JP2017010614A - Manufacturing method of electrode, and manufacturing device - Google Patents

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Katsushi Enohara
勝志 榎原
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method capable of forming an electrode layer which has a sufficient inter-particle void at a front surface side and improves tight adhesiveness with a substrate.SOLUTION: The present invention relates to a manufacturing method of an electrode comprising a substrate 110 and an electrode layer 120 which is formed on at least one surface of the substrate 110. The manufacturing method implements a step (A) for supplying a powder-state electrode material 120M between a pair of rotatable rolls 131 and 132 that are disposed oppositely to each other, and forming the electrode layer 120 or an electrode material layer 120X that becomes the electrode layer 120 in a post-process, between the pair of rolls 131 and 132 by rolling. Between the pair of rolls 131 and 132, a diameter of one roll positioned at a surface side that becomes a side of the substrate 110 finally, in the electrode layer 120 or the electrode material layer 120X is set smaller than a diameter of the other roll.SELECTED DRAWING: Figure 2A

Description

本発明は、電極の製造方法および製造装置に関する。   The present invention relates to an electrode manufacturing method and a manufacturing apparatus.

リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、ハイブリッド車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）、あるいは電気自動車（ＥＶ）等に利用されている。
非水電解質二次電池は、一対の電極である正極および負極と、これらの間を絶縁するセパレータと、非水電解質とを備える。
非水電解質二次電池用の電極（正極または負極）の構造としては、金属箔等からなる集電体とその少なくとも一方の面上に形成された電極活物質を含む電極層（電極活物質層）とを含む構造が知られている。 Nonaqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries are used in hybrid vehicles (HV), plug-in hybrid vehicles (PHV), electric vehicles (EV), and the like.
A nonaqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode and a negative electrode that are a pair of electrodes, a separator that insulates between them, and a nonaqueous electrolyte.
The structure of the electrode (positive electrode or negative electrode) for the nonaqueous electrolyte secondary battery includes a current collector made of a metal foil or the like and an electrode layer (electrode active material layer) including an electrode active material formed on at least one surface thereof ) Are known.

上記構造の電極の製造方法として、
互いに逆方向に回転する第１ロールおよび第２ロールの間に電極材料を供給し、この電極材料を圧縮して第２ロール面に付着させて電極層または後工程において電極層となる電極材料層を形成する工程と、
第２ロール面に付着された電極層または電極材料層を基材上に転写する転写工程とを有する電極の製造方法が知られている
（特許文献１の請求項１等）。 As a manufacturing method of the electrode having the above structure,
An electrode material is supplied between a first roll and a second roll that rotate in opposite directions, and the electrode material is compressed and adhered to the second roll surface to become an electrode layer or an electrode material layer that becomes an electrode layer in a later step Forming a step;
There is known an electrode manufacturing method including a transfer step of transferring an electrode layer or an electrode material layer attached to a second roll surface onto a substrate (claim 1 of Patent Document 1).

特許文献１には、
第２ロール面に電極材料を付着させる方法として、
第１ロールと第２ロールの外周表面性状に差をつける方法、
第１ロールと第２ロールとして、電気伝導度、熱伝導率、放射率、あるいは熱吸収率等の異なる材質を用いる方法、
第１ロールと第２ロールの回転数あるいは径に差をつける方法等が挙げられている
（段落００７１、００７２）。 In Patent Document 1,
As a method of attaching the electrode material to the second roll surface,
A method of making a difference in the outer surface properties of the first roll and the second roll,
A method using different materials such as electrical conductivity, thermal conductivity, emissivity, or heat absorption rate as the first roll and the second roll,
Examples include a method of making a difference in the number of rotations or diameters of the first roll and the second roll (paragraphs 0071 and 0072).

電極材料を調製する際、通常、電極活物質等の固形物質は粒子状（粉末状）の形態で配合される。電極材料は、電極活物質を含む1種または２種以上の粒子状の固形物質を含み、必要に応じて１種または２種以上の液体成分を含む。
ここで、「液体成分」は、ＮＭＰ等の有機分散媒または水等の無機分散媒である。
電極材料が分散媒を含む場合、分散媒は最終的に乾燥除去される。
電極材料が分散媒を含まない場合、ロール圧延成膜により第２ロール面上に電極層が形成される。
電極材料が分散媒を含む場合、ロール圧延成膜により第２ロール面上に分散媒を含む電極材料層が形成される。この場合、後工程において分散媒が乾燥除去されて、電極材料層が電極層となる。
本明細書において、ロール圧延成膜により形成される電極層または電極（材料）層を合わせて、「電極（材料）層」と表記することがある。 When preparing an electrode material, normally, solid substances, such as an electrode active material, are mix | blended with the form of a particle form (powder form). The electrode material includes one or more kinds of particulate solid substances containing an electrode active material, and one or more liquid components as necessary.
Here, the “liquid component” is an organic dispersion medium such as NMP or an inorganic dispersion medium such as water.
When the electrode material contains a dispersion medium, the dispersion medium is finally removed by drying.
When the electrode material does not contain a dispersion medium, an electrode layer is formed on the second roll surface by roll rolling film formation.
When the electrode material contains a dispersion medium, an electrode material layer containing the dispersion medium is formed on the second roll surface by roll rolling film formation. In this case, the dispersion medium is dried and removed in a later step, and the electrode material layer becomes an electrode layer.
In this specification, an electrode layer or an electrode (material) layer formed by roll rolling film formation may be collectively referred to as an “electrode (material) layer”.

特開2013-077560号公報JP 2013-077560

特許文献１に記載の製造方法では、第１ロールおよび第２ロールの間で電極材料が圧縮され、圧縮された電極材料が電極層または電極材料層となって第２ロール面に付着される。この際、第１ロールおよび第２ロールの間に生じるせん断力等の応力によって、第２ロール面上に圧縮付着形成される電極（材料）層は、第２ロール側がより大きく圧縮され、より粒子間空隙の少ない緻密な構造となる傾向がある。
この電極（材料）層を基材上に転写すると、電極（材料）層のより緻密化した側が最終的に得られる電極層の表面側となる。そのため、最終的に得られる電極層は、表面側の粒子間空隙がより少なく、電解質が浸透しづらく、リチウムイオン等の伝導イオンが電極層の内部に侵入しづらい構造となる。この場合、電極層のイオン伝導性が低下し、各種電池特性が悪化してしまう。
また、第２ロール面上に圧縮付着形成される電極（材料）層は、第１ロール側がより小さく圧縮され、より粒子間空隙の多い疎な構造となる。そのため、この電極（材料）層を基材上に転写すると、電極（材料）層のより粒子間空隙の多い側が基材側となる。そのため、最終的に得られる電極層は、基材との密着性が不充分となる恐れがある。 In the manufacturing method described in Patent Document 1, the electrode material is compressed between the first roll and the second roll, and the compressed electrode material becomes an electrode layer or an electrode material layer and is attached to the second roll surface. At this time, the electrode (material) layer formed by compression and adhesion on the second roll surface due to stress such as shear force generated between the first roll and the second roll is compressed more greatly on the second roll side, and more particles are formed. It tends to be a dense structure with few interstices.
When this electrode (material) layer is transferred onto the substrate, the denser side of the electrode (material) layer becomes the surface side of the electrode layer finally obtained. Therefore, the electrode layer finally obtained has a structure in which the interparticle voids on the surface side are smaller, the electrolyte is difficult to permeate, and conductive ions such as lithium ions do not easily enter the electrode layer. In this case, the ion conductivity of the electrode layer is lowered, and various battery characteristics are deteriorated.
In addition, the electrode (material) layer formed by compression adhesion on the second roll surface is compressed to be smaller on the first roll side and has a sparse structure with more interparticle voids. Therefore, when this electrode (material) layer is transferred onto the base material, the side of the electrode (material) layer with more interparticle voids becomes the base material side. For this reason, the electrode layer finally obtained may have insufficient adhesion to the substrate.

以上の課題は、非水電解質二次電池用の電極に限らず、基材とその少なくとも一方の面上に形成された電極層とを有する任意用途の電極において生じ得る。   The above-described problems are not limited to electrodes for non-aqueous electrolyte secondary batteries, but may occur in electrodes for any application having a base material and an electrode layer formed on at least one surface thereof.

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、表面側に充分な粒子間空隙を有し、基材との密着性が良好な電極層を形成することが可能な電極の製造方法および製造装置を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and has a method for producing an electrode capable of forming an electrode layer having sufficient interparticle voids on the surface side and having good adhesion to a substrate. An object is to provide an apparatus.

本発明の電極の製造方法は、
基材と当該基材の少なくとも一方の面上に形成された電極層とを有する電極の製造方法であって、
互いに対向配置された回転可能な一対のロールの間に粉体状の電極材料を供給し、ロール圧延により前記一対のロールの間に前記電極層または後工程において前記電極層となる電極材料層を形成する工程（Ａ）を有し、
前記一対のロールのうち、前記電極層または前記電極材料層において最終的に前記基材側となる面側に位置する一方のロールの径を他方のロールの径よりも小さく設定するものである。 The method for producing the electrode of the present invention comprises:
A method for producing an electrode having a substrate and an electrode layer formed on at least one surface of the substrate,
A powdery electrode material is supplied between a pair of rotatable rolls arranged opposite to each other, and the electrode layer or an electrode material layer that becomes the electrode layer in a subsequent process is formed between the pair of rolls by roll rolling. Having a step (A) of forming,
Among the pair of rolls, the diameter of one roll finally positioned on the surface side that becomes the base material side in the electrode layer or the electrode material layer is set smaller than the diameter of the other roll.

一態様において、
本発明の電極の製造方法の前記工程（Ａ）では、前記一対のロールの間に前記基材を供給し、当該基材上に前記電極層または前記電極材料層を形成することができる。 In one aspect,
In the step (A) of the electrode manufacturing method of the present invention, the base material can be supplied between the pair of rolls, and the electrode layer or the electrode material layer can be formed on the base material.

他態様において、
本発明の電極の製造方法はさらに、
前記工程（Ａ）後に、
前記一対のロールの間に形成された前記電極層または前記電極材料層を前記基材上に転写する工程（Ｂ）を有することができる。 In other embodiments,
The method for producing the electrode of the present invention further includes:
After the step (A),
A step (B) of transferring the electrode layer or the electrode material layer formed between the pair of rolls onto the base material may be included.

本発明の電極の製造方法では、ロール圧延成膜を行う一対のロールのうち、電極層または電極材料層において最終的に基材側となる面側に位置する一方のロールの径を他方のロールの径よりも小さく設定する。
この方法では、ロール圧延成膜を行う一対のロールのうち、電極層または電極材料層において最終的に基材側となる面側に位置する一方のロールの曲率が他方のロールの曲率よりも大きくなる。
ここで、半径ｒの円周の曲率は１／ｒで定義され、曲がり具合がきついほど曲率は大きくなる。 In the electrode manufacturing method of the present invention, of a pair of rolls for roll-rolling film formation, the diameter of one roll finally positioned on the surface side that becomes the substrate side in the electrode layer or the electrode material layer is set to the other roll. Set smaller than the diameter.
In this method, out of a pair of rolls for roll-rolling film formation, the curvature of one roll finally positioned on the surface side that becomes the substrate side in the electrode layer or the electrode material layer is larger than the curvature of the other roll. Become.
Here, the curvature of the circumference of the radius r is defined by 1 / r, and the curvature increases as the bending degree becomes tighter.

一対のロールの間に形成される電極層または電極材料層においては、厚み方向に見て、相対的にロール径が小さく相対的に曲率が大きいロール側がより大きく圧縮され、より粒子間空隙の少ない緻密な構造となり、相対的にロール径が大きく相対的に曲率が小さいロール側がより小さく圧縮され、より粒子間空隙の多い疎な構造となる傾向がある。
したがって、本発明の電極の製造方法によれば、裏面側（基材側）がより粒子間空隙が少なく緻密な構造であり、表面側（基材と反対側）がより粒子間空隙が多く疎な構造である電極層を安定的に形成することができる。 In the electrode layer or electrode material layer formed between a pair of rolls, the roll side having a relatively small roll diameter and a relatively large curvature is more compressed when viewed in the thickness direction, and there are fewer interparticle voids. It has a dense structure, and the roll side having a relatively large roll diameter and a relatively small curvature tends to be compressed smaller, resulting in a sparse structure with more interparticle voids.
Therefore, according to the electrode manufacturing method of the present invention, the back side (base material side) has a dense structure with fewer interparticle voids, and the surface side (opposite side of the base material) has more interparticle voids. An electrode layer having a simple structure can be stably formed.

得られる電極層は、厚み方向に見て、裏面側（基材側）から表面側に向けて粒子間空隙が多くなる構造を有する。
得られる電極層は表面側（基材と反対側）に充分な粒子間空隙を有するので、電解質が浸透しやすく、リチウムイオン等の伝導イオンが電極層の内部に侵入しやすく、電極層はイオン伝導性が良好となる。この電極層を用いた非水電解質二次電池は、各種電池特性が良好なものとなる。
また、得られる電極層は裏面側（基材側）がより緻密で粒子間空隙が少ないため、基材との密着性に優れる。 The obtained electrode layer has a structure in which voids between particles increase from the back surface side (base material side) to the front surface side when viewed in the thickness direction.
Since the obtained electrode layer has sufficient interparticle voids on the surface side (opposite side of the base material), the electrolyte easily permeates, and conductive ions such as lithium ions easily enter the electrode layer. Good conductivity. A non-aqueous electrolyte secondary battery using this electrode layer has various battery characteristics.
Moreover, since the electrode layer obtained is denser on the back side (base material side) and has less interparticle voids, it has excellent adhesion to the base material.

本発明の電極の製造装置は、
基材と当該基材の少なくとも一方の面上に形成された電極層とを有する電極の製造装置であって、
互いに対向配置された回転可能な一対のロールと、前記一対のロールの間に粉体状の電極材料を供給する電極材料供給手段とを含み、ロール圧延により前記一対のロールの間に前記電極層または後工程において前記電極層となる電極材料層を形成する電極層／または電極材料層の形成手段を備え、
前記一対のロールのうち、前記電極層または前記電極材料層において最終的に前記基材側となる面側に位置する一方のロールの径が他方のロールの径よりも小さく設定されたものである。 The electrode manufacturing apparatus of the present invention comprises:
An electrode manufacturing apparatus having a substrate and an electrode layer formed on at least one surface of the substrate,
A pair of rotatable rolls arranged opposite to each other, and electrode material supply means for supplying a powdered electrode material between the pair of rolls, and the electrode layer between the pair of rolls by roll rolling Alternatively, an electrode layer / or an electrode material layer forming means for forming an electrode material layer to be the electrode layer in a later step is provided.
Among the pair of rolls, the diameter of one roll finally positioned on the surface side that becomes the base material side in the electrode layer or the electrode material layer is set smaller than the diameter of the other roll. .

一態様において、
本発明の電極の製造装置はさらに、
前記一対のロールの間に前記基材を供給する基材供給手段を備え、
前記電極層／または電極材料層の形成手段は、前記基材上に前記電極層または前記電極材料層を形成することができる。 In one aspect,
The electrode manufacturing apparatus of the present invention further includes:
A substrate supply means for supplying the substrate between the pair of rolls;
The electrode layer / or electrode material layer forming means can form the electrode layer or the electrode material layer on the substrate.

他態様において、
本発明の電極の製造装置はさらに、
前記一対のロールの間に形成された前記電極層または前記電極材料層を前記基材上に転写する転写手段を備えることができる。 In other embodiments,
The electrode manufacturing apparatus of the present invention further includes:
A transfer means for transferring the electrode layer or the electrode material layer formed between the pair of rolls onto the substrate can be provided.

本発明によれば、表面側に充分な粒子間空隙を有し、基材との密着性が良好な電極層を形成することが可能な電極の製造方法および製造装置を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method and manufacturing apparatus of an electrode which have sufficient space | gap between particles on the surface side and can form an electrode layer with favorable adhesiveness with a base material can be provided.

本発明に係る一実施形態の非水電解質二次電池の構成例を示す模式全体図である。1 is a schematic overall view illustrating a configuration example of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention. 図１Ａの非水電解質二次電池における電極積層体の模式断面図である。It is a schematic cross section of the electrode laminated body in the nonaqueous electrolyte secondary battery of FIG. 1A. 本発明に係る一態様の電極の模式断面図である。It is a schematic cross section of the electrode of 1 aspect which concerns on this invention. 本発明に係る他態様の電極の模式断面図である。It is a schematic cross section of the electrode of the other mode concerning the present invention. 本発明に係る第１実施形態の電極の製造装置の概略図である。It is the schematic of the manufacturing apparatus of the electrode of 1st Embodiment which concerns on this invention. 本発明に係る第２実施形態の電極の製造装置の概略図である。It is the schematic of the manufacturing apparatus of the electrode of 2nd Embodiment which concerns on this invention. 本発明に係る第３実施形態の電極の製造装置の概略図である。It is the schematic of the manufacturing apparatus of the electrode of 3rd Embodiment which concerns on this invention. 本発明に係る第４実施形態の電極の製造装置の概略図である。It is the schematic of the manufacturing apparatus of the electrode of 4th Embodiment which concerns on this invention. 本発明に係る第５実施形態の電極の製造装置の概略図である。It is the schematic of the manufacturing apparatus of the electrode of 5th Embodiment which concerns on this invention. 本発明に係る第６実施形態の電極の製造装置の概略図である。It is the schematic of the manufacturing apparatus of the electrode of 6th Embodiment which concerns on this invention. 本発明に係る第７実施形態の電極の製造装置の概略図である。It is the schematic of the manufacturing apparatus of the electrode of 7th Embodiment which concerns on this invention. 本発明に係る第８実施形態の電極の製造装置の概略図である。It is the schematic of the manufacturing apparatus of the electrode of 8th Embodiment which concerns on this invention. 試験例９の条件２（実施例条件）で得られた電極層の幅方向の断面ＳＥＭ写真である。10 is a cross-sectional SEM photograph in the width direction of an electrode layer obtained under Condition 2 (Example condition) of Test Example 9. 試験例９の条件２（実施例条件）で得られた電極層の長手方向の断面ＳＥＭ写真である。6 is a cross-sectional SEM photograph in the longitudinal direction of an electrode layer obtained under Condition 2 (Example condition) of Test Example 9. 主な試験例において条件１、２で製造された電極層について、ロール間距離と表面光沢度との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the distance between rolls, and surface glossiness about the electrode layer manufactured on conditions 1 and 2 in the main test example.

本発明は、基材と基材の少なくとも一方の面上に形成された電極層とを有する電極の製造技術（製造方法および製造装置）に関する。
電極としては、電池用電極等が挙げられる。
電池としては、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池等が挙げられる。 The present invention relates to an electrode manufacturing technique (manufacturing method and manufacturing apparatus) having a base material and an electrode layer formed on at least one surface of the base material.
Examples of the electrode include a battery electrode.
Examples of the battery include non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries.

「非水電解質二次電池」
図面を参照して、本発明に係る一実施形態の非水電解質二次電池の構成について説明する。
図１Ａは、本実施形態の非水電解質二次電池の模式全体図である。
図１Ｂは、電極積層体の模式断面図である。
図１Ｃは、本発明に係る一態様の電極の模式断面図である。
図１Ｄは、本発明に係る他態様の電極の模式断面図である。
図１Ｃおよび図１Ｄに示す電極は、非水電解質二次電池における正極または負極である。 "Nonaqueous electrolyte secondary battery"
With reference to the drawings, a configuration of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention will be described.
FIG. 1A is a schematic overall view of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment.
FIG. 1B is a schematic cross-sectional view of an electrode laminate.
FIG. 1C is a schematic cross-sectional view of an electrode according to one embodiment of the present invention.
FIG. 1D is a schematic cross-sectional view of an electrode according to another embodiment of the present invention.
The electrodes shown in FIGS. 1C and 1D are a positive electrode or a negative electrode in a nonaqueous electrolyte secondary battery.

図１Ａに示すように、本実施形態の非水電解質二次電池１は、外装体（電池容器）１１内に、電極積層体２０と非水電解質（符号略）とが収容されたものである。外装体１１の外面には、外部接続用の２個の外部端子（プラス端子およびマイナス端子）１２が設けられている。
図１Ｂに示すように、電極積層体２０は、一対の電極２１がこれらを絶縁するセパレータ２２を介して積層されたものである。一対の電極２１は、正極２１Ａおよび負極２１Ｂである。 As shown in FIG. 1A, the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 of the present embodiment is one in which an electrode laminate 20 and a nonaqueous electrolyte (reference number omitted) are accommodated in an exterior body (battery container) 11. . Two external terminals (plus terminal and minus terminal) 12 for external connection are provided on the outer surface of the exterior body 11.
As shown to FIG. 1B, the electrode laminated body 20 is a thing by which a pair of electrode 21 was laminated | stacked via the separator 22 which insulates these. The pair of electrodes 21 are a positive electrode 21A and a negative electrode 21B.

電極２１（正極２１Ａまたは負極２１Ｂ）は、基材１１０の一方の面上に電極層１２０が形成された図１Ｃに示す構造、または、基材１１０の両面上に電極層１２０が形成された図１Ｄに示す構造を有する。
本実施形態において、基材１１０は金属箔等の集電体であり、電極層１２０は電極活物質を含む電極活物質層である。 The electrode 21 (the positive electrode 21A or the negative electrode 21B) has a structure shown in FIG. 1C in which the electrode layer 120 is formed on one surface of the substrate 110, or a diagram in which the electrode layer 120 is formed on both surfaces of the substrate 110. It has the structure shown in 1D.
In the present embodiment, the substrate 110 is a current collector such as a metal foil, and the electrode layer 120 is an electrode active material layer containing an electrode active material.

非水電解質二次電池としては、リチウムイオン二次電池等が挙げられる。
以下、リチウムイオン二次電池を例として、主な構成要素について説明する。 Examples of the non-aqueous electrolyte secondary battery include a lithium ion secondary battery.
Hereinafter, main components will be described by taking a lithium ion secondary battery as an example.

（正極）
基材としては、アルミニウム箔等の集電体が好ましく用いられる。
正極活物質としては特に制限なく、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ（１−ｘ）Ｏ２、およびＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ（１−ｘ−ｙ）Ｏ２等のリチウム含有複合酸化物等が挙げられる（式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）。
正極活物質層用の電極材料の組成は特に制限されず、公知の組成を適用可能である。
正極活物質層用の電極材料は例えば、上記の正極活物質とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤とを含み、さらに必要に応じて、炭素粉末等の導電助剤、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の分散媒を含むことができる。 (Positive electrode)
As the substrate, a current collector such as an aluminum foil is preferably used.
There is not any specific restriction on the positive electrode active material, for example, LiCoO 2, LiMnO 2, LiMn 2 O 4, LiNiO 2, LiNi x Co (1-x) O 2, and LiNi x Co y Mn (1- x-y) O And lithium-containing composite oxides such as 2 (where 0 <x <1, 0 <y <1).
The composition of the electrode material for the positive electrode active material layer is not particularly limited, and a known composition can be applied.
The electrode material for the positive electrode active material layer includes, for example, the above positive electrode active material and a binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF), and further, if necessary, a conductive aid such as carbon powder, and N-methyl A dispersion medium such as -2-pyrrolidone (NMP) can be included.

（負極）
基材としては、銅箔等の集電体が好ましく用いられる。
負極活物質としては特に制限なく、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で２．０Ｖ以下にリチウム吸蔵能力を持つものが好ましく用いられる。負極活物質としては、黒鉛等の炭素、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な遷移金属酸化物／遷移金属窒化物／遷移金属硫化物、および、これらの組合わせ等が挙げられる。
負極活物質層用の電極材料の組成は特に制限されず、公知の組成を適用可能である。
負極活物質層の電極材料は例えば、上記の負極活物質とスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）等の結着剤とを含み、さらに必要に応じて、カルボキシメチルセルロースＮａ塩（ＣＭＣ）等の増粘剤、および水等の分散媒を含むことができる。 (Negative electrode)
As the substrate, a current collector such as a copper foil is preferably used.
The negative electrode active material is not particularly limited, and a material having a lithium storage capacity of 2.0 V or less on the basis of Li / Li + is preferably used. As the negative electrode active material, carbon such as graphite, metallic lithium, lithium alloy, transition metal oxide / transition metal nitride / transition metal sulfide capable of doping / dedoping lithium ions, and these A combination etc. are mentioned.
The composition of the electrode material for the negative electrode active material layer is not particularly limited, and a known composition can be applied.
The electrode material of the negative electrode active material layer includes, for example, the above negative electrode active material and a binder such as a styrene-butadiene copolymer (SBR), and if necessary, an increase in carboxymethyl cellulose Na salt (CMC) or the like. A dispersion medium such as a viscous agent and water can be included.

（非水電解質）
非水電解質としては公知のものが使用でき、液状、ゲル状もしくは固体状の非水電解質が使用できる。
例えば、プロピレンカーボネ−トあるいはエチレンカーボネ−ト等の高誘電率カーボネート溶媒と、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の低粘度カーボネート溶媒との混合溶媒に、リチウム含有電解質を溶解した非水電界液が好ましく用いられる。
混合溶媒としては例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒が好ましく用いられる。
リチウム含有電解質としては例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦｎ｛ＣｋＦ（２ｋ＋１）｝（６−ｎ）（ｎ＝１〜５の整数、ｋ＝１〜８の整数）等のリチウム塩、およびこれらの組合わせが挙げられる。 (Non-aqueous electrolyte)
As the non-aqueous electrolyte, known ones can be used, and liquid, gel-like or solid non-aqueous electrolytes can be used.
For example, a lithium-containing electrolyte is dissolved in a mixed solvent of a high dielectric constant carbonate solvent such as propylene carbonate or ethylene carbonate and a low viscosity carbonate solvent such as diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, or dimethyl carbonate. A water electrolysis solution is preferably used.
As the mixed solvent, for example, a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) / dimethyl carbonate (DMC) / ethyl methyl carbonate (EMC) is preferably used.
Examples of the lithium-containing electrolyte include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , Li 2 SiF 6 , LiOSO 2 C k F (2k + 1) (k = 1 to 8), LiPF n {C k F (2k + 1) )} (6-n) ( n = 1~5 integer, k = 1 to 8 integer) lithium salts such as, and combinations thereof.

（セパレータ）
セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンが透過可能な膜であればよく、多孔質高分子フィルムが好ましく使用される。
セパレータとしては例えば、ＰＰ（ポリプロピレン）製多孔質フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）製多孔質フィルム、あるいは、ＰＰ（ポリプロピレン）−ＰＥ（ポリエチレン）の積層型多孔質フィルム等のポリオレフィン製多孔質フィルムが好ましく用いられる。 (Separator)
The separator may be a film that electrically insulates the positive electrode and the negative electrode and is permeable to lithium ions, and a porous polymer film is preferably used.
As the separator, for example, a porous film made of polyolefin such as a porous film made of PP (polypropylene), a porous film made of PE (polyethylene), or a laminated porous film of PP (polypropylene) -PE (polyethylene) is preferably used. It is done.

（外装体（電池容器））
外装体としては公知のものが使用できる。
二次電池の型としては、円筒型、コイン型、角型、あるいはフィルム型（ラミネート型）等があり、所望の型に合わせて外装体を選定することができる。 (Exterior body (battery container))
A well-known thing can be used as an exterior body.
As a type of the secondary battery, there are a cylindrical type, a coin type, a square type, a film type (laminate type), and the like, and an exterior body can be selected according to a desired type.

「電極の製造方法」
本発明の電極の製造方法は、
互いに対向配置された回転可能な一対のロールの間に粉体状の電極材料を供給し、ロール圧延により一対のロールの間に電極層または後工程において電極層となる電極材料層を形成する工程（Ａ）を有する。 "Electrode manufacturing method"
The method for producing the electrode of the present invention comprises:
A process of supplying a powdered electrode material between a pair of rotatable rolls arranged opposite to each other, and forming an electrode layer or an electrode material layer that becomes an electrode layer in a subsequent process by roll rolling. (A).

電極材料は、分散媒（液体成分）を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。
電極材料が分散媒を含まない場合、ロール圧延成膜により、直接、電極層が形成される。
電極材料が分散媒を含む場合、ロール圧延成膜により、分散媒を含む電極材料層を形成した後、後工程で分散媒を乾燥除去して、電極層が形成される。 The electrode material may or may not contain a dispersion medium (liquid component).
When the electrode material does not contain a dispersion medium, the electrode layer is directly formed by roll rolling film formation.
When the electrode material contains a dispersion medium, an electrode material layer containing the dispersion medium is formed by roll rolling film formation, and then the dispersion medium is dried and removed in a subsequent process to form the electrode layer.

本発明の電極の製造方法においては、
電極材料が供給される一対のロールのうち、電極層または電極材料層において最終的に基材側となる面側に位置する一方のロールの径を他方のロールの径よりも小さく設定する。 In the method for producing an electrode of the present invention,
Of the pair of rolls to which the electrode material is supplied, the diameter of one roll positioned on the electrode layer or the surface side that finally becomes the substrate side in the electrode material layer is set smaller than the diameter of the other roll.

一態様において、
本発明の電極の製造方法の工程（Ａ）では、電極材料が供給される一対のロールの間に基材を供給し、基材上に電極層または電極材料層を形成することができる。 In one aspect,
In the step (A) of the method for producing an electrode of the present invention, a base material can be supplied between a pair of rolls to which the electrode material is supplied, and an electrode layer or an electrode material layer can be formed on the base material.

他態様において、
本発明の電極の製造方法はさらに、
工程（Ａ）後に、
電極材料が供給される一対のロールの間に形成された電極層または電極材料層を基材上に転写する工程（Ｂ）を有することができる。 In other embodiments,
The method for producing the electrode of the present invention further includes:
After step (A)
A step (B) of transferring an electrode layer or an electrode material layer formed between a pair of rolls to which an electrode material is supplied onto a substrate can be included.

本発明の電極の製造方法は、後記する本発明に係る第１〜第８実施形態の製造装置２Ａ〜２Ｄ、３Ａ〜３Ｃ、４のいずれかを用いて実施することができる。   The electrode manufacturing method of the present invention can be carried out using any one of the manufacturing apparatuses 2A to 2D, 3A to 3C, and 4 of the first to eighth embodiments according to the present invention described later.

「第１〜第４実施形態の電極の製造装置」
図面を参照して、本発明に係る第１〜第４実施形態の電極の製造装置について説明する。
ここでは、図１Ｃに示した電極２１（正極２１Ａまたは負極２１Ｂ）を製造する場合を例として説明する。
図２Ａ〜図２Ｄは、第１〜第４実施形態の電極の製造装置の概略図である。
第１〜第４実施形態の電極の製造装置は、２本ロールユニットを含む。
図２Ａ〜図２Ｄにおいては、実際の装置の上下が図面上下に対応している。
これら図面において、同じ構成要素には同じ参照符号を付してある。 "Electrode manufacturing apparatus according to first to fourth embodiments"
With reference to the drawings, an electrode manufacturing apparatus according to first to fourth embodiments of the present invention will be described.
Here, the case where the electrode 21 (positive electrode 21A or negative electrode 21B) shown in FIG. 1C is manufactured will be described as an example.
2A to 2D are schematic views of the electrode manufacturing apparatus according to the first to fourth embodiments.
The electrode manufacturing apparatus of the first to fourth embodiments includes a two-roll unit.
2A to 2D, the upper and lower sides of the actual device correspond to the upper and lower sides of the drawing.
In these drawings, the same components are denoted by the same reference numerals.

図２Ａ〜図２Ｄに示す第１〜第４実施形態の電極の製造装置２Ａ〜２Ｄは、電極層／または電極材料層の形成手段５を備える。
以下、電極層／または電極材料層の形成手段は、「電極（材料）層形成手段」と略記する場合がある。 The electrode manufacturing apparatuses 2A to 2D according to the first to fourth embodiments shown in FIGS. 2A to 2D include an electrode layer / or electrode material layer forming means 5.
Hereinafter, the electrode layer / or electrode material layer forming means may be abbreviated as “electrode (material) layer forming means”.

電極（材料）層形成手段５は、
互いに対向配置された回転可能な一対の第１ロール１３１および第２ロール１３２からなる２本ロールユニット１３０と、
第１ロール１３１および第２ロール１３２の間に粉体状の電極材料１２０Ｍを供給する電極材料供給手段１４０とを含む。 The electrode (material) layer forming means 5 includes:
A two-roll unit 130 composed of a pair of rotatable first roll 131 and second roll 132 arranged opposite to each other;
And electrode material supply means 140 for supplying a powdered electrode material 120M between the first roll 131 and the second roll 132.

電極の製造装置２Ａ〜２Ｄはまた、第１ロール１３１および第２ロール１３２の間に基材１１０を供給する基材供給手段１５０を含む。   The electrode manufacturing apparatuses 2 </ b> A to 2 </ b> D also include a base material supply unit 150 that supplies the base material 110 between the first roll 131 and the second roll 132.

電極材料１２０Ｍの固形分率は特に制限されず、粉体状で供給可能であることから、比較的高く、好ましくは７０〜１００質量％である。   The solid content of the electrode material 120M is not particularly limited, and can be supplied in a powder form. Therefore, it is relatively high, and preferably 70 to 100% by mass.

電極材料供給手段１４０および基材供給手段１５０としては、公知のものを適用できる。
電極材料供給手段１４０は、乾式法にて粉体状の電極材料１２０Ｍを供給するホッパ等である。
基材供給手段１５０は例えば、基材１１０を送り出す送出しロールおよび１つ以上の搬送ロール等を含む搬送系を含む。
なお、電極材料供給手段１４０および基材供給手段１５０の図示は模式的なものであり、製造装置の中で、各手段の範囲は明確なものでない。 As the electrode material supply unit 140 and the base material supply unit 150, known ones can be applied.
The electrode material supply means 140 is a hopper or the like that supplies the powdered electrode material 120M by a dry method.
The base material supply unit 150 includes, for example, a transport system including a feed roll that feeds the base material 110 and one or more transport rolls.
In addition, illustration of the electrode material supply means 140 and the base-material supply means 150 is typical, and the range of each means is not clear in a manufacturing apparatus.

電極（材料）層形成手段５は、
第１ロール１３１および第２ロール１３２の間に供給された基材１１０上に、第１ロール１３１および第２ロール１３２の間に供給された電極材料１２０Ｍを圧縮付着させて、電極層１２０または後工程において電極層１２０となる電極材料層１２０Ｘを形成する。 The electrode (material) layer forming means 5 includes:
The electrode material 120M supplied between the first roll 131 and the second roll 132 is compressed and adhered onto the base material 110 supplied between the first roll 131 and the second roll 132, so that the electrode layer 120 or the rear layer is formed. In the process, an electrode material layer 120X to be the electrode layer 120 is formed.

電極の製造装置２Ａ〜２Ｄでは、第１ロール１３１および第２ロール１３２の間で、基材１１０の一方の面上に電極層１２０が形成された電極２１、または、基材１１０の一方の面上に電極材料層１２０Ｘが形成された積層体２１Ｘが形成される。
なお、電極層１２０および電極材料層１２０Ｘは、基材１１０に接しない露出面である表面と、基材１１０に接した面である基材１１０側の面（裏面）とを有する。 In the electrode manufacturing apparatuses 2 </ b> A to 2 </ b> D, the electrode 21 in which the electrode layer 120 is formed on one surface of the substrate 110 or the one surface of the substrate 110 between the first roll 131 and the second roll 132. A stacked body 21X having the electrode material layer 120X formed thereon is formed.
Note that the electrode layer 120 and the electrode material layer 120 </ b> X have a surface that is an exposed surface that is not in contact with the substrate 110 and a surface (back surface) on the substrate 110 side that is a surface in contact with the substrate 110.

図示するように、第１ロール１３１と第２ロール１３２は、互いに逆方向に回転される。
第１ロール１３１と第２ロール１３２との離間距離（ロール間距離）は、第１ロール１３１および第２ロール１３２の間に形成される電極２１または積層体２１Ｘの厚みに設定される。 As illustrated, the first roll 131 and the second roll 132 are rotated in opposite directions.
The separation distance (inter-roll distance) between the first roll 131 and the second roll 132 is set to the thickness of the electrode 21 or the laminated body 21X formed between the first roll 131 and the second roll 132.

電極材料１２０Ｍが分散媒（液体成分）を含む場合、
電極の製造装置２Ａ〜２Ｄは、必要に応じて、電極（材料）層形成手段５の後段に、分散媒を乾燥除去する乾燥手段（図示略）をさらに備える。
乾燥手段としては公知のものを使用でき、赤外線を用いて加熱乾燥する赤外線乾燥炉等が挙げられる。
乾燥温度等の乾燥条件は、公知方法と同様である。
この場合、第１ロール１３１および第２ロール１３２の間でロール圧延成膜により分散媒を含む電極材料層１２０Ｘが形成され、乾燥手段による乾燥工程後に電極材料層１２０Ｘ中の分散媒が乾燥除去されて、電極材料層１２０Ｘが電極層１２０となる。 When the electrode material 120M contains a dispersion medium (liquid component),
The electrode manufacturing apparatuses 2 </ b> A to 2 </ b> D further include drying means (not shown) for drying and removing the dispersion medium after the electrode (material) layer forming means 5 as necessary.
As the drying means, known means can be used, and examples thereof include an infrared drying furnace for heating and drying using infrared rays.
Drying conditions such as the drying temperature are the same as in known methods.
In this case, the electrode material layer 120X containing the dispersion medium is formed by roll rolling film formation between the first roll 131 and the second roll 132, and the dispersion medium in the electrode material layer 120X is dried and removed after the drying step by the drying means. Thus, the electrode material layer 120X becomes the electrode layer 120.

電極材料１２０Ｍの固形分率が１００質量％である場合（分散媒を含まない場合）、乾燥手段は特に必要ない。この場合、第１ロール１３１および第２ロール１３２の間でロール圧延成膜により直接、電極層１２０が形成される。   When the solid content of the electrode material 120M is 100% by mass (when the dispersion medium is not included), a drying means is not particularly necessary. In this case, the electrode layer 120 is directly formed between the first roll 131 and the second roll 132 by roll rolling film formation.

図２Ａに示す第１実施形態の製造装置２Ａでは、第１ロール１３１および第２ロール１３２は横方向に並んで配列されている。この例では、第１ロール１３１が図示左側、第２ロール１３２が図示右側に配置されている。電極材料供給手段１４０は、第１ロール１３１および第２ロール１３２の上側に配置されている。この例では、電極材料供給手段１４０から第１ロール１３１および第２ロール１３２の間に電極材料１２０Ｍが落下して供給される。
この例では、第２ロール１３２の上端側に図示右方から基材１１０が供給され、第１ロール１３１および第２ロール１３２の間で基材１１０上に電極材料１２０Ｍが圧縮付着される。そして、第１ロール１３１および第２ロール１３２の間で、基材１１０の一方の面上に電極層１２０が形成された電極２１、または、基材１１０の一方の面上に電極材料層１２０Ｘが形成された積層体２１Ｘが形成される。この電極２１または積層体２１Ｘは、第２ロール１３２の下端側から図示右方に向けて繰り出される。
なお、基材１１０の一方の面上に電極材料層１２０Ｘが形成された積層体２１Ｘは、後の乾燥工程を経て、最終的に基材１１０の一方の面上に電極層１２０が形成された電極２１となる。 In the manufacturing apparatus 2A of the first embodiment shown in FIG. 2A, the first roll 131 and the second roll 132 are arranged side by side in the horizontal direction. In this example, the first roll 131 is arranged on the left side in the figure, and the second roll 132 is arranged on the right side in the figure. The electrode material supply means 140 is disposed above the first roll 131 and the second roll 132. In this example, the electrode material 120M is dropped and supplied from the electrode material supply means 140 between the first roll 131 and the second roll 132.
In this example, the base material 110 is supplied to the upper end side of the second roll 132 from the right side in the drawing, and the electrode material 120M is compressed and adhered on the base material 110 between the first roll 131 and the second roll 132. And between the 1st roll 131 and the 2nd roll 132, the electrode 21 in which the electrode layer 120 was formed on one surface of the base material 110, or the electrode material layer 120X on one surface of the base material 110 The formed stacked body 21X is formed. The electrode 21 or the laminated body 21X is fed out from the lower end side of the second roll 132 toward the right in the figure.
In addition, the laminated body 21X in which the electrode material layer 120X was formed on one surface of the base material 110 was finally subjected to a subsequent drying step, and the electrode layer 120 was finally formed on one surface of the base material 110. It becomes the electrode 21.

図２Ｂに示す第２実施形態の製造装置２Ｂでは、第１ロール１３１および第２ロール１３２は横方向に並んで配列されている。この例では、第１ロール１３１は図示右側、第２ロール１３２は図示左側に配置されている。電極材料供給手段１４０は、第１ロール１３１および第２ロール１３２の上側に配置されている。この例では、電極材料供給手段１４０から第１ロール１３１および第２ロール１３２の間に電極材料１２０Ｍが落下して供給される。
この例では、下方から第２ロール１３２の図示左端側に基材１１０が供給され、第１ロール１３１および第２ロール１３２の間で基材１１０上に電極材料１２０Ｍが圧縮付着される。そして、第１ロール１３１および第２ロール１３２の間で、基材１１０の一方の面上に電極層１２０が形成された電極２１、または、基材１１０の一方の面上に電極材料層１２０Ｘが形成された積層体２１Ｘが形成される。この電極２１または積層体２１Ｘは、第１ロール１３１および第２ロール１３２の間から下方に向けて繰り出された後、図示右方に搬送される。
なお、基材１１０の一方の面上に電極材料層１２０Ｘが形成された積層体２１Ｘは、後の乾燥工程を経て、最終的に基材１１０の一方の面上に電極層１２０が形成された電極２１となる。 In the manufacturing apparatus 2B of the second embodiment shown in FIG. 2B, the first roll 131 and the second roll 132 are arranged side by side in the horizontal direction. In this example, the first roll 131 is disposed on the right side in the figure, and the second roll 132 is disposed on the left side in the figure. The electrode material supply means 140 is disposed above the first roll 131 and the second roll 132. In this example, the electrode material 120M is dropped and supplied from the electrode material supply means 140 between the first roll 131 and the second roll 132.
In this example, the base material 110 is supplied from the lower side to the left end of the second roll 132 in the figure, and the electrode material 120M is compressed and adhered on the base material 110 between the first roll 131 and the second roll 132. And between the 1st roll 131 and the 2nd roll 132, the electrode 21 in which the electrode layer 120 was formed on one surface of the base material 110, or the electrode material layer 120X on one surface of the base material 110 The formed stacked body 21X is formed. The electrode 21 or the laminated body 21X is fed downward from between the first roll 131 and the second roll 132, and then conveyed to the right in the figure.
In addition, the laminated body 21X in which the electrode material layer 120X was formed on one surface of the base material 110 was finally subjected to a subsequent drying step, and the electrode layer 120 was finally formed on one surface of the base material 110. It becomes the electrode 21.

図２Ｃに示す第３実施形態の製造装置２Ｃでは、第１ロール１３１の直下に中心位置を上下に揃えて第２ロール１３２が配置されている。この例では、電極材料供給手段１４０は、第１ロール１３１および第２ロール１３２の図示左側に配置されている。電極材料１２０Ｍは、図示左方から、第１ロール１３１および第２ロール１３２の間に供給される。
この例では、下方から第２ロール１３２の図示左端側に基材１１０が供給され、第１ロール１３１および第２ロール１３２の間で基材１１０上に電極材料１２０Ｍが圧縮付着される。そして、第１ロール１３１および第２ロール１３２の間で、基材１１０の一方の面上に電極層１２０が形成された電極２１、または、基材１１０の一方の面上に電極材料層１２０Ｘが形成された積層体２１Ｘが形成される。この電極２１または積層体２１Ｘは、第１ロール１３１および第２ロール１３２の間から図示右方に向けて繰り出される。
なお、基材１１０の一方の面上に電極材料層１２０Ｘが形成された積層体２１Ｘは、後の乾燥工程を経て、最終的に基材１１０の一方の面上に電極層１２０が形成された電極２１となる。 In the manufacturing apparatus 2 </ b> C of the third embodiment shown in FIG. 2C, the second roll 132 is arranged directly below the first roll 131 with the center position aligned vertically. In this example, the electrode material supply means 140 is disposed on the left side of the first roll 131 and the second roll 132 in the figure. The electrode material 120M is supplied between the first roll 131 and the second roll 132 from the left side of the figure.
In this example, the base material 110 is supplied from the lower side to the left end of the second roll 132 in the figure, and the electrode material 120M is compressed and adhered on the base material 110 between the first roll 131 and the second roll 132. And between the 1st roll 131 and the 2nd roll 132, the electrode 21 in which the electrode layer 120 was formed on one surface of the base material 110, or the electrode material layer 120X on one surface of the base material 110 The formed stacked body 21X is formed. The electrode 21 or the laminated body 21X is fed out from between the first roll 131 and the second roll 132 toward the right in the figure.
In addition, the laminated body 21X in which the electrode material layer 120X was formed on one surface of the base material 110 was finally subjected to a subsequent drying step, and the electrode layer 120 was finally formed on one surface of the base material 110. It becomes the electrode 21.

図２Ｄに示す第４実施形態の製造装置２Ｄでは、第１ロール１３１および第２ロール１３２は横方向に並んで配列されている。この例では、第１ロール１３１が図示左側、第２ロール１３２が図示右側に配置されている。
電極材料供給手段１４０は、第１ロール１３１および第２ロール１３２の下側に配置され、ポンプ１４１等を用いて、第１ロール１３１および第２ロール１３２の間に下方から電極材料１２０Ｍが供給される。
この例では、第２ロール１３２の下端側に図示右方から基材１１０が供給され、第１ロール１３１および第２ロール１３２の間で基材１１０上に電極材料１２０Ｍが圧縮付着される。そして、第１ロール１３１および第２ロール１３２の間で、基材１１０の一方の面上に電極層１２０が形成された電極２１、または、基材１１０の一方の面上に電極材料層１２０Ｘが形成された積層体２１Ｘが形成される。この電極２１または積層体２１Ｘは、第２ロール１３２の上端側から図示右方に繰り出される。
なお、基材１１０の一方の面上に電極材料層１２０Ｘが形成された積層体２１Ｘは、後の乾燥工程を経て、最終的に基材１１０の一方の面上に電極層１２０が形成された電極２１となる。 In the manufacturing apparatus 2D of the fourth embodiment shown in FIG. 2D, the first roll 131 and the second roll 132 are arranged side by side in the horizontal direction. In this example, the first roll 131 is arranged on the left side in the figure, and the second roll 132 is arranged on the right side in the figure.
The electrode material supply means 140 is disposed below the first roll 131 and the second roll 132, and the electrode material 120M is supplied from below between the first roll 131 and the second roll 132 using the pump 141 or the like. The
In this example, the base material 110 is supplied to the lower end side of the second roll 132 from the right side in the drawing, and the electrode material 120M is compressed and adhered on the base material 110 between the first roll 131 and the second roll 132. And between the 1st roll 131 and the 2nd roll 132, the electrode 21 in which the electrode layer 120 was formed on one surface of the base material 110, or the electrode material layer 120X on one surface of the base material 110 The formed stacked body 21X is formed. The electrode 21 or the laminated body 21X is fed rightward in the drawing from the upper end side of the second roll 132.
In addition, the laminated body 21X in which the electrode material layer 120X was formed on one surface of the base material 110 was finally subjected to a subsequent drying step, and the electrode layer 120 was finally formed on one surface of the base material 110. It becomes the electrode 21.

なお、電極の製造装置２Ａ〜２Ｄにおける各構成要素の配置は例に過ぎず、適宜設計変更可能である。   In addition, arrangement | positioning of each component in the electrode manufacturing apparatuses 2A-2D is only an example, and can change a design suitably.

図２Ａ〜図２Ｄに示すように、電極の製造装置２Ａ〜２Ｄにおいては、第１ロール１３１および第２ロール１３２のうち、電極層１２０または電極材料層１２０Ｘにおいて最終的に基材１１０側となる面側に位置する一方のロールの径を他方のロールの径よりも小さく設定する。
電極の製造装置２Ａ〜２Ｄにおいては、第２ロール１３２の面上に基材１１０が供給されるので、基材１１０が供給される第２ロール１３２の径を第１ロール１３１の径よりも小さく設定する。
具体的には、第１ロール１３１の径をｒａとし、第２ロール１３２の径をｒｂとしたとき、ｒａ／ｒｂ＞１に設定する。
後記作用効果が効果的に得られることから、ｒａ／ｒｂ≧１．２に設定することが好ましい。
ｒａ／ｒｂの上限は特に制限されず、実用的にはｒａ／ｒｂ≦２．０である。 As shown in FIGS. 2A to 2D, in the electrode manufacturing apparatuses 2 </ b> A to 2 </ b> D, of the first roll 131 and the second roll 132, the electrode layer 120 or the electrode material layer 120 </ b> X finally becomes the base material 110 side. The diameter of one roll located on the surface side is set smaller than the diameter of the other roll.
In the electrode manufacturing apparatuses 2 </ b> A to 2 </ b> D, since the base material 110 is supplied onto the surface of the second roll 132, the diameter of the second roll 132 to which the base material 110 is supplied is smaller than the diameter of the first roll 131. Set.
Specifically, when the diameter of the first roll 131 is ra and the diameter of the second roll 132 is rb, ra / rb> 1 is set.
It is preferable to set ra / rb ≧ 1.2 because the effects described later can be obtained effectively.
The upper limit of ra / rb is not particularly limited, and is practically ra / rb ≦ 2.0.

上記構成では、ロール圧延成膜を行う一対のロール１３１、１３２のうち、電極層１２０または電極材料層１２０Ｘにおいて最終的に基材１１０側となる面側に位置する一方のロール（電極の製造装置２Ａ〜２Ｄでは第２ロール１３２）の曲率が他方のロール（電極の製造装置２Ａ〜２Ｄでは第１ロール１３１）の曲率よりも大きくなる。   In the above configuration, of the pair of rolls 131 and 132 that perform roll-rolling film formation, one of the rolls (electrode manufacturing apparatus) that is positioned on the surface side that finally becomes the substrate 110 side in the electrode layer 120 or the electrode material layer 120X. In 2A to 2D, the curvature of the second roll 132) is larger than the curvature of the other roll (the first roll 131 in the electrode manufacturing apparatuses 2A to 2D).

一対のロール１３１、１３２の間に形成される電極層１２０または電極材料層１２０Ｘにおいては、厚み方向に見て、相対的にロール径が小さく相対的に曲率が大きいロール側がより大きく圧縮され、より粒子間空隙の少ない緻密な構造となり、相対的にロール径が大きく相対的に曲率が小さいロール側がより小さく圧縮され、より粒子間空隙の多い疎な構造となる傾向がある。
したがって、製造装置２Ａ〜２Ｄを用いた電極の製造方法によれば、裏面側（基材側）がより粒子間空隙が少なく緻密な構造であり、表面側（基材と反対側）がより粒子間空隙が多く疎な構造である電極層１２０を安定的に形成することができる。 In the electrode layer 120 or the electrode material layer 120X formed between the pair of rolls 131 and 132, when viewed in the thickness direction, the roll side having a relatively small roll diameter and a relatively large curvature is more greatly compressed. There is a tendency that a dense structure with few interparticle voids, a roll having a relatively large roll diameter and a relatively small curvature is compressed smaller, and a sparse structure with more interparticle voids.
Therefore, according to the electrode manufacturing method using the manufacturing apparatuses 2A to 2D, the back surface (base material side) has a dense structure with fewer interparticle voids, and the front surface side (side opposite the base material) has more particles. It is possible to stably form the electrode layer 120 having a sparse structure with many interstices.

得られる電極層１２０は、厚み方向に見て、裏面側（基材側）から表面側に向けて粒子間空隙が多くなる構造を有する。
得られる電極層１２０は表面側（基材１１０と反対側）に充分な粒子間空隙を有するので、電解質が浸透しやすく、リチウムイオン等の伝導イオンが電極層１２０の内部に侵入しやすく、電極層１２０はイオン伝導性が良好となる。この電極層１２０を用いた非水電解質二次電池１は、各種電池特性が良好なものとなる。
また、得られる電極層１２０は裏面側（基材１１０側）がより緻密で粒子間空隙が少ないため、基材１１０との密着性に優れる。 The obtained electrode layer 120 has a structure in which the interparticle voids increase from the back surface side (base material side) to the front surface side when viewed in the thickness direction.
Since the obtained electrode layer 120 has sufficient interparticle voids on the surface side (the side opposite to the substrate 110), the electrolyte easily permeates, and conductive ions such as lithium ions easily penetrate into the electrode layer 120. The layer 120 has good ion conductivity. The nonaqueous electrolyte secondary battery 1 using the electrode layer 120 has good battery characteristics.
Moreover, since the electrode layer 120 obtained is denser on the back side (base material 110 side) and has less interparticle voids, it has excellent adhesion to the base material 110.

なお、「背景技術」の項に挙げた特許文献１には、第１ロールと第２ロールの径に差をつける点について一応記載されている（段落００７２）。しかしながら、特許文献１には、具体的にいずれのロール径を小さくする（大きくする）かについては記載されておらず、好適なロール径の関係は不明である。また、ロールの曲率と材料の圧縮度合との関係についても、記載がない。したがって、特許文献１に記載の方法では、裏面側（基材側）がより粒子間空隙が少なく緻密な構造であり、表面側（基材と反対側）がより粒子間空隙が多く疎な構造である電極層を安定的に形成することができない。   Note that Patent Document 1 listed in the “Background Art” section once describes the difference between the diameters of the first roll and the second roll (paragraph 0072). However, Patent Document 1 does not describe which roll diameter is specifically reduced (increased), and the preferable relationship between roll diameters is unknown. Moreover, there is no description about the relationship between the curvature of a roll and the compression degree of material. Therefore, in the method described in Patent Document 1, the back side (base material side) has a dense structure with fewer interparticle voids, and the front side (opposite side of the base material) has more interparticle voids and a sparse structure. It is not possible to stably form the electrode layer.

第１ロール１３１および第２ロール１３２の回転速度（回転数）は特に制限されず、同一でも非同一でもよい。
電極材料１２０Ｍの固形分率が比較的高く、例えば７０〜１００質量％である場合、電極材料１２０Ｍを圧縮展延する際の加工抵抗が大きくなる傾向がある。
電極材料１２０Ｍの展延性を考慮すれば、第１ロール１３１の回転速度に対する第２ロール１３２の回転速度の比（＝第２ロールの回転速度／第１ロールの回転速度）（ロールの回転速度比）は好ましくは１．０以上、より好ましくは２．５以上、特に好ましくは５．０以上である。
装置設計上、第１ロール１３１の回転速度に対する第２ロール１３２の回転速度の比（ロールの回転速度比）の上限は、３０が実用的であり、２５がより実用的である。 The rotation speed (number of rotations) of the first roll 131 and the second roll 132 is not particularly limited, and may be the same or non-identical.
When the solid content rate of the electrode material 120M is relatively high, for example, 70 to 100% by mass, the processing resistance when the electrode material 120M is compressed and spread tends to increase.
Considering the spreadability of the electrode material 120M, the ratio of the rotational speed of the second roll 132 to the rotational speed of the first roll 131 (= the rotational speed of the second roll / the rotational speed of the first roll) (the rotational speed ratio of the roll) ) Is preferably 1.0 or more, more preferably 2.5 or more, and particularly preferably 5.0 or more.
In terms of device design, the upper limit of the ratio of the rotational speed of the second roll 132 to the rotational speed of the first roll 131 (the rotational speed ratio of the roll) is 30 practical, and 25 is more practical.

「第５〜第７実施形態の電極の製造装置」
図面を参照して、本発明に係る第５〜第７実施形態の電極の製造装置について説明する。
ここでは、図１Ｃに示した電極２１（正極２１Ａまたは負極２１Ｂ）を製造する場合を例として説明する。
図３Ａ〜図３Ｃは、第５〜第７実施形態の電極の製造装置の概略図である。
第５〜第７実施形態の電極の製造装置は、３本ロールユニットを含む。
図３Ａ〜図３Ｃにおいては、実際の装置の上下が図面上下に対応している。
これら図面において、同じ構成要素には同じ参照符号を付してある。
図２Ａ〜図２Ｄに示した電極の製造装置２Ａ〜２Ｄと同じ構成要素には同じ参照符号を付して、説明を適宜省略する。 "Electrode manufacturing apparatus according to fifth to seventh embodiments"
With reference to the drawings, an electrode manufacturing apparatus according to fifth to seventh embodiments of the present invention will be described.
Here, the case where the electrode 21 (positive electrode 21A or negative electrode 21B) shown in FIG. 1C is manufactured will be described as an example.
3A to 3C are schematic views of an electrode manufacturing apparatus according to fifth to seventh embodiments.
The electrode manufacturing apparatus of the fifth to seventh embodiments includes a three-roll unit.
3A to 3C, the upper and lower sides of the actual device correspond to the upper and lower sides of the drawing.
In these drawings, the same components are denoted by the same reference numerals.
The same components as those of the electrode manufacturing apparatuses 2A to 2D shown in FIGS. 2A to 2D are denoted by the same reference numerals, and description thereof will be omitted as appropriate.

図３Ａ〜図３Ｃに示す第５〜第７実施形態の電極の製造装置３Ａ〜３Ｃは、電極層／または電極材料層の形成手段６を備える。   The electrode manufacturing apparatuses 3A to 3C of the fifth to seventh embodiments shown in FIGS. 3A to 3C include an electrode layer / or electrode material layer forming means 6.

電極（材料）層形成手段６は、
互いに対向配置された回転可能な一対の第１ロール１６１および第２ロール１６２と、
第１ロール１６１および第２ロール１６２の間に粉体状の電極材料１２０Ｍを供給する電極材料供給手段１４０とを含む。 The electrode (material) layer forming means 6 includes:
A pair of rotatable first roll 161 and second roll 162 disposed opposite each other;
And electrode material supply means 140 for supplying a powdered electrode material 120M between the first roll 161 and the second roll 162.

電極材料１２０Ｍの固形分率は、第１〜第４実施形態の電極の製造装置２Ａ〜２Ｄと同様である。
電極材料供給手段１４０は、第１〜第４実施形態の電極の製造装置２Ａ〜２Ｄと同様、乾式法にて粉体状の電極材料１２０Ｍを供給するホッパ等である。 The solid content ratio of the electrode material 120M is the same as that of the electrode manufacturing apparatuses 2A to 2D of the first to fourth embodiments.
The electrode material supply means 140 is a hopper or the like that supplies the powdered electrode material 120M by a dry method, like the electrode manufacturing apparatuses 2A to 2D of the first to fourth embodiments.

電極（材料）層形成手段６は、ロール圧延成膜により、第１ロール１６１および第２ロール１６２の間で、電極層１２０または後工程において電極層１２０となる電極材料層１２０Ｘを形成する。   The electrode (material) layer forming means 6 forms the electrode material layer 120 </ b> X that becomes the electrode layer 120 or the electrode layer 120 in the subsequent process between the first roll 161 and the second roll 162 by roll rolling film formation.

電極の製造装置３Ａ〜３Ｃは、第２ロール１６２に隣接して、第３ロール１６３をさらに備える。
電極の製造装置３Ａ〜３Ｃは、第１ロール１６１、第２ロール１６２、および第３ロール１６３からなる３本ロールユニット１６０を備える。 The electrode manufacturing apparatuses 3 </ b> A to 3 </ b> C further include a third roll 163 adjacent to the second roll 162.
The electrode manufacturing apparatuses 3 </ b> A to 3 </ b> C include a three-roll unit 160 including a first roll 161, a second roll 162, and a third roll 163.

電極の製造装置３Ａ〜３Ｃでは、基材供給手段１５０により、第３ロール１６３の面上に基材１１０が供給される。第１ロール１６１および第２ロール１６２の間で形成された電極層１２０または電極材料層１２０Ｘは、第３ロール１６３の面上に供給された基材１１０上に転写される。
電極の製造装置３Ａ〜３Ｃにおいて、第２ロール１６２および第３ロール１６３からなる一対のロールが、第１ロール１６１および第２ロール１６２の間に形成された電極層１２０または電極材料層１２０Ｘを基材１１０上に転写する転写手段である。 In the electrode manufacturing apparatuses 3 </ b> A to 3 </ b> C, the base material 110 is supplied onto the surface of the third roll 163 by the base material supply unit 150. The electrode layer 120 or the electrode material layer 120X formed between the first roll 161 and the second roll 162 is transferred onto the substrate 110 supplied on the surface of the third roll 163.
In the electrode manufacturing apparatuses 3A to 3C, a pair of rolls including the second roll 162 and the third roll 163 is based on the electrode layer 120 or the electrode material layer 120X formed between the first roll 161 and the second roll 162. Transfer means for transferring onto the material 110.

電極の製造装置３Ａ〜３Ｃでは、第２ロール１６２および第３ロール１６３の間で、基材１１０の一方の面上に電極層１２０が形成された電極２１、または、基材１１０の一方の面上に電極材料層１２０Ｘが形成された積層体２１Ｘが形成される。   In the electrode manufacturing apparatuses 3 </ b> A to 3 </ b> C, the electrode 21 in which the electrode layer 120 is formed on one surface of the substrate 110 or the one surface of the substrate 110 between the second roll 162 and the third roll 163. A stacked body 21X having the electrode material layer 120X formed thereon is formed.

第１ロール１６１と第２ロール１６２は互いに逆方向に回転され、第２ロール１６２と第３ロール１６３は互いに逆方向に回転される。
第１ロール１６１と第２ロール１６２との離間距離（ロール間距離）は、第１ロール１６１および第２ロール１６２の間に形成される電極層１２０または電極材料層１２０Ｘの厚みに設定される。
第２ロール１６２と第３ロール１６３との離間距離（ロール間距離）は、第２ロール１６２と第３ロール１６３の間に形成される電極２１または積層体２１Ｘの厚みに設定される。 The first roll 161 and the second roll 162 are rotated in opposite directions, and the second roll 162 and the third roll 163 are rotated in opposite directions.
The separation distance (inter-roll distance) between the first roll 161 and the second roll 162 is set to the thickness of the electrode layer 120 or the electrode material layer 120X formed between the first roll 161 and the second roll 162.
The separation distance (inter-roll distance) between the second roll 162 and the third roll 163 is set to the thickness of the electrode 21 or the laminated body 21X formed between the second roll 162 and the third roll 163.

電極材料１２０Ｍが分散媒（液体成分）を含む場合、
第１〜第４実施形態の電極の製造装置２Ａ〜２Ｄと同様、電極の製造装置３Ａ〜３Ｃは、必要に応じて、第３ロール１６３の後段に、分散媒を乾燥除去する乾燥手段（図示略）をさらに備える。 When the electrode material 120M contains a dispersion medium (liquid component),
Similarly to the electrode manufacturing apparatuses 2A to 2D of the first to fourth embodiments, the electrode manufacturing apparatuses 3A to 3C are, as necessary, drying means for drying and removing the dispersion medium downstream of the third roll 163 (illustrated). Abbreviation).

図３Ａに示す第５実施形態の製造装置３Ａでは、図示左方から、第１ロール１６１、第２ロール１６２、および第３ロール１６３が横方向に並んで配列されている。電極材料供給手段１４０は、第１ロール１６１および第２ロール１６２の上側に配置されている。この例では、電極材料供給手段１４０から第１ロール１６１および第２ロール１６２の間に電極材料１２０Ｍが落下して供給される。
この例では、第３ロール１６３の下端側に図示右方から基材１１０が供給される。
この例では、第１ロール１６１および第２ロール１６２の間で電極層１２０または電極材料層１２０Ｘが形成され、第２ロール１６２および第３ロール１６３の間で電極層１２０または電極材料層１２０Ｘが基材１１０上に転写される。そして、第２ロール１６２および第３ロール１６３の間で、基材１１０の一方の面上に電極層１２０が形成された電極２１、または、基材１１０の一方の面上に電極材料層１２０Ｘが形成された積層体２１Ｘが形成される。この電極２１または積層体２１Ｘは、第３ロール１６３の上端側から図示右方に繰り出される。
なお、基材１１０の一方の面上に電極材料層１２０Ｘが形成された積層体２１Ｘは、後の乾燥工程を経て、最終的に基材１１０の一方の面上に電極層１２０が形成された電極２１となる。 In the manufacturing apparatus 3A of the fifth embodiment shown in FIG. 3A, the first roll 161, the second roll 162, and the third roll 163 are arranged side by side in the horizontal direction from the left side in the drawing. The electrode material supply unit 140 is disposed above the first roll 161 and the second roll 162. In this example, the electrode material 120M is dropped and supplied from the electrode material supply means 140 between the first roll 161 and the second roll 162.
In this example, the base material 110 is supplied from the right side to the lower end side of the third roll 163.
In this example, the electrode layer 120 or the electrode material layer 120X is formed between the first roll 161 and the second roll 162, and the electrode layer 120 or the electrode material layer 120X is formed between the second roll 162 and the third roll 163. Transferred onto the material 110. And between the 2nd roll 162 and the 3rd roll 163, the electrode material layer 120X is formed on the electrode 21 in which the electrode layer 120 was formed on one surface of the base material 110, or the one surface of the base material 110. The formed stacked body 21X is formed. The electrode 21 or the laminated body 21X is fed out from the upper end side of the third roll 163 to the right in the drawing.
In addition, the laminated body 21X in which the electrode material layer 120X was formed on one surface of the base material 110 was finally subjected to a subsequent drying step, and the electrode layer 120 was finally formed on one surface of the base material 110. It becomes the electrode 21.

図３Ｂに示す第６実施形態の製造装置３Ｂでは、図示左方から、第１ロール１６１および第２ロール１６２が横方向に並んで配列されている。さらに、第２ロール１６２の直下に第３ロール１６３が配置されている。
電極材料供給手段１４０は、第１ロール１６１および第２ロール１６２の上側に配置されている。この例では、電極材料供給手段１４０から第１ロール１６１および第２ロール１６２の間に電極材料１２０Ｍが落下して供給される。
この例では、第１ロール１６１および第２ロール１６２の間で電極層１２０または電極材料層１２０Ｘが形成され、第２ロール１６２および第３ロール１６３の間で電極層１２０または電極材料層１２０Ｘが基材１１０上に転写される。そして、第２ロール１６２および第３ロール１６３の間で、基材１１０の一方の面上に電極層１２０が形成された電極２１、または、基材１１０の一方の面上に電極材料層１２０Ｘが形成された積層体２１Ｘが形成される。この電極２１または積層体２１Ｘは、第２ロール１６２と第３ロール１６３の間から図示右方に繰り出される。
なお、基材１１０の一方の面上に電極材料層１２０Ｘが形成された積層体２１Ｘは、後の乾燥工程を経て、最終的に基材１１０の一方の面上に電極層１２０が形成された電極２１となる。 In the manufacturing apparatus 3B of the sixth embodiment shown in FIG. 3B, the first roll 161 and the second roll 162 are arranged side by side in the horizontal direction from the left side in the figure. Further, a third roll 163 is disposed immediately below the second roll 162.
The electrode material supply unit 140 is disposed above the first roll 161 and the second roll 162. In this example, the electrode material 120M is dropped and supplied from the electrode material supply means 140 between the first roll 161 and the second roll 162.
In this example, the electrode layer 120 or the electrode material layer 120X is formed between the first roll 161 and the second roll 162, and the electrode layer 120 or the electrode material layer 120X is formed between the second roll 162 and the third roll 163. Transferred onto the material 110. And between the 2nd roll 162 and the 3rd roll 163, the electrode material layer 120X is formed on the electrode 21 in which the electrode layer 120 was formed on one surface of the base material 110, or the one surface of the base material 110. The formed stacked body 21X is formed. The electrode 21 or the laminated body 21X is fed rightward in the drawing from between the second roll 162 and the third roll 163.
In addition, the laminated body 21X in which the electrode material layer 120X was formed on one surface of the base material 110 was finally subjected to a subsequent drying step, and the electrode layer 120 was finally formed on one surface of the base material 110. It becomes the electrode 21.

図３Ｃに示す第７実施形態の製造装置３Ｃでは、第１ロール１６１の直上に中心位置を上下に揃えて第２ロール１６２が配置されている。さらに、第２ロール１６２の図示右側に第３ロール１６３が隣接して配置されている。
この例では、電極材料供給手段１４０は、第１ロール１６１および第２ロール１６２の図示左側に配置されている。電極材料１２０Ｍは、図示左方から、第１ロール１６１および第２ロール１６２の間に供給される。
この例では、第１ロール１６１および第２ロール１６２の間で電極層１２０または電極材料層１２０Ｘが形成され、第２ロール１６２および第３ロール１６３の間で電極層１２０または電極材料層１２０Ｘが基材１１０上に転写される。そして、第２ロール１６２および第３ロール１６３の間で、基材１１０の一方の面上に電極層１２０が形成された電極２１、または、基材１１０の一方の面上に電極材料層１２０Ｘが形成された積層体２１Ｘが形成される。この電極２１または積層体２１Ｘは、第３ロール１６３の上端側から図示右方に繰り出される。
なお、基材１１０の一方の面上に電極材料層１２０Ｘが形成された積層体２１Ｘは、後の乾燥工程を経て、最終的に基材１１０の一方の面上に電極層１２０が形成された電極２１となる。 In the manufacturing apparatus 3C of the seventh embodiment shown in FIG. 3C, the second roll 162 is arranged directly above the first roll 161 with the center position aligned vertically. Further, a third roll 163 is disposed adjacent to the right side of the second roll 162 in the figure.
In this example, the electrode material supply means 140 is disposed on the left side of the first roll 161 and the second roll 162 in the figure. The electrode material 120M is supplied between the first roll 161 and the second roll 162 from the left side in the figure.
In this example, the electrode layer 120 or the electrode material layer 120X is formed between the first roll 161 and the second roll 162, and the electrode layer 120 or the electrode material layer 120X is formed between the second roll 162 and the third roll 163. Transferred onto the material 110. And between the 2nd roll 162 and the 3rd roll 163, the electrode material layer 120X is formed on the electrode 21 in which the electrode layer 120 was formed on one surface of the base material 110, or the one surface of the base material 110. The formed stacked body 21X is formed. The electrode 21 or the laminated body 21X is fed out from the upper end side of the third roll 163 to the right in the drawing.
In addition, the laminated body 21X in which the electrode material layer 120X was formed on one surface of the base material 110 was finally subjected to a subsequent drying step, and the electrode layer 120 was finally formed on one surface of the base material 110. It becomes the electrode 21.

なお、電極の製造装置３Ａ〜３Ｃにおける各構成要素の配置は例に過ぎず、適宜設計変更可能である。   In addition, arrangement | positioning of each component in the electrode manufacturing apparatuses 3A-3C is only an example, and can change a design suitably.

図３Ａ〜図３Ｃに示すように、電極の製造装置３Ａ〜３Ｃにおいては、第１ロール１６１および第２ロール１６２のうち、電極層１２０または電極材料層１２０Ｘにおいて最終的に基材１１０側となる面側に位置する一方のロールの径を他方のロールの径よりも小さく設定する。
電極の製造装置３Ａ〜３Ｃにおいては、第１ロール１６１および第２ロール１６２の間で形成された電極層１２０または電極材料層１２０Ｘが第３ロール１６３の面上に供給された基材１１０上に転写されるので、第１ロール１６１の径を第２ロール１６２の径よりも小さく設定する。
具体的には、第１ロール１６１の径をｒａとし、第２ロール１６２の径をｒｂとしたとき、ｒｂ／ｒａ＞１に設定する。
後記作用効果が効果的に得られることから、ｒｂ／ｒａ≧１．２に設定することが好ましい。
ｒｂ／ｒａの上限は特に制限されず、実用的にはｒｂ／ｒａ≦２．０である。 As shown in FIGS. 3A to 3C, in the electrode manufacturing apparatuses 3A to 3C, the electrode layer 120 or the electrode material layer 120X of the first roll 161 and the second roll 162 is finally on the base 110 side. The diameter of one roll located on the surface side is set smaller than the diameter of the other roll.
In the electrode manufacturing apparatuses 3 </ b> A to 3 </ b> C, the electrode layer 120 or the electrode material layer 120 </ b> X formed between the first roll 161 and the second roll 162 is on the base 110 supplied on the surface of the third roll 163. Since the image is transferred, the diameter of the first roll 161 is set smaller than the diameter of the second roll 162.
Specifically, when the diameter of the first roll 161 is ra and the diameter of the second roll 162 is rb, rb / ra> 1 is set.
It is preferable to set rb / ra ≧ 1.2 because the effects described later can be obtained effectively.
The upper limit of rb / ra is not particularly limited, and practically rb / ra ≦ 2.0.

上記構成では、ロール圧延成膜を行う一対のロール１６１、１６２のうち、電極層１２０または電極材料層１２０Ｘにおいて最終的に基材１１０側となる面側に位置する一方のロール（電極の製造装置３Ａ〜３Ｃでは第１ロール１６１）の曲率が他方のロール（電極の製造装置３Ａ〜３Ｃでは第２ロール１６２）の曲率よりも大きくなる。   In the above configuration, of the pair of rolls 161 and 162 that perform roll-rolling film formation, one of the rolls (electrode manufacturing apparatus) that is positioned on the surface side that finally becomes the substrate 110 side in the electrode layer 120 or the electrode material layer 120X. In 3A to 3C, the curvature of the first roll 161) is larger than the curvature of the other roll (second roll 162 in the electrode manufacturing apparatuses 3A to 3C).

一対のロール１６１、１６２の間に形成される電極層１２０または電極材料層１２０Ｘにおいては、厚み方向に見て、相対的にロール径が小さく相対的に曲率が大きいロール側がより大きく圧縮され、より粒子間空隙の少ない緻密な構造となり、相対的にロール径が大きく相対的に曲率が小さいロール側がより小さく圧縮され、より粒子間空隙の多い疎な構造となる傾向がある。
したがって、製造装置３Ａ〜３Ｃを用いた電極の製造方法によれば、裏面側（基材１１０側）がより粒子間空隙が少なく緻密な構造であり、表面側（基材１１０と反対側）がより粒子間空隙が多く疎な構造である電極層１２０を安定的に形成することができる。 In the electrode layer 120 or the electrode material layer 120X formed between the pair of rolls 161 and 162, when viewed in the thickness direction, the roll side having a relatively small roll diameter and a relatively large curvature is more greatly compressed, There is a tendency that a dense structure with few interparticle voids, a roll having a relatively large roll diameter and a relatively small curvature is compressed smaller, and a sparse structure with more interparticle voids.
Therefore, according to the electrode manufacturing method using the manufacturing apparatuses 3A to 3C, the back side (base 110 side) has a dense structure with less interparticle voids, and the front side (side opposite to the base 110) is It is possible to stably form the electrode layer 120 having a sparse structure with more interparticle voids.

得られる電極層１２０は、厚み方向に見て、裏面側（基材側）から表面側に向けて粒子間空隙が多くなる構造を有する。
得られる電極層１２０は表面側（基材１１０と反対側）に充分な粒子間空隙を有するので、電解質が浸透しやすく、リチウムイオン等の伝導イオンが電極層１２０の内部に侵入しやすく、電極層１２０はイオン伝導性が良好となる。この電極層１２０を用いた非水電解質二次電池１は、各種電池特性が良好なものとなる。
また、得られる電極層１２０は裏面側（基材１１０側）がより緻密で粒子間空隙が少ないため、基材１１０との密着性に優れる。 The obtained electrode layer 120 has a structure in which the interparticle voids increase from the back surface side (base material side) to the front surface side when viewed in the thickness direction.
Since the obtained electrode layer 120 has sufficient interparticle voids on the surface side (the side opposite to the substrate 110), the electrolyte easily permeates, and conductive ions such as lithium ions easily penetrate into the electrode layer 120. The layer 120 has good ion conductivity. The nonaqueous electrolyte secondary battery 1 using the electrode layer 120 has good battery characteristics.
Moreover, since the electrode layer 120 obtained is denser on the back side (base material 110 side) and has less interparticle voids, it has excellent adhesion to the base material 110.

なお、電極の製造装置３Ａ〜３Ｃにおいて、第３ロール１６３の径は特に制限されない。図示するように、第３ロール１６３の径は例えば、第２ロール１６２の径と同一に設定される。   In addition, in the electrode manufacturing apparatuses 3A to 3C, the diameter of the third roll 163 is not particularly limited. As illustrated, the diameter of the third roll 163 is set to be the same as the diameter of the second roll 162, for example.

電極の製造装置３Ａ〜３Ｃにおいて、第１ロール１６１および第２ロール１６２の回転速度（回転数）は特に制限されず、同一でも非同一でもよい。
電極材料１２０Ｍの固形分率が比較的高く、例えば７０〜１００質量％である場合、電極材料１２０Ｍを圧縮展延する際の加工抵抗が大きくなる傾向がある。
電極材料１２０Ｍの展延性を考慮すれば、第１ロールの回転速度１６１に対する第２ロール１６２の回転速度の比（＝第２ロールの回転速度／第１ロールの回転速度）（ロールの回転速度比）は好ましくは１．０以上、より好ましくは２．５以上、特に好ましくは５．０以上である。
装置設計上、第１ロール１６１の回転速度に対する第２ロール１６２の回転速度の比（ロールの回転速度比）の上限は、３０が実用的であり、２５がより実用的である。 In the electrode manufacturing apparatuses 3 </ b> A to 3 </ b> C, the rotation speed (number of rotations) of the first roll 161 and the second roll 162 is not particularly limited, and may be the same or non-identical.
When the solid content rate of the electrode material 120M is relatively high, for example, 70 to 100% by mass, the processing resistance when the electrode material 120M is compressed and spread tends to increase.
Considering the spreadability of the electrode material 120M, the ratio of the rotational speed of the second roll 162 to the rotational speed 161 of the first roll (= the rotational speed of the second roll / the rotational speed of the first roll) (the rotational speed ratio of the roll) ) Is preferably 1.0 or more, more preferably 2.5 or more, and particularly preferably 5.0 or more.
In terms of device design, the upper limit of the ratio of the rotational speed of the second roll 162 to the rotational speed of the first roll 161 (rotational speed ratio of the roll) is 30 practical, and 25 is more practical.

「第８実施形態の電極の製造装置」
図面を参照して、本発明に係る第８実施形態の電極の製造装置について説明する。
ここでは、図１Ｄに示した電極２１（正極２１Ａまたは負極２１Ｂ）を製造する場合を例として説明する。
図４は、第８実施形態の電極の製造装置の概略図である。
第８実施形態の電極の製造装置は、２組の２本ロールユニットを含む。
図４においては、実際の装置の上下が図面上下に対応している。
図２Ａ〜図２Ｄに示した電極の製造装置２Ａ〜２Ｄ、および、図３Ａ〜図３Ｃに示した電極の製造装置３Ａ〜３Ｃと同じ構成要素には同じ参照符号を付して、説明を適宜省略する。 “Electrode Manufacturing Apparatus of Eighth Embodiment”
An electrode manufacturing apparatus according to an eighth embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
Here, the case where the electrode 21 (positive electrode 21A or negative electrode 21B) shown in FIG. 1D is manufactured will be described as an example.
FIG. 4 is a schematic view of an electrode manufacturing apparatus according to the eighth embodiment.
The electrode manufacturing apparatus of the eighth embodiment includes two sets of two roll units.
In FIG. 4, the upper and lower sides of the actual apparatus correspond to the upper and lower sides of the drawing.
The same components as those of the electrode manufacturing apparatuses 2A to 2D shown in FIGS. 2A to 2D and the electrode manufacturing apparatuses 3A to 3C shown in FIGS. Omitted.

図２Ａ〜図２Ｄおよび図３Ａ〜図３Ｃに示した電極の製造装置２Ａ〜２Ｄ、３Ａ〜３Ｃでは、基材１１０の一方の面上に電極層１２０または電極材料層１２０Ｘを形成する態様について説明した。
図４に示す電極の製造装置４では、基材１１０の両面上に電極層１２０または電極材料層１２０Ｘを形成することができる。 In the electrode manufacturing apparatuses 2A to 2D and 3A to 3C shown in FIGS. 2A to 2D and FIGS. 3A to 3C, an aspect in which the electrode layer 120 or the electrode material layer 120X is formed on one surface of the substrate 110 will be described. did.
In the electrode manufacturing apparatus 4 shown in FIG. 4, the electrode layer 120 or the electrode material layer 120 </ b> X can be formed on both surfaces of the substrate 110.

図４に示す第８実施形態の電極の製造装置４は、２つの電極（材料）層形成手段７Ａ、７Ｂを備える。   The electrode manufacturing apparatus 4 according to the eighth embodiment shown in FIG. 4 includes two electrode (material) layer forming means 7A and 7B.

一方の電極（材料）層形成手段７Ａは、
互いに対向配置された回転可能な一対の第１ロール１７１Ａおよび第２ロール１７２Ａからなる２本ロールユニット１７０Ａと、
第１ロール１７１Ａおよび第２ロール１７２Ａの間に粉体状の電極材料１２０Ｍを供給する電極材料供給手段１４０Ａとを含む。 One electrode (material) layer forming means 7A includes:
A two-roll unit 170A composed of a pair of rotatable first roll 171A and second roll 172A disposed opposite to each other;
And electrode material supply means 140A for supplying a powdered electrode material 120M between the first roll 171A and the second roll 172A.

同様に、
他方の電極（材料）層形成手段７Ｂは、
互いに対向配置された回転可能な一対の第１ロール１７１Ｂおよび第２ロール１７２Ｂからなる２本ロールユニット１７０Ｂと、
第１ロール１７１Ｂおよび第２ロール１７２Ｂの間に粉体状の電極材料１２０Ｍを供給する電極材料供給手段１４０Ｂとを含む。 Similarly,
The other electrode (material) layer forming means 7B
A two-roll unit 170B composed of a pair of rotatable first roll 171B and second roll 172B arranged opposite to each other;
And electrode material supply means 140B for supplying a powdered electrode material 120M between the first roll 171B and the second roll 172B.

図４に示す製造装置４では、図示左方から順に、電極（材料）層形成手段７Ａの第１ロール１７１Ａ、電極（材料）層形成手段７Ａの第２ロール１７２Ａ、電極（材料）層形成手段７Ｂの第２ロール１７２Ｂ、電極（材料）層形成手段７Ｂの第１ロール１７１Ｂが横方向に並んで配列されている。   In the manufacturing apparatus 4 shown in FIG. 4, in order from the left in the drawing, the first roll 171A of the electrode (material) layer forming means 7A, the second roll 172A of the electrode (material) layer forming means 7A, and the electrode (material) layer forming means. The second roll 172B of 7B and the first roll 171B of the electrode (material) layer forming means 7B are arranged side by side in the horizontal direction.

電極材料１２０Ｍの固形分率は、第１〜第４実施形態の電極の製造装置２Ａ〜２Ｄと同様である。
電極材料供給手段１４０Ａ、１４０Ｂは、第１〜第４実施形態の電極の製造装置２Ａ〜２Ｄと同様、乾式法にて粉体状の電極材料１２０Ｍを供給するホッパ等である。
一方の電極材料供給手段１４０Ａは、２本ロールユニット１７０Ａの上側に配置され、第１ロール１７１Ａおよび第２ロール１７２Ｂの間に上方から電極材料１２０Ｍが供給される。他方の電極材料供給手段１４０Ｂについても同様である。 The solid content ratio of the electrode material 120M is the same as that of the electrode manufacturing apparatuses 2A to 2D of the first to fourth embodiments.
The electrode material supply means 140A, 140B is a hopper or the like that supplies the powdered electrode material 120M by a dry method, like the electrode manufacturing apparatuses 2A to 2D of the first to fourth embodiments.
One electrode material supply means 140A is disposed above the two-roll unit 170A, and the electrode material 120M is supplied from above between the first roll 171A and the second roll 172B. The same applies to the other electrode material supply means 140B.

一方の電極（材料）層形成手段７Ａは、ロール圧延成膜により、第１ロール１７１Ａおよび第２ロール１７２Ａの間で、電極層１２０または後工程において電極層１２０となる電極材料層１２０Ｘを形成する。他方の電極（材料）層形成手段７Ｂについても同様である。   One electrode (material) layer forming means 7A forms the electrode material layer 120X that becomes the electrode layer 120 or the electrode layer 120 in the subsequent process between the first roll 171A and the second roll 172A by roll rolling film formation. . The same applies to the other electrode (material) layer forming means 7B.

電極の製造装置４では、基材供給手段１５０により、電極（材料）層形成手段７Ａの第２ロール１７２Ａと電極（材料）層形成手段７Ｂの第２ロール１７２Ｂとの間に下方から基材１１０が供給される。   In the electrode manufacturing apparatus 4, the base material supply unit 150 causes the base material 110 from below to be interposed between the second roll 172 </ b> A of the electrode (material) layer forming means 7 </ b> A and the second roll 172 </ b> B of the electrode (material) layer forming means 7 </ b> B. Is supplied.

一方の電極（材料）層形成手段７Ａにより第１ロール１７１Ａおよび第２ロール１７２Ａの間に形成された電極層１２０または電極材料層１２０Ｘは、電極（材料）層形成手段７Ａの第２ロール１７２Ａと電極（材料）層形成手段７Ｂの第２ロール１７２Ｂとの間に供給された基材１１０の一方の面上に転写される。
他方の電極（材料）層形成手段７Ｂにより第１ロール１７１Ｂおよび第２ロール１７２Ｂの間に形成された電極層１２０または電極材料層１２０Ｘは、電極（材料）層形成手段７Ａの第２ロール１７２Ａと電極（材料）層形成手段７Ｂの第２ロール１７２Ｂとの間に供給された基材１１０の他方の面上に転写される。 The electrode layer 120 or the electrode material layer 120X formed between the first roll 171A and the second roll 172A by one electrode (material) layer forming means 7A is the same as the second roll 172A of the electrode (material) layer forming means 7A. It is transferred onto one surface of the substrate 110 supplied between the electrode (material) layer forming means 7B and the second roll 172B.
The electrode layer 120 or electrode material layer 120X formed between the first roll 171B and the second roll 172B by the other electrode (material) layer forming means 7B is the same as the second roll 172A of the electrode (material) layer forming means 7A. It is transferred onto the other surface of the substrate 110 supplied between the electrode (material) layer forming means 7B and the second roll 172B.

電極の製造装置４において、電極（材料）層形成手段７Ａの第２ロール１７２Ａおよび電極（材料）層形成手段７Ｂの第２ロール１７２Ｂからなる一対のロールが、電極（材料）層形成手段７Ａにより第１ロール１７１Ａおよび第２ロール１７２Ａの間に形成された電極層１２０または電極材料層１２０Ｘ、並びに、電極（材料）層形成手段７Ｂにより第１ロール１７１Ｂおよび第２ロール１７２Ｂの間に形成された電極層１２０または電極材料層１２０Ｘを、基材１１０上に転写する転写手段である。   In the electrode manufacturing apparatus 4, a pair of rolls composed of the second roll 172A of the electrode (material) layer forming means 7A and the second roll 172B of the electrode (material) layer forming means 7B is formed by the electrode (material) layer forming means 7A. The electrode layer 120 or the electrode material layer 120X formed between the first roll 171A and the second roll 172A, and the electrode (material) layer forming means 7B formed between the first roll 171B and the second roll 172B. Transfer means for transferring the electrode layer 120 or the electrode material layer 120X onto the substrate 110.

電極の製造装置４では、電極（材料）層形成手段７Ａの第２ロール１７２Ａと電極（材料）層形成手段７Ｂの第２ロール１７２Ｂとの間で、基材１１０の両面上に電極層１２０が形成された電極２１、または、基材１１０の両面上に電極材料層１２０Ｘが形成された積層体２１Ｘが形成される。   In the electrode manufacturing apparatus 4, the electrode layers 120 are formed on both surfaces of the substrate 110 between the second roll 172 A of the electrode (material) layer forming means 7 A and the second roll 172 B of the electrode (material) layer forming means 7 B. The formed electrode 21 or the laminated body 21X in which the electrode material layer 120X is formed on both surfaces of the substrate 110 is formed.

一方の電極（材料）層形成手段７Ａにおいて、第１ロール１７１Ａと第２ロール１７２Ａは、互いに逆方向に回転される。
他方の電極（材料）層形成手段７Ｂにおいて、第１ロール１７１Ｂと第２ロール１７２Ｂは、互いに逆方向に回転される。
電極（材料）層形成手段７Ａの第２ロール１７２Ａと電極（材料）層形成手段７Ｂの第２ロール１７２Ｂは、互いに逆方向に回転される。
一方の電極（材料）層形成手段７Ａにおいて、第１ロール１７１Ａと第２ロール１７２Ａとの離間距離（ロール間距離）は、第１ロール１７１Ａおよび第２ロール１７２Ａの間に形成される電極層１２０または電極材料層１２０Ｘの厚みに設定される。他方の電極（材料）層形成手段７Ｂについても同様である。
電極（材料）層形成手段７Ａの第２ロール１７２Ａと電極（材料）層形成手段７Ｂの第２ロール１７２Ｂとの離間距離（ロール間距離）は、これらロール間に形成される電極２１または積層体２１Ｘの厚みに設定される。 In one electrode (material) layer forming means 7A, the first roll 171A and the second roll 172A are rotated in opposite directions.
In the other electrode (material) layer forming means 7B, the first roll 171B and the second roll 172B are rotated in opposite directions.
The second roll 172A of the electrode (material) layer forming means 7A and the second roll 172B of the electrode (material) layer forming means 7B are rotated in opposite directions.
In one electrode (material) layer forming means 7A, the separation distance (inter-roll distance) between the first roll 171A and the second roll 172A is the electrode layer 120 formed between the first roll 171A and the second roll 172A. Alternatively, the thickness is set to the thickness of the electrode material layer 120X. The same applies to the other electrode (material) layer forming means 7B.
The distance (inter-roll distance) between the second roll 172A of the electrode (material) layer forming means 7A and the second roll 172B of the electrode (material) layer forming means 7B is the electrode 21 or laminate formed between these rolls. The thickness is set to 21X.

電極材料１２０Ｍが分散媒（液体成分）を含む場合、
第１〜第４実施形態の電極の製造装置２Ａ〜２Ｄと同様、電極の製造装置４は、必要に応じて、２組の２本ロールユニット１７０の後段に、分散媒を乾燥除去する乾燥手段（図示略）をさらに備える。
これによって、基材１１０の両面上に電極材料層１２０Ｘが形成された積層体２１Ｘは、後の乾燥工程を経て、最終的に基材１１０の両面上に電極層１２０が形成された電極２１となる。 When the electrode material 120M contains a dispersion medium (liquid component),
Similarly to the electrode manufacturing apparatuses 2A to 2D of the first to fourth embodiments, the electrode manufacturing apparatus 4 is a drying means for drying and removing the dispersion medium after the two sets of two roll units 170 as necessary. (Not shown) is further provided.
Thereby, the laminated body 21X in which the electrode material layers 120X are formed on both surfaces of the base material 110 is subjected to a subsequent drying step, and finally the electrode 21 in which the electrode layers 120 are formed on both surfaces of the base material 110. Become.

なお、電極の製造装置４における各構成要素の配置は例に過ぎず、適宜設計変更可能である。   In addition, arrangement | positioning of each component in the electrode manufacturing apparatus 4 is only an example, and can change a design suitably.

図４に示すように、電極の製造装置４においては、電極（材料）層形成手段７Ａの第１ロール１７１Ａおよび第２ロール１７２Ａのうち、電極層１２０または電極材料層１２０Ｘにおいて最終的に基材１１０側となる面側に位置する一方のロールの径を他方のロールの径よりも小さく設定する。
電極（材料）層形成手段７Ａにおいては、第１ロール１７１Ａおよび第２ロール１７２Ａの間で形成された電極層１２０または電極材料層１２０Ｘが基材１１０上に転写されるので、第１ロール１７１Ａの径を第２ロール１７２Ａの径よりも小さく設定する。
具体的には、第１ロール１７１Ａの径をｒａとし、第２ロール１７２Ａの径をｒｂとしたとき、ｒｂ／ｒａ＞１に設定する。
後記作用効果が効果的に得られることから、電極（材料）層形成手段７Ａにおいて、第１ロール１７１Ａの径をｒａとし、第２ロール１７２Ａの径をｒｂとしたとき、ｒｂ／ｒａ≧１．２に設定することが好ましい。
ｒｂ／ｒａの上限は特に制限されず、実用的にはｒｂ／ｒａ≦２．０である。
電極（材料）層形成手段７Ｂの第１ロール１７１Ｂおよび第２ロール１７２Ｂについても、ロール径の関係は、電極（材料）層形成手段７Ａの第１ロール１７１Ａおよび第２ロール１７２Ａと同様である。 As shown in FIG. 4, in the electrode manufacturing apparatus 4, the base material is finally formed in the electrode layer 120 or the electrode material layer 120X among the first roll 171A and the second roll 172A of the electrode (material) layer forming means 7A. The diameter of one roll located on the surface side that becomes the 110 side is set smaller than the diameter of the other roll.
In the electrode (material) layer forming means 7A, the electrode layer 120 or the electrode material layer 120X formed between the first roll 171A and the second roll 172A is transferred onto the substrate 110, so that the first roll 171A The diameter is set smaller than the diameter of the second roll 172A.
Specifically, when the diameter of the first roll 171A is ra and the diameter of the second roll 172A is rb, rb / ra> 1 is set.
Since the following effects can be obtained effectively, in the electrode (material) layer forming means 7A, when the diameter of the first roll 171A is ra and the diameter of the second roll 172A is rb, rb / ra ≧ 1. It is preferable to set to 2.
The upper limit of rb / ra is not particularly limited, and practically rb / ra ≦ 2.0.
Regarding the first roll 171B and the second roll 172B of the electrode (material) layer forming means 7B, the relationship between the roll diameters is the same as that of the first roll 171A and the second roll 172A of the electrode (material) layer forming means 7A.

上記構成では、電極（材料）層形成手段７Ａにおいて、ロール圧延成膜を行う一対のロール１７１Ａ、１７２Ａのうち、電極層１２０または電極材料層１２０Ｘにおいて最終的に基材１１０側となる面側に位置する一方のロール（電極の製造装置４では第１ロール１７１Ａ）の曲率が他方のロール（電極の製造装置４では第２ロール１７２Ａ）の曲率よりも大きくなる。   In the above configuration, in the electrode (material) layer forming means 7A, of the pair of rolls 171A and 172A that perform roll-rolling film formation, the electrode layer 120 or the electrode material layer 120X is on the surface side that finally becomes the substrate 110 side. The curvature of one of the rolls (first roll 171A in the electrode manufacturing apparatus 4) is larger than the curvature of the other roll (second roll 172A in the electrode manufacturing apparatus 4).

一対のロール１７１Ａ、１７２Ａの間に形成される電極層１２０または電極材料層１２０Ｘにおいては、厚み方向に見て、相対的にロール径が小さく相対的に曲率が大きいロール側がより大きく圧縮され、より粒子間空隙の少ない緻密な構造となり、相対的にロール径が大きく相対的に曲率が小さいロール側がより小さく圧縮され、より粒子間空隙の多い疎な構造となる傾向がある。   In the electrode layer 120 or the electrode material layer 120X formed between the pair of rolls 171A and 172A, when viewed in the thickness direction, the roll side having a relatively small roll diameter and a relatively large curvature is compressed more greatly. There is a tendency that a dense structure with few interparticle voids, a roll having a relatively large roll diameter and a relatively small curvature is compressed smaller, and a sparse structure with more interparticle voids.

電極（材料）層形成手段７Ｂについても、作用効果は、電極（材料）層形成手段７Ａと同様である。   The effect of the electrode (material) layer forming means 7B is the same as that of the electrode (material) layer forming means 7A.

上記作用効果により、製造装置４を用いた電極の製造方法によれば、裏面側（基材側）がより粒子間空隙が少なく緻密な構造であり、表面側（基材と反対側）がより粒子間空隙が多く疎な構造である電極層１２０を安定的に形成することができる。   According to the above-described effects, according to the electrode manufacturing method using the manufacturing apparatus 4, the back surface (base material side) has a dense structure with fewer interparticle voids, and the surface side (side opposite the base material) is more. The electrode layer 120 having a sparse structure with many interparticle voids can be formed stably.

得られる電極層１２０は、厚み方向に見て、裏面側（基材側）から表面側に向けて粒子間空隙が多くなる構造を有する。
得られる電極層１２０は表面側（基材１１０と反対側）に充分な粒子間空隙を有するので、電解質が浸透しやすく、リチウムイオン等の伝導イオンが電極層１２０の内部に侵入しやすく、電極層１２０はイオン伝導性が良好となる。この電極層１２０を用いた非水電解質二次電池１は、各種電池特性が良好なものとなる。
また、得られる電極層１２０は裏面側（基材１１０側）がより緻密で粒子間空隙が少ないため、基材１１０との密着性に優れる。 The obtained electrode layer 120 has a structure in which the interparticle voids increase from the back surface side (base material side) to the front surface side when viewed in the thickness direction.
Since the obtained electrode layer 120 has sufficient interparticle voids on the surface side (the side opposite to the substrate 110), the electrolyte easily permeates, and conductive ions such as lithium ions easily penetrate into the electrode layer 120. The layer 120 has good ion conductivity. The nonaqueous electrolyte secondary battery 1 using the electrode layer 120 has good battery characteristics.
Moreover, since the electrode layer 120 obtained is denser on the back side (base material 110 side) and has less interparticle voids, it has excellent adhesion to the base material 110.

電極（材料）層形成手段７Ａにおいて、第１ロール１７１Ａおよび第２ロール１７２Ａの回転速度（回転数）は特に制限されず、同一でも非同一でもよい。
電極材料１２０Ｍの固形分率が比較的高く、例えば７０〜１００質量％である場合、電極材料１２０Ｍを圧縮展延する際の加工抵抗が大きくなる傾向がある。
電極材料１２０Ｍの展延性を考慮すれば、第１ロール１７１Ａの回転速度に対する第２ロール１７２Ａの回転速度の比（＝第２ロールの回転速度／第１ロールの回転速度）（ロールの回転速度比）は好ましくは１．０以上、より好ましくは２．５以上、特に好ましくは５．０以上である。
装置設計上、第１ロール１７１Ａの回転速度に対する第２ロール１７２Ａの回転速度の比（ロールの回転速度比）の上限は、３０が実用的であり、２５がより実用的である。
ロールの回転速度比は、電極（材料）層形成手段７Ｂについても同様である。 In the electrode (material) layer forming means 7A, the rotation speed (number of rotations) of the first roll 171A and the second roll 172A is not particularly limited, and may be the same or non-identical.
When the solid content rate of the electrode material 120M is relatively high, for example, 70 to 100% by mass, the processing resistance when the electrode material 120M is compressed and spread tends to increase.
Considering the spreadability of the electrode material 120M, the ratio of the rotational speed of the second roll 172A to the rotational speed of the first roll 171A (= the rotational speed of the second roll / the rotational speed of the first roll) (the rotational speed ratio of the roll) ) Is preferably 1.0 or more, more preferably 2.5 or more, and particularly preferably 5.0 or more.
In terms of device design, the upper limit of the ratio of the rotation speed of the second roll 172A to the rotation speed of the first roll 171A (the rotation speed ratio of the roll) is 30 and 25 is more practical.
The rotation speed ratio of the roll is the same for the electrode (material) layer forming means 7B.

以上説明したように、本発明によれば、表面側に充分な粒子間空隙を有し、基材との密着性が良好な電極層を形成することが可能な電極の製造方法および製造装置を提供することができる。
本発明によれば、電極層における粒子間空隙の厚み方向の分布をリチウムイオン等の伝導イオンの伝導に適した分布とすることができる。その結果、各種電池特性の優れた非水電解質二次電池等の電池を提供することができる。 As described above, according to the present invention, there is provided an electrode manufacturing method and manufacturing apparatus capable of forming an electrode layer having sufficient interparticle voids on the surface side and having good adhesion to a substrate. Can be provided.
According to the present invention, the distribution in the thickness direction of the interparticle voids in the electrode layer can be made suitable for the conduction of conductive ions such as lithium ions. As a result, a battery such as a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent battery characteristics can be provided.

以下、本発明に係る試験例について説明する。   Hereinafter, test examples according to the present invention will be described.

（試験例１〜２６）
試験例１〜２６では、図３Ａに示したような３本ロールを備えた製造装置を用いて、電極を製造した。
これら試験例では、リチウムイオン二次電池の負極を製造した。
基材として、銅箔を用意した。
黒鉛（負極活物質）と、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ、結着剤）と、少量のカルボキシメチルセルロースＮａ塩（ＣＭＣ、増粘剤）と、水（分散媒）とを含む電極材料を調製した。なお、ＳＢＲは、ラテックスの形態で配合した。
各試験例で調製した電極材料の固形分率は、表１に示す通りとした。
固形成分の配合比は、以下の通りとした。
黒鉛／ＳＢＲ／ＣＭＣ（質量比）＝９８／１．５／０．５ (Test Examples 1 to 26)
In Test Examples 1 to 26, electrodes were manufactured using a manufacturing apparatus including three rolls as shown in FIG. 3A.
In these test examples, a negative electrode of a lithium ion secondary battery was manufactured.
Copper foil was prepared as a base material.
An electrode material containing graphite (negative electrode active material), styrene-butadiene copolymer (SBR, binder), a small amount of carboxymethylcellulose Na salt (CMC, thickener), and water (dispersion medium) is prepared. did. SBR was blended in the form of latex.
The solid fraction of the electrode material prepared in each test example was as shown in Table 1.
The mixing ratio of the solid components was as follows.
Graphite / SBR / CMC (mass ratio) = 98 / 1.5 / 0.5

各試験例では、乾式法にて、第１ロールおよび第２ロールの間に粉体状の電極材料を供給し、ロール圧延成膜により第１ロールおよび第２ロールの間に分散媒を含む電極材料層を形成した。また、第３ロールの面上に基材を供給し、第１ロールおよび第２ロールの間に形成された電極材料層を第３ロールの面上に供給された基材上に転写した。
各試験例では、評価のために、第２ロールとして透明ガラスロールを用い、その内部に光学カメラを設置した。 In each test example, a dry method is used to supply a powdered electrode material between the first roll and the second roll, and an electrode including a dispersion medium between the first roll and the second roll by roll rolling film formation. A material layer was formed. Moreover, the base material was supplied on the surface of the 3rd roll, and the electrode material layer formed between the 1st roll and the 2nd roll was transcribe | transferred on the base material supplied on the surface of the 3rd roll.
In each test example, a transparent glass roll was used as the second roll for evaluation, and an optical camera was installed therein.

試験例１〜２６の各例において、第１ロールと第２ロールの離間距離（ロール間距離）、第１ロールおよび第２ロールの回転数、および、第１ロールに対する第２ロールの回転速度比は、表１に示す通りとした。   In each example of Test Examples 1 to 26, the separation distance between the first roll and the second roll (distance between the rolls), the rotation speed of the first roll and the second roll, and the rotation speed ratio of the second roll to the first roll Was as shown in Table 1.

各試験例においては、
第１ロールのロール径ｒａ＝１００ｍｍφ、第２ロールのロール径ｒｂ＝１００ｍｍφ、ｒｂ／ｒａ＝１．０の条件１（比較例条件）、
および／または、
第１ロールのロール径ｒａ＝８０ｍｍφ、第２ロールのロール径ｒｂ＝１００ｍｍφ、ｒｂ／ｒａ＝１．２の条件２（実施例条件）の２条件について、
電極の製造を実施した。 In each test example,
Condition 1 (comparative example condition) of roll diameter ra = 100 mmφ of the first roll, roll diameter rb = 100 mmφ of the second roll, rb / ra = 1.0,
And / or
Regarding two conditions of condition 2 (example conditions) of roll diameter ra = 80 mmφ of the first roll, roll diameter rb = 100 mmφ of the second roll, and rb / ra = 1.2,
An electrode was manufactured.

各試験例において、上記のようにして基材の一方の面上に電極材料層が形成された積層体を得た後、赤外線乾燥炉を用い、公知方法にて電極材料層を乾燥して、電極層（負極層）を形成した。   In each test example, after obtaining the laminate in which the electrode material layer was formed on one surface of the substrate as described above, the electrode material layer was dried by a known method using an infrared drying furnace, An electrode layer (negative electrode layer) was formed.

（電極材料層の表面と裏面の観察）
各試験例の各条件（条件１（比較例条件）および条件２（実施例条件））について、電極製造中、透明ガラスロールからなる第２ロールの内部に設置された光学カメラを用いて、観察および撮影を実施した。
この際、光学カメラの撮像レンズが第１ロールと第２ロールの最近接部分およびその近傍部分を向くように、光学カメラを設置した。
これによって、粉体状の電極材料が第１ロールと第２ロールの間に供給され、ロール間で圧縮される様子を光学カメラを通して観察すると共に、第２ロールの面上に形成された電極材料層の裏面（第２ロール側の面）の写真を撮影した。
また、第２ロールの外部から、別の光学カメラを用いて、第２ロールの面上に形成された電極材料層の表面（第２ロールと反対側の面）の写真を撮影した。 (Observation of the front and back surfaces of the electrode material layer)
Each condition of each test example (condition 1 (comparative example condition) and condition 2 (example condition)) was observed using an optical camera installed inside a second roll made of a transparent glass roll during electrode production. And photography was carried out.
At this time, the optical camera was installed so that the imaging lens of the optical camera faced the closest part of the first roll and the second roll and the vicinity thereof.
As a result, the powdered electrode material is supplied between the first roll and the second roll, the state of being compressed between the rolls is observed through the optical camera, and the electrode material formed on the surface of the second roll A photograph of the back side of the layer (side on the second roll side) was taken.
Moreover, the photograph of the surface (surface on the opposite side to a 2nd roll) of the electrode material layer formed on the surface of a 2nd roll was image | photographed from the exterior of the 2nd roll using another optical camera.

いずれの試験例においても、第１ロールのロール径ｒａ＝８０ｍｍφ、第２ロールのロール径ｒｂ＝１００ｍｍφ、ｒｂ／ｒａ＝１．２の条件２（実施例条件）では、光学カメラによる粉体状の電極材料の流れと圧縮の観察において、裏面側（第２ロール側、最終的に得られる電極では表面側）の電極材料の圧縮の度合が比較的小さいことが明らかとなった。   In any of the test examples, the condition of the roll diameter ra of the first roll ra = 80 mmφ, the roll diameter rb of the second roll rb = 100 mmφ, and rb / ra = 1.2 is 2 (Example conditions). In the observation of the flow and compression of the electrode material, it was found that the degree of compression of the electrode material on the back surface side (the second roll side, the front surface side in the finally obtained electrode) was relatively small.

また、いずれの試験例においても、条件２（実施例条件）では、第２ロールの内部からの撮影と外部からの撮影によって、裏面側（第２ロール側、最終的に得られる電極では表面側）がより粒子間空隙が多く疎な構造であり、表面側（第２ロールと反対側、最終的に得られる電極では基材側）がより粒子間空隙が少なく緻密な構造である電極材料層が形成されることが明らかとなった。   In any of the test examples, under condition 2 (example conditions), the back side (second roll side, the front side in the finally obtained electrode) is obtained by photographing from the inside of the second roll and photographing from the outside. ) Is a sparse structure with more intergranular voids, and an electrode material layer having a dense structure with fewer intergranular voids on the surface side (the side opposite to the second roll, or the base material side in the final electrode). It became clear that was formed.

上記に対して、いずれの試験例においても、第１ロールのロール径ｒａ＝１００ｍｍφ、第２ロールのロール径ｒｂ＝１００ｍｍφ、ｒｂ／ｒａ＝１．０の条件１（比較例条件）では、光学カメラによる電極材料の流れと圧縮の観察において、裏面側（第２ロール側、最終的に得られる電極では表面側）の電極材料の圧縮の度合が比較的大きいことが明らかとなった。   On the other hand, in any test example, in condition 1 (comparative example condition) of roll diameter ra = 100 mmφ of the first roll, roll diameter rb = 100 mmφ of the second roll, and rb / ra = 1.0, the optical In the observation of the flow and compression of the electrode material by the camera, it was revealed that the degree of compression of the electrode material on the back surface side (the second roll side, the front surface side in the finally obtained electrode) was relatively large.

また、いずれの試験例においても、条件１（比較例条件）では、第２ロールの内部からの撮影と外部からの撮影によって、裏面側（第２ロール側、最終的に得られる電極では表面側）がより粒子間空隙が少なく緻密な構造であり、表面側（第２ロールと反対側、最終的に得られる電極では基材側）がより粒子間空隙が多く疎な構造である電極材料層が形成されることが明らかとなった。   In any test example, under condition 1 (comparative example condition), the back side (second roll side, the front side in the electrode finally obtained) is obtained by photographing from the inside of the second roll and photographing from the outside. ) Is a dense structure with fewer interparticle voids, and a surface structure (a side opposite to the second roll, the base material side in the finally obtained electrode) has more interparticle voids and a sparse structure. It became clear that was formed.

（電極層の断面観察）
主な試験例の条件１（比較例条件）および条件２（実施例条件）において、最終的に得られた電極について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、幅方向と長手方向について断面観察を実施した。 (Cross-section observation of electrode layer)
Under conditions 1 (comparative example conditions) and 2 (example conditions) of the main test examples, the finally obtained electrodes were subjected to cross-sectional observation in the width direction and the longitudinal direction using a scanning electron microscope (SEM). Carried out.

いずれの試験例においても、第１ロールのロール径ｒａ＝８０ｍｍφ、第２ロールのロール径ｒｂ＝１００ｍｍφ、ｒｂ／ｒａ＝１．２の条件２（実施例条件）では、基材側がより粒子間空隙が少なく緻密な構造であり、表面側（基材と反対側）がより粒子間空隙が多く疎な構造である電極層が形成されることが明らかとなった。
電極層の構造は、幅方向と長手方向について同様の傾向であり、粒子の扁平度等に起因した配向性は見られなかった。
代表例として、試験例９の条件２について、電極層の幅方向の断面ＳＥＭ写真を図５Ａに示し、電極層の長手方向の断面ＳＥＭ写真を図５Ｂに示しておく。これら断面ＳＥＭ写真では、下側が基材側である。 In any of the test examples, in condition 2 (example conditions) where the roll diameter of the first roll is ra = 80 mmφ, the roll diameter of the second roll is rb = 100 mmφ, and rb / ra = 1.2, the substrate side is more interparticle. It has been clarified that an electrode layer having a dense structure with few voids and a sparse structure with more interparticle voids on the surface side (opposite side of the substrate) is formed.
The structure of the electrode layer has the same tendency in the width direction and the longitudinal direction, and no orientation due to the flatness of the particles was observed.
As a representative example, for condition 2 of Test Example 9, a cross-sectional SEM photograph in the width direction of the electrode layer is shown in FIG. 5A, and a cross-sectional SEM photograph in the longitudinal direction of the electrode layer is shown in FIG. In these cross-sectional SEM photographs, the lower side is the substrate side.

上記に対して、いずれの試験例においても、第１ロールのロール径ｒａ＝１００ｍｍφ、第２ロールのロール径ｒｂ＝１００ｍｍφ、ｒｂ／ｒａ＝１．０の条件１（比較例条件）では、基材側がより粒子間空隙が多く疎な構造であり、表面側（基材と反対側）がより粒子間空隙が少なく緻密な構造である電極層が形成されることが明らかとなった。   On the other hand, in any of the test examples, the first roll diameter ra = 100 mmφ, the second roll diameter rb = 100 mmφ, and condition 1 (comparative example conditions) of rb / ra = 1.0 It has been clarified that an electrode layer having a dense structure with more interparticle voids on the material side and less interparticle voids on the surface side (opposite side of the base material) is formed.

（電極層の表面光沢度）
各試験例の条件１（比較例条件）および条件２（実施例条件）において、第３ロールから基材と電極材料層との積層体を剥離し、乾燥して、最終的に得られた電極について、電極層の表面光沢度を測定した。
光沢度計としては、日本電色工業製「ＰＧ−II」を用いた。測定角度は６０°とした。
光沢度が高い程、電極材料の圧縮度合が大きく、粒子間空隙が少なく、緻密な構造であることを意味する。逆に、光沢度が低い程、電極材料の圧縮度合が小さく、粒子間空隙が多く、疎な構造であることを意味する。 (Surface gloss of electrode layer)
In condition 1 (comparative example condition) and condition 2 (example condition) of each test example, the laminate of the base material and the electrode material layer was peeled from the third roll, dried, and finally obtained electrode The surface gloss of the electrode layer was measured.
As the gloss meter, Nippon Denshoku Industries "PG-II" was used. The measurement angle was 60 °.
The higher the glossiness, the greater the degree of compression of the electrode material, the less interparticle voids, and the denser the structure. Conversely, the lower the glossiness, the smaller the degree of compression of the electrode material, the greater the interparticle voids, and the sparse structure.

評価結果を表１に示す。
また、図６に、主な試験例において条件１、２で製造された電極層について、ロール間距離と表面光沢度との関係を示す。
通常、ペースト状の電極材料を用いて湿式法にて塗工を行った場合に最終的に得られる電極層の表面光沢度は、４程度である（図６中に太破線で示す）。 The evaluation results are shown in Table 1.
FIG. 6 shows the relationship between the inter-roll distance and the surface glossiness for the electrode layers manufactured under the conditions 1 and 2 in the main test examples.
Usually, the surface glossiness of the electrode layer finally obtained when the paste-like electrode material is applied by a wet method is about 4 (indicated by a thick broken line in FIG. 6).

表１および図６に示すように、同じ試験例内において、第１ロールのロール径ｒａ＝８０ｍｍφ、第２ロールのロール径ｒｂ＝１００ｍｍφ、ｒｂ／ｒａ＝１．２の条件２（実施例条件）では、第１ロールのロール径ｒａ＝１００ｍｍφ、第２ロールのロール径ｒｂ＝１００ｍｍφ、ｒｂ／ｒａ＝１．０の条件１（比較例条件）に対して、電極層の表面側（基材と反対側）は光沢度が低く、疎な構造であった。
条件２（実施例条件）では、ペースト状の電極材料を用いて湿式法にて塗工を行った場合に最終的に得られる電極層の表面光沢度に近い、または同等レベルの表面光沢度を得ることができた。 As shown in Table 1 and FIG. 6, within the same test example, condition 2 (roller diameter ra = 80 mmφ of the first roll, roll diameter rb = 100 mmφ of the second roll, rb / ra = 1.2) ), The surface side of the electrode layer (base material) with respect to the condition 1 (comparative example condition) of the roll diameter ra = 100 mmφ of the first roll, the roll diameter rb = 100 mmφ of the second roll, and rb / ra = 1.0 The opposite side) had a low glossiness and a sparse structure.
In condition 2 (example conditions), a surface glossiness close to or equivalent to the surface glossiness of the electrode layer finally obtained when coating is performed by a wet method using a paste-like electrode material. I was able to get it.

本発明は上記実施形態および実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、適宜設計変更が可能である。   The present invention is not limited to the above-described embodiments and examples, and can be appropriately modified without departing from the spirit of the present invention.

１ 非水電解質二次電池
１１ 外装体
２０ 電極積層体
２１ 電極
２１Ａ 正極
２１Ｂ 負極
２１Ｘ 積層体
２２ セパレータ
２Ａ〜２Ｄ、３Ａ〜３Ｃ、４ 電極の製造装置
５、６、７Ａ、７Ｂ 電極（材料）層形成手段
１１０ 基材
１２０ 電極層
１２０Ｍ 電極材料
１２０Ｘ 電極材料層
１３０ ２本ロールユニット
１３１ 第１ロール
１３２ 第２ロール
１４０、１４０Ａ、１４０Ｂ 電極材料供給手段
１５０ 基材供給手段
１６０ ３本ロールユニット
１６１ 第１ロール
１６２ 第２ロール
１６３ 第３ロール
１７０Ａ、１７０Ｂ ２本ロールユニット
１７１Ａ、１７２Ａ 第１ロール
１７１Ｂ、１７２Ｂ 第２ロール DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Nonaqueous electrolyte secondary battery 11 Exterior body 20 Electrode laminated body 21 Electrode 21A Positive electrode 21B Negative electrode 21X Laminated body 22 Separator 2A-2D, 3A-3C, 4 Electrode manufacturing apparatus 5, 6, 7A, 7B Electrode (material) layer Forming means 110 Base material 120 Electrode layer 120M Electrode material 120X Electrode material layer 130 Two roll unit 131 First roll 132 Second roll 140, 140A, 140B Electrode material supply means 150 Base material supply means 160 Three roll unit 161 First Roll 162 Second roll 163 Third roll 170A, 170B Two roll units 171A, 172A First roll 171B, 172B Second roll

Claims (6)

基材と当該基材の少なくとも一方の面上に形成された電極層とを有する電極の製造方法であって、
互いに対向配置された回転可能な一対のロールの間に粉体状の電極材料を供給し、ロール圧延により前記一対のロールの間に前記電極層または後工程において前記電極層となる電極材料層を形成する工程（Ａ）を有し、
前記一対のロールのうち、前記電極層または前記電極材料層において最終的に前記基材側となる面側に位置する一方のロールの径を他方のロールの径よりも小さく設定する、
電極の製造方法。 A method for producing an electrode having a substrate and an electrode layer formed on at least one surface of the substrate,
A powdery electrode material is supplied between a pair of rotatable rolls arranged opposite to each other, and the electrode layer or an electrode material layer that becomes the electrode layer in a subsequent process is formed between the pair of rolls by roll rolling. Having a step (A) of forming,
Of the pair of rolls, in the electrode layer or the electrode material layer, the diameter of one roll that is finally located on the surface side that becomes the substrate side is set smaller than the diameter of the other roll.
Electrode manufacturing method. 前記工程（Ａ）において、前記一対のロールの間に前記基材を供給し、当該基材上に前記電極層または前記電極材料層を形成する、
請求項１に記載の電極の製造方法。 In the step (A), the base material is supplied between the pair of rolls, and the electrode layer or the electrode material layer is formed on the base material.
The manufacturing method of the electrode of Claim 1. さらに、
前記工程（Ａ）後に、
前記一対のロールの間に形成された前記電極層または前記電極材料層を前記基材上に転写する工程（Ｂ）を有する、
請求項１に記載の電極の製造方法。 further,
After the step (A),
A step (B) of transferring the electrode layer or the electrode material layer formed between the pair of rolls onto the substrate;
The manufacturing method of the electrode of Claim 1. 基材と当該基材の少なくとも一方の面上に形成された電極層とを有する電極の製造装置であって、
互いに対向配置された回転可能な一対のロールと、前記一対のロールの間に粉体状の電極材料を供給する電極材料供給手段とを含み、ロール圧延により前記一対のロールの間に前記電極層または後工程において前記電極層となる電極材料層を形成する電極層／または電極材料層の形成手段を備え、
前記一対のロールのうち、前記電極層または前記電極材料層において最終的に前記基材側となる面側に位置する一方のロールの径が他方のロールの径よりも小さく設定された、
電極の製造装置。 An electrode manufacturing apparatus having a substrate and an electrode layer formed on at least one surface of the substrate,
A pair of rotatable rolls arranged opposite to each other, and electrode material supply means for supplying a powdered electrode material between the pair of rolls, and the electrode layer between the pair of rolls by roll rolling Alternatively, an electrode layer / or an electrode material layer forming means for forming an electrode material layer to be the electrode layer in a later step is provided.
Among the pair of rolls, the diameter of one roll finally positioned on the surface side that becomes the base material side in the electrode layer or the electrode material layer was set smaller than the diameter of the other roll,
Electrode manufacturing equipment. さらに、前記一対のロールの間に前記基材を供給する基材供給手段を備え、
前記電極層／または電極材料層の形成手段は、前記基材上に前記電極層または前記電極材料層を形成する、
請求項４に記載の電極の製造装置。 Furthermore, a base material supply means for supplying the base material between the pair of rolls is provided,
The electrode layer / or electrode material layer forming means forms the electrode layer or the electrode material layer on the substrate.
The electrode manufacturing apparatus according to claim 4. さらに、前記一対のロールの間に形成された前記電極層または前記電極材料層を前記基材上に転写する転写手段を備えた、
請求項４に記載の電極の製造装置。 Furthermore, the transfer means for transferring the electrode layer or the electrode material layer formed between the pair of rolls onto the substrate,
The electrode manufacturing apparatus according to claim 4.
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