JP2016531071A - ディールスアルダー反応によって補助する、グラファイトを含有する炭素質材料を剥離する方法 - Google Patents
ディールスアルダー反応によって補助する、グラファイトを含有する炭素質材料を剥離する方法 Download PDFInfo
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Abstract
Description
本特許出願は、2013年7月31日出願の特許出願FR 1 357 602の優先権を主張し、これによって、参照によりこの文献の内容全体が本明細書に援用される。
グラファイト酸化物の官能化(Niyogi et al., "Solution Properties of Graphite and Graphene", J. Am. Chem. Soc., 128, 7720-7721 (2006) [参考文献2]; McAllister et al., "Single Sheet Functionalized Graphene by Oxidation and Thermal Expansion of Graphite", Chem. Mater., 2007, 19 (18), 4396-4404 [参考文献3])による、溶解の試
みがいくつか報告されている。
沸点202℃)、高ハロゲン化溶媒(1,2−ジクロロベンゼン)、あるいはエレクトロニクス産業の用途にあまり適しない溶媒(イオン性液体)の使用が必要となる。さらに、それらはしばしば大量の超音波を必要とし、その結果、得られるグラフェンに高度な分解を生じ、これは、目的の工業用途でのその使用に有害である。さらに、これらの方法は、得られるグラファイト面が、官能化及び/又は変性されるという欠点を示す。
XはO又はSを表し;
R1、R2、R3、及びR4は、互いに独立して水素原子、−NRARB、−N+RARBRC、−OR、−CO2M、若しくは−SO3Mを表すか;又は、一方ではR1とR2とが、他方ではR3とR4とが一緒になって、置換されていてもよい不飽和のC6シクロアルキル基を形成して、次の構造を有する式(II):
XはO又はSを表し;
R’1、R’2、R’3、及びR’4は互いに独立して水素原子、−NRARB、−N+RARBRC、−OR、−CO2M、又は−SO3Mを表す)
のペンタセノン型化合物を生じさせ;
Mは、水素原子又はアルカリ金属原子を表し;R、RA、RB、及びRCの各出現は互いに独立して水素原子又は直鎖状若しくは分岐状C1〜C16アルキルを表す]
を有するアントロン型化合物との間の、有機溶媒中、塩基の存在下、超音波処理、ボール
ミル粉砕、及び/又は高せん断混合下、15℃〜65℃の温度下のディールスアルダー反応を、それに伴うグラフェンディールスアルダー付加体を得るように含む、グラファイト含有材料の剥離方法を提供することによってこの必要性を満たすことを目的とする。
のアントロン型又はペンタセノン型化合物で実施することができる。所定の実施形態では、上記の方法は、上に定義の通りの式IA又はIIAの化合物を用いて、超音波処理下、15℃〜65℃の温度で実施することができる。
のチオアントロン型又はチオペンタセノン型化合物で実施することができる。
のポリエチレングリコールラジカルを表すことができる。
行うことが正確にでき、この反応性はそれらの互変異性によるものであり、これは、インサイチュでアントラセノール/チオアントラセノール又はペンタセノール/チオペンタセノールの形をそれぞれ発生させるものである。
ラセノールは、高い電子密度のために、ディールスアルダー反応に関しては、アントラセンや9−メチルアントラセン(及びまた、他の一般的なジエン)に比べて1000〜10000倍の反応性を有するジエンである。他の利点は、アントロン/チオアントロン(及びペンタセノン/チオペンタセノン)の形態は、それ自体電子を失っており、そのため酸化及び光酸化に対して非常に安定となる、ということである。このことは、大気中で自然に酸化する、感光性であるペンタセンに比べて、非常に注目すべきことである。アルケン化合物との比較では、このことは、グラフェンがジエンとして挙動することになるため、ディールスアルダー反応を逆行させる。
型アセンとエノール型アセンとの間の相互変換を加速することを可能にする。
"Improved Synthesis of 1,8-Diiodoanthracene and Its Application to the Synthesis of Multiple Phenylethynyl-Substituted Anthracenes", Synthesis, 2005(13), 2116-2118 [参考文献12]、及び Li et al., Synthesis of 1,2,3,4,8,9,10,11-Octasubstituted Pentacenequinone Derivatives and their Conversion into Substituted Pentacenes,
Chemistry - An Asian Journal, 2010, 5, 1620-1626 [参考文献13]を挙げることができる。
のポリエチレングリコールラジカルを表すことができる。有利なことには、式(I)の化合物においては、R1、R2、R3、及びR4は、互いに独立して、水素原子、−N+RARBRC、−OR、−CO2M、又は−SO3Mを表し、Mは、水素原子又はLi、Na、若しくはK(好ましくは、MはNaを表す)などアルカリ金属原子を表し、R、RA、RB、及びRCの各出現は、互いに独立して水素原子又はメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、nブチル、t−ブチル、sec−ブチル、n−ペンチル、若しくはn−ヘキシル基を表し、Rはまた、各出現ごとに、式:
を有する。
R’1、R’2、R’3、及びR’4は、互いに独立して、水素原子、−NRARB、−N+RARBRC、−OR、−CO2M、又は−SO3Mを表し、
R、RA、RB、及びRCの各出現は、互いに独立して、水素原子又は直鎖状若しくは分岐状C1〜C12アルキル基、例えば直鎖状若しくは分岐状C1〜C8アルキル基、有利には分岐状C8アルキル基を表し、Rはまた、各出現ごとに、式:
のポリエチレングリコールラジカルを表すこともできる。]
の化合物をもたらすために、置換されていてもよい不飽和のC6シクロアルキル基を形成する。有利なことには、式(II)の化合物においては、R’1、R’2、R’3、及びR’4は、互いに独立して、水素原子、−N+RARBRC、−OR、−CO2M、又は−SO3Mを表し、Mは、水素原子又はLi、Na、若しくはK(好ましくは、MはNaを表す)などアルカリ金属原子を表し、R、RA、RB、及びRCの各出現は、互いに独立して水素原子又はメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、nブチル、t−ブチル、sec−ブチル、n−ペンチル、若しくはn−ヘキシル基を表し、Rはまた、各出現ごとに、式:
を有する。
を有する。
ど)、芳香族炭化水素(ベンゼン、クロロベンゼン、1,2−ジクロロベンゼン、トルエン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、エチルベンゼン、クメン、若しくはメシチレンなど)、好ましくは少なくとも3つの炭素原子を含むアルコール(イソプロパノール、n−ブタノール、シクロヘキサノールなど)、グリコール(エチレングリコール若しくはプロピレングリコールなど)、ハロゲン化炭化水素(ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン、1,1,1−トリクロロエタン、四塩化炭素、パークロロエチレン、若しくは1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンなど)、ケトン(アセトン、ブタノン、2−ペンタノン、シクロヘキサノン、4−メチル−2−ペンタノン、2−ヘプタノン、若しくは2,6−ジメチル−4−ヘプタノンなど)、エステル(エチルアセテート、プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート(isobutyl actetate)、アミルアセテート、若しくは2−エチルヘキシルアセテ
ートなど)、エーテル(テトラヒドロフラン(THF)、エチルエーテル、メチルt−ブチルエーテル、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、アニソール、若しくは2,5,8−トリオキサノナンなど)、グリコールエーテル(1−メトキシ−2−プロパノール、2−ブトキシエタノール、2−(2−メトキシエトキシ)エタノール、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、(2−メトキシメチルエトキシ)−プロパノール、若しくはトリプロピレングリコールモノメチルエーテルなど)、又はアセトニトリル、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、若しくはジメチルホルムアミド(DMF)など他の有機溶媒、又はこれらのうち2つ以上の混合物が挙げられる。有利なことには、メタノール又はエタノール以外の有機溶媒が好ましいと考えられる。有利なことには、ベンゼン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、及び同種のものなど、芳香族溶媒を用いることができる。例えば、有機溶媒は、THF、アセトニトリル、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド(DMF)、2−プロパノール、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン、又は1,2−ジクロロベンゼンであってもよい。
。
によって行うことができる。
る(グラフェンは二次元結晶なので、電子が1000km・s−1の速度、即ちシリコン中の電子の速度(7km・s−1)の殆ど150倍でグラフェン上を移動する)。
1)2,6−ジアミノアントラセン−9(10H)−オン
1H−NMR(300MHz,DMSO)δ(ppm)=7.86(d,J=8.4Hz,1H),7.31(d,J=2.5Hz,1H),7.15(d,J=8.3Hz,1
H),6.83(dd,J=8.5Hz;2.6Hz,1H),6.61(dd,J=8.5Hz;2.2Hz,1H),6.52(d,J=2.1Hz,1H),6.04(s,2H),5.19(s,2H),4.04(s,2H)
13C−NMR(75MHz,DMSO)δ(ppm)=181.684,152.93,147.195,143.639,132.454,128.898,127.694,120.658,119.052,113.26,110.545,109.761,30.974
HRMS(+TOF MS):実測値:[M+Na]247.0841 計算値:247.0841
1H−NMR(300MHz,DMSO)δ(ppm)=8.35(d,J=8.1Hz,1H),8.30(d,J=8.6Hz,1H),7.58(td,J=7.4Hz;1.9Hz,1H),7.46(m,2H),6.94(dd,J=8.7Hz;2.4Hz,1H),6.90(d,J=2.1Hz,1H),4.315(s,2H)
13C−NMR(75MHz,DMSO)δ(ppm)=182.086,161.629,156.104,143.983,132.493,131.307,129.969,129.319,123.641,120.926,115.382,113.891,111.271,31.031
HRMS(CI−DEP):実測値:[M−H]+=227.07065 計算値:227.07082
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm)=8.34(d,J=8.8Hz,1H),7.8(d,J=2.8Hz,1H),7.33(d,J=8.5Hz,1H),7.15(dd,J=8.5Hz;2.8Hz,1H),6.98(dd,J=8
.8Hz;2.5Hz,1H),6.88(d,J=2.6Hz,1H),4.23(s,2H),4.06(q,J=6.1Hz,4H),1.82(m,4H),1.48(m,4H),1.30(m,16H),0.89(m,6H)
13C−NMR(75MHz,CDCl3)δ(ppm)=183.382,162.887,158.318,133.177,132.737,130.061,129.564,125.510,121.840,114.689,112.548,109.776,68.480,32.155,31.964,29.479,29.364,29.307,26.152,22.802,14.241
HRMS(FD+):実測値:[M+]450.31151 計算値:450.31339
1H−NMR(300MHz,DMSO)δ(ppm)=8.35(d,J=8.1Hz,1H),8.30(d,J=8.6Hz,1H),7.58(td,J=7.4Hz;1.9Hz,1H),7.46(m,2H),6.94(dd,J=8.7Hz;2.4Hz,1H),6.90(d,J=2.1Hz,1H),4.315(s,2H).
13C−NMR(150MHz,DMSO)δ(ppm)=181.976,161.816,143.582,140.637,132.340,131.494,129.343,128.709,123.642,115.447,113.850,31.675.
HRMS(FD+):実測値:[M+]210.06762 計算値:210.06808
の最後に、アントロン、アントラキノン、及びアントラセンの混合物が得られる。分離はできなかったが、その生成物は直接用いる。
LRMS(+TOF MS):[M+Na]=513.2
1)ジエチルエーテル中9−ブロモアントラセンから出発し、0℃でn−BuLiを添加することによって、対応するリチウム誘導体を形成し、次いで、無機イオウを添加すると、9−アントラセンチオールを形成することができる(Asian Journal of Organic Chemistry, 2012, 1, 274)。
2)アントロンから出発し、80℃でトルエン中ローソン試薬との反応による。処理の後、回収した化合物は、9−アントラセンチオール(チオアントロン化合物との「ケト−エノール」平衡にある)である。
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)=8.63(dd,J=8.9Hz;1.4Hz,2H),8.38(s,1H),8.00(dd,J=8.4Hz;1.4Hz,2H),7.59(ddd,J=8.9Hz;6.6Hz;1.4Hz,2H),7.50(ddd,J=8.4Hz;6.6Hz;1.4Hz,2H),3.68(s,1H).
13C−NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)=129.122,127.132,126.484,126.255,125.449
LRMS:[M+]=210.0
HRMS(CI−DEP):実測値:[M−H」+=211.05785 計算値:211.05815
式I
、1.0mgの重量のグラフェンディールスアルダー付加体、即ち濃度0.02mg・ml−1のグラフェンディールスアルダー付加体が得られる。
方法:100mgのグラファイト、50mgのアントロン誘導体生成物、及び25mgのDIPEA(ジイソプロピルエチルアミン)を、50mlのTHF(Cグラファイト=2mg/ml)中に溶解させ、超音波浴中60〜65℃で4時間超音波(180W、37kHz)に付す。次に混合物を3000rpmで30分間遠心分離し、次いで24時間放置して沈澱により分離する。続いて上清を取り出し、次いでナイロンフィルター(孔径0.22μm)を通してろ過する。そうして、得られた固体を10mlのTHF中に再分散させる。結果を図6A及び6Bに挙げる。
式II
実施例2の実験プロトコルを異なる溶媒で繰り返した。アントロンで得られた結果を、THFでの実施例2の結果を含め、表1に挙げる:
アントロンとの類似性からして、ディールスアルダー反応によるグラファイトの剥離を実施するためにイオウ含有誘導体を用いることは、剥離グラフェンのその後の官能化に有利であることが分かる。
アントロン型化合物とのディールスアルダー反応によってグラファイトの剥離の方法を改善するために、2,6−ビス(2−(2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ)エトキシ)アントラセン−9(10H)−オンを用いた。後者は、末端ヒドロキシル官能基をもった2つの(PEG)3鎖を示し、これは、アルコール性及び/又は水性媒体中で剥離を改善することを目標にしている。
IPA:イソプロパノール(2−プロパノール)
本発明の方法(例えば実施例1〜7)によって得られるグラフェンシートの品質及び特徴は、次のような、公知の方法のそれらと比較することができる:
・強力な(本発明の方法に推奨されるものより大変強力な)超音波処理。この方法は、典型的に、グラフェン多層シートに損傷をもたらす。
・あるいは、グラファイトの酸化/還元へと進行すること。
し得る。
フラットヘッドプローブ(VS70T)を備えたBandelin Sonoplus
HD 3200超音波ホモジナイザーを最大電力(250W)の10%で運転して、高強度超音波処理(チップ超音波処理(tipsonication))を行う。典型的な実験では、溶
媒[N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、テトラヒドロフラン(THF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ピリジン、o−ジクロロベンゼン(O−DCB)、又はN−メチル−1,2−ピロリドン(NMP)]100mlにつき、50mgのグラファイトの薄片を加える。混合物を超音波に異なる期間(5、15、30、及び60分)付す。得られたグラフェン分散インクを15分間遠心分離し、上清を回収し分析する。これらの測定と計算に基づき、O−DCB中60分間高強度超音波処理した後の剥離グラフェンの濃度を17.8mg・ml−1であると判断したが、NMP中の剥離グラフェンの分散の濃度は、3.8mg・ml−1と測定された。
ァイトの剥離)及び上述の公知の方法によって得られるグラフェンは、ラマン分光法及びTEMによって特性評価することができる。本発明の方法によって得られるグラフェンは、含まれる欠陥がより少ないものと考えられ、そのため、通常の分光法(UV/vis吸収、ラマン)及び顕微鏡(AFM、SEM、TEM)技術によって特性評価されるものである。
λ=568nm(60倍レンズ)でのDIC(微分干渉コントラスト)/ラマン検査
この方法は、試料の構成要素の屈折率差のコントラストを引き出すことである。これは、試料の屈折率によって生じる光の位相差を、振幅の検出可能な差異によって、変換する。
グラフェンの主な用途の1つは、導電インクを用いた、透明導電電極の製造である。ここに記載の方法を用いたグラファイトの剥離によって得られるグラフェンは、かかる電極の製造で直接用いることができる。グラフェンフィルムは、スピンコーティング、スプレーコーティング、又は真空ろ過など、試験済みの種々の方法によって得ることができる。用いるグラフェン濃度の点から、グラフェンフィルムの調製に最も効果的な方法は、真空ろ過である。
)を通して、(ランベルト・ベールの法則と校正曲線を用いて計算した)異なる濃度の溶液(50ml)の真空ろ過によって得た。結果を表2に示す。
超音波処理を用いてディールスアルダー反応による剥離の方法を加速することは、不均一反応を促進することができる他のいかなる技術によっても取って代えることができる。例えば、ボールミル粉砕又は高せん断混合など、超音波処理の代替方法を用いることが可能である(Nature Materials, 2014, 13, 624-630 [参考文献18])。
を我々は実証した。
・初期濃度2mg/mlのグラファイト、即ち50mlのTHF中100mgのグラファイト、200mgのアントロン、及び30mgのDIPEAで第1の実験を行った。
直径22mmのローター/ステーターシステムを4500rpmの速度で用い、高せん断混合時間は25分である。
続いて、混合物を超音波処理(180W、37kHz)に2時間付し、次いで、遠心処理(3000rpmで30分間)によって精製する。
校正曲線(ε=26.2)を用いてランベルト・ベールの法則によって決定したグラフェン濃度は、0.0234mg/mlである(比較として、高せん断混合なしの4時間の超音波処理についてはC=0.02mg/ml)。
・より大規模な他の実験では、初期グラファイト濃度30mg/ml、即ち50mlのTHF中1.0gのグラファイト、1.5gのアントロン、及び180mgのDIPEAを用いた。
上記と同じ反応条件の下、得られたグラフェン濃度は0.0765mg/mlである。
本方法は、有機溶媒(50ml)中アントロン(200mg)及びN,N−ジイソプロピルエチルアミン(30mg、20mol%)の存在下、グラファイトカーボンブラック(100mg)を超音波浴中超音波(4時間、180W、60℃)に付すことである。
[1] Chakraborty et al., “Functionalization of potassium graphite”, Angew. Chem. Int. Ed., 46, 4486-4488 (2007).
[2] Niyogi et al., “Solution Properties of Graphite and Graphene”, J. Am. Chem. Soc., 128, 7720-7721 (2006).
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Claims (14)
- グラファイト含有材料の剥離方法であって、前記グラファイト含有材料と式(I):
XはO又はSを表し;
R1、R2、R3、及びR4は、互いに独立して水素原子、−NRARB、−N+RARBRC、−OR、−CO2M、若しくは−SO3Mを表すか;又は一方ではR1とR2とが、他方ではR3とR4とが、一緒になって、置換されていてもよい不飽和のC6シクロアルキル基を形成して、次の構造を有する式(II):
XはO又はSを表し;
R’1、R’2、R’3、及びR’4は、互いに独立して水素原子、−NRARB、−N+RARBRC、−OR、−CO2M、又は−SO3Mを表す)
のペンタセノン型化合物を生じさせ;
Mは、水素原子又はアルカリ金属原子を表し;
R、RA、RB、及びRCの各出現は互いに独立して、水素原子又は直鎖状若しくは分岐状C1〜C16アルキルを表し;式中、Rラジカルはまた、Rの存在ごとに互いに独立して、式:
のポリエチレングリコールラジカルを表すことができる]
の化合物との間の、有機溶媒中、塩基の存在下、超音波処理、ボールミル粉砕、及び/又は高せん断混合下、15℃〜65℃の温度下のディールスアルダー反応を、それに伴うグラフェンディールスアルダー付加体を得るように、含む
方法。 - 式(I)の前記化合物が次の構造のうちの1つを有する、請求項1に記載の方法:
。 - 前記有機溶媒が、飽和若しくは不飽和の脂肪族若しくは脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、好ましくは少なくとも3つの炭素原子を含むアルコール、グリコール、ハロゲン化炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、グリコールエーテル、若しくは他の適切な有機溶媒、又はこれらのうち2つ以上からなる混合物より選択される、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記有機溶媒が、テトラヒドロフラン(THF)、アセトニトリル、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド(DMF)、2−プロパノール、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン、又は1,2−ジクロロベンゼンより選択される、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記塩基が、ジエチルアミン、ジメチルアミン、アザクラウンエーテル、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、N−メチルシクロヘキシルアミン、N−エチルシクロヘキシルアミン、N−メチルシクロペンチルアミン、又はN−エチルシクロペンチルアミンなど、ジアルキルアミン又はトリアルキルアミンである、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ディールスアルダー反応を20〜65℃の温度で行う、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 遠心処理ステップをさらに含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記遠心処理ステップから得られた上清をろ過して、前記方法によって得られたグラフェンシートの前記ディールスアルダー付加体を分離するステップをさらに含む、請求項7に記載の方法。
- 前記グラファイト含有材料がカーボンブラック又はグラファイトである、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- グラフェンシートの前記ディールスアルダー付加体を真空下でアニーリングして、単層グラフェン、若しくは2〜5枚のグラフェンシートの多層グラフェン、又はこれらの混合物を得るステップをさらに含む、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法によって得られる、グラフェンシートのディールスアルダー付加体。
- 請求項10に記載の方法によって得られるグラフェン。
- 電子又はマイクロ電子部品、好ましくはセンサー又はトランジスターの製造における、請求項12に記載のグラフェンの使用。
- 透明導電電極、OLEDエレクトロルミネッセント装置、又は有機若しくはハイブリッド光電池の製造における、請求項12に記載のグラフェンの使用。
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