JP2017019959A - Manufacturing method of epoxy resin cured article using epoxy resin decomposition product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エポキシ樹脂分解物を用いたエポキシ樹脂硬化物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a cured epoxy resin using an epoxy resin decomposition product.
エポキシ樹脂硬化物は、電気特性、耐熱性、接着性に優れているため、絶縁材、接着剤、塗料などの様々な分野に利用されている。
しかし、熱硬化後は溶融せず、汎用溶媒には不要となるため、エポキシ樹脂硬化物及びエポキシ樹脂硬化物が接着あるいは塗布されている製品を再利用することは困難であった。
また、力学的特性等を向上させるためにエポキシ樹脂に配合される無機充填剤、無機繊維、無機繊維布、無機繊維不織布等を樹脂硬化物から分離して再利用することも、同様に困難であった。
Epoxy resin cured products are excellent in electrical properties, heat resistance, and adhesiveness, and thus are used in various fields such as insulating materials, adhesives, and paints.
However, since it does not melt after thermosetting and is not required for general-purpose solvents, it is difficult to reuse the epoxy resin cured product and the product to which the epoxy resin cured product is bonded or applied.
In addition, it is also difficult to separate and reuse inorganic fillers, inorganic fibers, inorganic fiber cloths, inorganic fiber nonwoven fabrics, etc., which are blended in epoxy resins in order to improve mechanical properties, etc. from resin cured products. there were.
エポキシ樹脂硬化物とガラス繊維や金属との複合材料であるプリント配線板をそれぞれの構成成分に分離する方法として、粉砕して微粉末化し、比重等によって分離する技術が知られている（特許文献１〜７）。
しかし、この方法では、金属の回収・再利用はある程度可能であるが、粉砕されたガラス繊維、樹脂粉は増量剤としての用途に限られ、有価物としての価値は著しく低いとともに、各材料を完全に分離することはできなかった。
また、プリント配線板、積層板等の樹脂を熱分解して金属やガラス繊維を回収し、熱分解した樹脂はガス化または油化して回収する方法や、無機物だけではなく樹脂の熱分解物も回収する方法も知られている。
しかしこれらの方法では、樹脂の熱分解に高温が必要とされ、得られた金属や無機物は酸化・変質し、樹脂は酸化または炭化されるためにそれらの有価物としての価値は低く、また、樹脂にハロゲン、鉛等の有害物が含まれている場合には、その分離と処理に多大なコストがかかるという問題があった。
As a method of separating a printed wiring board, which is a composite material of a cured epoxy resin and glass fiber or metal, into respective constituent components, a technique of pulverizing and pulverizing and separating by specific gravity or the like is known (Patent Literature) 1-7).
However, with this method, the metal can be recovered and reused to some extent, but the crushed glass fiber and resin powder are limited to use as extenders, and the value as a valuable resource is extremely low. It was not possible to completely separate.
In addition, the resin such as printed wiring boards and laminates is thermally decomposed to recover metal and glass fiber, and the thermally decomposed resin is recovered by gasification or oiling. Methods for recovery are also known.
However, in these methods, high temperature is required for the thermal decomposition of the resin, and the obtained metal and inorganic substances are oxidized and denatured. Since the resin is oxidized or carbonized, the value as a valuable material thereof is low. When the resin contains harmful substances such as halogen and lead, there is a problem that the separation and processing are costly.
このように樹脂の再利用を目的とした場合、樹脂を熱分解させることは一般に好ましくない。
そこで、熱硬化性樹脂廃棄物を溶媒、特に有機溶剤に溶解し、金属、ガラス等の無機物を分離する方法が検討されている（特許文献８）。
しかし、エポキシ樹脂を含め熱硬化性樹脂は、一般に、その定義：「熱を加えることにより不溶不融化する樹脂」からも明らかであるように、汎用溶媒には溶解しにくいものであるため、一般的な溶媒では、依然として、樹脂硬化物の分離・回収に十分な溶解性は示されてなかった。
また、処理に先立ち前処理としての粉砕処理が必要であるが、そのために、ガラス繊維等の回収された無機物のリサイクル用途が粉砕物としての利用という制約を受け、再加工なしには織布または不織布としての利用ができないという問題があった。
Thus, when the purpose is to reuse the resin, it is generally not preferable to thermally decompose the resin.
Then, the method of melt | dissolving a thermosetting resin waste in a solvent, especially an organic solvent, and isolate | separating inorganic substances, such as a metal and glass, is examined (patent document 8).
However, thermosetting resins, including epoxy resins, are generally difficult to dissolve in general-purpose solvents, as is clear from their definition: “resins that become insoluble and infusible by applying heat”. However, a sufficient solvent for separation / recovery of the cured resin has not yet been shown with a typical solvent.
In addition, a pulverization treatment as a pretreatment is necessary prior to the treatment. For this reason, the use of recycled inorganic materials such as glass fibers is restricted to use as a pulverized product, and without reworking, There was a problem that it could not be used as a nonwoven fabric.
上記に鑑み、熱分解させずに再利用可能な状態で樹脂成分を容易に回収できるように、エポキシ樹脂硬化物を分解・溶解させる処理方法及び、エポキシ樹脂硬化物を分解・溶解させることにより、無機物とエポキシ樹脂硬化物との複合材料に含まれる無機物と樹脂成分とを容易に、分離する方法が知られるようになった(特許文献９)。 In view of the above, so that the resin component can be easily recovered in a reusable state without being thermally decomposed, by treating and decomposing and dissolving the epoxy resin cured product, and by decomposing and dissolving the epoxy resin cured product, A method for easily separating an inorganic substance and a resin component contained in a composite material of an inorganic substance and a cured epoxy resin has been known (Patent Document 9).
しかし、上記方法により分離された樹脂成分は、再び樹脂原料として再利用されていないのが実情である。 However, the fact is that the resin component separated by the above method is not reused as a resin raw material again.
本発明は、上記樹脂成分を、溶解処理液から容易に分離し、これを硬化剤として、エポキシ樹脂と反応させることにより、エポキシ樹脂用硬化剤として利用する方法を提供する。
すなわち、本発明は、エポキシ樹脂分解物を用いたエポキシ樹脂硬化物の製造方法を提供するものである。
This invention provides the method of isolate | separating the said resin component from a melt | dissolution process liquid, making it react with an epoxy resin as a hardening | curing agent, and utilizing as a hardening | curing agent for epoxy resins.
That is, this invention provides the manufacturing method of the epoxy resin hardened | cured material using an epoxy resin decomposition product.
本発明は、エポキシ樹脂硬化物を、アルカリ金属化合物、リン酸類等の触媒及びアルコール系、ケトン系等の有機溶媒を使用した処理液中に、浸漬または、浸漬後加熱処理することにより、再利用可能な状態で、樹脂成分を容易に回収できるとの知見に基づくものである。この回収した樹脂成分（エポキシ樹脂分解物）をエポキシ樹脂の硬化剤に用いたものである。 The present invention can be reused by immersing or heat-treating the cured epoxy resin in a treatment liquid using a catalyst such as an alkali metal compound or phosphoric acid and an organic solvent such as an alcohol or ketone. This is based on the knowledge that the resin component can be easily recovered in a possible state. This recovered resin component (epoxy resin decomposition product) is used as an epoxy resin curing agent.
前記課題を達成するための具体的手段は以下のとおりである。
本発明は、［１］（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂の硬化物を分解及び溶解、回収して得られたエポキシ樹脂分解物とを反応させて得られるエポキシ樹脂の製造方法であって、その配合量を（Ａ）のエポキシ樹脂／（Ｂ）のエポキシ樹脂分解物＝３３／６７〜６７／３３質量％としたエポキシ樹脂分解物を用いたエポキシ樹脂硬化物の製造方法である。
また、本発明は、［２］（Ｂ）のエポキシ樹脂分解物が、有機溶媒としてベンジルアルコール、アルカリ金属触媒としてリン酸三カリウムを用いてエポキシ樹脂の硬化物を、分解及び溶解、回収したものである上記［１］に記載のエポキシ樹脂分解物を用いたエポキシ樹脂硬化物の製造方法である。
Specific means for achieving the above object are as follows.
The present invention is a method for producing an epoxy resin obtained by reacting [1] (A) an epoxy resin and (B) an epoxy resin decomposition product obtained by decomposing, dissolving and recovering a cured product of the epoxy resin. And it is the manufacturing method of the epoxy resin hardened | cured material using the epoxy resin decomposition product which made the compounding quantity the epoxy resin decomposition product of (A) / (B) epoxy resin decomposition product = 33 / 67-67 / 33 mass%. .
In the present invention, the decomposition product of the epoxy resin of [2] (B) is obtained by decomposing, dissolving and recovering a cured product of the epoxy resin using benzyl alcohol as an organic solvent and tripotassium phosphate as an alkali metal catalyst. It is a manufacturing method of the epoxy resin hardened | cured material using the epoxy resin decomposition product as described in said [1].
また、本発明は、［３］（Ａ）のエポキシ樹脂が、エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種以上である上記［１］又は［２］に記載のエポキシ樹脂分解物を用いたエポキシ樹脂硬化物の製造方法である。
また、本発明は、［４］エポキシ樹脂の硬化物が、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を用いた上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂分解物を用いたエポキシ樹脂硬化物の製造方法である。
また、本発明は、［５］エポキシ樹脂の硬化物が、アミン系硬化剤により硬化されたものである上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂分解物を用いたエポキシ樹脂硬化物の製造方法である。
また、本発明は、［６］エポキシ樹脂の硬化物が、酸無水物系硬化剤により硬化されたものである上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂分解物を用いたエポキシ樹脂硬化物の製造方法である。
The present invention also provides an epoxy resin cured product using the epoxy resin decomposition product according to the above [1] or [2], wherein the epoxy resin of [3] (A) is at least one selected from epoxy resins. It is a manufacturing method.
Moreover, this invention is as described in any one of said [1]-[3] in which the hardened | cured material of [4] epoxy resin used the epoxy resin which has an at least 2 or more epoxy group in 1 molecule. It is a manufacturing method of the epoxy resin hardened | cured material using an epoxy resin decomposition product.
Moreover, this invention used the epoxy resin decomposition product as described in any one of said [1]-[4] whose [5] hardened | cured material of an epoxy resin was hardened | cured with the amine type hardening | curing agent. It is a manufacturing method of a cured epoxy resin.
In addition, the present invention provides the epoxy resin decomposition product according to any one of the above [1] to [4], wherein the cured product of [6] epoxy resin is cured with an acid anhydride curing agent. It is the manufacturing method of the used epoxy resin hardened | cured material.
本発明によれば、エポキシ樹脂の硬化物から回収して得られたエポキシ樹脂分解物をエポキシ樹脂と特定の割合で配合することにより、分解前の熱硬化エポキシ樹脂と同等あるいは同等以上の高硬度の再硬化のエポキシ樹脂を得ることができ、従来再利用されることがなかったエポキシ樹脂分解物を有効活用することができる。 According to the present invention, a high hardness equal to or higher than that of the thermosetting epoxy resin before decomposition by blending the epoxy resin decomposition product obtained by recovering from the cured epoxy resin with a specific ratio with the epoxy resin. Thus, a recured epoxy resin can be obtained, and an epoxy resin decomposition product that has not been reused can be effectively used.
エポキシ樹脂分解物を得るために用いるエポキシ樹脂硬化物に使用されるエポキシ樹脂としては、分子内にエポキシ基を有するものであればどのようなものでもよく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、及びこれらのアルキル置換体、ハロゲン化物、水素添加物等が挙げられる。エポキシ樹脂の硬化物は、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を用いると好ましい。これらは、複数種が併用されても良い。 The epoxy resin used for the cured epoxy resin used for obtaining the epoxy resin decomposition product may be any epoxy resin as long as it has an epoxy group in the molecule, such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy. Resin, bisphenol S type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, diglycidyl etherified product of bisphenol, alcohols Examples thereof include diglycidyl etherified products, and alkyl-substituted products, halides, and hydrogenated products thereof. The epoxy resin cured product is preferably an epoxy resin having at least two epoxy groups in one molecule. A plurality of these may be used in combination.
エポキシ樹脂分解物を得るために用いるエポキシ樹脂硬化物に使用されるアミン系硬化剤としては、脂肪族あるいは芳香族の一級アミン、二級アミン、四級アンモニウム塩及び脂肪族環状アミン類、グアニジン類尿素誘導体等が挙げられる。 The amine curing agent used for the cured epoxy resin used to obtain the epoxy resin decomposition product includes aliphatic or aromatic primary amines, secondary amines, quaternary ammonium salts and aliphatic cyclic amines, and guanidines. A urea derivative etc. are mentioned.
これらの化合物の一例としては、ベンジルアミン、テトラメチルグアニジン、シクロヘキシルアミン、ジイソブチルアミン、ジ-ｎ−ブチルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジシアンジアミド、トリルビグアニド、グアニル尿素、ジメチル尿素、イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、１，４−シクロヘキサンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、４，４―メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、ｐ−メンタン−１，８−ジアミン等が挙げられる。 Examples of these compounds include benzylamine, tetramethylguanidine, cyclohexylamine, diisobutylamine, di-n-butylamine, diphenylamine, N-methylaniline, triethylenetetramine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenyl ether, dicyandiamide, tolylbiguanide, guanyl Urea, dimethylurea, isophoronediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 4,4-methylenebis (2-methylcyclohexylamine), N- (2-aminoethyl) ) Piperazine, 1,4-cyclohexanediamine, m-xylenediamine, p-xylenediamine, 4,4-methylenebis (cyclohexylamine), p-menthane-1,8-diamine, etc. Is mentioned.
エポキシ樹脂分解物を得るために用いるエポキシ樹脂硬化物に使用される酸無水物系硬化剤としては、無水安息香酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン、無水コハク酸、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。 Examples of the acid anhydride curing agent used in the epoxy resin cured product used for obtaining the epoxy resin decomposition product include benzoic anhydride, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, cis-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride. Methylhexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, pyromellitic dianhydride, benzophenone tetracarboxylic, succinic anhydride, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride and the like.
上記エポキシ樹脂の硬化物を分解及び溶解させるための処理液は、エポキシ樹脂硬化物の分解触媒と有機溶媒とを含むものである。
すなわち、エポキシ樹脂硬化物を分解及び溶解させるための処理液は、エポキシ樹脂硬化物のエーテル結合開列のための触媒として作用する化合物と有機溶媒とを必須で成分として含むものであればよく、これらの化合物以外に任意の化合物が併用されてもよいし、不純物が含まれていてもかまわない。
処理液の好ましい実施様態において、エポキシ樹脂硬化物の分解触媒は、アルカリ金属及び／またはアルカリ金属化合物、リン酸及び／またはその塩、有機酸及び／またはその塩の中から選ばれた1以上の化合物を含むものである。また有機溶媒は、アミド系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒の中から選ばれた１以上の溶媒を含むものである。
さらに、アルカリ金属化合物はアルカリ金属塩であり、有機酸の塩は水和物及び/またはアルカリ金属塩であることが、それぞれ好ましい。
本発明では、有機溶媒としてアルコール系溶媒のベンジルアルコール、アルカリ金属触媒としてリン酸三カリウムを用いることが好ましい。
The treatment liquid for decomposing and dissolving the cured epoxy resin contains a decomposition catalyst for the cured epoxy resin and an organic solvent.
That is, the treatment liquid for decomposing and dissolving the cured epoxy resin may be any one that contains a compound that acts as a catalyst for the ether bond cleavage of the cured epoxy resin and an organic solvent as components. Any compound other than the above compound may be used in combination, or impurities may be contained.
In a preferred embodiment of the treatment liquid, the epoxy resin cured product decomposition catalyst is one or more selected from alkali metals and / or alkali metal compounds, phosphoric acid and / or salts thereof, organic acids and / or salts thereof. Contains compounds. The organic solvent contains one or more solvents selected from amide solvents, alcohol solvents, ketone solvents, and ether solvents.
Furthermore, the alkali metal compound is preferably an alkali metal salt, and the salt of the organic acid is preferably a hydrate and / or an alkali metal salt.
In the present invention, it is preferable to use benzyl alcohol as an alcohol solvent as an organic solvent and tripotassium phosphate as an alkali metal catalyst.
処理液を調製する際の温度はどのような温度でもよいが、使用する溶媒の融点以上、沸点以下で行うことが好ましい。
また、処理液を調製するときの雰囲気は、大気中でも不活性気体中でもよく、大気圧下、減圧下、加圧下のいずれでもよい。
The temperature at which the treatment liquid is prepared may be any temperature, but it is preferably carried out at a temperature not lower than the melting point and not higher than the boiling point of the solvent used.
In addition, the atmosphere when preparing the treatment liquid may be air or an inert gas, and may be any of atmospheric pressure, reduced pressure, and increased pressure.
上記処理液により処理対象物であるエポキシ樹脂硬化物を分解及び溶解する処理方法は、望ましくない樹脂硬化物の熱分解を防ぐために、空気中では、２５０℃以下、不活性気体中では、３００℃以下の温度の処理液で処理することが望ましい。
処理液の使用時ならびに保存時の雰囲気は、大気中でも不活性気体中でもよく、大気圧下、減圧下、加圧下のいずれでもよい。
The treatment method for decomposing and dissolving the cured epoxy resin that is the object to be treated with the treatment liquid is 250 ° C. or lower in air and 300 ° C. in an inert gas in order to prevent undesirable thermal decomposition of the cured resin. It is desirable to process with the processing liquid of the following temperature.
The atmosphere during use and storage of the treatment liquid may be air or an inert gas, and may be under atmospheric pressure, reduced pressure, or increased pressure.
エポキシ樹脂分解物の回収工程は、前記エポキシ樹脂硬化物を分解して得られた液分から前記有機溶媒を除去し、生成したエポキシ樹脂分解物を回収する。 In the recovery process of the epoxy resin decomposition product, the organic solvent is removed from the liquid obtained by decomposing the cured epoxy resin product, and the generated epoxy resin decomposition product is recovered.
有機溶媒の除去は、エポキシ樹脂分解物と有機溶媒との分離が可能であればいずれの方法でもよく、例えば、減圧蒸留などの蒸留法等により行える。このとき、エポキシ樹脂分解物の粘度や硬化反応時の溶媒揮発の観点から、エポキシ樹脂分解物中の溶媒残存量が３３〜６７質量％になるまで除去操作を行うことが好ましい。
溶媒が残存している場合は、エポキシ樹脂と混合し、硬化の前又は硬化中に残存溶媒を除去することが好ましい。残存溶媒が硬化物の特性に影響がある場合は、残留溶媒を少なくしたエポキシ樹脂分解物を用いる。
The removal of the organic solvent may be performed by any method as long as the decomposition product of the epoxy resin decomposition product and the organic solvent can be separated, for example, by a distillation method such as vacuum distillation. At this time, from the viewpoint of the viscosity of the epoxy resin decomposition product and the solvent volatilization during the curing reaction, it is preferable to perform the removal operation until the residual amount of the solvent in the epoxy resin decomposition product becomes 33 to 67% by mass.
When the solvent remains, it is preferable to mix with the epoxy resin and remove the remaining solvent before or during curing. When the residual solvent has an influence on the properties of the cured product, an epoxy resin decomposition product in which the residual solvent is reduced is used.
エポキシ樹脂分解物を用いたエポキシ樹脂硬化物の製造工程では、前記エポキシ樹脂分解物の回収工程で回収されたエポキシ樹脂分解物（Ｂ）と、エポキシ樹脂（Ａ）の配合は、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂分解物（Ｂ）の配合比率を、（Ａ）のエポキシ樹脂／（Ｂ）のエポキシ樹脂分解物＝３３／６７〜６７／３３質量％とする。すなわち、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂分解物（Ｂ）の総量に対して、エポキシ樹脂分解物（Ｂ）を３３〜６７質量％となるように、エポキシ樹脂（Ａ）を配合し、反応させてエポキシ樹脂硬化物を得る。エポキシ樹脂分解物（Ｂ）が溶媒を含む場合は、固形分の質量とする。 In the manufacturing process of the cured epoxy resin product using the decomposed epoxy resin product, the epoxy resin decomposed product (B) recovered in the recovery process of the epoxy resin decomposed product and the epoxy resin (A) are mixed in the epoxy resin (A ) And the epoxy resin decomposition product (B), the epoxy resin of (A) / the epoxy resin decomposition product of (B) = 33/67 to 67/33 mass%. That is, the epoxy resin (A) is blended and reacted so that the epoxy resin decomposition product (B) is 33 to 67% by mass with respect to the total amount of the epoxy resin (A) and the epoxy resin decomposition product (B). To obtain a cured epoxy resin. When the epoxy resin decomposition product (B) contains a solvent, the mass is defined as the solid content.
上記のように再硬化に使用するエポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂分解物（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ａ）との合計質量に対して、３３〜６７質量％の範囲で用いられる。エポキシ樹脂（Ａ）の割合は、３３質量％未満であると、樹脂はもろくなり、硬度が低下してしまい、６７質量％を超えると、硬度が低下してしまう。エポキシ樹脂（Ａ）の割合としては、バージンの熱硬化エポキシ樹脂と同等以上の強度が得られる点で、４０〜６０質量％が好ましい。
使用するエポキシ樹脂（Ａ）は、上記したエポキシ樹脂硬化物に使用されるエポキシ樹脂と同じであり、エポキシ樹脂硬化物に使用したエポキシ樹脂と同じものでも異なるものでもよい。
The epoxy resin (A) used for re-curing as described above is used in the range of 33 to 67% by mass with respect to the total mass of the epoxy resin decomposed product (B) and the epoxy resin (A). When the proportion of the epoxy resin (A) is less than 33% by mass, the resin becomes brittle and the hardness decreases, and when it exceeds 67% by mass, the hardness decreases. As a ratio of an epoxy resin (A), 40-60 mass% is preferable at the point from which the intensity | strength equivalent to or more than the virgin thermosetting epoxy resin is acquired.
The epoxy resin (A) to be used is the same as the epoxy resin used for the above cured epoxy resin, and may be the same as or different from the epoxy resin used for the cured epoxy resin.
樹脂を再硬化する際には、前記エポキシ樹脂（Ａ）とともに硬化促進剤を用いることができる。
硬化促進剤としては、三級アミン、イミダゾール類、四級アンモニウム塩等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
When the resin is recured, a curing accelerator can be used together with the epoxy resin (A).
Examples of the curing accelerator include tertiary amines, imidazoles, and quaternary ammonium salts, but are not limited thereto.
硬化促進剤を用いる場合の使用量としては、エポキシ樹脂分解物（Ｂ）に対し、０．０１〜０．１質量％が好ましい。
硬化促進剤の使用量が前記範囲内であると、再生熱硬化エポキシ樹脂の硬度をより向上させるのに有効である。
As the usage-amount in the case of using a hardening accelerator, 0.01-0.1 mass% is preferable with respect to an epoxy resin decomposed material (B).
When the use amount of the curing accelerator is within the above range, it is effective to further improve the hardness of the regenerated thermosetting epoxy resin.
上記構成成分からなるエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより、本発明の処理対象となる再生エポキシ樹脂硬化物を得ることができるが、その硬化温度条件は、８０〜２１０℃の範囲で低温から昇温させて硬化させることが望ましい。硬化時間は、温度条件によるが、１０分から５時間であり、好ましくは、１０分から２時間である。 By curing the epoxy resin composition comprising the above components, a recycled epoxy resin cured product to be treated according to the present invention can be obtained. The curing temperature condition increases from a low temperature in the range of 80 to 210 ° C. It is desirable to cure by heating. The curing time is 10 minutes to 5 hours, preferably 10 minutes to 2 hours, depending on temperature conditions.
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to this.
（実施例1〜３及び比較例１〜２）
（エポキシ樹脂硬化物の作製）
エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、「ＹＤ−８１２５」、エポキシ当量１７３ｇ／ｅｑ）、硬化剤としてアミン系硬化剤のイソホロンジアミン（関東化学株式会社製）、促進剤として２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（関東化学株式会社製）をそれぞれ使用し、エポキシ樹脂組成物を調整した。エポキシ樹脂と硬化剤の配合量は、エポキシ当量／アミン当量＝１になるように調製し、促進剤はエポキシ樹脂１００ｇの配合量に対し、０．５質量部配合した。
得られたエポキシ樹脂組成物を乾燥機中８０℃、３０分、続けて１５０℃、１時間硬化させて、樹脂板（厚さ約３ｍｍ、５ｍｍ、７ｍｍ、１０ｍｍの４種類）を得た。
(Examples 1-3 and Comparative Examples 1-2)
(Production of cured epoxy resin)
As epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin (manufactured by NS 2,4,6-Tris (dimethylaminomethyl) phenol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was used to prepare an epoxy resin composition. The compounding quantity of an epoxy resin and a hardening | curing agent was prepared so that it might become an epoxy equivalent / amine equivalent = 1, and the accelerator was mix | blended 0.5 mass part with respect to the compounding quantity of 100 g of epoxy resins.
The obtained epoxy resin composition was cured in a dryer at 80 ° C. for 30 minutes and then at 150 ° C. for 1 hour to obtain resin plates (4 types of thicknesses of about 3 mm, 5 mm, 7 mm, and 10 mm).
（処理液の調製）
有機溶媒としてベンジルアルコール(東京化成株式会社製)、アルカリ金属触媒としてリン酸三カリウム（関東化学株式会社製）をそれぞれ使用し、溶解処理液を調整した。アルカリ金属触媒の配合量は、有機溶媒に対し、０．３３ｍｏｌ配合して調製した。
(Preparation of treatment solution)
Benzyl alcohol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used as the organic solvent, and tripotassium phosphate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was used as the alkali metal catalyst, respectively, to prepare a dissolution treatment solution. The blending amount of the alkali metal catalyst was prepared by blending 0.33 mol with respect to the organic solvent.
（エポキシ樹脂硬化物の処理）
上記樹脂板を約縦５ｍｍ、横５ｍｍに切断し、その５０ｇを秤量して、上記処理液５０００ｇ中に投入した。処理液を１８０℃に保ったまま、１時間攪拌し、エポキシ樹脂溶解処理液を得た。４種類の各樹脂板とも処理液により溶解した。
(Treatment of cured epoxy resin)
The resin plate was cut into a length of about 5 mm and a width of 5 mm, and 50 g thereof was weighed and put into 5000 g of the treatment liquid. While maintaining the treatment liquid at 180 ° C., the mixture was stirred for 1 hour to obtain an epoxy resin dissolution treatment liquid. Each of the four types of resin plates was dissolved by the treatment liquid.
溶解処理液中に含まれるベンジルアルコールを減圧蒸留により除去し、エポキシ樹脂分解物を回収した。 Benzyl alcohol contained in the dissolution treatment liquid was removed by distillation under reduced pressure, and an epoxy resin decomposition product was recovered.
回収したエポキシ樹脂分解物に下記表１に示した比率のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、ＹＤ−８１２５）、を加えて、乾燥機中で、８０℃で３０分、続けて１５０℃で１時間硬化させて再硬化エポキシ樹脂を作製した。 Add the bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., YD-8125) in the ratio shown in the following Table 1 to the recovered epoxy resin decomposition product, and continue in a dryer at 80 ° C. for 30 minutes. It was cured at 150 ° C. for 1 hour to prepare a recured epoxy resin.
再硬化条件を表1中に示した。いずれも、８０℃で３０分、続けて１５０℃で１時間硬化させ、厚さ約３ｍｍの再硬化樹脂板を得た。 The recuring conditions are shown in Table 1. All were cured at 80 ° C. for 30 minutes and then at 150 ° C. for 1 hour to obtain a recured resin plate having a thickness of about 3 mm.
（評価）
（１）外観観察
エポキシ分解物：エポキシ樹脂（質量比）＝１：３及び３：１の場合は、十分に硬化せず、ディスク状に成型することが困難だった。
(Evaluation)
(1) Appearance observation In the case of epoxy decomposition product: epoxy resin (mass ratio) = 1: 3 and 3: 1, it was not sufficiently cured and it was difficult to mold into a disk shape.
（物性測定）
再硬化したエポキシ樹脂を幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍに切断し（ＪＩＳ Ｋ ７１６１「プラスチック−引張特性の試験方法」に準拠）、引っ張り試験機（テンシロン万能材料試験機、株式会社エー・アンド・デイ製）を使用して、再硬化エポキシ樹脂の引っ張り特性と曲げ特性の物性評価を行った。
測定結果は、表1に示した。
(Physical property measurement)
The recured epoxy resin is cut into a width of 10 mm and a length of 80 mm (according to JIS K 7161 “Plastic-Test Method for Tensile Properties”), and a tensile tester (Tensilon Universal Material Tester, manufactured by A & D Co., Ltd.) ) Was used to evaluate the physical properties of the tensile and bending properties of the recured epoxy resin.
The measurement results are shown in Table 1.
エポキシ分解物：エポキシ樹脂＝１：３及び３：１の場合は、十分に硬化せず、ディスク状に成型することが困難だった。
エポキシ分解物：エポキシ樹脂＝１：２及び２：１の場合は、成型が可能であったものの強度特性は低かった。
エポキシ分解物：エポキシ樹脂＝１：１の場合は、見た目にも硬い樹脂は得られ、バージンのエポキシ樹脂と比較しても十分な強度が得られた。
In the case of epoxy decomposition product: epoxy resin = 1: 3 and 3: 1, it was not sufficiently cured and it was difficult to mold into a disk shape.
In the case of epoxy decomposition product: epoxy resin = 1: 2 and 2: 1, although the molding was possible, the strength characteristics were low.
In the case of epoxy decomposition product: epoxy resin = 1: 1, a stiff resin was obtained, and sufficient strength was obtained even when compared with a virgin epoxy resin.
（耐溶剤性）
再硬化したエポキシ樹脂を約縦５ｍｍ、横３０ｍｍに切断し、所定の有機溶媒に常温（２５℃）で２４時間浸させ、耐溶剤性の評価を行った。
表１中の有機溶媒の記号は、ＢＺＡ：ベンジルアルコール、ＭｔＯＨ：メタノール、ＥＧ：エチレングリコール、ＥｔＯＨ：エタノール、ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、ＡＣＴ：アセトン、ＭＥＫ：メチルエチルケトンを示す。
溶解性なしの場合を「○」で、溶解性ありの場合を「×」で示した。
(Solvent resistance)
The recured epoxy resin was cut into a length of about 5 mm and a width of 30 mm, and immersed in a predetermined organic solvent at room temperature (25 ° C.) for 24 hours to evaluate the solvent resistance.
The symbols for the organic solvents in Table 1 are BZA: benzyl alcohol, MtOH: methanol, EG: ethylene glycol, EtOH: ethanol, NMP: N-methyl-2-pyrrolidone, THF: tetrahydrofuran, ACT: acetone, MEK: methyl ethyl ketone. Show.
The case where there was no solubility was indicated by “◯”, and the case where there was solubility was indicated by “x”.
エポキシ分解物：エポキシ樹脂＝１：３（比較例１）及び３：１（比較例２）の場合は、十分に硬化せず、ディスク状に成型することが困難だった。エポキシ分解物：エポキシ樹脂＝１：２（実施例１）、１：１（実施例２）、及び２：１（実施例３）の場合は、いずれの溶媒に対しても溶解性はなかった。 In the case of epoxy decomposition product: epoxy resin = 1: 3 (Comparative Example 1) and 3: 1 (Comparative Example 2), it was not sufficiently cured and it was difficult to mold into a disk shape. Epoxy degradation product: epoxy resin = 1: 2 (Example 1), 1: 1 (Example 2), and 2: 1 (Example 3), there was no solubility in any solvent .
（実施例４〜６及び比較例３〜４）
（エポキシ樹脂硬化物の作製）
エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、「ＹＤ−８１２５」)、硬化剤として１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物（関東化学株式会社製）、促進剤として２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（関東化学株式会社製）をそれぞれ使用し、エポキシ樹脂組成物を調整した。エポキシ樹脂と硬化剤の配合量は、エポキシ当量／酸無水物当量＝１になるように調製し、促進剤はエポキシ樹脂１００ｇの配合量に対し、０．５質量部配合した。
得られたエポキシ樹脂組成物を乾燥機中８０℃、３０分、続けて１５０℃、１時間硬化させて、樹脂板（厚さ約３ｍｍ、５ｍｍ、７ｍｍ、１０ｍｍの４種類）を得た。
(Examples 4-6 and Comparative Examples 3-4)
(Production of cured epoxy resin)
Bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., “YD-8125”) as an epoxy resin, 1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) as a curing agent, 2,4,4 as an accelerator Each of 6-tris (dimethylaminomethyl) phenol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was used to prepare an epoxy resin composition. The compounding quantity of an epoxy resin and a hardening | curing agent was prepared so that it might become epoxy equivalent / acid anhydride equivalent = 1, and the accelerator was mix | blended 0.5 mass part with respect to the compounding quantity of 100 g of epoxy resins.
The obtained epoxy resin composition was cured in a dryer at 80 ° C. for 30 minutes and then at 150 ° C. for 1 hour to obtain resin plates (4 types of thicknesses of about 3 mm, 5 mm, 7 mm, and 10 mm).
（処理液の調製）
有機溶媒としてベンジルアルコール(東京化成株式会社製)、アルカリ金属触媒としてリン酸三カリウム（関東化学株式会社製）をそれぞれ使用し、溶解処理液を調整した。アルカリ金属触媒の配合量は、有機溶媒に対し、０．３３ｍｏｌ配合して調製した。
(Preparation of treatment solution)
Benzyl alcohol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used as the organic solvent, and tripotassium phosphate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was used as the alkali metal catalyst, respectively, to prepare a dissolution treatment solution. The blending amount of the alkali metal catalyst was prepared by blending 0.33 mol with respect to the organic solvent.
（エポキシ樹脂硬化物の処理）
上記樹脂板を約縦５ｍｍ、横５ｍｍに切断し、その５０ｇを秤量して、上記処理液５０００ｇ中に投入した。処理液を１８０℃に保ったまま、１時間攪拌し、エポキシ樹脂溶解処理液を得た。４種類の各樹脂板とも処理液により溶解した。
(Treatment of cured epoxy resin)
The resin plate was cut into a length of about 5 mm and a width of 5 mm, and 50 g thereof was weighed and put into 5000 g of the treatment liquid. While maintaining the treatment liquid at 180 ° C., the mixture was stirred for 1 hour to obtain an epoxy resin dissolution treatment liquid. Each of the four types of resin plates was dissolved by the treatment liquid.
溶解処理液中に含まれるベンジルアルコールを減圧蒸留により除去し、エポキシ樹脂分解物を回収した。 Benzyl alcohol contained in the dissolution treatment liquid was removed by distillation under reduced pressure, and an epoxy resin decomposition product was recovered.
回収したエポキシ樹脂分解物に下記表２に示した比率のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、ＹＤ−８１２５）を加えて、乾燥機中で、８０℃で３０分、続けて１５０℃で１時間硬化させて再硬化エポキシ樹脂を作製した。 A bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., YD-8125) in the ratio shown in the following Table 2 is added to the recovered epoxy resin decomposition product, and then in a dryer at 80 ° C. for 30 minutes, followed by 150 It was cured at 1 ° C. for 1 hour to prepare a recured epoxy resin.
再硬化条件を表２に示した。いずれも、８０℃で３０分、続けて１５０℃で１時間硬化させた。 The recuring conditions are shown in Table 2. All were cured at 80 ° C. for 30 minutes and then at 150 ° C. for 1 hour.
（評価）
（１）外観観察
エポキシ分解物：エポキシ樹脂＝１：３及び３：１の場合は、十分に硬化せず、ディスク状に成型することが困難だった。
(Evaluation)
(1) Appearance observation In the case of epoxy decomposition product: epoxy resin = 1: 3 and 3: 1, it was not sufficiently cured and it was difficult to mold into a disk shape.
（物性測定）
再硬化したエポキシ樹脂を約幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍに切断し（ＪＩＳ Ｋ ７１６１「プラスチック−引張特性の試験方法」に準拠）、引っ張り試験機（テンシロン万能材料試験機、株式会社エー・アンド・デイ製）を使用して、再硬化エポキシ樹脂の引っ張り特性と曲げ特性の物性評価を行った。
測定結果は、表２に示した。
(Physical property measurement)
The recured epoxy resin is cut into a width of about 10 mm and a length of 80 mm (according to JIS K 7161 “Plastics-Test Method for Tensile Properties”), and a tensile tester (Tensilon Universal Material Tester, A & D Co., Ltd.) Was used to evaluate the physical properties of the tensile and bending properties of the recured epoxy resin.
The measurement results are shown in Table 2.
エポキシ分解物：エポキシ樹脂（質量比）＝１：３及び３：１の場合は、十分に硬化せず、ディスク状に成型することが困難だった。
エポキシ分解物：エポキシ樹脂＝１：２及び２：１の場合は、成型が可能であったものの強度特性は低かった。
エポキシ分解物：エポキシ樹脂＝１：１の場合は、見た目にも硬い樹脂は得られ、バージンのエポキシ樹脂と比較しても十分な強度が得られた。
In the case of epoxy decomposition product: epoxy resin (mass ratio) = 1: 3 and 3: 1, it was not sufficiently cured and it was difficult to mold into a disk shape.
In the case of epoxy decomposition product: epoxy resin = 1: 2 and 2: 1, although the molding was possible, the strength characteristics were low.
In the case of epoxy decomposition product: epoxy resin = 1: 1, a stiff resin was obtained, and sufficient strength was obtained even when compared with a virgin epoxy resin.
（耐溶剤性）
再硬化したエポキシ樹脂を約縦５ｍｍ、横３０ｍｍに切断し、表２に示す所定の有機溶媒に常温（２５℃）で２４時間浸させ、耐溶剤性の評価を行った。
表２中の有機溶媒の記号は、ＢＺＡ：ベンジルアルコール、ＭｔＯＨ：メタノール、ＥＧ：エチレングリコール、ＥｔＯＨ：エタノール、ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、ＡＣＴ：アセトン、ＭＥＫ：メチルエチルケトンを示す。
溶解性なしの場合を「○」で、溶解性ありの場合を「×」で示した。
(Solvent resistance)
The recured epoxy resin was cut into a length of about 5 mm and a width of 30 mm, and immersed in a predetermined organic solvent shown in Table 2 at room temperature (25 ° C.) for 24 hours to evaluate the solvent resistance.
The symbols for the organic solvent in Table 2 are BZA: benzyl alcohol, MtOH: methanol, EG: ethylene glycol, EtOH: ethanol, NMP: N-methyl-2-pyrrolidone, THF: tetrahydrofuran, ACT: acetone, MEK: methyl ethyl ketone. Show.
The case where there was no solubility was indicated by “◯”, and the case where there was solubility was indicated by “x”.
エポキシ分解物：エポキシ樹脂（質量比）＝１：３（比較例３）及び３：１（比較例４）の場合は、十分に硬化せず、ディスク状に成型することが困難だった。エポキシ分解物：エポキシ樹脂＝１：２（実施例４）、１：１（実施例５）、及び２：１（実施例６）の場合は、いずれの溶媒に対しても溶解性はなかった。
エポキシ樹脂の硬化物から回収して得られたエポキシ樹脂分解物をエポキシ樹脂と特定の割合で配合することにより、同等の物性を有するエポキシ樹脂を得ることができ、従来再利用されることがなかったエポキシ樹脂分解物を有効活用することができる。
In the case of epoxy decomposition product: epoxy resin (mass ratio) = 1: 3 (Comparative Example 3) and 3: 1 (Comparative Example 4), it was not sufficiently cured and it was difficult to mold into a disk shape. Epoxy degradation product: epoxy resin = 1: 2 (Example 4), 1: 1 (Example 5), and 2: 1 (Example 6), there was no solubility in any solvent .
An epoxy resin having the same physical properties can be obtained by blending the epoxy resin decomposition product recovered from the cured epoxy resin with the epoxy resin at a specific ratio, and it is not reused in the past. The epoxy resin decomposition product can be effectively used.
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2015
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