JP2017001962A

JP2017001962A - Cyclopolyarylene compound and manufacturing method therefor

Info

Publication number: JP2017001962A
Application number: JP2015114127A
Authority: JP
Inventors: 健一郎伊丹; Kenichiro Itami; 泰知瀬川; Yasutomo Segawa; 亜樹子八木; Akiko Yagi; 圭秀岡田; Yoshihide Okada
Original assignee: Nagoya University NUC
Current assignee: Nagoya University NUC
Priority date: 2015-06-04
Filing date: 2015-06-04
Publication date: 2017-01-05

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide various cyclopolyarylene compounds other than a [9] cyclonaphthylene compound as a template compound of a carbon nanotube and a manufacturing method therefor.SOLUTION: There is provided a cyclopolyarylene compound obtained by reacting a compound represented by the formula (3) in the presence of a transition metal compound. (3), where X is a halogen atom, Y is a halogen atom or boronic acid or an ester group thereof, R is each independently H, an alkyl group or a protective group of a hydroxyl group, k is each independently an integer of 0 to 2, m is each independently an integer of 1 to 3, j is 1 or 2 and n is an integer of 2 or more.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、シクロポリアリーレン化合物及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a cyclopolyarylene compound and a method for producing the same.

カーボンナノチューブは、高い導電性、高い機械的強度、優れた弾性、耐熱性、軽さ等の性質を有していることから、電子移動度の高い電子材料、高強度材料、小分子センサー、太陽電池の高効率光吸収剤等、様々な産業応用が期待される。 Carbon nanotubes have properties such as high conductivity, high mechanical strength, excellent elasticity, heat resistance, lightness, etc., so electronic materials with high electron mobility, high strength materials, small molecule sensors, solar Various industrial applications such as high-efficiency light absorbers for batteries are expected.

このうち、カーボンナノチューブは、例えば、アーク放電法、レーザー・ファネス法及び化学気相成長法等で製造できることが知られている。しかし、これらの製造方法では、チューブの径や長さの制御が困難であり、様々な径と長さを有するカーボンナノチューブの混合物でしか得られず、単離も困難という問題がある。 Among these, it is known that carbon nanotubes can be produced by, for example, an arc discharge method, a laser fanes method, a chemical vapor deposition method, or the like. However, these production methods have problems that it is difficult to control the diameter and length of the tube, and that only a mixture of carbon nanotubes having various diameters and lengths can be obtained, and isolation is difficult.

一方、カーボンナノチューブの合成方法が確立されれば、均一な径と長さを有するカーボンナノチューブを合成できることが期待されるものの、その合成技術は存在しない。カーボンナノチューブのテンプレート化合物となり得る化合物としては、カーボンナノリング（シクロパラフェニレン化合物、シクロポリアリーレン化合物等）、カーボンナノベルト等が期待されている。シクロパラフェニレン化合物、シクロポリアリーレン化合物等はカーボンナノベルトのテンプレート化合物となり得るとも期待されている。 On the other hand, if a method for synthesizing carbon nanotubes is established, it is expected that carbon nanotubes having a uniform diameter and length can be synthesized, but there is no synthesis technique. As compounds that can serve as template compounds for carbon nanotubes, carbon nanorings (cycloparaphenylene compounds, cyclopolyarylene compounds, etc.), carbon nanobelts, and the like are expected. Cycloparaphenylene compounds, cyclopolyarylene compounds, and the like are expected to be template compounds for carbon nanobelts.

シクロパラフェニレン化合物の合成方法は種々報告されており（例えば、非特許文献１〜３等）、種々のシクロパラフェニレン化合物を合成することが可能である。しかしながら、縮合多環式芳香族化合物を用いたシクロポリアリーレン化合物の合成方法としては、９個のナフチレン基が連なった［９］シクロナフチレン化合物については報告されている（例えば、非特許文献４等）ものの、種々のシクロポリアリーレン化合物の合成はできていないのが現状である。 Various methods for synthesizing cycloparaphenylene compounds have been reported (for example, Non-Patent Documents 1 to 3), and various cycloparaphenylene compounds can be synthesized. However, as a method for synthesizing a cyclopolyarylene compound using a condensed polycyclic aromatic compound, [9] cyclonaphthylene compounds in which nine naphthylene groups are linked have been reported (for example, Non-patent Document 4). However, at present, various cyclopolyarylene compounds have not been synthesized.

J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 17646J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 17646 Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 6112Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 6112 Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 10202Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 10202 J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 2962J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 2962

本発明者らは、［９］シクロナフチレン化合物以外のシクロポリアリーレン化合物の合成方法が確立されれば、カーボンナノチューブ、カーボンナノベルト等の合成技術に近づくと考えた。 The present inventors considered that if a method for synthesizing a cyclopolyarylene compound other than [9] a cyclonaphthylene compound was established, it would approach a synthesis technique for carbon nanotubes, carbon nanobelts, and the like.

そこで、本発明は、種々のシクロポリアリーレン化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。 Then, an object of this invention is to provide various cyclopolyarylene compounds and its manufacturing method.

本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究を行った結果、入手容易な特定の材料を原料にして、数工程で目的化合物を簡便に合成できることを見出した。かかる知見に基づき、さらに研究を行った結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、以下の構成を包含する。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a target compound can be easily synthesized in several steps using a readily available specific material as a raw material. As a result of further research based on this knowledge, the present invention has been completed. That is, the present invention includes the following configurations.

項１．一般式（１）： Item 1. General formula (1):

［式中、ｋは同じか又は異なり、それぞれ０〜２の整数；ｍは同じか又は異なり、それぞれ１〜３の整数；ｊは１又は２；ｎは同一であり、いずれも２以上の整数である。］
で示されるシクロポリアリーレン化合物。 [Wherein k is the same or different and each represents an integer of 0 to 2; m is the same or different and each represents an integer of 1 to 3; j is 1 or 2; n is the same; both are integers of 2 or more It is. ]
A cyclopolyarylene compound represented by:

項２．前記一般式（１）において、ｎが２〜４の整数である、項１に記載のシクロポリアリーレン化合物。 Item 2. Item 2. The cyclopolyarylene compound according to Item 1, wherein in General Formula (1), n is an integer of 2 to 4.

項３．一般式（１）において、全てのｋが同一であり、且つ、全てのｍが同一である、項１又は２に記載のシクロポリアリーレン化合物。 Item 3. Item 3. The cyclopolyarylene compound according to Item 1 or 2, wherein in the general formula (1), all k are the same and all m are the same.

項４．一般式（２）： Item 4. General formula (2):

［式中、Ｒは同じか又は異なり、それぞれ水素原子、アルキル基又は水酸基の保護基；ｋは同じか又は異なり、それぞれ０〜２の整数；ｍは同じか又は異なり、それぞれ１〜３の整数；ｊは１又は２；ｎは２以上の整数である。］
で示される化合物。 [Wherein R is the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group or a hydroxyl-protecting group; k is the same or different, each represents an integer of 0 to 2; m is the same or different, and each represents an integer of 1 to 3 J is 1 or 2; n is an integer of 2 or more. ]
A compound represented by

項５．前記一般式（２）において、ｎが２〜４の整数である、項４に記載のシクロポリアリーレン化合物。 Item 5. Item 5. The cyclopolyarylene compound according to Item 4, wherein in the general formula (2), n is an integer of 2 to 4.

項６．前記一般式（２）において、全てのＲが同一であり、全てのｋが同一であり、全てのｍが同一であり、且つ、全てのｊが同一である、項４又は５に記載の化合物。 Item 6. Item 6. The compound according to Item 4 or 5, wherein in the general formula (2), all R are the same, all k are the same, all m are the same, and all j are the same. .

項７．一般式（１）： Item 7. General formula (1):

［式中、ｋは同じか又は異なり、それぞれ０〜２の整数；ｍは同じか又は異なり、それぞれ１〜３の整数；ｊは１又は２；ｎは２以上の整数である。］
で表されるシクロポリアリーレン化合物の製造方法であって、
一般式（２）： [Wherein, k is the same or different and each represents an integer of 0 to 2; m is the same or different and each represents an integer of 1 to 3; j is 1 or 2; and n is an integer of 2 or more. ]
A process for producing a cyclopolyarylene compound represented by:
General formula (2):

［式中、Ｒは同じか又は異なり、それぞれ水素原子、アルキル基又は水酸基の保護基；ｋは同じか又は異なり、それぞれ０〜２の整数；ｍは同じか又は異なり、それぞれ１〜３の整数；ｊは１又は２；ｎは２以上の整数である。］
で示される化合物を芳香族化させる工程
を備える、製造方法。 [Wherein R is the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group or a hydroxyl-protecting group; k is the same or different, each represents an integer of 0 to 2; m is the same or different, and each represents an integer of 1 to 3 J is 1 or 2; n is an integer of 2 or more. ]
The manufacturing method provided with the process of aromatizing the compound shown by these.

項８．項７に記載の製造方法であって、
遷移金属化合物の存在下に、一般式（３）： Item 8. The manufacturing method according to Item 7, wherein
In the presence of a transition metal compound, general formula (3):

［式中、Ｘはハロゲン原子；Ｙはハロゲン原子、又はボロン酸若しくはそのエステル基；Ｒ、ｋ、ｍ及びｊは前記に同じである。］
で表される化合物を反応させて、一般式（２）で表される化合物を製造する工程
を備える、製造方法。 [Wherein, X is a halogen atom; Y is a halogen atom, or a boronic acid or an ester group thereof; R, k, m, and j are the same as defined above. ]
The manufacturing method provided with the process of making the compound represented by these react, and manufacturing the compound represented by General formula (2).

項９．一般式（２）： Item 9. General formula (2):

［式中、Ｒは同じか又は異なり、それぞれ水素原子、アルキル基又は水酸基の保護基；ｋは同じか又は異なり、それぞれ０〜２の整数；ｍは同じか又は異なり、それぞれ１〜３の整数；ｊは１又は２；ｎは２以上の整数である。］
で表される化合物の製造方法であって、
遷移金属化合物の存在下に、一般式（３）： [Wherein R is the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group or a hydroxyl-protecting group; k is the same or different, each represents an integer of 0 to 2; m is the same or different, and each represents an integer of 1 to 3 J is 1 or 2; n is an integer of 2 or more. ]
A process for producing a compound represented by
In the presence of a transition metal compound, general formula (3):

［式中、Ｘはハロゲン原子；Ｙはハロゲン原子、又はボロン酸若しくはそのエステル基；Ｒ、ｋ、ｍ及びｊは前記に同じである。］
で表される化合物を反応させる工程
を備える、製造方法。 [Wherein, X is a halogen atom; Y is a halogen atom, or a boronic acid or an ester group thereof; R, k, m, and j are the same as defined above. ]
The manufacturing method provided with the process of making the compound represented by these react.

項１０．一般式（３）： Item 10. General formula (3):

［式中、Ｘはハロゲン原子；Ｙはハロゲン原子、又はボロン酸若しくはそのエステル基；Ｒ、ｋ、ｍ及びｊは前記に同じである。］
で表される化合物。 [Wherein, X is a halogen atom; Y is a halogen atom, or a boronic acid or an ester group thereof; R, k, m, and j are the same as defined above. ]
A compound represented by

本発明によれば、種々のシクロポリアリーレン化合物を、入手容易な化合物を出発原料として短工程かつ好収率で製造することができる。 According to the present invention, various cyclopolyarylene compounds can be produced in a short process and in a good yield using easily available compounds as starting materials.

まず、入手容易な化合物を出発物質として一般式（３）で示される化合物を得ることができる。この一般式（３）で示される化合物は選択的にシス配置の化合物が得られるため、当該化合物は屈曲したＬ字型の形状を有する。 First, a compound represented by the general formula (3) can be obtained using an easily available compound as a starting material. Since the compound represented by the general formula (3) can selectively obtain a compound having a cis configuration, the compound has a bent L-shape.

次いで、これを遷移金属化合物の存在下に反応（ホモカップリング反応）させて環化し、当該化合物の多量体（二量体、三量体、四量体等）に相当する一般式（２）で示される化合物（輪状化合物）を得ることができる。原料である一般式（３）で示される化合物がＬ字型形状を有しているため、上記環化反応が効率的に進行する。 Subsequently, this is reacted in the presence of a transition metal compound (homocoupling reaction) and cyclized to give a general formula (2) corresponding to a multimer (dimer, trimer, tetramer, etc.) of the compound. Can be obtained (cyclic compound). Since the compound represented by the general formula (3) as a raw material has an L-shaped shape, the cyclization reaction proceeds efficiently.

最後に、一般式（２）で示される化合物（輪状化合物）を還元的芳香族化反応に供して、一般式（１）で示される本発明のシクロポリアリーレン化合物を得ることができる。 Finally, the cyclopolyarylene compound of the present invention represented by the general formula (1) can be obtained by subjecting the compound represented by the general formula (2) (cyclic compound) to a reductive aromatization reaction.

１．シクロポリアリーレン化合物
本発明のシクロポリアリーレン化合物は、一般式（１）： 1. Cyclopolyarylene Compound The cyclopolyarylene compound of the present invention has the general formula (1):

［式中、ｋは同じか又は異なり、それぞれ０〜２の整数；ｍは同じか又は異なり、それぞれ１〜３の整数；ｊは１又は２；ｎは２以上の整数である。］
で示される化合物である。このシクロポリアリーレン化合物は、一般式（７）： [Wherein, k is the same or different and each represents an integer of 0 to 2; m is the same or different and each represents an integer of 1 to 3; j is 1 or 2; and n is an integer of 2 or more. ]
It is a compound shown by these. This cyclopolyarylene compound has the general formula (7):

［式中、ｋ及びｍは前記に同じである。］
で示される繰り返し単位が連なった輪状構造を有する化合物を意味する。一般式（１）で示される本発明のシクロポリアリーレン化合物は、前記一般式（７）を満たす単独の繰り返し単位のみから構成されるシクロポリアリーレン化合物であってもよいし、前記一般式（７）を満たす複数の繰り返し単位から構成されるシクロポリアリーレン化合物であってもよい。 [Wherein, k and m are the same as defined above. ]
Means a compound having a ring structure in which repeating units represented by The cyclopolyarylene compound of the present invention represented by the general formula (1) may be a cyclopolyarylene compound composed of only a single repeating unit satisfying the general formula (7), or the general formula (7 It may be a cyclopolyarylene compound composed of a plurality of repeating units satisfying (1).

一般式（１）において、ｋは同じか又は異なり、それぞれ０〜２の整数であり、合成の容易さ、収率等の観点から、好ましくは０又は１である。ｋはそれぞれ同一でも異なっていてもよいが、合成の容易さ、収率等の観点から、同一であることが好ましい。 In the general formula (1), k is the same or different and each is an integer of 0 to 2, and is preferably 0 or 1 from the viewpoint of ease of synthesis, yield, and the like. Each k may be the same or different, but is preferably the same from the viewpoint of ease of synthesis, yield, and the like.

一般式（１）において、ｍは同じか又は異なり、それぞれ１〜３の整数であり、合成の容易さ、収率等の観点から、好ましくは１又は２である。ｍはそれぞれ同一でも異なっていてもよいが、合成の容易さ、収率等の観点から、同一であることが好ましい。 In the general formula (1), m are the same or different and each is an integer of 1 to 3, and is preferably 1 or 2 from the viewpoint of ease of synthesis, yield, and the like. m may be the same or different from each other, but are preferably the same from the viewpoint of ease of synthesis, yield, and the like.

つまり、一般式（７）における縮合多環式芳香族炭化水素部位が、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペンタセン等であることが好ましく、ナフタレン又はアントラセンであることが好ましい。 That is, the condensed polycyclic aromatic hydrocarbon moiety in the general formula (7) is preferably naphthalene, anthracene, naphthacene, pentacene, or the like, and is preferably naphthalene or anthracene.

一般式（１）において、ｊは１又は２である。後述する本発明の製造方法によれば、通常、全てのｊが同一であるシクロポリアリーレン化合物を合成することができる。 In the general formula (1), j is 1 or 2. According to the production method of the present invention described later, it is usually possible to synthesize cyclopolyarylene compounds in which all j are the same.

一般式（１）において、ｎは２以上の整数であり、合成の容易さ、収率等の観点から、好ましくは２〜４の整数である。 In General formula (1), n is an integer greater than or equal to 2, Preferably it is an integer of 2-4 from viewpoints of the ease of a synthesis | combination, a yield, etc.

以上から、本発明のシクロポリアリーレン化合物は、一般式（７）で示される繰り返し単位を８個、１０個、１２個、１５個、１６個、又は２０個有するシクロポリアリーレン化合物が好ましく、８個、１０個、１２個、１５個、又は１６個有するシクロポリアリーレン化合物がより好ましい。 From the above, the cyclopolyarylene compound of the present invention is preferably a cyclopolyarylene compound having 8, 10, 12, 15, or 20 repeating units represented by the general formula (7). More preferred are cyclopolyarylene compounds having 10, 10, 12, 15, or 16.

より好ましいシクロポリアリーレン化合物としては、全てのｋが０、全てのｍが１である以下の一般式（１Ａ）： As a more preferred cyclopolyarylene compound, the following general formula (1A) in which all k are 0 and all m are 1:

［式中、ｊは１又は２；ｎは２〜４の整数である。］
で示されるシクロポリアリーレン化合物が挙げられる。具体的には、後述の実施例に示されるシクロポリアリーレン化合物が好ましい。 [Wherein j is 1 or 2; n is an integer of 2 to 4. ]
The cyclopolyarylene compound shown by these is mentioned. Specifically, cyclopolyarylene compounds shown in Examples described later are preferable.

２．シクロポリアリーレン化合物の製造方法
本発明の一般式（１）で示されるシクロポリアリーレン化合物は、例えば、反応式１： 2. Process for Producing Cyclopolyarylene Compound The cyclopolyarylene compound represented by the general formula (1) of the present invention is, for example, reaction formula 1:

［式中、Ｘはハロゲン原子；Ｙはハロゲン原子、又はボロン酸若しくはそのエステル基；Ｒ^１は同じか又は異なり、それぞれアルキル基又は水酸基の保護基；Ｒは同じか又は異なり、それぞれ水素原子、アルキル基又は水酸基の保護基；ｋ、ｍ、ｊ及びｎは前記に同じである。］
で示される製造方法により製造することができる。 [Wherein X is a halogen atom; Y is a halogen atom, or a boronic acid or ester group thereof; R ¹ is the same or different, and each is an alkyl group or a hydroxyl-protecting group; R is the same or different; An alkyl group or a protecting group for a hydroxyl group; k, m, j and n are as defined above. ]
It can manufacture by the manufacturing method shown by these.

Ｘで示されるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、合成の容易さ、収率等の観点から、臭素原子、ヨウ素原子等が好ましい。 Examples of the halogen atom represented by X include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a bromine atom and an iodine atom are preferable from the viewpoint of ease of synthesis and yield.

Ｙで示されるハロゲン原子としても同様に、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、合成の容易さ、収率等の観点から、臭素原子、ヨウ素原子等が好ましい。

Ｙで示されるボロン酸若しくはそのエステル基としては、例えば、一般式（８）： Similarly, the halogen atom represented by Y includes, for example, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and the like, and a bromine atom, an iodine atom, and the like are preferable from the viewpoint of ease of synthesis, yield, and the like.

Examples of the boronic acid represented by Y or an ester group thereof include, for example, the general formula (8):

［式中、Ｒ^２は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又はアルキル基；Ｒ^２は互いに結合して隣接する−Ｏ−Ｂ−Ｏ−とともに環を形成してもよい。］
で示される基が好ましい。 [Wherein, R ² may be the same or different and each is a hydrogen atom or an alkyl group; R ² may be bonded to each other to form a ring with the adjacent —O—B—O—. ]
Is preferred.

Ｒ^２で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基等のＣ１−６アルキル基、特にＣ１−４アルキル基が挙げられる。 Examples of the alkyl group represented by R ² include a C 1-6 alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, particularly a C 1-4 alkyl group.

このようなボロン酸若しくはそのエステル基としては、例えば、 Examples of such boronic acid or ester groups thereof include:

［式中、Ｒ^３〜Ｒ^４は同じか又は異なり、それぞれアルキル基である。］
で示される基が挙げられる。 [Wherein, R ^{3 to} R ⁴ are the same or different and each represents an alkyl group. ]
The group shown by these is mentioned.

Ｒ^３〜Ｒ^４で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基等のＣ１−６アルキル基、特にＣ１−４アルキル基が挙げられる。Ｒ^１で示されるアルキル基としては、合成の容易さ、収率等の観点から、例えば、Ｃ１〜６アルキル基が好ましく、Ｃ１〜４アルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。アルキル基としてＣ３以上のアルキル基を使用する場合、当該アルキル基は直鎖状又は分岐状のいずれでもよい。 Examples of the alkyl group represented by R ^{3 to} R ⁴ include a C 1-6 alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, particularly a C 1-4 alkyl group. The alkyl group represented by R ¹ is, for example, preferably a C1-6 alkyl group, more preferably a C1-4 alkyl group, still more preferably a methyl group or an ethyl group, from the viewpoint of ease of synthesis, yield, and the like. A methyl group is particularly preferred. When an alkyl group of C3 or higher is used as the alkyl group, the alkyl group may be linear or branched.

Ｒ^１で示される水酸基の保護基としては、合成の容易さ、収率等の観点から、例えば、アルカノイル基（例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル等のＣ１〜４のアルカノイル基）、置換されていてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基等）、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等）、アルコキシアルキル基（例えば、メトキシメチル基等）、テトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）基等が挙げられる。 The hydroxyl-protecting group represented by R ¹ is, for example, an alkanoyl group (for example, a C1-4 alkanoyl group such as formyl group, acetyl group, propionyl group) or the like from the viewpoint of ease of synthesis and yield. Aralkyl group (for example, benzyl group, p-methoxybenzyl group, p-nitrobenzyl group, etc.), silyl group (for example, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, etc.), alkoxyalkyl group (For example, a methoxymethyl group), a tetrahydropyranyl (THP) group, etc. are mentioned.

上記Ｒ^１のなかでも、合成の容易さ、収率等の観点から、アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。 Among the above R ¹ , an alkyl group is preferable and a methyl group is more preferable from the viewpoint of ease of synthesis, yield, and the like.

なお、Ｒ^１及び水素原子（Ｈ）を併せてＲと表記する場合もある。このＲについても、Ｒ^１と同様に、合成の容易さ、収率等の観点から、アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。 Note that R ¹ and a hydrogen atom (H) may be collectively referred to as R. As with R ¹ , an alkyl group is preferable and a methyl group is more preferable from the viewpoint of ease of synthesis, yield, and the like.

化合物（４ａ）の合成：
一般式（４ａ）で示される化合物は、一般式（５）で表される化合物のハロゲン原子（Ｘ）の１つを金属試薬により金属に変換し（第１工程；ハロゲン−金属交換反応）、これにより得られた化合物と一般式（６）で表される化合物とを反応させる（第２工程）ことにより製造することができる。 Synthesis of compound (4a):
In the compound represented by the general formula (4a), one of the halogen atoms (X) of the compound represented by the general formula (5) is converted to a metal by a metal reagent (first step; halogen-metal exchange reaction), It can manufacture by making the compound obtained by this, and the compound represented by General formula (6) react (2nd process).

一般式（５）で示される化合物としては、例えば、１，４−ジハロナフタレン、１，４−ジハロアントラセン、９，１０−ジハロアントラセン、１，４−ジハロナフタセン、５，１２−ジハロナフタセン等が挙げられ、具体的には、１，４−ジブロモナフタレン、１，４−ジヨードナフタレン、１−ブロモ−４−ヨードナフタレン、１，４−ジブロモアントラセン、１，４−ジヨードアントラセン、１−ブロモ−４−ヨードアントラセン、９，１０−ジブロモアントラセン、９，１０−ジヨードアントラセン、９−ブロモ−１０−ヨードアントラセン等が挙げられる。 Examples of the compound represented by the general formula (5) include 1,4-dihalonaphthalene, 1,4-dihaloanthracene, 9,10-dihaloanthracene, 1,4-dihalonaphthacene, 5,12-dihalonaphthacene, and the like. Specifically, 1,4-dibromonaphthalene, 1,4-diiodonaphthalene, 1-bromo-4-iodonaphthalene, 1,4-dibromoanthracene, 1,4-diiodoanthracene, 1- Examples include bromo-4-iodoanthracene, 9,10-dibromoanthracene, 9,10-diiodoanthracene, 9-bromo-10-iodoanthracene.

一般式（６）で示される化合物としては、例えば、１，４−ナフトキノン、１，４−アントラセンジオン、９，１０−アントラセンジオン、１，４−ナフタセンジオン、５，１２−ナフタセンジオン等が挙げられる。 Examples of the compound represented by the general formula (6) include 1,4-naphthoquinone, 1,4-anthracenedione, 9,10-anthracenedione, 1,4-naphthacenedione, 5,12-naphthacenedione, and the like. Is mentioned.

一般式（６）で表される化合物の使用量は、合成の容易さ、収率等の観点から、一般式（５）で表される化合物１モルに対し、通常０．１〜０．６モルが好ましく、０．３〜０．５モルがより好ましく、０．３５〜０．５モルがさらに好ましく、０．４〜０．５モルが特に好ましい。 The usage-amount of the compound represented by General formula (6) is 0.1-0.6 normally with respect to 1 mol of compounds represented by General formula (5) from viewpoints of the ease of a synthesis | combination, a yield, etc. Mol is preferable, 0.3 to 0.5 mol is more preferable, 0.35 to 0.5 mol is further preferable, and 0.4 to 0.5 mol is particularly preferable.

一般式（５）で示される化合物のハロゲン原子（Ｘ）の１つを金属に変換する金属試薬としては、例えば、リチウム試薬、マグネシウム試薬等が挙げられる。 Examples of the metal reagent that converts one halogen atom (X) of the compound represented by the general formula (5) into a metal include a lithium reagent and a magnesium reagent.

リチウム試薬としては、例えば、金属リチウム、アルキルリチウム（例えば、メチルリチウム、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム等）、フェニルリチウム等が挙げられる。このようなリチウム試薬を用いてハロゲン原子がリチオ化することができる。なかでも、n-ブチルリチウムが好ましい。 Examples of the lithium reagent include metal lithium, alkyl lithium (for example, methyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, etc.), phenyl lithium, and the like. A halogen atom can be lithiated using such a lithium reagent. Of these, n-butyllithium is preferable.

マグネシウム試薬としては、例えば、マグネシウム金属、アルキルマグネシウムハライド（例えば、イソプロピルマグネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムブロミド等）等が挙げられる。このようなマグネシウム試薬を用いてハロゲン原子をマグネシオ化することができる。なかでも、イソプロピルマグネシウムクロリドが好ましい。 Examples of the magnesium reagent include magnesium metal, alkyl magnesium halide (for example, isopropyl magnesium chloride, isopropyl magnesium bromide, etc.) and the like. A halogen atom can be magnesiated using such a magnesium reagent. Of these, isopropyl magnesium chloride is preferred.

上記の金属試薬は市販されているか、或いは当業者が公知技術に基づき容易に調製することができる。 The above metal reagents are commercially available or can be easily prepared by those skilled in the art based on known techniques.

金属試薬の使用量は、合成の容易さ、収率等の観点から、一般式（５）で表される化合物１モルに対し、通常１〜１．５モルが好ましく、１〜１．２モルがより好ましく、１〜１．１５モルがさらに好ましい。 The amount of the metal reagent to be used is usually preferably 1 to 1.5 mol, preferably 1 to 1.2 mol with respect to 1 mol of the compound represented by the general formula (5) from the viewpoints of ease of synthesis, yield and the like. Is more preferable, and 1-1.15 mol is more preferable.

上記の金属試薬と共に、塩化セリウム、塩化リチウム、臭化マグネシウム、塩化銅等の金属塩を使用することができる。これにより、副反応を抑制したり、試薬の有機溶媒への溶解性を向上させたりして、反応を促進することができる。特に、上記金属試薬のうちリチウム試薬と共に金属塩を用いた場合にその効果が高い。 A metal salt such as cerium chloride, lithium chloride, magnesium bromide, and copper chloride can be used together with the above metal reagent. Thereby, a side reaction can be suppressed or the solubility to the organic solvent of a reagent can be improved, and reaction can be accelerated | stimulated. In particular, when a metal salt is used together with a lithium reagent among the above metal reagents, the effect is high.

金属塩を用いる場合の使用量は、合成の容易さ、収率等の観点から、一般式（５）で表される化合物１モルに対し、通常０．１〜１００モルが好ましく、０．５〜２０モルがより好ましい。 The amount used in the case of using a metal salt is usually preferably from 0.1 to 100 mol based on 1 mol of the compound represented by the general formula (5) from the viewpoint of ease of synthesis, yield and the like. -20 mol is more preferred.

反応は通常溶媒の存在下で実施することができ、第１工程及び第２工程ともに、用い得る溶媒として、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジグライム、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、ｔ?ブチルメチルエーテル（ＴＢＭＥ）等のエーテル；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。なかでも、エーテルが好ましく、ジエチルエーテルがより好ましい。反応は無水の条件で実施することが好ましい。また、第１工程及び第２工程で使用する溶媒は同一でも異なっていてもよい。 The reaction can be usually carried out in the presence of a solvent. As the solvent that can be used in both the first step and the second step, for example, diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran (THF), 1,4-dioxane, dimethoxyethane ( DME), diglyme, cyclopentyl methyl ether (CPME), ethers such as t-butyl methyl ether (TBME); aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene. Of these, ether is preferable, and diethyl ether is more preferable. The reaction is preferably carried out under anhydrous conditions. Further, the solvents used in the first step and the second step may be the same or different.

反応は、第１工程及び第２工程ともに、通常、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン等）雰囲気下で行うことが好ましい。 The reaction is preferably carried out in an inert gas (eg, nitrogen, argon, etc.) atmosphere in both the first step and the second step.

反応温度は、第１工程及び第２工程ともに、通常、−１００℃〜溶媒の沸点（溶媒がジエチルエーテルの場合は３５℃）までの範囲から適宜選択できる。第１工程においてアルキルリチウムを用いた場合には、合成の容易さ、収率等の観点から、−１００℃〜０℃が好ましく、−８０℃〜−４０℃程度がより好ましい。また、第１工程及び第２工程の反応温度は同一でも異なっていてもよい。 The reaction temperature can be appropriately selected from the range of from −100 ° C. to the boiling point of the solvent (35 ° C. when the solvent is diethyl ether) in both the first step and the second step. When alkyl lithium is used in the first step, -100 ° C to 0 ° C is preferable, and about -80 ° C to -40 ° C is more preferable, from the viewpoints of ease of synthesis, yield, and the like. The reaction temperatures in the first step and the second step may be the same or different.

反応時間は特に限定はなく、第１工程及び第２工程ともに、例えば、１分〜２４時間が例示される。 The reaction time is not particularly limited, and both the first step and the second step are exemplified by 1 minute to 24 hours, for example.

反応終了後は、必要に応じて通常の濾過、濃縮、抽出等の単離手段に供し、必要に応じてカラムクロマトグラフィ、再結晶化等の通常の精製手段に供することにより、反応生成物を単離及び精製することができる。 After completion of the reaction, the reaction product is simply subjected to isolation means such as filtration, concentration, extraction and the like as necessary, and subjected to normal purification means such as column chromatography and recrystallization as necessary. Can be separated and purified.

上記反応で得られる一般式（４ａ）で表される化合物は、通常、下記のシス体（４ａ−ｃｉｓ）及びトランス体（４ａ−ｔｒａｎｓ）の立体配置の異なる異性体を与えるが、シス体が選択的に得られる。シス体は上記の単離及び精製手段で容易に得ることができる。 The compound represented by the general formula (4a) obtained by the above reaction usually gives isomers having different configurations of the following cis isomer (4a-cis) and trans isomer (4a-trans). Selectively obtained. The cis-isomer can be easily obtained by the above isolation and purification means.

得られた一般式（４ａ）で表される化合物： The compound represented by the general formula (4a) obtained:

［式中、Ｘ、ｋ及びｍは前記に同じ；太線は紙面手前側に、点線は紙面奥側に配置していることを示す。但し、いずれも相対配置である。］
は、混合物のまま次の反応に供することができ、必要に応じシス体を単離及び精製して次の反応に供することもできる。 [Wherein, X, k and m are the same as above; the thick line indicates the front side of the paper, and the dotted line indicates the rear side of the paper. However, all are relative arrangements. ]
Can be used in the next reaction as a mixture, and the cis-isomer can be isolated and purified as necessary for the next reaction.

化合物（４ｂ）の合成：
一般式（４ｂ）で表される化合物は、一般式（４ａ）で表される化合物（特に、一般式（４ａ−ｃｉｓ）で表される化合物）の水酸基をアルキル化又は水酸基の保護基で保護することにより製造することができる。 Synthesis of compound (4b):
In the compound represented by the general formula (4b), the hydroxyl group of the compound represented by the general formula (4a) (particularly the compound represented by the general formula (4a-cis)) is alkylated or protected with a hydroxyl-protecting group. Can be manufactured.

アルキル化反応は、通常、溶媒の存在下又は非存在下、必要に応じて塩基の存在下、アルキル化剤を反応させて実施することができる。 The alkylation reaction can usually be carried out by reacting an alkylating agent in the presence or absence of a solvent, and optionally in the presence of a base.

塩基としては、例えば、水素化ナトリウム、水素化カルシウム、水素化リチウム等のアルカリ金属ハイドライド；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、ピリジン等の含窒素有機化合物等が挙げられる。なかでも、アルカリ金属ハイドライドが好ましく、水素化ナトリウムがより好ましい。 Examples of the base include alkali metal hydrides such as sodium hydride, calcium hydride and lithium hydride; alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkali metal alkoxides such as sodium methoxide and sodium ethoxide Containing triethylamine, diisopropylethylamine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU), 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5 (DBN), pyridine, etc. Examples thereof include nitrogen organic compounds. Of these, alkali metal hydride is preferable, and sodium hydride is more preferable.

塩基の使用量は、合成の容易さ、収率等の観点から、一般式（４ａ）で表される化合物１モルに対し、２〜５０モル程度が好ましく、２〜３０モル程度がより好ましく、２〜１５モル程度がさらに好ましい。 The amount of the base used is preferably about 2 to 50 mol, more preferably about 2 to 30 mol, relative to 1 mol of the compound represented by the general formula (4a), from the viewpoint of ease of synthesis, yield, and the like. About 2 to 15 mol is more preferable.

アルキル化剤としては、合成の容易さ、収率等の観点から、通常Ｃ１〜６のアルキル化剤が好ましく、例えば、アルキルハライド（例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル等）、ジアルキル硫酸（例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等）、アルキルトリフラート、アルキルトシラート等が挙げられる。なかでも、アルキルハライドが好ましく、ヨウ化メチルがより好ましい。 As the alkylating agent, a C1-6 alkylating agent is usually preferable from the viewpoint of ease of synthesis, yield, and the like, and examples thereof include alkyl halides (for example, methyl iodide, ethyl iodide, etc.), dialkyl sulfates (for example, Dimethyl sulfate, diethyl sulfate, etc.), alkyl triflates, alkyl tosylates and the like. Of these, alkyl halides are preferable, and methyl iodide is more preferable.

アルキル化剤の使用量は、合成の容易さ、収率等の観点から、一般式（４ａ）で表される化合物１モルに対し、通常２〜５０モル程度が好ましく、２〜３０モル程度がより好ましく、２〜１５モル程度がさらに好ましい。 The amount of the alkylating agent used is usually preferably about 2 to 50 moles, preferably about 2 to 30 moles per mole of the compound represented by the general formula (4a) from the viewpoint of ease of synthesis, yield, and the like. More preferred is about 2 to 15 mol.

用い得る溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジグライム、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、ｔ?ブチルメチルエーテル（ＴＢＭＥ）等のエーテル；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。なかでも、エーテルが好ましく、テトラヒドロフランがより好ましい。反応は無水の条件で行うことが好ましい。 Examples of the solvent that can be used include diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran (THF), 1,4-dioxane, dimethoxyethane (DME), diglyme, cyclopentyl methyl ether (CPME), and t-butyl methyl ether (TBME). Ethers; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; amides such as dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMA) and N-methylpyrrolidone (NMP); dimethyl sulfoxide and the like. Of these, ether is preferable, and tetrahydrofuran is more preferable. The reaction is preferably carried out under anhydrous conditions.

反応は、通常、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン等）雰囲気下で実施することが好ましい。 Usually, the reaction is preferably carried out in an inert gas (eg, nitrogen, argon, etc.) atmosphere.

反応温度は、通常、−５０℃〜溶媒の沸点の範囲から適宜選択できる。合成の容易さ、収率等の観点から、−１０℃〜５０℃が好ましい。 The reaction temperature can be appropriately selected from the range of −50 ° C. to the boiling point of the solvent. From the viewpoint of ease of synthesis, yield, etc., −10 ° C. to 50 ° C. is preferable.

反応時間は特に限定はなく、例えば、１分〜１００時間が例示される。 The reaction time is not particularly limited, and examples thereof include 1 minute to 100 hours.

或いは、水酸基の保護基で保護する反応は、水酸基の保護基（例えば、アルカノイル基、置換されていてもよいアラルキル基、シリル基、アルコキシアルキル基、テトラヒドロピラニル基等）を導入し得る公知の保護反応を用いて行うことができる。 Alternatively, the reaction for protecting with a hydroxyl-protecting group is a known method that can introduce a hydroxyl-protecting group (for example, an alkanoyl group, an aralkyl group which may be substituted, a silyl group, an alkoxyalkyl group, a tetrahydropyranyl group, etc.). This can be done using a protective reaction.

上記反応で得られる一般式（４ｂ）で示される化合物は、一般式（４ａ）で表される化合物がシス体及びトランス体の混合物の場合は、シス体（４ｂ−ｃｉｓ）及びトランス体（４ｂ−ｔｒａｎｓ）の立体配置の異なる異性体を与えるが、上記の単離手段でシス体のみを得ることができる。 When the compound represented by general formula (4b) obtained by the above reaction is a mixture of a cis isomer and a trans isomer, the cis isomer (4b-cis) and the trans isomer (4b) -Trans) isomers having different configurations are given, but only the cis isomer can be obtained by the isolation means described above.

ここで、一般式（４ａ）で示される化合物と一般式（４ｂ）で示される化合物を併せて、一般式（４）で示される化合物： Here, the compound represented by the general formula (4) is combined with the compound represented by the general formula (4a) and the compound represented by the general formula (4b):

［式中、Ｒ、Ｘ、ｋ及びｍは前記に同じである。］
として表すことができる。一般式（４）で示される化合物は、共に次の反応に供することができる。 [Wherein, R, X, k and m are the same as defined above. ]
Can be expressed as Both the compounds represented by the general formula (4) can be subjected to the next reaction.

化合物（３ａ）及び化合物（３ｂ）の合成：
一般式（３ａ）で示される化合物は、パラジウム化合物の存在下、一般式（４ａ）で示される化合物と一般式（５）で示される化合物とを反応させることにより製造することができる。また、一般式（３ｂ）で示される化合物は、パラジウム化合物の存在下、一般式（４ｂ）で示される化合物と一般式（５）で示される化合物とを反応させることにより製造することができる。 Synthesis of Compound (3a) and Compound (3b):
The compound represented by the general formula (3a) can be produced by reacting the compound represented by the general formula (4a) with the compound represented by the general formula (5) in the presence of a palladium compound. The compound represented by the general formula (3b) can be produced by reacting the compound represented by the general formula (4b) with the compound represented by the general formula (5) in the presence of a palladium compound.

反応は、通常、パラジウム化合物の存在下、必要に応じて塩基及び溶媒の存在下又は非存在下、一般式（４ａ）で示される化合物又は一般式（４ｂ）で示される化合物と一般式（５）で示される化合物とを反応させて行うことができる。 The reaction is usually carried out in the presence of a palladium compound, and optionally in the presence or absence of a base and a solvent, the compound represented by the general formula (4a) or the compound represented by the general formula (4b) and the general formula (5). It can be performed by reacting with a compound represented by

一般式（５）で示される化合物の使用量は、ｊが１である化合物（３ａ）又はｊが１である化合物（３ｂ）を得ようとする場合は、合成の容易さ、収率等の観点から、一般式（４ａ）で示される化合物又は一般式（４ｂ）で示される化合物１モルに対して、通常１〜２０モルが好ましく、２〜１０モルがより好ましい。また、ｊが２である化合物（３ａ）又はｊが２である化合物（３ｂ）を得ようとする場合は、合成の容易さ、収率等の観点から、一般式（４ａ）で示される化合物又は一般式（４ｂ）で示される化合物１モルに対して、通常２〜２０モルが好ましく、３〜１０モルがより好ましい。 When the amount of the compound represented by the general formula (5) is about to obtain the compound (3a) where j is 1 or the compound (3b) where j is 1, the ease of synthesis, the yield, etc. From the viewpoint, 1 to 20 mol is usually preferable and 2 to 10 mol is more preferable with respect to 1 mol of the compound represented by the general formula (4a) or the compound represented by the general formula (4b). In addition, when trying to obtain the compound (3a) in which j is 2 or the compound (3b) in which j is 2, the compound represented by the general formula (4a) from the viewpoint of ease of synthesis, yield, etc. Or 2-20 mol is normally preferable with respect to 1 mol of compounds shown by General formula (4b), and 3-10 mol is more preferable.

パラジウム化合物としては、有機化合物（高分子化合物を含む）等の合成用触媒として公知のパラジウム化合物等が挙げられる。本発明においては、鈴木−宮浦カップリング反応に使用されるパラジウム触媒（パラジウム化合物）を用いることができる。具体的には、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)（Pd(PPh₃)₄）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(II)（PdCl₂(PPh₃)₂）、酢酸パラジウム(II)（Pd(OAc)₂）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム(0)（Pd₂(dba)₃）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム(0)クロロホルム錯体、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム(0)、ビス（トリtert-ブチルホスフィノ）パラジウム(0)、及び（1,1’-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ジクロロパラジウム(II)等が挙げられる。本工程では、合成の容易さ、収率等の観点から、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)（Pd(PPh₃)₄）が好ましい。 As a palladium compound, a well-known palladium compound etc. are mentioned as synthesis catalysts, such as an organic compound (a high molecular compound is included). In the present invention, a palladium catalyst (palladium compound) used in the Suzuki-Miyaura coupling reaction can be used. Specifically, tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) (Pd (PPh ₃ ) ₄ ), dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II) (PdCl ₂ (PPh ₃ ) ₂ ), palladium (II) acetate ( Pd (OAc) ₂ ), tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) (Pd ₂ (dba) ₃ ), tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) chloroform complex, bis (dibenzylideneacetone) palladium (0 ), Bis (tri-tert-butylphosphino) palladium (0), (1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene) dichloropalladium (II), and the like. In this step, tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) (Pd (PPh ₃ ) ₄ ) is preferable from the viewpoint of ease of synthesis, yield, and the like.

パラジウム化合物の使用量は、合成の容易さ、収率等の観点から、一般式（４ａ）で示される化合物又は一般式（４ｂ）で示される化合物１モルに対して、通常０．０１〜０．２モルが好ましく、０．０２〜０．１モルがより好ましい。 The use amount of the palladium compound is usually 0.01 to 0 with respect to 1 mol of the compound represented by the general formula (4a) or the compound represented by the general formula (4b) from the viewpoint of ease of synthesis, yield, and the like. 0.2 mol is preferable, and 0.02 to 0.1 mol is more preferable.

本反応において、パラジウム化合物とともに、パラジウムに配位し得る配位子化合物を用いることも可能である。この配位子化合物としては、カルボン酸系、アミド系、ホスフィン系、オキシム系、スルホン酸系、１，３−ジケトン系、シッフ塩基系、オキサゾリン系、ジアミン系、一酸化炭素、カルベン系等の配位子化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。上記配位子化合物における配位原子は窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられ、これらの配位子化合物には配位原子を１箇所のみ有する単座配位子と２箇所以上を有する多座配位子とがある。また、一酸化炭素、カルベン系配位子化合物は、炭素原子を配位原子とする配位子化合物である。 In this reaction, a ligand compound capable of coordinating to palladium can be used together with the palladium compound. Examples of the ligand compound include carboxylic acid, amide, phosphine, oxime, sulfonic acid, 1,3-diketone, Schiff base, oxazoline, diamine, carbon monoxide, carbene, and the like. A ligand compound etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of the coordination atom in the ligand compound include a nitrogen atom, a phosphorus atom, an oxygen atom, and a sulfur atom. These ligand compounds have a monodentate ligand having only one coordination atom and two or more locations. And a multidentate ligand having Carbon monoxide and carbene-based ligand compounds are ligand compounds having a carbon atom as a coordination atom.

上記単座配位子としては、トリフェニルホスフィン、トリメトキシホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ（tert-ブチル）ホスフィン、トリ（n-ブチル）ホスフィン、トリイソプロポキシホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ（o-トルイル）ホスフィン、トリメシチルホスフィン、トリフェノキシホスフィン、トリ（2-フリル）ホスフィン、ビス（p-スルホナートフェニル）フェニルホスフィンカリウム、ジ（tert-ブチル）メチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。 Examples of the monodentate ligand include triphenylphosphine, trimethoxyphosphine, triethylphosphine, triisopropylphosphine, tri (tert-butyl) phosphine, tri (n-butyl) phosphine, triisopropoxyphosphine, tricyclopentylphosphine, and tricyclohexyl. Phosphine, Tri (o-toluyl) phosphine, Trimesitylphosphine, Triphenoxyphosphine, Tri (2-furyl) phosphine, Bis (p-sulfonatephenyl) phenylphosphine potassium, Di (tert-butyl) methylphosphine, Methyldiphenylphosphine , Dimethylphenylphosphine, triethylamine, pyridine and the like.

上記多座配位子としては、2,2’-ビピリジル、4,4’-（tert-ブチル）ビピリジル、フェナントロリン、2,2’-ビピリミジル、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、2-（ジメチルアミノ）エタノール、テトラメチルエチレンジアミン、N,N-ジメチルエチレンジアミン、N,N’-ジメチルエチレンジアミン、2-アミノメチルピリジン、(NE)-N-（ピリジン-2-イルメチリデン）アニリン、1,1’-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、1,1’-ビス（tert-ブチル）フェロセン、ジフェニルホスフィノメタン、1,2-ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、1,3-ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、1,5-−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、1,2-ビス（ジペンタフルオロフェニルホスフィノ）エタン、1,2-ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、1,3-（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、1,2-ビス（ジ-tert-ブチルホスフィノ）エタン、1,3-ビス（ジ-tert-ブチルホスフィノ）プロパン、1,2-ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、1,5-シクロオクタジエン、2,2’-ビス（ジフェニルホスフィノ）-1,1’-ビナフチル（BINAP）、2,2’-ジメチル-6,6’-ビス（ジフェニルホスフィノ）ビフェニル（BIPHEMP）、1,2-ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（PROPHOS）、2,3-O-イソプロピリデン-2,3-ジヒドロキシ-1,4-ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（DIOP）、3,4-ビス（ジフェニルホスフィノ）-1-ベンジルピロリジン（DEGUPHOS）、1,2-ビス［（2-メトキシフェニル）フェニルホスフィノ］エタン（DIPAMP）、置換-1,2-ビスホスホラノベンゼン（DuPHOS）、5,6-ビス（ジフェニルホスフィノ）-2-ノルボルネン（NORPHOS）、N,N’-ビス（ジフェニルホスフィノ）-N,N’-ビス（1-フェニルエチル）エチレンジアミン（PNNP）、2,4-ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン（SKEWPHOS）、1-［1’,2-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチレンジアミン（BPPFA）、2,2’-ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）-5,5’,6,6’,7,7’,8,8’-オクタヒドロ-1,1’-ビナフチル、（（4,4’-ビ-1,3-ベンゾジオキソール）-5,5’-ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）（SEGPHOS）、2,3-ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（CHIRAPHOS）、1-［2-（２置換ホスフィノ）フェロセニル］エチル−２置換ホスフィン（JOSIPHOS）等、及びこれらの混合物が挙げられる。上記BINAPとしては、BINAP（2,2’-ビス（ジフェニルホスフィノ）-1,1’-ビナフチル）の誘導体も含まれ、上記BIPHEMPとしては、BIPHEMP（2,2’-ジメチル-6,6’-ビス（ジフェニルホスフィノ）ビフェニル）の誘導体も含まれる。上記配位子のうち、合成の容易さ、収率等の観点から、多座配位子が好ましく、2,2’-ビピリジル、4,4’-（tert-ブチル）ビピリジル等がより好ましく、2,2’-ビピリジルがさらに好ましい。 Examples of the polydentate ligand include 2,2′-bipyridyl, 4,4 ′-(tert-butyl) bipyridyl, phenanthroline, 2,2′-bipyrimidyl, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 2 -(Dimethylamino) ethanol, tetramethylethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N'-dimethylethylenediamine, 2-aminomethylpyridine, (NE) -N- (pyridin-2-ylmethylidene) aniline, 1,1 '-Bis (diphenylphosphino) ferrocene, 1,1'-bis (tert-butyl) ferrocene, diphenylphosphinomethane, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1,3-bis (diphenylphosphino) Propane, 1,5-bis (diphenylphosphino) pentane, 1,2-bis (dipentafluorophenylphosphino) ethane, 1,2-bis (dicyclohexylphosphino) ethane, 1,3- (dicyclohexyl) Silphosphino) propane, 1,2-bis (di-tert-butylphosphino) ethane, 1,3-bis (di-tert-butylphosphino) propane, 1,2-bis (diphenylphosphino) benzene, 1, 5-cyclooctadiene, 2,2'-bis (diphenylphosphino) -1,1'-binaphthyl (BINAP), 2,2'-dimethyl-6,6'-bis (diphenylphosphino) biphenyl (BIPHEMP) 1,2-bis (diphenylphosphino) propane (PROPHOS), 2,3-O-isopropylidene-2,3-dihydroxy-1,4-bis (diphenylphosphino) butane (DIOP), 3,4- Bis (diphenylphosphino) -1-benzylpyrrolidine (DEGUPHOS), 1,2-bis [(2-methoxyphenyl) phenylphosphino] ethane (DIPAMP), substituted 1,2-bisphosphoranobenzene (DuPHOS), 5,6-bis (diphenylphosphino) -2-norbornene (NORPHOS), N, N'-bis (diph Nylphosphino) -N, N'-bis (1-phenylethyl) ethylenediamine (PNNP), 2,4-bis (diphenylphosphino) pentane (SKEWPHOS), 1- [1 ', 2-bis (diphenylphosphino) ferrocenyl ] Ethylenediamine (BPPFA), 2,2'-bis (dicyclohexylphosphino) -5,5 ', 6,6', 7,7 ', 8,8'-octahydro-1,1'-binaphthyl, ((4 , 4'-bi-1,3-benzodioxole) -5,5'-diyl) bis (diphenylphosphine) (SEGPHOS), 2,3-bis (diphenylphosphino) butane (CHIRAPHOS), 1- [ 2- (2-substituted phosphino) ferrocenyl] ethyl-2-substituted phosphine (JOSIPHOS) and the like, and mixtures thereof. The BINAP includes a derivative of BINAP (2,2′-bis (diphenylphosphino) -1,1′-binaphthyl), and the BIPHEMP includes BIPHEMP (2,2′-dimethyl-6,6 ′). -Bis (diphenylphosphino) biphenyl) derivatives are also included. Among the above ligands, a polydentate ligand is preferable from the viewpoint of ease of synthesis, yield, and the like, 2,2′-bipyridyl, 4,4 ′-(tert-butyl) bipyridyl, and the like are more preferable. 2,2′-bipyridyl is more preferred.

配位子化合物を使用する場合、その使用量は、パラジウム化合物１モルに対して、通常、０．２〜５モルが好ましく、０．５〜２モルがより好ましい。 When using a ligand compound, its usage-amount is normally 0.2-5 mol normally with respect to 1 mol of palladium compounds, and 0.5-2 mol is more preferable.

塩基としては、例えば、水素化ナトリウム、水素化カルシウム、水素化リチウム等のアルカリ金属ハイドライド；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩；トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、ピリジン等の含窒素有機化合物等が挙げられる。なかでも、合成の容易さ、収率等の観点から、アルカリ金属炭酸塩が好ましく、炭酸カリウムがより好ましい。 Examples of the base include alkali metal hydrides such as sodium hydride, calcium hydride and lithium hydride; alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkali metal alkoxides such as sodium methoxide and sodium ethoxide Alkali metal carbonates such as potassium carbonate and sodium carbonate; triethylamine, diisopropylethylamine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU), 1,5-diazabicyclo [4.3.0] And nitrogen-containing organic compounds such as nonene-5 (DBN) and pyridine. Of these, alkali metal carbonates are preferable and potassium carbonate is more preferable from the viewpoint of ease of synthesis, yield, and the like.

塩基の使用量は、ｊが１である化合物（３ａ）又はｊが１である化合物（３ｂ）を得ようとする場合は、合成の容易さ、収率等の観点から、一般式（４ａ）で示される化合物又は一般式（４ｂ）で示される化合物１モルに対して、通常１〜１０モルが好ましく、２〜７モルがより好ましい。また、ｊが２である化合物（３ａ）又はｊが２である化合物（３ｂ）を得ようとする場合は、合成の容易さ、収率等の観点から、一般式（４ａ）で示される化合物又は一般式（４ｂ）で示される化合物１モルに対し、２〜１０モル程度が好ましく、３〜７モル程度がより好ましい。 When the amount of the base used is to obtain the compound (3a) in which j is 1 or the compound (3b) in which j is 1, from the viewpoint of ease of synthesis, yield, etc., the general formula (4a) In general, 1 to 10 mol is preferable and 2 to 7 mol is more preferable with respect to 1 mol of the compound represented by the formula (1) or the compound represented by the general formula (4b). In addition, when trying to obtain the compound (3a) in which j is 2 or the compound (3b) in which j is 2, the compound represented by the general formula (4a) from the viewpoint of ease of synthesis, yield, etc. Or about 2-10 mol is preferable with respect to 1 mol of compounds shown by General formula (4b), and about 3-7 mol is more preferable.

用い得る溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジグライム、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、ｔ?ブチルメチルエーテル（ＴＢＭＥ）等のエーテル；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。なかでも、芳香族炭化水素が好ましく、トルエンがより好ましい。 Examples of the solvent that can be used include diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran (THF), 1,4-dioxane, dimethoxyethane (DME), diglyme, cyclopentyl methyl ether (CPME), and t-butyl methyl ether (TBME). Ethers; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; amides such as dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMA) and N-methylpyrrolidone (NMP); dimethyl sulfoxide and the like. Of these, aromatic hydrocarbons are preferable, and toluene is more preferable.

反応温度は、通常、０℃〜溶媒の沸点までの範囲から適宜選択できる。合成の容易さ、収率等の観点から、５０〜１００℃が好ましい。 The reaction temperature can be appropriately selected from the range from 0 ° C. to the boiling point of the solvent. From the viewpoint of ease of synthesis, yield, etc., 50 to 100 ° C. is preferable.

反応時間は特に限定はなく、例えば、１〜１００時間が例示され、２〜４８時間が好ましい。 There is no particular limitation on the reaction time, and examples thereof include 1 to 100 hours, and preferably 2 to 48 hours.

上記反応で得られる化合物は、一般式（４ａ）で示される化合物を原料に用いた場合は一般式（３ａ）で示される化合物が得られ、一般式（４ｂ）で示される化合物を原料に用いた場合は一般式（３ｂ）で示される化合物が得られる。一般式（３ａ）で示される化合物を得た場合は、この後、上記した方法にしたがってアルキル化又は水酸基の保護基で保護することにより一般式（３ｂ）で示される化合物を得てもよい。 When the compound represented by the general formula (4a) is used as a raw material, the compound obtained by the above reaction is obtained as a compound represented by the general formula (3a), and the compound represented by the general formula (4b) is used as a raw material. If so, the compound represented by the general formula (3b) is obtained. When the compound represented by the general formula (3a) is obtained, the compound represented by the general formula (3b) may be obtained by alkylating or protecting with a hydroxyl-protecting group according to the method described above.

上記反応で得られる一般式（３ａ）で示される化合物及び一般式（３ｂ）で示される化合物は、一般式（４ａ）で示される化合物及び一般式（４ｂ）で示される化合物がシス体及びトランス体の混合物の場合は、シス体（３ａ−ｃｉｓ）とトランス体（３ａ−ｔｒａｎｓ）との立体配置の異なる異性体、又はシス体（３ｂ−ｃｉｓ）とトランス体（３ｂ−ｔｒａｎｓ）との立体配置の異なる異性体を与えるが、上記の単離手段でシス体のみを得ることができる。 The compound represented by the general formula (3a) and the compound represented by the general formula (3b) obtained by the above reaction are the compounds represented by the general formula (4a) and the compound represented by the general formula (4b). In the case of a mixture of isomers, isomers having different configurations of cis isomer (3a-cis) and trans isomer (3a-trans), or isomers of cis isomer (3b-cis) and trans isomer (3b-trans) Although isomers having different configurations are given, only the cis isomer can be obtained by the above-described isolation means.

シス体（３ａ−ｃｉｓ）及びシス体（３ｂ−ｃｉｓ）は、分子が屈曲しておりＬ字型の構造を有しているため、後述するカップリング反応において効率的に輪状生成物を得ることができる。例えば、シス体（３ａ−ｃｉｓ）及びシス体（３ｂ−ｃｉｓ）において、全てのｋが０であり、全てのｍが１である化合物の場合、１，４−ジヒドロナフタレン環の１位及び４位の２つの縮合芳香族基のなす角度は約７０°となる。 Since the cis isomer (3a-cis) and the cis isomer (3b-cis) are bent and have an L-shaped structure, an annular product can be efficiently obtained in the coupling reaction described later. Can do. For example, in the cis isomer (3a-cis) and the cis isomer (3b-cis), in the case of a compound in which all k is 0 and all m is 1, the 1-position and 4 of the 1,4-dihydronaphthalene ring The angle formed by the two condensed aromatic groups in the position is about 70 °.

ここで、一般式（３ａ）で示される化合物と一般式（３ｂ）で示される化合物を併せて、一般式（３）で示される化合物： Here, the compound represented by the general formula (3) is combined with the compound represented by the general formula (3a) and the compound represented by the general formula (3b):

［式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ、ｋ、ｍ及びｊは前記に同じである。］
として表すことができる。一般式（３）で示される化合物は、共に次の反応に供することができる。 [Wherein, X, Y, R, k, m and j are the same as defined above. ]
Can be expressed as Both of the compounds represented by the general formula (3) can be subjected to the next reaction.

輪状化合物（２）の合成：
一般式（２）で示される輪状化合物は、通常、溶媒の存在下、遷移金属化合物の存在下、一般式（３）で表される化合物（好ましくはシス体（３ｂ−ｃｉｓ））を反応（ホモカップリング反応）させて製造することができる。 Synthesis of the ring compound (2):
The cyclic compound represented by the general formula (2) usually reacts with a compound represented by the general formula (3) (preferably a cis isomer (3b-cis)) in the presence of a solvent and in the presence of a transition metal compound ( (Homo-coupling reaction).

例えば、一般式（３）で示される化合物の両末端がＸ（ハロゲン原子）である場合、一般式（２）で示される輪状化合物は、溶媒の存在下、ニッケル化合物及び必要に応じて配位子化合物の存在下、一般式（３）で表される化合物（好ましくはシス体（３ｂ−ｃｉｓ））を反応（ホモカップリング反応）させて製造することが好ましい。 For example, when both ends of the compound represented by the general formula (3) are X (halogen atom), the ring-shaped compound represented by the general formula (2) is coordinated with the nickel compound and, if necessary, in the presence of a solvent. It is preferable to produce the compound represented by the general formula (3) by reacting (preferably a cis isomer (3b-cis)) in the presence of the child compound (homocoupling reaction).

また、一般式（３）で示される化合物の片末端がＸ（ハロゲン原子）で片末端がＹ（ボロン酸若しくはそのエステル基）である場合、一般式（２）で示される輪状化合物は、溶媒の存在下、パラジウム化合物及び必要に応じて塩基の存在下、一般式（３）で表される化合物（好ましくはシス体（３ｂ−ｃｉｓ））を反応（ホモカップリング反応；鈴木−宮浦カップリング反応）させて製造することが好ましい。 When one end of the compound represented by the general formula (3) is X (halogen atom) and one end is Y (boronic acid or an ester group thereof), the cyclic compound represented by the general formula (2) is a solvent. In the presence of palladium compound and optionally in the presence of a base, the compound represented by the general formula (3) (preferably cis isomer (3b-cis)) is reacted (homocoupling reaction; Suzuki-Miyaura coupling) Reaction).

遷移金属化合物としては、例えば、１０族の遷移金属を含む化合物（ニッケル化合物、パラジウム化合物、白金化合物等）が挙げられ、合成の容易さ、収率等の観点から、ニッケル化合物、パラジウム化合物等が好ましい。 Examples of the transition metal compound include compounds containing a group 10 transition metal (nickel compound, palladium compound, platinum compound, etc.). From the viewpoint of ease of synthesis, yield, etc., nickel compounds, palladium compounds, etc. preferable.

パラジウム化合物としては、上記説明したパラジウム化合物を採用できる。本工程では、合成の容易さ、収率等の観点から、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)（Pd(PPh₃)₄）が好ましい。 As the palladium compound, the palladium compound described above can be adopted. In this step, tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) (Pd (PPh ₃ ) ₄ ) is preferable from the viewpoint of ease of synthesis, yield, and the like.

ニッケル化合物としては、０価のNi(0)又は２価のNi(II)の化合物（塩又は錯体）が好ましい。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。 The nickel compound is preferably a zero-valent Ni (0) or divalent Ni (II) compound (salt or complex). These may be used alone or in combination of two or more.

上記Ni(0)の化合物としては、例えば、ビス（1,5-シクロオクタジエン）ニッケル(0)（Ni(cod)₂）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジカルボニル、ニッケルカルボニル等が挙げられる。 Examples of the Ni (0) compound include bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) (Ni (cod) ₂ ), bis (triphenylphosphine) nickel dicarbonyl, nickel carbonyl and the like. .

また、上記Ni(II)の化合物としては、例えば、酢酸ニッケル(II)、トリフルオロ酢酸ニッケル(II)、硝酸ニッケル(II)、塩化ニッケル(II)、臭化ニッケル(II)、ニッケル(II)アセチルアセトナート、過塩素酸ニッケル(II)、クエン酸ニッケル(II)、シュウ酸ニッケル(II)、シクロヘキサン酪酸ニッケル(II)、安息香酸ニッケル(II)、ステアリン酸ニッケル(II)、ステアリン酸ニッケル(II)、スルファミンニッケル(II)、炭酸ニッケル(II)、チオシアン酸ニッケル(II)、トリフルオロメタンスルホン酸ニッケル(II)、ビス（1,5-シクロオクタジエン）ニッケル(II)、ビス（4-ジエチルアミノジチオベンジル）ニッケル(II)、シアン化ニッケル(II)、フッ化ニッケル(II)、ホウ化ニッケル(II)、ホウ酸ニッケル(II)、次亜リン酸ニッケル(II)、硫酸アンモニウムニッケル(II)、水酸化ニッケル(II)、シクロペンタジエニルニッケル(II)、及びこれらの水和物、並びにこれらの混合物等が挙げられる。 Examples of the Ni (II) compound include nickel acetate (II), nickel trifluoroacetate (II), nickel nitrate (II), nickel chloride (II), nickel bromide (II), nickel (II) ) Acetylacetonate, nickel perchlorate (II), nickel citrate (II), nickel oxalate (II), nickel cyclohexanebutyrate (II), nickel benzoate (II), nickel stearate (II), stearic acid Nickel (II), sulfamine nickel (II), nickel carbonate (II), nickel thiocyanate (II), nickel trifluoromethanesulfonate (II), bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (II), bis ( 4-diethylaminodithiobenzyl) nickel (II), nickel cyanide (II), nickel fluoride (II), nickel boride (II), nickel borate (II), nickel hypophosphite (II), nickel ammonium sulfate (II), hydroxide Examples include Kel (II), cyclopentadienyl nickel (II), hydrates thereof, and mixtures thereof.

０価のNi(0)、２価のNi(II)の化合物としては、合成の容易さ、収率等の観点から、０価のNi(0)の化合物が好ましく、ビス（1,5-シクロオクタジエン）ニッケル(0)がより好ましい。 As the zero-valent Ni (0) or divalent Ni (II) compound, a zero-valent Ni (0) compound is preferable from the viewpoint of ease of synthesis, yield, etc., and bis (1,5- Cyclooctadiene) nickel (0) is more preferred.

０価のNi(0)、２価のNi(II)の化合物としては、上記の配位子化合物を事前に配位させた化合物を使用してもよい。 As the zero-valent Ni (0) or divalent Ni (II) compound, a compound in which the above ligand compound is coordinated in advance may be used.

遷移金属化合物の使用量は、ニッケル化合物を使用する場合、合成の容易さ、収率等の観点から、原料の一般式（３）で示される化合物１モルに対して、通常、１〜２０モルが好ましく、２〜１０モルがより好ましい。 When the nickel compound is used, the amount of the transition metal compound used is usually 1 to 20 mol with respect to 1 mol of the compound represented by the general formula (3) of the raw material from the viewpoint of ease of synthesis, yield and the like. Is preferable, and 2 to 10 mol is more preferable.

本反応において、遷移金属化合物（なかでもニッケル化合物、パラジウム化合物等、特にニッケル化合物）とともに、遷移金属化合物を構成する遷移金属（なかでもニッケル、パラジウム等、特にニッケル）に配位し得る配位子化合物を用いることができる。この配位子化合物としては、上記説明した配位子化合物を採用できる。本工程では、合成の容易さ、収率等の観点から、多座配位子が好ましく、2,2’-ビピリジル、4,4’-（tert-ブチル）ビピリジル等がより好ましく、2,2’-ビピリジルがさらに好ましい。 In this reaction, a ligand capable of coordinating with a transition metal compound (especially nickel, palladium, etc., especially nickel) together with a transition metal compound (especially nickel compound, palladium compound, etc., particularly nickel compound). Compounds can be used. The ligand compound described above can be adopted as this ligand compound. In this step, a multidentate ligand is preferable from the viewpoint of ease of synthesis, yield, and the like, 2,2′-bipyridyl, 4,4 ′-(tert-butyl) bipyridyl, and the like are more preferable. More preferred is' -bipyridyl.

配位子化合物を使用する場合、その使用量は、遷移金属化合物１モルに対して、通常、０．２〜５モルが好ましく、０．５〜２モルがより好ましい。 When using a ligand compound, its use amount is usually preferably 0.2 to 5 mol, more preferably 0.5 to 2 mol, relative to 1 mol of the transition metal compound.

塩基の使用量は、合成の容易さ、収率等の観点から、原料の一般式（３）で示される化合物１モルに対し、２〜１０モル程度が好ましく、３〜７モル程度がより好ましい。 The amount of the base used is preferably about 2 to 10 mol, more preferably about 3 to 7 mol with respect to 1 mol of the compound represented by the general formula (3) of the raw material, from the viewpoint of ease of synthesis, yield and the like. .

用いる反応溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル；酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。なかでも、遷移金属化合物としてパラジウム化合物を用いる場合は芳香族炭化水素が好ましく、トルエンがより好ましい。また、遷移金属化合物としてニッケル化合物を用いる場合はアミドが好ましく、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）がより好ましい。 Examples of the reaction solvent used include aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane and heptane; aliphatic halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride and dichloroethane; aromatic carbons such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene. Hydrogen; ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, dimethoxyethane (DME), cyclopentyl methyl ether (CPME), tert-butyl methyl ether, tetrahydrofuran (THF), dioxane; esters such as ethyl acetate and ethyl propionate; Amides such as dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMA) and N-methylpyrrolidone (NMP); Nitriles such as acetonitrile and propionitrile; Dimethylsulfoxy (DMSO) and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Especially, when using a palladium compound as a transition metal compound, an aromatic hydrocarbon is preferable and toluene is more preferable. Moreover, when using a nickel compound as a transition metal compound, an amide is preferable and a dimethylformamide (DMF) is more preferable.

反応雰囲気は、特に限定されないが、不活性ガス雰囲気が好ましく、アルゴンガス雰囲気、窒素ガス雰囲気等とし得る。なお、空気雰囲気とすることもできる。 The reaction atmosphere is not particularly limited, but is preferably an inert gas atmosphere, and may be an argon gas atmosphere, a nitrogen gas atmosphere, or the like. An air atmosphere can also be used.

反応温度は、通常、０℃〜溶媒の沸点の範囲から適宜選択できる。合成の容易さ、収率等の観点から、５０〜１００℃が好ましい。 The reaction temperature can be appropriately selected from the range of 0 ° C. to the boiling point of the solvent. From the viewpoint of ease of synthesis, yield, etc., 50 to 100 ° C. is preferable.

反応時間は特に限定はなく、例えば、１〜１００時間が例示され、合成の容易さ、収率等の観点から、２〜７２時間が好ましい。 The reaction time is not particularly limited, and for example, 1 to 100 hours is exemplified. From the viewpoint of ease of synthesis, yield, etc., 2 to 72 hours are preferable.

本反応では、一般式（３）で表される化合物がＬ字型を有しているため、反応点であるハロゲン原子（Ｘ）又はボロン酸若しくはそのエステル基（Ｙ）が分子間で近接し易くなり、ホモカップリング反応が効率よく進行して、容易に輪状化合物を得ることができる。その結果、一般式（３）で表される化合物の二量体、三量体、四量体等の多量体からなる輪状化合物を与えることができる。それぞれ、一般式（２）で表される化合物におけるｎ＝２、３、４の輪状化合物に相当する。 In this reaction, since the compound represented by the general formula (3) has an L-shape, the halogen atom (X) or boronic acid or its ester group (Y) as a reaction point is close between molecules. The homocoupling reaction proceeds efficiently, and a cyclic compound can be easily obtained. As a result, a cyclic compound composed of a multimer such as a dimer, trimer or tetramer of the compound represented by the general formula (3) can be provided. Each corresponds to a cyclic compound of n = 2, 3, 4 in the compound represented by the general formula (2).

化合物（１）の合成：
一般式（１）で示されるシクロポリアリーレン化合物（本発明のシクロポリアリーレン化合物）は、一般式（２）で示される化合物を芳香族化させることにより得ることができる。通常、一般式（１）で示されるシクロポリアリーレン化合物は、還元剤及び溶媒の存在下、一般式（２）で表される化合物を還元（具体的には、還元的芳香族化）して製造することができる。 Synthesis of compound (1):
The cyclopolyarylene compound represented by the general formula (1) (the cyclopolyarylene compound of the present invention) can be obtained by aromatizing the compound represented by the general formula (2). Usually, the cyclopolyarylene compound represented by the general formula (1) is obtained by reducing (specifically, reductive aromatization) the compound represented by the general formula (2) in the presence of a reducing agent and a solvent. Can be manufactured.

還元剤としては、例えば、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム、金属マグネシウム、塩化スズ（II）等が挙げられる。なかでも、合成の容易さ、収率等の観点から、金属リチウムが好ましい。なお、還元剤の形状は、特に制限されず、粒状、薄片状、鱗片状等のいずれも採用し得るが、粒状が好ましい。 Examples of the reducing agent include metallic lithium, metallic sodium, metallic potassium, metallic magnesium, tin (II) chloride, and the like. Of these, metallic lithium is preferable from the viewpoints of ease of synthesis, yield, and the like. The shape of the reducing agent is not particularly limited, and any of granular, flaky, and scale-like shapes can be adopted, but granular is preferable.

還元剤の使用量は、一般式（２）で表される化合物に対して過剰量とすることが好ましい。具体的には、一般式（２）で表される化合物１質量部に対して、通常２〜１０質量部が好ましく、３〜５質量部がより好ましい。 The amount of the reducing agent used is preferably excessive with respect to the compound represented by the general formula (2). Specifically, with respect to 1 part by mass of the compound represented by the general formula (2), usually 2 to 10 parts by mass is preferable, and 3 to 5 parts by mass is more preferable.

用い得る溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジグライム、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、ｔ?ブチルメチルエーテル（ＴＢＭＥ）等のエーテル；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。なかでも、エーテルが好ましく、テトラヒドロフランがより好ましい。反応は無水の条件で実施することが好ましい。 Examples of the solvent that can be used include diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran (THF), 1,4-dioxane, dimethoxyethane (DME), diglyme, cyclopentyl methyl ether (CPME), and t-butyl methyl ether (TBME). Ether; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and the like. Of these, ether is preferable, and tetrahydrofuran is more preferable. The reaction is preferably carried out under anhydrous conditions.

反応雰囲気は、特に限定されないが、好ましくは不活性ガス雰囲気であり、アルゴンガス雰囲気、窒素ガス雰囲気等とすることができる。尚、空気雰囲気とすることもできる。 The reaction atmosphere is not particularly limited, but is preferably an inert gas atmosphere, and may be an argon gas atmosphere, a nitrogen gas atmosphere, or the like. An air atmosphere can also be used.

反応温度は、通常、−５０℃〜溶媒の沸点の範囲から適宜選択できる。合成の容易さ、収率等の観点から、０〜５０℃が好ましい。 The reaction temperature can be appropriately selected from the range of −50 ° C. to the boiling point of the solvent. From the viewpoint of ease of synthesis, yield, etc., 0 to 50 ° C. is preferable.

反応時間は特に限定はなく、例えば、１〜４８時間が例示され、合成の容易さ、収率等の観点から、２〜２４時間が好ましい。 The reaction time is not particularly limited and is, for example, 1 to 48 hours, and preferably 2 to 24 hours from the viewpoint of ease of synthesis, yield, and the like.

一般式（１）で表されるシクロポリアリーレン化合物は、ｎが２以上のリング状となるが、ｎが奇数の場合には軸不斉（軸性キラリティー）を有する。 The cyclopolyarylene compound represented by the general formula (1) has a ring shape in which n is 2 or more, but has an axial asymmetry (axial chirality) when n is an odd number.

本発明の製造方法を用いることにより、一般式（１）で表されるシクロポリアリーレン化合物（ｎが２以上）を簡便に合成することができる。 By using the production method of the present invention, the cyclopolyarylene compound (n is 2 or more) represented by the general formula (1) can be easily synthesized.

得られた一般式（１）で表されるシクロポリアリーレン化合物は新規な化合物であり、非特許文献１〜３に記載されるシクロパラフェニレン化合物と比較して有機溶媒への高い溶解度、狭いＨＯＭＯ−ＬＯＭＯギャップ等を有している。そのため、電子材料、発光材料等に好適に用いることができる。 The obtained cyclopolyarylene compound represented by the general formula (1) is a novel compound, and has higher solubility in organic solvents and narrow HOMO than the cycloparaphenylene compounds described in Non-Patent Documents 1 to 3. -It has a LOMO gap or the like. Therefore, it can be suitably used for an electronic material, a light emitting material, and the like.

また、一般式（１）で表されるシクロポリアリーレン化合物は、均一な径を有するカーボンナノチューブ又はカーボンナノベルトを選択的に合成するための、安定な鋳型（template）又は足場（scaffold）として有用と考えられる。 The cyclopolyarylene compound represented by the general formula (1) is useful as a stable template or scaffold for selectively synthesizing carbon nanotubes or carbon nanobelts having a uniform diameter. it is conceivable that.

以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited at all by these Examples.

特に断りのない限り、全ての反応は、標準的な真空ライン技法を用いて、乾燥ガラス容器中で、アルゴン雰囲気下に行い、乾燥溶媒を含む全ての材料は、商業的供給業者から入手し、精製することなく用いた。全ての処理及び精製手順は、空気中で試薬グレードの溶媒を用いて行った。リサイクル分取ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）は、溶離液としてクロロホルムを用いてJAIGEL-2H/JAIGEL-2Hカラムを備えたJAI LC-92XX IIシリーズを用いて行った。薄層クロマトグラフィー（TLC）は、E. Merckシリカゲル60 F254プレコートプレート（0.25 mm）を用いて行った。クロマトグラムは、UVランプ（254 nm及び365 nm）で分析した。分取薄層クロマトグラフィー（PTLC）は、和光ゲル（登録商標）B5-Fシリカコートプレート（0.75 mm）を用いて行った。マススペクトルはJEOL JMS700（高速原子衝撃質量分析法、FAB-MS）及びBRUKER DALTONICS ultraflex III（MALDI-TOF-MS）から得た。核磁気共鳴（NMR）スペクトルは、JEOL A-400（¹H 400 MHz）分光計又はJEOL JNM-ECA-600（¹H 600 MHz）分光計で記録した。¹H NMRの化学シフトはCHCl₃（δ7.26 ppm）及びCHDCl₂（δ5.32 ppm）の相対的な百万分率（ppm）で表した。データは、化学シフト、多重度（s =シングレット、d =ダブレット、dd =ダブレットのダブレット、ddd =ダブレットのダブレットのダブレット、t =トリプレット、m=マルチプレット）、結合定数（Hz）、及び統合の順に報告する。 Unless otherwise noted, all reactions are performed using standard vacuum line techniques in a dry glass container under an argon atmosphere, all materials including dry solvents are obtained from commercial suppliers, Used without purification. All processing and purification procedures were performed in air with reagent grade solvents. Recycle preparative gel permeation chromatography (GPC) was performed using a JAI LC-92XX II series equipped with a JAIGEL-2H / JAIGEL-2H column with chloroform as the eluent. Thin layer chromatography (TLC) was performed using E. Merck silica gel 60 F254 precoated plates (0.25 mm). The chromatogram was analyzed with a UV lamp (254 nm and 365 nm). Preparative thin layer chromatography (PTLC) was performed using Wako Gel (registered trademark) B5-F silica-coated plate (0.75 mm). Mass spectra were obtained from JEOL JMS700 (fast atom bombardment mass spectrometry, FAB-MS) and BRUKER DALTONICS ultraflex III (MALDI-TOF-MS). Nuclear magnetic resonance (NMR) spectra were recorded on a JEOL A-400 ( ¹ H 400 MHz) spectrometer or JEOL JNM-ECA-600 ( ¹ H 600 MHz) spectrometer. ¹ H NMR chemical shifts were expressed in relative parts per million (ppm) of CHCl ₃ (δ 7.26 ppm) and CHDCl ₂ (δ 5.32 ppm). Data include chemical shift, multiplicity (s = singlet, d = doublet, dd = doublet doublet, ddd = doublet doublet doublet, t = triplet, m = multiplet), binding constant (Hz), and integration Report in order.

合成例１：化合物１−Ｂｒの合成Synthesis Example 1: Synthesis of Compound 1-Br

［式中、Meはメチル基；以下同様である。］
化合物１−Ｂｒは、非特許文献４に記載の方法にしたがって合成した。 [Wherein Me is a methyl group; the same applies hereinafter. ]
Compound 1-Br was synthesized according to the method described in Non-Patent Document 4.

合成例２：化合物１の合成Synthesis Example 2: Synthesis of Compound 1

［式中、B(pin)はピナコレートボリル基；以下同様である。］
シュレンクチューブに撹拌子を入れ、合成例１で得た化合物１―Ｂｒ（281 mg, 469μmol）、ビスピナコレートジボロン（B₂pin₂; 299 mg, 1.17 mmol）、（1,1’-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ジクロロパラジウム(II) （PdCl₂(dppf); 10.1 mg, 14.1μmol）、Ag₂O（275.6 mg, 2.81 mmol）、及び乾燥THF（5 mL）を添加した。得られた混合物を90℃で5時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応混合物をCHCl₃（10 mL）で3回抽出し、合わせた有機相をNa₂SO₄で乾燥し、減圧下に濃縮した。粗生成物を分取リサイクルゲルパーミエーションクロマトグラフィー（CHCl₃）で精製し、化合物１を無色固体として得た（209 mg, 64%）。
¹H NMR (270 MHz, CDCl₃) δ 1.42 (s, 24H), 3.26 (s, 6H), 6.70 (s, 2H), 7.35-7.47 (m, 6H), 7.57 (dd, J = 8 Hz, J = 7 Hz, 2H), 7.95 (d, J = 7 Hz, 2H), 8.60 (brs, 2H), 8.81 (dd, J = 8 Hz, J = 1 Hz, 2H)。 [Wherein B (pin) is a pinacolatoboryl group; the same applies hereinafter. ]
A stirrer was placed in a Schlenk tube, and compound 1-Br (281 mg, 469 μmol) obtained in Synthesis Example 1, bispinacolate diboron (B ₂ pin ₂ ; 299 mg, 1.17 mmol), (1,1′-bis (Diphenylphosphino) ferrocene) dichloropalladium (II) (PdCl ₂ (dppf); 10.1 mg, 14.1 μmol), Ag ₂ O (275.6 mg, 2.81 mmol), and dry THF (5 mL) were added. The resulting mixture was stirred at 90 ° C. for 5 hours. After cooling to room temperature, the reaction mixture was extracted 3 times with CHCl ₃ (10 mL) and the combined organic phases were dried over Na ₂ SO ₄ and concentrated under reduced pressure. The crude product was purified by preparative recycle gel permeation chromatography (CHCl ₃ ) to obtain Compound 1 as a colorless solid (209 mg, 64%).
¹ H NMR (270 MHz, CDCl ₃ ) δ 1.42 (s, 24H), 3.26 (s, 6H), 6.70 (s, 2H), 7.35-7.47 (m, 6H), 7.57 (dd, J = 8 Hz, J = 7 Hz, 2H), 7.95 (d, J = 7 Hz, 2H), 8.60 (brs, 2H), 8.81 (dd, J = 8 Hz, J = 1 Hz, 2H).

合成例３：化合物Ｖ５の合成Synthesis Example 3: Synthesis of Compound V5

［式中、Phはフェニル基；Etはエチル基；以下同様である。］
100 mLの丸底フラスコに撹拌子を入れ、合成例２で得た化合物１（462 mg, 0.72 mmol）、1,4-ジブロモナフタレン（化合物２; 1.19 g, 4.17 mmol）、及びトルエン（30.6 mL）を添加した。このフラスコに、K₂CO₃（487 mg, 3.52 mmol）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)（Pd(PPh₃)₄; 41.9 mg, 5 mol%）、水（15.3 mL）、及びエタノール（EtOH; 1.53 mL）を添加した。得られた混合物を90℃で21時間撹拌した。室温まで冷却した後、混合物を酢酸エチル（50 mL）で3回抽出し、Na₂SO₄で乾燥し、減圧下に濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝20: 1）で精製し、化合物Ｖ５を白色固体として得た（393 mg, 63%）。
¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 3.41 (s, 6H), 3.42 (s, 3H), 3.43 (s, 3H), 6.90-6.98 (m, 4H), 7.16-7.26 (m, 20H), 7.30-7.36 (m, 12H), 7.54-7.57 (m, 8H), 7.82-7.86 (m, 8H), 8.29-8.34 (m, 4H), 8.98-9.02 (m, 4H); LRMS (FAB) m/z calcd for C₅₂H₃₆Br₂O₂[M]⁺: 850.1, found: 849.7。 [Wherein Ph is a phenyl group; Et is an ethyl group; the same applies hereinafter. ]
A stirrer was placed in a 100-mL round bottom flask, and Compound 1 (462 mg, 0.72 mmol), 1,4-dibromonaphthalene (Compound 2; 1.19 g, 4.17 mmol) obtained in Synthesis Example 2 and toluene (30.6 mL) were obtained. ) Was added. To this flask, K ₂ CO ₃ (487 mg, 3.52 mmol), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) (Pd (PPh ₃ ) ₄ ; 41.9 mg, 5 mol%), water (15.3 mL), and ethanol (EtOH; 1.53 mL) was added. The resulting mixture was stirred at 90 ° C. for 21 hours. After cooling to room temperature, the mixture was extracted three times with ethyl acetate (50 mL), dried over Na ₂ SO ₄ and concentrated under reduced pressure. The crude product was purified by silica gel column chromatography (hexane / ethyl acetate = 20: 1) to obtain Compound V5 as a white solid (393 mg, 63%).
¹ H NMR (600 MHz, CDCl ₃ ) δ 3.41 (s, 6H), 3.42 (s, 3H), 3.43 (s, 3H), 6.90-6.98 (m, 4H), 7.16-7.26 (m, 20H), 7.30-7.36 (m, 12H), 7.54-7.57 (m, 8H), 7.82-7.86 (m, 8H), 8.29-8.34 (m, 4H), 8.98-9.02 (m, 4H); LRMS (FAB) m / z calcd for C ₅₂ H ₃₆ Br ₂ O ₂ [M] ⁺ : 850.1, found: 849.7.

合成例４：化合物Ｖ４の合成Synthesis Example 4: Synthesis of compound V4

50 mLの丸底フラスコに撹拌子を入れ、合成例２で得た化合物１（200 mg, 0.31 mmol）、1,4-ジブロモナフタレン（化合物２; 560 mg, 1.96 mmol）、及びトルエン（14 mL）を添加した。このフラスコに、K₂CO₃（225 mg, 1.63 mmol）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)（Pd(PPh₃)₄; 36.0 mg, 5 mol%）、水（6.8 mL）、及びエタノール（EtOH; 0.7 mL）を添加した。得られた混合物を90℃で21時間撹拌した。室温まで冷却した後、混合物を酢酸エチル（50 mL）で3回抽出し、Na₂SO₄で乾燥し、減圧下に濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝20: 1）で精製し、化合物Ｖ４を白色固体として得た（55.7 mg, 23%）。
¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 1.37-1.38 (s, 12H), 3.38 (s, 3H), 3.45 (s, 3H), 6.75-6.79(m, 1H), 6.94-7.00 (m, 1H), 7.11-7.15 (m, 1H), 7.22-7.43 (m, 7H), 7.43-7.63 (m, 7H), 7.79-7.81 (m, 1H), 7.84-7.89 (m, 2H), 8.32-8.36 (d, 1H), 8.75-8.81 (m, 2H) 9.01-9.04 (d, 1H); LRMS (FAB) m/z calcd for C₄₈H₄₂BBrO₄[M]⁺: 772.2, found: 772.0。 A stirrer was placed in a 50 mL round-bottom flask, and Compound 1 (200 mg, 0.31 mmol), 1,4-dibromonaphthalene (Compound 2; 560 mg, 1.96 mmol) obtained in Synthesis Example 2 and toluene (14 mL) were obtained. ) Was added. To this flask, K ₂ CO ₃ (225 mg, 1.63 mmol), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) (Pd (PPh ₃ ) ₄ ; 36.0 mg, 5 mol%), water (6.8 mL), and ethanol (EtOH; 0.7 mL) was added. The resulting mixture was stirred at 90 ° C. for 21 hours. After cooling to room temperature, the mixture was extracted three times with ethyl acetate (50 mL), dried over Na ₂ SO ₄ and concentrated under reduced pressure. The crude product was purified by silica gel column chromatography (hexane / ethyl acetate = 20: 1) to obtain Compound V4 as a white solid (55.7 mg, 23%).
¹ H NMR (600 MHz, CDCl ₃ ) δ 1.37-1.38 (s, 12H), 3.38 (s, 3H), 3.45 (s, 3H), 6.75-6.79 (m, 1H), 6.94-7.00 (m, 1H ), 7.11-7.15 (m, 1H), 7.22-7.43 (m, 7H), 7.43-7.63 (m, 7H), 7.79-7.81 (m, 1H), 7.84-7.89 (m, 2H), 8.32-8.36 (d, 1H), 8.75-8.81 (m, 2H) 9.01-9.04 (d, 1H); LRMS (FAB) m / z calcd for C ₄₈ H ₄₂ BBrO ₄ [M] ⁺ : 772.2, found: 772.0.

実施例１：［１５］シクロナフチレン（［１５］ＣＮ）の合成Example 1: Synthesis of [15] cyclonaphthylene ([15] CN)

［式中、codは1,5-シクロオクタジエン；bpyはビピリジル；DMFはジメチルホルムアミド；THFはテトラヒドロフラン；以下同様である。］
4個のシュレンクテューブに撹拌子を入れ、合成例３で得た化合物Ｖ５（100 mg, 117μmol）、ビス（1,5-シクロオクタジエン）ニッケル(0)（Ni(cod)₂; 161.3 mg, 585μmol）、及び2,2’-ビピリジル（2,2’-bpy; 91.6 mg, 585μmol）を添加した。シリンジを介してセプタムを通して乾燥DMF（20 mL）を添加した後、オーブンドライしアルゴンバルーンを備えたコンデンサーによりセプタムを除去した。得られた混合物を90℃で60時間撹拌した。4個のシュレンクチューブの反応混合物を合わせた後、混合物にブライン（約100 mL）を添加した。混合物を酢酸エチル（100 mL）で3回抽出し、Na₂SO₄で乾燥し、減圧下に濃縮した。粗生成物を分取リサイクルゲルパーミエーションクロマトグラフィー（CHCl₃）に供し、その後、PTLC（CH₂Cl₂／ヘキサン＝2: 1）で精製し、輪状三量体を含む混合物（22.8 mg）を白色固体として得た。 [Wherein cod is 1,5-cyclooctadiene; bpy is bipyridyl; DMF is dimethylformamide; THF is tetrahydrofuran; and so on. ]
Stir bars were placed in four Schlenk tubes, and the compound V5 (100 mg, 117 μmol) obtained in Synthesis Example 3 and bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) (Ni (cod) ₂ ; 161.3 mg , 585 μmol), and 2,2′-bipyridyl (2,2′-bpy; 91.6 mg, 585 μmol). Dry DMF (20 mL) was added through a septum via a syringe, then oven dried and the septum removed with a condenser equipped with an argon balloon. The resulting mixture was stirred at 90 ° C. for 60 hours. After combining the four Schlenk tube reaction mixtures, brine (about 100 mL) was added to the mixture. The mixture was extracted 3 times with ethyl acetate (100 mL), dried over Na ₂ SO ₄ and concentrated under reduced pressure. The crude product was subjected to preparative recycle gel permeation chromatography (CHCl ₃ ) and then purified by PTLC (CH ₂ Cl ₂ / hexane = 2: 1) to obtain a mixture (22.8 mg) containing a cyclic trimer. Obtained as a white solid.

次に、30 mLのフラスコにガラスコートした撹拌子を入れ、真空下に乾燥し、室温まで冷却した後にアルゴンを充填した。グローブボックス中で、このフラスコに、上記工程で得た混合物（8.8 mg）、粒状リチウム（36.8 mg）、及び乾燥THF（3 mL）を添加した。反応混合物を室温で48時間撹拌した。粗生成物をヘキサンで希釈し、メタノールでクエンチした。反応混合物中の溶媒を蒸発させた後、短いシリカゲルパッド（CHCl₃）に通し、減圧下に濃縮した。粗生成物をPTLC（CH₂Cl₂／ヘキサン＝1: 1）で精製し、［１５］ＣＮを黄色固体として得た（0.4 mg, 総収率0.35%）。
¹H NMR (600 MHz, CD₂Cl₂) δ 7.36-7.38 (s, 30H), 7.60-7.62 (s, 30H), 8.40-8.45 (s, 30H); HRMS (MALDI) m/z calcd for C₁₅₀H₉₀ [M]⁺:1890.7, found: 1890.0。 Next, a glass-coated stirring bar was placed in a 30 mL flask, dried under vacuum, cooled to room temperature, and filled with argon. In the glove box, the mixture obtained in the above step (8.8 mg), granular lithium (36.8 mg), and dry THF (3 mL) were added to the flask. The reaction mixture was stirred at room temperature for 48 hours. The crude product was diluted with hexane and quenched with methanol. The solvent in the reaction mixture was evaporated and then passed through a short silica gel pad (CHCl ₃ ) and concentrated under reduced pressure. The crude product was purified by PTLC (CH ₂ Cl ₂ / hexane = 1: 1) to give [15] CN as a yellow solid (0.4 mg, 0.35% overall yield).
¹ H NMR (600 MHz, CD ₂ Cl ₂ ) δ 7.36-7.38 (s, 30H), 7.60-7.62 (s, 30H), 8.40-8.45 (s, 30H); HRMS (MALDI) m / z calcd for C ₁₅₀ H ₉₀ [M] ⁺ : 1890.7, found: 1890.0.

実施例２：［１０］シクロナフチレン（［１０］ＣＮ）の合成Example 2: Synthesis of [10] cyclonaphthylene ([10] CN)

4個のシュレンクテューブに撹拌子を入れ、合成例３で得た化合物Ｖ５（100 mg, 117μmol）、ビス（1,5-シクロオクタジエン）ニッケル(0)（Ni(cod)₂; 71.0 mg, 258μmol）、及び2,2’-ビピリジル（2,2’-bpy; 40.3 mg, 258μmol）を添加した。シリンジを介してセプタムを通して乾燥DMF（100 mL）を添加した後、オーブンドライしアルゴンバルーンを備えたコンデンサーによりセプタムを除去した。得られた混合物を90℃で60時間撹拌した。4個のシュレンクチューブの反応混合物を合わせた後、混合物にブライン（約100 mL）を添加した。混合物を酢酸エチル（100 mL）で3回抽出し、Na₂SO₄で乾燥し、減圧下に濃縮した。粗生成物を分取リサイクルゲルパーミエーションクロマトグラフィー（CHCl₃）に供し、その後、PTLC（CH₂Cl₂／ヘキサン＝2: 1）で精製し、輪状二量体を含む混合物（19 mg）を白色固体として得た。 Stir bars were placed in four Schlenk tubes, and the compound V5 (100 mg, 117 μmol) obtained in Synthesis Example 3 and bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) (Ni (cod) ₂ ; 71.0 mg , 258 μmol) and 2,2′-bipyridyl (2,2′-bpy; 40.3 mg, 258 μmol). Dry DMF (100 mL) was added through a septum via a syringe, then oven dried and the septum removed with a condenser equipped with an argon balloon. The resulting mixture was stirred at 90 ° C. for 60 hours. After combining the four Schlenk tube reaction mixtures, brine (about 100 mL) was added to the mixture. The mixture was extracted 3 times with ethyl acetate (100 mL), dried over Na ₂ SO ₄ and concentrated under reduced pressure. The crude product was subjected to preparative recycle gel permeation chromatography (CHCl ₃ ) and then purified by PTLC (CH ₂ Cl ₂ / hexane = 2: 1) to obtain a mixture (19 mg) containing a cyclic dimer. Obtained as a white solid.

次に、30 mLのフラスコにガラスコートした撹拌子を入れ、真空下に乾燥し、室温まで冷却した後にアルゴンを充填した。グローブボックス中で、このフラスコに、上記工程で得た混合物（19 mg）、粒状リチウム（31 mg）、及び乾燥THF（3 mL）を添加した。反応混合物を室温で6時間撹拌した。粗生成物をヘキサンで希釈し、メタノールでクエンチした。反応混合物中の溶媒を蒸発させた後、短いシリカゲルパッド（CHCl₃）に通し、減圧下に濃縮した。粗生成物をPTLC（CH₂Cl₂／ヘキサン＝1: 1）で精製し、［１０］ＣＮを黄色固体として得た（0.28 mg, 総収率0.38%）。
¹H NMR (600 MHz, CD₂Cl₂) δ 7.08 (s, 20H), 7.54-7.55 (dd, 20H), 8.44-8.46 (dd, 20H); HRMS (MALDI) m/z calcd for C₁₀₀H₆₀ [M]⁺:1260.5, found: 1260.5。 Next, a glass-coated stirring bar was placed in a 30 mL flask, dried under vacuum, cooled to room temperature, and filled with argon. In the glove box, the mixture obtained in the above step (19 mg), granular lithium (31 mg), and dry THF (3 mL) were added to the flask. The reaction mixture was stirred at room temperature for 6 hours. The crude product was diluted with hexane and quenched with methanol. The solvent in the reaction mixture was evaporated and then passed through a short silica gel pad (CHCl ₃ ) and concentrated under reduced pressure. The crude product was purified by PTLC (CH ₂ Cl ₂ / hexane = 1: 1) to give [10] CN as a yellow solid (0.28 mg, 0.38% overall yield).
¹ H NMR (600 MHz, CD ₂ Cl ₂ ) δ 7.08 (s, 20H), 7.54-7.55 (dd, 20H), 8.44-8.46 (dd, 20H); HRMS (MALDI) m / z calcd for C ₁₀₀ H ₆₀ [M] ⁺ : 1260.5, found: 1260.5.

実施例３：［８］シクロナフチレン（［８］ＣＮ）、［１２］シクロナフチレン（［１２］ＣＮ）、及び［１６］シクロナフチレン（［１６］ＣＮ）の合成Example 3: Synthesis of [8] cyclonaphthylene ([8] CN), [12] cyclonaphthylene ([12] CN), and [16] cyclonaphthylene ([16] CN)

50 mLの丸底フラスコに撹拌子を入れ、合成例４で得た化合物Ｖ４（250.8 mg, 0.32 mmol）、及びトルエン（13 mL）を添加した。このフラスコに、K₂CO₃（224 mg, 1.62 mmol）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)（Pd(PPh₃)₄; 44 mg, 12 mol%）、水（9 mL）、及びエタノール（EtOH; 1 mL）を添加した。得られた混合物を90℃で40.5時間撹拌した。室温まで冷却した後、混合物を酢酸エチル（50 mL）で3回抽出し、Na₂SO₄で乾燥し、減圧下に濃縮した。粗生成物を分取リサイクルゲルパーミエーションクロマトグラフィー（CHCl₃）に供し、その後、PTLC（CH₂Cl₂／ヘキサン＝2: 1）で精製し、輪状四量体を含む混合物（12 mg）を白色固体として得た。また、輪状三量体を含む混合物（22 mg）、輪状二量体を含む混合物（5.6 mg）も得た。 A stirrer was placed in a 50 mL round bottom flask, and Compound V4 (250.8 mg, 0.32 mmol) obtained in Synthesis Example 4 and toluene (13 mL) were added. To this flask, K ₂ CO ₃ (224 mg, 1.62 mmol), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) (Pd (PPh ₃ ) ₄ ; 44 mg, 12 mol%), water (9 mL), and ethanol (EtOH; 1 mL) was added. The resulting mixture was stirred at 90 ° C. for 40.5 hours. After cooling to room temperature, the mixture was extracted three times with ethyl acetate (50 mL), dried over Na ₂ SO ₄ and concentrated under reduced pressure. The crude product was subjected to preparative recycle gel permeation chromatography (CHCl ₃ ), and then purified by PTLC (CH ₂ Cl ₂ / hexane = 2: 1) to obtain a mixture (12 mg) containing a cyclic tetramer. Obtained as a white solid. Moreover, the mixture (22 mg) containing a ring-shaped trimer and the mixture (5.6 mg) containing a ring-shaped dimer were also obtained.

次に、30 mLのフラスコにガラスコートした撹拌子を入れ、真空下に乾燥し、室温まで冷却した後にアルゴンを充填した。グローブボックス中で、このフラスコに、上記工程で得た輪状二量体を含む混合物、粒状リチウム（16 mg）、及び乾燥THF（3 mL）を添加した。反応混合物を室温で12時間撹拌した。粗生成物をヘキサンで希釈し、メタノールでクエンチした。反応混合物中の溶媒を蒸発させた後、短いシリカゲルパッド（CHCl₃）に通し、減圧下に濃縮した。粗生成物をPTLC（CH₂Cl₂／ヘキサン＝1: 1）で精製し、［８］ＣＮを得た（0.7 mg, 総収率0.41%）。 Next, a glass-coated stirring bar was placed in a 30 mL flask, dried under vacuum, cooled to room temperature, and filled with argon. In a glove box, the mixture containing the ring-shaped dimer obtained in the above step, granular lithium (16 mg), and dry THF (3 mL) were added to the flask. The reaction mixture was stirred at room temperature for 12 hours. The crude product was diluted with hexane and quenched with methanol. The solvent in the reaction mixture was evaporated and then passed through a short silica gel pad (CHCl ₃ ) and concentrated under reduced pressure. The crude product was purified by PTLC (CH ₂ Cl ₂ / hexane = 1: 1) to give [8] CN (0.7 mg, total yield 0.41%).

また、上記工程で得た輪状二量体を含む混合物の代わりに上記工程で得た輪状三量体を含む混合物を使用すること以外は同様に処理を行い、［１２］ＣＮを得た（1.0 mg, 総収率0.58%）。さらに、上記工程で得た輪状二量体を含む混合物の代わりに上記工程で得た輪状四量体を含む混合物を使用すること以外は同様に処理を行い、［１６］ＣＮを得た（1.4 mg, 総収率0.81%）。
［８］ＣＮ：
¹H NMR (600 MHz, CD₂Cl₂) δ 7.00 (s, 16H), 7.57-7.58 (dd, 16H), 8.50-8.52 (dd, 16H); HRMS (MALDI) m/z calcd for C₈₀H₄₈ [M]⁺:1008.4, found: 1008.3.
［１２］ＣＮ：
¹H NMR (600 MHz, CD₂Cl₂) δ 7.26 (s, 24H), 7.60-7.61 (dd, 24H), 8.46-8.47 (dd, 24H); HRMS (MALDI) m/z calcd for C₁₂₀H₇₂ [M]⁺:1512.6, found: 1512.6。
［１６］ＣＮ
¹H NMR (600 MHz, CD₂Cl₂) δ 7.40 (s, 32H), 7.59-7.61 (dd, 32H), 8.32-8.34 (dd, 32H); HRMS (MALDI) m/z calcd for C₁₆₀H₉₆ [M]⁺:2016.8, found: 2016.9。 Moreover, it processed similarly except using the mixture containing the cyclic trimer obtained at the said process instead of the mixture containing the cyclic dimer obtained at the said process, and obtained [12] CN (1.0). mg, total yield 0.58%). Furthermore, the same treatment was performed except that the mixture containing the cyclic tetramer obtained in the above step was used instead of the mixture containing the cyclic dimer obtained in the above step, and [16] CN was obtained (1.4 mg, total yield 0.81%).
[8] CN:
¹ H NMR (600 MHz, CD ₂ Cl ₂ ) δ 7.00 (s, 16H), 7.57-7.58 (dd, 16H), 8.50-8.52 (dd, 16H); HRMS (MALDI) m / z calcd for C ₈₀ H ₄₈ [M] ⁺ : 1008.4, found: 1008.3.
[12] CN:
¹ H NMR (600 MHz, CD ₂ Cl ₂ ) δ 7.26 (s, 24H), 7.60-7.61 (dd, 24H), 8.46-8.47 (dd, 24H); HRMS (MALDI) m / z calcd for C ₁₂₀ H ₇₂ [M] ⁺ : 1512.6, found: 1512.6.
[16] CN
¹ H NMR (600 MHz, CD ₂ Cl ₂ ) δ 7.40 (s, 32H), 7.59-7.61 (dd, 32H), 8.32-8.34 (dd, 32H); HRMS (MALDI) m / z calcd for C ₁₆₀ H ₉₆ [M] ⁺ : 2016.8, found: 2016.9.

Claims

General formula (1):
[Wherein, k is the same or different and each represents an integer of 0 to 2; m is the same or different and each represents an integer of 1 to 3; j is 1 or 2; and n is an integer of 2 or more. ]
A cyclopolyarylene compound represented by:

The cyclopolyarylene compound according to claim 1, wherein n is an integer of 2 to 4 in the general formula (1).

The cyclopolyarylene compound according to claim 1 or 2, wherein in the general formula (1), all k are the same and all m are the same.

General formula (2):
[Wherein R is the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group or a hydroxyl-protecting group; k is the same or different, each represents an integer of 0 to 2; m is the same or different, and each represents an integer of 1 to 3 J is 1 or 2; n is an integer of 2 or more. ]
A compound represented by

The cyclopolyarylene compound according to claim 4, wherein in the general formula (2), n is an integer of 2 to 4.

The compound according to claim 4 or 5, wherein, in the general formula (2), all R are the same, all k are the same, and all m are the same.

General formula (1):
[Wherein, k is the same or different and each represents an integer of 0 to 2; m is the same or different and each represents an integer of 1 to 3; j is 1 or 2; and n is an integer of 2 or more. ]
A process for producing a cyclopolyarylene compound represented by:
General formula (2):
[Wherein R is the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group or a hydroxyl-protecting group; k is the same or different, each represents an integer of 0 to 2; m is the same or different, and each represents an integer of 1 to 3 J is 1 or 2; n is an integer of 2 or more. ]
The manufacturing method provided with the process of aromatizing the compound shown by these.

It is a manufacturing method of Claim 7, Comprising:
In the presence of a transition metal compound, general formula (3):
[Wherein, X is a halogen atom; Y is a halogen atom, or a boronic acid or an ester group thereof; R, k, m, and j are the same as defined above. ]
The manufacturing method provided with the process of making the compound represented by these react, and manufacturing the compound represented by General formula (2).

General formula (2):
[Wherein R is the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group or a hydroxyl-protecting group; k is the same or different, each represents an integer of 0 to 2; m is the same or different, and each represents an integer of 1 to 3 J is 1 or 2; n is an integer of 2 or more. ]
A process for producing a compound represented by
In the presence of a transition metal compound, general formula (3):
[Wherein, X is a halogen atom; Y is a halogen atom, or a boronic acid or an ester group thereof; R, k, m, and j are the same as defined above. ]
The manufacturing method provided with the process of making the compound represented by these react.

General formula (3):
[Wherein, X is a halogen atom; Y is a halogen atom, or a boronic acid or an ester group thereof; R, k, m, and j are the same as defined above. ]
A compound represented by