜C6アルキルチオ)C1〜C6アルキルを表し、
R29、R30及びR31は、各々独立して、水素原子、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C3〜C6シクロアルキル、C3〜C6ハロシクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6ハロアルケニル、C2〜C6アルキニル、C2〜C6ハロアルキニル、C3〜C6シクロアルケニル又はフェニルを表し、
R33は、水素原子又はC1〜C6アルキルを表し
R34は、ハロゲン原子、シアノ、C3〜C6シクロアルキル、−C(O)R8、−C(O)OR16、−OR33、−S(O)m6R33、フェニル、(R7)pによって置換されたフェニル、U−1、U−3、U−7、U−8、U−9又はU−14乃至U−25を表し、
R35は、ハロゲン原子又はC1〜C6アルコキシを表し、
R36は、ハロゲン原子又はC1〜C6アルコキシを表し、
R37は、C1〜C6アルコキシを表し、
R38は、C1〜C6アルキル、R34によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル、C3〜C6シクロアルキル、C3〜C6ハロシクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6ハロアルケニル、C2〜C6アルキニル、C2〜C6ハロアルキニル、C3〜C6シクロアルケニル又はフェニルを表し、
R39は、水素原子又はC1〜C6アルキルを表し、
t1は、0又は1の整数を表し
m1、m2、m3、m4、m6及びt2は、各々独立して0、1又は2の整数を表し、
n及びt3は、各々独立して0、1、2又は3の整数を表し、
p及びrは、各々独立して1、2、3、4又は5の整数を表し、
t4は、0、1、2、3又は4の整数を表し、
t5は、0、1、2、3、4又は5の整数を表し、
t7は、0、1、2、3、4、5、6又は7の整数を表し、
t8は、0、1、2、3、4、5、6、7又は8の整数を表し、
t9は、0、1、2、3、4、5、6、7、8又は9の整数を表す。]で表される複素環アミド化合物又はその塩。
〔2〕
Wは、W−1又はW−2で示される芳香族複素環を表し、
R2aは、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、−C(O)R18、−C(O)OR24、シアノ、ニトロ、−OR19又は−S(O)m3R20を表し、nが2以上の整数を表すとき、各々のR2aは互いに同一であっても又は互いに相異なってもよい上記〔1〕記載の複素環アミド化合物又はその塩。
Wは、W−1又はW−2で示される芳香族複素環を表し、
R2aは、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、−C(O)R18、−C(O)OR24、シアノ、ニトロ、−OR19又は−S(O)m3R20を表し、nが2以上の整数を表すとき、各々のR2aは互いに同一であっても又は互いに相異なってもよい上記〔1〕記載の複素環アミド化合物又はその塩。
〔3〕
R1bは、水素原子、C1〜C6アルキル、R6によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル、C3〜C6シクロアルキル、R6によって任意に置換された(C3〜C6)シクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6アルキニル、フェニル、(R7)pによって置換されたフェニル、ナフチル又はU−1からU−25の何れかの基を表し、
R4aは、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル、R27によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル、C3〜C6シクロアルキル、R27によって任意に置換された(C3〜C6)シクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6ハロアルケニル、C2〜C6アルキニル、C2〜C6ハロアルキニル、C3〜C6シクロアルケニル、−NH2、C1〜C6アルキルアミノ、ジ(C1〜C6アルキル)アミノ、−NHC(O)R8、フェニル、(R28)rによって置換されたフェニル又はU−1からU−26の何れかの基を表し、
R7は、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、C1〜C6アルキル、R27によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル、C3〜C6シクロアルキル、C3〜C6ハロシクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6ハロアルケニル、C2〜C6アルキニル、C2〜C6ハロアルキニル、C3〜C6シクロアルケニル、C1〜C6アルキルカルボニル、C3〜C6シクロアルキルカルボニル、C1〜C6ハロアルキルカルボニル、C3〜C6ハロシクロアルキルカルボニル、C1〜C6アルコキシカルボニル、C1〜C6ハロアルコキシカルボニル、C1〜C6アルキルアミノカルボニル、C1〜C6ハロアルキルアミノカルボニル、ジ(C1〜C6アルキルアミノ)カルボニル、−OR15、−S(O)m3R20、C1〜C6アルキルアミノスルホニル、ジ(C1〜C6アルキル)アミノスルホニル、−NH2、C1〜C6アルキルアミノ、ジ(C1〜C6アルキル)アミノ又はU−1からU−26の何れかの基を表し、
R27は、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、フェニル、(R28)rによって置換されたフェニル、−C(O)OR16、−OR29、−S(O)m4R30又はU−1からU−26の何れかの基を表す上記〔2〕記載の複素環アミド化合物又はその塩。
R1bは、水素原子、C1〜C6アルキル、R6によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル、C3〜C6シクロアルキル、R6によって任意に置換された(C3〜C6)シクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6アルキニル、フェニル、(R7)pによって置換されたフェニル、ナフチル又はU−1からU−25の何れかの基を表し、
R4aは、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル、R27によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル、C3〜C6シクロアルキル、R27によって任意に置換された(C3〜C6)シクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6ハロアルケニル、C2〜C6アルキニル、C2〜C6ハロアルキニル、C3〜C6シクロアルケニル、−NH2、C1〜C6アルキルアミノ、ジ(C1〜C6アルキル)アミノ、−NHC(O)R8、フェニル、(R28)rによって置換されたフェニル又はU−1からU−26の何れかの基を表し、
R7は、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、C1〜C6アルキル、R27によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル、C3〜C6シクロアルキル、C3〜C6ハロシクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6ハロアルケニル、C2〜C6アルキニル、C2〜C6ハロアルキニル、C3〜C6シクロアルケニル、C1〜C6アルキルカルボニル、C3〜C6シクロアルキルカルボニル、C1〜C6ハロアルキルカルボニル、C3〜C6ハロシクロアルキルカルボニル、C1〜C6アルコキシカルボニル、C1〜C6ハロアルコキシカルボニル、C1〜C6アルキルアミノカルボニル、C1〜C6ハロアルキルアミノカルボニル、ジ(C1〜C6アルキルアミノ)カルボニル、−OR15、−S(O)m3R20、C1〜C6アルキルアミノスルホニル、ジ(C1〜C6アルキル)アミノスルホニル、−NH2、C1〜C6アルキルアミノ、ジ(C1〜C6アルキル)アミノ又はU−1からU−26の何れかの基を表し、
R27は、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、フェニル、(R28)rによって置換されたフェニル、−C(O)OR16、−OR29、−S(O)m4R30又はU−1からU−26の何れかの基を表す上記〔2〕記載の複素環アミド化合物又はその塩。
〔4〕
R1aは、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル、R6によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル、C3〜C6シクロアルキル、R6によって任意に置換された(C3〜C6)シクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6アルキニル、C3〜C6シクロアルケニル、−C(O)R8、−OR9、−S(O)m1R10、−N(R11)R12、−C(=NR12b)R8b、フェニル、(R7)pによって置換されたフェニル、U−3、U−5a、U−6a、U−7、U−8、U−10a、U−11a、U−12a、又はU−13aを表し、
R1bは、C1〜C6アルキル又はR6によって任意に置換された(C1〜C6)アルキルを表し、
R2aは、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル又は−S(O)m3R20を表し、nが2以上の整数を表すとき、各々のR2aは互いに同一であっても又は互いに相異なってもよく、
R3は、水素原子又はC1〜C6アルキルを表し、
R4aは、水素原子、C1〜C6アルキル、R27によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル、C3〜C6シクロアルキル、フェニル、(R28)rによって置換されたフェニル、U−1、U−2、U−7、U−10a又はU−26で示される複素環を表し、
R4bは、C1〜C6アルキルを表し、
R4cは、水素原子を表し、
R4dは、C1〜C6アルキルを表し、
R5aは、水素原子、C1〜C6アルキル、R27によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル、C2〜C6アルケニル又はフェニルを表し、
R5bは、水素原子又はC1〜C6アルキルを表し、
R5cは、C1〜C6アルキルを表すか、或いはR5cは、R4dと−(CH2)4−又は−CH=CH−CH=CH−を形成することにより、R5cが結合する窒素原子及びR4dが結合する炭素原子と共に6員環を形成してもよく、
R7は、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル、R27によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル又は−OR15を表し、
R8bは、水素原子を表し、
R9は、C1〜C6アルキルを表し、
R10は、C1〜C6アルキル、R34によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル、C3〜C6シクロアルキル、C2〜C6アルケニル又はC2〜C6アルキニルを表し、
R11は、C1〜C6アルキル、R34によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル、C3〜C6シクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6アルキニル、フェニルスルホニル、フェニル、(R7)pによって置換されたフェニル又はU−7を表し、
R12は、水素原子又はC1〜C6アルキルを表し、
R11はR12と一緒になってC4〜C5アルキレン鎖を形成することにより、R11及びR12が結合する窒素原子と共に5〜6員環を形成してもよいことを表し、このときこのアルキレン鎖はO、S、S(O)又はS(O)2を1個含んでもよく、
R11aは、C1〜C6アルキルを表し、
R12aは、水素原子を表し、
R13は、水素原子、C1〜C6アルキル、R34によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル、−C(O)R8又はフェニルを表し、
R14は、C1〜C6アルキル又はR34によって任意に置換された(C1〜C6)アルキルを表し、
R15は、C1〜C6アルキルを表し、
R19bは、C1〜C6アルキルを表し、
R20は、C1〜C6アルキルを表し、
R27は、ハロゲン原子、フェニル、(R28)rによって置換されたフェニル、−OR29、−C(O)OR16又は−S(O)m4R30を表し、
R28は、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル又は−OR31を表し、t2、t3、t4、t5又はt7が2以上の整数を表すとき、各々のR28は互いに同一であっても又は互いに相異なってもよく、更に2つのR28が隣接する場合には、隣接する2つのR28は一緒になって−CH=CH−CH=CH−を形成することにより、それぞれのR28が結合する炭素原子と共に6員環を形成してもよく、
R29は、C1〜C6アルキルを表し、
R30は、C1〜C6アルキルを表し、
R31は、C1〜C6アルキルを表し、
R33は、C1〜C6アルキルを表し、
R34は、ハロゲン原子、シアノ、C3〜C6シクロアルキル、−C(O)R8、−C(O)OR16、−OR33、−S(O)m6R33、フェニル、(R7)pによって置換されたフェニル、U−1、U−8又はU−22aを表す上記〔3〕記載の複素環アミド化合物又はその塩。
R1aは、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル、R6によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル、C3〜C6シクロアルキル、R6によって任意に置換された(C3〜C6)シクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6アルキニル、C3〜C6シクロアルケニル、−C(O)R8、−OR9、−S(O)m1R10、−N(R11)R12、−C(=NR12b)R8b、フェニル、(R7)pによって置換されたフェニル、U−3、U−5a、U−6a、U−7、U−8、U−10a、U−11a、U−12a、又はU−13aを表し、
R1bは、C1〜C6アルキル又はR6によって任意に置換された(C1〜C6)アルキルを表し、
R2aは、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル又は−S(O)m3R20を表し、nが2以上の整数を表すとき、各々のR2aは互いに同一であっても又は互いに相異なってもよく、
R3は、水素原子又はC1〜C6アルキルを表し、
R4aは、水素原子、C1〜C6アルキル、R27によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル、C3〜C6シクロアルキル、フェニル、(R28)rによって置換されたフェニル、U−1、U−2、U−7、U−10a又はU−26で示される複素環を表し、
R4bは、C1〜C6アルキルを表し、
R4cは、水素原子を表し、
R4dは、C1〜C6アルキルを表し、
R5aは、水素原子、C1〜C6アルキル、R27によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル、C2〜C6アルケニル又はフェニルを表し、
R5bは、水素原子又はC1〜C6アルキルを表し、
R5cは、C1〜C6アルキルを表すか、或いはR5cは、R4dと−(CH2)4−又は−CH=CH−CH=CH−を形成することにより、R5cが結合する窒素原子及びR4dが結合する炭素原子と共に6員環を形成してもよく、
R7は、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル、R27によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル又は−OR15を表し、
R8bは、水素原子を表し、
R9は、C1〜C6アルキルを表し、
R10は、C1〜C6アルキル、R34によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル、C3〜C6シクロアルキル、C2〜C6アルケニル又はC2〜C6アルキニルを表し、
R11は、C1〜C6アルキル、R34によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル、C3〜C6シクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6アルキニル、フェニルスルホニル、フェニル、(R7)pによって置換されたフェニル又はU−7を表し、
R12は、水素原子又はC1〜C6アルキルを表し、
R11はR12と一緒になってC4〜C5アルキレン鎖を形成することにより、R11及びR12が結合する窒素原子と共に5〜6員環を形成してもよいことを表し、このときこのアルキレン鎖はO、S、S(O)又はS(O)2を1個含んでもよく、
R11aは、C1〜C6アルキルを表し、
R12aは、水素原子を表し、
R13は、水素原子、C1〜C6アルキル、R34によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル、−C(O)R8又はフェニルを表し、
R14は、C1〜C6アルキル又はR34によって任意に置換された(C1〜C6)アルキルを表し、
R15は、C1〜C6アルキルを表し、
R19bは、C1〜C6アルキルを表し、
R20は、C1〜C6アルキルを表し、
R27は、ハロゲン原子、フェニル、(R28)rによって置換されたフェニル、−OR29、−C(O)OR16又は−S(O)m4R30を表し、
R28は、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル又は−OR31を表し、t2、t3、t4、t5又はt7が2以上の整数を表すとき、各々のR28は互いに同一であっても又は互いに相異なってもよく、更に2つのR28が隣接する場合には、隣接する2つのR28は一緒になって−CH=CH−CH=CH−を形成することにより、それぞれのR28が結合する炭素原子と共に6員環を形成してもよく、
R29は、C1〜C6アルキルを表し、
R30は、C1〜C6アルキルを表し、
R31は、C1〜C6アルキルを表し、
R33は、C1〜C6アルキルを表し、
R34は、ハロゲン原子、シアノ、C3〜C6シクロアルキル、−C(O)R8、−C(O)OR16、−OR33、−S(O)m6R33、フェニル、(R7)pによって置換されたフェニル、U−1、U−8又はU−22aを表す上記〔3〕記載の複素環アミド化合物又はその塩。
〔5〕
Qは、Q−1で示される芳香族複素環を表し、
Wは、W−1で示される芳香族複素環を表す上記〔4〕記載の複素環アミド化合物又はその塩。
Qは、Q−1で示される芳香族複素環を表し、
Wは、W−1で示される芳香族複素環を表す上記〔4〕記載の複素環アミド化合物又はその塩。
〔6〕
Xは、酸素原子を表し、
R1aは、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル、R6によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル、C3〜C6シクロアルキル、R6によって任意に置換された(C3〜C6)シクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6アルキニル、C3〜C6シクロアルケニル、−C(O)R8、−OR9、−S(O)m1R10、−N(R11)R12、−C(=NR12b)R8b、フェニル、(R7)pによって置換されたフェニル、U−5a、U−6a、U−7、U−8、U−10a、U−11a、U−12a又はU−13aを表し、
R2aは、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル又は−S(O)m3R20を表し、nが2以上の整数を表すとき、各々のR2aは互いに同一であっても又は互いに相異なってもよく、
R6は、ハロゲン原子、シアノ、C3〜C6シクロアルキル、−C(O)R8、−C(O)OR16、−OR13、−S(O)m2R14又は(R7)pによって置換されたフェニルを表し、
R27は、ハロゲン原子、フェニル、−OR29又は−S(O)m4R30を表す上記〔5〕記載の複素環アミド化合物又はその塩。
Xは、酸素原子を表し、
R1aは、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル、R6によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル、C3〜C6シクロアルキル、R6によって任意に置換された(C3〜C6)シクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6アルキニル、C3〜C6シクロアルケニル、−C(O)R8、−OR9、−S(O)m1R10、−N(R11)R12、−C(=NR12b)R8b、フェニル、(R7)pによって置換されたフェニル、U−5a、U−6a、U−7、U−8、U−10a、U−11a、U−12a又はU−13aを表し、
R2aは、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル又は−S(O)m3R20を表し、nが2以上の整数を表すとき、各々のR2aは互いに同一であっても又は互いに相異なってもよく、
R6は、ハロゲン原子、シアノ、C3〜C6シクロアルキル、−C(O)R8、−C(O)OR16、−OR13、−S(O)m2R14又は(R7)pによって置換されたフェニルを表し、
R27は、ハロゲン原子、フェニル、−OR29又は−S(O)m4R30を表す上記〔5〕記載の複素環アミド化合物又はその塩。
〔7〕
R4aは、水素原子、C1〜C6アルキル、R27によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル又はC3〜C6シクロアルキルを表し、
R27は、ハロゲン原子又は−OR29を表す上記〔6〕記載の複素環アミド化合物又はその塩。
R4aは、水素原子、C1〜C6アルキル、R27によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル又はC3〜C6シクロアルキルを表し、
R27は、ハロゲン原子又は−OR29を表す上記〔6〕記載の複素環アミド化合物又はその塩。
〔8〕
Qは、Q−3で示される芳香族複素環を表し、
Wは、W−1で示される芳香族複素環を表す上記〔4〕記載の複素環アミド化合物又はその塩。
Qは、Q−3で示される芳香族複素環を表し、
Wは、W−1で示される芳香族複素環を表す上記〔4〕記載の複素環アミド化合物又はその塩。
〔9〕
R1aは、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル、R6によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル、C3〜C6シクロアルキル、R6によって任意に置換された(C3〜C6)シクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6アルキニル、−C(O)R8、−S(O)m1R10、−N(R11)R12、フェニル、(R7)pによって置換されたフェニル、U−3、U−5a、U−6a、U−8、U−10a又はU−13aを表し、
R2aは、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル又はC1〜C6ハロアルキルを表し、nが2以上の整数を表すとき、各々のR2aは互いに同一であっても又は互いに相異なってもよく、
R6は、ハロゲン原子、−C(O)OR16、−OR13、−S(O)m2R14又は(R7)pによって置換されたフェニルを表し、
R7は、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル又は−OR15を表し、
R8は、水素原子又はC1〜C6アルキルを表し、
R11は、C1〜C6アルキル、R34によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル、C3〜C6シクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6アルキニル、フェニル又は(R7)pによって置換されたフェニルを表し、
R11はR12と一緒になってC5アルキレン鎖を形成することにより、R11及びR12が結合する窒素原子と共に6員環を形成してもよいことを表し、このときこのアルキレン鎖はO、S、S(O)又はS(O)2を1個含んでもよく、
R16は、水素原子又はC1〜C6アルキルを表し、
R27は、(R28)rによって置換されたフェニル、−OR29、−C(O)OR16又は−S(O)m4R30を表し、
R28は、ハロゲン原子又はC1〜C6アルキルを表し、
R34は、ハロゲン原子、シアノ、C3〜C6シクロアルキル、−OR33、−S(O)m6R33、フェニル、(R7)pによって置換されたフェニル、U−1又はU−8を表す上記〔8〕記載の複素環アミド化合物又はその塩。
R1aは、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル、R6によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル、C3〜C6シクロアルキル、R6によって任意に置換された(C3〜C6)シクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6アルキニル、−C(O)R8、−S(O)m1R10、−N(R11)R12、フェニル、(R7)pによって置換されたフェニル、U−3、U−5a、U−6a、U−8、U−10a又はU−13aを表し、
R2aは、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル又はC1〜C6ハロアルキルを表し、nが2以上の整数を表すとき、各々のR2aは互いに同一であっても又は互いに相異なってもよく、
R6は、ハロゲン原子、−C(O)OR16、−OR13、−S(O)m2R14又は(R7)pによって置換されたフェニルを表し、
R7は、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル又は−OR15を表し、
R8は、水素原子又はC1〜C6アルキルを表し、
R11は、C1〜C6アルキル、R34によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル、C3〜C6シクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6アルキニル、フェニル又は(R7)pによって置換されたフェニルを表し、
R11はR12と一緒になってC5アルキレン鎖を形成することにより、R11及びR12が結合する窒素原子と共に6員環を形成してもよいことを表し、このときこのアルキレン鎖はO、S、S(O)又はS(O)2を1個含んでもよく、
R16は、水素原子又はC1〜C6アルキルを表し、
R27は、(R28)rによって置換されたフェニル、−OR29、−C(O)OR16又は−S(O)m4R30を表し、
R28は、ハロゲン原子又はC1〜C6アルキルを表し、
R34は、ハロゲン原子、シアノ、C3〜C6シクロアルキル、−OR33、−S(O)m6R33、フェニル、(R7)pによって置換されたフェニル、U−1又はU−8を表す上記〔8〕記載の複素環アミド化合物又はその塩。
〔10〕
R5aは、C1〜C6アルキル、R27によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル又はC2〜C6アルケニルを表し、
R27は、−OR29又は−S(O)m4R30を表す上記〔9〕記載の複素環アミド化合物又はその塩。
R5aは、C1〜C6アルキル、R27によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル又はC2〜C6アルケニルを表し、
R27は、−OR29又は−S(O)m4R30を表す上記〔9〕記載の複素環アミド化合物又はその塩。
〔11〕
上記〔1〕〜〔10〕記載の複素環アミド化合物及びその塩から選ばれる1種又は2種以上を有効成分として含有する農薬。
上記〔1〕〜〔10〕記載の複素環アミド化合物及びその塩から選ばれる1種又は2種以上を有効成分として含有する農薬。
〔12〕
上記〔1〕〜〔10〕記載の複素環アミド化合物及びその塩から選ばれる1種又は2種以上を有効成分として含有する除草剤。
上記〔1〕〜〔10〕記載の複素環アミド化合物及びその塩から選ばれる1種又は2種以上を有効成分として含有する除草剤。
本発明化合物は、各種雑草に対して優れた除草活性を有し、且つ、対象となる作物に対しては高い安全性を有する。さらに、ホ乳動物、魚類及び益虫等の非標的生物に対してほとんど悪影響を及ぼさず、低残留性で環境に対する負荷も軽い。
従って、本発明は水田、畑地及び果樹園等の農園芸分野において有用な除草剤を提供することができる。
本発明に包含される化合物には、置換基の種類によってはE−体及びZ−体の幾何異性体が存在する場合があるが、本発明はこれらE−体、Z−体又はE−体及びZ−体を任意の割合で含む混合物を包含するものである。また、本発明に包含される化合物は、1個又は2個以上の不斉炭素原子の存在に起因する光学活性体が存在するが、本発明は全ての光学活性体又はラセミ体を包含する。
また、本発明に包含される化合物には、置換基の種類によって互変異性体が存在する場合があるが、本発明は全ての互変異性体又は任意の割合で含む互変異性体の混合物を包含するものである。例えば一般式(1)[式中、WはW−1を表し、R1aはヒドロキシ基を表し、n、Q、R2a、R3、Xは前記と同じ意味を表す。]で表される化合物の場合、次のような互変異性体を包含するものである。
同様に、例えば一般式(1)[式中、WはW−1を表し、R1aは−SH基を表し、n、Q、R2a、R3、Xは前記と同じ意味を表す。]で表される化合物の場合、次のような互変異性体を包含するものである。
本発明に包含される化合物のうちで、常法に従って酸付加塩にすることができるものは、例えば、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、沃化水素酸等のハロゲン化水素酸の塩、硝酸、硫酸、燐酸、塩素酸、過塩素酸等の無機酸の塩、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸等のスルホン酸の塩、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸、フマール酸、酒石酸、蓚酸、マレイン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、マンデル酸、アスコルビン酸、乳酸、グルコン酸、クエン酸等のカルボン酸の塩又はグルタミン酸、アスパラギン酸等のアミノ酸の塩とすることができる。
或いは、本発明に包含される化合物のうちで、常法に従って金属塩にすることができるものは、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムといったアルカリ金属の塩、カルシウム、バリウム、マグネシウムといったアルカリ土類金属の塩又はアルミニウムの塩とすることができる。
次に、本明細書において示した各置換基の具体例を以下に示す。ここで、n−はノルマル、i−はイソ、s−はセカンダリー及びtert−はターシャリーを各々意味し、Phはフェニルを意味する。
本明細書におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。尚、本明細書中「ハロ」の表記もこれらのハロゲン原子を表す。
本明細書におけるCa〜Cbアルキルの表記は、炭素原子数がa〜b個よりなる直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基を表し、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、1,1−ジメチルプロピル基、n−ヘキシル基等が具体例として挙げられ、各々の指定の炭素原子数の範囲で選択される。
本明細書におけるCa〜Cbシクロアルキルの表記は、炭素原子数がa〜b個よりなる環状の炭化水素基を表し、3員環から6員環までの単環又は複合環構造を形成することが出来る。また、各々の環は指定の炭素原子数の範囲でアルキル基によって任意に置換されていてもよい。例えばシクロプロピル基、1−メチルシクロプロピル基、2−メチルシクロプロピル基、2,2−ジメチルシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が具体例として挙げられ、各々の指定の炭素原子数の範囲で選択される。
本明細書におけるCa〜Cbハロシクロアルキルの表記は、炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子によって任意に置換された、炭素原子数がa〜b個よりなる環状の炭化水素基を表し、3員環から10員環までの単環又は複合環構造を形成することが出来る。また、各々の環は指定の炭素原子数の範囲でアルキル基によって任意に置換されていてもよく、ハロゲン原子による置換は環構造部分であっても、側鎖部分であっても、或いはそれらの両方であってもよく、さらに、2個以上のハロゲン原子によって置換されている場合、それらのハロゲン原子は互いに同一でも、又は互いに相異なっていてもよい。例えば2,2-ジフルオロシクロプロピル基、2,2-ジクロロシクロプロピル基、2,2-ジブロモシクロプロピル基、2,2-ジフルオロ-1-メチルシクロプロピル基、2,2-ジクロロ-1-メチルシクロプロピル基、2,2-ジブロモ-1-メチルシクロプロピル基、2,2,3,3-テトラフルオロシクロブチル基等が具体例として挙げられ、各々の指定の炭素原子数の範囲で選択される。
本明細書におけるCa〜Cbアルケニルの表記は、炭素原子数がa〜b個よりなる直鎖状又は分岐鎖状で、且つ分子内に1個又は2個以上の二重結合を有する不飽和炭化水素基を表し、例えばビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、1−メチルエテニル基、2−ブテニル基、2−メチル−2−プロペニル基、3−メチル−2−ブテニル基、1,1−ジメチル−2−プロペニル基等が具体例として挙げられ、各々の指定の炭素原子数の範囲で選択される。
本明細書におけるCa〜Cbハロアルケニルの表記は、炭素原子に結合した水素原子が、ハロゲン原子によって任意に置換された、炭素原子数がa〜b個よりなる直鎖状又は分岐鎖状で、且つ分子内に1個又は2個以上の二重結合を有する不飽和炭化水素基を表す。このとき、2個以上のハロゲン原子によって置換されている場合、それらのハロゲン原子は互いに同一でも、又は互いに相異なっていてもよい。例えば2,2−ジクロロビニル基、2−フルオロ−2−プロペニル基、2−クロロ−2−プロペニル基、3−クロロ−2−プロペニル基、2−ブロモ−2−プロペニル基、3,3−ジフルオロ−2−プロペニル基、2,3−ジクロロ−2−プロペニル基、3,3−ジクロロ−2−プロペニル基、2,3,3−トリフルオロ−2−プロペニル基、2,3,3−トリクロロ−2−プロペニル基、1−(トリフルオロメチル)エテニル基、4,4−ジフルオロ−3−ブテニル基、3,4,4−トリフルオロ−3−ブテニル基、3−クロロ−4,4,4−トリフルオロ−2−ブテニル基等が具体例として挙げられ、各々の指定の炭素原子数の範囲で選択される。
本明細書におけるCa〜Cbシクロアルケニルの表記は、炭素原子数がa〜b個よりなる環状の、且つ1個又は2個以上の二重結合を有する不飽和炭化水素基を表し、3員環から6員環までの単環又は複合環構造を形成することが出来る。また、各々の環は指定の炭素原子数の範囲でアルキル基によって任意に置換されていてもよく、さらに、二重結合はendo−又はexo−のどちらの形式であってもよい。例えば1−シクロペンテン−1−イル基、2−シクロペンテン−1−イル基、1−シクロヘキセン−1−イル基、2−シクロヘキセン−1−イル基等が具体例として挙げられ、各々の指定の炭素原子数の範囲で選択される。
本明細書におけるCa〜Cbアルキニルの表記は、炭素原子数がa〜b個よりなる直鎖状又は分岐鎖状で、且つ分子内に1個又は2個以上の三重結合を有する不飽和炭化水素基を表し、例えばエチニル基、1-プロピニル基、2-プロピニル基、1-ブチニル基、2-ブチニル基、3-ブチニル基、1,1−ジメチル−2−プロピニル基等が具体例として挙げられ、各々の指定の炭素原子数の範囲で選択される。
本明細書におけるCa〜Cbハロアルキニルの表記は、炭素原子に結合した水素原子が、ハロゲン原子によって任意に置換された、炭素原子数がa〜b個よりなる直鎖状又は分岐鎖状で、且つ分子内に1個又は2個以上の三重結合を有する不飽和炭化水素基を表す。このとき、2個以上のハロゲン原子によって置換されている場合、それらのハロゲン原子は互いに同一でも、又は互いに相異なっていてもよい。例えば2−クロロエチニル基、2−ブロモエチニル基、2−ヨードエチニル基、3−クロロ−2−プロピニル基、3−ブロモ−2−プロピニル基、3−ヨード−2−プロピニル基等が具体例として挙げられ、各々の指定の炭素原子数の範囲で選択される。
本明細書におけるCa〜Cbハロアルキルの表記は、炭素原子に結合した水素原子が、ハロゲン原子によって任意に置換された、炭素原子数がa〜b個よりなる直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基を表し、このとき、2個以上のハロゲン原子によって置換されている場合、それらのハロゲン原子は互いに同一でも、又は互いに相異なっていてもよい。例えばフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロジフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモジフルオロメチル基、2−フルオロエチル基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、2−クロロ−2,2−ジフルオロエチル基、2,2,2−トリクロロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロエチル基、2−クロロ−1,1,2−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル基、1,2,2,2−テトラフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル基、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブチル基、ノナフルオロブチル基等が具体例として挙げられ、各々の指定の炭素原子数の範囲で選択される。
本明細書におけるCa〜Cbアルコキシの表記は、炭素原子数がa〜b個よりなる前記の意味であるアルキル−O−基を表し、例えばメトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、i−プロピルオキシ基、n−ブチルオキシ基、i−ブチルオキシ基、s−ブチルオキシ基、tert−ブチルオキシ基等が具体例として挙げられ、各々の指定の炭素原子数の範囲で選択される。
本明細書におけるCa〜Cbアルキルチオの表記は、炭素原子数がa〜b個よりなる前記の意味であるアルキル−S−基を表し、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、i−プロピルチオ基、n−ブチルチオ基、i−ブチルチオ基、s−ブチルチオ基、tert−ブチルチオ基等が具体例として挙げられ、各々の指定の炭素原子数の範囲で選択される。
本明細書におけるCa〜Cbアルキルカルボニルの表記は、炭素原子数がa〜b個よりなる前記の意味であるアルキル−C(O)−基を表し、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、2−メチルブタノイル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基等が具体例として挙げられ、各々の指定の炭素原子数の範囲で選択される。
本明細書におけるCa〜Cbハロアルキルカルボニルの表記は、炭素原子数がa〜b個よりなる前記の意味であるハロアルキル−C(O)−基を表し、例えばフルオロアセチル基、クロロアセチル基、ジフルオロアセチル基、ジクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、クロロジフルオロアセチル基、ブロモジフルオロアセチル基、トリクロロアセチル基、ペンタフルオロプロピオニル基、ヘプタフルオロブタノイル基、3−クロロ−2,2−ジメチルプロパノイル基等が具体例として挙げられ、各々の指定の炭素原子数の範囲で選択される。
本明細書におけるCa〜Cbシクロアルキルカルボニルの表記は、炭素原子数がa〜b個よりなる前記の意味であるシクロアルキル−C(O)−基を表し、例えばシクロプロピルカルボニル基、2−メチルシクロプロピルカルボニル基、シクロブチルカルボニル基等が具体例として挙げられ、各々の指定の炭素原子数の範囲で選択される。
本明細書におけるCa〜Cbハロシクロアルキルカルボニルの表記は、炭素原子数がa〜b個よりなる前記の意味であるハロシクロアルキル−C(O)−基を表し、例えば2,2−ジクロロシクロプロピルカルボニル基、2,2−ジクロロ−1−メチルシクロプロピルカルボニル基等が具体例として挙げられ、各々の指定の炭素原子数の範囲で選択される。
本明細書におけるCa〜Cbアルコキシカルボニルの表記は、炭素原子数がa〜b個よりなる前記の意味であるアルキル−O−C(O)−基を表し、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロピルオキシカルボニル基、i−プロピルオキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、i−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基等が具体例として挙げられ、各々の指定の炭素原子数の範囲で選択される。
本明細書におけるCa〜Cbハロアルコキシカルボニルの表記は、炭素原子数がa〜b個よりなる前記の意味であるハロアルキル−O−C(O)−基を表し、例えばクロロメトキシカルボニル基、2−クロロエトキシカルボニル基、2,2−ジフルオロエトキシカルボニル基、2,2,2−トリフルオロエトキシカルボニル基、2,2,2−トリクロロエトキシカルボニル基等が具体例として挙げられ、各々の指定の炭素原子数の範囲で選択される。
本明細書におけるCa〜Cbアルキルアミノカルボニルの表記は、水素原子の一方が炭素原子数がa〜b個よりなる前記の意味であるアルキル基によって置換されたカルバモイル基を表し、例えばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、n−プロピルカルバモイル基、i−プロピルカルバモイル基、n−ブチルカルバモイル基、i−ブチルカルバモイル基、s−ブチルカルバモイル基、tert−ブチルカルバモイル基等が具体例として挙げられ、各々の指定の炭素原子数の範囲で選択される。
本明細書におけるCa〜Cbハロアルキルアミノカルボニルの表記は、水素原子の一方が炭素原子数a〜b個よりなる前記の意味であるハロアルキル基によって置換されたカルバモイル基を表し、例えば2−フルオロエチルカルバモイル基、2−クロロエチルカルバモイル基、2,2−ジフルオロエチルカルバモイル基、2,2,2−トリフルオロエチルカルバモイル基等が具体例として挙げられ、各々の指定の炭素原子数の範囲で選択される。
本明細書におけるジ(Ca〜Cbアルキル)アミノカルボニルの表記は、水素原子が両方とも、それぞれ同一でも又は互いに相異なっていてもよい炭素原子数がa〜b個よりなる前記の意味であるアルキル基によって置換されたカルバモイル基を表し、例えばN,N−ジメチルカルバモイル基、N−エチル−N−メチルカルバモイル基、N,N−ジエチルカルバモイル基、N,N−ジ(n−プロピル)カルバモイル基、N,N−ジ(n−ブチル)カルバモイル基等が具体例として挙げられ、各々の指定の炭素原子数の範囲で選択される。
本明細書におけるCa〜Cbアルキルアミノスルホニルの表記は、水素原子の一方が炭素原子数がa〜b個よりなる前記の意味であるアルキル基によって置換されたスルファモイル基を表し、例えばメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、n−プロピルスルファモイル基、i−プロピルスルファモイル基、n−ブチルスルファモイル基、i−ブチルスルファモイル基、s−ブチルスルファモイル基、tert−ブチルスルファモイル基等が具体例として挙げられ、各々の指定の炭素原子数の範囲で選択される。
本明細書におけるジ(Ca〜Cbアルキル)アミノスルホニルの表記は、水素原子が両方とも、それぞれ同一でも又は互いに相異なっていてもよい炭素原子数がa〜b個よりなる前記の意味であるアルキル基によって置換されたスルファモイル基を表し、例えばN,N−ジメチルスルファモイル基、N−エチル−N−メチルスルファモイル基、N,N−ジエチルスルファモイル基、N,N−ジ(n−プロピル)スルファモイル基、N,N−ジ(n−ブチル)スルファモイル基等が具体例として挙げられ、各々の指定の炭素原子数の範囲で選択される。
本明細書におけるCa〜Cbアルキルアミノの表記は、水素原子の一方が炭素原子数がa〜b個よりなる前記の意味であるアルキル基によって置換されたアミノ基を表し、例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、n−プロピルアミノ基、i−プロピルアミノ基、n−ブチルアミノ基、i−ブチルアミノ基、tert−ブチルアミノ基等が具体例として挙げられ、各々の指定の炭素原子数の範囲で選択される。
本明細書におけるジ(Ca〜Cbアルキル)アミノの表記は、水素原子が両方とも、それぞれ同一でも又は互いに相異なっていてもよい炭素原子数がa〜b個よりなる前記の意味であるアルキル基によって置換されたアミノ基を表し、例えばジメチルアミノ基、エチル(メチル)アミノ基、ジエチルアミノ基、n−プロピル(メチル)アミノ基、i−プロピル(メチル)アミノ基、ジ(n−プロピル)アミノ基、ジ(n−ブチル)アミノ基等が具体例として挙げられ、各々の指定の炭素原子数の範囲で選択される。
本明細書におけるR6によって任意に置換された(Ca〜Cb)アルキル、R27によって任意に置換された(Ca〜Cb)アルキル、R34によって任意に置換された(Ca〜Cb)アルキル、R35によって任意に置換された(Ca〜Cb)アルキル又はR36によって任意に置換された(Ca〜Cb)アルキル等の表記は、任意のR6、R27、R34、R35又はR36によって、炭素原子に結合した水素原子が任意に置換された炭素原子数がa〜b個よりなる前記の意味であるアルキル基を表し、各々の指定の炭素原子数の範囲で選択される。このとき、それぞれの(Ca〜Cb)アルキル基上の置換基R6、R27、R34、R35又はR36が2個以上存在するとき、それぞれのR6、R27、R34、R35又はR36は互いに同一でも異なってもよい。
本明細書におけるR6によって任意に置換された(Ca〜Cb)シクロアルキル又はR27によって任意に置換された(Ca〜Cb)シクロアルキル等の表記は、任意のR6又はR27によって、炭素原子に結合した水素原子が任意に置換された炭素原子数がa〜b個よりなる前記の意味であるシクロアルキル基を表し、各々の指定の炭素原子数の範囲で選択される。このとき、それぞれの(Ca〜Cb)シクロアルキル基上の置換基R6又はR27が2個以上存在するとき、それぞれのR6又はR27は互いに同一でも異なってもよく、さらに置換位置は環構造部分であっても、側鎖部分であっても、或いはそれらの両方にあってもよい。
本明細書における「R11はR12と一緒になってC2〜C6アルキレン鎖を形成することにより、R11及びR12が結合する窒素原子と共に3〜7員環を形成してもよいことを表し、このときこのアルキレン鎖はO、S、S(O)、S(O)2又はN(R33)を1個含んでもよく、且つオキソ基又はチオキソ基によって置換されていてもよく」、「R11aはR12aと一緒になってC2〜C6アルキレン鎖を形成することにより、R11a及びR12aが結合する窒素原子と共に3〜7員環を形成してもよいことを表し、このときこのアルキレン鎖はO、S、S(O)、S(O)2又はN(R33)を1個含んでもよく、且つオキソ基又はチオキソ基によって置換されていてもよく」及び「R21はR22と一緒になってC2〜C6アルキレン鎖を形成することにより、R21及びR22が結合する窒素原子と共に3〜7員環を形成してもよいことを表し、このときこのアルキレン鎖はO、S、S(O)、S(O)2又はN(R39)を1個含んでもよく、且つオキソ基又はチオキソ基によって置換されていてもよく」の表記の具体例としては、例えばアジリジン、アゼチジン、アゼチジン−2−オン、ピロリジン、ピロリジン−2−オン、オキサゾリジン、オキサゾリジン−2−オン、オキサゾリジン−2−チオン、チアゾリジン、チアゾリジン−2−オン、チアゾリジン−2−チオン、イミダゾリジン、イミダゾリジン−2−オン、イミダゾリジン−2−チオン、ピペリジン、ピペリジン−2−オン、ピペリジン−2−チオン、2H−3,4,5,6−テトラヒドロ−1,3−オキサジン−2−オン、2H−3,4,5,6−テトラヒドロ−1,3−オキサジン−2−チオン、モルホリン、2H−3,4,5,6−テトラヒドロ−1,3−チアジン−2−オン、2H−3,4,5,6−テトラヒドロ−1,3−チアジン−2−チオン、チオモルホリン、チオモルホリン−1−オキシド、チオモルホリン−1,1−ジオキシド、ペルヒドロピリミジン−2−オン、ピペラジン、ホモピペリジン、ホモピペリジン−2−オン、ヘプタメチレンイミン等が挙げられ、各々の指定の原子数の範囲で選択される。
本明細書における(Ca〜Cbアルコキシ)Cd〜Ceアルキル又は(Ca〜Cbアルキルチオ)Cd〜Ceアルキル等の表記は、それぞれ前記の意味である任意のCa〜Cbアルコキシ基又はCa〜Cbアルキルチオ基によって、炭素原子に結合した水素原子が任意に置換された炭素原子数がd〜e個よりなる直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基を表し、各々の指定の炭素原子数の範囲で選択される。
本明細書における「5−6員芳香族複素環」とは、環を構成する原子数が5乃至6個であり、環を構成する原子中に1乃至5個のヘテロ原子(該へテロ原子は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を意味する。)を含有する単環の芳香族複素環であるものを意味し、具体例としては、例えばピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、フラン、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソキサゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール等が挙げられる。
また、この「5−6員芳香族複素環」がC=N二重結合を有する場合はその窒素原子はN−オキシドであってもよい。
本明細書における「5−6員へテロアリール」とは、前記定義「5−6員芳香族複素環」から任意の位置の水素原子を1個取り除いた1価の置換基を意味する。なお、それらの結合位置は特に限定されず、所望の位置で結合していてよい。
本明細書における「3−7員非芳香族複素環」とは、
1)環を構成する原子数が3乃至7個であり、
2)環を構成する原子中に1乃至3個のヘテロ原子(該へテロ原子は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を意味する。)を含有し、
3)環中にカルボニル基、チオカルボニル基、二重結合又は三重結合を含んでいてもよく、
4)環を構成する原子中に硫黄原子が含まれる場合、その硫黄原子はスルフィニル基又はスルホニル基であってもよい、
単環の非芳香族性の複素環を意味し、具体例としては、例えばアゼチジン、ピロリジン、ピロリジノン、オキサゾリジン、イソキサゾリジン、チアゾリジン、イソチアゾリジン、ピペラジン、ピペラジノン、ピペリジン、ピペリジノン、モルホリン、チオモルホリン、アゼピン、ジアゼピン、オキセタン、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサン、オキセパン、ホモモルホリン等が挙げられる。
1)環を構成する原子数が3乃至7個であり、
2)環を構成する原子中に1乃至3個のヘテロ原子(該へテロ原子は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を意味する。)を含有し、
3)環中にカルボニル基、チオカルボニル基、二重結合又は三重結合を含んでいてもよく、
4)環を構成する原子中に硫黄原子が含まれる場合、その硫黄原子はスルフィニル基又はスルホニル基であってもよい、
単環の非芳香族性の複素環を意味し、具体例としては、例えばアゼチジン、ピロリジン、ピロリジノン、オキサゾリジン、イソキサゾリジン、チアゾリジン、イソチアゾリジン、ピペラジン、ピペラジノン、ピペリジン、ピペリジノン、モルホリン、チオモルホリン、アゼピン、ジアゼピン、オキセタン、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサン、オキセパン、ホモモルホリン等が挙げられる。
本明細書における「3−7員ヘテロシクリル」とは、前記定義「3−7員非芳香族複素環」から任意の位置の水素原子を1個取り除いた1価の置換基を意味する。なお、それらの結合位置は特に限定されず、所望の位置で結合していてよい。
本明細書における「R28及びR28aによって任意に置換された5−6員へテロアリール」とは、「5−6員へテロアリール」の環を構成する炭素原子上の水素原子が、存在する水素の数の範囲で任意のR28によって炭素原子上で任意に置換された「5−6員へテロアリール」を表し、このとき、「5−6員へテロアリール」の環を構成する原子に窒素が存在し、かつその窒素原子がNH構造を取りうる場合は、その窒素原子上の水素原子が、存在する水素の数の範囲で任意のR28aによって窒素原子上で任意に置換されてもよい「5−6員へテロアリール」を表す。このとき、それぞれの「5−6員へテロアリール」の環を構成する炭素原子上の置換基R28及び環を構成するNH構造を取りうる窒素原子に置換される置換基R28aがそれぞれ独立して2個以上存在するとき、それぞれのR28及びR28aは互いに同一でも異なってもよく、更に2つのR28が隣接する場合には、隣接する2つのR28は一緒になって−CH=CH−CH=CH−を形成することにより、それぞれのR28が結合する炭素原子と共に6員環を形成してもよい。
本明細書における「R28及びR28aによって任意に置換された3−7員ヘテロシクリル」とは、「3−7員ヘテロシクリル」の環を構成する炭素原子上の水素原子が、存在する水素の数の範囲で任意のR28によって炭素原子上で任意に置換された「3−7員ヘテロシクリル」を表し、このとき、「3−7員ヘテロシクリル」の環を構成する原子に窒素が存在し、かつその窒素原子がNH構造を取りうる場合は、その窒素原子上の水素原子が、存在する水素の数の範囲で任意のR28aによって窒素原子上で任意に置換されてもよい「3−7員ヘテロシクリル」を表す。このとき、それぞれの「3−7員ヘテロシクリル」の環を構成する炭素原子上の置換基R28及び環を構成するNH構造を取りうる窒素原子に置換される置換基R28aがそれぞれ独立して2個以上存在するとき、それぞれのR28及びR28aは互いに同一でも異なってもよく、更に2つのR28が隣接する場合には、隣接する2つのR28は一緒になって−CH=CH−CH=CH−を形成することにより、それぞれのR28が結合する炭素原子と共に6員環を形成してもよい。
次に、本発明化合物の製造法を以下に説明する。
製造法A
式(1)で表される複素環アミド化合物は、例えば、式(2)で表される化合物と式(3a)で表される化合物を反応させることにより製造することができる。
製造法A
式(1)で表される複素環アミド化合物は、例えば、式(2)で表される化合物と式(3a)で表される化合物を反応させることにより製造することができる。
式(2)[式中、Q及びR3は前記と同じ意味を表す。]で表される化合物又はその塩と、式(3a)[式中、W及びXは前記と同じ意味を表す。]で表される化合物又はその塩を溶媒中、又は無溶媒で、必要であれば塩基、必要であれば縮合剤、必要であれば触媒を使用し、必要であれば添加物を添加して反応させることによって式(1)[式中、Q、R3、W及びXは前記と同じ意味を表す。]で表される本発明化合物を製造することができる。
本反応では式(2)で表される化合物1当量に対して、式(3a)で表される化合物は、0.1から100当量の範囲で用いることができる。
溶媒を用いる場合、用いられる溶媒としては、反応に不活性であればよく、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリノン等の極性溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、ジフェニルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、n−ペンタン、n−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、これらの内の2種類以上を混合して用いてもよい。
塩基を用いる場合、用いられる塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、4−(ジメチルアミノ)ピリジン等の有機塩基、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩基を使用することができ、式(2)で表される化合物1当量に対して0.1から50当量の範囲で用いることができる。
縮合剤を用いる場合、用いられる縮合剤としては、1H−ベンゾトリアゾール−1−イルオキシトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムヘキサフルオロホスファート、N,N'−ジシクロヘキシルカルボジイミド、1−(3−ジメチルアミノプロピル)−3−エチルカルボジイミド塩酸塩、2−クロロ−1−メチルピリジニウムヨージド等が挙げられ、式(2)で表される化合物1当量に対して、0.1から50当量の範囲で用いることができる。
添加物を用いる場合、用いられる添加物としては、3H−[1,2,3]トリアゾロ[4,5−b]ピリジン−3−オール、1−ヒドロキシベンゾトリアゾール等が挙げられ、式(2)で表される化合物1当量に対して、0.1から50当量の範囲で用いることができる。
反応温度は、−78℃から反応混合物の還流温度までの任意の温度を設定することができ、反応時間は、反応基質の濃度、反応温度によって変化するが、通常5分から100時間の範囲で任意に設定できる。
式(2)で表される化合物の或るものは公知化合物であり、一部は市販品として入手できる。
式(3a)で表される化合物の或るものは公知化合物であり、文献記載の公知の方法に準じた方法によって合成できる。文献既知の公知の方法とは、例えば、国際公開第2008/006540号に記載の方法が挙げられる。
製造法B
式(1)で表される複素環アミド化合物は、例えば、式(2)で表される化合物と式(3b)で表される化合物を反応させることにより製造することができる。
製造法B
式(1)で表される複素環アミド化合物は、例えば、式(2)で表される化合物と式(3b)で表される化合物を反応させることにより製造することができる。
式(2)[式中、Q及びR3は前記と同じ意味を表す。]で表される化合物又はその塩と、式(3b)[式中、W及びXは前記と同じ意味を表し、Xaはハロゲン原子等の脱離基を表す。]で表される化合物又はその塩を溶媒中、又は無溶媒で、必要であれば塩基を使用して反応させることによって式(1)[式中、Q、R3、W及びXは前記と同じ意味を表す。]で表される本発明化合物を製造することができる。
本反応では式(2)で表される化合物1当量に対して、式(3b)で表される化合物は、0.1から100当量の範囲で用いることができる。
溶媒を用いる場合、用いられる溶媒としては、反応に不活性であればよく、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリノン等の極性溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、ジフェニルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、n−ペンタン、n−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、これらの内の2種類以上を混合して用いてもよい。
塩基を用いる場合、用いられる塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、4−(ジメチルアミノ)ピリジン等の有機塩基、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基を使用することができ、式(2)で表される化合物1当量に対して0.1から50当量の範囲で用いることができる。これらの塩基は単独で用いても、これらの内の2種類以上を混合して用いてもよい。
反応温度は、−78℃から反応混合物の還流温度までの任意の温度を設定することができ、反応時間は、反応基質の濃度、反応温度によって変化するが、通常5分から100時間の範囲で任意に設定できる。
製造法C
式(1−2)[式中、W、Q及びR3は前記と同じ意味を表す。]で表される本発明化合物は、例えば、式(1−1)[式中、W、Q及びR3は前記と同じ意味を表す。]で表される本発明化合物と五硫化二燐、五硫化二燐−HMDO(ヘキサメチルジシロキサン)、ローソン試薬(Lawesson’s Reagent;2,4−ビス(4−メトキシフェニル)−1,3,2,4−ジチアジホスフェタン−2,4−ジスルフィド)等の硫化剤を反応させることにより製造することができる。
式(1−2)[式中、W、Q及びR3は前記と同じ意味を表す。]で表される本発明化合物は、例えば、式(1−1)[式中、W、Q及びR3は前記と同じ意味を表す。]で表される本発明化合物と五硫化二燐、五硫化二燐−HMDO(ヘキサメチルジシロキサン)、ローソン試薬(Lawesson’s Reagent;2,4−ビス(4−メトキシフェニル)−1,3,2,4−ジチアジホスフェタン−2,4−ジスルフィド)等の硫化剤を反応させることにより製造することができる。
本反応で用いる硫化剤は、式(1−1)で表される化合物1当量に対して0.5〜50当量の範囲で用いることができる。
必要ならば、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ピリジン、4−(ジメチルアミノ)ピリジン等の塩基を使用することができる。
本反応は、無溶媒でも実施することができるが、溶媒を用いてもよい。例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリノン、水等の極性溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、2−プロパノール、エチレングリコール等のアルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ペンタン、n−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、これらの内の2種類以上を混合して用いてもよい。
反応温度は、−60℃から反応混合物の還流温度までの任意の温度を設定することができ、反応時間は、反応基質の濃度、反応温度によって変化するが、通常5分から100時間の範囲で任意に設定できる。
製造法A〜製造法Cにおいて、反応終了後の反応混合物は、直接濃縮、又は有機溶媒に溶解し、水洗後濃縮、又は氷水に投入、有機溶媒抽出後濃縮といった通常の後処理を行い、本発明化合物を得ることができる。また、精製の必要が生じたときには、再結晶、カラムクロマトグラフ、薄層クロマトグラフ、液体クロマトグラフ分取等の任意の精製方法によって分離、精製することができる。
式(3b)で表される化合物の或るものは、以下に示す反応式1によって合成することができる。
製造法D
式(1−1)で表される複素環アミド化合物は、例えば、式(1−3)[式中、W及びQは前記と同じ意味を表す。]で表される化合物と式(4)[式中、R3は前記と同じ意味を表し、Jはハロゲン原子、−OH、−OSO2CH3、−OSO2CF3等の脱離基を表す。]で表される化合物を反応させることにより製造することができる。
式(1−1)で表される複素環アミド化合物は、例えば、式(1−3)[式中、W及びQは前記と同じ意味を表す。]で表される化合物と式(4)[式中、R3は前記と同じ意味を表し、Jはハロゲン原子、−OH、−OSO2CH3、−OSO2CF3等の脱離基を表す。]で表される化合物を反応させることにより製造することができる。
本反応は、式(1−3)で表される化合物1当量に対して、式(4)で表される化合物を、0.5〜50当量の範囲で用いることができる。必要ならば塩酸、硫酸、p−トルエンスルホン酸等の酸、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ピリジン、4−(ジメチルアミノ)ピリジン、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基を、又は、ジエチルアゾジカルボキシレート及びトリフェニルホスフィン等を使用する光延反応を使用することができる。
本反応は、無溶媒でも実施することができるが、溶媒を用いてもよい。例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリノン、水等の極性溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、2−プロパノール、エチレングリコール等のアルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ペンタン、n−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、これらの内の2種類以上を混合して用いてもよい。
反応温度は、−60℃から反応混合物の還流温度までの任意の温度を設定することができ、反応時間は、反応基質の濃度、反応温度によって変化するが、通常5分から100時間の範囲で任意に設定できる。
式(4)で表される化合物の或るものは公知化合物であり、一部は市販品として入手できる。また、それ以外のものも文献記載の公知の方法に準じて合成することができる。
反応式1
式(3b)で表される化合物は、例えば、式(3a)で表される化合物とハロゲン化剤を反応させることにより製造することができる。
反応式1
式(3b)で表される化合物は、例えば、式(3a)で表される化合物とハロゲン化剤を反応させることにより製造することができる。
式(3a)[式中、W及びXは前記と同じ意味を表す。]で表される化合物又はその塩と、ハロゲン化剤を溶媒中、又は無溶媒で、必要であれば塩基を使用して反応させることによって式(3b)[式中、W、X及びXaは前記と同じ意味を表す。]で表される化合物を製造することができる。
ハロゲン化剤としては、例えば塩化チオニル、塩化オキサリル、塩化ホスホリル等が挙げられる。ハロゲン化剤の当量としては、式(3a)で表される化合物1当量に対して、0.1から100当量の範囲で用いることができる。
溶媒を用いる場合、用いられる溶媒としては、反応に不活性であればよく、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリノン等の極性溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、ジフェニルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、n−ペンタン、n−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、これらの内の2種類以上を混合して用いてもよい。
塩基を用いる場合、用いられる塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、4−(ジメチルアミノ)ピリジン等の有機塩基、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基を使用することができ、式(3a)で表される化合物1当量に対して0.1から50当量の範囲で用いることができる。これらの塩基は単独で用いても、これらの内の2種類以上を混合して用いてもよい。
反応温度は、−78℃から反応混合物の還流温度までの任意の温度を設定することができ、反応時間は、反応基質の濃度、反応温度によって変化するが、通常5分から100時間の範囲で任意に設定できる。
反応終了後、通常の後処理を行うことにより製造法Bの原料化合物となる製造中間体を得ることができる。
また、この方法により製造された製造中間体は、単離・精製することなく、そのまま次工程の反応に用いることもできる。
本発明化合物は水田用の除草剤として、湛水下の土壌処理及び茎葉処理のいずれの処理方法においても使用できる。水田雑草としては、例えば、ヒルムシロ(Potamogeton distinctus)等に代表されるヒルムシロ科(Potamogetonaceae)雑草、ヘラオモダカ(Alisma canaliculatum)、ウリカワ(Sagittaria pygmaea)及びオモダカ(Sagittaria trifolia)等に代表されるオモダカ科(Alismataceae)雑草、アゼガヤ(Leptochloa chinensis)、イヌビエ(Echinochloa crus−galli)、タイヌビエ(Echinochloa oryzicola)、アシカキ(Homalocenchrus japonocus)及びキシュウスズメノヒエ(Paspalum distichum)等に代表されるイネ科(Gramineae)雑草、クログワイ(Eleocharis kuroguwai)、ホタルイ(Scirpus juncoides)、シズイ(Scirpus nipponicus)、ミズガヤツリ(Cyperus serotinus)、タマガヤツリ(Cyperus difformis)及びヒナガヤツリ(Cyperus hakonensis)等に代表されるカヤツリグサ科(Cyperaceae)雑草、ウキクサ(Spirodela polyrhiza)及びアオウキクサ(Lemna paucicostata)等に代表されるウキクサ科(Lemnaceae)雑草、イボクサ(Murdannia keisak)等に代表されるツユクサ科(Commelinaceae)雑草、ミズアオイ(Monochoria korsakowii)及びコナギ(Monochoria vaginalis)等に代表されるミズアオイ科(Pontederiaceae)雑草、ミゾハコベ(Elatine triandra)等に代表されるミゾハコベ科(Elatinaceae)雑草、ヒメミソハギ(Ammannia multiflora)及びキカシグサ(Rotala indica)等に代表されるミソハギ科(Lythraceae)雑草、チョウジタデ(Lidwigia epilobioides)等に代表されるアカバナ科(Oenotheraceae)雑草、アブノメ(Dopatrium junceum)、オオアブノメ(Gratiola japonica)、キクモ(Limnophila sessilifolia)、アゼナ(Lindernia pyxidaria)及びアメリカアゼナ(Lindernia dubia)等に代表されるゴマノハグサ科(Scrophulariaceae)雑草、クサネム(Aeschynomene indica)等に代表されるマメ科(Leguminosae)雑草、並びにアメリカセンダングサ(Bidens frondosa)及びタウコギ(Bidens tripartita)等に代表されるキク科(Compositae)雑草等が挙げられる。
また、本発明化合物は、畑地および果樹園用の除草剤として、土壌処理、土壌混和処理及び茎葉処理のいずれの処理方法においても使用できる。畑地雑草としては、例えば、イヌホオズキ(Solanum nigrum)及びチョウセンアサガオ(Datura stramonium)等に代表されるナス科(Solanaceae)雑草、アメリカフウロ(Granium carolinianum)等に代表されるフウロソウ科(Geraniaceae)雑草、イチビ(Abutilon theophrasti)及びアメリカキンゴジカ(Sida spinosa)等に代表されるアオイ科(Malvaceae)雑草、マルバアサガオ(Ipomoea purpurea)等のアサガオ類(Ipomoea spps.)及びヒルガオ類(Calystegia spps.)等に代表されるヒルガオ科(Convolvulaceae)雑草、イヌビユ(Amaranthus lividus)及びアオビユ(Amaranthus retroflexus)等に代表されるヒユ科(Amaranthaceae)雑草、オナモミ(xanthium pensylvanicum)、ブタクサ(Ambrosia artemisiaefolia)、ヒマワリ(Helianthus annuus)、ハキダメギク(Galinsoga ciliata)、セイヨウトゲアザミ(Cirsium arvense)、ノボロギク(Senecio vulgaris)及びヒメジョン(Erigeron annus)等に代表されるキク科(Compositae)雑草、イヌガラシ(Rorippa indica)、ノハラガラシ(Sinapis arvensis)及びナズナ(Capsella Bursapastoris)等に代表されるアブラナ科(Cruciferae)雑草、イヌタデ(Polygonum Blumei)及びソバカズラ(Polygonum convolvulus)等に代表されるタデ科(Polygonaceae)雑草、スベリヒユ(Portulaca oleracea)等に代表されるスベリヒユ科(Portulacaceae)雑草、シロザ(Chenopodium album)、コアカザ(Chenopodium ficifolium)及びホウキギ(Kochia scoparia)等に代表されるアカザ科(Chenopodiaceae)雑草、ハコベ(Stellaria media)等に代表されるナデシコ科(Caryophyllaceae)雑草、オオイヌノフグリ(Veronica persica)等に代表されるゴマノハグサ科(Scrophulariaceae)雑草、ツユクサ(Commelina communis)等に代表されるツユクサ科(Commelinaceae)雑草、ホトケノザ(Lamium amplexicaule)及びヒメオドリコソウ(Lamium purpureum)等に代表されるシソ科(Labiatae)雑草、コニシキソウ(Euphorbia supina)及びオオニシキソウ(Euphorbia maculata)等に代表されるトウダイグサ科(Euphorbiaceae)雑草、ヤエムグラ(Galium spurium)及びアカネ(Rubia akane)等に代表されるアカネ科(Rubiaceae)雑草、スミレ(Viola mandshurica)等に代表されるスミレ科(Violaceae)雑草並びにアメリカツノクサネム(Sesbania exaltata)及びエビスグサ(Cassia obtusifolia)等に代表されるマメ科(Leguminosae)雑草、カタバミ(Oxsalis courniculata)に代表されるカタバミ科(Oxsaldaseae)等の広葉雑草(Broad−leaved weeds)。野生ソルガム(Sorgham bicolor)、オオクサキビ(Panicum dichotomiflorum)、ジョンソングラス(Sorghum halepense)、イヌビエ(Echinochloa crus−galli var. crus−galli)、ヒメイヌビエ(Echinochloa crus−galli var. praticola)、栽培ビエ(Echinochloa utilis)、メヒシバ(Digitaria ciliaris)、カラスムギ(Avena fatua)、ブラックグラス(Alopecurus myosuroides)、オヒシバ(Eleusine indica)、エノコログサ(Setaria viridis)、アキノエノコログサ(Setaria faberi)及びスズメノテッポウ(Alopecurus aegualis)等に代表されるイネ科雑草(Graminaceous weeds)並びにハマスゲ(Cyperus rotundus,Cyperus esculentus)等に代表されるカヤツリグサ科雑草(Cyperaceous weeds)等が挙げられる。
また、本発明化合物は、水田、畑地及び果樹園等の農園芸分野以外に芝地、運動場、空地、道路脇、及び線路端等非農耕地において、土壌処理、土壌混和処理及び茎葉処理のいずれの処理方法においても使用できる。その雑草としては、畑地および果樹園用雑草で述べたものに加えて、スズメノカタビラ(Poa annua)、セイヨウタンポポ(Taraxacum officinale)、オオアレチノギク(Conyza sumatrensis)、タネツケバナ(Cardamine flexuosa)、シロツメクサ(Trifolium repens)、チドメグサ(Hydrocotyle sibthorpioides)、オオバコ(Plantago asiatica)、ヒメクグ(Cyperus brevifolius、Kyllinga brevifolia)、スギナ(Equisetum arvense)等が挙げられる。
本発明化合物を除草剤として施用するにあたっては、通常適当な固体担体又は液体担体と混合し、更に所望により界面活性剤、浸透剤、展着剤、増粘剤、凍結防止剤、結合剤、固結防止剤、崩壊剤及び分解防止剤等を添加して、水和剤、乳剤、フロアブル剤、ドライフロアブル剤、液剤、粉剤、粒剤又はゲル剤等任意の剤型の製剤にて実用に供することができる。また、省力化及び安全性向上の観点から、上記任意の剤型の製剤を水溶性包装体に封入して供することもできる。
固体担体としては、例えば石英、カオリナイト、パイロフィライト、セリサイト、タルク、ベントナイト、酸性白土、アタパルジャイト、ゼオライト及び珪藻土等の天然鉱物質類、炭酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム及び塩化カリウム等の無機塩類、合成珪酸並びに合成珪酸塩が挙げられる。
液体担体としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール及びイソプロパノール等のアルコール類、キシレン、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレン等の芳香族炭化水素類、ブチルセロソルブ等のエーテル類、シクロヘキサノン等のケトン類、γ−ブチロラクトン等のエステル類、N−メチルピロリドン、N−オクチルピロリドン等の酸アミド類、大豆油、ナタネ油、綿実油及びヒマシ油等の植物油並びに水が挙げられる。
これら固体及び液体担体は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物の塩、アルキルナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物の塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸及び燐酸塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸及び燐酸塩、ポリカルボン酸塩及びポリスチレンスルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩及びアルキル4級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤並びにアミノ酸型及びベタイン型等の両性界面活性剤が挙げられる。
これら界面活性剤の含有量は、特に限定されるものではないが、本発明の製剤100重量部に対し、通常0.05から20重量部の範囲が望ましい。また、これら界面活性剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
本発明化合物は必要に応じて製剤又は散布時に他種の除草剤、各種殺虫剤、殺菌剤、植物生長調節剤又は共力剤等と混合施用してもよい。
特に、他の除草剤と混合施用することにより、施用薬量の減少による低コスト化、混合薬剤の相乗作用による殺草スペクトラムの拡大や、より高い殺草効果が期待できる。この際、同時に複数の公知除草剤との組み合わせも可能である。
本発明化合物と混合使用されるのに好ましい除草剤としては、例えば、アセトクロール(acetochlor/一般名)、アシフルオルフェン(acifluorfen/一般名)、アクロニフェン(aclonifen/一般名)、アラクロール(alachlor/一般名)、アロキシジム(alloxydim/一般名)、アロキシジムナトリウム(alloxydim―sodium/一般名)、アメトリン(ametryn/一般名)、アミカルバソン(amicarbazone/一般名)、アミドスルフロン(amidosulfuron/一般名)、アミノシクロピラクロール(aminocyclopirachlor/一般名)、アミノシクロピラクロールの塩およびエステル(aminocyclopirachlor―salts and esters)、アミノピラリド(aminopyralid/一般名)、アミノピラリドの塩およびエステル(aminopyralid―salts and esters)、アミプロホスメチル(amiprophos―methyl/一般名)、アミトロール(amitrol/一般名)、アニロホス(anilofos/一般名)、アシュラム(asulam/一般名)、アトラジン(atrazine/一般名)、アザフェニジン(azafenidin/一般名)、アジムスルフロン(azimsulfuron/一般名)、ベフルブタミド(beflubutamid/一般名)、ベナゾリンエチル(benazolin−ethyl/一般名)、ベンカルバゾン(bencarbazone/一般名)、ベンフルラリン(benfluralin、benefin/一般名)、ベンフレセート(benfuresate/一般名)、ベンスルフロンメチル(bensulfuron−methyl/一般名)、ベンスリド(bensulide/一般名)、ベンタゾン(bentazone/一般名)、ベンタゾンナトリウム(bentazone―sodium/一般名)、ベンタゾンの塩(bentazone―salts)、ベンチオカーブ(benthiocarb/一般名)、ベンズフェンジゾン(benzfendizone/一般名)、ベンゾビシクロン(benzobicyclon/一般名)、ベンゾフェナップ(benzofenap/一般名)、ビアラホス(bialaphos/一般名)、ビアラホスナトリウム(bialaphos―sodium/一般名)、ビシクロピロン(bicyclopyrone/一般名)、ビフェノックス(bifenox/一般名)、ビスピリバック(bispyribac/一般名)、ビスピリバックナトリウム(bispyribac―sodium/一般名)、ブロマシル(bromacil/一般名)、ブロモブチド(bromobutide/一般名)、ブロモフェノキシム(bromofenoxim/一般名)、ブロモキシニル(bromoxynil/一般名)、ブロモキシニルの塩およびエステル(bromoxynil―salts and esters)、ブタクロール(butachlor/一般名)、ブタフェナシル(butafenacil/一般名)、ブタミホス(butamifos/一般名)、ブテナクロール(butenachlor/一般名)、ブトラリン(butralin/一般名)、ブトロキシジム(butroxydim/一般名)、ブチレート(butylate/一般名)、カフェンストロール(cafenstrole/一般名)、カルベタミド(carbetamide/一般名)、カルフェントラゾンエチル(carfentrazone−ethyl)、クロメトキシフェン(chlomethoxyfen/一般名)、クロメトキシニル(chlomethoxynil/一般名)、クロランベン(chloramben/一般名)、クロランベンの塩およびエステル(chloramben―salts and esters)、クロランスラムメチル(chloransulam―methyl/一般名)、クロルフルレノールメチル(chlorflurenol―methyl/一般名)、クロリダゾン(chloridazon/一般名)、クロリムロンエチル(chlorimuron―ethyl/一般名)、クロロブロムロン(chlorobromuron/一般名)、クロロトルロン(chlorotoluron/一般名)、クロロクスロン(chloroxuron/一般名)、クロルフタリム(chlorphtalim/一般名)、クロルプロファム(chlorpropham/一般名)、クロロIPC(chlorpropham/一般名)、クロルスルフロン(chlorsulfuron/一般名)、クロルタルジメチル(chlorthal−dimethyl/一般名)、クロルチアミド(chlorthiamid/一般名)、シニドンエチル(cinidon−ethyl/一般名)、シンメスリン(cinmethylin/一般名)、シノスルフロン(cinosulfuron/一般名)、クレトジム(clethodim/一般名)、クロジナホップ(clodinafop/一般名)、クロジナホッププロパルギル(clodinafop―propargyl/一般名)、クロマゾン(clomazone/一般名)、クロメプロップ(clomeprop/一般名)、クロピラリド(clopyralid/一般名)、クロピラリドの塩およびエステル(clopyralid―salts and esters)、CNP(一般名)、クミルロン(cumyluron/一般名)、シアナジン(cyanazin/一般名)、シクロエート(cycloate/一般名)、シクロピリモレート(cyclopyrimorate/一般名、SW−065/試験名)、シクロスルファムロン(cyclosulfamuron/一般名)、シクロキシジム(cycloxydim/一般名)、シハロホップブチル(cyhalofop−butyl/一般名)、DAH−500(試験名)、ダラポン(dalapon/一般名)、ダゾメット(dazomet/一般名)、デスメディファム(desmedipham/一般名)、デスメトリン(desmetryn/一般名)、ダイカンバ(dicamba/一般名)、ダイカンバの塩およびエステル(dicamba―salts and esters)、ジクロベニル(dichlobenil/一般名)、ジクロホップ(diclofop/一般名)、ジクロホップメチル(diclofop−methyl/一般名)、ジクロルプロップ(dichlorprop/一般名)、ジクロルプロップの塩およびエステル(dichlorprop―salts and esters)、Pジクロルプロップ(dichlorprop―P/一般名)、Pジクロルプロップの塩およびエステル(dichlorprop―P―salts and esters)、ジクロスラム(diclosulam/一般名)、ジフェンゾコート(difenzoquat/一般名)、ジフルフェニカン(diflufenican/一般名)、ジフルフェンゾピル(diflufenzopyr/一般名)、ジフルフェンゾピルナトリウム(diflufenzopyr―sodium/一般名)、ジメピペレート(dimepiperate/一般名)、ジメタメトリン(dimethametryn/一般名)、ジメタクロール(dimethachlor/一般名)、ジメテナミド(dimethenamid/一般名)、Pジメテナミド(dimethenamid―p/一般名)、ジメシピン(dimethipin/一般名)、ジニトロアミン(dinitramine/一般名)、ジノセブ(dinoseb/一般名)、ジノテルブ(dinoterb/一般名)、DNOC/一般名、ジフェナミド(diphenamid/一般名)、ジクワット(diquqt/一般名)、ジチオピル(dithiopyl/一般名)、ジウロン(diuron/一般名)、DSMA/一般名、ダイムロン(dymron/一般名)、エンドタール(endothal/一般名)、EPTC/一般名、エスプロカルブ(esprocarb/一般名)、エタルフルラリン(ethalfluralin/一般名)、エタメトスルフロンメチル(ethametsulfuron―methyl/一般名)、エトフメセート(ethofumesate/一般名)、エトベンザニド(etobenzanid/一般名)、エトキシスルフロン(ethoxysulfuron/一般名)、フラザスルフロン(flazasulfuron/一般名)、フェノキサプロップ(fenoxaprop/一般名)、フェノキサプロップエチル(fenoxaprop−ethyl/一般名)、フェノキサスルホン(fenoxasulfone/一般名)、フェンキノトリオン(fenquionotrion/一般名)、フェントラザミド(fentrazamide/一般名)、フラムプロップ(flamprop/一般名)、フラザスルフロン(flazasulfuron/一般名)、フロラスラム(florasulam/一般名)、フルアジホップ(fluazifop/一般名)、フルアジホップブチル(fluazifop−butyl/一般名)、フルアゾレート(fluazolate/一般名)、フルカルバゾンナトリウム(flucarbazone−sodium/一般名)、フルセトスルフロン(flucetosulfuron/一般名)、フルクロラリン(flucloralin/一般名)、フルフェナセット(flufenacet/一般名)、フルフェンピルエチル(flufenpyl−ethyl/一般名)、フルメツラム(flumetsulam/一般名)、フルミクロラックペンチル(flumiclorac−pentyl/一般名)、フルミオキサジン(flumioxazin/一般名)、フルオメツロン(fluometuron/一般名)、フルオログリコフェンエチル(fluoroglycofen−ethyl/一般名)、フルピルスルフロン(flupyrsulfuron/一般名)、フルポキサム(flupoxam/一般名)、フルレノール(flurenol/一般名)、フルリドン(fluridone/一般名)、フルロクロリドン(flurochloridone/一般名)、フルロキシピル(fluroxypyr/一般名)、フルロキシピルのエステル(fluroxypyr―esters)、フルプリミドール(flurprimidol/一般名)、フルタモン(flurtamone/一般名)、フルチアセットメチル(fluthiacet−methyl/一般名)、フォメサフェン(fomesafen/一般名)、フォラムスルフロン(foramsulfuron/一般名)、フォサミン(fosamine/一般名)、グルホシネート(glufosinate/一般名)、グルホシネートアンモニウム(glufosinate−ammonium/一般名)、グリホサート(glyphosate/一般名)、グリホサートアンモニウム(glyphosate−ammonium/一般名)、グリホサートイソプロピルアミン(glyphosate−iso−propylammonium/一般名)、グリホサートカリウム(glyphosate−potassium/一般名)、グリホサートナトリウム(glyphosate−sodium/一般名)、グリホサートトリメシウム(glyphosate−trimesium/一般名)、ハロウキシフェン(halauxifen/一般名)、ハロウキシフェンの塩およびエステル(halauxifen―salts and esters)、ハロサフェン(halosafen/一般名)、ハロスルフロン(halosulfuron/一般名)、ハロスルフロンメチル(halosulfuron−methyl/一般名)、ハロキシホップ(haloxyfop/一般名)、ハロキシホップメチル(haloxyfop−methyl/一般名)、ヘキサジノン(hexazinone/一般名)、イマザメタベンズメチル(imazamethabenz―methyl/一般名)、イマザモックス(imazamox/一般名)、イマザピク(i
mazapic/一般名)、イマザピル(imazapyr/一般名)、イマゼタピル(imazethapyr/一般名)、イマザキン(imazaquin/一般名)、イマゾスルフロン(imazosulfuron/一般名)、インダノファン(indanofan/一般名)、インダジフラム(indaziflam/一般名)、ヨードスルフロンメチルナトリウム(iodosulfuron−methyl−sodium/一般名)、アイオキシニル(ioxynil octanoate/一般名)、アイオキシニルの塩およびエステル(ioxynil―salts and esters)、イプフェンカルバゾン(ipfencarbazone/一般名)、イソプロチュロン(isoproturon/一般名)、イソウロン(isouron/一般名)、イソキサベン(isoxaben/一般名)、イソキサフルトール(isoxaflutole/一般名)、カルブチレート(karbutilate/一般名)、ラクトフェン(lactofen/一般名)、レナシル(lenacil/一般名)、リニュロン(linuron/一般名)、マレイン酸ヒドラジド(maleic hydrazide/一般名)、MCPA(一般名)、MCPAの塩およびエステル(MCPA―salts and esters)、MCPB(一般名)、MCPBの塩およびエステル(MCPB―salts and esters)、メコプロップ(mecoprop、MCPP/一般名)、メコプロップの塩およびエステル(mecoprop―salts and esters)、Pメコプロップ(mecoprop―P、MCPP―P/一般名)、Pメコプロップの塩およびエステル(mecoprop―P―salts and esters)、メフェナセット(mefenacet/一般名)、メフルイジド(mefluidide/一般名)、メソスルフロンメチル(mesosulfuron―methyl/一般名)、メソトリオン(mesotrione/一般名)、メタム(metam/一般名)、メタミホップ(metamifop/一般名)、メタミトロン(metamitron/一般名)、メタザクロール(metazachlor/一般名)、メタベンズチアズロン(methabenzthiazuron/一般名)、メタゾスルフロン(metazosulfuron/一般名)、メチオゾリン(methiozolin/一般名)、メチルアジド(methyl azide/一般名)、臭化メチル(methyl bromide/一般名)、メチルダイムロン(methyl dymron/一般名)、ヨウ化メチル(methyl iodide/一般名)、メトベンズロン(metobenzuron/一般名)、メトラクロール(metolachlor/一般名)、Sメトラクロール(metolachlor―S/一般名)、メトスラム(metosulam/一般名)、メトリブジン(metribuzin/一般名)、メトスルフロンメチル(metsulfuron−methyl/一般名)、メトクスロン(metoxuron/一般名)、モリネート(molinate/一般名)、モノリニュロン(monolinuron/一般名)、モノスルフロン(monosulfuron/一般名)、モノスルフロンメチル(monosulfuron−methyl/一般名)、MSMA/一般名、ナプロアニリド(naproanilide/一般名)、ナプロパミド(napropamide/一般名)、ナプタラム(naptalam/一般名)、ナプタラムナトリウム(naptalam―sodium/一般名)、ネブロン(neburon/一般名)、ニコスルフロン(nicosulfuron/一般名)、ノルフルラゾン(norflurazon/一般名)、OK−701(試験名)、オレイン酸(oleic acid/一般名)、オルベンカーブ(orbencarb/一般名)、オルソスルファムロン(orthosulfamuron/一般名)、オリザリン(oryzalin/一般名)、オキサジアルギル(oxadiargyl/一般名)、オキサジアゾン(oxadiazon/一般名)、オキサスルフロン(oxasulfuron/一般名)、オキサジクロメホン(oxaziclomefone/一般名)、オキシフルオルフェン(oxyfluorfen/一般名)、パラコート(paraquat/一般名)、ペラルゴン酸(pelargonicacid/一般名)、ペンディメタリン(pendimethalin/一般名)、ペノキススラム(penoxsulam/一般名)、ペンタノクロール(pentanochlor/一般名)、ペントキサゾン(pentoxazone/一般名)、ペトキサミド(pethoxamid/一般名)、フェンメディファムエチル(phenmedipham―ethyl/一般名)、ピクロラム(picloram/一般名)、ピクロラムの塩およびエステル(picloram―salts and esters)、ピコリナフェン(picolinafen/一般名)、ピノキサデン(pinoxaden/一般名)、ピペロフォス(piperophos/一般名)、プレチラクロール(pretilachlor/一般名)、プリミスルフロンメチル(primisulfuron―methyl/一般名)、プロジアミン(prodiamine/一般名)、プロフルアゾール(profluazol/一般名)、プロフォキシジム(profoxydim/一般名)、プロメトン(prometon/一般名)、プロメトリン(prometryn/一般名)、プロパクロール(propachlor/一般名)、プロパニル(propanil/一般名)、プロパキザホップ(propaquizafop/一般名)、プロパジン(propazin/一般名)、プロファム(propham/一般名)、プロピソクロール(propisochlor/一般名)、プロポキシカルバゾンナトリウム(propoxycarbazone−sodium/一般名)、プロピリスルフロン(propyrisulfuron/一般名)、プロピザミド(propyzamide/一般名)、プルスルホカーブ(prosulfocarb/一般名)、プロスルフロン(prosulfuron/一般名)、ピラクロニル(pyraclonil/一般名)、ピラフルフェンエチル(pyraflufen―ethyl/一般名)、ピラスルホトール(pyrasulfotole/一般名)、ピラゾリネート(pyrazolynate/一般名)、ピラゾスルフロン(pyrazosulfuron/一般名)、ピラゾスルフロンエチル(pyrazosulfuron−ethyl/一般名)、ピラゾキシフェン(pyrazoxyfen/一般名)、ピリベンゾキシム(pyribenzoxim/一般名)、ピリブチカルブ(pyributicarb/一般名)、ピリダフォル(pyridafol/一般名)、ピリデート(pyridate/一般名)、ピリフタリド(pyriftalid/一般名)、ピリミノバックメチル(pyriminobac−methyl/一般名)、ピリミスルファン(pyrimisulfan/一般名)、ピリチオバックナトリウム(pyrithiobac―sodium/一般名)、ピロキサスルホン(pyroxasulfone/一般名)、ピロキシスラム(pyroxsulam/一般名)、キンクロラック(quinclorac/一般名)、キンメラック(quinmerac/一般名)、キノクラミン(quinoclamine/一般名)、キザロホップ(quizalofop/一般名)、キザロホップエチル(quizalofop−ethyl/一般名)、キザロホップテフリル(quizalofop−tefuryl/一般名)、Pキザロホップ(quizalofop―P/一般名)、Pキザロホップエチル(quizalofop―P−ethyl/一般名)、Pキザロホップテフリル(quizalofop―P−tefuryl/一般名)、リムスルフロン(rimsulfuron/一般名)、サフルフェナシル(saflufenacil/一般名)、セトキシジム(sethoxydim/一般名)、シデュロン(siduron/一般名)、シマジン(simazine/一般名)、シメトリン(simetryn/一般名)、SL−261(試験名)、スルコトリオン(sulcotrione/一般名)、スルフェントラゾン(sulfentrazone/一般名)、スルフォメツロンメチル(sulfometuron―methyl/一般名)、スルフォスルフロン(sulfosulfuron/一般名)、TCBA(2,3,6−TBA/一般名)、TCBAの塩およびエステル(2,3,6−TBA―salts and esters)、TCTP(chlorthal−dimethyl,tetorachlorothiophene/一般名)、テブタム(tebutam/一般名)、テブティウロン(tebuthiuron/一般名)、テフリルトリオン(tefuryltrione/一般名)、テンボトリオン(tembotrione/一般名)、テプラロキシジム(tepraloxydim/一般名)、ターバシル(terbacil/一般名)、ターブメトン(terbumeton/一般名)、ターブチラジン(terbuthylazine/一般名)、ターブトリン(terbutryn/一般名)、テトラピオン(tetrapion/flupropanate/一般名)、テニルクロール(thenylchlor/一般名)、チアザフルロン(thiazafluron/一般名)、チアゾピル(thiazopyr/一般名)、チジアジミン(thidiazimin/一般名)、チジアズロン(thidiazuron/一般名)、チエンカルバゾンメチル(thiencarbazone−methyl/一般名)、チフェンスルフロンメチル(thifensulfuron−methyl/一般名)、トルピラレート(tolpyralate/一般名)、トプラメゾン(topramezon/一般名)、トラルコキシジム(tralkoxydim/一般名)、トリアファモン(triafamone/一般名)、トリアレート(triallate/一般名)、トリアスルフロン(triasulfuron/一般名)、トリアジフラム(triaziflam/一般名)、トリベニュロンメチル(tribenuron−methyl/一般名)、トリクロピル(triclopyr/一般名)、トリクロピルの塩およびエステル(triclopyr―salts and esters)、トリディファン(tridiphane/一般名)、トリエタジン(trietazine/一般名)、トリフルディモキサジン(trifludimoxadin/一般名)、トリフロキシスルフロン(trifloxysulfuron/一般名)、トリフルラリン(trifluralin/一般名)、トリフルスルフロンメチル(triflusulfuron―methyl/一般名)、トリトスルフロン(tritosulfuron/一般名)、2,4−PA(一般名)、2,4−PAの塩およびエステル(2,4−PA―salts and esters)、2,4−D(一般名)、2,4−Dの塩およびエステル(2,4−D―salts and esters)、2,4−DB(一般名)、2,4−DBの塩およびエステル(2,4−DB―salts and esters)等が挙げられる。これらの成分は単独でまたは2種以上混合して使用することができ、混合する場合の比も自由に選択できる。
mazapic/一般名)、イマザピル(imazapyr/一般名)、イマゼタピル(imazethapyr/一般名)、イマザキン(imazaquin/一般名)、イマゾスルフロン(imazosulfuron/一般名)、インダノファン(indanofan/一般名)、インダジフラム(indaziflam/一般名)、ヨードスルフロンメチルナトリウム(iodosulfuron−methyl−sodium/一般名)、アイオキシニル(ioxynil octanoate/一般名)、アイオキシニルの塩およびエステル(ioxynil―salts and esters)、イプフェンカルバゾン(ipfencarbazone/一般名)、イソプロチュロン(isoproturon/一般名)、イソウロン(isouron/一般名)、イソキサベン(isoxaben/一般名)、イソキサフルトール(isoxaflutole/一般名)、カルブチレート(karbutilate/一般名)、ラクトフェン(lactofen/一般名)、レナシル(lenacil/一般名)、リニュロン(linuron/一般名)、マレイン酸ヒドラジド(maleic hydrazide/一般名)、MCPA(一般名)、MCPAの塩およびエステル(MCPA―salts and esters)、MCPB(一般名)、MCPBの塩およびエステル(MCPB―salts and esters)、メコプロップ(mecoprop、MCPP/一般名)、メコプロップの塩およびエステル(mecoprop―salts and esters)、Pメコプロップ(mecoprop―P、MCPP―P/一般名)、Pメコプロップの塩およびエステル(mecoprop―P―salts and esters)、メフェナセット(mefenacet/一般名)、メフルイジド(mefluidide/一般名)、メソスルフロンメチル(mesosulfuron―methyl/一般名)、メソトリオン(mesotrione/一般名)、メタム(metam/一般名)、メタミホップ(metamifop/一般名)、メタミトロン(metamitron/一般名)、メタザクロール(metazachlor/一般名)、メタベンズチアズロン(methabenzthiazuron/一般名)、メタゾスルフロン(metazosulfuron/一般名)、メチオゾリン(methiozolin/一般名)、メチルアジド(methyl azide/一般名)、臭化メチル(methyl bromide/一般名)、メチルダイムロン(methyl dymron/一般名)、ヨウ化メチル(methyl iodide/一般名)、メトベンズロン(metobenzuron/一般名)、メトラクロール(metolachlor/一般名)、Sメトラクロール(metolachlor―S/一般名)、メトスラム(metosulam/一般名)、メトリブジン(metribuzin/一般名)、メトスルフロンメチル(metsulfuron−methyl/一般名)、メトクスロン(metoxuron/一般名)、モリネート(molinate/一般名)、モノリニュロン(monolinuron/一般名)、モノスルフロン(monosulfuron/一般名)、モノスルフロンメチル(monosulfuron−methyl/一般名)、MSMA/一般名、ナプロアニリド(naproanilide/一般名)、ナプロパミド(napropamide/一般名)、ナプタラム(naptalam/一般名)、ナプタラムナトリウム(naptalam―sodium/一般名)、ネブロン(neburon/一般名)、ニコスルフロン(nicosulfuron/一般名)、ノルフルラゾン(norflurazon/一般名)、OK−701(試験名)、オレイン酸(oleic acid/一般名)、オルベンカーブ(orbencarb/一般名)、オルソスルファムロン(orthosulfamuron/一般名)、オリザリン(oryzalin/一般名)、オキサジアルギル(oxadiargyl/一般名)、オキサジアゾン(oxadiazon/一般名)、オキサスルフロン(oxasulfuron/一般名)、オキサジクロメホン(oxaziclomefone/一般名)、オキシフルオルフェン(oxyfluorfen/一般名)、パラコート(paraquat/一般名)、ペラルゴン酸(pelargonicacid/一般名)、ペンディメタリン(pendimethalin/一般名)、ペノキススラム(penoxsulam/一般名)、ペンタノクロール(pentanochlor/一般名)、ペントキサゾン(pentoxazone/一般名)、ペトキサミド(pethoxamid/一般名)、フェンメディファムエチル(phenmedipham―ethyl/一般名)、ピクロラム(picloram/一般名)、ピクロラムの塩およびエステル(picloram―salts and esters)、ピコリナフェン(picolinafen/一般名)、ピノキサデン(pinoxaden/一般名)、ピペロフォス(piperophos/一般名)、プレチラクロール(pretilachlor/一般名)、プリミスルフロンメチル(primisulfuron―methyl/一般名)、プロジアミン(prodiamine/一般名)、プロフルアゾール(profluazol/一般名)、プロフォキシジム(profoxydim/一般名)、プロメトン(prometon/一般名)、プロメトリン(prometryn/一般名)、プロパクロール(propachlor/一般名)、プロパニル(propanil/一般名)、プロパキザホップ(propaquizafop/一般名)、プロパジン(propazin/一般名)、プロファム(propham/一般名)、プロピソクロール(propisochlor/一般名)、プロポキシカルバゾンナトリウム(propoxycarbazone−sodium/一般名)、プロピリスルフロン(propyrisulfuron/一般名)、プロピザミド(propyzamide/一般名)、プルスルホカーブ(prosulfocarb/一般名)、プロスルフロン(prosulfuron/一般名)、ピラクロニル(pyraclonil/一般名)、ピラフルフェンエチル(pyraflufen―ethyl/一般名)、ピラスルホトール(pyrasulfotole/一般名)、ピラゾリネート(pyrazolynate/一般名)、ピラゾスルフロン(pyrazosulfuron/一般名)、ピラゾスルフロンエチル(pyrazosulfuron−ethyl/一般名)、ピラゾキシフェン(pyrazoxyfen/一般名)、ピリベンゾキシム(pyribenzoxim/一般名)、ピリブチカルブ(pyributicarb/一般名)、ピリダフォル(pyridafol/一般名)、ピリデート(pyridate/一般名)、ピリフタリド(pyriftalid/一般名)、ピリミノバックメチル(pyriminobac−methyl/一般名)、ピリミスルファン(pyrimisulfan/一般名)、ピリチオバックナトリウム(pyrithiobac―sodium/一般名)、ピロキサスルホン(pyroxasulfone/一般名)、ピロキシスラム(pyroxsulam/一般名)、キンクロラック(quinclorac/一般名)、キンメラック(quinmerac/一般名)、キノクラミン(quinoclamine/一般名)、キザロホップ(quizalofop/一般名)、キザロホップエチル(quizalofop−ethyl/一般名)、キザロホップテフリル(quizalofop−tefuryl/一般名)、Pキザロホップ(quizalofop―P/一般名)、Pキザロホップエチル(quizalofop―P−ethyl/一般名)、Pキザロホップテフリル(quizalofop―P−tefuryl/一般名)、リムスルフロン(rimsulfuron/一般名)、サフルフェナシル(saflufenacil/一般名)、セトキシジム(sethoxydim/一般名)、シデュロン(siduron/一般名)、シマジン(simazine/一般名)、シメトリン(simetryn/一般名)、SL−261(試験名)、スルコトリオン(sulcotrione/一般名)、スルフェントラゾン(sulfentrazone/一般名)、スルフォメツロンメチル(sulfometuron―methyl/一般名)、スルフォスルフロン(sulfosulfuron/一般名)、TCBA(2,3,6−TBA/一般名)、TCBAの塩およびエステル(2,3,6−TBA―salts and esters)、TCTP(chlorthal−dimethyl,tetorachlorothiophene/一般名)、テブタム(tebutam/一般名)、テブティウロン(tebuthiuron/一般名)、テフリルトリオン(tefuryltrione/一般名)、テンボトリオン(tembotrione/一般名)、テプラロキシジム(tepraloxydim/一般名)、ターバシル(terbacil/一般名)、ターブメトン(terbumeton/一般名)、ターブチラジン(terbuthylazine/一般名)、ターブトリン(terbutryn/一般名)、テトラピオン(tetrapion/flupropanate/一般名)、テニルクロール(thenylchlor/一般名)、チアザフルロン(thiazafluron/一般名)、チアゾピル(thiazopyr/一般名)、チジアジミン(thidiazimin/一般名)、チジアズロン(thidiazuron/一般名)、チエンカルバゾンメチル(thiencarbazone−methyl/一般名)、チフェンスルフロンメチル(thifensulfuron−methyl/一般名)、トルピラレート(tolpyralate/一般名)、トプラメゾン(topramezon/一般名)、トラルコキシジム(tralkoxydim/一般名)、トリアファモン(triafamone/一般名)、トリアレート(triallate/一般名)、トリアスルフロン(triasulfuron/一般名)、トリアジフラム(triaziflam/一般名)、トリベニュロンメチル(tribenuron−methyl/一般名)、トリクロピル(triclopyr/一般名)、トリクロピルの塩およびエステル(triclopyr―salts and esters)、トリディファン(tridiphane/一般名)、トリエタジン(trietazine/一般名)、トリフルディモキサジン(trifludimoxadin/一般名)、トリフロキシスルフロン(trifloxysulfuron/一般名)、トリフルラリン(trifluralin/一般名)、トリフルスルフロンメチル(triflusulfuron―methyl/一般名)、トリトスルフロン(tritosulfuron/一般名)、2,4−PA(一般名)、2,4−PAの塩およびエステル(2,4−PA―salts and esters)、2,4−D(一般名)、2,4−Dの塩およびエステル(2,4−D―salts and esters)、2,4−DB(一般名)、2,4−DBの塩およびエステル(2,4−DB―salts and esters)等が挙げられる。これらの成分は単独でまたは2種以上混合して使用することができ、混合する場合の比も自由に選択できる。
薬害軽減剤としては、例えば、AD−67、ベノキサコル(benoxacor/一般名)、クロキントセットメキシル(cloquintocet−mexyl/一般名)、シオメトリニル(cyomerinil/一般名)、ジクロルミド(dichlormid/一般名)、ジシクロノン(dicyclonone/一般名)、シプロスルファミド(cyprosulfamide/一般名)、ジエトレート(diethorate/一般名)、DKA−24、ダイムロン(dymron/一般名)、フェンクロラゾールエチル(fenclorazole−ethyl/一般名)、フェンクロリム(fenclorim/一般名)、ヘキシム(HEXIM/一般名)、フルラゾール(flurazole/一般名)、フルキソフェニム(fluxofenim/一般名)、フリラゾール(furilazole/一般名)、イソキサジフェン(isoxadifen/一般名)、イソキサジフェンエチル(isoxadifen―ethyl/一般名)、MCPA、メコプロップ(mecoprop/一般名)、メフェンピル(mefenpyr/一般名)、メフェンピルエチル(mefenpyr−ethyl/一般名)、メフェンピルジエチル(mefenpyr−diethyl/一般名)、メフェネート(mephenate/一般名)、MG−191、NA(Naphthalic anhydride)、OM(Octamethylene―diamine)、オキサベトリニル(oxabetrinil/一般名)、PPG−1292、R−29148等が挙げられる。これらの成分は単独でまたは2種以上混合して使用することができ、混合する場合の比も自由に選択できる。
本発明化合物の施用薬量は適用場面、施用時期、施用方法、栽培作物等により差異はあるが一般には有効成分量としてヘクタール(ha)当たり0.005から50kg程度が適当である。
次に本発明化合物を用いる場合の製剤の配合例を示す。但し本発明の配合例は、これらのみに限定されるものではない。尚、以下の配合例において「部」は重量部を意味する。
水和剤
本発明化合物 0.1〜80部
固体担体 5〜98.9部
界面活性剤 1〜10部
その他 0〜 5部
その他として、例えば固結防止剤、分解防止剤等が挙げられる。
乳 剤
本発明化合物 0.1〜30部
液体担体 45〜95部
界面活性剤 4.9〜15部
その他 0〜10部
その他として、例えば展着剤、分解防止剤等が挙げられる。
フロアブル(flowable)剤
本発明化合物 0.1〜70部
液体担体 15〜98.89部
界面活性剤 1〜12部
その他 0.01〜30部
その他として、例えば凍結防止剤、増粘剤等が挙げられる。
ドライフロアブル(dry flowable)剤
本発明化合物 0.1〜90部
固体担体 0〜98.9部
界面活性剤 1〜20部
その他 0〜10部
その他として、例えば結合剤、分解防止剤等が挙げられる。
液 剤
本発明化合物 0.01〜70部
液体担体 20〜99.99部
その他 0〜10部
その他として、例えば凍結防止剤、展着剤等が挙げられる。
粒 剤
本発明化合物 0.01〜80部
固体担体 10〜99.99部
その他 0〜10部
その他として、例えば結合剤、分解防止剤等が挙げられる。
粉 剤
本発明化合物 0.01〜30部
固体担体 65〜99.99部
その他 0〜10部
その他として、例えばドリフト防止剤、分解防止剤等が挙げられる。
水和剤
本発明化合物 0.1〜80部
固体担体 5〜98.9部
界面活性剤 1〜10部
その他 0〜 5部
その他として、例えば固結防止剤、分解防止剤等が挙げられる。
乳 剤
本発明化合物 0.1〜30部
液体担体 45〜95部
界面活性剤 4.9〜15部
その他 0〜10部
その他として、例えば展着剤、分解防止剤等が挙げられる。
フロアブル(flowable)剤
本発明化合物 0.1〜70部
液体担体 15〜98.89部
界面活性剤 1〜12部
その他 0.01〜30部
その他として、例えば凍結防止剤、増粘剤等が挙げられる。
ドライフロアブル(dry flowable)剤
本発明化合物 0.1〜90部
固体担体 0〜98.9部
界面活性剤 1〜20部
その他 0〜10部
その他として、例えば結合剤、分解防止剤等が挙げられる。
液 剤
本発明化合物 0.01〜70部
液体担体 20〜99.99部
その他 0〜10部
その他として、例えば凍結防止剤、展着剤等が挙げられる。
粒 剤
本発明化合物 0.01〜80部
固体担体 10〜99.99部
その他 0〜10部
その他として、例えば結合剤、分解防止剤等が挙げられる。
粉 剤
本発明化合物 0.01〜30部
固体担体 65〜99.99部
その他 0〜10部
その他として、例えばドリフト防止剤、分解防止剤等が挙げられる。
使用に際しては上記製剤をそのままで、又は水で1〜10000倍に希釈して散布する。
製剤例
次に具体的に本発明化合物を有効成分とする農薬製剤例を示すがこれらのみに限定されるものではない。尚、以下の配合例において「部」は重量部を意味する。
〔配合例1〕水和剤
本発明化合物No.1−001 20部
パイロフィライト 76部
ソルポール5039 2部
(アニオン性界面活性剤:東邦化学工業(株)商品名)
カープレックス#80 2部
(合成含水珪酸:塩野義製薬(株)商品名)
以上を均一に混合粉砕して水和剤とする。
〔配合例2〕乳 剤
本発明化合物No.1−001 5部
キシレン 75部
N−メチルピロリドン 15部
ソルポール2680 5部
(アニオン性界面活性剤:東邦化学工業(株)商品名)
以上を均一に混合して乳剤とする。
〔配合例3〕フロアブル剤
本発明化合物No.1−001 25部
アグリゾールS−710 10部
(非イオン性界面活性剤:花王(株)商品名)
ルノックス1000C 0.5部
(アニオン性界面活性剤:東邦化学工業(株)商品名)
キサンタンガム 0.02部
水 64.48部
以上を均一に混合した後、湿式粉砕してフロアブル剤とする。
〔配合例4〕ドライフロアブル剤
本発明化合物No.1−001 75部
ハイテノールNE−15 5部
(アニオン性界面活性剤:第一工業製薬(株式)商品名)
バニレックスN 10部
(アニオン性界面活性剤:日本製紙(株)商品名)
カープレックス#80 10部
(合成含水珪酸:塩野義製薬(株)商品名)
以上を均一に混合粉砕した後、少量の水を加えて撹拌混合捏和し、押出式造粒機で造粒し、乾燥してドライフロアブル剤とする。
〔配合例5〕粒 剤
本発明化合物No.1−001 1部
ベントナイト 55部
タルク 44部
以上を均一に混合粉砕した後、少量の水を加えて撹拌混合捏和し、押出式造粒機で造粒し、乾燥して粒剤とする。
次に具体的に本発明化合物を有効成分とする農薬製剤例を示すがこれらのみに限定されるものではない。尚、以下の配合例において「部」は重量部を意味する。
〔配合例1〕水和剤
本発明化合物No.1−001 20部
パイロフィライト 76部
ソルポール5039 2部
(アニオン性界面活性剤:東邦化学工業(株)商品名)
カープレックス#80 2部
(合成含水珪酸:塩野義製薬(株)商品名)
以上を均一に混合粉砕して水和剤とする。
〔配合例2〕乳 剤
本発明化合物No.1−001 5部
キシレン 75部
N−メチルピロリドン 15部
ソルポール2680 5部
(アニオン性界面活性剤:東邦化学工業(株)商品名)
以上を均一に混合して乳剤とする。
〔配合例3〕フロアブル剤
本発明化合物No.1−001 25部
アグリゾールS−710 10部
(非イオン性界面活性剤:花王(株)商品名)
ルノックス1000C 0.5部
(アニオン性界面活性剤:東邦化学工業(株)商品名)
キサンタンガム 0.02部
水 64.48部
以上を均一に混合した後、湿式粉砕してフロアブル剤とする。
〔配合例4〕ドライフロアブル剤
本発明化合物No.1−001 75部
ハイテノールNE−15 5部
(アニオン性界面活性剤:第一工業製薬(株式)商品名)
バニレックスN 10部
(アニオン性界面活性剤:日本製紙(株)商品名)
カープレックス#80 10部
(合成含水珪酸:塩野義製薬(株)商品名)
以上を均一に混合粉砕した後、少量の水を加えて撹拌混合捏和し、押出式造粒機で造粒し、乾燥してドライフロアブル剤とする。
〔配合例5〕粒 剤
本発明化合物No.1−001 1部
ベントナイト 55部
タルク 44部
以上を均一に混合粉砕した後、少量の水を加えて撹拌混合捏和し、押出式造粒機で造粒し、乾燥して粒剤とする。
以下に本発明において、式(1)で表される複素環アミド化合物の合成例、試験例を実施例として具体的に述べることで、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
合成例及び参考例に記載した中圧分取液体クロマトグラフィーは、山善株式会社中圧分取装置;YFLC−Wprep(流速18ml/min、シリカゲル40μmのカラム)を使用した。
また、実施例のプロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値は、基準物質としてMe4Si(テトラメチルシラン)を用い、300MHzにて測定した。また測定に使用した溶媒を以下の合成例中に記載する。また 、実施例のプロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値における記号は、下記の意味を表す。
s:シングレット、d:ダブレット、t:トリプレット、m:マルチプレット、q:カルテット、br:ブロード
合成例
〔合成例1〕
3−イソプロピル−5−メチル−N−(5−メチル−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボキサミド(化合物No.1−003)
工程1;2−ヒドラジニル−6−メチルニコチン酸メチルの合成
2−クロロ−6−メチルニコチン酸メチル3.0g(16.2mmol)及びジオキサン30mlの混合溶液に、室温にてヒドラジン・一水和物1.62g(32.3mmol)を添加した。添加終了後、該反応混合物を60℃にて4時間、続いて80℃にて6時間攪拌した。攪拌終了後、水を添加し反応を停止させ、該反応液を酢酸エチルにて抽出(150ml×2回)した。得られた有機層を飽和重曹水で洗浄した後、飽和食塩水、次いで無水硫酸ナトリウムの順で脱水・乾燥し、減圧下にて溶媒を留去した。析出した固体をヘキサンで洗浄し、濾取することにより目的物1.60gを橙色固体として得た。
融点:90〜91℃
工程2;2−(2−イソブチリルヒドラジニル)−6−メチルニコチン酸メチルの合成
2−ヒドラジニル−6−メチルニコチン酸メチル1.5g(8.28mmol)、トリエチルアミン838mg(8.28mmol)及びテトラヒドロフラン20mlの混合溶液に、氷冷下にてイソブチリルクロリド882mg(8.28mmol)を添加した。添加終了後、該反応混合物を氷冷下にて30分間攪拌した。攪拌終了後、水を添加し反応を停止させ、該反応液を酢酸エチルにて抽出(100ml×1回)した。得られた有機層を水洗後、飽和食塩水、次いで無水硫酸ナトリウムの順で脱水・乾燥し、減圧下にて溶媒を留去した。析出した固体をヘキサン及びジイソプロピルエーテルで洗浄し、濾取することにより目的物1.68gを肌色固体として得た。
融点:99〜101℃
工程3;3−イソプロピル−5−メチル−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチルの合成
2−(2−イソブチリルヒドラジニル)−6−メチルニコチン酸メチル1.6g(63.7mmol)及びトルエン10mlの混合溶液に、室温にて塩化ホスホリル3mlを添加した。添加終了後、該反応混合物を加熱還流下にて5時間攪拌した。攪拌終了後、該反応混合物を氷水に添加し反応を停止させ、該反応液を酢酸エチルにて洗浄(50ml×1回)した。得られた水層に氷冷下にて炭酸カリウムを添加しpHを8〜9とし、該反応液を酢酸エチルにて抽出(100ml×2回)した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下にて溶媒を留去した。析出した固体をジイソプロピルエーテルで洗浄し、濾取することにより目的物490mgを淡黄色固体として得た。
融点:138〜140℃
工程4;3−イソプロピル−5−メチル−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸の合成
3−イソプロピル−5−メチル−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチル450mg(1.93mmol)及びメタノール4mlの混合溶液に、室温にて1M水酸化ナトリウム水溶液2mlを添加した。添加終了後、該反応混合物を室温にて2時間攪拌した。攪拌終了後、1M塩酸を添加し、pHを2〜3とした。該反応液中の溶媒を減圧下にて留去した後、析出した固体を水洗し、濾取することにより、目的物250mgを淡黄色固体として得た。
融点:194〜195℃
工程5;3−イソプロピル−5−メチル−N−(5−メチル−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボキサミドの合成
3−イソプロピル−5−メチル−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸400mg(1.95mmol)、N,N−ジメチルホルムアミド0.1ml及び塩化メチレン3mlの混合溶媒に、塩化オキサリル463mg(3.91mmol)を室温にて添加した。添加終了後、該反応混合物を室温にて1時間攪拌した。攪拌終了後、該反応混合物中の溶媒を減圧下にて留去し、粗3−イソプロピル−5−メチル−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸クロリド・塩酸塩を得た。得られた粗3−イソプロピル−5−メチル−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸クロリド・塩酸塩540mg(1.95mmol)、5−メチル−1,3,4−オキサジアゾール−2−アミン180mg(1.82mmol)及び塩化メチレン5mlの混合溶液に、氷冷下にてトリエチルアミン368mg(3.91mmol)を添加した。添加終了後、該反応混合物を室温にて20時間撹拌した。攪拌終了後、該反応混合物にピリジン5ml及び4−(ジメチルアミノ)ピリジン10mgを添加した後、該反応混合物を60℃にて10時間撹拌した。攪拌終了後、水を添加し反応を停止させ、該反応液を酢酸エチルにて抽出(20ml×1回)した。得られた有機層を水洗後、飽和食塩水、次いで無水硫酸ナトリウムで脱水・乾燥し、減圧下にて溶媒を留去した。析出した固体をジイソプロピルエーテル及び酢酸エチルで洗浄し、濾取することにより目的物60mgを茶褐色固体として得た。
〔合成例2〕
3−イソプロピル−N−(5−メチル−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボキサミド(化合物No.1−004)
3−イソプロピル−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸160mg(0.59mmol)、5−メチル−1,3,4−オキサジアゾール−2−アミン70mg(0.71mmol)及びN,N−ジメチルホルムアミド5mlの混合溶液に、室温にて1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩135mg(0.71mmol)及び1−ヒドロキシ−7−アザベンゾトリアゾール96mg(0.71mmol)を添加した。添加終了後、該反応混合物を室温にて24時間攪拌した。攪拌終了後、水を添加し反応を停止させ、該反応液をクロロホルムにて抽出(10ml×1回)した。得られた有機層を水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下にて溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー{n−ヘキサン:酢酸エチル=1:1〜0:1(体積比、以下同じである)}にて精製し、目的物90mgを白色固体として得た。
融点:176〜178℃
〔合成例3〕
3−イソプロピル−N−(5−メチル−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル)−5−(メチルチオ)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボキサミド(化合物No.1−009)
工程1;2−ヒドラジニル−6−クロロニコチン酸メチルの合成
2、6−ジクロロニコチン酸メチル11.5g(55.8mmol)及びジオキサン150mlの混合溶液に、室温にてヒドラジン・一水和物5.58g(111mmol)を添加した。添加終了後、該反応混合物を室温にて18時間攪拌した。攪拌終了後、水を添加し反応を停止させ、該反応液中の溶媒を減圧下にて留去した。析出した固体を水洗し、濾取することにより目的物10.7gを黄色固体として得た。
融点:82〜83℃
工程2;2−(2−イソブチリルヒドラジニル)−6−クロロニコチン酸メチルの合成
2−ヒドラジニル−6−クロロニコチン酸メチル5.0g(24.8mmol)、トリエチルアミン2.5g(24.8mmol)及びテトラヒドロフラン20mlの混合溶液に、氷冷下にてイソブチリルクロリド2.64g(24.8mmol)を添加した。添加終了後、該反応混合物を氷冷下にて2時間攪拌した。攪拌終了後、水を添加し反応を停止させ、該反応液を酢酸エチルにて抽出(150ml×1回)した。得られた有機層を水洗後、飽和食塩水、次いで無水硫酸ナトリウムの順で脱水・乾燥し、減圧下にて溶媒を留去した。析出した固体をジイソプロピルエーテル及びヘキサンで洗浄し、濾取することにより目的物5.90gを白色固体として得た。
融点:147〜148℃
工程3;3−イソプロピル−5−クロロ−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチルの合成
2−(2−イソブチリルヒドラジニル)−6−クロロニコチン酸メチル5.9g(21.7mmol)及び塩化ホスホリル20mlを室温にて混合した後、該反応混合物を加熱還流下にて5時間攪拌した。攪拌終了後、該反応混合物を氷水に添加し反応を停止させ、該反応液を酢酸エチルにて洗浄(50ml×1回)した。得られた水層に氷冷下にて炭酸カリウムを添加しpHを8〜9とし、該反応液を酢酸エチルにて抽出(200ml×2回)した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下にて溶媒を留去した。析出した固体をジイソプロピルエーテルで洗浄し、濾取することにより目的物4.75gを茶色淡黄色固体として得た。
融点:105〜107℃
工程4;3−イソプロピル−5−(メチルチオ)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチルの合成
3−イソプロピル−5−クロロ−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチル420mg(1.66mmol)及びN,N−ジメチルホルムアミド3mlの混合溶液に、氷冷下にてナトリウムチオメトキシド140mg(1.99mmol)を添加した。添加終了後、該反応混合物を氷冷下にて45分間攪拌した。攪拌終了後、水を添加し反応を停止させ、該反応液を酢酸エチルにて抽出(30ml×3回)した。得られた有機層を飽和食塩水、次いで無水硫酸ナトリウムの順で脱水・乾燥し、減圧下にて溶媒を留去した。析出した固体をジイソプロピルエーテルで洗浄し、濾取することにより目的物280mgを茶色固体として得た。
融点:142〜145℃
工程5;3−イソプロピル−N−(5−メチル−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル)−5−(メチルチオ)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボキサミドの合成
3−イソプロピル−5−(メチルチオ)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチル140mg(0.53mmol)、メタノール3ml及び水1mlの混合溶液に、1M水酸化ナトリウム水溶液0.6mlを室温下にて添加した。添加終了後、該反応混合物を室温にて17時間攪拌した。攪拌終了後、1M塩酸1mlを添加して反応を停止させた。該反応液中の溶媒を減圧下にて留去し、粗3−イソプロピル−5−(メチルチオ)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸を得た。得られた粗3−イソプロピル−5−(メチルチオ)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸190mg(0.53mmol)、5−メチル−1,3,4−オキサジアゾール−2−アミン104mg(1.06mmol)及びピリジン3mlの混合溶液に、室温にて塩化チオニル126mg(1.06mmol)を添加した。添加終了後、該反応混合物を60℃にて5時間攪拌した。攪拌終了後、水を添加し反応を停止させ、減圧下にて溶媒を留去した。析出した固体をジイソプロピルエーテル及びクロロホルムで洗浄し、濾取することにより目的物57mgを黄土色固体として得た。
〔合成例4〕
3−クロロ−N−(5−メチル−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボキサミド(化合物No.1−013)
工程1;3−クロロ−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸の合成
5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸300mg(1.30mmol)及びN,N−ジメチルホルムアミド6mlの混合溶液に、N−クロロスクシンイミド347mg(2.60mmol)を室温にて添加した。添加終了後、該反応混合物を60℃にて4時間攪拌した。攪拌終了後、水を添加し反応を停止させ、該反応液を酢酸エチルにて抽出(50ml×2回)した。得られた有機層を飽和食塩水、次いで無水硫酸ナトリウムの順で脱水・乾燥し、減圧下にて溶媒を留去した。析出した固体をジイソプロピルエーテルで洗浄し、濾取することにより目的物210mgを茶色固体として得た。
s:シングレット、d:ダブレット、t:トリプレット、m:マルチプレット、q:カルテット、br:ブロード
合成例
〔合成例1〕
3−イソプロピル−5−メチル−N−(5−メチル−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボキサミド(化合物No.1−003)
工程1;2−ヒドラジニル−6−メチルニコチン酸メチルの合成
2−クロロ−6−メチルニコチン酸メチル3.0g(16.2mmol)及びジオキサン30mlの混合溶液に、室温にてヒドラジン・一水和物1.62g(32.3mmol)を添加した。添加終了後、該反応混合物を60℃にて4時間、続いて80℃にて6時間攪拌した。攪拌終了後、水を添加し反応を停止させ、該反応液を酢酸エチルにて抽出(150ml×2回)した。得られた有機層を飽和重曹水で洗浄した後、飽和食塩水、次いで無水硫酸ナトリウムの順で脱水・乾燥し、減圧下にて溶媒を留去した。析出した固体をヘキサンで洗浄し、濾取することにより目的物1.60gを橙色固体として得た。
融点:90〜91℃
工程2;2−(2−イソブチリルヒドラジニル)−6−メチルニコチン酸メチルの合成
2−ヒドラジニル−6−メチルニコチン酸メチル1.5g(8.28mmol)、トリエチルアミン838mg(8.28mmol)及びテトラヒドロフラン20mlの混合溶液に、氷冷下にてイソブチリルクロリド882mg(8.28mmol)を添加した。添加終了後、該反応混合物を氷冷下にて30分間攪拌した。攪拌終了後、水を添加し反応を停止させ、該反応液を酢酸エチルにて抽出(100ml×1回)した。得られた有機層を水洗後、飽和食塩水、次いで無水硫酸ナトリウムの順で脱水・乾燥し、減圧下にて溶媒を留去した。析出した固体をヘキサン及びジイソプロピルエーテルで洗浄し、濾取することにより目的物1.68gを肌色固体として得た。
融点:99〜101℃
工程3;3−イソプロピル−5−メチル−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチルの合成
2−(2−イソブチリルヒドラジニル)−6−メチルニコチン酸メチル1.6g(63.7mmol)及びトルエン10mlの混合溶液に、室温にて塩化ホスホリル3mlを添加した。添加終了後、該反応混合物を加熱還流下にて5時間攪拌した。攪拌終了後、該反応混合物を氷水に添加し反応を停止させ、該反応液を酢酸エチルにて洗浄(50ml×1回)した。得られた水層に氷冷下にて炭酸カリウムを添加しpHを8〜9とし、該反応液を酢酸エチルにて抽出(100ml×2回)した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下にて溶媒を留去した。析出した固体をジイソプロピルエーテルで洗浄し、濾取することにより目的物490mgを淡黄色固体として得た。
融点:138〜140℃
工程4;3−イソプロピル−5−メチル−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸の合成
3−イソプロピル−5−メチル−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチル450mg(1.93mmol)及びメタノール4mlの混合溶液に、室温にて1M水酸化ナトリウム水溶液2mlを添加した。添加終了後、該反応混合物を室温にて2時間攪拌した。攪拌終了後、1M塩酸を添加し、pHを2〜3とした。該反応液中の溶媒を減圧下にて留去した後、析出した固体を水洗し、濾取することにより、目的物250mgを淡黄色固体として得た。
融点:194〜195℃
工程5;3−イソプロピル−5−メチル−N−(5−メチル−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボキサミドの合成
3−イソプロピル−5−メチル−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸400mg(1.95mmol)、N,N−ジメチルホルムアミド0.1ml及び塩化メチレン3mlの混合溶媒に、塩化オキサリル463mg(3.91mmol)を室温にて添加した。添加終了後、該反応混合物を室温にて1時間攪拌した。攪拌終了後、該反応混合物中の溶媒を減圧下にて留去し、粗3−イソプロピル−5−メチル−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸クロリド・塩酸塩を得た。得られた粗3−イソプロピル−5−メチル−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸クロリド・塩酸塩540mg(1.95mmol)、5−メチル−1,3,4−オキサジアゾール−2−アミン180mg(1.82mmol)及び塩化メチレン5mlの混合溶液に、氷冷下にてトリエチルアミン368mg(3.91mmol)を添加した。添加終了後、該反応混合物を室温にて20時間撹拌した。攪拌終了後、該反応混合物にピリジン5ml及び4−(ジメチルアミノ)ピリジン10mgを添加した後、該反応混合物を60℃にて10時間撹拌した。攪拌終了後、水を添加し反応を停止させ、該反応液を酢酸エチルにて抽出(20ml×1回)した。得られた有機層を水洗後、飽和食塩水、次いで無水硫酸ナトリウムで脱水・乾燥し、減圧下にて溶媒を留去した。析出した固体をジイソプロピルエーテル及び酢酸エチルで洗浄し、濾取することにより目的物60mgを茶褐色固体として得た。
〔合成例2〕
3−イソプロピル−N−(5−メチル−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボキサミド(化合物No.1−004)
3−イソプロピル−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸160mg(0.59mmol)、5−メチル−1,3,4−オキサジアゾール−2−アミン70mg(0.71mmol)及びN,N−ジメチルホルムアミド5mlの混合溶液に、室温にて1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩135mg(0.71mmol)及び1−ヒドロキシ−7−アザベンゾトリアゾール96mg(0.71mmol)を添加した。添加終了後、該反応混合物を室温にて24時間攪拌した。攪拌終了後、水を添加し反応を停止させ、該反応液をクロロホルムにて抽出(10ml×1回)した。得られた有機層を水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下にて溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー{n−ヘキサン:酢酸エチル=1:1〜0:1(体積比、以下同じである)}にて精製し、目的物90mgを白色固体として得た。
融点:176〜178℃
〔合成例3〕
3−イソプロピル−N−(5−メチル−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル)−5−(メチルチオ)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボキサミド(化合物No.1−009)
工程1;2−ヒドラジニル−6−クロロニコチン酸メチルの合成
2、6−ジクロロニコチン酸メチル11.5g(55.8mmol)及びジオキサン150mlの混合溶液に、室温にてヒドラジン・一水和物5.58g(111mmol)を添加した。添加終了後、該反応混合物を室温にて18時間攪拌した。攪拌終了後、水を添加し反応を停止させ、該反応液中の溶媒を減圧下にて留去した。析出した固体を水洗し、濾取することにより目的物10.7gを黄色固体として得た。
融点:82〜83℃
工程2;2−(2−イソブチリルヒドラジニル)−6−クロロニコチン酸メチルの合成
2−ヒドラジニル−6−クロロニコチン酸メチル5.0g(24.8mmol)、トリエチルアミン2.5g(24.8mmol)及びテトラヒドロフラン20mlの混合溶液に、氷冷下にてイソブチリルクロリド2.64g(24.8mmol)を添加した。添加終了後、該反応混合物を氷冷下にて2時間攪拌した。攪拌終了後、水を添加し反応を停止させ、該反応液を酢酸エチルにて抽出(150ml×1回)した。得られた有機層を水洗後、飽和食塩水、次いで無水硫酸ナトリウムの順で脱水・乾燥し、減圧下にて溶媒を留去した。析出した固体をジイソプロピルエーテル及びヘキサンで洗浄し、濾取することにより目的物5.90gを白色固体として得た。
融点:147〜148℃
工程3;3−イソプロピル−5−クロロ−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチルの合成
2−(2−イソブチリルヒドラジニル)−6−クロロニコチン酸メチル5.9g(21.7mmol)及び塩化ホスホリル20mlを室温にて混合した後、該反応混合物を加熱還流下にて5時間攪拌した。攪拌終了後、該反応混合物を氷水に添加し反応を停止させ、該反応液を酢酸エチルにて洗浄(50ml×1回)した。得られた水層に氷冷下にて炭酸カリウムを添加しpHを8〜9とし、該反応液を酢酸エチルにて抽出(200ml×2回)した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下にて溶媒を留去した。析出した固体をジイソプロピルエーテルで洗浄し、濾取することにより目的物4.75gを茶色淡黄色固体として得た。
融点:105〜107℃
工程4;3−イソプロピル−5−(メチルチオ)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチルの合成
3−イソプロピル−5−クロロ−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチル420mg(1.66mmol)及びN,N−ジメチルホルムアミド3mlの混合溶液に、氷冷下にてナトリウムチオメトキシド140mg(1.99mmol)を添加した。添加終了後、該反応混合物を氷冷下にて45分間攪拌した。攪拌終了後、水を添加し反応を停止させ、該反応液を酢酸エチルにて抽出(30ml×3回)した。得られた有機層を飽和食塩水、次いで無水硫酸ナトリウムの順で脱水・乾燥し、減圧下にて溶媒を留去した。析出した固体をジイソプロピルエーテルで洗浄し、濾取することにより目的物280mgを茶色固体として得た。
融点:142〜145℃
工程5;3−イソプロピル−N−(5−メチル−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル)−5−(メチルチオ)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボキサミドの合成
3−イソプロピル−5−(メチルチオ)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチル140mg(0.53mmol)、メタノール3ml及び水1mlの混合溶液に、1M水酸化ナトリウム水溶液0.6mlを室温下にて添加した。添加終了後、該反応混合物を室温にて17時間攪拌した。攪拌終了後、1M塩酸1mlを添加して反応を停止させた。該反応液中の溶媒を減圧下にて留去し、粗3−イソプロピル−5−(メチルチオ)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸を得た。得られた粗3−イソプロピル−5−(メチルチオ)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸190mg(0.53mmol)、5−メチル−1,3,4−オキサジアゾール−2−アミン104mg(1.06mmol)及びピリジン3mlの混合溶液に、室温にて塩化チオニル126mg(1.06mmol)を添加した。添加終了後、該反応混合物を60℃にて5時間攪拌した。攪拌終了後、水を添加し反応を停止させ、減圧下にて溶媒を留去した。析出した固体をジイソプロピルエーテル及びクロロホルムで洗浄し、濾取することにより目的物57mgを黄土色固体として得た。
〔合成例4〕
3−クロロ−N−(5−メチル−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボキサミド(化合物No.1−013)
工程1;3−クロロ−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸の合成
5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸300mg(1.30mmol)及びN,N−ジメチルホルムアミド6mlの混合溶液に、N−クロロスクシンイミド347mg(2.60mmol)を室温にて添加した。添加終了後、該反応混合物を60℃にて4時間攪拌した。攪拌終了後、水を添加し反応を停止させ、該反応液を酢酸エチルにて抽出(50ml×2回)した。得られた有機層を飽和食塩水、次いで無水硫酸ナトリウムの順で脱水・乾燥し、減圧下にて溶媒を留去した。析出した固体をジイソプロピルエーテルで洗浄し、濾取することにより目的物210mgを茶色固体として得た。
工程2;3−クロロ−N−(5−メチル−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボキサミドの合成
3−クロロ−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸70mg(0.26mmol)、5−メチル−1,3,4−オキサジアゾール−2−アミン52mg(0.53mmol)、4−(ジメチルアミノ)ピリジン10mg(0.03mmol)及びピリジン5mlの混合溶液に、塩化チオニル63mg(0.53mmol)を室温にて添加した。該反応混合物を室温にて1時間攪拌した。攪拌終了後、水を添加し反応を停止させ、該反応液をクロロホルムにて抽出(15ml×3回)した。得られた有機層を飽和食塩水、次いで無水硫酸ナトリウムの順で脱水・乾燥し、減圧下にて溶媒を留去した。析出した固体をジイソプロピルエーテルで洗浄し、濾取することにより目的物52mgを淡黄色固体として得た。
融点:238〜241℃
〔合成例5〕
3−イソプロピル−N−(4−メチル−1,2,5−オキサジアゾール−3−イル)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボキサミド(化合物No.3−001)
3−イソプロピル−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸165mg(0.60mmol)、N,N−ジメチルホルムアミド0.1ml及び塩化メチレン5mlの混合溶液に、室温にて塩化オキサリル83mg(0.66mmol)を添加した。添加終了後、該反応混合物を室温にて20分間攪拌した。攪拌終了後、4−メチル−1,2,5−オキサジアゾール−3−アミン119mg(1.21mmol)、トリエチルアミン122mg(1.21mmol)及び塩化メチレン3mlの混合溶液を添加した。添加終了後、該反応混合物を室温にて1時間攪拌した。攪拌終了後、減圧下にて溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(n−ヘキサン:酢酸エチル=9:1〜2:1)にて精製し、目的物168mgを白色固体として得た。
融点:185〜186℃
〔合成例6〕
5−クロロ−3−イソプロピル−N−(1−メチル−1H−テトラゾール−5−イル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボキサミド(化合物No.2−004)
5−クロロ−3−イソプロピル−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチル500mg(1.97mmol)、メタノール3ml及び水1mlの混合溶液に、氷冷下にて1M水酸化ナトリウム水溶液2mlを添加した。添加終了後、該反応混合物を室温にて1時間攪拌した。攪拌終了後、1M塩酸2.5mlを添加して反応を停止させた。該反応液中の溶媒を減圧下にて留去し、粗5−クロロ−3−イソプロピル−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸を得た。得られた粗5−クロロ−3−イソプロピル−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸500mg(1.97mmol)、1−メチル−1H−テトラゾール−5−アミン390mg(3.94mmol)、4−(ジメチルアミノ)ピリジン24mg(0.19mmol)及びピリジン5mlの混合溶液に、室温にて塩化チオニル469mg(3.94mmol)を添加した。添加終了後、該反応混合物を室温にて2日間攪拌した。攪拌終了後、水を添加し反応を停止させ、該反応液を酢酸エチルにて抽出(50ml×2回)した。得られた有機層を飽和食塩水、次いで無水硫酸ナトリウムの順で脱水・乾燥し、減圧下にて溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(n−ヘキサン:酢酸エチル=4:1〜1:1)にて精製し、目的物140mgを淡黄色固体として得た。
融点:189〜190℃
〔合成例7〕
3−(メトキシメチル)−N−(1−メチル−1H−テトラゾール−5−イル)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボキサミド(化合物No.2−010)
工程1;2−(2−(2−メトキシアセチル)ヒドラジニル)−6−(トリフルオロメチル)ニコチン酸メチルの合成(化合物No.A1−05a)
2−ヒドラジニル−6−(トリフルオロメチル)ニコチン酸メチル1.0g(4.25mmol)、トリエチルアミン473mg(4.68mmol)及びテトラヒドロフラン20mlの混合溶液に、氷冷下にてメトキシアセチルクロリド508mg(4.68mmol)のテトラヒドロフラン2ml溶液を添加した。添加終了後、該反応溶液を氷冷下にて30分間攪拌した。反応終了後、該反応溶液中の溶媒を減圧下にて留去し、水15mlを添加した後、クロロホルムにて抽出(30ml×1回、10ml×2回)した。得られた有機層を飽和食塩水、次いで無水硫酸ナトリウムの順で脱水・乾燥し、減圧下にて溶媒を留去した。析出した固体をジイソプロピルエーテルで洗浄し、濾取することにより目的物1.16gを白色固体として得た。
融点:76〜77℃
工程2;3−(メトキシメチル)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチルの合成(化合物No.B1−05a)
2−(2−(2−メトキシアセチル)ヒドラジニル)−6−(トリフルオロメチル)ニコチン酸メチル1.16g(3.78mmol)及びトルエン17mlの混合溶液に、室温にて塩化ホスホリル1.74g(11.3mmol)を添加した。添加終了後、該反応溶液を加熱還流下にて5時間攪拌した。反応終了後、該反応溶液を別途用意した水20mlに注ぎ、炭酸水素ナトリウム水溶液を加えてpHを8〜9とした後、酢酸エチルにて抽出(30ml×1回、15ml×3回)した。合わせた有機層を飽和食塩水、次いで無水硫酸ナトリウムの順で脱水・乾燥し、減圧下にて溶媒を留去した。析出した固体をジイソプロピルエーテルで洗浄し、濾取することにより目的物721mgを黄色固体として得た。
融点:95〜97℃
工程3;3−(メトキシメチル)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸の合成(化合物No.C1−05)
3−(メトキシメチル)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチル693mg(2.39mmol)及びエタノール7mlの混合溶液に、氷冷下にて水酸化ナトリウム115mg(2.87mmol)の水溶液7mlを添加した。添加終了後、該反応溶液を氷冷下にて30分間攪拌した。反応終了後、該反応溶液に1M塩酸を添加し、pHを2〜3とした後、クロロホルムにて抽出(30ml×1回、15ml×3回)した。得られた有機層を飽和食塩水、無水硫酸ナトリウムの順で脱水・乾燥し、減圧下にて溶媒を留去した。析出した固体をジイソプロピルエーテルで洗浄し、濾取することにより目的物553mgを黄色固体として得た。
融点:111〜112℃
工程4;3−(メトキシメチル)−N−(1−メチル−1H−テトラゾール−5−イル)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボキサミドの合成
3−(メトキシメチル)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸100mg(0.36mmol)、1−メチル−1H−テトラゾール−5−アミン72mg(0.73mmol)、4−ジメチルアミノピリジン5mg及びピリジン2mlの混合溶液に、塩化チオニル87mg(0.73mmol)を室温にて添加した。添加終了後、該反応溶液を室温にて30分間攪拌した。反応終了後、該反応溶液中の溶媒を減圧下にて留去した。得られた残渣に1mol/L塩酸を添加し、pHを2〜3とした後、クロロホルムにて抽出(15ml×3回)した。得られた有機層を飽和食塩水、無水硫酸ナトリウムの順で脱水・乾燥し、減圧下にて溶媒を留去した。析出した固体をジイソプロピルエーテルで洗浄し、濾取することにより目的物76mgを白色固体として得た。
融点:205〜209℃
〔合成例8〕
N−(5−メチル−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル)−3−(メチルチオ)―5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボキサミド(化合物No.1−018)
工程1;3−チオキソ−5−(トリフルオロメチル)−2,3−ジヒドロ−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチルの合成
2−ヒドラジニル−6−(トリフルオロメチル)ニコチン酸メチル1.0g(4.25mmol)、1,1’−チオカルボニルジイミダゾール795mg(4.46mmol)及びN,N−ジメチルホルムアミド10mlの混合溶液を、60℃にて3時間攪拌した。反応終了後、該反応溶液中の溶媒を減圧下にて留去した。析出した固体をジイソプロピルエーテルで洗浄し、濾取することにより目的物とイミダゾールの混合物534mgを赤色固体として得た。
3−クロロ−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸70mg(0.26mmol)、5−メチル−1,3,4−オキサジアゾール−2−アミン52mg(0.53mmol)、4−(ジメチルアミノ)ピリジン10mg(0.03mmol)及びピリジン5mlの混合溶液に、塩化チオニル63mg(0.53mmol)を室温にて添加した。該反応混合物を室温にて1時間攪拌した。攪拌終了後、水を添加し反応を停止させ、該反応液をクロロホルムにて抽出(15ml×3回)した。得られた有機層を飽和食塩水、次いで無水硫酸ナトリウムの順で脱水・乾燥し、減圧下にて溶媒を留去した。析出した固体をジイソプロピルエーテルで洗浄し、濾取することにより目的物52mgを淡黄色固体として得た。
融点:238〜241℃
〔合成例5〕
3−イソプロピル−N−(4−メチル−1,2,5−オキサジアゾール−3−イル)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボキサミド(化合物No.3−001)
3−イソプロピル−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸165mg(0.60mmol)、N,N−ジメチルホルムアミド0.1ml及び塩化メチレン5mlの混合溶液に、室温にて塩化オキサリル83mg(0.66mmol)を添加した。添加終了後、該反応混合物を室温にて20分間攪拌した。攪拌終了後、4−メチル−1,2,5−オキサジアゾール−3−アミン119mg(1.21mmol)、トリエチルアミン122mg(1.21mmol)及び塩化メチレン3mlの混合溶液を添加した。添加終了後、該反応混合物を室温にて1時間攪拌した。攪拌終了後、減圧下にて溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(n−ヘキサン:酢酸エチル=9:1〜2:1)にて精製し、目的物168mgを白色固体として得た。
融点:185〜186℃
〔合成例6〕
5−クロロ−3−イソプロピル−N−(1−メチル−1H−テトラゾール−5−イル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボキサミド(化合物No.2−004)
5−クロロ−3−イソプロピル−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチル500mg(1.97mmol)、メタノール3ml及び水1mlの混合溶液に、氷冷下にて1M水酸化ナトリウム水溶液2mlを添加した。添加終了後、該反応混合物を室温にて1時間攪拌した。攪拌終了後、1M塩酸2.5mlを添加して反応を停止させた。該反応液中の溶媒を減圧下にて留去し、粗5−クロロ−3−イソプロピル−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸を得た。得られた粗5−クロロ−3−イソプロピル−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸500mg(1.97mmol)、1−メチル−1H−テトラゾール−5−アミン390mg(3.94mmol)、4−(ジメチルアミノ)ピリジン24mg(0.19mmol)及びピリジン5mlの混合溶液に、室温にて塩化チオニル469mg(3.94mmol)を添加した。添加終了後、該反応混合物を室温にて2日間攪拌した。攪拌終了後、水を添加し反応を停止させ、該反応液を酢酸エチルにて抽出(50ml×2回)した。得られた有機層を飽和食塩水、次いで無水硫酸ナトリウムの順で脱水・乾燥し、減圧下にて溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(n−ヘキサン:酢酸エチル=4:1〜1:1)にて精製し、目的物140mgを淡黄色固体として得た。
融点:189〜190℃
〔合成例7〕
3−(メトキシメチル)−N−(1−メチル−1H−テトラゾール−5−イル)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボキサミド(化合物No.2−010)
工程1;2−(2−(2−メトキシアセチル)ヒドラジニル)−6−(トリフルオロメチル)ニコチン酸メチルの合成(化合物No.A1−05a)
2−ヒドラジニル−6−(トリフルオロメチル)ニコチン酸メチル1.0g(4.25mmol)、トリエチルアミン473mg(4.68mmol)及びテトラヒドロフラン20mlの混合溶液に、氷冷下にてメトキシアセチルクロリド508mg(4.68mmol)のテトラヒドロフラン2ml溶液を添加した。添加終了後、該反応溶液を氷冷下にて30分間攪拌した。反応終了後、該反応溶液中の溶媒を減圧下にて留去し、水15mlを添加した後、クロロホルムにて抽出(30ml×1回、10ml×2回)した。得られた有機層を飽和食塩水、次いで無水硫酸ナトリウムの順で脱水・乾燥し、減圧下にて溶媒を留去した。析出した固体をジイソプロピルエーテルで洗浄し、濾取することにより目的物1.16gを白色固体として得た。
融点:76〜77℃
工程2;3−(メトキシメチル)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチルの合成(化合物No.B1−05a)
2−(2−(2−メトキシアセチル)ヒドラジニル)−6−(トリフルオロメチル)ニコチン酸メチル1.16g(3.78mmol)及びトルエン17mlの混合溶液に、室温にて塩化ホスホリル1.74g(11.3mmol)を添加した。添加終了後、該反応溶液を加熱還流下にて5時間攪拌した。反応終了後、該反応溶液を別途用意した水20mlに注ぎ、炭酸水素ナトリウム水溶液を加えてpHを8〜9とした後、酢酸エチルにて抽出(30ml×1回、15ml×3回)した。合わせた有機層を飽和食塩水、次いで無水硫酸ナトリウムの順で脱水・乾燥し、減圧下にて溶媒を留去した。析出した固体をジイソプロピルエーテルで洗浄し、濾取することにより目的物721mgを黄色固体として得た。
融点:95〜97℃
工程3;3−(メトキシメチル)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸の合成(化合物No.C1−05)
3−(メトキシメチル)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチル693mg(2.39mmol)及びエタノール7mlの混合溶液に、氷冷下にて水酸化ナトリウム115mg(2.87mmol)の水溶液7mlを添加した。添加終了後、該反応溶液を氷冷下にて30分間攪拌した。反応終了後、該反応溶液に1M塩酸を添加し、pHを2〜3とした後、クロロホルムにて抽出(30ml×1回、15ml×3回)した。得られた有機層を飽和食塩水、無水硫酸ナトリウムの順で脱水・乾燥し、減圧下にて溶媒を留去した。析出した固体をジイソプロピルエーテルで洗浄し、濾取することにより目的物553mgを黄色固体として得た。
融点:111〜112℃
工程4;3−(メトキシメチル)−N−(1−メチル−1H−テトラゾール−5−イル)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボキサミドの合成
3−(メトキシメチル)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸100mg(0.36mmol)、1−メチル−1H−テトラゾール−5−アミン72mg(0.73mmol)、4−ジメチルアミノピリジン5mg及びピリジン2mlの混合溶液に、塩化チオニル87mg(0.73mmol)を室温にて添加した。添加終了後、該反応溶液を室温にて30分間攪拌した。反応終了後、該反応溶液中の溶媒を減圧下にて留去した。得られた残渣に1mol/L塩酸を添加し、pHを2〜3とした後、クロロホルムにて抽出(15ml×3回)した。得られた有機層を飽和食塩水、無水硫酸ナトリウムの順で脱水・乾燥し、減圧下にて溶媒を留去した。析出した固体をジイソプロピルエーテルで洗浄し、濾取することにより目的物76mgを白色固体として得た。
融点:205〜209℃
〔合成例8〕
N−(5−メチル−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル)−3−(メチルチオ)―5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボキサミド(化合物No.1−018)
工程1;3−チオキソ−5−(トリフルオロメチル)−2,3−ジヒドロ−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチルの合成
2−ヒドラジニル−6−(トリフルオロメチル)ニコチン酸メチル1.0g(4.25mmol)、1,1’−チオカルボニルジイミダゾール795mg(4.46mmol)及びN,N−ジメチルホルムアミド10mlの混合溶液を、60℃にて3時間攪拌した。反応終了後、該反応溶液中の溶媒を減圧下にて留去した。析出した固体をジイソプロピルエーテルで洗浄し、濾取することにより目的物とイミダゾールの混合物534mgを赤色固体として得た。
工程2;3−(メチルチオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチルの合成
工程1で得られたイミダゾールを含む3−チオキソ−5−(トリフルオロメチル)−2,3−ジヒドロ−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチル534mgのN,N−ジメチルホルムアミド10ml溶液に、ヨウ化メチル402mgを室温にて添加した。添加終了後、該反応溶液を室温にて1.5時間攪拌した。反応終了後、該反応溶液中の溶媒を減圧下にて留去した。得られた残渣に水15mlを添加し、クロロホルムにて抽出(15ml×3回)した。得られた有機層を飽和食塩水、無水硫酸ナトリウムの順で脱水・乾燥し、減圧下にて溶媒を留去した。析出した固体をジイソプロピルエーテルで洗浄し、濾取することにより目的物336mgを黄色固体として得た。
融点:163〜167℃
工程3;3−(メチルチオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸の合成
3−(メチルチオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチル332mg(1.14mmol)及びメタノール3mlの混合溶液に、氷冷下にて0.5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液2.8ml(1.4mmol)を添加した。添加終了後、該反応溶液を氷冷下にて1時間攪拌した。反応終了後、該反応溶液に1mol/L塩酸を添加し、pHを2〜3とした。析出した固体を濾取し、1mol/L塩酸、水、ジイソプロピルエーテルで洗浄することにより目的物228mgを黄色固体として得た。
融点:158〜162℃
工程4;N−(5−メチル−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル)−3−(メチルチオ)―5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボキサミドの合成
3−(メチルチオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸100mg(0.36mmol)、5−メチル−1,3,4−オキサジアゾール−2−アミン71mg(0.72mmol)、4−ジメチルアミノピリジン4mg及びピリジン2mlの混合溶液に、塩化チオニル129mg(1.08mmol)を氷冷下にて添加した。添加終了後、該反応溶液を室温にて20分間攪拌した。反応終了後、該反応溶液中の溶媒を減圧下にて留去した。得られた残渣に1mol/L塩酸を添加し、pHを2〜3とし、クロロホルムにて抽出(15ml×3回)した。得られた有機層を飽和食塩水、無水硫酸ナトリウムの順で脱水・乾燥し、減圧下にて溶媒を留去した。析出した固体をジイソプロピルエーテルで洗浄し、濾取することにより目的物100mgを黄色固体として得た。
融点:230〜233℃
〔合成例9〕
3−イソプロピル−N−(1−メチル−1H−テトラゾール−5−イル)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボチオアミド(化合物No.2−039)
3−イソプロピル−N−(1−メチル−1H−テトラゾール−5−イル)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボキサミド100mg(0.28mmol)、ローソン試薬[Lawesson’s Reagent;2,4−ビス(4−メトキシフェニル)−1,3,2,4−ジチアジホスフェタン−2,4−ジスルフィド]114mg(0.28mmol)及びトルエン3mlの混合溶液を、110℃にて5時間攪拌した。攪拌終了後、該反応溶液にローソン試薬114mg(0.28mmol)を添加し、110℃で3時間攪拌を継続した。反応終了後、該反応溶液に0.1規定塩酸5mlを添加し、酢酸エチル(15ml×1)で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水、無水硫酸ナトリウムの順で脱水・乾燥し、減圧下にて溶媒を留去した。得られた残渣をn−ヘキサン−酢酸エチル(4:1〜3:7のグラジエント)にて溶出する中圧分取液体クロマトグラフィーにて精製し、目的物66mgを黄色固体として得た。
融点:198〜200℃
〔合成例10〕
3−アリル―N−(5−メチル−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボキサミド及びN−(5−メチル−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル)−3−(プロプ−1−エン−1−イル)―5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボキサミド(化合物No.1−159及び化合物No.1−159*)
工程1;3−アリル−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチル及び3−(プロプ−1−エン−1−イル)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチルの合成
合成例7の工程1と同様の方法で合成した2−(2−(ブチ−3−エノイル)ヒドラジニル)−6−(トリフルオロメチル)ニコチン酸メチル1.20g(3.96mmol)及びトルエン18mlの混合溶液に、室温にて塩化ホスホリル1.82g(11.9mmol)を添加した。添加終了後、該反応溶液を加熱還流下にて1.5時間攪拌した。反応終了後、該反応溶液を別途用意した水20mlに注ぎ、炭酸水素ナトリウム水溶液を加えてpHを8〜9とした後、酢酸エチルにて抽出(30ml×1回、15ml×3回)した。合わせた有機層を飽和食塩水、次いで無水硫酸ナトリウムの順で脱水・乾燥し、減圧下にて溶媒を留去した。得られた残渣をn−ヘキサン−酢酸エチル(7:3〜0:1のグラジエント)にて溶出する中圧分取液体クロマトグラフィーにて精製し、目的物730mgを白色固体として得た [3−アリル−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチル/3−(プロプ−1−エン−1−イル)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチル=4/1]。
3−アリル−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチルの1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) δ7.97 (d, 1H, J=7.2Hz), 7.44 (d, 1H, J=7.2Hz), 6.31-6.20 (m, 1H), 5.26-5.12 (m, 2H), 4.10 (s, 3H), 4.00 (dd, 2H, J=6.3Hz, 1.2Hz)。
3−(プロプ−1−エン−1−イル)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチルの1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) δ7.94 (d, 1H, J=6.0Hz), 7.42 (d, 1H, J=6.0Hz), 7.00-6.90 (m, 1H), 6.66-6.58 (m, 1H), 4.10 (s, 3H), 2.04 (dd, 3H, J=6.6Hz, 1.8Hz)。
融点:121〜123℃
工程2;3−アリル−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸及び3−(プロプ−1−エン−1−イル)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸の合成
3−アリル−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチル及び3−(プロプ−1−エン−1−イル)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチルの混合物720mg(2.65mmol)及びエタノール10mlの混合溶液に、氷冷下にて0.5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液7.0ml(3.5mmol)を添加した。添加終了後、該反応溶液を氷冷下にて30分間攪拌した。反応終了後、該反応溶液に1M塩酸を添加し、pHを2〜3とした後、酢酸エチルにて抽出(15ml×2回)した。得られた有機層を飽和食塩水、無水硫酸ナトリウムの順で脱水・乾燥し、減圧下にて溶媒を留去し、目的物467mgを白色固体として得た [3−アリル−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸/3−(プロプ−1−エン−1−イル)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸=4/1]。
3−アリル−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸の1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) δ8.25 (d, 1H, J=7.5Hz), 7.61 (d, 1H, 7.5Hz), 6.34-6.20 (m, 1H), 5.35-5.22 (m, 2H), 4.00 (dd, 2H, J=6.3Hz, 1.2Hz)。(CO2Hのプロトンピークは観測されなかった。)
3−(プロプ−1−エン−1−イル)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸の1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) δ8.22 (d, 1H, J=8.1Hz), 7.58 (d, 1H, J=8.1Hz), 7.12-7.00 (m, 1H), 6.67-6.60 (m, 1H), 2.07 (dd, 3H, J=6.9Hz, 1.8Hz)。(CO2Hのプロトンピークは観測されなかった。)
融点:103〜104℃
工程3;3−アリル―N−(5−メチル−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボキサミド及びN−(5−メチル−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル)−3−(プロプ−1−エン−1−イル)―5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボキサミドの合成
3−アリル−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸及び3−(プロプ−1−エン−1−イル)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸の混合物100mg(0.37mmol)、5−メチル−1,3,4−オキサジアゾール−2−アミン55mg(0.55mmol)、1−ヒドロキシ−7−アザベンゾトリアゾール5mg(0.04mmol)及びN,N−ジメチルホルムアミド2mlの混合溶液に、室温にて1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩106mg(0.55mmol)を添加した。添加終了後、該反応混合物を室温にて1時間攪拌した。攪拌終了後、1mol/l塩酸3mlを添加し、該反応液を酢酸エチルにて抽出(10ml×2回)した。得られた有機層を水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下にて溶媒を留去した。得られた個体を酢酸エチルからの再結晶にて精製し、目的物67mgを淡黄色固体として得た [3−アリル―N−(5−メチル−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボキサミド/N−(5−メチル−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル)−3−(プロプ−1−エン−1−イル)―5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボキサミド=4/1]。
3−アリル―N−(5−メチル−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボキサミドの1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) δ12.9 (brs, 1H), 8.42 (d, 1H, J=7.5Hz), 7.63 (d, 1H, J=7.5Hz), 6.38-6.24 (m, 1H), 5.36-5.23 (m, 2H), 4.03 (dd, 2H, J=6.9Hz, 1.2Hz), 2.59 (s, 3H)。
N−(5−メチル−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル)−3−(プロプ−1−エン−1−イル)―5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボキサミドの1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) δ12.9 (brs, 1H), 8.38 (d, 1H, J=6.9Hz), 7.60 (d, 1H, J=6.9Hz), 7.12-7.00 (m, 1H), 6.69-6.62 (m, 1H), 2.60 (s, 3H), 2.09 (dd, 3H, J=6.6Hz, 1.8Hz)。
融点:159〜161℃
〔合成例11〕
3−アリル―N−(1−メチル−1H−テトラゾール−5−イル)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボキサミド及びN−(1−メチル−1H−テトラゾール−5−イル)−3−(プロプ−1−エン−1−イル)―5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボキサミド(化合物No.2−105及び化合物No.2−105*)
合成例7の工程2で合成した3−アリル−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸及び3−(プロプ−1−エン−1−イル)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸の混合物100mg(0.37mmol)、1−メチル−1H−テトラゾール−5−アミン56mg(0.57mmol)及びピリジン2mlの混合溶液に、塩化チオニル66mg(0.55mmol)を15℃以下の温度にて添加した。添加終了後、該反応溶液を15℃以下に保ち1.5時間攪拌した。反応終了後、該反応溶液中の溶媒を減圧下にて留去した。得られた残渣にアセトニトリル1.5ml及び1mol/L塩酸2mlを添加し、酢酸エチルにて抽出(10ml×2回)した。得られた有機層を飽和食塩水、無水硫酸ナトリウムの順で脱水・乾燥し、減圧下にて溶媒を留去した。析出した固体を酢酸エチルで洗浄し、濾取することにより目的物27mgをうす茶色固体として得た [3−アリル―N−(1−メチル−1H−テトラゾール−5−イル)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボキサミド/N−(1−メチル−1H−テトラゾール−5−イル)−3−(プロプ−1−エン−1−イル)―5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボキサミド=3/1]。
3−アリル―N−(1−メチル−1H−テトラゾール−5−イル)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボキサミドの1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) δ12.5 (brs, 1H), 8.40 (d, 1H, J=7.5Hz), 7.65 (d, 1H, J=7.5Hz), 6.37-6.24 (m, 1H), 5.37-5.24 (m, 2H), 4.13 (s, 3H), 4.06 (dd, 2H, J=6.6Hz, 1.2Hz)。
N−(1−メチル−1H−テトラゾール−5−イル)−3−(プロプ−1−エン−1−イル)―5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボキサミドの1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) δ12.5 (brs, 1H),8.36 (d, 1H, J=7.2Hz), 7.62 (d, 1H, J=7.2Hz), 7.13-7.01 (m, 1H), 6.70-6.62 (m, 1H), 4.13 (s, 3H), 2.10 (dd, 3H, J=6.6Hz, 1.5Hz)。
融点:164〜167℃
〔合成例12〕
3−(2,2−ジクロロ−1−メチルシクロプロピル)−N−エチル−N−(5−メチル−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボキサミド(化合物No.1−174)
3−(2,2−ジクロロ−1−メチルシクロプロピル)−N−(5−メチル−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボキサミド67mgのN,N−ジメチルホルムアミド1ml溶液に、炭酸カリウム31mg及びヨウ化エチル48mgを室温にて添加した。添加終了後、該反応混合物を55℃にて30分間攪拌した。反応終了後、水2mlを加え、酢酸エチル(3ml×2)で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水、無水硫酸マグネシウムの順で脱水・乾燥し、減圧下にて溶媒を留去した。得られた残渣をn−ヘキサン−酢酸エチル(2:1〜0:1のグラジエント)にて溶出する中圧分取液体クロマトグラフィーにて精製し、目的物21mgを無色樹脂状物質として得た。
工程1で得られたイミダゾールを含む3−チオキソ−5−(トリフルオロメチル)−2,3−ジヒドロ−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチル534mgのN,N−ジメチルホルムアミド10ml溶液に、ヨウ化メチル402mgを室温にて添加した。添加終了後、該反応溶液を室温にて1.5時間攪拌した。反応終了後、該反応溶液中の溶媒を減圧下にて留去した。得られた残渣に水15mlを添加し、クロロホルムにて抽出(15ml×3回)した。得られた有機層を飽和食塩水、無水硫酸ナトリウムの順で脱水・乾燥し、減圧下にて溶媒を留去した。析出した固体をジイソプロピルエーテルで洗浄し、濾取することにより目的物336mgを黄色固体として得た。
融点:163〜167℃
工程3;3−(メチルチオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸の合成
3−(メチルチオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチル332mg(1.14mmol)及びメタノール3mlの混合溶液に、氷冷下にて0.5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液2.8ml(1.4mmol)を添加した。添加終了後、該反応溶液を氷冷下にて1時間攪拌した。反応終了後、該反応溶液に1mol/L塩酸を添加し、pHを2〜3とした。析出した固体を濾取し、1mol/L塩酸、水、ジイソプロピルエーテルで洗浄することにより目的物228mgを黄色固体として得た。
融点:158〜162℃
工程4;N−(5−メチル−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル)−3−(メチルチオ)―5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボキサミドの合成
3−(メチルチオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸100mg(0.36mmol)、5−メチル−1,3,4−オキサジアゾール−2−アミン71mg(0.72mmol)、4−ジメチルアミノピリジン4mg及びピリジン2mlの混合溶液に、塩化チオニル129mg(1.08mmol)を氷冷下にて添加した。添加終了後、該反応溶液を室温にて20分間攪拌した。反応終了後、該反応溶液中の溶媒を減圧下にて留去した。得られた残渣に1mol/L塩酸を添加し、pHを2〜3とし、クロロホルムにて抽出(15ml×3回)した。得られた有機層を飽和食塩水、無水硫酸ナトリウムの順で脱水・乾燥し、減圧下にて溶媒を留去した。析出した固体をジイソプロピルエーテルで洗浄し、濾取することにより目的物100mgを黄色固体として得た。
融点:230〜233℃
〔合成例9〕
3−イソプロピル−N−(1−メチル−1H−テトラゾール−5−イル)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボチオアミド(化合物No.2−039)
3−イソプロピル−N−(1−メチル−1H−テトラゾール−5−イル)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボキサミド100mg(0.28mmol)、ローソン試薬[Lawesson’s Reagent;2,4−ビス(4−メトキシフェニル)−1,3,2,4−ジチアジホスフェタン−2,4−ジスルフィド]114mg(0.28mmol)及びトルエン3mlの混合溶液を、110℃にて5時間攪拌した。攪拌終了後、該反応溶液にローソン試薬114mg(0.28mmol)を添加し、110℃で3時間攪拌を継続した。反応終了後、該反応溶液に0.1規定塩酸5mlを添加し、酢酸エチル(15ml×1)で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水、無水硫酸ナトリウムの順で脱水・乾燥し、減圧下にて溶媒を留去した。得られた残渣をn−ヘキサン−酢酸エチル(4:1〜3:7のグラジエント)にて溶出する中圧分取液体クロマトグラフィーにて精製し、目的物66mgを黄色固体として得た。
融点:198〜200℃
〔合成例10〕
3−アリル―N−(5−メチル−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボキサミド及びN−(5−メチル−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル)−3−(プロプ−1−エン−1−イル)―5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボキサミド(化合物No.1−159及び化合物No.1−159*)
工程1;3−アリル−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチル及び3−(プロプ−1−エン−1−イル)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチルの合成
合成例7の工程1と同様の方法で合成した2−(2−(ブチ−3−エノイル)ヒドラジニル)−6−(トリフルオロメチル)ニコチン酸メチル1.20g(3.96mmol)及びトルエン18mlの混合溶液に、室温にて塩化ホスホリル1.82g(11.9mmol)を添加した。添加終了後、該反応溶液を加熱還流下にて1.5時間攪拌した。反応終了後、該反応溶液を別途用意した水20mlに注ぎ、炭酸水素ナトリウム水溶液を加えてpHを8〜9とした後、酢酸エチルにて抽出(30ml×1回、15ml×3回)した。合わせた有機層を飽和食塩水、次いで無水硫酸ナトリウムの順で脱水・乾燥し、減圧下にて溶媒を留去した。得られた残渣をn−ヘキサン−酢酸エチル(7:3〜0:1のグラジエント)にて溶出する中圧分取液体クロマトグラフィーにて精製し、目的物730mgを白色固体として得た [3−アリル−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチル/3−(プロプ−1−エン−1−イル)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチル=4/1]。
3−アリル−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチルの1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) δ7.97 (d, 1H, J=7.2Hz), 7.44 (d, 1H, J=7.2Hz), 6.31-6.20 (m, 1H), 5.26-5.12 (m, 2H), 4.10 (s, 3H), 4.00 (dd, 2H, J=6.3Hz, 1.2Hz)。
3−(プロプ−1−エン−1−イル)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチルの1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) δ7.94 (d, 1H, J=6.0Hz), 7.42 (d, 1H, J=6.0Hz), 7.00-6.90 (m, 1H), 6.66-6.58 (m, 1H), 4.10 (s, 3H), 2.04 (dd, 3H, J=6.6Hz, 1.8Hz)。
融点:121〜123℃
工程2;3−アリル−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸及び3−(プロプ−1−エン−1−イル)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸の合成
3−アリル−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチル及び3−(プロプ−1−エン−1−イル)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチルの混合物720mg(2.65mmol)及びエタノール10mlの混合溶液に、氷冷下にて0.5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液7.0ml(3.5mmol)を添加した。添加終了後、該反応溶液を氷冷下にて30分間攪拌した。反応終了後、該反応溶液に1M塩酸を添加し、pHを2〜3とした後、酢酸エチルにて抽出(15ml×2回)した。得られた有機層を飽和食塩水、無水硫酸ナトリウムの順で脱水・乾燥し、減圧下にて溶媒を留去し、目的物467mgを白色固体として得た [3−アリル−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸/3−(プロプ−1−エン−1−イル)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸=4/1]。
3−アリル−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸の1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) δ8.25 (d, 1H, J=7.5Hz), 7.61 (d, 1H, 7.5Hz), 6.34-6.20 (m, 1H), 5.35-5.22 (m, 2H), 4.00 (dd, 2H, J=6.3Hz, 1.2Hz)。(CO2Hのプロトンピークは観測されなかった。)
3−(プロプ−1−エン−1−イル)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸の1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) δ8.22 (d, 1H, J=8.1Hz), 7.58 (d, 1H, J=8.1Hz), 7.12-7.00 (m, 1H), 6.67-6.60 (m, 1H), 2.07 (dd, 3H, J=6.9Hz, 1.8Hz)。(CO2Hのプロトンピークは観測されなかった。)
融点:103〜104℃
工程3;3−アリル―N−(5−メチル−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボキサミド及びN−(5−メチル−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル)−3−(プロプ−1−エン−1−イル)―5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボキサミドの合成
3−アリル−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸及び3−(プロプ−1−エン−1−イル)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸の混合物100mg(0.37mmol)、5−メチル−1,3,4−オキサジアゾール−2−アミン55mg(0.55mmol)、1−ヒドロキシ−7−アザベンゾトリアゾール5mg(0.04mmol)及びN,N−ジメチルホルムアミド2mlの混合溶液に、室温にて1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩106mg(0.55mmol)を添加した。添加終了後、該反応混合物を室温にて1時間攪拌した。攪拌終了後、1mol/l塩酸3mlを添加し、該反応液を酢酸エチルにて抽出(10ml×2回)した。得られた有機層を水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下にて溶媒を留去した。得られた個体を酢酸エチルからの再結晶にて精製し、目的物67mgを淡黄色固体として得た [3−アリル―N−(5−メチル−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボキサミド/N−(5−メチル−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル)−3−(プロプ−1−エン−1−イル)―5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボキサミド=4/1]。
3−アリル―N−(5−メチル−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボキサミドの1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) δ12.9 (brs, 1H), 8.42 (d, 1H, J=7.5Hz), 7.63 (d, 1H, J=7.5Hz), 6.38-6.24 (m, 1H), 5.36-5.23 (m, 2H), 4.03 (dd, 2H, J=6.9Hz, 1.2Hz), 2.59 (s, 3H)。
N−(5−メチル−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル)−3−(プロプ−1−エン−1−イル)―5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボキサミドの1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) δ12.9 (brs, 1H), 8.38 (d, 1H, J=6.9Hz), 7.60 (d, 1H, J=6.9Hz), 7.12-7.00 (m, 1H), 6.69-6.62 (m, 1H), 2.60 (s, 3H), 2.09 (dd, 3H, J=6.6Hz, 1.8Hz)。
融点:159〜161℃
〔合成例11〕
3−アリル―N−(1−メチル−1H−テトラゾール−5−イル)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボキサミド及びN−(1−メチル−1H−テトラゾール−5−イル)−3−(プロプ−1−エン−1−イル)―5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボキサミド(化合物No.2−105及び化合物No.2−105*)
合成例7の工程2で合成した3−アリル−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸及び3−(プロプ−1−エン−1−イル)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸の混合物100mg(0.37mmol)、1−メチル−1H−テトラゾール−5−アミン56mg(0.57mmol)及びピリジン2mlの混合溶液に、塩化チオニル66mg(0.55mmol)を15℃以下の温度にて添加した。添加終了後、該反応溶液を15℃以下に保ち1.5時間攪拌した。反応終了後、該反応溶液中の溶媒を減圧下にて留去した。得られた残渣にアセトニトリル1.5ml及び1mol/L塩酸2mlを添加し、酢酸エチルにて抽出(10ml×2回)した。得られた有機層を飽和食塩水、無水硫酸ナトリウムの順で脱水・乾燥し、減圧下にて溶媒を留去した。析出した固体を酢酸エチルで洗浄し、濾取することにより目的物27mgをうす茶色固体として得た [3−アリル―N−(1−メチル−1H−テトラゾール−5−イル)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボキサミド/N−(1−メチル−1H−テトラゾール−5−イル)−3−(プロプ−1−エン−1−イル)―5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボキサミド=3/1]。
3−アリル―N−(1−メチル−1H−テトラゾール−5−イル)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボキサミドの1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) δ12.5 (brs, 1H), 8.40 (d, 1H, J=7.5Hz), 7.65 (d, 1H, J=7.5Hz), 6.37-6.24 (m, 1H), 5.37-5.24 (m, 2H), 4.13 (s, 3H), 4.06 (dd, 2H, J=6.6Hz, 1.2Hz)。
N−(1−メチル−1H−テトラゾール−5−イル)−3−(プロプ−1−エン−1−イル)―5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボキサミドの1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) δ12.5 (brs, 1H),8.36 (d, 1H, J=7.2Hz), 7.62 (d, 1H, J=7.2Hz), 7.13-7.01 (m, 1H), 6.70-6.62 (m, 1H), 4.13 (s, 3H), 2.10 (dd, 3H, J=6.6Hz, 1.5Hz)。
融点:164〜167℃
〔合成例12〕
3−(2,2−ジクロロ−1−メチルシクロプロピル)−N−エチル−N−(5−メチル−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボキサミド(化合物No.1−174)
3−(2,2−ジクロロ−1−メチルシクロプロピル)−N−(5−メチル−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボキサミド67mgのN,N−ジメチルホルムアミド1ml溶液に、炭酸カリウム31mg及びヨウ化エチル48mgを室温にて添加した。添加終了後、該反応混合物を55℃にて30分間攪拌した。反応終了後、水2mlを加え、酢酸エチル(3ml×2)で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水、無水硫酸マグネシウムの順で脱水・乾燥し、減圧下にて溶媒を留去した。得られた残渣をn−ヘキサン−酢酸エチル(2:1〜0:1のグラジエント)にて溶出する中圧分取液体クロマトグラフィーにて精製し、目的物21mgを無色樹脂状物質として得た。
1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) δ7.72 (d, 1H, J=7.8Hz), 7.53 (d, 1H, J=7.8Hz), 4.15 (q, 2H, J=7.2Hz), 2.78 (d, 1H, J=7.8Hz), 2.38 (s, 3H), 1.83 (d, 1H, J=7.8Hz), 1.80 (s, 3H), 1.43 (t, 3H, J=7.2Hz)。
本発明化合物は、前記合成例に準じて合成することができる。合成例1乃至合成例12と同様に製造した本発明化合物の例を第1表乃至第10表に示すが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。尚、表中Meとの記載はメチル基を表し、以下同様にEtはエチル基を、Prはプロピル基を、Buはブチル基を、Penはペンチル基を、Hexはヘキシル基を、Phはフェニル基を、Bnはベンジル基を、i−はイソを、c−はシクロ及びt−はターシャリーを各々意味する。
また、表中D−2、D−3a、D−4a、D−5、D−6a、D−7a、D−8a、D−9、D−9a、D−9b、D−10a、D−11、D−12、D−13a、D−14、D−15、D−16a、D−16m、D−17、D−17a、D−17b、D−18、D−19、D−20a、D−23a、D−24f、D−25、D−26、D−26a、D−27、D−28、D−29、D−10b、D−30、D−31、D−14a、D−12a、D−32、D−9d、D−8i、D−9e、D−33、D−30a、D−30b、D−34及びD−8で表される置換基は、以下の構造を表す。
尚、表中、「*1」は「樹脂状」を表す。「*2」は融点測定時に分解が見られたことを意味する。「*3」は構造の異なる異性体である本発明化合物1−158と1−158*の混合物であり、その割合は1−158/1−158*=9/1である。「*4」は合成例10に記載の通り、構造の異なる異性体である本発明化合物1−159と1−159*の混合物であり、その割合は1−159/1−159*=4/1である。「*5」は合成例11に記載の通り、構造の異なる異性体である本発明化合物2−105と2−105*の混合物であり、その割合は2−105/2−105*=3/1である。「*6」は構造の異なる異性体である本発明化合物1−359と1−359*の混合物であり、その割合は1−359/1−359*=1/2である。「*7」は構造の異なる異性体である本発明化合物1−360と1−360*の混合物であり、その割合は1−360/1−360*=1/2である。「*8」は構造の異なる異性体である本発明化合物2−177と2−177*の混合物であり、その割合は2−177/2−177*=1/2である。
〔第1表〕
〔第1表〕
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No. R1a (R2a)n X R3 R4a 融点(℃)
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1-175 SCH2(D-15) 5-CF3 O H H 185-188
1-176 SCH2(D-18) 5-CF3 O H H 186-190
1-177 SCH2Ph 5-CF3 O H H 200-202
1-178 SCH2(4-MeO-Ph) 5-CF3 O H H 182-184
1-179 SCH2CN 5-CF3 O H H 198-200
1-180 SCH2CF3 5-CF3 O H H 178-180
1-181 SCH2(c-Pr) 5-CF3 O H H 185-187
1-182 D-25 5-CF3 O H Me 154-155
1-183 D-25 5-CF3 O H H 183-185
1-184 D-26 5-CF3 O H Me 205-208
1-185 D-26a 5-CF3 O H Me 275-285
1-186 D-17 5-CF3 O H H 189-191
1-187 D-17b 5-CF3 O H H 290-296
1-188 D-17a 5-CF3 O H H 280-284
1-189 D-27 5-CF3 O H H 137-141
1-190 N(Me)CH2CN 5-CF3 O H Me 205-210
1-191 CH2(4-Me-Ph) 5-CF3 O H H 227-230
1-192 CH2(4-Me-Ph) 5-CF3 O H Me 179-182
1-193 CH2(4-Cl-Ph) 5-CF3 O H Me 256-258
1-194 CH2[3,4-(MeO)2-Ph] 5-CF3 O H H 172-175
1-195 CH2[3,4-(MeO)2-Ph] 5-CF3 O H Me 198-200
1-196 S(O)Et 5-CF3 O H H 206-210
1-197 CH2(4-Cl-Ph) 5-CF3 O H H 203-206
1-198 S(CH2)2OH 5-CF3 O H H 192-194
1-199 S(CH2)2Cl 5-CF3 O H H 173-176
1-200 S(CH2)2SMe 5-CF3 O H Me 171-172
1-201 S(CH2)2SMe 5-CF3 O H H 176-179
1-202 CH2(2-MeO-Ph) 5-CF3 O H H 193-196
1-203 CH2(2-MeO-Ph) 5-CF3 O H Me 219-223
1-204 CH2(3-MeO-Ph) 5-CF3 O H H 237-242
1-205 CH2(3-MeO-Ph) 5-CF3 O H Me 150-152
1-206 CH2(4-OCF3-Ph) 5-CF3 O H H 172-174
1-207 CH2(4-OCF3-Ph) 5-CF3 O H Me 154-155
1-208 SMe 5-CF3 O H H 231-234
1-209 S(O)2Et 5-CF3 O H H 221-225
1-210 S(t-Bu) 5-CF3 O H H 206-209
1-211 S(O)(n-Pr) 5-CF3 O H H 184-186
1-212 S(O)(i-Pr) 5-CF3 O H H 185-188
1-213 D-28 5-CF3 O H Me 128-132
1-214 D-28 5-CF3 O H H 208-210
1-215 CH2(4-EtO-Ph) 5-CF3 O H H 202-204
1-216 CH2(4-EtO-Ph) 5-CF3 O H Me 140-141
1-217 CH2[2,4-(MeO)2-Ph] 5-CF3 O H H 183-185
1-218 CH2[2,4-(MeO)2-Ph] 5-CF3 O H Me 135-139
1-219 CH2[3,4,5-(MeO)3-Ph] 5-CF3 O H H 200-201
1-220 CH2[3,4,5-(MeO)3-Ph] 5-CF3 O H Me 181-182
1-221 D-17 5-CF3 O H Et 178-179
1-222 D-17 5-CF3 O H c-Pr 162-163
1-223 D-17 5-CF3 O H (CH2)2OMe 108-109
1-224 D-17 5-CF3 O H CF3 118-120
1-225 S(O)Me 5-CF3 O H Me 219-221
1-226 (CH2)2(4-MeO-Ph) 5-CF3 O H H 201-202
1-227 (CH2)2(4-MeO-Ph) 5-CF3 O H Me 182-183
1-228 D-17a 5-CF3 O H Et 139-141
1-229 D-17b 5-CF3 O H Et 138-140
1-230 D-17a 5-CF3 O H c-Pr 89-92
1-231 D-17b 5-CF3 O H c-Pr 233-235
1-232 D-17a 5-CF3 O H (CH2)2OMe *1
1-233 D-17b 5-CF3 O H (CH2)2OMe 93-95
1-234 D-17a 5-CF3 O H CF3 96-98
1-235 D-17b 5-CF3 O H CF3 191-193
1-236 S(O)Me 5-CF3 O H H 212-214
1-237 S(O)2Me 5-CF3 O H H 216-218
1-238 S(O)2(i-Pr) 5-CF3 O H H 155-158
1-239 SCH2(CHF2) 5-CF3 O H H 188-190
1-240 SCH2(CHF2) 5-CF3 O H Me 139-142
1-241 S(CH2)2C(O)OEt 5-CF3 O H H 109-111
1-242 CH(Et)SMe 5-CF3 O H Me 157-159
1-243 CH(Et)SMe 5-CF3 O H H 143-145
1-244 CH2(i-Pr) 5-CF3 O H Me 163-165
1-245 CH2(i-Pr) 5-CF3 O H H 169-171
1-246 N(Et)(CH2)2OMe 5-CF3 O H Me *1
1-247 S(CH2)3F 5-CF3 O H H 197-200
1-248 N(Me)(CH2)2Cl 5-CF3 O H Me 138-139
1-249 N(Et)(CH2)2OMe 5-CF3 O H H 73-75
1-250 N(CH2CH2CN)2 5-CF3 O H Me 168-169
1-251 CH2(4-SMe-Ph) 5-CF3 O H Me 154-155
1-252 CH2[4-S(O)Me-Ph] 5-CF3 O H Me 173-175
1-253 CH2SEt 5-CF3 O H Me 167-168
1-254 CH2SEt 5-CF3 O H H 157-159
1-255 C(Me)2CH2Cl 5-CF3 O H Me 169-171
1-256 S(O)2(n-Pr) 5-CF3 O H H *1
1-257 SCH2OMe 5-CF3 O H H 146-150
1-258 SCH2OMe 5-CF3 O H Me 155-159
1-259 S(CH2)2C(O)OEt 5-CF3 O H Me *1
1-260 CH2[4-N(Me)2-Ph] 5-CF3 O H Me 162-165
1-261 CH2[3,5-(MeO)2-Ph] 5-CF3 O H H 205-208
1-262 CH2[3,5-(MeO)2-Ph] 5-CF3 O H Me 214-216
1-263 CH2[4-S(O)2Me-Ph] 5-CF3 O H H 220-222
1-264 CH2[4-S(O)2Me-Ph] 5-CF3 O H Me 209-211
1-265 CH(Me)C(O)OEt 5-CF3 O H Me 122-124
1-266 CH(Me)C(O)OEt 5-CF3 O H H 158-159
1-267 SCH(Me)CN 5-CF3 O H H 172-175
1-268 S(CH2)2CH=CH2 5-CF3 O H H 182-185
1-269 CH2S(n-Pr) 5-CF3 O H Me 170-172
1-270 CH2S(n-Pr) 5-CF3 O H H 166-168
1-271 S(CH2)2CN 5-CF3 O H H 165-168
1-272 S(CH2)2CN 5-CF3 O H Me 197-199
1-273 S(CH2)2(D-18) 5-CF3 O H H 108-110
1-274 S(CH2)2(D-18) 5-CF3 O H Me 164-167
1-275 S(CH2)4(D-18) 5-CF3 O H H 145-148
1-276 S(CH2)4(D-18) 5-CF3 O H Me 143-145
1-277 S(CH2)2(D-29) 5-CF3 O H H 168-171
1-278 S(CH2)2(D-29) 5-CF3 O H Me 132-134
1-279 (CH2)2Cl 5-CF3 O H Me 201-207
1-280 (CH2)2Cl 5-CF3 O H H 169-175
1-281 C(Me)=CH2 5-CF3 O H Me 188-190
1-282 C(Me)=CH2 5-CF3 O H H 214-217
1-283 SCH2SMe 5-CF3 O H H 185-188
1-284 SCH2SMe 5-CF3 O H Me 141-143
1-285 D-10b 5-CF3 O H Me 208-210
1-286 D-10b 5-CF3 O H H 254-259
1-287 N(Me)(2-MeO-Ph) 5-CF3 O H Me 78-79
1-288 N(Me)(D-9b) 5-CF3 O H Me 91-92
1-289 (CH2)2O(CH2)2OMe 5-CF3 O H Me 119-121
1-290 CH(Me)CH2SMe 5-CF3 O H Me 125-128
1-291 CH(Me)CH2SMe 5-CF3 O H H 143-144
1-292 CH(Me)CH2SEt 5-CF3 O H Me 92-94
1-293 CH(Me)CH2SEt 5-CF3 O H H 122-125
1-294 SCH=CH2 5-CF3 O H H 182-185
1-295 SCH=CH2 5-CF3 O H Me 196-198
1-296 S(CH2)3SMe 5-CF3 O H Me 114-115
1-297 (CH2)2O(CH2)2Cl 5-CF3 O H Me 147-148
1-298 SCH2(i-Pr) 5-CF3 O H H 202-205
1-299 SCH(Me)C(O)OMe 5-CF3 O H H 149-152
1-300 D-30 5-CF3 O H Me 183-190
1-301 CH2Cl 5-CF3 O H Me 115-122
1-302 SCH(Me)Et 5-CF3 O H H 171-173
1-303 NHMe 5-CF3 O H Me 212-214
1-304 NHEt 5-CF3 O H Me 207-208
1-305 S(CH2)3SMe 5-CF3 O H H 158-160
1-306 SEt 5-CF3 O H Et 160-162
1-307 SEt 5-CF3 O H c-Pr 171-173
1-308 SEt 5-CF3 O H (CH2)2OMe 115-117
1-309 SCHF2 5-CF3 O H H 160-162
1-310 SCHF2 5-CF3 O H Me 161-163
1-311 CH2(4-CN-Ph) 5-CF3 O H H 107-110
1-312 CH2(4-CN-Ph) 5-CF3 O H Me 178-179
1-313 NH(c-Pr) 5-CF3 O H Me 157-158
1-314 NH(n-Pr) 5-CF3 O H H 122-123
1-315 NH(n-Pr) 5-CF3 O H Me 134-135
1-316 NH(t-Bu) 5-CF3 O H H 177-178
1-317 NH(t-Bu) 5-CF3 O H Me 189-190
1-318 SC(Me)2Et 5-CF3 O H H 153-155
1-319 SC(Me)2Et 5-CF3 O H Me 154-156
1-320 SCH2(4-CN-Ph) 5-CF3 O H H 213-215
1-321 SCH2(4-CN-Ph) 5-CF3 O H Me 207-209
1-322 CH(Me)OMe 5-CF3 O H Me 136-140
1-323 CH(Me)OMe 5-CF3 O H H 116-118
1-324 S(CH2)2SEt 5-CF3 O H Me 150-151
1-325 S(CH2)2SEt 5-CF3 O H H 147-148
1-326 CH2O(CH2)2SMe 5-CF3 O H H 117-118
1-327 CH2O(CH2)2SMe 5-CF3 O H Me 93-96
1-328 CH(Me)(4-MeO-Ph) 5-CF3 O H Me *1
1-329 SEt 5-CF3 O H CF3 278-280
1-330 S(O)CH2(D-18) 5-CF3 O H H 217-219
1-331 SCH2Cl 5-CF3 O H Me 174-176
1-332 SCH2Cl 5-CF3 O H H 186-188
1-333 D-17 5-CF3 O H n-Pr 147-149
1-334 D-17 5-CF3 O H i-Pr 200-203
1-335 D-17 5-CF3 O H t-Bu 243-246
1-336 SCH2(4-SMe-Ph) 5-CF3 O H H 185-187
1-337 SCH2(4-SMe-Ph) 5-CF3 O H Me 173-175
1-338 NH(CH2)2CN 5-CF3 O H Me 134-137
1-339 D-31 5-CF3 O H H 210-212
1-340 D-31 5-CF3 O H Me 275-276
1-341 SCH(Me)Ph 5-CF3 O H H 202-204
1-342 SCH(Me)Ph 5-CF3 O H Me 151-153
1-343 D-17 5-CF3 O H c-Bu 149-152
1-344 C(O)OEt 5-CF3 O H Me 280-290
1-345 D-17b 5-CF3 O H n-Pr 227-228
1-346 D-17b 5-CF3 O H i-Pr 178-180
1-347 D-17b 5-CF3 O H t-Bu 206-209
1-348 D-17b 5-CF3 O H c-Bu 146-149
1-349 NH(CH2)2C(O)OEt 5-CF3 O H Me 199-200
1-350 D-14a 5-CF3 O H H 211-213
1-351 D-14a 5-CF3 O H Me 218-219
1-352 CH(Me)O(CH2)2OMe 5-CF3 O H H *1
1-353 CH(Me)O(CH2)2OMe 5-CF3 O H Me 64-67
1-354 CH2OMe 5-CF3 O H H 152-155
1-355 SCH=CH(Me) 5-CF3 O H H 221-223
1-356 SCH=CH(Me) 5-CF3 O H Me 190-192
1-357 CH2OCH2(D-15) 5-CF3 O H H 117-120
1-358 CH2OCH2(D-15) 5-CF3 O H Me 88-91
1-359 SC(Me)=CH2 5-CF3 O H H *1(*6)
1-359* SCH=CH(Me) 5-CF3 O H H *1(*6)
1-360 SC(Me)=CH2 5-CF3 O H Me *1(*7)
1-360* SCH=CH(Me) 5-CF3 O H Me *1(*7)
1-361 SCH(Me)(4-SMe-Ph) 5-CF3 O H H 181-183
1-362 SCH(Me)(4-SMe-Ph) 5-CF3 O H Me 148-150
1-363 SCH2SEt 5-CF3 O H Me 118-121
1-364 N(Me)CH2CN 5-CF3 O H H 169-170
1-365 D-12a 5-CF3 O H H 193-196
1-366 D-12a 5-CF3 O H Me 221-224
1-367 D-32 5-CF3 O H Me 212-213
1-368 D-32 5-CF3 O H H 235-238
1-369 Et 5-CF3 O H Me 179-181
1-370 NHCH2CN 5-CF3 O H Me *1
1-371 D-15 5-CF3 O H H 205-207
1-372 D-15 5-CF3 O H Me 181-183
1-373 SCH(Me)CH2SMe 5-CF3 O H Me 148-150
1-374 SCH(Me)CH2SMe 5-CF3 O H H 159-162
1-375 CH2S(i-Pr) 5-CF3 O H Me 156-157
1-376 CH2S(i-Pr) 5-CF3 O H H 158-160
1-377 SCH2SEt 5-CF3 O H H 165-167
1-378 D-9b 5-CF3 O H H *1
1-379 D-9b 5-CF3 O H Me *1
1-380 CH(OMe)Ph 5-CF3 O H H 85-86
1-381 CH(OMe)Ph 5-CF3 O H Me *1
1-382 N(Me)CH2C(O)OEt 5-CF3 O H Me *1
1-383 D-9d 5-CF3 O H H 209-211
1-384 D-9d 5-CF3 O H Me 235-238
1-385 D-9e 5-CF3 O H H 229-232
1-386 D-9e 5-CF3 O H Me 193-195
1-387 D-8i 5-CF3 O H H 225-227
1-388 D-8i 5-CF3 O H Me 234-236
1-389 NHCH2C(O)OMe 5-CF3 O H Me 194-195
1-390 NHCH(Me)C(O)OMe 5-CF3 O H Me 218-219
1-391 CH(Me)Cl 5-CF3 O H Me 142-146
1-392 CH(Me)Cl 5-CF3 O H H 164-166
1-393 S(CH2)3OMe 5-CF3 O H H 174-176
1-394 S(CH2)3OMe 5-CF3 O H Me 111-113
1-395 SCH2S(i-Pr) 5-CF3 O H Me 125-126
1-396 SCH2S(i-Pr) 5-CF3 O H H 149-151
1-397 C(Me)2SMe 5-CF3 O H Me 142-143
1-398 C(Me)2SMe 5-CF3 O H H 146-150
1-399 D-33 5-CF3 O H H 215-217
1-400 D-33 5-CF3 O H Me 191-193
1-401 OEt 5-CF3 O H Me 207-208
1-402 NH(D-8a) 5-CF3 O H Me 134-135
1-403 (CH2)2CN 5-CF3 O H Me 196-199
1-404 (CH2)2CN 5-CF3 O H H 171-173
1-405 C(Me)=NOMe 5-CF3 O H Me 217-218
1-406 C(Me)=NOMe 5-CF3 O H H 188-190
1-407 S(CH2)2S(O)2Me 5-CF3 O H Me 212-214
1-408 S(CH2)2S(O)2Me 5-CF3 O H H 201-204
1-409 S(c-Bu) 5-CF3 O H H 197-200
1-410 S(CH2)3SEt 5-CF3 O H Me 92-93
1-411 S(CH2)3SEt 5-CF3 O H H 147-149
1-412 CH(Me)(OEt) 5-CF3 O H Me 116-117
1-413 CH(Me)(OEt) 5-CF3 O H H 99-102
1-414 4-(CH2OMe)-Ph 5-CF3 O H Me 170-171
1-415 D-30a 5-CF3 O H Me 195-197
1-416 D-30a 5-CF3 O H H 219-220
1-417 D-30b 5-CF3 O H H 195-197
1-418 D-30b 5-CF3 O H Me 122-123
1-419 NHC(Me)2C(O)OEt 5-CF3 O H H 132-133
1-420 NHC(Me)2C(O)OEt 5-CF3 O H Me 68-69
1-421 CH2S(CH2)2OMe 5-CF3 O H Me 124-126
1-422 CH2S(CH2)2OMe 5-CF3 O H H 111-113
1-423 SCH(Me)CH2OMe 5-CF3 O H H 134-136
1-424 SCH(Me)CH2OMe 5-CF3 O H Me 133-135
1-425 CH(Me)SEt 5-CF3 O H H 124-126
1-426 CH(Me)SEt 5-CF3 O H Me 113-115
1-427 CH(Me)CH2OMe 5-CF3 O H H 141-144
1-428 CH(Me)CH2OMe 5-CF3 O H Me 111-114
1-429 (CH2)4OMe 5-CF3 O H H 115-118
1-430 SCH2(D-8i) 5-CF3 O H H 211-213
1-431 SCH2(D-8i) 5-CF3 O H Me 173-175
1-432 CH=CH2 5-CF3 O H H 200-202
1-433 CH=CH2 5-CF3 O H Me 202-204
1-434 CH(Me)S(i-Pr) 5-CF3 O H H 129-131
1-435 CH(Me)S(i-Pr) 5-CF3 O H Me 116-118
1-436 CH2S(O)Et 5-CF3 O H H 160-162
1-437 CH2S(O)2Et 5-CF3 O H H 199-201
1-438 4-(MeSCH2)-Ph 5-CF3 O H H 213-214
1-439 4-(MeSCH2)-Ph 5-CF3 O H Me 202-204
1-440 C(O)NMe2 5-CF3 O H Me 238-242
1-441 C(O)NMe2 5-CF3 O H H 269-270
1-442 Et 5-CF3 O H H 182-184
1-443 CH(Me)OC(O)Me 5-CF3 O H Me *1
1-444 CH(Me)OH 5-CF3 O H Me 160-161
1-445 CH(Me)OH 5-CF3 O H H 161-165
1-446 SCH2CH(Me)SMe 5-CF3 O H H 155-157
1-447 SCH2CH(Me)SMe 5-CF3 O H Me 161-165
1-448 N(Me)(D-8i) 5-CF3 O H H 99-101
1-449 N(Me)(D-8i) 5-CF3 O H Me 125-129
1-450 4-[MeS(O)CH2]-Ph 5-CF3 O H H 219-222
1-451 4-[MeS(O)CH2]-Ph 5-CF3 O H Me 162-165
1-452 CF3 5-CF3 O H Me 179-182
1-453 CF3 5-CF3 O H H 199-205
1-454 CH(Me)SMe 5-CF3 O H H 170-172
1-455 N(Me)(D-8a) 5-CF3 O H H 96-97
1-456 N(Me)(D-8a) 5-CF3 O H Me 97-98
1-457 CH(Me)O(CH2)2SMe 5-CF3 O H Me 88-92
1-458 CH(Me)S(CH2)2OMe 5-CF3 O H H *1
1-459 CH(Me)S(CH2)2OMe 5-CF3 O H Me *1
1-460 CH(Me)O(CH2)2SMe 5-CF3 O H H 114-118
1-461 (CH2)3SMe 5-CF3 O H H 140-141
1-462 (CH2)3SMe 5-CF3 O H Me 115-118
1-463 CH(Me)SCH2SMe 5-CF3 O H H *1
1-464 CH(Me)SCH2SMe 5-CF3 O H Me *1
1-465 CH(Me)SCH2OMe 5-CF3 O H H *1
1-466 CH(Me)SCH2OMe 5-CF3 O H Me 103-106
1-467 CH2SCH2OMe 5-CF3 O H Me 135-139
1-468 CH2SCH2OMe 5-CF3 O H H 141-145
1-469 CH2S(t-Bu) 5-CF3 O H Me 176-178
1-470 CH2S(t-Bu) 5-CF3 O H H 193-195
1-471 SCH(Me)Cl 5-CF3 O H H 135-143
1-472 CH2S(O)2(i-Pr) 5-CF3 O H H 125-130
1-473 CH2S(O)2(i-Pr) 5-CF3 O H Me 182-184
1-474 CH2S(O)(i-Pr) 5-CF3 O H H 149-151
1-475 CH2S(O)(i-Pr) 5-CF3 O H Me 235-240
1-476 N(Me)(D-9e) 5-CF3 O H Me 170-173
1-477 N(Me)(D-9) 5-CF3 O H H 132-133
1-478 N(Me)(D-9) 5-CF3 O H Me 125-126
1-479 C(Me)2CH2Cl 5-CF3 O H H 170-171
1-480 C(Me)2CH2SEt 5-CF3 O H H 108-110
1-481 C(O)(D-17) 5-CF3 O H Me 208-210
1-482 N(Me)(D-9d) 5-CF3 O H H 96-97
1-483 N(Me)(D-9d) 5-CF3 O H Me 95-96
1-484 D-34 5-CF3 O H H 113-115
1-485 D-34 5-CF3 O H Me *1
1-486 N(Me)(D-8) 5-CF3 O H Me 177-180
1-487 SEt 5-CF3 O H i-Pr 174-175
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
〔第2表〕
No. R1a (R2a)n X R3 R4a 融点(℃)
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
1-175 SCH2(D-15) 5-CF3 O H H 185-188
1-176 SCH2(D-18) 5-CF3 O H H 186-190
1-177 SCH2Ph 5-CF3 O H H 200-202
1-178 SCH2(4-MeO-Ph) 5-CF3 O H H 182-184
1-179 SCH2CN 5-CF3 O H H 198-200
1-180 SCH2CF3 5-CF3 O H H 178-180
1-181 SCH2(c-Pr) 5-CF3 O H H 185-187
1-182 D-25 5-CF3 O H Me 154-155
1-183 D-25 5-CF3 O H H 183-185
1-184 D-26 5-CF3 O H Me 205-208
1-185 D-26a 5-CF3 O H Me 275-285
1-186 D-17 5-CF3 O H H 189-191
1-187 D-17b 5-CF3 O H H 290-296
1-188 D-17a 5-CF3 O H H 280-284
1-189 D-27 5-CF3 O H H 137-141
1-190 N(Me)CH2CN 5-CF3 O H Me 205-210
1-191 CH2(4-Me-Ph) 5-CF3 O H H 227-230
1-192 CH2(4-Me-Ph) 5-CF3 O H Me 179-182
1-193 CH2(4-Cl-Ph) 5-CF3 O H Me 256-258
1-194 CH2[3,4-(MeO)2-Ph] 5-CF3 O H H 172-175
1-195 CH2[3,4-(MeO)2-Ph] 5-CF3 O H Me 198-200
1-196 S(O)Et 5-CF3 O H H 206-210
1-197 CH2(4-Cl-Ph) 5-CF3 O H H 203-206
1-198 S(CH2)2OH 5-CF3 O H H 192-194
1-199 S(CH2)2Cl 5-CF3 O H H 173-176
1-200 S(CH2)2SMe 5-CF3 O H Me 171-172
1-201 S(CH2)2SMe 5-CF3 O H H 176-179
1-202 CH2(2-MeO-Ph) 5-CF3 O H H 193-196
1-203 CH2(2-MeO-Ph) 5-CF3 O H Me 219-223
1-204 CH2(3-MeO-Ph) 5-CF3 O H H 237-242
1-205 CH2(3-MeO-Ph) 5-CF3 O H Me 150-152
1-206 CH2(4-OCF3-Ph) 5-CF3 O H H 172-174
1-207 CH2(4-OCF3-Ph) 5-CF3 O H Me 154-155
1-208 SMe 5-CF3 O H H 231-234
1-209 S(O)2Et 5-CF3 O H H 221-225
1-210 S(t-Bu) 5-CF3 O H H 206-209
1-211 S(O)(n-Pr) 5-CF3 O H H 184-186
1-212 S(O)(i-Pr) 5-CF3 O H H 185-188
1-213 D-28 5-CF3 O H Me 128-132
1-214 D-28 5-CF3 O H H 208-210
1-215 CH2(4-EtO-Ph) 5-CF3 O H H 202-204
1-216 CH2(4-EtO-Ph) 5-CF3 O H Me 140-141
1-217 CH2[2,4-(MeO)2-Ph] 5-CF3 O H H 183-185
1-218 CH2[2,4-(MeO)2-Ph] 5-CF3 O H Me 135-139
1-219 CH2[3,4,5-(MeO)3-Ph] 5-CF3 O H H 200-201
1-220 CH2[3,4,5-(MeO)3-Ph] 5-CF3 O H Me 181-182
1-221 D-17 5-CF3 O H Et 178-179
1-222 D-17 5-CF3 O H c-Pr 162-163
1-223 D-17 5-CF3 O H (CH2)2OMe 108-109
1-224 D-17 5-CF3 O H CF3 118-120
1-225 S(O)Me 5-CF3 O H Me 219-221
1-226 (CH2)2(4-MeO-Ph) 5-CF3 O H H 201-202
1-227 (CH2)2(4-MeO-Ph) 5-CF3 O H Me 182-183
1-228 D-17a 5-CF3 O H Et 139-141
1-229 D-17b 5-CF3 O H Et 138-140
1-230 D-17a 5-CF3 O H c-Pr 89-92
1-231 D-17b 5-CF3 O H c-Pr 233-235
1-232 D-17a 5-CF3 O H (CH2)2OMe *1
1-233 D-17b 5-CF3 O H (CH2)2OMe 93-95
1-234 D-17a 5-CF3 O H CF3 96-98
1-235 D-17b 5-CF3 O H CF3 191-193
1-236 S(O)Me 5-CF3 O H H 212-214
1-237 S(O)2Me 5-CF3 O H H 216-218
1-238 S(O)2(i-Pr) 5-CF3 O H H 155-158
1-239 SCH2(CHF2) 5-CF3 O H H 188-190
1-240 SCH2(CHF2) 5-CF3 O H Me 139-142
1-241 S(CH2)2C(O)OEt 5-CF3 O H H 109-111
1-242 CH(Et)SMe 5-CF3 O H Me 157-159
1-243 CH(Et)SMe 5-CF3 O H H 143-145
1-244 CH2(i-Pr) 5-CF3 O H Me 163-165
1-245 CH2(i-Pr) 5-CF3 O H H 169-171
1-246 N(Et)(CH2)2OMe 5-CF3 O H Me *1
1-247 S(CH2)3F 5-CF3 O H H 197-200
1-248 N(Me)(CH2)2Cl 5-CF3 O H Me 138-139
1-249 N(Et)(CH2)2OMe 5-CF3 O H H 73-75
1-250 N(CH2CH2CN)2 5-CF3 O H Me 168-169
1-251 CH2(4-SMe-Ph) 5-CF3 O H Me 154-155
1-252 CH2[4-S(O)Me-Ph] 5-CF3 O H Me 173-175
1-253 CH2SEt 5-CF3 O H Me 167-168
1-254 CH2SEt 5-CF3 O H H 157-159
1-255 C(Me)2CH2Cl 5-CF3 O H Me 169-171
1-256 S(O)2(n-Pr) 5-CF3 O H H *1
1-257 SCH2OMe 5-CF3 O H H 146-150
1-258 SCH2OMe 5-CF3 O H Me 155-159
1-259 S(CH2)2C(O)OEt 5-CF3 O H Me *1
1-260 CH2[4-N(Me)2-Ph] 5-CF3 O H Me 162-165
1-261 CH2[3,5-(MeO)2-Ph] 5-CF3 O H H 205-208
1-262 CH2[3,5-(MeO)2-Ph] 5-CF3 O H Me 214-216
1-263 CH2[4-S(O)2Me-Ph] 5-CF3 O H H 220-222
1-264 CH2[4-S(O)2Me-Ph] 5-CF3 O H Me 209-211
1-265 CH(Me)C(O)OEt 5-CF3 O H Me 122-124
1-266 CH(Me)C(O)OEt 5-CF3 O H H 158-159
1-267 SCH(Me)CN 5-CF3 O H H 172-175
1-268 S(CH2)2CH=CH2 5-CF3 O H H 182-185
1-269 CH2S(n-Pr) 5-CF3 O H Me 170-172
1-270 CH2S(n-Pr) 5-CF3 O H H 166-168
1-271 S(CH2)2CN 5-CF3 O H H 165-168
1-272 S(CH2)2CN 5-CF3 O H Me 197-199
1-273 S(CH2)2(D-18) 5-CF3 O H H 108-110
1-274 S(CH2)2(D-18) 5-CF3 O H Me 164-167
1-275 S(CH2)4(D-18) 5-CF3 O H H 145-148
1-276 S(CH2)4(D-18) 5-CF3 O H Me 143-145
1-277 S(CH2)2(D-29) 5-CF3 O H H 168-171
1-278 S(CH2)2(D-29) 5-CF3 O H Me 132-134
1-279 (CH2)2Cl 5-CF3 O H Me 201-207
1-280 (CH2)2Cl 5-CF3 O H H 169-175
1-281 C(Me)=CH2 5-CF3 O H Me 188-190
1-282 C(Me)=CH2 5-CF3 O H H 214-217
1-283 SCH2SMe 5-CF3 O H H 185-188
1-284 SCH2SMe 5-CF3 O H Me 141-143
1-285 D-10b 5-CF3 O H Me 208-210
1-286 D-10b 5-CF3 O H H 254-259
1-287 N(Me)(2-MeO-Ph) 5-CF3 O H Me 78-79
1-288 N(Me)(D-9b) 5-CF3 O H Me 91-92
1-289 (CH2)2O(CH2)2OMe 5-CF3 O H Me 119-121
1-290 CH(Me)CH2SMe 5-CF3 O H Me 125-128
1-291 CH(Me)CH2SMe 5-CF3 O H H 143-144
1-292 CH(Me)CH2SEt 5-CF3 O H Me 92-94
1-293 CH(Me)CH2SEt 5-CF3 O H H 122-125
1-294 SCH=CH2 5-CF3 O H H 182-185
1-295 SCH=CH2 5-CF3 O H Me 196-198
1-296 S(CH2)3SMe 5-CF3 O H Me 114-115
1-297 (CH2)2O(CH2)2Cl 5-CF3 O H Me 147-148
1-298 SCH2(i-Pr) 5-CF3 O H H 202-205
1-299 SCH(Me)C(O)OMe 5-CF3 O H H 149-152
1-300 D-30 5-CF3 O H Me 183-190
1-301 CH2Cl 5-CF3 O H Me 115-122
1-302 SCH(Me)Et 5-CF3 O H H 171-173
1-303 NHMe 5-CF3 O H Me 212-214
1-304 NHEt 5-CF3 O H Me 207-208
1-305 S(CH2)3SMe 5-CF3 O H H 158-160
1-306 SEt 5-CF3 O H Et 160-162
1-307 SEt 5-CF3 O H c-Pr 171-173
1-308 SEt 5-CF3 O H (CH2)2OMe 115-117
1-309 SCHF2 5-CF3 O H H 160-162
1-310 SCHF2 5-CF3 O H Me 161-163
1-311 CH2(4-CN-Ph) 5-CF3 O H H 107-110
1-312 CH2(4-CN-Ph) 5-CF3 O H Me 178-179
1-313 NH(c-Pr) 5-CF3 O H Me 157-158
1-314 NH(n-Pr) 5-CF3 O H H 122-123
1-315 NH(n-Pr) 5-CF3 O H Me 134-135
1-316 NH(t-Bu) 5-CF3 O H H 177-178
1-317 NH(t-Bu) 5-CF3 O H Me 189-190
1-318 SC(Me)2Et 5-CF3 O H H 153-155
1-319 SC(Me)2Et 5-CF3 O H Me 154-156
1-320 SCH2(4-CN-Ph) 5-CF3 O H H 213-215
1-321 SCH2(4-CN-Ph) 5-CF3 O H Me 207-209
1-322 CH(Me)OMe 5-CF3 O H Me 136-140
1-323 CH(Me)OMe 5-CF3 O H H 116-118
1-324 S(CH2)2SEt 5-CF3 O H Me 150-151
1-325 S(CH2)2SEt 5-CF3 O H H 147-148
1-326 CH2O(CH2)2SMe 5-CF3 O H H 117-118
1-327 CH2O(CH2)2SMe 5-CF3 O H Me 93-96
1-328 CH(Me)(4-MeO-Ph) 5-CF3 O H Me *1
1-329 SEt 5-CF3 O H CF3 278-280
1-330 S(O)CH2(D-18) 5-CF3 O H H 217-219
1-331 SCH2Cl 5-CF3 O H Me 174-176
1-332 SCH2Cl 5-CF3 O H H 186-188
1-333 D-17 5-CF3 O H n-Pr 147-149
1-334 D-17 5-CF3 O H i-Pr 200-203
1-335 D-17 5-CF3 O H t-Bu 243-246
1-336 SCH2(4-SMe-Ph) 5-CF3 O H H 185-187
1-337 SCH2(4-SMe-Ph) 5-CF3 O H Me 173-175
1-338 NH(CH2)2CN 5-CF3 O H Me 134-137
1-339 D-31 5-CF3 O H H 210-212
1-340 D-31 5-CF3 O H Me 275-276
1-341 SCH(Me)Ph 5-CF3 O H H 202-204
1-342 SCH(Me)Ph 5-CF3 O H Me 151-153
1-343 D-17 5-CF3 O H c-Bu 149-152
1-344 C(O)OEt 5-CF3 O H Me 280-290
1-345 D-17b 5-CF3 O H n-Pr 227-228
1-346 D-17b 5-CF3 O H i-Pr 178-180
1-347 D-17b 5-CF3 O H t-Bu 206-209
1-348 D-17b 5-CF3 O H c-Bu 146-149
1-349 NH(CH2)2C(O)OEt 5-CF3 O H Me 199-200
1-350 D-14a 5-CF3 O H H 211-213
1-351 D-14a 5-CF3 O H Me 218-219
1-352 CH(Me)O(CH2)2OMe 5-CF3 O H H *1
1-353 CH(Me)O(CH2)2OMe 5-CF3 O H Me 64-67
1-354 CH2OMe 5-CF3 O H H 152-155
1-355 SCH=CH(Me) 5-CF3 O H H 221-223
1-356 SCH=CH(Me) 5-CF3 O H Me 190-192
1-357 CH2OCH2(D-15) 5-CF3 O H H 117-120
1-358 CH2OCH2(D-15) 5-CF3 O H Me 88-91
1-359 SC(Me)=CH2 5-CF3 O H H *1(*6)
1-359* SCH=CH(Me) 5-CF3 O H H *1(*6)
1-360 SC(Me)=CH2 5-CF3 O H Me *1(*7)
1-360* SCH=CH(Me) 5-CF3 O H Me *1(*7)
1-361 SCH(Me)(4-SMe-Ph) 5-CF3 O H H 181-183
1-362 SCH(Me)(4-SMe-Ph) 5-CF3 O H Me 148-150
1-363 SCH2SEt 5-CF3 O H Me 118-121
1-364 N(Me)CH2CN 5-CF3 O H H 169-170
1-365 D-12a 5-CF3 O H H 193-196
1-366 D-12a 5-CF3 O H Me 221-224
1-367 D-32 5-CF3 O H Me 212-213
1-368 D-32 5-CF3 O H H 235-238
1-369 Et 5-CF3 O H Me 179-181
1-370 NHCH2CN 5-CF3 O H Me *1
1-371 D-15 5-CF3 O H H 205-207
1-372 D-15 5-CF3 O H Me 181-183
1-373 SCH(Me)CH2SMe 5-CF3 O H Me 148-150
1-374 SCH(Me)CH2SMe 5-CF3 O H H 159-162
1-375 CH2S(i-Pr) 5-CF3 O H Me 156-157
1-376 CH2S(i-Pr) 5-CF3 O H H 158-160
1-377 SCH2SEt 5-CF3 O H H 165-167
1-378 D-9b 5-CF3 O H H *1
1-379 D-9b 5-CF3 O H Me *1
1-380 CH(OMe)Ph 5-CF3 O H H 85-86
1-381 CH(OMe)Ph 5-CF3 O H Me *1
1-382 N(Me)CH2C(O)OEt 5-CF3 O H Me *1
1-383 D-9d 5-CF3 O H H 209-211
1-384 D-9d 5-CF3 O H Me 235-238
1-385 D-9e 5-CF3 O H H 229-232
1-386 D-9e 5-CF3 O H Me 193-195
1-387 D-8i 5-CF3 O H H 225-227
1-388 D-8i 5-CF3 O H Me 234-236
1-389 NHCH2C(O)OMe 5-CF3 O H Me 194-195
1-390 NHCH(Me)C(O)OMe 5-CF3 O H Me 218-219
1-391 CH(Me)Cl 5-CF3 O H Me 142-146
1-392 CH(Me)Cl 5-CF3 O H H 164-166
1-393 S(CH2)3OMe 5-CF3 O H H 174-176
1-394 S(CH2)3OMe 5-CF3 O H Me 111-113
1-395 SCH2S(i-Pr) 5-CF3 O H Me 125-126
1-396 SCH2S(i-Pr) 5-CF3 O H H 149-151
1-397 C(Me)2SMe 5-CF3 O H Me 142-143
1-398 C(Me)2SMe 5-CF3 O H H 146-150
1-399 D-33 5-CF3 O H H 215-217
1-400 D-33 5-CF3 O H Me 191-193
1-401 OEt 5-CF3 O H Me 207-208
1-402 NH(D-8a) 5-CF3 O H Me 134-135
1-403 (CH2)2CN 5-CF3 O H Me 196-199
1-404 (CH2)2CN 5-CF3 O H H 171-173
1-405 C(Me)=NOMe 5-CF3 O H Me 217-218
1-406 C(Me)=NOMe 5-CF3 O H H 188-190
1-407 S(CH2)2S(O)2Me 5-CF3 O H Me 212-214
1-408 S(CH2)2S(O)2Me 5-CF3 O H H 201-204
1-409 S(c-Bu) 5-CF3 O H H 197-200
1-410 S(CH2)3SEt 5-CF3 O H Me 92-93
1-411 S(CH2)3SEt 5-CF3 O H H 147-149
1-412 CH(Me)(OEt) 5-CF3 O H Me 116-117
1-413 CH(Me)(OEt) 5-CF3 O H H 99-102
1-414 4-(CH2OMe)-Ph 5-CF3 O H Me 170-171
1-415 D-30a 5-CF3 O H Me 195-197
1-416 D-30a 5-CF3 O H H 219-220
1-417 D-30b 5-CF3 O H H 195-197
1-418 D-30b 5-CF3 O H Me 122-123
1-419 NHC(Me)2C(O)OEt 5-CF3 O H H 132-133
1-420 NHC(Me)2C(O)OEt 5-CF3 O H Me 68-69
1-421 CH2S(CH2)2OMe 5-CF3 O H Me 124-126
1-422 CH2S(CH2)2OMe 5-CF3 O H H 111-113
1-423 SCH(Me)CH2OMe 5-CF3 O H H 134-136
1-424 SCH(Me)CH2OMe 5-CF3 O H Me 133-135
1-425 CH(Me)SEt 5-CF3 O H H 124-126
1-426 CH(Me)SEt 5-CF3 O H Me 113-115
1-427 CH(Me)CH2OMe 5-CF3 O H H 141-144
1-428 CH(Me)CH2OMe 5-CF3 O H Me 111-114
1-429 (CH2)4OMe 5-CF3 O H H 115-118
1-430 SCH2(D-8i) 5-CF3 O H H 211-213
1-431 SCH2(D-8i) 5-CF3 O H Me 173-175
1-432 CH=CH2 5-CF3 O H H 200-202
1-433 CH=CH2 5-CF3 O H Me 202-204
1-434 CH(Me)S(i-Pr) 5-CF3 O H H 129-131
1-435 CH(Me)S(i-Pr) 5-CF3 O H Me 116-118
1-436 CH2S(O)Et 5-CF3 O H H 160-162
1-437 CH2S(O)2Et 5-CF3 O H H 199-201
1-438 4-(MeSCH2)-Ph 5-CF3 O H H 213-214
1-439 4-(MeSCH2)-Ph 5-CF3 O H Me 202-204
1-440 C(O)NMe2 5-CF3 O H Me 238-242
1-441 C(O)NMe2 5-CF3 O H H 269-270
1-442 Et 5-CF3 O H H 182-184
1-443 CH(Me)OC(O)Me 5-CF3 O H Me *1
1-444 CH(Me)OH 5-CF3 O H Me 160-161
1-445 CH(Me)OH 5-CF3 O H H 161-165
1-446 SCH2CH(Me)SMe 5-CF3 O H H 155-157
1-447 SCH2CH(Me)SMe 5-CF3 O H Me 161-165
1-448 N(Me)(D-8i) 5-CF3 O H H 99-101
1-449 N(Me)(D-8i) 5-CF3 O H Me 125-129
1-450 4-[MeS(O)CH2]-Ph 5-CF3 O H H 219-222
1-451 4-[MeS(O)CH2]-Ph 5-CF3 O H Me 162-165
1-452 CF3 5-CF3 O H Me 179-182
1-453 CF3 5-CF3 O H H 199-205
1-454 CH(Me)SMe 5-CF3 O H H 170-172
1-455 N(Me)(D-8a) 5-CF3 O H H 96-97
1-456 N(Me)(D-8a) 5-CF3 O H Me 97-98
1-457 CH(Me)O(CH2)2SMe 5-CF3 O H Me 88-92
1-458 CH(Me)S(CH2)2OMe 5-CF3 O H H *1
1-459 CH(Me)S(CH2)2OMe 5-CF3 O H Me *1
1-460 CH(Me)O(CH2)2SMe 5-CF3 O H H 114-118
1-461 (CH2)3SMe 5-CF3 O H H 140-141
1-462 (CH2)3SMe 5-CF3 O H Me 115-118
1-463 CH(Me)SCH2SMe 5-CF3 O H H *1
1-464 CH(Me)SCH2SMe 5-CF3 O H Me *1
1-465 CH(Me)SCH2OMe 5-CF3 O H H *1
1-466 CH(Me)SCH2OMe 5-CF3 O H Me 103-106
1-467 CH2SCH2OMe 5-CF3 O H Me 135-139
1-468 CH2SCH2OMe 5-CF3 O H H 141-145
1-469 CH2S(t-Bu) 5-CF3 O H Me 176-178
1-470 CH2S(t-Bu) 5-CF3 O H H 193-195
1-471 SCH(Me)Cl 5-CF3 O H H 135-143
1-472 CH2S(O)2(i-Pr) 5-CF3 O H H 125-130
1-473 CH2S(O)2(i-Pr) 5-CF3 O H Me 182-184
1-474 CH2S(O)(i-Pr) 5-CF3 O H H 149-151
1-475 CH2S(O)(i-Pr) 5-CF3 O H Me 235-240
1-476 N(Me)(D-9e) 5-CF3 O H Me 170-173
1-477 N(Me)(D-9) 5-CF3 O H H 132-133
1-478 N(Me)(D-9) 5-CF3 O H Me 125-126
1-479 C(Me)2CH2Cl 5-CF3 O H H 170-171
1-480 C(Me)2CH2SEt 5-CF3 O H H 108-110
1-481 C(O)(D-17) 5-CF3 O H Me 208-210
1-482 N(Me)(D-9d) 5-CF3 O H H 96-97
1-483 N(Me)(D-9d) 5-CF3 O H Me 95-96
1-484 D-34 5-CF3 O H H 113-115
1-485 D-34 5-CF3 O H Me *1
1-486 N(Me)(D-8) 5-CF3 O H Me 177-180
1-487 SEt 5-CF3 O H i-Pr 174-175
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
〔第2表〕
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No. R1a (R2a)n X R3 R5a 融点(℃)
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2-111 D-25 5-CF3 O H Me 245-250
2-112 D-26 5-CF3 O H Me 150-155
2-113 D-17b 5-CF3 O H Me 175-180
2-114 D-27 5-CF3 O H Me 214-216
2-115 CH2(4-Me-Ph) 5-CF3 O H Me 169-173
2-116 CH2(4-Cl-Ph) 5-CF3 O H Me 131-134
2-117 S(CH2)2SMe 5-CF3 O H Me 132-135
2-118 CH2(2-MeO-Ph) 5-CF3 O H Me 193-195
2-119 CH2(4-OCF3-Ph) 5-CF3 O H Me 183-186
2-120 D-28 5-CF3 O H Me 242-245
2-121 CH2(4-EtO-Ph) 5-CF3 O H Me 150-151
2-122 CH2[2,4-(MeO)2-Ph] 5-CF3 O H Me 188-190
2-123 CH2[3,4,5-(MeO)3-Ph] 5-CF3 O H Me 129-130
2-124 S(t-Bu) 5-CF3 O H Me 204-206
2-125 (CH2)2(4-MeO-Ph) 5-CF3 O H Me 196-197
2-126 SCH2(CHF2) 5-CF3 O H Me 151-153
2-127 CH(Et)SMe 5-CF3 O H Me 132-141
2-128 CH2(i-Pr) 5-CF3 O H Me 166-169
2-129 N(Et)(CH2)2OMe 5-CF3 O H Me 96-98
2-130 N(Me)(CH2)2Cl 5-CF3 O H Me 220-222
2-131 CH2SEt 5-CF3 O H Me 143-145
2-132 SCH2(D-18) 5-CF3 O H Me 139-141
2-133 S(O)2(i-Pr) 5-CF3 O H Me 181-183
2-134 SCH2OMe 5-CF3 O H Me 104-106
2-135 S(CH2)2C(O)OEt 5-CF3 O H Me *1
2-136 CH(Me)C(O)OEt 5-CF3 O H Me *1
2-137 CH2[4-N(Me)2-Ph] 5-CF3 O H Me 175-176
2-138 CH2[3,5-(MeO)2-Ph] 5-CF3 O H Me 184-186
2-139 CH2[4-S(O)2Me-Ph] 5-CF3 O H Me 202-204
2-140 CH2S(n-Pr) 5-CF3 O H Me 156-157
2-141 S(CH2)2CN 5-CF3 O H Me 167-169
2-142 S(CH2)2(D-18) 5-CF3 O H Me *1
2-143 S(CH2)4(D-18) 5-CF3 O H Me 92-95
2-144 S(CH2)2(D-29) 5-CF3 O H Me 117-119
2-145 (CH2)2Cl 5-CF3 O H Me 164-166
2-146 C(Me)=CH2 5-CF3 O H Me 235-239
2-147 SCH2SMe 5-CF3 O H Me 134-136
2-148 N(Me)(2-MeO-Ph) 5-CF3 O H Me 216-219
2-149 SCH=CH2 5-CF3 O H Me 175-178
2-150 CH(Me)CH2SMe 5-CF3 O H Me 139-141
2-151 CH(Me)CH2SEt 5-CF3 O H Me 144-146
2-152 D-10b 5-CF3 O H Me 286-290
2-153 S(CH2)3SMe 5-CF3 O H Me 97-99
2-154 S(CH2)2S(O)Me 5-CF3 O H Me 152-153
2-155 S(O)(CH2)2S(O)2Me 5-CF3 O H Me 192-192
2-156 SCHF2 5-CF3 O H Me 115-117
2-157 CH2[3,4-(MeO)2-Ph] 5-CF3 O H Me 235-237
2-158 NH(c-Pr) 5-CF3 O H Me 89-91
2-159 NH(n-Pr) 5-CF3 O H Me 126-128
2-160 NH(t-Bu) 5-CF3 O H Me 166-167
2-161 i-Pr 5-CF3 O H Et 159-160
2-162 SCH2(4-CN-Ph) 5-CF3 O H Me 200-202
2-163 CH(Me)OMe 5-CF3 O H Me 156-158
2-164 S(CH2)2SEt 5-CF3 O H Me 92-94
2-165 CH(Me)(4-MeO-Ph) 5-CF3 O H Me 182-183
2-166 i-Pr 5-CF3 O C(O)OEt Me *1
2-167 i-Pr 5-CF3 O C(O)OCH2(i-Pr) Me *1
2-168 SC(Me)2Et 5-CF3 O H Me 203-205
2-169 SCH2Cl 5-CF3 O H Me 150-155
2-170 SCH2(4-SMe-Ph) 5-CF3 O H Me 210-212
2-171 SCH(Me)Ph 5-CF3 O H Me 190-192
2-172 D-17 5-CF3 O H Ph 257-260
2-173 D-17b 5-CF3 O H Ph 159-160
2-174 NH(CH2)2C(O)OEt 5-CF3 O H Me 90-91
2-175 D-14a 5-CF3 O H Me 265-270
2-176 SCH=CH(Me) 5-CF3 O H Me 175-177
2-177 SC(Me)=CH2 5-CF3 O H Me *1(*8)
2-177* SCH=CH(Me) 5-CF3 O H Me *1(*8)
2-178 SCH(Me)(4-SMe-Ph) 5-CF3 O H Me 177-179
2-179 CH2(4-CN-Ph) 5-CF3 O H Me 233-235
2-180 N(Me)CH2CN 5-CF3 O H Me 189-190
2-181 D-32 5-CF3 O H Me 264-268
2-182 Et 5-CF3 O H Me 190-193
2-183 SCH(Me)CH2SMe 5-CF3 O H Me 95-97
2-184 CH2S(i-Pr) 5-CF3 O H Me 147-148
2-185 SCH2SEt 5-CF3 O H Me 110-111
2-186 D-9b 5-CF3 O H Me 96-98
2-187 CH(OMe)Ph 5-CF3 O H Me 79-80
2-188 N(Me)CH2C(O)OEt 5-CF3 O H Me 88-89
2-189 D-9d 5-CF3 O H Me 194-196
2-190 D-9e 5-CF3 O H Me 165-167
2-191 D-8i 5-CF3 O H Me 201-204
2-192 NHCH2C(O)OMe 5-CF3 O H Me 178-179
2-193 NHCH(Me)C(O)OMe 5-CF3 O H Me 152-153
2-194 CH(Me)Cl 5-CF3 O H Me 193-195
2-195 S(CH2)3OMe 5-CF3 O H Me 94-96
2-196 SCH2S(i-Pr) 5-CF3 O H Me 128-129
2-197 C(Me)2SMe 5-CF3 O H Me 138-139
2-198 D-33 5-CF3 O H Me 102-105
2-199 OEt 5-CF3 O H Me 171-172
2-200 (CH2)2CN 5-CF3 O H Me 89-90
2-201 C(Me)=NOMe 5-CF3 O H Me 183-185
2-202 S(CH2)2S(O)2Me 5-CF3 O H Me 170-175
2-203 S(CH2)3SEt 5-CF3 O H Me 81-82
2-204 CH(Me)(OEt) 5-CF3 O H Me 131-132
2-205 4-(CH2OMe)-Ph 5-CF3 O H Me 192-193
2-206 D-30a 5-CF3 O H Me 222-223
2-207 D-30b 5-CF3 O H Me 170-171
2-208 NHC(Me)2C(O)OEt 5-CF3 O H Me 118-119
2-209 CH2S(CH2)2OMe 5-CF3 O H Me 125-127
2-210 SCH(Me)CH2OMe 5-CF3 O H Me 112-114
2-211 CH(Me)SEt 5-CF3 O H Me 149-151
2-212 SCH2(D-8i) 5-CF3 O H Me 170-172
2-213 CH=CH2 5-CF3 O H Me 195-197
2-214 CH(Me)S(i-Pr) 5-CF3 O H Me 144-146
2-215 4-(MeSCH2)-Ph 5-CF3 O H Me 164-167
2-216 CH(Me)OC(O)Me 5-CF3 O H Me *1
2-217 CH(Me)OH 5-CF3 O H Me *1
2-218 SCH2CH(Me)SMe 5-CF3 O H Me 86-90
2-219 N(Me)(D-8i) 5-CF3 O H Me 191-193
2-220 4-[MeS(O)CH2]-Ph 5-CF3 O H Me 205-208
2-221 CF3 5-CF3 O H Me 99-105
2-222 N(Me)(D-8a) 5-CF3 O H Me 85-88
2-223 CH(Me)O(CH2)2SMe 5-CF3 O H Me 133-136
2-224 CH(Me)S(CH2)2OMe 5-CF3 O H Me 115-117
2-225 CH(Me)SCH2SMe 5-CF3 O H Me *1
2-226 CH(Me)SCH2OMe 5-CF3 O H Me 102-105
2-227 CH2SCH2OMe 5-CF3 O H Me 119-124
2-228 CH2S(t-Bu) 5-CF3 O H Me 192-193
2-229 N(Me)(D-9e) 5-CF3 O H Me 105-106
2-230 N(Me)(D-9) 5-CF3 O H Me 215-217
2-231 C(O)(D-17) 5-CF3 O H Me 228-229
2-232 N(Me)(D-9d) 5-CF3 O H Me 197-198
2-233 D-34 5-CF3 O H Me 73-74
2-234 SEt 5-CF3 O H Et 145-148
2-235 SEt 5-CF3 O H n-Pr 102-104
2-236 SEt 5-CF3 O H Ph 140-142
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
〔第3表〕
No. R1a (R2a)n X R3 R5a 融点(℃)
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
2-111 D-25 5-CF3 O H Me 245-250
2-112 D-26 5-CF3 O H Me 150-155
2-113 D-17b 5-CF3 O H Me 175-180
2-114 D-27 5-CF3 O H Me 214-216
2-115 CH2(4-Me-Ph) 5-CF3 O H Me 169-173
2-116 CH2(4-Cl-Ph) 5-CF3 O H Me 131-134
2-117 S(CH2)2SMe 5-CF3 O H Me 132-135
2-118 CH2(2-MeO-Ph) 5-CF3 O H Me 193-195
2-119 CH2(4-OCF3-Ph) 5-CF3 O H Me 183-186
2-120 D-28 5-CF3 O H Me 242-245
2-121 CH2(4-EtO-Ph) 5-CF3 O H Me 150-151
2-122 CH2[2,4-(MeO)2-Ph] 5-CF3 O H Me 188-190
2-123 CH2[3,4,5-(MeO)3-Ph] 5-CF3 O H Me 129-130
2-124 S(t-Bu) 5-CF3 O H Me 204-206
2-125 (CH2)2(4-MeO-Ph) 5-CF3 O H Me 196-197
2-126 SCH2(CHF2) 5-CF3 O H Me 151-153
2-127 CH(Et)SMe 5-CF3 O H Me 132-141
2-128 CH2(i-Pr) 5-CF3 O H Me 166-169
2-129 N(Et)(CH2)2OMe 5-CF3 O H Me 96-98
2-130 N(Me)(CH2)2Cl 5-CF3 O H Me 220-222
2-131 CH2SEt 5-CF3 O H Me 143-145
2-132 SCH2(D-18) 5-CF3 O H Me 139-141
2-133 S(O)2(i-Pr) 5-CF3 O H Me 181-183
2-134 SCH2OMe 5-CF3 O H Me 104-106
2-135 S(CH2)2C(O)OEt 5-CF3 O H Me *1
2-136 CH(Me)C(O)OEt 5-CF3 O H Me *1
2-137 CH2[4-N(Me)2-Ph] 5-CF3 O H Me 175-176
2-138 CH2[3,5-(MeO)2-Ph] 5-CF3 O H Me 184-186
2-139 CH2[4-S(O)2Me-Ph] 5-CF3 O H Me 202-204
2-140 CH2S(n-Pr) 5-CF3 O H Me 156-157
2-141 S(CH2)2CN 5-CF3 O H Me 167-169
2-142 S(CH2)2(D-18) 5-CF3 O H Me *1
2-143 S(CH2)4(D-18) 5-CF3 O H Me 92-95
2-144 S(CH2)2(D-29) 5-CF3 O H Me 117-119
2-145 (CH2)2Cl 5-CF3 O H Me 164-166
2-146 C(Me)=CH2 5-CF3 O H Me 235-239
2-147 SCH2SMe 5-CF3 O H Me 134-136
2-148 N(Me)(2-MeO-Ph) 5-CF3 O H Me 216-219
2-149 SCH=CH2 5-CF3 O H Me 175-178
2-150 CH(Me)CH2SMe 5-CF3 O H Me 139-141
2-151 CH(Me)CH2SEt 5-CF3 O H Me 144-146
2-152 D-10b 5-CF3 O H Me 286-290
2-153 S(CH2)3SMe 5-CF3 O H Me 97-99
2-154 S(CH2)2S(O)Me 5-CF3 O H Me 152-153
2-155 S(O)(CH2)2S(O)2Me 5-CF3 O H Me 192-192
2-156 SCHF2 5-CF3 O H Me 115-117
2-157 CH2[3,4-(MeO)2-Ph] 5-CF3 O H Me 235-237
2-158 NH(c-Pr) 5-CF3 O H Me 89-91
2-159 NH(n-Pr) 5-CF3 O H Me 126-128
2-160 NH(t-Bu) 5-CF3 O H Me 166-167
2-161 i-Pr 5-CF3 O H Et 159-160
2-162 SCH2(4-CN-Ph) 5-CF3 O H Me 200-202
2-163 CH(Me)OMe 5-CF3 O H Me 156-158
2-164 S(CH2)2SEt 5-CF3 O H Me 92-94
2-165 CH(Me)(4-MeO-Ph) 5-CF3 O H Me 182-183
2-166 i-Pr 5-CF3 O C(O)OEt Me *1
2-167 i-Pr 5-CF3 O C(O)OCH2(i-Pr) Me *1
2-168 SC(Me)2Et 5-CF3 O H Me 203-205
2-169 SCH2Cl 5-CF3 O H Me 150-155
2-170 SCH2(4-SMe-Ph) 5-CF3 O H Me 210-212
2-171 SCH(Me)Ph 5-CF3 O H Me 190-192
2-172 D-17 5-CF3 O H Ph 257-260
2-173 D-17b 5-CF3 O H Ph 159-160
2-174 NH(CH2)2C(O)OEt 5-CF3 O H Me 90-91
2-175 D-14a 5-CF3 O H Me 265-270
2-176 SCH=CH(Me) 5-CF3 O H Me 175-177
2-177 SC(Me)=CH2 5-CF3 O H Me *1(*8)
2-177* SCH=CH(Me) 5-CF3 O H Me *1(*8)
2-178 SCH(Me)(4-SMe-Ph) 5-CF3 O H Me 177-179
2-179 CH2(4-CN-Ph) 5-CF3 O H Me 233-235
2-180 N(Me)CH2CN 5-CF3 O H Me 189-190
2-181 D-32 5-CF3 O H Me 264-268
2-182 Et 5-CF3 O H Me 190-193
2-183 SCH(Me)CH2SMe 5-CF3 O H Me 95-97
2-184 CH2S(i-Pr) 5-CF3 O H Me 147-148
2-185 SCH2SEt 5-CF3 O H Me 110-111
2-186 D-9b 5-CF3 O H Me 96-98
2-187 CH(OMe)Ph 5-CF3 O H Me 79-80
2-188 N(Me)CH2C(O)OEt 5-CF3 O H Me 88-89
2-189 D-9d 5-CF3 O H Me 194-196
2-190 D-9e 5-CF3 O H Me 165-167
2-191 D-8i 5-CF3 O H Me 201-204
2-192 NHCH2C(O)OMe 5-CF3 O H Me 178-179
2-193 NHCH(Me)C(O)OMe 5-CF3 O H Me 152-153
2-194 CH(Me)Cl 5-CF3 O H Me 193-195
2-195 S(CH2)3OMe 5-CF3 O H Me 94-96
2-196 SCH2S(i-Pr) 5-CF3 O H Me 128-129
2-197 C(Me)2SMe 5-CF3 O H Me 138-139
2-198 D-33 5-CF3 O H Me 102-105
2-199 OEt 5-CF3 O H Me 171-172
2-200 (CH2)2CN 5-CF3 O H Me 89-90
2-201 C(Me)=NOMe 5-CF3 O H Me 183-185
2-202 S(CH2)2S(O)2Me 5-CF3 O H Me 170-175
2-203 S(CH2)3SEt 5-CF3 O H Me 81-82
2-204 CH(Me)(OEt) 5-CF3 O H Me 131-132
2-205 4-(CH2OMe)-Ph 5-CF3 O H Me 192-193
2-206 D-30a 5-CF3 O H Me 222-223
2-207 D-30b 5-CF3 O H Me 170-171
2-208 NHC(Me)2C(O)OEt 5-CF3 O H Me 118-119
2-209 CH2S(CH2)2OMe 5-CF3 O H Me 125-127
2-210 SCH(Me)CH2OMe 5-CF3 O H Me 112-114
2-211 CH(Me)SEt 5-CF3 O H Me 149-151
2-212 SCH2(D-8i) 5-CF3 O H Me 170-172
2-213 CH=CH2 5-CF3 O H Me 195-197
2-214 CH(Me)S(i-Pr) 5-CF3 O H Me 144-146
2-215 4-(MeSCH2)-Ph 5-CF3 O H Me 164-167
2-216 CH(Me)OC(O)Me 5-CF3 O H Me *1
2-217 CH(Me)OH 5-CF3 O H Me *1
2-218 SCH2CH(Me)SMe 5-CF3 O H Me 86-90
2-219 N(Me)(D-8i) 5-CF3 O H Me 191-193
2-220 4-[MeS(O)CH2]-Ph 5-CF3 O H Me 205-208
2-221 CF3 5-CF3 O H Me 99-105
2-222 N(Me)(D-8a) 5-CF3 O H Me 85-88
2-223 CH(Me)O(CH2)2SMe 5-CF3 O H Me 133-136
2-224 CH(Me)S(CH2)2OMe 5-CF3 O H Me 115-117
2-225 CH(Me)SCH2SMe 5-CF3 O H Me *1
2-226 CH(Me)SCH2OMe 5-CF3 O H Me 102-105
2-227 CH2SCH2OMe 5-CF3 O H Me 119-124
2-228 CH2S(t-Bu) 5-CF3 O H Me 192-193
2-229 N(Me)(D-9e) 5-CF3 O H Me 105-106
2-230 N(Me)(D-9) 5-CF3 O H Me 215-217
2-231 C(O)(D-17) 5-CF3 O H Me 228-229
2-232 N(Me)(D-9d) 5-CF3 O H Me 197-198
2-233 D-34 5-CF3 O H Me 73-74
2-234 SEt 5-CF3 O H Et 145-148
2-235 SEt 5-CF3 O H n-Pr 102-104
2-236 SEt 5-CF3 O H Ph 140-142
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
〔第3表〕
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
No. R1a (R2a)n X R3 R4b 融点(℃)
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
3-003 SEt 5-CF3 O H Me 135-137
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
〔第4表〕
No. R1a (R2a)n X R3 R4b 融点(℃)
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
3-003 SEt 5-CF3 O H Me 135-137
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
〔第4表〕
〔第5表〕
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
No. R1a (R2a)n X R3 R4d R5c 融点(℃)
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
5-004 i-Pr 5-CF3 O H H Me 95-96
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
〔第6表〕
No. R1a (R2a)n X R3 R4d R5c 融点(℃)
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
5-004 i-Pr 5-CF3 O H H Me 95-96
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
〔第6表〕
〔第7表〕
〔第8表〕
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
No. R1a (R2a)n X R3 R4e R4f 融点(℃)
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
8-001 i-Pr 5-CF3 O H H H 202-205
8-002 i-Pr 5-CF3 O H H CF3 171-172
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
〔第9表〕
No. R1a (R2a)n X R3 R4e R4f 融点(℃)
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
8-001 i-Pr 5-CF3 O H H H 202-205
8-002 i-Pr 5-CF3 O H H CF3 171-172
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〔第9表〕
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No. R1a (R2a)n X R3 R4g R4h 融点(℃)
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9-001 i-Pr 5-CF3 O H H Me 137-138
9-002 i-Pr 5-CF3 O H H H 146-148
9-003 i-Pr 5-CF3 O H Me H 184-185
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
本発明化合物のうち、融点の記載のない化合物及び「*3」、「*4」、「*5」、「*6」、「*7」及び「*8」記載の異性体混合物の1H−NMRデータを第10表に示す。
No. R1a (R2a)n X R3 R4g R4h 融点(℃)
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
9-001 i-Pr 5-CF3 O H H Me 137-138
9-002 i-Pr 5-CF3 O H H H 146-148
9-003 i-Pr 5-CF3 O H Me H 184-185
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
本発明化合物のうち、融点の記載のない化合物及び「*3」、「*4」、「*5」、「*6」、「*7」及び「*8」記載の異性体混合物の1H−NMRデータを第10表に示す。
尚、プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値は、基準物質としてMe4Si(テトラメチルシラン)を用い、重クロロホルム溶媒中で、300MHzにて測定した。また、第10表の記号は下記の意味を表す。s:シングレット、brs:ブロードシングレット、d:ダブレット、dd:ダブルダブレット、t:トリプレット、q:カルテット、m:マルチプレット。
〔第10表〕
〔第10表〕
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No. 1H-NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz)
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
1-232 δ12.55 (brs, 1H), 8.18 (d, 1H, J=6.8Hz), 7.86 (d, 1H, J=6.8Hz),
3.91-3.72 (m, 4H), 3.28 (s, 3H), 3.24-3.12 (m, 4H), 3.10-2.72
(m, 4H).
1-246 δ12.60 (brs, 1H), 8.34 (d, 1H, J=7.5Hz), 7.55 (d, 1H, J=7.5Hz),
3.73-3.44 (m, 3H), 3.40-3.19 (m, 6H), 2.58 (s, 3H), 1.16 (t, 3H,
J=7.2Hz).
1-256 δ12.67 (brs, 1H), 8.67 (d, 1H, J=7.5Hz), 8.35 (s, 1H), 7.86 (d,
1H, J=7.5Hz), 4.00-3.92 (m, 2H), 2.13-2.03 (m, 2H), 1.23-1.14 (m,
3H).
1-259 δ12.68 (brs, 1H), 8.38 (d, 1H, J=7.5Hz), 7.58 (d, 1H, J=7.5Hz),
4.19-4.12 (m, 2H), 3.73-3.69 (m, 2H), 2.97-2.91 (m, 2H), 2.58 (s,
3H), 1.29-1.21 (m, 3H).
1-328 δ12.98 (brs, 1H), 8.37 (d, 1H, J=6.8Hz), 7.57 (d, 1H, J=6.8Hz),
7.25-7.20 (m, 2H), 6.83 (d, 2H, J=8.9Hz), 4.82 (q, 1H, J=6.8Hz),
3.76 (s, 3H), 2.58 (s, 3H), 1.93 (d, 3H, J=6.8Hz).
1-352 δ8.47 (d, 1H, J=7.5Hz), 8.32 (s, 1H), 7.67 (d, 1H, J=7.5Hz), 5.37
(q, 1H, J=6.5Hz), 3.40-3.75 (m, 4H), 3.26 (s, 3H), 1.88 (d, 3H,
J=6.5Hz).
1-359 δ12.86 (brs, 1H), 8.47 (d, 1H, J=7.5Hz), 8.32 (s, 1H), 7.68 (d,
1H, J=7.5Hz), 5.39 (s, 1H), 5.27 (s, 1H), 2.07 (s, 3H).
1-359* δ12.87 (brs, 1H), 8.43-8.39 (m, 1H), 8.30 (s, 1H), 7.64-7.59 (m,
1H), 6.67-6.49 (m, 1H), 6.35-6.10 (m, 1H), 1.97-1.93 (m, 3H).
1-360 δ12.69 (brs, 1H), 8.45 (d, 1H, J=7.2Hz), 7.67 (d, 1H, J=7.2Hz),
5.38 (s, 1H), 5.25 (s, 1H), 2.59 (s, 3H), 2.07 (s, 3H).
1-360* δ12.69 (brs, 1H), 8.38 (d, 1H, J=7.2Hz), 7.60 (d, 1H, J=7.2Hz),
6.64-6.49 (m, 1H), 6.34-6.12 (m, 1H), 2.60-2.58 (m, 3H), 1.98-1.92
(m, 3H).
1-378 δ13.04 (brs, 1H), 8.51 (d, 1H, J=7.5Hz), 8.33 (s, 1H), 7.79 (dd,
1H, J=8.7Hz, 7.2Hz), 7.64 (d, 1H, J=7.5Hz), 7.34 (d, 1H, J=7.2Hz),
6.97 (d, 1H, J=8.7Hz), 3.88 (s, 3H).
1-379 δ12.84 (brs, 1H), 8.49 (d, 1H, J=7.2Hz), 7.78 (dd, 1H, J=8.4Hz,
7.2Hz), 7.63 (d, 1H, J=7.2Hz), 7.34 (d, 1H, J=7.2Hz), 6.96 (d, 1H,
J=8.4Hz), 3.87 (s, 3H), 2.60(s, 3H).
1-381 δ12.89 (brs, 1H), 8.46 (d, 1H, J=7.5Hz), 7.71 (d, 1H, J=7.5Hz),
7.64-7.51 (m, 2H), 7.49-7.42 (m, 3H), 6.00 (s, 1H), 3.43 (s, 3H),
2.56 (s, 3H).
1-382 δ12.72 (brs, 1H), 8.37 (d, 1H, J=6.8Hz), 7.58 (d, 1H, J=6.8Hz),
4.23-3.89 (m, 4H), 2.98 (s, 3H), 2.59 (s, 3H), 1.20 (t, 3H,
J=7.1Hz).
1-443 δ8.47 (d, 1H, J=7.5Hz), 7.69 (d, 1H, J=7.5Hz), 6.37 (q, 1H,
J=5.7Hz), 2.59 (s, 3H), 2.09 (s, 3H), 1.97 (d, 3H, J=5.7Hz).
1-458 δ13.05 (brs, 1H), 8.43 (d, 1H, J=7.2Hz), 8.31 (s, 1H), 7.65 (d, 1H,
J=7.2Hz), 4.72 (q, 1H, J=6.9Hz), 3.51-3.44 (m, 2H), 3.25 (s, 3H),
3.01-2.92 (m, 1H), 2.80-2.71 (m, 1H), 2.01 (d, 3H, J=6.9Hz).
1-459 δ12.87 (brs, 1H), 8.41 (d, 1H, J=6.9Hz), 7.64 (d, 1H, J=6.9Hz),
4.71 (q, 1H, J=6.9Hz), 3.51-3.43 (m, 2H), 3.25 (s, 3H), 3.01-2.92
(m, 1H), 2.80-2.71 (m, 1H), 2.57 (s, 3H), 2.01 (d, 3H, J=6.9Hz).
1-463 δ13.06 (brs, 1H), 8.44 (d, 1H, J=7.5Hz), 8.31 (s, 1H), 7.66 (d, 1H,
J=7.5Hz), 4.79 (q, 1H, J=6.9Hz), 3.85 (d, 1H, J=13.5Hz), 3.67 (d,
1H, J=13.5Hz), 2.05 (s, 3H), 1.99 (d, 3H, J=6.9Hz).
1-464 δ12.87 (brs, 1H), 8.42 (d, 1H, J=6.9Hz), 7.65 (d, 1H, J=6.9Hz),
4.78 (q, 1H, J=6.9Hz), 3.85 (d, 1H, J=13.8Hz), 3.67 (d, 1H,
J=13.8Hz), 2.58 (s, 3H), 2.04 (s, 3H), 1.99 (d, 3H, J=6.9Hz).
1-465 δ13.06 (brs, 1H), 8.43 (d, 1H, J=7.5Hz), 8.31 (s, 1H), 7.65 (d, 1H,
J=7.5Hz), 4.86 (d, 1H, J=12.3Hz), 4.78 (q, 1H, J=7.2Hz), 4.56 (d,
1H, J=12.3Hz), 3.20 (s, 3H), 2.03 (d, 3H, J=7.2Hz).
1-485 δ12.75 (brs, 1H), 8.47 (d, 1H, J=7.0Hz), 7.70 (d, 1H, J=7.4Hz),
6.19 (dd, 1H, J=10.7, 4.4Hz), 4.23 (dd, 1H, J=16.9, 4.4Hz),
3.50 (dd, 1H, J=16.8, 10.5Hz), 3.00-2.85 (m, 1H), 2.58 (s, 3H),
1.32 (dd, 6H, J=7.0, 5.2Hz).
2-166 δ7.60 (d, 1H, J=7.4Hz), 7.51 (d, 1H, J=7.4Hz), 4.31 (s, 3H),
4.19-4.05 (m, 2H), 3.78-3.61 (m, 1H), 1.54 (d, 6H, J=6.6Hz),
1.14-1.07 (m, 3H).
2-167 δ7.60 (d, 1H, J=6.8Hz), 7.50 (d, 1H, J=6.8Hz), 4.32 (s, 3H), 4.05
(d, 2H, J=6.6Hz), 3.78-3.60 (m, 1H), 2.00-1.88 (m, 1H), 1.54 (d,
6H, J=6.6Hz), 0.73 (d, 6H, J=6.6Hz).
2-135 δ12.31 (brs, 1H), 8.35 (d, 1H, J=7.5Hz), 7.60 (d, 1H, J=7.5Hz),
4.18 (q, 2H, J=6.9Hz), 4.11 (s, 3H), 3.71 (t, 2H, J=6.9Hz), 2.94
(t, 2H, J=6.9Hz), 1.27 (t, 3H, J=6.9Hz).
2-136 δ8.41 (d, 1H, J=7.2Hz), 7.66 (d, 1H, J=7.2Hz), 4.51 (q, 1H,
J=7.2Hz), 4.19 (q, 2H, J=7.2Hz), 4.13 (s, 3H), 2.01 (d, 3H,
J=7.2Hz), 1.23 (t, 3H, J=7.2Hz).
2-142 δ12.34 (brs, 1H), 8.33 (d, 1H, J=7.2Hz), 7.59 (d, 1H, J=7.2Hz),
5.06-5.00 (m, 1H), 4.09 (s, 3H), 4.02-3.93 (m, 2H), 3.90-3.86 (m,
2H), 3.59-3.49 (m, 2H), 2.25-2.19 (m, 2H).
2-177 δ12.29 (brs, 1H), 8.43 (d, 1H, J=7.5Hz), 7.69 (d, 1H, J=7.5Hz),
5.39 (s, 1H), 5.25 (s, 1H), 4.11 (s, 3H), 2.06 (s, 3H).
2-177* δ12.33 (brs, 1H), 8.36 (d, 1H, J=7.5Hz), 7.61 (d, 1H, J=7.5Hz),
6.66-6.48 (m, 1H), 6.35-6.11 (m, 1H), 4.11 (s, 3H), 1.97-1.92
(m, 3H).
2-216 δ12.47 (brs, 1H), 8.45 (d, 1H, J=7.5Hz), 7.70 (d, 1H, J=7.5Hz),
6.37 (q, 1H, J=6.6Hz), 4.12 (s, 3H), 2.09 (s, 3H), 1.95 (d, 3H,
J=6.6Hz).
2-217 δ12.44 (brs, 1H), 8.42 (d, 1H, J=7.5Hz), 7.69 (d, 1H, J=7.5Hz),
5.55 (q, 1H, J=6.3Hz), 4.12 (s, 3H), 1.92 (d, 3H, J=6.3Hz).
2-225 δ12.51 (brs, 1H), 8.39 (d, 1H, J=7.5Hz), 7.67 (d, 1H, J=7.5Hz),
4.79 (q, 1H, J=7.2Hz), 4.11 (s, 3H), 3.85 (d, 1H, J=13.5Hz),
3.66 (d, 1H, J=13.5Hz), 2.05 (s, 3H), 1.98 (d, 3H, J=7.2Hz).
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参考例
〔参考例1〕
合成例7の工程1と同様の方法で、第11表に示す化合物を合成した。尚、表中Meとの記載はメチル基を表し、以下同様にEtはエチル基を、Prはプロピル基を、Buはブチル基を、Penはペンチル基を、Phはフェニル基を、Bnはベンジル基を、n−はノルマルを、i−はイソを、c−はシクロ及びt−はターシャリーを各々意味する。
No. 1H-NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz)
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
1-232 δ12.55 (brs, 1H), 8.18 (d, 1H, J=6.8Hz), 7.86 (d, 1H, J=6.8Hz),
3.91-3.72 (m, 4H), 3.28 (s, 3H), 3.24-3.12 (m, 4H), 3.10-2.72
(m, 4H).
1-246 δ12.60 (brs, 1H), 8.34 (d, 1H, J=7.5Hz), 7.55 (d, 1H, J=7.5Hz),
3.73-3.44 (m, 3H), 3.40-3.19 (m, 6H), 2.58 (s, 3H), 1.16 (t, 3H,
J=7.2Hz).
1-256 δ12.67 (brs, 1H), 8.67 (d, 1H, J=7.5Hz), 8.35 (s, 1H), 7.86 (d,
1H, J=7.5Hz), 4.00-3.92 (m, 2H), 2.13-2.03 (m, 2H), 1.23-1.14 (m,
3H).
1-259 δ12.68 (brs, 1H), 8.38 (d, 1H, J=7.5Hz), 7.58 (d, 1H, J=7.5Hz),
4.19-4.12 (m, 2H), 3.73-3.69 (m, 2H), 2.97-2.91 (m, 2H), 2.58 (s,
3H), 1.29-1.21 (m, 3H).
1-328 δ12.98 (brs, 1H), 8.37 (d, 1H, J=6.8Hz), 7.57 (d, 1H, J=6.8Hz),
7.25-7.20 (m, 2H), 6.83 (d, 2H, J=8.9Hz), 4.82 (q, 1H, J=6.8Hz),
3.76 (s, 3H), 2.58 (s, 3H), 1.93 (d, 3H, J=6.8Hz).
1-352 δ8.47 (d, 1H, J=7.5Hz), 8.32 (s, 1H), 7.67 (d, 1H, J=7.5Hz), 5.37
(q, 1H, J=6.5Hz), 3.40-3.75 (m, 4H), 3.26 (s, 3H), 1.88 (d, 3H,
J=6.5Hz).
1-359 δ12.86 (brs, 1H), 8.47 (d, 1H, J=7.5Hz), 8.32 (s, 1H), 7.68 (d,
1H, J=7.5Hz), 5.39 (s, 1H), 5.27 (s, 1H), 2.07 (s, 3H).
1-359* δ12.87 (brs, 1H), 8.43-8.39 (m, 1H), 8.30 (s, 1H), 7.64-7.59 (m,
1H), 6.67-6.49 (m, 1H), 6.35-6.10 (m, 1H), 1.97-1.93 (m, 3H).
1-360 δ12.69 (brs, 1H), 8.45 (d, 1H, J=7.2Hz), 7.67 (d, 1H, J=7.2Hz),
5.38 (s, 1H), 5.25 (s, 1H), 2.59 (s, 3H), 2.07 (s, 3H).
1-360* δ12.69 (brs, 1H), 8.38 (d, 1H, J=7.2Hz), 7.60 (d, 1H, J=7.2Hz),
6.64-6.49 (m, 1H), 6.34-6.12 (m, 1H), 2.60-2.58 (m, 3H), 1.98-1.92
(m, 3H).
1-378 δ13.04 (brs, 1H), 8.51 (d, 1H, J=7.5Hz), 8.33 (s, 1H), 7.79 (dd,
1H, J=8.7Hz, 7.2Hz), 7.64 (d, 1H, J=7.5Hz), 7.34 (d, 1H, J=7.2Hz),
6.97 (d, 1H, J=8.7Hz), 3.88 (s, 3H).
1-379 δ12.84 (brs, 1H), 8.49 (d, 1H, J=7.2Hz), 7.78 (dd, 1H, J=8.4Hz,
7.2Hz), 7.63 (d, 1H, J=7.2Hz), 7.34 (d, 1H, J=7.2Hz), 6.96 (d, 1H,
J=8.4Hz), 3.87 (s, 3H), 2.60(s, 3H).
1-381 δ12.89 (brs, 1H), 8.46 (d, 1H, J=7.5Hz), 7.71 (d, 1H, J=7.5Hz),
7.64-7.51 (m, 2H), 7.49-7.42 (m, 3H), 6.00 (s, 1H), 3.43 (s, 3H),
2.56 (s, 3H).
1-382 δ12.72 (brs, 1H), 8.37 (d, 1H, J=6.8Hz), 7.58 (d, 1H, J=6.8Hz),
4.23-3.89 (m, 4H), 2.98 (s, 3H), 2.59 (s, 3H), 1.20 (t, 3H,
J=7.1Hz).
1-443 δ8.47 (d, 1H, J=7.5Hz), 7.69 (d, 1H, J=7.5Hz), 6.37 (q, 1H,
J=5.7Hz), 2.59 (s, 3H), 2.09 (s, 3H), 1.97 (d, 3H, J=5.7Hz).
1-458 δ13.05 (brs, 1H), 8.43 (d, 1H, J=7.2Hz), 8.31 (s, 1H), 7.65 (d, 1H,
J=7.2Hz), 4.72 (q, 1H, J=6.9Hz), 3.51-3.44 (m, 2H), 3.25 (s, 3H),
3.01-2.92 (m, 1H), 2.80-2.71 (m, 1H), 2.01 (d, 3H, J=6.9Hz).
1-459 δ12.87 (brs, 1H), 8.41 (d, 1H, J=6.9Hz), 7.64 (d, 1H, J=6.9Hz),
4.71 (q, 1H, J=6.9Hz), 3.51-3.43 (m, 2H), 3.25 (s, 3H), 3.01-2.92
(m, 1H), 2.80-2.71 (m, 1H), 2.57 (s, 3H), 2.01 (d, 3H, J=6.9Hz).
1-463 δ13.06 (brs, 1H), 8.44 (d, 1H, J=7.5Hz), 8.31 (s, 1H), 7.66 (d, 1H,
J=7.5Hz), 4.79 (q, 1H, J=6.9Hz), 3.85 (d, 1H, J=13.5Hz), 3.67 (d,
1H, J=13.5Hz), 2.05 (s, 3H), 1.99 (d, 3H, J=6.9Hz).
1-464 δ12.87 (brs, 1H), 8.42 (d, 1H, J=6.9Hz), 7.65 (d, 1H, J=6.9Hz),
4.78 (q, 1H, J=6.9Hz), 3.85 (d, 1H, J=13.8Hz), 3.67 (d, 1H,
J=13.8Hz), 2.58 (s, 3H), 2.04 (s, 3H), 1.99 (d, 3H, J=6.9Hz).
1-465 δ13.06 (brs, 1H), 8.43 (d, 1H, J=7.5Hz), 8.31 (s, 1H), 7.65 (d, 1H,
J=7.5Hz), 4.86 (d, 1H, J=12.3Hz), 4.78 (q, 1H, J=7.2Hz), 4.56 (d,
1H, J=12.3Hz), 3.20 (s, 3H), 2.03 (d, 3H, J=7.2Hz).
1-485 δ12.75 (brs, 1H), 8.47 (d, 1H, J=7.0Hz), 7.70 (d, 1H, J=7.4Hz),
6.19 (dd, 1H, J=10.7, 4.4Hz), 4.23 (dd, 1H, J=16.9, 4.4Hz),
3.50 (dd, 1H, J=16.8, 10.5Hz), 3.00-2.85 (m, 1H), 2.58 (s, 3H),
1.32 (dd, 6H, J=7.0, 5.2Hz).
2-166 δ7.60 (d, 1H, J=7.4Hz), 7.51 (d, 1H, J=7.4Hz), 4.31 (s, 3H),
4.19-4.05 (m, 2H), 3.78-3.61 (m, 1H), 1.54 (d, 6H, J=6.6Hz),
1.14-1.07 (m, 3H).
2-167 δ7.60 (d, 1H, J=6.8Hz), 7.50 (d, 1H, J=6.8Hz), 4.32 (s, 3H), 4.05
(d, 2H, J=6.6Hz), 3.78-3.60 (m, 1H), 2.00-1.88 (m, 1H), 1.54 (d,
6H, J=6.6Hz), 0.73 (d, 6H, J=6.6Hz).
2-135 δ12.31 (brs, 1H), 8.35 (d, 1H, J=7.5Hz), 7.60 (d, 1H, J=7.5Hz),
4.18 (q, 2H, J=6.9Hz), 4.11 (s, 3H), 3.71 (t, 2H, J=6.9Hz), 2.94
(t, 2H, J=6.9Hz), 1.27 (t, 3H, J=6.9Hz).
2-136 δ8.41 (d, 1H, J=7.2Hz), 7.66 (d, 1H, J=7.2Hz), 4.51 (q, 1H,
J=7.2Hz), 4.19 (q, 2H, J=7.2Hz), 4.13 (s, 3H), 2.01 (d, 3H,
J=7.2Hz), 1.23 (t, 3H, J=7.2Hz).
2-142 δ12.34 (brs, 1H), 8.33 (d, 1H, J=7.2Hz), 7.59 (d, 1H, J=7.2Hz),
5.06-5.00 (m, 1H), 4.09 (s, 3H), 4.02-3.93 (m, 2H), 3.90-3.86 (m,
2H), 3.59-3.49 (m, 2H), 2.25-2.19 (m, 2H).
2-177 δ12.29 (brs, 1H), 8.43 (d, 1H, J=7.5Hz), 7.69 (d, 1H, J=7.5Hz),
5.39 (s, 1H), 5.25 (s, 1H), 4.11 (s, 3H), 2.06 (s, 3H).
2-177* δ12.33 (brs, 1H), 8.36 (d, 1H, J=7.5Hz), 7.61 (d, 1H, J=7.5Hz),
6.66-6.48 (m, 1H), 6.35-6.11 (m, 1H), 4.11 (s, 3H), 1.97-1.92
(m, 3H).
2-216 δ12.47 (brs, 1H), 8.45 (d, 1H, J=7.5Hz), 7.70 (d, 1H, J=7.5Hz),
6.37 (q, 1H, J=6.6Hz), 4.12 (s, 3H), 2.09 (s, 3H), 1.95 (d, 3H,
J=6.6Hz).
2-217 δ12.44 (brs, 1H), 8.42 (d, 1H, J=7.5Hz), 7.69 (d, 1H, J=7.5Hz),
5.55 (q, 1H, J=6.3Hz), 4.12 (s, 3H), 1.92 (d, 3H, J=6.3Hz).
2-225 δ12.51 (brs, 1H), 8.39 (d, 1H, J=7.5Hz), 7.67 (d, 1H, J=7.5Hz),
4.79 (q, 1H, J=7.2Hz), 4.11 (s, 3H), 3.85 (d, 1H, J=13.5Hz),
3.66 (d, 1H, J=13.5Hz), 2.05 (s, 3H), 1.98 (d, 3H, J=7.2Hz).
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
参考例
〔参考例1〕
合成例7の工程1と同様の方法で、第11表に示す化合物を合成した。尚、表中Meとの記載はメチル基を表し、以下同様にEtはエチル基を、Prはプロピル基を、Buはブチル基を、Penはペンチル基を、Phはフェニル基を、Bnはベンジル基を、n−はノルマルを、i−はイソを、c−はシクロ及びt−はターシャリーを各々意味する。
また、表中D−3a、D−4a、D−5、D−8a、D−9a、D−10a、D−11、D−12、D−13a、D−14、D−16a、D−16m、D−25、D−26、D−10b、D−30、D−14a、D−9b、D−9d、D−8i、D−32、D−9e、D−27、D−33、D−30a、D−30b、D−9及びD−8で表される置換基は、以下の構造を表す。
尚、表中、「*1」は「樹脂状」を表す。融点の記載のない化合物の1H−NMRデータを第15表に示す。尚、第15表におけるプロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値は、基準物質としてMe4Si(テトラメチルシラン)を用い、重クロロホルム溶媒中で、300MHzにて測定した。また、第16表の記号は下記の意味を表す。s:シングレット、brs:ブロードシングレット、d:ダブレット、dd:ダブルダブレット、t:トリプレット、q:カルテット、m:マルチプレット。
〔第11表〕
〔第11表〕
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
No. R1a (R2a)n Z1 融点(℃)
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
A1-56c D-25 6-CF3 Et 106-107
A1-57c D-26 6-CF3 Et 146-147
A1-58c C(Me)2OCH2C(O)Me 6-CF3 Et 83-90
A1-59c N(Me)CH2CN 6-CF3 Et 103-104
A1-60c CH2(4-Me-Ph) 6-CF3 Et 115-117
A1-61c CH2(4-Cl-Ph) 6-CF3 Et 127-128
A1-62c CH2[3,4-(MeO)2-Ph] 6-CF3 Et 135-136
A1-63c CH2(2-MeO-Ph) 6-CF3 Et 104-106
A1-64c CH2(3-MeO-Ph) 6-CF3 Et 93-95
A1-65c CH2(4-OCF3-Ph) 6-CF3 Et 138-140
A1-66c CH2(4-EtO-Ph) 6-CF3 Et 119-120
A1-67c CH2[2,4-(MeO)2-Ph] 6-CF3 Et 123-125
A1-68c CH2[3,4,5-(MeO)3-Ph] 6-CF3 Et 142-143
A1-69c (CH2)2(4-MeO-Ph) 6-CF3 Et 126-128
A1-70a CH(Et)SMe 6-CF3 Me 148-150
A1-71a CH2(i-Pr) 6-CF3 Me 130-131
A1-72a CH2Cl 6-CF3 Me 126-127
A1-73a CH2C(O)Me 6-CF3 Me 139-142
A1-74c N(Et)(CH2)2OMe 6-CF3 Et *1
A1-75c N(Me)(CH2)2Cl 6-CF3 Et 68-69
A1-76c N(CH2CH2CN)2 6-CF3 Et 118-119
A1-77c CH2(4-SMe-Ph) 6-CF3 Et 90-91
A1-78b CH(Me)C(O)OEt 6-CF3 Bn 157-158
A1-79c CH2[4-N(Me)2-Ph] 6-CF3 Et 143-145
A1-80c CH2[3,5-(MeO)2-Ph] 6-CF3 Et 125-127
A1-81c CH2[4-S(O)2Me-Ph] 6-CF3 Et 157-159
A1-82a (CH2)2Cl 6-CF3 Me 120-123
A1-83a CH(Me)Cl 6-CF3 Me 159-160
A1-84a C(Me)=CH2 6-CF3 Me 111-112
A1-85a CH(Me)OMe 6-CF3 Me 110-111
A1-86a C(Me)2CH2SMe 6-CF3 Me 87-89
A1-87a (CH2)2O(CH2)2OMe 6-CF3 Me 82-83
A1-88a D-10b 6-CF3 Me 176-177
A1-89a D-30 6-CF3 Me 163-167
A1-90c N(Me)(2-MeO-Ph) 6-CF3 Et *1
A1-91c N(Me)(D-9b) 6-CF3 Et 43-44
A1-92c NHMe 6-CF3 Et 160-163
A1-93c NHEt 6-CF3 Et 164-165
A1-94c CH2(4-CN-Ph) 6-CF3 Et 174-175
A1-95c NH(c-Pr) 6-CF3 Et 161-163
A1-96c NH(n-Pr) 6-CF3 Et 135-136
A1-97c NH(t-Bu) 6-CF3 Et 183-184
A1-98b C(O)OEt 6-CF3 Bn 70-72
A1-99c CH(Me)(4-MeO-Ph) 6-CF3 Et 102-103
A1-100c NH(CH2)2CN 6-CF3 Et 167-169
A1-101b NH(CH2)2C(O)OEt 6-CF3 Bn 123-130
A1-102c D-14a 6-CF3 Et *1
A1-103a D-9b 6-CF3 Me 168-170
A1-104a D-9d 6-CF3 Me 149-151
A1-105a D-8i 6-CF3 Me 148-150
A1-106a D-32 6-CF3 Me 70-76
A1-107a Et 6-CF3 Me 127-128
A1-108c NHCH2CN 6-CF3 Et 159-162
A1-109a D-9e 6-CF3 Me 192-194
A1-110c D-27 6-CF3 Et 125-131
A1-111b NHCH2C(O)OMe 6-CF3 Bn 185-186
A1-112b NHCH(Me)C(O)OMe 6-CF3 Bn 167-168
A1-113a D-33 6-CF3 Me 168-170
A1-114a C(Me)=NOMe 6-CF3 Me 95-96
A1-115a C(Me)2SMe 6-CF3 Me 105-110
A1-116a (CH2)2CN 6-CF3 Me 109-111
A1-117c OEt 6-CF3 Et *1
A1-118c NH(D-8a) 6-CF3 Et 169-170
A1-119a CH(Me)(OEt) 6-CF3 Me 55-57
A1-120a C(O)NMe2 6-CF3 Me 197-198
A1-121c 4-(CH2OMe)-Ph 6-CF3 Et 83-84
A1-122c D-30a 6-CF3 Et 119-120
A1-123c D-30b 6-CF3 Et 151-152
A1-124b NHC(Me)2C(O)OEt 6-CF3 Bn 110-111
A1-125c 4-(MeSCH2)-Ph 6-CF3 Et 104-105
A1-126c N(Me)(D-8i) 6-CF3 Et *1
A1-127c N(Me)(D-8a) 6-CF3 Et *1
A1-128a CH(Me)O(CH2)2SMe 6-CF3 Me 81-82
A1-129c N(Me)(D-9e) 6-CF3 Et 128-129
A1-130c N(Me)(D-9) 6-CF3 Et 105-106
A1-131c N(Me)(D-9d) 6-CF3 Et 128-129
A1-132b N(Me)(D-8) 6-CF3 Bn *1
A1-133c CH2S(i-Pr) 6-CF3 Et 113-115
A1-134c CH2Cl 6-CF3 Et 125-126
A1-135c N(Me)CH2C(O)OEt 6-CF3 Et *1
A1-136c CH(OMe)Ph 6-CF3 Et *1
A1-137c NH(CH2)2C(O)OEt 6-CF3 Et *1
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
〔参考例2〕
合成例7の工程2と同様の方法で、第12表に示す化合物を合成した。尚、表中Meとの記載はメチル基を表し、以下同様にEtはエチル基を、Prはプロピル基を、Buはブチル基を、Penはペンチル基を、Phはフェニル基を、Bnはベンジル基を、n−はノルマルを、i−はイソを、c−はシクロ及びt−はターシャリーを各々意味する。
No. R1a (R2a)n Z1 融点(℃)
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
A1-56c D-25 6-CF3 Et 106-107
A1-57c D-26 6-CF3 Et 146-147
A1-58c C(Me)2OCH2C(O)Me 6-CF3 Et 83-90
A1-59c N(Me)CH2CN 6-CF3 Et 103-104
A1-60c CH2(4-Me-Ph) 6-CF3 Et 115-117
A1-61c CH2(4-Cl-Ph) 6-CF3 Et 127-128
A1-62c CH2[3,4-(MeO)2-Ph] 6-CF3 Et 135-136
A1-63c CH2(2-MeO-Ph) 6-CF3 Et 104-106
A1-64c CH2(3-MeO-Ph) 6-CF3 Et 93-95
A1-65c CH2(4-OCF3-Ph) 6-CF3 Et 138-140
A1-66c CH2(4-EtO-Ph) 6-CF3 Et 119-120
A1-67c CH2[2,4-(MeO)2-Ph] 6-CF3 Et 123-125
A1-68c CH2[3,4,5-(MeO)3-Ph] 6-CF3 Et 142-143
A1-69c (CH2)2(4-MeO-Ph) 6-CF3 Et 126-128
A1-70a CH(Et)SMe 6-CF3 Me 148-150
A1-71a CH2(i-Pr) 6-CF3 Me 130-131
A1-72a CH2Cl 6-CF3 Me 126-127
A1-73a CH2C(O)Me 6-CF3 Me 139-142
A1-74c N(Et)(CH2)2OMe 6-CF3 Et *1
A1-75c N(Me)(CH2)2Cl 6-CF3 Et 68-69
A1-76c N(CH2CH2CN)2 6-CF3 Et 118-119
A1-77c CH2(4-SMe-Ph) 6-CF3 Et 90-91
A1-78b CH(Me)C(O)OEt 6-CF3 Bn 157-158
A1-79c CH2[4-N(Me)2-Ph] 6-CF3 Et 143-145
A1-80c CH2[3,5-(MeO)2-Ph] 6-CF3 Et 125-127
A1-81c CH2[4-S(O)2Me-Ph] 6-CF3 Et 157-159
A1-82a (CH2)2Cl 6-CF3 Me 120-123
A1-83a CH(Me)Cl 6-CF3 Me 159-160
A1-84a C(Me)=CH2 6-CF3 Me 111-112
A1-85a CH(Me)OMe 6-CF3 Me 110-111
A1-86a C(Me)2CH2SMe 6-CF3 Me 87-89
A1-87a (CH2)2O(CH2)2OMe 6-CF3 Me 82-83
A1-88a D-10b 6-CF3 Me 176-177
A1-89a D-30 6-CF3 Me 163-167
A1-90c N(Me)(2-MeO-Ph) 6-CF3 Et *1
A1-91c N(Me)(D-9b) 6-CF3 Et 43-44
A1-92c NHMe 6-CF3 Et 160-163
A1-93c NHEt 6-CF3 Et 164-165
A1-94c CH2(4-CN-Ph) 6-CF3 Et 174-175
A1-95c NH(c-Pr) 6-CF3 Et 161-163
A1-96c NH(n-Pr) 6-CF3 Et 135-136
A1-97c NH(t-Bu) 6-CF3 Et 183-184
A1-98b C(O)OEt 6-CF3 Bn 70-72
A1-99c CH(Me)(4-MeO-Ph) 6-CF3 Et 102-103
A1-100c NH(CH2)2CN 6-CF3 Et 167-169
A1-101b NH(CH2)2C(O)OEt 6-CF3 Bn 123-130
A1-102c D-14a 6-CF3 Et *1
A1-103a D-9b 6-CF3 Me 168-170
A1-104a D-9d 6-CF3 Me 149-151
A1-105a D-8i 6-CF3 Me 148-150
A1-106a D-32 6-CF3 Me 70-76
A1-107a Et 6-CF3 Me 127-128
A1-108c NHCH2CN 6-CF3 Et 159-162
A1-109a D-9e 6-CF3 Me 192-194
A1-110c D-27 6-CF3 Et 125-131
A1-111b NHCH2C(O)OMe 6-CF3 Bn 185-186
A1-112b NHCH(Me)C(O)OMe 6-CF3 Bn 167-168
A1-113a D-33 6-CF3 Me 168-170
A1-114a C(Me)=NOMe 6-CF3 Me 95-96
A1-115a C(Me)2SMe 6-CF3 Me 105-110
A1-116a (CH2)2CN 6-CF3 Me 109-111
A1-117c OEt 6-CF3 Et *1
A1-118c NH(D-8a) 6-CF3 Et 169-170
A1-119a CH(Me)(OEt) 6-CF3 Me 55-57
A1-120a C(O)NMe2 6-CF3 Me 197-198
A1-121c 4-(CH2OMe)-Ph 6-CF3 Et 83-84
A1-122c D-30a 6-CF3 Et 119-120
A1-123c D-30b 6-CF3 Et 151-152
A1-124b NHC(Me)2C(O)OEt 6-CF3 Bn 110-111
A1-125c 4-(MeSCH2)-Ph 6-CF3 Et 104-105
A1-126c N(Me)(D-8i) 6-CF3 Et *1
A1-127c N(Me)(D-8a) 6-CF3 Et *1
A1-128a CH(Me)O(CH2)2SMe 6-CF3 Me 81-82
A1-129c N(Me)(D-9e) 6-CF3 Et 128-129
A1-130c N(Me)(D-9) 6-CF3 Et 105-106
A1-131c N(Me)(D-9d) 6-CF3 Et 128-129
A1-132b N(Me)(D-8) 6-CF3 Bn *1
A1-133c CH2S(i-Pr) 6-CF3 Et 113-115
A1-134c CH2Cl 6-CF3 Et 125-126
A1-135c N(Me)CH2C(O)OEt 6-CF3 Et *1
A1-136c CH(OMe)Ph 6-CF3 Et *1
A1-137c NH(CH2)2C(O)OEt 6-CF3 Et *1
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
〔参考例2〕
合成例7の工程2と同様の方法で、第12表に示す化合物を合成した。尚、表中Meとの記載はメチル基を表し、以下同様にEtはエチル基を、Prはプロピル基を、Buはブチル基を、Penはペンチル基を、Phはフェニル基を、Bnはベンジル基を、n−はノルマルを、i−はイソを、c−はシクロ及びt−はターシャリーを各々意味する。
また、表中D−3a、D−4a、D−5、D−8a、D−9a、D−10a、D−11、D−12、D−13a、D−14、D−16a、D−16m、D−24f、D−25、D−26、D−28、D−18、D−29、D−10b、D−30、D−9b、D−14a、D−32、D−9d、D−9e、D−27、D−30a、D−8i、D−30b及びD−9で表される置換基は、以下の構造を表す。
尚、表中、「*1」は「樹脂状」を表す。「*9」は構造の異なる異性体である本発明化合物B1−131aとB1−131a*の混合物であり、その割合はB1−131a/B1−131a*=3/2である。融点の記載のない化合物の1H−NMRデータを第15表に示す。
〔第12表〕
〔第12表〕
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No. R1a (R2a)n Z1 融点(℃)
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B1-56c D-25 5-CF3 Et 108-109
B1-57c D-26 5-CF3 Et 120-121
B1-58c CH2(4-Me-Ph) 5-CF3 Et 137-138
B1-59c CH2(4-Cl-Ph) 5-CF3 Et 136-138
B1-60c CH2[3,4-(MeO)2-Ph] 5-CF3 Et 107-109
B1-61a S(CH2)2SMe 5-CF3 Me 94-95
B1-62c CH2(2-MeO-Ph) 5-CF3 Et 111-112
B1-63c CH2(3-MeO-Ph) 5-CF3 Et 73-74
B1-64c CH2(4-OCF3-Ph) 5-CF3 Et 173-174
B1-65a D-28 5-CF3 Me 155-156
B1-66c CH2(4-EtO-Ph) 5-CF3 Et 139-140
B1-67c CH2[2,4-(MeO)2-Ph] 5-CF3 Et 120-121
B1-68c CH2[3,4,5-(MeO)3-Ph] 5-CF3 Et 65-66
B1-69c (CH2)2(4-MeO-Ph) 5-CF3 Et 117-118
B1-70a CH(Et)SMe 5-CF3 Me 82-84
B1-71a CH2(i-Pr) 5-CF3 Me 111-113
B1-72c N(Et)(CH2)2OMe 5-CF3 Et *1
B1-73c N(Me)(CH2)2Cl 5-CF3 Et 64-65
B1-74c N(CH2CH2CN)2 5-CF3 Et 123-124
B1-75c CH2(4-SMe-Ph) 5-CF3 Et 162-164
B1-76a CH2SEt 5-CF3 Me 55-56
B1-77a C(Me)2CH2Cl 5-CF3 Me 119-121
B1-78b CH(Me)C(O)OEt 5-CF3 Bn 80-81
B1-79a S(CH2)2(D-18) 5-CF3 Me 80-82
B1-80a S(CH2)4(D-18) 5-CF3 Me 55-58
B1-81a S(CH2)2(D-29) 5-CF3 Me 117-119
B1-82c CH2[4-N(Me)2-Ph] 5-CF3 Et 144-146
B1-83c CH2[3,5-(MeO)2-Ph] 5-CF3 Et *1
B1-84c CH2[4-S(O)2Me-Ph] 5-CF3 Et 205-206
B1-85a (CH2)2Cl 5-CF3 Me 160-164
B1-86a CH2S(n-Pr) 5-CF3 Me 77-79
B1-87a (CH2)2O(CH2)2Cl 5-CF3 Me 82-84
B1-88a SCH2SMe 5-CF3 Me 109-111
B1-89a CH(Me)OMe 5-CF3 Me 75-85
B1-90a C(Me)=CH2 5-CF3 Me 104-105
B1-91a D-10b 5-CF3 Me 155-158
B1-92a D-30 5-CF3 Me 154-156
B1-93a CH(Me)Cl 5-CF3 Me 175-177
B1-94c N(Me)(2-MeO-Ph) 5-CF3 Et 112-113
B1-95c N(Me)(D-9b) 5-CF3 Et *1
B1-96a (CH2)2O(CH2)2OMe 5-CF3 Me 56-57
B1-97a CH(Me)CH2SMe 5-CF3 Me *1
B1-98a CH(Me)CH2SEt 5-CF3 Me 87-88
B1-99a S(CH2)3SMe 5-CF3 Me 58-61
B1-100a SCHF2 5-CF3 Me 150-152
B1-101c NHMe 5-CF3 Et 115-116
B1-102c NHEt 5-CF3 Et 89-90
B1-103a SC(Me)2Et 5-CF3 Me 117-120
B1-104a SCH2(4-CN-Ph) 5-CF3 Me 114-116
B1-105c CH2(4-CN-Ph) 5-CF3 Et 135-137
B1-106c NH(c-Pr) 5-CF3 Et 111-112
B1-107c NH(n-Pr) 5-CF3 Et 63-64
B1-108c NH(t-Bu) 5-CF3 Et 124-125
B1-109a C(O)OEt 5-CF3 Me 126-128
B1-110a S(CH2)2SEt 5-CF3 Me 83-84
B1-111c CH(Me)(4-MeO-Ph) 5-CF3 Et *1
B1-112a SCH=CH2 5-CF3 Me 150-152
B1-113a CH2S(i-Pr) 5-CF3 Me 87-91
B1-114a SCH2(4-SMe-Ph) 5-CF3 Me 123-125
B1-115c NH(CH2)2CN 5-CF3 Et 121-122
B1-116a SCH(Me)Ph 5-CF3 Me 126-128
B1-117b NH(CH2)2C(O)OEt 5-CF3 Bn *1
B1-118c D-14a 5-CF3 Et *1
B1-119a SCH2CH(Me)Cl 5-CF3 Me 84-86
B1-120a SCH(Me)(4-SMe-Ph) 5-CF3 Me *1
B1-121a D-32 5-CF3 Me *1
B1-122a Et 5-CF3 Me 160-162
B1-123c NHCH2CN 5-CF3 Et 160-161
B1-124a SCH(Me)CH2SMe 5-CF3 Me 81-83
B1-125a SCH2Cl 5-CF3 Me 119-121
B1-126a D-9b 5-CF3 Me 155-157
B1-127a D-9d 5-CF3 Me 102-104
B1-128c CH(OMe)Ph 5-CF3 Et *1
B1-129b N(Me)CH2C(O)OEt 5-CF3 Bn *1
B1-130c D-27 5-CF3 Et 112-116
B1-131a SCH(Me)CH2Cl 5-CF3 Me 79-81(*9)
B1-131a* SCH2CH(Me)Cl 5-CF3 Me 79-81(*9)
B1-132a D-9e 5-CF3 Me 185-188
B1-133a D-8i 5-CF3 Me 150-153
B1-134b NHCH2C(O)OMe 5-CF3 Bn 111-112
B1-135b NHCH(Me)C(O)OMe 5-CF3 Bn 113-114
B1-136a S(CH2)3OMe 5-CF3 Me 55-58
B1-137a SCH2S(i-Pr) 5-CF3 Me 135-137
B1-138a C(Me)=NOMe 5-CF3 Me 49-50
B1-139a C(Me)2SMe 5-CF3 Me 112-113
B1-140a SCH2SEt 5-CF3 Me 107-108
B1-141c OEt 5-CF3 Et 101-102
B1-142c NH(D-8a) 5-CF3 Et 181-183
B1-143a (CH2)2CN 5-CF3 Me 185-187
B1-144a S(CH2)2S(O)2Me 5-CF3 Me 127-129
B1-145a S(c-Bu) 5-CF3 Me 136-139
B1-146a S(CH2)3SEt 5-CF3 Me 54-55
B1-147a CH(Me)(OEt) 5-CF3 Me 97-98
B1-148c 4-(CH2OMe)-Ph 5-CF3 Et 127-128
B1-149c D-30a 5-CF3 Et *1
B1-150a SCH(Me)CH2OMe 5-CF3 Me 72-74
B1-151a CH(Me)SEt 5-CF3 Me 94-97
B1-152a SCH2(D-8i) 5-CF3 Me 89-91
B1-153c D-30b 5-CF3 Et *1
B1-154b NHC(Me)2C(O)OEt 5-CF3 Bn 84-85
B1-155a CH2S(CH2)2OMe 5-CF3 Me 50-52
B1-155a CH2S(CH2)2OMe 5-CF3 Me 50-52
B1-156c 4-(MeSCH2)-Ph 5-CF3 Et 136-137
B1-157a CF3 5-CF3 Me 152-153
B1-158a SCH2CH(Me)SMe 5-CF3 Me 92-93
B1-159c N(Me)(D-8i) 5-CF3 Et *1
B1-160a CH(Me)S(CH2)2OMe 5-CF3 Me 81-83
B1-161c N(Me)(D-8a) 5-CF3 Et 49-50
B1-162a CH(Me)SH 5-CF3 Me 113-115
B1-163a CH(Me)SCH2SMe 5-CF3 Me *1
B1-164a CH(Me)SCH2OMe 5-CF3 Me *1
B1-165a CH2S(t-Bu) 5-CF3 Me 118-120
B1-166a CH2SCH2OMe 5-CF3 Me 79-81
B1-167c N(Me)(D-9e) 5-CF3 Et *1
B1-168c N(Me)(D-9) 5-CF3 Et *1
B1-169c N(Me)(D-9d) 5-CF3 Et *1
B1-170c CH2Cl 5-CF3 Et 137-138
B1-171c CH2S(i-Pr) 5-CF3 Et 101-103
B1-172a CH=CH2 5-CF3 Me 186-189
B1-173a CH(Me)S(i-Pr) 5-CF3 Me 113-116
B1-174a CH2Cl 5-CF3 Me 118-120
B1-175a SEt 5-CF3 Me 150-151
B1-176c SEt 5-CF3 Et 105-107
B1-177c NH(CH2)2C(O)OEt 5-CF3 Et *1
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
〔参考例3〕
合成例7の工程3と同様の方法で、第13表に示す化合物を合成した。尚、表中Meとの記載はメチル基を表し、以下同様にEtはエチル基を、Prはプロピル基を、Buはブチル基を、Penはペンチル基を、Phはフェニル基を、Bnはベンジル基を、n−はノルマルを、i−はイソを、c−はシクロ及びt−はターシャリーを各々意味する。
No. R1a (R2a)n Z1 融点(℃)
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
B1-56c D-25 5-CF3 Et 108-109
B1-57c D-26 5-CF3 Et 120-121
B1-58c CH2(4-Me-Ph) 5-CF3 Et 137-138
B1-59c CH2(4-Cl-Ph) 5-CF3 Et 136-138
B1-60c CH2[3,4-(MeO)2-Ph] 5-CF3 Et 107-109
B1-61a S(CH2)2SMe 5-CF3 Me 94-95
B1-62c CH2(2-MeO-Ph) 5-CF3 Et 111-112
B1-63c CH2(3-MeO-Ph) 5-CF3 Et 73-74
B1-64c CH2(4-OCF3-Ph) 5-CF3 Et 173-174
B1-65a D-28 5-CF3 Me 155-156
B1-66c CH2(4-EtO-Ph) 5-CF3 Et 139-140
B1-67c CH2[2,4-(MeO)2-Ph] 5-CF3 Et 120-121
B1-68c CH2[3,4,5-(MeO)3-Ph] 5-CF3 Et 65-66
B1-69c (CH2)2(4-MeO-Ph) 5-CF3 Et 117-118
B1-70a CH(Et)SMe 5-CF3 Me 82-84
B1-71a CH2(i-Pr) 5-CF3 Me 111-113
B1-72c N(Et)(CH2)2OMe 5-CF3 Et *1
B1-73c N(Me)(CH2)2Cl 5-CF3 Et 64-65
B1-74c N(CH2CH2CN)2 5-CF3 Et 123-124
B1-75c CH2(4-SMe-Ph) 5-CF3 Et 162-164
B1-76a CH2SEt 5-CF3 Me 55-56
B1-77a C(Me)2CH2Cl 5-CF3 Me 119-121
B1-78b CH(Me)C(O)OEt 5-CF3 Bn 80-81
B1-79a S(CH2)2(D-18) 5-CF3 Me 80-82
B1-80a S(CH2)4(D-18) 5-CF3 Me 55-58
B1-81a S(CH2)2(D-29) 5-CF3 Me 117-119
B1-82c CH2[4-N(Me)2-Ph] 5-CF3 Et 144-146
B1-83c CH2[3,5-(MeO)2-Ph] 5-CF3 Et *1
B1-84c CH2[4-S(O)2Me-Ph] 5-CF3 Et 205-206
B1-85a (CH2)2Cl 5-CF3 Me 160-164
B1-86a CH2S(n-Pr) 5-CF3 Me 77-79
B1-87a (CH2)2O(CH2)2Cl 5-CF3 Me 82-84
B1-88a SCH2SMe 5-CF3 Me 109-111
B1-89a CH(Me)OMe 5-CF3 Me 75-85
B1-90a C(Me)=CH2 5-CF3 Me 104-105
B1-91a D-10b 5-CF3 Me 155-158
B1-92a D-30 5-CF3 Me 154-156
B1-93a CH(Me)Cl 5-CF3 Me 175-177
B1-94c N(Me)(2-MeO-Ph) 5-CF3 Et 112-113
B1-95c N(Me)(D-9b) 5-CF3 Et *1
B1-96a (CH2)2O(CH2)2OMe 5-CF3 Me 56-57
B1-97a CH(Me)CH2SMe 5-CF3 Me *1
B1-98a CH(Me)CH2SEt 5-CF3 Me 87-88
B1-99a S(CH2)3SMe 5-CF3 Me 58-61
B1-100a SCHF2 5-CF3 Me 150-152
B1-101c NHMe 5-CF3 Et 115-116
B1-102c NHEt 5-CF3 Et 89-90
B1-103a SC(Me)2Et 5-CF3 Me 117-120
B1-104a SCH2(4-CN-Ph) 5-CF3 Me 114-116
B1-105c CH2(4-CN-Ph) 5-CF3 Et 135-137
B1-106c NH(c-Pr) 5-CF3 Et 111-112
B1-107c NH(n-Pr) 5-CF3 Et 63-64
B1-108c NH(t-Bu) 5-CF3 Et 124-125
B1-109a C(O)OEt 5-CF3 Me 126-128
B1-110a S(CH2)2SEt 5-CF3 Me 83-84
B1-111c CH(Me)(4-MeO-Ph) 5-CF3 Et *1
B1-112a SCH=CH2 5-CF3 Me 150-152
B1-113a CH2S(i-Pr) 5-CF3 Me 87-91
B1-114a SCH2(4-SMe-Ph) 5-CF3 Me 123-125
B1-115c NH(CH2)2CN 5-CF3 Et 121-122
B1-116a SCH(Me)Ph 5-CF3 Me 126-128
B1-117b NH(CH2)2C(O)OEt 5-CF3 Bn *1
B1-118c D-14a 5-CF3 Et *1
B1-119a SCH2CH(Me)Cl 5-CF3 Me 84-86
B1-120a SCH(Me)(4-SMe-Ph) 5-CF3 Me *1
B1-121a D-32 5-CF3 Me *1
B1-122a Et 5-CF3 Me 160-162
B1-123c NHCH2CN 5-CF3 Et 160-161
B1-124a SCH(Me)CH2SMe 5-CF3 Me 81-83
B1-125a SCH2Cl 5-CF3 Me 119-121
B1-126a D-9b 5-CF3 Me 155-157
B1-127a D-9d 5-CF3 Me 102-104
B1-128c CH(OMe)Ph 5-CF3 Et *1
B1-129b N(Me)CH2C(O)OEt 5-CF3 Bn *1
B1-130c D-27 5-CF3 Et 112-116
B1-131a SCH(Me)CH2Cl 5-CF3 Me 79-81(*9)
B1-131a* SCH2CH(Me)Cl 5-CF3 Me 79-81(*9)
B1-132a D-9e 5-CF3 Me 185-188
B1-133a D-8i 5-CF3 Me 150-153
B1-134b NHCH2C(O)OMe 5-CF3 Bn 111-112
B1-135b NHCH(Me)C(O)OMe 5-CF3 Bn 113-114
B1-136a S(CH2)3OMe 5-CF3 Me 55-58
B1-137a SCH2S(i-Pr) 5-CF3 Me 135-137
B1-138a C(Me)=NOMe 5-CF3 Me 49-50
B1-139a C(Me)2SMe 5-CF3 Me 112-113
B1-140a SCH2SEt 5-CF3 Me 107-108
B1-141c OEt 5-CF3 Et 101-102
B1-142c NH(D-8a) 5-CF3 Et 181-183
B1-143a (CH2)2CN 5-CF3 Me 185-187
B1-144a S(CH2)2S(O)2Me 5-CF3 Me 127-129
B1-145a S(c-Bu) 5-CF3 Me 136-139
B1-146a S(CH2)3SEt 5-CF3 Me 54-55
B1-147a CH(Me)(OEt) 5-CF3 Me 97-98
B1-148c 4-(CH2OMe)-Ph 5-CF3 Et 127-128
B1-149c D-30a 5-CF3 Et *1
B1-150a SCH(Me)CH2OMe 5-CF3 Me 72-74
B1-151a CH(Me)SEt 5-CF3 Me 94-97
B1-152a SCH2(D-8i) 5-CF3 Me 89-91
B1-153c D-30b 5-CF3 Et *1
B1-154b NHC(Me)2C(O)OEt 5-CF3 Bn 84-85
B1-155a CH2S(CH2)2OMe 5-CF3 Me 50-52
B1-155a CH2S(CH2)2OMe 5-CF3 Me 50-52
B1-156c 4-(MeSCH2)-Ph 5-CF3 Et 136-137
B1-157a CF3 5-CF3 Me 152-153
B1-158a SCH2CH(Me)SMe 5-CF3 Me 92-93
B1-159c N(Me)(D-8i) 5-CF3 Et *1
B1-160a CH(Me)S(CH2)2OMe 5-CF3 Me 81-83
B1-161c N(Me)(D-8a) 5-CF3 Et 49-50
B1-162a CH(Me)SH 5-CF3 Me 113-115
B1-163a CH(Me)SCH2SMe 5-CF3 Me *1
B1-164a CH(Me)SCH2OMe 5-CF3 Me *1
B1-165a CH2S(t-Bu) 5-CF3 Me 118-120
B1-166a CH2SCH2OMe 5-CF3 Me 79-81
B1-167c N(Me)(D-9e) 5-CF3 Et *1
B1-168c N(Me)(D-9) 5-CF3 Et *1
B1-169c N(Me)(D-9d) 5-CF3 Et *1
B1-170c CH2Cl 5-CF3 Et 137-138
B1-171c CH2S(i-Pr) 5-CF3 Et 101-103
B1-172a CH=CH2 5-CF3 Me 186-189
B1-173a CH(Me)S(i-Pr) 5-CF3 Me 113-116
B1-174a CH2Cl 5-CF3 Me 118-120
B1-175a SEt 5-CF3 Me 150-151
B1-176c SEt 5-CF3 Et 105-107
B1-177c NH(CH2)2C(O)OEt 5-CF3 Et *1
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
〔参考例3〕
合成例7の工程3と同様の方法で、第13表に示す化合物を合成した。尚、表中Meとの記載はメチル基を表し、以下同様にEtはエチル基を、Prはプロピル基を、Buはブチル基を、Penはペンチル基を、Phはフェニル基を、Bnはベンジル基を、n−はノルマルを、i−はイソを、c−はシクロ及びt−はターシャリーを各々意味する。
また、表中D−3a、D−4a、D−5、D−8a、D−9a、D−10a、D−11、D−12、D−13a、D−14、D−16a、D−16m、D−24f、D−25、D−26、D−28、D−18、D−29、D−10b、D−30、D−9b、D−14a、D−32、D−9d、D−9e、D−8i、D−27、D−33、D−30a、D−30b、D−15、D−31、D−12a及びD−9で表される置換基は、以下の構造を表す。
尚、表中、「*1」は「樹脂状」を表す。「*10」は構造の異なる異性体である本発明化合物C1−135とC1−135*の混合物であり、その割合はC1−135/C1−135*=5/2である。「*11」は構造の異なる異性体である本発明化合物C1−136とC1−136*の混合物であり、その割合はC1−136/C1−136*=1/2である。融点の記載のない化合物の1H−NMRデータを第15表に示す。
〔第13表〕
〔第13表〕
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
No. R1a (R2a)n 融点(℃)
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
C1-56 D-25 5-CF3 168-171
C1-57 D-26 5-CF3 165-170
C1-58 CH2(4-Me-Ph) 5-CF3 162-163
C1-59 CH2(4-Cl-Ph) 5-CF3 114-116
C1-60 CH2[3,4-(MeO)2-Ph] 5-CF3 141-144
C1-61 S(CH2)2SMe 5-CF3 119-121
C1-62 CH2(2-MeO-Ph) 5-CF3 146-147
C1-63 CH2(3-MeO-Ph) 5-CF3 74-76
C1-64 CH2(4-OCF3-Ph) 5-CF3 134-135
C1-65 D-28 5-CF3 200-207
C1-66 CH2(4-EtO-Ph) 5-CF3 123-126
C1-67 CH2[2,4-(MeO)2-Ph] 5-CF3 135-136
C1-68 CH2[3,4,5-(MeO)3-Ph] 5-CF3 103-104
C1-69 (CH2)2(4-MeO-Ph) 5-CF3 92-93
C1-70 S(CH2)2C(O)OEt 5-CF3 61-64
C1-71 SCH2(CHF2) 5-CF3 131-133
C1-72 SCH2OMe 5-CF3 58-60
C1-73 CH(Et)SMe 5-CF3 163-165
C1-74 CH2(i-Pr) 5-CF3 152-153
C1-75 N(Et)(CH2)2OMe 5-CF3 76-77
C1-76 N(Me)(CH2)2Cl 5-CF3 103-104
C1-77 N(CH2CH2CN)2 5-CF3 187-190
C1-78 CH2(4-SMe-Ph) 5-CF3 143-144
C1-79 CH2SEt 5-CF3 58-60
C1-80 C(Me)2CH2Cl 5-CF3 120-122
C1-81 S(CH2)2CN 5-CF3 86-89
C1-82 S(CH2)2(D-18) 5-CF3 45-47
C1-83 S(CH2)4(D-18) 5-CF3 53-55
C1-84 S(CH2)2(D-29) 5-CF3 52-54
C1-85 CH2[4-N(Me)2-Ph] 5-CF3 80-81
C1-86 CH2[3,5-(MeO)2-Ph] 5-CF3 66-68
C1-87 CH2[4-S(O)2Me-Ph] 5-CF3 212-214
C1-88 CH(Me)C(O)OEt 5-CF3 58-64
C1-89 CH2S(n-Pr) 5-CF3 96-97
C1-90 (CH2)2Cl 5-CF3 173-177
C1-91 C(Me)=CH2 5-CF3 209-211
C1-92 SCH2SMe 5-CF3 110-113
C1-93 D-10b 5-CF3 115-120
C1-94 D-30 5-CF3 242-245
C1-95 N(Me)(2-MeO-Ph) 5-CF3 94-96
C1-96 N(Me)(D-9b) 5-CF3 78-79
C1-97 (CH2)2O(CH2)2OMe 5-CF3 52-54
C1-98 CH(Me)CH2SMe 5-CF3 112-114
C1-99 CH(Me)CH2SEt 5-CF3 98-101
C1-100 (CH2)2O(CH2)2Cl 5-CF3 62-65
C1-101 S(CH2)3SMe 5-CF3 67-68
C1-102 CH2Cl 5-CF3 165-168
C1-103 SCHF2 5-CF3 151-153
C1-104 NHMe 5-CF3 211-212
C1-105 NHEt 5-CF3 176-177
C1-106 CH2(4-CN-Ph) 5-CF3 176-177
C1-107 NH(c-Pr) 5-CF3 172-173
C1-108 NH(n-Pr) 5-CF3 153-155
C1-109 NH(t-Bu) 5-CF3 169-170
C1-110 SCH2(4-CN-Ph) 5-CF3 176-178
C1-111 SC(Me)2Et 5-CF3 143-146
C1-112 CH(Me)OMe 5-CF3 138-141
C1-113 S(CH2)2SEt 5-CF3 125-126
C1-114 CH(Me)(4-MeO-Ph) 5-CF3 44-45
C1-115 SCH=CH2 5-CF3 186-188
C1-116 SCH2Cl 5-CF3 154-158
C1-117 SCH2(4-SMe-Ph) 5-CF3 119-121
C1-118 NH(CH2)2CN 5-CF3 167-168
C1-119 SCH(Me)Ph 5-CF3 118-120
C1-120 NH(CH2)2C(O)OEt 5-CF3 *1
C1-121 D-14a 5-CF3 220-224
C1-122 SCH=CH(Me) 5-CF3 131-133
C1-123 SCH(Me)(4-SMe-Ph) 5-CF3 170-172
C1-124 N(Me)CH2CN 5-CF3 204-206
C1-125 D-32 5-CF3 203-205
C1-126 Et 5-CF3 150-152
C1-127 SCH(Me)CH2SMe 5-CF3 79-81
C1-128 CH2S(i-Pr) 5-CF3 134-135
C1-129 SCH2SEt 5-CF3 89-90
C1-130 D-9b 5-CF3 158-160
C1-131 D-9d 5-CF3 238-240
C1-132 CH(OMe)Ph 5-CF3 164-165
C1-133 N(Me)CH2C(O)OEt 5-CF3 *1
C1-134 D-27 5-CF3 232-235
C1-135 CH(Me)OMe 5-CF3 108-109(*10)
C1-135* CH=CH2 5-CF3 108-109(*10)
C1-136 SC(Me)=CH2 5-CF3 113-115(*11)
C1-136* SCH=CH(Me) 5-CF3 113-115(*11)
C1-137 D-9e 5-CF3 193-195
C1-138 D-8i 5-CF3 219-221
C1-139 NHCH2C(O)OMe 5-CF3 129-130
C1-140 NHCH(Me)C(O)OMe 5-CF3 52-54
C1-141 S(CH2)3OMe 5-CF3 62-64
C1-142 SCH2S(i-Pr) 5-CF3 96-97
C1-143 C(Me)2SMe 5-CF3 114-116
C1-144 D-33 5-CF3 171-173
C1-145 NH(D-8a) 5-CF3 238-240
C1-146 (CH2)2CN 5-CF3 184-186
C1-147 C(Me)=NOMe 5-CF3 154-157
C1-148 S(CH2)2S(O)2Me 5-CF3 178-179
C1-149 S(c-Bu) 5-CF3 115-116
C1-150 S(CH2)3SEt 5-CF3 106-110
C1-151 CH(Me)(OEt) 5-CF3 126-127
C1-152 4-(CH2OMe)-Ph 5-CF3 181-184
C1-153 D-30a 5-CF3 191-193
C1-154 SCH(Me)CH2OMe 5-CF3 76-78
C1-155 D-30b 5-CF3 74-75
C1-156 NHC(Me)2C(O)OEt 5-CF3 44-46
C1-157 CH(Me)SEt 5-CF3 96-98
C1-158 D-15 5-CF3 200-202
C1-159 D-31 5-CF3 251-253
C1-160 D-12a 5-CF3 193-195
C1-161 CH(Me)CH2OMe 5-CF3 84-89
C1-162 (CH2)4OMe 5-CF3 72-77
C1-163 CH=CH2 5-CF3 166-168
C1-164 CH(Me)S(i-Pr) 5-CF3 119-121
C1-165 4-(MeSCH2)-Ph 5-CF3 165-168
C1-166 CH(Me)OC(O)Me 5-CF3 *1
C1-167 C(O)NMe2 5-CF3 219-222
C1-168 SCH2CH(Me)SMe 5-CF3 111-112
C1-169 N(Me)(D-8i) 5-CF3 75-85
C1-170 CF3 5-CF3 165-170
C1-171 CH(Me)S(CH2)2OMe 5-CF3 *1
C1-172 N(Me)(D-8a) 5-CF3 57-58
C1-173 CH(Me)O(CH2)2SMe 5-CF3 72-74
C1-174 CH(Me)SCH2SMe 5-CF3 *1
C1-175 CH(Me)SCH2OMe 5-CF3 *1
C1-176 CH2SCH2OMe 5-CF3 131-136
C1-177 CH2S(t-Bu) 5-CF3 126-128
C1-178 N(Me)(D-9e) 5-CF3 188-189
C1-179 N(Me)(D-9) 5-CF3 58-60
C1-180 N(Me)(D-9d) 5-CF3 227-229
C1-181 SCH2(D-8i) 5-CF3 73-75
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
〔参考例4〕
3−(エチルチオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸
工程1;3−(チオキソ)−5−(トリフルオロメチル)−2,3−ジヒドロ−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸の合成
合成例8の工程1と同様にして合成したイミダゾールを含む3−チオキソ−5−(トリフルオロメチル)−2,3−ジヒドロ−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチル2.0gのメタノール20ml溶液に、0.5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を氷冷下にて17ml添加した。添加終了後、該反応溶液を室温にて3.5時間攪拌した。反応終了後、該反応溶液に1mol/L塩酸20mlを添加し、該反応溶液中に析出した固体をろ別した。得られた個体を1mol/L塩酸、水、ジイソプロピルエーテルの順で洗浄し、濾取することにより目的物1.1gを黄色固体として得た。
No. R1a (R2a)n 融点(℃)
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
C1-56 D-25 5-CF3 168-171
C1-57 D-26 5-CF3 165-170
C1-58 CH2(4-Me-Ph) 5-CF3 162-163
C1-59 CH2(4-Cl-Ph) 5-CF3 114-116
C1-60 CH2[3,4-(MeO)2-Ph] 5-CF3 141-144
C1-61 S(CH2)2SMe 5-CF3 119-121
C1-62 CH2(2-MeO-Ph) 5-CF3 146-147
C1-63 CH2(3-MeO-Ph) 5-CF3 74-76
C1-64 CH2(4-OCF3-Ph) 5-CF3 134-135
C1-65 D-28 5-CF3 200-207
C1-66 CH2(4-EtO-Ph) 5-CF3 123-126
C1-67 CH2[2,4-(MeO)2-Ph] 5-CF3 135-136
C1-68 CH2[3,4,5-(MeO)3-Ph] 5-CF3 103-104
C1-69 (CH2)2(4-MeO-Ph) 5-CF3 92-93
C1-70 S(CH2)2C(O)OEt 5-CF3 61-64
C1-71 SCH2(CHF2) 5-CF3 131-133
C1-72 SCH2OMe 5-CF3 58-60
C1-73 CH(Et)SMe 5-CF3 163-165
C1-74 CH2(i-Pr) 5-CF3 152-153
C1-75 N(Et)(CH2)2OMe 5-CF3 76-77
C1-76 N(Me)(CH2)2Cl 5-CF3 103-104
C1-77 N(CH2CH2CN)2 5-CF3 187-190
C1-78 CH2(4-SMe-Ph) 5-CF3 143-144
C1-79 CH2SEt 5-CF3 58-60
C1-80 C(Me)2CH2Cl 5-CF3 120-122
C1-81 S(CH2)2CN 5-CF3 86-89
C1-82 S(CH2)2(D-18) 5-CF3 45-47
C1-83 S(CH2)4(D-18) 5-CF3 53-55
C1-84 S(CH2)2(D-29) 5-CF3 52-54
C1-85 CH2[4-N(Me)2-Ph] 5-CF3 80-81
C1-86 CH2[3,5-(MeO)2-Ph] 5-CF3 66-68
C1-87 CH2[4-S(O)2Me-Ph] 5-CF3 212-214
C1-88 CH(Me)C(O)OEt 5-CF3 58-64
C1-89 CH2S(n-Pr) 5-CF3 96-97
C1-90 (CH2)2Cl 5-CF3 173-177
C1-91 C(Me)=CH2 5-CF3 209-211
C1-92 SCH2SMe 5-CF3 110-113
C1-93 D-10b 5-CF3 115-120
C1-94 D-30 5-CF3 242-245
C1-95 N(Me)(2-MeO-Ph) 5-CF3 94-96
C1-96 N(Me)(D-9b) 5-CF3 78-79
C1-97 (CH2)2O(CH2)2OMe 5-CF3 52-54
C1-98 CH(Me)CH2SMe 5-CF3 112-114
C1-99 CH(Me)CH2SEt 5-CF3 98-101
C1-100 (CH2)2O(CH2)2Cl 5-CF3 62-65
C1-101 S(CH2)3SMe 5-CF3 67-68
C1-102 CH2Cl 5-CF3 165-168
C1-103 SCHF2 5-CF3 151-153
C1-104 NHMe 5-CF3 211-212
C1-105 NHEt 5-CF3 176-177
C1-106 CH2(4-CN-Ph) 5-CF3 176-177
C1-107 NH(c-Pr) 5-CF3 172-173
C1-108 NH(n-Pr) 5-CF3 153-155
C1-109 NH(t-Bu) 5-CF3 169-170
C1-110 SCH2(4-CN-Ph) 5-CF3 176-178
C1-111 SC(Me)2Et 5-CF3 143-146
C1-112 CH(Me)OMe 5-CF3 138-141
C1-113 S(CH2)2SEt 5-CF3 125-126
C1-114 CH(Me)(4-MeO-Ph) 5-CF3 44-45
C1-115 SCH=CH2 5-CF3 186-188
C1-116 SCH2Cl 5-CF3 154-158
C1-117 SCH2(4-SMe-Ph) 5-CF3 119-121
C1-118 NH(CH2)2CN 5-CF3 167-168
C1-119 SCH(Me)Ph 5-CF3 118-120
C1-120 NH(CH2)2C(O)OEt 5-CF3 *1
C1-121 D-14a 5-CF3 220-224
C1-122 SCH=CH(Me) 5-CF3 131-133
C1-123 SCH(Me)(4-SMe-Ph) 5-CF3 170-172
C1-124 N(Me)CH2CN 5-CF3 204-206
C1-125 D-32 5-CF3 203-205
C1-126 Et 5-CF3 150-152
C1-127 SCH(Me)CH2SMe 5-CF3 79-81
C1-128 CH2S(i-Pr) 5-CF3 134-135
C1-129 SCH2SEt 5-CF3 89-90
C1-130 D-9b 5-CF3 158-160
C1-131 D-9d 5-CF3 238-240
C1-132 CH(OMe)Ph 5-CF3 164-165
C1-133 N(Me)CH2C(O)OEt 5-CF3 *1
C1-134 D-27 5-CF3 232-235
C1-135 CH(Me)OMe 5-CF3 108-109(*10)
C1-135* CH=CH2 5-CF3 108-109(*10)
C1-136 SC(Me)=CH2 5-CF3 113-115(*11)
C1-136* SCH=CH(Me) 5-CF3 113-115(*11)
C1-137 D-9e 5-CF3 193-195
C1-138 D-8i 5-CF3 219-221
C1-139 NHCH2C(O)OMe 5-CF3 129-130
C1-140 NHCH(Me)C(O)OMe 5-CF3 52-54
C1-141 S(CH2)3OMe 5-CF3 62-64
C1-142 SCH2S(i-Pr) 5-CF3 96-97
C1-143 C(Me)2SMe 5-CF3 114-116
C1-144 D-33 5-CF3 171-173
C1-145 NH(D-8a) 5-CF3 238-240
C1-146 (CH2)2CN 5-CF3 184-186
C1-147 C(Me)=NOMe 5-CF3 154-157
C1-148 S(CH2)2S(O)2Me 5-CF3 178-179
C1-149 S(c-Bu) 5-CF3 115-116
C1-150 S(CH2)3SEt 5-CF3 106-110
C1-151 CH(Me)(OEt) 5-CF3 126-127
C1-152 4-(CH2OMe)-Ph 5-CF3 181-184
C1-153 D-30a 5-CF3 191-193
C1-154 SCH(Me)CH2OMe 5-CF3 76-78
C1-155 D-30b 5-CF3 74-75
C1-156 NHC(Me)2C(O)OEt 5-CF3 44-46
C1-157 CH(Me)SEt 5-CF3 96-98
C1-158 D-15 5-CF3 200-202
C1-159 D-31 5-CF3 251-253
C1-160 D-12a 5-CF3 193-195
C1-161 CH(Me)CH2OMe 5-CF3 84-89
C1-162 (CH2)4OMe 5-CF3 72-77
C1-163 CH=CH2 5-CF3 166-168
C1-164 CH(Me)S(i-Pr) 5-CF3 119-121
C1-165 4-(MeSCH2)-Ph 5-CF3 165-168
C1-166 CH(Me)OC(O)Me 5-CF3 *1
C1-167 C(O)NMe2 5-CF3 219-222
C1-168 SCH2CH(Me)SMe 5-CF3 111-112
C1-169 N(Me)(D-8i) 5-CF3 75-85
C1-170 CF3 5-CF3 165-170
C1-171 CH(Me)S(CH2)2OMe 5-CF3 *1
C1-172 N(Me)(D-8a) 5-CF3 57-58
C1-173 CH(Me)O(CH2)2SMe 5-CF3 72-74
C1-174 CH(Me)SCH2SMe 5-CF3 *1
C1-175 CH(Me)SCH2OMe 5-CF3 *1
C1-176 CH2SCH2OMe 5-CF3 131-136
C1-177 CH2S(t-Bu) 5-CF3 126-128
C1-178 N(Me)(D-9e) 5-CF3 188-189
C1-179 N(Me)(D-9) 5-CF3 58-60
C1-180 N(Me)(D-9d) 5-CF3 227-229
C1-181 SCH2(D-8i) 5-CF3 73-75
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
〔参考例4〕
3−(エチルチオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸
工程1;3−(チオキソ)−5−(トリフルオロメチル)−2,3−ジヒドロ−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸の合成
合成例8の工程1と同様にして合成したイミダゾールを含む3−チオキソ−5−(トリフルオロメチル)−2,3−ジヒドロ−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチル2.0gのメタノール20ml溶液に、0.5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を氷冷下にて17ml添加した。添加終了後、該反応溶液を室温にて3.5時間攪拌した。反応終了後、該反応溶液に1mol/L塩酸20mlを添加し、該反応溶液中に析出した固体をろ別した。得られた個体を1mol/L塩酸、水、ジイソプロピルエーテルの順で洗浄し、濾取することにより目的物1.1gを黄色固体として得た。
融点:235〜240℃
工程2;3−(エチルチオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸の合成
3−(チオキソ)−5−(トリフルオロメチル)−2,3−ジヒドロ−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸700mg(2.66mmol)のN,N−ジメチルホルムアミド10ml溶液に、室温にてヨウ化エチル898mg(5.76mmol)を添加した。添加終了後、該反応溶液を室温にて4日間攪拌した。反応終了後、該反応溶液中の溶媒を減圧下にて留去した。得られた残渣に、水5ml、1mol/l塩酸5mlを添加し、析出した固体をろ別した。得られた固体を水、ジイソプロピルエーテルの順で洗浄することにより、目的物486mgを黄色固体として得た。
工程2;3−(エチルチオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸の合成
3−(チオキソ)−5−(トリフルオロメチル)−2,3−ジヒドロ−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸700mg(2.66mmol)のN,N−ジメチルホルムアミド10ml溶液に、室温にてヨウ化エチル898mg(5.76mmol)を添加した。添加終了後、該反応溶液を室温にて4日間攪拌した。反応終了後、該反応溶液中の溶媒を減圧下にて留去した。得られた残渣に、水5ml、1mol/l塩酸5mlを添加し、析出した固体をろ別した。得られた固体を水、ジイソプロピルエーテルの順で洗浄することにより、目的物486mgを黄色固体として得た。
融点:113〜114℃
〔参考例5〕
合成例8の工程2及び工程3、または参考例4と同様の方法で以下の化合物を合成した。
〔参考例5〕
合成例8の工程2及び工程3、または参考例4と同様の方法で以下の化合物を合成した。
3−(イソプロピルチオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチル
融点:120〜122℃
3−(イソプロピルチオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸
融点:135〜136℃
3−((2−メトキシエチル)チオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸
融点:106〜111℃
3−(アリルチオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸
融点:96〜99℃
3−(プロプ−2−イン−1−イルチオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸
融点:179〜181℃
3−(n−プロピルチオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチル
融点:87〜88℃
3−(n−プロピルチオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸
融点:106〜108℃
3−(イソブチルチオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチル
融点:105〜106℃
3−(イソブチルチオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸
融点:110〜112℃
3−(s−ブチルチオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチル
融点:88〜90℃
3−(s−ブチルチオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸
融点:107〜109℃
3−(ベンジルチオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチル
融点:130〜135℃
3−(ベンジルチオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸
融点:153〜156℃
3−((4−メトキシベンジル)チオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチル
融点:119〜121℃
3−((4−メトキシベンジル)チオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸
融点:180〜182℃
3−((シクロプロピルメチル)チオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチル
融点:122〜123℃
3−((シクロプロピルメチル)チオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸
融点:127〜129℃
3−(((テトラヒドロフラン−2−イル)メチル)チオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチル
1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) δ7.95 (d, 1H, J=7.2Hz), 7.42 (d, 1H, J=7.2Hz), 4.34-4.25 (m, 1H), 4.09 (s, 3H), 3.92-3.84 (m, 1H), 3.79-3.68 (m, 2H), 3.56-3.49 (m, 1H), 2.17-2.06 (m, 1H), 1.99-1.87 (m, 2H), 1.76-1.68 (m, 1H)。
融点:120〜122℃
3−(イソプロピルチオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸
融点:135〜136℃
3−((2−メトキシエチル)チオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸
融点:106〜111℃
3−(アリルチオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸
融点:96〜99℃
3−(プロプ−2−イン−1−イルチオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸
融点:179〜181℃
3−(n−プロピルチオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチル
融点:87〜88℃
3−(n−プロピルチオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸
融点:106〜108℃
3−(イソブチルチオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチル
融点:105〜106℃
3−(イソブチルチオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸
融点:110〜112℃
3−(s−ブチルチオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチル
融点:88〜90℃
3−(s−ブチルチオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸
融点:107〜109℃
3−(ベンジルチオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチル
融点:130〜135℃
3−(ベンジルチオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸
融点:153〜156℃
3−((4−メトキシベンジル)チオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチル
融点:119〜121℃
3−((4−メトキシベンジル)チオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸
融点:180〜182℃
3−((シクロプロピルメチル)チオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチル
融点:122〜123℃
3−((シクロプロピルメチル)チオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸
融点:127〜129℃
3−(((テトラヒドロフラン−2−イル)メチル)チオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチル
1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) δ7.95 (d, 1H, J=7.2Hz), 7.42 (d, 1H, J=7.2Hz), 4.34-4.25 (m, 1H), 4.09 (s, 3H), 3.92-3.84 (m, 1H), 3.79-3.68 (m, 2H), 3.56-3.49 (m, 1H), 2.17-2.06 (m, 1H), 1.99-1.87 (m, 2H), 1.76-1.68 (m, 1H)。
3−(((テトラヒドロフラン−2−イル)メチル)チオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸
融点:108〜112℃
3−((シアノメチル)チオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチル
融点:146〜148℃
3−((シアノメチル)チオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸
融点:138〜140℃
3−((2−オキソプロピル)チオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチル
融点:84〜87℃
3−((2−オキソプロピル)チオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸
融点:121〜124℃
3−(((1,3−ジオキソラン−2−イル)メチル)チオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチル
融点:99〜102℃
3−(((1,3−ジオキソラン−2−イル)メチル)チオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸
融点:110〜112℃
3−((2,2,2−トリフルオロエチル)チオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸
融点:150〜151℃
3−((2−メトキシ−2−オキソエチル)チオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸
融点:143〜144℃
3−(シクロペンチルチオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチル
融点:92〜94℃
3−(シクロペンチルチオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸
融点:143〜146℃
3−(((6−クロロピリジン−3−イル)メチル)チオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチル
融点:99〜100℃
3−(((6−クロロピリジン−3−イル)メチル)チオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸
融点:159〜160℃
〔参考例6〕
2−メチル−3−オキソ−5−(トリフルオロメチル)−2,3−ジヒドロ−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチルの合成
3−オキソ−5−(トリフルオロメチル)−2,3−ジヒドロ−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチル500mg(1.91mmol)、炭酸カリウム525mg(3.82mmol)及びアセトニトリル10mlの混合物に、室温にてヨウ化メチル298mg(2.10mmol)を添加した。添加終了後、該反応溶液を室温にて5時間攪拌した。反応終了後、該反応溶液にクロロホルム20mlを添加した後、析出した固体をろ別した。ろ別により得られた溶液を減圧下にて溶媒を留去した。溶媒を留去した後に得られた残渣をn−ヘキサン−酢酸エチル(17:3〜2:3のグラジエント)にて溶出する中圧分取液体クロマトグラフィーにて精製し、目的物312mgを黄色固体として得た。
融点:189〜190℃
同様の方法で以下の化合物を合成した。
融点:108〜112℃
3−((シアノメチル)チオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチル
融点:146〜148℃
3−((シアノメチル)チオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸
融点:138〜140℃
3−((2−オキソプロピル)チオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチル
融点:84〜87℃
3−((2−オキソプロピル)チオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸
融点:121〜124℃
3−(((1,3−ジオキソラン−2−イル)メチル)チオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチル
融点:99〜102℃
3−(((1,3−ジオキソラン−2−イル)メチル)チオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸
融点:110〜112℃
3−((2,2,2−トリフルオロエチル)チオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸
融点:150〜151℃
3−((2−メトキシ−2−オキソエチル)チオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸
融点:143〜144℃
3−(シクロペンチルチオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチル
融点:92〜94℃
3−(シクロペンチルチオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸
融点:143〜146℃
3−(((6−クロロピリジン−3−イル)メチル)チオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチル
融点:99〜100℃
3−(((6−クロロピリジン−3−イル)メチル)チオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸
融点:159〜160℃
〔参考例6〕
2−メチル−3−オキソ−5−(トリフルオロメチル)−2,3−ジヒドロ−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチルの合成
3−オキソ−5−(トリフルオロメチル)−2,3−ジヒドロ−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチル500mg(1.91mmol)、炭酸カリウム525mg(3.82mmol)及びアセトニトリル10mlの混合物に、室温にてヨウ化メチル298mg(2.10mmol)を添加した。添加終了後、該反応溶液を室温にて5時間攪拌した。反応終了後、該反応溶液にクロロホルム20mlを添加した後、析出した固体をろ別した。ろ別により得られた溶液を減圧下にて溶媒を留去した。溶媒を留去した後に得られた残渣をn−ヘキサン−酢酸エチル(17:3〜2:3のグラジエント)にて溶出する中圧分取液体クロマトグラフィーにて精製し、目的物312mgを黄色固体として得た。
融点:189〜190℃
同様の方法で以下の化合物を合成した。
2−エチル−3−オキソ−5−(トリフルオロメチル)−2,3−ジヒドロ−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチル
融点:135〜137℃
2−イソプロピル−3−オキソ−5−(トリフルオロメチル)−2,3−ジヒドロ−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチル
融点:124〜125℃
2−ベンジル−3−オキソ−5−(トリフルオロメチル)−2,3−ジヒドロ−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチル
融点:99〜100℃
〔参考例7〕
2−メチル−3−オキソ−5−(トリフルオロメチル)−2,3−ジヒドロ−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸の合成
2−メチル−3−オキソ−5−(トリフルオロメチル)−2,3−ジヒドロ−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチル312mg(1.13mmol)のエタノール3ml溶液に、水酸化ナトリウム50mg(1.25mmol)の3ml水溶液を氷冷下にて添加した。添加終了後、該反応溶液を同温度にて1時間攪拌した。反応終了後、1mol/L塩酸3mlを加え、ジクロロメタンにて抽出(10ml×3回)した。得られた有機層を飽和食塩水、無水硫酸ナトリウムの順で脱水・乾燥し、減圧下にて溶媒を留去した。析出した固体をジイソプロピルエーテルで洗浄することにより、目的物250mgを黄色固体として得た。
融点:155〜160℃
同様の方法で以下の化合物を合成した。
融点:135〜137℃
2−イソプロピル−3−オキソ−5−(トリフルオロメチル)−2,3−ジヒドロ−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチル
融点:124〜125℃
2−ベンジル−3−オキソ−5−(トリフルオロメチル)−2,3−ジヒドロ−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチル
融点:99〜100℃
〔参考例7〕
2−メチル−3−オキソ−5−(トリフルオロメチル)−2,3−ジヒドロ−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸の合成
2−メチル−3−オキソ−5−(トリフルオロメチル)−2,3−ジヒドロ−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチル312mg(1.13mmol)のエタノール3ml溶液に、水酸化ナトリウム50mg(1.25mmol)の3ml水溶液を氷冷下にて添加した。添加終了後、該反応溶液を同温度にて1時間攪拌した。反応終了後、1mol/L塩酸3mlを加え、ジクロロメタンにて抽出(10ml×3回)した。得られた有機層を飽和食塩水、無水硫酸ナトリウムの順で脱水・乾燥し、減圧下にて溶媒を留去した。析出した固体をジイソプロピルエーテルで洗浄することにより、目的物250mgを黄色固体として得た。
融点:155〜160℃
同様の方法で以下の化合物を合成した。
2−エチル−3−オキソ−5−(トリフルオロメチル)−2,3−ジヒドロ−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸
融点:160〜163℃
2−イソプロピル−3−オキソ−5−(トリフルオロメチル)−2,3−ジヒドロ−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸
融点:160〜162℃
2−ベンジル−3−オキソ−5−(トリフルオロメチル)−2,3−ジヒドロ−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸
融点:84〜86℃
〔参考例8〕
3−チオキソ−5−(トリフルオロメチル)−2,3−ジヒドロ−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチルの合成
合成例8の工程1記載の方法で合成した3−チオキソ−5−(トリフルオロメチル)−2,3−ジヒドロ−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチルとイミダゾールの混合物100mgを酢酸エチル50mlに溶かし、1mol/L塩酸20mlで洗浄した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下にて溶媒を留去することで、目的物63mgを橙黄色固体として得た。
融点:160〜163℃
2−イソプロピル−3−オキソ−5−(トリフルオロメチル)−2,3−ジヒドロ−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸
融点:160〜162℃
2−ベンジル−3−オキソ−5−(トリフルオロメチル)−2,3−ジヒドロ−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸
融点:84〜86℃
〔参考例8〕
3−チオキソ−5−(トリフルオロメチル)−2,3−ジヒドロ−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチルの合成
合成例8の工程1記載の方法で合成した3−チオキソ−5−(トリフルオロメチル)−2,3−ジヒドロ−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチルとイミダゾールの混合物100mgを酢酸エチル50mlに溶かし、1mol/L塩酸20mlで洗浄した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下にて溶媒を留去することで、目的物63mgを橙黄色固体として得た。
融点:218〜220℃
〔参考例9〕
3−(フェニルアミノ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸
工程1;2−(2−(フェニルカルバモイル)ヒドラジニル)−6−(トリフルオロメチル)ニコチン酸メチルの合成
2−ヒドラジニル−6−(トリフルオロメチル)ニコチン酸メチル500mg(2.13mmol)のテトラヒドロフラン13ml溶液に、イソシアン酸フェニル255mg(2.14mmol)を氷冷下にて添加した。添加終了後、該反応溶液を同温度にて14時間攪拌した。反応終了後、該反応溶液中の溶媒を減圧下にて留去した。得られた固体をジイソプロピルエーテルで洗浄することにより、目的物740mgを白色固体として得た。
〔参考例9〕
3−(フェニルアミノ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸
工程1;2−(2−(フェニルカルバモイル)ヒドラジニル)−6−(トリフルオロメチル)ニコチン酸メチルの合成
2−ヒドラジニル−6−(トリフルオロメチル)ニコチン酸メチル500mg(2.13mmol)のテトラヒドロフラン13ml溶液に、イソシアン酸フェニル255mg(2.14mmol)を氷冷下にて添加した。添加終了後、該反応溶液を同温度にて14時間攪拌した。反応終了後、該反応溶液中の溶媒を減圧下にて留去した。得られた固体をジイソプロピルエーテルで洗浄することにより、目的物740mgを白色固体として得た。
融点:190〜195℃
工程2;3−(フェニルアミノ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチルの合成
2−(2−(フェニルカルバモイル)ヒドラジニル)−6−(トリフルオロメチル)ニコチン酸メチル730mg(2.06mmol)及びトルエン15mlの混合溶液に、室温にて塩化ホスホリル940mg(6.11mmol)を添加した。添加終了後、該反応混合物を加熱還流下にて3時間攪拌した。攪拌終了後、該反応混合物を室温まで冷却した後、氷水に添加し反応を停止させ、該反応液を酢酸エチルにて抽出(30ml×2回)した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下にて溶媒を留去した。得られた残渣をn−ヘキサン−酢酸エチル−メタノール(90:10:0〜0:100:0〜0:90:10のグラジエント)にて溶出する中圧分取液体クロマトグラフィーにて精製し、目的物480mgを黄色固体として得た。
工程2;3−(フェニルアミノ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチルの合成
2−(2−(フェニルカルバモイル)ヒドラジニル)−6−(トリフルオロメチル)ニコチン酸メチル730mg(2.06mmol)及びトルエン15mlの混合溶液に、室温にて塩化ホスホリル940mg(6.11mmol)を添加した。添加終了後、該反応混合物を加熱還流下にて3時間攪拌した。攪拌終了後、該反応混合物を室温まで冷却した後、氷水に添加し反応を停止させ、該反応液を酢酸エチルにて抽出(30ml×2回)した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下にて溶媒を留去した。得られた残渣をn−ヘキサン−酢酸エチル−メタノール(90:10:0〜0:100:0〜0:90:10のグラジエント)にて溶出する中圧分取液体クロマトグラフィーにて精製し、目的物480mgを黄色固体として得た。
融点:225〜230℃
工程3;3−(フェニルアミノ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸の合成
3−(フェニルアミノ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチル470mg(1.40mmol)及びメタノール10mlの混合溶液に、氷冷下にて1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液8.0ml(8.0mmol)を添加した。添加終了後、該反応溶液を氷冷下にて3時間攪拌した。反応終了後、該反応溶液中の溶媒を減圧下にて留去した後、1mol/L塩酸を添加し、pHを5〜6とした。該反応混合液を酢酸エチルにて抽出(30ml×2回)し、得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下にて溶媒を留去した。析出した固体をジイソプロピルエーテルで洗浄することにより、目的物250mgを橙色固体として得た。
工程3;3−(フェニルアミノ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸の合成
3−(フェニルアミノ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸メチル470mg(1.40mmol)及びメタノール10mlの混合溶液に、氷冷下にて1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液8.0ml(8.0mmol)を添加した。添加終了後、該反応溶液を氷冷下にて3時間攪拌した。反応終了後、該反応溶液中の溶媒を減圧下にて留去した後、1mol/L塩酸を添加し、pHを5〜6とした。該反応混合液を酢酸エチルにて抽出(30ml×2回)し、得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下にて溶媒を留去した。析出した固体をジイソプロピルエーテルで洗浄することにより、目的物250mgを橙色固体として得た。
融点:125〜130℃
〔参考例10〕
3−((2−メトキシエチル)(メチル)アミノ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸
工程1;2−(2−((2−メトキシエチル)(メチル)カルバモイル)ヒドラジニル)−6−(トリフルオロメチル)ニコチン酸エチルの合成
3−オキソ−5−(トリフルオロメチル)−2,3−ジヒドロ−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸エチル500mg(1.82mmol)、N−(2−メトキシエチル)メチルアミン320mg(3.59mmol)及びテトラヒドロフラン10mlの混合物を加熱還流下にて3時間攪拌した。反応終了後、該反応溶液中の溶媒を減圧下にて留去した。得られた残渣をn−ヘキサン−酢酸エチル(90:10〜0:100のグラジエント)にて溶出する中圧分取液体クロマトグラフィーにて精製し、目的物610mgを淡黄色固体として得た。
〔参考例10〕
3−((2−メトキシエチル)(メチル)アミノ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸
工程1;2−(2−((2−メトキシエチル)(メチル)カルバモイル)ヒドラジニル)−6−(トリフルオロメチル)ニコチン酸エチルの合成
3−オキソ−5−(トリフルオロメチル)−2,3−ジヒドロ−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸エチル500mg(1.82mmol)、N−(2−メトキシエチル)メチルアミン320mg(3.59mmol)及びテトラヒドロフラン10mlの混合物を加熱還流下にて3時間攪拌した。反応終了後、該反応溶液中の溶媒を減圧下にて留去した。得られた残渣をn−ヘキサン−酢酸エチル(90:10〜0:100のグラジエント)にて溶出する中圧分取液体クロマトグラフィーにて精製し、目的物610mgを淡黄色固体として得た。
融点:65〜66℃
工程2;3−((2−メトキシエチル)(メチル)アミノ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸エチルの合成
2−(2−((2−メトキシエチル)(メチル)カルバモイル)ヒドラジニル)−6−(トリフルオロメチル)ニコチン酸エチル595mg(1.63mmol)及びトルエン10mlの混合溶液に、室温にて塩化ホスホリル750mg(4.94mmol)を添加した。添加終了後、該反応混合物を加熱還流下にて1.5時間攪拌した。攪拌終了後、該反応混合物を室温まで冷却した後、氷水に添加し反応を停止させ、炭酸水素ナトリウム水溶液を加えてpHを8〜9とした後、酢酸エチルにて抽出(30ml×2回)した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下にて溶媒を留去した。得られた残渣をn−ヘキサン−酢酸エチル(90:10〜0:100のグラジエント)にて溶出する中圧分取液体クロマトグラフィーにて精製し、目的物520mgを橙色液体として得た。
工程2;3−((2−メトキシエチル)(メチル)アミノ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸エチルの合成
2−(2−((2−メトキシエチル)(メチル)カルバモイル)ヒドラジニル)−6−(トリフルオロメチル)ニコチン酸エチル595mg(1.63mmol)及びトルエン10mlの混合溶液に、室温にて塩化ホスホリル750mg(4.94mmol)を添加した。添加終了後、該反応混合物を加熱還流下にて1.5時間攪拌した。攪拌終了後、該反応混合物を室温まで冷却した後、氷水に添加し反応を停止させ、炭酸水素ナトリウム水溶液を加えてpHを8〜9とした後、酢酸エチルにて抽出(30ml×2回)した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下にて溶媒を留去した。得られた残渣をn−ヘキサン−酢酸エチル(90:10〜0:100のグラジエント)にて溶出する中圧分取液体クロマトグラフィーにて精製し、目的物520mgを橙色液体として得た。
1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) δ7.91 (d, 1H, J=7.2Hz), 7.80 (d, 1H, J=7.2Hz), 4.55 (q, 2H, J=6.9Hz), 3.75-3.41 (m, 4H), 3.27 (s, 3H), 2.87 (s, 3H), 1.48 (t, 3H, J=6.9Hz)。
工程3;3−((2−メトキシエチル)(メチル)アミノ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸の合成
3−((2−メトキシエチル)(メチル)アミノ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸エチル500mg(1.44mmol)及びエタノール10mlの混合溶液に、氷冷下にて1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液4.5ml(4.5mmol)を添加した。添加終了後、該反応溶液を氷冷下にて1時間攪拌した。反応終了後、該反応溶液中の溶媒を減圧下にて留去した後、1mol/L塩酸を添加し、pHを4とした。該反応混合液を酢酸エチルにて抽出(30ml×2回)し、得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下にて溶媒を留去することにより、目的物470mgを淡黄色固体として得た。
3−((2−メトキシエチル)(メチル)アミノ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸エチル500mg(1.44mmol)及びエタノール10mlの混合溶液に、氷冷下にて1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液4.5ml(4.5mmol)を添加した。添加終了後、該反応溶液を氷冷下にて1時間攪拌した。反応終了後、該反応溶液中の溶媒を減圧下にて留去した後、1mol/L塩酸を添加し、pHを4とした。該反応混合液を酢酸エチルにて抽出(30ml×2回)し、得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下にて溶媒を留去することにより、目的物470mgを淡黄色固体として得た。
融点:115〜120℃
〔参考例11〕
参考例9又は参考例10と同様の方法で、第14表に示す化合物を合成した。尚、表中Meとの記載はメチル基を表し、以下同様にEtはエチル基を、Phはフェニル基及び−cはシクロを各々意味する。
〔参考例11〕
参考例9又は参考例10と同様の方法で、第14表に示す化合物を合成した。尚、表中Meとの記載はメチル基を表し、以下同様にEtはエチル基を、Phはフェニル基及び−cはシクロを各々意味する。
また、表中D−9b、D−14、D−17及びD−19で表される置換基は、以下の構造を表す。
〔第14表〕
〔参考例12〕
2−ヒドラジニル−6−(トリフルオロメチル)ニコチン酸エチルの合成
工程1;2−ヒドロキシ−6−(トリフルオロメチル)ニコチン酸エチルの合成
水酸化ナトリウム10.02g(242.99mmol)及び1,2−ジメトキシエタン238gの混合溶液に、氷冷下にて(E)−4−ブトキシ−1,1,1−トリフルオロ−3−ブテン−2−オン47.67g(243.00mmol)及び2−シアノ酢酸エチル27.49g(243.04mmol)の混合溶液を40分かけて添加した。添加終了後、該反応混合物を氷冷下にて4時間攪拌した。撹拌終了後、該反応混合物に、40℃にて塩酸71.5g及び水71.5gの混合溶液を30分かけて添加した。添加終了後、該反応混合物を40℃にて2時間攪拌した。攪拌終了後、該反応混合物に水150gを添加し、反応を停止させ、トルエンにて抽出(150ml×2回)した。得られた有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下にて溶媒を留去した。得られた残渣をn−ヘキサン:酢酸エチル(95:5〜70:30のグラジエント)にて溶出する中圧分取液体クロマトグラフィーにて精製し、目的物44.28gを淡黄色固体として得た。
2−ヒドラジニル−6−(トリフルオロメチル)ニコチン酸エチルの合成
工程1;2−ヒドロキシ−6−(トリフルオロメチル)ニコチン酸エチルの合成
水酸化ナトリウム10.02g(242.99mmol)及び1,2−ジメトキシエタン238gの混合溶液に、氷冷下にて(E)−4−ブトキシ−1,1,1−トリフルオロ−3−ブテン−2−オン47.67g(243.00mmol)及び2−シアノ酢酸エチル27.49g(243.04mmol)の混合溶液を40分かけて添加した。添加終了後、該反応混合物を氷冷下にて4時間攪拌した。撹拌終了後、該反応混合物に、40℃にて塩酸71.5g及び水71.5gの混合溶液を30分かけて添加した。添加終了後、該反応混合物を40℃にて2時間攪拌した。攪拌終了後、該反応混合物に水150gを添加し、反応を停止させ、トルエンにて抽出(150ml×2回)した。得られた有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下にて溶媒を留去した。得られた残渣をn−ヘキサン:酢酸エチル(95:5〜70:30のグラジエント)にて溶出する中圧分取液体クロマトグラフィーにて精製し、目的物44.28gを淡黄色固体として得た。
1H NMR (CDCl3 Me4Si, 300MHz) δ11.56 (s, 1H), 8.40 (d, 1H, J=7.7Hz), 7.33 (d, 1H, J=7.7Hz), 4.52 (q, 2H, J=7.1Hz), 1.47 (t, 3H, J=7.1Hz).
工程2;2−[(メチルスルホニル)オキシ]−6−(トリフルオロメチル)ニコチン酸エチルの合成
2−ヒドロキシ−6−(トリフルオロメチル)ニコチン酸エチル40.23g(171.08mmol)、トリエチルアミン19.04g(188.16mmol)及び塩化メチレン201gの混合溶液に、氷冷下にてメタンスルホニルクロライド20.58g(179.66mmol)を1時間かけて添加した。添加終了後、該反応混合物を氷冷下にて1時間攪拌した。攪拌終了後、該反応混合物に水200gを添加し、反応を停止させ、クロロホルムにて抽出(100ml×2回)した。得られた有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下にて溶媒を留去することにより目的物53.44gを白色固体として得た。
工程2;2−[(メチルスルホニル)オキシ]−6−(トリフルオロメチル)ニコチン酸エチルの合成
2−ヒドロキシ−6−(トリフルオロメチル)ニコチン酸エチル40.23g(171.08mmol)、トリエチルアミン19.04g(188.16mmol)及び塩化メチレン201gの混合溶液に、氷冷下にてメタンスルホニルクロライド20.58g(179.66mmol)を1時間かけて添加した。添加終了後、該反応混合物を氷冷下にて1時間攪拌した。攪拌終了後、該反応混合物に水200gを添加し、反応を停止させ、クロロホルムにて抽出(100ml×2回)した。得られた有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下にて溶媒を留去することにより目的物53.44gを白色固体として得た。
1H NMR (CDCl3 Me4Si, 300MHz) δ8.57 (d, 1H, J=7.7Hz), 7.76 (d, 1H, J=7.7Hz), 4.48(q, 2H, J=7.1Hz), 3.58 (s, 3H), 1.46 (t, 3H, J=7.1Hz).
融点:38〜39℃
工程3;2−ヒドラジニル−6−(トリフルオロメチル)ニコチン酸エチルの合成
2−[(メチルスルホニル]オキシ]−6−(トリフルオロメチル)ニコチン酸エチル53.44g(170.60mmol)、炭酸水素ナトリウム15.76g(187.60mmol)及び1,4−ジオキサン267gの混合溶液に、室温にてヒドラジン一水和物9.39g(187.61mmol)を15分かけて添加した。添加終了後、該反応混合物を50℃にて18時間攪拌した。攪拌終了後、該反応混合物に水300gを添加し、反応を停止させ、酢酸エチルにて抽出(200ml×2回)した。得られた有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下にて溶媒を留去することにより目的物40.19gを黄色固体として得た。
融点:38〜39℃
工程3;2−ヒドラジニル−6−(トリフルオロメチル)ニコチン酸エチルの合成
2−[(メチルスルホニル]オキシ]−6−(トリフルオロメチル)ニコチン酸エチル53.44g(170.60mmol)、炭酸水素ナトリウム15.76g(187.60mmol)及び1,4−ジオキサン267gの混合溶液に、室温にてヒドラジン一水和物9.39g(187.61mmol)を15分かけて添加した。添加終了後、該反応混合物を50℃にて18時間攪拌した。攪拌終了後、該反応混合物に水300gを添加し、反応を停止させ、酢酸エチルにて抽出(200ml×2回)した。得られた有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下にて溶媒を留去することにより目的物40.19gを黄色固体として得た。
1H NMR (CDCl3 Me4Si, 300MHz) δ8.88 (brs, 1H), 8.28 (d, 1H, J=7.7Hz), 6.95 (d, 1H, J=7.7Hz), 4.38 (q, 2H, J=7.1Hz), 4.11 (brs, 2H), 1.41(t, 3H, J=7.1Hz).
融点:34〜35℃
〔参考例13〕
3−チオキソ−5−(トリフルオロメチル)−2,3−ジヒドロ−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸エチルの合成
2−ヒドラジニル−6−(トリフルオロメチル)ニコチン酸エチル1.00g(4.01mmol)、トリエチルアミン0.53g(5.22mmol)、二硫化炭素0.46g(6.02mmol)及びメタノール8mlの混合溶液に、氷冷下にて過酸化水素水(30%)0.68gを添加した。反応混合物を室温にて2時間攪拌した後、氷冷下にて過酸化水素水(30%)45mgを添加した。室温にて4時間攪拌後、反応溶液を濃縮した。得られた残渣に水50ml及び炭酸カリウム1.67gを加え、ジエチルエーテル50mlで洗浄した。得られた水層に氷冷下にて3mol/L塩酸30mlを加えた後、クロロホルムにて抽出(50ml×3回)した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下にて溶媒を留去することで目的物1.11gを黄色固体として得た。
融点:34〜35℃
〔参考例13〕
3−チオキソ−5−(トリフルオロメチル)−2,3−ジヒドロ−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸エチルの合成
2−ヒドラジニル−6−(トリフルオロメチル)ニコチン酸エチル1.00g(4.01mmol)、トリエチルアミン0.53g(5.22mmol)、二硫化炭素0.46g(6.02mmol)及びメタノール8mlの混合溶液に、氷冷下にて過酸化水素水(30%)0.68gを添加した。反応混合物を室温にて2時間攪拌した後、氷冷下にて過酸化水素水(30%)45mgを添加した。室温にて4時間攪拌後、反応溶液を濃縮した。得られた残渣に水50ml及び炭酸カリウム1.67gを加え、ジエチルエーテル50mlで洗浄した。得られた水層に氷冷下にて3mol/L塩酸30mlを加えた後、クロロホルムにて抽出(50ml×3回)した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下にて溶媒を留去することで目的物1.11gを黄色固体として得た。
融点:221〜223℃
〔参考例14〕
2−アミノ−1,3,4−オキサジアゾールの合成
工程1;2−ホルミルヒドラジンカルボキサミドの合成
セミカルバジド塩酸塩10.0g(89.66mmol)、および炭酸水素ナトリウム9.04g(107.59mmol)を、エタノール50mLに懸濁させ、還流下、1時間撹拌した。撹拌終了後、得られた反応溶液にギ酸6.19g(134.48mmol)を加え、さらに1時間撹拌した。得られた反応混合物中の不溶物をろ別し、ろ液を室温で24時間撹拌した。撹拌終了後、析出した固体をろ過することにより、目的物質7.10gを白色固体として得た。
〔参考例14〕
2−アミノ−1,3,4−オキサジアゾールの合成
工程1;2−ホルミルヒドラジンカルボキサミドの合成
セミカルバジド塩酸塩10.0g(89.66mmol)、および炭酸水素ナトリウム9.04g(107.59mmol)を、エタノール50mLに懸濁させ、還流下、1時間撹拌した。撹拌終了後、得られた反応溶液にギ酸6.19g(134.48mmol)を加え、さらに1時間撹拌した。得られた反応混合物中の不溶物をろ別し、ろ液を室温で24時間撹拌した。撹拌終了後、析出した固体をろ過することにより、目的物質7.10gを白色固体として得た。
融点:30〜50℃
工程2;2−アミノ−1,3,4−オキサジアゾールの合成
2−ホルミルヒドラジンカルボキサミド1.03g(9.99mmol)を、1,2−ジメトキシエタン20.6mLに懸濁させ、オキシ塩化リン1.69g(11.02mmol)を加え、還流下4時間撹拌した。得られた反応液の溶媒を留去した後、水15mLおよび炭酸ナトリウム3.2gを加え、酢酸エチルにて抽出(50mL×3回)した。合わせた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去することによって、目的物質0.48gを白色固体として得た。
工程2;2−アミノ−1,3,4−オキサジアゾールの合成
2−ホルミルヒドラジンカルボキサミド1.03g(9.99mmol)を、1,2−ジメトキシエタン20.6mLに懸濁させ、オキシ塩化リン1.69g(11.02mmol)を加え、還流下4時間撹拌した。得られた反応液の溶媒を留去した後、水15mLおよび炭酸ナトリウム3.2gを加え、酢酸エチルにて抽出(50mL×3回)した。合わせた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去することによって、目的物質0.48gを白色固体として得た。
1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) δ7.91 (s, 1H), 4.94 (brs, 2H).
融点:134〜141℃
〔参考例15〕
2−アミノ−1,3,4−オキサジアゾールの合成
工程1;2−ホルミルヒドラジンカルボチオアミドの合成
チオセミカルバジド5.00g(54.86mmol)をギ酸15mL、トルエン15mLに懸濁させ、還流下、3時間撹拌した。得られた反応溶液に、エタノール15mLを加え、0℃に冷却し、20分撹拌した。撹拌終了後、析出した固体をろ過することにより、目的物質2.90gを白色固体として得た。
mp:162−165℃
工程2;2−アミノ−1,3,4−オキサジアゾールの合成
2−ホルミルヒドラジンカルボチオアミド1.19g(9.99mmol)をテトラヒドロフラン50mLに懸濁させ、炭酸ナトリウム2.23g(21.04mmol)、メタンスルホニルクロリド1.37g(11.97mmol)を加え、60℃で24時間撹拌した。得られた反応混合物の不溶物をろ別した後、ろ液を濃縮し、水10mLを加え、酢酸エチル100mLで3回抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水10mLで洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去することにより、目的物質0.54gを桃色固体として得た。
融点:134〜141℃
〔参考例15〕
2−アミノ−1,3,4−オキサジアゾールの合成
工程1;2−ホルミルヒドラジンカルボチオアミドの合成
チオセミカルバジド5.00g(54.86mmol)をギ酸15mL、トルエン15mLに懸濁させ、還流下、3時間撹拌した。得られた反応溶液に、エタノール15mLを加え、0℃に冷却し、20分撹拌した。撹拌終了後、析出した固体をろ過することにより、目的物質2.90gを白色固体として得た。
mp:162−165℃
工程2;2−アミノ−1,3,4−オキサジアゾールの合成
2−ホルミルヒドラジンカルボチオアミド1.19g(9.99mmol)をテトラヒドロフラン50mLに懸濁させ、炭酸ナトリウム2.23g(21.04mmol)、メタンスルホニルクロリド1.37g(11.97mmol)を加え、60℃で24時間撹拌した。得られた反応混合物の不溶物をろ別した後、ろ液を濃縮し、水10mLを加え、酢酸エチル100mLで3回抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水10mLで洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去することにより、目的物質0.54gを桃色固体として得た。
1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) δ7.91 (s, 1H), 4.94 (brs, 2H).
融点:134〜141℃
〔参考例16〕
2−アミノ−1,3,4−オキサジアゾールの合成
ブロモシアン1.76g(16.62mmol)のメタノール10mL溶液に、氷冷攪拌下、ホルモヒドラジド1.0g(16.65mmol)のメタノール10mL溶液を滴下し、5℃以下にて1時間30分攪拌後、炭酸水素ナトリウム1.82g(21.6mmol)を添加した。同温度にて15分撹拌後、室温まで自然昇温させながら、22時間撹拌した。反応完結を確認後、不溶物をろ別し、溶媒を留去することで薄桃色固体3.12gを得た。アセトニトリルを添加し、不溶物を再度ろ別し、ろ液から溶媒を留去した。ジエチルエーテルにより固体を洗浄することで、目的物質0.80gを淡赤白色固体として得た。
融点:134〜141℃
〔参考例16〕
2−アミノ−1,3,4−オキサジアゾールの合成
ブロモシアン1.76g(16.62mmol)のメタノール10mL溶液に、氷冷攪拌下、ホルモヒドラジド1.0g(16.65mmol)のメタノール10mL溶液を滴下し、5℃以下にて1時間30分攪拌後、炭酸水素ナトリウム1.82g(21.6mmol)を添加した。同温度にて15分撹拌後、室温まで自然昇温させながら、22時間撹拌した。反応完結を確認後、不溶物をろ別し、溶媒を留去することで薄桃色固体3.12gを得た。アセトニトリルを添加し、不溶物を再度ろ別し、ろ液から溶媒を留去した。ジエチルエーテルにより固体を洗浄することで、目的物質0.80gを淡赤白色固体として得た。
1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) δ7.91 (s, 1H), 4.94 (brs, 2H).
融点:134〜141℃
〔参考例17〕
2−アミノ−1,3,4−オキサジアゾールの合成
工程1;2−(2−カルバモイルヒドラゾノ)酢酸エチルの合成
セミカルバジド塩酸塩2.23g(19.99mmol)のテトラヒドロフラン30mL溶液に、氷冷撹拌下、トリエチルアミン2.02g(19.96mmol)を添加し、次いで、グリオキシル酸エチルポリマーフォームの47%トルエン溶液を4.43g滴下し、同温にて30分撹拌後、自然昇温させながら1時間撹拌した。反応完結確認後、溶媒を減圧下留去し、得られた白色固体を水により、洗浄、ろ過した。得られた白色固体を再度ジイソプロピルエーテルにより洗浄、ろ過することで目的物質2.93gを白色固体として得た。
融点:134〜141℃
〔参考例17〕
2−アミノ−1,3,4−オキサジアゾールの合成
工程1;2−(2−カルバモイルヒドラゾノ)酢酸エチルの合成
セミカルバジド塩酸塩2.23g(19.99mmol)のテトラヒドロフラン30mL溶液に、氷冷撹拌下、トリエチルアミン2.02g(19.96mmol)を添加し、次いで、グリオキシル酸エチルポリマーフォームの47%トルエン溶液を4.43g滴下し、同温にて30分撹拌後、自然昇温させながら1時間撹拌した。反応完結確認後、溶媒を減圧下留去し、得られた白色固体を水により、洗浄、ろ過した。得られた白色固体を再度ジイソプロピルエーテルにより洗浄、ろ過することで目的物質2.93gを白色固体として得た。
1H NMR (DMSO-d6, Me4Si, 300MHz) δ11.3 (s, 1H), 7.23 (s, 1H), 6.55 (brs, 2H), 4.17 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 1.22 (t, J = 7.2 Hz, 3H).
融点:201〜203℃
工程2;2−ブロモ−2−(2−カルバモイルヒドラゾノ)酢酸エチルの合成
2−(2−カルバモイルヒドラゾノ)酢酸エチル1.59g(9.99mmol)、酢酸ナトリウム0.82g(10.00mmol)及び酢酸12mL溶液に、室温撹拌下、臭素1.59g(9.95mmol)及び酢酸4mLの混合溶液を滴下し、24時間攪拌した。反応完結後、水32mLを添加し、クロロホルム(16mL×3)にて抽出した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムにより脱水・乾燥したのち、減圧下にて溶媒を留去した。得られた白色固体をジイソプロピルエーテルにて洗浄、ろ過し、目的物質2.69gを白色固体として得た。
融点:201〜203℃
工程2;2−ブロモ−2−(2−カルバモイルヒドラゾノ)酢酸エチルの合成
2−(2−カルバモイルヒドラゾノ)酢酸エチル1.59g(9.99mmol)、酢酸ナトリウム0.82g(10.00mmol)及び酢酸12mL溶液に、室温撹拌下、臭素1.59g(9.95mmol)及び酢酸4mLの混合溶液を滴下し、24時間攪拌した。反応完結後、水32mLを添加し、クロロホルム(16mL×3)にて抽出した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムにより脱水・乾燥したのち、減圧下にて溶媒を留去した。得られた白色固体をジイソプロピルエーテルにて洗浄、ろ過し、目的物質2.69gを白色固体として得た。
1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) δ8.37 (s, 1H), 4.40 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 1.40 (t, J = 7.2 Hz, 3H).
工程3;5−アミノ−1,3,4−オキサジアゾール−2−カルボン酸エチルの合成
2−ブロモ−2−(2−カルバモイルヒドラゾノ)酢酸エチル2.69gのトルエン20mL溶液に、室温撹拌下、トリエチルアミン2.02g(19.96mmol)を添加し、80℃で10分間攪拌した。反応完結後、溶媒を減圧留去し、残存固体に水30mLを添加して洗浄・ろ過、乾燥することで、目的物質1.04gを白色固体として得た。
工程3;5−アミノ−1,3,4−オキサジアゾール−2−カルボン酸エチルの合成
2−ブロモ−2−(2−カルバモイルヒドラゾノ)酢酸エチル2.69gのトルエン20mL溶液に、室温撹拌下、トリエチルアミン2.02g(19.96mmol)を添加し、80℃で10分間攪拌した。反応完結後、溶媒を減圧留去し、残存固体に水30mLを添加して洗浄・ろ過、乾燥することで、目的物質1.04gを白色固体として得た。
1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) δ 7.76 (s, 2H), 4.32 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 1.29 (t, J = 7.2 Hz, 3H).
融点;192〜194℃
工程4;2−アミノ−1,3,4−オキサジアゾールの合成
5−アミノ−1,3,4−オキサジアゾール−2−カルボン酸エチル0.16g(1.02mmol)の水1mL懸濁液に、室温撹拌下、10%水酸化ナトリウム水溶液0.6mLを添加し、5分間撹拌した。反応完結後、得られた反応混合物に1mol/L塩酸水溶液を添加し、液性をpH3〜4としたのち、減圧下、溶媒を留去した。得られた残留物にエタノール5mLを添加後、加熱還流した。反応完結後、減圧下、溶媒を留去し、得られた固体状残留物にアセトニトリルを加え、不溶物をろ別後、アセトニトリルを留去することで、目的物質0.02gを白色固体として得た。
融点;192〜194℃
工程4;2−アミノ−1,3,4−オキサジアゾールの合成
5−アミノ−1,3,4−オキサジアゾール−2−カルボン酸エチル0.16g(1.02mmol)の水1mL懸濁液に、室温撹拌下、10%水酸化ナトリウム水溶液0.6mLを添加し、5分間撹拌した。反応完結後、得られた反応混合物に1mol/L塩酸水溶液を添加し、液性をpH3〜4としたのち、減圧下、溶媒を留去した。得られた残留物にエタノール5mLを添加後、加熱還流した。反応完結後、減圧下、溶媒を留去し、得られた固体状残留物にアセトニトリルを加え、不溶物をろ別後、アセトニトリルを留去することで、目的物質0.02gを白色固体として得た。
1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) δ7.91 (s, 1H), 4.94 (brs, 2H).
融点:134〜141℃
〔参考例18〕
2−アミノ−5−メチル−1,3,4−オキサジアゾールの合成
工程1;2−アセチルヒドラジンカルボキサミドの合成
セミカルバジド塩酸塩4.46g(39.99mmol)及び炭酸水素ナトリウム3.36g(39.99mmol)をエタノール40mlに懸濁させ、還流下、1時間撹拌した。攪拌終了後、無水酢酸20.4g(199.82mmol)を添加し、さらに1時間撹拌した。得られた反応混合物中の不溶物をろ別し、ろ液を室温で16時間撹拌した。攪拌終了後、析出した固体をろ過することにより、目的物3.14gを白色固体として得た。
融点:134〜141℃
〔参考例18〕
2−アミノ−5−メチル−1,3,4−オキサジアゾールの合成
工程1;2−アセチルヒドラジンカルボキサミドの合成
セミカルバジド塩酸塩4.46g(39.99mmol)及び炭酸水素ナトリウム3.36g(39.99mmol)をエタノール40mlに懸濁させ、還流下、1時間撹拌した。攪拌終了後、無水酢酸20.4g(199.82mmol)を添加し、さらに1時間撹拌した。得られた反応混合物中の不溶物をろ別し、ろ液を室温で16時間撹拌した。攪拌終了後、析出した固体をろ過することにより、目的物3.14gを白色固体として得た。
1H NMR (DMSO-d6, Me4Si, 300MHz) δ9.40 (s, 1H), 7.63 (s, 1H), 5.88 (s, 2H), 1.79 (s, 3H).
融点:126〜133℃
工程2;2−アミノ−5−メチル−1,3,4−オキサジアゾールの合成
2−アセチルヒドラジンカルボキサミド1.17g(9.99mmol)をジメトキシエタン23mlに懸濁させ、オキシ塩化リン1.68g(10.96mmol)を加え、70℃にて2時間撹拌した。攪拌終了後、反応混合物中の溶媒を減圧下にて留去し、水10ml及び酢酸エチル100mlを加えた後、水相のpHが8になるまで炭酸ナトリウムを添加した。得られた混合溶液を酢酸エチルにて抽出(100ml×2回)し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去することにより、目的物0.50gを白色固体として得た。
融点:126〜133℃
工程2;2−アミノ−5−メチル−1,3,4−オキサジアゾールの合成
2−アセチルヒドラジンカルボキサミド1.17g(9.99mmol)をジメトキシエタン23mlに懸濁させ、オキシ塩化リン1.68g(10.96mmol)を加え、70℃にて2時間撹拌した。攪拌終了後、反応混合物中の溶媒を減圧下にて留去し、水10ml及び酢酸エチル100mlを加えた後、水相のpHが8になるまで炭酸ナトリウムを添加した。得られた混合溶液を酢酸エチルにて抽出(100ml×2回)し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去することにより、目的物0.50gを白色固体として得た。
1H NMR (DMSO-d6, Me4Si, 300MHz) δ6.79 (brs, 2H), 2.25 (s, 3H).
融点:172〜174℃
〔参考例19〕
(E)−4−ブトキシ−1,1,1−トリフルオロ−3−ブテン−2−オンの合成
トリフルオロ酢酸0.50g(4.39mmol)及びジクロロメタン9mlの混合溶液に、氷冷下にてピリジン0.35g(4.39mmol)、トリエチルアミン0.53g(5.26mmol)、n−ブチルビニルエーテル0.44g(4.38mmol)及びメタンスルホニルクロライド0.50g(4.38mmol)を添加した。室温にて48時間攪拌後、反応混合物に氷水10mlを加え、クロロホルム10mlで抽出した。得られた有機層を1mol/L塩酸10ml及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液10mlで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下にて溶媒を留去することで目的物0.87gを黄色油状物として得た。
融点:172〜174℃
〔参考例19〕
(E)−4−ブトキシ−1,1,1−トリフルオロ−3−ブテン−2−オンの合成
トリフルオロ酢酸0.50g(4.39mmol)及びジクロロメタン9mlの混合溶液に、氷冷下にてピリジン0.35g(4.39mmol)、トリエチルアミン0.53g(5.26mmol)、n−ブチルビニルエーテル0.44g(4.38mmol)及びメタンスルホニルクロライド0.50g(4.38mmol)を添加した。室温にて48時間攪拌後、反応混合物に氷水10mlを加え、クロロホルム10mlで抽出した。得られた有機層を1mol/L塩酸10ml及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液10mlで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下にて溶媒を留去することで目的物0.87gを黄色油状物として得た。
1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) δ7.90 (d, 1H, J=12.4Hz), 5.86 (d, 1H, J=12.4Hz), 4.04 (t, 2H, J=6.5Hz), 1.80-1.65 (m, 2H), 1.50-1.35 (m, 2H), 0.97 (t, 3H, J=7.4Hz).
〔参考例20〕
(E)−4−ブトキシ−1,1,1−トリフルオロ−3−ブテン−2−オンの合成
トリフルオロ酢酸0.50g(4.39mmol)及びジクロロメタン9mlの混合溶液に、氷冷下にてピリジン0.35g(4.39mmol)、トリエチルアミン0.53g(5.26mmol)、n−ブチルビニルエーテル0.44g(4.38mmol)及び塩化チオニル0.52g(4.39mmol)を添加した。反応混合物を室温にて24時間攪拌後、氷冷下にて塩化チオニル0.10g(0.87mmol)を添加した。室温にて18時間攪拌後、反応混合物に氷水10mlを加え、クロロホルム10mlで抽出した。得られた有機層を1mol/L塩酸10ml及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液10mlで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下にて溶媒を留去することで目的物0.66gを黄色油状物として得た。
〔参考例20〕
(E)−4−ブトキシ−1,1,1−トリフルオロ−3−ブテン−2−オンの合成
トリフルオロ酢酸0.50g(4.39mmol)及びジクロロメタン9mlの混合溶液に、氷冷下にてピリジン0.35g(4.39mmol)、トリエチルアミン0.53g(5.26mmol)、n−ブチルビニルエーテル0.44g(4.38mmol)及び塩化チオニル0.52g(4.39mmol)を添加した。反応混合物を室温にて24時間攪拌後、氷冷下にて塩化チオニル0.10g(0.87mmol)を添加した。室温にて18時間攪拌後、反応混合物に氷水10mlを加え、クロロホルム10mlで抽出した。得られた有機層を1mol/L塩酸10ml及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液10mlで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下にて溶媒を留去することで目的物0.66gを黄色油状物として得た。
1H NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz) δ7.90 (d, 1H, J=12.4Hz), 5.86 (d, 1H, J=12.4Hz), 4.04 (t, 2H, J=6.5Hz), 1.80-1.65 (m, 2H), 1.50-1.35 (m, 2H), 0.97 (t, 3H, J=7.4Hz).
〔参考例21〕
3−(メチルチオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸の合成
工程1;3−(メチルチオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸エチルの合成
3−チオキソ−5−(トリフルオロメチル)−2,3−ジヒドロ−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸エチル500mg(1.72mmol)、炭酸水素ナトリウム173mg(2.06mmol)及び1,4−ジオキサン5gの混合溶液を50℃に加熱し、硫酸ジメチル238mg(1.89mmol)を添加した。反応混合物を同温度で5時間攪拌後、炭酸水素ナトリウム58mg(0.69mmol)及び硫酸ジメチル65mg(0.52mmol)を加え、同温度にてさらに4.5時間攪拌した。攪拌終了後、反応混合物に水10mlを加え、酢酸エチルにて抽出(20ml×3回)した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下にて溶媒を留去した。残渣を酢酸エチル−ヘキサン(1:1)にて溶出するシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物314mgを黄色固体として得た。
〔参考例21〕
3−(メチルチオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸の合成
工程1;3−(メチルチオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸エチルの合成
3−チオキソ−5−(トリフルオロメチル)−2,3−ジヒドロ−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸エチル500mg(1.72mmol)、炭酸水素ナトリウム173mg(2.06mmol)及び1,4−ジオキサン5gの混合溶液を50℃に加熱し、硫酸ジメチル238mg(1.89mmol)を添加した。反応混合物を同温度で5時間攪拌後、炭酸水素ナトリウム58mg(0.69mmol)及び硫酸ジメチル65mg(0.52mmol)を加え、同温度にてさらに4.5時間攪拌した。攪拌終了後、反応混合物に水10mlを加え、酢酸エチルにて抽出(20ml×3回)した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下にて溶媒を留去した。残渣を酢酸エチル−ヘキサン(1:1)にて溶出するシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物314mgを黄色固体として得た。
融点:116〜118℃
工程2;3−(メチルチオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸の合成
3−(メチルチオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸エチル305mg(1.00mmol)及び1,4−ジオキサン2mlの混合溶液に、室温にて、水1.2mlに溶解させた水酸化カリウム73mg(1.11mmol)を添加した。反応混合物を同温度で30分攪拌後、ジクロロメタン10ml及び水5mlを加えた。得られた混合物に、氷冷下にて、濃塩酸200mgを添加し、室温まで昇温後、分液し、水層をジクロロメタンにて抽出(10ml×2回)した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下にて溶媒を留去することで、目的物253mgを黄色固体として得た。
工程2;3−(メチルチオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸の合成
3−(メチルチオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸エチル305mg(1.00mmol)及び1,4−ジオキサン2mlの混合溶液に、室温にて、水1.2mlに溶解させた水酸化カリウム73mg(1.11mmol)を添加した。反応混合物を同温度で30分攪拌後、ジクロロメタン10ml及び水5mlを加えた。得られた混合物に、氷冷下にて、濃塩酸200mgを添加し、室温まで昇温後、分液し、水層をジクロロメタンにて抽出(10ml×2回)した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下にて溶媒を留去することで、目的物253mgを黄色固体として得た。
融点:158〜162℃
〔参考例22〕
3−(エチルチオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸の合成
工程1;3−(エチルチオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸エチルの合成
3−チオキソ−5−(トリフルオロメチル)−2,3−ジヒドロ−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸エチル500mg(1.72mmol)、炭酸水素ナトリウム173mg(2.06mmol)及び1,4−ジオキサン5gの混合溶液を50℃に加熱し、硫酸ジエチル291mg(1.89mmol)を添加した。反応混合物を同温度で12時間攪拌後、炭酸水素ナトリウム58mg(0.69mmol)及び硫酸ジエチル79mg(0.51mmol)を加え、同温度にてさらに6時間攪拌した。攪拌終了後、反応混合物に水10mlを加え、酢酸エチルにて抽出(20ml×3回)した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下にて溶媒を留去した。残渣を酢酸エチル−ヘキサン(1:1)にて溶出するシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物479mgを黄色固体として得た。
〔参考例22〕
3−(エチルチオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸の合成
工程1;3−(エチルチオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸エチルの合成
3−チオキソ−5−(トリフルオロメチル)−2,3−ジヒドロ−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸エチル500mg(1.72mmol)、炭酸水素ナトリウム173mg(2.06mmol)及び1,4−ジオキサン5gの混合溶液を50℃に加熱し、硫酸ジエチル291mg(1.89mmol)を添加した。反応混合物を同温度で12時間攪拌後、炭酸水素ナトリウム58mg(0.69mmol)及び硫酸ジエチル79mg(0.51mmol)を加え、同温度にてさらに6時間攪拌した。攪拌終了後、反応混合物に水10mlを加え、酢酸エチルにて抽出(20ml×3回)した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下にて溶媒を留去した。残渣を酢酸エチル−ヘキサン(1:1)にて溶出するシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物479mgを黄色固体として得た。
融点:105〜107℃
工程2;3−(エチルチオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸の合成
3−(エチルチオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸エチル479mg(1.50mmol)及び1,4−ジオキサン2mlの混合溶液に、室温にて、水2mlに溶解させた水酸化カリウム109mg(1.65mmol)を添加した。反応混合物を同温度で1時間攪拌後、ジクロロメタン10ml及び水5mlを加えた。得られた混合物に、氷冷下にて、濃塩酸350mgを添加し、室温まで昇温後、分液し、水層をジクロロメタンにて抽出(10ml×2回)した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下にて溶媒を留去することで、目的物437mgを黄色固体として得た。
工程2;3−(エチルチオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸の合成
3−(エチルチオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸エチル479mg(1.50mmol)及び1,4−ジオキサン2mlの混合溶液に、室温にて、水2mlに溶解させた水酸化カリウム109mg(1.65mmol)を添加した。反応混合物を同温度で1時間攪拌後、ジクロロメタン10ml及び水5mlを加えた。得られた混合物に、氷冷下にて、濃塩酸350mgを添加し、室温まで昇温後、分液し、水層をジクロロメタンにて抽出(10ml×2回)した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下にて溶媒を留去することで、目的物437mgを黄色固体として得た。
融点:113〜114℃
〔参考例23〕
3−(イソプロピルチオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸の合成
工程1;3−(イソプロピルチオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸エチルの合成
3−チオキソ−5−(トリフルオロメチル)−2,3−ジヒドロ−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸エチル500mg(1.72mmol)、炭酸水素ナトリウム173mg(2.06mmol)及び1,4−ジオキサン5gの混合溶液を50℃に加熱し、硫酸ジイソプロピル344mg(1.89mmol)を添加した。反応混合物を同温度で4.5時間攪拌後、炭酸水素ナトリウム87mg(1.04mmol)及び硫酸ジイソプロピル156mg(0.86mmol)を加えた。反応混合物を80℃にて5時間攪拌後、炭酸水素ナトリウム87mg(1.04mmol)及び硫酸ジイソプロピル156mg(0.86mmol)を追加し、さらに同温度にて5時間攪拌した。攪拌終了後、水10mlを加え、酢酸エチルにて抽出(20ml×3回)した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下にて溶媒を留去した。残渣を酢酸エチル−ヘキサン(1:1)にて溶出するシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物340mgを黄色固体として得た。
〔参考例23〕
3−(イソプロピルチオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸の合成
工程1;3−(イソプロピルチオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸エチルの合成
3−チオキソ−5−(トリフルオロメチル)−2,3−ジヒドロ−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸エチル500mg(1.72mmol)、炭酸水素ナトリウム173mg(2.06mmol)及び1,4−ジオキサン5gの混合溶液を50℃に加熱し、硫酸ジイソプロピル344mg(1.89mmol)を添加した。反応混合物を同温度で4.5時間攪拌後、炭酸水素ナトリウム87mg(1.04mmol)及び硫酸ジイソプロピル156mg(0.86mmol)を加えた。反応混合物を80℃にて5時間攪拌後、炭酸水素ナトリウム87mg(1.04mmol)及び硫酸ジイソプロピル156mg(0.86mmol)を追加し、さらに同温度にて5時間攪拌した。攪拌終了後、水10mlを加え、酢酸エチルにて抽出(20ml×3回)した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下にて溶媒を留去した。残渣を酢酸エチル−ヘキサン(1:1)にて溶出するシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物340mgを黄色固体として得た。
融点:76〜78℃
工程2;3−(イソプロピルチオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸の合成
3−(イソプロピルチオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸エチル340mg(1.02mmol)及び1,4−ジオキサン2mlの混合溶液に、室温にて、水1.5mlに溶解させた水酸化カリウム74mg(1.12mmol)を添加した。反応混合物を同温度で1時間攪拌後、ジクロロメタン10ml及び水5mlを加えた。得られた混合物に、氷冷下にて、濃塩酸250mgを添加し、室温まで昇温後、分液し、水層をジクロロメタンにて抽出(10ml×2回)した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下にて溶媒を留去することで、目的物287mgを黄色固体として得た。
工程2;3−(イソプロピルチオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸の合成
3−(イソプロピルチオ)−5−(トリフルオロメチル)−[1,2,4]トリアゾロ[4,3−a]ピリジン−8−カルボン酸エチル340mg(1.02mmol)及び1,4−ジオキサン2mlの混合溶液に、室温にて、水1.5mlに溶解させた水酸化カリウム74mg(1.12mmol)を添加した。反応混合物を同温度で1時間攪拌後、ジクロロメタン10ml及び水5mlを加えた。得られた混合物に、氷冷下にて、濃塩酸250mgを添加し、室温まで昇温後、分液し、水層をジクロロメタンにて抽出(10ml×2回)した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下にて溶媒を留去することで、目的物287mgを黄色固体として得た。
融点:135〜136℃
〔第15表〕
〔第15表〕
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No. 1H-NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz)
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A1-74c δ9.41 (brs, 1H), 8.29 (d, 1H, J=7.5Hz), 7.86 (brs, 1H), 7.00 (d,
1H, J=7.5Hz), 4.38 (q, 2H, J=7.2Hz), 3.60 (t, 2H, J=4.5Hz), 3.53
(t, 2H, J=4.5Hz), 3.44-3.32 (m, 5H), 1.39 (t, 3H, J=6.9Hz), 1.19
(t, 3H, J=7.2Hz).
A1-90c δ9.31 (brs, 1H), 8.29 (d, 1H, J=7.7Hz), 7.53 (d, 1H, J=7.7Hz),
7.38-7.31 (m, 1H), 7.09-6.99 (m, 3H), 6.57 (brs, 1H), 4.39 (q,
2H, J=7.4Hz), 3.90 (s, 3H), 3.23 (s, 3H), 1.41 (t, 3H, J=7.4Hz).
A1-102c δ9.43 (d, 1H, J=4.5Hz), 8.33 (d, 1H, J=7.7Hz), 7.06 (d, 1H,
J=7.7Hz), 6.82 (d, 1H, J=4.5Hz), 4.41 (q, 2H, J=7.1Hz), 3.90-3.85
(m, 2H), 3.75-3.60 (m, 2H), 2.78-2.68 (m, 2H), 1.43 (t, 3H,
J=7.1Hz), 1.30-1.22 (m, 6H).
A1-117c δ9.36 (brs, 1H), 8.34 (d, 1H, J=7.7Hz), 7.10 (d, 1H, J=7.7Hz),
6.64 (brs, 1H), 4.42 (q, 2H, J=6.8Hz), 4.35-4.28 (m, 2H),
1.50-1.39 (m, 6H).
A1-126c δ9.30 (d, 1H, J=4.5Hz), 8.33-8.25 (m, 2H), 7.78-7.70 (m, 1H),
7.07 (d, 1H, J=7.7Hz), 6.86 (d, 1H, J=8.9Hz), 6.38 (d, 1H,
J=4.5Hz), 4.39 (q, 2H, J=7.1Hz), 3.98 (s, 3H), 3.28 (s, 3H),
1.41 (t, 3H, J=7.1Hz).
A1-127c δ9.36 (d, 1H, J=3.9Hz), 8.52 (d, 1H, J=2.4Hz), 8.34 (d, 1H,
J=7.7Hz), 7.94-7.88 (m, 1H), 7.45 (d, 1H, J=8.3Hz), 7.10 (d, 1H,
J=8.3Hz), 6.44 (d, 1H, J=3.9Hz), 4.40 (q, 2H, J=7.1Hz), 3.34 (s,
3H), 1.42 (t, 3H, J=7.1Hz).
A1-132b δ9.35 (d, 1H, J=4.2Hz), 8.77 (d, 1H, J=2.4Hz), 8.64-8.60 (m, 1H),
8.35 (d, 1H, J=8.0Hz), 7.95-7.89 (m, 1H), 7.46-7.36 (m, 6H),
7.07 (d, 1H, J=7.7Hz), 6.43 (d, 1H, J=4.5Hz), 5.36 (s, 2H), 3.35
(s, 3H).
A1-135c δ9.50 (d, 1H, J=4.5Hz), 8.32 (d, 1H, J=7.4Hz), 7.08-7.03 (m, 2H),
4.40 (q, 2H, J=7.1Hz), 4.22 (q, 2H, J=7.1Hz), 4.12 (s, 2H), 3.15
(s, 3H), 1.41 (t, 3H, J=7.1Hz), 1.28 (t, 3H, J=7.1Hz).
A1-136c δ9.71 (brs, 1H), 9.00 (brs, 1H), 8.33 (d, 1H, J=7.8Hz), 7.55-7.34
(m, 5H), 7.08 (d, 1H, J=7.8Hz), 4.81 (s, 1H), 4.39 (q, 2H,
J=7.1Hz), 3.53 (s, 3H), 1.39 (t, 3H, J=7.1Hz).
A1-137c δ9.27 (brs, 1H), 8.37 (d, 1H, J=7.5Hz), 7.14 (d, 1H, J=7.5Hz),
6.16 (brs, 1H), 5.87 (brs, 1H), 4.42 (q, 2H, J=7.2Hz), 3.99 (q,
2H, J=7.2Hz), 3.48 (q, 2H, J=5.7Hz), 2.51 (q, 2H, J=5.7Hz),
1.43 (t, 3H, J=7.2Hz), 1.18 (t, 3H, J=7.2Hz).
B1-72c δ7.92 (d, 1H, J=6.6Hz), 7.39 (d, 1H, J=6.6Hz), 4.57 (q, 2H,
J=7.1Hz), 3.71-3.44 (m, 3H), 3.36-3.16 (m, 6H), 1.50 (t, 3H,
J=7.1Hz), 1.12 (t, 3H, J=7.1Hz).
B1-83c δ7.94 (d, 1H, J=6.9Hz), 7.43 (d, 1H, J=6.9Hz), 6.34-6.31 (m, 3H),
4.63 (s, 2H), 4.57 (q, 2H, J=7.2Hz), 3.73 (s, 6H), 1.49 (t, 3H,
J=7.2Hz).
B1-95c δ8.02 (d, 1H, J=7.4Hz), 7.46-7.38 (m, 2H), 6.21 (d, 1H, J=7.7Hz),
6.03 (d, 1H, J=7.7Hz), 4.58 (q, 2H, J=7.1Hz), 3.48 (s, 3H), 3.44
(s, 3H), 1.52 (t, 3H, J=7.1Hz).
B1-97a δ7.96 (d, 1H, J=7.2Hz), 7.46 (d, 1H, J=7.2Hz), 4.10 (s, 3H),
3.79-3.68 (m, 1H), 3.33-3.26 (m, 1H), 3.06-2.99 (m, 1H), 2.07
(s, 3H), 1.54 (d, 3H, J=6.9Hz).
B1-111c δ7.90 (d, 1H, J=6.6Hz), 7.39 (d, 1H, J=7.2Hz), 7.35-7.27 (m, 2H),
6.80-6.76 (m, 2H), 4.77 (q, 1H, J=7.2Hz), 4.56 (q, 2H, J=7.2Hz),
3.75 (s, 3H), 1.91 (d, 3H, J=7.2Hz), 1.50 (t, 3H, J=7.2Hz).
B1-117b δ7.72 (d, 1H, J=6.8Hz), 7.61-7.53 (m, 2H), 7.46-7.30 (m, 3H),
7.20 (d, 1H, J=6.8Hz), 5.52 (s, 2H), 5.28 (brs, 1H), 4.18 (q, 2H,
J=7.1Hz), 3.91 (t, 2H, J=6.0Hz), 2.83 (t, 2H, J=6.0Hz), 1.28 (t,
3H, J=7.1Hz).
B1-118c δ7.93 (d, 1H, J=6.6Hz), 7.40 (d, 1H, J=6.6Hz), 4.57 (q, 2H,
J=7.1Hz), 3.94-3.83 (m, 2H), 3.09-2.88 (m, 4H), 1.49 (t, 3H,
J=7.1Hz), 1.31-1.24 (m, 6H).
B1-120a δ7.95 (d, 1H, J=7.5Hz), 7.39 (d, 1H, J=7.5Hz), 7.33 (d, 2H,
J=8.4Hz), 7.13 (d, 2H, J=8.4Hz), 5.22(q, 1H, J=6.9Hz), 4.10 (s,
3H), 2.44 (s, 3H), 1.77 (d, 3H, J=6.9Hz).
B1-121a δ8.05 (d, 1H, J=7.2Hz), 5.52 (d, 1H, J=2.4Hz), 7.45 (d, 1H,
J=7.2Hz), 6.61 (s, 1H), 4.14 (s, 3H), 4.01 (s, 3H).
B1-128c δ7.97 (d, 1H, J=7.5Hz), 7.61-7.54 (m, 2H), 7.50 (d, 1H, J=7.5Hz),
7.41-7.36 (m, 3H), 5.99 (s, 1H), 4.54 (q, 2H, J=7.2Hz), 3.39 (s,
3H), 1.46 (t, 3H, J=7.2Hz).
B1-129b δ7.96 (d, 1H, J=6.8Hz), 7.65-7.56 (m, 1H), 7.49-7.33 (m, 5H),
5.54 (s, 2H), 4.19-3.90 (m, 4H), 2.95 (s, 3H), 1.19 (t, 3H,
J=7.1Hz).
B1-149c δ8.04 (d, 1H, J=7.2Hz), 7.66 (s, 1H), 7.46 (d, 1H, J=7.2Hz),
4.60 (q, 2H, J=6.9Hz), 3.95 (s, 3H), 1.51 (t, 3H, J=6.9Hz).
B1-153c δ8.08 (d, 1H, J=7.2Hz), 7.50 (d, 1H, J=7.2Hz), 4.61 (q, 2H,
J=7.2Hz), 3.93 (s, 3H), 1.51 (t, 3H, J=7.2Hz).
B1-159c δ8.01 (d, 1H, J=7.4Hz), 7.68 (d, 1H, J=3.3Hz), 7.46 (d, 1H,
J=7.4Hz), 6.93-6.87 (m, 1H), 6.61 (d, 1H, J=8.9Hz), 4.60 (q,
2H, J=7.1Hz), 3.88 (s, 3H), 3.37 (s, 3H), 1.52 (t, 3H, J=7.1Hz).
B1-163a δ7.99 (d, 1H, J=7.5Hz), 7.48 (d, 1H, J=7.5Hz), 4.74 (q, 1H,
J=6.9Hz), 4.10 (s, 3H), 3.87 (d, 1H, J=13.8Hz), 3.65 (d, 1H,
J=13.8Hz), 2.04 (s, 3H), 1.98 (d, 3H, J=6.9Hz).
B1-164a δ7.97 (d, 1H, J=7.5Hz), 7.47 (d, 1H, J=7.5Hz), 4.92 (d, 1H,
J=12.3Hz), 4.74 (q, 1H, J=6.9Hz), 4.48 (d, 1H, J=12.3Hz),
4.10 (s, 3H), 3.21 (s, 3H), 2.00 (d, 3H, J=6.9Hz).
B1-167c δ8.00 (d, 1H, J=7.1Hz), 7.82 (d, 1H, J=3.0Hz), 7.43 (d, 1H,
J=7.7Hz), 7.15-7.09 (m, 1H), 6.39 (d, 1H, J=8.9Hz), 4.60 (q, 2H,
J=7.1Hz), 3.78 (s, 3H), 3.45 (s, 3H), 1.51 (t, 3H, J=7.1Hz).
B1-168c δ8.10 (d, 1H, J=2.7Hz), 8.02 (d, 1H, J=7.4Hz), 7.53-7.41 (m, 2H),
6.80-6.74 (m, 1H), 6.43 (d, 1H, J=8.6Hz), 4.60 (q, 2H, J=7.1Hz),
3.49 (s, 3H), 1.52 (t, 3H, J=7.1Hz).
B1-169c δ8.05-8.00 (m, 2H), 7.50-7.43 (m, 2H), 6.39 (d, 1H, J=8.9Hz),
4.60 (q, 2H, J=7.1Hz), 3.47 (s, 3H), 1.52 (t, 3H, J=7.1Hz).
B1-177c δ7.72 (d, 1H, J=8.0Hz), 7.22 (d, 1H, J=8.0Hz), 5.29 (brs, 1H),
4.54 (q, 2H, J=7.1Hz), 4.18 (q, 2H, J=7.1Hz), 3.91 (t, 2H,
J=5.6Hz), 2.83 (t, 2H, J=5.6Hz), 1.48 (t, 3H, J=7.1Hz), 1.28 (t,
3H, J=7.1Hz).
C1-120 δ8.00 (d, 1H, J=7.1Hz), 7.36 (d, 1H, J=7.1Hz), 5.52 (brs, 1H),
4.31-4.12 (m, 2H), 3.99-3.89 (m, 2H), 2.84- 2.79 (m, 2H),
1.33-1.23 (m, 3H).
C1-133 δ8.22 (d, 1H, J=6.8Hz), 7.55 (d, 1H, J=6.8Hz), 4.23-3.99
(m, 4H), 2.97 (s, 3H), 1.20 (t, 3H, J=7.4Hz).
C1-166 δ8.32 (d, 1H, J=7.5Hz), 7.67 (d, 1H, J=7.5Hz), 6.35 (q, 1H,
J=6.3Hz), 2.08 (s, 3H), 1.94 (d, 3H, J=6.3Hz).
C1-171 δ8.26 (d, 1H, J=7.2Hz), 7.63 (d, 1H, J=7.2Hz), 4.70 (q, 1H,
J=7.2Hz), 3.49-3.44 (m, 2H), 3.25 (s, 3H), 3.00-2.91 (m, 1H),
2.79-2.70 (m, 1H), 1.99 (d, 3H, J=7.2Hz).
C1-174 δ8.27 (d, 1H, J=7.2Hz), 7.64 (d, 1H, J=7.2Hz), 4.77 (q, 1H,
J=6.9Hz), 3.85 (d, 1H, J=13.8Hz), 3.66 (d, 1H, J=13.8Hz),
2.04 (s, 3H), 1.98 (d, 3H, J=6.9Hz).
C1-175 δ8.26 (d, 1H, J=7.2Hz), 7.63 (d, 1H, J=7.2Hz), 4.86 (d, 1H,
J=12.3Hz), 4.75 (q, 1H, J=7.2Hz), 4.54 (d, 1H, J=12.3Hz),
3.19 (s, 3H), 2.01 (d, 3H, J=7.2Hz).
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試験例
次に、本発明化合物の除草剤としての有用性について、以下の試験例において具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
〔試験例1〕湛水条件における雑草発生前処理による除草効果試験
1/10000アールのワグネルポットに沖積土壌を入れた後、水を入れて混和し、水深4cmの湛水条件とした。ノビエ、ホタルイ及びコナギの種子を上記カップに混播した後、2.5葉期のイネ苗を移植した。播種当日、配合例2に準じて調製した本発明化合物の乳剤を所定の薬量になるように水で希釈し、水面に処理した。カップを25乃至30℃の温室内に置いて植物を育成し、薬剤処理3週間後に、各種植物に対する影響を下記の判定基準に従い調査した。結果を第17表に示す。
No. 1H-NMR (CDCl3, Me4Si, 300MHz)
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A1-74c δ9.41 (brs, 1H), 8.29 (d, 1H, J=7.5Hz), 7.86 (brs, 1H), 7.00 (d,
1H, J=7.5Hz), 4.38 (q, 2H, J=7.2Hz), 3.60 (t, 2H, J=4.5Hz), 3.53
(t, 2H, J=4.5Hz), 3.44-3.32 (m, 5H), 1.39 (t, 3H, J=6.9Hz), 1.19
(t, 3H, J=7.2Hz).
A1-90c δ9.31 (brs, 1H), 8.29 (d, 1H, J=7.7Hz), 7.53 (d, 1H, J=7.7Hz),
7.38-7.31 (m, 1H), 7.09-6.99 (m, 3H), 6.57 (brs, 1H), 4.39 (q,
2H, J=7.4Hz), 3.90 (s, 3H), 3.23 (s, 3H), 1.41 (t, 3H, J=7.4Hz).
A1-102c δ9.43 (d, 1H, J=4.5Hz), 8.33 (d, 1H, J=7.7Hz), 7.06 (d, 1H,
J=7.7Hz), 6.82 (d, 1H, J=4.5Hz), 4.41 (q, 2H, J=7.1Hz), 3.90-3.85
(m, 2H), 3.75-3.60 (m, 2H), 2.78-2.68 (m, 2H), 1.43 (t, 3H,
J=7.1Hz), 1.30-1.22 (m, 6H).
A1-117c δ9.36 (brs, 1H), 8.34 (d, 1H, J=7.7Hz), 7.10 (d, 1H, J=7.7Hz),
6.64 (brs, 1H), 4.42 (q, 2H, J=6.8Hz), 4.35-4.28 (m, 2H),
1.50-1.39 (m, 6H).
A1-126c δ9.30 (d, 1H, J=4.5Hz), 8.33-8.25 (m, 2H), 7.78-7.70 (m, 1H),
7.07 (d, 1H, J=7.7Hz), 6.86 (d, 1H, J=8.9Hz), 6.38 (d, 1H,
J=4.5Hz), 4.39 (q, 2H, J=7.1Hz), 3.98 (s, 3H), 3.28 (s, 3H),
1.41 (t, 3H, J=7.1Hz).
A1-127c δ9.36 (d, 1H, J=3.9Hz), 8.52 (d, 1H, J=2.4Hz), 8.34 (d, 1H,
J=7.7Hz), 7.94-7.88 (m, 1H), 7.45 (d, 1H, J=8.3Hz), 7.10 (d, 1H,
J=8.3Hz), 6.44 (d, 1H, J=3.9Hz), 4.40 (q, 2H, J=7.1Hz), 3.34 (s,
3H), 1.42 (t, 3H, J=7.1Hz).
A1-132b δ9.35 (d, 1H, J=4.2Hz), 8.77 (d, 1H, J=2.4Hz), 8.64-8.60 (m, 1H),
8.35 (d, 1H, J=8.0Hz), 7.95-7.89 (m, 1H), 7.46-7.36 (m, 6H),
7.07 (d, 1H, J=7.7Hz), 6.43 (d, 1H, J=4.5Hz), 5.36 (s, 2H), 3.35
(s, 3H).
A1-135c δ9.50 (d, 1H, J=4.5Hz), 8.32 (d, 1H, J=7.4Hz), 7.08-7.03 (m, 2H),
4.40 (q, 2H, J=7.1Hz), 4.22 (q, 2H, J=7.1Hz), 4.12 (s, 2H), 3.15
(s, 3H), 1.41 (t, 3H, J=7.1Hz), 1.28 (t, 3H, J=7.1Hz).
A1-136c δ9.71 (brs, 1H), 9.00 (brs, 1H), 8.33 (d, 1H, J=7.8Hz), 7.55-7.34
(m, 5H), 7.08 (d, 1H, J=7.8Hz), 4.81 (s, 1H), 4.39 (q, 2H,
J=7.1Hz), 3.53 (s, 3H), 1.39 (t, 3H, J=7.1Hz).
A1-137c δ9.27 (brs, 1H), 8.37 (d, 1H, J=7.5Hz), 7.14 (d, 1H, J=7.5Hz),
6.16 (brs, 1H), 5.87 (brs, 1H), 4.42 (q, 2H, J=7.2Hz), 3.99 (q,
2H, J=7.2Hz), 3.48 (q, 2H, J=5.7Hz), 2.51 (q, 2H, J=5.7Hz),
1.43 (t, 3H, J=7.2Hz), 1.18 (t, 3H, J=7.2Hz).
B1-72c δ7.92 (d, 1H, J=6.6Hz), 7.39 (d, 1H, J=6.6Hz), 4.57 (q, 2H,
J=7.1Hz), 3.71-3.44 (m, 3H), 3.36-3.16 (m, 6H), 1.50 (t, 3H,
J=7.1Hz), 1.12 (t, 3H, J=7.1Hz).
B1-83c δ7.94 (d, 1H, J=6.9Hz), 7.43 (d, 1H, J=6.9Hz), 6.34-6.31 (m, 3H),
4.63 (s, 2H), 4.57 (q, 2H, J=7.2Hz), 3.73 (s, 6H), 1.49 (t, 3H,
J=7.2Hz).
B1-95c δ8.02 (d, 1H, J=7.4Hz), 7.46-7.38 (m, 2H), 6.21 (d, 1H, J=7.7Hz),
6.03 (d, 1H, J=7.7Hz), 4.58 (q, 2H, J=7.1Hz), 3.48 (s, 3H), 3.44
(s, 3H), 1.52 (t, 3H, J=7.1Hz).
B1-97a δ7.96 (d, 1H, J=7.2Hz), 7.46 (d, 1H, J=7.2Hz), 4.10 (s, 3H),
3.79-3.68 (m, 1H), 3.33-3.26 (m, 1H), 3.06-2.99 (m, 1H), 2.07
(s, 3H), 1.54 (d, 3H, J=6.9Hz).
B1-111c δ7.90 (d, 1H, J=6.6Hz), 7.39 (d, 1H, J=7.2Hz), 7.35-7.27 (m, 2H),
6.80-6.76 (m, 2H), 4.77 (q, 1H, J=7.2Hz), 4.56 (q, 2H, J=7.2Hz),
3.75 (s, 3H), 1.91 (d, 3H, J=7.2Hz), 1.50 (t, 3H, J=7.2Hz).
B1-117b δ7.72 (d, 1H, J=6.8Hz), 7.61-7.53 (m, 2H), 7.46-7.30 (m, 3H),
7.20 (d, 1H, J=6.8Hz), 5.52 (s, 2H), 5.28 (brs, 1H), 4.18 (q, 2H,
J=7.1Hz), 3.91 (t, 2H, J=6.0Hz), 2.83 (t, 2H, J=6.0Hz), 1.28 (t,
3H, J=7.1Hz).
B1-118c δ7.93 (d, 1H, J=6.6Hz), 7.40 (d, 1H, J=6.6Hz), 4.57 (q, 2H,
J=7.1Hz), 3.94-3.83 (m, 2H), 3.09-2.88 (m, 4H), 1.49 (t, 3H,
J=7.1Hz), 1.31-1.24 (m, 6H).
B1-120a δ7.95 (d, 1H, J=7.5Hz), 7.39 (d, 1H, J=7.5Hz), 7.33 (d, 2H,
J=8.4Hz), 7.13 (d, 2H, J=8.4Hz), 5.22(q, 1H, J=6.9Hz), 4.10 (s,
3H), 2.44 (s, 3H), 1.77 (d, 3H, J=6.9Hz).
B1-121a δ8.05 (d, 1H, J=7.2Hz), 5.52 (d, 1H, J=2.4Hz), 7.45 (d, 1H,
J=7.2Hz), 6.61 (s, 1H), 4.14 (s, 3H), 4.01 (s, 3H).
B1-128c δ7.97 (d, 1H, J=7.5Hz), 7.61-7.54 (m, 2H), 7.50 (d, 1H, J=7.5Hz),
7.41-7.36 (m, 3H), 5.99 (s, 1H), 4.54 (q, 2H, J=7.2Hz), 3.39 (s,
3H), 1.46 (t, 3H, J=7.2Hz).
B1-129b δ7.96 (d, 1H, J=6.8Hz), 7.65-7.56 (m, 1H), 7.49-7.33 (m, 5H),
5.54 (s, 2H), 4.19-3.90 (m, 4H), 2.95 (s, 3H), 1.19 (t, 3H,
J=7.1Hz).
B1-149c δ8.04 (d, 1H, J=7.2Hz), 7.66 (s, 1H), 7.46 (d, 1H, J=7.2Hz),
4.60 (q, 2H, J=6.9Hz), 3.95 (s, 3H), 1.51 (t, 3H, J=6.9Hz).
B1-153c δ8.08 (d, 1H, J=7.2Hz), 7.50 (d, 1H, J=7.2Hz), 4.61 (q, 2H,
J=7.2Hz), 3.93 (s, 3H), 1.51 (t, 3H, J=7.2Hz).
B1-159c δ8.01 (d, 1H, J=7.4Hz), 7.68 (d, 1H, J=3.3Hz), 7.46 (d, 1H,
J=7.4Hz), 6.93-6.87 (m, 1H), 6.61 (d, 1H, J=8.9Hz), 4.60 (q,
2H, J=7.1Hz), 3.88 (s, 3H), 3.37 (s, 3H), 1.52 (t, 3H, J=7.1Hz).
B1-163a δ7.99 (d, 1H, J=7.5Hz), 7.48 (d, 1H, J=7.5Hz), 4.74 (q, 1H,
J=6.9Hz), 4.10 (s, 3H), 3.87 (d, 1H, J=13.8Hz), 3.65 (d, 1H,
J=13.8Hz), 2.04 (s, 3H), 1.98 (d, 3H, J=6.9Hz).
B1-164a δ7.97 (d, 1H, J=7.5Hz), 7.47 (d, 1H, J=7.5Hz), 4.92 (d, 1H,
J=12.3Hz), 4.74 (q, 1H, J=6.9Hz), 4.48 (d, 1H, J=12.3Hz),
4.10 (s, 3H), 3.21 (s, 3H), 2.00 (d, 3H, J=6.9Hz).
B1-167c δ8.00 (d, 1H, J=7.1Hz), 7.82 (d, 1H, J=3.0Hz), 7.43 (d, 1H,
J=7.7Hz), 7.15-7.09 (m, 1H), 6.39 (d, 1H, J=8.9Hz), 4.60 (q, 2H,
J=7.1Hz), 3.78 (s, 3H), 3.45 (s, 3H), 1.51 (t, 3H, J=7.1Hz).
B1-168c δ8.10 (d, 1H, J=2.7Hz), 8.02 (d, 1H, J=7.4Hz), 7.53-7.41 (m, 2H),
6.80-6.74 (m, 1H), 6.43 (d, 1H, J=8.6Hz), 4.60 (q, 2H, J=7.1Hz),
3.49 (s, 3H), 1.52 (t, 3H, J=7.1Hz).
B1-169c δ8.05-8.00 (m, 2H), 7.50-7.43 (m, 2H), 6.39 (d, 1H, J=8.9Hz),
4.60 (q, 2H, J=7.1Hz), 3.47 (s, 3H), 1.52 (t, 3H, J=7.1Hz).
B1-177c δ7.72 (d, 1H, J=8.0Hz), 7.22 (d, 1H, J=8.0Hz), 5.29 (brs, 1H),
4.54 (q, 2H, J=7.1Hz), 4.18 (q, 2H, J=7.1Hz), 3.91 (t, 2H,
J=5.6Hz), 2.83 (t, 2H, J=5.6Hz), 1.48 (t, 3H, J=7.1Hz), 1.28 (t,
3H, J=7.1Hz).
C1-120 δ8.00 (d, 1H, J=7.1Hz), 7.36 (d, 1H, J=7.1Hz), 5.52 (brs, 1H),
4.31-4.12 (m, 2H), 3.99-3.89 (m, 2H), 2.84- 2.79 (m, 2H),
1.33-1.23 (m, 3H).
C1-133 δ8.22 (d, 1H, J=6.8Hz), 7.55 (d, 1H, J=6.8Hz), 4.23-3.99
(m, 4H), 2.97 (s, 3H), 1.20 (t, 3H, J=7.4Hz).
C1-166 δ8.32 (d, 1H, J=7.5Hz), 7.67 (d, 1H, J=7.5Hz), 6.35 (q, 1H,
J=6.3Hz), 2.08 (s, 3H), 1.94 (d, 3H, J=6.3Hz).
C1-171 δ8.26 (d, 1H, J=7.2Hz), 7.63 (d, 1H, J=7.2Hz), 4.70 (q, 1H,
J=7.2Hz), 3.49-3.44 (m, 2H), 3.25 (s, 3H), 3.00-2.91 (m, 1H),
2.79-2.70 (m, 1H), 1.99 (d, 3H, J=7.2Hz).
C1-174 δ8.27 (d, 1H, J=7.2Hz), 7.64 (d, 1H, J=7.2Hz), 4.77 (q, 1H,
J=6.9Hz), 3.85 (d, 1H, J=13.8Hz), 3.66 (d, 1H, J=13.8Hz),
2.04 (s, 3H), 1.98 (d, 3H, J=6.9Hz).
C1-175 δ8.26 (d, 1H, J=7.2Hz), 7.63 (d, 1H, J=7.2Hz), 4.86 (d, 1H,
J=12.3Hz), 4.75 (q, 1H, J=7.2Hz), 4.54 (d, 1H, J=12.3Hz),
3.19 (s, 3H), 2.01 (d, 3H, J=7.2Hz).
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
試験例
次に、本発明化合物の除草剤としての有用性について、以下の試験例において具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
〔試験例1〕湛水条件における雑草発生前処理による除草効果試験
1/10000アールのワグネルポットに沖積土壌を入れた後、水を入れて混和し、水深4cmの湛水条件とした。ノビエ、ホタルイ及びコナギの種子を上記カップに混播した後、2.5葉期のイネ苗を移植した。播種当日、配合例2に準じて調製した本発明化合物の乳剤を所定の薬量になるように水で希釈し、水面に処理した。カップを25乃至30℃の温室内に置いて植物を育成し、薬剤処理3週間後に、各種植物に対する影響を下記の判定基準に従い調査した。結果を第17表に示す。
判定基準
5 … 殺草率 90%以上 (ほとんど完全枯死)
4 … 殺草率 70%以上90%未満
3 … 殺草率 40%以上70%未満
2 … 殺草率 20%以上40%未満
1 … 殺草率 5%以上20%未満
0 … 殺草率 5%以下 (ほとんど効力なし)
〔試験例2〕湛水条件における雑草生育期処理による除草効果試験
1/10000アールのワグネルポットに沖積土壌を入れた後、水を入れて混和し、水深4cmの湛水条件とした。ノビエ、ホタルイ及びコナギの種子を上記カップに混播し、25乃至30℃の温室内に置いて植物を育成した。ノビエ、ホタルイ及びコナギが1乃至2葉期に達したとき、配合例2に準じて調製した本発明化合物の乳剤を所定の薬量になるように水で希釈し、水面に処理した。薬剤処理3週間後に、各種植物に対する影響を試験例1の判定基準に従って調査した。結果を第18表に示す。
〔試験例3〕茎葉処理による除草効果試験
1/10000アールのワグネルポットに沖積土壌を入れた後、水を入れて混和し、水深0.1乃至0.5cmの条件とした。イヌビエ、アゼガヤ、タマガヤツリ、コゴメガヤツリ及びイネの種子を播種し、25乃至30℃の温室内に置いて植物を育成した。14日間育成したのち、配合例2に準じて調製した本発明化合物の乳剤を所定の薬量になるように水で希釈し、茎葉部へ小型スプレーで均一に処理した。薬剤処理3週間後に、各種植物に対する影響を試験例1の判定基準に従って調査した。結果を第19表に示す。
〔試験例4〕茎葉処理による除草効果試験
縦21cm、横13cm、深さ7cmのプラスチック製箱に殺菌した洪積土壌を入れ、メヒシバ、エノコログサ、イヌビエ、カラスムギ、ブラックグラス、イタリアンライグラス、セイヨウヌカボ、イチビ、アオゲイトウ、シロザ、ハコベ、ヤエムグラ、オオイヌノフグリ、トウモロコシ、ダイズ、イネ、コムギ、ビート及びナタネの種子をそれぞれスポット状に播種し、約1.5cm覆土した後、25乃至30℃の温室内において植物を育成した。14日間育成したのち,配合例2に準じて調製した本発明化合物の乳剤を所定の薬量になるように水で希釈し、茎葉部へ小型スプレーで均一に処理した。薬剤処理3週間後に、各種植物に対する影響を試験例1の判定基準に従って調査した。結果を第20表に示す。
5 … 殺草率 90%以上 (ほとんど完全枯死)
4 … 殺草率 70%以上90%未満
3 … 殺草率 40%以上70%未満
2 … 殺草率 20%以上40%未満
1 … 殺草率 5%以上20%未満
0 … 殺草率 5%以下 (ほとんど効力なし)
〔試験例2〕湛水条件における雑草生育期処理による除草効果試験
1/10000アールのワグネルポットに沖積土壌を入れた後、水を入れて混和し、水深4cmの湛水条件とした。ノビエ、ホタルイ及びコナギの種子を上記カップに混播し、25乃至30℃の温室内に置いて植物を育成した。ノビエ、ホタルイ及びコナギが1乃至2葉期に達したとき、配合例2に準じて調製した本発明化合物の乳剤を所定の薬量になるように水で希釈し、水面に処理した。薬剤処理3週間後に、各種植物に対する影響を試験例1の判定基準に従って調査した。結果を第18表に示す。
〔試験例3〕茎葉処理による除草効果試験
1/10000アールのワグネルポットに沖積土壌を入れた後、水を入れて混和し、水深0.1乃至0.5cmの条件とした。イヌビエ、アゼガヤ、タマガヤツリ、コゴメガヤツリ及びイネの種子を播種し、25乃至30℃の温室内に置いて植物を育成した。14日間育成したのち、配合例2に準じて調製した本発明化合物の乳剤を所定の薬量になるように水で希釈し、茎葉部へ小型スプレーで均一に処理した。薬剤処理3週間後に、各種植物に対する影響を試験例1の判定基準に従って調査した。結果を第19表に示す。
〔試験例4〕茎葉処理による除草効果試験
縦21cm、横13cm、深さ7cmのプラスチック製箱に殺菌した洪積土壌を入れ、メヒシバ、エノコログサ、イヌビエ、カラスムギ、ブラックグラス、イタリアンライグラス、セイヨウヌカボ、イチビ、アオゲイトウ、シロザ、ハコベ、ヤエムグラ、オオイヌノフグリ、トウモロコシ、ダイズ、イネ、コムギ、ビート及びナタネの種子をそれぞれスポット状に播種し、約1.5cm覆土した後、25乃至30℃の温室内において植物を育成した。14日間育成したのち,配合例2に準じて調製した本発明化合物の乳剤を所定の薬量になるように水で希釈し、茎葉部へ小型スプレーで均一に処理した。薬剤処理3週間後に、各種植物に対する影響を試験例1の判定基準に従って調査した。結果を第20表に示す。
尚、第17表乃至第20表中の記号は以下の意味を表す。
A:ノビエ、B:ホタルイ、C:コナギ、D:アゼガヤ、E:タマガヤツリ、F:メヒシバ、G:エノコログサ、H:イヌビエ、I:カラスムギ、J:ブラックグラス、K:イタリアンライグラス、L:セイヨウヌカボ、M:イチビ、N:アオゲイトウ、O:シロザ、P:ハコベ、Q:ヤエムグラ、R:オオイヌノフグリ、S:コゴメガヤツリ、a:移植イネ、b:直播イネ、c:トウモロコシ、d:ダイズ、e:コムギ、f:ビート、g:ナタネ
また処理薬量(g/ha)とは、1ヘクタール(1ha)当たりに換算したときに、記載した数値のグラム(g)数だけ処理されるように濃度を調整したことを表す。
〔第17表〕
A:ノビエ、B:ホタルイ、C:コナギ、D:アゼガヤ、E:タマガヤツリ、F:メヒシバ、G:エノコログサ、H:イヌビエ、I:カラスムギ、J:ブラックグラス、K:イタリアンライグラス、L:セイヨウヌカボ、M:イチビ、N:アオゲイトウ、O:シロザ、P:ハコベ、Q:ヤエムグラ、R:オオイヌノフグリ、S:コゴメガヤツリ、a:移植イネ、b:直播イネ、c:トウモロコシ、d:ダイズ、e:コムギ、f:ビート、g:ナタネ
また処理薬量(g/ha)とは、1ヘクタール(1ha)当たりに換算したときに、記載した数値のグラム(g)数だけ処理されるように濃度を調整したことを表す。
〔第17表〕
―――――――――――――――――――――――――
No. 処理薬量 A B C a
(g/ha)
―――――――――――――――――――――――――
1-175 320 2 5 2 0
1-176 320 4 1
1-178 320 2 0 0
1-180 320 0
1-181 320 5 3 0 0
1-182 320 3 0 0
1-183 320 5 3
1-184 320 2 2 0 2
1-185 320 0 1 0 3
1-186 320 3 3 2 3
1-187 320 3 3 1 3
1-188 320 3 2
1-189 320 2 4 4 2
1-190 320 4 4 2
1-191 320 5 4 4 1
1-192 320 4 3 2 0
1-193 320 3 3 0 0
1-194 320 5 4 4 0
1-195 320 4 3 3 0
1-196 320 5 5 5 4
1-197 320 5 4 2 0
1-198 320 4 4 4 0
1-199 320 3 3 3 0
1-200 320 3 3 2 0
1-201 320 2 5 4 0
1-202 320 2 3 4 0
1-203 320 2 1 2 0
1-204 320 3 4 3 0
1-205 320 2 3 3 0
1-206 320 5 5 3 0
1-207 320 0 2 0 0
1-208 320 4 3 4 1
1-209 320 5 5 4 3
1-210 320 5 5 5 0
1-211 320 5 4 4 3
1-212 320 5 5 5 4
1-213 320 4 4 4 1
1-214 320 5 5 5 2
1-215 320 4 4 4 0
1-216 320 3 2 0
1-217 320 4 4 4 2
1-218 320 3 2 4 2
1-219 320 3 4 4 4
1-220 320 2 3 4 2
1-221 320 4 3 4 2
1-222 320 4 2 4 1
1-224 320 4 2 3 1
1-225 320 3 3 4 4
1-226 320 0 2 0 0
1-228 320 2 4 2 3
1-229 320 3 3 4 2
1-230 320 2 3 4 2
1-231 320 4 3 4 2
1-233 320 0 2 0 0
1-234 320 2 2 4 0
1-235 320 4 3 4 1
1-236 320 3 4 4 3
1-237 288 4 5 4 1
1-238 320 5 4 4 1
1-239 320 4 4 4 0
1-240 320 5 4 4 0
1-241 320 0 2 0 0
1-242 320 5 4 4 3
1-243 320 5 5 5 4
1-244 320 5 4 4 0
1-245 320 5 4 4 0
1-246 320 4 4 0
1-247 320 4 4 3 0
1-248 320 3 3 5 0
1-249 320 5 5 5 2
1-250 320 0 0 3 0
1-251 320 2 3 0 0
1-252 320 0 2 0 1
1-253 320 4 3 4 1
1-254 320 4 3 4 0
1-255 320 4 3 4 0
1-256 320 3 3 3 0
1-257 320 2 3 3 0
1-258 320 3 4 3 0
1-263 320 0 0 3 0
1-264 320 2 2 4 0
1-265 320 5 4 4 1
1-266 320 5 5 5 3
1-267 320 2 4 4 0
1-268 320 0 3 2 0
1-269 320 3 3 3 0
1-270 320 4 3 4 0
1-271 320 0 2 3 0
1-272 320 2 2 4 0
1-274 320 3 3 2 1
1-275 320 4 3 4 0
1-276 320 3 3 3 1
1-277 320 4 4 4 0
1-278 320 4 2 2 0
1-279 320 3 1 2 0
1-280 320 3 2 3 1
1-281 320 5 4 4 1
1-282 320 5 4 4 3
1-283 320 5 4 4 0
1-284 320 4 3 3 0
1-285 320 4 3 4 0
1-286 320 4 4 4 3
1-288 320 3 1 3 0
1-289 320 2 2 0 2
1-290 320 3 1 3 4
1-291 320 4 4 4 5
1-292 320 4 4 4 3
1-293 320 5 5 4 4
1-294 320 2 3 3 1
1-295 320 3 3 3 0
1-296 320 0 2 2 0
1-297 320 0 2 0 0
1-298 320 5 4 5 0
1-299 320 0 2 0 0
1-300 320 4 2 1 2
1-302 320 5 5 5 2
1-304 320 2 2 3 0
1-305 320 3 4 3 0
1-306 320 5 4 4 0
1-307 320 5 4 4 1
1-308 320 4 0 0 0
1-309 320 5 3 4 1
1-310 320 3 3 3 0
1-311 320 4 4 3 2
1-312 320 2 3 3 0
1-314 320 0 3 3 0
1-315 320 0 2 0 0
1-316 320 5 5 5 1
1-317 320 4 3 2 0
1-318 320 5 4 5 1
1-319 320 5 5 5 0
1-320 320 0 3 3 0
1-321 320 0 2 0 0
1-322 320 5 4 4 3
1-323 320 5 4 5 3
1-324 320 4 4 4 2
1-325 320 4 5 4 0
1-326 320 0 2 2 0
1-327 320 0 0 2 0
1-328 320 4 4 4 2
1-329 320 5 3 4 0
1-330 320 0 3 2 2
1-331 320 2 3 3 0
1-332 320 2 3 3 0
1-334 320 0 1 0 0
1-336 320 3 2 2 0
1-337 320 0 2 0 0
1-339 320 5 5 4 2
1-340 320 4 4 4 1
1-341 320 3 4 3 1
1-342 320 4 3 3 0
1-343 320 4 2 3 3
1-344 320 4 3 2 0
1-348 320 0 2 2 0
1-350 320 5 5 5 4
1-351 320 5 5 5 3
1-352 320 5 5 5 5
1-353 320 5 5 4 4
1-354 320 4 4 3 3
1-355 320 2 4 3 0
1-356 320 3 3 2 0
1-357 320 4 4 4 1
1-358 320 3 4 3 1
1-359 320 3 3 2 0
1-360 320 4 3 5 0
1-361 320 4 4 2 1
1-363 224 4 4 3 0
1-364 320 5 3 3 3
1-365 320 5 4 4 4
1-366 320 5 4 4 5
1-367 320 4 4 3 3
1-368 320 4 4 4 3
1-369 320 3 3 3 0
1-370 320 0 3 2 0
1-371 320 5 5 5 4
1-372 320 5 5 5 4
1-373 320 5 4 3 0
1-374 320 5 5 4 0
1-375 320 5 3 4 0
1-376 320 5 4 3 3
1-377 320 5 5 4 3
1-378 320 5 4 3 3
1-379 320 5 3 3 2
1-380 320 5 5 5 5
1-381 320 4 4 4 4
1-382 320 2 3 3 0
1-383 320 4 3 3 3
1-384 320 4 2 3 0
1-385 320 4 3 4 3
1-386 320 3 2 3 0
1-387 320 5 4 4 2
1-388 320 5 5 4 2
1-390 320 4 3 3 1
1-391 320 4 4 4 3
1-392 320 4 3 4 4
1-393 320 5 5 3 1
1-394 320 4 4 3 0
1-395 320 5 5 4 0
1-396 320 5 5 4 0
1-397 320 5 5 4 4
1-398 320 5 5 3 4
1-399 320 5 5 5 5
1-400 320 5 4 4 4
1-401 320 1 2 1 0
1-402 320 0 1 2 1
1-403 320 4 4 2 2
1-404 320 3 4 3 2
1-405 320 4 5 4 3
1-406 320 5 5 4 4
1-407 320 2 3 2 0
1-408 320 2 3 3 0
1-409 320 5 5 4 0
1-410 320 3 3 3 0
1-411 320 3 4 4 0
1-412 320 5 5 5 3
1-413 320 5 5 5 5
1-414 320 5 3 4 2
1-415 320 5 4 4 3
1-416 320 5 5 4 4
1-417 320 5 4 4 2
1-418 320 3 3 3 1
1-419 320 5 5 5 2
1-420 320 4 4 4 1
1-421 320 4 3 4 0
1-422 320 4 3 3 1
1-423 320 5 5 4 2
1-424 320 5 5 4 0
1-425 320 5 5 4 4
1-426 320 4 4 3 3
1-427 320 5 4 5 4
1-428 320 5 2 3 4
1-429 320 4 3 2 2
1-430 320 4 2 3 0
1-431 320 3 0 2 0
1-432 320 4 3 3 2
1-433 320 3 4 4 0
1-434 320 5 4 5 4
1-435 320 5 1 4 4
1-436 320 4 1 4 3
1-437 320 5 3 5 1
1-438 320 3 0 2 0
1-440 320 4 3 4 2
1-441 320 5 4 5 5
1-442 224 3 0 0 0
1-443 320 2 0 3 0
1-444 320 1 0 2 1
1-446 320 3 0 3 0
1-447 320 4 3 4 3
1-448 320 5 3 5 1
1-449 320 5 1 5 3
1-452 320 4 2 0 1
1-453 320 4 3 0 0
1-454 320 5 3 4 4
1-455 320 4 2 3 3
1-456 320 5 2 4 0
1-457 320 0 0 2 0
1-458 320 4 3 4 3
1-459 320 4 4 2 3
1-460 320 1 0 0 2
1-463 320 4 1 3 3
1-464 320 3 0 2 3
1-465 320 5 5 4 4
1-466 320 5 3 4 3
1-467 320 4 2 3 2
1-468 320 4 3 3 2
1-469 320 4 1 3 2
1-470 320 5 3 3 3
1-471 320 4 0 2 0
1-472 320 5 5 5 1
1-473 320 5 5 4 3
1-474 320 5 4 4 4
1-475 320 3 3 3 2
1-476 320 4 3 3 0
1-477 320 5 5 4 3
1-478 320 4 4 4 2
1-479 320 5 5 5 3
1-480 320 5 5 4 4
1-481 320 1 3 3 0
1-482 320 5 4 4 2
1-483 320 4 3 1
1-484 320 5 5 5 3
1-485 320 5 4 4 4
1-486 320 1 0 3 0
1-487 320 5 1 2 0
2-111 320 3 4
2-113 320 4 4 5 4
2-114 320 4 4 4 1
2-115 320 4 5 5 1
2-116 170 3 4 4 0
2-117 320 4 4 4 2
2-118 320 5 4 5 1
2-119 320 4 4 4 1
2-120 320 5 5 5 4
2-121 320 5 5 5 2
2-122 320 4 4 4 3
2-123 320 4 4 5 3
2-124 320 5 5 5 3
2-126 320 5 5 5 2
2-127 320 5 5 5 5
2-128 320 5 5 5 4
2-129 320 5 5 5 4
2-130 320 5 5 5 2
2-131 320 5 5 4 4
2-132 320 5 5 5 2
2-133 320 5 5 5 4
2-134 320 5 5 5 2
2-135 320 0 2 4 0
2-136 320 5 5 5 5
2-137 320 0 2 4 0
2-138 320 4 3 4 1
2-139 320 4 4 5 0
2-140 320 4 4 4 4
2-141 320 4 3 4 1
2-142 320 4 4 4 2
2-143 320 2 3 4 0
2-144 320 5 5 5 1
2-145 320 4 4 5 1
2-146 320 5 5 5 4
2-147 320 5 5 5 3
2-148 320 2 3 4 0
2-149 320 5 5 5 2
2-150 320 5 5 4 4
2-151 320 5 5 5 5
2-152 320 5 5 5 5
2-153 320 4 5 4 2
2-154 320 3 4 4 1
2-155 320 3 2 3 1
2-156 320 5 5 5 1
2-157 320 4 4 5 3
2-158 320 3 2 3 3
2-159 320 4 4 4 1
2-160 320 5 4 5 3
2-161 320 5 4 5 4
2-162 320 3 4 4 0
2-163 192 5 5 5 4
2-164 320 5 5 4 4
2-165 320 5 4 4 3
2-168 320 5 5 5 3
2-169 320 4 4 4 2
2-170 320 3 3 4 0
2-171 320 5 4 4 0
2-173 320 3 2 4 0
2-174 320 0 3 2 0
2-175 320 5 5 5 4
2-176 320 5 5 4 1
2-177 320 5 5 4 0
2-178 320 4 4 4 0
2-179 320 5 4 4 4
2-180 320 5 4 5 5
2-181 320 5 5 4 5
2-182 320 5 4 4 2
2-183 320 5 5 4 4
2-184 320 5 5 4 5
2-185 320 5 5 4 5
2-186 320 5 5 5 3
2-187 320 5 5 5 5
2-188 320 4 4 4 2
2-189 320 5 5 4 4
2-190 320 5 4 4 4
2-191 320 5 5 5 5
2-192 320 2 3 4 0
2-193 320 5 4 4 1
2-194 320 4 4 4 4
2-195 320 5 5 5 3
2-196 320 5 5 5 4
2-197 320 5 5 5 5
2-198 320 5 5 5 5
2-199 320 5 4 4 4
2-200 320 4 4 3 4
2-201 320 5 5 5 4
2-202 320 5 4 4 4
2-204 320 5 5 5 5
2-205 320 5 4 5 4
2-206 320 5 5 5 5
2-207 320 5 5 5 4
2-208 320 5 5 5 4
2-209 320 5 4 4 4
2-210 320 5 5 5 4
2-211 320 5 5 5 5
2-212 320 5 5 4 1
2-213 320 4 2 4 1
2-214 320 5 4 5 5
2-215 320 4 2 3 4
2-216 320 4 2 4 4
2-217 320 3 2 3 2
2-218 320 4 3 5 3
2-219 320 5 4 5 4
2-220 320 2 0 0 0
2-221 320 5 4 4 0
2-222 320 5 4 5 4
2-223 320 4 0 2 2
2-224 320 5 4 5 3
2-225 320 4 1 3 4
2-226 320 5 4 5 4
2-227 320 5 4 5 4
2-228 320 5 3 4 3
2-229 320 5 5 5 5
2-230 320 5 5 5 4
2-231 320 4 5 5 3
2-232 320 5 5 5 4
2-233 320 5 5 5 5
2-234 320 5 5 5 4
2-235 320 5 5 5 1
2-236 320 5 4 4 0
8-001 320 4 3 3 0
―――――――――――――――――――――――――
〔第18表〕
No. 処理薬量 A B C a
(g/ha)
―――――――――――――――――――――――――
1-175 320 2 5 2 0
1-176 320 4 1
1-178 320 2 0 0
1-180 320 0
1-181 320 5 3 0 0
1-182 320 3 0 0
1-183 320 5 3
1-184 320 2 2 0 2
1-185 320 0 1 0 3
1-186 320 3 3 2 3
1-187 320 3 3 1 3
1-188 320 3 2
1-189 320 2 4 4 2
1-190 320 4 4 2
1-191 320 5 4 4 1
1-192 320 4 3 2 0
1-193 320 3 3 0 0
1-194 320 5 4 4 0
1-195 320 4 3 3 0
1-196 320 5 5 5 4
1-197 320 5 4 2 0
1-198 320 4 4 4 0
1-199 320 3 3 3 0
1-200 320 3 3 2 0
1-201 320 2 5 4 0
1-202 320 2 3 4 0
1-203 320 2 1 2 0
1-204 320 3 4 3 0
1-205 320 2 3 3 0
1-206 320 5 5 3 0
1-207 320 0 2 0 0
1-208 320 4 3 4 1
1-209 320 5 5 4 3
1-210 320 5 5 5 0
1-211 320 5 4 4 3
1-212 320 5 5 5 4
1-213 320 4 4 4 1
1-214 320 5 5 5 2
1-215 320 4 4 4 0
1-216 320 3 2 0
1-217 320 4 4 4 2
1-218 320 3 2 4 2
1-219 320 3 4 4 4
1-220 320 2 3 4 2
1-221 320 4 3 4 2
1-222 320 4 2 4 1
1-224 320 4 2 3 1
1-225 320 3 3 4 4
1-226 320 0 2 0 0
1-228 320 2 4 2 3
1-229 320 3 3 4 2
1-230 320 2 3 4 2
1-231 320 4 3 4 2
1-233 320 0 2 0 0
1-234 320 2 2 4 0
1-235 320 4 3 4 1
1-236 320 3 4 4 3
1-237 288 4 5 4 1
1-238 320 5 4 4 1
1-239 320 4 4 4 0
1-240 320 5 4 4 0
1-241 320 0 2 0 0
1-242 320 5 4 4 3
1-243 320 5 5 5 4
1-244 320 5 4 4 0
1-245 320 5 4 4 0
1-246 320 4 4 0
1-247 320 4 4 3 0
1-248 320 3 3 5 0
1-249 320 5 5 5 2
1-250 320 0 0 3 0
1-251 320 2 3 0 0
1-252 320 0 2 0 1
1-253 320 4 3 4 1
1-254 320 4 3 4 0
1-255 320 4 3 4 0
1-256 320 3 3 3 0
1-257 320 2 3 3 0
1-258 320 3 4 3 0
1-263 320 0 0 3 0
1-264 320 2 2 4 0
1-265 320 5 4 4 1
1-266 320 5 5 5 3
1-267 320 2 4 4 0
1-268 320 0 3 2 0
1-269 320 3 3 3 0
1-270 320 4 3 4 0
1-271 320 0 2 3 0
1-272 320 2 2 4 0
1-274 320 3 3 2 1
1-275 320 4 3 4 0
1-276 320 3 3 3 1
1-277 320 4 4 4 0
1-278 320 4 2 2 0
1-279 320 3 1 2 0
1-280 320 3 2 3 1
1-281 320 5 4 4 1
1-282 320 5 4 4 3
1-283 320 5 4 4 0
1-284 320 4 3 3 0
1-285 320 4 3 4 0
1-286 320 4 4 4 3
1-288 320 3 1 3 0
1-289 320 2 2 0 2
1-290 320 3 1 3 4
1-291 320 4 4 4 5
1-292 320 4 4 4 3
1-293 320 5 5 4 4
1-294 320 2 3 3 1
1-295 320 3 3 3 0
1-296 320 0 2 2 0
1-297 320 0 2 0 0
1-298 320 5 4 5 0
1-299 320 0 2 0 0
1-300 320 4 2 1 2
1-302 320 5 5 5 2
1-304 320 2 2 3 0
1-305 320 3 4 3 0
1-306 320 5 4 4 0
1-307 320 5 4 4 1
1-308 320 4 0 0 0
1-309 320 5 3 4 1
1-310 320 3 3 3 0
1-311 320 4 4 3 2
1-312 320 2 3 3 0
1-314 320 0 3 3 0
1-315 320 0 2 0 0
1-316 320 5 5 5 1
1-317 320 4 3 2 0
1-318 320 5 4 5 1
1-319 320 5 5 5 0
1-320 320 0 3 3 0
1-321 320 0 2 0 0
1-322 320 5 4 4 3
1-323 320 5 4 5 3
1-324 320 4 4 4 2
1-325 320 4 5 4 0
1-326 320 0 2 2 0
1-327 320 0 0 2 0
1-328 320 4 4 4 2
1-329 320 5 3 4 0
1-330 320 0 3 2 2
1-331 320 2 3 3 0
1-332 320 2 3 3 0
1-334 320 0 1 0 0
1-336 320 3 2 2 0
1-337 320 0 2 0 0
1-339 320 5 5 4 2
1-340 320 4 4 4 1
1-341 320 3 4 3 1
1-342 320 4 3 3 0
1-343 320 4 2 3 3
1-344 320 4 3 2 0
1-348 320 0 2 2 0
1-350 320 5 5 5 4
1-351 320 5 5 5 3
1-352 320 5 5 5 5
1-353 320 5 5 4 4
1-354 320 4 4 3 3
1-355 320 2 4 3 0
1-356 320 3 3 2 0
1-357 320 4 4 4 1
1-358 320 3 4 3 1
1-359 320 3 3 2 0
1-360 320 4 3 5 0
1-361 320 4 4 2 1
1-363 224 4 4 3 0
1-364 320 5 3 3 3
1-365 320 5 4 4 4
1-366 320 5 4 4 5
1-367 320 4 4 3 3
1-368 320 4 4 4 3
1-369 320 3 3 3 0
1-370 320 0 3 2 0
1-371 320 5 5 5 4
1-372 320 5 5 5 4
1-373 320 5 4 3 0
1-374 320 5 5 4 0
1-375 320 5 3 4 0
1-376 320 5 4 3 3
1-377 320 5 5 4 3
1-378 320 5 4 3 3
1-379 320 5 3 3 2
1-380 320 5 5 5 5
1-381 320 4 4 4 4
1-382 320 2 3 3 0
1-383 320 4 3 3 3
1-384 320 4 2 3 0
1-385 320 4 3 4 3
1-386 320 3 2 3 0
1-387 320 5 4 4 2
1-388 320 5 5 4 2
1-390 320 4 3 3 1
1-391 320 4 4 4 3
1-392 320 4 3 4 4
1-393 320 5 5 3 1
1-394 320 4 4 3 0
1-395 320 5 5 4 0
1-396 320 5 5 4 0
1-397 320 5 5 4 4
1-398 320 5 5 3 4
1-399 320 5 5 5 5
1-400 320 5 4 4 4
1-401 320 1 2 1 0
1-402 320 0 1 2 1
1-403 320 4 4 2 2
1-404 320 3 4 3 2
1-405 320 4 5 4 3
1-406 320 5 5 4 4
1-407 320 2 3 2 0
1-408 320 2 3 3 0
1-409 320 5 5 4 0
1-410 320 3 3 3 0
1-411 320 3 4 4 0
1-412 320 5 5 5 3
1-413 320 5 5 5 5
1-414 320 5 3 4 2
1-415 320 5 4 4 3
1-416 320 5 5 4 4
1-417 320 5 4 4 2
1-418 320 3 3 3 1
1-419 320 5 5 5 2
1-420 320 4 4 4 1
1-421 320 4 3 4 0
1-422 320 4 3 3 1
1-423 320 5 5 4 2
1-424 320 5 5 4 0
1-425 320 5 5 4 4
1-426 320 4 4 3 3
1-427 320 5 4 5 4
1-428 320 5 2 3 4
1-429 320 4 3 2 2
1-430 320 4 2 3 0
1-431 320 3 0 2 0
1-432 320 4 3 3 2
1-433 320 3 4 4 0
1-434 320 5 4 5 4
1-435 320 5 1 4 4
1-436 320 4 1 4 3
1-437 320 5 3 5 1
1-438 320 3 0 2 0
1-440 320 4 3 4 2
1-441 320 5 4 5 5
1-442 224 3 0 0 0
1-443 320 2 0 3 0
1-444 320 1 0 2 1
1-446 320 3 0 3 0
1-447 320 4 3 4 3
1-448 320 5 3 5 1
1-449 320 5 1 5 3
1-452 320 4 2 0 1
1-453 320 4 3 0 0
1-454 320 5 3 4 4
1-455 320 4 2 3 3
1-456 320 5 2 4 0
1-457 320 0 0 2 0
1-458 320 4 3 4 3
1-459 320 4 4 2 3
1-460 320 1 0 0 2
1-463 320 4 1 3 3
1-464 320 3 0 2 3
1-465 320 5 5 4 4
1-466 320 5 3 4 3
1-467 320 4 2 3 2
1-468 320 4 3 3 2
1-469 320 4 1 3 2
1-470 320 5 3 3 3
1-471 320 4 0 2 0
1-472 320 5 5 5 1
1-473 320 5 5 4 3
1-474 320 5 4 4 4
1-475 320 3 3 3 2
1-476 320 4 3 3 0
1-477 320 5 5 4 3
1-478 320 4 4 4 2
1-479 320 5 5 5 3
1-480 320 5 5 4 4
1-481 320 1 3 3 0
1-482 320 5 4 4 2
1-483 320 4 3 1
1-484 320 5 5 5 3
1-485 320 5 4 4 4
1-486 320 1 0 3 0
1-487 320 5 1 2 0
2-111 320 3 4
2-113 320 4 4 5 4
2-114 320 4 4 4 1
2-115 320 4 5 5 1
2-116 170 3 4 4 0
2-117 320 4 4 4 2
2-118 320 5 4 5 1
2-119 320 4 4 4 1
2-120 320 5 5 5 4
2-121 320 5 5 5 2
2-122 320 4 4 4 3
2-123 320 4 4 5 3
2-124 320 5 5 5 3
2-126 320 5 5 5 2
2-127 320 5 5 5 5
2-128 320 5 5 5 4
2-129 320 5 5 5 4
2-130 320 5 5 5 2
2-131 320 5 5 4 4
2-132 320 5 5 5 2
2-133 320 5 5 5 4
2-134 320 5 5 5 2
2-135 320 0 2 4 0
2-136 320 5 5 5 5
2-137 320 0 2 4 0
2-138 320 4 3 4 1
2-139 320 4 4 5 0
2-140 320 4 4 4 4
2-141 320 4 3 4 1
2-142 320 4 4 4 2
2-143 320 2 3 4 0
2-144 320 5 5 5 1
2-145 320 4 4 5 1
2-146 320 5 5 5 4
2-147 320 5 5 5 3
2-148 320 2 3 4 0
2-149 320 5 5 5 2
2-150 320 5 5 4 4
2-151 320 5 5 5 5
2-152 320 5 5 5 5
2-153 320 4 5 4 2
2-154 320 3 4 4 1
2-155 320 3 2 3 1
2-156 320 5 5 5 1
2-157 320 4 4 5 3
2-158 320 3 2 3 3
2-159 320 4 4 4 1
2-160 320 5 4 5 3
2-161 320 5 4 5 4
2-162 320 3 4 4 0
2-163 192 5 5 5 4
2-164 320 5 5 4 4
2-165 320 5 4 4 3
2-168 320 5 5 5 3
2-169 320 4 4 4 2
2-170 320 3 3 4 0
2-171 320 5 4 4 0
2-173 320 3 2 4 0
2-174 320 0 3 2 0
2-175 320 5 5 5 4
2-176 320 5 5 4 1
2-177 320 5 5 4 0
2-178 320 4 4 4 0
2-179 320 5 4 4 4
2-180 320 5 4 5 5
2-181 320 5 5 4 5
2-182 320 5 4 4 2
2-183 320 5 5 4 4
2-184 320 5 5 4 5
2-185 320 5 5 4 5
2-186 320 5 5 5 3
2-187 320 5 5 5 5
2-188 320 4 4 4 2
2-189 320 5 5 4 4
2-190 320 5 4 4 4
2-191 320 5 5 5 5
2-192 320 2 3 4 0
2-193 320 5 4 4 1
2-194 320 4 4 4 4
2-195 320 5 5 5 3
2-196 320 5 5 5 4
2-197 320 5 5 5 5
2-198 320 5 5 5 5
2-199 320 5 4 4 4
2-200 320 4 4 3 4
2-201 320 5 5 5 4
2-202 320 5 4 4 4
2-204 320 5 5 5 5
2-205 320 5 4 5 4
2-206 320 5 5 5 5
2-207 320 5 5 5 4
2-208 320 5 5 5 4
2-209 320 5 4 4 4
2-210 320 5 5 5 4
2-211 320 5 5 5 5
2-212 320 5 5 4 1
2-213 320 4 2 4 1
2-214 320 5 4 5 5
2-215 320 4 2 3 4
2-216 320 4 2 4 4
2-217 320 3 2 3 2
2-218 320 4 3 5 3
2-219 320 5 4 5 4
2-220 320 2 0 0 0
2-221 320 5 4 4 0
2-222 320 5 4 5 4
2-223 320 4 0 2 2
2-224 320 5 4 5 3
2-225 320 4 1 3 4
2-226 320 5 4 5 4
2-227 320 5 4 5 4
2-228 320 5 3 4 3
2-229 320 5 5 5 5
2-230 320 5 5 5 4
2-231 320 4 5 5 3
2-232 320 5 5 5 4
2-233 320 5 5 5 5
2-234 320 5 5 5 4
2-235 320 5 5 5 1
2-236 320 5 4 4 0
8-001 320 4 3 3 0
―――――――――――――――――――――――――
〔第18表〕
―――――――――――――――――――――――――
No. 処理薬量 A B C
(g/ha)
―――――――――――――――――――――――――
1-175 320 0 3 0
1-176 320 0 2
1-180 320 2 1 0
1-181 320 1 1 0
1-182 320 0 1 0
1-183 320 3 3 3
1-184 320 0 1
1-186 320 2 1 0
1-188 320 1 0 0
1-189 320 0 1 0
1-190 320 2 2
1-191 320 3 3 3
1-192 320 2 2 0
1-193 320 1 2 0
1-194 320 4 3 2
1-195 320 2 3 0
1-196 320 5 5 4
1-197 320 3 3 3
1-198 320 4
1-199 320 2 3 2
1-200 320 5 5 4
1-201 320 0 2 0
1-202 320 2 3 3
1-203 320 0 1 2
1-204 320 3 3 3
1-205 320 1 3 3
1-206 320 3 3 3
1-207 320 1 0 0
1-208 320 3 4 4
1-209 320 4 5 4
1-210 320 5 5 5
1-211 320 4 4 4
1-212 320 5 5 5
1-213 320 2 3 4
1-214 320 4 4 4
1-215 320 3 3 3
1-216 320 0 1 2
1-217 320 3 3 3
1-218 320 1 2 3
1-219 320 2 3 3
1-220 320 3 3 3
1-221 320 3 3 3
1-222 320 1 2 3
1-224 320 4 3 3
1-225 320 1 2 4
1-226 320 0 1 0
1-228 320 0 2 0
1-229 320 2 2 4
1-230 320 0 0 3
1-231 320 2 0 3
1-234 320 0 0 2
1-235 320 4 2 3
1-236 320 4 3 3
1-237 288 4 5 4
1-238 320 4 4 4
1-239 320 4 3 3
1-240 320 3 4 3
1-242 320 4 4 4
1-243 320 5 5 5
1-244 320 3 2 3
1-245 320 4 4 4
1-246 320 3 4 4
1-247 320 3 3 4
1-248 320 1 3 4
1-249 320 5 5 4
1-251 320 2 2 0
1-253 320 3 3 2
1-254 320 4 4 4
1-255 320 4 4 2
1-256 320 3 2 3
1-257 320 2 2 1
1-258 320 3 3 3
1-262 320 0 2 0
1-263 320 0 1 1
1-264 320 0 1 2
1-265 320 4 3 3
1-266 320 5 5 5
1-267 320 4 4 4
1-268 320 0 1 0
1-269 320 3 2 2
1-270 320 4 1 1
1-271 320 1 1 0
1-272 320 4 2 3
1-274 320 1 3 3
1-275 320 0 3 3
1-276 320 2 2 3
1-277 320 2 3 3
1-278 320 1 0 0
1-280 320 1 1 0
1-281 320 5 3 4
1-282 320 5 3 4
1-283 320 4 4 4
1-284 320 3 2 4
1-285 320 4 4 3
1-286 320 4 4 4
1-288 320 2 1 3
1-289 320 0 1 0
1-290 320 4 3 4
1-291 320 4 4 3
1-292 320 5 3 4
1-293 320 5 5 4
1-294 320 2 0 3
1-295 320 3 4 2
1-296 320 0 1 0
1-298 320 4 3 2
1-300 320 2 0 0
1-302 320 5 5 3
1-305 320 0 3 3
1-306 320 4 2 4
1-307 320 5 1 2
1-308 320 3 0 0
1-309 320 4 3 3
1-310 320 3 2 3
1-311 320 4 4 3
1-312 320 3 3 3
1-314 320 1 2 1
1-315 320 0 1 0
1-316 320 5 4 4
1-317 320 3 3 3
1-318 320 5 4 4
1-319 320 4 4 4
1-320 320 1 3 2
1-321 320 0 1 0
1-322 320 4 4 4
1-323 320 5 5 5
1-324 320 4 2 3
1-325 320 3 4 3
1-326 320 0 2 3
1-328 320 1 2 3
1-329 320 4 0 3
1-330 320 0 2 1
1-331 320 4 3 3
1-332 320 0 2 3
1-336 320 2 2 3
1-337 320 0 1 0
1-339 320 4 5 5
1-340 320 4 4 4
1-341 320 0 3 2
1-342 320 0 3 2
1-343 320 2 0 2
1-344 320 3 3 4
1-348 320 0 0 3
1-350 320 5 5 5
1-351 320 4 4 5
1-352 320 5 5 5
1-353 320 5 5 4
1-354 320 4 3 4
1-355 320 0 3 3
1-356 320 2 3 3
1-357 320 4 5 4
1-358 320 2 4 3
1-359 320 3 3 1
1-360 320 3 2 3
1-361 320 3 3 1
1-362 320 0 2 3
1-363 224 4 3 2
1-364 320 5 4 3
1-365 320 5 5 4
1-366 320 5 5 3
1-367 320 4 2 1
1-368 320 4 3 2
1-369 320 1 1 0
1-371 320 5 5 4
1-372 320 5 5 4
1-373 320 4 4 3
1-374 320 4 4 3
1-375 320 4 4 3
1-376 320 5 5 4
1-377 320 4 5 4
1-378 320 4 4 3
1-379 320 2 3 3
1-380 320 4 5 4
1-381 320 4 4 3
1-382 320 1 2 3
1-383 320 4 4 3
1-384 320 3 3 2
1-385 320 4 3 4
1-386 320 1 3 3
1-387 320 5 5 4
1-388 320 4 4 4
1-390 320 2 2 3
1-391 320 4 4 4
1-392 320 3 2 2
1-393 320 4 4 3
1-394 320 2 4 1
1-395 320 4 4 2
1-396 320 5 4 3
1-397 320 5 4 3
1-398 320 5 4 2
1-399 320 5 5 5
1-400 320 5 5 4
1-401 320 1 1 0
1-403 320 3 3 3
1-404 320 4 4 3
1-405 320 4 4 3
1-406 320 5 5 4
1-407 320 3 3 2
1-408 320 2 3 0
1-409 320 4 5 3
1-410 320 3 2 3
1-411 320 3 4 2
1-412 320 5 5 4
1-413 320 5 5 5
1-414 320 2 3 2
1-415 320 5 5 3
1-416 320 5 4 3
1-417 320 5 4 3
1-418 320 1 2 3
1-419 320 5 5 4
1-420 320 3 3 3
1-421 320 4 4 3
1-422 320 4 3 2
1-423 320 4 4 2
1-424 320 4 4 3
1-425 320 5 5 4
1-426 320 4 4 3
1-427 320 5 5 4
1-428 320 5
1-429 203 3 2 3
1-430 320 2 0 1
1-431 320 1 3 0
1-432 320 3 3 3
1-433 320 4 4
1-434 320 5 5 5
1-435 320 5 5 4
1-436 320 4 4 4
1-437 320 5 5 4
1-438 320 3 3 2
1-439 320 3 0 3
1-440 320 5 4 5
1-441 320 5 5 5
1-442 224 3 2 0
1-443 320 3 3 3
1-444 320 3 2 2
1-445 320 2 0 0
1-446 320 4 4 4
1-447 320 4 4 4
1-448 320 4 4 4
1-449 320 3 4 4
1-450 300 0 2 0
1-452 320 2 1 0
1-453 320 4 3
1-454 320 5 5 4
1-455 320 5 2 3
1-456 320 4 0 2
1-457 320 0 0 3
1-458 320 4 4 4
1-459 320 3 2 3
1-460 320 3 3 3
1-461 320 0 1 0
1-463 320 4 2 3
1-464 320 3 0 2
1-465 320 5 4 4
1-466 320 4 2 3
1-467 320 4 4 3
1-468 320 4 4 3
1-469 320 3 0 2
1-470 320 3 4 3
1-471 320 2 0
1-472 320 5 5 4
1-473 320 5 5 4
1-474 320 5 3 3
1-475 320 3 3 2
1-476 320 3 2 3
1-477 320 4 5 4
1-478 320 4 4 3
1-479 320 5 4 3
1-480 320 5 4 3
1-481 320 1 3 3
1-482 320 4 3 3
1-483 320 3 1 1
1-484 320 5 5 4
1-485 320 4 4 3
1-486 320 2 0 3
1-487 320 1 0 0
2-111 320 2 4 2
2-113 320 3 2 0
2-114 320 2 2 3
2-115 320 3 3 3
2-116 170 2 3 2
2-117 320 0 3 2
2-118 320 4 4 4
2-119 320 2 4 3
2-120 320 5 5 4
2-121 320 3 4 4
2-122 320 3 4 4
2-123 320 3 3 4
2-124 320 5 5 5
2-126 320 5 4 5
2-127 320 5 5 5
2-128 320 5 5 4
2-129 320 5 5 5
2-130 320 5 5 5
2-131 320 5 5 4
2-132 320 5 4 4
2-133 320 5 5 5
2-134 320 5 4 4
2-135 320 1 3 3
2-136 320 5 5 5
2-137 320 0 2 3
2-138 320 3 4 4
2-139 320 3 4 4
2-140 320 4 3 3
2-141 320 4 4 4
2-142 320 3 4 4
2-143 320 0 3 3
2-144 320 4 4 4
2-145 320 4 3 3
2-146 320 5 4 4
2-147 320 5 5 4
2-148 320 0 3 4
2-149 320 4 5 4
2-150 320 5 5 4
2-151 320 5 5 5
2-152 320 5 5 5
2-153 320 5 4 4
2-154 320 0 4 4
2-155 320 3 3 4
2-156 320 5 5 4
2-157 320 4 5 5
2-158 320 2 2 2
2-159 320 3 3 3
2-160 320 5 4 4
2-161 320 5 5 4
2-162 320 2 3 4
2-163 192 5 5 5
2-164 320 5 5 4
2-165 320 5 5 4
2-168 320 5 5 5
2-169 320 2 4 4
2-170 320 2 3 4
2-171 320 3 4 3
2-173 320 1 3 3
2-174 320 0 1 0
2-175 320 5 5 5
2-176 320 5 5 4
2-177 320 5 5 3
2-178 320 3 3 2
2-179 320 4 5 4
2-180 320 5 5 4
2-181 320 5 5 3
2-182 320 4 4 3
2-183 320 4 5 4
2-184 320 5 5 5
2-185 320 5 5 4
2-186 320 5 4 4
2-187 320 5 5 5
2-188 320 3 3 4
2-189 320 5 5 4
2-190 320 5 5 4
2-191 320 5 5 5
2-192 320 1 2 3
2-193 320 4 3 4
2-194 320 5 4 4
2-195 320 4 5 4
2-196 320 5 5 5
2-197 320 5 5 3
2-198 320 5 5 5
2-199 320 4 4 3
2-200 320 4 5 3
2-201 320 5 5 5
2-202 320 4 4 3
2-203 320 4 5 4
2-204 320 5 5 5
2-205 320 4 4 5
2-206 320 5 5 4
2-207 320 5 5 5
2-208 320 5 5 5
2-209 320 5 4 4
2-210 320 5 5 5
2-211 320 5 5 5
2-212 320 4 5 4
2-213 320 4 4 4
2-214 320 5 5 5
2-215 320 5 5 4
2-216 320 5 4 4
2-217 320 3 3 2
2-218 320 4 5 5
2-219 320 5 5 5
2-221 320 5
2-222 320 5 3 4
2-223 320 4 4 4
2-224 320 5 5 4
2-225 320 4 2 3
2-226 320 5 5 4
2-227 320 5 5 4
2-228 320 3 4 4
2-229 320 5 5 4
2-230 320 5 5 5
2-231 320 3 4 4
2-232 320 4 5 3
2-233 320 5 5 5
2-234 320 5 5 5
2-235 320 5 4 4
2-236 320 3 2 3
8-001 320 2 3 3
―――――――――――――――――――――――――
〔第19表〕
No. 処理薬量 A B C
(g/ha)
―――――――――――――――――――――――――
1-175 320 0 3 0
1-176 320 0 2
1-180 320 2 1 0
1-181 320 1 1 0
1-182 320 0 1 0
1-183 320 3 3 3
1-184 320 0 1
1-186 320 2 1 0
1-188 320 1 0 0
1-189 320 0 1 0
1-190 320 2 2
1-191 320 3 3 3
1-192 320 2 2 0
1-193 320 1 2 0
1-194 320 4 3 2
1-195 320 2 3 0
1-196 320 5 5 4
1-197 320 3 3 3
1-198 320 4
1-199 320 2 3 2
1-200 320 5 5 4
1-201 320 0 2 0
1-202 320 2 3 3
1-203 320 0 1 2
1-204 320 3 3 3
1-205 320 1 3 3
1-206 320 3 3 3
1-207 320 1 0 0
1-208 320 3 4 4
1-209 320 4 5 4
1-210 320 5 5 5
1-211 320 4 4 4
1-212 320 5 5 5
1-213 320 2 3 4
1-214 320 4 4 4
1-215 320 3 3 3
1-216 320 0 1 2
1-217 320 3 3 3
1-218 320 1 2 3
1-219 320 2 3 3
1-220 320 3 3 3
1-221 320 3 3 3
1-222 320 1 2 3
1-224 320 4 3 3
1-225 320 1 2 4
1-226 320 0 1 0
1-228 320 0 2 0
1-229 320 2 2 4
1-230 320 0 0 3
1-231 320 2 0 3
1-234 320 0 0 2
1-235 320 4 2 3
1-236 320 4 3 3
1-237 288 4 5 4
1-238 320 4 4 4
1-239 320 4 3 3
1-240 320 3 4 3
1-242 320 4 4 4
1-243 320 5 5 5
1-244 320 3 2 3
1-245 320 4 4 4
1-246 320 3 4 4
1-247 320 3 3 4
1-248 320 1 3 4
1-249 320 5 5 4
1-251 320 2 2 0
1-253 320 3 3 2
1-254 320 4 4 4
1-255 320 4 4 2
1-256 320 3 2 3
1-257 320 2 2 1
1-258 320 3 3 3
1-262 320 0 2 0
1-263 320 0 1 1
1-264 320 0 1 2
1-265 320 4 3 3
1-266 320 5 5 5
1-267 320 4 4 4
1-268 320 0 1 0
1-269 320 3 2 2
1-270 320 4 1 1
1-271 320 1 1 0
1-272 320 4 2 3
1-274 320 1 3 3
1-275 320 0 3 3
1-276 320 2 2 3
1-277 320 2 3 3
1-278 320 1 0 0
1-280 320 1 1 0
1-281 320 5 3 4
1-282 320 5 3 4
1-283 320 4 4 4
1-284 320 3 2 4
1-285 320 4 4 3
1-286 320 4 4 4
1-288 320 2 1 3
1-289 320 0 1 0
1-290 320 4 3 4
1-291 320 4 4 3
1-292 320 5 3 4
1-293 320 5 5 4
1-294 320 2 0 3
1-295 320 3 4 2
1-296 320 0 1 0
1-298 320 4 3 2
1-300 320 2 0 0
1-302 320 5 5 3
1-305 320 0 3 3
1-306 320 4 2 4
1-307 320 5 1 2
1-308 320 3 0 0
1-309 320 4 3 3
1-310 320 3 2 3
1-311 320 4 4 3
1-312 320 3 3 3
1-314 320 1 2 1
1-315 320 0 1 0
1-316 320 5 4 4
1-317 320 3 3 3
1-318 320 5 4 4
1-319 320 4 4 4
1-320 320 1 3 2
1-321 320 0 1 0
1-322 320 4 4 4
1-323 320 5 5 5
1-324 320 4 2 3
1-325 320 3 4 3
1-326 320 0 2 3
1-328 320 1 2 3
1-329 320 4 0 3
1-330 320 0 2 1
1-331 320 4 3 3
1-332 320 0 2 3
1-336 320 2 2 3
1-337 320 0 1 0
1-339 320 4 5 5
1-340 320 4 4 4
1-341 320 0 3 2
1-342 320 0 3 2
1-343 320 2 0 2
1-344 320 3 3 4
1-348 320 0 0 3
1-350 320 5 5 5
1-351 320 4 4 5
1-352 320 5 5 5
1-353 320 5 5 4
1-354 320 4 3 4
1-355 320 0 3 3
1-356 320 2 3 3
1-357 320 4 5 4
1-358 320 2 4 3
1-359 320 3 3 1
1-360 320 3 2 3
1-361 320 3 3 1
1-362 320 0 2 3
1-363 224 4 3 2
1-364 320 5 4 3
1-365 320 5 5 4
1-366 320 5 5 3
1-367 320 4 2 1
1-368 320 4 3 2
1-369 320 1 1 0
1-371 320 5 5 4
1-372 320 5 5 4
1-373 320 4 4 3
1-374 320 4 4 3
1-375 320 4 4 3
1-376 320 5 5 4
1-377 320 4 5 4
1-378 320 4 4 3
1-379 320 2 3 3
1-380 320 4 5 4
1-381 320 4 4 3
1-382 320 1 2 3
1-383 320 4 4 3
1-384 320 3 3 2
1-385 320 4 3 4
1-386 320 1 3 3
1-387 320 5 5 4
1-388 320 4 4 4
1-390 320 2 2 3
1-391 320 4 4 4
1-392 320 3 2 2
1-393 320 4 4 3
1-394 320 2 4 1
1-395 320 4 4 2
1-396 320 5 4 3
1-397 320 5 4 3
1-398 320 5 4 2
1-399 320 5 5 5
1-400 320 5 5 4
1-401 320 1 1 0
1-403 320 3 3 3
1-404 320 4 4 3
1-405 320 4 4 3
1-406 320 5 5 4
1-407 320 3 3 2
1-408 320 2 3 0
1-409 320 4 5 3
1-410 320 3 2 3
1-411 320 3 4 2
1-412 320 5 5 4
1-413 320 5 5 5
1-414 320 2 3 2
1-415 320 5 5 3
1-416 320 5 4 3
1-417 320 5 4 3
1-418 320 1 2 3
1-419 320 5 5 4
1-420 320 3 3 3
1-421 320 4 4 3
1-422 320 4 3 2
1-423 320 4 4 2
1-424 320 4 4 3
1-425 320 5 5 4
1-426 320 4 4 3
1-427 320 5 5 4
1-428 320 5
1-429 203 3 2 3
1-430 320 2 0 1
1-431 320 1 3 0
1-432 320 3 3 3
1-433 320 4 4
1-434 320 5 5 5
1-435 320 5 5 4
1-436 320 4 4 4
1-437 320 5 5 4
1-438 320 3 3 2
1-439 320 3 0 3
1-440 320 5 4 5
1-441 320 5 5 5
1-442 224 3 2 0
1-443 320 3 3 3
1-444 320 3 2 2
1-445 320 2 0 0
1-446 320 4 4 4
1-447 320 4 4 4
1-448 320 4 4 4
1-449 320 3 4 4
1-450 300 0 2 0
1-452 320 2 1 0
1-453 320 4 3
1-454 320 5 5 4
1-455 320 5 2 3
1-456 320 4 0 2
1-457 320 0 0 3
1-458 320 4 4 4
1-459 320 3 2 3
1-460 320 3 3 3
1-461 320 0 1 0
1-463 320 4 2 3
1-464 320 3 0 2
1-465 320 5 4 4
1-466 320 4 2 3
1-467 320 4 4 3
1-468 320 4 4 3
1-469 320 3 0 2
1-470 320 3 4 3
1-471 320 2 0
1-472 320 5 5 4
1-473 320 5 5 4
1-474 320 5 3 3
1-475 320 3 3 2
1-476 320 3 2 3
1-477 320 4 5 4
1-478 320 4 4 3
1-479 320 5 4 3
1-480 320 5 4 3
1-481 320 1 3 3
1-482 320 4 3 3
1-483 320 3 1 1
1-484 320 5 5 4
1-485 320 4 4 3
1-486 320 2 0 3
1-487 320 1 0 0
2-111 320 2 4 2
2-113 320 3 2 0
2-114 320 2 2 3
2-115 320 3 3 3
2-116 170 2 3 2
2-117 320 0 3 2
2-118 320 4 4 4
2-119 320 2 4 3
2-120 320 5 5 4
2-121 320 3 4 4
2-122 320 3 4 4
2-123 320 3 3 4
2-124 320 5 5 5
2-126 320 5 4 5
2-127 320 5 5 5
2-128 320 5 5 4
2-129 320 5 5 5
2-130 320 5 5 5
2-131 320 5 5 4
2-132 320 5 4 4
2-133 320 5 5 5
2-134 320 5 4 4
2-135 320 1 3 3
2-136 320 5 5 5
2-137 320 0 2 3
2-138 320 3 4 4
2-139 320 3 4 4
2-140 320 4 3 3
2-141 320 4 4 4
2-142 320 3 4 4
2-143 320 0 3 3
2-144 320 4 4 4
2-145 320 4 3 3
2-146 320 5 4 4
2-147 320 5 5 4
2-148 320 0 3 4
2-149 320 4 5 4
2-150 320 5 5 4
2-151 320 5 5 5
2-152 320 5 5 5
2-153 320 5 4 4
2-154 320 0 4 4
2-155 320 3 3 4
2-156 320 5 5 4
2-157 320 4 5 5
2-158 320 2 2 2
2-159 320 3 3 3
2-160 320 5 4 4
2-161 320 5 5 4
2-162 320 2 3 4
2-163 192 5 5 5
2-164 320 5 5 4
2-165 320 5 5 4
2-168 320 5 5 5
2-169 320 2 4 4
2-170 320 2 3 4
2-171 320 3 4 3
2-173 320 1 3 3
2-174 320 0 1 0
2-175 320 5 5 5
2-176 320 5 5 4
2-177 320 5 5 3
2-178 320 3 3 2
2-179 320 4 5 4
2-180 320 5 5 4
2-181 320 5 5 3
2-182 320 4 4 3
2-183 320 4 5 4
2-184 320 5 5 5
2-185 320 5 5 4
2-186 320 5 4 4
2-187 320 5 5 5
2-188 320 3 3 4
2-189 320 5 5 4
2-190 320 5 5 4
2-191 320 5 5 5
2-192 320 1 2 3
2-193 320 4 3 4
2-194 320 5 4 4
2-195 320 4 5 4
2-196 320 5 5 5
2-197 320 5 5 3
2-198 320 5 5 5
2-199 320 4 4 3
2-200 320 4 5 3
2-201 320 5 5 5
2-202 320 4 4 3
2-203 320 4 5 4
2-204 320 5 5 5
2-205 320 4 4 5
2-206 320 5 5 4
2-207 320 5 5 5
2-208 320 5 5 5
2-209 320 5 4 4
2-210 320 5 5 5
2-211 320 5 5 5
2-212 320 4 5 4
2-213 320 4 4 4
2-214 320 5 5 5
2-215 320 5 5 4
2-216 320 5 4 4
2-217 320 3 3 2
2-218 320 4 5 5
2-219 320 5 5 5
2-221 320 5
2-222 320 5 3 4
2-223 320 4 4 4
2-224 320 5 5 4
2-225 320 4 2 3
2-226 320 5 5 4
2-227 320 5 5 4
2-228 320 3 4 4
2-229 320 5 5 4
2-230 320 5 5 5
2-231 320 3 4 4
2-232 320 4 5 3
2-233 320 5 5 5
2-234 320 5 5 5
2-235 320 5 4 4
2-236 320 3 2 3
8-001 320 2 3 3
―――――――――――――――――――――――――
〔第19表〕
―――――――――――――――――――――――――
No. 処理薬量 H D S b
(g/ha)
―――――――――――――――――――――――――
1-175 320 5 4 5 0
1-176 320 5 4 5 0
1-177 320 0 3 3 0
1-178 320 0 2 3 0
1-179 320 3 4 4 0
1-180 320 4 4 5 0
1-181 320 5 5 5 1
1-182 320 3 3 4 0
1-183 320 4 5 5 1
1-184 320 5 5 5 3
1-185 320 3 5 5 1
1-186 320 4 5 5 2
1-187 320 4 5 5 2
1-188 320 5 5 5 3
1-189 320 1 2 0 0
1-190 320 5 5 5 3
1-191 320 4 0 4 0
1-192 320 5 0 2 0
1-193 320 4 0 2 0
1-194 320 5 4 5 2
1-195 320 5 0 5 0
1-196 320 5 5 5 4
1-197 320 4 0 0 0
1-198 320 5 4 5 1
1-199 320 5 3 5 1
1-200 320 4 5 5 0
1-201 320 5 4 5 0
1-202 320 3 3 4 0
1-203 320 3 2 0 0
1-204 320 3 3 3 0
1-205 320 4 3 5 0
1-206 320 3 2 4 0
1-207 320 0 2 0 0
1-208 320 5 5 5 3
1-209 320 5 5 5 4
1-210 320 4 4 5 0
1-211 320 5 5 5 4
1-212 320 5 5 5 4
1-213 320 4 5 5
1-214 320 5 5 5
1-215 320 4 4 5
1-216 320 4 3 4
1-217 320 5 4 5
1-218 320 5 4 5
1-219 320 5 4 5
1-220 320 5 2 5
1-221 320 5 5 5
1-222 320 5 5 5
1-223 320 4 3 3
1-224 320 5 5 4
1-225 320 5 5 5
1-226 320 1 0 4 0
1-228 320 5 5 5 5
1-229 320 5 5 5 3
1-230 320 5 5 5 5
1-231 320 5 5 5 3
1-232 320 3 3 4 0
1-233 320 4 4 3 2
1-234 320 5 5 5 4
1-235 320 5 5 5 4
1-236 320 5 5 5 5
1-237 288 5 5 5 5
1-238 320 5 4 5 3
1-239 320 4 2 3 1
1-240 320 4 3 5 0
1-241 320 3 0 2 0
1-242 320 5 5 5 5
1-243 320 5 5 5 5
1-244 320 5 4 5 0
1-245 320 5 5 5 1
1-246 320 5 5 5 2
1-247 320 5 4 5 0
1-248 320 5 4 5 1
1-249 320 5 5 5 1
1-250 320 4 5 5 2
1-251 320 5 5 5 0
1-252 320 5 4 5 0
1-253 320 5 5 5 1
1-254 320 5 5 5 4
1-255 320 3 4 1 0
1-256 320 4 4 3 1
1-257 320 3 3 5 0
1-258 320 4 3 5 0
1-259 320 4 0 3 0
1-260 320 4 0 2 0
1-261 320 2 0 0 0
1-263 320 3 3 3 0
1-264 320 5 3 5 0
1-265 320 5 5 4 3
1-266 320 5 5 5 4
1-267 320 3 4 3 0
1-268 320 0 3 4 0
1-269 320 4 4 4 3
1-270 320 4 5 5 2
1-271 320 3 2 0
1-272 320 4 3 4 1
1-273 118 2 0 0 0
1-274 320 4 3 3 1
1-275 320 1 4 1 0
1-276 320 2 0 0 0
1-277 320 4 2 4 0
1-278 320 4 3 3 0
1-279 320 4 4 4 0
1-280 320 5 3 0 0
1-281 320 5 5 2 3
1-282 320 5 5 4 5
1-283 320 5 5 5 0
1-284 320 5 4 5 1
1-285 320 4 5 5 4
1-286 320 4 5 4 4
1-289 320 5 0 4 4
1-290 320 5 5 5 5
1-291 320 5 5 5 5
1-292 320 5 5 5 5
1-293 320 5 5 5 5
1-294 320 4 2 4 0
1-295 320 4 2 5 0
1-296 320 5 1 5 0
1-297 320 5 4 5 3
1-298 320 3 3 4 1
1-299 320 3 5 4 0
1-300 320 5 5 5 5
1-301 320 3 0 0 0
1-302 320 5 4 5 1
1-303 320 4 3 4 1
1-304 320 4 4 4 0
1-305 320 5 3 4 0
1-306 320 5 5 4 1
1-307 320 5 4 4 3
1-308 320 5 0 5 0
1-309 320 5 5 5 3
1-310 320 5 5 5 0
1-311 320 5 3 5 2
1-312 320 5 5 5 1
1-313 320 4 5 3 1
1-314 320 4 5 3 0
1-315 320 4 4 4 0
1-316 320 5 5 4 1
1-317 320 4 4 4 0
1-318 320 5 4 5 2
1-319 320 3 4 5 0
1-320 320 3 3 4 0
1-321 320 3 3 4 0
1-322 320 5 5 5 5
1-323 320 5 5 5 5
1-324 320 5 4 5 0
1-325 320 5 5 5 1
1-326 320 5 5 5 3
1-327 320 5 5 5 2
1-328 320 4 4 3 2
1-329 320 5 5 5 2
1-330 320 5 5 5 4
1-331 320 5 3 4 0
1-332 320 4 4 5 1
1-333 320 3 3 2 0
1-334 320 5 4 5 1
1-335 320 1 0 0 0
1-336 320 0 3 2 0
1-337 320 4 4 4 0
1-338 320 5 4 4 3
1-339 320 5 5 5 3
1-340 320 5 4 5 2
1-341 320 3 2 3 2
1-342 320 4 3 4 0
1-343 320 5 4 4 1
1-344 320 5 4 5 1
1-345 320 5 4 3 0
1-346 320 5 4 4 1
1-347 320 2 0 0 0
1-348 320 5 5 4 0
1-349 320 2 0 0 1
1-350 320 5 5 5 5
1-351 320 5 5 5 3
1-352 320 5 5 5 5
1-353 320 5 5 5 5
1-354 320 5 5 5 4
1-355 320 2 0 4 0
1-356 320 5 3 4 2
1-357 320 5 5 5 3
1-358 320 5 4 5 2
1-359 320 5 4 5 1
1-360 320 5 4 5 0
1-361 320 1 4 4 0
1-362 320 5 4 5 1
1-363 224 5 5 4 0
1-364 320 5 5 5 5
1-365 320 5 5 5 5
1-366 320 5 5 5 5
1-367 320 5 5 5 3
1-368 320 5 5 5 4
1-369 320 5 5 4 0
1-370 320 4 3 2 1
1-371 320 5 5 5 5
1-372 320 5 5 5 4
1-373 320 5 5 5 0
1-374 320 5 5 5 0
1-375 320 5 5 4 1
1-376 320 5 5 5 2
1-377 320 5 5 5 0
1-378 320 5 5 4 2
1-379 320 5 4 4 0
1-380 320 5 5 5 5
1-381 320 5 5 5 2
1-382 320 5 4 4 0
1-383 320 5 5 5 3
1-384 320 5 5 4 1
1-385 320 5 5 4 2
1-386 320 5 4 5 0
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1-388 320 5 5 5 2
1-389 320 3 4 4 0
1-390 320 4 3 4 1
1-391 320 5 5 5 4
1-392 320 5 5 5 5
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1-394 320 4 4 4 0
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1-410 320 5 5 4 0
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1-413 320 5 5 5 5
1-414 320 5 4 3 3
1-415 320 5 4 3 5
1-416 320 5 5 4 5
1-417 320 4 5 4 3
1-418 320 4 4 4 1
1-419 320 5 5 5 2
1-420 320 5 5 4 1
1-421 320 5 5 4 2
1-422 320 5 5 5 3
1-423 320 5 5 5 1
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1-425 320 5 5 5 4
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1-427 320 5 5 5 4
1-428 320 5 5 5 2
1-429 320 5 5 3 0
1-430 320 4 3 2 1
1-431 320 4 3 4 0
1-432 320 5 5 5 1
1-433 320 5 5 4 1
1-434 320 5 5 5 5
1-435 320 5 5 5 5
1-436 320 5 5 5 4
1-437 320 5 5 5 1
1-438 320 3 5 0
1-439 320 2 4 0
1-440 320 5 5 5 5
1-441 320 5 5 5 5
1-442 224 5 5 3 1
1-443 320 5 5 4 0
1-444 320 5 5 4 1
1-445 320 5 5 4 0
1-446 320 5 5 4 1
1-447 320 5 5 4 0
1-448 320 5 5 5 4
1-449 320 5 5 5 1
1-450 300 4 5 3 1
1-451 320 4 4 4 3
1-452 320 3 3 2 0
1-453 320 4 3 2 0
1-454 320 5 5 5 5
1-455 320 5 5 5 3
1-456 320 5 5 4 1
1-457 320 5 5 5 2
1-458 320 5 5 5 4
1-459 320 5 5 4 4
1-460 320 5 5 5 4
1-461 320 5 5 5 0
1-462 320 4 5 4 0
1-463 320 5 5 5 5
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1-465 320 5 5 5 4
1-466 320 5 5 5 3
1-467 320 4 5 4 2
1-468 320 5 5 3 2
1-469 320 5 5 4 2
1-470 320 5 5 4 3
1-471 320 5 5 4 2
1-472 320 5 5 5 2
1-473 320 5 5 5 1
1-474 320 5 5 5 3
1-475 320 5 5 5 2
1-476 320 4 5 3 0
1-477 320 5 5 5 3
1-478 320 5 5 4 1
1-479 320 5 5 4 3
1-480 320 5 5 4 5
1-481 320 5 5 4 0
1-482 320 5 5 4 2
1-483 320 4 5 4 0
1-484 320 5 5 5 5
1-485 320 5 5 5 5
1-486 320 5 5 4 1
1-487 320 3 3 2 0
2-111 320 2 4 5 0
2-112 170 5 5 5 3
2-113 320 5 5 5 5
2-114 320 4 2 5 0
2-115 320 4 4 5 0
2-116 170 2 4 4 0
2-117 320 3 4 5 0
2-118 320 4 4 3 3
2-119 320 0 3 3 0
2-120 320 5 5 5
2-121 320 4 5 5
2-122 320 5 4 5
2-123 320 5 5 4
2-124 320 5 5 5
2-126 320 5 5 5 3
2-127 320 5 5 5 5
2-128 320 5 5 5 5
2-129 320 5 5 5 5
2-130 320 5 5 5 4
2-131 320 5 5 5 5
2-132 320 5 5 5 5
2-133 320 5 5 5 5
2-134 320 5 4 5 4
2-135 320 3 4 5 0
2-136 320 5 5 5 5
2-137 320 4 5 4 1
2-138 320 1 2 1 0
2-139 320 5 5 5 3
2-140 320 5 5 5 4
2-141 320 5 5 3 4
2-142 320 4 4 4 2
2-143 320 3 4 1 1
2-144 320 5 5 4 4
2-145 320 5 5 0 3
2-146 320 5 5 5 5
2-147 320 5 5 5 5
2-149 320 5 4 5 4
2-150 320 5 5 5 5
2-151 320 5 5 5 5
2-152 320 5 5 5 5
2-153 320 5 5 5 4
2-154 320 5 5 5 5
2-155 320 3 5 3 0
2-156 320 5 5 5 5
2-157 320 5 5 5 4
2-158 320 5 5 5 4
2-159 320 4 5 5 4
2-160 320 5 5 5 4
2-161 320 5 5 5 5
2-162 320 2 4 3 0
2-163 192 5 5 5 5
2-164 320 5 5 5 5
2-165 320 5 5 5 3
2-168 320 5 5 5 5
2-169 320 5 5 5 3
2-170 320 1 4 3 0
2-171 320 4 2 4 1
2-173 320 4 2 5 2
2-174 320 4 4 2 1
2-175 320 5 5 5 5
2-176 320 5 4 5 3
2-177 320 5 5 5 4
2-178 320 3 4 5 0
2-179 320 5 5 5 3
2-180 320 5 5 5 5
2-181 320 5 5 5 5
2-182 320 5 5 5 4
2-183 320 5 5 5 3
2-184 320 5 5 5 5
2-185 320 5 5 5 5
2-186 320 5 5 5 5
2-187 320 5 5 5 5
2-188 320 4 4 4 0
2-189 320 5 5 5 5
2-190 320 5 5 5 5
2-191 320 5 5 5 5
2-192 320 4 3 3 2
2-193 320 5 5 5 4
2-194 320 5 5 5 5
2-195 320 5 5 5 3
2-196 320 5 5 5 4
2-197 320 5 5 5 5
2-198 320 5 5 5 5
2-199 320 4 4 5 3
2-200 320 5 5 5 4
2-201 320 5 5 5 5
2-202 320 5 5 5 2
2-203 320 5 5 5 4
2-204 320 5 5 5 5
2-205 320 5 5 5 4
2-206 320 5 5 5 5
2-207 320 5 5 5 5
2-208 320 4 5 5 3
2-209 320 5 5 5 5
2-210 320 5 5 5 3
2-211 320 5 5 5 5
2-212 320 5 5 4 1
2-213 320 5 5 5 3
2-214 320 5 5 5 5
2-215 320 5 5 4 3
2-216 320 5 5 5 5
2-217 320 5 5 4 4
2-218 320 5 5 5 4
2-219 320 5 5 5 5
2-220 320 5 5 3
2-221 320 5 5 3 0
2-222 320 5 5 5 5
2-223 320 5 5 5 5
2-224 320 5 5 5 5
2-225 320 5 5 5 5
2-226 320 5 5 5 4
2-227 320 5 5 4 4
2-228 320 5 5 5 4
2-229 320 5 5 5 5
2-230 320 5 5 5 5
2-231 320 5 5 5 3
2-232 320 5 5 5 5
2-233 320 5 5 5 5
2-234 320 5 5 5 4
2-235 320 5 5 5 3
2-236 320 3 4 1
8-001 320 0 3 0 0
―――――――――――――――――――――――――
〔第20表〕
No. 処理薬量 H D S b
(g/ha)
―――――――――――――――――――――――――
1-175 320 5 4 5 0
1-176 320 5 4 5 0
1-177 320 0 3 3 0
1-178 320 0 2 3 0
1-179 320 3 4 4 0
1-180 320 4 4 5 0
1-181 320 5 5 5 1
1-182 320 3 3 4 0
1-183 320 4 5 5 1
1-184 320 5 5 5 3
1-185 320 3 5 5 1
1-186 320 4 5 5 2
1-187 320 4 5 5 2
1-188 320 5 5 5 3
1-189 320 1 2 0 0
1-190 320 5 5 5 3
1-191 320 4 0 4 0
1-192 320 5 0 2 0
1-193 320 4 0 2 0
1-194 320 5 4 5 2
1-195 320 5 0 5 0
1-196 320 5 5 5 4
1-197 320 4 0 0 0
1-198 320 5 4 5 1
1-199 320 5 3 5 1
1-200 320 4 5 5 0
1-201 320 5 4 5 0
1-202 320 3 3 4 0
1-203 320 3 2 0 0
1-204 320 3 3 3 0
1-205 320 4 3 5 0
1-206 320 3 2 4 0
1-207 320 0 2 0 0
1-208 320 5 5 5 3
1-209 320 5 5 5 4
1-210 320 4 4 5 0
1-211 320 5 5 5 4
1-212 320 5 5 5 4
1-213 320 4 5 5
1-214 320 5 5 5
1-215 320 4 4 5
1-216 320 4 3 4
1-217 320 5 4 5
1-218 320 5 4 5
1-219 320 5 4 5
1-220 320 5 2 5
1-221 320 5 5 5
1-222 320 5 5 5
1-223 320 4 3 3
1-224 320 5 5 4
1-225 320 5 5 5
1-226 320 1 0 4 0
1-228 320 5 5 5 5
1-229 320 5 5 5 3
1-230 320 5 5 5 5
1-231 320 5 5 5 3
1-232 320 3 3 4 0
1-233 320 4 4 3 2
1-234 320 5 5 5 4
1-235 320 5 5 5 4
1-236 320 5 5 5 5
1-237 288 5 5 5 5
1-238 320 5 4 5 3
1-239 320 4 2 3 1
1-240 320 4 3 5 0
1-241 320 3 0 2 0
1-242 320 5 5 5 5
1-243 320 5 5 5 5
1-244 320 5 4 5 0
1-245 320 5 5 5 1
1-246 320 5 5 5 2
1-247 320 5 4 5 0
1-248 320 5 4 5 1
1-249 320 5 5 5 1
1-250 320 4 5 5 2
1-251 320 5 5 5 0
1-252 320 5 4 5 0
1-253 320 5 5 5 1
1-254 320 5 5 5 4
1-255 320 3 4 1 0
1-256 320 4 4 3 1
1-257 320 3 3 5 0
1-258 320 4 3 5 0
1-259 320 4 0 3 0
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1-264 320 5 3 5 0
1-265 320 5 5 4 3
1-266 320 5 5 5 4
1-267 320 3 4 3 0
1-268 320 0 3 4 0
1-269 320 4 4 4 3
1-270 320 4 5 5 2
1-271 320 3 2 0
1-272 320 4 3 4 1
1-273 118 2 0 0 0
1-274 320 4 3 3 1
1-275 320 1 4 1 0
1-276 320 2 0 0 0
1-277 320 4 2 4 0
1-278 320 4 3 3 0
1-279 320 4 4 4 0
1-280 320 5 3 0 0
1-281 320 5 5 2 3
1-282 320 5 5 4 5
1-283 320 5 5 5 0
1-284 320 5 4 5 1
1-285 320 4 5 5 4
1-286 320 4 5 4 4
1-289 320 5 0 4 4
1-290 320 5 5 5 5
1-291 320 5 5 5 5
1-292 320 5 5 5 5
1-293 320 5 5 5 5
1-294 320 4 2 4 0
1-295 320 4 2 5 0
1-296 320 5 1 5 0
1-297 320 5 4 5 3
1-298 320 3 3 4 1
1-299 320 3 5 4 0
1-300 320 5 5 5 5
1-301 320 3 0 0 0
1-302 320 5 4 5 1
1-303 320 4 3 4 1
1-304 320 4 4 4 0
1-305 320 5 3 4 0
1-306 320 5 5 4 1
1-307 320 5 4 4 3
1-308 320 5 0 5 0
1-309 320 5 5 5 3
1-310 320 5 5 5 0
1-311 320 5 3 5 2
1-312 320 5 5 5 1
1-313 320 4 5 3 1
1-314 320 4 5 3 0
1-315 320 4 4 4 0
1-316 320 5 5 4 1
1-317 320 4 4 4 0
1-318 320 5 4 5 2
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1-320 320 3 3 4 0
1-321 320 3 3 4 0
1-322 320 5 5 5 5
1-323 320 5 5 5 5
1-324 320 5 4 5 0
1-325 320 5 5 5 1
1-326 320 5 5 5 3
1-327 320 5 5 5 2
1-328 320 4 4 3 2
1-329 320 5 5 5 2
1-330 320 5 5 5 4
1-331 320 5 3 4 0
1-332 320 4 4 5 1
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1-334 320 5 4 5 1
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1-336 320 0 3 2 0
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1-342 320 4 3 4 0
1-343 320 5 4 4 1
1-344 320 5 4 5 1
1-345 320 5 4 3 0
1-346 320 5 4 4 1
1-347 320 2 0 0 0
1-348 320 5 5 4 0
1-349 320 2 0 0 1
1-350 320 5 5 5 5
1-351 320 5 5 5 3
1-352 320 5 5 5 5
1-353 320 5 5 5 5
1-354 320 5 5 5 4
1-355 320 2 0 4 0
1-356 320 5 3 4 2
1-357 320 5 5 5 3
1-358 320 5 4 5 2
1-359 320 5 4 5 1
1-360 320 5 4 5 0
1-361 320 1 4 4 0
1-362 320 5 4 5 1
1-363 224 5 5 4 0
1-364 320 5 5 5 5
1-365 320 5 5 5 5
1-366 320 5 5 5 5
1-367 320 5 5 5 3
1-368 320 5 5 5 4
1-369 320 5 5 4 0
1-370 320 4 3 2 1
1-371 320 5 5 5 5
1-372 320 5 5 5 4
1-373 320 5 5 5 0
1-374 320 5 5 5 0
1-375 320 5 5 4 1
1-376 320 5 5 5 2
1-377 320 5 5 5 0
1-378 320 5 5 4 2
1-379 320 5 4 4 0
1-380 320 5 5 5 5
1-381 320 5 5 5 2
1-382 320 5 4 4 0
1-383 320 5 5 5 3
1-384 320 5 5 4 1
1-385 320 5 5 4 2
1-386 320 5 4 5 0
1-387 320 5 5 4 3
1-388 320 5 5 5 2
1-389 320 3 4 4 0
1-390 320 4 3 4 1
1-391 320 5 5 5 4
1-392 320 5 5 5 5
1-393 320 5 5 4 0
1-394 320 4 4 4 0
1-395 320 5 5 4 0
1-396 320 5 5 5 0
1-397 320 5 5 5 1
1-398 320 5 5 5 4
1-399 320 5 5 5 5
1-400 320 5 5 5 5
1-401 320 3 1 2 1
1-402 320 4 5 4 1
1-403 320 5 5 5 2
1-404 320 5 5 5 3
1-405 320 5 5 5 2
1-406 320 5 5 5 4
1-407 320 5 5 4 0
1-408 320 4 4 4 1
1-409 320 5 5 4 0
1-410 320 5 5 4 0
1-411 320 5 4 3 1
1-412 320 5 5 4 4
1-413 320 5 5 5 5
1-414 320 5 4 3 3
1-415 320 5 4 3 5
1-416 320 5 5 4 5
1-417 320 4 5 4 3
1-418 320 4 4 4 1
1-419 320 5 5 5 2
1-420 320 5 5 4 1
1-421 320 5 5 4 2
1-422 320 5 5 5 3
1-423 320 5 5 5 1
1-424 320 5 4 4 0
1-425 320 5 5 5 4
1-426 320 5 5 5 5
1-427 320 5 5 5 4
1-428 320 5 5 5 2
1-429 320 5 5 3 0
1-430 320 4 3 2 1
1-431 320 4 3 4 0
1-432 320 5 5 5 1
1-433 320 5 5 4 1
1-434 320 5 5 5 5
1-435 320 5 5 5 5
1-436 320 5 5 5 4
1-437 320 5 5 5 1
1-438 320 3 5 0
1-439 320 2 4 0
1-440 320 5 5 5 5
1-441 320 5 5 5 5
1-442 224 5 5 3 1
1-443 320 5 5 4 0
1-444 320 5 5 4 1
1-445 320 5 5 4 0
1-446 320 5 5 4 1
1-447 320 5 5 4 0
1-448 320 5 5 5 4
1-449 320 5 5 5 1
1-450 300 4 5 3 1
1-451 320 4 4 4 3
1-452 320 3 3 2 0
1-453 320 4 3 2 0
1-454 320 5 5 5 5
1-455 320 5 5 5 3
1-456 320 5 5 4 1
1-457 320 5 5 5 2
1-458 320 5 5 5 4
1-459 320 5 5 4 4
1-460 320 5 5 5 4
1-461 320 5 5 5 0
1-462 320 4 5 4 0
1-463 320 5 5 5 5
1-464 320 5 5 4 4
1-465 320 5 5 5 4
1-466 320 5 5 5 3
1-467 320 4 5 4 2
1-468 320 5 5 3 2
1-469 320 5 5 4 2
1-470 320 5 5 4 3
1-471 320 5 5 4 2
1-472 320 5 5 5 2
1-473 320 5 5 5 1
1-474 320 5 5 5 3
1-475 320 5 5 5 2
1-476 320 4 5 3 0
1-477 320 5 5 5 3
1-478 320 5 5 4 1
1-479 320 5 5 4 3
1-480 320 5 5 4 5
1-481 320 5 5 4 0
1-482 320 5 5 4 2
1-483 320 4 5 4 0
1-484 320 5 5 5 5
1-485 320 5 5 5 5
1-486 320 5 5 4 1
1-487 320 3 3 2 0
2-111 320 2 4 5 0
2-112 170 5 5 5 3
2-113 320 5 5 5 5
2-114 320 4 2 5 0
2-115 320 4 4 5 0
2-116 170 2 4 4 0
2-117 320 3 4 5 0
2-118 320 4 4 3 3
2-119 320 0 3 3 0
2-120 320 5 5 5
2-121 320 4 5 5
2-122 320 5 4 5
2-123 320 5 5 4
2-124 320 5 5 5
2-126 320 5 5 5 3
2-127 320 5 5 5 5
2-128 320 5 5 5 5
2-129 320 5 5 5 5
2-130 320 5 5 5 4
2-131 320 5 5 5 5
2-132 320 5 5 5 5
2-133 320 5 5 5 5
2-134 320 5 4 5 4
2-135 320 3 4 5 0
2-136 320 5 5 5 5
2-137 320 4 5 4 1
2-138 320 1 2 1 0
2-139 320 5 5 5 3
2-140 320 5 5 5 4
2-141 320 5 5 3 4
2-142 320 4 4 4 2
2-143 320 3 4 1 1
2-144 320 5 5 4 4
2-145 320 5 5 0 3
2-146 320 5 5 5 5
2-147 320 5 5 5 5
2-149 320 5 4 5 4
2-150 320 5 5 5 5
2-151 320 5 5 5 5
2-152 320 5 5 5 5
2-153 320 5 5 5 4
2-154 320 5 5 5 5
2-155 320 3 5 3 0
2-156 320 5 5 5 5
2-157 320 5 5 5 4
2-158 320 5 5 5 4
2-159 320 4 5 5 4
2-160 320 5 5 5 4
2-161 320 5 5 5 5
2-162 320 2 4 3 0
2-163 192 5 5 5 5
2-164 320 5 5 5 5
2-165 320 5 5 5 3
2-168 320 5 5 5 5
2-169 320 5 5 5 3
2-170 320 1 4 3 0
2-171 320 4 2 4 1
2-173 320 4 2 5 2
2-174 320 4 4 2 1
2-175 320 5 5 5 5
2-176 320 5 4 5 3
2-177 320 5 5 5 4
2-178 320 3 4 5 0
2-179 320 5 5 5 3
2-180 320 5 5 5 5
2-181 320 5 5 5 5
2-182 320 5 5 5 4
2-183 320 5 5 5 3
2-184 320 5 5 5 5
2-185 320 5 5 5 5
2-186 320 5 5 5 5
2-187 320 5 5 5 5
2-188 320 4 4 4 0
2-189 320 5 5 5 5
2-190 320 5 5 5 5
2-191 320 5 5 5 5
2-192 320 4 3 3 2
2-193 320 5 5 5 4
2-194 320 5 5 5 5
2-195 320 5 5 5 3
2-196 320 5 5 5 4
2-197 320 5 5 5 5
2-198 320 5 5 5 5
2-199 320 4 4 5 3
2-200 320 5 5 5 4
2-201 320 5 5 5 5
2-202 320 5 5 5 2
2-203 320 5 5 5 4
2-204 320 5 5 5 5
2-205 320 5 5 5 4
2-206 320 5 5 5 5
2-207 320 5 5 5 5
2-208 320 4 5 5 3
2-209 320 5 5 5 5
2-210 320 5 5 5 3
2-211 320 5 5 5 5
2-212 320 5 5 4 1
2-213 320 5 5 5 3
2-214 320 5 5 5 5
2-215 320 5 5 4 3
2-216 320 5 5 5 5
2-217 320 5 5 4 4
2-218 320 5 5 5 4
2-219 320 5 5 5 5
2-220 320 5 5 3
2-221 320 5 5 3 0
2-222 320 5 5 5 5
2-223 320 5 5 5 5
2-224 320 5 5 5 5
2-225 320 5 5 5 5
2-226 320 5 5 5 4
2-227 320 5 5 4 4
2-228 320 5 5 5 4
2-229 320 5 5 5 5
2-230 320 5 5 5 5
2-231 320 5 5 5 3
2-232 320 5 5 5 5
2-233 320 5 5 5 5
2-234 320 5 5 5 4
2-235 320 5 5 5 3
2-236 320 3 4 1
8-001 320 0 3 0 0
―――――――――――――――――――――――――
〔第20表〕
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
No. 処理薬量 F G H I J K L M N O P Q R b c d e f g
(g/ha)
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
1-175 320 5 3 4 1 0 0 0 5 5 5 5 4 4 0 0 3 0 5 4
1-176 320 5 4 5 0 0 0 0 5 5 5 5 2 3 0 0 3 0 5 3
1-177 320 3 2 3 0 0 0 0 4 5 5 3 0 1 0 0 0 0 4 2
1-178 320 1 0 2 0 0 0 0 4 4 5 4 2 0 0 1 0 4 1
1-179 320 1 0 3 0 0 0 0 3 4 4 4 1 2 0 0 3 0 3 1
1-180 320 4 3 4 0 0 1 0 3 4 5 4 1 2 0 0 3 0 3 2
1-181 320 5 4 5 1 0 1 0 5 5 5 5 1 2 0 0 2 1 5 3
1-182 320 3 1 4 0 0 0 0 3 4 5 5 2 4 0 0 3 0 5 1
1-183 320 4 3 5 0 0 0 0 4 5 5 5 2 4 0 0 4 0 5 3
1-184 320 5 3 5 0 1 1 2 5 5 5 5 3 3 0 4 1 5 3
1-185 320 5 4 5 1 0 1 0 5 5 5 5 2 3 3 0 3 1 5 3
1-186 320 5 4 5 1 1 2 3 4 5 5 5 5 5 3 0 4 1 5 5
1-187 320 5 4 5 3 2 3 4 4 5 5 5 5 5 3 0 5 4 5 5
1-188 170 5 5 5 3 3 3 5 4 5 5 5 3 5 3 0 5 3 5 5
1-189 320 1 0 3 0 0 0 0 5 4 4 3 2 3 0 0 3 0 4 2
1-190 320 5 5 5 3 3 2 4 5 5 5 5 3 5 2 0 4 3 5 4
1-191 320 4 3 5 2 0 0 0 5 5 5 5 3 3 0 0 4 0 4 3
1-192 320 4 4 5 1 0 0 0 4 4 5 4 1 3 0 0 3 0 5 2
1-193 320 4 3 4 1 1 1 2 3 3 5 4 1 4 0 1 2 0 4 2
1-194 320 5 5 5 4 2 3 3 5 5 5 4 4 5 1 0 4 2 5 5
1-195 320 5 4 5 3 1 2 4 4 5 5 4 3 4 0 1 3 2 5 4
1-196 320 5 5 5 4 1 4 4 5 5 5 5 4 5 4 0 3 3 5 5
1-197 320 3 3 4 2 1 1 1 5 5 5 5 3 4 0 0 3 1 5 4
1-198 320 5 3 5 3 0 0 2 4 5 5 5 2 5 0 0 3 1 5 4
1-199 320 5 4 5 1 0 0 1 4 5 5 5 2 3 0 0 0 0 5 4
1-200 320 5 4 5 2 2 3 4 4 5 5 4 2 5 0 0 2 3 5 4
1-201 320 5 3 3 2 1 2 4 5 5 5 4 4 5 0 0 4 2 5 4
1-202 320 3 1 3 1 0 1 0 3 4 5 5 1 4 0 0 4 0 4 1
1-203 320 3 3 3 0 0 0 0 3 4 5 5 1 3 0 0 3 0 3 0
1-204 320 3 1 3 0 0 1 0 3 4 4 5 1 4 0 0 3 0 5 3
1-205 320 4 3 5 1 1 1 3 3 4 5 5 3 4 0 1 3 0 5 2
1-206 320 4 3 4 0 0 0 0 3 3 5 4 1 3 0 0 3 0 5 2
1-207 320 3 2 3 0 0 0 0 3 4 5 4 2 1 0 0 0 0 4 0
1-208 320 3 5 5 1 0 1 2 4 4 4 4 3 3 1 0 3 0 0 0
1-209 320 5 5 5 4 3 3 4 4 5 5 5 4 5 3 0 3 4 5 4
1-210 320 5 3 5 1 1 1 1 4 4 5 5 5 0 0 3 0 5 3
1-211 320 5 5 5 3 1 2 3 5 5 5 5 4 5 4 0 4 1 5 4
1-212 320 5 5 5 2 0 2 1 5 5 5 5 4 5 5 1 5 1 5 4
1-213 320 4 4 4 1 1 1 3 4 5 5 4 2 4 1 2 4 0 5 4
1-214 320 5 5 4 1 1 1 3 5 5 5 5 3 5 3 3 5 1 5 4
1-215 320 5 5 5 3 1 2 3 4 5 5 5 3 4 1 4 3 5 3
1-216 320 4 3 4 1 1 1 3 3 4 5 5 1 4 0 1 4 0 5 3
1-217 320 5 3 5 3 1 1 2 4 4 5 5 2 5 2 0 4 1 5 4
1-218 320 5 3 5 3 0 0 1 3 4 5 4 3 4 1 1 4 0 5 4
1-219 320 5 5 5 3 1 2 4 5 5 5 3 5 1 0 5 3 5 5
1-220 320 5 4 5 3 3 3 4 4 5 5 5 3 5 0 3 3 4 5 4
1-221 320 5 4 5 2 4 3 4 5 5 5 4 3 5 5 1 3 2 5 4
1-222 320 5 3 5 1 3 1 3 5 5 5 4 2 4 5 3 3 3 5 4
1-223 320 0 0 4 0 0 0 0 1 0 4 0 0 1 0 0 1 0 0 0
1-224 320 5 5 5 0 2 2 0 4 4 5 4 0 3 4 0 3 2 3
1-225 320 4 5 5 3 1 1 3 5 4 5 4 4 4 5 0 4 3 5 3
1-226 320 0 0 1 0 0 0 0 5 4 5 3 4 4 0 0 0 0 5 3
1-227 320 0 0 0 0 0 0 0 3 3 5 3 0 3 0 0 0 0 4 1
1-228 320 5 5 5 4 3 1 4 4 5 5 5 0 5 5 3 3 1 5 5
1-229 320 5 5 5 3 3 2 5 4 5 5 4 4 5 3 1 3 2 5 5
1-230 320 5 5 5 1 2 1 5 5 5 5 5 1 4 5 0 2 1 5 5
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2-183 320 5 5 5 5 4 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4 5 5 5 5
2-184 320 5 5 5 5 4 4 5 5 5 5 5 4 5 5 2 5 5 5 5
2-185 320 5 5 5 4 5 4 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
2-186 320 5 5 5 3 3 3 4 5 5 5 5 3 5 5 2 4 3 5 5
2-187 320 5 5 5 4 4 4 5 5 5 5 5 4 5 3 5 4 5 5
2-188 320 4 3 5 3 2 2 3 5 5 5 5 3 4 0 1 2 3 5 1
2-189 320 5 4 5 4 3 3 3 5 5 5 5 4 5 4 0 3 4 5 4
2-190 320 5 4 5 3 2 3 3 5 5 4 4 4 4 5 0 4 1 4 4
2-191 320 5 5 5 3 3 3 4 4 5 5 5 5 5 5 2 4 3 5 4
2-192 320 3 1 3 1 1 1 1 3 3 4 3 3 1 0 0 2 1 4 1
2-193 320 5 5 5 1 1 1 1 5 4 5 4 1 4 3 0 3 1 5 2
2-194 320 5 5 5 4 3 3 3 5 5 5 5 4 5 5 0 5 4 5 5
2-195 320 5 5 5 2 3 2 3 5 5 5 5 2 4 4 4 4 2 5 4
2-196 320 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4 5 5 4 4 5 5 5
2-197 320 5 5 5 5 5 4 5 5 5 5 5 4 5 5 2 4 5 5 5
2-198 320 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
2-199 320 4 4 5 4 1 3 3 5 5 5 5 4 5 4 1 4 3 5 4
2-200 320 5 5 5 5 4 4 4 5 5 5 5 5 5 5 3 5 5 5 5
2-201 320 5 5 5 4 4 4 4 5 5 5 5 5 5 5 3 5 4 5 5
2-202 320 5 5 5 4 3 3 5 5 5 5 5 4 5 3 4 5 4 5 5
2-203 320 5 5 5 4 3 4 5 5 5 5 5 5 3 4 5 4 5 5
2-204 320 5 5 5 5 4 4 5 5 5 5 5 5 5 4 5 4 5 5
2-205 320 5 4 5 3 0 2 1 5 5 5 5 2 4 3 3 4 1 5 3
2-206 320 5 5 5 4 4 4 4 5 5 5 5 5 5 5 3 5 3 5 5
2-207 320 5 5 5 1 0 1 1 4 5 5 5 3 5 4 2 5 1 5 4
2-208 320 5 5 5 3 3 3 4 5 5 5 5 4 5 4 3 4 3 5 4
2-209 320 5 5 5 4 4 4 5 5 5 5 4 5 5 3 5 4 5 5
2-210 320 5 5 5 4 4 3 4 5 5 5 5 3 5 4 4 4 3 5 4
2-211 320 5 5 5 5 5 4 5 5 5 5 5 4 5 5 4 5 5 5 5
2-212 320 5 5 5 2 2 2 3 4 5 5 5 1 1 1 3 1 5 3
2-213 320 5 3 5 1 1 1 2 5 5 5 4 1 4 3 0 4 1 5 4
2-214 320 5 5 5 5 4 4 5 5 5 5 5 4 5 5 5 5 5 5 5
2-215 320 5 5 5 3 3 3 4 5 5 5 5 3 5 4 0 5 3 5 5
2-216 320 5 5 5 2 1 1 1 5 5 5 4 3 3 4 0 5 1 5 4
2-217 320 5 4 5 4 3 3 3 5 4 5 4 3 4 4 1 4 3 4 4
2-218 320 5 5 5 5 4 4 5 5 5 5 5 5 4 4 3 5 5 5 5
2-219 320 5 5 5 3 3 3 4 4 4 5 5 3 5 5 4 4 2 5 4
2-220 320 5 4 5 4 4 4 4 5 4 5 5 4 3 1 4 4 5 4
2-221 320 5 4 5 4 3 3 3 4 4 5 5 3 5 0 0 1 3 5 2
2-222 320 5 5 5 3 3 3 3 4 5 5 4 5 3 3 3 5 4
2-223 320 5 5 5 4 4 4 4 5 5 5 5 3 4 5 2 4 4 5 4
2-224 320 5 5 5 4 4 4 4 5 5 5 5 4 5 5 3 5 4 5 4
2-225 320 5 5 5 4 4 4 4 4 4 5 4 4 2 4 4 5 5
2-226 320 5 5 5 4 4 4 4 5 5 4 3 5 3 5 4 5 4
2-227 320 5 5 5 3 3 3 3 5 4 5 5 3 4 2 5 3 5 3
2-228 320 5 4 5 4 3 3 3 5 5 5 5 4 0 4 3 0 0
2-229 320 5 5 5 5 5 5 5 4 5 5 5 4 5 4 5 5 5 5
2-230 320 5 5 5 3 4 3 3 4 5 5 4 3 3 5 3 4 3 3 3
2-231 320 4 1 4 1 2 1 2 4 4 4 1 0 1 0 0 2 0 4 2
2-232 320 4 3 5 3 1 2 1 4 5 5 5 4 3 0 3 2 5 4
2-233 320 5 5 5 5 3 3 5 5 5 5 5 1 5 5 2 5 4 5 5
2-234 320 5 5 5 3 3 4 4 4 1 5 3 3 4 2 1 3 3 5 4
2-235 320 5 5 5 4 3 4 4 4 1 5 3 4 3 3 1 3 3 5 5
2-236 320 4 5 4 2 1 1 2 3 2 4 2 1 3 0 0 2 0 2 3
3-003 320 0 0 0 0 0 0 0 3 2 3 3 1 1 0 0 0 0 1 0
5-004 320 0 0 0 0 0 0 0 3 2 1 0 1 0 0 0 0 4 0
8-001 320 3 1 2 0 0 0 0 3 2 3 3 1 3 0 0 2 0 2 0
9-001 320 0 0 0 0 0 0 0 0 1 2 1 0 1 0 0 0 0 1 1
9-002 320 1 0 1 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0
9-003 320 0 0 0 0 0 0 0 3 4 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
No. 処理薬量 F G H I J K L M N O P Q R b c d e f g
(g/ha)
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
1-175 320 5 3 4 1 0 0 0 5 5 5 5 4 4 0 0 3 0 5 4
1-176 320 5 4 5 0 0 0 0 5 5 5 5 2 3 0 0 3 0 5 3
1-177 320 3 2 3 0 0 0 0 4 5 5 3 0 1 0 0 0 0 4 2
1-178 320 1 0 2 0 0 0 0 4 4 5 4 2 0 0 1 0 4 1
1-179 320 1 0 3 0 0 0 0 3 4 4 4 1 2 0 0 3 0 3 1
1-180 320 4 3 4 0 0 1 0 3 4 5 4 1 2 0 0 3 0 3 2
1-181 320 5 4 5 1 0 1 0 5 5 5 5 1 2 0 0 2 1 5 3
1-182 320 3 1 4 0 0 0 0 3 4 5 5 2 4 0 0 3 0 5 1
1-183 320 4 3 5 0 0 0 0 4 5 5 5 2 4 0 0 4 0 5 3
1-184 320 5 3 5 0 1 1 2 5 5 5 5 3 3 0 4 1 5 3
1-185 320 5 4 5 1 0 1 0 5 5 5 5 2 3 3 0 3 1 5 3
1-186 320 5 4 5 1 1 2 3 4 5 5 5 5 5 3 0 4 1 5 5
1-187 320 5 4 5 3 2 3 4 4 5 5 5 5 5 3 0 5 4 5 5
1-188 170 5 5 5 3 3 3 5 4 5 5 5 3 5 3 0 5 3 5 5
1-189 320 1 0 3 0 0 0 0 5 4 4 3 2 3 0 0 3 0 4 2
1-190 320 5 5 5 3 3 2 4 5 5 5 5 3 5 2 0 4 3 5 4
1-191 320 4 3 5 2 0 0 0 5 5 5 5 3 3 0 0 4 0 4 3
1-192 320 4 4 5 1 0 0 0 4 4 5 4 1 3 0 0 3 0 5 2
1-193 320 4 3 4 1 1 1 2 3 3 5 4 1 4 0 1 2 0 4 2
1-194 320 5 5 5 4 2 3 3 5 5 5 4 4 5 1 0 4 2 5 5
1-195 320 5 4 5 3 1 2 4 4 5 5 4 3 4 0 1 3 2 5 4
1-196 320 5 5 5 4 1 4 4 5 5 5 5 4 5 4 0 3 3 5 5
1-197 320 3 3 4 2 1 1 1 5 5 5 5 3 4 0 0 3 1 5 4
1-198 320 5 3 5 3 0 0 2 4 5 5 5 2 5 0 0 3 1 5 4
1-199 320 5 4 5 1 0 0 1 4 5 5 5 2 3 0 0 0 0 5 4
1-200 320 5 4 5 2 2 3 4 4 5 5 4 2 5 0 0 2 3 5 4
1-201 320 5 3 3 2 1 2 4 5 5 5 4 4 5 0 0 4 2 5 4
1-202 320 3 1 3 1 0 1 0 3 4 5 5 1 4 0 0 4 0 4 1
1-203 320 3 3 3 0 0 0 0 3 4 5 5 1 3 0 0 3 0 3 0
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1-205 320 4 3 5 1 1 1 3 3 4 5 5 3 4 0 1 3 0 5 2
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1-214 320 5 5 4 1 1 1 3 5 5 5 5 3 5 3 3 5 1 5 4
1-215 320 5 5 5 3 1 2 3 4 5 5 5 3 4 1 4 3 5 3
1-216 320 4 3 4 1 1 1 3 3 4 5 5 1 4 0 1 4 0 5 3
1-217 320 5 3 5 3 1 1 2 4 4 5 5 2 5 2 0 4 1 5 4
1-218 320 5 3 5 3 0 0 1 3 4 5 4 3 4 1 1 4 0 5 4
1-219 320 5 5 5 3 1 2 4 5 5 5 3 5 1 0 5 3 5 5
1-220 320 5 4 5 3 3 3 4 4 5 5 5 3 5 0 3 3 4 5 4
1-221 320 5 4 5 2 4 3 4 5 5 5 4 3 5 5 1 3 2 5 4
1-222 320 5 3 5 1 3 1 3 5 5 5 4 2 4 5 3 3 3 5 4
1-223 320 0 0 4 0 0 0 0 1 0 4 0 0 1 0 0 1 0 0 0
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1-248 320 1 1 3 0 0 0 0 3 4 5 3 0 1 0 0 0 0 4 1
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2-200 320 5 5 5 5 4 4 4 5 5 5 5 5 5 5 3 5 5 5 5
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2-228 320 5 4 5 4 3 3 3 5 5 5 5 4 0 4 3 0 0
2-229 320 5 5 5 5 5 5 5 4 5 5 5 4 5 4 5 5 5 5
2-230 320 5 5 5 3 4 3 3 4 5 5 4 3 3 5 3 4 3 3 3
2-231 320 4 1 4 1 2 1 2 4 4 4 1 0 1 0 0 2 0 4 2
2-232 320 4 3 5 3 1 2 1 4 5 5 5 4 3 0 3 2 5 4
2-233 320 5 5 5 5 3 3 5 5 5 5 5 1 5 5 2 5 4 5 5
2-234 320 5 5 5 3 3 4 4 4 1 5 3 3 4 2 1 3 3 5 4
2-235 320 5 5 5 4 3 4 4 4 1 5 3 4 3 3 1 3 3 5 5
2-236 320 4 5 4 2 1 1 2 3 2 4 2 1 3 0 0 2 0 2 3
3-003 320 0 0 0 0 0 0 0 3 2 3 3 1 1 0 0 0 0 1 0
5-004 320 0 0 0 0 0 0 0 3 2 1 0 1 0 0 0 0 4 0
8-001 320 3 1 2 0 0 0 0 3 2 3 3 1 3 0 0 2 0 2 0
9-001 320 0 0 0 0 0 0 0 0 1 2 1 0 1 0 0 0 0 1 1
9-002 320 1 0 1 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0
9-003 320 0 0 0 0 0 0 0 3 4 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0
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本発明の複素環アミド化合物は新規な化合物であり、イネ用、トウモロコシ用、ダイズ用、麦用、ビート用及びナタネ用の選択性除草剤として有用である。
Claims (12)
- 式(1):
[式中、Qは、Q−1からQ−7の何れかで示される芳香族複素環を表し、
Wは、W−1、W−2又はW−3で示される芳香族複素環を表し、
Xは、酸素原子又は硫黄原子を表し、
R1aは、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル、R6によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル、C3〜C6シクロアルキル、R6によって任意に置換された(C3〜C6)シクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6アルキニル、C3〜C6シクロアルケニル、−C(O)R8、−C(O)OR16、シアノ、−OR9、−S(O)m1R10、−N(R11)R12、−C(=NR12b)R8b、フェニル、(R7)pによって置換されたフェニル、ナフチル又はU−1からU−25の何れかの基を表し、
R1bは、水素原子、C1〜C6アルキル、R6によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル、C3〜C6シクロアルキル、R6によって任意に置換された(C3〜C6)シクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6アルキニル、フェニル、(R7)pによって置換されたフェニル、ナフチル、5−6員へテロアリール、(R28及びR28aによって任意に置換された)5−6員へテロアリール、3−7員ヘテロシクリル又は(R28及びR28aによって任意に置換された)3−7員ヘテロシクリルを表し、
R1cは、C1〜C6アルキルを表し、
R2aは、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、−C(O)R18、−C(O)OR24、シアノ、ニトロ、−OR19、−S(O)m3R20、−N(R21)R22、フェニル又は(R7)pによって置換されたフェニルを表し、nが2以上の整数を表すとき、各々のR2aは互いに同一であっても又は互いに相異なってもよく、更に、2つのR2aが隣接する場合には、隣接する2つのR2aは、−CH=CH−CH=CH−を形成することにより、それぞれのR2aが結合する炭素原子と共に6員環を形成してもよく、
R2cは、C1〜C6ハロアルキルを表し、
R3は、水素原子、C1〜C6アルキル、R27によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル、C3〜C6シクロアルキル、C3〜C6ハロシクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6ハロアルケニル、C2〜C6アルキニル、C2〜C6ハロアルキニル、−C(O)R25又は−C(O)OR26を表し、
R4aは、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル、R27によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル、C3〜C6シクロアルキル、R27によって任意に置換された(C3〜C6)シクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6ハロアルケニル、C2〜C6アルキニル、C2〜C6ハロアルキニル、C3〜C6シクロアルケニル、−NH2、C1〜C6アルキルアミノ、ジ(C1〜C6アルキル)アミノ、−NHC(O)R8、フェニル、(R28)rによって置換されたフェニル、5−6員へテロアリール、(R28及びR28aによって任意に置換された)5−6員へテロアリール、3−7員ヘテロシクリル又は(R28及びR28aによって任意に置換された)3−7員ヘテロシクリルを表し、
R4bは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、C1〜C6アルキル、R27によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル、C3〜C6シクロアルキル、R27によって任意に置換された(C3〜C6)シクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6ハロアルケニル、C2〜C6アルキニル、C2〜C6ハロアルキニル、C3〜C6シクロアルケニル、−C(O)OR16、−OR38、−S(O)m3R20、−NH2、C1〜C6アルキルアミノ、ジ(C1〜C6アルキル)アミノ、−NHC(O)R8、フェニル、(R28)rによって置換されたフェニル、5−6員へテロアリール、(R28及びR28aによって任意に置換された)5−6員へテロアリール、3−7員ヘテロシクリル又は(R28及びR28aによって任意に置換された)3−7員ヘテロシクリルを表し、
R4cは、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル、R27によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル、C3〜C6シクロアルキル、R27によって任意に置換された(C3〜C6)シクロアルキル、フェニル、(R28)rによって置換されたフェニル、5−6員へテロアリール、(R28及びR28aによって任意に置換された)5−6員へテロアリール、3−7員ヘテロシクリル又は(R28及びR28aによって任意に置換された)3−7員ヘテロシクリルを表し、
R4d、R4e、R4f、R4g及びR4hは、各々独立して水素原子、C1〜C6アルキル又はR35によって任意に置換された(C1〜C6)アルキルを表し、
U−1乃至U−6、U−6a、U−7乃至U−10、U−10a、U−11、U−11a、U−12、U−12a、U−13、U−13a、U−14乃至U−22、U−22a、U−23、U−24、U−25及びU−26は、それぞれ以下の構造で表される複素環を表し、
R5a及びR5bは、各々独立して水素原子、C1〜C6アルキル、R27によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル、C3〜C6シクロアルキル、C3〜C6ハロシクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6ハロアルケニル、C2〜C6アルキニル、C2〜C6ハロアルキニル、C3〜C6シクロアルケニル、フェニル又は(R28)rによって置換されたフェニルを表し、
R5cは、水素原子、C1〜C6アルキル又はR36によって任意に置換された(C1〜C6)アルキルを表すか、或いはR5cは、R4dと−(CH2)4−又は−CH=CH−CH=CH−を形成することにより、R5cが結合する窒素原子及びR4dが結合する炭素原子と共に6員環を形成してもよく、
R6は、ハロゲン原子、シアノ、C3〜C6シクロアルキル、−C(O)R8、−C(O)OR16、−OR13、−S(O)m2R14、フェニル又は(R7)pによって置換されたフェニルを表し、
R7は、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、C1〜C6アルキル、R27によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル、C3〜C6シクロアルキル、C3〜C6ハロシクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6ハロアルケニル、C2〜C6アルキニル、C2〜C6ハロアルキニル、C3〜C6シクロアルケニル、C1〜C6アルキルカルボニル、C3〜C6シクロアルキルカルボニル、C1〜C6ハロアルキルカルボニル、C3〜C6ハロシクロアルキルカルボニル、C1〜C6アルコキシカルボニル、C1〜C6ハロアルコキシカルボニル、C1〜C6アルキルアミノカルボニル、C1〜C6ハロアルキルアミノカルボニル、ジ(C1〜C6アルキルアミノ)カルボニル、−OR15、−S(O)m3R20、C1〜C6アルキルアミノスルホニル、ジ(C1〜C6アルキル)アミノスルホニル、−NH2、C1〜C6アルキルアミノ、ジ(C1〜C6アルキル)アミノ、5−6員へテロアリール、(R28及びR28aによって任意に置換された)5−6員へテロアリール、3−7員ヘテロシクリル又は(R28及びR28aによって任意に置換された)3−7員ヘテロシクリルを表し、
R8は、水素原子、C1〜C6アルキル又は−N(R11a)R12aを表し、
R8bは、水素原子又はC1〜C6アルキルを表し、
R9は、水素原子、C1〜C6アルキル又はフェニルを表し、
R10は、水素原子、C1〜C6アルキル、R34によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル、C3〜C6シクロアルキル、C3〜C6ハロシクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6ハロアルケニル、C2〜C6アルキニル又はC2〜C6ハロアルキニルを表し、
R11及びR12は、各々独立して水素原子、C1〜C6アルキル、R34によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル、C3〜C6シクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6ハロアルケニル、C2〜C6アルキニル、C2〜C6ハロアルキニル、フェニルスルホニル、フェニル、(R7)pによって置換されたフェニル、U−7、U−8、U−9又はU−14乃至U−19を表すか、或いは、R11はR12と一緒になってC2〜C6アルキレン鎖を形成することにより、R11及びR12が結合する窒素原子と共に3〜7員環を形成してもよいことを表し、このときこのアルキレン鎖はO、S、S(O)、S(O)2又はN(R33)を1個含んでもよく、且つオキソ基又はチオキソ基によって置換されていてもよく、
R11a及びR12aは、各々独立して水素原子、C1〜C6アルキル又はフェニルを表すか、或いは、R11aはR12aと一緒になってC2〜C6アルキレン鎖を形成することにより、R11a及びR12aが結合する窒素原子と共に3〜7員環を形成してもよいことを表し、このときこのアルキレン鎖はO、S、S(O)、S(O)2又はN(R33)を1個含んでもよく、且つオキソ基又はチオキソ基によって置換されていてもよく、
R12bは、−OR19bを表し、
R13は、水素原子、C1〜C6アルキル、R34によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6ハロアルケニル、C2〜C6アルキニル、C2〜C6ハロアルキニル、−C(O)R8又はフェニルを表し、
R14は、水素原子、C1〜C6アルキル、R34によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6ハロアルケニル、C2〜C6アルキニル、C2〜C6ハロアルキニル又はフェニルを表し、
R15は、水素原子、C1〜C6アルキル、R27によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル、C3〜C6シクロアルキル、C3〜C6ハロシクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6ハロアルケニル、C2〜C6アルキニル、C2〜C6ハロアルキニル又はC3〜C6シクロアルケニルを表し、
R16は、水素原子、C1〜C6アルキル又はR37によって任意に置換された(C1〜C6)アルキルを表し、
R18は、水素原子又はC1〜C6アルキルを表し、
R19は、水素原子、C1〜C6アルキル又はフェニルを表し、
R19bは、水素原子又はC1〜C6アルキルを表し、
R20は、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C3〜C6シクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6ハロアルケニル、C2〜C6アルキニル、C2〜C6ハロアルキニル又はC3〜C6シクロアルケニルを表し、
R21及びR22は、各々独立して水素原子、C1〜C6アルキル又はフェニルを表すか、或いは、R21はR22と一緒になってC2〜C6アルキレン鎖を形成することにより、R21及びR22が結合する窒素原子と共に3〜7員環を形成してもよいことを表し、このときこのアルキレン鎖はO、S、S(O)、S(O)2又はN(R39)を1個含んでもよく、且つオキソ基又はチオキソ基によって置換されていてもよく、
R24は、水素原子又はC1〜C6アルキルを表し、
R25及びR26は、各々独立しては、水素原子、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C3〜C6シクロアルキル、C3〜C6ハロシクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6ハロアルケニル、C2〜C6アルキニル、C2〜C6ハロアルキニル、C3〜C6シクロアルケニル又はフェニルを表し、
R27は、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、フェニル、(R28)rによって置換されたフェニル、−C(O)OR16、−OR29、−S(O)m4R30、5−6員へテロアリール、(R28及びR28aによって任意に置換された)5−6員へテロアリール、3−7員ヘテロシクリル又は(R28及びR28aによって任意に置換された)3−7員ヘテロシクリルを表し、
R28は、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C3〜C6シクロアルキル、C3〜C6ハロシクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6ハロアルケニル、C2〜C6アルキニル、C2〜C6ハロアルキニル、(C1〜C6アルコキシ)C1〜C6アルキル、−OR31又は−S(O)m4R30を表し、t2、t3、t4、t5、t7、t8又はt9が2以上の整数を表すとき、各々のR28は互いに同一であっても又は互いに相異なってもよく、更に2つのR28が隣接する場合には、隣接する2つのR28は一緒になって−CH=CH−CH=CH−を形成することにより、それぞれのR28が結合する炭素原子と共に6員環を形成してもよく、
R28aは、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、(C1〜C6アルコキシ)C1〜C6アルキル又は(C1〜C6アルキルチオ)C1〜C6アルキルを表し、
R29、R30及びR31は、各々独立して、水素原子、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C3〜C6シクロアルキル、C3〜C6ハロシクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6ハロアルケニル、C2〜C6アルキニル、C2〜C6ハロアルキニル、C3〜C6シクロアルケニル又はフェニルを表し、
R33は、水素原子又はC1〜C6アルキルを表し
R34は、ハロゲン原子、シアノ、C3〜C6シクロアルキル、−C(O)R8、−C(O)OR16、−OR33、−S(O)m6R33、フェニル、(R7)pによって置換されたフェニル、U−1、U−3、U−7、U−8、U−9又はU−14乃至U−25を表し、
R35は、ハロゲン原子又はC1〜C6アルコキシを表し、
R36は、ハロゲン原子又はC1〜C6アルコキシを表し、
R37は、C1〜C6アルコキシを表し、
R38は、C1〜C6アルキル、R34によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル、C3〜C6シクロアルキル、C3〜C6ハロシクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6ハロアルケニル、C2〜C6アルキニル、C2〜C6ハロアルキニル、C3〜C6シクロアルケニル又はフェニルを表し、
R39は、水素原子又はC1〜C6アルキルを表し、
t1は、0又は1の整数を表し
m1、m2、m3、m4、m6及びt2は、各々独立して0、1又は2の整数を表し、
n及びt3は、各々独立して0、1、2又は3の整数を表し、
p及びrは、各々独立して1、2、3、4又は5の整数を表し、
t4は、0、1、2、3又は4の整数を表し、
t5は、0、1、2、3、4又は5の整数を表し、
t7は、0、1、2、3、4、5、6又は7の整数を表し、
t8は、0、1、2、3、4、5、6、7又は8の整数を表し、
t9は、0、1、2、3、4、5、6、7、8又は9の整数を表す。]で表される複素環アミド化合物又はその塩。 - Wは、W−1又はW−2で示される芳香族複素環を表し、
R2aは、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、−C(O)R18、−C(O)OR24、シアノ、ニトロ、−OR19又は−S(O)m3R20を表し、nが2以上の整数を表すとき、各々のR2aは互いに同一であっても又は互いに相異なってもよい請求項1記載の複素環アミド化合物又はその塩。 - R1bは、水素原子、C1〜C6アルキル、R6によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル、C3〜C6シクロアルキル、R6によって任意に置換された(C3〜C6)シクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6アルキニル、フェニル、(R7)pによって置換されたフェニル、ナフチル又はU−1からU−25の何れかの基を表し、
R4aは、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル、R27によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル、C3〜C6シクロアルキル、R27によって任意に置換された(C3〜C6)シクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6ハロアルケニル、C2〜C6アルキニル、C2〜C6ハロアルキニル、C3〜C6シクロアルケニル、−NH2、C1〜C6アルキルアミノ、ジ(C1〜C6アルキル)アミノ、−NHC(O)R8、フェニル、(R28)rによって置換されたフェニル又はU−1からU−26の何れかの基を表し、
R7は、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、C1〜C6アルキル、R27によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル、C3〜C6シクロアルキル、C3〜C6ハロシクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6ハロアルケニル、C2〜C6アルキニル、C2〜C6ハロアルキニル、C3〜C6シクロアルケニル、C1〜C6アルキルカルボニル、C3〜C6シクロアルキルカルボニル、C1〜C6ハロアルキルカルボニル、C3〜C6ハロシクロアルキルカルボニル、C1〜C6アルコキシカルボニル、C1〜C6ハロアルコキシカルボニル、C1〜C6アルキルアミノカルボニル、C1〜C6ハロアルキルアミノカルボニル、ジ(C1〜C6アルキルアミノ)カルボニル、−OR15、−S(O)m3R20、C1〜C6アルキルアミノスルホニル、ジ(C1〜C6アルキル)アミノスルホニル、−NH2、C1〜C6アルキルアミノ、ジ(C1〜C6アルキル)アミノ又はU−1からU−26の何れかの基を表し、
R27は、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、フェニル、(R28)rによって置換されたフェニル、−C(O)OR16、−OR29、−S(O)m4R30又はU−1からU−26の何れかの基を表す請求項2記載の複素環アミド化合物又はその塩。 - R1aは、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル、R6によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル、C3〜C6シクロアルキル、R6によって任意に置換された(C3〜C6)シクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6アルキニル、C3〜C6シクロアルケニル、−C(O)R8、−OR9、−S(O)m1R10、−N(R11)R12、−C(=NR12b)R8b、フェニル、(R7)pによって置換されたフェニル、U−3、U−5a、U−6a、U−7、U−8、U−10a、U−11a、U−12a、又はU−13aを表し、
R1bは、C1〜C6アルキル又はR6によって任意に置換された(C1〜C6)アルキルを表し、
R2aは、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル又は−S(O)m3R20を表し、nが2以上の整数を表すとき、各々のR2aは互いに同一であっても又は互いに相異なってもよく、
R3は、水素原子又はC1〜C6アルキルを表し、
R4aは、水素原子、C1〜C6アルキル、R27によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル、C3〜C6シクロアルキル、フェニル、(R28)rによって置換されたフェニル、U−1、U−2、U−7、U−10a又はU−26で示される複素環を表し、
R4bは、C1〜C6アルキルを表し、
R4cは、水素原子を表し、
R4dは、C1〜C6アルキルを表し、
R5aは、水素原子、C1〜C6アルキル、R27によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル、C2〜C6アルケニル又はフェニルを表し、
R5bは、水素原子又はC1〜C6アルキルを表し、
R5cは、C1〜C6アルキルを表すか、或いはR5cは、R4dと−(CH2)4−又は−CH=CH−CH=CH−を形成することにより、R5cが結合する窒素原子及びR4dが結合する炭素原子と共に6員環を形成してもよく、
R7は、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル、R27によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル又は−OR15を表し、
R8bは、水素原子を表し、
R9は、C1〜C6アルキルを表し、
R10は、C1〜C6アルキル、R34によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル、C3〜C6シクロアルキル、C2〜C6アルケニル又はC2〜C6アルキニルを表し、
R11は、C1〜C6アルキル、R34によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル、C3〜C6シクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6アルキニル、フェニルスルホニル、フェニル、(R7)pによって置換されたフェニル又はU−7を表し、
R12は、水素原子又はC1〜C6アルキルを表し、
R11はR12と一緒になってC4〜C5アルキレン鎖を形成することにより、R11及びR12が結合する窒素原子と共に5〜6員環を形成してもよいことを表し、このときこのアルキレン鎖はO、S、S(O)又はS(O)2を1個含んでもよく、
R11aは、C1〜C6アルキルを表し、
R12aは、水素原子を表し、
R13は、水素原子、C1〜C6アルキル、R34によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル、−C(O)R8又はフェニルを表し、
R14は、C1〜C6アルキル又はR34によって任意に置換された(C1〜C6)アルキルを表し、
R15は、C1〜C6アルキルを表し、
R19bは、C1〜C6アルキルを表し、
R20は、C1〜C6アルキルを表し、
R27は、ハロゲン原子、フェニル、(R28)rによって置換されたフェニル、−OR29、−C(O)OR16又は−S(O)m4R30を表し、
R28は、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル又は−OR31を表し、t2、t3、t4、t5又はt7が2以上の整数を表すとき、各々のR28は互いに同一であっても又は互いに相異なってもよく、更に2つのR28が隣接する場合には、隣接する2つのR28は一緒になって−CH=CH−CH=CH−を形成することにより、それぞれのR28が結合する炭素原子と共に6員環を形成してもよく、
R29は、C1〜C6アルキルを表し、
R30は、C1〜C6アルキルを表し、
R31は、C1〜C6アルキルを表し、
R33は、C1〜C6アルキルを表し、
R34は、ハロゲン原子、シアノ、C3〜C6シクロアルキル、−C(O)R8、−C(O)OR16、−OR33、−S(O)m6R33、フェニル、(R7)pによって置換されたフェニル、U−1、U−8又はU−22aを表す請求項3記載の複素環アミド化合物又はその塩。 - Qは、Q−1で示される芳香族複素環を表し、
Wは、W−1で示される芳香族複素環を表す請求項4記載の複素環アミド化合物又はその塩。 - Xは、酸素原子を表し、
R1aは、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル、R6によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル、C3〜C6シクロアルキル、R6によって任意に置換された(C3〜C6)シクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6アルキニル、C3〜C6シクロアルケニル、−C(O)R8、−OR9、−S(O)m1R10、−N(R11)R12、−C(=NR12b)R8b、フェニル、(R7)pによって置換されたフェニル、U−5a、U−6a、U−7、U−8、U−10a、U−11a、U−12a又はU−13aを表し、
R2aは、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル又は−S(O)m3R20を表し、nが2以上の整数を表すとき、各々のR2aは互いに同一であっても又は互いに相異なってもよく、
R6は、ハロゲン原子、シアノ、C3〜C6シクロアルキル、−C(O)R8、−C(O)OR16、−OR13、−S(O)m2R14又は(R7)pによって置換されたフェニルを表し、
R27は、ハロゲン原子、フェニル、−OR29又は−S(O)m4R30を表す請求項5記載の複素環アミド化合物又はその塩。 - R4aは、水素原子、C1〜C6アルキル、R27によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル又はC3〜C6シクロアルキルを表し、
R27は、ハロゲン原子又は−OR29を表す請求項6記載の複素環アミド化合物又はその塩。 - Qは、Q−3で示される芳香族複素環を表し、
Wは、W−1で示される芳香族複素環を表す請求項4記載の複素環アミド化合物又はその塩。 - R1aは、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル、R6によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル、C3〜C6シクロアルキル、R6によって任意に置換された(C3〜C6)シクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6アルキニル、−C(O)R8、−S(O)m1R10、−N(R11)R12、フェニル、(R7)pによって置換されたフェニル、U−3、U−5a、U−6a、U−8、U−10a又はU−13aを表し、
R2aは、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル又はC1〜C6ハロアルキルを表し、nが2以上の整数を表すとき、各々のR2aは互いに同一であっても又は互いに相異なってもよく、
R6は、ハロゲン原子、−C(O)OR16、−OR13、−S(O)m2R14又は(R7)pによって置換されたフェニルを表し、
R7は、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル又は−OR15を表し、
R8は、水素原子又はC1〜C6アルキルを表し、
R11は、C1〜C6アルキル、R34によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル、C3〜C6シクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6アルキニル、フェニル又は(R7)pによって置換されたフェニルを表し、
R11はR12と一緒になってC5アルキレン鎖を形成することにより、R11及びR12が結合する窒素原子と共に6員環を形成してもよいことを表し、このときこのアルキレン鎖はO、S、S(O)又はS(O)2を1個含んでもよく、
R16は、水素原子又はC1〜C6アルキルを表し、
R27は、(R28)rによって置換されたフェニル、−OR29、−C(O)OR16又は−S(O)m4R30を表し、
R28は、ハロゲン原子又はC1〜C6アルキルを表し、
R34は、ハロゲン原子、シアノ、C3〜C6シクロアルキル、−OR33、−S(O)m6R33、フェニル、(R7)pによって置換されたフェニル、U−1又はU−8を表す請求項8記載の複素環アミド化合物又はその塩。 - R5aは、C1〜C6アルキル、R27によって任意に置換された(C1〜C6)アルキル又はC2〜C6アルケニルを表し、
R27は、−OR29又は−S(O)m4R30を表す請求項9記載の複素環アミド化合物又はその塩。 - 請求項1〜請求項10記載の複素環アミド化合物及びその塩から選ばれる1種又は2種以上を有効成分として含有する農薬。
- 請求項1〜請求項10記載の複素環アミド化合物及びその塩から選ばれる1種又は2種以上を有効成分として含有する除草剤。
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Cited By (5)
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CN111484478A (zh) * | 2019-01-28 | 2020-08-04 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 线性c2对称性化合物、镧系多核配合物及其制备方法和应用 |
WO2020189576A1 (ja) | 2019-03-15 | 2020-09-24 | 日産化学株式会社 | 複素環アミド化合物の結晶及びその製造方法 |
WO2021152055A1 (en) | 2020-01-31 | 2021-08-05 | Solvay Sa | Process for the manufacture of haloalkyl substituted pyridine compounds |
WO2022050427A1 (ja) * | 2020-09-07 | 2022-03-10 | 日産化学株式会社 | 1,3,4-オキサジアゾール-2-アミン化合物の製造方法 |
CN116058380A (zh) * | 2023-03-04 | 2023-05-05 | 青岛凯源祥化工有限公司 | 一种含iptriazopyrid的除草组合物及其应用 |
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Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111484478A (zh) * | 2019-01-28 | 2020-08-04 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 线性c2对称性化合物、镧系多核配合物及其制备方法和应用 |
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WO2020189576A1 (ja) | 2019-03-15 | 2020-09-24 | 日産化学株式会社 | 複素環アミド化合物の結晶及びその製造方法 |
CN113614079A (zh) * | 2019-03-15 | 2021-11-05 | 日产化学株式会社 | 杂环酰胺化合物的结晶及其制造方法 |
KR20210138610A (ko) | 2019-03-15 | 2021-11-19 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | 복소환 아미드 화합물의 결정 및 그의 제조방법 |
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