JP6249996B2 - Polyimide resin composition and method for producing the same - Google Patents
Polyimide resin composition and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP6249996B2 JP6249996B2 JP2015132359A JP2015132359A JP6249996B2 JP 6249996 B2 JP6249996 B2 JP 6249996B2 JP 2015132359 A JP2015132359 A JP 2015132359A JP 2015132359 A JP2015132359 A JP 2015132359A JP 6249996 B2 JP6249996 B2 JP 6249996B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin composition
- polyimide resin
- compound
- imide group
- containing compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 title claims description 177
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 111
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 title claims description 108
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 203
- 125000005462 imide group Chemical group 0.000 claims description 141
- -1 isocyanate compound Chemical class 0.000 claims description 71
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 70
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 62
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 57
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 55
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 37
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 20
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 16
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims description 14
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims description 13
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 13
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 claims description 13
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 8
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 claims description 7
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 claims description 7
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 claims description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 claims description 6
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 claims description 5
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IMQLKJBTEOYOSI-UHFFFAOYSA-N Phytic acid Natural products OP(O)(=O)OC1C(OP(O)(O)=O)C(OP(O)(O)=O)C(OP(O)(O)=O)C(OP(O)(O)=O)C1OP(O)(O)=O IMQLKJBTEOYOSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229940068041 phytic acid Drugs 0.000 claims description 4
- 239000000467 phytic acid Substances 0.000 claims description 4
- 235000002949 phytic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 46
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 42
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 21
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 19
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 19
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 18
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 15
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 14
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 13
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 13
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 13
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 12
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 11
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000010408 film Substances 0.000 description 9
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 9
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 9
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 9
- SDXAWLJRERMRKF-UHFFFAOYSA-N 3,5-dimethyl-1h-pyrazole Chemical compound CC=1C=C(C)NN=1 SDXAWLJRERMRKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 8
- 239000002585 base Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 6
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 5
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 4
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 4
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 4
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 4
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 4
- 238000013035 low temperature curing Methods 0.000 description 4
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- 229920005575 poly(amic acid) Polymers 0.000 description 4
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 4
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 3
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 3
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 125000006158 tetracarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 3
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 3
- GKASDNZWUGIAMG-UHFFFAOYSA-N triethyl orthoformate Chemical compound CCOC(OCC)OCC GKASDNZWUGIAMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FVCSARBUZVPSQF-UHFFFAOYSA-N 5-(2,4-dioxooxolan-3-yl)-7-methyl-3a,4,5,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1C(C(OC2=O)=O)C2C(C)=CC1C1C(=O)COC1=O FVCSARBUZVPSQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CBCBPMKIBCAWPF-UHFFFAOYSA-N CCC1=C(C=CC(=C1C)C)C(C)C=O Chemical compound CCC1=C(C=CC(=C1C)C)C(C)C=O CBCBPMKIBCAWPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMQLKJBTEOYOSI-GPIVLXJGSA-N Inositol-hexakisphosphate Chemical compound OP(O)(=O)O[C@H]1[C@H](OP(O)(O)=O)[C@@H](OP(O)(O)=O)[C@H](OP(O)(O)=O)[C@H](OP(O)(O)=O)[C@@H]1OP(O)(O)=O IMQLKJBTEOYOSI-GPIVLXJGSA-N 0.000 description 2
- 101000878457 Macrocallista nimbosa FMRFamide Proteins 0.000 description 2
- PMQTYWIGJIUFNJ-UHFFFAOYSA-N N=C=O.N=C=O.C1=CC=NC=C1 Chemical compound N=C=O.N=C=O.C1=CC=NC=C1 PMQTYWIGJIUFNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- BEPAFCGSDWSTEL-UHFFFAOYSA-N dimethyl malonate Chemical compound COC(=O)CC(=O)OC BEPAFCGSDWSTEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 2
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 2
- PYOKUURKVVELLB-UHFFFAOYSA-N trimethyl orthoformate Chemical compound COC(OC)OC PYOKUURKVVELLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRRDISHSXWGFRF-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(2-ethoxyethoxy)ethoxy]-2-methoxyethane Chemical compound CCOCCOCCOCCOC JRRDISHSXWGFRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006750 UV protection Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N benzyl N-[2-hydroxy-4-(3-oxomorpholin-4-yl)phenyl]carbamate Chemical compound OC1=C(NC(=O)OCC2=CC=CC=C2)C=CC(=C1)N1CCOCC1=O FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000012777 electrically insulating material Substances 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000009501 film coating Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 238000013007 heat curing Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N pentan-2-one Chemical compound CCCC(C)=O XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920003223 poly(pyromellitimide-1,4-diphenyl ether) Polymers 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
Landscapes
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
本発明は、ポリイミド樹脂組成物およびその製造方法に関する。特に、モータコイルに用いられるエナメル線の含浸用のポリイミド樹脂組成物等に関する。 The present invention relates to a polyimide resin composition and a method for producing the same. In particular, the present invention relates to a polyimide resin composition for impregnation of enameled wire used for motor coils.
従来、ポリイミドフィルムに代表されるポリイミド成形品は、優れた耐薬品性を有することから、各種溶剤に不溶であって、かつ、融点が高いことから、ポリスチレン等の熱可塑性プラスチックのように、溶融して再利用することが困難であった。
そのため、ポリイミド成形品等を廃棄処分する場合、高価であるものの、大部分は埋め立て処分されるか、あるいは焼却処分がなされており、リサイクル性や環境特性に乏しいという問題が見られた。
Conventionally, polyimide molded products typified by polyimide films have excellent chemical resistance, are insoluble in various solvents, and have a high melting point, so they melt like thermoplastics such as polystyrene. It was difficult to reuse.
For this reason, when a polyimide molded article or the like is disposed of, although it is expensive, most of them are disposed of in landfills or incinerated, resulting in poor recyclability and environmental characteristics.
そこで、廃棄すべきポリイミド成形品を化学的に加水分解して、ポリイミド樹脂等をリサイクルする方法が各種提案されている。
例えば、芳香族ポリイミド成形品を、所定濃度のアルカリ共存下、所定温度条件で完全に加水分解して、原材料である芳香族テトラカルボン酸二無水物および芳香族ジアミンを得ることが提案されている（特許文献１参照）。
より具体的には、ポリイミド単位に対して、４〜４．８倍のアルカリ共存下、１５０〜２３０℃で加水分解して、原材料である芳香族テトラカルボン酸二無水物および芳香族ジアミンを得て、さらにそれらのアルカリ水溶液および酸水溶液を活性炭処理した後、相当量の酸およびアルカリを投入して、芳香族テトラカルボン酸二無水物および芳香族ジアミンを析出させて、分離回収するポリイミドの処理方法である。
Therefore, various methods for chemically hydrolyzing a polyimide molded product to be discarded and recycling the polyimide resin or the like have been proposed.
For example, it is proposed that an aromatic polyimide molded article is completely hydrolyzed under a predetermined temperature condition in the presence of a predetermined concentration of alkali to obtain aromatic tetracarboxylic dianhydrides and aromatic diamines as raw materials. (See Patent Document 1).
More specifically, it is hydrolyzed at 150 to 230 ° C. in the coexistence of 4 to 4.8 times alkali with respect to the polyimide unit to obtain aromatic tetracarboxylic dianhydride and aromatic diamine as raw materials. Then, after treating these aqueous alkali solution and aqueous acid solution with activated carbon, a considerable amount of acid and alkali are added to precipitate the aromatic tetracarboxylic dianhydride and aromatic diamine, and the polyimide is separated and recovered. Is the method.
また、ポリイミド成形品をリサイクルして、部分的に加水分解するとともに、赤外分光測定した場合に得られる赤外分光スペクトルチャートにおいて、所定吸収ピークを有する特定構造のイミド基含有化合物とすることにより、低温硬化可能であって、かつ溶解性や密着性に優れた、特定構造を有するイミド基含有化合物を得る旨が提案されている（特許文献２参照）。 In addition, by recycling the polyimide molded product and partially hydrolyzing it, in the infrared spectroscopic spectrum chart obtained when the infrared spectroscopic measurement is performed, by making the imide group-containing compound of a specific structure having a predetermined absorption peak It has been proposed to obtain an imide group-containing compound having a specific structure that can be cured at low temperature and has excellent solubility and adhesion (see Patent Document 2).
さらにまた、ポリイミド成形品をリサイクルして、部分的に加水分解するとともに、所定の赤外吸収ピークを有する特定構造のイミド基含有化合物と、溶媒と、粘度安定剤と、を含むイミド基含有化合物溶液とすることにより、溶液状態であっても、粘度の上昇を低く抑えられるイミド基含有化合物溶液が提案されている（特許文献３参照）。 Furthermore, the polyimide molded product is recycled, partially hydrolyzed, and an imide group-containing compound containing a specific structure imide group-containing compound having a predetermined infrared absorption peak, a solvent, and a viscosity stabilizer. There has been proposed an imide group-containing compound solution that can suppress the increase in viscosity to a low level even when in a solution state (see Patent Document 3).
しかしながら、特許文献１に記載されたポリイミド成形品の再生方法等は、基本的に、完全に加水分解させて、芳香族テトラカルボン酸二無水物および芳香族ジアミンを析出させて、それらを分離回収し、ポリイミド原料や残った金属材料を得ることを目的としていた。
したがって、ポリイミド成形品を部分的に加水分解して、所定構造のイミド基含有化合物を得て、ひいては、それを用いて、エポキシ化合物やイソシアネート化合物と組み合わせ、かつ、エポキシ化合物の硬化剤を配合しない場合であっても、１２０℃、６０分程度の加熱条件で、熱硬化可能な樹脂組成物が得られるという意図は全くなかった。
However, the method for regenerating a polyimide molded product described in
Therefore, a polyimide molded product is partially hydrolyzed to obtain an imide group-containing compound having a predetermined structure, and therefore, it is used in combination with an epoxy compound or an isocyanate compound, and an epoxy compound curing agent is not blended. Even in this case, there was no intention of obtaining a thermosetting resin composition under heating conditions of 120 ° C. for about 60 minutes.
また、特許文献２や特許文献３は、所定のイミド基含有化合物に対して、エポキシ樹脂やウレタン樹脂を配合しても良い旨の記載はなされているが、所定構造のイミド基含有化合物と、エポキシ化合物と、イソシアネート化合物とを所定割合で組み合わせることにより、それらが所定反応を生じて、優れた耐熱性（１０％重量減少温度が２００℃以上と高い点。）や、各種被着体に対して、優れた密着性が得られることまでは見出せていなかった。
さらに、特許文献２や特許文献３に記載されたイミド基含有化合物と、ウレタン樹脂と、を配合したとしても、ウレタン樹脂は基本的に反応しないため、得られるポリイミド樹脂の耐熱性が低くなりやすいばかりか、各種下地、例えば、エナメル線のポリアミドエナメル樹脂被覆に対する固着力が低くなりやすいという問題が見られた。
その上、特許文献２や特許文献３に記載されたイミド基含有化合物は、溶媒として、基本的にＮ−メチルピロリドンのみを使用しているため、各種下地に対する固着力が低下するという問題が見られた。すなわち、イミド樹脂被覆溶液に、上述したエナメル線を含浸させた場合に、下地としての樹脂被覆を膨潤させてしまい、固着力がさらに低下するという問題が見られた。
Furthermore, even if the imide group-containing compound described in
In addition, since the imide group-containing compounds described in
そこで、本発明の発明者は鋭意検討した結果、ポリイミド成形品を部分的に加水分解してなる特定構造のイミド基含有化合物と、エポキシ化合物と、ブロック型イソシアネート化合物と、を所定割合で配合するとともに、エポキシ化合物の硬化剤（アミン硬化剤等）を別途配合することなく、低温加熱条件であっても、優れた耐熱性を有し、かつ、一液硬化性樹脂組成物として、各種下地に対して強固に接着するポリイミド樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明によれば、一液硬化性樹脂組成物として、優れた硬化潜在性を有するとともに、１２０℃、６０分程度の低温加熱条件で硬化可能であって、各種下地に対する接着性に優れたポリイミド樹脂組成物、および、そのようなポリイミド樹脂組成物の効率的な製造方法を提供することを目的とする。
Therefore, as a result of intensive studies, the inventors of the present invention blend a specific structure of an imide group-containing compound obtained by partially hydrolyzing a polyimide molded product, an epoxy compound, and a block isocyanate compound at a predetermined ratio. In addition, it has excellent heat resistance even under low-temperature heating conditions without separately adding an epoxy compound curing agent (amine curing agent, etc.), and as a one-part curable resin composition, The present inventors have found that a polyimide resin composition can be obtained that adheres strongly to the present invention and has completed the present invention.
That is, according to the present invention, as a one-part curable resin composition, it has excellent curing latency, can be cured at a low temperature heating condition of about 120 ° C. for about 60 minutes, and has excellent adhesion to various bases. It is an object of the present invention to provide an improved polyimide resin composition and an efficient method for producing such a polyimide resin composition.
本発明によれば、ポリイミド成形品を部分的に加水分解してなるイミド基含有化合物と、エポキシ化合物と、ブロック型イソシアネート化合物と、を含むポリイミド樹脂組成物であって、イミド基含有化合物１００重量部に対して、エポキシ化合物の配合量を１０〜１００重量部の範囲内の値とし、１００〜１８０℃の温度範囲の加熱でブロック剤を解離するブロック型イソシアネート化合物の配合量を１０〜１００重量部の範囲内の値とし、かつ、１２０℃×６０分の条件で加熱させた場合に、ＪＩＳ Ｋ ７１２０に準拠して、熱天秤で測定される１０重量％減少温度が、２００℃以上の値となることを特徴とするポリイミド樹脂組成物である。
このようにイミド基含有化合物と、エポキシ化合物と、ブロック型イソシアネート化合物と、を所定割合で配合することにより、エポキシ化合物の硬化剤（アミン硬化剤等）を別途配合することなく、あるいは、最大限少なくした場合にも、一液硬化性樹脂組成物として、優れた硬化潜在性を有するとともに、低温加熱条件で硬化可能であって、さらには、各種下地に対する接着性に優れたポリイミド樹脂組成物を得ることができる。
すなわち、室温保管条件で、３月以上のシェルフライフを有し、かつ、１２０℃程度、６０分程度の低温硬化条件であっても、高い熱分解温度（１０重量％減少温度）を有するとともに、さらには、各種下地に対して、良好な接着性を示すポリイミド樹脂組成物を得ることができる。
なお、後述するように、イミド基含有化合物およびエポキシ化合物の組み合わせのみ、すなわち、ブロック型イソシアネート化合物を併用しない場合には、赤外分光スペクトルチャートのピーク変化や固着力測定等から、１２０℃、６０分程度の加熱条件では、エポキシ化合物等の硬化が極めて不十分であることが判明している。
また、イミド基含有化合物およびブロック型イソシアネート化合物の組み合わせのみ、すなわち、エポキシ化合物を併用しない場合には、赤外分光スペクトルチャートのピーク変化から、１２０℃、６０分程度の加熱条件であれば、それなりに反応するものの、各種下地に対する密着力（固着力）が極めて低く、実用性に乏しいことが判明している。
その他、所定構造のイミド基含有化合物を含み、加熱条件によるが、それが反応して、ポリアミドイミド樹脂やポリイミド樹脂となることから、本発明において、所定構造のイミド基含有化合物を含む樹脂組成物を、ポリイミド樹脂組成物と称するものとする。
According to the present invention, a polyimide resin composition comprising an imide group-containing compound obtained by partially hydrolyzing a polyimide molded article, an epoxy compound, and a block-type isocyanate compound, the imide group-containing compound being 100 wt. The blending amount of the epoxy compound is set to a value within the range of 10 to 100 parts by weight with respect to parts, and the blending amount of the block type isocyanate compound that dissociates the blocking agent by heating in the temperature range of 100 to 180 ° C. When the temperature is within the range of 120 parts and heated at 120 ° C. for 60 minutes, the 10% by weight reduction temperature measured with a thermobalance is 200 ° C. or more in accordance with JIS K 7120. It is a polyimide resin composition characterized by becoming.
Thus, by compounding an imide group-containing compound, an epoxy compound, and a block-type isocyanate compound at a predetermined ratio, it is possible to mix the epoxy compound curing agent (such as an amine curing agent) separately or as much as possible. Even when the amount is reduced, as a one-part curable resin composition, a polyimide resin composition that has excellent curing latency, can be cured under low-temperature heating conditions, and has excellent adhesion to various bases. Can be obtained.
That is, it has a shelf life of 3 months or more under room temperature storage conditions, and has a high thermal decomposition temperature (10% by weight reduction temperature) even under low temperature curing conditions of about 120 ° C. and about 60 minutes, Furthermore, it is possible to obtain a polyimide resin composition that exhibits good adhesion to various bases.
As will be described later, when only the combination of the imide group-containing compound and the epoxy compound, that is, when the block-type isocyanate compound is not used together, 120 ° C., 60 ° It has been found that curing of an epoxy compound or the like is extremely insufficient under heating conditions of about a minute.
In addition, when only the combination of the imide group-containing compound and the block type isocyanate compound, that is, when the epoxy compound is not used in combination, from the peak change of the infrared spectroscopic spectrum chart, if the heating condition is about 120 ° C. and about 60 minutes, However, it has been found that the adhesion (adhesive strength) to various substrates is extremely low and the practicality is poor.
In addition, a resin composition containing an imide group-containing compound having a predetermined structure in the present invention includes an imide group-containing compound having a predetermined structure, depending on heating conditions, but reacts to become a polyamideimide resin or a polyimide resin. Is referred to as a polyimide resin composition.
また、本発明のポリイミド樹脂組成物を構成するにあたり、１２０℃×６０分の条件で加熱後、２００℃、６０分の追加条件で加熱させた場合に、ＪＩＳ Ｋ ７１２０に準拠して、熱天秤で測定される１０重量％減少温度が、２５０℃以上の値であるポリイミド樹脂となることが好ましい。
また、所定温度で追加加熱することにより、主成分を、ポリイミド樹脂と変化させることができるため、より優れた機械的特性や電気特性、さらには、耐紫外線特性等を発揮することができる。
Further, in constituting the polyimide resin composition of the present invention, when heated at 120 ° C. for 60 minutes and then heated at 200 ° C. for 60 minutes, a thermobalance according to JIS K 7120 It is preferred that the polyimide resin has a 10% by weight reduction temperature measured at a value of 250 ° C. or higher.
In addition, since the main component can be changed to polyimide resin by additional heating at a predetermined temperature, more excellent mechanical characteristics and electrical characteristics, as well as UV resistance can be exhibited.
また、本発明のポリイミド樹脂組成物を構成するにあたり、イミド基含有化合物が、当該イミド基含有化合物を赤外分光測定した場合に得られる赤外分光スペクトルチャートにおいて、波数１３７５ｃｍ-1に、イミド基に由来した吸収ピークと、波数１６００ｃｍ-1に、アミド基に由来した吸収ピークと、波数１４１３ｃｍ-1に、カルボキシル基に由来した吸収ピークと、を有することを特徴とするが好ましい。
このようなイミド基含有化合物であれば、エポキシ化合物やブロック型イソシアネート化合物を所定配合した場合に、低温加熱であっても、確実に反応させることができる。
Further, in constituting the polyimide resin composition of the present invention, the imide group-containing compound has an imide group at a wave number of 1375 cm −1 in the infrared spectrum spectrum chart obtained when the imide group-containing compound is measured by infrared spectroscopy. Preferably, it has an absorption peak derived from an amide group at a wave number of 1600 cm −1 and an absorption peak derived from a carboxyl group at a wave number of 1413 cm −1 .
With such an imide group-containing compound, when an epoxy compound or a block-type isocyanate compound is blended in a predetermined manner, it can be surely reacted even at low temperature heating.
また、本発明のポリイミド樹脂組成物を構成するにあたり、エポキシ化合物が、フェノールノボラック型エポキシであることが好ましい。
このように特定のエポキシ樹脂を用いることによって、低温硬化させた場合に、各種下地に対して、良好な接着性を示すことができるとともに、硬化させた場合の熱分解温度やガラス転移点の低下を抑制することができる。
In constituting the polyimide resin composition of the present invention, the epoxy compound is preferably a phenol novolac type epoxy.
Thus, by using a specific epoxy resin, when it is cured at low temperature, it can exhibit good adhesion to various substrates, and the thermal decomposition temperature and glass transition point when cured are lowered. Can be suppressed.
また、本発明のポリイミド樹脂組成物を構成するにあたり、ブロック型イソシアネート化合物が、１１０〜１２０℃の加熱温度でブロック剤を解離することを特徴とすることが好ましい。
このようなブロック型イソシアネート化合物を用いることにより、室温付近では、相当の潜在性を維持できることから、一液型の樹脂組成物とすることができる。
一方、所定温度で低温硬化させた場合に、イミド基含有化合物と、エポキシ化合物やブロック型イソシアネート化合物と、１２０℃程度の低温加熱条件であっても、確実に反応させることができる。
Moreover, when comprising the polyimide resin composition of this invention, it is preferable that a block type isocyanate compound dissociates a block agent at the heating temperature of 110-120 degreeC.
By using such a block type isocyanate compound, a considerable potential can be maintained near room temperature, so that a one-pack type resin composition can be obtained.
On the other hand, when low-temperature curing is performed at a predetermined temperature, the imide group-containing compound, the epoxy compound or the block-type isocyanate compound can be reliably reacted even under low-temperature heating conditions of about 120 ° C.
また、本発明のポリイミド樹脂組成物を構成するにあたり、溶媒をさらに含んでおり、当該溶媒が、Ｎ−メチルピロリドンと、メタノール、イソパノール、ブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水の少なくとも一つと、の混合物であることが好ましい。
このようにＮ−メチルピロリドンと、所定溶媒とを含んでなる混合溶媒とすることにより、エナメル材料やエポキシ材料等が予め適用されたコイル等の電子部品であっても、溶媒がＮ−メチルピロリドン単独の場合と比較して、格段に、コイル等の電子部品における被覆材料に対する膨潤を抑制することができる。
Further, in constituting the polyimide resin composition of the present invention, it further comprises a solvent, which is N-methylpyrrolidone, methanol, isopropanol, butanol, ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether, toluene, A mixture of xylene, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, and at least one of water is preferable.
Thus, by using a mixed solvent containing N-methylpyrrolidone and a predetermined solvent, even if the electronic component such as a coil to which enamel material or epoxy material is applied in advance, the solvent is N-methylpyrrolidone. Compared to a single case, the swelling of the coating material in an electronic component such as a coil can be significantly suppressed.
また、本発明のポリイミド樹脂組成物を構成するにあたり、粘度安定剤を含んでおり、当該粘度安定剤が、オルトギ酸エステル化合物、フィチン酸化合物、ダクロ化合物、およびＥＤＴＡの少なくとも一つであることが好ましい。
このように粘度安定剤を含むことにより、保管時のポリイミド樹脂組成物の粘度上昇を効率的に抑制することができる。
Further, in constituting the polyimide resin composition of the present invention, a viscosity stabilizer is included, and the viscosity stabilizer is at least one of an orthoformate compound, a phytic acid compound, a dacro compound, and EDTA. preferable.
Thus, by including a viscosity stabilizer, the viscosity rise of the polyimide resin composition at the time of storage can be suppressed efficiently.
また、本発明の別の態様は、ポリイミド成形品を部分的に加水分解してなるイミド基含有化合物に対して、エポキシ化合物と、１００〜１８０℃の温度範囲の加熱でブロック剤を解離するブロック型イソシアネート化合物と、を配合し、かつ、１２０℃×６０分の条件で硬化させた場合に、ＪＩＳ Ｋ ７１２０に準拠して、熱天秤で測定される１０重量％減少温度が、２００℃以上の値となるポリイミド樹脂組成物の製造方法であって、下記工程（１）〜（４）を含むことを特徴とするポリイミド樹脂組成物の製造方法である。
（１）ポリイミド成形品を切断し、所定大きさとする準備工程
（２）所定大きさのポリイミド成形品を、水および塩基性化合物の存在下に、５０〜１００℃の温度条件で加水分解させ、粗製イミド基含有化合物とする工程
（３）粗製イミド基含有化合物を精製し、赤外分光測定した場合に得られる赤外分光スペクトルチャートにおいて、波数１３７５ｃｍ-1に、イミド基に由来した吸収ピークと、波数１６００ｃｍ-1に、アミド基に由来した吸収ピークと、波数１４１３ｃｍ-1に、カルボキシル基に由来した吸収ピークと、を有するイミド基含有化合物とする工程
（４）イミド基含有化合物１００重量部に対して、エポキシ化合物を１０〜１００重量部と、ブロック型イソシアネート化合物を１０〜１００重量部と、を配合してポリイミド樹脂組成物とする工程。
このようにイミド基含有化合物等を、所定配合比率で配合組成することにより、低温硬化であっても、高い熱分解温度を有するとともに、各種下地に対して、良好な接着性を示すポリイミド樹脂組成物を効率的に得ることができる。
Moreover, another aspect of the present invention is a block in which a blocking agent is dissociated with an epoxy compound and heating in a temperature range of 100 to 180 ° C. with respect to an imide group-containing compound obtained by partially hydrolyzing a polyimide molded product. When the compound is mixed with a type isocyanate compound and cured at 120 ° C. for 60 minutes, the 10% by weight reduction temperature measured with a thermobalance is 200 ° C. or higher in accordance with JIS K 7120. It is a manufacturing method of the polyimide resin composition used as a value, Comprising: The manufacturing method of the polyimide resin composition characterized by including the following process (1)-(4).
(1) Preliminary step of cutting a polyimide molded product to a predetermined size (2) Hydrolyzing a polyimide molded product of a predetermined size in the presence of water and a basic compound at a temperature of 50 to 100 ° C., Step of making crude imide group-containing compound (3) In an infrared spectroscopic spectrum chart obtained when the crude imide group-containing compound is purified and measured by infrared spectroscopy, an absorption peak derived from the imide group at a wave number of 1375 cm −1 , the wave number 1600 cm -1, and an absorption peak derived from the amide group, the wavenumber 1413cm -1, the step of the absorption peak derived from the carboxyl group, imide group-containing compound having a (4) an imido group-containing compound to 100 parts by weight In contrast, 10 to 100 parts by weight of an epoxy compound and 10 to 100 parts by weight of a block isocyanate compound are blended to form a polyimide resin. Step of the composition.
Thus, the polyimide resin composition having a high thermal decomposition temperature and good adhesion to various substrates, even at low temperature curing, by compounding the imide group-containing compound at a predetermined blending ratio. Things can be obtained efficiently.
［第１の実施形態］
第１の実施形態は、ポリイミド成形品を部分的に加水分解してなるイミド基含有化合物と、エポキシ化合物と、ブロック型イソシアネート化合物と、を含むポリイミド樹脂組成物であって、イミド基含有化合物１００重量部に対して、エポキシ化合物の配合量を１０〜１００重量部の範囲内の値とし、ブロック型イソシアネート化合物の配合量を１０〜１００重量部の範囲内の値とし、かつ、１２０℃×６０分の条件で加熱させた場合に、ＪＩＳ Ｋ ７１２０に準拠して、熱天秤で測定される１０重量％減少温度が、２００℃以上の値となることを特徴とするポリイミド樹脂組成物である。
[First Embodiment]
1st Embodiment is a polyimide resin composition containing the imide group containing compound formed by partially hydrolyzing a polyimide molded article, an epoxy compound, and a block-type isocyanate compound, Comprising: Imide
なお、図１に、当該ポリイミド樹脂組成物の所定加熱前（但し、室温、７日間の条件で、風乾）のＦＴ−ＩＲチャートの一例を示す。
同様に、図２に、当該ポリイミド樹脂組成物の所定加熱後（１２０℃、６０分）のＦＴ−ＩＲチャートを示す。
同様に、図３に、当該ポリイミド樹脂組成物の追加加熱後（１２０℃、６０分加熱後、２００℃、６０分加熱、以下同様である。）のＦＴ−ＩＲチャートを示す。
さらに同様に、図４に、イミド基含有化合物単体の所定加熱前のＦＴ−ＩＲチャートを示す。
In addition, in FIG. 1, an example of the FT-IR chart before the said heating of the said polyimide resin composition (however, air-drying on the conditions of room temperature and 7 days) is shown.
Similarly, FIG. 2 shows an FT-IR chart after predetermined heating (120 ° C., 60 minutes) of the polyimide resin composition.
Similarly, FIG. 3 shows an FT-IR chart after additional heating of the polyimide resin composition (after heating at 120 ° C. for 60 minutes, heating at 200 ° C. for 60 minutes, and so on).
Furthermore, similarly, the FT-IR chart before the predetermined heating of the imide group containing compound simple substance is shown in FIG.
また、図５（ａ）〜（ｂ）に、エポキシ化合物／ブロック型イソシアネート化合物の組み合わせ（重量比：５０／５０）における、所定加熱後および追加加熱後のそれぞれのＦＴ−ＩＲチャートを示す。
そして、図５（ａ）中の波数２２７０、１６８６ｃｍ-1等のピーク（ＩＳ１、ＩＳ２等）が、ブロック型イソシアネート化合物に帰属し、波数９１３ｃｍ-1等のピーク（ＥＰ１）が、エポキシ化合物に帰属すると言えるが、図５（ｂ）中で、これらのピーク高さが相対的に低くなっていたり、あるいは識別できないことから、エポキシ化合物におけるエポキシ基と、ブロック型イソシアネート化合物におけるイソシアネート基との間の反応が生じていると言える。
FIGS. 5A to 5B show respective FT-IR charts after predetermined heating and after additional heating in an epoxy compound / block type isocyanate compound combination (weight ratio: 50/50).
And the peaks (IS1, IS2, etc.) with wave numbers 2270, 1686 cm −1 and the like in FIG. 5 (a) belong to the block isocyanate compound, and the peaks (EP 1) with wave numbers 913 cm −1 belong to the epoxy compound. However, in FIG. 5 (b), these peak heights are relatively low or cannot be distinguished, and therefore, between the epoxy group in the epoxy compound and the isocyanate group in the block type isocyanate compound. It can be said that a reaction has occurred.
また、同様に、図６（ａ）〜（ｂ）に、イミド基含有化合物／エポキシ化合物の組み合わせ（重量比：３０／７０）における、所定加熱後および追加加熱後のそれぞれのＦＴ−ＩＲチャートを示す。
そして、図６（ａ）中の端数９１３ｃｍ-1等のピーク（ＥＰ１´）が、エポキシ化合物に帰属すると言えるが、図６（ｂ）中で、かかるピークが実質的に見えないことから、エポキシ化合物におけるエポキシ基と、イミド基含有化合物における所定官能基との間の反応が生じていると言える。
Similarly, in FIGS. 6A to 6B, FT-IR charts after predetermined heating and after additional heating in the combination of imide group-containing compound / epoxy compound (weight ratio: 30/70) are shown. Show.
And it can be said that the peak (EP1 ′) such as a fraction of 913 cm −1 in FIG. 6A belongs to the epoxy compound, but since such a peak is not substantially visible in FIG. It can be said that the reaction between the epoxy group in the compound and the predetermined functional group in the imide group-containing compound occurs.
さらに、同様に、図７（ａ）〜（ｂ）に、イミド基含有化合物／ブロック型イソシアネート化合物の組み合わせ（重量比：５０／２５）における、所定加熱後および追加加熱後のそれぞれのＦＴ−ＩＲチャートを示す。
そして、図７（ａ）と、図７（ｂ）との対比にて、それなりにピーク高さ等が変化していることから、イミド基含有化合物における所定官能基と、ブロック型イソシアネート化合物におけるイソシアネート基との間の反応が生じていると言える。
Furthermore, similarly, each of FT-IR after predetermined heating and after additional heating in the combination of imide group-containing compound / block type isocyanate compound (weight ratio: 50/25) is shown in FIGS. A chart is shown.
7 (a) and FIG. 7 (b), the peak height and the like change accordingly, so that the predetermined functional group in the imide group-containing compound and the isocyanate in the block type isocyanate compound It can be said that the reaction between the groups has occurred.
１．イミド基含有化合物
（１）ポリイミド成形品
部分的に加水分解して、所定のイミド基含有化合物とするにあたり、その原材料として、従来産業廃棄物等として処理されていたポリイミド成形品（リサイクル品）が幅広く対象となる。
したがって、好適なポリイミド成形品として、例えば、ポリイミド製フィルム、ポリイミド塗膜、ポリイミド製レジスト、ポリイミド製電気部品筐体、ポリイミド製電子部品材料、ポリイミド製容器、ポリイミド製機械部品、ポリイミド製自動車部品等が挙げられる。
さらには、ポリイミドフィルム表面に金属回路パターンが形成された回路基板やＴＡＢテープ等の複合積層体であっても、本発明のイミド基含有化合物を製造する際の原材料としてのポリイミド成形品として使用することができる。
その他、リサイクル処理が省略でき、かつ、品質や反応性がより安定化することから、製造直後に加水分解して、イミド基含有化合物を得るために、わざわざ製造したポリイミドフィルムやポリイミド樹脂を含む、未使用のポリイミド成形品（非リサイクル品）であっても好適である。
1. Imide group-containing compound (1) Polyimide molded product Polyimide molded product (recycled product) that has been treated as industrial waste in the past as a raw material when partially hydrolyzed into a predetermined imide group-containing compound. Widely targeted.
Therefore, as a suitable polyimide molded product, for example, a polyimide film, a polyimide coating film, a polyimide resist, a polyimide electrical component housing, a polyimide electronic component material, a polyimide container, a polyimide mechanical component, a polyimide automobile component, etc. Is mentioned.
Furthermore, even a composite laminate such as a circuit board or a TAB tape having a metal circuit pattern formed on the polyimide film surface is used as a polyimide molded product as a raw material when the imide group-containing compound of the present invention is produced. be able to.
In addition, since the recycling process can be omitted, and the quality and reactivity are more stabilized, it is hydrolyzed immediately after the production, in order to obtain an imide group-containing compound, including a polyimide film and a polyimide resin that are botherably produced, An unused polyimide molded product (non-recycled product) is also suitable.
（２）部分的加水分解物
また、所定のイミド基含有化合物は、図４に、その赤外分光スペクトルチャートの一例を示すように、所定構造を有するポリイミド成形品の部分的加水分解物である。
すなわち、一例であるが、所定大きさのポリイミド成形品を、水および塩基性化合物の存在下に、５０〜１００℃の温度条件で部分的に加水分解して得られるイミド基含有化合物であって、下式（１）で示される所定構造を有するイミド基含有化合物が対象である。
したがって、炭素原子からなる分子内等に、少なくともイミド基、アミド基、およびカルボキシル基、さらにはカルボニル基等を有することによって、相対的に低温硬化が可能であって、かつ、各種有機溶剤に対する良好な溶解性や、各種下地に対する良好な密着性を示すイミド基含有化合物とすることができる。
(2) Partially hydrolyzed product Further, the predetermined imide group-containing compound is a partially hydrolyzed product of a polyimide molded product having a predetermined structure, as shown in FIG. .
That is, as an example, an imide group-containing compound obtained by partially hydrolyzing a polyimide molded article having a predetermined size in the presence of water and a basic compound at a temperature of 50 to 100 ° C. The imide group-containing compound having a predetermined structure represented by the following formula (1) is an object.
Therefore, by having at least an imide group, an amide group, a carboxyl group, and further a carbonyl group in a molecule composed of carbon atoms, relatively low temperature curing is possible and good for various organic solvents. Imide group-containing compounds exhibiting good solubility and good adhesion to various bases.
（式（１）中、記号Ｘは、アルカリ金属（リチウム／Ｌｉ、ナトリウム／Ｎａ、カリウム／Ｋ、ルビジウム／Ｒｂ、又はセシウム／Ｃｅ）であり、添字ｎおよびｌは、ポリイミド構造の両側に位置するポリアミド酸構造の存在量（モル数）を示す記号であって、通常、０．１〜０．８の範囲内の値であり、添字ｍは、ポリイミド構造の存在量（モル数）を示す記号であって、通常、０．２〜０．９の範囲内の値である。） (In formula (1), the symbol X is an alkali metal (lithium / Li, sodium / Na, potassium / K, rubidium / Rb, or cesium / Ce), and the subscripts n and l are located on both sides of the polyimide structure. This is a symbol indicating the abundance (number of moles) of the polyamic acid structure, and is usually a value within the range of 0.1 to 0.8, and the subscript m indicates the abundance (number of moles) of the polyimide structure. Symbol, usually a value in the range of 0.2 to 0.9.)
また、イミド基含有化合物の分子末端については、下式（２）で示されるような所定構造を有すると推定されている。
すなわち、記号Ａで示されるように、ポリアミド酸構造と、記号Ｂで示されるように、ポリアミド酸およびアルカリ石鹸構造の混合物と、記号Ｃで示されるように、アルカリ石鹸構造と、がそれぞれ単独又は組み合わせられて、分子末端構造をなしているものと推定されている。
したがって、このような分子末端とすることによって、さらに低温硬化可能であって、かつ、各種有機溶剤に対する溶解性や密着性にさらに優れたイミド基含有化合物とすることができる。
Moreover, it is estimated that the molecular terminal of the imide group-containing compound has a predetermined structure as represented by the following formula (2).
That is, the polyamic acid structure as shown by symbol A, the mixture of the polyamic acid and the alkaline soap structure as shown by symbol B, and the alkaline soap structure as shown by symbol C are each independently or It is presumed that they are combined to form a molecular terminal structure.
Therefore, by setting it as such a molecular terminal, it can be set as the imide group containing compound which can be hardened | cured further at low temperature, and was further excellent in the solubility with respect to various organic solvents, and adhesiveness.
但し、イミド基含有化合物は、炭素原子からなる一分子内に、必ずしもイミド基、アミド基、およびカルボキシル基を同時に含む必要はなく、下式（３）−１で示されるイミド基を有するポイリミドと、下式（３）−２で示されるアミド基を有するポリアミド酸と、および下式（３）−３で示されるカルボキシル基を有するカルボン酸化合物と、の混合物であっても良い。 However, the imide group-containing compound is not necessarily required to contain an imide group, an amide group, and a carboxyl group in one molecule consisting of carbon atoms, and a polyimide having an imide group represented by the following formula (3) -1 A mixture of a polyamic acid having an amide group represented by the following formula (3) -2 and a carboxylic acid compound having a carboxyl group represented by the following formula (3) -3 may also be used.
（３）赤外分光スペクトルチャート
また、所定のイミド基含有化合物は、赤外分光測定した場合に得られる赤外分光スペクトルチャートにおいて、図４に示すように、波数１３７５ｃｍ-1あるいはその近傍に、イミド基に由来した吸収ピーク（ピークＡ）を有することを特徴とする。
この理由は、このようにイミド基を分子内に有することによって、より低温硬化可能なイミド基含有化合物とすることができ、ひいては、熱硬化処理によって高分子量化してポリイミド樹脂となった場合に、所定の耐熱性を発揮できるためである。
(3) Infrared spectroscopic spectrum chart Further, in the infrared spectroscopic spectrum chart obtained when infrared spectroscopic measurement is performed, the predetermined imide group-containing compound has a wavenumber of 1375 cm -1 or the vicinity thereof as shown in FIG. It has an absorption peak (peak A) derived from an imide group.
The reason for this is that, by having an imide group in the molecule as described above, an imide group-containing compound that can be cured at a lower temperature can be obtained. This is because the predetermined heat resistance can be exhibited.
なお、所定のイミド基含有化合物におけるイミド基量（ピーク高さ）は、部分的な加水分解の程度を示す指標とすることもできるが、熱硬化してなるポリイミドの赤外分光スペクトルチャートのイミド基量（ピーク高さ）を１００とした時に、１０〜５０の範囲とすることが好ましく、１５〜４５の範囲がより好ましく、２０〜４０の範囲がさらに好ましいことが判明している。
その他、所定のイミド基含有化合物は、図４に示すように、波数１７７０ｃｍ-あるいはその近傍に、イミド基に由来した吸収ピーク（ピークＦ）を有するので、上述した吸収ピーク（ピークＡ）とともに、イミド基を有するか否かの参考にすることができる。
The amount of imide groups (peak height) in a given imide group-containing compound can also be used as an index indicating the degree of partial hydrolysis. It has been found that when the base amount (peak height) is 100, the range is preferably 10 to 50, more preferably 15 to 45, and still more preferably 20 to 40.
In addition, since the predetermined imide group-containing compound has an absorption peak (peak F) derived from an imide group at or near its wave number of 1770 cm − as shown in FIG. 4, along with the absorption peak (peak A) described above, It can be used as a reference whether or not it has an imide group.
また、所定のイミド基含有化合物は、図４に示すように、波数１６００ｃｍ-あるいはその近傍に、アミド基に由来した吸収ピーク（ピークＢ）を有することを特徴とする。
この理由は、このようにアミド基を分子内に有することによって、より低温硬化可能なイミド基含有化合物とできるためである。
Further, as shown in FIG. 4, the predetermined imide group-containing compound has an absorption peak (peak B) derived from an amide group at or near the wave number of 1600 cm − .
The reason for this is that by having an amide group in the molecule as described above, an imide group-containing compound that can be cured at a lower temperature can be obtained.
また、所定のイミド基含有化合物は、図４に示すように、波数１４１３ｃｍ-1あるいはその近傍に、カルボキシル基に由来した吸収ピーク（ピークＣ）を有することを特徴とする。
この理由は、このようにカルボキシル基を分子内に有することによって、良好な溶解性や密着性を有するイミド基含有化合物とできるためである。
また、所定のイミド基含有化合物は、図４に示すように、波数１７１０ｃｍ-1あるいはその近傍に、カルボニル基に由来した吸収ピーク（ピークＥ）を有することが好ましい。
この理由は、このようにカルボニル基を分子内に有することによって、より良好な溶解性を有するイミド基含有化合物とできるためである。
Further, as shown in FIG. 4, the predetermined imide group-containing compound has an absorption peak (peak C) derived from a carboxyl group at or near the wave number of 1413 cm −1 .
This reason is because it can be set as the imide group containing compound which has favorable solubility and adhesiveness by having a carboxyl group in a molecule | numerator in this way.
Further, as shown in FIG. 4, the predetermined imide group-containing compound preferably has an absorption peak (peak E) derived from a carbonyl group at or near a wave number of 1710 cm −1 .
The reason for this is that by having a carbonyl group in the molecule as described above, an imide group-containing compound having better solubility can be obtained.
また、所定のイミド基含有化合物の赤外分光スペクトルチャートにおいて、ベンゼン環に由来した波数１５００ｃｍ-1における吸収ピーク（ピークＤ）の高さをＳ１とし、イミド基に由来した波数１３７５ｃｍ-1の吸収ピーク（ピークＡ）の高さをＳ２としたときに、Ｓ１／Ｓ２の比率を２〜１０の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、このようにイミド基の存在割合を規定することによって、より低温硬化可能なイミド基含有化合物とすることができるとともに、部分的な加水分解の程度を示す指標とすることもできるためである。
したがって、Ｓ１／Ｓ２の比率を３〜８の範囲内の値とすることがより好ましく、Ｓ１／Ｓ２の比率を５〜７の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
Further, in the infrared spectroscopic spectrum chart of a predetermined imide group-containing compound, the height of the absorption peak (peak D) at a wave number of 1500 cm −1 derived from a benzene ring is S1, and the absorption at a wave number of 1375 cm −1 derived from an imide group When the height of the peak (peak A) is S2, the ratio of S1 / S2 is preferably set to a value within the range of 2-10.
This is because the imide group-containing compound can be cured at a lower temperature by defining the ratio of the imide group in this way, and it can also be used as an index indicating the degree of partial hydrolysis. It is.
Therefore, the ratio of S1 / S2 is more preferably set to a value within the range of 3 to 8, and the ratio of S1 / S2 is further preferably set to a value within the range of 5 to 7.
また、所定のイミド基含有化合物の赤外分光スペクトルチャートにおいて、ベンゼン環に由来した波数１５００ｃｍ-1における吸収ピーク（ピークＤ）の高さをＳ１とし、アミド基に由来した波数１６００ｃｍ-1の吸収ピーク（ピークＢ）の高さをＳ３としたときに、Ｓ１／Ｓ３の比率を２〜２０の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、このようにアミド基の存在割合を規定することによって、所定有機溶剤に対する溶解性や密着性がさらに優れたイミド基含有化合物とすることができるとともに、部分的な加水分解の程度を示す指標とすることもできるためである。
したがって、Ｓ１／Ｓ３の比率を５〜１５の範囲内の値とすることがより好ましく、Ｓ１／Ｓ３の比率を７〜１２の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
In addition, in the infrared spectroscopic spectrum chart of a predetermined imide group-containing compound, the height of the absorption peak (peak D) at a wave number of 1500 cm −1 derived from a benzene ring is S1, and the absorption at a wave number of 1600 cm −1 derived from an amide group. When the height of the peak (peak B) is S3, the ratio of S1 / S3 is preferably set to a value within the range of 2-20.
The reason for this is that by defining the abundance ratio of the amide group in this way, it is possible to obtain an imide group-containing compound that is further excellent in solubility and adhesion to a predetermined organic solvent, and the degree of partial hydrolysis. This is because it can also be used as an indicator.
Therefore, the ratio of S1 / S3 is more preferably set to a value in the range of 5 to 15, and the ratio of S1 / S3 is more preferably set to a value in the range of 7 to 12.
また、所定のイミド基含有化合物の赤外分光スペクトルチャートにおいて、ベンゼン環に由来した波数１５００ｃｍ-1における吸収ピーク（ピークＤ）の高さをＳ１とし、カルボキシル基に由来した波数１４１３ｃｍ-1の吸収ピーク（ピークＣ）の高さをＳ４としたときに、Ｓ１／Ｓ４の比率を８〜３０の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、このようにカルボキシル基の存在割合を規定することによって、所定有機溶剤に対する溶解性や密着性がさらに優れたイミド基含有化合物とすることができるとともに、部分的な加水分解の程度を示す指標とすることもできるためである。
したがって、Ｓ１／Ｓ４の比率を１０〜２５の範囲内の値とすることがより好ましく、Ｓ１／Ｓ４の比率を１３〜２０の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
In addition, in the infrared spectroscopic spectrum chart of a predetermined imide group-containing compound, the height of the absorption peak (peak D) at a wave number of 1500 cm −1 derived from a benzene ring is S1, and the absorption at a wave number of 1413 cm −1 derived from a carboxyl group. When the height of the peak (peak C) is S4, the ratio of S1 / S4 is preferably set to a value within the range of 8-30.
The reason for this is that by defining the abundance ratio of the carboxyl group in this way, it is possible to obtain an imide group-containing compound with further excellent solubility and adhesion to a predetermined organic solvent, and the degree of partial hydrolysis. This is because it can also be used as an indicator.
Accordingly, the ratio of S1 / S4 is more preferably set to a value within the range of 10 to 25, and the ratio of S1 / S4 is more preferably set to a value within the range of 13 to 20.
（４）平均重量分子量
また、所定のイミド基含有化合物の平均重量分子量を１，０００〜１００，０００の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、このような平均重量分子量とすることによって、所定の低温硬化性が得られるとともに、有機溶剤に対する良好な溶解性が得られるためである。
したがって、イミド基含有化合物の平均重量分子量を３，０００〜６０，０００の範囲内の値とすることがより好ましく、５，０００〜３０，０００の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、かかるイミド基含有化合物の平均重量分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによって、ポリスチレン換算分子量として、測定することができる。
(4) Average weight molecular weight Moreover, it is preferable to make the average weight molecular weight of a predetermined imide group containing compound into the value within the range of 1,000-100,000.
The reason for this is that by setting such an average weight molecular weight, predetermined low-temperature curability can be obtained and good solubility in an organic solvent can be obtained.
Therefore, the average weight molecular weight of the imide group-containing compound is more preferably set to a value within the range of 3,000 to 60,000, and further preferably set to a value within the range of 5,000 to 30,000.
In addition, the average weight molecular weight of this imide group containing compound can be measured as a polystyrene conversion molecular weight by gel permeation chromatography.
（５）粒状
また、イミド基含有化合物は、溶解前には粒状であって、その平均粒径を０．１〜５００μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、このように構成することによって、取り扱い性が良好になるとともに、所定溶媒に対する溶解性がさらに優れたイミド基含有化合物とできるためである。
したがって、イミド基含有化合物の平均粒径を５〜１００μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１０〜５０μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、イミド基含有化合物の平均粒径は、ＪＩＳ Ｚ８９０１に準じて、測定することができる。
(5) Granular Moreover, it is preferable that an imide group containing compound is granular before melt | dissolution, and makes the average particle diameter the value within the range of 0.1-500 micrometers.
The reason for this is that, by being configured in this way, handling properties are improved and an imide group-containing compound having further excellent solubility in a predetermined solvent can be obtained.
Therefore, the average particle diameter of the imide group-containing compound is more preferably set to a value within the range of 5 to 100 μm, and further preferably set to a value within the range of 10 to 50 μm.
The average particle diameter of the imide group-containing compound can be measured according to JIS Z8901.
２．エポキシ化合物
（１）種類
エポキシ化合物の種類については、特に制限されるものでないが、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、多官能エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、高分子エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物等の少なくとも一つであることが好ましい。
特に、フェノールノボラック型エポキシ化合物やクレゾールノボラック型エポキシ化合物であれば、環構造であって、かつ、多官能であることから、より良好な耐熱性が得られ、好ましいエポキシ化合物と言える。
2. Types of epoxy compounds (1) Types of epoxy compounds are not particularly limited, but are cresol novolac type epoxy compounds, phenol novolac type epoxy compounds, bisphenol A type epoxy compounds, bisphenol F type epoxy compounds, polyfunctional epoxy compounds, It is preferably at least one of a glycidyl ester type epoxy compound, a polymer epoxy compound, a biphenyl type epoxy compound and the like.
In particular, a phenol novolac-type epoxy compound or a cresol novolac-type epoxy compound can be said to be a preferable epoxy compound because it has a ring structure and is multifunctional, so that better heat resistance is obtained.
（２）配合量
また、ポリイミド樹脂組成物におけるエポキシ化合物の配合量を、イミド基含有化合物１００重量部に対して、１０〜１００重量部の範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、エポキシ化合物の配合量が過度に少なくなると、各種下地に対する密着性や、エナメルコイルに対する固着力が著しく低下するためであり、一方、エポキシ化合物の配合量が過度に多くなると、耐熱性や低温硬化性が乏しくなる場合があるためである。
したがって、エポキシ化合物の配合量を、イミド基含有化合物１００重量部に対して、２０〜８０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、３０〜７０重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
(2) Compounding quantity Moreover, the compounding quantity of the epoxy compound in a polyimide resin composition shall be made into the value within the range of 10-100 weight part with respect to 100 weight part of imide group containing compounds.
The reason for this is that if the amount of the epoxy compound is excessively decreased, the adhesion to various bases and the fixing force to the enamel coil are remarkably reduced. On the other hand, if the amount of the epoxy compound is excessively increased, the heat resistance is increased. This is because the low-temperature curability may be poor.
Accordingly, the blending amount of the epoxy compound is more preferably 20 to 80 parts by weight, and more preferably 30 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the imide group-containing compound. Is more preferable.
３．ブロック型イソシアネート化合物
（１）種類
ブロック型イソシアネート化合物の種類については、特に制限されるものでないが、ジメチルピラゾール、ジメチルマロネート、メチルエチルケトシメン、カプロラクタム等の少なくとも一つのブロック剤を有するイソシアネート化合物であることが好ましい。
より具体的には、ジメチルピラゾールブロックのヘキサジイソシアネートビュレット、ジメチルピラゾールブロックのヘキサジイソシアネートトリマー、ジメチルピラゾールブロックのピリジンジイソシアネート、ジメチルピラゾールブロックのピリジンジイソシアネートトリマー、ジメチルマロネートブロックのヘキサジイソシアネートビュレット、メチルエチルケトシメンブロックのヘキサジイソシアネートビュレット、カプロラクタムブロックのヘキサジイソシアネートビュレット等の少なくとも一つが挙げられる。
この理由は、所定のブロック剤を有するイソシアネート化合物であれば、耐候性に優れているとともに、所定温度でブロック剤が解離し、その後速やかに、ポリイミドやエポキシ等が有するヒドロキシ基やアミノ基と反応することができ、ひいては、硬化潜在性に優れた一液型のポリイミド樹脂組成物とできるためである。
したがって、ブロック型イソシアネート化合物において、ブロック剤の解離温度を１００〜１８０℃の温度範囲内の値とすることが好ましく、１０５〜１３０℃の温度範囲内の値とすることがより好ましく、１１０〜１２０℃の温度範囲内の値とすることがさらに好ましい。
3. Block type isocyanate compound (1) type The type of block type isocyanate compound is not particularly limited, but is an isocyanate compound having at least one blocking agent such as dimethylpyrazole, dimethyl malonate, methyl ethyl ketocymene, caprolactam. Is preferred.
More specifically, hexadiisocyanate buret of dimethylpyrazole block, hexadiisocyanate trimer of dimethylpyrazole block, pyridine diisocyanate of dimethylpyrazole block, pyridine diisocyanate trimer of dimethylpyrazole block, hexadiisocyanate buret of dimethylmalonate block, methylethylketocymene block Examples thereof include at least one of a hexadiisocyanate burette and a caprolactam block hexadiisocyanate buret.
This is because the isocyanate compound having a predetermined blocking agent is excellent in weather resistance, and the blocking agent is dissociated at a predetermined temperature, and then immediately reacts with the hydroxy group or amino group possessed by polyimide, epoxy, or the like. This is because, as a result, a one-component polyimide resin composition having excellent curing potential can be obtained.
Therefore, in the block type isocyanate compound, the dissociation temperature of the blocking agent is preferably set to a value within the temperature range of 100 to 180 ° C, more preferably set to a value within the temperature range of 105 to 130 ° C. More preferably, the value is within a temperature range of ° C.
（２）配合量
また、ポリイミド樹脂組成物におけるブロック型イソシアネート化合物の配合量を、イミド基含有化合物１００重量部に対して、１０〜１００重量部の範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、ブロック型イソシアネート化合物の配合量が過度に少なくなると、各種下地に対する密着性や、エナメルコイルに対する固着力が著しく低下するためである。一方、ブロック型イソシアネート化合物の配合量が過度に多くなると、硬化潜在性が低下したり、耐熱性や機械的特性が乏しくなったりする場合があるためである。
したがって、ブロック型イソシアネート化合物の配合量を、イミド基含有化合物１００重量部に対して、２０〜８０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、３０〜７０重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
(2) Compounding quantity Moreover, it is characterized by making the compounding quantity of the block type isocyanate compound in a polyimide resin composition into the value within the range of 10-100 weight part with respect to 100 weight part of imide group containing compounds.
The reason for this is that if the blending amount of the block type isocyanate compound is excessively reduced, the adhesion to various bases and the fixing force to the enamel coil are remarkably reduced. On the other hand, if the blending amount of the block type isocyanate compound is excessively increased, the curing latency may be lowered, or the heat resistance and mechanical properties may be poor.
Therefore, the blending amount of the block-type isocyanate compound is more preferably set to a value in the range of 20 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the imide group-containing compound, and a value in the range of 30 to 70 parts by weight More preferably.
４．溶媒
（１）種類
また、ポリイミド樹脂組成物を均一に作成するとともに、安定溶液とするために、所定の有機溶剤を使用することが好ましい。
このような有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルジグライム、メチルトリグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、トルエン、エチルアセテート、ブチルアセテート、セロソルブ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アニソール等の少なくとも一つが挙げられる。
特に、Ｎ−メチルピロリドンと、メタノール、イソパノール、ブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水の少なくとも一つと、の混合物（ＮＭＰ／その他溶媒の重量比率＝８０／２０等）であれば、モータコイルに用いられるエナメル線の樹脂被覆を膨潤させることなく、ポリイミド樹脂組成物を均一かつ強固に含浸させることができることから、良好な溶媒である。
4). Solvent (1) Type It is also preferable to use a predetermined organic solvent in order to prepare the polyimide resin composition uniformly and to make a stable solution.
Examples of such organic solvents include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, methyl diglyme, methyl triglyme, dioxane, tetrahydrofuran, cyclohexanone, cyclohexane Examples thereof include at least one of pentanone, γ-butyrolactone, toluene, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve, methyl ethyl ketone (MEK), and anisole.
In particular, N-methylpyrrolidone and at least one of methanol, isopropanol, butanol, ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, water If it is a mixture (weight ratio of NMP / other solvent = 80/20, etc.), the polyimide resin composition can be uniformly and firmly impregnated without swelling the resin coating of the enamel wire used for the motor coil. It is a good solvent.
（２）配合量
また、溶媒を配合し、ポリイミド樹脂組成物溶液とした場合、その全体量（１００重量％）に対して、溶媒の配合量を、５０〜９９重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる溶媒の配合量を所定範囲に調整することによって、取り扱いが容易になるばかりか、塗布乾燥が容易になって、さらには、他の配合成分、例えば、熱可塑性樹脂成分、熱硬化性樹脂成分、光硬化性樹脂成分、金属材料、セラミック材料等を均一かつ迅速に配合することができるためである。
より具体的には、かかる溶媒の配合量が５０重量％未満の値になると、イミド基含有化合物の溶解性が不十分となって、取り扱い性が著しく低下する場合があるためである。
一方、かかる溶媒の配合量が９９重量％を超えた値になると、粘度が過度に低下し、所定膜厚でかつ均一なポリイミド樹脂膜を形成するのが困難となったり、沈殿物が生じやすくなったりする場合があるためである。
したがって、溶媒の配合量を、ポリイミド樹脂組成物溶液の全体量に対して、５５〜９０重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、６０〜８０重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
(2) Compounding quantity Moreover, when a solvent is mix | blended and it is set as a polyimide resin composition solution, with respect to the whole quantity (100 weight%), the compounding quantity of a solvent is the value within the range of 50-99 weight%, It is preferable to do.
The reason for this is that by adjusting the blending amount of the solvent to a predetermined range, not only the handling becomes easy, but also the coating and drying becomes easy, and further, other blending components such as thermoplastic resin components, heat This is because a curable resin component, a photocurable resin component, a metal material, a ceramic material, and the like can be blended uniformly and rapidly.
More specifically, when the blending amount of the solvent is less than 50% by weight, the solubility of the imide group-containing compound becomes insufficient, and the handleability may be significantly reduced.
On the other hand, when the amount of the solvent exceeds 99% by weight, the viscosity is excessively decreased, and it is difficult to form a uniform polyimide resin film with a predetermined film thickness, and a precipitate is easily generated. This is because there is a case where it becomes.
Therefore, it is more preferable that the blending amount of the solvent is a value within the range of 55 to 90% by weight, and a value within the range of 60 to 80% by weight with respect to the total amount of the polyimide resin composition solution. Is more preferable.
（３）粘度
また、ポリイミド樹脂組成物溶液の粘度を１０〜５０，０００ｍＰａ・ｓｅｃ（測定温度：２５℃、以下同様である。）の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、ポリイミド樹脂組成物溶液の粘度を所定範囲に制限することによって、取り扱いが容易になるばかりか、良好な貯蔵安定性が得られ、かつ、塗布性が向上し、さらには、他の配合成分、例えば、熱可塑性樹脂成分、熱硬化性樹脂成分、光硬化性樹脂成分、金属材料、セラミック材料等を均一かつ迅速に配合することができるためである。
したがって、ポリイミド樹脂組成物溶液の粘度を、２０〜１０，０００ｍＰａ・ｓｅｃの範囲内の値とすることがより好ましく、３０〜５，０００ｍＰａ・ｓｅｃの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
(3) Viscosity Further, the viscosity of the polyimide resin composition solution is preferably set to a value within the range of 10 to 50,000 mPa · sec (measurement temperature: 25 ° C., the same shall apply hereinafter).
This is because, by limiting the viscosity of the polyimide resin composition solution to a predetermined range, not only handling becomes easy, but good storage stability is obtained, and coating properties are improved. This is because compounding components such as a thermoplastic resin component, a thermosetting resin component, a photocurable resin component, a metal material, and a ceramic material can be uniformly and rapidly mixed.
Therefore, the viscosity of the polyimide resin composition solution is more preferably set to a value within the range of 20 to 10,000 mPa · sec, and further preferably set to a value within the range of 30 to 5,000 mPa · sec.
５．粘度安定剤
また、ポリイミド樹脂組成物、特に、イミド基含有化合物溶液は、不可避的な金属イオンを含んでおり、所定のカルボキシル基や水酸基に由来した疑似架橋状態となる場合がある。
そうした場合に、所定の粘度安定剤を添加しても良く、あるいは、疑似架橋状態となる前に、それを防止するために、オルトギ酸エステル化合物（オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル等）、フィチン酸化合物、ダクロ化合物、あるいはＥＤＴＡ等の少なくとも一つを添加することが好ましい。
よって、所定の粘度安定剤を配合することによって、カルボキシル基や水酸基に由来した疑似架橋の原因となると思われる金属イオンを捕捉してキレート化させ、疑似架橋状態となって粘度測定不可のイミド基含有化合物溶液を、低粘度（１００〜１０００００ｍＰｓｅｃ、測定温度２０℃）であって、塗布可能な状態とすることができる。
したがって、所定の粘度安定剤の配合量としては、イミド基含有化合物（疑似架橋状態前）１００重量部あたり、０．０１〜１０重量部の範囲内の値とすることが好ましく、０．１〜７重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、０．５〜５重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
5). Viscosity stabilizer Moreover, the polyimide resin composition, especially the imide group-containing compound solution contains unavoidable metal ions, and may be in a pseudo-crosslinked state derived from a predetermined carboxyl group or hydroxyl group.
In such a case, a predetermined viscosity stabilizer may be added, or an orthoformate compound (trimethylorthoformate, triethylorthoformate, etc.), phytic acid, etc., to prevent it from becoming a pseudo-crosslinked state. It is preferable to add at least one of a compound, a dacro compound, or EDTA.
Therefore, by blending the prescribed viscosity stabilizer, it captures and chelates metal ions that are likely to cause pseudo-crosslinking derived from carboxyl groups and hydroxyl groups, resulting in pseudo-crosslinked imide groups that cannot measure viscosity The containing compound solution has a low viscosity (100 to 100,000 mPsec,
Therefore, the blending amount of the predetermined viscosity stabilizer is preferably set to a value within the range of 0.01 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the imide group-containing compound (before the pseudo-crosslinked state). More preferably, the value is within the range of 7 parts by weight, and even more preferably within the range of 0.5 to 5 parts by weight.
６．添加剤
また、ポリイミド樹脂組成物溶液中に、当該水溶液の安定性を向上させたり、イミド基含有化合物の分散性を向上させたり、塗布する基材への濡れ性を向上させたり、さらには、得られた塗膜の表面平滑性を調整するために、上記粘度安定剤とは異なる、所定の界面活性剤を配合することが好ましい。
このような界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等があるが、具体的には、アンモニウム塩系界面活性剤、アミン塩系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シロキサン系界面活性剤、高分子界面活性剤等が挙げられる。
また、界面活性剤を配合する場合、その配合量を、通常、ポリイミド樹脂組成物溶液の全体量（１００重量％）に対して、０．００５〜１０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる界面活性剤の配合量が、０．００５重量％未満の値になると、添加効果が発現しない場合があるためであり、かかる界面活性剤の配合量が、１０重量％を超えると、得られるポリイミド樹脂膜の耐熱性や機械的強度が低下する場合があるためである。
したがって、界面活性剤の種類にもよるが、その配合量を、ポリイミド樹脂組成物溶液の全体量に対して、０．０１〜５重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、０．０５〜１重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
6). Additive In addition, in the polyimide resin composition solution, improve the stability of the aqueous solution, improve the dispersibility of the imide group-containing compound, improve the wettability to the substrate to be applied, In order to adjust the surface smoothness of the obtained coating film, it is preferable to blend a predetermined surfactant different from the viscosity stabilizer.
Examples of such surfactants include anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, and the like. Specifically, ammonium salt surfactants, amine salt surfactants, Fluorine-based surfactants, siloxane-based surfactants, polymer surfactants and the like can be mentioned.
Moreover, when mix | blending surfactant, the compounding quantity shall be normally set to the value within the range of 0.005-10 weight% with respect to the whole quantity (100 weight%) of a polyimide resin composition solution. preferable.
The reason for this is that when the amount of the surfactant is less than 0.005% by weight, the effect of addition may not be exhibited. The amount of the surfactant exceeds 10% by weight. This is because the heat resistance and mechanical strength of the resulting polyimide resin film may decrease.
Therefore, although it depends on the type of the surfactant, the blending amount is more preferably 0.01 to 5% by weight with respect to the total amount of the polyimide resin composition solution. More preferably, the value is in the range of 05 to 1% by weight.
７．低温硬化性
（１）一次加熱
また、ポリイミド樹脂組成物の低温硬化性に関し、例えば、１２０℃、６０分の加熱条件で一次加熱させて、硬化させ、ＪＩＳ Ｋ ７１２０に準拠して、熱天秤で測定される１０重量％減少温度が、２００℃以上の値である所定樹脂（主成分はポリアミドイミド樹脂）となることを特徴とする。
すなわち、このような低温条件で一次加熱することによって、図２に示すように、所定構造のポリアミドイミド樹脂となり、図８に示すように、１０％重量減少温度が２００℃を超え、高い耐熱性や機械的強度を得ることができるためである。
逆に言えば、例えば、ポリイミド樹脂組成物が、エポキシ化合物の硬化剤を別途含まない場合であっても、１２０℃、６０分の加熱条件で硬化させた場合に、図２に示すように、主成分がポリアミドイミド樹脂になり、図８に示す熱特性（ＴＧ−ＤＴＡ曲線）を有するとともに、図１１に示すように、ヘリカルコイルにおける固着力（室温測定）で、７０Ｎ／４ｃｍ以上の値になることが好ましい。
7). Low-temperature curability (1) Primary heating In addition, regarding the low-temperature curability of the polyimide resin composition, for example, primary heating is performed under heating conditions at 120 ° C. for 60 minutes, and curing is performed using a thermobalance according to JIS K 7120. The measured 10% by weight reduction temperature is a predetermined resin having a value of 200 ° C. or higher (main component is polyamideimide resin).
That is, by primary heating under such a low temperature condition, a polyamideimide resin having a predetermined structure is obtained as shown in FIG. 2, and a 10% weight reduction temperature exceeds 200 ° C. as shown in FIG. This is because mechanical strength can be obtained.
In other words, for example, even when the polyimide resin composition does not include an epoxy compound curing agent, when cured at 120 ° C. for 60 minutes, as shown in FIG. The main component is a polyamide-imide resin, and has the thermal characteristics (TG-DTA curve) shown in FIG. 8, and as shown in FIG. 11, the fixing force in the helical coil (room temperature measurement) is 70 N / 4 cm or more. It is preferable to become.
なお、図１０に、ポリイミド樹脂組成物を所定コイルに適用し、１２０℃、６０分の加熱条件で硬化させた場合における、測定温度（１００〜２５０℃）の固着力への影響を示す。ラインＡが、本願発明の実施例１に相当し、ラインＢが、汎用品（Ｈ社のコイル含浸用樹脂塗料）の特性を示している。
かかるラインＡから、本願発明のポリイミド樹脂組成物は、測定温度によって、ヘリカルコイル試験における固着力に関してピーク値を示すものの、広範囲の測定温度において、高い固着力を示すことが理解される。
それに対して、汎用品のラインＢから、いずれの測定温度（１００〜２５０℃）においても、低いヘリカルコイル試験の固着力しか示さないことが理解される。
よって、従来の汎用品であるコイル含浸用樹脂塗料と比較して、本願発明のポリイミド樹脂組成物によれば、使用温度範囲が広く、かつ、ヘリカルコイルにおいて、高い固着力が得られると言うことができる。
FIG. 10 shows the influence of the measurement temperature (100 to 250 ° C.) on the fixing force when the polyimide resin composition is applied to a predetermined coil and cured under heating conditions of 120 ° C. for 60 minutes. Line A corresponds to Example 1 of the present invention, and line B shows the characteristics of a general-purpose product (resin paint for coil impregnation by Company H).
From this line A, it is understood that the polyimide resin composition of the present invention shows a high adhesion force in a wide range of measurement temperatures, although it shows a peak value with respect to the adhesion force in the helical coil test depending on the measurement temperature.
On the other hand, it can be understood from the line B of the general-purpose product that at any measurement temperature (100 to 250 ° C.), only a low helical coil test adhesion is exhibited.
Therefore, compared with the conventional resin resin for impregnating coils, which is a conventional general-purpose product, the polyimide resin composition of the present invention has a wide operating temperature range and can be said to have a high fixing force in a helical coil. Can do.
（２）二次加熱
また、２００℃、６０分で二次加熱（追加加熱）した場合、すなわち、１２０℃×６０分で一次加熱した後、２００℃、６０分で二次加熱した場合に、ＪＩＳ Ｋ ７１２０に準拠して、熱天秤で測定される１０重量％減少温度が、２５０℃以上の値となるポリイミド樹脂となることが好ましい。
すなわち、このような追加加熱によって、図３に示すように、所定構造のポリイミド樹脂となることにより、図９に示すように、１０％重量減少温度が２５０℃を超え、より高い耐熱性や機械的強度を得ることができるためである。
(2) Secondary heating In addition, when secondary heating (additional heating) is performed at 200 ° C. for 60 minutes, that is, when primary heating is performed at 120 ° C. for 60 minutes and then secondary heating is performed at 200 ° C. for 60 minutes, In accordance with JIS K 7120, it is preferable that a 10% by weight reduction temperature measured with a thermobalance is a polyimide resin having a value of 250 ° C. or higher.
That is, by such additional heating, as shown in FIG. 3, a polyimide resin having a predetermined structure is obtained, and as shown in FIG. 9, the 10% weight loss temperature exceeds 250 ° C. This is because the desired strength can be obtained.
８．用途
本発明のポリイミド樹脂組成物の用途については、特に制限されるものではないが、例えば、耐熱塗料や電気絶縁材料等が挙げられる。
したがって、モータコイルに用いられるエナメル線（特に、ポリアミドエナメル線）の含浸用のポリイミド樹脂組成物等に好適である。
また、所定温度で熱硬化させることにより、良好な耐熱性等を有するポリイミドフィルム、耐熱性電気部品筐体、耐熱性電子部品材料、耐熱性回路基板、耐熱性容器、耐熱性機械部品、耐熱性自動車部品等を製造する際の原材料とすることができる。
さらには、本発明のポリイミド樹脂組成物は、紫外線吸収性に優れており、例えば、厚さ８〜２０μｍ程度の薄膜塗膜であっても、３００〜４００ｎｍの波長の紫外線を９９％以上、より好ましくは、９９．９％以上カットすることが判明している。
すなわち、本発明のポリイミド樹脂組成物、およびそれから得られる塗膜は、薄膜であっても耐候性が極めて優れていることから、全天候型の紫外線吸収塗料としても好適に使用することができる。
8). Use About the use of the polyimide resin composition of this invention, although it does not restrict | limit in particular, For example, a heat-resistant coating material, an electrically insulating material, etc. are mentioned.
Therefore, it is suitable for a polyimide resin composition for impregnation of enameled wire (particularly polyamide enameled wire) used for a motor coil.
Also, polyimide film with good heat resistance, etc. by heat curing at a predetermined temperature, heat resistant electrical component housing, heat resistant electronic component material, heat resistant circuit board, heat resistant container, heat resistant mechanical component, heat resistant It can be used as a raw material when manufacturing automobile parts and the like.
Furthermore, the polyimide resin composition of the present invention is excellent in ultraviolet absorption, for example, 99% or more of ultraviolet rays having a wavelength of 300 to 400 nm, even if it is a thin film coating having a thickness of about 8 to 20 μm. Preferably, it has been found to cut 99.9% or more.
That is, the polyimide resin composition of the present invention and the coating film obtained therefrom are extremely excellent in weather resistance even if they are thin films, and therefore can be suitably used as an all-weather ultraviolet absorbing paint.
［第２の実施形態］
第２の実施形態は、ポリイミド成形品を部分的に加水分解してなるイミド基含有化合物に対して、エポキシ化合物と、ブロック型イソシアネート化合物と、を配合し、かつ、１２０℃×６０分の条件で硬化させた場合に、ＪＩＳ Ｋ ７１２０に準拠して、熱天秤で測定される１０重量％減少温度が、２００℃以上の値となるポリイミド樹脂組成物の製造方法であって、下記工程（１）〜（４）を含むことを特徴とするポリイミド樹脂組成物の製造方法である。
（１）ポリイミド成形品を切断し、所定大きさとする準備工程
（２）所定大きさのポリイミド成形品を、水および塩基性化合物の存在下に、５０〜１００℃の温度条件で加水分解させ、粗製イミド基含有化合物とする工程
（３）粗製イミド基含有化合物を精製し、赤外分光測定した場合に得られる赤外分光スペクトルチャートにおいて、波数１３７５ｃｍ-1に、イミド基に由来した吸収ピークと、波数１６００ｃｍ-1に、アミド基に由来した吸収ピークと、波数１４１３ｃｍ-1に、カルボキシル基に由来した吸収ピークと、を有するイミド基含有化合物とする工程
（４）イミド基含有化合物１００重量部に対して、エポキシ化合物を１０〜１００重量部と、ブロック型イソシアネート化合物を１０〜１００重量部と、を配合し、ポリイミド樹脂組成物とする工程。
[Second Embodiment]
2nd Embodiment mix | blends an epoxy compound and a block-type isocyanate compound with respect to the imide group containing compound formed by partially hydrolyzing a polyimide molded article, and the conditions of 120 degreeC x 60 minutes Is a method for producing a polyimide resin composition in which the 10% by weight reduction temperature measured with a thermobalance becomes a value of 200 ° C. or higher according to JIS K 7120, and the following step (1 It is a manufacturing method of the polyimide resin composition characterized by including (4)-.
(1) Preliminary step of cutting a polyimide molded product to a predetermined size (2) Hydrolyzing a polyimide molded product of a predetermined size in the presence of water and a basic compound at a temperature of 50 to 100 ° C., Step of making crude imide group-containing compound (3) In an infrared spectroscopic spectrum chart obtained when the crude imide group-containing compound is purified and measured by infrared spectroscopy, an absorption peak derived from the imide group at a wave number of 1375 cm −1 , the wave number 1600 cm -1, and an absorption peak derived from the amide group, the wavenumber 1413cm -1, the step of the absorption peak derived from the carboxyl group, imide group-containing compound having a (4) an imido group-containing compound to 100 parts by weight In contrast, 10 to 100 parts by weight of the epoxy compound and 10 to 100 parts by weight of the block type isocyanate compound are blended, Step of the composition.
１．工程（１）
工程（１）は、ポリイミド成形品を切断し、所定大きさとする準備工程である。
したがって、ポリイミド成形品を、切削装置、粉砕装置、分級装置等を用いて、産業廃棄物等としてのポリイミド成形品を切断したり、分級したりして、その最大幅や平均粒径を予め調整することが好ましい。
すなわち、より均一かつ迅速に部分的な加水分解が可能となるように、カッター、ナイフ、チョッパー、シュレッダー、ボールミル、粉砕装置、ふるい、パンチングメタル、サイクロン等を用いて、産業廃棄物等としてのポリイミド成形品を切断したり、分級したりして、その最大幅や平均粒径を予め調整することが好ましい。
より具体的には、ポリイミド成形品を短冊状に調整する場合、その平均幅を１０ｍｍ以下、より好ましくは１〜５ｍｍの範囲内の値とすることが好ましい。
また、ポリイミド成形品を粒状に調整する場合、その平均粒径を１０ｍｍ以下、より好ましくは１〜５ｍｍの範囲内の値としたりすることが好ましい。
そして、さらに最大幅や平均粒径を揃えるべく、ドライアイス等を用いて冷却しながら、パンチングメタルやふるい等を備えた樹脂用粉砕機に投入して粉砕し、小片状あるいは粒状のポリイミド粉砕品とすることが好ましい。
1. Process (1)
Step (1) is a preparatory step for cutting the polyimide molded product to a predetermined size.
Therefore, the maximum width and average particle size of the polyimide molded product are adjusted in advance by cutting or classifying the polyimide molded product as industrial waste using a cutting device, pulverizing device, classification device, etc. It is preferable to do.
In other words, so that partial hydrolysis can be performed more uniformly and quickly, polyimide as industrial waste, etc. using a cutter, knife, chopper, shredder, ball mill, pulverizer, sieve, punching metal, cyclone, etc. It is preferable to preliminarily adjust the maximum width and average particle size by cutting or classifying the molded product.
More specifically, when adjusting a polyimide molded article to strip shape, it is preferable to make the average width into the value within the range of 10 mm or less, More preferably, 1-5 mm.
Moreover, when adjusting a polyimide molded article to a granular form, it is preferable to make the average particle diameter into the value within the range of 10 mm or less, More preferably, 1-5 mm.
Then, in order to make the maximum width and average particle size even more, while cooling with dry ice etc., throw it into a resin grinder equipped with punching metal or sieve, etc. It is preferable to make it a product.
２．工程（２）
次いで、工程（２）は、所定大きさのポリイミド成形品を、少なくとも水および塩基性化合物の存在下に、４０〜１００℃の温度条件、より好ましくは５０〜８０℃の温度条件で部分的に加水分解し、粗製イミド基含有化合物とする工程である。
したがって、少なくとも水および塩基性化合物の存在下に、所定温度下、例えば、常圧で、１〜４８時間の条件で、ポリイミド成形品を加水分解することが好ましい。
ここで、塩基性化合物としては、水酸化物イオンを発生させる化合物を意味するが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。
2. Process (2)
Next, in step (2), a polyimide molded article having a predetermined size is partially subjected to a temperature condition of 40 to 100 ° C., more preferably a temperature condition of 50 to 80 ° C. in the presence of at least water and a basic compound. This is a step of hydrolyzing to obtain a crude imide group-containing compound.
Therefore, it is preferable to hydrolyze the polyimide molded product in the presence of water and a basic compound at a predetermined temperature, for example, at normal pressure for 1 to 48 hours.
Here, the basic compound means a compound that generates hydroxide ions, and examples thereof include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, and sodium bicarbonate.
なお、上述したように、赤外分光測定した場合に得られる赤外分光スペクトルチャートにおけるイミド基に由来した吸収ピーク、アミド基に由来した吸収ピーク、カルボキシル基に由来した吸収ピーク等の有りなしや、それぞれのピーク高さ、さらには、ベンゼン環に由来した吸収ピークとの相対高さ比等が所定範囲内の数値であることを確認することによって、ポリイミド成形品が、部分的に加水分解されて、所望の粗製イミド基含有化合物が得られているか否かを確認することができる。 In addition, as described above, the presence or absence of an absorption peak derived from an imide group, an absorption peak derived from an amide group, an absorption peak derived from a carboxyl group, etc. in an infrared spectrum chart obtained by infrared spectroscopy The polyimide molded product is partially hydrolyzed by confirming that the respective peak heights, and the relative height ratio with the absorption peak derived from the benzene ring, etc. are values within a predetermined range. Thus, it can be confirmed whether or not a desired crude imide group-containing compound is obtained.
３．工程（３）
次いで、工程（３）は、粗製イミド基含有化合物を精製し、赤外分光測定した場合に得られる赤外分光スペクトルチャートにおいて、波数１３７５ｃｍ-1に、イミド基に由来した吸収ピークと、波数１６００ｃｍ-1に、アミド基に由来した吸収ピークと、波数１４１３ｃｍ-1に、カルボキシル基に由来した吸収ピークと、を有するイミド基含有化合物とする工程である。
したがって、例えば、酸処理（塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、有機酸処理等）、水洗、アルカリ処理（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム処理等）、水洗、および乾燥の一連工程を１〜１０回繰り返して行い、粗製イミド基含有化合物を精製し、不純物が除去されたイミド基含有化合物（粒状）とすることが好ましい。
そして、粗製イミド基含有化合物中に残留する酸成分やアルカリ成分の影響、例えば、耐熱性や金属腐食等への影響を効果的に避けるべく、酸処理に、弱酸であるリン酸を使用することがより好ましく、アルカリ処理として、水酸化カリウムを使用することがより好ましい。
その上、粗製イミド基含有化合物を精製し、乾燥させた後、粒度を揃えるために、ふるいを用いて、イミド基含有化合物を所定粒径ごとに分級することが好ましい。
3. Process (3)
Next, in step (3), the crude imide group-containing compound is purified, and in the infrared spectrum chart obtained when infrared spectroscopy is performed, the absorption peak derived from the imide group and the wave number of 1600 cm are obtained at a wave number of 1375 cm −1. −1 is an imide group-containing compound having an absorption peak derived from an amide group and an absorption peak derived from a carboxyl group at a wave number of 1413 cm −1 .
Therefore, for example, a series of acid treatment (hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, organic acid treatment, etc.), water washing, alkali treatment (sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate treatment, etc.), water washing, and drying. It is preferable to repeat the
In order to effectively avoid the influence of acid components and alkali components remaining in the crude imide group-containing compound, such as heat resistance and metal corrosion, phosphoric acid, which is a weak acid, should be used for the acid treatment. Is more preferable, and it is more preferable to use potassium hydroxide as the alkali treatment.
Moreover, after the crude imide group-containing compound is purified and dried, it is preferable to classify the imide group-containing compound for each predetermined particle size using a sieve in order to make the particle size uniform.
なお、粗製イミド基含有化合物が十分に精製されたか否かにつき、塩素、硫黄、リン、アルミニウム、マグネシウム等の元素（あるいは元素イオン）が所定量以下であることを、イオンクロマトグラフやＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて定量することによって、確認することができる。
より具体的には、例えば、塩素イオンが、１００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下であることを、イオンクロマトグラフ元素分析によって定量し、粗製イミド基含有化合物の精製度合いを確認することができる。
It should be noted that, depending on whether or not the crude imide group-containing compound has been sufficiently purified, it is confirmed that the amount of elements (or element ions) such as chlorine, sulfur, phosphorus, aluminum, and magnesium is less than a predetermined amount. This can be confirmed by quantification using spectroscopy (XPS).
More specifically, for example, it is determined by ion chromatographic elemental analysis that the chlorine ion is 100 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and even more preferably 1 ppm or less, and the degree of purification of the crude imide group-containing compound is confirmed. can do.
４．工程（４）
最後に、工程（４）において、工程（３）で得られたイミド基含有化合物を、溶媒に溶解させて、イミド基含有化合物溶液とする。
この際、溶媒として、ＮＭＰを主成分とする混合溶媒を用いても良いが、最初は、溶媒として、ＮＭＰ単独を用い、公知の撹拌装置の少なくとも一つを用いて均一溶液とした後に、次いで、その他の混合溶媒となる成分を、希釈剤として、配合することが実務的である。
そして、イミド基含有化合物溶液を作成した段階で、粘度安定剤として、所定量のフィチン酸やオルトギ酸トリエチル等を配合することが好適である。
次いで、得られたイミド基含有化合物溶液に含まれるイミド基含有化合物１００重量部に対して、エポキシ化合物を１０〜１００重量部と、ブロック型イソシアネート化合物を１０〜１００重量部と、をそれぞれ配合し、ポリイミド樹脂組成物とする。
より具体的には、プロペラミキサー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー、ボールミル、ジェットミル、振動ミル、三本ロール等の公知の撹拌装置の少なくとも一つを用いて、均一になるまで撹拌し、本願のポリイミド樹脂組成物溶液とすることができる。
4). Process (4)
Finally, in step (4), the imide group-containing compound obtained in step (3) is dissolved in a solvent to obtain an imide group-containing compound solution.
At this time, a mixed solvent containing NMP as a main component may be used as a solvent. First, NMP alone is used as a solvent, and after making a uniform solution using at least one of known stirring devices, It is practical to blend other components that are mixed solvents as diluents.
And it is suitable to mix | blend a predetermined quantity of phytic acid, a triethyl orthoformate, etc. as a viscosity stabilizer in the step which created the imide group containing compound solution.
Next, 10 to 100 parts by weight of the epoxy compound and 10 to 100 parts by weight of the block type isocyanate compound are blended with respect to 100 parts by weight of the imide group-containing compound contained in the obtained imide group-containing compound solution. The polyimide resin composition is used.
More specifically, using at least one of known stirring devices such as a propeller mixer, a homomixer, a planetary mixer, a ball mill, a jet mill, a vibration mill, and a three-roll mixer, the mixture is stirred until it becomes uniform. It can be set as a polyimide resin composition solution.
以下、実施例にもとづき、本発明をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples.
[実施例１]
１．ポリイミド樹脂組成物溶液の製造
（１）工程１
ポリイミド成形品としてのカプトンフィルム（カプトン−１００Ｈが主体であるが、他のカプトンフィルムの混合品、東レ・デュポン（株）製）を、チョッパーを用いて、幅１０ｍｍ以下の短冊状に切断した。
次いで、ドライアイスを添加して冷却しながら、直径３ｍｍのパンチングメタルを備えた樹脂用粉砕機（型番Ｐ−１３１４、株式会社ホーライ）に投入して、当該パンチングメタルを通過するポリイミド成形品（平均粒径：約３ｍｍ）を、部分的に加水分解する対象としてのポリイミド粉砕品とした。
[Example 1]
1. Manufacture of polyimide resin composition solution (1)
A Kapton film (mainly Kapton-100H but a mixed product of other Kapton films, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.) as a polyimide molded product was cut into strips having a width of 10 mm or less using a chopper.
Next, while cooling by adding dry ice, it is charged into a resin pulverizer (model number P-1314, Horai Co., Ltd.) equipped with a punching metal having a diameter of 3 mm, and a polyimide molded product passing through the punching metal (average) (Particle size: about 3 mm) was a polyimide pulverized product as an object to be partially hydrolyzed.
（２）工程２
次いで、撹拌装置付きの１０００ｍｌ容器内に、得られたポリイミド粉砕品５ｇと、イオン交換水４００ｇと、塩基性物質として、水酸化カリウム２ｇと、を収容した。
次いで、容器内の温度を５０℃に加温した後、収容物を撹拌しながら、２４時間の条件で、加水分解処理を行い、粗製イミド基含有化合物を含む溶液を得た。
(2)
Next, 5 g of the obtained polyimide pulverized product, 400 g of ion-exchanged water, and 2 g of potassium hydroxide as a basic substance were accommodated in a 1000 ml container equipped with a stirrer.
Subsequently, after heating the temperature in a container to 50 degreeC, it hydrolyzed on the conditions for 24 hours, stirring a container, and the solution containing a crude imide group containing compound was obtained.
（３）工程３
次いで、粗製イミド基含有化合物を含む溶液につき、酸処理（リン酸）、水洗、アルカリ処理、および水洗の一連工程を、５回繰り返して行い、粗製イミド基含有化合物を精製して、粒状のイミド基含有化合物（平均粒径：５μｍ）とした。
なお、粒状のイミド基含有化合物中に、カリウムが約０．２重量％、Ｓｉが約０．０２重量％、Ｃａが約０．０２重量％、Ｆｅが０．００５重量％、それぞれ含まれていることを、定量分析によって、確認した。
(3)
Next, for the solution containing the crude imide group-containing compound, a series of steps of acid treatment (phosphoric acid), water washing, alkali treatment, and water washing is repeated 5 times, and the crude imide group-containing compound is purified to obtain a granular imide. A group-containing compound (average particle size: 5 μm) was used.
The granular imide group-containing compound contains about 0.2 wt% potassium, about 0.02 wt% Si, about 0.02 wt% Ca, and 0.005 wt% Fe. It was confirmed by quantitative analysis.
（４）工程４
次いで、撹拌装置付きの容器内に、３００ｇのＮＭＰを収容した後、１００ｇの粒状（平均粒径：０．３ｍｍ）のイミド基含有化合物を投入し、撹拌機を用いて均一なイミド基含有化合物溶液となるまで撹拌した。
次いで、イミド基含有化合物溶液の希釈剤として、１００ｇのＭＥＫを追加配合し、さらに、粘度安定剤として、オルトギ酸トリエチルを８．２ｇ投入した。
次いで、エポキシ化合物として、５０ｇのフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ、Ｎ−７７０）と、ブロック型イソシアネート化合物として、５０ｇのジメチルピラゾールブロック型のヘキサジイソシアネート（ＧＳＩクレオス社製、品番７９６１）と、をそれぞれ投入し、最終的に、混合溶媒（ＮＭＰ／ＭＥＫ＝８０／２０）を所定量追加配合して、固形分濃度が２５重量％となるように調整し、均一なポリイミド樹脂組成物溶液とした。
(4) Step 4
Next, after accommodating 300 g of NMP in a container equipped with a stirrer, 100 g of the granular (average particle size: 0.3 mm) imide group-containing compound is charged, and a uniform imide group-containing compound is used using a stirrer. Stir until in solution.
Next, 100 g of MEK was additionally blended as a diluent for the imide group-containing compound solution, and 8.2 g of triethyl orthoformate was added as a viscosity stabilizer.
Next, as an epoxy compound, 50 g of phenol novolac type epoxy resin (DIC Corporation, EPICLON, N-770) and as a block type isocyanate compound, 50 g of dimethylpyrazole block type hexadiisocyanate (GSI Creos, product number 7961) And finally, a predetermined amount of a mixed solvent (NMP / MEK = 80/20) is added and adjusted so that the solid content concentration becomes 25% by weight, and a uniform polyimide resin composition is obtained. It was set as the solution.
２．ポリイミド樹脂組成物およびポリイミド樹脂組成物溶液の評価
（１）低温硬化性（評価１）
直径１ｍｍのポリアミドエナメル線を席回し、内径５ｍｍ、長さ４ｃｍのヘリカルコイルを複数本準備した。
次いで、得られたポリイミド樹脂組成物溶液中に、準備した複数本のヘリカルコイルを順次に浸漬し、厚さ１０μの被膜を形成した。
次いで、ポリイミド樹脂組成物溶液中に浸漬したヘリカルコイルを１２０℃、６０分の加熱条件で、硬化させ、室温まで冷却した後、ヘリカルコイル試験として、曲げ試験機を用いて所定条件で湾曲させ、被膜が破壊される際の曲げ強度を測定し、それを固着力（Ｎ／４ｃｍ）として、下記基準値に準じて評価した。
◎：固着力が１００（Ｎ／４ｃｍ）以上である。
○：固着力が６０（Ｎ／４ｃｍ）以上である。
△：固着力が１０（Ｎ／４ｃｍ）以上である。
×：固着力が１０（Ｎ／４ｃｍ）未満である。
なお、図１１に、加熱温度を変えた場合のヘリカルコイルにおける固着力（Ｎ／４ｃｍ）を示しており、ラインＡが、６０分加熱した場合に該当し、ラインＢが、３０分加熱した場合に該当する。
2. Evaluation of polyimide resin composition and polyimide resin composition solution (1) Low temperature curability (Evaluation 1)
A polyamide enamel wire with a diameter of 1 mm was swung around to prepare a plurality of helical coils with an inner diameter of 5 mm and a length of 4 cm.
Next, the prepared plurality of helical coils were sequentially immersed in the obtained polyimide resin composition solution to form a film having a thickness of 10 μm.
Next, the helical coil immersed in the polyimide resin composition solution is cured under heating conditions at 120 ° C. for 60 minutes, cooled to room temperature, and then curved as a helical coil test under predetermined conditions using a bending tester. The bending strength when the coating was broken was measured and evaluated as the fixing strength (N / 4 cm) according to the following standard value.
A: Adhesive strength is 100 (N / 4 cm) or more.
○: Adhesive strength is 60 (N / 4 cm) or more.
(Triangle | delta): Adhesion force is 10 (N / 4cm) or more.
X: Adhesion force is less than 10 (N / 4 cm).
FIG. 11 shows the fixing force (N / 4 cm) in the helical coil when the heating temperature is changed. This corresponds to the case where the line A is heated for 60 minutes, and the case where the line B is heated for 30 minutes. It corresponds to.
（２）耐熱性（評価２）
ＪＩＳ Ｋ ７１２０に準拠して、熱天秤（メトラー社製、ＴＧ−ＤＴＡ分析装置）を用い、１００ｍｌ／分の窒素気流中で、３０〜５００℃まで加熱（昇温速度１０℃／分）し、図８に示すように、ＴＧ−ＤＴＡ曲線を得た。そして、ＴＧ−ＤＴＡ曲線のうち、ＴＧ曲線をもとに、以下の基準で、ポリイミド膜の耐熱性評価を行った。
◎：１０％重量減少温度が２５０℃以上である。
○：１０％重量減少温度が２００℃以上である。
△：１０％重量減少温度が１５０℃以上である。
×：１０％重量減少温度が１５０℃未満である。
(2) Heat resistance (Evaluation 2)
In accordance with JIS K 7120, using a thermobalance (TG-DTA analyzer manufactured by METTLER), heated to 30 to 500 ° C. in a nitrogen stream at 100 ml / min (temperature increase rate 10 ° C./min), As shown in FIG. 8, a TG-DTA curve was obtained. And based on the TG curve among the TG-DTA curves, the heat resistance of the polyimide film was evaluated according to the following criteria.
A: 10% weight loss temperature is 250 ° C. or higher.
○: 10% weight loss temperature is 200 ° C. or higher.
Δ: 10% weight loss temperature is 150 ° C. or higher.
X: 10% weight reduction temperature is less than 150 degreeC.
（３）密着性（評価３）
ＪＩＳ Ｋ ５６００に準拠して、碁盤目試験を実施し、ＰＥＴフィルム（東レ製、ルミラー５０）およびアルミニウム板（厚さ：１ｍｍ）に対する密着性を評価した。
◎：両被着体に対して、残留碁盤目１００個／１００個である。
○：両被着体に対して、残留碁盤目９５個以上／１００個である。
△：両被着体に対して、残留碁盤目９０個以上／１００個である。
×：少なくとも一つの被着体に対して、残留碁盤目９０個未満／１００個である。
(3) Adhesion (Evaluation 3)
In accordance with JIS K 5600, a cross-cut test was performed to evaluate adhesion to a PET film (Toray, Lumirror 50) and an aluminum plate (thickness: 1 mm).
A: The number of residual grids is 100/100 for both adherends.
○: The number of residual grids is 95 or more / 100 for both adherends.
(Triangle | delta): It is 90 or more / 100 residual grids with respect to both to-be-adhered bodies.
X: The number of residual grids is less than 90/100 with respect to at least one adherend.
[実施例２]
実施例２では、イミド基含有化合物１００ｇに対して、エポキシ化合物の配合量を２５ｇ、ブロック型イソシアネート化合物の配合量を２５ｇとしたほかは、実施例１と同様に、ポリイミド樹脂組成物溶液を作成し、低温硬化性等について評価した。
[Example 2]
In Example 2, a polyimide resin composition solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 g of the imide group-containing compound was 25 g of the epoxy compound and 25 g of the block type isocyanate compound. Then, low temperature curability and the like were evaluated.
[実施例３]
実施例３では、イミド基含有化合物１００ｇに対して、エポキシ化合物の配合量を７５ｇ、ブロック型イソシアネート化合物の配合量を７５ｇとしたほかは、実施例１と同様に、ポリイミド樹脂組成物溶液を作成し、低温硬化性等について評価した。
[Example 3]
In Example 3, a polyimide resin composition solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 g of the imide group-containing compound and 75 g of the epoxy compound and 75 g of the block isocyanate compound were used. Then, low temperature curability and the like were evaluated.
[実施例４]
実施例４では、イミド基含有化合物１００ｇに対して、エポキシ化合物の配合量を７５ｇ、ブロック型イソシアネート化合物の配合量を２５ｇとしたほかは、実施例１と同様に、ポリイミド樹脂組成物溶液を作成し、低温硬化性等について評価した。
[Example 4]
In Example 4, a polyimide resin composition solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compounding amount of the epoxy compound was 75 g and the compounding amount of the block isocyanate compound was 25 g with respect to 100 g of the imide group-containing compound. Then, low temperature curability and the like were evaluated.
[実施例５]
実施例５では、ポリイミド成形品の種類を、カプトンＨ（東レ・デュポン（株）製）に変えるとともに、加水分解時間を３６時間に変更して、ポリイミド成形品の加水分解の程度を変えて、イミド基含有化合物を得たほかは、実施例１と同様に、ポリイミド樹脂組成物溶液を作成し、低温硬化性等について評価した。
[Example 5]
In Example 5, the type of polyimide molded product was changed to Kapton H (manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.), the hydrolysis time was changed to 36 hours, and the degree of hydrolysis of the polyimide molded product was changed, Except for obtaining the imide group-containing compound, a polyimide resin composition solution was prepared in the same manner as in Example 1 and evaluated for low-temperature curability and the like.
[実施例６]
実施例６では、ポリイミド成形品の種類を、カプトンＥＮ（東レ・デュポン（株）製）に変えるとともに、加水分解時間を１２時間に短縮して、ポリイミド成形品の加水分解の程度を変えて、イミド基含有化合物を得たほかは、実施例１と同様に、ポリイミド樹脂組成物溶液を作成し、低温硬化性等について評価した。
[Example 6]
In Example 6, the type of polyimide molded product was changed to Kapton EN (manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.), the hydrolysis time was shortened to 12 hours, and the degree of hydrolysis of the polyimide molded product was changed. Except for obtaining the imide group-containing compound, a polyimide resin composition solution was prepared in the same manner as in Example 1 and evaluated for low-temperature curability and the like.
[実施例７]
実施例７では、エポキシ化合物の種類をクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ、Ｎ−６７０）に変えたほかは、実施例１と同様に、ポリイミド樹脂組成物溶液を作成し、低温硬化性等について評価した。
[Example 7]
In Example 7, a polyimide resin composition solution was prepared and cured at a low temperature in the same manner as in Example 1 except that the type of epoxy compound was changed to a cresol novolak type epoxy resin (DIC Corporation, EPICLON, N-670). Sexuality was evaluated.
[実施例８]
実施例８では、ブロック型イソシアネート化合物として、二種類のブロック型イソシアネート化合物の混合物に変えたほかは、実施例１と同様に、ポリイミド樹脂組成物溶液を作成し、低温硬化性等について評価した。
すなわち、ブロック型イソシアネート化合物として、２５ｇのジメチルピラゾールブロック型のヘキサジイソシアネート（ＧＳＩクレオス社製、品番７９６１）と、２５ｇのジメチルピラゾールブロック型のイソピリジンイソシアネート（ＧＳＩクレオス社製、品番７９５１）の混合物（配合量比＝５０：５０）に変えて、評価した。
[Example 8]
In Example 8, a polyimide resin composition solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the block type isocyanate compound was changed to a mixture of two types of block type isocyanate compounds, and the low temperature curability and the like were evaluated.
That is, as a block type isocyanate compound, a mixture of 25 g of dimethylpyrazole block type hexadiisocyanate (GSI Creos, product number 7961) and 25 g of dimethylpyrazole block type isopyridine isocyanate (GSI Creos, product number 7951) ( The blending ratio was changed to 50:50) for evaluation.
[比較例１]
比較例１では、エポキシ化合物およびブロック型イソシアネート化合物を配合しなかったほかは、実施例１と同様に、ポリイミド樹脂組成物溶液を作成し、低温硬化性等について評価した。
かかる評価結果から判断すると、エポキシ化合物やブロック型イソシアネート化合物が含まれていないためと思料するが、低温硬化性や密着性等の評価、さらには、耐熱性の評価においても、実施例１等の評価結果と比較して、劣る傾向が見られた。
[Comparative Example 1]
In Comparative Example 1, a polyimide resin composition solution was prepared and evaluated for low-temperature curability and the like in the same manner as in Example 1 except that the epoxy compound and the block isocyanate compound were not blended.
Judging from the evaluation results, it is thought that the epoxy compound or the block type isocyanate compound is not included, but in the evaluation of low-temperature curability, adhesion and the like, and also in the evaluation of heat resistance, Example 1 etc. Compared with the evaluation results, an inferior tendency was observed.
[比較例２]
比較例２では、ブロック型イソシアネート化合物を配合しなかったほかは、実施例１と同様に、ポリイミド樹脂組成物溶液を作成し、低温硬化性等について評価した。
かかる評価結果から判断すると、ブロック型イソシアネート化合物が含まれていないためと思料するが、低温硬化性や密着性等の評価において、実施例１等の評価結果と比較して、劣る傾向が見られた。
逆に言えば、所定のイミド基含有化合物と、エポキシ化合物のみとの組み合わせであっては、良好な低温硬化性等が得られないと言える。
[Comparative Example 2]
In Comparative Example 2, a polyimide resin composition solution was prepared and evaluated for low-temperature curability and the like in the same manner as in Example 1 except that the block-type isocyanate compound was not blended.
Judging from such evaluation results, it is thought that the block type isocyanate compound is not included, but in the evaluation of low-temperature curability, adhesion, etc., there is a tendency to be inferior compared with the evaluation results of Example 1 and the like. It was.
Conversely, it can be said that good low-temperature curability and the like cannot be obtained with a combination of a predetermined imide group-containing compound and an epoxy compound alone.
[比較例３]
比較例３では、イミド基含有化合物１００ｇに対して、エポキシ化合物の配合量を５ｇ、ブロック型イソシアネート化合物の配合量を４５ｇとしたほかは、実施例１と同様に、ポリイミド樹脂組成物溶液を作成し、低温硬化性等について評価した。
かかる評価結果から判断すると、エポキシ化合物の配合量が少なすぎるためと思料するが、特に密着性の評価において、実施例１等の評価結果と比較して、劣る傾向が見られた。
[Comparative Example 3]
In Comparative Example 3, a polyimide resin composition solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compounding amount of the epoxy compound was 5 g and the compounding amount of the block type isocyanate compound was 45 g with respect to 100 g of the imide group-containing compound. Then, low temperature curability and the like were evaluated.
Judging from the evaluation results, it is considered that the amount of the epoxy compound is too small, but in particular, in the evaluation of adhesion, a tendency to be inferior compared with the evaluation results of Example 1 and the like was observed.
[比較例４]
比較例４では、イミド基含有化合物１００ｇに対して、エポキシ化合物の配合量を７５ｇ、ブロック型イソシアネート化合物の配合量を３ｇとしたほかは、実施例１と同様に、ポリイミド樹脂組成物溶液を作成し、低温硬化性等について評価した。
かかる評価結果から判断すると、ブロック型イソシアネート化合物の配合量が少なすぎるためと思料するが、低温硬化性や密着性の評価において、実施例１等の評価結果と比較して、劣る傾向が見られた。
[Comparative Example 4]
In Comparative Example 4, a polyimide resin composition solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 g of the imide group-containing compound was 75 g of the epoxy compound and 3 g of the block type isocyanate compound. Then, low temperature curability and the like were evaluated.
Judging from such evaluation results, it seems that the blended amount of the block type isocyanate compound is too small, but in the evaluation of low temperature curability and adhesion, a tendency to be inferior compared with the evaluation results of Example 1 and the like is seen. It was.
評価２：耐熱性（ＴＧ−ＤＴＡ）
評価３：密着性（碁盤目試験）
Evaluation 3: Adhesion (cross cut test)
以上の説明の通り、本発明によれば、産業廃棄物等としてのポリイミド成形品を部分的に加水分解し、赤外分光スペクトルチャートにおいて、所定吸収ピークを有する特定構造のイミド基含有化合物を得た後、エポキシ化合物と、ブロック型イソシアネート化合物と、を所定割合で配合し、ポリイミド樹脂組成物とすることにより、エポキシ化合物の硬化剤を別途配合しない場合であっても、１２０℃×６０分の条件で加熱させた場合に、ＪＩＳ Ｋ ７１２０に準拠して、熱天秤で測定される１０重量％減少温度が、２００℃以上の値になるともに、各種下地に対して、良好な接着性を示すポリアミドイミド樹脂を主成分として含んでなるポリイミド樹脂組成物を得ることができるようになった。 As described above, according to the present invention, a polyimide molded product as industrial waste or the like is partially hydrolyzed to obtain an imide group-containing compound having a specific structure having a predetermined absorption peak in an infrared spectroscopic spectrum chart. After that, the epoxy compound and the block type isocyanate compound are blended at a predetermined ratio to obtain a polyimide resin composition, so that even when the epoxy compound curing agent is not blended separately, 120 ° C. × 60 minutes. When heated under the conditions, in accordance with JIS K 7120, the 10% by weight reduction temperature measured with a thermobalance is a value of 200 ° C. or higher, and exhibits good adhesion to various substrates. A polyimide resin composition comprising a polyamideimide resin as a main component can be obtained.
また、得られたポリイミド樹脂組成物において、より高い耐熱性や機械的強度等を得たい場合には、例えば、１２０℃×６０分の条件で一次加熱させた後、２００℃、６０分の条件で二次加熱させることにより、ＪＩＳ Ｋ ７１２０に準拠して、熱天秤で測定される１０重量％減少温度が、２５０℃以上の値を有するポリイミド樹脂を主成分として含むことができるようになった。 Moreover, in the obtained polyimide resin composition, when it is desired to obtain higher heat resistance, mechanical strength, etc., for example, after the primary heating is performed at 120 ° C. × 60 minutes, the conditions are 200 ° C. and 60 minutes. By the secondary heating, the polyimide resin having a value of 10% by weight or less measured by a thermobalance according to JIS K 7120 having a value of 250 ° C. or more can be contained as a main component. .
さらに言えば、得られたポリイミド樹脂組成物は、溶液状態であっても硬化潜在性に優れており、粘度増加（初期値の約５倍以内）から判断して、室温保管条件で、３月以上のシェルフライフを有し、さらには、４０℃保管条件であっても、３月以上のシェルフライフを有することが確認された。 Furthermore, the obtained polyimide resin composition is excellent in curing potential even in a solution state, and it is determined that the viscosity is increased (within about 5 times the initial value) and stored at room temperature for 3 months. It has been confirmed that it has the shelf life as described above, and further has a shelf life of 3 months or more even at 40 ° C. storage conditions.
よって、得られたポリイミド樹脂組成物は、エポキシ化合物の硬化剤を別途配合しない場合であっても、耐熱性や密着性等に優れたポリイミドフィルムやポリイミド塗料、さらには、耐熱性電気部品筐体、耐熱性電子部品材料、耐熱性容器、耐熱性機械部品、耐熱性自動車部品等の各種ポリイミド成形品の用途について、それぞれ好適に使用することが期待される。
特に、１２０℃、６０分程度の低温硬化が可能であるため、各種顔料や染料を配合したとしても、それらが熱分解しないことから、従来不可能であった、カラーポリイミド樹脂とすることが可能になった。
Therefore, even if the obtained polyimide resin composition does not contain an epoxy compound curing agent separately, the polyimide film and the polyimide coating excellent in heat resistance and adhesion, and further, the heat resistant electrical component housing It is expected to be suitably used for various polyimide molded products such as heat-resistant electronic component materials, heat-resistant containers, heat-resistant machine parts, and heat-resistant automobile parts.
In particular, since it can be cured at a low temperature of 120 ° C. for about 60 minutes, even if various pigments and dyes are blended, since they do not thermally decompose, it is possible to make a color polyimide resin that was impossible in the past. Became.
Claims (7)
前記イミド基含有化合物１００重量部に対して、前記エポキシ化合物の配合量を１０〜１００重量部の範囲内の値とし、前記ブロック型イソシアネート化合物の配合量を１０〜１００重量部の範囲内の値とし、
前記ブロック型イソシアネート化合物が、１００〜１８０℃の温度範囲の加熱でブロック剤を解離し、
かつ、１２０℃×６０分の加熱条件で硬化させた場合に、ＪＩＳ Ｋ ７１２０に準拠して、熱天秤で測定される１０重量％減少温度が、２００℃以上の値となることを特徴とするポリイミド樹脂組成物。 A polyimide resin composition comprising an imide group-containing compound obtained by partially hydrolyzing a polyimide molded article, an epoxy compound, and a block type isocyanate compound,
With respect to 100 parts by weight of the imide group-containing compound, the amount of the epoxy compound is within the range of 10 to 100 parts by weight, and the amount of the block isocyanate compound is within the range of 10 to 100 parts by weight. age,
The block-type isocyanate compound dissociates the blocking agent by heating in a temperature range of 100 to 180 ° C.,
And when it hardens | cures on the heating conditions of 120 degreeC x 60 minutes, according to JISK7120, the 10 weight% reduction | decrease temperature measured with a thermobalance becomes a value of 200 degreeC or more, It is characterized by the above-mentioned. Polyimide resin composition.
波数１３７５ｃｍ-1に、イミド基に由来した吸収ピークと、
波数１６００ｃｍ-1に、アミド基に由来した吸収ピークと、
波数１４１３ｃｍ-1に、カルボキシル基に由来した吸収ピークと、
を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポリイミド樹脂組成物。 In the infrared spectroscopic spectrum chart obtained when the imide group-containing compound is measured by infrared spectroscopy of the imide group-containing compound,
At a wave number of 1375 cm −1 , an absorption peak derived from an imide group,
An absorption peak derived from an amide group at a wave number of 1600 cm −1 ;
At a wave number of 1413 cm −1 , an absorption peak derived from a carboxyl group,
The polyimide resin composition according to claim 1, wherein the polyimide resin composition has.
（１）ポリイミド成形品を切断し、所定大きさとする準備工程
（２）前記所定大きさのポリイミド成形品を、水および塩基性化合物の存在下に、５０〜１００℃の温度条件で加水分解させ、粗製イミド基含有化合物とする工程
（３）前記粗製イミド基含有化合物を精製し、赤外分光測定した場合に得られる赤外分光スペクトルチャートにおいて、波数１３７５ｃｍ-1に、イミド基に由来した吸収ピークと、波数１６００ｃｍ-1に、アミド基に由来した吸収ピークと、波数１４１３ｃｍ-1に、カルボキシル基に由来した吸収ピークと、を有するイミド基含有化合物とする工程
（４）前記イミド基含有化合物と、前記エポキシ化合物と、前記ブロック型イソシアネート化合物と、を混合し、ポリイミド樹脂組成物とする工程
Block type that dissociates the block agent by heating in the temperature range of 100 to 180 ° C. and 10 to 100 parts by weight of the epoxy compound with respect to 100 parts by weight of the imide group-containing compound obtained by partially hydrolyzing the polyimide molded product When the isocyanate compound contains 10 to 100 parts by weight and is cured under heating conditions at 120 ° C. for 60 minutes, a 10% by weight reduction temperature measured by a thermobalance according to JIS K 7120 The manufacturing method of the polyimide resin composition which is a manufacturing method of the polyimide resin composition used as a value of 200 degreeC or more, Comprising: The following process (1)-(4) is included.
(1) Preliminary step of cutting a polyimide molded product to a predetermined size (2) Hydrolyzing the polyimide molded product of the predetermined size in the presence of water and a basic compound at a temperature of 50 to 100 ° C. (3) Step of making crude imide group-containing compound (3) In the infrared spectrum chart obtained when the crude imide group-containing compound is purified and measured by infrared spectroscopy, the absorption derived from the imide group at a wave number of 1375 cm −1 (4) The imide group-containing compound having a peak, an absorption peak derived from an amide group at a wave number of 1600 cm −1 , and an absorption peak derived from a carboxyl group at a wave number of 1413 cm −1 And the epoxy compound and the block type isocyanate compound are mixed to form a polyimide resin composition
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015132359A JP6249996B2 (en) | 2015-07-01 | 2015-07-01 | Polyimide resin composition and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015132359A JP6249996B2 (en) | 2015-07-01 | 2015-07-01 | Polyimide resin composition and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017014386A JP2017014386A (en) | 2017-01-19 |
| JP6249996B2 true JP6249996B2 (en) | 2017-12-20 |
Family
ID=57828006
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015132359A Active JP6249996B2 (en) | 2015-07-01 | 2015-07-01 | Polyimide resin composition and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6249996B2 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109439187A (en) * | 2018-11-12 | 2019-03-08 | 贵州大学 | Modified chromium-free Dyclo paint of a kind of graphene and preparation method thereof |
| JP7022868B2 (en) * | 2020-03-05 | 2022-02-18 | 株式会社仲田コーティング | Thermosetting resin composition and fiber reinforced plastic |
| JP7471635B2 (en) | 2020-05-14 | 2024-04-22 | アルゴ株式会社 | Air sterilizer |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015079717A1 (en) * | 2013-11-27 | 2015-06-04 | 株式会社仲田コーティング | Imide group-containing compound solution and production method for polyimide film derived from imide group-containing compound solution |
-
2015
- 2015-07-01 JP JP2015132359A patent/JP6249996B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2017014386A (en) | 2017-01-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5627735B2 (en) | Imido group-containing compound and imide group-containing compound solution | |
| WO2015079717A1 (en) | Imide group-containing compound solution and production method for polyimide film derived from imide group-containing compound solution | |
| JP6249996B2 (en) | Polyimide resin composition and method for producing the same | |
| JP6402283B1 (en) | Imide group-containing compound aqueous solvent solution and method for producing imide group-containing compound aqueous solvent solution | |
| TWI699390B (en) | Aqueous treatment agent, method for producing aqueous treatment agent, and method for using aqueous treatment agent | |
| KR102190144B1 (en) | Method for producing an aqueous solvent solution of an imide group-containing compound and an aqueous solvent solution of an imide group-containing compound | |
| JP5697805B1 (en) | Imido group-containing compound solution and method for producing polyimide film derived from imide group-containing compound solution | |
| CN103881304B (en) | There is the volatile composition epoxy resin of low organism | |
| JP6487501B2 (en) | Method for producing imide group-containing compound aqueous solvent solution | |
| JP6186171B2 (en) | Imide group-containing compound aqueous solvent solution | |
| JP7022868B2 (en) | Thermosetting resin composition and fiber reinforced plastic | |
| JP2800092B2 (en) | Flame retardant thermosetting resin composition | |
| JP2006316110A (en) | Thermosetting resin composition and method for producing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170517 |
|
| A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20170517 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170914 |
|
| A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20170914 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170926 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20171018 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20171107 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20171121 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6249996 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |