JP2016539196A - 新規被覆組成物 - Google Patents

Abstract

ａ）二級アミン基を含む膜形成樹脂と、ｂ）ポリイソシアネート硬化剤と、ｃ）アミノ樹脂ベースのポリマーの固体粒子とを含む、被覆組成物。

Description

本発明は、低ＶＯＣ（２５０ｇ／ｌ未満）を有し、乾燥が速く、優れた耐浸食性の保護被覆組成物に関する。これらの被覆組成物は、風車の羽根の被覆における使用に特に適している。

風力は、風力タービンを用いて風エネルギーを有用な形態、例えば電気に変換するものである。風力は、電力網に接続された大規模なウィンドファーム並びに孤立した場所に電気を供給するための独立したタービンで生み出される。風力タービンは通常、およそ２０〜２５年持つように設計された大きな羽根を２〜４枚有する。風力タービン動翼、すなわち「風車の羽根」は絶えず風雨にさらされ、また、極端な温度、ウィンドシアー、降雨及び／又は他の環境の危険に最小限の故障で耐えるよう設計されることが理想的である。浸食による被覆破損が羽根の前縁に観察されることが多い。羽根の「前縁」は、最初に風に切り込む羽根の部分を指すと理解され、一方、後縁は反対の縁部である。前縁は通常、乾性磨耗を引き起こす環境要因、例えば塩、砂、ほこり及び他の微粒子、並びに湿潤環境要因、例えば風、雨、雪などにさらされる。したがって、加速された被覆破損及び／又は浸食が前縁で観察されることがある。

したがって、風車の羽根に使用するための保護被覆は、およそ２０〜２５年の風車の羽根の寿命がくるまで持つために、非常に厳しい基準を満たさなければならない。水滴は、基材、例えば風車の羽根との衝突の間、その形状を著しく変える。ほとんどの時間、雨滴は塗膜の表面に衝撃波のようなさざ波を生じ、その中心点がわずかに損傷する。長時間の複数の雨滴の衝突に耐え抜く風車の羽根の被覆では、被膜は、基材に対する良好な付着性及び良好な弾力性を有するべきである。

現在、風車の羽根を被覆するための市場をリードする製品はポリエステルベースのポリウレタンである。これらの被覆製品は妥当な付着性と耐性を有するが、これらはすべて２５０ｇ／ｌを超える高揮発性有機分（ＶＯＣ）を含み、周囲温度でゆっくりと乾燥することが多い。これらの被覆が乾燥する速度を大きくするために、これらの被覆が空気乾燥器内で加熱されることもある。さらに、必要な雨食保護を実現するために、ポリウレタン被覆の複数の被覆が風車の羽根に必要とされることが多い。複数の被覆を風車の羽根に施すには時間がかかり、費用がかかる。それに対し、本発明の被覆組成物は最小限の基材表面調製で、１つのコートで基材に容易に施すことができて、かつこのコートは良好な雨食保護を実現する。

ポリウレアタイプ樹脂を含む被覆組成物、例えば、ポリアスパラギン酸エステルアミンとイソシアネート硬化剤から生成される組成物が保護被覆業界において公知である。しかし、このような被覆の耐浸食性が、商業的にリードするポリエステルベースのポリウレタン系と同じくらい良好であることは公知ではない。驚いたことに本発明者らは、アミノ樹脂ベースのポリマーがポリウレア被覆系に加えられるとき、リードするポリエステルベースのポリウレタン被覆系と少なくとも同じくらいの浸食に対する良好な耐性を本発明の被覆が実現する程度に、被覆の耐浸食性が劇的に改善されることを見出した。しかし本発明のポリウレア被覆は、浸食に対する良好な耐性を実現するのみならず、有利なことに、リードするポリエステルベースのポリウレタン被覆系よりも低ＶＯＣを含む。さらに、本発明の被覆組成物は少ない被覆層（例えば、ただ１つの被覆層）で同じ保護を実現することができて、かつ標準的な技術を用いて施すことができる。本発明の被覆は、風力タービン動翼が受ける特に厳しい雨食条件において保護を実現することができる。

本発明は、低ＶＯＣ（好ましくは２５０ｇ／ｌ未満）、周囲条件での短い乾燥時間（好ましくは５０％ ＲＨ及び２５℃で３時間未満）、良好なポットライフ（例えば、２５℃で９０分以上）を有し、標準的な技術を用いて容易に施すことができる被覆組成物を提供する。さらにこの被覆は、公知のポリウレアベースの被覆系と比べて優れた浸食保護、特に雨食保護を実現し、その保護はただ１つの被覆層で実現可能である。

本願は、
ａ）二級アミン基を含む膜形成樹脂と、
ｂ）ポリイソシアネート硬化剤と、
ｃ）アミノ樹脂ベースのポリマーの固体粒子と
を含む被覆組成物に関する。

好ましくは、（ａ）及び（ｂ）は、被覆組成物中に、イソシアネート基：二級アミン基の化学量論比が１．０：１．０〜２．５：１．０であるような量で存在する。

二級アミン基を含む膜形成樹脂は、ポリアスパラギン酸エステルアミンでもよい。

アミノ樹脂ベースのポリマーは、メチル尿素ベースのポリマーでもよい。アミノ樹脂ベースのポリマーは、架橋ポリマーでもよい。アミノ樹脂ベースのポリマーの固体粒子は概して、全被覆組成物の重量に基づいて、１〜２５重量％の量で存在する。

ポリイソシアネート硬化剤は、２８０ｇ／ｅｑ〜８４０ｇ／ｅｑの間、例えば２８０ｇ／ｅｑ〜５００ｇ／ｅｑの間のイソシアネート当量を有してもよい。

二級アミン基を含む膜形成樹脂は、１５０ｇ／ｅｑ〜４５０ｇ／ｅｑの間のアミン当量を有してもよい。

好ましくは、（ａ）及び（ｂ）は、被覆組成物中に、イソシアネート基：二級アミン基の化学量論比が１．２：１．０を超え、１．３：１．０を超え、好ましくは１．５：１．０を超え、２．５：１．０の最大比までであるような量で存在する。

本発明は、公知のポリアスパラギン酸エステルアミンを使用する。１つの実施形態では、ポリアスパラギン酸エステルアミンは以下の一般的な構造を有する：
式中、Ｘは、イソシアネート基に対して最高１００℃までの温度で不活性である脂環式炭化水素を表し、
Ｒ_１及びＲ_２は、イソシアネート基に対して最高１００℃までの温度で不活性である有機基からそれぞれ独立して選択され、
Ｒ_３及びＲ_４は、イソシアネート基に対して最高１００℃までの温度で不活性である水素及び有機基からそれぞれ独立して選択され、
ｎは少なくとも２の整数である。

通常、被覆組成物は２つのパックで提供され、第１のパックはポリアスパラギン酸エステルアミンを含み、第２のパックはポリイソシアネート硬化剤を含む。

また本発明は、
本明細書に記載の被覆組成物（例えば、二級アミン基を含む膜形成樹脂、ポリイソシアネート硬化剤及びアミノ樹脂ベースのポリマーの固体粒子を含む被覆組成物）を提供する工程と、
被覆組成物を基材に施して１つ又はそれ以上の被覆層を基材上に形成する工程と、
被覆層を基材上で周囲温度で硬化（harden/cure）させる工程と
により基材を浸食（例えば、雨食又は固体粒子浸食）から保護する方法に関する。

本発明の被覆組成物は、約１００μｍ〜約３００μｍの厚さで、例えば、ただ１つのコートで施されてもよい。

基材は、風車の羽根又はその一部でもよい。浸食は、固体粒子浸食又は雨食でもよい。周囲温度で硬化（hardening/curing）可能な被覆組成物は、硬化（curing/hardening）を引き起こす人為的な加熱を必要としない被覆組成物である。したがって本発明の被覆組成物は、施されるとさらに加熱しなくても硬化して基材上に被膜を形成することができる。また、周囲温度が０℃〜３０℃の範囲の温度であることが当分野において一般に公知である。

また本発明は、被覆した基材、例えば風車の羽根又はその一部に関し、ここで基材は、本明細書に記載の被覆組成物で被覆される。

また本発明は、被覆組成物から形成される被覆の耐雨食性又は耐固体粒子浸食性を改善するための、被覆組成物におけるアミノ樹脂ベースのポリマーの固体粒子の使用に関する。

耐雨食性の改善はＡＳＴＭ Ｇ７３−１０にしたがって測定できる。固体粒子に対する耐浸食性の改善は粒子浸食試験のためのＡＳＴＭ Ｇ７６にしたがって測定できる。

二級アミン基を含む膜形成樹脂（ａ）
二級アミン基を含む膜形成樹脂の適した例には、例えば脂肪族ポリエステルアミン、脂肪族ポリエーテルアミン及びポリアスパラギン酸エステルアミンが含まれる。

好ましくは、二級アミン基を含む膜形成樹脂の数平均分子量は、５００〜１２００ｇ／ｍｏｌ、例えば５５０〜９００ｇ／ｍｏｌの間の範囲である。分子量はＩＳＯ １３８８５−１：２００８にしたがってＧＰＣにより測定することができる。

二級アミン基を含む膜形成樹脂は、１５０ｇ／ｅｑ〜４５０ｇ／ｅｑの間、例えば２００〜３５０ｇ／ｅｑのアミン当量を有してもよい。

アミン当量は、以下の式によるアミン値から計算される：
アミン当量＝５６．１×１０００／［アミン値］（式中、アミン値はＡＳＴＭ Ｄ ２０７４にしたがって求めることができる）

好ましい二級アミン基を含む膜形成樹脂はポリアスパラギン酸エステルアミン、例えば米国特許第５１２６１７０号に記載のものであり、一般式（Ｉ）に対応する。

式中、Ｘは、イソシアネート基に対して最高１００℃までの温度で不活性である脂環式炭化水素を表し、
Ｒ_１及びＲ_２は、イソシアネート基に対して最高１００℃までの温度で不活性である有機基からそれぞれ独立して選択され、
Ｒ_３及びＲ_４は、イソシアネート基に対して最高１００℃までの温度で不活性である水素及び有機基からそれぞれ独立して選択され、
ｎは少なくとも２の整数である。

例えば、Ｘは６〜２０個の炭素原子を含む脂環式炭化水素でもよい。好ましくは、Ｘは、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチル−シクロヘキサン、４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン又は３，３−ジメンチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンからアミノ基を除去することにより得られる二価の炭化水素基を表す。

好ましくはｎは２である。

好ましくは、Ｒ_１及びＲ_２は、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基、例えばメチル基又はエチル基を表す。好ましくは、Ｒ_３及びＲ_４は水素を表す。

ポリアスパラギン酸エステルアミンは、米国特許第５１２６１７０号に記載の通り、一級アミン基を含む１つ又はそれ以上の環式ポリアミンと不飽和ジアルキルエステルとを反応させることにより調製されてもよい。

１つを超える一級アミン基を含む環式ポリアミン成分は、ポリアスパラギン酸エステルを調製するために用いられるが、通常、６〜２５個の炭素を含み、かつ少なくとも１つの脂環を含む。適した脂環式ジアミン成分の例には、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，６−ジアミノシクロヘキサン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルヘキサン、並びに好ましくは、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、４，４−ジアミノ−３，３−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４−ジアミノ−３，３−ジメチルジシクロヘキシルプロパン、４，４−ジアミノ−３，３−ジメチル−５，５−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４−ジアミノ−３，３−ジメチル−５，５−ジメチルジシクロヘキシルプロパンを含むビス（アミノメチル）シクロヘキサンが含まれる。

不飽和ジアルキルエステルは、ポリアスパラギン酸エステルを調製するために用いられるが、好ましくは、ブテン二酸ジエチルエステル、例えばマレイン酸又はフマル酸のエステル、例えばマレイン酸及びフマル酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル及びジ−ｎ−ブチルエステルである。

あるいは、ポリアスパラギン酸エステルが一般式（Ｉ）に対応してもよいが、式中、Ｘは５〜１０個の炭素原子を含む二価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びｎは上で定義したものと同じである。例えば、Ｘは、２−メチルペンタンジアミン又はヘキサンジアミンからアミノ基を除去することにより得られる二価の炭化水素基を表してもよい。

ポリアスパラギン酸エステルは、（上述の通り）一級アミン基を含む１つ又はそれ以上の脂肪族ポリアミンと不飽和ジアルキルエステルとを反応させることにより調製されてもよい。

本発明において使用することができるポリアスパラギン酸エステルの一例は、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）ＮＨ１４２０（旧Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＡＧ）である。

前述のように、二級アミン基を含む膜形成樹脂の他の適した例には、例えば脂肪族ポリエステルアミン及び脂肪族ポリエーテルアミンが含まれる。脂肪族ポリエーテルアミンの市販の例には、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ＳＤ−二級ポリエーテルアミン、例えばＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ＳＤ−２３１アミン、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ＳＤ−４０１アミン、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ＳＤ−２００１アミン（すべてＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）が含まれる。

（ｂ）ポリイソシアネート硬化剤
ポリイソシアネート硬化剤は、１つ又はそれ以上のポリイソシアネート硬化剤でもよい。

１つ又はそれ以上のポリイソシアネート硬化剤のイソシアネート当量は、２８０ｇ／ｅｑ〜１５００ｇ／ｅｑの間、例えば２８０ｇ／ｅｑ〜１２００ｇ／ｅｑ又は２８０ｇ／ｅｑ〜８４０ｇ／ｇの間の範囲であってもよい。

イソシアネート当量（「ＮＣＯ ｅｑ．ｗｔ」）により、われわれは、１当量のイソシアネート（「ＮＣＯ」）反応性基に必要な製品のグラム数を意味する。

イソシアネート当量（ｇ／ｅｑ）＝４，２００／［ポリイソシアネート中のＮＣＯの重量％］。例えば、１０重量％のＮＣＯを含む公知のポリイソシアネート硬化剤では、計算したイソシアネート当量は４，２００／１０＝４２０ｇ／ｅｑである。ポリイソシアネート成分のイソシアネート基含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ２５７２−８７にしたがって、ジ−ｎ−ブチルアミンを用いる滴定により測定できる。

すべての実施形態において、イソシアネート当量は、３００ｇ／ｅｑを超えても、又は３２０ｇ／ｅｑを超えても、又は３４０ｇ／ｅｑを超えてもよい。

すべての実施形態において、ポリイソシアネート硬化剤は、１５００ｇ／ｅｑ未満、あるいは１２００ｇ／ｅｑ、８４０ｇ／ｅｑ、８００ｇ／ｅｑ、７５０ｇ／ｅｑ、７００ｇ／ｅｑ、６５０ｇ／ｅｑ、６００ｇ／ｅｑ、５５０ｇ／ｅｇ又は５００ｇ／ｅｑ未満のイソシアネート当量を有してもよい。

例えば、ポリイソシアネート硬化剤は、２８０〜１５００ｇ／ｅｑ、２８０〜１２００ｇ／ｅｑ、２８０〜８４０ｇ／ｅｑ、３００〜１５００ｇ／ｅｑ、３００〜１２００ｇ／ｅｑ、３００〜８００ｇ／ｅｑ、３００〜７００ｇ／ｅｑ、３００〜６００ｇ／ｅｑ、３００〜５００ｇ／ｅｑ、３５０〜１５００ｇ／ｅｑ、３５０〜１２００ｇ／ｅｑ、３５０〜８４０ｇ／ｅｑ又は３５０〜４５０ｇ／ｅｑのイソシアネート当量を有する。

さらに、ポリイソシアネート硬化剤の数平均分子量は、５５０〜２０００ｇ／ｍｏｌの間、例えば１０００〜２０００又は１２００〜１８００の間の範囲でもよい。分子量はＩＳＯ−１３８８５−１：２００８にしたがってＧＰＣにより測定することができる。

１つ又はそれ以上のポリイソシアネート硬化剤は、１つ又はそれ以上の芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートから選択されてもよい。このようなポリイソシアネートには、ビウレット及びイソシアヌレートを含むジイソシアネート及びトリイソシアネートが含まれる。ポリイソシアネート硬化剤が少なくとも１つの脂肪族ポリイソシアネート硬化剤を含むことが好ましい。好ましくは脂肪族ポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネートに基づいている。

ジイソシアネートには、トルエンジイソシアネート、４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの異性体混合物、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート並びに／又は４，４’−ジフェニルメチレンジイソシアネートが含まれる。

ジイソシアネートのビウレットには、１，４−テトラメチレンジイソシアネート及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、並びに脂環式ジイソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネート及び４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）のものが含まれる。ビウレットの調製に用いられてもよいアラルキルジイソシアネートの例は、ｍ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルｍ−キシリレンジイソシアネートである。

三官能性イソシアネートには、イソホロンジイソシアネート、トリイソシアナトノナン、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，３，５−ベンゼントリイソシアネート、２，４，６−トルエントリイソシアネートの三量体、及びヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートが含まれる。特に使用されるポリイソシアネートは、脂環式イソシアネート、特にジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートである。

ポリイソシアネート硬化剤は、１つ又はそれ以上のポリイソシアネートプレポリマーでもよい。ポリイソシアネートプレポリマーは当分野において公知である。このプレポリマーは、ポリオールと過剰なジイソシアネートモノマーとの反応により生成される分離した分子である。本発明において使用するための適したポリイソシアネートプレポリマーの一例は、ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネートプレポリマーである。このような適したポリイソシアネートプレポリマーは商業的に入手できて、例えば、Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３８００及びＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｅ３３７０である。Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３８００は脂肪族ポリイソシアネート（ＨＤＩイソシアヌレート三量体）であり、ＮＣＯ含有量は１１±０．５％（イソシアネート当量＝４，２００／１１＝３８２ｇ／ｅｑ）である。Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｅ３３７０は、同様にヘキサメチレンジイソシアネートに基づく脂肪族ポリイソシアネートプレポリマーであり、ＮＣＯ含有量は１０．０±０．５％（イソシアネート当量＝４，２００／１１＝４００ｇ／ｅｑ）である。これらのポリイソシアネートプレポリマーは単独で、又は互いに組み合わせて使用することができる。

イソシアネート基と二級アミノ基の化学量論比
イソシアネート基と二級アミノ基の「１：１化学量論比」は、二級アミノ基と等しい数のイソシアネート基があるというその通常の考え方で理解されるべきである。

二級アミン基（例えば、ポリアスパラギン酸エステルアミン）及びポリイソシアネート硬化剤を含む膜形成樹脂は、好ましくは、イソシアネート基（ＮＣＯ）：二級アミン基（ＮＲ_２Ｈ）の化学量論比が１．０：１．０〜２．５：１．０（すなわち、１．０個の二級アミン基それぞれに対して１．０〜２．５個のイソシアネート基）であるような量で被覆組成物中に存在する。

成分（ａ）及び（ｂ）は、被覆組成物中に、イソシアネート基：二級アミン基の化学量論比が１．３：１．０を超え、１．４：１．０を超え、１．５：１．０を超え、適切には１．６：１．０を超え、２．５：１．０の最大化学量論比までであるような量で存在してもよい。

イソシアネート基：二級アミン基の化学量論比は、最大２．４：１．０、２．３：１．０、２．２：１．０、２．１：１．０又は１．９：１．０でもよい。

（ｃ）アミノ樹脂ベースのポリマーの固体粒子
被覆組成物は、アミノ樹脂ベースのポリマーの固体粒子を含む。

アミノ樹脂ベースのポリマーの固体粒子は、被覆組成物の全重量に基づいて計算して、少なくとも１重量％、又は少なくとも２重量％、又はさらに少なくとも４重量％の量で被覆組成物中に存在してもよい。粒子の量の上限は、適切には、組成物の全重量に基づいて計算して、２５重量％、又は２０重量％、又は１４重量％である。平均粒径は概して１μｍ〜１５０μｍの範囲である。一般に使用される粒子は粒径分布を有する。例えば、全粒子の９０％は、１４μｍよりも小さいことがあり、全粒子の５０％は、６．５μｍよりも小さいことがある。粒径はレーザー回折により、例えばＨｏｒｉｂａレーザー回折粒径分析装置を用いて測定できる。

粒子の横寸法及び縦寸法は同程度でもよい。粒子は例えば、実質的に球形でもよい。しかし、粒子は他の形、例えばプレートレット状又は針状の形を有してもよい。

アミノ樹脂ベースのポリマーは、アミノ樹脂又はアミノ樹脂前駆体とホルムアルデヒドの縮合反応により、あるいはアミンの他の縮合反応及び／又は付加反応により適切に調製することができる。適したアミノ樹脂ベースのポリマーの例は、グアニジンベースのポリマー、メラミンベースのポリマー、ウレタンベースのポリマー、アミドベースのポリマー及び尿素ベースのポリマー、特にメチル尿素ベースのポリマーである。アミノ樹脂ベースのポリマーは適切に架橋され、すなわち、ポリマーはｄｕｒｏｐｌａｓｔである。架橋は、アミノ樹脂とホルムアルデヒドの縮合反応中に起こる。しかし、架橋は追加の架橋剤によっても引き起こされる。適したアミノ樹脂ベースのポリマーの固体粒子は、例えばＤｅｕｔｅｒｏｎ（登録商標）ＭＫ（旧Ｄｅｕｔｅｒｏｎ ＧｍｂＨ、ドイツ）という商品名で市販されている。Ｄｅｕｔｅｒｏｎ（登録商標）ＭＫ粒子は、メチル尿素ポリマーに基づいている。

（ｉｖ）溶媒
被覆組成物は通常、溶媒を含む。使用されてもよい溶媒の例には、例えばキシレン、脂肪族ホワイトスピリット溶媒、ミネラルスピリット、ケトン溶媒、例えば以下のＣ_３−Ｃ_８ケトン溶媒：メチルイソペンチルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン及びアセトン、並びにエステル溶媒、例えば以下の酢酸エステル：酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル及び１−メトキシ−２−プロピルアセテートが含まれる。１つ又はそれ以上の溶媒が被覆組成物中に使用されてもよい。

（ｖ）被覆組成物中の他の成分
被覆組成物には、様々な他の充填材及び添加剤、例えば、顔料、体質顔料、着色剤、顔料分散剤、腐食抑制剤、補強剤、レオロジーコントロール剤、レベリング剤、ファッティング剤（fatting agent）、湿潤剤、へこみ防止剤（anti-cratering agent）、消泡剤、殺生物剤、促進剤、界面活性剤、（有機）溶媒、可塑剤、光安定剤、紫外線吸収剤（例えばＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２９２）、脱水剤（moisture scavenger）、酸化防止剤及び消臭剤（odour masking agent）が含まれてもよい。

充填材は溶媒不溶の固形物であり、被覆混合物（例えば顔料及び体質顔料）の反応性の化学を損なわずにかさ容積を加えたり、顔料の機能を拡張したりするためにしばしば用いられる。充填材は、被覆組成物の全重量の２〜３０重量％の濃度で用いられてもよい。

充填材は、腐食を抑えたり、強度を与えるために含まれてもよい。充填材の例には、細かく砕いた鉱物、例えば硫酸バリウム、シリカ（ヒュームドシリカ及び／又はコロイド状シリカを含む）、アルミナ、カオリン、コロイド状アルミナ、二酸化チタン、ジルコニア、コロイド状ジルコニア、粘土、マイカ、ドロマイト、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム及び／又はメタケイ酸カルシウムが含まれる。他の充填材には、セラミックマイクロスフェア及び中空ポリマーマイクロスフェア、例えば商品名Ｅｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）でＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから入手できるもの、並びに中空ガラスマイクロスフェア（例えば「Ｋ３７」（商標）という商品名で３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（ミネソタ州セントポール）から市販されているもの）が含まれる。

被覆組成物には着色剤が含まれてもよい。本明細書において用いられるとき、用語「着色剤」は、色及び／又は他の不透明性及び／又は他の視覚効果を組成物に与える任意の物質を意味する。着色剤は、任意の適した形態、例えば分離した粒子、分散物、溶液及び／又は薄片で被覆に加えることができる（can beaded to）。単一の着色剤あるいは２つ又はそれ以上の着色剤の混合物を本発明の被覆中に用いることができる。

例となる着色剤には、顔料、染料及びティント（tint）、例えば塗料業界で用いられるもの、及び／又はＤｒｙ Ｃｏｌｏｒ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＤＣＭＡ）に挙げられているもの、並びに特殊効果組成物が含まれる。着色剤には、例えば、使用条件下で不溶性であるが濡らすことができる細かく砕いた固体粉末を含んでもよい。着色剤は有機又は無機のものにすることができて、凝集又は非凝集のものにすることができる。着色剤は粉砕又は簡単な混合により被覆中に取り込むことができる。着色剤は、粉砕展色剤（grind vehicle）、例えばアクリル系粉砕展色剤を使用して被覆中に粉砕することにより取り込むことができて、これらの使用は当業者なら知っているであろう。着色料は、着色剤（stainer）／カラーコンセントレートを用いることにより取り込まれてもよい。

（ｖｉ）典型的な被覆組成物
典型的な本発明の被覆組成物は、
・５〜３０重量％の二級アミン基を含む膜形成樹脂、例えばポリアスパラギン酸エステルアミンと、
・２０〜５０重量％のポリイソシアネート硬化剤と、
・５〜２０重量％のアミノ樹脂ベースのポリマーの固体粒子と
を含む。

被覆組成物は５〜２０重量％のアルミノシリケートも含んでもよい。

アルミノシリケートは、アルミニウム、ケイ素及び酸素並びに対イオンから構成される鉱物である。これらはカオリン及び他の粘土鉱物の主成分である。アンダルサイト、カイヤナイト及びシリマナイトが、組成Ａｌ_２ＳｉＯ_５を有し、天然に存在するアルミノシリケート鉱物である。水和アルミノシリケート鉱物はゼオライトと呼ばれ、天然に存在する材料である多孔質構造物である。

本発明の典型的な被覆組成物は、
・５〜３０重量％の二級アミン基を含む膜形成樹脂、例えばポリアスパラギン酸エステルアミンと、
・２０〜５０重量％のポリイソシアネート硬化剤と、
・５〜２０重量％のアミノ樹脂ベースのポリマーの固体粒子と、
・１５〜３０重量％の１つ又はそれ以上の顔料及び／又は体質顔料と、
・１０〜３０重量％の１つ又はそれ以上の有機溶媒を含む。

典型的な被覆組成物は、１〜１０重量％の１つ又はそれ以上の上に列挙していない他の添加剤、例えば、濡れ、分散、レベリング、流れ、ＵＶの吸光度（例えばＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２９２）の助けになる添加剤、変形を低減する添加剤、及びチキソトロピック剤（例えば、ベントナイトチキソトロピック剤）も含んでもよい。

他に記載されていない限り、被覆組成物中のそれぞれの成分の重量％は、溶媒を含む被覆組成物中の成分の全重量に基づく。

（ｖｉｉ）被覆組成物の調製方法
被覆組成物は、塗料生産の分野で一般に用いられる任意の適した技術により調製されてもよい。したがって、様々な組成物は、高速ディスパーサー、ボールミル、パールミル、３ロールミル、ビーズミル、バスケットミルなどを用いて混ぜ合わせられてもよい。本発明による塗料は、バッグフィルター、パトロンフィルター、ワイヤギャップフィルター、ウェッジワイヤフィルター、メタルエッジフィルター、ＥＧＬＭ ｔｕｒｎｏｃｌｅａｎフィルター（旧Ｃｕｎｏ）、ＤＥＬＴＡ ｓｔｒａｉｎフィルター（旧Ｃｕｎｏ）及びＪｅｎａｇ Ｓｔｒａｉｎｅｒフィルター（旧Ｊｅｎａｇ）を用いて、又は振動濾過により濾過されてもよい。

本発明の被覆組成物は通常、１つのパックに入った二級アミン基を含む膜形成樹脂及び他のパックに入ったポリイソシアネート硬化剤の２つのパックの組成物として提供される。アミノ樹脂ベースのポリマーの固体粒子も通常、ポリアスパラギン酸エステルと共にパッケージに入っている。被覆組成物を施す前に２つのパックが混ぜ合わせられる。

（ｖｉｉｉ）被覆組成物の塗布
被覆組成物は、吹付塗り、ロール塗工、カーテン塗工、浸し塗り（dipping/immersion）、はけ塗り又は流し塗りを含むいくつかの方法のうちの１つ又はそれ以上により基材に施されてもよいが、吹付塗り及びロール塗工によって最もよく施される。空気吹付及び静電吹付のための通常の吹付技術及び装置は、手動の方法でも自動の方法でもよい。例えばロボット吹付法を用いることができる。

被覆組成物は通常、周囲温度で硬化する。周囲温度で硬化する被覆組成物は、硬化を引き起こす人為的な加熱を必要としない被覆組成物である。したがって本発明の被覆組成物は、施されるとさらに加熱しなくても硬化して基材上に被膜を形成することができる。また、周囲温度も０℃〜３０℃の範囲の温度であることが当分野において一般に公知である。

被覆組成物は、硬化を速めるために低ベーク条件下でさらに硬化されてもよい（例えば、３０℃を超え、約３５℃まで）。本発明の被覆組成物の利点は、（ｉ）従来の技術（例えば標準的なエアレス／エアアシスト装置）を用いて被覆組成物を施すことが可能になるポットライフを有し、（ｉｉ）周囲温度で速やかに硬化する点である。周囲温度の硬化が利用される場合、組成物は相対湿度５０％（５０％ ＲＨ）、２５℃で３時間未満で硬化が可能である。組成物は相対湿度５０％（５０％ ＲＨ）、２５℃で２時間未満で硬化することも多い。

風車の羽根は通常、複合材料でできている。「複合材」は一般に、２つ又はそれ以上の異なる材料から作られるエンジニアリング材料を指すと理解される。通常、２つ又はそれ以上の材料は、異なる、場合によっては著しく異なる物理的及び／又は化学的性質を有する。複合材は通常、マトリックス材料と補強材料を有し、マトリックス材料は補強材料を取り囲んで支持する。本発明の複合材は通常、マトリックス材料としてポリマー材料を、補強材料として繊維を含む。繊維には例えば、ガラス繊維（すなわち繊維ガラス）、炭素繊維、アラミド繊維、ケブラー繊維、天然材料から作られた繊維、及びナノ粒子から作られた繊維を含むことができる。適したポリマー材料は熱可塑性プラスチック又は熱硬化性プラスチックにすることができて、例えば、ポリエステル及びエポキシが含まれる。通常、繊維のうちの少なくとも１つが少なくとも部分的にはポリマー材料で被覆されるか、又はポリマー材料に埋め込まれる。特定の例には、繊維補強複合材料、例えば補強繊維ガラス複合材が含まれ、風車の羽根の構造に特に適している。繊維補強ポリマー、例えばプラスチックも、本明細書においてその用語が用いられるとき、「複合材」の範囲内である。本発明による複合基材は、１つの連続的な表面、２つ又はそれ以上の表面（例えば２つの対向する表面）、あるいはその他の任意の構成を有してもよい。特定の実施形態では、基材は風車の羽根の形態の複合材である。被覆系は、複合材の少なくとも一部、例えば風車の羽根の前縁に施されてもよい。

複合材の表面に何らかの被覆組成物を堆積させる前に、表面を完全に洗浄することにより、必要に応じて脱脂することにより、表面から異物を取り除くことが通常は望ましい。このような洗浄は通常、基材を（例えば成形により）最終使用の形状に成形した後に行われる。基材の表面は、物理的もしくは化学的手段又はその両方により、例えば表面の機械的な研磨（例えばブラスト研磨洗浄）により、又は当業者に周知の市販のアルカリ性又は酸性の洗浄剤、例えばメタケイ酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムでの洗浄／脱脂により洗浄することができる。

洗浄工程に続いて、基材は、あらゆる残留物を取り除くために、脱イオン水又はすすぎ剤の水溶液ですすいでもよい。基材は、例えば、エアナイフを用いたり、基材を高温に短時間暴露して水を落とし（flashing off）たり、又は基材をスキージロールの間に通したりして空気乾燥することができる。表面の即応性（readiness）（平滑性）を最適化するために、パテ／充填材を施して、表面欠陥を埋めてもよい。航空宇宙及び自動車の基材調製又は修復並びに被覆の分野で有用であることが公知のパテ組成物が、使用に適している。パテは通常、ブレードを用いて手で施し、砂で磨いて許容できる滑らかな表面を得る。エアナイフを用いて研磨の残留物を取り除くこともできる。

本発明の被覆組成物の利点の１つは、下塗りとしてもトップコートとしても使用に適している点である。これは、被覆組成物のただ１つの層が風車の羽根の被覆に必要であることを意味する。

有利に、被覆組成物は乾燥膜厚約１００μｍ〜約３００μｍでただ１つのコートで施すことができる。被覆層の数の低減は、風車の羽根の保全を行うために必要な時間を短くし、本発明の風車の羽根の被覆とその他の任意の被覆層との親和性の問題につながらない。

施す準備ができている被覆組成物の粘度は、標準的な塗布技術を用いる塗布に適しているべきである。例えば、施す準備ができている被覆組成物の粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ４２８７にしたがって測定されるとき、好ましくは２５℃で０．１〜１０ポアズの間である。

本発明の被覆組成物は、風車の羽根を修復するための方法において用いられてもよい。風車の羽根を修復するための方法は、本願の被覆組成物を風車の羽根の少なくとも一部に施す工程を含むであろう。被覆は、実質的にすべての風車の羽根に、又は風車の羽根の一部のみに、例えば風車の羽根の前縁に施すことができる。特定の実施形態では、１つ又はそれ以上の被覆層を風車の羽根の少なくとも一部に施すことができる。このように修復される風車の羽根は既存の被覆又は被覆層を有することができて、これらの一部又はすべては、トップコートを施す前に除去されてもよい。あるいは、新たに加えるトップコートは、現存する被覆の上に塗布することもできて、「第２の」トップコートになるであろう。本実施形態において、タイコート又は他の付着促進層が現存する被覆に施されてもよい。

（ｉｘ）その他の用途
本明細書に開示されている被覆組成物は、雨食から保護するための風車の羽根上での使用に特に適しているが、風車の羽根及び他の基材を固体粒子浸食から保護するためにも使用することができる。その他の用途の例には、鉱業及び建設業における使用、並びに土木機械のＯＥＭ（相手先商標製品製造会社）上塗材としての使用が含まれる。

したがって本発明は、基材を被覆するための本明細書に開示されている被覆組成物の使用に関し、特に浸食、例えば水食／雨食及び固体粒子浸食から保護する必要があるときの使用に関する。

基材には、材料、例えば金属、コンクリート及びプラスチック、あるいは塗料又は充填材で既に被覆又は部分的に被覆されたこれらの材料が含まれる。塗料は、例えば、本発明の被覆、あるいはポリウレア（例えば芳香族又は脂肪族ポリアスパラギン酸樹脂）、ポリウレタン又はエポキシに基づく樹脂を含む異なる被覆でもよい。有利に、被覆組成物は、上述の材料に直接施されてもよい。

また本発明は、本発明の被覆組成物で被覆されたこれらの基材に関する。

以下の実施例は、本発明の様々な実施形態を説明するためのものであり、いかなる意味においても本発明を限定するものと解釈すべきではない。

高速ディスパーサー及びビーズミルを用いて表１の成分１〜９を一緒に混合して実施例１及び実施例２の被覆組成物を調製した。成分１〜７をまず混ぜ合わせ、続いて予備混合した成分８及び９を加えた。イソシアネート基：二級アミン基の化学量論比は１．８：１であった。

Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）ＮＨ１４２０（旧Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＡＧ）−ポリアスパラギン酸エステルアミン；
Ｄｅｕｔｅｒｏｎ（登録商標）ＭＫ、アミノ樹脂ベースのポリマー粒子 旧Ｄｅｕｔｅｒｏｎ
Ｃｅｒａｆｌｏｕｒ（登録商標）９９６ 旧ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ−微粒子化したポリエチレンワックス／ＰＴＦＥ混合物；
ＢＹＫ−０７７ 旧ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ−メチルアルキルポリシロキサン；
ＢＹＫ−０６６Ｎ 旧ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ−イソブチルケトンポリシロキサン；
Ｔｅｇｏ（登録商標）Ａｉｒｅｘ ９００ 旧Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ−有機変性ポリシロキサン；
ＢＹＫ−３０７ 旧ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ−ポリエステル変性シロキサン；
Ｔｉｎｕｖｉｎ ２９２ 旧ＢＡＳＦ Ｒｅｓｉｎｓ−液体ヒンダードアミン光安定剤；
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）Ｎ３８００−ＨＤＩ三量体に基づいており、ＮＣＯ含有量が１１．０の無溶媒脂肪族ポリイソシアネート。

実施例１のアミノ樹脂ベースのポリマー粒子を、実施例２ではタルク（水和ケイ酸マグネシウム）（従来の充填材料）に置き換えた点を除いて、実施例１及び比較例２を配合するために用いた成分はすべて同じであった。

実施例１と同様に、実施例２及び実施例３のイソシアネート基：二級アミン基の化学量論比は１．８：１であった。

被覆の試験
各実施例の被覆組成物を、ガラス補強エポキシ複合基材で作った翼形の型にスプレー塗布技術により乾燥膜厚２００μｍで施し、２７℃で硬化させた。次に、膜特性を完全に発現させるために、試験被覆を２１日の熟成の間保管した。

各被覆について、ＡＳＴＭ Ｇ７３−１０にしたがって耐雨食性を測定した。この試験は、試験片を回転する腕に取り付けて、その円経路で試験片が水の吹付を繰り返し通過して水の吹付にぶつかるようにするものである。これは、複数の水滴の衝撃に対する試験片の耐性が非常に高速で試験される加速試験法である。この加速試験で良好な性能を示す被覆は、現場で良好な耐久性を有することが予想される。

試験のパラメータ：
試験の期間 ３時間
羽根の長さ ２２ｃｍ
羽根の根元の速度 １２６ｍ／秒
羽根の中央の速度 １４３ｍ／秒
羽根の先端の速度 １６０ｍ／秒
雨 ３０〜３３ｍｍ／時間
液滴サイズ １〜２ｍｍ
温度 ２０〜２５℃

雨食に対する耐性の評価は、繰り返される複数の雨滴の衝撃による外観上の被覆への損傷の量に基づいた。被覆を３０分毎に３時間目視で評価した。すべての被覆において、最初の損傷は速度が最も大きい羽根の先端であった。試験中、被覆への損傷が羽根の根元の方へと連続的に起こることも明らかになった。雨食に対してより高い耐性を有する被覆は、雨食に対してより低い耐性を有する被覆と比べて損傷部の長さが短い。

雨食試験の結果を表２に示す。

比較例２の被覆はわずか１時間後に羽根の全長に沿って損傷した。しかし、実施例１の被覆は、雨食に対して優れた耐性を有していた。実施例１の被覆が羽根の全長に沿って損傷するのに２．５時間（２．５倍の長さ）かかった。実施例１の被覆は、実施例２の比較の被覆と比べたとき、優れた耐雨食性を有していた。

２００ミクロンのＤＦＴを有する被覆を硬化乾燥する時間は、ＢＫ ｄｒｙ ｔｒａｃｋ ｒｅｃｏｒｄｅｒ（ＡＳＴＭ Ｄ ５８９５）により、温度／湿度を２７℃、ＲＨ−７８％に変更して測定した。被覆の硬化乾燥時間は１３０分であった。比較として、風車の羽根を被覆するための、リードする市販のポリエステルベースのポリウレタン製品の硬化乾燥時間を、同じ試験を適用して測定した。リードする市販のポリエステルベースのポリウレタン製品の乾燥時間は１８０分であることが判明した。

被覆組成物１及び比較の被覆組成物２の揮発性有機分（ＶＯＣ）を、ＥＰＡ Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｍｅｔｈｏｄ ２４にしたがって測定した。いずれの被覆組成物のＶＯＣも２５０ｇ／Ｌ未満であった。この値は、風車の羽根を被覆するための、リードする市販のポリエステルベースのポリウレタン製品（４２０ｇ／Ｌであることが測定された）よりも著しく低い。

Claims (15)

1. ａ）二級アミン基を含む膜形成樹脂と、
   ｂ）ポリイソシアネート硬化剤と、
   ｃ）アミノ樹脂ベースのポリマーの固体粒子と
   を含む被覆組成物。
2. イソシアネート基：二級アミン基の化学量論比が１．０：１．０〜２．５：１．０であるような量で、（ａ）及び（ｂ）が前記被覆組成物中に存在する、請求項１に記載の被覆組成物。
3. 二級アミン基を含む前記膜形成樹脂がポリアスパラギン酸エステルアミンである、請求項１に記載の被覆組成物。
4. 前記アミノ樹脂ベースのポリマーがメチル尿素ベースのポリマーであることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の被覆組成物。
5. 前記アミノ樹脂ベースのポリマーが架橋ポリマーであることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の被覆組成物。
6. アミノ樹脂ベースのポリマーの前記固体粒子が、全被覆組成物の重量に基づいて、１〜２５重量％の量で存在することを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の被覆組成物。
7. 前記ポリイソシアネート硬化剤が２８０ｇ／ｅｑ〜８４０ｇ／ｅｑの間、例えば２８０ｇ／ｅｑ〜５００ｇ／ｅｑの間のイソシアネート当量を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の被覆組成物。
8. 二級アミン基を含む前記膜形成樹脂が１５０ｇ／ｅｑ及び４５０ｇ／ｅｑの間のアミン当量を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の被覆組成物。
9. イソシアネート基：二級アミン基の前記化学量論比が１．５：１．０を超え、２．５：１．０の最大比までであるような量で、（ａ）及び（ｂ）が前記被覆組成物中に存在する、請求項１から８のいずれか一項に記載の被覆組成物。
10. 前記ポリアスパラギン酸エステルアミンが以下の構造を有する、請求項３から９のいずれか一項に記載の被覆組成物。
    （式中、Ｘは、イソシアネート基に対して最高１００℃までの温度で不活性である脂環式炭化水素を表し、
    Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、イソシアネート基に対して最高１００℃までの温度で不活性である有機基から選択され、
    Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立して、水素、及び、イソシアネート基に対して最高１００℃までの温度で不活性である有機基から選択され、そして、
    ｎは少なくとも２の整数である。）
11. 前記被覆組成物が２つのパックで提供され、第１のパックが前記ポリアスパラギン酸エステルアミンを含み、第２のパックが前記ポリイソシアネート硬化剤を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の被覆組成物。
12. 二級アミン基を含む膜形成樹脂、ポリイソシアネート硬化剤及びアミノ樹脂ベースのポリマーの固体粒子を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の被覆組成物を提供する工程と、
    前記被覆組成物を基材に施して１つ又はそれ以上の被覆層を前記基材上に形成する工程と、
    前記被覆層を前記基材上で周囲温度で硬化させる工程と
    により雨食又は固体粒子浸食から基材を保護する方法。
13. 前記基材が風車の羽根又はその一部である、請求項１２に記載の方法。
14. 前記風車の羽根又はその一部が請求項１から１１のいずれか一項に記載の被覆組成物で被覆された、被覆された風車の羽根又はその一部。
15. 前記被覆組成物から形成される被覆の耐雨食性又は耐固体粒子浸食性を改善するための、被覆組成物におけるアミノ樹脂ベースのポリマーの固体粒子の使用。