JP2017021371A - 交番電界応答性の複合材料において過充電保護をするための方法 - Google Patents

Abstract

【課題】交番電界応答性の複合材料において過充電保護をするための方法を提供する。
【解決手段】交番電界応答性の複合材料において過充電保護をする方法であって、バインダー材料を供給するステップ、極性材料が前記バインダー材料内で実質的に分散状態になるとともに、バインダー材料と極性材料が相互に分子相溶性を示すように、極性材料をバインダー材料に添加するステップ、および電気伝導性粒子を複合材料内で電気泳動させ、複合材料を貫く伝導性経路を形成させる過充電が印加されるまで、電気伝導性粒子がバインダー材料内で実質的に互いに分離した状態を保つように、電気伝導性粒子をバインダー材料に添加するステップを含み、前記極性材料は前記交番電界に応じた向きの変化を受けることを特徴とする交番電界応答性の複合材料において過充電保護をする方法。
【選択図】無し

Description

本発明は一般に、材料の一方の面の電界に応答性である該材料の、他方の面に電界を加えることに伴って用いられる、生物医学的用途向けの伝導性材料および非伝導性材料に関する。

本出願は、２０１１年１０月１３日に出願され、その全体を本願に引用して援用する米国特許出願第１３／２７２，５４５号の優先権を主張するものである。

生物医学的用途向けの電気伝導性を有する感圧接着剤（ＰＳＡ）の設計は、少なくとも、電気伝導性を高めると接着剤強度および柔軟性は一般に低下するという理由から、長い間課題を提示してきた。良好な電気伝導性を付与するために典型的に使用（例えば、添加）される材料は、一般に柔軟性に劣り、接着を阻害する。伝導性のコーティングを調製する従来からの方法は、高分子材料に伝導性粒子、例えば、グラファイト、銀、銅などを充填し、次いでこの高分子バインダーを塗布して乾燥、硬化させることである。こうした場合、伝導性粒子は、粒子がそれぞれ周囲にある他の粒子の少なくとも１つと物理的に接触すると伝導性の網目構造が形成される濃度である。このようにして、複合材料を貫く伝導性経路が形成される。

しかし、感圧接着剤（ＰＳＡ）の場合、粒子同士の接触が維持される網目構造が形成されるほど粒子濃度が高い場合は、ＰＳＡ成分のポリマー（例えば、エラストマー）系が、流出して基板と電極との間に面接触を生じさせる、すなわち、接着剤として作用するほど高い濃度で存在する可能性はほとんどない。むしろ、ＰＳＡ成分が基板に対して十分な面接触を生じさせるのに十分な濃度である場合、隣接する伝導性粒子の間に入り込むことになり、粒子同士の接触が妨害されるようになる。

もう１つのタイプの電気伝導性ＰＳＡは、直径がＰＳＡの厚さ以上である伝導性の球形粒子を含んでいる。この方式では、信号または電流は、粒子の表面に沿って伝達され得るため、接着剤のｚ次元において異方的に電流の流れが供給される。先行技術において、こうした複合材料が医用接着剤に使用可能であると示されたことはない。

塩類、例えば塩化ナトリウムや塩化カリウムは、水性の媒体中では容易に溶解してそのイオンが解離する（陽イオンと陰イオンとに分離する）。解離したイオンは、電流または信号を伝達することができる。これが理由で、良好な電気伝導性を付与するために塩類は長い間水に添加されてきたのであり、その水を高分子材料およびエラストマー材料に添加することができるのである。例えば、米国特許第６，１２１，５０８号は、医用電極に用いる感圧接着性ヒドロゲルを開示している。このゲル材料は、少なくとも水、塩化カリウムおよびポリエチレングリコールを含むことが開示され、電気伝導性であることが開示されている。米国特許第５，８００，６８５号も、水、塩、開始剤または触媒、および架橋剤を含む、電気伝導性を有する接着性ヒドロゲルを開示している。しかし、こうしたヒドロゲルを使用する場合は一般に、ヒドロゲルの一方の面（患者から離れた側の面）に、イオン伝導性電荷を受け取ることが可能な伝導性表面、例えば、銀／塩化銀の使用が必要であり、これは比較的高価である。

これらのヒドロゲル／接着剤は、良好な電気伝導特性を有することができる一方で、多くの場合、接着特性は中程度である。もう１つの欠点は、含水量の変化、例えば蒸発に起因する変化に伴って電気伝導性が変化する点であり、ヒドロゲルは、使用前は密閉環境に維持する必要があり、蒸発のために限られた期間しか使用できない点である。

米国特許第７，６５１，６３８号は、高分子材料と、高分子材料内に実質的に分散している極性材料（例えば塩）とを含む交番電界応答性複合材料を開示している。しかし、極性材料は、イオン伝導による電気伝導性を付与するために採用されているわけではない。高分子材料と極性材料は、この２つの材料がそれぞれ個々の材料における引力と実質的に同じ相互引力を発揮するように選択される。このため、極性材料は、凝集することも高分子材料の表面にブルームすることもなく、高分子材料内に浮遊し続ける。これは、他の用途において、例えば、静電放電のために表面にブルームさせて表面に沿って伝導性層を形成することを目的とした塩類の使用とは対照的である。

しかし、米国特許第７，６５１，６３８号の複合材料は、誘電性を維持するとともに高抵抗であり、したがって、材料の抵抗が高いことから、ある種の用途、例えば、ヒト被験者に電気的刺激を与える用途（除細動および／または経皮電気的神経刺激など）への使用には適さない。このタイプの信号検出型接着剤は、除細動過負荷回復（ＤＯＲ）を対象とするＡＡＭＩ ＥＣ１２−２０００−４．２．２．４によるほど適時に電荷の過負荷を消散させることもできない。したがって、この材料は、除細動電荷が患者に印加された後に検出が必要になるかもしれない信号を通すモニタリング電極としての使用には適していない。ＡＡＭＩ ＥＣ１２−２０００−４．２．２．４に合格できないのは、これら容量的に結合された接着剤の高いインピーダンスのためである。

米国特許第６，１２１，５０８号明細書 米国特許第５，８００，６８５号明細書 米国特許第７，６５１，６３８号明細書

したがって、医用電極におけるＰＳＡの少なくともｚ次元を通じて代表的信号および／または電流を流すために使用され、良好な電気的性能および良好な接着剤特性の両方が維持できるように、接着剤の特性を保ちながら伝導性粒子の使用を最小限とした複合材料に対する必要性が依然として存在する。

一実施形態によると、交番電界応答性の複合材料において過充電保護をする方法であって、バインダー材料を供給するステップ、極性材料が前記バインダー材料内で実質的に分散状態になるとともに、バインダー材料と極性材料が相互に分子相溶性を示すように、極性材料をバインダー材料に添加するステップ、および電気伝導性粒子を複合材料内で電気泳動させ、複合材料を貫く伝導性経路を形成させる過充電が印加されるまで、電気伝導性粒子がバインダー材料内で実質的に互いに分離した状態を保つように、電気伝導性粒子をバインダー材料に添加するステップを含み、前記極性材料は前記交番電界に応じた向きの変化を受けることを特徴とする交番電界応答性の複合材料において過充電保護をする方法を提供する。

更なる実施形態によると、医用電極において電気泳動を用いて過充電保護をする方法を提供する。

以下の説明は、添付図面を参照することによって更に理解することができる。
本発明の実施形態による複合材料の電気泳動前の例示的概略図である。 上昇する医用電界（Ｖ_ｂｉｏ＋）の存在下における図１の複合材料の例示的概略図である。 下降する医用電界（Ｖ_ｂｉｏ−）の存在下における図１の複合材料の例示的概略図である。 過充電電界（Ｖ_{ｏｖｅｒｃｈａｒｇｅ}）の存在下における図１の複合材料の例示的概略図である。 直流電流（ＤＣ）の過充電電界が印加された後の一連の時点における図１の複合材料の例示的概略図であり、電気泳動活動を示す。 直流電流（ＤＣ）の過充電電界が印加された後の一連の時点における図１の複合材料の例示的概略図であり、電気泳動活動を示す。 直流電流（ＤＣ）の過充電電界が印加された後の一連の時点における図１の複合材料の例示的概略図であり、電気泳動活動を示す。 交流電流（ＡＣ）の過充電電界が印加された後の一連の時点における図１の複合材料の例示的概略図であり、電気泳動活動を示す。 交流電流（ＡＣ）の過充電電界が印加された後の一連の時点における図１の複合材料の例示的概略図であり、電気泳動活動を示す。 本発明の複合材料の、通常の過充電領域に対する過充電電界の印加後の例示的概略図である。 本発明の複合材料の広い領域の例示的概略図であり、多数の不連続な過充電領域が形成されることを可能にする本発明の複合材料の選択的異方性を示す。 本発明の更なる実施形態による複合材料の例示的概略図である。 それぞれ、従来の異方性測定装置と本発明の実施形態による複合材料単体における生物医学センサーの出力データの例示的グラフ表示の図である。 それぞれ、従来の異方性測定装置と本発明の実施形態による複合材料単体における生物医学センサーの出力データの例示的グラフ表示の図である。 本発明の複合材料の倍率の異なる例示的顕微鏡写真である。 本発明の複合材料の倍率の異なる例示的顕微鏡写真である。 本発明の様々な実施形態による医用電極の例示的概略図である。 本発明の様々な実施形態による医用電極の例示的概略図である。 本発明の様々な実施形態による医用電極の例示的概略図である。 本発明の様々な実施形態による医用電極の例示的概略図である。 本発明の更なる実施形態のカーボンナノチューブを採用した複合材料の電気泳動前後の例示的概略図である。 本発明の更なる実施形態のカーボンナノチューブを採用した複合材料の電気泳動前後の例示的概略図である。

図面は例示のみを目的として示したものであり、縮尺は正確ではない。

米国特許第７，６５１，６３８号の複合材料は容量結合によって機能すると開示されているが、伝導性粒子をこのような複合材料に添加すると、驚くべき結果が得られることを出願人は発見した。すなわち、伝導性網目構造を形成するような量の伝導性粒子が添加されなくても、過充電電圧、例えば、ＡＡＭＩ ＥＣ１２−２０００−４．２．２．２．４で使用されるＤＣ２００ボルトに曝されると電気伝導性複合材料は電気泳動を起こす。このような過電圧電荷は、モニターされている患者に対して除細動処置を実施すると起こることがある。電極が再度ＥＣＧ信号を捕捉できるように電極から適時に電荷を消散させることができない場合、ＥＣＧ信号の欠如のために更なる除細動処置が行われる可能性がある。更に、電極から患者への容量放電が、患者の皮膚の熱傷の原因となることもある。

しかし、電気伝導性粒子は、過充電電圧の存在下では、バインダー内を移動して複合材料を貫く独立した伝導性経路を形成し、それによって複合材料の抵抗率を著しく低下させることが判明した。この機能性により、医用電極に対する過充電保護が実現される。

インピーダンスを、単一値としては最大で３０００オーム、平均で２０００オーム以下が許容されると規定するＡＡＭＩ ＥＣ１２−２０００−４．２．２．１（ＡＣインピーダンス）に記載の方法によって測定してもよい。本明細書において使用されるＡＣインピーダンス法は、１０Ｈｚではなく２０Ｈｚに変更されており、Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡのＱｕａｄＴｅｃｈ，Ｉｎｃ．が販売するＱｕａｄＴｅｃｈ １９２０ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ＬＣＲ ｍｅｔｅｒを使用している。

しかし、わずか５重量％の炭素粒子を含む本発明の複合材料の例は、過充電後の抵抗は１０００オーム未満である、つまり、複合材料はＡＡＭＩ ＥＣ１２−２０００−４．２．２．４に合格するにもかかわらず、過充電電界を受ける前は米国特許第７，６５１，６３８号に開示された容量結合技術によって機能することが判明した。更に、実際には、上記のような極性材料を含む高分子材料にわずかな（１％）伝導性粒子をランダムに分散させて、または位置特異的に添加することにより、過充電後にＡＡＭＩ ＥＣ１２−２０００−４．２．２．１およびＡＡＭＩ ＥＣ１２−２０００−４．２．２．４に合格する複合材料を形成できることも判明した。２．５％の伝導性粒子の添加によってより抵抗の低い混合物（過充電後）が得られており、更に抵抗の低い混合物（過充電後）が、５％の伝導性粒子の添加によって得られている。

本発明の更なる態様は、極性材料の整列化／弛緩化電界からの代表的信号はｚ方向に存在するため、上に多数の受信機接触部を備える通常の大面積（ｘおよびｙ方向に）材料を採用してもよいということである。したがって、材料は、センサー接触部が通常の複合材料上で交差信号検出を行うことなく互いに隣接していてもよいという点で異方性である。更に、電気泳動によって形成される伝導性経路は、以下に詳細に考察するように互いに分離しているため、複合材料は、過充電後も異方性であり続ける。

バインダー材料（例えば、高分子材料またはエラストマー材料）、極性材料および伝導性材料に対する要件は、極性材料、伝導性材料のいずれもバインダー材料内で凝集したりバインダー材料の表面にブルームしたりしないように、材料同士が相互作用することである。伝導性材料がバインダー材料の表面エネルギーに近い表面エネルギーを有していれば、伝導性材料はバインダー材料内に浮遊した状態にあり続けるが、過充電前に材料に電気伝導性を付与するほどの濃度になることはない。

例えば、図１は、バインダー材料１２と、バインダー材料１２内に分散している伝導性粒子１４とを含む、本発明の一実施形態による複合材料１０を示す。概略拡大図の１６に示すように、バインダー材料１２は、分子スケールで結合した高分子材料１８と極性材料２０とを含む。これは、例えば、極性材料（蒸発性の水／アルコール溶液にして）を溶媒和させた、および／または液体に分散させた高分子材料に導入し、次いで水／アルコール溶液を蒸発させて高分子材料内に極性材料が残るようにすることで達成することができる。

本発明の一実施形態によると、高分子材料は、例えば、下式で表され、
式中、Ｒが異なってもよく、エチル、もしくはブチル、もしくは２−エチルヘキシルのいずれか、またはその他の有機質部分であり、ｎが反復単位の数であるアクリル系接着剤であってもよい。例えば、高分子材料は、Ｓｐｅｎｃｅｒ，ＭＡのＦＬＥＸｃｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．が販売するＦＬＥＸｃｏｎ Ｖ９５感圧接着剤であってもよい。

一実施形態において、極性材料は、下式で表され、
式中、Ｒ＝Ｈまたは何らかの炭素に基づく部分であり、Ｒ基のいずれかが同一であっても異なっていてもよい第四級アンモニウム塩であってもよい。例えば、極性材料は、Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬのＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓが販売するＡｒｑｕａｄ ＨＴＬ８−ＭＳ第四級アンモニウム塩であってもよい。

バインダー材料と極性材料との組合せを選択する目的は、この２つの材料がそれぞれ、各材料がそれ自体の分子に対して有する引力に極めて近い相互引力を発揮することである。これにより、極性材料はバインダー材料内に均質に分散することになる。高分子材料と極性材料との組合せの適性は、以下の手順によって確認することができる。まず、極性材料を（典型的には約５重量％から約４５重量％の間の）約５段階の異なる濃度で高分子材料と組み合わせる。次いで、この接着剤と塩との複合材料を剥離ライナー（約１．５ミル）上に延ばし、乾燥、硬化させる。次いで、短時間後に複合材料の表面を観察する。極性材料が表面に晶出またはブルームしている場合は、成分のこの組合せは相溶性がない。他方、複合材料が透明な場合、複合材料は次のレベルの相溶性試験に付される。次にサンプルを、９５％の相対湿度で３日間、１００°Ｆに曝す暴露試験に付さなければならない。そして、サンプルは再度観察され、極性材料がどちらかの表面に向かって移動しているかどうかが判定される。極性材料の移動がみられず複合材料が透明であれば、複合材料の誘電率が判定され、複合材料は、医療用モニタリング材料として使用できるかどうか試験される。

図１の概略拡大図の１６を再度参照すると、バインダー材料と極性材料とは、相溶性となるように選択されるが、例えば水中のＮａＣｌの場合に起こるようなイオン解離変化が起こらないように選択される。したがって、分子スケールの極性材料２０は、バインダー材料１８内に分散しているが、極性材料および接着剤の非プロトン媒体の分子量からすると、実際にはイオン解離は、ほとんど、あるいは全く起こらない。

図２に示すように、外部からの正の生体電界（概して２２で示すＶ_ｂｉｏ＋）が複合材料１０の一方の面２４に存在する場合、極性材料２０は、拡大図に示すように、外部からの正の電界に応答して整列する。図３に示すように、複合材料１０の一方の面２４で外部からの生体電界が低下すると（Ｖ_ｂｉｏ−）、極性材料２０は自由に移動してランダムな配向となる。これが起こると、正電荷（Ｖ_ｏｕｔ＋）が複合材料１０の反対側である第２の表面２６に供給される。生体電界が低下すると同時に、通常の熱運動下にある極性材料は、ランダムな状態に戻る。放出された電位は、２８で示す電極によって検出することができる。そのため、Ｖ_ｂｉｏ−〜Ｖ_ｂｉｏ＋〜Ｖ_ｂｉｏ−というように生体電界が交番すると、出力信号は、Ｖ_ｏｕｔ＋〜Ｖ_ｏｕｔ−〜Ｖ_ｏｕｔ＋というような代表的交番信号となる。

したがって、反対側の表面２４に交番電界が存在すると、表面２６上の電極における電圧は交番する。こうして、複合材料の第１の面からの交番電界は、電極２８に供給される第２の交番電界で表すことができる。留意すべきは、サイズ（例えば、Ｘ−Ｙ平面、および伝導性表面間の総距離）によってキャパシタンスが変動し得るということである。

バインダー材料が伝導性粒子の表面を十分に濡らすことを確実にするように、伝導性粒子は、バインダー材料の表面エネルギーより少なくともわずかに高い表面エネルギーを有することが必要である。伝導性粒子１４の密度および表面積は、重視すべき事項である。例えば、出願人は、例えば、約０．３５ｇ／ｃｍ^３から約１．２０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは約０．５ｇ／ｃｍ^３から１．０ｇ／ｃｍ^３の間の範囲の密度を有する炭素（例えば、グラファイトの粉末、フレーク、顆粒またはナノチューブなど）が、伝導性材料としての使用に適することを発見している。粒子１４の表面の十分な濡れを確実にするには、このグラファイトの表面エネルギーも、バインダーの表面エネルギーより高いことが好ましい。上記の例においては、グラファイト粒子は、５５ｄｙｎｅｓ／ｃｍの比表面エネルギーを有し、上記に開示するバインダーは、４０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ未満の表面エネルギーを有する。

図４は、過電圧電荷３０（Ｖ_{ｏｖｅｒｖｏｌｔａｇｅ}）の存在下における図１の複合材料を示す。図示するように、電極３２にこのような過電圧電荷３０が存在する場合、伝導性粒子１４は、電気泳動プロセスのため、高電荷と低電荷（例えば接地）との間の最短距離に沿って整列する。その結果、整列した伝導性粒子は移動し、図示するように複合材料を貫く恒久的な伝導性経路を形成する。すると、過電圧電荷は、伝導性粒子１４によって形成された経路に沿って伝導し得る。

特に、図５Ａ〜図５Ｃは、過充電時に起こる電気泳動プロセスをより詳細に示している。図５Ａに示すように、高電位、例えば、５、１０、５０、１００もしくは２００ボルトまたはそれ以上のＡＣもしくはＤＣが印加されると、表面近くの粒子１４ａがｚ方向に整列する。一旦これが起こると、粒子１４ａの内側端１６ａが反対側の表面に近づくため、内側端１６ａ上の電荷が複合材料の周囲の内側表面上の電荷よりもわずかに高くなる。これにより、図５Ｂに示すように、近くにある別の粒子１４ｂが粒子１４ａの内側端１６ａに引き寄せられる。すると、今度は粒子１４ｂの内側端が高電荷となり、図５Ｃに示すように、近くにある粒子１４ｃがそこに引き寄せられる。更に別の粒子（例えば、図示する１４ｄ）がこうして形成された経路の端部に更に引き寄せられる。これは全て迅速に起こり、電気泳動を引き起こす引力／整列化力は、経路が形成され、第１の電極と他方の電極に引き寄せられて成長する凝集体との間の距離が小さくなるにつれて、強くなると考えられる。

図６Ａに示すように、ＡＣの過電圧電界が印加された場合（この場合も、例えば、５、１０、５０、１００もしくは２００ボルトまたはそれ以上）、第１の導体３１において印加された正の電圧を有する複合材料１２の第１の面に沿って粒子１５ａおよび１５ｂが形成される。次に、正の電圧電荷が反対側の導体３３に印加されると、伝導性粒子１５ｃおよび１５ｄが図６Ｂに示すように複合材料の下側から凝集し始める。ＡＣの過電圧では、両面でこの凝集プロセスが交互に起こるため、原則として中間で交わる経路が形成される。

過電圧電荷がＤＣかＡＣかに関わらず、電圧が高いほど粒子が整列する速度は速くなる。なお、比較的低い電圧（例えば、約５ボルト以上）では、粒子はもっとゆっくりと整列するが、それでも最終的には整列する。

図７に示すように、複合材料の小さな領域に対する過充電の後、各伝導性経路が整列した伝導性粒子によって形成される複合材料を貫く多数の伝導性経路３４が形成されることもある。図８に示すように、そのような伝導性経路の群３８、４０、４２を過充電電界の選択的印加によって相互に分離させ、複合材料の選択された領域が電気伝導性を有する一方、複合材料のその他の領域３６が高い誘電率を示し、したがって電気伝導性を持たないようにすることもできる。

更なる実施形態によると、本発明の複合材料５０は、図９に示すように、上記のように容量結合を呈する第１の部分５２を含んでもよい。一方、複合材料の別の部分５４は、例えば、炭素の球５６で形成され、バインダー材料をほんのわずかに貫通する伝導性経路を含む。このような複合材料は、容量結合を一領域５２に選択的に付与する（図１〜図３を参照して上記に説明したように）、および／または別の領域５４に電気伝導性を付与するために使用することができる。

一実施形態によると、一例においては、極性材料（Ａｒｑｕａｄ ＨＴＬ−８（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ）、固形分で２０重量％）を、ＦＬＥＸｃｏｎのＶ−９５アクリル系ＰＳＡの液体サンプルに添加した。これに、５重量％（Ｖ−９５ ＦＬＥＸｃｏｎとＡｒｑｕａｄとのブレンドの固形分）の炭素粒子（Ｃｙｎｔｈｉａｎａ ＫＹのＳｏｌｕｔｉｏｎ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ Ｉｎｃ．が製造した炭素粒子Ａｑｕａｂｌａｃｋ ５９０９）を均一に分散させた。一方の面をシリコーン処理した２ミル（５０ミクロン）のＰＥＴフィルムにこの混合物を塗布し、１６０°Ｆの通気式実験室炉で１０分間乾燥、硬化させ、乾燥付着厚２ミル（５０ミクロン）とした。

ＡＡＭＩ Ｅ１２−２０００−４．２．２．４における試験手順を実施した後、内部に伝導性粒子を分散させた接着剤複合材料は変化することが判明した。装置過負荷回復（ＤＯＲ）後の試験された材料は、ＡＡＭＩ Ｅ１２−２０００−４．２．２．１に合格する。Ｚ次元の信号受信性を有する容量的に結合されたバインダー材料と同様、ＤＯＲ後の材料は、このＺ次元の信号受信性を維持することも判明した。ＤＯＲ試験後、伝導性粒子が変化するだけでなく、材料は、Ｚ次元において電流を伝達するようにもなる。興味深いことに、このＺ次元性の維持は、接着剤の１つの連続層を用いて作られる生物学的センサーアレイの形成を教示し、その開示全体が本願に引用して援用される米国特許出願公開第２０１０−００３６２３０号に開示された用途へのこの接着剤の使用を可能にする。

本発明のある種の実施形態による複合材料は、接着剤内に均一に分散させた実質的に分離した粒子に始まり、次いで第２のステップ、すなわち、電界を印加して伝導性構造を形成することを必要とする。これは、伝導性構造の配置、すなわち、Ｚ次元における配置を可能にするとともに、必要な場合には特定のＸ、Ｙ位置にＺ次元化された構造を配置して特定の点同士の電気的接触を可能にすることから、明らかに優位な点である。

以下の実施例は、上述した伝導性粒子のバインダー材料への添加の効果を実証するものである。

（実施例１）
ＦＬＥＸｃｏｎのＶ−９５アクリル系ＰＳＡの液体サンプルに極性材料Ａｒｑｕａｄ ＨＴＬ−８（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ）を固形分で２０重量％添加し、これに５重量％（Ｖ−９５とＡｒｑｕａｄのブレンドの固形分）の炭素粒子（Ｃｙｎｔｈｉａｎａ ＫＹのＳｏｌｕｔｉｏｎ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ Ｉｎｃ．が製造したＡｑｕａｂｌａｃｋ ５９０９）を均一に分散させ、サンプル１とした。一方の面をシリコーン処理した２ミル（５０ミクロン）のＰＥＴフィルムにこの混合物を塗布し、１６０°Ｆの通気式実験室炉で１０分間乾燥、硬化させ、乾燥付着厚２ミル（５０ミクロン）とした。

このとき、米国特許第７，６５１，６３８号の教示に従い、Ｖ−９５アクリル系接着剤とＡｒｑｕａｄ（固形分重量で２０％）のみで、炭素を含まない複合材料も調製した。この混合物も一方の面をシリコーン処理した２ミル（５０ミクロン）のＰＥＴフィルムに塗布し、１６０°Ｆの通気式実験室炉で１０分間乾燥、硬化させ、乾燥付着厚２ミル（５０ミクロン）とし、サンプル２とした。

同様に、Ｖ−９５アクリル系接着剤と５％の炭素のみからなり、極性材料（Ａｒｑｕａｄ）を含まない第３のサンプルを調製した。サンプルはサンプル１および２と同様に処理し、このサンプルをサンプル３とした。

３つのサンプルは全て、指定された実験用製品ＥＸＶ−２１５，９０ＰＦＷ（Ｓｐｅｎｃｅｒ，ＭａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓのＦＬＥＸｃｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．が販売）を用い、炭素を充填した表面抵抗が約１００オーム／スクエアの高分子フィルムからなる伝導性基材上で試験を行った。サンプルは、Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡのＱｕａｄＴｅｃｈ，Ｉｎｃ．が販売するＱｕａｄＴｅｃｈ ＬＣＲ Ｍｏｄｅｌ １９００試験装置を用いて試験を行った。

特に、３つのサンプルは全て、次にＡＡＭＩ ＥＣ１２−２０００−４．２．２．１（修正版）およびＡＡＭＩ ＥＣ１２−２０００−４．２．２．４に従って試験を行った。ＡＡＭＩ ＥＣ１２−２０００−４．２．２．１試験は、上限が、試験サンプルの対面する両面接着部分については３０００オームであり、一点および最大平均（試験サンプル１２個）では２０００オームである。

ＡＡＭＩ ＥＣ１２−２０００−４．２．２．４は、ＤＣ２００ボルトでの充電後、５秒後に１００ｍＶ未満を保持することを要求する。なお、この場合も、対面する両面接着剤層を使用する。

留意すべきは、最初に試験を行ったインピーダンス（ＥＣ１２−２０００−４．２．２．１）を示す以下の表１である。次に同じサンプルに対してＤＯＲ（ＥＣ１２−２０００−４．２．２．４）を実施した。

（実施例２）
本発明の信号受信性を判定するため、実施例１用に調製したサンプルに対し、以下に概説する手順に従って試験を行った。ＡＡＭＩ ＥＣ１２−２０００−４．２．２．１に従って試験に使用されるサンプルは、Ｗａｖｅ Ｆｏｒｍ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ ３３１２０Ａ １５ＭＨｚ Ｆｕｎｃｔｉｏｎ／Ａｒｂｉｔｒａｒｙ Ｗａｖｅｆｏｒｍ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）に直列に接続するとともに、以下に概略的に示すオシロスコープ（ＢＫ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ １００ＭＨｚ Ｏｓｃｉｌｌｏｓｃｏｐｅ ２１９０）に直列に接続して使用した。サンプルは、３、１０および１００Ｈｚで試験を行った。結果は以下の表２に、伝達された信号のうちの受信された％で示す。

（実施例３）
ＤＯＲ試験（ＡＡＭＩ ＥＣ１２−２０００−４．２．２．４）に合格したサンプルに対し、ＡＡＭＩ ＥＣ１２−２０００−４．２．２．１（修正版）に従い、インピーダンスについて再度試験を行った。再チェックの後、サンプル１および３は、著しく変化した。サンプル１および３は、インピーダンスが１Ｋオーム未満となった。サンプル２では、ＤＯＲ試験後、信号受信媒体は変化しなかった。すなわち、伝導性粒子を分散させたサンプルのみが変化した。更に、結果として生じる低インピーダンスはそれでも異方的、すなわち、Ｚ方向であった（異方特性の判定法については実施例４参照）。加えて、ＤＯＲ後の材料の並列キャパシタンス（ＣＰ）は、以下の表３に示すように、実際にはＺインピーダンスが低下するにつれて増加する。

（実施例４）
異方特性を以下の試験手順によって確認した。３、１０、１００Ｈｚの信号を発生させ、伝導性接着剤上に配置した第１の銅シャントに供給した。第２の銅シャントを同じ伝導性接着剤上に、第１のシャントから約０．００４インチ（１００ミクロン）離して配置し、第１のシャントをオシロスコープに接続（直列）した。ベース基板は、誘電性材料（ＰＥＴフィルム）であった。したがって、電気泳動後、複合材料は、約３，０００オーム未満、約２，０００オーム未満、約１，０００オーム未満、または、場合によっては約５００オーム未満の抵抗を有することもある。

サンプル１の接着剤が等方性であれば、オシロスコープで信号が捕捉されるはずである。サンプル１の接着剤が異方性であれば、オシロスコープに信号が受信されないはずである。結果は、信号は検出されなかった。

図１０Ａは、６０として従来の生物医学センサーを用いた一組のＥＣＧ試験の記録を示し、図１０Ｂは、６２として本発明の一実施形態による生物医学センサーを用いて記録した同じ一組のＥＣＧ信号を示している。

電気泳動の結果は、複合材料における極性材料の存在に依存しているようにはみえない。ＤＯＲ試験中に印加された電界によって炭素粒子が凝集する、すなわち、ＳＲＭを含有する伝導性粒子および／またはＰＳＡのみを含む（極性の有機塩を含まない）伝導性粒子を横切って印加されるＤＣ２００ボルトによって発生する電界が粒子を凝集させるのに十分であると考えられる。

一方の電極から他方の電極に及ぶ凝集構造が、異方性の伝導性ＰＳＡが形成される理由である。この凝集について考察するため、本発明に従いｉｎ ｓｉｔｕで形成された伝導性構造を７０として示す図１１を参照する。特に、図１１は、伝導性構造を上から見下ろした１０倍の画像を示している。暗い領域は凝集した粒子であり、明るい領域は粒子の少ない領域、すなわち、粒子が出ていった部分を表している。

この粒子の移動の効果は、７２として伝導性構造を倍率１００倍で示す図１２を見ることでより詳細に示すことができる。この場合も上から見下ろしているが、焦点は縁辺部の方に合わせてあり、明るい、粒子の少ない領域が示されている。透明な材料は連続媒体であり、この場合はＰＳＡ、すなわちＦＬＥＸｃｏｎのＶ−９５アクリル系接着剤である。注目すべきは、透明なＶ−９５における線条または溝であり、また残っているわずかな粒子が線条に沿って整列している点である。出発材料は、連続媒体中の均一な粒子分布であり、したがって、ＤＯＲ試験によって発生する電界下では、粒子が共に動いて伝導性構造を形成する。この場合も、この凝集現象を電気泳動効果、ＡＣ電界の場合は誘電泳動効果と呼ぶことができ、本明細書においては両者を電気泳動プロセスと称する。

しかし、この場合、非水性の高粘度媒体中で凝集が起こることが重要である。本発明によると、連続媒体は誘電性であって伝導性粒子と十分に接触（粒子充填レベルで）しており、この媒体は、粘弾性の液体、すなわち、非常に粘度が高く、水分散液（わずか数十センチポアズ程度で測定されることが多い）に比べて５桁以上高い（センチポアズ単位で測定した場合）液体である。

この場合も、ここで前提とされていることは、水性の連続媒体における過充電電界による粒子凝集の場合のように、電極に近い粒子にわずかな電荷が誘発されるということである。しかし、水よりも極性が低く誘電性の高い連続媒体の場合、電界中では粒子へのより多量の電荷の蓄積が起こり得る。

連続媒体としての水の場合、より高い極性が電荷の蓄積を緩和し、更に、仮に印加される電界を増加する（電圧を高くする）と、水の電気分解が競合的に起こり、障害となり得る。連続媒体としてのＰＳＡ（ＦＬＥＸｃｏｎのＶ−９５アクリル系接着剤）の場合、電荷の緩和は遙かに少なく、生じる実質的な電気化学的プロセスは存在しない。

粒子へのこの電荷の蓄積は、粒子と電極との間の引力を増加させ、連続媒体の粘度が高いにも関わらず粒子を電極へと引き寄せる。更に、電極に到達した最初の粒子が前記電極上に徐々に電荷が高くなるスポットを形成し、そのため、電界が他方の電極に近づき、凝集に加わる粒子が多くなるほど、反対側の電極までの距離が短くなって電界強度が増加し、凝集の成長が加速される。

ＤＯＲ試験は、電極の面対面型配置を伴う。したがって、少数の伝導性構造が形成された後、電極間で既に生じている接触部のために２つの電極の間の電界はほとんど消散する。したがって、平面の間の２つの平面が互いに接近している１つのスポットがある場所、または伝導性粒子のわずかに高い密度が１回の増加で起こるような炭素の不均等な分布がある場所、換言すれば、抵抗が最も低い地点に最初の構造が形成される。

結果として、こうした構造を形成するのに面対面法を使用する場合、形成される伝導性構造の位置および数に関していくつかの限界がある。しかし、電界を導入するのに点対面法または点対点法を使用した場合、各点が、近くに伝導性構造が形成されても容易には消散されないそれ自体の電界を持つため、位置および数がより離散した伝導性構造が形成されることになる。

これは、実験室用コロナ処理装置を接地された伝導性基板上で使用することによって実証されている。実験室用コロナ処理装置は、平坦な受信用基板に対して一連の点源のように作用した。結果として得られたのは、接着剤の表面を横切る均一に分布した伝導性構造であった。

ｉｎ ｓｉｔｕで形成された電気伝導性構造の安定性の試験が、ＤＯＲ試験後のサンプルを１６０°Ｆ（７１℃）の炉に１６時間入れ、インピーダンス（ＡＡＭＩ ＥＣ１２−２０００−４．２．２．１．）および信号受信の特性を再試験することによって成し遂げられた。いずれの場合も、サンプルは、低インピーダンスを維持した。

したがって、本発明は、過充電の場合に、ＡＡＭＩ ＥＣ１２−２０００−４．２．２．１によって測定されるインピーダンスが３，０００オーム未満となるように、ポリマーとその内部に分散している極性材料、および電気伝導性粒子を含む、過負荷に対して保護され、容量的に結合され、含水量に影響されない複合材料を提供することを可能にする。伝導性粒子は炭素の形態でもよく、乾燥重量の固形分１％を超える濃度で供給されていてもよい。複合材料は異方性であってもよく、ポリマーは、過負荷回復に関するＡＡＭＩ ＥＣ−１２−２０００−４２２．４の基準を満たす、ＥＣＧ電極に使用される感圧接着剤であってもよい。

図１３は、ポリマー、上記の極性材料、および伝導性粒子を含む本発明の複合材料８２を含む、本発明の一実施形態による医用電極８０を示す。電極の下面からの生物医学信号（８８で示す）は、例えば、更なる支持材料８６、例えば別の高分子材料内に埋め込まれたスナップコネクター８４によって捕捉することができる。留意すべきは、スナップコネクターの直下にない生体電気信号（８９で示す）はスナップコネクター８４によって捕捉されない点である。

図１４は、先と同様にポリマー、上記の極性材料、および伝導性粒子を含む本発明の複合材料９２を含む、本発明の別の実施形態による医用電極９０を示す。電極の下面全体からの医用信号（９９で示す）が例えば、上記のような更なる高分子材料９８内に埋め込まれたスナップコネクター９６によって捕捉できるように、伝導性層９４が複合材料９２の一方の面に形成されている。

しかし、本発明の複合材料９２を使用すれば、伝導性層９４をヒドロゲルの場合に必要な高価な材料、例えば銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）で形成する必要はない。ヒドロゲルは、ヒドロゲルのイオン伝導性が電極とイオン的に結合していなければならないため、そのような特殊な伝導性層を必要とする。他方、本発明によると、伝導性層９４は、例えば、上記と同様だが、蒸着によって伝導性層が形成されるように濃度を遙かに高くした伝導性粒子の安価な蒸着層（例えば、真空蒸着またはスパッタ被覆されたもの）で形成されていてもよい。伝導（極性材料によるものであれ伝導性材料によるものであれ）の機構がイオン伝導性ではないため、こうした安価な材料を伝導性層に使用することができる。

伝導性層への安価な材料の使用は、様々な接続の選択肢を単一の医用電極上に設けることも可能にする。例えば、図１５は、先と同様に、ポリマー、上記の極性材料、および伝導性粒子を含む本発明の複合材料１０２を含む、別の実施形態による医用電極１００を示している。電極の下面全体からの医用信号（１１２で示す）が例えば、上記の更なる高分子材料１０８内に埋め込まれたスナップコネクター１０６および／または伝導性層１０４の露出部分１１４を有するタブコネクター１１０で捕捉できるように、複合材料１０２の一方の側に延長した伝導性層１０４が形成されている。

図１６は、先と同様に、ポリマー、上記の極性材料、および伝導性粒子を含む本発明の複合材料１２２を含む、別の実施形態による医用電極１２０を示す。電極の下面全体からの医用信号（１３２で示す）が、例えば、上記の更なる高分子材料１２８内に埋め込まれたスナップコネクター１２６および／または伝導性層１２４の露出部分１３４を有するタブコネクター１３０で捕捉できるように、延長した伝導性層１２４が複合材料１２２の一方の側に形成されている。

本発明の更なる実施形態の複合材料は、カーボンナノチューブを採用してもよい。こうした複合材料も、過充電時に上記の電気泳動プロセスをたどるが、ナノチューブの非常に高いアスペクト比（例えば、１０００対１以上）からすると、凝集は、ナノチューブの乱雑な集合体をもたらす。例えば、図１７に示すように、複合材料１５０は、バインダー材料１５４内に分散させたカーボンナノチューブ１５２を含んでもよい。Ｚ方向に印加される電界（図１８において１５６で示す）の存在下では、粒子は凝集するが、粒子は非常に長いため、凝集が起こると互いに絡み合う。この結果、図１８に示すように、Ｚ方向だけでなくＸ方向およびＹ方向にも延在する絡み合った粒子塊のため、粒子は、Ｚ方向に電気伝導性を付与するだけでなく、Ｘ方向およびＹ方向にも電気伝導性を付与する。

（実施例５）
したがって、更なる例によると、ＦＬＥＸｃｏｎのＶ−９５アクリル系接着剤、極性材料（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌが販売するＡｒｑｕａｄ ＨＴＬ−８、Ｖ−９５接着剤の固形分基準で固形分２０％）、および０．０４％の単層半導性カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む接着剤混合物が用意される。混合物を、イソプロピルアルコール／ｎ−ブチルアルコールの７２／２８溶媒ブレンド（２５０１ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｐｌａｃｅ，Ｎｏｒｍａｎ，ＯＫのＳｏｕｔｈｗｅｓｔ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓが販売）に混合し、固形分３％のペーストにして供給した。混合物を３０分間超音波処理し、ＣＮＴを接着剤／ａｒｑｕａｄの予混合物全体に均一に分散させた。

次いで、混合物を上記のように塗布し、乾燥、硬化させ、乾燥厚２ミル（５０ミクロン）とした。接着剤複合材料を上記のように作成し、試験に供した。結果は、ＤＯＲ試験（ＥＣ１２−２０００−４．２．２．１に従う）前は、１００ｋオームのインピーダンスを示した。ＤＯＲ試験（ＥＣ１２−２０００−４．２．２．４に従う）には合格し、ＥＣ１２−２０００−４．２．２．１後のインピーダンスは５Ｋオームであった。実施例１と同様に信号受信性についても試験を行い、ＤＯＲの前後とも９５％であった。実施例３に関して上に記載した異方性試験では、ＤＯＲ後、複合材料にはＸおよびＹ伝導性成分が存在することがわかった。より均一な等方性の伝導性コーティングが形成できることが予想される。

（実施例６）
上記のように、感圧接着剤における粒子濃度が粒子同士の接触が維持される網目構造を形成するほど高い場合は、接着剤成分が流出して基板と電極との間に表面同士の接触を起こす、すなわち、接着剤として作用するほど高い濃度で存在する可能性はほとんどない。更なる例において、サンプル１の接着剤材料（Ｖ−９５ＰＳＡおよび極性材料）に、サンプル１の炭素粒子を２５重量％添加した。次いで、シリコーン処理をしたポリエステルベースの剥離ライナーに複合材料を塗布し、乾燥させて乾燥付着厚２ミル（５０ミクロン）とした。得られたコーティングは、実質的に測定可能なＰＳＡ特性（粘着、剥離、せん断）を有していなかった。しかし、電気伝導性の網目構造が複合材料中に形成されており、この複合材料は、電気泳動の前後いずれにおいても約１００オームのＤＣ抵抗を有することがわかった。

上記に開示した実施形態に対し、本発明の精神および範囲から逸脱することなく数多くの変形および変更が可能であることを、当業者は、理解するであろう。

Claims (13)

1. 交番電界応答性の複合材料において過充電保護をする方法であって、バインダー材料を供給するステップ、極性材料が前記バインダー材料内で実質的に分散状態になるとともに、バインダー材料と極性材料が相互に分子相溶性を示すように、極性材料をバインダー材料に添加するステップ、および電気伝導性粒子を複合材料内で電気泳動させ、複合材料を貫く伝導性経路を形成させる過充電が印加されるまで、電気伝導性粒子がバインダー材料内で実質的に互いに分離した状態を保つように、電気伝導性粒子をバインダー材料に添加するステップを含み、前記極性材料は前記交番電界に応じた向きの変化を受けることを特徴とする交番電界応答性の複合材料において過充電保護をする方法。
2. 請求項１に記載の方法であって、前記電気伝導性粒子が０．５ｇ／ｃｍ^３から１．０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有することを特徴とする方法。
3. 請求項１に記載の方法であって、前記電気伝導性粒子の表面エネルギーがバインダー材料の表面エネルギーよりも高いことを特徴とする方法。
4. 請求項１に記載の方法であって、前記バインダー材料が高分子材料を含むことを特徴とする方法。
5. 請求項１に記載の方法であって、前記電気伝導性粒子が炭素の粉末、フレーク、顆粒またはナノチューブのいずれかを含むことを特徴とする方法。
6. 請求項５に記載の方法であって、炭素がグラファイトの形態であることを特徴とする方法。
7. 請求項１に記載の方法であって、前記電気伝導性粒子が０．３５ｇ／ｃｍ^３から１．２０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有することを特徴とする方法。
8. 請求項１に記載の方法であって、前記電気伝導性粒子が複合材料内にランダムに分布していることを特徴とする方法。
9. 請求項１に記載の方法であって、前記電気伝導性粒子が規則正しく配置された状態で複合材料中に供給されていることを特徴とする方法。
10. 請求項１に記載の方法であって、複合材料が炭素で形成された電気伝導性層を含むことを特徴とする方法。
11. 請求項１に記載の方法であって、複合材料が銀／塩化銀を有していない電気伝導性層を含むことを特徴とする方法。
12. 請求項１１に記載の方法であって、複合材料がモニタリング設備への電子的結合のための複数の接続端子を含むことを特徴とする方法。
13. 請求項１に記載の方法であって、前記電気伝導性粒子を複合材料内で電気泳動させ、複合材料を貫く伝導性経路を形成させる過充電を印加するステップを更に含むことを特徴とする方法。