JP2017019929A - Polishing agent for tungsten, storage liquid for polishing agent and polishing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、タングステン用研磨剤、当該研磨剤を得るための研磨剤用貯蔵液、及び、前記研磨剤を用いた研磨方法に関する。 The present invention relates to an abrasive for tungsten, an abrasive storage solution for obtaining the abrasive, and a polishing method using the abrasive.
近年、半導体集積回路（以下、「ＬＳＩ」という。）の高集積化又は高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（以下、「ＣＭＰ」という。）もその一つであり、ＣＭＰは、ＬＳＩ製造工程（特に、多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線形成等）において頻繁に利用される技術である。 In recent years, new microfabrication techniques have been developed along with higher integration or higher performance of semiconductor integrated circuits (hereinafter referred to as “LSI”). Chemical mechanical polishing (hereinafter referred to as “CMP”) is one example, and CMP is used in the LSI manufacturing process (particularly, the planarization of an interlayer insulating film, the formation of a metal plug, the formation of a buried wiring, etc. in a multilayer wiring forming process). It is a frequently used technology.
ＣＭＰ法を用いた埋め込み配線の形成について説明する。まず、あらかじめ形成された凹凸を表面に有する基板と、基板上に積層された層間絶縁膜（酸化膜等）とを有する積層体を準備する。次に、バリア金属膜（窒化チタン膜等）を層間絶縁膜上の全体に堆積する。さらに、凹部（溝部）を埋め込むようにバリア金属膜上の全体にタングステン材料膜（タングステン膜、タングステン合金膜等）の配線用金属膜を堆積する。次に、凹部以外の不要な配線用金属膜、及び、その下層のバリア金属膜をＣＭＰにより除去して埋め込み配線を形成する。このような配線形成方法をダマシン法と呼ぶ（例えば、下記特許文献１参照）。
The formation of the buried wiring using the CMP method will be described. First, a laminate having a substrate having irregularities formed in advance on its surface and an interlayer insulating film (such as an oxide film) laminated on the substrate is prepared. Next, a barrier metal film (such as a titanium nitride film) is deposited on the entire interlayer insulating film. Further, a wiring metal film of a tungsten material film (tungsten film, tungsten alloy film, etc.) is deposited on the entire barrier metal film so as to fill the recess (groove). Next, unnecessary wiring metal films other than the recesses and the underlying barrier metal film are removed by CMP to form embedded wiring. Such a wiring formation method is called a damascene method (for example, refer to
金属膜のＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨布（研磨パッド）を貼り付け、研磨布の表面を金属膜用研磨剤で浸しながら、基板の金属膜を形成した面を研磨布に押し付けて、研磨布の裏面から所定の圧力（研磨圧力、研磨荷重）を金属膜に加えた状態で研磨定盤を回し、研磨剤と金属膜の凸部との機械的摩擦によって凸部の金属膜を除去するものである。 A general method for CMP of a metal film is to apply a polishing cloth (polishing pad) on a circular polishing platen (platen), and immerse the surface of the polishing cloth with a metal film polishing agent to remove the metal film on the substrate. Press the formed surface against the polishing cloth, rotate the polishing platen with a predetermined pressure (polishing pressure, polishing load) applied to the metal film from the back side of the polishing cloth, and the machine between the abrasive and the convex part of the metal film The metal film on the convex portion is removed by mechanical friction.
ＣＭＰに用いられる金属膜用研磨剤は、一般的には、酸化剤、固体砥粒及び水を含有し、必要に応じて金属酸化物溶解剤、金属防食剤等を更に含有している。このような研磨剤を用いて研磨を行う場合、まず、酸化剤によって金属膜表面が酸化されて酸化層が形成され、その酸化層を固体砥粒によって削り取るのが基本的なメカニズムと考えられている。凹部に埋め込まれた金属膜の表面の酸化層は、研磨布にあまり触れず、固体砥粒による削り取りの効果が及ばないため、ＣＭＰの進行に伴い凸部の金属層の酸化層が除去されて基板表面は平坦化される（例えば、下記非特許文献１参照）。
The metal film polishing agent used in CMP generally contains an oxidizing agent, solid abrasive grains, and water, and further contains a metal oxide solubilizer, a metal anticorrosive, and the like as necessary. When polishing with such an abrasive, the metal film surface is first oxidized by an oxidizing agent to form an oxide layer, and it is considered that the basic mechanism is to scrape the oxidized layer with solid abrasive grains. Yes. Since the oxide layer on the surface of the metal film embedded in the recess does not touch the polishing cloth so much and the effect of scraping off by the solid abrasive grains does not reach, the oxide layer of the metal layer on the protrusion is removed as CMP proceeds. The substrate surface is flattened (for example, see Non-Patent
タングステン材料膜（タングステン膜、タングステン合金膜等）を用いたダマシン配線形成における研磨工程としては、タングステン材料膜の大部分を研磨する荒研磨工程と、タングステン材料膜、絶縁膜及びバリア金属膜を研磨する仕上げ研磨工程とを備える２ステッププロセスが主流である。 As a polishing process in forming damascene wiring using a tungsten material film (tungsten film, tungsten alloy film, etc.), a rough polishing process for polishing most of the tungsten material film, and a polishing of the tungsten material film, the insulating film, and the barrier metal film A two-step process including a final polishing step is mainstream.
図１は、一般的なダマシン法による配線形成を説明するための断面模式図を示す。図１の（ａ）は荒研磨前の研磨対象の状態を示す。荒研磨前の研磨対象は、表面に凹凸が形成された絶縁膜１と、絶縁膜１の表面の凹凸に追従するように形成されたバリア膜２と、凹凸を埋めるように堆積された配線金属（タングステン、タングステン合金等のタングステン材料）３とを有する。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining wiring formation by a general damascene method. FIG. 1A shows the state of the object to be polished before rough polishing. The target to be polished before rough polishing is an
まず、図１の（ｂ）に示すように、荒研磨用の研磨剤で、絶縁膜１の凸部が露出するまで研磨する。次に、図１の（ｃ）に示すように、仕上げ研磨用の研磨剤で、絶縁膜１と配線金属３とが平坦になるように研磨する。
First, as shown in FIG. 1B, polishing is performed with an abrasive for rough polishing until the convex portions of the
タングステン用研磨剤（タングステン材料用研磨剤）を荒研磨用の研磨剤として用いた場合、タングステン材料の研磨速度が絶縁材料の研磨速度よりも非常に速いために、タングステン材料を含む配線部を有する領域では、絶縁材料が過剰研磨される「エロージョン」という現象が発生し、平坦性が低下する。その結果、配線抵抗の増加等の問題が生じてしまうため、仕上げ研磨工程においてはエロージョンを可能な限り低減することが要求される。 When a tungsten polishing agent (tungsten material polishing agent) is used as a rough polishing polishing agent, the polishing rate of the tungsten material is much higher than the polishing rate of the insulating material. In the region, a phenomenon called “erosion” in which the insulating material is excessively polished occurs, and flatness is lowered. As a result, problems such as an increase in wiring resistance occur, and therefore it is required to reduce erosion as much as possible in the final polishing process.
タングステン用研磨剤のエッチング速度が速い場合、タングステンの腐食がより進行しやすいため、エロージョンが更に進行する恐れがある。そのため、仕上げ研磨工程に用いられるタングステン用研磨剤には、タングステン材料のエッチング速度を可能な限り低減することが要求される。 When the etching rate of the tungsten abrasive is high, corrosion of tungsten is more likely to proceed, and erosion may further proceed. Therefore, the tungsten abrasive used in the finish polishing step is required to reduce the etching rate of the tungsten material as much as possible.
上記問題を解決するためのタングステン用ＣＭＰ研磨剤としては、例えば、下記特許文献２〜４に記載されている研磨剤が挙げられる。 As a CMP abrasive | polishing agent for tungsten for solving the said problem, the abrasive | polishing agent described in the following patent documents 2-4 is mentioned, for example.
特許文献２には、砥粒と、ヘテロポリ酸とを含有する研磨剤が記載されている。このような研磨剤によれば、ヘテロポリ酸の働きによってタングステン、アルミニウム及び銅の研磨速度が向上し、室温におけるエッチング速度が小さく、面内均一性に優れるとされている。
特許文献３には、砥粒と、過ヨウ素酸と、硝酸アンモニウムと、アンモニアとを含む研磨剤が記載されている。この研磨剤は、ｐＨをアンモニアで調節して、タングステン膜及び絶縁膜の研磨速度を適切な範囲に調節することでエロージョンを低減させるものである。
特許文献４には、砥粒と、鉄イオンと、イミダゾール環を有するポリマーとを含む研磨剤が記載されている。この研磨剤は、イミダゾール環を有するポリマーを用いることでタングステン膜のエッチング速度を低減させ、エロージョンを低減させるものである。 Patent Document 4 describes an abrasive containing abrasive grains, iron ions, and a polymer having an imidazole ring. This polishing agent uses a polymer having an imidazole ring to reduce the etching rate of the tungsten film and reduce erosion.
ところで、研磨剤に対しては、タングステン材料のエッチング速度を更に低減することが要求される。しかしながら、特許文献２に記載の研磨剤では、タングステン膜に対するヘテロポリ酸の腐食作用が強いため、高温でのエッチング速度を充分に抑制できない等の問題がある。特許文献３に記載の研磨剤については、タングステン膜に対する過ヨウ素酸の腐食作用が強いことからエロージョンの低減が難しく、研磨速度の調整のみでは、エロージョンが充分に低減されない等の問題がある。さらに、特許文献４に記載の研磨剤では、イミダゾール環を有するポリマーを用いることによるエッチング速度の低減効果が充分ではなく、エロージョンを充分に抑制できない、又は、タングステン膜の研磨速度を低下させる等の問題がある。
By the way, the polishing agent is required to further reduce the etching rate of the tungsten material. However, the abrasive described in
本発明は、前記課題に鑑みなされたものであり、タングステン材料に対する良好な研磨速度を維持しながらエロージョンを低減できるタングステン用研磨剤を提供することを目的とする。また、本発明は、前記研磨剤を得るための研磨剤用貯蔵液、及び、前記研磨剤を用いた研磨方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide an abrasive for tungsten capable of reducing erosion while maintaining a good polishing rate for a tungsten material. Another object of the present invention is to provide a storage solution for abrasives for obtaining the abrasive and a polishing method using the abrasive.
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、砥粒と、ケイモリブデン酸化合物と、（メタ）アクリル酸系重合体とを併用することにより、タングステン材料に対する良好な研磨速度を維持しながらエロージョンを低減できると共に、タングステン材料のエッチング速度を抑制できることを見出した。 As a result of intensive research, the present inventors have used an abrasive, a silicomolybdic acid compound, and a (meth) acrylic acid polymer in combination, thereby maintaining erosion while maintaining a good polishing rate for a tungsten material. It was found that the etching rate of tungsten material can be suppressed.
本発明の第一態様は、砥粒と、ケイモリブデン酸化合物と、（メタ）アクリル酸系重合体と、を含有する、タングステン用研磨剤に関する。 1st aspect of this invention is related with the abrasive | polishing agent for tungsten containing an abrasive grain, a silicomolybdic acid compound, and a (meth) acrylic-acid type polymer.
第一態様に係る研磨剤によれば、タングステン材料に対する良好な研磨速度を維持しながらエロージョンを低減できる。また、第一態様に係る研磨剤によれば、タングステン材料に対する良好な研磨速度を維持しながら、タングステン材料のエッチング速度を抑制できると共に、エロージョンを低減できる。 According to the abrasive | polishing agent which concerns on a 1st aspect, erosion can be reduced, maintaining the favorable grinding | polishing speed | rate with respect to a tungsten material. Moreover, according to the abrasive | polishing agent which concerns on a 1st aspect, while maintaining the favorable grinding | polishing speed | rate with respect to tungsten material, while being able to suppress the etching rate of tungsten material, erosion can be reduced.
ところで、研磨中の研磨剤は、被研磨対象（ウエハ等）と研磨パッドとの間の摩擦力が生じることで高温になる。そのため、研磨剤には、高温でのエッチング速度を抑制することが求められる。第一態様に係る研磨剤によれば、高温（例えば６０℃）でのエッチング速度を抑制することもできる。 By the way, the polishing agent being polished becomes high temperature due to the friction force between the object to be polished (wafer or the like) and the polishing pad. Therefore, the abrasive is required to suppress the etching rate at a high temperature. According to the abrasive | polishing agent which concerns on a 1st aspect, the etching rate at high temperature (for example, 60 degreeC) can also be suppressed.
前記砥粒は、コロイダルシリカを含むことが好ましい。これにより、高い研磨速度を保ちつつ研磨傷（研磨後の被研磨面に現れる傷をいう。以下同じ）を低減させることができる。 The abrasive preferably contains colloidal silica. Thereby, polishing scratches (referring to scratches appearing on the polished surface after polishing; the same applies hereinafter) can be reduced while maintaining a high polishing rate.
前記（メタ）アクリル酸系重合体は、アクリル酸の単独重合体、メタクリル酸の単独重合体、及び、アクリル酸とメタクリル酸とを単量体成分として含む組成物を重合させて得られる共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。これにより、タングステン材料に対する良好な研磨速度を維持しながらエロージョンを容易に低減できると共に、タングステン材料のエッチング速度を更に抑制できる。 The (meth) acrylic acid polymer is a copolymer obtained by polymerizing a homopolymer of acrylic acid, a homopolymer of methacrylic acid, and a composition containing acrylic acid and methacrylic acid as monomer components. It is preferable to include at least one selected from the group consisting of a coalescence. Accordingly, erosion can be easily reduced while maintaining a good polishing rate for the tungsten material, and the etching rate of the tungsten material can be further suppressed.
第一態様に係る研磨剤のｐＨは、１．０〜６．０であることが好ましい。これにより、タングステン材料を更に高い研磨速度で研磨できると共に、砥粒が溶解し研磨剤の液状安定性が低下することを抑制することができる。 The pH of the abrasive according to the first aspect is preferably 1.0 to 6.0. As a result, the tungsten material can be polished at a higher polishing rate, and it can be suppressed that the abrasive grains are dissolved and the liquid stability of the abrasive is lowered.
本発明の第二態様は、第一態様に係る研磨剤を得るための研磨剤用貯蔵液であって、液状媒体で希釈することにより前記研磨剤が得られる、研磨剤用貯蔵液に関する。このような研磨剤用貯蔵液によれば、研磨剤の輸送、運搬、保管等に必要なコスト、スペース等が低減できる。 The second aspect of the present invention relates to an abrasive storage liquid for obtaining the abrasive according to the first aspect, wherein the abrasive is obtained by diluting with a liquid medium. According to such a storage liquid for abrasives, the cost, space, etc. required for transporting, transporting, and storing the abrasives can be reduced.
本発明の第三態様は、第一態様に係る研磨剤を用いて被研磨面を研磨する、研磨方法に関する。このような研磨方法によれば、タングステン材料に対する良好な研磨速度を維持しながらエロージョンを低減できると共に、タングステン材料のエッチング速度を抑制できる。 A third aspect of the present invention relates to a polishing method for polishing a surface to be polished using the abrasive according to the first aspect. According to such a polishing method, erosion can be reduced while maintaining a good polishing rate for the tungsten material, and the etching rate of the tungsten material can be suppressed.
前記被研磨面は、タングステン材料を含むことが好ましい。これにより、第三態様に係る研磨方法の前記効果を充分に得ることができる。 The polished surface preferably contains a tungsten material. Thereby, the said effect of the grinding | polishing method which concerns on a 3rd aspect can fully be acquired.
本発明によれば、タングステン材料に対する良好な研磨速度を維持しながら、タングステン材料のエッチング速度を抑制できると共に、エロージョンを低減できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while maintaining the favorable grinding | polishing rate with respect to tungsten material, while being able to suppress the etching rate of tungsten material, erosion can be reduced.
以下、本発明の実施形態について説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
＜定義＞
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方を意味する。「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。「研磨速度（Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ Ｒａｔｅ）」とは、単位時間当たりに材料が除去される速度（除去速度＝Ｒｅｍｏｖａｌ Ｒａｔｅ）を意味する。「層」及び「膜」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。
<Definition>
In this specification, “(meth) acrylic acid” means at least one of acrylic acid and methacrylic acid. The term “process” is not limited to an independent process, and is included in this term if the intended effect of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes. The numerical range indicated by using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively. The amount of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific notice when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. “Polishing rate” means the rate at which material is removed per unit time (removal rate = removal rate). The terms “layer” and “film” include, in addition to a structure having a shape formed on the entire surface when observed as a plan view, a structure having a shape formed on a part thereof.
本明細書において、「タングステン用研磨剤」とは、タングステン材料を研磨するための研磨剤を意味する。「タングステン材料」とは、タングステンを５０モル％以上含む材料を意味し、タングステン、タングステン合金、タングステン化合物（例えば、酸化タングステン、タングステンシリサイド及び窒化タングステン）等が挙げられる。 In the present specification, “tungsten abrasive” means an abrasive for polishing a tungsten material. “Tungsten material” means a material containing 50 mol% or more of tungsten, and includes tungsten, a tungsten alloy, a tungsten compound (for example, tungsten oxide, tungsten silicide, and tungsten nitride).
本明細書において、Ｘ倍に希釈するとは、研磨剤用貯蔵液に液状媒体（水等）を加えることによって、研磨剤の質量が、もとの研磨剤用貯蔵液の質量のＸ倍になることとして定義される。例えば、研磨剤用貯蔵液の質量に対して同質量の液状媒体（水等）を加えて研磨剤を得ることは、２倍に希釈することと定義される。 In this specification, “diluting to X times” means that by adding a liquid medium (water or the like) to the abrasive storage liquid, the mass of the abrasive becomes X times the mass of the original abrasive storage liquid. Is defined as For example, adding a liquid medium (such as water) of the same mass to the mass of the stock solution for abrasives to obtain an abrasive is defined as diluting twice.
＜研磨剤＞
本実施形態に係る研磨剤は、研磨時に被研磨面に触れる組成物であり、例えばＣＭＰ用の研磨剤である。本実施形態に係る研磨剤は、砥粒と、ケイモリブデン酸化合物と、（メタ）アクリル酸系重合体と、を含有するタングステン用研磨剤である。
<Abrasive>
The abrasive | polishing agent which concerns on this embodiment is a composition which touches a to-be-polished surface at the time of grinding | polishing, for example, is a polishing agent for CMP. The abrasive | polishing agent which concerns on this embodiment is an abrasive | polishing agent for tungsten containing an abrasive grain, a silicomolybdate compound, and a (meth) acrylic-acid type polymer.
本実施形態に係る研磨剤では、砥粒と、ケイモリブデン酸化合物と、（メタ）アクリル酸系重合体とを併用することにより、タングステン材料に対する良好な研磨速度を維持しながら、タングステン材料のエッチング速度を抑制できると共に、エロージョンを低減できる。このような効果が得られる作用機構は明らかになっていないが、本発明者は次のように考える。 In the abrasive according to the present embodiment, by using abrasive grains, a silicomolybdic acid compound, and a (meth) acrylic acid polymer in combination, the tungsten material is etched while maintaining a good polishing rate for the tungsten material. Speed can be suppressed and erosion can be reduced. Although the mechanism of action that provides such an effect has not been clarified, the present inventor thinks as follows.
ケイモリブデン酸化合物はタングステン材料の表面を酸化させる。そして、酸化されたタングステン材料（例えばＨ２ＷＯ４）と（メタ）アクリル酸系重合体とが反応して新たな反応層が形成される。この反応層は、ケイモリブデン酸化合物の化学的作用に対しては充分な抵抗力を有するが、砥粒の機械的作用によっては容易に除去できる。そのため、このような反応層の形成は、エッチング速度を抑制しつつ、タングステン材料に対する高い研磨速度を達成することに有効であると考えられる。これに対し、（メタ）アクリル酸系重合体を用いずにケイモリブデン酸化合物を用いた場合、タングステン材料の研磨速度は高いが、エッチング速度も高くなる。 Silicomolybdate compounds oxidize the surface of the tungsten material. Then, the oxidized tungsten material (for example, H 2 WO 4 ) and the (meth) acrylic acid polymer react to form a new reaction layer. This reaction layer has sufficient resistance to the chemical action of the silicomolybdate compound, but can be easily removed by the mechanical action of the abrasive grains. Therefore, it is considered that the formation of such a reaction layer is effective in achieving a high polishing rate for the tungsten material while suppressing the etching rate. On the other hand, when a silicomolybdic acid compound is used without using a (meth) acrylic acid polymer, the polishing rate of the tungsten material is high, but the etching rate is also high.
また、エロージョンが生じたパターン部では、この反応層がパターン部を保護する膜として作用する。そのため、研磨圧力が高い外縁部（パターン部の周囲に位置する部分）の絶縁膜が優先的に研磨され、エロージョン量が低減されると考えられる。 In the pattern portion where erosion has occurred, the reaction layer acts as a film for protecting the pattern portion. Therefore, it is considered that the insulating film at the outer edge portion (portion located around the pattern portion) having a high polishing pressure is preferentially polished and the amount of erosion is reduced.
また、ケイモリブデン酸化合物を含有する研磨剤は、ケイモリブデン酸化合物を含有することなく酸化剤（過酸化水素、過ヨウ素酸等）を含有する研磨剤よりもエロージョンの低減効果が大きい。この理由は明らかになっていないが、下記の理由が考えられる。タングステン材料に対するケイモリブデン酸化合物の酸化速度が酸化剤（過酸化水素、過ヨウ素酸等）よりも速いため、ケイモリブデン酸化合物を用いた場合のタングステン材料の表面は、酸化剤を用いた場合よりも一様に酸化される。そのため、研磨後におけるタングステン材料の表面は、ケイモリブデン酸化合物の方が酸化剤よりも滑らかになると考えられる。 Moreover, the abrasive | polishing agent containing a silicomolybdic acid compound has a larger erosion reduction effect than the abrasive | polishing agent which does not contain a silicomolybdic acid compound but contains oxidizing agents (hydrogen peroxide, periodic acid, etc.). The reason for this is not clear, but the following reasons are possible. Since the oxidation rate of silicomolybdic acid compound with respect to tungsten material is faster than that of oxidizing agents (hydrogen peroxide, periodic acid, etc.), the surface of tungsten material when silicomolybdic acid compound is used is better than when oxidizing agent is used. Are also oxidized uniformly. Therefore, it is considered that the silicomolybdate compound is smoother than the oxidizing agent on the surface of the tungsten material after polishing.
以下、本実施形態に係る研磨剤に含まれる成分等についてより詳細に説明する。 Hereinafter, components and the like contained in the abrasive according to this embodiment will be described in more detail.
（砥粒）
本実施形態に係る研磨剤は、砥粒を含有する。砥粒の構成材料としては、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、セリウムの水酸化物、樹脂等が挙げられる。砥粒は、シリカを含むことが好ましい。シリカを含む砥粒は、他の種類の砥粒と比較してタングステン材料との親和性が高く、タングステン材料との接触頻度が増加すると考えられる。そのため、シリカを含む砥粒を用いることにより、タングステン材料が均一に研磨されるため、平坦性が向上しやすいと考えられる。また、シリカを含む砥粒を用いることにより、タングステン材料に対する高い研磨速度を保ちながら研磨傷を低減させる効果を得ることができる。
(Abrasive grains)
The abrasive | polishing agent which concerns on this embodiment contains an abrasive grain. Examples of the constituent material of the abrasive grains include silica, alumina, ceria, zirconia, cerium hydroxide, and resin. The abrasive preferably contains silica. It is considered that the abrasive grains containing silica have a higher affinity with the tungsten material than other types of abrasive grains, and the contact frequency with the tungsten material increases. Therefore, it is considered that the flatness is easily improved because the tungsten material is uniformly polished by using the abrasive grains containing silica. Further, by using abrasive grains containing silica, it is possible to obtain an effect of reducing polishing scratches while maintaining a high polishing rate for the tungsten material.
シリカとしては、例えば、コロイダルシリカ及びヒュームドシリカが挙げられる。中でも、シリカとしては、タングステン材料の研磨速度が更に高くなる傾向がある観点、研磨傷が少ない観点、及び、粒子径の選択が容易である観点から、コロイダルシリカが好ましい。砥粒は、シリカからなる粒子（シリカ粒子）であってもよい。 Examples of silica include colloidal silica and fumed silica. Among these, colloidal silica is preferable from the viewpoint that the polishing rate of the tungsten material tends to be higher, the viewpoint of few polishing flaws, and the viewpoint of easy selection of the particle diameter. The abrasive grains may be particles made of silica (silica particles).
砥粒は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。例えば、シリカを含む砥粒と、シリカ以外を含む砥粒とを併用することができる。 An abrasive grain can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. For example, abrasive grains containing silica and abrasive grains other than silica can be used in combination.
研磨剤中における砥粒の平均粒子径の下限は、機械的研磨力が充分となりタングステン材料及び絶縁材料の研磨速度が更に速くなる傾向がある観点から、１０ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましく、４０ｎｍ以上が更に好ましい。砥粒の平均粒子径の上限は、砥粒の分散安定性が良好である観点から、２００ｎｍ以下が好ましく、１２０ｎｍ以下がより好ましく、９０ｎｍ以下が更に好ましい。なお、砥粒として、シリカ以外を含む砥粒を用いる場合も、上記平均粒子径を満たす砥粒を用いることが好ましい。 The lower limit of the average particle diameter of the abrasive grains in the abrasive is preferably 10 nm or more, more preferably 30 nm or more, from the viewpoint that the mechanical polishing force is sufficient and the polishing rate of the tungsten material and the insulating material tends to be further increased. More preferably, it is 40 nm or more. The upper limit of the average particle diameter of the abrasive grains is preferably 200 nm or less, more preferably 120 nm or less, and still more preferably 90 nm or less, from the viewpoint of good dispersion stability of the abrasive grains. In addition, also when using an abrasive grain other than a silica as an abrasive grain, it is preferable to use the abrasive grain which satisfy | fills the said average particle diameter.
砥粒の平均粒子径は、光子相関法で測定できる。具体的には例えば、マルバーンインスツルメンツ社製の装置名：ゼータサイザー３０００ＨＳ、ベックマンコールター社製の装置名：Ｎ５等で平均粒子径を測定できる。Ｎ５を用いた測定方法は、下記のとおりである。具体的には例えば、砥粒の含有量を０．２質量％に調整した水分散液を調製し、この水分散液を１ｃｍ角のセルに約４ｍＬ（Ｌは「リットル」を示す。以下同じ）入れ、装置内にセルを設置する。そして、分散媒の屈折率を１．３３、粘度を０．８８７ｍＰａ・ｓに設定し、２５℃において測定を行うことで得られる値を砥粒の平均粒子径として採用できる。 The average particle diameter of the abrasive grains can be measured by a photon correlation method. Specifically, for example, the average particle diameter can be measured by a device name: Zetasizer 3000HS manufactured by Malvern Instruments, a device name: N5 manufactured by Beckman Coulter, and the like. The measuring method using N5 is as follows. Specifically, for example, an aqueous dispersion in which the content of abrasive grains is adjusted to 0.2% by mass is prepared, and this aqueous dispersion is about 4 mL (L is “liter” in a 1 cm square cell. ) Put the cell in the device. And the value obtained by setting the refractive index of a dispersion medium to 1.33, setting a viscosity to 0.887 mPa * s, and measuring at 25 degreeC can be employ | adopted as an average particle diameter of an abrasive grain.
シリカを含む砥粒の含有量の下限は、研磨傷の低減効果と、タングステン材料の研磨速度の向上効果とを更に高度に両立させる観点から、砥粒の全質量を基準として、５０質量％を超えることが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上が特に好ましく、９０質量％以上が極めて好ましく、９５質量％以上が非常に好ましい。シリカを含む砥粒の含有量の上限は、砥粒の全質量を基準として例えば１００質量％である。 The lower limit of the content of the abrasive grains containing silica is 50% by mass based on the total mass of the abrasive grains, from the viewpoint of achieving both a reduction effect of polishing scratches and an improvement effect of the polishing rate of the tungsten material. It is preferable to exceed 60% by mass, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, particularly preferably 90% by mass or more, and most preferably 95% by mass or more. The upper limit of the content of abrasive grains containing silica is, for example, 100% by mass based on the total mass of the abrasive grains.
シリカを含む砥粒の含有量の下限は、機械的研磨力が充分となりタングステン材料及び絶縁材料の研磨速度が更に速くなる傾向がある観点から、研磨剤の全質量を基準として、０．４質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がより好ましく、０．８質量％以上が更に好ましい。シリカを含む砥粒の含有量の上限は、研磨剤の粘度上昇を避けやすい観点、砥粒の凝集を避けやすい観点、研磨傷が低減しやすい観点、研磨剤の取り扱いが容易である観点等から、研磨剤の全質量を基準として、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、７質量％以下が更に好ましく、４質量％以下が特に好ましい。 The lower limit of the content of abrasive grains containing silica is 0.4 mass based on the total mass of the abrasive from the viewpoint that mechanical polishing power is sufficient and the polishing rate of the tungsten material and the insulating material tends to be further increased. % Or more is preferable, 0.6 mass% or more is more preferable, and 0.8 mass% or more is still more preferable. The upper limit of the content of abrasive grains containing silica is from the viewpoint of easily avoiding an increase in the viscosity of the abrasive, from the viewpoint of easily avoiding the aggregation of abrasive grains, from the viewpoint of easily reducing polishing scratches, from the viewpoint of easy handling of the abrasive, etc. Based on the total mass of the abrasive, it is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, further preferably 7% by mass or less, and particularly preferably 4% by mass or less.
砥粒の含有量の下限は、機械的研磨力が充分となりタングステン材料及び絶縁材料の研磨速度が更に速くなる傾向がある観点から、研磨剤の全質量を基準として、０．４質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がより好ましく、０．８質量％以上が更に好ましい。砥粒の含有量の上限は、研磨剤の粘度上昇を避けやすい観点、砥粒の凝集を避けやすい観点、研磨傷が低減しやすい観点、研磨剤の取り扱いが容易である観点等から、研磨剤の全質量を基準として、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、７質量％以下が更に好ましく、４質量％以下が特に好ましい。 The lower limit of the content of the abrasive grains is 0.4% by mass or more based on the total mass of the abrasive from the viewpoint that the mechanical polishing force is sufficient and the polishing rate of the tungsten material and the insulating material tends to be further increased. Preferably, 0.6 mass% or more is more preferable, and 0.8 mass% or more is still more preferable. The upper limit of the content of the abrasive is from the viewpoint of easily avoiding an increase in the viscosity of the abrasive, from the viewpoint of easily avoiding agglomeration of abrasive grains, from the viewpoint of easily reducing polishing scratches, and from the viewpoint of easy handling of the abrasive. Is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 7% by mass or less, and particularly preferably 4% by mass or less.
（ケイモリブデン酸化合物）
本実施形態に係る研磨剤は、ケイモリブデン酸化合物を含有する。「ケイモリブデン酸化合物」とは、ケイモリブデン酸構造を有する化合物であり、具体的には、ケイモリブデン酸、ケイモリブデン酸塩等が挙げられる。ケイモリブデン酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。ケイモリブデン酸化合物は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
(Silicomolybdate compound)
The abrasive | polishing agent which concerns on this embodiment contains a silicomolybdic acid compound. The “silicomolybdic acid compound” is a compound having a silicomolybdic acid structure, and specific examples thereof include silicomolybdic acid and silicomolybdate. Examples of silicomolybdate include sodium salt, potassium salt, ammonium salt and the like. A silicomolybdic acid compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
研磨剤がケイモリブデン酸化合物を含有することにより、タングステン材料の研磨速度が高くなる。ケイモリブデン酸化合物を用いることなく、ケイモリブデン酸化合物以外の他のヘテロポリ酸化合物を用いても、タングステン材料の研磨速度を高くする効果は小さい。 When the abrasive contains the silicomolybdic acid compound, the polishing rate of the tungsten material is increased. Even if a heteropoly acid compound other than the silicomolybdate compound is used without using the silicomolybdate compound, the effect of increasing the polishing rate of the tungsten material is small.
この理由は明らかになっていないが、下記の理由が考えられる。ケイモリブデン酸化合物には、ヘテロ原子として珪素が含まれるため、砥粒とケイモリブデン酸化合物との間に相互作用が働き、他のヘテロポリ酸化合物に比べて砥粒に吸着しやすい。この場合、砥粒がタングステン材料と接触すると同時に、砥粒に吸着したケイモリブデン酸化合物がタングステン材料に接触することにより、タングステン材料が酸化されて研磨速度が高くなる。なお、ヘテロタングステン酸は、タングステン材料と同じタングステンを含むため、タングステン材料に対する酸化力がヘテロモリブデン酸よりも乏しい。 The reason for this is not clear, but the following reasons are possible. Since the silicomolybdic acid compound contains silicon as a hetero atom, an interaction acts between the abrasive grains and the silicomolybdic acid compound, and the silicomolybdic acid compound is more easily adsorbed to the abrasive grains than other heteropoly acid compounds. In this case, when the abrasive grains come into contact with the tungsten material and the silicomolybdate compound adsorbed on the abrasive grains comes into contact with the tungsten material, the tungsten material is oxidized and the polishing rate is increased. In addition, since heterotungstic acid contains the same tungsten as tungsten material, the oxidizing power with respect to tungsten material is scarce compared with heteromolybdic acid.
また、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸系重合体を用いると共に、表面にヒドロキシ基（水酸基）を有し得る砥粒（シリカを含む砥粒等）を用いる場合には、更に高い研磨速度を得ることができる。この理由は明らかになっていないが、下記の理由が考えられる。すなわち、（メタ）アクリル酸系重合体のカルボキシル基と、砥粒とが水素結合により吸着しやすい。また、（メタ）アクリル酸系重合体及びケイモリブデン酸化合物は親水性であるため、タングステン材料に近接して存在しやすい。これにより、砥粒に吸着したケイモリブデン酸化合物がタングステン材料に接触する際に（メタ）アクリル酸系重合体もタングステン材料に接触しやすいと考えられる。この場合、タングステン材料がケイモリブデン酸化合物によって酸化され、酸化されたタングステン材料と（メタ）アクリル酸系重合体とが反応して新たなタングステン反応層が形成されやすい。これにより、更に高い研磨速度を得ることができると考えられる。 In addition, when a (meth) acrylic acid-based polymer having a carboxyl group is used and abrasive grains (such as abrasive grains containing silica) that can have a hydroxy group (hydroxyl group) on the surface are used, a higher polishing rate is obtained. Can be obtained. The reason for this is not clear, but the following reasons are possible. That is, the carboxyl group of the (meth) acrylic acid polymer and the abrasive grains are easily adsorbed by hydrogen bonds. Moreover, since the (meth) acrylic acid polymer and the silicomolybdic acid compound are hydrophilic, they are likely to exist in the vicinity of the tungsten material. Thereby, when the silicomolybdic acid compound adsorbed on the abrasive grains comes into contact with the tungsten material, it is considered that the (meth) acrylic acid-based polymer also easily comes into contact with the tungsten material. In this case, the tungsten material is oxidized by the silicomolybdic acid compound, and the oxidized tungsten material reacts with the (meth) acrylic acid polymer, so that a new tungsten reaction layer is easily formed. Thereby, it is considered that a higher polishing rate can be obtained.
ケイモリブデン酸化合物の含有量の下限は、タングステン材料の研磨速度の充分な向上効果が得られやすい観点から、研磨剤の全質量を基準として、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．０８質量％以上が更に好ましく、０．１０質量％以上が特に好ましい。ケイモリブデン酸化合物の含有量の上限は、タングステン材料のエッチング速度を抑制しやすい観点から、研磨剤の全質量を基準として、１．５０質量％以下が好ましく、１．２５質量％以下がより好ましく、１．００質量％以下が更に好ましく、０．７５質量％以下が特に好ましく、０．５０質量％以下が極めて好ましい。 The lower limit of the content of the silicomolybdic acid compound is preferably 0.01% by mass or more, based on the total mass of the abrasive, from the viewpoint that a sufficient improvement effect of the polishing rate of the tungsten material is easily obtained, and 0.05% by mass. % Or more is more preferable, 0.08 mass% or more is further more preferable, and 0.10 mass% or more is particularly preferable. The upper limit of the content of the silicomolybdic acid compound is preferably 1.50% by mass or less, more preferably 1.25% by mass or less, based on the total mass of the abrasive, from the viewpoint of easily suppressing the etching rate of the tungsten material. 1.00% by mass or less is more preferable, 0.75% by mass or less is particularly preferable, and 0.50% by mass or less is extremely preferable.
（（メタ）アクリル酸系重合体）
本実施形態に係る研磨剤は、（メタ）アクリル酸系重合体（（メタ）アクリル酸重合体）を含有する。（メタ）アクリル酸系重合体は、（メタ）アクリル酸由来の構造単位を有する重合体である。（メタ）アクリル酸系重合体としては、例えば、（メタ）アクリル酸の単独重合体（ポリアクリル酸及びポリメタクリル酸）、アクリル酸とメタクリル酸とを単量体成分として含む組成物を重合させて得られる共重合体（以下、「アクリル酸／メタクリル酸共重合体」という。）、並びに、（メタ）アクリル酸と他の単量体成分とを含む組成物を重合させて得られる共重合体（（メタ）アクリル酸由来の構造単位を有する共重合体。（メタ）アクリル酸と他の単量体成分との共重合体）が挙げられる。（メタ）アクリル酸と共重合可能な単量体成分としては、（メタ）アクリル酸メチル（アクリル酸メチル及び／又はメタクリル酸メチル）等の（メタ）アクリル酸アルキルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸系重合体としては、タングステン材料に対する良好な研磨速度を維持しながらエロージョンを容易に低減できると共に、タングステン材料のエッチング速度を更に抑制できる観点から、アクリル酸の単独重合体、メタクリル酸の単独重合体、及び、アクリル酸／メタクリル酸共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。アクリル酸／メタクリル酸共重合体を得るための組成物は、アクリル酸及びメタクリル酸以外の単量体成分（（メタ）アクリル酸メチル等）を含んでいてもよい。
((Meth) acrylic acid polymer)
The abrasive according to this embodiment contains a (meth) acrylic acid polymer ((meth) acrylic acid polymer). The (meth) acrylic acid polymer is a polymer having a structural unit derived from (meth) acrylic acid. As the (meth) acrylic acid polymer, for example, a (meth) acrylic acid homopolymer (polyacrylic acid and polymethacrylic acid) or a composition containing acrylic acid and methacrylic acid as monomer components is polymerized. Copolymer obtained (hereinafter referred to as “acrylic acid / methacrylic acid copolymer”) and a copolymer obtained by polymerizing a composition containing (meth) acrylic acid and other monomer components. Examples thereof include a copolymer (a copolymer having a structural unit derived from (meth) acrylic acid, and a copolymer of (meth) acrylic acid and another monomer component). Examples of the monomer component copolymerizable with (meth) acrylic acid include alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate (methyl acrylate and / or methyl methacrylate). As the (meth) acrylic acid polymer, from the viewpoint of easily reducing erosion while maintaining a good polishing rate for the tungsten material and further suppressing the etching rate of the tungsten material, a homopolymer of acrylic acid, methacrylic acid, At least one selected from the group consisting of an acid homopolymer and an acrylic acid / methacrylic acid copolymer is preferred. The composition for obtaining an acrylic acid / methacrylic acid copolymer may contain monomer components (such as methyl (meth) acrylate) other than acrylic acid and methacrylic acid.
（メタ）アクリル酸由来の構造単位を有する共重合体は、アミド基、ヒドロキシ基、ウレア基、カルボキシル基、メチル基、スルホ基等の官能基を有する単量体成分を用いることにより、アミド基、ヒドロキシ基、ウレア基、カルボキシル基、メチル基、スルホ基等の側鎖を有していてもよい。例えば、前記アクリル酸／メタクリル酸共重合体は、アクリル酸及びメタクリル酸以外の前記単量体成分を用いることにより、アミド基、ヒドロキシ基、ウレア基、カルボキシル基、メチル基、スルホ基等の側鎖を有していてもよい。また、（メタ）アクリル酸系重合体の重合形態には、特に制限はないが、ブロック共重合体、ランダム共重合体等が挙げられる。 A copolymer having a structural unit derived from (meth) acrylic acid is obtained by using a monomer component having a functional group such as an amide group, a hydroxy group, a urea group, a carboxyl group, a methyl group, or a sulfo group. May have a side chain such as a hydroxy group, a urea group, a carboxyl group, a methyl group, or a sulfo group. For example, the acrylic acid / methacrylic acid copolymer can be used on the amide group, hydroxy group, urea group, carboxyl group, methyl group, sulfo group side by using the monomer component other than acrylic acid and methacrylic acid. You may have a chain. Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the polymerization form of a (meth) acrylic-acid type polymer, A block copolymer, a random copolymer, etc. are mentioned.
アクリル酸／メタクリル酸共重合体を用いる場合、メタクリル酸に対するアクリル酸の共重合比（モル比：アクリル酸／メタクリル酸）は、特に制限はないが、１／９９〜９５／５が好ましい。共重合比（アクリル酸／メタクリル酸）は、タングステン材料の高い研磨速度と、タングステン材料の低いエッチング速度とを更に高度に両立する観点、及び、溶解性に優れる観点から、１／９９〜４０／６０がより好ましい。 When an acrylic acid / methacrylic acid copolymer is used, the copolymerization ratio of acrylic acid to methacrylic acid (molar ratio: acrylic acid / methacrylic acid) is not particularly limited, but is preferably 1/99 to 95/5. The copolymerization ratio (acrylic acid / methacrylic acid) is 1/99 to 40 / from the viewpoint of achieving both a high polishing rate of the tungsten material and a low etching rate of the tungsten material and a superior solubility. 60 is more preferable.
（メタ）アクリル酸系重合体は、水溶性高分子であってもよい。「水溶性高分子」とは、２５℃において水１００ｇに対して０．１ｇ以上溶解する高分子として定義する。（メタ）アクリル酸系重合体は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。 The (meth) acrylic acid polymer may be a water-soluble polymer. “Water-soluble polymer” is defined as a polymer that dissolves 0.1 g or more in 100 g of water at 25 ° C. A (meth) acrylic-acid type polymer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量の下限は、タングステン材料のエッチング速度が抑制されやすくなる観点から、１０００以上が好ましい。（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量の下限は、タングステン材料に対する高い研磨速度を発現しやすくなる観点から、２０００以上がより好ましく、４０００以上が更に好ましい。（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量の上限は、特に制限はないが、研磨剤への溶解性及び研磨剤の保存安定性に優れる観点から、５００万以下が好ましく、１００万以下がより好ましく、５０万以下が更に好ましい。これらの観点から、（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量は、１０００以上５００万以下が好ましい。 The lower limit of the weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid polymer is preferably 1000 or more from the viewpoint of easily suppressing the etching rate of the tungsten material. The lower limit of the weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid polymer is more preferably 2000 or more, and even more preferably 4000 or more, from the viewpoint of easily expressing a high polishing rate for the tungsten material. The upper limit of the weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid polymer is not particularly limited, but is preferably 5 million or less and 1 million or less from the viewpoint of excellent solubility in the abrasive and storage stability of the abrasive. More preferred is 500,000 or less. From these viewpoints, the weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid polymer is preferably 1,000 to 5,000,000.
重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、以下の条件で、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。 The weight average molecular weight (Mw) can be measured, for example, using gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
｛条件｝
試料：１０μＬ
標準ポリスチレン：東ソー株式会社製、標準ポリスチレン（分子量：１９００００、１７９００、９１００、２９８０、５７８、４７４、３７０、２６６）
検出器：株式会社日立製作所製、ＲＩ−モニター、商品名「Ｌ−３０００」
インテグレーター：株式会社日立製作所製、ＧＰＣインテグレーター、商品名「Ｄ−２２００」
ポンプ：株式会社日立製作所製、商品名「Ｌ−６０００」
デガス装置：昭和電工株式会社製、商品名「Ｓｈｏｄｅｘ ＤＥＧＡＳ」
カラム：日立化成株式会社製、商品名「ＧＬ−Ｒ４４０」、「ＧＬ−Ｒ４３０」、「ＧＬ−Ｒ４２０」をこの順番で連結して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
測定温度：２３℃
流速：１．７５ｍＬ／分
測定時間：４５分
{conditions}
Sample: 10 μL
Standard polystyrene: manufactured by Tosoh Corporation, standard polystyrene (molecular weight: 190000, 17900, 9100, 2980, 578, 474, 370, 266)
Detector: manufactured by Hitachi, Ltd., RI-monitor, trade name “L-3000”
Integrator: Hitachi, Ltd., GPC integrator, product name “D-2200”
Pump: Hitachi, Ltd., trade name “L-6000”
Degassing device: Showa Denko Co., Ltd., trade name "Shodex DEGAS"
Column: Hitachi Chemical Co., Ltd., trade names “GL-R440”, “GL-R430”, “GL-R420” connected in this order and used as eluent: tetrahydrofuran (THF)
Measurement temperature: 23 ° C
Flow rate: 1.75 mL / min Measurement time: 45 minutes
（メタ）アクリル酸系重合体の含有量の下限は、タングステン材料の耐エッチング性に更に優れる観点から、研磨剤の全質量を基準として、０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上が更に好ましい。（メタ）アクリル酸系重合体の含有量の上限は、タングステン材料及び絶縁材料の研磨速度に更に優れる観点から、研磨剤の全質量を基準として、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。これらの観点から、（メタ）アクリル酸系重合体の含有量は、研磨剤の全質量を基準として、０．００５〜１質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましく、０．０５〜０．５質量％が更に好ましい。 The lower limit of the content of the (meth) acrylic acid polymer is preferably 0.005% by mass or more, based on the total mass of the abrasive, from the viewpoint of further improving the etching resistance of the tungsten material, and 0.01% by mass The above is more preferable, and 0.05 mass% or more is still more preferable. The upper limit of the content of the (meth) acrylic acid polymer is preferably 1% by mass or less, based on the total mass of the abrasive, from the viewpoint of further improving the polishing rate of the tungsten material and the insulating material, and 0.5% by mass. The following is more preferable. From these viewpoints, the content of the (meth) acrylic acid polymer is preferably 0.005 to 1% by mass, more preferably 0.01 to 0.5% by mass, based on the total mass of the abrasive. 0.05-0.5 mass% is still more preferable.
（その他の添加剤）
本実施形態に係る研磨剤は、研磨剤中の砥粒の分散性の向上、研磨剤の化学的安定性の向上、研磨速度の向上等の目的で、上記成分以外の添加剤を更に含有することができる。このような添加剤としては、酸成分、酸化剤、腐食防止剤、消泡剤等が挙げられる。その他の添加剤の研磨剤中の含有量は、研磨剤の特性を損なわない範囲で任意に決定できる。
(Other additives)
The abrasive according to the present embodiment further contains additives other than the above components for the purpose of improving the dispersibility of abrasive grains in the abrasive, improving the chemical stability of the abrasive, and improving the polishing rate. be able to. Examples of such additives include an acid component, an oxidizing agent, a corrosion inhibitor, and an antifoaming agent. The content of other additives in the abrasive can be arbitrarily determined within a range that does not impair the characteristics of the abrasive.
本実施形態に係る研磨剤は、酸成分を含有してもよい。酸成分によりｐＨを制御することにより、水系分散体の分散性、安定性及び研磨速度を更に向上させることができる。酸成分は、例えば、有機酸及び無機酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である。有機酸としては、特に制限はないが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコ−ル酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等が挙げられる。無機酸としては、特に制限はないが、塩酸、硫酸、硝酸、クロム酸等が挙げられる。酸成分は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。 The abrasive according to this embodiment may contain an acid component. By controlling the pH with the acid component, the dispersibility, stability and polishing rate of the aqueous dispersion can be further improved. The acid component is, for example, at least one selected from the group consisting of organic acids and inorganic acids. The organic acid is not particularly limited, but formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, 2-methylbutyric acid, n-hexanoic acid, 3,3-dimethylbutyric acid, 2-ethylbutyric acid, 4-methylpentanoic acid N-heptanoic acid, 2-methylhexanoic acid, n-octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, benzoic acid, glycolic acid, salicylic acid, glyceric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid , Pimelic acid, maleic acid, phthalic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid and the like. The inorganic acid is not particularly limited, and examples thereof include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and chromic acid. An acid component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
本実施形態に係る研磨剤は、酸化剤を含有してもよい。酸化剤としては、過酸化水素；過ヨウ素酸；過酢酸；過安息香酸；過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸化合物；過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。過酸化水素は、価格が安く、液体での供給が可能である観点から、他の種類の酸化剤よりも好ましい。酸化剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。 The abrasive according to this embodiment may contain an oxidizing agent. Examples of the oxidizing agent include hydrogen peroxide; periodic acid; peracetic acid; perbenzoic acid; permanganic acid compounds such as potassium permanganate; ammonium persulfate. Hydrogen peroxide is preferable to other types of oxidants from the viewpoint of low cost and availability in liquid form. An oxidizing agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
酸化剤の含有量の下限は、タングステン材料の研磨速度の向上効果が得られやすい観点から、研磨剤の全質量を基準として、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、０．８質量％以上が更に好ましい。酸化剤の含有量の上限は、タングステン材料のエッチングの進行を抑制しやすく、タングステン材料の研磨速度を制御しやすい観点から、研磨剤の全質量を基準として、１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましく、４質量％以下が更に好ましい。これらの観点から、酸化剤の含有量は、研磨剤の全質量を基準として、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜７質量％がより好ましく、０．８〜４質量％が更に好ましい。 The lower limit of the content of the oxidizing agent is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, based on the total mass of the abrasive, from the viewpoint of easily obtaining an effect of improving the polishing rate of the tungsten material. Preferably, 0.8 mass% or more is more preferable. The upper limit of the content of the oxidant is preferably 10% by mass or less, based on the total mass of the abrasive, from the viewpoint of easily suppressing the progress of etching of the tungsten material and easily controlling the polishing rate of the tungsten material, and 7% by mass. % Or less is more preferable, and 4 mass% or less is still more preferable. From these viewpoints, the content of the oxidizing agent is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 7% by mass, and 0.8 to 4% by mass based on the total mass of the abrasive. Further preferred.
本実施形態に係る研磨剤は、腐食防止剤を含有してもよい。腐食防止剤を用いることにより、タングステン材料の耐エッチング性を更に向上させることができる。腐食防止剤としては、特に制限はないが、トリアゾール骨格を有する化合物、イミダゾール骨格を有する化合物、ピリミジン骨格を有する化合物、グアニジン骨格を有する化合物、チアゾール骨格を有する化合物、ピラゾール骨格を有する化合物等が挙げられる。腐食防止剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。 The abrasive according to this embodiment may contain a corrosion inhibitor. By using a corrosion inhibitor, the etching resistance of the tungsten material can be further improved. The corrosion inhibitor is not particularly limited, and examples include a compound having a triazole skeleton, a compound having an imidazole skeleton, a compound having a pyrimidine skeleton, a compound having a guanidine skeleton, a compound having a thiazole skeleton, a compound having a pyrazole skeleton, and the like. It is done. Corrosion inhibitors can be used alone or in combination of two or more.
トリアゾール骨格を有する化合物としては、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾール、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾールメチルエステル、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾールブチルエステル、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾールオクチルエステル、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸、３−アミノトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらの中でも、タングステン材料の高い研磨速度と、タングステン材料の低いエッチング速度とを更に高度に両立する観点から、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾールが好ましい。 Examples of the compound having a triazole skeleton include 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, 3-amino-1H-1,2,4-triazole, benzotriazole, 1-hydroxybenzotriazole, and 1-dihydroxy. Propylbenzotriazole, 2,3-dicarboxypropylbenzotriazole, 4-hydroxybenzotriazole, 4-carboxyl (-1H-) benzotriazole, 4-carboxyl (-1H-) benzotriazole methyl ester, 4-carboxyl (-1H -) Benzotriazole butyl ester, 4-carboxyl (-1H-) benzotriazole octyl ester, 5-hexylbenzotriazole, tolyltriazole, naphthotriazole, bis [(1-benzotriazolyl) methyl] Acid, 3-aminotriazole, 5-methyl benzotriazole. Among these, 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, 3-amino-1H— from the viewpoint of achieving a higher balance between a high polishing rate of tungsten material and a low etching rate of tungsten material. 1,2,4-triazole, 4-amino-4H-1,2,4-triazole, benzotriazole, 1-hydroxybenzotriazole, and 5-methylbenzotriazole are preferable.
イミダゾール骨格を有する化合物としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−アミノイミダゾール等が挙げられる。 Compounds having an imidazole skeleton include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-isopropylimidazole, 2-propylimidazole, 2-butylimidazole, 4-methylimidazole, 4-ethylimidazole, and 2,4-dimethyl. Examples include imidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, and 2-aminoimidazole.
ピリミジン骨格を有する化合物としては、ピリミジン、［１，２，４］−トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン、１，３，４，６，７，８−ヘキサハイドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジン、１，３−ジフェニル−ピリミジン−２，４，６−トリオン、１，４，５，６−テトラハイドロピリミジン、２，４，５，６−テトラアミノピリミジンサルフェイト、２，４，５−トリハイドロキシピリミジン、２，４，６−トリアミノピリミジン、２，４，６−トリクロロピリミジン、２，４，６−トリメトキシピリミジン、２，４，６−トリフェニルピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシルピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、２−アセトアミドピリミジン、２−アミノピリミジン、２−メチル−５，７−ジフェニル−［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン、２−メチルサルファニル−５，７−ジフェニル−［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン、２−メチルサルファニル−５，７−ジフェニル−４，７−ジヒドロ−［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン、４−アミノピラゾロ［３，４−ｄ］ピリミジン等が挙げられる。 Examples of the compound having a pyrimidine skeleton include pyrimidine, [1,2,4] -triazolo [1,5-a] pyrimidine, 1,3,4,6,7,8-hexahydro-2H-pyrimido [1,2 -A] pyrimidine, 1,3-diphenyl-pyrimidine-2,4,6-trione, 1,4,5,6-tetrahydropyrimidine, 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine sulfate, 2,4 , 5-trihydroxypyrimidine, 2,4,6-triaminopyrimidine, 2,4,6-trichloropyrimidine, 2,4,6-trimethoxypyrimidine, 2,4,6-triphenylpyrimidine, 2,4- Diamino-6-hydroxylpyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 2-acetamidopyrimidine, 2-aminopyrimidine, 2-methyl-5,7-diphenyl- 1,2,4] triazolo [1,5-a] pyrimidine, 2-methylsulfanyl-5,7-diphenyl- [1,2,4] triazolo [1,5-a] pyrimidine, 2-methylsulfanyl -5,7-diphenyl-4,7-dihydro- [1,2,4] triazolo [1,5-a] pyrimidine, 4-aminopyrazolo [3,4-d] pyrimidine and the like.
グアニジン骨格を有する化合物としては、グアニジン、１，３−ジフェニルグアニジン、１−メチル−３−ニトログアニジン等が挙げられる。 Examples of the compound having a guanidine skeleton include guanidine, 1,3-diphenylguanidine, 1-methyl-3-nitroguanidine and the like.
チアゾール骨格を有する化合物としては、チアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾ−ル、２−アミノチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、２−アミノ−２−チアゾリン、２，４−ジメチルチアゾール、２−アミノ−４−メチルチアゾール等が挙げられる。 Examples of the compound having a thiazole skeleton include thiazole, 2-mercaptobenzothiazol, 2-aminothiazole, 4,5-dimethylthiazole, 2-amino-2-thiazoline, 2,4-dimethylthiazole, 2-amino- 4-methylthiazole and the like can be mentioned.
ピラゾール骨格を有する化合物としては、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロン、３−アミノ−５−メチルピラゾール、３−アミノ−５−ヒドロキシピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール等が挙げられる。 Examples of the compound having a pyrazole skeleton include pyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, 3-methyl-5-pyrazolone, 3-amino-5-methylpyrazole, 3-amino-5-hydroxypyrazole, and 3-amino-5-methyl. And pyrazole.
腐食防止剤は、タングステン材料の高い研磨速度を維持しながらタングステン材料のエッチングを抑制しやすい観点から、トリアゾール骨格を有する化合物、及び、イミダゾール骨格を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。 The corrosion inhibitor is at least one selected from the group consisting of a compound having a triazole skeleton and a compound having an imidazole skeleton from the viewpoint of easily suppressing etching of the tungsten material while maintaining a high polishing rate of the tungsten material. It is preferable.
腐食防止剤の含有量の下限は、タングステン材料の耐エッチング性に更に優れる観点から、研磨剤の全質量を基準として、０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましい。腐食防止剤の含有量の上限は、タングステン材料の研磨速度の向上効果が得られやすい観点から、研磨剤の全質量を基準として、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。これらの観点から、腐食防止剤の含有量は、研磨剤の全質量を基準として、０．００５〜５質量％が好ましく、０．０１〜３質量％がより好ましい。 The lower limit of the content of the corrosion inhibitor is preferably 0.005% by mass or more and more preferably 0.01% by mass or more based on the total mass of the abrasive from the viewpoint of further improving the etching resistance of the tungsten material. The upper limit of the content of the corrosion inhibitor is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, based on the total mass of the abrasive, from the viewpoint that the effect of improving the polishing rate of the tungsten material is easily obtained. From these viewpoints, the content of the corrosion inhibitor is preferably 0.005 to 5 mass%, more preferably 0.01 to 3 mass%, based on the total mass of the abrasive.
（液状媒体）
本実施形態に係る研磨剤は、液状媒体を含有することができる。液状媒体は、他の成分の分散媒又は溶媒として作用するために含有される。液状媒体としては、他の成分の作用を阻害することを防止するために、不純物をできるだけ含有しないものが好ましい。具体的には、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去した後にフィルタを通して異物を除去した純水；超純水；蒸留水等の水が好ましい。
(Liquid medium)
The abrasive | polishing agent which concerns on this embodiment can contain a liquid medium. The liquid medium is contained to act as a dispersion medium or solvent for other components. The liquid medium preferably contains as little impurities as possible in order to prevent the effects of other components from being inhibited. Specifically, pure water obtained by removing impurity ions with an ion exchange resin and then removing foreign substances through a filter; ultrapure water; water such as distilled water is preferable.
（研磨剤のｐＨ）
本実施形態に係る研磨剤のｐＨの下限は、機械的研磨力が得られやすいことからタングステン材料を更に高い研磨速度で研磨できると共に、砥粒が溶解し研磨剤の液状安定性が低下することを抑制することができる観点から、１．０以上が好ましく、２．０以上がより好ましく、２．１以上が更に好ましく、２．２以上が特に好ましく、２．４以上が極めて好ましい。研磨剤のｐＨの上限は、砥粒の分散安定性が良好な観点から、６．０以下が好ましく、５．８以下がより好ましく、５．６以下が更に好ましい。研磨剤のｐＨは、例えば、前記酸成分；アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）等の塩基成分により調整してもよい。ｐＨは、液温２５℃におけるｐＨと定義する。
(Abrasive pH)
The lower limit of the pH of the abrasive according to the present embodiment is that the mechanical polishing power can be easily obtained, so that the tungsten material can be polished at a higher polishing speed, and the abrasive grains dissolve and the liquid stability of the abrasive decreases. Is preferably 1.0 or more, more preferably 2.0 or more, still more preferably 2.1 or more, particularly preferably 2.2 or more, and extremely preferably 2.4 or more. The upper limit of the pH of the abrasive is preferably 6.0 or less, more preferably 5.8 or less, and even more preferably 5.6 or less, from the viewpoint of good dispersion stability of the abrasive grains. You may adjust pH of an abrasive | polishing agent with base components, such as the said acid component; ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, TMAH (tetramethylammonium hydroxide), for example. The pH is defined as the pH at a liquid temperature of 25 ° C.
研磨剤のｐＨは、一般的なガラス電極を用いたｐＨメータによって測定できる。具体的には、例えば、株式会社堀場製作所製の商品名：Ｍｏｄｅｌ（Ｆ−５１）を使用することができる。フタル酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ４．０１）と、中性リン酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ６．８６）と、ホウ酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ９．１８）とをｐＨ標準液として用いてｐＨメータを３点校正した後、ｐＨメータの電極を研磨剤に入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定することでｐＨを得ることができる。このとき、ｐＨ標準液（標準緩衝液）及び研磨剤の液温は、例えば、共に２５℃とすることができる。 The pH of the abrasive can be measured by a pH meter using a general glass electrode. Specifically, for example, trade name: Model (F-51) manufactured by HORIBA, Ltd. can be used. The pH meter was adjusted using a phthalate pH standard solution (pH 4.01), a neutral phosphate pH standard solution (pH 6.86), and a borate pH standard solution (pH 9.18) as pH standard solutions. After calibrating the three points, the pH can be obtained by putting the electrode of the pH meter into the abrasive and measuring the value after 2 minutes or more and stabilization. At this time, both the pH standard solution (standard buffer solution) and the liquid temperature of the polishing agent can be set to 25 ° C., for example.
本実施形態に係る研磨剤の配合方法及び希釈方法としては、特に制限はなく、例えば、翼式攪拌機による攪拌、超音波分散等で各成分を分散又は溶解させることにより研磨剤を調製することができる。また、液状媒体に対する他の成分の混合順序は限定されない。 The method for blending and diluting the abrasive according to the present embodiment is not particularly limited. For example, the abrasive may be prepared by dispersing or dissolving each component by stirring with a wing stirrer, ultrasonic dispersion, or the like. it can. Further, the order of mixing the other components with the liquid medium is not limited.
＜研磨剤用貯蔵液＞
本実施形態に係る研磨剤は、貯蔵、運搬、保管等に必要なコスト、スペース等を低減する観点から、使用時に液状媒体（水等）で希釈されて使用される貯蔵液として保管できる。本実施形態に係る研磨剤は、例えば、使用時に予定されるより液状媒体（水等）の量を減じて保管され、使用以前に液状媒体（水等）で希釈（例えば、質量基準で１．５倍以上に希釈）されて研磨剤として用いられる。本実施形態に係る貯蔵液は、研磨剤を得るための研磨剤用貯蔵液であり、液状媒体（水等）で希釈する（例えば、質量基準で１．５倍以上に希釈する）ことにより研磨剤が得られる。本実施形態では、研磨の直前に液状媒体（水等）で貯蔵液を希釈して研磨剤を調製してもよい。また、研磨定盤上に貯蔵液と液状媒体（水等）とを供給し、研磨定盤上で研磨剤を調製してもよい。
<Abrasive stock solution>
The abrasive | polishing agent which concerns on this embodiment can be stored as a stock solution used by diluting with a liquid medium (water etc.) at the time of use from a viewpoint of reducing cost required for storage, conveyance, storage, etc., space. The abrasive according to the present embodiment is stored, for example, by reducing the amount of liquid medium (water, etc.) less than planned at the time of use, and diluted with a liquid medium (water, etc.) before use (for example, 1. Diluted 5 times or more) and used as an abrasive. The stock solution according to this embodiment is a stock solution for abrasives for obtaining an abrasive, and is polished by diluting with a liquid medium (such as water) (for example, diluting 1.5 times or more on a mass basis). An agent is obtained. In the present embodiment, the abrasive may be prepared by diluting the stock solution with a liquid medium (water or the like) immediately before polishing. Alternatively, a storage liquid and a liquid medium (such as water) may be supplied onto the polishing surface plate to prepare an abrasive on the polishing surface plate.
＜研磨方法＞
次に、本実施形態に係る研磨方法（基板の研磨方法）について説明する。
<Polishing method>
Next, a polishing method (substrate polishing method) according to this embodiment will be described.
本実施形態に係る研磨方法は、本実施形態に係る研磨剤を用いて被研磨面を研磨する研磨工程を備える。前記研磨剤は、研磨剤用貯蔵液を液状媒体（水等）で希釈することにより得られる研磨剤であってもよい。被研磨面は、タングステン材料を含んでいてもよく、少なくともタングステン材料を含有する層を有していてもよい。研磨工程は、例えば、基板の被研磨面を研磨定盤の研磨布に押しあて、基板における被研磨面とは反対側の面（基板の裏面）から基板に所定の圧力を加えた状態で、本実施形態に係る研磨剤を基板の被研磨面と研磨布との間に供給して、基板を研磨定盤に対して相対的に動かすことで被研磨面を研磨する工程である。研磨工程では、タングステン材料を含む被研磨材料を研磨することができる。被研磨材料は、膜状（被研磨膜）であってもよく、タングステン材料膜であってもよい。 The polishing method according to the present embodiment includes a polishing step of polishing the surface to be polished using the abrasive according to the present embodiment. The abrasive may be an abrasive obtained by diluting an abrasive stock solution with a liquid medium (water or the like). The surface to be polished may contain a tungsten material, and may have a layer containing at least a tungsten material. In the polishing step, for example, the surface to be polished of the substrate is pressed against the polishing cloth of the polishing surface plate, and a predetermined pressure is applied to the substrate from the surface opposite to the surface to be polished (back surface of the substrate). This is a step of polishing the surface to be polished by supplying the abrasive according to this embodiment between the surface to be polished of the substrate and the polishing cloth and moving the substrate relative to the polishing surface plate. In the polishing step, a material to be polished including a tungsten material can be polished. The material to be polished may be in the form of a film (film to be polished) or a tungsten material film.
研磨工程は、本実施形態に係る研磨剤を用いて、タングステン材料と、バリア材料（例えばバリア金属）及び絶縁材料からなる群より選ばれる少なくとも１種と、を含む被研磨面を研磨する工程であってもよい。研磨工程は、例えば、少なくとも、タングステン材料を含有する層と、バリア膜及び絶縁膜からなる群より選ばれる少なくとも１種と、を有する基板を研磨する工程であってもよい。バリア材料としては、タンタル、タンタル合金、タンタル化合物（酸化タンタル、窒化タンタル等）、チタン、チタン合金、チタン化合物（酸化チタン、窒化チタン等）などが挙げられる。絶縁材料としては、酸化珪素、窒化珪素等が挙げられる。 The polishing step is a step of polishing a surface to be polished containing a tungsten material and at least one selected from the group consisting of a barrier material (for example, a barrier metal) and an insulating material, using the abrasive according to the present embodiment. There may be. For example, the polishing step may be a step of polishing a substrate having at least a layer containing a tungsten material and at least one selected from the group consisting of a barrier film and an insulating film. Examples of the barrier material include tantalum, tantalum alloys, tantalum compounds (such as tantalum oxide and tantalum nitride), titanium, titanium alloys, titanium compounds (such as titanium oxide and titanium nitride), and the like. Examples of the insulating material include silicon oxide and silicon nitride.
研磨装置としては、例えば、回転数を変更可能なモータ等が取り付けてあり、研磨布を貼り付け可能な研磨定盤と、基板を保持するホルダーとを有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨布としては、特に制限はないが、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等が使用できる。研磨条件には、特に制限はないが、基板が飛び出さないように研磨定盤の回転速度を２００ｍｉｎ−１（ｒｐｍ）以下の低回転に調整することが好ましい。研磨している間、研磨布には研磨剤をポンプ等で連続的に供給することができる。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨剤で覆われ、かつ、研磨の進行による形成物が連続的に排出されていくことが好ましい。 As the polishing apparatus, for example, a general polishing apparatus having a motor capable of changing the number of rotations and having a polishing surface plate to which a polishing cloth can be attached and a holder for holding the substrate can be used. Although there is no restriction | limiting in particular as abrasive cloth, A general nonwoven fabric, a polyurethane foam, a porous fluororesin, etc. can be used. The polishing conditions are not particularly limited, but it is preferable to adjust the rotation speed of the polishing surface plate to a low rotation of 200 min −1 (rpm) or less so that the substrate does not jump out. During polishing, the polishing agent can be continuously supplied to the polishing cloth with a pump or the like. Although the supply amount is not limited, it is preferable that the surface of the polishing cloth is always covered with an abrasive and the formed product is continuously discharged by the progress of polishing.
研磨布の表面状態を常に同一にして研磨（ＣＭＰ等）を行うために、研磨の前に研磨布のコンディショニング工程を実施することが好ましい。例えば、ダイヤモンド粒子のついたドレッサを用いて、少なくとも水を含む液で研磨布のコンディショニングを行う。続いて、本実施形態に係る研磨方法を実施した後に、基板洗浄工程を更に実施することが好ましい。研磨終了後の基板は、流水中でよく洗浄後、スピンドライ等を用いて、基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。また、公知の洗浄方法（例えば、市販の洗浄液を基板表面に流しつつ、ポリウレタンでできたブラシを回転させながら当該ブラシを基板に一定の圧力で押し付けて基板上の付着物を除去する方法）を実施した後に乾燥させることがより好ましい。 In order to perform polishing (CMP or the like) with the surface state of the polishing cloth always the same, it is preferable to perform a polishing cloth conditioning step before polishing. For example, using a dresser with diamond particles, the polishing cloth is conditioned with a liquid containing at least water. Subsequently, it is preferable to further perform a substrate cleaning step after performing the polishing method according to the present embodiment. The substrate after polishing is preferably washed in running water and then dried after removing water droplets adhering to the substrate using spin drying or the like. Also, a known cleaning method (for example, a method of removing deposits on the substrate by pressing the brush against the substrate with a certain pressure while rotating a brush made of polyurethane while flowing a commercially available cleaning solution over the substrate surface). It is more preferable to dry after it is carried out.
タングステン材料の研磨速度は、絶縁材料が充分に研磨されてエロージョン量を低減しやすく、スクラッチが少ない観点から、５〜３０ｎｍ／ｍｉｎが好ましく、５〜２５ｎｍ／ｍｉｎがより好ましく、５〜２０ｎｍ／ｍｉｎが更に好ましい。 The polishing rate of the tungsten material is preferably 5 to 30 nm / min, more preferably 5 to 25 nm / min, and more preferably 5 to 20 nm / min from the viewpoint that the insulating material is sufficiently polished to easily reduce the amount of erosion and the amount of scratches is small. Is more preferable.
絶縁材料の研磨速度は、絶縁材料が過剰に研磨されることが抑制されやすく、エロージョン量が容易に低減して平坦性が向上しやすく、スクラッチが少ない観点から、１０〜６０ｎｍ／ｍｉｎが好ましく、１０〜５０ｎｍ／ｍｉｎがより好ましく、１０〜４０ｎｍ／ｍｉｎが更に好ましい。 The polishing rate of the insulating material is preferably 10 to 60 nm / min from the viewpoint that the insulating material is easily suppressed from being excessively polished, the amount of erosion is easily reduced and the flatness is easily improved, and scratches are small. 10-50 nm / min is more preferable, and 10-40 nm / min is still more preferable.
仕上げ研磨後のエロージョン量の上限は、配線抵抗の増加等の問題が生じることを抑制しやすい観点から、２０ｎｍ以下が好ましく、１８ｎｍ以下がより好ましく、１６ｎｍ以下が更に好ましい。 The upper limit of the amount of erosion after finish polishing is preferably 20 nm or less, more preferably 18 nm or less, and still more preferably 16 nm or less, from the viewpoint of easily preventing problems such as an increase in wiring resistance.
荒研磨後のエロージョン量から仕上げ研磨後のエロージョン量を差し引いた値（エロージョン改善量）の下限は、配線抵抗の増加等の問題が生じることを抑制しやすい観点から、０ｎｍ以上が好ましく、２．５ｎｍ以上がより好ましく、５ｎｍ以上が更に好ましい。 The lower limit of the value obtained by subtracting the erosion amount after finish polishing from the erosion amount after rough polishing (erosion improvement amount) is preferably 0 nm or more from the viewpoint of easily preventing problems such as an increase in wiring resistance. 5 nm or more is more preferable, and 5 nm or more is still more preferable.
タングステン材料のエッチング速度の上限は、８ｎｍ／ｍｉｎ以下が好ましく、６ｎｍ／ｍｉｎ以下が好ましく、４ｎｍ／ｍｉｎ以下が好ましい。エッチング速度が８ｎｍ／ｍｉｎ以下であることにより、タングステン材料の表面にキーホール等の腐食痕が発生することが抑制され、良好な仕上げ面を得ることができる。 The upper limit of the etching rate of the tungsten material is preferably 8 nm / min or less, preferably 6 nm / min or less, and preferably 4 nm / min or less. When the etching rate is 8 nm / min or less, the occurrence of corrosion marks such as keyholes on the surface of the tungsten material is suppressed, and a good finished surface can be obtained.
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例においてｐＨの調整には、必要に応じてアンモニア又はリンゴ酸を用いた。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to the following Example. In Examples and Comparative Examples, ammonia or malic acid was used for pH adjustment as necessary.
＜研磨剤の調製＞
（実施例１）
容器に、ケイモリブデン酸０．２０質量部と、（メタ）アクリル酸系重合体としてアクリル酸／メタクリル酸ブロック共重合体（ＡＡ／ＭＡ共重合体、共重合比：１／９９、Ｍｗ：７０００。以下、「アクリル酸／メタクリル酸共重合体１」という。）０．０５質量部とを入れた。続いて、容器に超純水９７．７５質量部を注ぎ、攪拌して各成分を溶解させた。次に、２．００質量部に相当する量の平均粒子径７０ｎｍのシリカ粒子を添加して、研磨剤１００質量部を得た。
<Preparation of abrasive>
Example 1
In a container, 0.20 part by mass of silicomolybdic acid and an acrylic acid / methacrylic acid block copolymer (AA / MA copolymer, copolymerization ratio: 1/99, Mw: 7000) as a (meth) acrylic acid polymer Hereinafter, it is referred to as “acrylic acid /
（実施例２）
ケイモリブデン酸の含有量を０．２０質量部から０．０５質量部に変えると共に超純水の量を調整したこと以外は実施例１と同様にして研磨剤１００質量部を得た。なお、以下の実施例及び比較例においても同様に超純水の量を調整した。
(Example 2)
100 parts by mass of an abrasive was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content of silicomolybdic acid was changed from 0.20 parts by mass to 0.05 parts by mass and the amount of ultrapure water was adjusted. The amount of ultrapure water was also adjusted in the following examples and comparative examples.
（実施例３）
ケイモリブデン酸の含有量を０．２０質量部から１．００質量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして研磨剤１００質量部を得た。
(Example 3)
100 parts by mass of an abrasive was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content of silicomolybdic acid was changed from 0.20 parts by mass to 1.00 parts by mass.
（実施例４）
アクリル酸／メタクリル酸共重合体１の含有量を０．０５質量部から０．０１質量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして研磨剤１００質量部を得た。
Example 4
100 parts by weight of an abrasive was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content of the acrylic acid /
（実施例５）
アクリル酸／メタクリル酸共重合体１の含有量を０．０５質量部から１．００質量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして研磨剤１００質量部を得た。
(Example 5)
100 parts by weight of an abrasive was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content of the acrylic acid /
（実施例６）
アクリル酸／メタクリル酸共重合体１に代えてアクリル酸／メタクリル酸共重合体２（ブロック共重合体、共重合比：６０／４０、Ｍｗ：８０００）を用いたこと以外は実施例１と同様にして研磨剤１００質量部を得た。
(Example 6)
The same as Example 1 except that acrylic acid / methacrylic acid copolymer 2 (block copolymer, copolymerization ratio: 60/40, Mw: 8000) was used instead of acrylic acid /
（比較例１）
ケイモリブデン酸を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして研磨剤１００質量部を得た。
(Comparative Example 1)
100 parts by mass of an abrasive was obtained in the same manner as in Example 1 except that silicomolybdic acid was not used.
（比較例２）
シリカ粒子を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして研磨剤１００質量部を得た。
(Comparative Example 2)
100 parts by weight of an abrasive was obtained in the same manner as in Example 1 except that no silica particles were used.
（比較例３）
アクリル酸／メタクリル酸共重合体１を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして研磨剤１００質量部を得た。
(Comparative Example 3)
100 parts by mass of an abrasive was obtained in the same manner as in Example 1 except that the acrylic acid /
（比較例４）
ケイモリブデン酸に代えてケイタングステン酸を用いたこと以外は実施例１と同様にして研磨剤１００質量部を得た。
(Comparative Example 4)
100 parts by mass of an abrasive was obtained in the same manner as in Example 1 except that silicotungstic acid was used instead of silicomolybdic acid.
（比較例５）
ケイモリブデン酸に代えてリンモリブデン酸を用いたこと以外は実施例１と同様にして研磨剤１００質量部を得た。
(Comparative Example 5)
100 parts by mass of an abrasive was obtained in the same manner as in Example 1 except that phosphomolybdic acid was used in place of silicomolybdic acid.
（比較例６）
ケイモリブデン酸に代えてリンタングステン酸を用いたこと以外は実施例１と同様にして研磨剤１００質量部を得た。
(Comparative Example 6)
100 parts by mass of an abrasive was obtained in the same manner as in Example 1 except that phosphotungstic acid was used instead of silicomolybdic acid.
（比較例７）
ケイモリブデン酸に代えて過酸化水素を用いたこと以外は実施例１と同様にして研磨剤１００質量部を得た。
(Comparative Example 7)
100 parts by mass of an abrasive was obtained in the same manner as in Example 1 except that hydrogen peroxide was used instead of silicomolybdic acid.
（比較例８）
ケイモリブデン酸に代えて過ヨウ素酸を用いたこと以外は実施例１と同様にして研磨剤１００質量部を得た。
(Comparative Example 8)
100 parts by mass of an abrasive was obtained in the same manner as in Example 1 except that periodic acid was used instead of silicomolybdic acid.
＜ｐＨ測定＞
研磨剤のｐＨを下記測定条件により測定した。
［ｐＨ測定条件］
測定器：株式会社堀場製作所製、商品名：Ｍｏｄｅｌ（Ｆ−５１）
校正液：フタル酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ４．０１）、中性リン酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ６．８６）及びホウ酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ９．１８）
測定温度：２５℃
測定手順：校正液を用いて３点校正した後、電極を測定対象に入れてから２５℃で２分以上放置し、安定したときのｐＨを測定値とした。
<PH measurement>
The pH of the abrasive was measured under the following measurement conditions.
[PH measurement conditions]
Measuring instrument: manufactured by HORIBA, Ltd., trade name: Model (F-51)
Calibration solution: phthalate pH standard solution (pH 4.01), neutral phosphate pH standard solution (pH 6.86) and borate pH standard solution (pH 9.18)
Measurement temperature: 25 ° C
Measurement procedure: After calibrating three points using a calibration solution, the electrode was placed in the measurement object and allowed to stand at 25 ° C. for 2 minutes or longer, and the pH when stabilized was taken as the measured value.
＜評価＞
実施例１〜６及び比較例１〜８の評価用基板としては、タングステン膜を有するブランケット基板と、酸化珪素膜を有するブランケット基板と、タングステン配線付きパターン基板（ＳＥＭＡＴＥＣＨ製７５４ＣＭＰパターン）とを用いた。上記で調製した研磨剤を用いてこれらの基板の研磨を行った。パターン基板の研磨では、パターン基板を荒研磨した後に、上記で調製した研磨剤を用いて仕上げ研磨を行った。
<Evaluation>
As evaluation substrates of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 8, a blanket substrate having a tungsten film, a blanket substrate having a silicon oxide film, and a pattern substrate with tungsten wiring (754 CMP pattern made by SEMATECH) were used. . These substrates were polished using the abrasive prepared above. In the polishing of the pattern substrate, after the pattern substrate was roughly polished, final polishing was performed using the abrasive prepared above.
荒研磨前のタングステン配線付きパターン基板は、図２の（ａ）に示すように、ストライプ状パターン部（配線金属部と絶縁膜部とが交互に並んだ部分）を有していた。パターン基板は、表面に凹凸が形成された酸化珪素膜１１と、酸化珪素膜１１の表面の凹凸に追従するように形成されたバリア膜１２と、凹凸を埋めるように堆積されたタングステン膜１３とを有していた。上記パターン基板のバリア膜１２は、厚さ３０ｎｍの窒化チタン膜（チタンナイトライド膜）であった。上記で調製した研磨剤を用いた仕上げ研磨に先立って、タングステン膜の研磨速度が酸化珪素膜よりも非常に速い公知の研磨剤を用いてＣＭＰ法で荒研磨した後に洗浄し、図２の（ｂ）に示すように、凸部の酸化珪素膜を被研磨面に露出させた。
The pattern substrate with tungsten wiring before rough polishing had stripe-shaped pattern portions (portions where wiring metal portions and insulating film portions were alternately arranged) as shown in FIG. The pattern substrate includes a
研磨及び洗浄のための装置としては、ＣＭＰ用研磨機Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ ＬＫ（ＡＰＰＬＩＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）を用いた。研磨布としては、発泡ポリウレタン樹脂（商品名：ＩＣ１０１０、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ製）からなる研磨布を用いた。定盤回転数を９３回／ｍｉｎ、ヘッド回転数を８７回／ｍｉｎ、研磨圧力を１４ｋＰａ、研磨剤の供給量を３００ｍＬ／ｍｉｎに調整した。ブランケット基板及びパターン基板の研磨時間は６０秒間であった。 As an apparatus for polishing and cleaning, a CMP polishing machine Reflexion LK (manufactured by APPLIED MATERIALS) was used. As the abrasive cloth, an abrasive cloth made of a polyurethane foam resin (trade name: IC1010, manufactured by Rohm and Haas) was used. The platen rotation number was adjusted to 93 times / min, the head rotation number was adjusted to 87 times / min, the polishing pressure was adjusted to 14 kPa, and the supply amount of the abrasive was adjusted to 300 mL / min. The polishing time for the blanket substrate and the pattern substrate was 60 seconds.
（ブランケット基板の評価）
タングステン膜を有するブランケット基板を用いてタングステン膜の研磨速度を求めた。研磨前後でのタングステン膜の膜厚を金属膜厚測定装置（日立国際電気株式会社製、型番ＶＲ−１２０／０８Ｓ）を用いて測定し、その膜厚差と研磨時間とから研磨速度を求めた。
(Evaluation of blanket board)
The polishing rate of the tungsten film was determined using a blanket substrate having a tungsten film. The film thickness of the tungsten film before and after polishing was measured using a metal film thickness measuring device (manufactured by Hitachi Kokusai Electric Co., Ltd., model number VR-120 / 08S), and the polishing rate was determined from the film thickness difference and the polishing time. .
酸化珪素膜を有するブランケット基板を用いて酸化珪素膜の研磨速度を求めた。研磨前後での酸化珪素膜の膜厚を膜厚測定装置ＲＥ−３０００（大日本スクリーン製造株式会社製）を用いて測定し、その膜厚差と研磨時間とから研磨速度を求めた。 The polishing rate of the silicon oxide film was determined using a blanket substrate having a silicon oxide film. The film thickness of the silicon oxide film before and after polishing was measured using a film thickness measuring device RE-3000 (manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.), and the polishing rate was determined from the film thickness difference and the polishing time.
（タングステン材料におけるエッチング速度の評価）
タングステン膜を有するブランケット基板を２０ｍｍ角に切断して試験片を得た。研磨剤を６０℃に維持し、前記試験片を研磨剤に５ｍｉｎ浸漬した。浸漬前後のタングステン膜厚を金属膜厚測定装置（ＮＡＰＳＯＮ株式会社製、型番ＲＴ−８０／ＲＧ−８０）を用いて測定し、その膜厚差と浸漬時間とからエッチング速度を算出した。
(Evaluation of etching rate in tungsten materials)
A blanket substrate having a tungsten film was cut into a 20 mm square to obtain a test piece. The abrasive was maintained at 60 ° C., and the test piece was immersed in the abrasive for 5 minutes. The tungsten film thickness before and after immersion was measured using a metal film thickness measuring device (manufactured by NAPSON Corporation, model number RT-80 / RG-80), and the etching rate was calculated from the film thickness difference and the immersion time.
（タングステン配線付きパターン基板の評価）
荒研磨後のエロージョン量は、上記荒研磨及び洗浄により得たパターン基板において、図２の（ｂ）に示すように、基板の外縁部の酸化珪素膜の膜厚Ａ１と、ストライプ状パターン部の酸化珪素膜の膜厚Ｂ１との差（Ａ１−Ｂ１）として得た。
(Evaluation of patterned substrate with tungsten wiring)
As shown in FIG. 2B, the amount of erosion after the rough polishing in the pattern substrate obtained by the above rough polishing and cleaning is the thickness A1 of the silicon oxide film on the outer edge portion of the substrate and the stripe pattern portion. Obtained as a difference (A1-B1) from the thickness B1 of the silicon oxide film.
仕上げ研磨後のエロージョン量は、図２の（ｃ）に示すように、基板の外縁部の酸化珪素膜の膜厚Ａ２と、ストライプ状パターン部の酸化珪素膜の膜厚Ｂ２との差（Ａ２−Ｂ２）として得た。 As shown in FIG. 2C, the amount of erosion after finish polishing is the difference between the thickness A2 of the silicon oxide film at the outer edge of the substrate and the thickness B2 of the silicon oxide film at the stripe pattern portion (A2). -B2).
基板の外縁部における酸化珪素膜の研磨量は、荒研磨後の膜厚Ａ１から仕上げ研磨後の膜厚Ａ２を差し引いた（Ａ１−Ａ２）として得た。ストライプ状パターン部における酸化珪素膜の研磨量は、荒研磨後の膜厚Ｂ１から仕上げ研磨後の膜厚Ｂ２を差し引いた（Ｂ１−Ｂ２）として得た。 The polishing amount of the silicon oxide film at the outer edge portion of the substrate was obtained by subtracting the film thickness A2 after final polishing from the film thickness A1 after rough polishing (A1-A2). The amount of polishing of the silicon oxide film in the stripe pattern portion was obtained by subtracting the film thickness B2 after final polishing from the film thickness B1 after rough polishing (B1-B2).
酸化珪素膜の膜厚は、光干渉膜厚計（ナノメトリクス社製、型番Ｎａｎｏ Ｓｐｅｃ／ＡＦＴ５１００）を用いて測定した。 The film thickness of the silicon oxide film was measured using a light interference film thickness meter (manufactured by Nanometrics, model number Nano Spec / AFT5100).
エロージョン改善量は、荒研磨後のエロージョン量（Ａ１−Ｂ１）と、仕上げ研磨後のエロージョン量（Ａ２−Ｂ２）との差（（Ａ１−Ｂ１）−（Ａ２−Ｂ２））として得た。 The amount of erosion improvement was obtained as the difference between the amount of erosion after rough polishing (A1-B1) and the amount of erosion after final polishing (A2-B2) ((A1-B1)-(A2-B2)).
実施例の結果を表１に示し、比較例の結果を表２に示す。なお、表１及び表２における各成分の含有量は、研磨剤の全質量を基準とした含有量（単位：質量％）である。 The results of Examples are shown in Table 1, and the results of Comparative Examples are shown in Table 2. In addition, content of each component in Table 1 and Table 2 is content (unit: mass%) on the basis of the total mass of an abrasive | polishing agent.
表１に示されるとおり、実施例１〜６においては、タングステン膜の研磨速度は高く、タングステン膜のエッチング速度は低い。また、タングステン配線付きパターン基板を用いた場合において、仕上げ研磨後のエロージョン量は、荒研磨後のエロージョンよりも少なく、平坦性が改善されている。
実施例１における仕上げ研磨後のエロージョン改善量は、比較例よりも多く、実施例１における外縁部の酸化珪素膜の研磨量はパターン部よりも多い。これは、アクリル酸／メタクリル酸共重合体１がパターン部を保護することで外縁部の酸化珪素膜が優先的に研磨されたためと考えられる。また、タングステン材料がケイモリブデン酸で一様に酸化されることもエロージョン量の低減に繋がっていると考えられる。
ケイモリブデン酸を減量した場合（実施例２）、実施例１と比較して仕上げ研磨後のエロージョン改善量が少ない。これは、タングステン膜の研磨速度が低くなったことで、酸化珪素膜が実施例１よりも研磨されたためと考えられる。
ケイモリブデン酸を増量した場合（実施例３）、実施例１と比較して仕上げ研磨後のエロージョン改善量が少ない。これは、タングステン膜の研磨速度が高くなったことで、タングステン膜が実施例１よりも過研磨されたためと考えられる。
アクリル酸／メタクリル酸共重合体１を減量した場合（実施例４）、実施例１と比較して仕上げ研磨後のエロージョン改善量が少ない。これは、アクリル酸／メタクリル酸共重合体１で保護されるパターン部が減少したためと考えられる。
アクリル酸／メタクリル酸共重合体１を増量した場合（実施例５）、実施例１と比較して仕上げ研磨後のエロージョン改善量が多い。これは、アクリル酸／メタクリル酸共重合体１で保護されるパターン部が増加したためと考えられる。
アクリル酸／メタクリル酸共重合体２を用いた場合（実施例６）、仕上げ研磨後のエロージョン改善量は実施例１と同等である。これは、アクリル酸／メタクリル酸共重合体１とアクリル酸／メタクリル酸共重合体２が保護できるパターン部の範囲が同等であるためと考えられる。
As shown in Table 1, in Examples 1 to 6, the polishing rate of the tungsten film is high and the etching rate of the tungsten film is low. Further, when a patterned substrate with tungsten wiring is used, the amount of erosion after finish polishing is less than that after rough polishing, and the flatness is improved.
The amount of erosion improvement after finish polishing in Example 1 is larger than that of the comparative example, and the amount of polishing of the silicon oxide film at the outer edge portion in Example 1 is larger than that of the pattern portion. This is presumably because the silicon oxide film at the outer edge portion was preferentially polished by the acrylic acid /
When silicomolybdic acid is reduced (Example 2), the amount of improvement in erosion after finish polishing is small compared to Example 1. This is thought to be because the silicon oxide film was polished more than in Example 1 because the polishing rate of the tungsten film was lowered.
When the amount of silicomolybdic acid is increased (Example 3), the amount of erosion improvement after finish polishing is smaller than that of Example 1. This is presumably because the tungsten film was overpolished more than in Example 1 because the tungsten film polishing rate was increased.
When the amount of acrylic acid /
When the amount of the acrylic acid /
When acrylic acid /
表２に示されるとおり、ケイモリブデン酸を用いていない場合（比較例１）、仕上げ研磨後のエロージョン量は荒研磨後よりも多い。これは、ケイモリブデン酸を用いていない場合のタングステン膜に対する化学的作用が弱いため、タングステン膜の研磨速度が低くなり、酸化珪素膜が過研磨されることで、エロージョンが進行したと考えられる。
シリカ粒子を用いていない場合（比較例２）、タングステン膜及び酸化珪素膜の研磨速度が非常に小さく、仕上げ研磨後のエロージョン量は荒研磨後のエロージョン量とほぼ同等である。
アクリル酸／メタクリル酸共重合体１を用いていない場合（比較例３）、仕上げ研磨後のエロージョン量は荒研磨後よりも多く、タングステン膜のエッチング速度が高い。これは、アクリル酸／メタクリル酸共重合体１を用いていない場合、ケイモリブデン酸の腐食作用を充分に抑制できないため、エロージョンが進行したと考えられる。
ケイモリブデン酸に代えてケイタングステン酸を用いた場合（比較例４）、仕上げ研磨後のエロージョン量は荒研磨後よりも多い。これは、タングステン膜に対するケイタングステン酸の化学的作用がケイモリブデン酸よりも弱いため、タングステン膜の研磨速度が低くなり、酸化珪素膜が過研磨されることで、エロージョンが進行したと考える。
ケイモリブデン酸に代えてリンモリブデン酸又はリンタングステン酸を用いた場合（比較例５及び比較例６）も、仕上げ研磨後のエロージョン量は荒研磨後よりも多い。これも、比較例４と同様に、タングステン膜に対するリンモリブデン酸及びリンタングステン酸の化学的作用がケイモリブデン酸よりも弱いため、タングステン膜の研磨速度が低くなり、酸化珪素膜が過研磨されることで、エロージョンが進行したと考える。
ケイモリブデン酸化合物を用いることなく過酸化水素を用いた場合（比較例７）、仕上げ研磨後のエロージョン量は荒研磨後よりも多い。これは、過酸化水素を用いる場合、酸化されるタングステン膜がケイモリブデン酸に比べて一様でないため、エロージョン量が増加したと考えられる。
ケイモリブデン酸化合物を用いることなく過ヨウ素酸を用いた場合（比較例８）、仕上げ研磨後のエロージョン量は荒研磨後よりも多く、タングステン膜のエッチング速度が高い。これは、タングステン膜に対する過ヨウ素酸の化学的作用がケイモリブデン酸よりも強いため、エロージョン量が増加したと考えられる。
As shown in Table 2, when silicomolybdic acid is not used (Comparative Example 1), the amount of erosion after finish polishing is greater than that after rough polishing. This is probably because the chemical action on the tungsten film in the case where silicomolybdic acid is not used is weak, the polishing rate of the tungsten film is lowered, and the silicon oxide film is overpolished, so that erosion has progressed.
When silica particles are not used (Comparative Example 2), the polishing rate of the tungsten film and the silicon oxide film is very low, and the erosion amount after finish polishing is almost equal to the erosion amount after rough polishing.
When the acrylic acid /
When silicotungstic acid is used instead of silicomolybdic acid (Comparative Example 4), the amount of erosion after finish polishing is greater than that after rough polishing. This is because the chemical action of silicotungstic acid on the tungsten film is weaker than that of silicomolybdic acid, so that the polishing rate of the tungsten film is lowered and the erosion progresses because the silicon oxide film is overpolished.
When phosphomolybdic acid or phosphotungstic acid is used instead of silicomolybdic acid (Comparative Example 5 and Comparative Example 6), the amount of erosion after finish polishing is larger than that after rough polishing. Similarly to Comparative Example 4, since the chemical action of phosphomolybdic acid and phosphotungstic acid on the tungsten film is weaker than that of silicomolybdic acid, the polishing rate of the tungsten film is lowered and the silicon oxide film is overpolished. I think that erosion has progressed.
When hydrogen peroxide is used without using a silicomolybdic acid compound (Comparative Example 7), the amount of erosion after finish polishing is greater than that after rough polishing. This is presumably because the amount of erosion increased when hydrogen peroxide was used because the oxidized tungsten film was not uniform compared to silicomolybdic acid.
When periodic acid is used without using a silicomolybdic acid compound (Comparative Example 8), the amount of erosion after finish polishing is larger than that after rough polishing, and the etching rate of the tungsten film is high. This is thought to be because the amount of erosion increased because the chemical action of periodic acid on the tungsten film was stronger than that of silicomolybdic acid.
１…絶縁膜、２…バリア膜、３…配線金属、１１…酸化珪素膜、１２…バリア膜、１３…タングステン膜。
DESCRIPTION OF
Claims (7)
液状媒体で希釈することにより前記研磨剤が得られる、研磨剤用貯蔵液。 An abrasive stock solution for obtaining the abrasive according to any one of claims 1 to 4,
A storage solution for an abrasive, wherein the abrasive is obtained by diluting with a liquid medium.
The polishing method according to claim 6, wherein the surface to be polished contains a tungsten material.
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