JP2016522292A - 容器用プロピレン系ターポリマー - Google Patents

容器用プロピレン系ターポリマー Download PDF

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Abstract

本発明は、プロピレン、エチレン、1−ヘキセンターポリマーを含む容器に関するものであって、ターポリマーにおいて:(i)エチレン由来単位の含量が0.5〜2.0重量%の範囲であり;(ii)1−ヘキセン由来単位の含量が1.5〜5.5重量%の範囲であり;(iii)エチレン由来単位の含量が下記の式(I)を満たし;C2<C6*0.55(I);式中、C2はエチレン由来単位の含量重量%であり、C6は1−ヘキセン由来単位の含量重量%であり;(iv)ISO 1133、230℃、2.16kgによって測定されたメルトフローレートMFRは15〜80g/10minの範囲である。【選択図】なし

Description

本発明は、機械的特性と光学的特性の特定の均衡を取る容器、特に食品用容器に関する。前記容器は、特定の特性を有するプロピレン/エチレン/1−ヘキセンターポリマーを含む。
プロピレン/エチレン/1−ヘキセンターポリマーは当該技術分野において主にパイプ又はフィルム製造用であることが公知である。
例えば、WO2006/002778はプロピレン/エチレンとアルファオレフィンのターポリマーを含むパイプシステムに関するものであって、ここで、エチレン含量は0〜9モル%、好ましくは1〜7モル%、1−ヘキセン含量は0.2〜5重量%の範囲である。
US6,365,682はフィルムに用いられるプロピレン系ターポリマーに関する。エチレン含量は一般に1〜10重量%の範囲であり、アルファオレフィンは5〜25重量%の範囲である。フィルムの製造のために、エチレン含量が0.9〜3重量%の範囲で、アルファオレフィン含量が1〜15重量%の範囲であるターポリマーが必要である。プロピレン/エチレンと1−ブテンのターポリマーのみ例示されている。
出願人は、容器、好ましくは食品用容器が特定の組成を有するプロピレン−エチレン−1−ヘキセンターポリマーを用いることで得られることを見出した。
よって、本発明の目的は、プロピレン、エチレン、1−ヘキセンターポリマーを含む容器、好ましくは食品用容器であって、ターポリマーにおいて:
i)エチレン由来単位の含量が0.5〜2.0重量%;好ましくは0.7〜1.5重量%;より好ましくは0.9〜1.3重量%の範囲であり;
ii)1−ヘキセン由来単位の含量が1.5〜5.5重量%;好ましくは1.8〜5.0重量%;より好ましくは2.0〜4.5重量%の範囲であり;
iii)エチレン由来単位の含量が下記の式(I)を満たし;
C2<C60.65(I);
好ましくは式(I)がC2<C60.55であり;より好ましくはC2<C60.50であり;さらに好ましくはC2<C60.40であり;
式中、C2はエチレン由来単位で、C6は1−ヘキセン由来単位であり;
iv)ISO 1133、230℃、2.16kgによって測定された溶融質量流量、MFRは15〜80g/10minであり;好ましくは20〜50g/10minであり;より好ましくは25〜45g/10minの範囲である。
ターポリマーは、単にプロピレン、エチレン及び1−ヘキセンのみを含み、これら3種コモノマー由来単位含量の和は100重量%である。
ターポリマーのMFRを達成するため、より低いMFRを有するポリマーを熱分解することも可能である。ポリマーを熱分解するため、過酸化物のような公知の熱分解剤を用いることができる。熱分解によって、生成物のMFRを微細に調整することができる。
ターポリマーは、プロピレン系シーケンスのイソタクチック類型の立体規則性を有し、これはキシレン抽出物の低い値によって明らかになり、この値は15重量%未満である。
本発明の目的の容器は、ヘキサン抽出物が低い水準で追加付与され、食品を入れる際に特に適合される。FDA 21 77:1520によって測定されるヘキサン抽出物は2重量%未満;好ましくは1.9重量%未満;より好ましくは1.87重量%以下である。
さらに、本発明の容器は好ましくはヘイズが低い値に付与される。ヘイズは20.0%(2mmのプラーク上で測定される)未満;好ましくは17.0%未満;より好ましくは16.0%未満;さらに好ましくは15.5%未満である。
本発明の容器は好ましくは衝撃特性が高い値を示す。壁厚が0.4mmである容器において、23℃での容器衝撃試験では4.5J超;好ましくは5.0J超、さらに好ましくは5.2J超の値を示す。さらに、本発明の容器は好ましくは最上部の荷重を良好な値で示す。壁厚が0.4mmである容器の最上部の荷重は200N超;好ましくは220N超である。
本発明の容器は、射出成形のように当該技術分野で一般に公知である方法により得られる。
本発明の容器用ターポリマーは、1つ以上の重合段階での重合によって製造可能である。このような重合は、チーグラー・ナッタ触媒の存在下で行われてもよい。前記触媒の必須成分は、少なくとも1つのチタン−ハロゲン結合を有するチタン化合物、及び電子供与体化合物を含む固体触媒成分であり、2つの化合物は活性形態のマグネシウムハライド上に保持されている。さらに他の必須成分(共触媒)はアルキルアルミニウム化合物のような有機アルミニウム化合物である。
外部供与体が選択的に添加される。
本発明の工程に一般に用いられる触媒は、周囲温度で90%超、好ましくは95%超のキシレン不溶性値を有するポリプロピレンを製造することができる。
前記の特徴を有する触媒は特許文献において公知であり;米国特許4,399,054及びヨーロッパ特許45977に記述された触媒が特に有利である。他の例は米国特許4,472,524で確認することができる。
前記触媒で用いられる固体触媒成分は、エーテル、ケトン、ラクトンからなる群より選ばれる化合物、N、P、及び/又はS原子を含有する化合物、及びモノカルボン酸及びジカルボン酸のエステルを電子供与体(内部供与体)として含む。
特に好適な電子供与体化合物は、フタル酸のエステル及び下記の式の1,3−ジエーテルである。
上記式中、R及びRIIは同一であるか又は異なってもよく、C−C18アルキル、C−C18シクロアルキル又はC−C18アリールラジカルであり;RIII及びRIVは同一であるか又は異なってもよく、C−Cアルキルラジカルであるか;又は2位の炭素原子が5、6又は7個の炭素原子、又は5−n又は6−n’個の炭素原子、及びそれぞれn個の窒素原子であり、N、O、S及びSiからなる群より選ばれるn’個のヘテロ原子で構成された環状又は多環の構造に属する1,3−ジエーテルであり、ここで、nは1又は2であり、n’は1、2又は3であり、前記構造は2個又は3個の不飽和を含有し(シクロポリエン系構造)、選択的に他の環状構造と共に縮合されるか、又は、直鎖もしくは分岐状アルキルラジカル;シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリールラジカル及びハロゲンからなる群より選ばれる1つ以上の置換基で置換されるか、又は他の環状構造と縮合され、縮合された環状構造にまた結合されてもよい前記の置換基の1つ以上で置換され;前記のアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル又はアルカリールラジカル及び縮合された環状構造の1つ以上は選択的に、炭素原子、水素原子又は両原子に対する置換基として1つ以上のヘテロ原子を含有する。
このような類型のエーテルは、公開されたヨーロッパ特許出願361493及び728769に記述されている。
前記ジエーテルの代表的な例としては、2−メチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−シクロペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−イソアミル−1,3−ジメトキシプロパン、9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレンである。
他の好適な電子供与体化合物としては、フタル酸エステル、例えばジイソブチル、ジオクチル、ジフェニル及びベンジルブチルフタレートである。
少なくとも2つの電子供与体化合物の混合物を用いることも可能であり、該化合物の一方は供与体の総量に対して30〜90モル%の量で存在し、スクシネートから選ばれ、他のものは1,3−ジエーテルから選ばれる。
前記の触媒成分の製造は多様な方法によって実施される。
例えば、MgCl・nROH付加物(特に球状粒子)は電子供与体化合物を含有する過量のTiClと反応し、ここで、nは一般に1ないし3であり、ROHはエタノール、ブタノール又はイソブタノールである。反応温度は一般に80〜120℃である。その後、固体は単離されて電子供与体化合物の存在又は不存在下でTiClと再度反応し、以後、これは分離されて全ての塩素イオンが消失するまで炭化水素アリコートで洗浄される。
固体触媒成分において、Tiとして示されたチタン化合物は一般に0.5〜10重量%の量で存在する。固体触媒成分に固定されて維持される電子供与体化合物の量は、一般にマグネシウムジハライドに対して5〜20モル%である。
固体触媒成分の製造に用いられ得るチタン化合物は、チタンのハライド及びチタンのハロゲンアルコラートである。チタンテトラクロライドが好ましい化合物である。
上述された反応によって活性形態のマグネシウムハライドが形成される。ハライドではないマグネシウム化合物、例えばマグネシウムカルボキシレートから活性形態のマグネシウムハライドの形成を誘導する他の反応は文献に公知である。
共触媒として用いられるAl−アルキル化合物は、Al−トリアルキル、例えばAl−トリエチル、Al−トリイソブチル、Al−トリ−n−ブチル、及び2個以上のAl原子がO原子又はN原子、或いはSO基又はSO基によって互いに結合された直鎖状又は環状Al−アルキル化合物を含む。
一般に、Al−アルキル化合物は、Al/Ti割合が1ないし1000の量で用いられる。
外部供与体として用いられ得る電子供与体化合物は、芳香族酸エステル、例えばアルキルベンゾエート、及び特に少なくとも1つのSi−OR結合を含有するケイ素化合物を含み、ここで、Rは炭化水素ラジカルである。
ケイ素化合物の例は、(tert−ブチル)Si(OCH、(シクロヘキシル)(メチル)Si(OCH、(シクロペンチル)Si(OCH、(フェニル)Si(OCH及び(1,1,2−トリメチルプロピル)Si(OCHである。
上記の式を有する1,3−ジエーテルも有利に用いられることができる。内部供与体がこれらジエーテルの中の1つである場合、外部供与体は省略できる。
特に、以前の前記触媒成分の多くの組み合わせによって、本発明によるプロピレンポリマー組成物を得ることができるとしても、好ましくは、ターポリマーはフタレートを内部供与体として含み、(シクロペンチル)Si(OCHを外部供与体として含むか、又は前記1,3−ジエテールを内部供与体として含む触媒を用いることで製造される。
前記プロピレン−エチレン−ヘキセン−1ポリマーは、ヨーロッパ出願1012195に例示された重合工程で製造される。
詳しくは、前記工程は、反応条件下において、触媒の存在下でモノマーを前記重合領域に供給するステップ、及び前記重合領域からポリマー生成物を収集するステップを含む。前記工程において、成長するポリマー粒子は迅速な流動化条件下で前記重合領域(上昇部)の中の1つ(第1)を通じて上方に向かって流れ、前記上昇部から離れて他の(第2)重合領域(下降部)に入り、この下降部を通じて粒子が重力作用下で緻密な状態で下方に向かって流れ、前記下降部から離れて上昇部に再導入され、それにより上昇部と下降部との間でポリマーの循環が構築される。
下降部において、固体の密度が高い値に到逹し、これはポリマーのバルク密度に近接する。そこで、圧力の陽性的な増加が流れの方向に沿って得られるため、特殊な機械的手段がなくてもポリマーを上昇部に再導入することが可能になる。このような方式で、「ループ」循環が設定され、これは、2つの重合領域間の圧力均衡によって、そしてシステムに導入されるヘッド損失によって限定される。
一般に、上昇部における迅速な流動化の条件は、関連するモノマーを含む気体混合物を前記上昇部に供給することで構築される。気体混合物の供給は、適切な場合、気体分布器手段の使用によって、ポリマーを前記上昇部に再導入する地点の下方で行われることが好ましい。上昇部への輸送気体の速度は、作動条件下での輸送速度よりも高く、好ましくは2〜15m/sである。
一般に、上昇部から離れるポリマー及び気体性混合物は固体/気体分離領域に伝達される。固体/気体分離は従来の分離手段を用いることによって行われる。ポリマーは分離領域から下降部に入る。分離領域から離れる気体性混合物は圧縮されて冷却され、適切な場合、構成モノマー及び/又は分子量調節剤の添加と共に上昇部に移送される。移送は気体性混合物用再循環ラインによって行われることができる。
2つの重合領域の間で循環するポリマーの調節は、下降部から離れるポリマーの量を、固体の流れを調節するのに適した手段、例えば機械的弁を用いて計量することで行うことができる。
作動パラメータ、例えば、温度はオレフィン重合工程における通常の程度であり、例えば50〜120℃である。
このような第1ステップ工程は0.5〜10MPa、好ましくは1.5〜6MPaの作動圧力下で行うことができる。
有利には、1つ以上の不活性気体は、不活性気体の部分圧力の和が好ましくは気体の総圧力の5〜80%の量で、重合領域で維持される。不活性気体は、例えば窒素又はプロパンであってもよい。
多様な触媒は、前記上昇部の任意の地点で上昇部まで供給される。しかし、これらは下降部の任意の地点でも供給できる。触媒は任意の物理的状態で存在してもよく、よって固体状態又は液体状態の触媒が用いられ得る。
オレフィンポリマーに一般に用いられる通常の添加剤、充填剤及び顔料が添加されてもよく、例えば、核形成剤、拡張油、ミネラル充填剤及びその他の有機顔料と無機顔料が添加されてもよい。特に、タルク、炭酸カルシウム及びミネラル充填剤のような無機充填剤の添加は、さらに屈曲弾性率及びHDTのような一部の機械的特性を向上させる。さらにタルクは核形成効果を有し得る。
核形成剤は、本発明の組成物に、総重量に対して0.05〜2重量%、より好ましくは0.1〜1重量%の範囲の量で添加される。
本発明の目的である容器は、立方型、円錐型又は不規則形状のように多様な形を有することができる。
特定の事項は下記の実施例で提供され、これは本発明を制限せずに例示するために提供される。
特徴化方法
溶融温度及び結晶化温度:
示差走査熱量計(DSC)によって確認した。重量が6±1mgであるものを20℃/minの速度で220±1℃まで加熱し、220±1℃、窒素ストリームで2分間保持させた後、20℃/minの速度で40±2℃まで冷却させ、この温度で2分間保持させて、検体を結晶化した。その後、検体を再び20℃/minの温度上昇速度で220℃±1まで融合する。溶融スキャンを記録し、温度記録度を得て、これから、溶融温度及び結晶化温度を判読する。
メルトフローレート
方法ISO 1133(230℃、5kg)によって確認する。
キシレンでの溶解性:
ポリマー2.5g及びキシレン250mlを、冷却器及び磁気攪拌器付きガラスフラスコに導入する。温度を30分以内に溶媒の沸点まで上昇させる。その後、結果として得られた透明な溶液を還流下で維持し、さらに30分攪拌する。その後、密閉されたフラスコを氷及び水の入った槽で30分間保持し、同様に25℃の恒温槽で30分間保持する。結果として形成された固体を迅速に濾紙で濾過する。濾過された液体100mlを予め秤量したアルミニウム容器に注入し、窒素流れ下で加熱プレートで加熱し、溶媒を蒸発によって除去する。その後、一定の重量が得られるまで、容器を真空下で80℃のオーブンで維持させる。その後、室温でキシレンに対して可溶性のポリマーの重量%を計算する。
1−ヘキセン及びエチレン含量:
ターポリマーで13C−NMR分光法によって確認する:
NMR分析。13C−NMRスペクトルを、120℃で、フーリエ変換モードで、150.91MHzで作動するAV−600分光計で獲得する。プロピレンCHのピークを28.83で内部参照として用いた。13C−NMRスペクトルを下記のパラメータを用いて獲得する:
スペクトル幅(SW) 60ppm
スペクトル中心(O1) 30ppm
デカップリングシーケンス WALTZ 65_64pl
パルスプログラム(1) ZGPG
パルス長さ(P1)(2) 90゜
ポイントの総数(TD) 32K
緩和遅延(2) 15s
トランジェント数(3) 1500
1−ヘキセン及びエチレンの総量をモルパーセントとして、下記の関係式を用いてダイアド(diad)から計算する:
[P]=PP+0.5PH+0.5PE
[H]=HH+0.5PH
[E]=EE+0.5PE
プロピレン/1−ヘキセン/エチレンコポリマーの13C−NMRスペクトルの指定は下記の表に従って計算した:
[表]
ヘイズ(2mmのプラーク上でのヘイズ):
用いられた方法によって、5×5cmの標本を2mmの厚みの成形されたプラークで切り出し、ヘイズ値をG.E.1209ランプ及びフィルターC付きのヘイズメータUX−10と共にGardner光度計を用いて測定する。検体の不存在下で測定(0%ヘイズ)し、遮断された光ビームを用いて測定(100%ヘイズ)することで、装備を補正する。
測定及びコンピュータ化原理は標準ASTM−D1003に与えられている。
試験されるプラークを下記の方法によって製造する。75×75×2mmのプラークを下記の処理条件下でGBF Plastiniector G235/90射出成形機械、90トンを用いて成形する:
軸回転速度: 120rpm
背圧: 10bar
溶融温度: 260℃
射出時間: 5秒
転換保圧: 50bar
第1ステップ保圧: 30bar
第2ステップ圧力: 20bar
保圧プロファイル: 第1ステップ5秒
第2ステップ10秒
冷却時間: 20秒
モールド水温: 40℃
プラークを相対湿度50%及び温度23℃で12〜48時間条件化する。
容器上におけるヘイズ:
容器上におけるヘイズを、容器内壁から5×5cmのサイズの標本を切り出し、前記と同じヘイズ手順を用いて(2mmのプラーク上で)測定した。
最上部の荷重:
23℃及び50%の相対湿度で少なくとも70時間条件化した後、ボトルを動力計の2個の板の間に置き、10mm/minの板の応力速度で圧縮した。
容器の崩壊時の応力を記録し、その値をNと記録する。最上部の荷重値は6個の容器で繰り返して測定することで得られる平均値である。
容器衝撃試験(CIT)
試験は二軸衝撃試験であり、容器の底を上に向かうようにして容器と同一の寸法を有する検体ホルダーに置いた。
衝撃用板は直径が62mmで重量が5kgであり、600mmから落下する。その結果をジュール(Joule)で表現する。その結果は10回の試験の平均である。
試験される容器は下記の規格を有する射出成形機械を用いて製造する:
射出成形ユニットパラメータ:
射出軸ストローク: 1200kN
軸直径: 32mm
射出体積: 102.9cm
軸の比率L/D: 20
最大射出圧力: 2151bar
試験されるアイテムは列挙された特徴を有さなければならない。
体積: 250cc
表面処理: 研磨済み
容器の形は底が四角形の角錐台であって、ここで、最上部ベースはサイドが70mmであり、底部のベースはサイドが50mmであり、高さは80mmである。
IZOD衝撃強度:
ISO 180/1Aによって確認する。検体をISO 294−2によって得た。
実施例1及び比較例2,3及び4
ターポリマーは、EP1 012 195に記述されたような重合装備を含むプラントで、連続的な条件下において触媒の存在下でプロピレン、エチレン及びヘキセン−1を重合することで製造される。
触媒は2つの互いに連結された円柱状反応器、上昇部及び下降部を含む重合装備で輸送される。迅速な流動化条件は、気体−固体分離器から気体を再循環することで上昇部で構築される。実施例1ないし比較例4で、障壁供給は用いられなかった。
適用される触媒は、MgCl・2.1COHの代わりに微細球体型MgCl・1.7COHを用いる点を除き、EP−A−728 769の実施例5と類似に製造された触媒成分を含む。このような触媒成分は外部供与体としてジシクロペンチルジメトキシシラン(DCPMS)、及びトリエチルアルミニウム(TEA)と共に用いられる。
反応器から排出されるポリマー粒子はストリーム処理を受けて、反応性モノマー及び揮発性成分が除去された後、乾燥される。製造されるポリマーの主要作動条件及び特徴は表1に示されている。
重合工程
=エチレンC =プロピレンC =1−ヘキセン
実施例1ないし比較例4のポリマー粒子を押出機に導入し、ここでこれらを500ppmのIrganox1010及び1000ppmのIrgafos168及び500ppmのCaステアレート、1000ppmのGMS90及び1800ppmのMillad3988と混合する。ポリマー粒子を窒素雰囲気下で二軸押出機で250rpmの回転速度及び200〜250℃の溶融温度で押出する。
得られた物質の特性を表2に記録した:
得られたポリマーを上述されたように容器で成形した。容器を分析し、その結果を表3に記録する。
表3から、本発明による容器は、最上部の荷重を良好な値で維持しながらも、向上された容器衝撃試験を見せることで明確に結論が出される。このような効果は原料から予測することができず、実際上表2で、本発明の実施例に対するアイゾッド衝撃値はさらに低い。

Claims (7)

  1. プロピレン、エチレン、1−ヘキセンターポリマーを含む容器であって、
    ターポリマーにおいて:
    (i)エチレン由来単位の含量が0.5〜2.0重量%の範囲であり;
    (ii)1−ヘキセン由来単位の含量が1.5〜5.5重量%の範囲であり;
    (iii)エチレン由来単位の含量が下記の式(I)を満たし;
    C2<C60.65(I);
    式中、C2はエチレン由来単位の含量重量%であり、C6は1−ヘキセン由来単位の含量重量%であり;
    (iv)ISO 1133、230℃、2.16kgによって測定されたメルトフローレートMFRは15〜80g/10minの範囲である、容器。
  2. 1−ヘキセン由来単位の含量が1.8〜5.0重量%の範囲である、請求項1に記載の容器。
  3. エチレン由来単位の含量が0.7〜1.5重量%の範囲である、請求項1又は請求項2に記載の容器。
  4. 式(I)がC2<C60.50である、請求項1ないし請求項3のいずれか一項に記載の容器。
  5. ISO 1133、230℃、2.16kgによって測定されたメルトフローレートMFRが20〜50g/10minの範囲である、請求項1ないし請求項4のいずれか一項に記載の容器。
  6. 23℃で、壁厚が0.4mmである容器で測定された容器衝撃試験値が4.5J超である、請求項1ないし請求項4のいずれか一項に記載の容器。
  7. 壁厚が0.4mmである容器で測定された最上部の荷重が200N超である、請求項1ないし請求項4のいずれか一項に記載の容器。
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