JP2017014573A - Heat shielding film coating member and method for manufacturing heat shielding film, and bond coat powder - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱遮蔽被膜被覆部材、熱遮蔽被膜の製造方法、および熱遮蔽被膜のボンドコート層を形成するためのボンドコート用粉末に関する。 The present invention relates to a heat shielding coating member, a method for producing a heat shielding coating, and a bond coat powder for forming a bond coat layer of the heat shielding coating.
近年、発電所等のガスタービンのタービン入口温度（TIT：Turbine Inlet gas Temperature）が、燃焼器や静翼および動翼等の高温部品における冷却技術の進歩や、その材料の改良によって上昇してきている。しかし、冷却技術やタービン翼の材料開発だけでは、温度上昇への対応に限界があるため、現在では、タービン翼に熱遮蔽被膜（遮熱コーティング；TBC：Thermal Barrier Coating）を施すことが必要不可欠となっている。 In recent years, the turbine inlet temperature (TIT: Turbine Inlet gas Temperature) of power plants has risen due to advances in cooling technology and improved materials in high-temperature components such as combustors, stationary blades, and moving blades. . However, because cooling technology and turbine blade material development alone are limited in response to temperature rise, it is now essential to apply a thermal barrier coating (TBC: Thermal Barrier Coating) to the turbine blade. It has become.
熱遮蔽皮膜は、熱伝導率の低いセラミックスを耐熱合金基材表面にコーティングすることにより、基材の温度上昇を抑制させる技術である。タービン動翼は、一般に内部を冷却しているため、表面と内部との間に温度勾配が存在する。このため、セラミックスのコーティングを施すことにより熱伝導を抑制し、基材表面温度を低下させることが可能となる。 The heat shielding film is a technique for suppressing the temperature rise of the base material by coating the surface of the heat-resistant alloy base material with a ceramic having a low thermal conductivity. Since the turbine rotor blade generally cools the inside, a temperature gradient exists between the surface and the inside. For this reason, by applying a ceramic coating, it is possible to suppress heat conduction and lower the substrate surface temperature.
一般的な熱遮蔽皮膜は、Ｎｉ基超合金基材上に、ＭＣｒＡｌＹ合金（Ｍは、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏから選ばれる１種以上の元素）から成るボンドコート層（BC：Bond Coat）を、減圧プラズマ溶射（LPPS：Low Pressure Plasma Spray）や高速フレーム溶射（HVOF：High Velocity Oxy-fuel Frame-spraying）により、厚さ約100μm程度で形成し、そのボンドコート層の上に、イットリア安定化ジルコニア（YSZ：Yttria Stabilized Zirconia）から成るトップコート層（TC：Top Coat）を、大気圧プラズマ溶射（APS：Air Plasma Spray）または電子ビーム物理蒸着法（EB-PVD：Electron Beam-Physical Vapor Deposition）により、厚さ250〜300μm程度で形成して成っている（例えば、非特許文献１または２参照）。 A general heat shielding film has a bond coat layer (BC: Bond Coat) made of MCrAlY alloy (M is one or more elements selected from Fe, Ni, Co) on a Ni-base superalloy substrate. Low pressure plasma spray (LPPS) and high velocity oxygen-fuel frame-spraying (HVOF) are formed with a thickness of about 100μm, and the yttria stabilized zirconia is formed on the bond coat layer. (YSZ: Yttria Stabilized Zirconia) top coat layer (TC: Top Coat) by atmospheric pressure plasma spraying (APS: Air Plasma Spray) or electron beam physical vapor deposition (EB-PVD: Electron Beam-Physical Vapor Deposition) , And a thickness of about 250 to 300 μm (see, for example, Non-Patent Document 1 or 2).
熱遮蔽皮膜は、高温環境において高速回転による遠心力や振動および燃焼ガスによる腐食等を受けることが予想される。また、タービンの起動・停止に伴う熱サイクル環境下に曝されるため、経年劣化によるはく離や脱落が危惧される。熱遮蔽皮膜がはく離した場合、基材が直接高温環境に曝されるため、深刻な破壊に繋がる恐れがある。このような熱遮蔽皮膜のはく離劣化を支配する一つの要因として、高温環境における長時間使用により、トップコート層とボンドコート層との界面に、熱成長酸化物（TGO：Thermally Grown Oxide）が生成し成長することが挙げられる。 The heat shielding film is expected to be subjected to centrifugal force and vibration due to high-speed rotation, corrosion due to combustion gas, and the like in a high temperature environment. Moreover, since it is exposed to the heat cycle environment accompanying the start / stop of the turbine, there is a risk of peeling or dropping due to aging. When the heat shielding film is peeled off, the substrate is directly exposed to a high temperature environment, which may lead to serious destruction. One factor that governs the degradation of the thermal barrier coating is thermal growth oxide (TGO) generated at the interface between the topcoat layer and bond coat layer after prolonged use in a high-temperature environment. And growing.
そこで、熱成長酸化物の生成挙動を制御して、熱遮蔽皮膜の耐はく離性を向上させるために、本発明者等は、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹから成るボンドコート層に、ＣｅおよびＳｉを微量（0.5 wt.％Ｃｅ，1.0 wt.％Ｓｉ）添加したものを開発している（例えば、非特許文献３または特許文献１参照）。この熱遮蔽皮膜は、ボンドコート層内に入り組むように形成された熱成長酸化物の楔止効果により、耐はく離性が向上することが確認されている。 Therefore, in order to control the generation behavior of the thermally grown oxide and improve the peel resistance of the heat shielding film, the present inventors have added a trace amount of Ce and Si (0.5 wt.) To the bond coat layer made of CoNiCrAlY. % Ce, 1.0 wt.% Si) has been developed (for example, see Non-Patent Document 3 or Patent Document 1). It has been confirmed that the heat-shielding film has improved peeling resistance due to the wedge-fastening effect of the thermally grown oxide formed so as to be embedded in the bond coat layer.
また、本発明者等は、高温における耐はく離性をさらに向上させるために、粒子を未溶融のまま高速で基材に衝突させるコールドスプレー（CS：Cold spray）法を用いて、ＭＣｒＡｌ又はＭＣｒＡｌＹ（Ｍは、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏから選ばれる１種以上の元素）にＣｅを添加した合金から成るボンドコート層を形成する方法を開発している（例えば、非特許文献４または特許文献２参照）。 Further, in order to further improve the peel resistance at high temperatures, the present inventors have used a cold spray (CS: Cold spray) method in which particles are allowed to collide with a base material at a high speed while being unmelted, and use MCrAl or MCrAlY ( M is developing a method for forming a bond coat layer made of an alloy obtained by adding Ce to one or more elements selected from Fe, Ni, and Co (see, for example, Non-Patent Document 4 or Patent Document 2). .
非特許文献３および４、ならびに特許文献１および２に記載の熱遮蔽被膜は、高い耐はく離性を有しているが、今後のガスタービンや航空機エンジンの熱効率の向上や技術革新を考慮すると、さらに優れた耐はく離性が要求されるものと考えられる。 The heat shielding coatings described in Non-Patent Documents 3 and 4 and Patent Documents 1 and 2 have high peeling resistance, but considering the improvement in thermal efficiency and technological innovation of future gas turbines and aircraft engines, It is considered that further excellent peeling resistance is required.
本発明は、このような課題に着目してなされたもので、より優れた耐はく離性を有する熱遮蔽被膜被覆部材、熱遮蔽被膜の製造方法およびボンドコート用粉末を提供することを目的とする。 The present invention has been made paying attention to such problems, and an object of the present invention is to provide a heat shielding coating member having better peeling resistance, a method for producing a heat shielding coating, and a powder for bond coating. .
上記目的を達成するために、本発明に係る熱遮蔽被膜被覆部材は、金属基材と、前記金属基材の表面に形成されたボンドコート層と、前記ボンドコート層の上に形成されたセラミックスから成るトップコート層とを有する熱遮蔽被膜被覆部材であって、前記ボンドコート層は、合金とＣｅＯ２とを混合した材料により形成されていることを特徴とする。 In order to achieve the above object, a heat shielding coating member according to the present invention includes a metal substrate, a bond coat layer formed on the surface of the metal substrate, and a ceramic formed on the bond coat layer. And a bond coat layer formed of a material in which an alloy and CeO 2 are mixed.
本発明に係る熱遮蔽被膜被覆部材は、ボンドコート層にＣｅＯ２が混合されており、800℃乃至1300℃程度の高温で前処理または使用することにより、そのＣｅＯ２が酸素を拡散しやすくし、ボンドコート層の内部に熱成長酸化物（TGO）を積極的に生成・成長させることができる。こうして成長したTGOはくさび形状を成しており、このくさび状TGOによる楔止効果により、耐はく離性を向上させることができる。また、特許文献１等のボンドコート層にあらかじめＣｅを添加しておくものよりも効率良く、くさび状TGOを生成・成長させることができ、より優れた耐はく離性を有している。 In the heat shielding coating member according to the present invention, CeO 2 is mixed in the bond coat layer, and pretreatment or use at a high temperature of about 800 ° C. to 1300 ° C. makes the CeO 2 easy to diffuse oxygen. Thermally grown oxide (TGO) can be actively generated and grown inside the bond coat layer. The TGO grown in this way has a wedge shape, and the wedge-resistant effect of the wedge-shaped TGO can improve the peeling resistance. In addition, a wedge-shaped TGO can be generated and grown more efficiently than those obtained by adding Ce to the bond coat layer in Patent Document 1 or the like in advance, and has better peeling resistance.
本発明に係る熱遮蔽被膜被覆部材で、ボンドコート層は、減圧プラズマ溶射（LPPS）や高速フレーム溶射（HVOFやHVAF）などの溶射法や、コールドスプレー（CS）法により形成されることが好ましい。 In the heat shielding coating member according to the present invention, the bond coat layer is preferably formed by a thermal spraying method such as low pressure plasma spraying (LPPS) or high-speed flame spraying (HVOF or HVAF), or a cold spray (CS) method. .
本発明に係る熱遮蔽被膜の製造方法は、粉末状の合金と粉末状のＣｅＯ２とを混合したボンドコート用粉末を、溶射法またはコールドスプレー法により金属基材の表面に衝突させてボンドコート層を形成した後、前記ボンドコート層の上にセラミックスから成るトップコート層を形成することを特徴とする。本発明に係る熱遮蔽被膜の製造方法は、本発明に係る熱遮蔽被膜被覆部材を好適に製造することができる。 The manufacturing method of the heat shielding film according to the present invention is such that a bond coat powder obtained by mixing a powdered alloy and powdered CeO 2 is made to collide with the surface of a metal substrate by a thermal spraying method or a cold spray method. After forming the layer, a top coat layer made of ceramics is formed on the bond coat layer. The method for producing a heat shielding coating according to the present invention can suitably produce the heat shielding coating-coated member according to the present invention.
本発明に係る熱遮蔽被膜の製造方法は、粉末状の合金と粉末状のＣｅＯ２とを混合したボンドコート用粉末によりボンドコート層を形成するため、800℃乃至1300℃程度の高温で前処理または使用することにより、そのＣｅＯ２が酸素を拡散しやすくし、ボンドコート層の内部に熱成長酸化物（TGO）を積極的に生成・成長させることができる。こうして成長したTGOはくさび形状を成しており、このくさび状TGOによる楔止効果により、製造した熱遮蔽被膜の耐はく離性を向上させることができる。また、特許文献１等のボンドコート層にあらかじめＣｅを添加しておくものよりも効率良く、くさび状TGOを生成・成長させることができ、製造した熱遮蔽被膜は、より優れた耐はく離性を有している。 The method for producing a heat-shielding film according to the present invention is a pre-treatment at a high temperature of about 800 ° C. to 1300 ° C. because a bond coat layer is formed from a powder for bond coat in which a powdered alloy and powdered CeO 2 are mixed. Alternatively, when used, the CeO 2 can easily diffuse oxygen, and a thermally grown oxide (TGO) can be actively generated and grown inside the bond coat layer. The TGO grown in this way has a wedge shape, and the wedge resistance of the wedge-shaped TGO can improve the peel resistance of the manufactured heat shielding film. In addition, the wedge-shaped TGO can be generated and grown more efficiently than the one in which Ce is previously added to the bond coat layer of Patent Document 1 and the like, and the manufactured heat shielding film has better peeling resistance. Have.
本発明に係るボンドコート用粉末は、溶射法またはコールドスプレー法により金属基材の表面に衝突させてボンドコート層を形成するためのボンドコート用粉末であって、粉末状の合金と粉末状のＣｅＯ２とが混合されていることを特徴とする。本発明に係るボンドコート用粉末は、本発明に係る熱遮蔽被膜被覆部材のボンドコート層を好適に形成することができる。本発明に係るボンドコート用粉末は、本発明に係る熱遮蔽被膜の製造方法のボンドコート用粉末として使用されることが好ましい。この場合、本発明に係るボンドコート用粉末を使用して、本発明に係る熱遮蔽被膜の製造方法により、本発明に係る熱遮蔽被膜被覆部材を製造することができる。 The bond coat powder according to the present invention is a bond coat powder for forming a bond coat layer by colliding with the surface of a metal substrate by a thermal spraying method or a cold spray method. wherein the CeO 2 and are mixed. The bond coat powder according to the present invention can suitably form the bond coat layer of the heat shielding film covering member according to the present invention. The bond coat powder according to the present invention is preferably used as the bond coat powder in the method for producing a heat shielding film according to the present invention. In this case, by using the bond coat powder according to the present invention, the heat shielding film-coated member according to the present invention can be produced by the method for producing a heat shielding film according to the present invention.
本発明に係るボンドコート用粉末は、粉末状の合金と粉末状のＣｅＯ２とが混合されており、形成したボンドコート層を800℃乃至1300℃程度の高温で前処理または使用することにより、そのＣｅＯ２が酸素を拡散しやすくし、ボンドコート層の内部に熱成長酸化物（TGO）を積極的に生成・成長させることができる。こうして成長したTGOはくさび形状を成しており、このくさび状TGOによる楔止効果により、そのボンドコート層を含む熱遮蔽被膜の耐はく離性を向上させることができる。また、特許文献１等のボンドコート層にあらかじめＣｅを添加しておくものよりも効率良く、くさび状TGOを生成・成長させることができ、形成したボンドコート層を含む熱遮蔽被膜は、より優れた耐はく離性を有している。 The powder for a bond coat according to the present invention is a mixture of a powdered alloy and a powdered CeO 2, and by pretreating or using the formed bond coat layer at a high temperature of about 800 ° C. to 1300 ° C., The CeO 2 facilitates oxygen diffusion, and thermally grown oxide (TGO) can be actively generated and grown inside the bond coat layer. The TGO thus grown has a wedge shape, and the wedge resistance effect of the wedge-shaped TGO can improve the peel resistance of the heat shielding film including the bond coat layer. In addition, a wedge-shaped TGO can be generated and grown more efficiently than those obtained by previously adding Ce to the bond coat layer of Patent Document 1, etc., and the heat shielding film including the formed bond coat layer is more excellent. Has peeling resistance.
従来のくさび状でないTGOでは、その厚みが大きくなるほど、劣化が進み、はく離しやすくなっていた。これに対し、本発明に係る熱遮蔽被膜被覆部材、本発明に係る熱遮蔽被膜の製造方法により製造された熱遮蔽被膜、および本発明に係るボンドコート用粉末を使用して形成された熱遮蔽被膜は、くさび状TGOの厚みが大きくなればなるほど、強度が増加し、耐はく離性が向上する。このため、ガスタービンや航空機エンジンなどの実機に使用したとき、経年的な劣化が発生せず、逆に経年的に耐はく離性を高めることができる。 In the conventional non-wedge-shaped TGO, as the thickness of the TGO increases, the deterioration progresses and becomes easy to peel off. On the other hand, the heat shielding film formed by using the heat shielding film covering member according to the present invention, the heat shielding film produced by the method for producing the heat shielding film according to the present invention, and the bond coat powder according to the present invention. As the thickness of the wedge-shaped TGO increases, the coating increases in strength and peel resistance improves. For this reason, when used in an actual machine such as a gas turbine or an aircraft engine, the deterioration over time does not occur, and conversely the peel resistance can be improved over time.
本発明に係る熱遮蔽被膜被覆部材のボンドコート層の合金、本発明に係る熱遮蔽被膜の製造方法の粉末状の合金、および本発明に係るボンドコート用粉末の粉末状の合金は、ＭＣｒＡｌ又はＭＣｒＡｌＹ（Ｍは、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏから選ばれる１種以上の元素）であることが好ましい。ＭＣｒＡｌから成る場合には、Ｃｒが15〜30 wt.％、Ａｌが5〜16 wt.％、Ｍが残部であることが好ましい。また、ＭＣｒＡｌＹから成る場合には、Ｃｒが15〜30 wt.％、Ａｌが5〜16 wt.％、Ｙが0.1〜1 wt.％、Ｍが残部であることが好ましい。 The alloy of the bond coat layer of the heat shielding coating member according to the present invention, the powdery alloy of the method for producing the heat shielding coating according to the present invention, and the powdered alloy of the powder for bond coating according to the present invention are MCrAl or MCrAlY (M is one or more elements selected from Fe, Ni, Co) is preferable. In the case of MCrAl, it is preferable that Cr is 15 to 30 wt.%, Al is 5 to 16 wt.%, And M is the balance. In the case of MCrAlY, it is preferable that Cr is 15 to 30 wt.%, Al is 5 to 16 wt.%, Y is 0.1 to 1 wt.%, And M is the balance.
また、本発明に係る熱遮蔽被膜被覆部材のボンドコート層、本発明に係る熱遮蔽被膜の製造方法のボンドコート用粉末、および本発明に係るボンドコート用粉末は、前記合金に対して、ＣｅＯ２が 0.1 wt.％乃至 5.0 wt.％混合されていることが好ましい。この場合、くさび状TGOを効率良く成長させることができる。ＣｅＯ２の混合量が 0.1 wt.％より少ないと、くさび状TGOを成長させる効果がほとんど期待できない。また、ＣｅＯ２の混合量が 5.0 wt.％より多いと、くさび状TGOが成長しすぎて熱遮蔽被膜がかえって脆くなり、熱遮蔽被膜の信頼性が低下してしまう。なお、ボンドコート層の厚さは、90μm乃至200μmが好ましく、特に約100μm程度であることが好ましい。 Further, the bond coat layer of the heat shielding coating member according to the present invention, the bond coat powder of the method for producing the heat shielding coating according to the present invention, and the bond coat powder according to the present invention are obtained by adding CeO to the alloy. 2 is preferably mixed in an amount of 0.1 wt.% To 5.0 wt.%. In this case, the wedge-shaped TGO can be efficiently grown. When the mixed amount of CeO 2 is less than 0.1 wt.%, The effect of growing the wedge-shaped TGO can hardly be expected. On the other hand, if the mixed amount of CeO 2 is more than 5.0 wt.%, The wedge-shaped TGO grows too much, and the heat shielding film becomes fragile and the reliability of the heat shielding film is lowered. The thickness of the bond coat layer is preferably 90 μm to 200 μm, particularly about 100 μm.
本発明に係る熱遮蔽被膜被覆部材、熱遮蔽被膜の製造方法およびボンドコート用粉末で、金属基材は、例えば、タービン動翼の材料として用いられるＮｉ基超合金から成ることが好ましい。トップコート層は、金属基材との熱膨張係数が近いこと、および熱伝導率が低いことから、ZrO2を主成分とし、高温における体積膨張伴う相転移を防ぐため、Y2O3を添加したイットリア安定化ジルコニア（YSZ）から成ることが好ましい。特に、Y2O3を6〜8 wt.%添加したYSZが好ましい。この場合、特に熱サイクル特性に優れている。また、トップコート層は、大気圧プラズマ溶射（APS）や電子ビーム物理蒸着法（EB-PVD）により、厚さ250〜300μm程度で形成されることが好ましい。 In the heat shielding coating member, the method for producing a heat shielding coating, and the powder for bond coat according to the present invention, the metal substrate is preferably made of, for example, a Ni-base superalloy used as a material for a turbine blade. The topcoat layer has a thermal expansion coefficient close to that of the metal substrate and low thermal conductivity. Therefore, ZrO 2 is the main component, and Y 2 O 3 is added to prevent phase transition associated with volume expansion at high temperatures. Preferably, it is made of yttria stabilized zirconia (YSZ). In particular, YSZ to which 6 to 8 wt.% Of Y 2 O 3 is added is preferable. In this case, the thermal cycle characteristics are particularly excellent. The topcoat layer is preferably formed with a thickness of about 250 to 300 μm by atmospheric pressure plasma spraying (APS) or electron beam physical vapor deposition (EB-PVD).
本発明に係る熱遮蔽被膜被覆部材、熱遮蔽被膜の製造方法およびボンドコート用粉末は、トップコート層形成後の前処理として、上記のように800℃乃至1300℃程度の熱処理を行うことが好ましく、特に、1000℃乃至1100℃、20時間乃至300時間の熱処理を施すことが好ましい。1000℃乃至1100℃、20時間乃至300時間の熱処理を施した場合、ボンドコート層の内部に、特に積極的にくさび状TGOを生成・成長させることができ、その楔止効果により、耐はく離性をさらに向上させることができる。800℃未満では、TGOをほとんど生成することができず，1300℃を超える場合では、急激な酸化が進行しTGOがくさび形状を維持できなくなる。また、1000℃乃至1100℃であっても、20時間未満では、TGOがほとんど成長しておらず、300時間を越える場合は、むしろ過度なTGOの成長が進行し、熱遮蔽被膜の脆化になる。 The heat-shielding film-coated member, the method for producing a heat-shielding film, and the powder for bond coat according to the present invention are preferably subjected to heat treatment at about 800 ° C. to 1300 ° C. as a pretreatment after the formation of the top coat layer. In particular, it is preferable to perform heat treatment at 1000 ° C. to 1100 ° C. for 20 hours to 300 hours. When heat treatment is performed at 1000 ° C to 1100 ° C for 20 hours to 300 hours, a wedge-shaped TGO can be generated and grown particularly actively in the bond coat layer, and its wedge-resisting effect makes it easy to peel off. Can be further improved. If it is less than 800 ° C, almost no TGO can be produced, and if it exceeds 1300 ° C, rapid oxidation proceeds and the TGO cannot maintain the wedge shape. Also, even at 1000 ° C. to 1100 ° C., TGO hardly grows in less than 20 hours, and when it exceeds 300 hours, the growth of excessive TGO proceeds rather and the heat shielding coating becomes brittle. Become.
本発明によれば、より優れた耐はく離性を有する熱遮蔽被膜被覆部材、熱遮蔽被膜の製造方法およびボンドコート用粉末を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the heat shielding film coating member which has the more excellent peeling resistance, the manufacturing method of a heat shielding film, and the powder for bond coats can be provided.
以下、図面に基づいて、本発明の実施の形態について説明する。
図１乃至図１０は、本発明の実施の形態の熱遮蔽被膜被覆部材を示している。
図１に示すように、本発明の実施の形態の熱遮蔽被膜被覆部材１０は、金属基材１１と、金属基材１１の表面に形成されたボンドコート層１２と、ボンドコート層１２の上に形成されたトップコート層１３とを有している。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
1 to 10 show a heat shielding film covering member according to an embodiment of the present invention.
As shown in FIG. 1, a heat shielding coating member 10 according to an embodiment of the present invention includes a metal base 11, a bond coat layer 12 formed on the surface of the metal base 11, and a bond coat layer 12. And a top coat layer 13 formed on the substrate.
金属基材１１は、タービン動翼や航空機エンジンなどであり、Ｎｉ基超合金から成っている。
ボンドコート層１２は、厚さが約100μm程度であり、合金とＣｅＯ２とを混合した材料により形成されている。図１に示す具体的な一例では、ボンドコート層１２の合金は、ＭＣｒＡｌＹ（Ｍは、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏから選ばれる１種以上の元素）から成っているが、ＭＣｒＡｌ（Ｍは、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏから選ばれる１種以上の元素）から成っていてもよい。ボンドコート層１２は、ＣｅＯ２が、合金に対して 0.1 wt.％乃至 5.0 wt.％混合されている。
トップコート層１３は、厚さが250〜300μm程度であり、Y2O3を6〜8 wt.%添加したイットリア安定化ジルコニア（YSZ）から成っている。
The metal substrate 11 is a turbine rotor blade or an aircraft engine, and is made of a Ni-base superalloy.
The bond coat layer 12 has a thickness of about 100 μm and is formed of a material in which an alloy and CeO 2 are mixed. In the specific example shown in FIG. 1, the alloy of the bond coat layer 12 is made of MCrAlY (M is one or more elements selected from Fe, Ni, Co), but MCrAl (M is Fe, 1 or more elements selected from Ni and Co). The bond coat layer 12 is mixed with 0.1 wt.% To 5.0 wt.% Of CeO 2 with respect to the alloy.
The topcoat layer 13 has a thickness of about 250 to 300 μm and is made of yttria stabilized zirconia (YSZ) to which 6 to 8 wt.% Of Y 2 O 3 is added.
本発明の実施の形態の熱遮蔽被膜被覆部材１０は、本発明の実施の形態のボンドコート用粉末を使用して、本発明の実施の形態の熱遮蔽被膜の製造方法により、以下のようにして製造されている。すなわち、まず、粉末状のＭＣｒＡｌＹから成る合金と、粉末状のＣｅＯ２とを混合したボンドコート用粉末を、溶射法またはコールドスプレー法により金属基材１１の表面に衝突させて、厚さ約100μmのボンドコート層１２を形成する。ボンドコート用粉末は、合金に対して、ＣｅＯ２が 0.1 wt.％乃至 5.0 wt.％混合されている。 The heat shielding coating member 10 according to the embodiment of the present invention uses the powder for bond coat according to the embodiment of the present invention, and the manufacturing method of the heat shielding coating according to the embodiment of the present invention as follows. Manufactured. That is, first, a bond coat powder obtained by mixing an alloy made of powdered MCrAlY and powdered CeO 2 is made to collide with the surface of the metal substrate 11 by a thermal spraying method or a cold spray method, and the thickness is about 100 μm. The bond coat layer 12 is formed. In the bond coat powder, CeO 2 is mixed in an amount of 0.1 wt.% To 5.0 wt.
ボンドコート層１２を形成後、ボンドコート層１２の上に、大気圧プラズマ溶射（APS）や電子ビーム物理蒸着法（EB-PVD）により、YSZから成るトップコート層１３を、厚さ250〜300μmで形成する。こうして、本発明の実施の形態の熱遮蔽被膜被覆部材１０を製造することができる。 After forming the bond coat layer 12, a top coat layer 13 made of YSZ is formed on the bond coat layer 12 by an atmospheric pressure plasma spraying (APS) or an electron beam physical vapor deposition (EB-PVD) to a thickness of 250 to 300 μm. Form with. Thus, the heat shielding coating member 10 according to the embodiment of the present invention can be manufactured.
本発明の実施の形態の熱遮蔽被膜被覆部材１０は、ボンドコート層１２にＣｅＯ２が混合されており、800℃乃至1300℃程度の高温で使用することにより、ＣｅＯ２が酸素を拡散しやすくすると考えられるため、ボンドコート層１２の内部に熱成長酸化物（TGO）を積極的に生成・成長させることができる。こうして成長したTGOはくさび形状を成しており、このくさび状TGOによる楔止効果により、耐はく離性を向上させることができる。 Thermal barrier coating covering member 10 according to the embodiment of this invention is CeO 2 is mixed into the bond coat layer 12, by using at a high temperature of about 800 ° C. to 1300 ° C., CeO 2 is easily diffused oxygen Therefore, it is possible to actively generate and grow thermally grown oxide (TGO) in the bond coat layer 12. The TGO grown in this way has a wedge shape, and the wedge-resistant effect of the wedge-shaped TGO can improve the peeling resistance.
従来のくさび状でないTGOでは、その厚みが大きくなるほど、劣化が進み、はく離しやすくなっていた。これに対し、本発明の実施の形態の熱遮蔽被膜被覆部材１０は、くさび状TGOの厚みが大きくなればなるほど、強度が増加し、耐はく離性が向上する。このため、ガスタービンや航空機エンジなどの実機に使用したとき、経年的な劣化が発生せず、逆に経年的に耐はく離性を高めることができる。
以下、実施例に基づいて、本発明の実施の形態について説明する。
In the conventional non-wedge-shaped TGO, as the thickness of the TGO increases, the deterioration progresses and becomes easy to peel off. On the other hand, as the thickness of the wedge-shaped TGO increases, the heat shielding coating member 10 according to the embodiment of the present invention increases in strength and improves peel resistance. For this reason, when used in a real machine such as a gas turbine or an aircraft engine, the deterioration over time does not occur, and conversely, the peel resistance can be improved over time.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described based on examples.
［ボンドコート材の高温酸化試験］
ボンドコート用粉末を焼結させた試験片を作製し、高温酸化試験を行った。試験に使用したボンドコート用粉末は、（１）従来から用いられているCoNiCrAlY（Ni；32 wt.％，Cr；22 wt.％，Al；8 wt.％，Y；0.5 wt.％，Co；残部）、（２）特許文献１等に記載のCe添加Y無添加のCoNiCrAl-Ce（Ni；32 wt.％，Cr；22 wt.％，Al；8 wt.％，Ce；1.5 wt.％，Co；残部）、および、（３）本発明の実施の形態のボンドコート用粉末であるCeO2を1.8 wt％混合したCoNiCrAlY+1.8 wt.％CeO2、の３種類である。CeO2粉末は、CoNiCrAl-Ce で形成されるボンドコート内に析出するCe酸化物の大きさおよび配置に近い形状となるよう、CoNiCrAlY粉末より粒径の小さいもの（高純度化学製「CEO002」、粒径約200 nm）を用いた。また、CeO2粉末の混合量は、100 g中のCe質量が、CoNiCrAl-Ceのものと一致する量とした。
[High temperature oxidation test of bond coat material]
A test piece in which the powder for bond coat was sintered was prepared and subjected to a high temperature oxidation test. The bond coat powders used in the test were: (1) CoNiCrAlY (Ni; 32 wt.%, Cr; 22 wt.%, Al; 8 wt.%, Y; 0.5 wt.%, Co) ; Balance), (2) CoNiCrAl-Ce (Ni; 32 wt.%, Cr; 22 wt.%, Al; 8 wt.%, Ce; 1.5 wt. And (3) CoNiCrAlY + 1.8 wt.% CeO 2 mixed with 1.8 wt% of CeO 2 which is the powder for bond coat according to the embodiment of the present invention. The CeO 2 powder has a particle size smaller than that of the CoNiCrAlY powder (“CEO002” manufactured by high-purity chemicals, so as to have a shape close to the size and arrangement of the Ce oxide deposited in the bond coat formed of CoNiCrAl—Ce. A particle size of about 200 nm) was used. The amount of CeO 2 powder mixed was such that the Ce mass in 100 g coincided with that of CoNiCrAl—Ce.
粉末の混合には、ボールミル（FRITSCH製：Planetary Micro Mill PULVERISETTE 7 classic line）を用いた。混合粉末の作製条件を表１に示す。なお、ボールミル時間は、CeO2が粒子表面に確認できた中で最も短く、形状変化が少ない、１時間とした。
粉末作製後、プラズマ放電焼結（SPS: Spark Plasma Sintering）装置（富士電機工業製：Dr. sinter lab SPS 511S）を用いて、直径15 mm、厚さ約2 mmの円板状のBC（ボンドコート）試験片を作製した。BC試験片の作製条件を、表２に示す。
作製した各BC試験片を、機械加工装置（Struers製：ACCutom-50）で直径方向に沿って半分に切断した後、高温電気炉（ヤマト科学社製：FP100）を用いて、大気圧環境下で高温酸化試験を行なった。温度設定を、くさび状TGOの生成・成長が確認されている1100℃とし、酸化時間を20時間とした。試験後、炉冷で室温まで温度を低下させた後、取り出した。 Each manufactured BC test piece was cut in half along the diameter direction with a machining device (Struers: ACCutom-50) and then used in a high-pressure electric furnace (Yamato Scientific Co., Ltd .: FP100) in an atmospheric pressure environment. A high temperature oxidation test was conducted. The temperature was set to 1100 ° C. where the formation and growth of wedge-shaped TGO was confirmed, and the oxidation time was set to 20 hours. After the test, the temperature was lowered to room temperature by furnace cooling and then taken out.
高温酸化試験を行った各BC試験片を、再度半分に切断した後、樹脂埋めを行った。樹脂埋め後、断面を研磨し、鏡面仕上げした。その後、20〜30分間、エタノール中で超音波洗浄を行い、十分に脱脂を行った。洗浄後、イオンスパッタ装置（日本電子株式会社製：JEOL JFC-1100E）を用いて、観察表面（断面）にPt蒸着を施した。Pt蒸着後の各BC試験片について、断面SEM観察およびEDX観察による定性元素分析を行った。SEM観察には、走査型電子顕微鏡（日立製：SU-70）を用い、EDX観察には、エネルギー分散型Ｘ線分光器（EDAX製：Genesis APEX2）を用いた。 Each BC test piece subjected to the high temperature oxidation test was cut in half again, and then resin filling was performed. After filling the resin, the cross section was polished and mirror finished. Thereafter, ultrasonic cleaning was performed in ethanol for 20 to 30 minutes, and sufficient degreasing was performed. After cleaning, Pt deposition was performed on the observation surface (cross section) using an ion sputtering apparatus (manufactured by JEOL Ltd .: JEOL JFC-1100E). Each BC test piece after Pt deposition was subjected to qualitative elemental analysis by cross-sectional SEM observation and EDX observation. A scanning electron microscope (Hitachi: SU-70) was used for SEM observation, and an energy dispersive X-ray spectrometer (EDAX: Genesis APEX2) was used for EDX observation.
高温酸化処理前および処理後の各BC試験片の断面SEM画像を、図２に示す。なお、図２（ｅ）、（ｆ）は、CeO2粉末を添加したBC試験片の高温酸化処理前後の写真であり、高温酸化処理によって高温酸化処理前のCe酸化物（図２（ｅ）参照）に沿って、TGO（図２（ｆ）参照）が成長していることを示す。図２に示すように、高温酸化処理前の各BC試験片は、十分に緻密であることが確認された。また、高温酸化処理前には、CoNiCrAl-CeおよびCoNiCrAlY+1.8 wt.％CeO2では、白色のCe酸化物（図２（ｃ）、（ｅ）中の黒矢印の部分）が粒子間に配置されていることが確認された。高温酸化処理を行うと、CoNiCrAlY+1.8 wt.％CeO2の方が、CoNiCrAl-Ceと比較して、顕著にくさび状TGO（図２（ｄ）、（ｆ）中の黒矢印の部分）が成長していることが確認された。 A cross-sectional SEM image of each BC test piece before and after the high-temperature oxidation treatment is shown in FIG. 2 (e) and 2 (f) are photographs before and after high-temperature oxidation treatment of a BC test piece to which CeO 2 powder is added, and Ce oxide before high-temperature oxidation treatment by high-temperature oxidation treatment (FIG. 2 (e)). (See FIG. 2 (f)) is growing. As shown in FIG. 2, it was confirmed that each BC test piece before the high temperature oxidation treatment was sufficiently dense. In addition, before the high temperature oxidation treatment, the CoNiCrAl-Ce and CoNiCrAlY + 1.8 wt.% CeO 2 , white Ce oxide disposed between (FIG. 2 (c), the black arrows portion in (e)) the particle It has been confirmed. Doing high temperature oxidation treatment, who CoNiCrAlY + 1.8 wt.% CeO 2, compared with CoNiCrAl-Ce, significantly wedge TGO (FIG 2 (d), (black arrow in in f)) It was confirmed that it was growing.
高温酸化処理後の各BC試験片の断面SEM画像およびEDX元素マップを、それぞれ図３〜図５に示す。図３は、CoNiCrAlYを用いたBC試験片の1100℃での高温酸化処理後の結果であり、くさび状TGOが認められない。図３（ｃ）および（ｄ）に示すように、CoNiCrAlYでは、表面に均一な厚さのAl2O3が成長しているが、図３（ｄ）の酸素（O）マップにおいて表面以外に酸素の分布が確認されないことから、図３（ａ）および（ｂ）に示すように、くさび状TGOは全く確認できなかった。図４は、CoNiCrAl-Ceを用いたBC試験片の1100℃での高温酸化処理後の結果であり、一部にくさび状TGOが認められる。図４（ｃ）および（ｄ）に示すように、CoNiCrAl-Ceでは、Ce酸化物が粒子間界面に析出しており、図４（ａ）および（ｂ）に示すように、この酸化物に沿ってくさび状TGO（図４（ａ）および（ｂ）中の黒矢印の部分）が成長していることが確認された。図５は、CoNiCrAlY+1.8 wt.％CeO2を用いたBC試験片の1100℃での高温酸化処理後の結果であり、十分成長したくさび状TGOが認められる。図５（ｃ）および（ｄ）に示すように、CoNiCrAlY+1.8 wt.％CeO2では、CoNiCrAl-Ceと同様に、粒子間界面にCeO2が配置されており、図５（ａ）および（ｂ）に示すように、このCeO2に沿ってTGO（図５（ａ）および（ｂ）中の黒矢印の部分）が成長しているのが確認された。また、図４（ａ）と図５（ａ）、および図４（ｂ）と図５（ｂ）とを比較すると、それぞれ図５（ａ）の濃い灰色の部分および図５（ｂ）の黒色の部分の方が多いことから、TGOの成長は、CoNiCrAlY+1.8 wt.％CeO2の方がCoNiCrAl-Ceよりも顕著であるのが確認された。 A cross-sectional SEM image and an EDX element map of each BC test piece after the high temperature oxidation treatment are shown in FIGS. FIG. 3 shows the results after high-temperature oxidation treatment at 1100 ° C. for BC test pieces using CoNiCrAlY, and no wedge-shaped TGO is observed. As shown in FIGS. 3C and 3D, in CoNiCrAlY, Al 2 O 3 having a uniform thickness grows on the surface. In the oxygen (O) map of FIG. Since the distribution of oxygen was not confirmed, no wedge-shaped TGO could be confirmed as shown in FIGS. 3 (a) and 3 (b). FIG. 4 shows the result after high-temperature oxidation treatment at 1100 ° C. of a BC test piece using CoNiCrAl—Ce, and wedge-shaped TGO is partially observed. As shown in FIGS. 4C and 4D, in CoNiCrAl—Ce, the Ce oxide is precipitated at the interface between the particles, and as shown in FIGS. 4A and 4B, It was confirmed that the wedge-shaped TGO (the portion indicated by the black arrow in FIGS. 4A and 4B) grew along the line. FIG. 5 shows the result after high-temperature oxidation treatment at 1100 ° C. of a BC test piece using CoNiCrAlY + 1.8 wt.% CeO 2 , and a sufficiently grown wedge-shaped TGO is observed. As shown in FIGS. 5C and 5D, in CoNiCrAlY + 1.8 wt.% CeO 2 , CeO 2 is arranged at the interface between particles as in CoNiCrAl—Ce, and FIGS. As shown in b), it was confirmed that TGO (the portion indicated by the black arrow in FIGS. 5A and 5B) grew along the CeO 2 . Further, when comparing FIG. 4 (a) with FIG. 5 (a), and FIG. 4 (b) with FIG. 5 (b), the dark gray portion in FIG. 5 (a) and the black in FIG. 5 (b), respectively. Therefore, it was confirmed that the growth of TGO was more remarkable in CoNiCrAlY + 1.8 wt.% CeO 2 than in CoNiCrAl—Ce.
この試験結果から、ボンドコート用粉末にCeO2を混合することによって、くさび状TGOの成長率を高めることができると考えられる。なお、試験結果から、CoNiCrAl-CeおよびCoNiCrAlY+1.8 wt.％CeO2は、ほぼ同様のメカニズムでくさび状TGOが成長しているものと考えられる。また、図４および図５に示すように、CoNiCrAl-Ceでは不連続にCeO2が析出しているのに対し、CoNiCrAlY+1.8 wt.％CeO2では連続的にCeO2が配置されている。CoNiCrAlY+1.8 wt.％CeO2では、このような連続的なCeO2の配置により、酸素がTGO/BC界面へ拡散しやすくなり、くさび状TGOが顕著に成長するものと考えられる。 From this test result, it is considered that the growth rate of the wedge-shaped TGO can be increased by mixing CeO 2 with the bond coat powder. From the test results, it is considered that the wedge-shaped TGO grows with CoNiCrAl—Ce and CoNiCrAlY + 1.8 wt.% CeO 2 by almost the same mechanism. Further, as shown in FIGS. 4 and 5, whereas discontinuously in CoNiCrAl-Ce CeO 2 is precipitated, CoNiCrAlY + 1.8 wt.% Continuously CeO 2 in CeO 2 is arranged. In CoNiCrAlY + 1.8 wt.% CeO 2 , it is considered that such continuous CeO 2 arrangement facilitates diffusion of oxygen to the TGO / BC interface, and wedge-shaped TGO grows remarkably.
［温度およびCeO2混合量の影響を調べるための高温酸化試験］
本発明の実施の形態のボンドコート用粉末について、異なるCeO2混合量でボンドコート用粉末を焼結させた試験片を作製し、1000℃での高温酸化試験を行った。試験に使用したボンドコート用粉末は、本発明の実施の形態のボンドコート用粉末である（１）CoNiCrAlYにCeO2を1.8 wt％混合したCoNiCrAlY+1.8 wt.％CeO2、および、（２）CoNiCrAlYにCeO2を3.6 wt％混合したCoNiCrAlY+3.6 wt.%CeO2、の２種類である。各ボンドコート用粉末および各BC試験片は、実施例１と同様の方法で作製した。
[High-temperature oxidation test to investigate the effects of temperature and CeO 2 content]
For the bond coat powder of the embodiment of the present invention, test pieces were produced by sintering the bond coat powder with different amounts of CeO 2 and subjected to a high temperature oxidation test at 1000 ° C. The bond coat powder used in the test is the bond coat powder according to the embodiment of the present invention (1) CoNiCrAlY + 1.8 wt.% CeO 2 in which 1.8 wt% of CeO 2 is mixed with CoNiCrAlY, and (2) CoNiCrAlY were mixed CeO 2 3.6 wt% to CoNiCrAlY + 3.6 wt.% CeO 2 , a two. Each bond coat powder and each BC test piece were prepared in the same manner as in Example 1.
作製した各BC試験片について、温度設定を1000℃、酸化時間を300時間として、実施例１と同様の方法で高温酸化試験を行った。また、高温酸化試験を行った各BC試験片について、実施例１と同様に、切断、樹脂埋め、研磨、超音波洗浄、Pt蒸着を施し、断面SEM観察およびEDX観察を行った。 About each produced BC test piece, the temperature setting was 1000 degreeC and the oxidation time was 300 hours, and the high temperature oxidation test was done by the method similar to Example 1. FIG. Moreover, about each BC test piece which performed the high temperature oxidation test, it cut | disconnected, resin embedding, grinding | polishing, ultrasonic cleaning, and Pt vapor deposition were performed similarly to Example 1, and cross-sectional SEM observation and EDX observation were performed.
高温酸化処理後のCoNiCrAlY+1.8 wt.％CeO2およびCoNiCrAlY+3.6 wt.%CeO2のBC試験片の断面SEM画像を、図６に示す。また、高温酸化処理後の各BC試験片の断面SEM画像およびEDX元素マップを、それぞれ図７および図８に示す。図７（ｃ）、（ｄ）、図８（ｃ）、（ｄ）に示すように、CoNiCrAlY+1.8 wt.％CeO2およびCoNiCrAlY+3.6 wt.%CeO2ともに、粒子間界面にCeO2が配置されており、図６、図７（ａ）、（ｂ）、図８（ａ）、（ｂ）に示すように、このCeO2に沿ってくさび状TGO（図６（ａ）〜（ｄ）、図７（ａ）、（ｂ）、図８（ａ）、（ｂ）中の黒矢印の部分）が成長していることが確認された。また、図６（ａ）、（ｂ）と（ｃ）、（ｄ）、および図７と図８とを比較すると、CoNiCrAlY+3.6 wt.%CeO2の方が、CoNiCrAlY+1.8 wt.％CeO2と比較して、くさび状TGOの成長が顕著であることが確認された。CoNiCrAlY+1.8 wt.％CeO2に関し、図２（ｆ）と図６（ｂ）、および、図５と図７とを比較すると、高温酸化処理の温度が1000℃であっても、1100℃のときほどではないが、くさび状TGOが成長していることが確認された。 FIG. 6 shows cross-sectional SEM images of BC specimens of CoNiCrAlY + 1.8 wt.% CeO 2 and CoNiCrAlY + 3.6 wt.% CeO 2 after high-temperature oxidation treatment. Moreover, the cross-sectional SEM image and EDX element map of each BC test piece after a high temperature oxidation process are shown in FIG. 7 and FIG. 8, respectively. As shown in FIGS. 7 (c), (d), 8 (c) and 8 (d), both CoNiCrAlY + 1.8 wt.% CeO 2 and CoNiCrAlY + 3.6 wt.% CeO 2 have CeO 2 at the interparticle interface. As shown in FIGS. 6, 7 (a), (b), 8 (a), and (b), a wedge-shaped TGO (FIGS. 6 (a) to (d) is formed along this CeO 2 . ), FIG. 7A, FIG. 7B, FIG. 8A, and the portion indicated by the black arrow in FIG. Further, when FIGS. 6A, 6B, 6C, 7D and 7 are compared, CoNiCrAlY + 3.6 wt.% CeO 2 is more CoNiCrAlY + 1.8 wt.% CeO2. Compared with 2 , it was confirmed that the growth of the wedge-shaped TGO was remarkable. When CoNiCrAlY + 1.8 wt.% CeO 2 is compared with FIG. 2 (f) and FIG. 6 (b), and FIG. 5 and FIG. 7, even if the temperature of the high-temperature oxidation treatment is 1000 ° C., 1100 ° C. It was confirmed that the wedge-shaped TGO was growing, though not so often.
この試験結果から、従来のCoNiCrAlYやCoNiCrAl-Ceといったボンドコート用粉末では、くさび状TGOを成長させることができなかった1000℃であっても、ボンドコート用粉末にCeO2を混合することによって、くさび状TGOを成長させることができると考えられる。特に、CeO2を0.1 wt.％乃至 5.0 wt.％混合させることにより、くさび状TGOを効率良く成長させることができると考えられる。また、そのCeO2混合量を変化させることにより、くさび状TGOの成長具合を制御できると考えられる。 From this test result, even with a bond coat powder such as conventional CoNiCrAlY and CoNiCrAl-Ce, even when the wedge-shaped TGO could not be grown at 1000 ° C., by mixing CeO 2 with the bond coat powder, It is thought that wedge-shaped TGO can be grown. In particular, it is considered that wedge-shaped TGO can be efficiently grown by mixing CeO 2 in an amount of 0.1 wt.% To 5.0 wt. Moreover, it is considered that the growth state of the wedge-shaped TGO can be controlled by changing the CeO 2 mixing amount.
［熱遮蔽被膜の耐はく離特性の評価試験］
ボンドコート用粉末試料を用いたTBC（熱遮蔽被膜）試験片を作製し、熱時効後、静的四点曲げ試験による耐はく離特性の評価を行った。試験に使用したボンドコート用粉末は、実施例１および２で用いた、（１）CoNiCrAlY、（２）CoNiCrAl-Ce、（３）CoNiCrAlY+1.8 wt.％CeO2および（４）CoNiCrAlY+3.6 wt.%CeO2の４種類である。各ボンドコート用粉末は、実施例１と同様の方法で作製した。金属基材１１として、厚さ3 mmの多結晶Ni基超合金IN738LCを使用した。トップコート層１３の材料として、8 wt.% YSZ（SULZER METCO製：METCO204NS）を用いた。
[Evaluation test of peel resistance of thermal barrier coating]
A TBC (heat shielding coating) test piece using a powder sample for bond coat was prepared, and after thermal aging, the peel resistance was evaluated by a static four-point bending test. The bond coat powders used in the test were (1) CoNiCrAlY, (2) CoNiCrAl-Ce, (3) CoNiCrAlY + 1.8 wt.% CeO 2 and (4) CoNiCrAlY + 3.6 wt used in Examples 1 and 2. There are 4 types of .CeO 2 . Each bond coat powder was prepared in the same manner as in Example 1. As the metal substrate 11, a polycrystalline Ni-base superalloy IN738LC having a thickness of 3 mm was used. As a material of the top coat layer 13, 8 wt.% YSZ (manufactured by SULZER METCO: METCO204NS) was used.
TBC試験片の作製では、まず、ブラスト装置（日鐡溶接工業製：ブラストキャビネット BA-2 直圧式）により、基材表面にAl2O3粉末（不二製作所製：フジランダム WA-36）によるブラスト処理を施した。その後、高速フレーム溶射法の一種であるHVAF（High Velocity Air Fuel）により、各ボンドコート用粉末を、基材表面に約100μmの厚さで施工し、ボンドコート層１２を形成した。その後、大気圧プラズマ溶射（APS）により、トップコート層１３の材料のYSZを、ボンドコート層１２の上に約300μmの厚さで施工し、トップコート層１３を形成した。こうして、各ボンドコート用粉末によるTBC試験片を、CoNiCrAlY、CoNiCrAlY+1.8 wt.％CeO2およびCoNiCrAlY+3.6 wt.%CeO2については３つずつ、CoNiCrAl-Ceについては２つ作製した。 In the preparation of TBC specimens, first, using a blasting device (manufactured by Nippon Steel Welding Industry: Blast cabinet BA-2 direct pressure type), Al 2 O 3 powder (Fuji Random WA-36, manufactured by Fuji Seisakusho) is used on the substrate surface. Blasting was applied. Thereafter, each bond coat powder was applied to the substrate surface to a thickness of about 100 μm by HVAF (High Velocity Air Fuel), which is a kind of high-speed flame spraying method, to form a bond coat layer 12. Thereafter, YSZ as a material of the top coat layer 13 was applied on the bond coat layer 12 to a thickness of about 300 μm by atmospheric pressure plasma spraying (APS) to form the top coat layer 13. In this way, three TBC specimens were prepared for each of the powders for bond coat, three for CoNiCrAlY, CoNiCrAlY + 1.8 wt.% CeO 2 and CoNiCrAlY + 3.6 wt.% CeO 2 , and two for CoNiCrAl-Ce.
作製した各TBC試験片を、機械加工装置（Struers製：ACCutom-50）で、50×5×3.4 mmに切断した後、高温電気炉（ヤマト科学社製：FP100）を用いて、大気圧環境下で高温酸化試験を行なった。高温酸化試験では、温度設定を1000℃とし、酸化時間を300時間とした。試験後、炉冷で室温まで温度を低下させた後、各TBC試験片を取り出し、四点曲げ試験を行った。 Each TBC specimen prepared was cut into 50 x 5 x 3.4 mm with a machining device (Struers: ACCutom-50), and then used in a high-pressure electric furnace (Yamato Scientific Co., Ltd .: FP100) in an atmospheric pressure environment. A high temperature oxidation test was performed below. In the high temperature oxidation test, the temperature setting was 1000 ° C. and the oxidation time was 300 hours. After the test, the temperature was lowered to room temperature by furnace cooling, and then each TBC test piece was taken out and subjected to a four-point bending test.
四点曲げ試験の概略図を、図９に示す。四点曲げ試験には、材料疲労試験機（MTS製：810 Material Test System）を用いた。図９に示すように、TBC試験片の表面側および裏面側の治具の支点間距離をそれぞれ34 mm、15 mmとし、TBC試験片の表面に引張負荷が作用するように設置した。TBC試験片裏面に、ひずみゲージ（共和電業製：KFG-2N-120-C1-11L1M2R）を貼付し、TBC試験片の表面側の一方の治具の側面にアコースティックエミッション（AE：Acoustic Emission）センサを取り付けた。AEの測定には、AEワークステーション（PHYSICAL ACOUSTIC製：DiSP AE Workstation）を用いた。 A schematic diagram of the four-point bending test is shown in FIG. A material fatigue testing machine (MTS: 810 Material Test System) was used for the four-point bending test. As shown in FIG. 9, the distances between the fulcrums of the jigs on the front side and the back side of the TBC test piece were set to 34 mm and 15 mm, respectively, so that a tensile load was applied to the surface of the TBC test piece. A strain gauge (KFG-2N-120-C1-11L1M2R) is affixed to the back of the TBC specimen, and acoustic emission (AE: Acoustic Emission) is applied to the side of one jig on the front side of the TBC specimen. A sensor was attached. An AE workstation (manufactured by PHYSICAL ACOUSTIC: DiSP AE Workstation) was used for AE measurement.
試験では、TBC試験片の裏面側の２つの支点（クロスヘッド）の変位速度を一定の0.005 mm/secとし、はく離が確認されるまで荷重を負荷した。荷重を負荷している間、ひずみゲージおよびAEセンサにより、試験片裏面の圧縮ひずみおよびAE信号を計測した。なお、TBCのはく離が発生した場合、AEカウント数を逐次累積した累積AEエネルギー（カウント数）が急上昇するため、その急上昇点をはく離発生点と定義し、そのときの試験片裏面の圧縮ひずみ量を比較することにより、TBCの耐はく離特性について評価することができる。 In the test, the displacement speed of the two fulcrums (crossheads) on the back side of the TBC test piece was set to a constant 0.005 mm / sec, and a load was applied until peeling was confirmed. While the load was applied, the compressive strain and AE signal on the back of the specimen were measured with a strain gauge and AE sensor. When TBC delamination occurs, the cumulative AE energy (count number) obtained by sequentially accumulating the AE count number rises rapidly. Therefore, the sudden rise point is defined as the delamination occurrence point, and the amount of compressive strain on the back of the specimen at that time By comparing these, it is possible to evaluate the peeling resistance of TBC.
四点曲げ試験の試験結果を、図１０に示す。図１０では、各ボンドコート用粉末の各試料について試験を行い、CoNiCrAlYの結果をSTD-1〜3、CoNiCrAl-Ceの結果をCE-1〜2、CoNiCrAlY+1.8 wt.％CeO2の結果を1.8％-1〜3、CoNiCrAlY+3.6 wt.%CeO2の結果を3.6％-1〜3で示す。 The test results of the four-point bending test are shown in FIG. In FIG. 10, each sample of each bond coat powder was tested, the results of CoNiCrAlY were STD-1 to 3, the results of CoNiCrAl-Ce were CE-1 to 2, and the results of CoNiCrAlY + 1.8 wt.% CeO 2 were obtained. The results of 1.8% -1 to 3, CoNiCrAlY + 3.6 wt.% CeO 2 are shown as 3.6% -1 to 3.
図１０に示すように、CoNiCrAlY（STD-1〜3）は圧縮ひずみが 0.5〜1％、CoNiCrAl-Ce（CE-1〜2）は 1.5％、CoNiCrAlY+1.8 wt.％CeO2（1.8％-1〜3）およびCoNiCrAlY+3.6 wt.%CeO2（3.6％-1〜3）は 2.5〜3.5％で、累積AEエネルギーが急激に増加して、はく離が発生したことが確認された。この試験結果から、従来のCoNiCrAlYやCoNiCrAl-Ceといったボンドコート用粉と比較して、CeO2を混合したボンドコート用粉末（例えば、CoNiCrAlY+1.8 wt.％CeO2やCoNiCrAlY+3.6 wt.%CeO2）を用いることによって、優れた耐はく離性を有する熱遮蔽被膜を得ることができると考えられる。またこの結果より、脆いセラミックスであるCeO2をBCに混合しても、TBCの耐はく離特性の低下は認められないことが確認でき、CeO2を混合して逆に耐はく離特性が改善することが確認された。 As shown in FIG. 10, CoNiCrAlY (STD-1 to 3) has a compressive strain of 0.5 to 1%, CoNiCrAl-Ce (CE-1 to 2) is 1.5%, CoNiCrAlY + 1.8 wt.% CeO 2 (1.8%- 1 to 3) and CoNiCrAlY + 3.6 wt.% CeO 2 (3.6% -1 to 3) were 2.5 to 3.5%, and it was confirmed that the cumulative AE energy increased rapidly and peeling occurred. From this test result, compared with conventional bond coat powder such as CoNiCrAlY and CoNiCrAl-Ce, bond coat powder mixed with CeO 2 (for example, CoNiCrAlY + 1.8 wt.% CeO 2 or CoNiCrAlY + 3.6 wt.% CeO By using 2 ), it is considered that a heat shielding film having excellent peeling resistance can be obtained. Also, from this result, it can be confirmed that even when CeO 2 which is a brittle ceramic is mixed with BC, no decrease in the peel resistance of TBC is observed, and when CeO 2 is mixed, the peel resistance is improved. Was confirmed.
１０ 熱遮蔽被膜被覆部材
１１ 金属基材
１２ ボンドコート層
１３ トップコート層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Heat shielding film coating member 11 Metal base material 12 Bond coat layer 13 Top coat layer
Claims (9)
前記ボンドコート層は、合金とＣｅＯ２とを混合した材料により形成されていることを
特徴とする熱遮蔽被膜被覆部材。 A heat-shielding coating member having a metal substrate, a bond coat layer formed on the surface of the metal substrate, and a top coat layer made of ceramics formed on the bond coat layer,
The heat-shielding coating member, wherein the bond coat layer is formed of a material in which an alloy and CeO 2 are mixed.
粉末状の合金と粉末状のＣｅＯ２とが混合されていることを
特徴とするボンドコート用粉末。 A bond coat powder for forming a bond coat layer by colliding with the surface of a metal substrate by a thermal spraying method or a cold spray method,
A powder for bond coat, wherein a powdered alloy and powdered CeO 2 are mixed.
The bond coat powder according to claim 7 or 8, wherein the CeO 2 is mixed with the alloy in an amount of 0.1 wt.% To 5.0 wt.%.
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