JP2017009886A - Resin composition, protective film, and polarizing plate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂組成物、保護フィルム、および偏光板に関する。 The present invention relates to a resin composition, a protective film, and a polarizing plate.
近年、ＴＶやモバイル機器に用いられる液晶ディスプレイは、益々薄型化されており、これらのディスプレイに用いられる構成部品、特に偏光板も究極の薄さを目指して技術開発が進められている。
偏光板は、一般的には、ヨウ素を吸着させ一軸延伸したポリビニルアルコール系フィルムからなる偏光フィルムの両面に、トリアセチルセルロース（以下、ＴＡＣと称する）等の光学フィルムを保護フィルムとして接着剤により貼合した構成となっている。
このような従来型の偏光板は、保護フィルムとしてのＴＡＣフィルムの透湿度が高いことや、吸湿脱湿による伸縮が高いことに起因して、偏光板を高湿環境、特に高温高湿環境下に長期間晒すと、偏光板としての光学機能が損なわれたり、偏光板のカール、反りによる物理的なトラブルが発生したりするという問題があった。
In recent years, liquid crystal displays used in TVs and mobile devices are becoming thinner and thinner, and technical development is proceeding with the aim of making the components used in these displays, particularly polarizing plates, extremely thin.
In general, a polarizing plate is adhered to both sides of a polarizing film made of a polyvinyl alcohol film uniaxially stretched by adsorbing iodine with an adhesive such as an optical film such as triacetyl cellulose (hereinafter referred to as TAC) as a protective film. It has a combined configuration.
Such a conventional polarizing plate can be used in a high humidity environment, particularly in a high temperature and high humidity environment due to the high moisture permeability of the TAC film as a protective film and high expansion and contraction due to moisture absorption and dehumidification. When exposed to a long period of time, there are problems that the optical function as a polarizing plate is impaired, and physical troubles due to curling and warping of the polarizing plate occur.
これらを改善する為に、ＴＡＣとは他の熱可塑性樹脂が保護フィルムとして使用されるケースが増加しており、例えば、透湿度が低いアクリル系フィルム、またはポリエステル系フィルムが挙げられる。しかしながら、これらのフィルムは複屈折や透明性がＴＡＣフィルムに対して劣っており、液晶ディスプレイに対しては高画質を求められていない限られた用途に適用されるにとどまっている。そこで、熱可塑性樹脂に代えてエネルギー線硬化樹脂の使用が提案されている。 In order to improve these, the case where a thermoplastic resin other than TAC is used as a protective film is increasing, for example, an acrylic film or a polyester film having low moisture permeability. However, these films are inferior to TAC films in birefringence and transparency, and are only applied to limited applications where high image quality is not required for liquid crystal displays. Therefore, use of an energy ray curable resin in place of the thermoplastic resin has been proposed.
特許文献１では、基材フィルム上または離型層を形成した基材フィルム上に未硬化の電離放射線硬化樹脂（エネルギー線硬化樹脂）を塗布し、この塗布面に偏光フィルムを貼合した後、上記硬化樹脂を硬化し、基材フィルムを剥離することにより、偏光フィルムに保護膜を形成する方法が提案されている。
また、特許文献２には、偏光フィルムに直接エネルギー線硬化樹脂を塗布、硬化することにより、４０μｍ以下の膜厚で偏光フィルムを保護する保護膜を形成する方法が記載されている。
さらに、特許文献３には、シート状基材にエネルギー線硬化樹脂を塗布、硬化することにより、低複屈折率の偏光板保護フィルムを形成する方法が記載されている。
In
Furthermore,
上記エネルギー線硬化樹脂を硬化させるためには、通常、光開始剤を添加する必要がある一方、得られた保護フィルムによって偏光板フィルムを紫外線による劣化から守るために、保護フィルムには十分な量の紫外線吸収剤が添加されている必要がある。両者は共に必要であるが、光開始剤の硬化波長帯域において、紫外線吸収剤による紫外線が吸収されると、光開始剤の反応性が低下して硬化阻害を生じることが懸念される。前記文献１〜３のいずれについても、エネルギー線硬化樹脂に対する任意の添加剤として紫外線吸収剤が記載されているが、上記のような硬化阻害が生じることに関しては何ら説明されておらず、硬化物における硬化不良が懸念される。
In order to cure the energy ray curable resin, it is usually necessary to add a photoinitiator. On the other hand, in order to protect the polarizing film from deterioration due to ultraviolet rays by the obtained protective film, an amount sufficient for the protective film It is necessary to add a UV absorber. Although both are necessary, there is a concern that the reactivity of the photoinitiator is lowered and the inhibition of curing is caused when ultraviolet rays are absorbed by the ultraviolet absorber in the curing wavelength band of the photoinitiator. In any of the
そこで、硬化不良に着眼した特許文献４が挙げられる。当該文献では３４０ｎｍ以上の紫外線吸収が少ない紫外線吸収剤と、３４０ｎｍ以上の波長域に吸収を有する光開始剤を使用し、紫外線吸収剤、光開始剤双方の吸収波長が比較的重ならないようにすることで十分に硬化させる方法が開示されている。しかしながら、このような紫外線吸収剤および光開始剤を使用する場合、可視域である波長３８０ｎｍ以上の吸収帯域を有する光開始剤が好適に使用され、可視光線の吸収により得られた硬化物は着色し、偏光板保護フィルムに適用することができない。 Therefore, Patent Document 4 focusing on poor curing is cited. In this document, an ultraviolet absorber that absorbs less ultraviolet light at 340 nm or more and a photoinitiator that has absorption in the wavelength region of 340 nm or more are used so that the absorption wavelengths of both the ultraviolet absorber and the photoinitiator do not relatively overlap. A method for sufficiently curing the resin is disclosed. However, when such an ultraviolet absorber and a photoinitiator are used, a photoinitiator having an absorption band having a wavelength of 380 nm or more, which is a visible region, is preferably used, and a cured product obtained by absorption of visible light is colored. And cannot be applied to a polarizing plate protective film.
上記問題点を鑑み、本発明の目的は、硬化不良が生じず、着色が生じ難い紫外線遮蔽フィルムを提供すべく、当該紫外線遮蔽フィルムを作製するための樹脂組成物を提供することにある。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a resin composition for producing an ultraviolet shielding film in order to provide an ultraviolet shielding film that does not cause poor curing and is less likely to be colored.
上記課題に対し、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、波長２８０ｎｍ以下に吸収ピークを有する光開始剤と、波長２８０ｎｍ以下に透過ピークを有するエネルギー線硬化樹脂および紫外線吸収剤を少なくとも含む組成物を組み合わせることによって硬化不良が生じず着色が生じ難い紫外線を遮蔽する保護フィルム、および該保護フィルムを使用した偏光板が作製できることを見出し、以下の樹脂組成物を創作するに至った。本発明には、以下の＜１＞〜＜６＞が含まれる。
＜１＞エネルギー線硬化樹脂と、２４０ｎｍ〜２８０ｎｍの波長域に吸収ピークを有する光開始剤と、紫外線吸収剤とを少なくとも含有する樹脂組成物であって、
当該樹脂組成物から光開始剤を除いた成分が２８０ｎｍ以下の波長域に透過ピークを有していることを特徴とする樹脂組成物。
＜２＞当該樹脂組成物から光開始剤を除いた成分の２４０ｎｍ〜２８０ｎｍのピークにおける透過率が１０％以上である、＜１＞に記載の樹脂組成物。
＜３＞＜１＞または＜２＞に記載の樹脂組成物を硬化させて得られる保護フィルム。
＜４＞波長４００ｎｍにおける分光透過率が５０％以上であることを特徴とする、＜３＞に記載の保護フィルム。
＜５＞自立性を有することを特徴とする、＜３＞または＜４＞に記載の保護フィルム。
＜６＞＜３＞〜＜５＞の何れか１項に記載の保護フィルムが偏光フィルムに積層されてなることを特徴とする偏光板。
As a result of intensive investigations on the above problems, the inventors of the present invention have, as a result, studied at least a photoinitiator having an absorption peak at a wavelength of 280 nm or less, an energy ray curable resin having a transmission peak at a wavelength of 280 nm or less, and an ultraviolet absorber. It has been found that a protective film that shields ultraviolet rays that do not cause poor curing and that is difficult to be colored by combining these materials and a polarizing plate using the protective film can be produced, and the following resin compositions have been created. The present invention includes the following <1> to <6>.
<1> a resin composition containing at least an energy ray curable resin, a photoinitiator having an absorption peak in a wavelength region of 240 nm to 280 nm, and an ultraviolet absorber,
The resin composition, wherein the component excluding the photoinitiator from the resin composition has a transmission peak in a wavelength region of 280 nm or less.
<2> The resin composition according to <1>, wherein the transmittance of the component excluding the photoinitiator from the resin composition at a peak of 240 nm to 280 nm is 10% or more.
<3> A protective film obtained by curing the resin composition according to <1> or <2>.
<4> The protective film according to <3>, wherein the spectral transmittance at a wavelength of 400 nm is 50% or more.
<5> The protective film according to <3> or <4>, which is self-supporting.
<6> A polarizing plate, wherein the protective film according to any one of <3> to <5> is laminated on a polarizing film.
本発明に係る保護フィルムは、紫外線吸収機能に優れ、着色が生じ難い保護フィルムであるため、例えば、偏光フィルムに貼合することで、優れた耐久性と光学特性を付与できる。 Since the protective film according to the present invention is a protective film that has an excellent ultraviolet absorption function and is less likely to be colored, for example, by bonding to a polarizing film, excellent durability and optical properties can be imparted.
以下、本発明に係る樹脂組成物、保護フィルム、および偏光板について説明するが、本発明は以下の説明に限定して解釈されるものではない。 Hereinafter, although the resin composition, protective film, and polarizing plate concerning this invention are demonstrated, this invention is limited to the following description and is not interpreted.
《樹脂組成物》
本発明の樹脂組成物は、硬化せしめることで保護フィルム、特に偏光板用の保護フィルムが得られるものであり、エネルギー線硬化樹脂と、２４０ｎｍ〜２８０ｎｍの波長域に吸収ピークを有する光開始剤と、紫外線吸収剤とを少なくとも含有し、樹脂組成物から光開始剤を除いた成分が２８０ｎｍ以下の波長域に透過ピークを有していることを特徴とする。まず、樹脂組成物に含有される各材料について説明する。
<Resin composition>
The resin composition of the present invention is a protective film, particularly a protective film for polarizing plates, which is obtained by curing, an energy ray curable resin, and a photoinitiator having an absorption peak in the wavelength range of 240 nm to 280 nm. A component containing at least an ultraviolet absorber and excluding the photoinitiator from the resin composition has a transmission peak in a wavelength region of 280 nm or less. First, each material contained in the resin composition will be described.
エネルギー線硬化樹脂とは、主に紫外線などの電離放射線の照射を受けた時に光開始剤の作用を受けて間接的に重合や二量化等の大分子化を進行させる反応を起こす反応性の官能基を有するモノマー、オリゴマー及びポリマー等をいう。具体的には、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等のラジカル重合性官能基や、エポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタン基等のカチオン重合性官能基を有するモノマー、オリゴマー、プレポリマーがあり、これらを単独で、または適宜混合した組成物として用いることができる。モノマーの例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メトキシポリエチレン（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。オリゴマー、プレポリマーとしては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アルキット（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物、不飽和ポリエステル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルや各種脂環式エポキシ等のエポキシ系化合物、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル等のオキセタン化合物を挙げることができる。これらは単独、または複数混合して使用することができるが、樹脂組成物として使用する際に後述の光開始剤を除いた組成物が、３６０ｎｍ以下の波長域で透過ピークを有していることが好ましい。また、これらエネルギー線硬化樹脂の中で、特にウレタン（メタ）アクリレートは、硬化速度を上げることや硬化物の機械的強度を向上させることができるため、使用することが好ましい。
樹脂組成物から光開始剤を除いた成分が２８０ｎｍ以下の波長域に透過ピークを有するために、樹脂組成物全体に対するエネルギー線硬化樹脂の使用量は、固形分比で７５％以上、９９％以下であることが好ましい。より好ましくは、８５％以上、９９％以下であり、特に好ましくは９０％以上、９９％以下である。
An energy ray curable resin is a reactive functional group that undergoes a reaction that causes a large molecule, such as polymerization or dimerization, to proceed indirectly by the action of a photoinitiator when irradiated with ionizing radiation such as ultraviolet rays. Monomers, oligomers and polymers having a group. Specifically, monomers, oligomers, and prepolymers having radical polymerizable functional groups such as acryloyl group, methacryloyl group, acryloyloxy group, and methacryloyloxy group, and cationic polymerizable functional groups such as epoxy group, vinyl ether group, and oxetane group These can be used alone or as a composition in which they are appropriately mixed. Examples of monomers include methyl acrylate, methyl methacrylate, methoxypolyethylene (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Examples include dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and trimethylolpropane tri (meth) acrylate. As oligomers and prepolymers, polyester (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, alkit (meth) acrylate, melamine (meth) acrylate, silicone (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylate compounds, unsaturated polyesters, tetramethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether and epoxy compounds such as various alicyclic epoxies, 3- Ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 1,4-bis {[(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} benzene, di [1-ethyl (3-oxetani) )] Can be exemplified oxetane compounds such as methyl ether. These can be used alone or in combination, but when used as a resin composition, the composition excluding the photoinitiator described below has a transmission peak in a wavelength region of 360 nm or less. Is preferred. Among these energy ray curable resins, urethane (meth) acrylate is particularly preferable because it can increase the curing speed and improve the mechanical strength of the cured product.
Since the component excluding the photoinitiator from the resin composition has a transmission peak in the wavelength region of 280 nm or less, the amount of the energy ray curable resin used with respect to the entire resin composition is 75% or more and 99% or less in terms of the solid content ratio. It is preferable that More preferably, it is 85% or more and 99% or less, and particularly preferably 90% or more and 99% or less.
光開始剤としては、従来公知のものを用いることができる。例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンジルメチルケタールなどのベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４，４−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；その他、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等を例示できる。これらは単独でまたは２種以上の混合物として使用できるが、波長域４００ｎｍ以下の紫外領域において、２４０ｎｍ〜２８０ｎｍの波長域に吸収ピークを有する光開始剤である。光開始剤の使用量は、エネルギー線硬化樹脂に対して、固形分比で０．５％以上、５％以下、さらには１〜４％が好ましい。 A conventionally well-known thing can be used as a photoinitiator. For example, benzoin and its alkyl ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, N, N, N, N-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone, benzylmethyl ketal; acetophenone, 3 -Acetophenones such as methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone; acetophenone dimethyl ketal, benzyldimethyl ketal, etc. Ketals; benzophenones such as benzophenone and 4,4-bismethylaminobenzophenone; other, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-mes Trimethylolpropane-1-one and the like. These can be used alone or as a mixture of two or more, but are photoinitiators having an absorption peak in the wavelength region of 240 nm to 280 nm in the ultraviolet region of the wavelength region of 400 nm or less. The use amount of the photoinitiator is preferably 0.5% or more and 5% or less, and more preferably 1 to 4% in terms of solid content with respect to the energy ray curable resin.
紫外線吸収剤としては、従来公知のものを用いることができる。サリチル酸フェニル、サリチル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、サリチル酸４−オクチルフェニルなどのサリチル酸塩類；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２−(２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、２−(２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、２−(２−ヒドロキシ−３，５−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、２−(２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル)−５−クロロベンゾトリアゾール、２−(２−ヒドロキシ−３，５−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−５−クロロベンゾトリアゾール、２−(２−ヒドロキシ−３，５−ビス−ｔｅｒｔ−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、２−(２−ヒドロキシ−４−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロ−フタルイミドメチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２−メチレン−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］などのベンゾトリアゾール類；２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヒドロキシフェニル、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル］−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジンなどのトリアジン類；２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレートなどのシアノアクリレート類を例示できる。これらは単独でまたは２種以上の混合物として使用できる。また、紫外線吸収剤の使用量は、エネルギー線硬化樹脂に対して、全固形分比で、１％以上、１０％以下が好ましく、２％以上、８％以下がより好ましい。 A conventionally well-known thing can be used as a ultraviolet absorber. Salicylates such as phenyl salicylate, 4-tert-butylphenyl salicylate, 4-octylphenyl salicylate; 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy Benzophenones such as -4-dodecyloxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-bis-tert-butyl) Phenyl) Zotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-bis-tert-butylphenyl) -5-chloro Benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-bis-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-4-octylphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (3 , 4,5,6-tetrahydro-phthalimidomethyl) -5-methylphenyl] benzotriazole, 2,2-methylene-bis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2- Benzotriazoles such as benzotriazol-2-yl) phenol]; 2- (4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3 5-triazin-2-yl) -5-hydroxyphenyl, 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -4,6-bis- (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2, Triazines such as 4-bis [2-hydroxy-4-butoxyphenyl] -6- (2,4-dibutoxyphenyl) -1,3,5-triazine; 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3 ′ Examples thereof include cyanoacrylates such as -diphenyl acrylate and 2-ethyl-2-cyano-3,3'-diphenyl acrylate. These can be used alone or as a mixture of two or more. Further, the amount of the ultraviolet absorber used is preferably 1% or more and 10% or less, more preferably 2% or more and 8% or less, in terms of the total solid content ratio with respect to the energy ray curable resin.
樹脂組成物には、保護フィルムの成膜性、光学特性を損なわなければ、レベリング剤、帯電防止剤、ポリマー樹脂等、各種添加剤を含有させてもよい。これにより、得られる保護フィルムに、より良好な剥離特性や帯電防止性、引張強度を付与することが可能である。 The resin composition may contain various additives such as a leveling agent, an antistatic agent, and a polymer resin as long as the film forming property and optical properties of the protective film are not impaired. Thereby, it is possible to give a better peeling characteristic, antistatic property, and tensile strength to the protective film obtained.
帯電防止剤としては、公知のものを使用でき、例えば、４級アンモニウムカチオンを含有する高分子４級アンモニウム塩であるイオン系帯電防止剤、ポリアニリン、ポリチオフェンおよびそれらの誘導体などの電子共役系帯電防止剤、ＡＴＯ、ＩＴＯ、酸化亜鉛などの金属酸化物系帯電防止剤を使用することができる。レベリング剤、ポリマー樹脂についても公知のものを使用可能である。 As the antistatic agent, known ones can be used, for example, ionic antistatic agents that are polymeric quaternary ammonium salts containing quaternary ammonium cations, electron conjugated antistatic agents such as polyaniline, polythiophene and their derivatives. A metal oxide antistatic agent such as an agent, ATO, ITO, or zinc oxide can be used. Known leveling agents and polymer resins can also be used.
本発明の樹脂組成物は、分光波長域における２４０ｎｍ〜２８０ｎｍの波長域に吸収ピークを有する光開始剤と、波長２８０ｎｍ以下に透過ピークを有するエネルギー線硬化樹脂、および紫外線吸収剤を少なくとも含む組成物からなるよう、エネルギー線硬化樹脂、光開始剤、紫外線吸収剤、およびレベリング剤などの任意の添加剤が配合されることで調製される。
各原料は公知のものを使用すればよいが、樹脂組成物において上記分光波長特性となるよう、エネルギー線硬化性樹脂、光開始剤、および紫外線吸収剤の種類および配合比などを選定する必要がある。
The resin composition of the present invention comprises a photoinitiator having an absorption peak in a wavelength range of 240 nm to 280 nm in a spectral wavelength range, an energy ray curable resin having a transmission peak at a wavelength of 280 nm or less, and an ultraviolet absorber. It is prepared by blending optional additives such as an energy ray curable resin, a photoinitiator, an ultraviolet absorber, and a leveling agent.
Each raw material may be a known material, but it is necessary to select the types and blending ratios of the energy ray curable resin, the photoinitiator, and the ultraviolet absorber so as to achieve the above spectral wavelength characteristics in the resin composition. is there.
本発明の樹脂組成物では、紫外線による樹脂組成物の硬化は２４０ｎｍ〜２８０ｎｍの波長域の紫外線に限定され、エネルギー線硬化樹脂および紫外線吸収剤は２４０ｎｍ〜２８０ｎｍの波長域の紫外線を比較的透過することから、光開始剤の硬化が紫外線吸収剤により阻害されない。特に、樹脂組成物から光開始剤を除いた成分の２４０ｎｍ〜２８０ｎｍのピークにおける透過率が１０％以上である場合、エネルギー線硬化樹脂が反応するのに十分なエネルギーを得ることができるため好ましい。
また、２４０ｎｍ〜２８０ｎｍの波長域は可視領域から大きく離れていることから、硬化物に着色を及ぼし難い。特に、波長４００ｎｍにおける樹脂組成物の分光透過率が５０％以上である場合、当該樹脂組成物を硬化してなる保護フィルムに着色が生じないため、非常に好ましい。
In the resin composition of the present invention, curing of the resin composition by ultraviolet rays is limited to ultraviolet rays in the wavelength range of 240 nm to 280 nm, and the energy ray curable resin and the ultraviolet absorber relatively transmit ultraviolet rays in the wavelength range of 240 nm to 280 nm. Therefore, the curing of the photoinitiator is not inhibited by the ultraviolet absorber. In particular, when the transmittance at the peak of 240 nm to 280 nm of the component excluding the photoinitiator from the resin composition is 10% or more, it is preferable because sufficient energy can be obtained for the energy ray curable resin to react.
Moreover, since the wavelength region of 240 nm to 280 nm is greatly separated from the visible region, it is difficult to color the cured product. In particular, when the spectral transmittance of the resin composition at a wavelength of 400 nm is 50% or more, the protective film formed by curing the resin composition is not colored, which is very preferable.
《保護フィルム》
本発明の保護フィルムは、エネルギー線硬化樹脂と、２４０ｎｍ〜２８０ｎｍの波長域に吸収ピークを有する光開始剤と、紫外線吸収剤を少なくとも含有する上述した樹脂組成物で、樹脂組成物から光開始剤を除いた成分が２８０ｎｍ以下の波長域に透過ピークを有していることを特徴とする樹脂組成物を硬化して形成された保護フィルムである。
"Protective film"
The protective film of the present invention is the above-described resin composition containing at least an energy ray curable resin, a photoinitiator having an absorption peak in the wavelength region of 240 nm to 280 nm, and an ultraviolet absorber. From the resin composition to the photoinitiator. It is a protective film formed by curing a resin composition characterized in that the component excluding the component has a transmission peak in a wavelength region of 280 nm or less.
樹脂組成物と、樹脂組成物を硬化した保護フィルムとでは、分光波長域の吸収波長はほぼ同一であり、変化しないため、例えば、上記保護フィルムは、本発明の樹脂硬化物を硬化することで得ることができる。上記樹脂組成物の硬化過程に関して示したように、当該保護フィルムは、硬化不良および着色が生じ難いものである。本発明の保護フィルムは、上記樹脂組成物を光硬化させることで得られる。硬化は公知の紫外線照射にて行えばよい。
特に、波長４００ｎｍにおける保護フィルムの分光透過率が５０％以上である場合、着色が生じないため、非常に好ましい。
In the resin composition and the protective film obtained by curing the resin composition, the absorption wavelength in the spectral wavelength region is almost the same and does not change. For example, the protective film is obtained by curing the cured resin of the present invention. Can be obtained. As shown with respect to the curing process of the resin composition, the protective film is hard to cause poor curing and coloring. The protective film of the present invention can be obtained by photocuring the resin composition. Curing may be performed by known ultraviolet irradiation.
In particular, when the spectral transmittance of the protective film at a wavelength of 400 nm is 50% or more, coloring does not occur, which is very preferable.
保護フィルムの厚さは特に限定されないが、例えば、５μｍ〜５０μｍとすることができる。
本発明の保護フィルムを、偏光板の保護フィルムに用いる場合、保護フィルムの透湿度は低いことが好ましく、例えば、透湿度は３０μｍの薄層の状態で１００ｇ／（ｍ２・２４時）以下であることが好ましく、より好ましくは８０ｇ／（ｍ２・２４時）以下である。透湿度の下限値は特に限定されないが、例えば、１５ｇ／（ｍ２・２４時）以上である。
Although the thickness of a protective film is not specifically limited, For example, it can be set as 5 micrometers-50 micrometers.
When the protective film of the present invention is used as a protective film for a polarizing plate, the protective film preferably has a low water vapor transmission rate. For example, the water vapor transmission rate is 100 g / (m 2 · 24 o'clock) or less in a thin layer of 30 μm. It is preferable that it is 80 g / (m 2 · 24 hours) or less. Although the lower limit of moisture permeability is not particularly limited, it is, for example, 15 g / (m 2 · 24 o'clock) or more.
本発明に係る保護フィルムは自立性を有することが好ましい。自立性を有するとは、保護フィルムが単体で形状を保持できることを意味し、１つの判断基準として、保護フィルムの引張強度が３０ＭＰａ以上であれば、保護フィルムは自立性を有するものとする。吸湿脱湿に起因する偏光フィルムの伸縮を抑制するため、引張強度は大きいことが好ましく、より好ましくは４０ＭＰａ以上である。上限値は特に限定されないが、例えば、１００ＭＰａである。
また、引張強度は硬化不良の判断基準でもあり、硬化不良の場合、硬化が良好な場合に比較して引張り強度が６０％以下となるケースが多い。
The protective film according to the present invention preferably has a self-supporting property. Having self-supporting means that the protective film can keep its shape alone, and as one criterion, if the tensile strength of the protective film is 30 MPa or more, the protective film has self-supporting properties. In order to suppress the expansion and contraction of the polarizing film due to moisture absorption and dehumidification, the tensile strength is preferably high, and more preferably 40 MPa or more. Although an upper limit is not specifically limited, For example, it is 100 MPa.
In addition, the tensile strength is also a criterion for poor curing. In the case of poor curing, the tensile strength is often 60% or less compared to the case where the curing is good.
本発明の保護フィルムには、他のフィルムおよび／または機能層が積層されていてもよい。フィルムおよび機能層は特に限定されないが、フィルムとして、（１）本発明の保護フィルムを支持するフィルム基材が挙げられる。機能層として、（２）耐擦傷性を有するハードコート層、（３）光を散乱させる防眩層、（４）光の反射を防止する反射防止層、などが挙げられ、（１）〜（４）を単独で積層しても、複数種類を積層してもよい。複数枚を積層する場合には、積層の順序は任意であり、特に限定されない。すなわち、機能層は保護フィルム側であってもフィルム基材上に形成されていてもよい。 Other films and / or functional layers may be laminated on the protective film of the present invention. Although a film and a functional layer are not specifically limited, As a film, (1) The film base material which supports the protective film of this invention is mentioned. Examples of the functional layer include (2) a hard coat layer having scratch resistance, (3) an antiglare layer that scatters light, (4) an antireflection layer that prevents reflection of light, and the like (1) to ( 4) may be laminated alone, or a plurality of kinds may be laminated. When a plurality of sheets are stacked, the order of stacking is arbitrary and is not particularly limited. That is, the functional layer may be formed on the film substrate even on the protective film side.
〔フィルム基材〕
本発明に係る保護フィルムは、他のフィルムと積層された状態で一体的に取り扱うことができる。また、ロールコーティング法、グラビアコーティング法等のコーティング法によって、保護フィルムをフィルム基材上に形成することでフィルム積層体を製造する場合、フィルム基材をフィルム積層体の一部としてそのまま利用することもできる。
[Film base]
The protective film which concerns on this invention can be handled integrally in the state laminated | stacked with the other film. In addition, when manufacturing a film laminate by forming a protective film on a film substrate by a coating method such as a roll coating method or a gravure coating method, the film substrate should be used as part of the film laminate. You can also.
フィルム基材は保護フィルムを支持する役割を担い、最終的には剥離して除去するため保護フィルムを積層する側に離型層を有することが好ましい。なお、フィルム基材が離型層を介して機能層を備えている場合、保護フィルムの機能層側にフィルム基材を貼合した後、フィルム基材を剥離して除去すると、通常、機能層はフィルム基材側に残らず、保護フィルム側に転写される。 The film base material plays a role of supporting the protective film, and finally has a release layer on the side where the protective film is laminated in order to peel and remove. In addition, when a film base material is equipped with a functional layer via a release layer, after the film base material is bonded to the functional layer side of the protective film and then removed by removing the film base material, the functional layer is usually Is not transferred to the film substrate side but transferred to the protective film side.
フィルム基材については特に制限はなく、公知のプラスチックフィルムの中から適宜選択して使用することができる。このようなプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマーなどのポリオレフィンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、などのセルロースフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、フッソ樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム等のプラスチックフィルムを挙げることができる。また、公知の金属箔の中から適宜選択して使用することもでき、例えば、ステンレス箔、アルミ箔、銅箔等の金属箔を挙げることができる。これらプラスチックフィルムおよび金属箔は、いずれもフィルム基材として使用することができるが、偏光板に他のフィルムを設け、表示装置まで加工する各種製造工程において光学特性を検査することもあり、偏光板の基本構成である、偏光フィルムおよび保護フィルムの光学特性測定への影響を最小限とすることができるよう、フィルム基材は透明性を有することが好ましい。このような観点から、フィルム基材として、ポリエステルフィルムやポリオレフィンフィルムが好ましく用いられる。 There is no restriction | limiting in particular about a film base material, It can select from a well-known plastic film suitably and can be used. Examples of such plastic films include polyester films such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene terephthalate, polyolefin films such as polyethylene, polypropylene, and cycloolefin polymers, cellophane, diacetyl cellulose, triacetyl cellulose, and cellulose acetate propio. Cellulose film such as nate, polyvinyl chloride film, polyvinylidene chloride film, polyvinyl alcohol film, ethylene vinyl acetate copolymer film, polycarbonate film, polyimide film, polyetherimide film, fluorine resin film, acrylic resin film, etc. A film can be mentioned. Moreover, it can also select and use suitably from well-known metal foil, For example, metal foil, such as stainless steel foil, aluminum foil, copper foil, can be mentioned. Any of these plastic films and metal foils can be used as a film substrate. However, optical films may be inspected in various manufacturing processes in which other films are provided on a polarizing plate and processed up to a display device. It is preferable that the film substrate has transparency so that the influence on the measurement of optical properties of the polarizing film and the protective film, which is the basic structure of the film, can be minimized. From such a viewpoint, a polyester film or a polyolefin film is preferably used as the film substrate.
これらフィルム基材の膜厚は特に制限はなく、適宜選択することができるが、通常２０〜２５０μｍ、好ましくは３８〜１５０μｍの範囲である。
上記フィルム基材は、上述したように離型層を有していてもよいし、離型層以外にさらに他の機能層が形成されていてもよい。機能層としては、ハードコート層（ＨＣ層）、防眩層（ＡＧ層）、反射防止層（ＬＲ層）が挙げられる。これらの層は、フィルム基材もしくは離型層上に形成され、保護フィルムに積層された後、離型層からポリエステル基材を剥離することで、各機能層と保護フィルムとが積層されたフィルム積層体が容易に得られるが、保護フィルムへの形成方法は当該方法に限定されるものではない。
The film thickness of these film base materials is not particularly limited and can be appropriately selected, but is usually in the range of 20 to 250 μm, preferably 38 to 150 μm.
As described above, the film substrate may have a release layer, and other functional layers may be formed in addition to the release layer. Examples of the functional layer include a hard coat layer (HC layer), an antiglare layer (AG layer), and an antireflection layer (LR layer). These layers are formed on a film substrate or a release layer, laminated on a protective film, and then peeled off the polyester substrate from the release layer, whereby each functional layer and the protective film are laminated. Although a laminated body is easily obtained, the formation method to a protective film is not limited to the said method.
〔ハードコート層〕
ハードコート層はハードコート性を有する。本発明におけるハードコート性とは、ＪＩＳ Ｋ５６００：１９９９に準拠し、荷重５００ｇ、速度１ｍｍ／ｓの条件下での鉛筆法による引っかき硬度が２Ｈ以上である。ハードコート層を構成する樹脂成分としては、電離放射線硬化型樹脂が簡易な加工操作で効率よく硬化することができるため好適であり、硬化後に、十分な強度を持ち、透明性を有する被膜を与える電離放射線硬化型樹脂を特に制限なく使用できる。
[Hard coat layer]
The hard coat layer has a hard coat property. The hard coat property in the present invention is based on JIS K5600: 1999, and the scratch hardness according to the pencil method under a load of 500 g and a speed of 1 mm / s is 2H or more. As the resin component constituting the hard coat layer, an ionizing radiation curable resin is suitable because it can be cured efficiently with a simple processing operation, and after curing, a coating having sufficient strength and transparency is provided. An ionizing radiation curable resin can be used without any particular limitation.
電離放射線硬化型樹脂としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等のラジカル重合性官能基や、エポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタン基等のカチオン重合性官能基を有するモノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーを単独で、または適宜混合した組成物が用いられる。モノマーの例としては、アクリル酸メチル、メチルメタクリレート、メトキシポリエチレンメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等を挙げることができる。オリゴマー、プレポリマーとしては、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、多官能ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート、アルキットアクリレート、メラミンアクリレート、シリコーンアクリレート等のアクリレート化合物、不飽和ポリエステル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルや各種脂環式エポキシ等のエポキシ系化合物、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル等のオキセタン化合物を挙げることができる。ポリマーとしては、ポリアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等を挙げることができる。これらは単独、もしくは複数混合して使用することができる。これら電離放射線硬化型樹脂の中で、特に官能基数が３個以上の多官能モノマーは、硬化速度が上がることや硬化物の硬度が向上させることができる。さらに、多官能ウレタンアクリレートを使用することにより、硬化物の硬度や柔軟性などを付与することができる。 Examples of the ionizing radiation curable resin include monomers and oligomers having radical polymerizable functional groups such as acryloyl group, methacryloyl group, acryloyloxy group, and methacryloyloxy group, and cationic polymerizable functional groups such as epoxy group, vinyl ether group, and oxetane group. , Prepolymers, and compositions obtained by mixing polymers alone or as appropriate are used. Examples of monomers include methyl acrylate, methyl methacrylate, methoxy polyethylene methacrylate, cyclohexyl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, and the like. it can. As oligomers and prepolymers, polyester acrylate, polyurethane acrylate, polyfunctional urethane acrylate, epoxy acrylate, polyether acrylate, acrylate compounds such as alkit acrylate, melamine acrylate, silicone acrylate, unsaturated polyester, tetramethylene glycol diglycidyl ether, Epoxy compounds such as propylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether and various alicyclic epoxies, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 1,4-bis {[((3- Oxeta such as ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} benzene, di [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether Mention may be made of the compound. Examples of the polymer include polyacrylate, polyurethane acrylate, and polyester acrylate. These can be used alone or in combination. Among these ionizing radiation curable resins, in particular, a polyfunctional monomer having 3 or more functional groups can increase the curing speed and improve the hardness of the cured product. Furthermore, by using polyfunctional urethane acrylate, the hardness and flexibility of the cured product can be imparted.
電離放射線硬化型樹脂は、そのままで電離放射線照射により硬化可能であるが、紫外線照射による硬化を行う場合は、光重合開始剤の添加が必要である。光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のラジカル重合開始剤、芳香族シアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物等のカチオン重合開始剤を単独または適宜組み合わせて使用することができる。 The ionizing radiation curable resin can be cured by irradiation with ionizing radiation as it is, but in the case of curing by ultraviolet irradiation, it is necessary to add a photopolymerization initiator. Photopolymerization initiators include radical polymerization initiators such as acetophenone, benzophenone, thioxanthone, benzoin, and benzoin methyl ether, and cationic polymerization starts such as aromatic cyazonium salts, aromatic sulfonium salts, aromatic iodonium salts, and metallocene compounds. The agents can be used alone or in appropriate combination.
ハードコート層の膜厚はハードコート性が発揮されれば特に制限されないが、概して、２μｍ以上、１０μｍ以下である。
ハードコート性以外の機能を付与するために、上記ハードコート層には各種添加剤を添加することができる。例として、フィルム基材から剥離する際の離型性を向上させるために添加するフッ素系またはシリコーン系のレベリング剤や、剥離時の剥離帯電による埃付着などを防止するために添加する、イオン系、電子共役系または金属酸化物系の帯電防止剤などを、必要とされる機能に応じて適宜選択して使用してもよい。添加剤を使用できる点は、下記防眩層および低屈折率層についても同様である。
The thickness of the hard coat layer is not particularly limited as long as the hard coat property is exhibited, but is generally 2 μm or more and 10 μm or less.
In order to provide functions other than hard coat properties, various additives can be added to the hard coat layer. Examples include fluoric or silicone leveling agents added to improve releasability when peeling from a film substrate, and ionics added to prevent dust adhesion due to peeling charge during peeling. Electron conjugated or metal oxide antistatic agents may be appropriately selected and used depending on the required function. The point which can use an additive agent is the same also about the following glare-proof layer and a low refractive index layer.
〔防眩層〕
防眩層は、光を散乱させる防眩機能を有し、外部ヘイズおよび／または内部ヘイズによって防眩機能を実現するものであり、防眩層は、表面に凹凸が形成されているか、内部に透光性微粒子を含有している、または、その両方である。
(Anti-glare layer)
The antiglare layer has an antiglare function that scatters light, and realizes the antiglare function by external haze and / or internal haze. It contains translucent fine particles, or both.
防眩層の表面の凹凸を形成する方法に特に制限はないが、凹凸が形成されたフィルム基材の上に、電離放射線硬化型樹脂を塗布し、塗布後、硬化する方法が、凹凸の形状をコントロールし易いことから好ましい。
防眩層のポリエステル基材側の表面凹凸の形状は、求められる防眩性によって決定される。より好適な凹凸の形状は粗さパラメータＲａによって規定することが可能であり、Ｒａ：０．０１μｍ以上、Ｓｍ：５０μｍ〜５００μｍ、平均傾斜角：０．１°〜３．０°であることがより好ましい。
There is no particular limitation on the method for forming the irregularities on the surface of the antiglare layer, but the method of applying an ionizing radiation curable resin on the film substrate on which the irregularities are formed, and curing after application is the shape of irregularities. Is preferable because it is easy to control.
The shape of the surface irregularities on the polyester substrate side of the antiglare layer is determined by the required antiglare property. A more preferable uneven shape can be defined by the roughness parameter Ra, and Ra: 0.01 μm or more, Sm: 50 μm to 500 μm, and average inclination angle: 0.1 ° to 3.0 °. More preferred.
一方、内部ヘイズを生ずるため、電離放射線硬化型樹脂中に添加する透光性微粒子としては、例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合体、ナイロン樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂等の有機樹脂微粒子、シリカ等の無機微粒子を使用することができる。ここで、透光性微粒子は、樹脂成分との屈折率差が０．０４以下であることが好適であり、０．０１以下であることがより好適である。樹脂成分との屈折率差が高いと、防眩層中にて内部散乱が生じ、コントラストが低下することとなるため好ましくない。 On the other hand, the translucent fine particles added to the ionizing radiation curable resin to cause internal haze include, for example, acrylic resin, polystyrene resin, styrene-acrylic copolymer, nylon resin, silicone resin, melamine resin, polyether. Organic resin fine particles such as sulfone resin and inorganic fine particles such as silica can be used. Here, the translucent fine particles preferably have a refractive index difference of 0.04 or less from the resin component, and more preferably 0.01 or less. A high refractive index difference from the resin component is not preferable because internal scattering occurs in the antiglare layer and the contrast is lowered.
防眩層の膜厚は防眩性が発揮されれば特に制限されないが、概して２μｍ以上、１０μｍ以下である。なお、上記防眩層は防眩性に加え、ハードコート性を兼ね備えることも可能であり、この場合、使用する樹脂成分を調整することでハードコート性が付与される。 The film thickness of the antiglare layer is not particularly limited as long as the antiglare property is exhibited, but is generally 2 μm or more and 10 μm or less. In addition to the antiglare property, the antiglare layer can also have a hard coat property. In this case, the hard coat property is imparted by adjusting the resin component used.
〔反射防止層〕
反射防止層は、低屈折率層と高屈折率層とから構成される。低屈折率層とは、隣接する高屈折率層（ハードコート層、防眩層、または、保護フィルム）よりも屈折率が低い層であり、高屈折率層と積層された状態で低屈折率層側からの光の反射防止に寄与する。なお、ここで高屈折率、低屈折率というのは絶対的な屈折率を規定するものではなく、２つの層の屈折率を相対的に比較して高い、または、低いと規定しているのであり、両者が下記式１の関係を有する時に最も反射率が低くなるとされている。
ｎ２＝（ｎ１）１／２・・・（式１）
（ｎ１は高屈折率層の屈折率、ｎ２は低屈折率層の屈折率）
(Antireflection layer)
The antireflection layer is composed of a low refractive index layer and a high refractive index layer. The low refractive index layer is a layer having a lower refractive index than the adjacent high refractive index layer (hard coat layer, antiglare layer or protective film), and has a low refractive index in a state of being laminated with the high refractive index layer. This contributes to preventing reflection of light from the layer side. Here, the high refractive index and the low refractive index do not define an absolute refractive index, but rather specify that the refractive indices of the two layers are relatively high or low compared. The reflectance is said to be lowest when both have the relationship of the following
n2 = (n1) 1/2 (Formula 1)
(N1 is the refractive index of the high refractive index layer, n2 is the refractive index of the low refractive index layer)
好適に反射防止機能が発揮されるために、低屈折率層の屈折率は１．４０以下であることが好ましい。これらの特徴を有する材料としては、例えば外殻層を有し内部が空洞の中空シリカ系微粒子や、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム等のフッソ系無機材料、フッ化ビニリデン系共重合体、含フッソシリコーン、含フッソアクリレート等のフッソ系樹脂を挙げることができる。 In order to suitably exhibit the antireflection function, the refractive index of the low refractive index layer is preferably 1.40 or less. Examples of the material having these characteristics include hollow silica-based fine particles having an outer shell layer and hollow inside, fluorine-based inorganic materials such as lithium fluoride, magnesium fluoride, and aluminum fluoride, vinylidene fluoride-based co-polymer Examples thereof include fluorine-based resins such as coalesced, fluorine-containing silicone, and fluorine-containing acrylate.
低屈折率層の膜厚は、高屈折率層との関係で反射防止機能が発揮されれば特に制限されないが、概して、０．０５μｍ以上、０．２μｍ以下であり、高屈折率層の膜厚は、概して、０．０５μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましい。上記低屈折率層は高屈折率層との関係で反射防止機能を発揮するが、原料選定により、ハードコート性を兼ね備えることも可能である。また、高屈折率層は、原料選定により、ハードコート性を有していてもよいし、さらに防眩性を備えていてもよい。 The film thickness of the low refractive index layer is not particularly limited as long as the antireflection function is exhibited in relation to the high refractive index layer, but is generally 0.05 μm or more and 0.2 μm or less. In general, the thickness is preferably 0.05 μm or more and 10 μm or less. The low refractive index layer exhibits an antireflection function in relation to the high refractive index layer, but can also have a hard coat property by selecting a raw material. Further, the high refractive index layer may have a hard coat property or may have an antiglare property depending on the selection of raw materials.
《保護フィルムおよびフィルム積層体の製造方法》
［保護フィルム形成工程］
本発明に係る保護フィルムの製造方法は、上記保護フィルムを製造できれば特に限定されないが、一例として、以下の（Ａ１）および（Ａ２）からなる保護フィルム形成工程を含む方法が挙げられる。
（Ａ１）少なくともエネルギー線硬化樹脂と光開始剤と紫外線吸収剤とを含有する樹脂組成物を、フィルム基材上、または、フィルム基材の離型層上に塗布する。
（Ａ２）塗布後、樹脂組成物を硬化させて保護フィルムを形成する。
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[Protective film forming step]
Although the manufacturing method of the protective film which concerns on this invention will not be specifically limited if the said protective film can be manufactured, The method including the protective film formation process which consists of the following (A1) and (A2) as an example is mentioned.
(A1) A resin composition containing at least an energy beam curable resin, a photoinitiator, and an ultraviolet absorber is applied on a film substrate or a release layer of the film substrate.
(A2) After application, the resin composition is cured to form a protective film.
樹脂組成物における、モノマー、光開始剤、紫外線吸収剤および任意の各種添加剤の各割合は、各材料の種類によって異なり、一義的に規定することは困難であるが、一例として、モノマーが５０質量％以上、９９質量％以下、光重合開始剤が０．５質量％以上、５質量％以下、紫外線吸収剤が１質量％以上、１０質量％以下、各種添加剤が０．０１質量％以上、４８．５質量％以下とすることができる。また、トルエンなどの有機溶剤を樹脂組成物に添加してもよい。 The proportions of the monomer, photoinitiator, ultraviolet absorber, and any of various additives in the resin composition vary depending on the type of each material and are difficult to define uniquely. Mass% or more, 99 mass% or less, photopolymerization initiator is 0.5 mass% or more, 5 mass% or less, ultraviolet absorber is 1 mass% or more, 10 mass% or less, and various additives are 0.01 mass% or more. 48.5% by mass or less. Further, an organic solvent such as toluene may be added to the resin composition.
調製した樹脂組成物を、フィルム基材上、または、フィルム基材の離型層上に塗布するには、連続生産性を考えると、ロールコーティング法、グラビアコーティング法等のコーティング法を用いることが好ましい。当該コーティング法によって、薄層、例えば、有機溶剤が揮発した状態で５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下の保護フィルムを形成するよう樹脂組成物を塗布できる。 In order to apply the prepared resin composition on the film substrate or the release layer of the film substrate, a coating method such as a roll coating method or a gravure coating method may be used in consideration of continuous productivity. preferable. By the coating method, the resin composition can be applied so as to form a protective film having a thin layer, for example, 50 μm or less, preferably 30 μm or less in a state where the organic solvent is volatilized.
工程（Ａ２）における硬化は、紫外線照射装置から紫外線を照射することで行うことができる。用いる紫外線光源は特に限定されないが、波長４００ｎｍ以下に発光分布を有する、たとえば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプなどを用いることができる。エポキシ化合物を活性エネルギー線硬化性成分とする接着剤を用いる場合、一般的な重合開始剤が示す吸収波長を考慮すると、４００ｎｍ以下の光を多く有する高圧水銀灯またはメタルハライドランプが、紫外線光源として好ましく用いられる。
樹脂組成物を硬化することで、フィルム基材上、または、フィルム基材の離型層上に保護フィルムが形成され、フィルム基材に保護フィルムが積層されたフィルム積層体が得られる。さらに、フィルム積層体から保護フィルムを剥離することで単体の保護フィルムを得ることもできる。
Curing in the step (A2) can be performed by irradiating ultraviolet rays from an ultraviolet irradiation device. The ultraviolet light source to be used is not particularly limited, but has a light emission distribution at a wavelength of 400 nm or less, such as a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a chemical lamp, a black light lamp, a microwave excited mercury lamp, a metal halide lamp, etc. Can be used. In the case of using an adhesive having an epoxy compound as an active energy ray-curable component, a high-pressure mercury lamp or a metal halide lamp having a lot of light of 400 nm or less is preferably used as an ultraviolet light source in consideration of an absorption wavelength exhibited by a general polymerization initiator. It is done.
By curing the resin composition, a protective film is formed on the film substrate or the release layer of the film substrate, and a film laminate in which the protective film is laminated on the film substrate is obtained. Furthermore, a single protective film can be obtained by peeling the protective film from the film laminate.
［機能層形成工程］
フィルム積層体の製造方法のバリエーションとして、保護フィルム形成工程（Ａ１）および（Ａ２）の前に、機能層形成工程（Ｂ）を含む製造方法が挙げられる。機能層形成工程（Ｂ）は、フィルム基材上、または、フィルム基材の離型層上に、機能層の原料である樹脂組成物を塗布し、硬化させてフィルム基材に機能層を形成する。
[Functional layer formation process]
As a variation of the manufacturing method of a film laminated body, the manufacturing method which contains a functional layer formation process (B) before a protective film formation process (A1) and (A2) is mentioned. In the functional layer forming step (B), the resin composition that is the raw material of the functional layer is applied on the film base material or the release layer of the film base material and cured to form the functional layer on the film base material. To do.
上記機能層としては特に限定されないが、上述したハードコート層、防眩層および反射防止層が挙げられる。機能層の原料である樹脂組成物は、ハードコート層、防眩層、および反射防止層の説明にて上述した樹脂等を含む。また、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、トルエンなどの有機溶剤が添加されていてもよい。 Although it does not specifically limit as said functional layer, The hard-coat layer, glare-proof layer, and antireflection layer which were mentioned above are mentioned. The resin composition that is a raw material of the functional layer includes the resin described above in the description of the hard coat layer, the antiglare layer, and the antireflection layer. An organic solvent such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone (MIBK), isopropyl alcohol (IPA), or toluene may be added.
機能層の原料である樹脂組成物を、フィルム基材上、または、フィルム基材の離型層上に塗布するには、連続生産性を考えると、ロールコーティング法、グラビアコーティング法等のコーティング法を用いることが好ましい。使用する樹脂組成物に応じて、任意に加熱、紫外線照射等によって乾燥、硬化する方法を用いればよい。 In order to apply the resin composition, which is the raw material of the functional layer, on the film substrate or the release layer of the film substrate, considering continuous productivity, a coating method such as a roll coating method or a gravure coating method. Is preferably used. Depending on the resin composition to be used, a method of arbitrarily drying and curing by heating, ultraviolet irradiation or the like may be used.
機能層形成工程にてフィルム基材に機能層を形成した場合、保護フィルム形成工程（Ａ１）において、保護フィルムの原料である樹脂組成物をフィルム基材の機能層側に塗布する。機能層が複数層である場合には、通常、最後に形成した機能層側に塗布する。
凹凸が形成されたフィルム基材を用いた場合、当該フィルム基材に形成された機能層に凹凸が形成され、防眩性を有する防眩層として機能する。上記凹凸の形状は、求められる防眩性によって決定され、より好適な凹凸の形状は粗さパラメータＲａによって規定することが可能であり、Ｒａ：０．０１μｍ以上、Ｓｍ：５０μｍ〜５００μｍ、平均傾斜角：０．１°〜３．０°であることがより好ましい。
When a functional layer is formed on the film substrate in the functional layer forming step, in the protective film forming step (A1), a resin composition that is a raw material for the protective film is applied to the functional layer side of the film substrate. When the functional layer is a plurality of layers, it is usually applied to the last formed functional layer side.
When the film base material in which unevenness | corrugation was formed is used, an unevenness | corrugation is formed in the functional layer formed in the said film base material, and it functions as an anti-glare layer which has anti-glare property. The shape of the unevenness is determined by the required antiglare property, and a more preferable uneven shape can be defined by the roughness parameter Ra, Ra: 0.01 μm or more, Sm: 50 μm to 500 μm, average slope Angle: More preferably from 0.1 ° to 3.0 °.
機能層を形成する際、複数層を形成することもできる。例えば、複数のハードコート層を形成する場合、フィルム基材上、または、フィルム基材の離型層上に第１ハードコート層を形成し、第１ハードコート層上に第２ハードコート層を形成する。その後、工程（Ａ１）にて、第２ハードコート層側に保護フィルムの原料である樹脂組成物を塗布する。上記第２ハードコート層に代えて、防眩層を形成してもよい。
また、反射防止層を形成する場合、フィルム基材上、または、フィルム基材の離型層上に低屈折率層を形成し、上記低屈折率層上に高屈折率層を形成する。さらに、工程（Ａ１）にて高屈折率層側に保護フィルムの原料である樹脂組成物を塗布する。これにより、フィルム基材、機能層、保護フィルムの順で積層されたフィルム積層体が得られる。
When forming the functional layer, a plurality of layers can be formed. For example, when forming a plurality of hard coat layers, the first hard coat layer is formed on the film substrate or the release layer of the film substrate, and the second hard coat layer is formed on the first hard coat layer. Form. Then, the resin composition which is a raw material of a protective film is apply | coated to the 2nd hard-coat layer side at a process (A1). An antiglare layer may be formed in place of the second hard coat layer.
Moreover, when forming an antireflection layer, a low refractive index layer is formed on a film base material or a release layer of the film base material, and a high refractive index layer is formed on the low refractive index layer. Furthermore, the resin composition which is a raw material of a protective film is apply | coated to the high refractive index layer side at a process (A1). Thereby, the film laminated body laminated | stacked in order of the film base material, the functional layer, and the protective film is obtained.
《偏光板》
本発明の偏光板は、偏光フィルムの少なくとも片面に、本発明の保護フィルムを備えるものである。偏光フィルムとしては、従来公知のものを使用すればよい。偏光フィルムとは、一般的には、ポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡ樹脂）からなり、偏光フィルムに入射する光のうち、ある方向の振動面を有する光を透過し、それと直交する振動面を有する光を吸収する性質を有するフィルムであり、典型的には、ＰＶＡ樹脂に二色性色素が吸着配向しているものである。
"Polarizer"
The polarizing plate of the present invention comprises the protective film of the present invention on at least one surface of the polarizing film. A conventionally known polarizing film may be used. The polarizing film is generally made of polyvinyl alcohol resin (PVA resin), and transmits light having a vibrating surface in a certain direction out of light incident on the polarizing film, and light having a vibrating surface perpendicular to the polarizing film. Is typically a film in which a dichroic dye is adsorbed and oriented on a PVA resin.
本発明のフィルムは紫外線吸収機能に優れ、着色し難いため、偏光板の保護フィルムとして好適に適用される。 Since the film of the present invention is excellent in ultraviolet absorption function and hardly colored, it is suitably applied as a protective film for polarizing plates.
《偏光板の製造方法》
本発明に係る偏光板は、偏光フィルムの少なくとも片面に本発明に係る保護フィルムを備える。偏光板の製造方法としては、偏光フィルムの少なくとも片面に、樹脂組成物を直接塗布し、その後、乾燥させることで保護フィルムを形成する手法でもよいし、下記のように、保護フィルムを貼合する手法を用いてもよい。貼合に係る偏光板の製造方法では、上記保護フィルムを偏光フィルムに貼合する点が重要であり、貼合手法は公知の手法を採用すればよく、特に限定されるものではない。
<< Polarizing plate manufacturing method >>
The polarizing plate according to the present invention includes the protective film according to the present invention on at least one surface of the polarizing film. As a manufacturing method of a polarizing plate, the method of forming a protective film by apply | coating a resin composition directly to at least one surface of a polarizing film, and making it dry after that may be bonded as follows. A technique may be used. In the manufacturing method of the polarizing plate which concerns on bonding, the point which bonds the said protective film to a polarizing film is important, and the bonding method should just employ | adopt a well-known method, and is not specifically limited.
保護フィルムとしては、保護フィルムを単独で使用してもよいが、取り扱い易さから、フィルム積層体、すなわち、フィルム基材と共に保護フィルムを使用することが好ましい。
例えば、保護フィルム形成工程の後、または、機能層形成工程および保護フィルム形成工程の後、保護フィルムを備える積層体を得た後、上記フィルム積層体の保護フィルム側に偏光フィルムに貼合すれば、本発明に係る偏光板が得られる。
As the protective film, the protective film may be used alone, but it is preferable to use the protective film together with the film laminate, that is, the film base material, for ease of handling.
For example, after a protective film forming step or after obtaining a laminate including a protective film after a functional layer forming step and a protective film forming step, the polarizing film is bonded to the protective film side of the film laminate. A polarizing plate according to the present invention is obtained.
偏光板の製造方法に係る工程をより具体的に説明する。下記工程（Ｃ１）〜（Ｃ４）は、保護フィルム形成工程の後、または、機能層形成工程および保護フィルム形成工程の後に実施される。
（Ｃ１）フィルム積層体の保護フィルム側（または偏光フィルム）に紫外線硬化型接着剤を塗布する塗工工程、
（Ｃ２）塗工工程で塗布された紫外線硬化型接着剤面に偏光フィルム（またはフィルム積層体の保護フィルム側）を重ねて加圧する貼合工程、
（Ｃ３）偏光フィルムに紫外線硬化型接着剤を介して保護フィルムが貼合されたフィルム積層体に対して、紫外線照射装置から紫外線を照射することにより、紫外線硬化型接着剤を硬化させる硬化工程、
（Ｃ４）必要に応じて積層フィルムから支持基材を剥離除去する剥離工程。
The process which concerns on the manufacturing method of a polarizing plate is demonstrated more concretely. The following steps (C1) to (C4) are performed after the protective film forming step or after the functional layer forming step and the protective film forming step.
(C1) a coating step of applying an ultraviolet curable adhesive to the protective film side (or polarizing film) of the film laminate,
(C2) A laminating step in which a polarizing film (or a protective film side of the film laminate) is applied to the UV curable adhesive surface applied in the coating step and pressed.
(C3) A curing step of curing the ultraviolet curable adhesive by irradiating ultraviolet rays from an ultraviolet irradiation device to the film laminate in which the protective film is bonded to the polarizing film via the ultraviolet curable adhesive,
(C4) The peeling process which peels and removes a support base material from a laminated | multilayer film as needed.
塗工工程（Ｃ１）では、偏光フィルムの貼合面となる、フィルム積層体の保護フィルム側に紫外線硬化型接着剤を塗布する（または、フィルム積層体の保護フィルム側に代えて、偏光フィルムに紫外線硬化型接着剤を塗布する）。ここで用いる塗工機としては、公知のものを適宜用いることができ、例えば、グラビアロールを用いる塗工機などが挙げられる。 In the coating step (C1), an ultraviolet curable adhesive is applied to the protective film side of the film laminate, which becomes the bonding surface of the polarizing film (or instead of the protective film side of the film laminate, the polarizing film is applied to the polarizing film). Apply UV curable adhesive). As a coating machine used here, a well-known thing can be used suitably, for example, the coating machine using a gravure roll etc. are mentioned.
貼合工程（Ｃ２）では、塗工工程（Ｃ１）を経た後、フィルム積層体の接着剤塗布面に、偏光フィルムを重ねて加圧しながら貼合が行なわれる（塗工工程（Ｃ１）で偏光フィルムに紫外線硬化型接着剤を塗布した場合、紫外線硬化型接着剤面にフィルム積層体の保護フィルム側を重ねて加圧しながら貼合が行なわれる）。貼合工程での加圧には、公知の手段を用いることができるが、連続搬送しながらの加圧が可能であるという観点からは、一対のニップロールにより挟む方式が好ましく用いられ、加圧時の圧力は、一対のニップロールにより挟む場合の線圧で１５０〜５００Ｎ／ｃｍ程度とするのが好ましい。 In the bonding step (C2), after passing through the coating step (C1), the polarizing film is laminated on the adhesive-coated surface of the film laminate, and the bonding is performed while pressing (polarization in the coating step (C1)). When an ultraviolet curable adhesive is applied to the film, the film is laminated while pressing the protective film side of the film laminate on the surface of the ultraviolet curable adhesive). A known means can be used for pressurization in the bonding step, but from the viewpoint that pressurization while continuous conveyance is possible, a method of sandwiching between a pair of nip rolls is preferably used. Is preferably about 150 to 500 N / cm as a linear pressure when sandwiched between a pair of nip rolls.
硬化工程（Ｃ３）では、偏光フィルムにフィルム積層体を貼合した後、紫外線照射装置から紫外線を照射し、紫外線硬化型接着剤を硬化させる。紫外線は、フィルム積層体越しに照射される。用いる紫外線光源は特に限定されないが、波長２４０ｎｍ〜２８０ｎｍに発光分布を有する光源、たとえば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプなどを用いることができる。エポキシ化合物をエネルギー線硬化性成分とする接着剤を用いる場合、一般的な重合開始剤が示す吸収波長を考慮すると、２４０ｎｍ〜２８０ｎｍ以下の光を多く有する４００ｎｍ以下の光を発する高圧水銀灯またはメタルハライドランプが、紫外線光源として好ましく用いられる。 In a hardening process (C3), after bonding a film laminated body to a polarizing film, an ultraviolet-ray is irradiated from an ultraviolet irradiation device, and an ultraviolet curable adhesive is hardened. Ultraviolet rays are irradiated through the film laminate. Although the ultraviolet light source to be used is not particularly limited, a light source having a light emission distribution at a wavelength of 240 nm to 280 nm, for example, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a chemical lamp, a black light lamp, a microwave excitation mercury lamp, a metal halide lamp Etc. can be used. When using an adhesive containing an epoxy compound as an energy ray curable component, in consideration of an absorption wavelength exhibited by a general polymerization initiator, a high-pressure mercury lamp or metal halide lamp that emits light of 400 nm or less having a lot of light of 240 nm to 280 nm or less Is preferably used as an ultraviolet light source.
剥離工程（Ｃ４）は、必要に応じて適宜行われる工程であり、本工程により保護フィルム上に積層されているフィルム基材を剥離し、除去する（フィルム基材が複数層の場合、フィルム基材の一部を剥離して除去する）ことで、偏光板が得られる。偏光板をさらに加工する場合等において、保護フィルムの表面を後加工工程において保護しておきたい場合などは、これら加工の終了後にフィルム基材を剥離すればよい。 The peeling step (C4) is a step that is appropriately performed as necessary. The film base material laminated on the protective film by this step is peeled off and removed (if the film base material has a plurality of layers, the film base A part of the material is peeled and removed), whereby a polarizing plate is obtained. When the polarizing plate is further processed, when the surface of the protective film is desired to be protected in the post-processing step, the film substrate may be peeled after the completion of the processing.
以下、実施例および比較例に基づき、本発明を説明するが、本発明は実施例の内容に限定されるものではない。
物性評価において、得られたフィルム積層体からフィルム基材を剥離した保護フィルム（フィルム基材に機能層を形成した場合、保護フィルムおよび機能層）を測定対象とし、当該保護フィルムの膜厚、分光透過率、着色度合いおよび自立性は以下の測定方法にて測定した。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to the content of an Example.
In the evaluation of physical properties, the protective film (the protective film and the functional layer when a functional layer is formed on the film base material) from which the film base material has been peeled from the obtained film laminate is measured, and the film thickness of the protective film, spectroscopy The transmittance, coloring degree and self-supporting property were measured by the following measuring methods.
〔膜厚〕
デジタルリニアゲージＤ−１０ＨＳおよびデジタルカウンタＣ−７ＨＳ（株式会社尾崎製作所製）を用いて、保護フィルム（または保護フィルム＋機能層）の膜厚を測定した。
〔分光透過率〕
紫外可視分光光度計Ｕ−４１００（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて、樹脂組成物を形成する光開始剤および、樹脂組成物から光開始剤を除いた組成物の分光透過率（１ｎｍ刻み）を測定した。
測定したデータのうち、光開始剤の２２０ｎｍ〜３６０ｎｍの波長範囲の吸収ピークと、組成物の２２０〜３６０ｎｍの波長範囲の透過ピークの位置を比較した。
また、保護フィルムの分光透過率（１ｎｍ刻み）を測定し、４００ｎｍの透過率を比較した。
〔着色度合い〕
紫外可視分光光度計Ｕ−４１００（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて、Ｌａｂ表示系による保護フィルムの着色度合いを測定した。ｂ＊値が＋０．９５以下であれば着色なしと判断した。
〔自立性〕
保護フィルムを１５ｍｍ×１６０ｍｍのサイズに裁断したサンプルフィルムに対し、その長辺を引張方向として、「テンシロン ＲＴＦ−２４」（ヤマト科学製）を用いて、つかみ具間が１００ｍｍとなるようにサンプルフィルムの両端をつかみ具に保持し、常温（２５℃）にて測定荷重レンジ４０Ｎ、測定速度２０ｍｍ／ｍｉｎにおける応力−ひずみ曲線の最大傾きから、引張強度を求めた。
自立性の評価において、サンプルフィルムの引張強度が３０ＭＰａ以上の場合、○と判定し、自立性があるものと判定した。３０ＭＰａ未満の場合、×と判定した。
[Film thickness]
The film thickness of the protective film (or protective film + functional layer) was measured using a digital linear gauge D-10HS and a digital counter C-7HS (manufactured by Ozaki Manufacturing Co., Ltd.).
[Spectral transmittance]
Using a UV-visible spectrophotometer U-4100 (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.), a photoinitiator for forming the resin composition and a spectral transmittance of the composition obtained by removing the photoinitiator from the resin composition (in 1 nm increments) ) Was measured.
Among the measured data, the positions of the absorption peak of the photoinitiator in the wavelength range of 220 nm to 360 nm and the transmission peak of the composition in the wavelength range of 220 to 360 nm were compared.
Moreover, the spectral transmittance (1 nm increment) of the protective film was measured, and the transmittance at 400 nm was compared.
[Coloring degree]
The degree of coloring of the protective film by the Lab display system was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer U-4100 (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.). If the b * value was +0.95 or less, it was judged that there was no coloring.
〔Autonomy〕
The sample film was cut so that the protective film was cut to a size of 15 mm x 160 mm, using “Tensilon RTF-24” (manufactured by Yamato Kagaku) with the long side as the tensile direction, so that the gap between the grips was 100 mm. The tensile strength was determined from the maximum slope of the stress-strain curve at a measurement load range of 40 N and a measurement speed of 20 mm / min at normal temperature (25 ° C.).
In the evaluation of self-supporting property, when the tensile strength of the sample film was 30 MPa or more, it was determined to be “good” and determined to have self-supporting property. In the case of less than 30 MPa, it was determined as x.
〔製造例１〕
化合物１の合成：
トリシクロデカンジメタノール１９６．２９ｇ（１モル）とε−カプロラクトン２２８．２９ｇ（２モル）をフラスコに仕込み、１２０℃まで昇温し、触媒としてモノブチルスズオキシド５０ｐｐｍを添加した。その後、窒素気流下で、残存したε−カプロラクトンがガスクロマトグラフィーで１％以下になるまで反応を行い、ジオール（１）を得た。
別のフラスコにイソホロンジイソシアネート４４４.５８ｇ（２モル）を仕込み、反応温度７０℃で、ジオール（１）４２５．５７ｇ（１モル）を加え、残存したイソシアネート基が５．７％となった時点で２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２．２４ｇ（２モル）、ジブチルスズラウリレート０．３５ｇを加え、残存したイソシアネート基が０．１％になるまで反応を行い、ウレタンアクリレート（化合物１）を得た。
[Production Example 1]
Synthesis of Compound 1:
196.29 g (1 mol) of tricyclodecane dimethanol and 228.29 g (2 mol) of ε-caprolactone were charged into a flask, heated to 120 ° C., and 50 ppm of monobutyltin oxide was added as a catalyst. Thereafter, the reaction was carried out under a nitrogen stream until the remaining ε-caprolactone was 1% or less by gas chromatography to obtain diol (1).
In a separate flask, 444.58 g (2 mol) of isophorone diisocyanate was charged, 425.57 g (1 mol) of diol (1) was added at a reaction temperature of 70 ° C., and when the remaining isocyanate groups became 5.7%. 232.24 g (2 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate and 0.35 g of dibutyltin laurate were added, and the reaction was carried out until the remaining isocyanate group was 0.1% to obtain urethane acrylate (Compound 1).
〔製造例２〕
化合物２の合成：
イソホロンジイソシアネート２２２．２９ｇ（１モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２．２４ｇ（２モル）をフラスコに仕込み、反応温度７０℃とした後、触媒としてジブチルスズラウリレート０．３５ｇを添加した。残存したイソシアネート基が０．１％以下になるまで反応を行い、繰り返し単位を生じさせるモノマーであるウレタンアクリレート（化合物２）を得た。
[Production Example 2]
Synthesis of compound 2:
The flask was charged with 222.29 g (1 mol) of isophorone diisocyanate and 232.24 g (2 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate, the reaction temperature was set to 70 ° C., and 0.35 g of dibutyltin laurate was added as a catalyst. The reaction was carried out until the remaining isocyanate group was 0.1% or less to obtain urethane acrylate (compound 2) which is a monomer for generating repeating units.
〔実施例１：樹脂組成物〕
エネルギー線硬化樹脂として化合物１、紫外線吸収剤として、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（紫外線吸収剤１）を使用し、樹脂組成物のうち光開始剤が未添加の下記組成物（Ｃ１）を調合した。組成物（Ｃ１）はトルエンに溶解させて塗料化しており、その固形分率（ＮＶ）は６０％である。
[Example 1: Resin composition]
調合した組成物（Ｃ１）を、アプリケーターを用いて厚さ１ｍｍの石英ガラス板上に塗布した。組成物（Ｃ１）の塗布厚は、乾燥後の膜厚が２０〜３０μｍとなるよう塗工条件を調整した。乾燥炉内温度１００℃に設定したクリーンオーブン内で、塗工膜からトルエンを乾燥させ、石英ガラス板に形成された組成物を得た。この組成物の分光透過率を測定した結果、２６６ｎｍに透過ピークがあることを確認した。この組成物の分光透過率を測定した結果を表８に示す。また、組成物の分光透過率のチャートを図１に示す（縦軸は透過率を示し（単位％）、横軸は波長を示す（単位ｎｍ）。図２〜６についても同様である）。
組成物（Ｃ１）に、光開始剤として、２７５ｎｍに吸収ピークを有する光開始剤Ａ（化合物名：１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）を添加し、下記樹脂組成物（Ｐ１）を調合した。
The prepared composition (C1) was applied onto a quartz glass plate having a thickness of 1 mm using an applicator. The coating thickness of the composition (C1) was adjusted for coating conditions so that the film thickness after drying was 20 to 30 μm. Toluene was dried from the coating film in a clean oven set at a drying furnace temperature of 100 ° C. to obtain a composition formed on a quartz glass plate. As a result of measuring the spectral transmittance of this composition, it was confirmed that there was a transmission peak at 266 nm. Table 8 shows the results of measuring the spectral transmittance of this composition. A chart of the spectral transmittance of the composition is shown in FIG. 1 (the vertical axis indicates the transmittance (unit%), the horizontal axis indicates the wavelength (unit nm), and the same applies to FIGS. 2 to 6).
Photoinitiator A (compound name: 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1 having an absorption peak at 275 nm as a photoinitiator in the composition (C1) -Propan-1-one) was added, and the following resin composition (P1) was prepared.
〔実施例２：ポリエステルフィルム基材／保護フィルム〕
アプリケーターを用いて、パナック社製非シリコーン系剥離 ＰＥＴ ＳＧ−１（３８μｍ厚さ）の剥離層側に前記樹脂組成物（Ｐ１）を塗布した。樹脂組成物（Ｐ１）はトルエンに溶解させて塗料化しており、その固形分率（ＮＶ）が６０％である。
樹脂組成物（Ｐ１）の塗布厚は、乾燥後の膜厚が２０〜３０μｍとなるよう塗工条件を調整した。乾燥炉内温度１００℃に設定したクリーンオーブン内で、塗工膜を乾燥させ、その後、窒素雰囲気下でピーク照度３２６ｍＷ／ｃｍ２、積算光量１９２ｍＪ／ｃｍ２の条件の高圧水銀灯で紫外線硬化させ、ＰＥＴフィルムの片面に保護フィルムが形成されたフィルム積層体を得た。このフィルム積層体に対する評価結果を表９に示す。また、保護フィルムの分光透過率のチャートを図２に示す。
[Example 2: Polyester film substrate / protective film]
Using the applicator, the resin composition (P1) was applied to the release layer side of non-silicone release PET SG-1 (38 μm thickness) manufactured by Panac Corporation. The resin composition (P1) is dissolved in toluene to form a paint, and the solid content (NV) is 60%.
As for the coating thickness of the resin composition (P1), the coating conditions were adjusted so that the film thickness after drying was 20 to 30 μm. In a clean oven set at a drying furnace temperature of 100 ° C., the coating film is dried, and then UV-cured with a high-pressure mercury lamp under a nitrogen atmosphere with a peak illuminance of 326 mW / cm 2 and an integrated light amount of 192 mJ / cm 2 , A film laminate in which a protective film was formed on one side of the PET film was obtained. The evaluation results for this film laminate are shown in Table 9. Moreover, the chart of the spectral transmittance of a protective film is shown in FIG.
〔実施例３：ポリエステルフィルム基材／保護フィルム〕
エネルギー線硬化樹脂として化合物２、紫外線吸収剤として、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（紫外線吸収剤１）を使用し、樹脂組成物のうち光開始剤が未添加の下記組成物（Ｃ２）を調合した。組成物（Ｃ２）はトルエンに溶解させて塗料化しており、その固形分率（ＮＶ）は６０％である。
[Example 3: Polyester film substrate / protective film]
調合した組成物（Ｃ２）を、アプリケーターを用いて厚さ１ｍｍの石英ガラス板上に塗布した。組成物（Ｃ２）の塗布厚は、乾燥後の膜厚が２０〜３０μｍとなるよう塗工条件を調整した。乾燥炉内温度１００℃に設定したクリーンオーブン内で、塗工膜からトルエンを乾燥させ、石英ガラス板に形成された組成物を得た。この組成物の分光透過率を測定した結果、２５８ｎｍに透過ピークがあることを確認した。
組成物（Ｃ２）に、光開始剤として、２４３ｎｍに吸収ピークを有する光開始剤Ｂ（化合物名：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン）を添加し、下記樹脂組成物（Ｐ２）を調合した。
The prepared composition (C2) was applied onto a quartz glass plate having a thickness of 1 mm using an applicator. The coating thickness of the composition (C2) was adjusted so that the film thickness after drying was 20 to 30 μm. Toluene was dried from the coating film in a clean oven set at a drying furnace temperature of 100 ° C. to obtain a composition formed on a quartz glass plate. As a result of measuring the spectral transmittance of this composition, it was confirmed that there was a transmission peak at 258 nm.
To the composition (C2), a photoinitiator B (compound name: 1-hydroxy-cyclohexyl-phenylketone) having an absorption peak at 243 nm was added as a photoinitiator, and the following resin composition (P2) was prepared.
調合した保護フィルム形成用樹脂組成物（Ｐ２）を、実施例２にて使用した樹脂組成物（Ｐ１）と同様にしてＰＥＴフィルムの片面に保護フィルムが形成されたフィルム積層体を得た。
上記フィルム積層体に対する評価結果を表９に示す。また、保護フィルムの分光透過率のチャートを図３に示す。
The prepared protective film-forming resin composition (P2) was used in the same manner as the resin composition (P1) used in Example 2 to obtain a film laminate in which a protective film was formed on one side of a PET film.
Table 9 shows the evaluation results for the film laminate. Moreover, the chart of the spectral transmittance of a protective film is shown in FIG.
〔実施例４：ポリエステルフィルム基材／保護フィルム〕
実施例１にて使用した組成物（Ｃ１）に、光開始剤として、２６０ｎｍに吸収ピークを有する光開始剤Ｃ（化合物名：２−ヒドロキシ−１−［４−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル｝−フェニル］−２−メチルプロパン）を添加し、下記樹脂組成物（Ｐ３）を調合した。
[Example 4: Polyester film substrate / protective film]
The photoinitiator C (compound name: 2-hydroxy-1- [4- {4- (2-hydroxy-) having an absorption peak at 260 nm as the photoinitiator was used as the photoinitiator in the composition (C1) used in Example 1. 2-methyl-propionyl) -benzyl} -phenyl] -2-methylpropane) was added, and the following resin composition (P3) was prepared.
調合した保護フィルム形成用樹脂組成物（Ｐ３）を、実施例２にて使用した樹脂組成物（Ｐ１）と同様にしてＰＥＴフィルムの片面に保護フィルムが形成されたフィルム積層体を得た。
上記フィルム積層体に対する評価結果を表９に示す。また、保護フィルムの分光透過率のチャートを図４に示す。
In the same manner as the resin composition (P1) used in Example 2, the prepared resin film for forming a protective film (P3) was used to obtain a film laminate in which a protective film was formed on one side of a PET film.
Table 9 shows the evaluation results for the film laminate. Moreover, the chart of the spectral transmittance of a protective film is shown in FIG.
〔実施例５：ポリエステルフィルム基材／ＨＣ層／保護フィルム〕
実施例３にて使用した組成物（Ｃ２）に、光開始剤として、２４０ｎｍに吸収ピークを有する光開始剤Ｄ（化合物名：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）を添加し、下記樹脂組成物（Ｐ４）を調合した。
[Example 5: Polyester film substrate / HC layer / protective film]
Photoinitiator D (compound name: bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide) having an absorption peak at 240 nm as a photoinitiator in the composition (C2) used in Example 3 Was added to prepare the following resin composition (P4).
調合した保護フィルム形成用樹脂組成物（Ｐ４）を、実施例２にて使用した樹脂組成物（Ｐ１）と同様にしてＰＥＴフィルムの片面に保護フィルムが形成されたフィルム積層体を得た。
上記フィルム積層体に対する評価結果を表９に示す。また、保護フィルムの分光透過率のチャートを図５に示す。
〔比較例１：ポリエステルフィルム基材／保護フィルム〕
実施例１にて使用した組成物（Ｃ１）に、光開始剤として、３０５ｎｍに吸収ピークを有する光開始剤Ｅ（化合物名：２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン）を添加し、下記樹脂組成物（Ｐ５）を調合した。
The prepared resin composition for forming a protective film (P4) was obtained in the same manner as the resin composition (P1) used in Example 2 to obtain a film laminate in which a protective film was formed on one side of a PET film.
Table 9 shows the evaluation results for the film laminate. A chart of spectral transmittance of the protective film is shown in FIG.
[Comparative Example 1: Polyester film substrate / protective film]
The photoinitiator E (compound name: 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-) having an absorption peak at 305 nm as the photoinitiator was used as the photoinitiator in the composition (C1) used in Example 1. Morpholinopropan-1-one) was added, and the following resin composition (P5) was prepared.
調合した保護フィルム形成用樹脂組成物（Ｐ４）を、実施例２にて使用した樹脂組成物（Ｐ１）と同様にしてＰＥＴフィルムの片面に保護フィルムが形成されたフィルム積層体を得た。
上記フィルム積層体に対する評価結果を表９に示す。また、保護フィルムの分光透過率のチャートを図６に示す。
The prepared resin composition for forming a protective film (P4) was obtained in the same manner as the resin composition (P1) used in Example 2 to obtain a film laminate in which a protective film was formed on one side of a PET film.
Table 9 shows the evaluation results for the film laminate. Moreover, the chart of the spectral transmittance of a protective film is shown in FIG.
表８および図１に示すように、実施例１の樹脂組成物（Ｐ１）は、光開始剤を添加しない状態の組成物（Ｃ１）において、２８０ｎｍ以下の波長域において透過ピークを有し、そのピーク波長は２６６ｎｍであり、透過率は１４．５％であった。また光開始剤Ａは、２４０ｎｍ〜２８０ｎｍの波長域に吸収ピークを有し、そのピーク波長は２７５ｎｍであった。 As shown in Table 8 and FIG. 1, the resin composition (P1) of Example 1 has a transmission peak in a wavelength region of 280 nm or less in the composition (C1) in a state where no photoinitiator is added. The peak wavelength was 266 nm and the transmittance was 14.5%. Photoinitiator A had an absorption peak in the wavelength range of 240 nm to 280 nm, and the peak wavelength was 275 nm.
また、同じ樹脂組成物（Ｐ１）を硬化して保護フィルムとした実施例２は、表９および図２に示すように、２８０ｎｍ〜３６０ｎｍの波長域における分光透過率がほぼゼロであることから十分な紫外線遮蔽性を有しており、一方で波長４００ｎｍの分光透過率および全光線透過率については高い値となっており、着色は観察されず、保護フィルムは高い透明性を有していた。着色については他の実施例においても同様であった。また、引張強度も高く、十分な自立性も確認された。 Further, Example 2 in which the same resin composition (P1) was cured to form a protective film had sufficient spectral transmittance in the wavelength range of 280 nm to 360 nm as shown in Table 9 and FIG. On the other hand, the spectral transmittance and the total light transmittance at a wavelength of 400 nm were high values, no coloring was observed, and the protective film had high transparency. The coloring was the same in the other examples. Moreover, the tensile strength was high and sufficient self-supporting property was confirmed.
同様に実施例３〜５の保護フィルムにおいても、表９および図３〜５に示すように、２８０ｎｍ〜３６０ｎｍの波長域における分光透過率がほぼゼロであり、着色は観察されず、保護フィルムは高い透明性を有しておち、引張強度も高く、十分な自立性も確認された。
以上よりこれら実施例２〜５の保護フィルムは、いずれも波長３６０ｎｍ以下の紫外領域において十分なＵＶカット性を示しているとともに、保護フィルムとして十分な自立性を有していることが分かる。
Similarly, in the protective films of Examples 3 to 5, as shown in Table 9 and FIGS. 3 to 5, the spectral transmittance in the wavelength region of 280 nm to 360 nm is almost zero, coloring is not observed, and the protective film is It had high transparency, high tensile strength, and sufficient independence was confirmed.
From the above, it can be seen that the protective films of Examples 2 to 5 all have sufficient UV-cutting properties in the ultraviolet region with a wavelength of 360 nm or less, and have sufficient self-supporting properties as protective films.
一方、比較例１では、実施例同様に波長３６０ｎｍ以下の紫外領域において十分なＵＶカット性を示しているが、表９に示すように、その引張強度は２５ＭＰａであり、自立性が不足していることから、硬化が不十分であったことが分かる。 On the other hand, Comparative Example 1 shows a sufficient UV-cutting property in the ultraviolet region with a wavelength of 360 nm or less as in the example. However, as shown in Table 9, the tensile strength is 25 MPa, and the self-supporting property is insufficient. From this, it can be seen that the curing was insufficient.
上記実施例および比較例から明らかなように、光開始剤を添加しない状態の組成物において、２４０ｎｍ〜２８０ｎｍの波長域において透過ピークを有し、これに２４０ｎｍ〜２８０ｎｍの波長域に吸収ピークを有する光開始剤を添加した樹脂組成物を硬化させて得られた保護フィルムは、紫外線による偏光板の劣化を防止しつつ、保護フィルムとして十分な強度であり、硬化が良好であることが理解される。 As is clear from the above Examples and Comparative Examples, the composition without the photoinitiator has a transmission peak in the wavelength range of 240 nm to 280 nm, and has an absorption peak in the wavelength range of 240 nm to 280 nm. It is understood that the protective film obtained by curing the resin composition to which the photoinitiator has been added has sufficient strength as a protective film while preventing deterioration of the polarizing plate due to ultraviolet rays, and has good curing. .
本発明に係る保護フィルムは、紫外線による劣化を防止しつつ、硬化不良が生じず、着色が生じ難いため紫外線防止性が要求される用途、特に、偏光板の構成部材として有用であり、種々の分野にて利用可能である。 The protective film according to the present invention is useful as a constituent member of a polarizing plate, in particular, for applications where ultraviolet ray prevention is required because it does not cause poor curing and is not easily colored while preventing deterioration due to ultraviolet rays. Available in the field.
Claims (6)
当該樹脂組成物から光開始剤を除いた成分が２８０ｎｍ以下の波長域に透過ピークを有していることを特徴とする樹脂組成物。 A resin composition containing at least an energy ray curable resin, a photoinitiator having an absorption peak in a wavelength range of 240 nm to 280 nm, and an ultraviolet absorber,
The resin composition, wherein the component excluding the photoinitiator from the resin composition has a transmission peak in a wavelength region of 280 nm or less.
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