JP2016503396A - 除草剤としての置換トリアゾール - Google Patents
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Abstract
すべての立体異性体、そのN−オキシドおよび塩を含む式1の化合物が開示されており、【化1】式中、A、R1、QおよびJは本開示において定義されているとおりである。また、式1の化合物を含有する組成物と、望ましくない植生またはその環境に有効量の本発明の化合物または組成物を接触させるステップを含む望ましくない植生を防除する方法とが開示されている。
Description
本発明は、一定のトリアゾール、そのN−オキシド、塩および組成物、ならびに、望ましくない植生を防除するためのその使用方法に関する。
高い作物効率を達成するためには、望ましくない植生の防除がきわめて重要である。とりわけイネ、ダイズ、サトウダイコン、トウモロコシ、ジャガイモ、コムギ、オオムギ、トマトおよびプランテーション作物などの、特に有用な作物における雑草の成長を選択的に防除することがきわめて望ましい。このような有用な作物において雑草の成長を野放しにしておいた場合には、生産性が顕著に低下し、これにより、消費者に対するコストが増加してしまう可能性がある。非農耕領域における望ましくない植生の防除もまた重要である。多くの製品がこれらの目的のために市販されているが、より効果的であり、より安価であり、毒性が低く、環境に優しく、または、異なる作用部位を有する新規化合物に対する需要が継続して存在している。
本発明は、そのN−オキシドおよび塩を含む式1の化合物(すべての立体異性体を含む)、これらを含む農業用組成物、および、除草剤としてのこれらの使用に関する。
(式中、
R1は、ハロゲン、シアノ、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルコキシ、C2〜C4アルコキシアルキル、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C2〜C4アルケニル、C2〜C4アルキニル、C3〜C4アルケニルオキシ、C3〜C4アルキニルオキシ、C2〜C6アルキルカルボニルオキシ、C1〜C4ヒドロキシアルキル、SOn(R12)、C2〜C4アルキルチオアルキル、C2〜C4アルキルスルホニルアルキル、C1〜C4アルキルアミノC2〜C4ジアルキルアミノ、C3〜C6シクロアルキルまたはヒドロキシであり;
Aは、
からなる群から選択されるラジカルであり、
各Y1、Y2、Y3、Y4およびY5は、独立して、NまたはCR2であり、ただし、Y1、Y2、Y3、Y4およびY5の3つ以下はNであり;
各Y6、Y7およびY8は、独立して、NまたはCR3であり、ただし、Y6、Y7およびY8の2つ以下はNであり;
ZはOまたはSであり;
Qは、C(R4)(R5)、O、SまたはNR6であり;
Jは、1つのR7で置換されており、任意選択により、2つ以下のR8で置換されているフェニルであり;または
Jは、炭素環員において、1つのR7で置換されており、任意選択により、2つ以下のR8で置換されている6員芳香族複素環であり;または
Jは、炭素環員において1つのR9で置換されており、および、窒素環員においてR11で置換されており;ならびに、任意選択により、炭素環員において1つのR10で置換されている5員芳香族複素環であり;
各R2は、独立して、H、ハロゲン、シアノ、ニトロ、SF5、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルコキシ、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C2〜C4アルケニル、C2〜C4アルキニル、C3〜C4アルケニルオキシ、C3〜C4アルキニルオキシまたはS(O)nR12であり;
各R3は、独立して、H、ハロゲン、シアノ、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルコキシまたはS(O)nR12であり;
R4は、H、F、Cl、Br、シアノ、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキルまたはCO2R13であり;
R5は、H、F、C1〜C4アルキル、OHもしくはOR13であり;または
R4およびR5は、これらが結合している炭素と一緒になって、C(=O)、C(=NOR13)またはC(=N−N(R14)(R15))を形成しており;
R6は、H、C1〜C4アルキルまたはC1〜C4ハロアルキルであり;
R7は、ハロゲン、シアノ、SF5、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルコキシまたはS(O)nR12であり;
各R8は、独立して、ハロゲン、シアノ、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルコキシもしくはS(O)nR12であり;または
R7およびR8は、2つの隣接する炭素原子と一緒になって、炭素原子、2個以下のO原子および2個以下のS原子から選択される環員を含有し、任意選択により、炭素原子環員において5個以下のハロゲン原子で置換されている5員環を形成しており;
R9は、ハロゲン、シアノ、SF5、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルコキシまたはS(O)nR12であり;
R10は、ハロゲン、シアノ、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルコキシまたはS(O)nR12であり;
R11は、C1〜C4アルキルまたはC1〜C4ハロアルキルであり;
各R12は、独立して、C1〜C4アルキルまたはC1〜C4ハロアルキルであり;
各R13は、独立して、HまたはC1〜C4アルキルであり;
R14は、C1〜C4アルキルまたはC1〜C4ハロアルキルであり;
R15は、C1〜C4アルキルまたはC1〜C4ハロアルキルであり;および
各nは、独立して、0、1または2であり;
ただし
i)R1がCH3であり;AがA−1であり;Y1、Y2、Y3およびY4の各々がCHであり;および、Y5がCCF3である場合、Jは、3−クロロ−1H−1,2,4−チアジアゾール−5−イル、4−フルオロ−2−ピリジニル、4−クロロフェニルまたは2,4−ジクロロフェニル以外であり;ならびに
ii)R1がCH3であり;AがA−1であり;Y1、Y2、Y3およびY4の各々がCHであり;および、Y5がCFである場合、Jは、4−フルオロ−3−メチルフェニル以外である)
R1は、ハロゲン、シアノ、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルコキシ、C2〜C4アルコキシアルキル、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C2〜C4アルケニル、C2〜C4アルキニル、C3〜C4アルケニルオキシ、C3〜C4アルキニルオキシ、C2〜C6アルキルカルボニルオキシ、C1〜C4ヒドロキシアルキル、SOn(R12)、C2〜C4アルキルチオアルキル、C2〜C4アルキルスルホニルアルキル、C1〜C4アルキルアミノC2〜C4ジアルキルアミノ、C3〜C6シクロアルキルまたはヒドロキシであり;
Aは、
各Y1、Y2、Y3、Y4およびY5は、独立して、NまたはCR2であり、ただし、Y1、Y2、Y3、Y4およびY5の3つ以下はNであり;
各Y6、Y7およびY8は、独立して、NまたはCR3であり、ただし、Y6、Y7およびY8の2つ以下はNであり;
ZはOまたはSであり;
Qは、C(R4)(R5)、O、SまたはNR6であり;
Jは、1つのR7で置換されており、任意選択により、2つ以下のR8で置換されているフェニルであり;または
Jは、炭素環員において、1つのR7で置換されており、任意選択により、2つ以下のR8で置換されている6員芳香族複素環であり;または
Jは、炭素環員において1つのR9で置換されており、および、窒素環員においてR11で置換されており;ならびに、任意選択により、炭素環員において1つのR10で置換されている5員芳香族複素環であり;
各R2は、独立して、H、ハロゲン、シアノ、ニトロ、SF5、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルコキシ、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C2〜C4アルケニル、C2〜C4アルキニル、C3〜C4アルケニルオキシ、C3〜C4アルキニルオキシまたはS(O)nR12であり;
各R3は、独立して、H、ハロゲン、シアノ、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルコキシまたはS(O)nR12であり;
R4は、H、F、Cl、Br、シアノ、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキルまたはCO2R13であり;
R5は、H、F、C1〜C4アルキル、OHもしくはOR13であり;または
R4およびR5は、これらが結合している炭素と一緒になって、C(=O)、C(=NOR13)またはC(=N−N(R14)(R15))を形成しており;
R6は、H、C1〜C4アルキルまたはC1〜C4ハロアルキルであり;
R7は、ハロゲン、シアノ、SF5、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルコキシまたはS(O)nR12であり;
各R8は、独立して、ハロゲン、シアノ、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルコキシもしくはS(O)nR12であり;または
R7およびR8は、2つの隣接する炭素原子と一緒になって、炭素原子、2個以下のO原子および2個以下のS原子から選択される環員を含有し、任意選択により、炭素原子環員において5個以下のハロゲン原子で置換されている5員環を形成しており;
R9は、ハロゲン、シアノ、SF5、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルコキシまたはS(O)nR12であり;
R10は、ハロゲン、シアノ、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルコキシまたはS(O)nR12であり;
R11は、C1〜C4アルキルまたはC1〜C4ハロアルキルであり;
各R12は、独立して、C1〜C4アルキルまたはC1〜C4ハロアルキルであり;
各R13は、独立して、HまたはC1〜C4アルキルであり;
R14は、C1〜C4アルキルまたはC1〜C4ハロアルキルであり;
R15は、C1〜C4アルキルまたはC1〜C4ハロアルキルであり;および
各nは、独立して、0、1または2であり;
ただし
i)R1がCH3であり;AがA−1であり;Y1、Y2、Y3およびY4の各々がCHであり;および、Y5がCCF3である場合、Jは、3−クロロ−1H−1,2,4−チアジアゾール−5−イル、4−フルオロ−2−ピリジニル、4−クロロフェニルまたは2,4−ジクロロフェニル以外であり;ならびに
ii)R1がCH3であり;AがA−1であり;Y1、Y2、Y3およびY4の各々がCHであり;および、Y5がCFである場合、Jは、4−フルオロ−3−メチルフェニル以外である)
より具体的には、本発明は、式1の化合物(すべての立体異性体を含む)、そのN−オキシドまたは塩に関する。本発明はまた、本発明の化合物(すなわち、除草に有効な量で)と、界面活性剤、固体希釈剤および液体希釈剤からなる群から選択される少なくとも1種のコンポーネントとを含む除草組成物に関する。本発明は、植生またはその環境に除草に有効な量の本発明の化合物を(例えば、本明細書に記載の組成物として)接触させるステップを含む望ましくない植生の成長を防除する方法にさらに関する。
本発明はまた、(a)式1から選択される化合物、そのN−オキシドおよび塩と、(b)(b1)〜(b16)から選択される少なくとも1種の追加の活性処方成分;および、(b1)〜(b16)の化合物の塩とを含む除草混合物を含む。
本明細書において用いられるところ、「含む(comprises)」、「含んでいる(comprising)」、「含む(includes)」、「含んでいる(including)」、「有する(has)」、「有している(having)」、「含有する(contains)」、「含有している(containing)」、「により特徴付けられる」といった用語、または、これらのいずれかの他の変形形態は、明示的に示されている任意の限定を条件として、非排他的な包含をカバーすることが意図されている。例えば、要素の一覧を含む組成物、混合物、プロセスまたは方法は、必ずしもこれらの要素に限定されることはなく、明示的に列挙されていないか、または、このような組成物、混合物、プロセスまたは方法に固有である他の要素が包含されていてもよい。
「からなる(consisting of)」という移行句は、特定されていない任意の要素、ステップまたは処方成分を除外する。特許請求の範囲中にある場合、このような句は、特許請求の範囲を、通常これに関連する不純物を除き、言及されたもの以外の材料の包含を限定するであろう。「からなる(consisting of)」という句が、プリアンブルの直後ではなく特許請求の範囲の本文の一文節中にある場合、これは、その文節中に規定されている要素のみを限定し;他の要素は、特許請求の範囲からは、全体としては除外されない。
「基本的にからなる(consisting essentially of)」という移行句は、文字通り開示されているものに追加して、材料、ステップ、機構、コンポーネント、または、要素を包含する組成物または方法を定義するために用いられているが、ただし、これらの追加の材料、ステップ、機構、コンポーネント、または、要素は、特許請求された発明の基本的なおよび新規な特徴に著しく影響しない。「基本的にからなる(consisting essentially of)」という用語は、「を含んでいる(comprising)」と、「からなる(consisting of)」との間の中間を構成する。
出願人らが、「を含んでいる(comprising)」などのオープンエンド形式の用語で発明またはその一部分を定義している場合、その記載は(別段の定めがある場合を除き)、「基本的にからなる(consisting essentially of)」または「からなる(consisting of)」という用語を用いてこのような発明を記載しているとも解釈されるべきであると、直ちに理解されるべきである。
さらに、反する記載が明白にされていない限り、「あるいは、または、もしくは」は包含的論理和を指し、そして排他的論理和を指さない。例えば、条件AまたはBは、以下のいずれか1つによって満たされる:Aが真であり(または存在する)、そしてBが偽である(または存在しない);Aが偽であり(または存在しない)、そしてBが真である(または存在する);ならびに、AおよびBの両方が真である(または存在する)。
また、本発明の要素またはコンポーネントに先行する不定冠詞「a」および「an」は、要素またはコンポーネントの事例(すなわち、存在)の数に関して比制限的であることが意図される。従って、「a」または「an」は、1つまたは少なくとも1つ、を含むと読解されるべきであり、要素またはコンポーネントの単数形の語形は、その数が明らかに単数を意味しない限りにおいては複数をも包含する。
本明細書において言及されるところ、単独で、もしくは、複合語で用いられる「実生」という用語は、種子の胚芽から成長する幼植物を意味する。本明細書において言及されるところ、単独で、もしくは、「広葉雑草」などの語で用いられる「広葉」という用語は、2枚の子葉を有する胚芽により特徴付けられる被子植物の群の記載に用いられる用語である、双子葉植物(dicot)または双子葉植物(dicotyledon)を意味する。本明細書において用いられるところ、「アルキル化剤」という用語は、求核剤の前記炭素原子への結合によって置き換え可能であるハライドまたはスルホネートなどの脱離基に、炭素含有ラジカルが炭素原子を介して結合している化学化合物を指す。別段の定めがある場合を除き、「アルキル化」という用語は、炭素含有ラジカルをアルキルに限定することはなく;アルキル化剤中の炭素含有ラジカルは、R1について特定されている多様な炭素−結合置換基ラジカルを含む。
上記の言及において、単独で、または、「アルキルチオ」または「ハロアルキル」などの複合語で用いられる「アルキル」という用語は、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、または、異なるブチル、ペンチルもしくはヘキシル異性体などの直鎖または分岐アルキルを含む。「シクロアルキル」という用語は、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルを含む。「アルケニル」は、エテニル、1−プロペニル、2−プロペニルおよび異なるブテニル異性体などの直鎖または分岐アルケンを含む。「アルケニル」はまた、1,2−プロパジエニル1,3−ブタジエニルなどのポリエンを含む。「アルキニル」は、エチニル、1−プロピニル、2−プロピニル、ならびに、異なるブチニルおよびペンチニル異性体などの直鎖または分岐アルキンを含む。「アルキニル」はまた、1,3−ブタジイニルなどの複数の三重結合を含む部分を含むことが可能である。「アルコキシ」は、例えば、メトキシ、エトキシ、n−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ならびに、異なるブトキシ、ペントキシおよびヘキシルオキシ異性体を含む。「アルコキシアルキル」は、アルキルにおけるアルコキシ置換を表す。「アルコキシアルキル」の例としては、CH3OCH2、CH3OCH2CH2、CH3CH2OCH2およびCH3CH2OCH2CH2が挙げられる。「アルケニルオキシ」は、直鎖または分岐アルケニルオキシ部分を含む。「アルケニルオキシ」の例としては、H2C=CHCH2O、(CH3)CH=CHCH2OおよびCH2=CHCH2CH2Oが挙げられる。「アルキニルオキシ」は、直鎖または分岐アルキニルオキシ部分を含む。「アルキニルオキシ」の例としては、HC≡CCH2OおよびCH3C≡CCH2Oが挙げられる。「アルキルカルボニルオキシ」は、直鎖または分岐アルキルカルボニルオキシ部分を含む。「アルキルカルボニルオキシ」の例としては、CH3C(=O)O、(CH3)2CH2C(=O)OおよびCH3CH2CH2CH2C(=O)Oが挙げられる。「アルキルチオ」は、メチルチオ、エチルチオおよび異なるプロピルチオ、ブチルチオ異性体などの分岐または直鎖アルキルチオ部分を含む。「アルキルチオアルキル」は、アルキルにおけるアルキルチオ置換を表す。「アルキルチオアルキル」の例としては、CH3SCH2、CH3SCH2CH2、CH3CH2SCH2およびCH3CH2SCH2CH2が挙げられる。「アルキルスルホニル」の例としては、CH3S(O)2−、CH3CH2S(O)2−およびCH3CH2CH2S(O)2−、ならびに、異なるブチルスルホニル異性体が挙げられる。「アルキルスルホニルアルキル」という用語は、アルキルにおけるアルキルスルホニル置換を表す。「アルキルスルホニルアルキル」の例としては、CH3SO2CH2、CH3SO2CH2CH2、CH3CH2SO2CH2およびCH3CH2SO2CH2CH2が挙げられる。「アルキルチオアルコキシ」は、アルコキシにおけるアルキルチオ置換を表す。「ヒドロキシアルキル」は、1つのヒドロキシ基で置換されたアルキル基を表す。ヒドロキシアルキルの例としては、HOCH2CH2CH2−、CH3CH2CH(OH)CH2−、およびCH3CH2CHOH−が挙げられる。「アルキルアミノ」、「ジアルキルアミノ」等は、上記の例と同様に定義される。
「ハロゲン」という用語は、単独で、もしくは、「ハロアルキル」などの複合語で、または、「ハロゲンで置換されたアルキル」などの記載において用いられる場合、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素を含む。さらに、「ハロアルキル」などの複合語で用いられる場合、または、「ハロゲンで置換されたアルキル」などの記載において用いられる場合、前記アルキルは、同一であっても異なっていてもよいハロゲン原子で部分的にまたは完全に置換され得る。「ハロアルキル」または「ハロゲンで置換されたアルキル」の例としては、F3C−、ClCH2−、CF3CH2−およびCF3CCl2−が挙げられる。「ハロアルコキシ」等という用語は、用語「ハロアルキル」と同様に定義される。「ハロアルコキシ」の例としては、CF3O−、CCl3CH2O−、HCF2CH2CH2O−およびCF3CH2O−が挙げられる。
置換基中の炭素原子の総数は接頭辞「Ci〜Cj」によって示され、ここで、iおよびjは1〜4の数字である。例えば、C1〜C4アルキルスルホニルはメチルスルホニル〜ブチルスルホニルを示し;C2アルコキシアルキルはCH3OCH2−を示し;C3アルコキシアルキルは、例えば、CH3CH(OCH3)−、CH3OCH2CH2−またはCH3CH2OCH2−を示し;ならびに、C4アルコキシアルキルは合計で4個の炭素原子を含有するアルコキシ基で置換されたアルキル基の種々の異性体を示し、その例としては、CH3CH2CH2OCH2−およびCH3CH2OCH2CH2−が挙げられる。
水素であることが可能である置換基を基が含有する場合(例えばR2、R3、R4、R5およびR6)において、この置換基が水素とされる場合、これは、前記基は無置換であることと等しいと認識される。様々な基が、任意選択によりある位置に結合すると示されている場合(例えばR8)、この様々な基の定義において言及されていない場合においても、この位置には水素が存在していてもよい。ある基における1つまたは複数の位置が「置換されていない」または「無置換である」と記載されている場合、すべての有効原子価を埋めるために水素原子が結合している。
別段の定めがある場合を除き、式1のコンポーネントとしての「環」(例えば、置換基J)は複素環である。「環員」という用語は、環の主鎖を形成する原子または他の部分を指す。「複素環」という用語は、環主鎖を形成する少なくとも1個の原子が炭素ではなく、例えば、窒素、酸素または硫黄である環を表す。典型的には、複素環は、4個以下の窒素、2個以下の酸素および2個以下の硫黄を含有する。別段の定めがある場合を除き、複素環は、飽和、部分飽和、または、完全不飽和環であることが可能である。完全不飽和複素環がHueckelの法則を満足する場合、前記環は「芳香族複素環(heteroaromatic ring)」または「芳香族複素環(aromatic heterocyclic ring)」とも呼ばれる。別段の定めがある場合を除き、複素環および環系は、いずれかの利用可能な炭素または窒素上の水素を置き換えることにより前記炭素または窒素を介して結合していることが可能である。「芳香族」とは、環原子の各々が基本的に同一の面内にあって、環面に垂直なp軌道を有し、Hueckelの法則に従うよう(4n+2)個のπ電子(nは正の整数である)が環に付随していることを示す。
複素環に関連して、「任意選択により置換されている」という用語は、無置換である基、または、無置換の類似体が有する生物学的活性を消失させることのない少なくとも1つの非水素置換基を有する基を指す。本明細書において用いられるところ、別段の定めがある場合を除き、以下の定義が適用されるべきである。「任意選択により置換される」という用語は、句「置換または無置換である」、または、用語「(無)置換である」と同義的に用いられる。別段の定めがある場合を除き、任意選択により置換されている基は、その基における置換可能な位置の各々に置換基を有し得、各置換は互いに独立している。
Jが5員または6員窒素含有複素環である場合、別段の記載がある場合を除き、Jは、いずれかの利用可能な炭素または窒素環原子を介して式1の残りに結合していてもよい。上記のとおり、Jは(とりわけ)、発明の概要において定義されている置換基の群から選択される1つまたは複数の置換基で任意選択により置換されているフェニルであることが可能である。1〜5個の置換基で任意選択により置換されたフェニルの例は明細表1においてU−1として図示されている環であり、式中、Rv、R7およびR8は、Jにおける置換について発明の概要において定義されているとおりであり、rは0〜3の整数である(すなわち、1つのR7および2つ以下のR8で置換されている)。
上記のとおり、Jは、飽和または不飽和であり得、発明の概要において定義されている置換基の群から選択される1つまたは複数の置換基で任意選択により置換されている、フェニルまたは5員もしくは6員芳香族複素環であることが可能である。1つまたは複数の置換基で任意選択により置換されている5員または6員不飽和芳香族複素環の例としては明細表1に図示されている環U−2〜U−61が挙げられ、式中、Rvは、Jについて発明の概要において定義されているとおりいずれかの置換基であり(すなわち、R7、R8、R9、R10およびR11)、および、rは0〜3の整数であり、各U基における利用可能な位置の数によって限定される。U−29、U−30、U−36、U−37、U−38、U−39、U−40、U−41、U−42およびU−43が有する利用可能な位置は1つだけであるため、これらのU基に関して、rは整数0または1に限定され、rが0であることは、Uは無置換であり、(Rv)rにより示されている位置には水素が存在していることを意味する。
Jが、Jについて発明の概要において定義されている置換基の群から選択される1つまたは複数の置換基で任意選択により置換されている5員または6員飽和または不飽和非芳香族複素環である場合、複素環の1つまたは2つの炭素環員は、任意選択により、カルボニル部分の酸化型であることが可能であることに注意すべきである。
2個以下のO原子および2個以下のS原子から選択される環員を含有し、および、炭素原子環員において、5個以下のハロゲン原子で任意選択により置換されている5員炭素環の例としては、明細表2に図示されている環G−1〜G−5が挙げられる(すなわち、R7およびR8が2つの隣接する炭素原子と一緒とされる場合)。Rv基における結合点が浮いて図示されている場合、Rv基は、水素原子を置き換えることにより、いずれかの利用可能な炭素G基を介して式1の残りに結合していることが可能であることに注意すべきである。Rvに対応する任意選択の置換基は、水素原子を置き換えることにより、いずれかの利用可能な炭素または窒素に結合していることが可能である。これらのG環について、rは、典型的には、0〜5の整数であり、各G基における利用可能な位置の数によって限定される。
芳香族および非芳香族複素環および環系の調製を実現するための広く多様な合成方法が技術分野において公知である;広範な概説については、the eight volume set of Comprehensive Heterocyclic Chemistry,A.R.Katritzky and C.W.Rees editors−in−chief,Pergamon Press,Oxford,1984、および、the twelve volume set of Comprehensive Heterocyclic Chemistry II,A.R.Katritzky,C.W.Rees and E.F.V.Scriven editors−in−chief,Pergamon Press,Oxford,1996を参照のこと。
本発明の化合物は、1種または複数種の立体異性体として存在していることが可能である。種々の立体異性体としては、エナンチオマー、ジアステレオマー、アストロプ異性体および幾何異性体が挙げられる。当業者は、1種の立体異性体が、他の立体異性体に対して富化された場合、または、他の立体異性体から分離された場合に、より効果的であり得るか、および/または、有益な効果を示し得ることを認めるであろう。また、前記立体異性体をどのように分離し、富化し、および/または、選択的に調製するかは当業者に公知である。本発明の化合物は、立体異性体の混合物として、個別の立体異性体として、または、光学的に活性ならびに形態として存在し得る。
典型的には、式1の化合物は2つ以上の形態で存在し、それ故、式1は、式1が表す化合物のすべての結晶形態および非結晶形態を含む。非結晶形態は、ワックスおよびガムなどの固形分である実施形態、ならびに、溶液および溶融物などの液体である実施形態を含む。結晶形態は、実質的に単結晶タイプを表す実施形態、および、異形体の混合物を表す実施形態(すなわち、異なる結晶性タイプ)を含む。「異形体」という用語は、異なる結晶形態で結晶化が可能である化学化合物の特定の結晶形態を指し、これらの形態は、結晶格子中に分子の異なる配置および/または配座を有する。異形体は同一の化学的組成を有していることが可能であるが、これらはまた、格子中において弱くまたは強固に結合していることが可能である共結晶化水または他の分子の存在または不在により組成が異なっていることが可能である。異形体は、結晶形状、密度、硬度、色、化学的安定性、融点、吸湿性、懸垂性、溶解速度および生物学的利用可能性と同様にこのような化学的、物理的および生物学的特性が異なっていることが可能である。当業者は、式1の化合物の異形体は、同一の式1の化合物の他の異形体または異形体の混合物と比して、有益な効果(例えば、有用な配合物の調製に対する適合性、向上した生物学的性能)を示す可能性があることを認めるであろう。式1の化合物の特定の異形体の調製および単離は、例えば、選択された溶剤および温度を用いる結晶化を含む当業者に公知の方法により達成されることが可能である。
窒素は酸化物への酸化のために利用可能な孤立電子対を必要とするため、すべての窒素含有複素環がN−オキシドを形成可能であるわけではないことを当業者は認めるであろう;当業者は、N−オキシドを形成可能である窒素含有複素環を認識しているであろう。当業者はまた、第三級アミンはN−オキシドを形成可能であることを認識するであろう。複素環および第三級アミンのN−オキシドの調製に係る合成方法は当業者にきわめて周知であり、過酢酸およびm−クロロ安息香酸(MCPBA)などのペルオキシ酸、過酸化水素、t−ブチルヒドロ過酸化物などのアルキルヒドロ過酸化物、過ホウ酸ナトリウム、ならびに、ジメチルジオキシランなどのジオキシランによる複素環および第三級アミンの酸化が含まれる。N−オキシドの調製に係るこれらの方法は、文献中において広範に記載および概説されており、例えば:T.L.Gilchrist,Comprehensive Organic Synthesis,vol.7,pp 748−750,S.V.Ley,Ed.,Pergamon Press;M.Tisler and B.Stanovnik,Comprehensive Heterocyclic Chemistry,vol.3,pp 18−20,A.J.Boulton and A.McKillop,Eds.,Pergamon Press;M.R.Grimmett and B.R.T.Keene,Advances in Heterocyclic Chemistry,vol.43,pp 149−161,A.R.Katritzky,Ed.,Academic Press;M.Tisler and B.Stanovnik,Advances in Heterocyclic Chemistry,vol.9,pp 285−291,A.R.Katritzky and A.J.Boulton,Eds.,Academic Press;および、G.W.H.Cheeseman and E.S.G.Werstiuk,Advances in Heterocyclic Chemistry,vol.22,pp 390−392,A.R.Katritzky and A.J.Boulton,Eds.,Academic Pressを参照のこと。
当業者は、環境において、および、生理的条件下では、化学化合物の塩は対応する非塩形態と平衡状態にあるため、塩は、非塩形態の生物学的実用性を共有することを認識している。それ故、式1の化合物の広く多様な塩が、真菌性植物病原体により引き起こされる植物病害の防除に有用である(すなわち、農学的に好適である)。式1の化合物の塩としては、臭化水素酸、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、酢酸、酪酸、フマル酸、乳酸、マレイン酸、マロン酸、シュウ酸、プロピオン酸、サリチル酸、酒石酸、4−トルエンスルホン酸または吉草酸などの無機酸または有機酸との酸付加塩が挙げられる。式1の化合物がカルボン酸またはフェノールなどの酸性部分を含有する場合、塩としてはまた、ピリジン、トリエチルアミンもしくはアンモニアなどの有機もしくは無機塩基と形成されるもの、または、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウムもしくはバリウムのアミド、水素化物、水酸化物もしくは炭酸塩が挙げられる。従って、本発明は、式1から選択される化合物、そのN−オキシドおよび農学的に好適な塩を含む。
発明の概要に記載の本発明の実施形態は以下を含む(以下の実施形態において用いられる式1がそのN−オキシドおよび塩を含む場合)。
実施形態1.発明の概要に記載されているとおり、式1の化合物(すべての立体異性体を含む)、そのN−オキシドおよび塩、これらを含有する農業用組成物、ならびに、除草剤としてのこれらの使用。
実施形態1A.式1の化合物であって、式中、R1は、H、ハロゲン、シアノ、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルコキシ、C2〜C4アルコキシアルキル、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C2〜C4アルケニル、C2〜C4アルキニル、C3〜C4アルケニルオキシ、C3〜C4アルキニルオキシ、C1〜C4ヒドロキシアルキル、SOn(R12)、C2〜C4アルキルチオアルキル、C2〜C4アルキルスルホニルアルキル、C1〜C4アルキルアミノまたはC2〜C4ジアルキルアミノである。
実施形態1B.実施形態1Aの化合物であって、式中、R1はH以外である。
実施形態1C.実施形態1の化合物であって、式中、R1は、ハロゲン、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルコキシ、C2〜C4アルコキシアルキル、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C2〜C4アルケニル、C2〜C4アルキニル、C3〜C4アルケニルオキシ、C3〜C4アルキニルオキシ、C2〜C6アルキルカルボニルオキシ、C1〜C4ヒドロキシアルキル、SOn(R12)、C2〜C4アルキルチオアルキルまたはC2〜C4アルキルスルホニルアルキルである。
実施形態2.実施形態1または1Cの化合物であって、式中、R1は、ハロゲン、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルコキシ、C2〜C4アルコキシアルキル、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C2〜C4アルケニル、C2〜C4アルキニル、C3〜C4アルケニルオキシ、C3〜C4アルキニルオキシ、C1〜C4ヒドロキシアルキル、SOn(R12)、C2〜C4アルキルチオアルキルまたはC2〜C4アルキルスルホニルアルキルである。
実施形態3.実施形態2の化合物であって、式中、R1は、ハロゲン、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルコキシ、C2〜C4アルコキシアルキル、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキルまたはC2〜C4アルケニルである。
実施形態4.実施形態3の化合物であって、式中、R1は、ハロゲン、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルコキシ、C2〜C4アルコキシアルキル、C1〜C4アルキルまたはC1〜C4ハロアルキルである。
実施形態5.実施形態4の化合物であって、式中、R1は、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルコキシまたはC1〜C4アルキルである。
実施形態6.実施形態5の化合物であって、式中、R1は、C1〜C4アルコキシまたはC1〜C4アルキルである。
実施形態7.実施形態6の化合物であって、式中、R1はC1〜C4アルキルである。
実施形態7A.実施形態7の化合物であって、式中、R1はC1〜C3アルキルである。
実施形態7B.実施形態7の化合物であって、式中、R1はC1〜C2アルキルである。
実施形態8.実施形態7の化合物であって、式中、R1はCH3である。
実施形態8A.実施形態5の化合物であって、式中、R1は、CH3CH2O−、CH3O−、CF3CH2O−またはCH3である。
実施形態8B.実施形態5の化合物であって、式中、R1は、CH3CH2O−、CH3O−またはCH3である。
実施形態8C.実施形態5の化合物であって、式中、R1はCH3CH2O−またはCH3O−である。
実施形態8D.実施形態5の化合物であって、式中、R1はCH3CH2O−である。
実施形態9.実施形態1〜8Dのいずれか1つの化合物であって、式中、Aは、A−1およびA−2からなる群から選択されるラジカルである。
実施形態10.実施形態9の化合物であって、式中、AはA−1である。
実施形態11.実施形態10の化合物であって、式中、各Y1、Y3、Y4およびY5は、独立して、NまたはCR2であり;ならびに、Y2はCR2である。
実施形態12.実施形態11の化合物であって、式中、各Y1およびY5は、独立して、NまたはCR2であり;ならびに、各Y2、Y3およびY4はCR2である。
実施形態13.実施形態12の化合物であって、式中、Y1はNまたはCR2であり;ならびに、各Y2、Y3、Y4およびY5は、独立して、CR2である。
実施形態14.実施形態13の化合物であって、式中、Y1はNであり;ならびに、各Y2、Y3、Y4およびY5は、独立して、CR2である。
実施形態15.実施形態14の化合物であって、式中、Y1はNであり;各Y2、Y3およびY4はCHであり;ならびに、Y5はCFである。
実施形態16.実施形態13の化合物であって、式中、各Y1、Y2、Y3およびY4はCHであり;ならびに、Y5はCCF3またはCFである。
実施形態17.実施形態9の化合物であって、式中、AはA−2である。
実施形態18.実施形態17の化合物であって、式中、各Y6およびY7は、独立して、NまたはCR3であり;ならびに、Y8はCR3である。
実施形態19.実施形態18の化合物であって、式中、各Y6およびY7はNであり;
ならびに、Y8はCR3である。
ならびに、Y8はCR3である。
実施形態20.実施形態19の化合物であって、式中、各Y6およびY7はNであり;ならびに、Y8はCHである。
実施形態21.実施形態1〜9または17〜20のいずれか1つの化合物であって、式中、ZはSである。
実施形態22.実施形態1〜21のいずれか1つの化合物であって、式中、Qは、C(R4)(R5)、OまたはSである。
実施形態23.実施形態22の化合物であって、式中、Qは、C(R4)(R5)またはOである。
実施形態24.実施形態23の化合物であって、式中、QはC(R4)(R5)である。
実施形態25.実施形態23の化合物であって、式中、QはOである。
実施形態27.実施形態26の化合物であって、式中、Jは、J−1〜J−14から選択される(すなわち、Jは、J−1〜J−14から選択される6員芳香族複素環である)。
実施形態28.実施形態26の化合物であって、式中、Jは、J−15〜J−33から選択される(すなわち、Jは、J−15〜J−33から選択される5員芳香族複素環である)。
実施形態29.実施形態26の化合物であって、式中、Jは、J−1、J−2、J−3、J−4、J−5、J−6、J−7、J−9、J−12、J−17、J−18、J−20、J−22、J−26、J−29およびJ−30から選択される(すなわち、索引表Aで調製されたすべてのJ基)。
実施形態30.実施形態27または29の化合物であって、式中、Jは、J−1、J−2、J−3、J−4、J−5、J−6、J−7、J−9およびJ−12から選択される(すなわち、索引表Aで調製されたすべての6員J基)。
実施形態30A.実施形態27または29の化合物であって、式中、Jは、J−2、J−3、J−4、J−5、J−6およびJ−7から選択される(すなわち、すべてのピリジンJ基)。
実施形態30B.実施形態27または29の化合物であって、式中、Jは、J−8、J−9、J−10、J−11、J−12、J−13およびJ−14から選択される(すなわち、すべてのピリミジンJ基)。
実施形態31.実施形態28または29の化合物であって、式中、Jは、J−18、J−20、J−22、J−26、J−29およびJ−30から選択される(すなわち、索引表Aで調製されたすべての5員J基)。
実施形態31A.実施形態28または29の化合物であって、式中、Jは、J−15、J−21、J−22、J−23、J−24、J−25、J−26、J−27、J−28、J−31およびJ−33から選択される(すなわち、炭素を介して結合されたすべての窒素含有5員J基)。
実施形態31B.実施形態28または29の化合物であって、式中、Jは、J−16、J−17、J−18、J−19、J−20およびJ−32から選択される(すなわち、窒素を介して結合されたすべての窒素含有5員J基)。
実施形態32.実施形態26の化合物であって、式中、Jは、J−1、J−2、J−10、J−17、J−18およびJ−20から選択される。
実施形態33.実施形態32の化合物であって、式中、Jは、J−1、J−2、J−17およびJ−18から選択される。
実施形態34.実施形態33の化合物であって、式中、JはJ−1である。
実施形態35.実施形態33の化合物であって、式中、JはJ−2である。
実施形態35A.実施形態26、27、29、30、30A、30B、32または33のいずれか1つの化合物であって、式中、tは0または1である。
実施形態35B.実施形態35Aの化合物であって、式中、tは0である。
実施形態35C.実施形態26、28、29、31、31A、31B、32または33のいずれか1つの化合物であって、式中、uは0である。
実施形態36.実施形態1〜26、27、29、30または32〜34のいずれか1つの化合物であって、式中、JはJ−1以外である。
実施形態37.実施形態1〜36のいずれか1つの化合物であって、式中、各R2は、独立して、H、ハロゲン、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4アルキルまたはC1〜C4ハロアルキルである。
実施形態38.実施形態37の化合物であって、式中、各R2は、独立して、H、ハロゲン、C1〜C4アルキルまたはC1〜C4ハロアルキルである。
実施形態39.実施形態38の化合物であって、式中、各R2は、独立して、H、F、Cl、CH3またはCF3である。
実施形態40.実施形態39の化合物であって、式中、各R2は、独立して、H、F、ClまたはCF3である。
実施形態41.実施形態40の化合物であって、式中、各R2は、独立して、HまたはCF3である。
実施形態42.実施形態40の化合物であって、式中、各R2は、独立して、HまたはFである。
実施形態43.実施形態1〜42のいずれか1つの化合物であって、式中、各R3は、独立して、H、ハロゲンまたはC1〜C4ハロアルキルである。
実施形態44.実施形態43の化合物であって、式中、各R3は、独立して、H、F、ClまたはCF3である。
実施形態45.実施形態44の化合物であって、式中、各R3は、独立して、HまたはCF3である。
実施形態45A.実施形態1〜45のいずれか1つの化合物であって、式中、R4は単独とされる。
実施形態46.実施形態1〜45Aのいずれか1つの化合物であって、式中、R4は、H、F、Cl、BrまたはC1〜C4アルキルである。
実施形態47.実施形態46の化合物であって、式中、R4は、H、FまたはCH3である。
実施形態48.実施形態47の化合物であって、式中、R4はHである。
実施形態48A.実施形態1〜48のいずれか1つの化合物であって、式中、R5は単独とされる。
実施形態49.実施形態1〜48Aのいずれか1つの化合物であって、式中、R5は、H、FまたはOHである。
実施形態50.実施形態49の化合物であって、式中、R5はHまたはFである。
実施形態51.実施形態50の化合物であって、式中、R5はHである。
実施形態52.実施形態50の化合物であって、式中、R5はFである。
実施形態53.実施形態1〜45のいずれか1つの化合物であって、式中、R4およびR5は、これらが結合している炭素と一緒になって、C(=O)を形成している。
実施形態54.実施形態1〜53のいずれか1つの化合物であって、式中、R6は、HまたはC1〜C4アルキルである。
実施形態55.実施形態54の化合物であって、式中、R6はCH3である。
実施形態56.実施形態54の化合物であって、式中、R6はHである。
実施形態56A.実施形態1〜56のいずれか1つの化合物であって、式中、R7は単独とされる。
実施形態57.実施形態1〜56Aのいずれか1つの化合物であって、式中、R7は、ハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C1〜C4アルコキシまたはC1〜C4ハロアルコキシである。
実施形態58.実施形態57の化合物であって、式中、R7は、ハロゲン、C1〜C4アルキルまたはC1〜C4ハロアルキルである。
実施形態59.実施形態58の化合物であって、式中、R7は、F、CH3またはCF3である。
実施形態60.実施形態59の化合物であって、式中、R7はFまたはCF3である。
実施形態61.実施形態60の化合物であって、式中、R7はFである。
実施形態62.実施形態60の化合物であって、式中、R7はCF3である。
実施形態62A.実施形態1〜62のいずれか1つの化合物であって、式中、各R8は単独とされる。
実施形態63.実施形態1〜62Aのいずれか1つの化合物であって、式中、各R8は、独立して、ハロゲンまたはC1〜C4ハロアルキルである。
実施形態64.実施形態63の化合物であって、式中、各R8は、独立して、F、ClまたはCF3である。
実施形態65.実施形態63の化合物であって、式中、各R8はFである。
実施形態66.実施形態1〜56のいずれか1つの化合物であって、式中、R7およびR8は、2つの隣接する炭素原子と一緒になって、炭素原子および2個以下のO原子から選択される環員を含有し、任意選択により、炭素原子環員において5個以下のハロゲン原子で置換されている5員環を形成している。
実施形態67.実施形態66の化合物であって、式中、R7およびR8は、2つの隣接する炭素原子と一緒になって、炭素原子および2個以下のO原子から選択される環員を含有し、任意選択により、炭素原子環員において2個以下のハロゲン原子で置換されている5員環を形成している。
実施形態68.実施形態67の化合物であって、式中、R7およびR8は、2つの隣接する炭素原子と一緒になって、炭素原子および2個以下のO原子から選択される環員を含有し、炭素原子環員において2個以下のF原子で置換されている5員環を形成している。
実施形態70.実施形態1〜69のいずれか1つの化合物であって、式中、R9は、ハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C1〜C4アルコキシまたはC1〜C4ハロアルコキシである。
実施形態71.実施形態70の化合物であって、式中、R9は、ハロゲン、C1〜C4アルキルC1〜C4ハロアルキルまたはC1〜C4アルコキシである。
実施形態72.実施形態71の化合物であって、式中、R9は、ハロゲン、C1〜C4アルキルまたはC1〜C4ハロアルキルである。
実施形態73.実施形態72の化合物であって、式中、R9は、F、CH3またはCF3である。
実施形態74.実施形態73の化合物であって、式中、R9は、FまたはCF3である。
実施形態75.実施形態74の化合物であって、式中、R9はFである。
実施形態76.実施形態74の化合物であって、式中、R9はCF3である。
実施形態77.実施形態1〜76のいずれか1つの化合物であって、式中、R10は、ハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C1〜C4アルコキシまたはC1〜C4ハロアルコキシである。
実施形態78.実施形態77の化合物であって、式中、R10は、ハロゲン、C1〜C4アルキルまたはC1〜C4ハロアルキルである。
実施形態79.実施形態78の化合物であって、式中、R10は、F、CH3またはCF3である。
実施形態80.実施形態79の化合物であって、式中、R10は、FまたはCF3である。
実施形態81.実施形態80の化合物であって、式中、R10はFである。
実施形態82.実施形態80の化合物であって、式中、R10はCF3である。
実施形態83.実施形態1〜82のいずれか1つの化合物であって、式中、R11は、C1〜C4アルキルまたはC1〜C4ハロアルキルである。
実施形態84.実施形態83の化合物であって、式中、R11はC1〜C4アルキルである。
実施形態85.実施形態84の化合物であって、式中、R11はCH3である。
実施形態86.実施形態1〜85のいずれか1つの化合物であって、式中、各R12は、独立して、C1〜C4アルキルである。
実施形態87.実施形態86の化合物であって、式中、各R12はCH3である。
実施形態88.実施形態1〜87のいずれか1つの化合物であって、式中、各R13は、独立して、CH3またはCH2CH3である。
実施形態89.実施形態88の化合物であって、式中、各R13はCH3である。
実施形態90.実施形態1〜89のいずれか1つの化合物であって、式中、R14はC1〜C4アルキルである。
実施形態91.実施形態90の化合物であって、式中、R14はCH3である。
実施形態92.実施形態1〜91のいずれか1つの化合物であって、式中、R15はC1〜C4アルキルである。
実施形態93.実施形態92の化合物であって、式中、R15はCH3である。
実施形態94.実施形態1〜93のいずれか1つの化合物であって、式中、nは0または2である。
実施形態95.実施形態94の化合物であって、式中、nは0である。
実施形態96.実施形態94の化合物であって、式中、nは2である。
上記の実施形態1〜96を含む本発明の実施形態、ならびに、本明細書に記載のいずれかの他の実施形態は、いずれかの様式で組み合わされることが可能であり、実施形態における可変要素の記載は、式1の化合物だけではなく、式1の化合物の調製に有用な出発化合物および中間体化合物にも関する。加えて、上記の実施形態1〜96を含む本発明の実施形態、ならびに、本明細書に記載のいずれかの他の実施形態、ならびに、いずれかのこれらの組み合わせは、本発明の組成物および方法に関する。
実施形態A.発明の概要の化合物であって、式中、
R1は、ハロゲン、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルコキシ、C2〜C4アルコキシアルキル、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C2〜C4アルケニル、C2〜C4アルキニル、C3〜C4アルケニルオキシ、C3〜C4アルキニルオキシ、C2〜C6アルキルカルボニルオキシ、C1〜C4ヒドロキシアルキル、SOn(R12)、C2〜C4アルキルチオアルキルまたはC2〜C4アルキルスルホニルアルキルであり;
Aは、A−1およびA−2からなる群から選択されるラジカルであり;
各Y1、Y3、Y4およびY5は、独立して、NまたはCR2であり;ならびに、Y2はCR2であり;
各Y6およびY7は、独立して、NまたはCR3であり;ならびに、Y8はCR3であり;
ZはSであり;
Qは、C(R4)(R5)、OまたはSであり;
Jは、J−1〜J−33から選択され;
tは0、1または2であり;
uは0であり;
各R2は、独立して、H、ハロゲン、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4アルキルまたはC1〜C4ハロアルキルであり;
各R3は、独立して、H、ハロゲンまたはC1〜C4ハロアルキルであり、
R4は、H、F、Cl、BrまたはC1〜C4アルキルであり;
R5は、H、FもしくはOHであり;または
R4およびR5は、これらが結合している炭素と一緒になって、C(=O)を形成しており;
R7は、ハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C1〜C4アルコキシまたはC1〜C4ハロアルコキシであり;
R8は、独立して、ハロゲンもしくはC1〜C4ハロアルキルであり;または
R7およびR8は、2つの隣接する炭素原子と一緒になって、2,2−ジフルオロジオキソラン環を形成しており;
R9は、ハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C1〜C4アルコキシまたはC1〜C4ハロアルコキシであり;
R10は、ハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C1〜C4アルコキシまたはC1〜C4ハロアルコキシであり;
R11は、C1〜C4アルキルまたはC1〜C4ハロアルキルであり、
各R12は、独立して、C1〜C4アルキルであり;
各R13は、独立して、CH3またはCH2CH3であり;
R14はC1〜C4アルキルであり;
R15はC1〜C4アルキルであり;ならびに
nは0または2である。
R1は、ハロゲン、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルコキシ、C2〜C4アルコキシアルキル、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C2〜C4アルケニル、C2〜C4アルキニル、C3〜C4アルケニルオキシ、C3〜C4アルキニルオキシ、C2〜C6アルキルカルボニルオキシ、C1〜C4ヒドロキシアルキル、SOn(R12)、C2〜C4アルキルチオアルキルまたはC2〜C4アルキルスルホニルアルキルであり;
Aは、A−1およびA−2からなる群から選択されるラジカルであり;
各Y1、Y3、Y4およびY5は、独立して、NまたはCR2であり;ならびに、Y2はCR2であり;
各Y6およびY7は、独立して、NまたはCR3であり;ならびに、Y8はCR3であり;
ZはSであり;
Qは、C(R4)(R5)、OまたはSであり;
Jは、J−1〜J−33から選択され;
tは0、1または2であり;
uは0であり;
各R2は、独立して、H、ハロゲン、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4アルキルまたはC1〜C4ハロアルキルであり;
各R3は、独立して、H、ハロゲンまたはC1〜C4ハロアルキルであり、
R4は、H、F、Cl、BrまたはC1〜C4アルキルであり;
R5は、H、FもしくはOHであり;または
R4およびR5は、これらが結合している炭素と一緒になって、C(=O)を形成しており;
R7は、ハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C1〜C4アルコキシまたはC1〜C4ハロアルコキシであり;
R8は、独立して、ハロゲンもしくはC1〜C4ハロアルキルであり;または
R7およびR8は、2つの隣接する炭素原子と一緒になって、2,2−ジフルオロジオキソラン環を形成しており;
R9は、ハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C1〜C4アルコキシまたはC1〜C4ハロアルコキシであり;
R10は、ハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C1〜C4アルコキシまたはC1〜C4ハロアルコキシであり;
R11は、C1〜C4アルキルまたはC1〜C4ハロアルキルであり、
各R12は、独立して、C1〜C4アルキルであり;
各R13は、独立して、CH3またはCH2CH3であり;
R14はC1〜C4アルキルであり;
R15はC1〜C4アルキルであり;ならびに
nは0または2である。
実施形態B.実施形態Aの化合物であって、式中、
R1は、ハロゲン、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルコキシ、C2〜C4アルコキシアルキル、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキルまたはC2〜C4アルケニルであり;
各Y1およびY5は、独立して、NまたはCR2であり;および、各Y2、Y3およびY4はCR2であり;
各Y6およびY7はNであり;および、Y8はCR3であり;
QはC(R4)(R5)またはOであり;
Jは、J−1、J−2、J−3、J−4、J−5、J−6、J−7、J−9、J−12、J−17、J−18、J−20、J−22、J−26、J−29およびJ−30から選択され;
tは0または1であり;
uは0であり;
各R2は、独立して、H、ハロゲン、C1〜C4アルキルまたはC1〜C4ハロアルキルであり;
各R3は、独立して、H、F、ClまたはCF3であり;
R4はH、FまたはCH3であり;
R5はHまたはFであり;
R7は、F、CH3またはCF3であり;
R8は、独立して、F、ClまたはCF3であり;
R9は、ハロゲン、C1〜C4アルキルまたはC1〜C4ハロアルキルであり;
R10は、ハロゲン、C1〜C4アルキルまたはC1〜C4ハロアルキルであり;
R11はC1〜C4アルキルであり;
各R12はCH3であり;ならびに
各R13はCH3である。
R1は、ハロゲン、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルコキシ、C2〜C4アルコキシアルキル、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキルまたはC2〜C4アルケニルであり;
各Y1およびY5は、独立して、NまたはCR2であり;および、各Y2、Y3およびY4はCR2であり;
各Y6およびY7はNであり;および、Y8はCR3であり;
QはC(R4)(R5)またはOであり;
Jは、J−1、J−2、J−3、J−4、J−5、J−6、J−7、J−9、J−12、J−17、J−18、J−20、J−22、J−26、J−29およびJ−30から選択され;
tは0または1であり;
uは0であり;
各R2は、独立して、H、ハロゲン、C1〜C4アルキルまたはC1〜C4ハロアルキルであり;
各R3は、独立して、H、F、ClまたはCF3であり;
R4はH、FまたはCH3であり;
R5はHまたはFであり;
R7は、F、CH3またはCF3であり;
R8は、独立して、F、ClまたはCF3であり;
R9は、ハロゲン、C1〜C4アルキルまたはC1〜C4ハロアルキルであり;
R10は、ハロゲン、C1〜C4アルキルまたはC1〜C4ハロアルキルであり;
R11はC1〜C4アルキルであり;
各R12はCH3であり;ならびに
各R13はCH3である。
実施形態C.実施形態Aの化合物であって、式中、
R1は、ハロゲン、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルコキシ、C2〜C4アルコキシアルキル、C1〜C4アルキルまたはC1〜C4ハロアルキルであり;
AはA−1であり;
Y1はNまたはCR2であり;および、各Y2、Y3、Y4およびY5は、独立して、CR2であり;
QはC(R4)(R5)であり;
Jは、J−1、J−2、J−10、J−17、J−18およびJ−20から選択され;
tは0であり;
各R2は、独立して、H、F、Cl、CH3またはCF3であり;
R4はHであり;
R5はHであり;ならびに
R7はFまたはCF3である。
R1は、ハロゲン、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルコキシ、C2〜C4アルコキシアルキル、C1〜C4アルキルまたはC1〜C4ハロアルキルであり;
AはA−1であり;
Y1はNまたはCR2であり;および、各Y2、Y3、Y4およびY5は、独立して、CR2であり;
QはC(R4)(R5)であり;
Jは、J−1、J−2、J−10、J−17、J−18およびJ−20から選択され;
tは0であり;
各R2は、独立して、H、F、Cl、CH3またはCF3であり;
R4はHであり;
R5はHであり;ならびに
R7はFまたはCF3である。
実施形態D.実施形態Bの化合物であって、式中、
R1は、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルコキシまたはC1〜C4アルキルであり;
AはA−1であり;
Y1はNまたはCR2であり;および、各Y2、Y3、Y4およびY5は、独立して、CR2であり;
QはOであり;
Jは、J−1、J−2、J−17およびJ−18から選択され;
各R2は、独立して、H、F、ClまたはCF3であり;ならびに
R7はCF3である。
R1は、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルコキシまたはC1〜C4アルキルであり;
AはA−1であり;
Y1はNまたはCR2であり;および、各Y2、Y3、Y4およびY5は、独立して、CR2であり;
QはOであり;
Jは、J−1、J−2、J−17およびJ−18から選択され;
各R2は、独立して、H、F、ClまたはCF3であり;ならびに
R7はCF3である。
実施形態E.実施形態Dの化合物であって、式中、
R1はCH3であり;
各Y1、Y2、Y3、Y4およびY5は、独立して、CR2であり;
JはJ−2であり;
tは0であり;ならびに
各R2は、独立して、HまたはFである。
R1はCH3であり;
各Y1、Y2、Y3、Y4およびY5は、独立して、CR2であり;
JはJ−2であり;
tは0であり;ならびに
各R2は、独立して、HまたはFである。
特定の実施形態としては:
4−[[2−(4−フルオロフェニル)−5−メチル−2H−1,2,3−トリアゾール−4−イル]オキシ]−2−(トリフルオロメチル)ピリジン(化合物129)および
4−[[5−メトキシ−2−[4−(トリフルオロメチル)フェニル]−2H−1,2,3−トリアゾール−4−イル]メチル]−2−(トリフルオロメチル)ピリジン(化合物15)
からなる群から選択される式1の化合物が挙げられる。
4−[[2−(4−フルオロフェニル)−5−メチル−2H−1,2,3−トリアゾール−4−イル]オキシ]−2−(トリフルオロメチル)ピリジン(化合物129)および
4−[[5−メトキシ−2−[4−(トリフルオロメチル)フェニル]−2H−1,2,3−トリアゾール−4−イル]メチル]−2−(トリフルオロメチル)ピリジン(化合物15)
からなる群から選択される式1の化合物が挙げられる。
特定の実施形態としてはまた:
4−[[2−(4−フルオロフェニル)−5−メチル−2H−1,2,3−トリアゾール−4−イル]メチル]−2−(トリフルオロメチル)ピリジン(化合物16);
4−[[2−(4−フルオロフェニル)−5−メチル−2H−1,2,3−トリアゾール−4−イル]オキシ]−2−(トリフルオロメチル)ピリジン(化合物129);
4−[[5−エトキシ−2−(4−フルオロフェニル)−2H−1,2,3−トリアゾール−4−イル]メチル]−2−(トリフルオロメチル)ピリジン(化合物196);
4−[[5−メトキシ−2−[4−(トリフルオロメチル)フェニル]−2H−1,2,3−トリアゾール−4−イル]メチル]−2−(トリフルオロメチル)ピリジン(化合物15);
4−[[5−メチル−2−[4−(トリフルオロメチル)フェニル]−2H−1,2,3−トリアゾール−4−イル]メチル]−2−(トリフルオロメチル)ピリジン(化合物47);
4−[[5−エトキシ−2−[4−(トリフルオロメチル)フェニル]−2H−1,2,3−トリアゾール−4−イル]メチル]−2−(トリフルオロメチル)ピリジン(化合物164);および
4−[[5−(2,2,2−トリフルオロエトキシ)−2−[4−(トリフルオロメチル)フェニル]−2H−1,2,3−トリアゾール−4−イル]メチル]−2−(トリフルオロメチル)ピリジン(化合物14)
からなる群から選択される式1の化合物が挙げられる。
4−[[2−(4−フルオロフェニル)−5−メチル−2H−1,2,3−トリアゾール−4−イル]メチル]−2−(トリフルオロメチル)ピリジン(化合物16);
4−[[2−(4−フルオロフェニル)−5−メチル−2H−1,2,3−トリアゾール−4−イル]オキシ]−2−(トリフルオロメチル)ピリジン(化合物129);
4−[[5−エトキシ−2−(4−フルオロフェニル)−2H−1,2,3−トリアゾール−4−イル]メチル]−2−(トリフルオロメチル)ピリジン(化合物196);
4−[[5−メトキシ−2−[4−(トリフルオロメチル)フェニル]−2H−1,2,3−トリアゾール−4−イル]メチル]−2−(トリフルオロメチル)ピリジン(化合物15);
4−[[5−メチル−2−[4−(トリフルオロメチル)フェニル]−2H−1,2,3−トリアゾール−4−イル]メチル]−2−(トリフルオロメチル)ピリジン(化合物47);
4−[[5−エトキシ−2−[4−(トリフルオロメチル)フェニル]−2H−1,2,3−トリアゾール−4−イル]メチル]−2−(トリフルオロメチル)ピリジン(化合物164);および
4−[[5−(2,2,2−トリフルオロエトキシ)−2−[4−(トリフルオロメチル)フェニル]−2H−1,2,3−トリアゾール−4−イル]メチル]−2−(トリフルオロメチル)ピリジン(化合物14)
からなる群から選択される式1の化合物が挙げられる。
特定の実施形態としてはまた:
化合物16、化合物129、化合物196、化合物15および化合物47
からなる群から選択される式1の化合物が挙げられる。
化合物16、化合物129、化合物196、化合物15および化合物47
からなる群から選択される式1の化合物が挙げられる。
特定の実施形態としてはまた:
化合物16、化合物129および化合物196
からなる群から選択される式1の化合物が挙げられる。
化合物16、化合物129および化合物196
からなる群から選択される式1の化合物が挙げられる。
本発明はまた、植生の生息地に、除草に有効な量の本発明の化合物(例えば、本明細書に記載の組成物として)を適用するステップを含む望ましくない植生の防除方法に関する。使用方法に関連する実施形態として注目すべきは、上記の実施形態の化合物が関与するものである。本発明の化合物は、コムギ、オオムギ、トウモロコシ、ダイズ、ヒマワリ、綿、アブラナおよびイネなどの穀類作物、ならびに、サトウキビ、柑橘類、果実およびナッツ作物などの専門作物における雑草の選択的な防除に特に有用である。
上記の実施形態に記載の化合物を含む本発明の除草組成物もまた実施形態として注目に値する。
本発明はまた、(a)式1から選択される化合物、そのN−オキシドおよび塩と、(b)(b1)光化学系II抑制剤、(b2)アセトヒドロキシ酸シンターゼ(AHAS)抑制剤、(b3)アセチル−CoAカルボキシラーゼ(ACCase)抑制剤、(b4)オーキシン模倣体、および、(b5)5−エノール−ピルビルシキミ酸−3−リン酸(EPSP)シンターゼ抑制剤、(b6)光化学系I電子ダイバータ、(b7)プロトポルフィリノーゲンオキシダーゼ(PPO)抑制剤、(b8)グルタミンシンテターゼ(GS)抑制剤、(b9)超長鎖脂肪酸(VLCFA)エロンガーゼ抑制剤、(b10)オーキシン輸送抑制剤、(b11)フィトエンデサチュラーゼ(PDS)抑制剤、(b12)4−ヒドロキシフェニルピルビン酸ジオキシゲナーゼ(HPPD)抑制剤、(b13)ホモゲンチジン酸ソラネシルトランスフェラーゼ(HST)抑制剤、(b14)セルロース生合成抑制剤、(b15)有糸分裂撹乱物質、有機ヒ素、アシュラム、ジフェンゾコート、ブロモブチド、フルレノール、シンメチリン、クミルロン、ダゾメット、ダイムロン、メチルダイムロン、エトベンザニド、ホサミン、ホサミン−アンモニウム、メタム、オキサジクロメフォン、オレイン酸、ペラルゴン酸およびピリブチカルブを含む他の除草剤、ならびに、(b16)除草剤毒性緩和剤;ならびに、(b1)〜(b16)の化合物の塩から選択される少なくとも1種の追加の活性処方成分とを含む除草混合物を含む。
「光化学系II抑制剤」(b1)は、QB−結合ニッチでD−1タンパク質に結合し、これにより、葉緑体チラコイド膜におけるQAからQBへの電子伝達をブロックする化学化合物である。光化学系IIを介した受け渡しがブロックされた電子は、一連の反応を介して輸送されて、細胞膜を破壊して、葉緑体の膨潤、メンブランの漏れ、最終的に細胞破壊をもたらす有毒化合物を形成する。QB結合ニッチは3つの異なる結合部位を有し:結合部位Aは、アトラジンなどのトリアジン、ヘキサジノンなどのトリアジノン、ブロマシルなどのウラシルに結合し、結合部位Bは、ジウロンなどのフェニル尿素に結合し、そして、結合部位Cは、ベンタゾンなどのベンゾチアジアゾール、ブロモキシニルなどのニトリル、ピリデートなどのフェニル−ピリダジンに結合する。光化学系II抑制剤の例としては、アメトリン、アトラジン、シアナジン、デスメトリン、ジメタトリン、プロメトン、プロメトリン、プロパジン、シマジン、シメトリン、テルブメトン、テルブチラジン、テルブトリン、トリエタジン、ヘキサジノン、メタミトロン、メトリブジン、アミノカルバゾン、ブロマシル、レナシル、ターバシル、クロリダゾン、デスメディファム、フェンメディファム、クロロブロムロン、クロロトルロン、クロロクスロン、ジメフロン、ジウロン、エチジムロン、フェヌロン、フルオメツロン、イソプロツロン、イソウロン、リニュロン、メタベンズチアズロン、メトブロムロン、メトキシウロン、モノリニュロン、ネブロン、シデュロン、テブチウロン、プロパニル、ペンタノクロル、ブロモフェノキシム、ブロモキシニル、アイオキシニル、ベンタゾン、ピリデートおよびピリダホル(pyridafol)が挙げられる。
「AHAS抑制剤」(b2)は、アセト乳酸シンターゼ(ALS)としても知られるアセトヒドロキシ酸シンターゼ(AHAS)を阻害し、これにより、DNA合成、ならびに、細胞の成長に必要とされるバリン、ロイシンおよびイソロイシンなどの分岐鎖脂肪族アミノ酸の産生を阻害して植物を死滅させる化学化合物である。AHAS抑制剤の例としては、アミドスルフロン、アジムスルフロン、ベンスルフロン−メチル(b2a)、クロリムロン−エチル、クロルスルフロン、シノスルフロン、シクロスルファムロン、エタメツルフロン−メチル、エトキシスルフロン、フラザスルフロン、フルピルスルフロン−メチル(b2b)、フルピルスルフロン−ナトリウム、ホラムスルフロン、ハロスルフロン−メチル、イマゾスルフロン、イオドスルフロン−メチル(ナトリウム塩を含む)、メソスルフロン−メチル、メタゾスルフロン、メトスルフロン−メチル、ニコスルフロン、オキサスルフロン、プリミスルフロン−メチル、プロピリスルフロン、プロスルフロン、ピラゾスルフロン−エチル、リムスルフロン、スルホメツロン−メチル、スルホスルフロン、チフェンスルフロン−メチル(b2c)、トリアスルフロン、トリベヌロン−メチル、トリフロキシスルフロン(ナトリウム塩を含む)、トリフルスルフロン−メチル、トリトスルフロン、イマザピック、イマザメタベンズ−メチル、イマザモックス、イマザピル、イマザキン、イマゼタピル、クロランスラム−メチル、ジクロスラム、フロラスラム、フルメツラム、メトスラム、ペノキススラム、ビスピリバック−ナトリウム、ピリベンゾキシム、ピリフタリド、ピリチオバック−ナトリウム、ピリミノバック−メチル、チエンカルバゾン、フルカルバゾン−ナトリウムおよびプロポキシカルバゾン−ナトリウムが挙げられる。
「ACCase抑制剤」(b3)は、植物における脂質および脂肪酸合成の早期段階の触媒を担うアセチル−CoAカルボキシラーゼ酵素を阻害する化学化合物である。脂質は細胞膜の必須成分であり、これらを伴わずに新しい細胞を形成することは不可能である。アセチルCoAカルボキシラーゼの阻害と、その後の脂質産生の不足によって、特に、分裂組織などの活発な成長領域における細胞膜の完全性が損なわれることとなる。最終的に、苗条および根茎の成長が止まり、苗条分裂組織および根茎芽の死滅が始まる。ACCase抑制剤の例としては、シクロピリモレート、クロジナホップ、シハロホップ、ジクロホップ、フェノキサプロップ、フルアジホップ、ハロキシホップ、プロパキザホップ、キザロホップ、アロキシジム、ブトロキシジム、クレトジム、シクロキシジム、ピノキサデン、プロホキシジム、セトキシジム、テプラロキシジムおよびトラルコキシジムが挙げられ、フェノキサプロップ−P、フルアジホップ−P、ハロキシホップ−Pおよびキザロホップ−Pなどの分割形態、ならびに、クロジナホップ−プロパルギル、シハロホップ−ブチル、ジクロホップ−メチルおよびフェノキサプロップ−P−エチルなどのエステル形態が含まれる。
オーキシンは、多くの植物組織における成長を制御する植物ホルモンである。「オーキシン模倣体」(b4)は、植物成長ホルモンであるオーキシンを模倣し、これにより、成長を未制御として混乱させて、感受性の種における植物を死に至らせる化学化合物である。オーキシン模倣体の例としては、アミノシクロピラクロル、そのメチルおよびエチルエステル、ならびに、そのナトリウム塩およびカリウム塩、アミノピラリドベナゾリン−エチル、クロラムベン、クラシホス、クロメプロップ、クロピラリド、ジカンバ、2,4−D、2,4−DB、ジクロルプロップ、フルロキシピル、ハラウキシフェン、ハラウキシフェン−メチル、メコプロップ、MCPA、MCPB、2,3,6−TBA、ピクロラム、トリクロピル、キンクロラックおよびキンメラックが挙げられる。
「EPSP(5−エノール−ピルビルシキミ酸−3−リン酸)シンターゼ抑制剤」(b5)は、チロシン、トリプトファンおよびフェニルアラニンなどの芳香族アミノ酸の合成に関与する酵素である5−エノール−ピルビルシキミ酸−3−リン酸シンターゼを阻害する化学化合物である。EPSP抑制剤除草剤は、植物群葉を介して急速に吸収され、師部から成長点に移動する。グリホサートが、この群に属する比較的非選択的な発芽後除草剤である。グリホサートとしては、アンモニウム、イソプロピルアンモニウム、カリウム、ナトリウム(セスキナトリウム塩を含む)およびトリメシウム塩(代替名:スルホサート)などのエステルおよび塩が挙げられる。
「光化学系I電子ダイバータ」(b6)は、光化学系Iから電子を受け取り、数々のサイクルの後にヒドロキシルラジカルを生成する化学化合物である。これらのラジカルはきわめて反応性であり、メンブラン脂肪酸およびクロロフィルを含む不飽和脂質を容易に破壊する。これにより細胞膜の完全性が損なわれ、従って、細胞および細胞小器官に「漏れ」を生じさせ、葉が急速にしおれ、乾燥することとなり、最終的に、植物は死に至る。この第2のタイプの光合成抑制剤の例としては、パラコートおよびダイコートが挙げられる。
「PPO抑制剤」(b7)は、酵素であるプロトポルフィリノーゲンオキシダーゼを阻害して、植物中において、細胞膜を破壊し、細胞液を漏出させてしまう高い反応性有する化合物を急速に形成させる化学化合物である。PPO抑制剤の例としては、アシフルオルフェン−ナトリウム、ビフェノックス、クロメトキシフェン、フルオログリコフェンエチル、フォメサフェン、ハロサフェン、ラクトフェン、オキシフルオルフェン、フルアゾレート、ピラフルフェン−エチル、シニドン−エチル、フルミオキサジン、フルミクロラック−ペンチル、フルチアセット−メチル、チジアジミン、オキサジアゾン、オキサジアルギル、サフルフェンシル、アザフェニジン、カルフェントラゾンカルフェントラゾン−エチル、スルフェントラゾン、ペントキサゾン、ベンズフェンジゾン、ブタフェナシル、ピラクロニル、プロフルアゾール、フルフェンピル−エチルおよびチアフェナシルが挙げられる。
「GS(グルタミンシンターゼ)抑制剤」(b8)は、植物がアンモニアのグルタミンへの転換に用いるグルタミンシンテターゼ酵素の活性を阻害する化学化合物である。従って、アンモニアが蓄積し、グルタミンレベルが低下する。植物に対する損傷は、おそらく、アンモニアの毒性と他の代謝プロセスに必要とされるアミノ酸の欠乏との複合効果により生じる。GS抑制剤としては、グルホシネート−アンモニウムおよび他のホスフィノトリシン誘導体、グルホシネート−Pおよびビラナホスなどのグルホシネートおよびそのエステルおよび塩が挙げられる。
「VLCFA(超長鎖脂肪酸)エロンガーゼ抑制剤」(b9)は、エロンガーゼを阻害する広く多様な化学構造を有する除草剤である。エロンガーゼは、VLCFAの生合成に関与する葉緑体中またはその付近に位置する酵素の1種である。植物中において、超長鎖脂肪酸は、葉面における乾燥を防止し、花粉粒に安定性をもたらす疎水性ポリマーの主な構成成分である。このような除草剤としては、アセトクロール、アラクロール、ブタクロール、ジメタクロール、ジメタナミド、メタザクロール、メトラクロール、ペトキサミド、プレチラクロール、プロパクロル、プロピソクロール、ピロキサスルホン、テニルクロール、ジフェナミド、ナプロパミド、ナプロアニリド、フェノキサスルフォン、フルフェナセット、インダノファン、メフェナセット、フェントラザミド、アニロホス、カフェンストロール、ピペロホスが挙げられ、S−メトラクロールおよびクロロアセタミドおよびオキシアセタミドなどの分割形態が含まれる。
「オーキシン輸送抑制剤」(b10)は、オーキシン−担体タンパク質と結合することなどにより植物中におけるオーキシン輸送を阻害する化学物質である。オーキシン輸送抑制剤の例としては、ナプタラム(N−(1−ナフチル)−フタルアミド酸および2−[(1−ナフタレニルアミノ)カルボニル]安息香酸としても知られている)およびジフルフェンゾピルが挙げられる。
「PDS(フィトエンデサチュラーゼ抑制剤)(b11)は、フィトエンデサチュラーゼステップにおけるカロチノイド生合成経路を阻害する化学化合物である。PDS抑制剤の例としては、ノルフルロゾン、ジフルフェニカン、ピコリナフェン、ベフルブタミド、フルリドン、フルロクロリドンおよびフルルタモンが挙げられる。
「HPPD(4−ヒドロキシフェニルピルビン酸ジオキシゲナーゼ)抑制剤」(b12)は、4−ヒドロキシ−フェニル−ピルビン酸ジオキシゲナーゼの合成の生合成を阻害する化学物質である。HPPD抑制剤の例としては、メソトリオン、スルコトリオン、トプラメゾン、テンボトリオン、テフリルトリオン、イソキサクロルトール、イソキサフルトール、ベンゾフェナップ、ピラスルファトール(pyrasulfatole)、ピラゾリネート、ピラゾキシフェン、ビシクロピロン、ベンゾビシクロン、フェンキノトリオンおよび5−[(2−ヒドロキシ−6−オキソ−1−シクロヘキセン−1−イル)カルボニル]−2−(3−メトキシフェニル)−3−(3−メトキシプロピル)−4(3H)−ピリミジノン(b12a)が挙げられる。
HST(ホモゲンチジン酸ソラネシルトランスフェラーゼ)抑制剤(b13)は、ホモゲンチジン酸を2−メチル−6−ソラニル−1,4−ベンゾキノンに転換する植物の能力を撹乱し、これにより、カロチノイド生合成を撹乱する。HST抑制剤の例としては、ハロキシジン、ピリクロール、ならびに、式A、BおよびCの化合物が挙げられる。
HST抑制剤としてはまた、式DおよびEの化合物が挙げられる。
式中、Rd1はH、ClまたはCF3であり;Rd2はH、ClまたはBrであり;Rd3はHまたはClであり;Rd4はH、ClまたはCF3であり;Rd5はCH3、CH2CH3またはCH2CHF2であり;および、Rd6はOH、または−OC(=O)−i−Prであり;および、Re1はH、F、Cl、CH3またはCH2CH3であり;Re2はHまたはCF3であり;Re3はH、CH3またはCH2CH3であり;Re4はH、FまたはBrであり;Re5はCl、CH3、CF3、OCF3またはCH2CH3であり;Re6はH、CH3、CH2CHF2またはC≡CHであり;Re7はOH、−OC(=O)Et、−OC(=O)−i−Prまたは−OC(=O)−t−Buであり;および、Ae8はNまたはCHである。
セルロース生合成抑制剤(b14)は、一定の植物におけるセルロースの生合成を阻害する。これらは、幼植物または急速に成長する植物に対する事前適用、または、早期での後適用で用いた場合に最も効果的である。セルロース生合成抑制剤の例としては、クロルチアミド、ジクロベニル、フルポキサム、インダジフラム、イソキサベンおよびトリアジフラムが挙げられる。
他の除草剤(b15)は、有糸分裂撹乱物質(例えば、フラムプロップ−M−メチルおよびフラムプロップ−M−イソプロピル)、有機ヒ素(例えば、DSMA、およびMSMA)、7,8−ジヒドロプテロイン酸シンターゼ抑制剤、葉緑体イソプレノイド合成抑制剤および細胞壁生合成抑制剤などの多様に異なる作用形態を介して作用する除草剤を含む。他の除草剤は、未知の作用形態を有するか、または、(b1)〜(b14)に列挙された特定のカテゴリーのいずれにも属さないか、または、上記に列挙した作用形態の組み合わせを介して作用する除草剤を含む。他の除草剤の例としては、アクロニフェン、アシュラム、アミトロール、クロメゾン、フルオメツロン、ジフェンゾコート、ブロモブチド、フルレノール、シンメチリン、クミルロン、ダゾメット、ダイムロン、メチルダイムロン、メチオゾロン、イプフェンカルバゾン、エトベンザニド、ホサミン、ホサミン−アンモニウム、メタム、オキサジクロメフォン、オレイン酸、ペラルゴン酸およびピリブチカルブが挙げられる。
「除草剤毒性緩和剤」(b16)は、一定の作物に対する除草剤の植物毒性効果を排除または低減するために除草剤配合物に加えられる物質である。これらの化合物は、除草剤による被害から作物を保護するが、典型的には、除草剤による望ましくない植生の防除を妨げないものである。除草剤毒性緩和剤の例としては、これらに限定されないが、ベノキサコール、1−ブロモ−4−[(クロロ−メチル)−スルホニル]−ベンゼン、クロキントセルメキシル、クミルロン、シオメトリニル、シプロスルファミド、ダイムロン、ジクロルミド、ジシクロノン、4−(ジクロロアセチル)−1−オキサ−4−アゾスピロ[4.5]デカン(MON4660)、2−(ジクロロメチル)−2−メチル−1,3−ジオキソラン(MG191)、ジメピペレート、フェンクロラゾール−エチル、フェンクロリム、フルラゾール、フルキソフェニム、フリラゾール、イソキサジフェン−エチル、メフェンピル−ジエチル、メフェネート、メトキシフェノン、ナフタル酸無水物およびオキサベトリニルが挙げられる。
スキーム1〜23に記載の以下の方法および変形の1つまたは複数を用いて、式1の化合物を調製することが可能である。以下の式1〜32の化合物における、A、Q、J、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14およびR15の定義は、別段の定めがある場合を除き、発明の概要において上記に定義されているとおりである。式1a〜1f、11a〜b、17a、19a、21a、26aおよび27aは、それぞれ、式1、11、17、19、21、26および27の化合物の種々のサブセットである。式1a〜1fに係るすべての置換基は、別段の定めがある場合を除き、式1について上記に定義されているとおりである。
それぞれQがO、SまたはNR6である式1a、1bまたは1cの化合物は、式3の電子不足芳香族または芳香族複素環式化合物(式中、X(炭素を介して結合)は、例えば、ハロゲン、スルホネートまたはアルコキシドといった好適な脱離基である)を、炭酸カリウム、炭酸セシウムまたは水酸化カリウムなどの適切な塩基の存在下で用いて、式2の化合物から、スキーム1に示されている反応により合成されることが可能である。典型的には、この反応は、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセタミド、N−メチルピロリジノンまたはアセトニトリルなどの極性非プロトン性溶剤中に、周囲温度〜溶剤の還流温度の範囲の温度で実施される。式3の化合物は市販されているか、または、その調製は技術分野において公知である。この一般的なカップリング方法論に係る反応条件については、Carey,F.A.,Sundberg,R.J.,Advanced Organic Chemistry Part B,4th Edition;Kluwer Academic/Plenum Publishers,New York,2001;Chapter 11.2.2およびその中で引用されている文献を参照のこと。
QがCH2である式1dの化合物は、スキーム2に示されている反応により式4の化合物から合成可能である。式4のハロメチル化合物は、好適なボロン酸またはボロン酸エステルと、酢酸パラジウム(II)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)またはビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)クロリドなどのパラジウム塩または錯体、リン酸カリウム、炭酸カリウムまたは炭酸ナトリウムなどの適切なリガンドおよび無機塩基の存在下に反応される。典型的には、この反応は、1,2−ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン、トルエン、テトラヒドロフラン(またはこれらの混合物)またはt−ブタノールおよび水などの溶剤中において、周囲温度〜溶剤の還流温度の範囲の温度で実施される。ブロモメチル中間体を用いる典型的な手法が、Eur.J.Chem.2011,46(2),488−496、および、国際公開第2012/004714号パンフレットにおいて考察されている。クロロメチル中間体を用いる典型的な手法が、Angew.Chem.,Int.Ed.2011,50(46),10913−10916において考察されている。式5の化合物は市販されているか、または、その調製は技術分野において公知である。
式1dの化合物はまた、スキーム3に示されている反応により式6の化合物から合成可能である。式6のヒドロキシメチル誘導体は、ニッケル(II)クロリド、ニッケル(II)ブロミド、ニッケル(II)アセト酢酸またはビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ニッケル(II)クロリドなどのニッケル塩または錯体、および、トリシクロヘキシルホスフィン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタンまたは1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)−1,3−ジヒドロ−2H−イミダゾール−2−イリデンなどの適切なリガンドの存在下に好適な有機ハロゲン化マグネシウムと反応される。典型的には、この反応は、特にこれらに限定されないが、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテルおよびトルエンを含む溶剤の混合物中において、周囲温度〜溶剤の還流温度の範囲の温度で実施される。これらのタイプの反応の発見および最適化については、http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ja307045rでアクセス可能であるD−G.Yu et al.,J.A.C.S.2012,ASAPを参照のこと。式7の化合物は市販されているか、または、その調製は技術分野において公知である。
式1dの化合物(式中、QはCH2であり、および、Jは窒素原子を介してQに直接結合している)は、スキーム4に示されている反応により式4の化合物から合成可能であり、ここで、Xは、例えば、ハロゲンまたはスルホネートといった好適な脱離基であり、および、Jは窒素含有複素環である。この反応は、典型的には、炭酸カリウム、炭酸セシウムまたは水酸化カリウムなどの適切な塩基の存在下に実施される。典型的には、この反応は、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセタミド、N−メチルピロリジノンまたはアセトニトリルなどの溶剤中において、周囲温度〜溶剤の還流温度の範囲の温度で実施される。式8の化合物は市販されているか、または、その調製は技術分野において公知である。典型的な手法が、Nature Chemical Biology 2008,4(11),691−699において考察されている。
スキーム5に示されているとおり、QがC(=O)である式1eの化合物は、式9の化合物および式10の有機リチウムまたは有機マグネシウム化合物から合成可能である。典型的には、これらの反応は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルまたはトルエンを含有する溶媒混合物中において、−78℃〜周囲温度の範囲の温度で実施される。式10の化合物は市販されているか、または、その調製は技術分野において公知である。典型的な手法が、国際公開第2009/121939号パンフレットにおいて開示されている。
スキーム6に示されているとおり、式1fの化合物は、式11のエステルから、当業者に周知である一般的な方法によって調製可能である。式11のエステルは、広く多様な試薬を用いて対応するアルコールに還元が可能であるが、しかしながら、水素化アルミニウムリチウム、水素化ジイソブチルアルミニウムまたは水素化ホウ素リチウムなどの金属水素化物試薬が特に一般的であり、また、効果的である。典型的には、これらの還元は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランまたは1,2−ジメトキシエタンなどのエーテル性溶剤中において、−78℃〜溶剤の還流温度の範囲の温度で実施される。エステルをアルコールに還元するために利用可能な方法論の包括的な概説については、Larock,R.C.,Comprehensive Organic Transformations:A Guide to Functional Group Preparations,2nd Ed.,Wiley−VCH,New York,1999;およびその中で引用されている文献を参照のこと。
代わりに、式1a、1bまたは1cの化合物は、スキーム7に示されているとおり、式12のN−アルコキシトリアゾリウム塩と式13の化合物との塩基の存在下における反応により合成可能である。対イオンは、典型的にはテトラフルオロボランまたはトリフルオロメタンスルホネートなどの非求核性アニオンである。これらの置換反応に適切な溶剤は、単独またはこれらの混合物である、アセトニトリル、メタノールおよびテトラヒドロフランを含む。これらの反応は通常、0℃〜溶剤の還流温度の範囲の温度で実施される。炭酸カリウム、水素化ナトリウム、炭酸ナトリウム、カリウムtert−ブトキシドなどの塩基、および、他の多くを利用することが可能である。求核剤としてアニリンが用いられる場合には、外因性の塩基を用いる必要はない。フェノールを用いる典型的な手法が、英国特許出願2193493号明細書に開示されている。チオフェノールを用いる典型的な手法が、Pest.Sci.1996,48(2),189−196に開示されている。アニリンを用いる典型的な手法が、J.Chem.Soc.,Perkin Transactions 1 1981,503−513に開示されている。式13の化合物は市販されているか、または、その調製は技術分野において公知である。
式1a、1bまたは1cの化合物はまた、式15の電子不足芳香族または芳香族複素環式化合物(式中、Xは、例えば、ハロゲン、スルホニル(アルキルスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル、フェニルスルホニルまたはp−トルエンスルホニルなど)または低級アルコキシドといった好適な脱離基である)の炭酸カリウム、炭酸セシウムまたは水酸化カリウムなどの適切な塩基の存在下において、スキーム8に示されている反応により、式14の化合物から合成可能である。典型的には、この反応は、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセタミド、N−メチルピロリジノンまたはアセトニトリルなどの溶剤中において、周囲温度〜溶剤の還流温度の範囲の温度で実施される。式15の化合物は市販されているか、または、その調製は技術分野において公知である。この一般的なカップリング方法論に係る反応条件については、Carey,F.A.;Sundberg,R.J.,Advanced Organic Chemistry Part B,4th Edition;Kluwer Academic/Plenum Publishers,New York,2001;Chapter 11.2.2およびその中で引用されている文献を参照のこと。式15の化合物が、実用的な時間内に芳香族置換を達成するのに十分に電子求引性の置換基を有していない場合、式16の好適なニトロ含有芳香族または芳香族複素環式化合物を用いて反応速度を増大させることが可能である。ニトロ基の還元、これに続く、得られるアニリンのジアゾ化/還元により、活性化するニトロ基が満足に除去されることとなることは当業者にとって自明である。この一連のステップに係る典型的な手法が、Angew.Chem.,Int.Ed.2010,49(11),2018−2022に開示されている。式15および16の化合物は市販されているか、または、その調製は技術分野において公知である。
スキーム9に示されているとおり、式2aの化合物は、式17のトリアゾールN−オキシドと、酸ハロゲン化物、酸無水物またはハロゲン化シリルなどの好適な活性化剤との反応、これに続く酸性または塩基性加水分解により合成可能である。活性化剤は、塩化アセチル、無水酢酸(これは溶剤とされることも可能である)またはヨウ化トリメチルシリルから選択される。この反応に適切な他の溶剤としては、クロロホルムおよびジクロロメタンが挙げられる。これらの反応は通常、0℃〜溶剤の還流温度の範囲の温度で実施される。塩基性加水分解は、典型的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは炭酸カリウムなどの塩基を伴って、水、メタノール、エタノールまたはテトラヒドロフランと水との混合物などの溶剤中において、0℃〜溶剤の還流温度の範囲の温度で実施される。酸性加水分解は、典型的には、特にこれらに限定されないが、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸または酢酸などの酸を伴って、クロロホルム、トルエン、メタノール、エタノールまたは水(または、前記溶剤の混合物)などの溶剤中において、0℃〜溶剤の還流温度の範囲の温度で実施される。塩化アセチルを活性化剤として用い、これに続く塩基性加水分解を用いる典型的な手法が、Bull.Chim.Belg.1997,106(11),717−728に開示されている。活性化剤としてヨウ化トリメチルシリルを用い、続いて、酸性加水分解する典型的な手法が、Acta Chem.Scan.1996,50(6),549−555に考察されている。
スキーム10に示されているとおり、式4の化合物は、式1の化合物の調製における使用のために特に有用な中間体であり、数々の異なる前駆体から調製されることが可能である。スキーム6の方法において考察されているものと同様の反応条件を用いることで、式18のエステルを式6のアルコールに転換することが可能である。次いで、式6のアルコールは、塩化チオニル、三塩化リン、三臭化リン、トリフェニルホスフィン/臭素、トリフェニルホスフィン/ヨウ素などの広範な試薬を用いて、式4の化合物に転換可能である。あるいは、酢酸、アセトニトリル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、水、または、水と前述の溶剤との混合物などの溶剤中において、0℃〜溶剤の還流温度の範囲の温度でヒドロハライドを用いるハロゲン化法を用いることが可能である。ブロモメチル化合物を生成するための典型的な手法が、国際公開第2005/115383号パンフレットに開示されている。あるいは、式6の化合物は、Bull.Soc.Chim.Belg.1997,106(11),717−727に記載されているとおり、トリフルオロ酢酸無水物を用いる式19の化合物の反応により調製されることが可能である。式6のアルコールは、その後、スキーム10について上記されている方法によって式4の化合物に転換可能である。
あるいは、式4の化合物は、スキーム11に示されている1ステップ法により式19のトリアゾールN−オキシドから調製されることが可能である。式19の化合物とオキシ臭化リンまたはオキシ塩化リンなどのハロゲン化剤との、1,4−ジオキサン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルムまたはトルエンなどの溶剤中における、周囲温度〜溶剤の還流温度の範囲の温度での反応により、式4の化合物が直接的に得られる。
スキーム12に示されているとおり、式4の臭化物はまた、N−ブロモスクシンイミドまたは臭素などの臭化剤、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイルなどのラジカル開始剤またはUV光源を用いる、四塩化炭素またはトリフルオロメチルシクロヘキサンなどの溶剤中における、周囲温度〜溶剤の還流温度の範囲の温度での式20の化合物のラジカル臭素化により調製されることが可能である。ブロモメチル化合物の合成に係る典型的な手法が、国際公開第2007/071900号パンフレットに開示されている。
スキーム13に図示されているとおり、スキーム8の方法において考察されているものと同様の反応条件を用いることで、式21のトリアゾールは、スキーム6に示されているとおり式1fのアルコールの調製に有用である式11aのN−アリールトリアゾールに転換可能である。式15の化合物(式中、Rは低級アルキルである)および式16の化合物は市販されているか、または、その調製は技術分野において公知である。
式18の化合物は、スキーム14に示されているとおり調製されることが可能である。式22のジカルボニル化合物とジアゾニウム塩との酸受容体の存在下における反応によりカップリング反応がもたらされて、式23の化合物が形成される。好適な溶剤としては、酢酸などの低級カルボン酸、メタノールまたはエタノールなどの低級アルコール、水、および、これらの混合物が挙げられる。特にこれらに限定されないが、アルカリ炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩および酢酸塩などの酸受容体を、この反応において利用することが可能である。式23の化合物は、酸化剤の存在下におけるアンモニウム塩との反応により、式18の化合物に環化されることが可能である。好適なアンモニウム塩としては、とりわけハライド、アセテートおよびスルフェートが挙げられる。酸化剤は、特にこれらに限定されないが、硫酸銅(II)、塩化銅(II)もしくは臭化銅(II)などのCu(II)塩またはN−ヨードスクシンイミドであることが好ましい。この手法に係る典型的な条件が、米国特許出願第20060014785号明細書に記載されている。
同様に、式11bの化合物は、スキーム15に示されているとおり調製されることが可能である。式24のジカルボニル化合物とジアゾニウム塩との酸受容体の存在下におけるカップリング反応により式25の化合物を形成することが可能である。好適な溶剤としては、酢酸などの低級カルボン酸、メタノールまたはエタノールなどの低級アルコール、水、および、これらの混合物が挙げられる。特にこれらに限定されないが、アルカリ炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩および酢酸塩などの酸受容体を、この反応において利用することが可能である。式25の化合物は、酸化剤の存在下におけるアンモニウム塩との反応により、式11bの化合物に環化されることが可能である。好適なアンモニウム塩としては、とりわけハライド、アセテートおよびスルフェートが挙げられる。酸化剤は、特にこれらに限定されないが、硫酸銅(II)、塩化銅(II)もしくは臭化銅(II)などのCu(II)塩またはN−ヨードスクシンイミドであることが好ましい。この手法に係る典型的な条件が、米国特許出願第20060014785号明細書に記載されている。
スキーム16に示されているとおり、式12の化合物は、式17のトリアゾールN−オキシドとトリメチルオキソニウムテトラフルオロボレートまたはメチルトリフルオロメタンスルホン酸などの強アルキル化剤との反応により合成されることが可能である。この置換反応に係る好ましい溶剤としては、ジクロロメタン、クロロホルムおよび1,2−ジクロロエタンが挙げられる。これらの反応は通常、0℃〜溶剤の還流温度の範囲の温度で実施される。典型的な手法が、J.Chem.Soc.,Perkin Transactions 1 1982,2749−2756およびその中で引用されている文献に開示されている。
スキーム17に示されているとおり、式21の化合物は、トリアルキルシリル基(すなわち、トリメチルシリル)などの適切な保護基、または、任意選択により置換されたベンジル基(すなわち、ベンジルまたはp−メトキシベンジル)を式26の化合物から除去することにより入手可能である。p−メトキシベンジル基は、スキーム2に示されているとおり、式4の化合物を介して式1の化合物を調製するための中間体として特定の価値有するものである。PGがp−メトキシベンジルである式26の化合物の脱保護は、典型的には、以下の2つの方法の一方を介して実施される。先ず、酸触媒脱保護は通常、トリフルオロ酢酸単独中、または、ジクロロメタンもしくは1,2−ジクロロエタンなどの溶剤とのトリフルオロ酢酸混合物中において、0℃〜溶剤の還流温度の範囲の温度で実施される。典型的な手法が、国際公開第2005/073192号パンフレットに開示されている。また、p−メトキシベンジル基は、硝酸セリウムアンモニウムまたは2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノ−1,4−ベンゾキノンなどの酸化剤を用いて、それぞれ、アセトニトリルと水との混合物、または、ジクロロメタンと水との混合物中において除去可能である。これらの反応に対する有用な温度範囲は、周囲温度〜溶剤の還流温度である。典型的な手法が、国際公開第2007/071900号パンフレットに開示されている。
スキーム18に図示されているとおり、式23の化合物は、スキーム16の方法において考察されているものと同様の反応条件を用いることで、式27の化合物から調製されることが可能である。R1が低級アルコキシ基またはハロアルコキシ基である式27の化合物の例示的な調製については、国際公開第2007/096576号パンフレットを参照のこと。
R1が、独立して、HまたはC1〜C4アルキルであることが可能である式19aの化合物は、スキーム19に示されているとおり、式28の化合物と好適な酸化剤との反応により合成可能である。好適な酸化剤としては、硫酸銅(II)、塩化銅(II)もしくは臭化銅(II)などのCu(II)塩、または、N−ヨードスクシンイミドが挙げられる。反応に係る好ましい溶剤は、ピリジン、四塩化炭素、メタノール、エタノール、水、および、前述の溶剤の水性混合物である。これらの反応は通常、0℃〜溶剤の還流温度の範囲の温度で実施される。典型的な手法が、J.Chem.Soc.,Perkin Transactions 1 1981,503−513に開示されている。式28の化合物は市販されているか、または、その調製は技術分野において公知である。
同様に、R1がHまたはC1〜C4アルキルである式17aの化合物は、スキーム20に示されているとおり、式29の化合物と好適な酸化剤との反応により合成可能である。好適な酸化剤および溶剤としては、スキーム19について考察されているものが挙げられる。これらの反応は通常、0℃〜溶剤の還流温度の範囲の温度で実施される。典型的な手法が、J.Chem.Soc.,Perkin Transactions 1 1981,503−513に開示されている。式29の化合物は市販されているか、または、その調製は技術分野において公知である。典型的な手法が、J.Chem.Soc.,Perkin Transactions 1 1981,503−513に開示されている。
式26aの化合物は、スキーム21に示されているとおり、30のトリアゾールと、シアン化物、マロン酸ジアルキル、アリールアセトニトリル、アリール酢酸、アリール酢酸エステル、アミン、フェノール、アルコール、チオフェノール、アルキルチオールおよびアニリンを含む広範な炭素、酸素、硫黄および窒素求核剤との、任意選択により、塩基の存在下での反応により合成可能である。水素化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、炭酸セシウム、炭酸カリウムまたはカリウムtert−ブトキシドを含む典型的な塩基を利用することが可能である。この置換反応に好適な溶剤は、周囲温度〜溶剤の還流温度の範囲の温度で、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、低級アルキルアルコールおよびアセトニトリルである。式30の化合物の調製については、J.Het.Chem.1981,18(6),1117−1122を参照のこと。
同様に、式27aの化合物は、スキーム22に示されているとおり、式31のトリアゾールと、シアン化物、マロン酸ジアルキル、アリールアセトニトリル、アリール酢酸、アリール酢酸エステル、アミン、フェノール、アルコール、チオフェノール、アルキルチオールおよびアニリンを含む広範な炭素、窒素、酸素、ならびに、硫黄求核剤との、任意選択により、塩基の存在下での反応により合成可能である。水素化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、炭酸セシウム、炭酸カリウムまたはカリウムtert−ブトキシドを含む典型的な塩基を利用することが可能である。この置換反応に好適な溶剤は、周囲温度〜溶剤の還流温度の範囲の温度で、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、低級アルキルアルコールおよびアセトニトリルである。式31の化合物の調製については、J.Het.Chem.1981,18(6),1117−1122を参照のこと。
スキーム23に示されているとおり、それぞれQがC=OまたはCH2である式21aまたは14aの化合物は、式32の化合物と、無機アジド塩、典型的にはアジ化ナトリウムとの反応により合成可能である。置換反応に好ましい溶剤は、0℃〜溶剤の還流温度の範囲の温度で、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、低級アルキルアルコール、アセトニトリルおよび水またはこれらの混合物である。典型的な手法が、J.Org.Chem.2008,73(11),4317−4319に開示されている。式30の化合物は市販されているか、または、その調製は技術分野において公知である。
1,2,3−トリアゾールおよびその誘導体の合成は文献において周知である。その合成の一般的な考察については、Rachwal,A.R,Katritzky,A.R.,1,2,3−Triazoles,Comprehensive Heterocyclic Chemistry III 2008,5,1−158、および、Tome,A.C.,Product class 13:1,2,3−Triazoles,Science of Synthesis 2004,13,415−601を参照のこと。
種々の官能基を他のものに転換して異なる式1の化合物をもたらすことが可能であることは当業者に認識されている。官能基の相互変換を単純にわかりやすく例示している貴重なリソースについては、Larock,R.C.,Comprehensive Organic Transformations:A Guide to Functional Group Preparations,2nd Ed.,Wiley−VCH,New York,1999を参照のこと。例えば、式1の化合物の調製に係る中間体は芳香族ニトロ基を含有していてもよく、これは、アミノ基に還元され、次いで、ザンドマイヤー反応などの技術分野において周知である反応を介して、種々のハライドに転換され、式1の化合物をもたらすことが可能である。上記の反応はまた、多くの事例において、代替的な順番で実施されることが可能である。
式1の化合物の調製について上述されているいくつかの試薬および反応条件は中間体中に存在する一定の官能基には適合しない可能性があることが認識されている。これらの事例においては、保護/脱保護手順または官能基相互変換を合成に組み込むことにより、所望の生成物の入手が促進されることとなる。保護基の使用および選択は化学合成における当業者には明らかであろう(例えば、Greene,T.W.;Wuts,P.G.M.Protective Groups in Organic Synthesis,2nd ed.;Wiley:New York,1991を参照のこと)。当業者は、いくつかの場合において、個々のスキームのいずれかにおいて示されている通り所与の試薬を導入した後、式1の化合物の合成を完了させるために、詳細には説明されていない追加の日常的な合成ステップを実施する必要性があり得ることを認識するであろう。当業者はまた、上記のスキームに例示されているステップの組み合わせを、式1の化合物を調製するために提示されている特定の順番によって示唆されるもの以外の順番で実施する必要があり得ることを認識するであろう。
さらなる詳細を伴わずに、上記の記載を利用する当業者は本発明を最大限に利用することが可能であると考えられている。以下の合成例は、従って、単なる例示であって、本開示を如何様にも限定するものではないと解釈されるべきである。以下の合成例におけるステップは、合成転換全体における各ステップに係る手法を例示するものであり、各ステップについての出発材料は、必ずしも、手法が他の実施例またはステップにおいて記載されている特定の調製実験によって調製されていなくてもよい。パーセンテージは、クロマトグラフ溶媒混合物、または、他に記載のある場合を除き、重量基準である。クロマトグラフ溶媒混合物に対する部およびパーセンテージは、他に示されていない限りにおいて体積基準である。1H NMRスペクトルは、別段の定めがある場合を除き、CDCl3中のテトラメチルシランの低磁場側にppmで報告されており;「s」は一重項を意味し、「m」は多重項を意味し、「br s」は幅広の一重項を意味する。質量スペクトル(MS)は、大気圧化学イオン化(AP+)を用いる質量分光測定によって観察される、H+(分子量1)の分子に対する付加により形成される同位体存在度が最も高い親イオン(M+1)の分子量として報告され、ここで、「amu」は、原子質量単位を指す。同位体存在比が低い原子量が1以上大きい同位体(例えば、37Cl、81Br)を含有する分子イオンの存在は報告されていない。
さらなる詳細を伴わずに、上記の記載を利用する当業者は、本発明を最大限に利用することが可能であると考えられている。以下の実施例は、従って、単なる例示であって、本開示を如何様にも限定するものではないと解釈されるべきである。以下の実施例におけるステップは、合成転換全体における各ステップに係る手法を例示するものであり、各ステップについての出発材料は、必ずしも、手法が他の実施例またはステップにおいて記載されている特定の調製実験によって調製されていなくてもよい。パーセンテージは、別段の定めがある場合を除き、クロマトグラフ溶媒混合物を除き重量基準である。クロマトグラフ溶媒混合物に係る部およびパーセンテージは、別段の定めがある場合を除き、体積基準である。1H NMRスペクトルは、テトラメチルシランの低磁場側にppmで報告されており;「s」は一重項を意味し、「d」は二重項を意味し、「t」は三重項を意味し、「q」は四重項を意味し、「m」は多重項を意味し、および、「br s」は幅広の一重項を意味する。
合成例1
4−[[5−メトキシ−2−[4−(トリフルオロメチル)フェニル]−2H−1,2,3−トリアゾール−4−イル]メチル]−2−(トリフルオロメチル)ピリジン(化合物15)の調製
ステップA:4−メチル−2−[4−(トリフルオロメチル)フェニル]−2H−1,2,3−トリアゾールl−オキシドの調製
アンチ−ピルビン酸アルデヒド1−オキシム(2.67g、30.7mmol)のジエチルエーテル(50mL)中の撹拌溶液に、4−(トリフルオロメチル)フェニルヒドラジン(5.40g、30.7mmol)を添加した。反応混合物を23℃で2時間撹拌し、次いで、減圧下で濃縮した。粗残渣を15%水性ピリジン(150mL)中に溶解させた。硫酸銅(II)五水和物(15.31g、61.3mmol)の水(75mL)中の溶液を一度に添加した。得られた混合物を還流で17時間撹拌し、次いで、0℃に冷却した。酢酸エチル(100mL)を添加し、混合物を、Celite(登録商標)珪藻土ろ過助剤を通してろ過した。これらの層を分離し、水性層を酢酸エチル(2×100mL)で抽出した。組み合わせた有機層を1.0M水性塩酸で洗浄した(3×50mL)。この有機層を乾燥させ(MgSO4)、ろ過し、減圧下で蒸発させた。残渣をヘキサン中の0〜50%酢酸エチルで溶出するシリカゲルを用いたクロマトグラフィにより精製して、表題の化合物(5.84g)を無色の固体として得た。
1H NMR δ2.37(s,3H),7.32(s,1H),7.75〜7.79(m,2H),8.15〜8.20(m,2H)。
4−[[5−メトキシ−2−[4−(トリフルオロメチル)フェニル]−2H−1,2,3−トリアゾール−4−イル]メチル]−2−(トリフルオロメチル)ピリジン(化合物15)の調製
ステップA:4−メチル−2−[4−(トリフルオロメチル)フェニル]−2H−1,2,3−トリアゾールl−オキシドの調製
アンチ−ピルビン酸アルデヒド1−オキシム(2.67g、30.7mmol)のジエチルエーテル(50mL)中の撹拌溶液に、4−(トリフルオロメチル)フェニルヒドラジン(5.40g、30.7mmol)を添加した。反応混合物を23℃で2時間撹拌し、次いで、減圧下で濃縮した。粗残渣を15%水性ピリジン(150mL)中に溶解させた。硫酸銅(II)五水和物(15.31g、61.3mmol)の水(75mL)中の溶液を一度に添加した。得られた混合物を還流で17時間撹拌し、次いで、0℃に冷却した。酢酸エチル(100mL)を添加し、混合物を、Celite(登録商標)珪藻土ろ過助剤を通してろ過した。これらの層を分離し、水性層を酢酸エチル(2×100mL)で抽出した。組み合わせた有機層を1.0M水性塩酸で洗浄した(3×50mL)。この有機層を乾燥させ(MgSO4)、ろ過し、減圧下で蒸発させた。残渣をヘキサン中の0〜50%酢酸エチルで溶出するシリカゲルを用いたクロマトグラフィにより精製して、表題の化合物(5.84g)を無色の固体として得た。
1H NMR δ2.37(s,3H),7.32(s,1H),7.75〜7.79(m,2H),8.15〜8.20(m,2H)。
ステップB:1−メトキシ−4−メチル−2−[4−(トリフルオロメチル)フェニル]−2H−1,2,3−トリアゾリウムテトラフルオロボレート(1:1)の調製
4−メチル−2−[4−(トリフルオロメチル)フェニル]−2H−1,2,3−トリアゾールl−オキシド(すなわち、ステップAの生成物、5.22g、21.5mmol)のジクロロメタン(100mL)中の撹拌溶液に、トリメチルオキソニウムテトラフルオロボレート(4.13g、27.9mmol)を添加した。反応混合物を23℃で65時間撹拌し、次いで、減圧下で濃縮して表題の化合物の粗混合物を茶色のオイルとして得、これをさらに精製することなく次のステップにおいて直接用いた。
1H NMR δ2.60(s,3H),4.47(s,3H),7.90〜7.98(m,4H),9.01(s,1H)。
4−メチル−2−[4−(トリフルオロメチル)フェニル]−2H−1,2,3−トリアゾールl−オキシド(すなわち、ステップAの生成物、5.22g、21.5mmol)のジクロロメタン(100mL)中の撹拌溶液に、トリメチルオキソニウムテトラフルオロボレート(4.13g、27.9mmol)を添加した。反応混合物を23℃で65時間撹拌し、次いで、減圧下で濃縮して表題の化合物の粗混合物を茶色のオイルとして得、これをさらに精製することなく次のステップにおいて直接用いた。
1H NMR δ2.60(s,3H),4.47(s,3H),7.90〜7.98(m,4H),9.01(s,1H)。
ステップC:4−メトキシ−5−メチル−2−[4−(トリフルオロメチル)フェニル]−2H−1,2,3−トリアゾールの調製
ナトリウム金属(0.25g、11.0mmol)を23℃でメタノール(10mL)中に清透な溶液が得られるまで撹拌した。このナトリウムメトキシド溶液を粗1−メトキシ−4−メチル−2−[4−(トリフルオロメチル)フェニル]−2H−1,2,3−トリアゾリウムテトラフルオロボレート(1:1)(すなわち、ステップBの生成物、1.1g、3.2mmol)に添加した。反応混合物を23℃で6時間撹拌したところ、その間に、白色の沈殿物が形成した。この反応混合物を水(20mL)で希釈し、酢酸エチル(40mL、10mL)で抽出した。この有機層を乾燥させ(MgSO4)、減圧下で濃縮した。粗残渣をヘキサン中の0〜10%酢酸エチルで溶出するシリカゲルを用いたクロマトグラフィにより精製して、表題の化合物(0.82g)を無色の固体として得た。
1H NMR δ2.28(s,3H),4.05(s,3H),7.64〜7.68(m,2H),7.96〜8.00(m,2H)。
ナトリウム金属(0.25g、11.0mmol)を23℃でメタノール(10mL)中に清透な溶液が得られるまで撹拌した。このナトリウムメトキシド溶液を粗1−メトキシ−4−メチル−2−[4−(トリフルオロメチル)フェニル]−2H−1,2,3−トリアゾリウムテトラフルオロボレート(1:1)(すなわち、ステップBの生成物、1.1g、3.2mmol)に添加した。反応混合物を23℃で6時間撹拌したところ、その間に、白色の沈殿物が形成した。この反応混合物を水(20mL)で希釈し、酢酸エチル(40mL、10mL)で抽出した。この有機層を乾燥させ(MgSO4)、減圧下で濃縮した。粗残渣をヘキサン中の0〜10%酢酸エチルで溶出するシリカゲルを用いたクロマトグラフィにより精製して、表題の化合物(0.82g)を無色の固体として得た。
1H NMR δ2.28(s,3H),4.05(s,3H),7.64〜7.68(m,2H),7.96〜8.00(m,2H)。
ステップD:4−(ブロモメチル)−5−メトキシ−2−[4−(トリフルオロメチル)フェニル]−2H−1,2,3−トリアゾールの調製
4−メトキシ−5−メチル−2−[4−(トリフルオロメチル)フェニル]−2H−1,2,3−トリアゾール(すなわち、ステップCの生成物、0.82g、3.2mmol)の四塩化炭素(10mL)中の溶液に、N−ブロモスクシンイミド(0.62g、3.5mmol)および2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)(0.026g、0.2mmol)を添加した。反応混合物を還流で2時間加熱し、次いで、追加の分量の2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)(0.026g、0.2mmol)を添加した。反応混合物を還流で2.5時間加熱し、室温に冷却し、水(10mL)で希釈し、ジクロロメタンで抽出した(2×10mL)。この有機層を乾燥させ(Na2SO4)、減圧下で濃縮して、1H NMRによる測定でおよそ66%(重量基準)の表題の化合物を含有する粗材料を得た。粗材料をさらに精製することなく次のステップにおいて直接用いた。
1H NMR δ4.11(s,3H),4.53(s,2H),7.67〜7.72(m,2H),8.02〜8.07(m,2H)。
4−メトキシ−5−メチル−2−[4−(トリフルオロメチル)フェニル]−2H−1,2,3−トリアゾール(すなわち、ステップCの生成物、0.82g、3.2mmol)の四塩化炭素(10mL)中の溶液に、N−ブロモスクシンイミド(0.62g、3.5mmol)および2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)(0.026g、0.2mmol)を添加した。反応混合物を還流で2時間加熱し、次いで、追加の分量の2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)(0.026g、0.2mmol)を添加した。反応混合物を還流で2.5時間加熱し、室温に冷却し、水(10mL)で希釈し、ジクロロメタンで抽出した(2×10mL)。この有機層を乾燥させ(Na2SO4)、減圧下で濃縮して、1H NMRによる測定でおよそ66%(重量基準)の表題の化合物を含有する粗材料を得た。粗材料をさらに精製することなく次のステップにおいて直接用いた。
1H NMR δ4.11(s,3H),4.53(s,2H),7.67〜7.72(m,2H),8.02〜8.07(m,2H)。
ステップE:4−[[5−メトキシ−2−[4−(トリフルオロメチル)フェニル]−2H−1,2,3−トリアゾール−4−イル]メチル]−2−(トリフルオロメチル)ピリジンの調製
4−(ブロモメチル)−5−メトキシ−2−[4−(トリフルオロメチル)フェニル]−2H−1,2,3−トリアゾール(すなわち、ステップDの生成物、0.525g、66重量%、1.0mmol)のテトラヒドロフラン/水(3:1、合計4mL)中の溶液に、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.059g、0.05mmol)、リン酸カリウム三塩基性(0.43g、2.0mmol)および2−(トリフルオロメチル)ピリジン−4−ボロン酸ピナコールエステル(0.42g、1.5mmol)を添加した。混合物を還流に加熱し、17時間撹拌した。この反応混合物を水(20mL)で希釈し、酢酸エチルで2回抽出した(25mL、15mL)。この有機層を乾燥させ(MgSO4)、減圧下で濃縮した。粗残渣をヘキサン中の10%酢酸エチルで溶出するシリカゲルを用いたクロマトグラフィにより精製して、表題の化合物(0.12g)を薄い黄色の固体として得た。
1H NMR δ4.06(s,3H),4.09(s,2H),7.42〜7.45(m,1H),7.63〜7.72(m,3H),8.00〜8.04(m,2H),8.64〜8.67(m,1H)。
4−(ブロモメチル)−5−メトキシ−2−[4−(トリフルオロメチル)フェニル]−2H−1,2,3−トリアゾール(すなわち、ステップDの生成物、0.525g、66重量%、1.0mmol)のテトラヒドロフラン/水(3:1、合計4mL)中の溶液に、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.059g、0.05mmol)、リン酸カリウム三塩基性(0.43g、2.0mmol)および2−(トリフルオロメチル)ピリジン−4−ボロン酸ピナコールエステル(0.42g、1.5mmol)を添加した。混合物を還流に加熱し、17時間撹拌した。この反応混合物を水(20mL)で希釈し、酢酸エチルで2回抽出した(25mL、15mL)。この有機層を乾燥させ(MgSO4)、減圧下で濃縮した。粗残渣をヘキサン中の10%酢酸エチルで溶出するシリカゲルを用いたクロマトグラフィにより精製して、表題の化合物(0.12g)を薄い黄色の固体として得た。
1H NMR δ4.06(s,3H),4.09(s,2H),7.42〜7.45(m,1H),7.63〜7.72(m,3H),8.00〜8.04(m,2H),8.64〜8.67(m,1H)。
合成例2
4−メトキシ−2−[4−(トリフルオロメチル)フェニル]−5−[[3−(トリフルオロメチル)−1H−ピラゾール−1−イル]メチル]−2H−1,2,3−トリアゾール(化合物17)の調製
ステップA:4−メトキシ−2−[4−(トリフルオロメチル)フェニル]−5−[[3−(トリフルオロメチル)−1H−ピラゾール−1−イル]メチル]−2H−1,2,3−トリアゾールの調製
4−(ブロモメチル)−5−メトキシ−2−[4−(トリフルオロメチル)フェニル]−2H−1,2,3−トリアゾール(すなわち、実施例1、ステップDの生成物)(0.25g、66重量%、0.5mmol)のN,N−ジメチルホルムアミド(合計2mL)中の溶液に、3−(トリフルオロメチル)ピラゾール(0.082g、0.6mmol)および無水炭酸カリウム(0.21g、1.5mmol)を添加した。混合物を55℃に加熱し、75分間撹拌した。反応混合物を23℃に冷却し、水(20mL)で希釈し、酢酸エチル(15mL)で抽出した。この有機層を水(10mL)および飽和塩化ナトリウム水溶液(10mL)で洗浄し、乾燥させ(MgSO4)、減圧下で濃縮した。粗残渣をヘキサン中の0〜40%酢酸エチルで溶出するシリカゲルを用いたクロマトグラフィにより精製して、表題の化合物(0.098g)を無色のオイルとして得た。
1H NMR δ4.07(s,3H),5.44(s,2H),6.53〜6.55(m,1H),7.55〜7.59(m,1H),7.67〜7.72(m,2H),8.02〜8.07(m,2H)。
4−メトキシ−2−[4−(トリフルオロメチル)フェニル]−5−[[3−(トリフルオロメチル)−1H−ピラゾール−1−イル]メチル]−2H−1,2,3−トリアゾール(化合物17)の調製
ステップA:4−メトキシ−2−[4−(トリフルオロメチル)フェニル]−5−[[3−(トリフルオロメチル)−1H−ピラゾール−1−イル]メチル]−2H−1,2,3−トリアゾールの調製
4−(ブロモメチル)−5−メトキシ−2−[4−(トリフルオロメチル)フェニル]−2H−1,2,3−トリアゾール(すなわち、実施例1、ステップDの生成物)(0.25g、66重量%、0.5mmol)のN,N−ジメチルホルムアミド(合計2mL)中の溶液に、3−(トリフルオロメチル)ピラゾール(0.082g、0.6mmol)および無水炭酸カリウム(0.21g、1.5mmol)を添加した。混合物を55℃に加熱し、75分間撹拌した。反応混合物を23℃に冷却し、水(20mL)で希釈し、酢酸エチル(15mL)で抽出した。この有機層を水(10mL)および飽和塩化ナトリウム水溶液(10mL)で洗浄し、乾燥させ(MgSO4)、減圧下で濃縮した。粗残渣をヘキサン中の0〜40%酢酸エチルで溶出するシリカゲルを用いたクロマトグラフィにより精製して、表題の化合物(0.098g)を無色のオイルとして得た。
1H NMR δ4.07(s,3H),5.44(s,2H),6.53〜6.55(m,1H),7.55〜7.59(m,1H),7.67〜7.72(m,2H),8.02〜8.07(m,2H)。
合成例3
4−メチル−2−[4−(トリフルオロメチル)フェニル]−5−[[5−(トリフルオロメチル)−3−チエニル]オキシ]−2H−1,2,3−トリアゾール(化合物1)の調製
ステップA:4−メチル−2−[4−(トリフルオロメチル)フェニル]−5−[[5−(トリフルオロメチル)−3−チエニル]オキシ]−2H−1,2,3−トリアゾールの調製
カリウムtert−ブトキシド(0.30g、2.6mmol)および5−トリフルオロメチルチオフェン−3−オン(0.44g、2.6mmol)をアセトニトリル(4mL)中に溶解させた。粗1−メトキシ−4−メチル−2−[4−(トリフルオロメチル)フェニル]−2H−1,2,3−トリアゾリウムテトラフルオロボレート(1:1)(すなわち、実施例1、ステップBの生成物、0.70g、2.0mmol)のアセトニトリル(4mL)中の溶液を一度に添加した。反応混合物を23℃で27時間撹拌した。この反応混合物を水(20mL)で希釈し、ジエチルエーテルで抽出した(2×25mL)。この有機層を乾燥させ(MgSO4)、減圧下で濃縮した。粗残渣をヘキサン中の0〜5%酢酸エチルで溶出するシリカゲルを用いたクロマトグラフィにより精製して、表題の化合物(0.105g)を無色の固体として得た。
1H NMR δ2.37(s,3H),7.35〜7.37(m,1H),7.41〜7.43(m,1H),7.67〜7.73(m,2H),8.02〜8.06(m,2H)。
4−メチル−2−[4−(トリフルオロメチル)フェニル]−5−[[5−(トリフルオロメチル)−3−チエニル]オキシ]−2H−1,2,3−トリアゾール(化合物1)の調製
ステップA:4−メチル−2−[4−(トリフルオロメチル)フェニル]−5−[[5−(トリフルオロメチル)−3−チエニル]オキシ]−2H−1,2,3−トリアゾールの調製
カリウムtert−ブトキシド(0.30g、2.6mmol)および5−トリフルオロメチルチオフェン−3−オン(0.44g、2.6mmol)をアセトニトリル(4mL)中に溶解させた。粗1−メトキシ−4−メチル−2−[4−(トリフルオロメチル)フェニル]−2H−1,2,3−トリアゾリウムテトラフルオロボレート(1:1)(すなわち、実施例1、ステップBの生成物、0.70g、2.0mmol)のアセトニトリル(4mL)中の溶液を一度に添加した。反応混合物を23℃で27時間撹拌した。この反応混合物を水(20mL)で希釈し、ジエチルエーテルで抽出した(2×25mL)。この有機層を乾燥させ(MgSO4)、減圧下で濃縮した。粗残渣をヘキサン中の0〜5%酢酸エチルで溶出するシリカゲルを用いたクロマトグラフィにより精製して、表題の化合物(0.105g)を無色の固体として得た。
1H NMR δ2.37(s,3H),7.35〜7.37(m,1H),7.41〜7.43(m,1H),7.67〜7.73(m,2H),8.02〜8.06(m,2H)。
合成例4
4−[[2−(4−フルオロフェニル)−5−メチル−2H−1,2,3−トリアゾール−4−イル]オキシ]−2−(トリフルオロメチル)ピリジン(化合物129)の調製
ステップA:2−(4−フルオロフェニル)−4−メチル−2H−1,2,3−トリアゾール1−オキシドの調製
アンチ−ピルビン酸アルデヒド1−オキシム(3.4g、39mmol)のジエチルエーテル(75mL)中の撹拌溶液に、4−フルオロフェニルヒドラジンヒドロクロリド(5.85g、36mmol)を添加した。反応混合物を23℃で16時間撹拌し、次いで、減圧下で濃縮した。粗残渣をピリジン(120mL)中に溶解させた。硫酸銅(II)五水和物(18g、72mmol)の水(55mL)中の溶液を4分間かけて滴下した。得られた混合物を還流で2時間撹拌した。混合物を減圧下で濃縮して過剰量のピリジンを除去した。この混合物に、1.0M水性塩酸を添加した。混合物を酢酸エチルで抽出し、有機層を分離し、清透な琥珀色の有機層が得られるまで1.0M水性塩酸で洗浄した。この有機層を乾燥させ(MgSO4)、ろ過し、減圧下で蒸発させて、表題の化合物(6.6g)を無色の固体として得た。表題の化合物をさらに精製することなく次のステップにおいて直接用いた。
1H NMR δ2.35(s,3H),7.17〜7.22(m,2H),7.29(s,1H),7.86〜7.91(m,2H)。
4−[[2−(4−フルオロフェニル)−5−メチル−2H−1,2,3−トリアゾール−4−イル]オキシ]−2−(トリフルオロメチル)ピリジン(化合物129)の調製
ステップA:2−(4−フルオロフェニル)−4−メチル−2H−1,2,3−トリアゾール1−オキシドの調製
アンチ−ピルビン酸アルデヒド1−オキシム(3.4g、39mmol)のジエチルエーテル(75mL)中の撹拌溶液に、4−フルオロフェニルヒドラジンヒドロクロリド(5.85g、36mmol)を添加した。反応混合物を23℃で16時間撹拌し、次いで、減圧下で濃縮した。粗残渣をピリジン(120mL)中に溶解させた。硫酸銅(II)五水和物(18g、72mmol)の水(55mL)中の溶液を4分間かけて滴下した。得られた混合物を還流で2時間撹拌した。混合物を減圧下で濃縮して過剰量のピリジンを除去した。この混合物に、1.0M水性塩酸を添加した。混合物を酢酸エチルで抽出し、有機層を分離し、清透な琥珀色の有機層が得られるまで1.0M水性塩酸で洗浄した。この有機層を乾燥させ(MgSO4)、ろ過し、減圧下で蒸発させて、表題の化合物(6.6g)を無色の固体として得た。表題の化合物をさらに精製することなく次のステップにおいて直接用いた。
1H NMR δ2.35(s,3H),7.17〜7.22(m,2H),7.29(s,1H),7.86〜7.91(m,2H)。
ステップB:2−(4−フルオロフェニル)−5−メチル−2H−1,2,3−トリアゾール−4−イルアセテートの調製
2−(4−フルオロフェニル)−4−メチル−2H−1,2,3−トリアゾール1−オキシド(すなわち、ステップAの生成物、6.6g、34mmol)を、無水酢酸(47mL、500mmol)に添加し、反応混合物を還流で28時間撹拌した。この反応を減圧下で濃縮した。残渣を酢酸エチル中にとり、水および飽和塩化ナトリウム水溶液で順次に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮して表題の化合物(7.8g)をベージュ色の固体として得た。表題の化合物をさらに精製することなく次のステップにおいて直接用いた。
1H NMR δ2.26(s,3H),2.38(s,3H),7.10〜7.16(m,2H),7.88〜7.94(m,2H)。
2−(4−フルオロフェニル)−4−メチル−2H−1,2,3−トリアゾール1−オキシド(すなわち、ステップAの生成物、6.6g、34mmol)を、無水酢酸(47mL、500mmol)に添加し、反応混合物を還流で28時間撹拌した。この反応を減圧下で濃縮した。残渣を酢酸エチル中にとり、水および飽和塩化ナトリウム水溶液で順次に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮して表題の化合物(7.8g)をベージュ色の固体として得た。表題の化合物をさらに精製することなく次のステップにおいて直接用いた。
1H NMR δ2.26(s,3H),2.38(s,3H),7.10〜7.16(m,2H),7.88〜7.94(m,2H)。
ステップC:2−(4−フルオロフェニル)−2,3−ジヒドロ−5−メチル−4H−1,2,3−トリアゾール−4−オンの調製
2−(4−フルオロフェニル)−5−メチル−2H−1,2,3−トリアゾール−4−イルアセテート(すなわち、ステップBの生成物、7.8g、33mmol)をメタノール(150mL)中に懸濁させた。水酸化ナトリウムの溶液(7M、22mL、140mmol)を数分間かけて攪拌しながら添加したところ、その間に、混合物は均質となり、次いで、23℃で18時間撹拌した。この反応を減圧下で濃縮して過剰量のメタノールを除去した。残った残渣を水(200mL)で希釈し、ヘキサンで洗浄した。水性層を濃塩酸で酸性化したところ、その間に、濃いクリーム状の沈殿物が形成した。この混合物を水で希釈し、30分間撹拌した。沈殿物をろ過し、水でよく洗浄した。湿った固体を酢酸エチル中に溶解させ、乾燥させ(MgSO4)、減圧下で濃縮して、表題の化合物(6.1g)をベージュ色の固体として得た。表題の化合物をさらに精製することなく次のステップにおいて直接用いた。
1H NMR δ2.33(s,3H),7.12〜7.19(m,2H),7.73〜7.80(m,2H),9.73(s,1H)。
2−(4−フルオロフェニル)−5−メチル−2H−1,2,3−トリアゾール−4−イルアセテート(すなわち、ステップBの生成物、7.8g、33mmol)をメタノール(150mL)中に懸濁させた。水酸化ナトリウムの溶液(7M、22mL、140mmol)を数分間かけて攪拌しながら添加したところ、その間に、混合物は均質となり、次いで、23℃で18時間撹拌した。この反応を減圧下で濃縮して過剰量のメタノールを除去した。残った残渣を水(200mL)で希釈し、ヘキサンで洗浄した。水性層を濃塩酸で酸性化したところ、その間に、濃いクリーム状の沈殿物が形成した。この混合物を水で希釈し、30分間撹拌した。沈殿物をろ過し、水でよく洗浄した。湿った固体を酢酸エチル中に溶解させ、乾燥させ(MgSO4)、減圧下で濃縮して、表題の化合物(6.1g)をベージュ色の固体として得た。表題の化合物をさらに精製することなく次のステップにおいて直接用いた。
1H NMR δ2.33(s,3H),7.12〜7.19(m,2H),7.73〜7.80(m,2H),9.73(s,1H)。
ステップD:4−[[2−(4−フルオロフェニル)−5−メチル−2H−1,2,3−トリアゾール−4−イル]オキシ]−2−(トリフルオロメチル)ピリジンの調製
2−(4−フルオロフェニル)−2,3−ジヒドロ−5−メチル−4H−1,2,3−トリアゾール−4−オン(すなわち、ステップCの生成物、3.1g、16mmol)のN,N−ジメチルホルムアミド(70mL)中の溶液に、無水炭酸カリウム(6.2g、45mmol)を窒素雰囲気下で添加した。4−クロロ−2−トリフルオロメチル−ピリジン(2.9g、16mmol)を添加し、混合物を100℃に20時間加熱した。この反応混合物を水で希釈し、次いで、ジエチルエーテルで抽出した。この有機層を水および飽和塩化ナトリウム水溶液で順次に洗浄し、乾燥させ(MgSO4)、ろ過し、減圧下で濃縮した。粗材料をヘキサン中の0〜20%酢酸エチルで溶出するシリカゲルを用いたクロマトグラフィにより精製して、表題の化合物(4.2g)を粘性の明るい黄色の油として得たところ、これは、静置により固化してオフホワイトの固体を形成した。
1H NMR δ2.32(s,3H),7.14〜7.19(m,2H).7.28〜7.32(m,1H),7.50〜7.54(m,1H),7.90〜7.96(m,2H),8.65〜8.69(m,1H)。
2−(4−フルオロフェニル)−2,3−ジヒドロ−5−メチル−4H−1,2,3−トリアゾール−4−オン(すなわち、ステップCの生成物、3.1g、16mmol)のN,N−ジメチルホルムアミド(70mL)中の溶液に、無水炭酸カリウム(6.2g、45mmol)を窒素雰囲気下で添加した。4−クロロ−2−トリフルオロメチル−ピリジン(2.9g、16mmol)を添加し、混合物を100℃に20時間加熱した。この反応混合物を水で希釈し、次いで、ジエチルエーテルで抽出した。この有機層を水および飽和塩化ナトリウム水溶液で順次に洗浄し、乾燥させ(MgSO4)、ろ過し、減圧下で濃縮した。粗材料をヘキサン中の0〜20%酢酸エチルで溶出するシリカゲルを用いたクロマトグラフィにより精製して、表題の化合物(4.2g)を粘性の明るい黄色の油として得たところ、これは、静置により固化してオフホワイトの固体を形成した。
1H NMR δ2.32(s,3H),7.14〜7.19(m,2H).7.28〜7.32(m,1H),7.50〜7.54(m,1H),7.90〜7.96(m,2H),8.65〜8.69(m,1H)。
合成例5
5−[3−(トリフルオロメトキシ)フェノキシ]−2−[4−(トリフルオロメチル)フェニル]−2H−1,2,3−トリアゾール−4−メタノール(化合物114)の調製ステップA:1−(アジドメチル)−4−メトキシベンゼンの調製
4−メトキシベンジルクロリド(25.0g、156mmol)のN,N−ジメチルホルムアミド(75mL)中の撹拌溶液に、アジ化ナトリウム(11.5g、177mmol)を添加した。反応混合物を23℃で15時間撹拌し、次いで、水(300mL)で希釈した。混合物をジエチルエーテルで抽出し(3×75mL)、組み合わせた有機層を水で洗浄した(2×100mL)。この有機層を乾燥させ(MgSO4)、ろ過し、減圧下で蒸発させて表題の化合物(25.5g)を薄い黄色のオイルとして得た。表題の化合物をさらに精製することなく次のステップにおいて直接用いた。
1H NMR δ3.82(s,3H),4.27(s,2H),6.88〜6.93(m,2H),7.22〜7.27(m,2H)。
5−[3−(トリフルオロメトキシ)フェノキシ]−2−[4−(トリフルオロメチル)フェニル]−2H−1,2,3−トリアゾール−4−メタノール(化合物114)の調製ステップA:1−(アジドメチル)−4−メトキシベンゼンの調製
4−メトキシベンジルクロリド(25.0g、156mmol)のN,N−ジメチルホルムアミド(75mL)中の撹拌溶液に、アジ化ナトリウム(11.5g、177mmol)を添加した。反応混合物を23℃で15時間撹拌し、次いで、水(300mL)で希釈した。混合物をジエチルエーテルで抽出し(3×75mL)、組み合わせた有機層を水で洗浄した(2×100mL)。この有機層を乾燥させ(MgSO4)、ろ過し、減圧下で蒸発させて表題の化合物(25.5g)を薄い黄色のオイルとして得た。表題の化合物をさらに精製することなく次のステップにおいて直接用いた。
1H NMR δ3.82(s,3H),4.27(s,2H),6.88〜6.93(m,2H),7.22〜7.27(m,2H)。
ステップB:エチル5−ヒドロキシ−1−[(4−メトキシフェニル)メチル]−1H−1,2,3−トリアゾール−4−カルボキシレートの調製
ナトリウム金属(3.8g、164mmol)を無水エタノール(200mL)に添加した。混合物を還流下に清透な溶液が得られるまで撹拌した。マロン酸ジエチル(26.3g、164mmol)をこの溶液に添加し、これを還流に再加熱し、1−(アジドメチル)−4−メトキシベンゼン(すなわち、ステップAの生成物、25.5g、156mmol)のエタノール(50mL)中の溶液を一度に添加した。反応混合物を還流で24時間撹拌し、次いで、反応混合物を減圧下で乾燥するまで濃縮した。残渣を水(100mL)で希釈し、1M水性塩酸でpH2に酸性化し、30分間撹拌し、固体をろ過し、水で洗浄した。固体を五酸化リンで乾燥させた。固体をクロロホルム(500mL)中で撹拌し、不溶性の固形分をろ出した。ヘキサン(400mL)を沈殿した生成物に添加し、これを、ろ過により取り出し、乾燥させて表題の化合物(12.0g)をベージュ色の固体として得た。
1H NMR δ1.35〜1.40(m,3H),3.78(s,3H),4.36〜4.43(m,2H),5.30(s,2H),6.15(br s,1H)6.83〜6.88(m,2H),7.27〜7.32(m,2H)。
ナトリウム金属(3.8g、164mmol)を無水エタノール(200mL)に添加した。混合物を還流下に清透な溶液が得られるまで撹拌した。マロン酸ジエチル(26.3g、164mmol)をこの溶液に添加し、これを還流に再加熱し、1−(アジドメチル)−4−メトキシベンゼン(すなわち、ステップAの生成物、25.5g、156mmol)のエタノール(50mL)中の溶液を一度に添加した。反応混合物を還流で24時間撹拌し、次いで、反応混合物を減圧下で乾燥するまで濃縮した。残渣を水(100mL)で希釈し、1M水性塩酸でpH2に酸性化し、30分間撹拌し、固体をろ過し、水で洗浄した。固体を五酸化リンで乾燥させた。固体をクロロホルム(500mL)中で撹拌し、不溶性の固形分をろ出した。ヘキサン(400mL)を沈殿した生成物に添加し、これを、ろ過により取り出し、乾燥させて表題の化合物(12.0g)をベージュ色の固体として得た。
1H NMR δ1.35〜1.40(m,3H),3.78(s,3H),4.36〜4.43(m,2H),5.30(s,2H),6.15(br s,1H)6.83〜6.88(m,2H),7.27〜7.32(m,2H)。
ステップC:エチル5−クロロ−1−[(4−メトキシフェニル)メチル]−1H−1,2,3−トリアゾール−4−カルボキシレートの調製
エチル5−ヒドロキシ−1−[(4−メトキシフェニル)メチル]−1H−1,2,3−トリアゾール−4−カルボキシレート(すなわち、ステップBの生成物、10.0g、36.1mmol)を、無水トルエン(300mL)中に窒素雰囲気下で懸濁させた。五塩化リン(8.3g、39.8mmol)を添加し、混合物を40℃で90分間撹拌したところ、その間に、清透な黄色の溶液が形成された。反応を減圧下で濃縮してトルエンの大部分を除去した。得られた残渣をジエチルエーテル(150mL)で希釈し、飽和重炭酸ナトリウム水溶液(70mL)および水(70mL)で洗浄した。この有機層を乾燥させ(MgSO4)、減圧下で濃縮して粗生成物を得、これをヘキサンから2回再結晶(200mL、100mL)させて、表題の化合物(6.0g)を薄い黄色の固体として得た。
1H NMR δ1.38〜1.43(m,3H),3.79(s,3H),4.40〜4.46(m,2H),5.50(s,2H),6.85〜6.89(m,2H),7.24〜7.29(m,2H)。
エチル5−ヒドロキシ−1−[(4−メトキシフェニル)メチル]−1H−1,2,3−トリアゾール−4−カルボキシレート(すなわち、ステップBの生成物、10.0g、36.1mmol)を、無水トルエン(300mL)中に窒素雰囲気下で懸濁させた。五塩化リン(8.3g、39.8mmol)を添加し、混合物を40℃で90分間撹拌したところ、その間に、清透な黄色の溶液が形成された。反応を減圧下で濃縮してトルエンの大部分を除去した。得られた残渣をジエチルエーテル(150mL)で希釈し、飽和重炭酸ナトリウム水溶液(70mL)および水(70mL)で洗浄した。この有機層を乾燥させ(MgSO4)、減圧下で濃縮して粗生成物を得、これをヘキサンから2回再結晶(200mL、100mL)させて、表題の化合物(6.0g)を薄い黄色の固体として得た。
1H NMR δ1.38〜1.43(m,3H),3.79(s,3H),4.40〜4.46(m,2H),5.50(s,2H),6.85〜6.89(m,2H),7.24〜7.29(m,2H)。
ステップD:エチル−1−[(4−メトキシフェニル)メチル]−5−(3−(トリフルオロメトキシ)フェノキシ]−1H−1,2,3−トリアゾール−4−カルボキシレートの調製
3−(トリフルオロメトキシ)フェノール(0.99g、5.6mmol)のN,N−ジメチルホルムアミド(10mL)中の溶液に、水素化ナトリウム(0.23g、5.8mmol、オイル中の60%分散体)を添加した。混合物を23℃で45分間撹拌した。次いで、エチル5−クロロ−1−[(4−メトキシフェニル)メチル]−1H−1,2,3−トリアゾール−4−カルボキシレート(すなわち、ステップCの生成物、1.50g、5.1mmol)を添加した。反応混合物を75℃に90時間加熱した。追加の水素化ナトリウム(0.06g、1.5mmol)および3−(トリフルオロメトキシ)フェノール(0.25g、1.4mmol)を添加し、混合物を75℃で45時間撹拌した。この反応混合物を減圧下で乾燥するまで濃縮した。得られた残渣を酢酸エチル(50mL)中にとり、水(2×50mL)および飽和塩化ナトリウム水溶液(50mL)で順次に洗浄した。この有機層を乾燥させ(MgSO4)、減圧下で濃縮して粗生成物を得た。粗材料をヘキサン中の0〜60%酢酸エチルで溶出するシリカゲルを用いたクロマトグラフィにより精製して、表題の化合物(1.52g)を黄色の油として得た。
1H NMR δ1.07〜1.11(m,3H),3.74(s,3H),4.15〜4.21(m,2H),5.38(s,2H),6.60〜6.65(m,2H),6.73〜6.78(m,2H),6.94〜6.99(m,1H),7.15〜7.20(m,2H),7.22〜7.26(m,1H)。
3−(トリフルオロメトキシ)フェノール(0.99g、5.6mmol)のN,N−ジメチルホルムアミド(10mL)中の溶液に、水素化ナトリウム(0.23g、5.8mmol、オイル中の60%分散体)を添加した。混合物を23℃で45分間撹拌した。次いで、エチル5−クロロ−1−[(4−メトキシフェニル)メチル]−1H−1,2,3−トリアゾール−4−カルボキシレート(すなわち、ステップCの生成物、1.50g、5.1mmol)を添加した。反応混合物を75℃に90時間加熱した。追加の水素化ナトリウム(0.06g、1.5mmol)および3−(トリフルオロメトキシ)フェノール(0.25g、1.4mmol)を添加し、混合物を75℃で45時間撹拌した。この反応混合物を減圧下で乾燥するまで濃縮した。得られた残渣を酢酸エチル(50mL)中にとり、水(2×50mL)および飽和塩化ナトリウム水溶液(50mL)で順次に洗浄した。この有機層を乾燥させ(MgSO4)、減圧下で濃縮して粗生成物を得た。粗材料をヘキサン中の0〜60%酢酸エチルで溶出するシリカゲルを用いたクロマトグラフィにより精製して、表題の化合物(1.52g)を黄色の油として得た。
1H NMR δ1.07〜1.11(m,3H),3.74(s,3H),4.15〜4.21(m,2H),5.38(s,2H),6.60〜6.65(m,2H),6.73〜6.78(m,2H),6.94〜6.99(m,1H),7.15〜7.20(m,2H),7.22〜7.26(m,1H)。
ステップE:エチル5−[3−(トリフルオロメトキシ)フェノキシ]−2H−1,2,3−トリアゾール−4−カルボキシレートの調製
エチル−1−[(4−メトキシフェニル)メチル]−5−(3−(トリフルオロメトキシ)フェノキシ]−1H−1,2,3−トリアゾール−4−カルボキシレート(すなわち、ステップDの生成物、1.50g、3.4mmol)のトリフルオロ酢酸(35mL)中の溶液を攪拌しながら5時間かけて65℃に加熱した。この反応混合物を減圧下で乾燥するまで濃縮した。残渣を酢酸エチル(50mL)中にとり、飽和重炭酸ナトリウム水溶液(30mL)で洗浄した。この有機層を乾燥させ(MgSO4)、減圧下で濃縮して粗生成物を得た。粗材料を、1−クロロブタン中の0〜40%酢酸エチルで溶出するシリカゲルを用いたクロマトグラフィにより精製して、表題の化合物を(0.90g)ベージュ色の固体として得た。
1H NMR δ1.28〜1.32(m,3H),4.36〜4.42(m,2H),7.02〜7.12(m,3H),7.35〜7.40(m,1H),12.62(br
s,1H)。
エチル−1−[(4−メトキシフェニル)メチル]−5−(3−(トリフルオロメトキシ)フェノキシ]−1H−1,2,3−トリアゾール−4−カルボキシレート(すなわち、ステップDの生成物、1.50g、3.4mmol)のトリフルオロ酢酸(35mL)中の溶液を攪拌しながら5時間かけて65℃に加熱した。この反応混合物を減圧下で乾燥するまで濃縮した。残渣を酢酸エチル(50mL)中にとり、飽和重炭酸ナトリウム水溶液(30mL)で洗浄した。この有機層を乾燥させ(MgSO4)、減圧下で濃縮して粗生成物を得た。粗材料を、1−クロロブタン中の0〜40%酢酸エチルで溶出するシリカゲルを用いたクロマトグラフィにより精製して、表題の化合物を(0.90g)ベージュ色の固体として得た。
1H NMR δ1.28〜1.32(m,3H),4.36〜4.42(m,2H),7.02〜7.12(m,3H),7.35〜7.40(m,1H),12.62(br
s,1H)。
ステップF:エチル2−[2−ニトロ−4−(トリフルオロメチル)フェニル]−5−[3−(トリフルオロメトキシ)フェノキシ]−2H−1,2,3−トリアゾール−4−カルボキシレートの調製
エチル5−[3−(トリフルオロメトキシ)フェノキシ]−2H−1,2,3−トリアゾール−4−カルボキシレート(すなわち、ステップEの生成物、0.55g、1.7mmol)のN,N−ジメチルホルムアミド(5mL)中の溶液に、無水炭酸カリウム(0.48g、3.5mmol)および4−フルオロ−3−ニトロベンゾトリフロリド(0.29mL、2.1mmol)を添加した。混合物を攪拌しながら、90分間かけて80℃に加熱した。この反応混合物を減圧下で乾燥するまで濃縮した。得られた残渣を水(10mL)で希釈し、酢酸エチル(30mL、15mL)で抽出した。この有機層を乾燥させ(MgSO4)、減圧下で濃縮して粗生成物を得た。粗材料をヘキサン中の0〜20%酢酸エチルで溶出するシリカゲルを用いたクロマトグラフィにより精製して、表題の化合物(0.76g)を薄い黄色のオイルとして得た。
1H NMR δ1.36〜1.41(m,3H),4.42〜4.48(m,2H),7.07〜7.21(m,3H),7.41〜7.45(m,1H),7.96〜7.99(m,1H),8.10〜8.14(m,1H)。
エチル5−[3−(トリフルオロメトキシ)フェノキシ]−2H−1,2,3−トリアゾール−4−カルボキシレート(すなわち、ステップEの生成物、0.55g、1.7mmol)のN,N−ジメチルホルムアミド(5mL)中の溶液に、無水炭酸カリウム(0.48g、3.5mmol)および4−フルオロ−3−ニトロベンゾトリフロリド(0.29mL、2.1mmol)を添加した。混合物を攪拌しながら、90分間かけて80℃に加熱した。この反応混合物を減圧下で乾燥するまで濃縮した。得られた残渣を水(10mL)で希釈し、酢酸エチル(30mL、15mL)で抽出した。この有機層を乾燥させ(MgSO4)、減圧下で濃縮して粗生成物を得た。粗材料をヘキサン中の0〜20%酢酸エチルで溶出するシリカゲルを用いたクロマトグラフィにより精製して、表題の化合物(0.76g)を薄い黄色のオイルとして得た。
1H NMR δ1.36〜1.41(m,3H),4.42〜4.48(m,2H),7.07〜7.21(m,3H),7.41〜7.45(m,1H),7.96〜7.99(m,1H),8.10〜8.14(m,1H)。
ステップG:2−(2−アミノ−4−トリフルオロメチル−フェニル)−5−(3−トリフルオロメトキシ−フェノキシ)−2H−[1,2,3]トリアゾール−4−カルボン酸エチルエステルの調製
エチル2−[2−ニトロ−4−(トリフルオロメチル)フェニル]−5−[3−(トリフルオロメトキシ)フェノキシ]−2H−1,2,3−トリアゾール−4−カルボキシレート(すなわち、ステップFの生成物、0.76g、1.5mmol)のアセトニトリル(30mL)中の溶液に、ヒドロ亜硫酸ナトリウム(1.31g、7.5mmol)の水(20mL)中の溶液を添加した。混合物を23℃で2.5時間撹拌した。この反応混合物を飽和塩化ナトリウム水溶液(30mL)で希釈し、酢酸エチルで抽出した(2×50mL)。この有機層を乾燥させ(MgSO4)、減圧下で濃縮して、表題の化合物(0.70g)を薄い黄色の固体として得た。表題の化合物をさらに精製することなく次のステップにおいて直接用いた。
1H NMR δ1.31〜1.36(m,3H),4.38〜4.44(m,2H),7.00〜7.18(m,5H),7.39〜7.44(m,1H),7.98〜8.01(m,1H)。
エチル2−[2−ニトロ−4−(トリフルオロメチル)フェニル]−5−[3−(トリフルオロメトキシ)フェノキシ]−2H−1,2,3−トリアゾール−4−カルボキシレート(すなわち、ステップFの生成物、0.76g、1.5mmol)のアセトニトリル(30mL)中の溶液に、ヒドロ亜硫酸ナトリウム(1.31g、7.5mmol)の水(20mL)中の溶液を添加した。混合物を23℃で2.5時間撹拌した。この反応混合物を飽和塩化ナトリウム水溶液(30mL)で希釈し、酢酸エチルで抽出した(2×50mL)。この有機層を乾燥させ(MgSO4)、減圧下で濃縮して、表題の化合物(0.70g)を薄い黄色の固体として得た。表題の化合物をさらに精製することなく次のステップにおいて直接用いた。
1H NMR δ1.31〜1.36(m,3H),4.38〜4.44(m,2H),7.00〜7.18(m,5H),7.39〜7.44(m,1H),7.98〜8.01(m,1H)。
ステップH:エチル5−[3−(トリフルオロメトキシ)フェノキシ]−2−[4−(トリフルオロメチル)フェニル]−2H−1,2,3−トリアゾール−4−カルボキシレートの調製
エチル2−[2−アミノ−4−(トリフルオロメチル)フェニル]−5−[3−(トリフルオロメトキシ)フェノキシ]−2H−1,2,3−トリアゾール−4−カルボキシレート(すなわち、ステップGの生成物、0.70g、1.5mmol)のエタノール(20mL)中の溶液に、濃硫酸(2mL)を添加した。攪拌混合物を−20℃に冷却し、次いで、亜硝酸イソペンチル(0.91g、8.8mmol)を5分間かけて滴下した。反応混合物を−20℃で1時間撹拌し、その後、次亜リン酸の水溶液(3.9g、29.4mmol、水中に50%)を添加した。この溶液を23℃で14時間撹拌した。この反応混合物を飽和塩化ナトリウム水溶液(20mL)で希釈し、酢酸エチルで抽出し(2×40mL)、飽和重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した(2×20mL)。この有機層を乾燥させ(MgSO4)、減圧下で濃縮して粗残渣を得、これをヘキサン中の0〜15%酢酸エチルで溶出するシリカゲルを用いたクロマトグラフィにより精製して、表題の化合物(0.55g)を無色の固体として得た。
1H NMR δ1.33〜1.38(m,3H),4.40〜4.46(m,2H),7.07〜7.12(m,1H),7.17〜7.21(m,2H),7.39〜7.44(m,1H),7.73〜7.78(m,2H),8.15〜8.19(m,2H)。
エチル2−[2−アミノ−4−(トリフルオロメチル)フェニル]−5−[3−(トリフルオロメトキシ)フェノキシ]−2H−1,2,3−トリアゾール−4−カルボキシレート(すなわち、ステップGの生成物、0.70g、1.5mmol)のエタノール(20mL)中の溶液に、濃硫酸(2mL)を添加した。攪拌混合物を−20℃に冷却し、次いで、亜硝酸イソペンチル(0.91g、8.8mmol)を5分間かけて滴下した。反応混合物を−20℃で1時間撹拌し、その後、次亜リン酸の水溶液(3.9g、29.4mmol、水中に50%)を添加した。この溶液を23℃で14時間撹拌した。この反応混合物を飽和塩化ナトリウム水溶液(20mL)で希釈し、酢酸エチルで抽出し(2×40mL)、飽和重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した(2×20mL)。この有機層を乾燥させ(MgSO4)、減圧下で濃縮して粗残渣を得、これをヘキサン中の0〜15%酢酸エチルで溶出するシリカゲルを用いたクロマトグラフィにより精製して、表題の化合物(0.55g)を無色の固体として得た。
1H NMR δ1.33〜1.38(m,3H),4.40〜4.46(m,2H),7.07〜7.12(m,1H),7.17〜7.21(m,2H),7.39〜7.44(m,1H),7.73〜7.78(m,2H),8.15〜8.19(m,2H)。
ステップI:5−[3−(トリフルオロメトキシ)フェノキシ]−2−[4−(トリフルオロメチル)フェニル]−2H−1,2,3−トリアゾール−4−メタノールの調製
0℃に冷却したエチル5−[3−(トリフルオロメトキシ)フェノキシ]−2−[4−(トリフルオロメチル)フェニル]−2H−1,2,3−トリアゾール−4−カルボキシレート(すなわち、ステップHの生成物、0.39g、0.8mmol)の無水テトラヒドロフラン(6mL)中の溶液に、水素化アルミニウムリチウムのテトラヒドロフラン中の溶液(1.0M、0.8mL、0.8mmol)を添加した。反応混合物を0℃で20分間撹拌し、その後、反応を酢酸エチル(5mL)の添加により失活させた。混合物を23℃で5分間撹拌し、次いで、水(6滴)を添加した。混合物を5分間撹拌し、次いで、硫酸ナトリウムを添加した。混合物を5分間撹拌し、次いで、混合物をろ過し、減圧下で濃縮して表題の化合物(0.35g、100%)を薄い黄色のオイルとして得た。表題の化合物をさらに精製することなく次のステップにおいて直接用いた。
1H NMR δ1.90〜1.95(m,1H),4.80〜4.84(m,2H),7.05〜7.09(m,1H),7.18〜7.23(m,2H),7.38〜7.44(m,1H),7.70〜7.74(m,2H),8.05〜8.09(m,2H)。
0℃に冷却したエチル5−[3−(トリフルオロメトキシ)フェノキシ]−2−[4−(トリフルオロメチル)フェニル]−2H−1,2,3−トリアゾール−4−カルボキシレート(すなわち、ステップHの生成物、0.39g、0.8mmol)の無水テトラヒドロフラン(6mL)中の溶液に、水素化アルミニウムリチウムのテトラヒドロフラン中の溶液(1.0M、0.8mL、0.8mmol)を添加した。反応混合物を0℃で20分間撹拌し、その後、反応を酢酸エチル(5mL)の添加により失活させた。混合物を23℃で5分間撹拌し、次いで、水(6滴)を添加した。混合物を5分間撹拌し、次いで、硫酸ナトリウムを添加した。混合物を5分間撹拌し、次いで、混合物をろ過し、減圧下で濃縮して表題の化合物(0.35g、100%)を薄い黄色のオイルとして得た。表題の化合物をさらに精製することなく次のステップにおいて直接用いた。
1H NMR δ1.90〜1.95(m,1H),4.80〜4.84(m,2H),7.05〜7.09(m,1H),7.18〜7.23(m,2H),7.38〜7.44(m,1H),7.70〜7.74(m,2H),8.05〜8.09(m,2H)。
合成例6
4−メチル−5−[3−(トリフルオロメトキシ)フェノキシ]−2−(4−(トリフルオロメチル)フェニル]−2H−1,2,3−トリアゾール(化合物119)の調製
ステップA:4−(ブロモメチル)−5−[3−(トリフルオロメトキシ)フェノキシ]−2−[4−(トリフルオロメチル)フェニル)−2H−1,2,3−トリアゾールの調製
5−[3−(トリフルオロメトキシ)フェノキシ]−2−[4−(トリフルオロメチル)フェニル]−2H−1,2,3−トリアゾール−4−メタノール(すなわち、実施例5、ステップIの生成物、0.17g、0.4mmol)を、酢酸(2mL)中の33%臭化水素酸および水(2mL)中の48%臭化水素酸に懸濁させた。混合物を攪拌しながら4時間還流に加熱した。反応混合物を0℃に冷却し、50%水性水酸化ナトリウム溶液で塩基性化した。この反応混合物を水(20mL)で希釈し、酢酸エチルで抽出し(3×15mL)、飽和重炭酸ナトリウム水溶液(10mL)で洗浄した。この有機層を乾燥させ(MgSO4)、減圧下で濃縮して表題の化合物(0.19g)を薄い黄色の固体として得た。表題の化合物をさらに精製することなく次のステップにおいて直接用いた。
1H NMR δ4.56(s,2H),7.07〜7.11(m,1H),7.22〜7.26(m,2H),7.40〜7.45(m,1H),7.70〜7.74(m,2H),8.04〜8.08(m,2H)。
4−メチル−5−[3−(トリフルオロメトキシ)フェノキシ]−2−(4−(トリフルオロメチル)フェニル]−2H−1,2,3−トリアゾール(化合物119)の調製
ステップA:4−(ブロモメチル)−5−[3−(トリフルオロメトキシ)フェノキシ]−2−[4−(トリフルオロメチル)フェニル)−2H−1,2,3−トリアゾールの調製
5−[3−(トリフルオロメトキシ)フェノキシ]−2−[4−(トリフルオロメチル)フェニル]−2H−1,2,3−トリアゾール−4−メタノール(すなわち、実施例5、ステップIの生成物、0.17g、0.4mmol)を、酢酸(2mL)中の33%臭化水素酸および水(2mL)中の48%臭化水素酸に懸濁させた。混合物を攪拌しながら4時間還流に加熱した。反応混合物を0℃に冷却し、50%水性水酸化ナトリウム溶液で塩基性化した。この反応混合物を水(20mL)で希釈し、酢酸エチルで抽出し(3×15mL)、飽和重炭酸ナトリウム水溶液(10mL)で洗浄した。この有機層を乾燥させ(MgSO4)、減圧下で濃縮して表題の化合物(0.19g)を薄い黄色の固体として得た。表題の化合物をさらに精製することなく次のステップにおいて直接用いた。
1H NMR δ4.56(s,2H),7.07〜7.11(m,1H),7.22〜7.26(m,2H),7.40〜7.45(m,1H),7.70〜7.74(m,2H),8.04〜8.08(m,2H)。
ステップB:4−メチル−5−[3−(トリフルオロメトキシ)フェノキシ]−2−(4−(トリフルオロメチル)フェニル]−2H−1,2,3−トリアゾールの調製
反応バイアルに、磁気攪拌棒、4−(ブロモメチル)−5−[3−(トリフルオロメトキシ)フェノキシ]−2−[4−(トリフルオロメチル)フェニル)−2H−1,2,3−トリアゾール(すなわち、ステップAの生成物、0.075g、0.16mmol)およびパラジウム炭素(5重量%、0.033g、0.03mmol)を仕込んだ。バイアルを窒素ガスでパージし、次いで、無水エタノール(5mL)を添加した。バイアルをパージし、水素ガスを10回充填し戻した。水素ガスを含む風船下に、溶液を23℃で6時間撹拌した。反応混合物をトリエチルアミン(0.1mL)により失活させ、5分間撹拌し、ろ過し、減圧下で濃縮した。残渣を水(5mL)で希釈し、酢酸エチルで抽出した(2×5mL)。この有機層を乾燥させ(MgSO4)、減圧下で濃縮して、表題の化合物(0.046g)をベージュ色の固体として得た。
1H NMR δ2.32(s,3H),7.02〜7.06(m,1H),7.12〜7.17(m,2H),7.37〜7.42(m,1H),7.68〜7.73(m,2H),8.02〜8.07(m,2H)。
反応バイアルに、磁気攪拌棒、4−(ブロモメチル)−5−[3−(トリフルオロメトキシ)フェノキシ]−2−[4−(トリフルオロメチル)フェニル)−2H−1,2,3−トリアゾール(すなわち、ステップAの生成物、0.075g、0.16mmol)およびパラジウム炭素(5重量%、0.033g、0.03mmol)を仕込んだ。バイアルを窒素ガスでパージし、次いで、無水エタノール(5mL)を添加した。バイアルをパージし、水素ガスを10回充填し戻した。水素ガスを含む風船下に、溶液を23℃で6時間撹拌した。反応混合物をトリエチルアミン(0.1mL)により失活させ、5分間撹拌し、ろ過し、減圧下で濃縮した。残渣を水(5mL)で希釈し、酢酸エチルで抽出した(2×5mL)。この有機層を乾燥させ(MgSO4)、減圧下で濃縮して、表題の化合物(0.046g)をベージュ色の固体として得た。
1H NMR δ2.32(s,3H),7.02〜7.06(m,1H),7.12〜7.17(m,2H),7.37〜7.42(m,1H),7.68〜7.73(m,2H),8.02〜8.07(m,2H)。
合成例7
4−(メトキシメチル)−5−[3−(トリフルオロメトキシ)フェノキシ]−2−[4−(トリフルオロメチル)フェニル]−2H−1,2,3−トリアゾール(化合物115)の調製
ステップA:4−(メトキシメチル)−5−[3−(トリフルオロメトキシ)フェノキシ]−2−[4−(トリフルオロメチル)フェニル]−2H−1,2,3−トリアゾールの調製
5−[3−(トリフルオロメトキシ)フェノキシ]−2−[4−(トリフルオロメチル)フェニル]−2H−1,2,3−トリアゾール−4−メタノール(すなわち、実施例5、ステップIの生成物、0.075g、0.18mmol)の無水テトラヒドロフラン(2mL)中の撹拌溶液に、水素化ナトリウム(0.011g、0.28mmol、オイル中の60%分散体)を添加した。15分間の後、ヨードメタン(0.017mL、0.27mmol)を添加した。混合物を23℃で1.75時間撹拌した。この反応混合物を水(20mL)で希釈し、ジエチルエーテルで抽出し(3×15mL)、飽和塩化ナトリウム水溶液(10mL)で洗浄した。この有機層を乾燥させ(MgSO4)、減圧下で濃縮して粗生成物を得、これをヘキサン中の0〜10%酢酸エチルで溶出するシリカゲルを用いたクロマトグラフィにより精製して、表題の化合物(0.045g.)を清透で無色のオイルとして得た。
1H NMR δ3.43(s,3H),4.56(s,3H),7.04〜7.08(m,1H),7.17〜7.22(m,2H),7.38〜7.43(m,1H),7.69〜7.74(m,2H),8.06〜8.11(m,2H)。
4−(メトキシメチル)−5−[3−(トリフルオロメトキシ)フェノキシ]−2−[4−(トリフルオロメチル)フェニル]−2H−1,2,3−トリアゾール(化合物115)の調製
ステップA:4−(メトキシメチル)−5−[3−(トリフルオロメトキシ)フェノキシ]−2−[4−(トリフルオロメチル)フェニル]−2H−1,2,3−トリアゾールの調製
5−[3−(トリフルオロメトキシ)フェノキシ]−2−[4−(トリフルオロメチル)フェニル]−2H−1,2,3−トリアゾール−4−メタノール(すなわち、実施例5、ステップIの生成物、0.075g、0.18mmol)の無水テトラヒドロフラン(2mL)中の撹拌溶液に、水素化ナトリウム(0.011g、0.28mmol、オイル中の60%分散体)を添加した。15分間の後、ヨードメタン(0.017mL、0.27mmol)を添加した。混合物を23℃で1.75時間撹拌した。この反応混合物を水(20mL)で希釈し、ジエチルエーテルで抽出し(3×15mL)、飽和塩化ナトリウム水溶液(10mL)で洗浄した。この有機層を乾燥させ(MgSO4)、減圧下で濃縮して粗生成物を得、これをヘキサン中の0〜10%酢酸エチルで溶出するシリカゲルを用いたクロマトグラフィにより精製して、表題の化合物(0.045g.)を清透で無色のオイルとして得た。
1H NMR δ3.43(s,3H),4.56(s,3H),7.04〜7.08(m,1H),7.17〜7.22(m,2H),7.38〜7.43(m,1H),7.69〜7.74(m,2H),8.06〜8.11(m,2H)。
合成例8
4−(フルオロメチル)−5−[3−(トリフルオロメトキシ)フェノキシ]−2−[4−(トリフルオロメチル)フェニル]−2H−1,2,3−トリアゾール(化合物116)の調製
ステップA:4−(フルオロメチル)−5−[3−(トリフルオロメトキシ)フェノキシ]−2−[4−(トリフルオロメチル)フェニル]−2H−1,2,3−トリアゾールの調製
5−[3−(トリフルオロメトキシ)フェノキシ]−2−[4−(トリフルオロメチル)フェニル]−2H−1,2,3−トリアゾール−4−メタノール(すなわち、実施例5、ステップIの生成物、0.075g、0.18mmol)の、−78℃に冷却した無水ジクロロメタン(4mL)中の撹拌溶液に、(ジエチルアミノ)硫黄三フッ化物(0.032mL、0.24mmol)を添加した。混合物を2時間撹拌したところ、その間に、温度が−30℃に昇温した。この反応混合物を飽和重炭酸ナトリウム水溶液(5mL)で希釈し、酢酸エチルで抽出し(3×15mL)、飽和塩化ナトリウム水溶液(10mL)で洗浄した。この有機層を乾燥させ(MgSO4)、減圧下で濃縮して粗生成物を得、これをヘキサン中の0〜10%酢酸エチルで溶出するシリカゲルを用いたクロマトグラフィにより精製して、表題の化合物(0.052g)を黄色の固体として得た。
1H NMR δ5.44〜5.46(m,2H),7.07〜7.11(m,1H),7.21〜7.25(m,2H),7.40〜7.45(m,1H),7.71〜7.76(m,2H),8.07〜8.12(m,2H)。
4−(フルオロメチル)−5−[3−(トリフルオロメトキシ)フェノキシ]−2−[4−(トリフルオロメチル)フェニル]−2H−1,2,3−トリアゾール(化合物116)の調製
ステップA:4−(フルオロメチル)−5−[3−(トリフルオロメトキシ)フェノキシ]−2−[4−(トリフルオロメチル)フェニル]−2H−1,2,3−トリアゾールの調製
5−[3−(トリフルオロメトキシ)フェノキシ]−2−[4−(トリフルオロメチル)フェニル]−2H−1,2,3−トリアゾール−4−メタノール(すなわち、実施例5、ステップIの生成物、0.075g、0.18mmol)の、−78℃に冷却した無水ジクロロメタン(4mL)中の撹拌溶液に、(ジエチルアミノ)硫黄三フッ化物(0.032mL、0.24mmol)を添加した。混合物を2時間撹拌したところ、その間に、温度が−30℃に昇温した。この反応混合物を飽和重炭酸ナトリウム水溶液(5mL)で希釈し、酢酸エチルで抽出し(3×15mL)、飽和塩化ナトリウム水溶液(10mL)で洗浄した。この有機層を乾燥させ(MgSO4)、減圧下で濃縮して粗生成物を得、これをヘキサン中の0〜10%酢酸エチルで溶出するシリカゲルを用いたクロマトグラフィにより精製して、表題の化合物(0.052g)を黄色の固体として得た。
1H NMR δ5.44〜5.46(m,2H),7.07〜7.11(m,1H),7.21〜7.25(m,2H),7.40〜7.45(m,1H),7.71〜7.76(m,2H),8.07〜8.12(m,2H)。
合成例9
4−エチル−5−[3−(トリフルオロメトキシ)フェノキシ]−2−[4−(トリフルオロメチル)フェニル]−2H−1,2,3−トリアゾール(化合物125)の調製
ステップA:4−エチル−5−[3−(トリフルオロメトキシ)フェノキシ]−2−[4−(トリフルオロメチル)フェニル]−2H−1,2,3−トリアゾールの調製
シアン化銅(I)(0.037g、0.41mmol)の無水テトラヒドロフラン(2mL)中の懸濁液に、−78℃、窒素雰囲気下で、メチルリチウムのジエチルエーテルの溶液(1.6M、0.54mL、0.86mmol)を添加した。混合物を0℃で清透で無色の溶液が形成されるまで撹拌し、次いで、溶液を−78℃に冷却し戻した。このメチルクプラート溶液に、4−(ブロモメチル)−5−[3−(トリフルオロメトキシ)フェノキシ]−2−[4−(トリフルオロメチル)フェニル)−2H−1,2,3−トリアゾール(すなわち、実施例6、ステップAの生成物、0.100g、0.21mmol)の無水テトラヒドロフラン(4mL)中の溶液を添加した。混合物を1時間撹拌した。反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液(5mL)により失活させ、23℃で溶液の色が濃い青になるまで激しく攪拌した。この反応混合物を酢酸エチル(2×10mL)で抽出した。この有機層を乾燥させ(MgSO4)、減圧下で濃縮して粗生成物を得、これをヘキサン中の0〜10%酢酸エチルで溶出するシリカゲルを用いたクロマトグラフィにより精製して、表題の化合物(0.038g)を清透、無色のオイルとして得た。
1H NMR δ1.29〜1.35(m,3H),2.68〜2.75(m,2H),7.01〜7.06(m,1H),7.11〜7.17(m,2H),7.36〜7.42(m,1H),7.68〜7.72(m,2H),8.03〜8.07(m,2H)。
4−エチル−5−[3−(トリフルオロメトキシ)フェノキシ]−2−[4−(トリフルオロメチル)フェニル]−2H−1,2,3−トリアゾール(化合物125)の調製
ステップA:4−エチル−5−[3−(トリフルオロメトキシ)フェノキシ]−2−[4−(トリフルオロメチル)フェニル]−2H−1,2,3−トリアゾールの調製
シアン化銅(I)(0.037g、0.41mmol)の無水テトラヒドロフラン(2mL)中の懸濁液に、−78℃、窒素雰囲気下で、メチルリチウムのジエチルエーテルの溶液(1.6M、0.54mL、0.86mmol)を添加した。混合物を0℃で清透で無色の溶液が形成されるまで撹拌し、次いで、溶液を−78℃に冷却し戻した。このメチルクプラート溶液に、4−(ブロモメチル)−5−[3−(トリフルオロメトキシ)フェノキシ]−2−[4−(トリフルオロメチル)フェニル)−2H−1,2,3−トリアゾール(すなわち、実施例6、ステップAの生成物、0.100g、0.21mmol)の無水テトラヒドロフラン(4mL)中の溶液を添加した。混合物を1時間撹拌した。反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液(5mL)により失活させ、23℃で溶液の色が濃い青になるまで激しく攪拌した。この反応混合物を酢酸エチル(2×10mL)で抽出した。この有機層を乾燥させ(MgSO4)、減圧下で濃縮して粗生成物を得、これをヘキサン中の0〜10%酢酸エチルで溶出するシリカゲルを用いたクロマトグラフィにより精製して、表題の化合物(0.038g)を清透、無色のオイルとして得た。
1H NMR δ1.29〜1.35(m,3H),2.68〜2.75(m,2H),7.01〜7.06(m,1H),7.11〜7.17(m,2H),7.36〜7.42(m,1H),7.68〜7.72(m,2H),8.03〜8.07(m,2H)。
合成例10
4−[[2−(2,4−ジフルオロフェニル)−5−メチル−2H−1,2,3−トリアゾール−4−イル]メチル]−2−(トリフルオロメチル)ピリジン(化合物54)の調製
ステップA:2−(2,4−ジフルオロフェニル)−4,5−ジメチル−2H−1,2,3−トリアゾール1−オキシドの調製
アンチ−ピルビン酸アルデヒド1−オキシム(2.2g、22.2mmol)のジエチルエーテル(50mL)中の撹拌溶液に、2,4−ジフルオロフェニルヒドラジンヒドロクロリド(4.0g、22.2mmol)およびピリジン(2mL)を添加した。反応混合物を23℃で64時間撹拌した。形成した固体をろ過により除去し、ジエチルエーテルで洗浄した。濾液を減圧下で濃縮した。粗残渣をピリジン(100mL)中に溶解させた。硫酸銅(II)五水和物(11.1g、44.4mmol)の水(60mL)中の溶液を一度に添加し、得られた混合物を還流で20時間撹拌した。混合物を水で希釈し、ジエチルエーテルで抽出した。組み合わせた有機層を1.0M水性塩酸で洗浄し、乾燥させ(MgSO4)、減圧下で濃縮して粗生成物を得た。粗材料をヘキサン中の0〜100%酢酸エチルで溶出するシリカゲルを用いたクロマトグラフィにより精製して、表題の化合物(1.98g)をオレンジ色の固体として得た。
1H NMR δ2.26(s,3H),2.33(s,3H),7.01〜7.07(m,2H),7.48〜7.54(m,1H)。
4−[[2−(2,4−ジフルオロフェニル)−5−メチル−2H−1,2,3−トリアゾール−4−イル]メチル]−2−(トリフルオロメチル)ピリジン(化合物54)の調製
ステップA:2−(2,4−ジフルオロフェニル)−4,5−ジメチル−2H−1,2,3−トリアゾール1−オキシドの調製
アンチ−ピルビン酸アルデヒド1−オキシム(2.2g、22.2mmol)のジエチルエーテル(50mL)中の撹拌溶液に、2,4−ジフルオロフェニルヒドラジンヒドロクロリド(4.0g、22.2mmol)およびピリジン(2mL)を添加した。反応混合物を23℃で64時間撹拌した。形成した固体をろ過により除去し、ジエチルエーテルで洗浄した。濾液を減圧下で濃縮した。粗残渣をピリジン(100mL)中に溶解させた。硫酸銅(II)五水和物(11.1g、44.4mmol)の水(60mL)中の溶液を一度に添加し、得られた混合物を還流で20時間撹拌した。混合物を水で希釈し、ジエチルエーテルで抽出した。組み合わせた有機層を1.0M水性塩酸で洗浄し、乾燥させ(MgSO4)、減圧下で濃縮して粗生成物を得た。粗材料をヘキサン中の0〜100%酢酸エチルで溶出するシリカゲルを用いたクロマトグラフィにより精製して、表題の化合物(1.98g)をオレンジ色の固体として得た。
1H NMR δ2.26(s,3H),2.33(s,3H),7.01〜7.07(m,2H),7.48〜7.54(m,1H)。
ステップB:[2−(2,4−ジフルオロ−フェニル)−5−メチル−2H−[1,2,3]トリアゾール−4−イル]−メタノールの調製
2−(2,4−ジフルオロフェニル)−4,5−ジメチル−2H−1,2,3−トリアゾール1−オキシド(すなわち、ステップAの生成物、1.78g、7.0mmol)のテトラヒドロフラン(14mL)中の溶液に、トリフルオロ酢酸無水物(2.5mL、17.5mmol)を添加した。反応混合物を、110℃で、マイクロ波中に75分間撹拌した。混合物を酢酸エチルで希釈し、1.0M水性水酸化ナトリウムおよび50%水性水酸化ナトリウムで順次に洗浄し、乾燥させ(MgSO4)、減圧下で濃縮して粗生成物を得た。粗材料をヘキサン中の0〜100%酢酸エチルで溶出するシリカゲルを用いたクロマトグラフィにより精製して、表題の化合物(0.59g)を無色の固体として得た。
1H NMR δ1.79(br s,1H),2.43(s,3H),4.82(s,2H),6.96〜7.05(m,2H),7.70〜7.76(m,1H)。
2−(2,4−ジフルオロフェニル)−4,5−ジメチル−2H−1,2,3−トリアゾール1−オキシド(すなわち、ステップAの生成物、1.78g、7.0mmol)のテトラヒドロフラン(14mL)中の溶液に、トリフルオロ酢酸無水物(2.5mL、17.5mmol)を添加した。反応混合物を、110℃で、マイクロ波中に75分間撹拌した。混合物を酢酸エチルで希釈し、1.0M水性水酸化ナトリウムおよび50%水性水酸化ナトリウムで順次に洗浄し、乾燥させ(MgSO4)、減圧下で濃縮して粗生成物を得た。粗材料をヘキサン中の0〜100%酢酸エチルで溶出するシリカゲルを用いたクロマトグラフィにより精製して、表題の化合物(0.59g)を無色の固体として得た。
1H NMR δ1.79(br s,1H),2.43(s,3H),4.82(s,2H),6.96〜7.05(m,2H),7.70〜7.76(m,1H)。
ステップC:4−(ブロモメチル)−2−(2,4−ジフルオロフェニル)−5−メチル−2H−1,2,3−トリアゾールの調製
2−(2,4−ジフルオロフェニル)−5−メチル−2H−1,2,3−トリアゾール−4−メタノール(すなわち、ステップBの生成物、0.70g、3.1mmol)を水(16mL)中の48%臭化水素酸に懸濁させた。混合物を攪拌しながら2時間還流に加熱した。この反応混合物を水で希釈し、0℃に冷却し、50%水性水酸化ナトリウム溶液で塩基性化した。この反応混合物を酢酸エチルで抽出し、乾燥させ(MgSO4)、減圧下で濃縮して表題の化合物(0.75g)を薄い黄色のオイルとして得た。表題の化合物をさらに精製することなく次のステップにおいて直接用いた。
1H NMR δ2.43(s,3H),4.58(s,2H),6.96〜7.05(m,2H),7.72〜7.78(m,1H)。
2−(2,4−ジフルオロフェニル)−5−メチル−2H−1,2,3−トリアゾール−4−メタノール(すなわち、ステップBの生成物、0.70g、3.1mmol)を水(16mL)中の48%臭化水素酸に懸濁させた。混合物を攪拌しながら2時間還流に加熱した。この反応混合物を水で希釈し、0℃に冷却し、50%水性水酸化ナトリウム溶液で塩基性化した。この反応混合物を酢酸エチルで抽出し、乾燥させ(MgSO4)、減圧下で濃縮して表題の化合物(0.75g)を薄い黄色のオイルとして得た。表題の化合物をさらに精製することなく次のステップにおいて直接用いた。
1H NMR δ2.43(s,3H),4.58(s,2H),6.96〜7.05(m,2H),7.72〜7.78(m,1H)。
ステップD:4−[[2−(2,4−ジフルオロフェニル)−5−メチル−2H−1,2,3−トリアゾール−4−イル]メチル]−2−(トリフルオロメチル)ピリジンの調製
4−(ブロモメチル)−2−(2,4−ジフルオロフェニル)−5−メチル−2H−1,2,3−トリアゾール(すなわち、ステップCの生成物、0.30g、1.0mmol)のテトラヒドロフラン/水(3:1、合計4mL)中の溶液に、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.058g、0.05mmol)、リン酸カリウム三塩基性(0.43g、2.0mmol)および2−(トリフルオロメチル)ピリジン−4−ボロン酸ピナコールエステル(0.31g、1.15mmol)を添加した。混合物を70℃に加熱し、96時間撹拌した。この反応混合物を水で希釈し、酢酸エチルで抽出した。この有機層を乾燥させ(MgSO4)、減圧下で濃縮した。粗残渣を、ヘキサン中の0〜100%酢酸エチルで溶出するシリカゲルを用いたクロマトグラフィにより2回精製し、次いで、C18シリカゲルを用いる逆相クロマトグラフィにより精製して、表題の化合物(0.18g)を無色の固体として得た。
1H NMR δ2.30(s,3H),4.17(s,2H),6.97〜7.06(m,2H),7.37〜7.41(m,1H),7.60〜7.63(m,1H),7.72〜7.78(m,1H),8.64〜8.68(m,1H)。
4−(ブロモメチル)−2−(2,4−ジフルオロフェニル)−5−メチル−2H−1,2,3−トリアゾール(すなわち、ステップCの生成物、0.30g、1.0mmol)のテトラヒドロフラン/水(3:1、合計4mL)中の溶液に、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.058g、0.05mmol)、リン酸カリウム三塩基性(0.43g、2.0mmol)および2−(トリフルオロメチル)ピリジン−4−ボロン酸ピナコールエステル(0.31g、1.15mmol)を添加した。混合物を70℃に加熱し、96時間撹拌した。この反応混合物を水で希釈し、酢酸エチルで抽出した。この有機層を乾燥させ(MgSO4)、減圧下で濃縮した。粗残渣を、ヘキサン中の0〜100%酢酸エチルで溶出するシリカゲルを用いたクロマトグラフィにより2回精製し、次いで、C18シリカゲルを用いる逆相クロマトグラフィにより精製して、表題の化合物(0.18g)を無色の固体として得た。
1H NMR δ2.30(s,3H),4.17(s,2H),6.97〜7.06(m,2H),7.37〜7.41(m,1H),7.60〜7.63(m,1H),7.72〜7.78(m,1H),8.64〜8.68(m,1H)。
合成例11
4−[[5−エトキシ−2−(4−フルオロフェニル)−2H−1,2,3−トリアゾール−4−イル]メチル]−2−(トリフルオロメチル)ピリジン(化合物196)の調製ステップA:エチル5−エトキシ−2−(4−フルオロフェニル)−2H−1,2,3−トリアゾール−4−カルボキシレートの調製
4−フルオロアニリン(11.1g、100mmol)の水(50mL)および濃塩酸(19mL)中の撹拌混合物を−15℃に冷却した。この混合物に、亜硝酸ナトリウム(7.6g、110mmol)の水(25mL)中の予め冷却しておいた(0℃)溶液を5分間かけて添加した。氷を反応に直接加えて温度を5℃未満に維持した。添加が完了した後、反応を0℃で15分間撹拌した。酢酸ナトリウム(41.0g、500mmol)、続いて、エチル3−エトキシ−3−イミノプロピオネート(15.9g、100mmol)を添加した。直後に黄色の沈殿物が形成された。懸濁液を23℃で30分間撹拌し、次いで、固体をろ過し、水(40mL)で洗浄した。まだ湿っているヒドラゾンをピリジン(150mL)中に溶解させた。硫酸銅(II)(49.7g、199mmol)の水(150mL)中の溶液を一度に添加した。濃色の混合物を4時間かけて90℃に加熱した。大部分のピリジン(約100mL)を減圧下で除去した。残渣を酢酸エチル(200mL)、水(100mL)および2M硫酸(80mL)で希釈した。得られたエマルジョンを、Celite(登録商標)珪藻土ろ過助剤を通してろ過した。この有機層を2M硫酸で洗浄し(2×100mL)、乾燥させ(MgSO4)、減圧下で濃縮した。得られた粗混合物をエタノール(80mL)から再結晶させて、表題の化合物(15.1g)を薄い赤色の固体として得た。
1H NMR δ1.40〜1.45(m,3H),1.49〜1.54(m,3H),4.41〜4.51(m,4H),7.13〜7.18(m,2H),7.99〜8.04(m,2H)。
4−[[5−エトキシ−2−(4−フルオロフェニル)−2H−1,2,3−トリアゾール−4−イル]メチル]−2−(トリフルオロメチル)ピリジン(化合物196)の調製ステップA:エチル5−エトキシ−2−(4−フルオロフェニル)−2H−1,2,3−トリアゾール−4−カルボキシレートの調製
4−フルオロアニリン(11.1g、100mmol)の水(50mL)および濃塩酸(19mL)中の撹拌混合物を−15℃に冷却した。この混合物に、亜硝酸ナトリウム(7.6g、110mmol)の水(25mL)中の予め冷却しておいた(0℃)溶液を5分間かけて添加した。氷を反応に直接加えて温度を5℃未満に維持した。添加が完了した後、反応を0℃で15分間撹拌した。酢酸ナトリウム(41.0g、500mmol)、続いて、エチル3−エトキシ−3−イミノプロピオネート(15.9g、100mmol)を添加した。直後に黄色の沈殿物が形成された。懸濁液を23℃で30分間撹拌し、次いで、固体をろ過し、水(40mL)で洗浄した。まだ湿っているヒドラゾンをピリジン(150mL)中に溶解させた。硫酸銅(II)(49.7g、199mmol)の水(150mL)中の溶液を一度に添加した。濃色の混合物を4時間かけて90℃に加熱した。大部分のピリジン(約100mL)を減圧下で除去した。残渣を酢酸エチル(200mL)、水(100mL)および2M硫酸(80mL)で希釈した。得られたエマルジョンを、Celite(登録商標)珪藻土ろ過助剤を通してろ過した。この有機層を2M硫酸で洗浄し(2×100mL)、乾燥させ(MgSO4)、減圧下で濃縮した。得られた粗混合物をエタノール(80mL)から再結晶させて、表題の化合物(15.1g)を薄い赤色の固体として得た。
1H NMR δ1.40〜1.45(m,3H),1.49〜1.54(m,3H),4.41〜4.51(m,4H),7.13〜7.18(m,2H),7.99〜8.04(m,2H)。
ステップB:5−エトキシ−2−(4−フルオロフェニル)−N−メトキシ−N−メチル−2H−1,2,3−トリアゾール−4−カルボキサミドの調製
窒素雰囲気下にオーブンで乾燥させたフラスコに、N,O−ジメチルヒドロキシルアミン塩酸塩(2.8g、28.6mmol)を添加し、これに、トリメチルアルミニウムの溶液(トルエン中に2.0M、14.3mL、28.6mmol)を0℃で添加し、30分間撹拌した。エチル5−エトキシ−2−(4−フルオロフェニル)−2H−1,2,3−トリアゾール−4−カルボキシレート(すなわち、ステップAの生成物、4.0g、14.3mmol)を添加し、得られた溶液を23℃で4時間撹拌した。反応混合物を0℃に冷却し、水(2mL)を滴下することにより注意深く失活させた。ジクロロメタン、(50mL)、硫酸ナトリウムおよび水(3mL)を混合物に続けて添加し、これを、次いで、23℃で20分間撹拌した。混合物を乾燥させ(Na2SO4およびMgSO4)、減圧下で濃縮して表題の化合物(3.7g)をオレンジ色の固体として得た。
1H NMR δ1.46〜1.51(m,3H),3.39(s,3H),3.86(s,3H),4.43〜4.49(m,2H),7.12〜7.18(m,2H),7.93〜7.98(m,2H)。
窒素雰囲気下にオーブンで乾燥させたフラスコに、N,O−ジメチルヒドロキシルアミン塩酸塩(2.8g、28.6mmol)を添加し、これに、トリメチルアルミニウムの溶液(トルエン中に2.0M、14.3mL、28.6mmol)を0℃で添加し、30分間撹拌した。エチル5−エトキシ−2−(4−フルオロフェニル)−2H−1,2,3−トリアゾール−4−カルボキシレート(すなわち、ステップAの生成物、4.0g、14.3mmol)を添加し、得られた溶液を23℃で4時間撹拌した。反応混合物を0℃に冷却し、水(2mL)を滴下することにより注意深く失活させた。ジクロロメタン、(50mL)、硫酸ナトリウムおよび水(3mL)を混合物に続けて添加し、これを、次いで、23℃で20分間撹拌した。混合物を乾燥させ(Na2SO4およびMgSO4)、減圧下で濃縮して表題の化合物(3.7g)をオレンジ色の固体として得た。
1H NMR δ1.46〜1.51(m,3H),3.39(s,3H),3.86(s,3H),4.43〜4.49(m,2H),7.12〜7.18(m,2H),7.93〜7.98(m,2H)。
ステップC:[5−エトキシ−2−(4−フルオロフェニル)−2H−1,2,3−トリアゾール−4−イル][2−(トリフルオロメチル)−4−ピリジニル]メタノンの調製
塩化イソプロピルマグネシウム塩化リチウム錯体の溶液(THF中に1.3M、8.5mL、11.0mmol)を、0℃に冷却した4−ヨード−2−(トリフルオロメチル)ピリジン(3.0g、11.0mmol)のテトラヒドロフラン(10mL)中の溶液に添加した。10分間の後、溶液を23℃で35分間撹拌した。次いで、濃い赤茶色の溶液を−78℃に冷却した。5−エトキシ−2−(4−フルオロフェニル)−N−メトキシ−N−メチル−2H−1,2,3−トリアゾール−4−カルボキサミド(すなわち、ステップBの生成物、2.5g、8.5mmol)のテトラヒドロフラン(25mL)中の溶液を添加した。溶液を23℃で22時間撹拌した。反応を、飽和塩化アンモニウム水溶液(10mL)および水(10mL)を添加することにより失活させた。混合物を酢酸エチル(2×40mL)で抽出し、乾燥させ(MgSO4)、減圧下で濃縮して粗生成物を得た。粗残渣をヘキサン中の0〜20%酢酸エチルで溶出するシリカゲルを用いたクロマトグラフィにより精製して、表題の化合物(1.8g)を無色の固体として得た。
1H NMR δ1.53〜1.58(t,3H),4.54〜4.60(m,2H),7.19〜7.24(m,2H),8.00〜8.04(m,2H),8.22〜8.26(m,1H),8.45〜8.47(m,1H),8.94〜8.98(m,1H)。
塩化イソプロピルマグネシウム塩化リチウム錯体の溶液(THF中に1.3M、8.5mL、11.0mmol)を、0℃に冷却した4−ヨード−2−(トリフルオロメチル)ピリジン(3.0g、11.0mmol)のテトラヒドロフラン(10mL)中の溶液に添加した。10分間の後、溶液を23℃で35分間撹拌した。次いで、濃い赤茶色の溶液を−78℃に冷却した。5−エトキシ−2−(4−フルオロフェニル)−N−メトキシ−N−メチル−2H−1,2,3−トリアゾール−4−カルボキサミド(すなわち、ステップBの生成物、2.5g、8.5mmol)のテトラヒドロフラン(25mL)中の溶液を添加した。溶液を23℃で22時間撹拌した。反応を、飽和塩化アンモニウム水溶液(10mL)および水(10mL)を添加することにより失活させた。混合物を酢酸エチル(2×40mL)で抽出し、乾燥させ(MgSO4)、減圧下で濃縮して粗生成物を得た。粗残渣をヘキサン中の0〜20%酢酸エチルで溶出するシリカゲルを用いたクロマトグラフィにより精製して、表題の化合物(1.8g)を無色の固体として得た。
1H NMR δ1.53〜1.58(t,3H),4.54〜4.60(m,2H),7.19〜7.24(m,2H),8.00〜8.04(m,2H),8.22〜8.26(m,1H),8.45〜8.47(m,1H),8.94〜8.98(m,1H)。
ステップD:4−[[5−エトキシ−2−(4−フルオロフェニル)−2H−1,2,3−トリアゾール−4−イル]メチル]−2−(トリフルオロメチル)ピリジンの調製
5−エトキシ−2−(4−フルオロフェニル)−2H−1,2,3−トリアゾール−4−イル][2−(トリフルオロメチル)−4−ピリジニル]メタノン(すなわち、ステップCの生成物、2.7g、7.1mmol)の酢酸(15mL)中の溶液に、ヨウ素(1.8g、7.1mmol)および次亜リン酸(水中に50%、3.1mL、28.4mmol)を添加した。混合物を、窒素雰囲気下で6時間110℃に加熱した。反応混合物を23℃に冷却し、1M NaOHおよび飽和重炭酸ナトリウム水溶液で約pH7に中和した。混合物を酢酸エチル(2×15mL)で抽出し、乾燥させ(MgSO4)、減圧下で濃縮した。粗残渣をヘキサン中の0〜20%酢酸エチルで溶出するシリカゲルを用いたクロマトグラフィにより精製して、表題の化合物(2.1g)をオフホワイトの固体として得た。
1H NMR δ1.39〜1.44(t,3H),4.08(s,2H),4.33〜4.39(m,2H),7.09〜7.15(m,2H),7.42〜7.46(m,1H),7.66〜7.68(m,1H),7.84〜7.88(m,2H),8.63〜8.66(m,1H)。
5−エトキシ−2−(4−フルオロフェニル)−2H−1,2,3−トリアゾール−4−イル][2−(トリフルオロメチル)−4−ピリジニル]メタノン(すなわち、ステップCの生成物、2.7g、7.1mmol)の酢酸(15mL)中の溶液に、ヨウ素(1.8g、7.1mmol)および次亜リン酸(水中に50%、3.1mL、28.4mmol)を添加した。混合物を、窒素雰囲気下で6時間110℃に加熱した。反応混合物を23℃に冷却し、1M NaOHおよび飽和重炭酸ナトリウム水溶液で約pH7に中和した。混合物を酢酸エチル(2×15mL)で抽出し、乾燥させ(MgSO4)、減圧下で濃縮した。粗残渣をヘキサン中の0〜20%酢酸エチルで溶出するシリカゲルを用いたクロマトグラフィにより精製して、表題の化合物(2.1g)をオフホワイトの固体として得た。
1H NMR δ1.39〜1.44(t,3H),4.08(s,2H),4.33〜4.39(m,2H),7.09〜7.15(m,2H),7.42〜7.46(m,1H),7.66〜7.68(m,1H),7.84〜7.88(m,2H),8.63〜8.66(m,1H)。
技術分野において公知である方法を伴う本明細書に記載の手法により、表1〜126の以下の化合物を調製可能である。以下の表においては以下の略語が用いられている:nはノルマルを意味し、iはイソを意味し、Meはメチルを意味し、Etはエチルを意味し、Prはプロピルを意味し、i−Prはイソプロピルを意味し、Phはフェニルを意味し、OMeはメトキシを意味し、OEtはエトキシを意味し、および、SMeはメチルチオを意味する。
以下の表1〜125において、J−1A、J−2A、J−10A、J−17A、J−17B、J−18A、J−18B、J−20A、J−22AおよびJ−29Aは以下の構造を指す。
表2は、行表題「JはJ−2Aであり;QはOであり、R1はMeであり;および、Aは以下のとおりである」が、以下の表2について列挙されている行表題(すなわち、「JはJ−2Aであり;QはOであり;R1はEtであり;および、Aは以下のとおりである」)で置き換えられていることを除き、同じく構成されている。従って、表2中の最初の項目は、R1がEtであり;QがOであり;AがPh(4−F)(すなわち、4−フルオロフェニル)であり;および、JがJ−2Aである式1の化合物である。表3〜125も同様に構成されている。
本発明の化合物は、一般に、キャリアとされる界面活性剤、固体希釈剤および液体希釈剤からなる群から選択される少なくとも1種の追加のコンポーネントと共に、組成物(すなわち配合物)において除草性活性処方成分として用いられるであろう。配合物または組成物処方成分は、活性処方成分の物理特性、適用形態、ならびに、土壌タイプ、水分および温度などの環境要因と適合するよう選択される。
有用な配合物は液体組成物および固体組成物の両方を含む。液体組成物としては、溶液(乳化性濃縮物を含む)、懸濁液、エマルジョン(マイクロエマルジョンおよび/またはサスポエマルジョンを含む)等が挙げられ、これらは、任意により、ゲルに増粘可能である。水性液体組成物の一般的なタイプは、可用性濃縮物、懸濁濃縮物、カプセル懸濁液、濃縮エマルジョン、マイクロエマルジョンおよびサスポエマルジョンである。非水性液体組成物の一般的なタイプは、乳化性濃縮物、マイクロ乳化性濃縮物、分散性濃縮物および油分散体である。
固体組成物の一般的なタイプは、粉剤、粉末、顆粒、ペレット、プリル、香錠、錠剤、充填フィルム(種子粉衣を含む)等であり、これらは、水分散性(「湿潤性」)または水溶性であることが可能である。フィルム形成性溶液または流動性懸濁液から形成されたフィルムおよびコーティングが種子処理に特に有用である。活性処方成分は、(マイクロ)カプセル化されていることが可能であり、さらに、懸濁液または固体配合物に形成されることが可能である;あるいは、活性処方成分の全配合物をカプセル化(または「オーバーコート」)することが可能である。カプセル化により、活性処方成分の放出を制御または遅延させることが可能である。乳化性顆粒は、乳化性濃縮物配合物の利点と乾燥顆粒状配合物の利点の両方を兼ね備えている。高濃度組成物は、さらなる配合物への中間体として主に用いられる。
噴霧可能な配合物は、典型的には、吹付けの前に好適な媒体中で希釈される。このような液体および固体配合物は、通常は水である噴霧媒体中で容易に希釈されるよう配合される。噴霧量は、約1〜数千リットル/ヘクタールの範囲であることが可能であるが、より典型的には、約10〜数百リットル/ヘクタールの範囲である。噴霧可能な配合物は、空中もしくは地上散布による葉の処理のために、または、植物の成長培地への適用のために好適な他の媒体または水と、タンク中で混合されることが可能である。液体および乾燥配合物は、注入灌漑システムに直接的に計量可能であり、または、植え付けの最中に畝間に計量可能である。
配合物は、典型的には、合計で100重量パーセントとなる以下のおおよその範囲内で有効量の活性処方成分、希釈剤および界面活性剤を含有するであろう。
固体希釈剤としては、例えば、ベントナイト、モンモリロナイト、アタパルジャイトおよびカオリンなどのクレイ、石膏、セルロース、二酸化チタン、酸化亜鉛、デンプン、デキストリン、糖質(例えば、ラクトース、スクロース)、シリカ、タルク、雲母、珪藻土、尿素、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウムおよび重炭酸ナトリウム、ならびに、硫酸ナトリウムが挙げられる。典型的な固体希釈剤は、Watkins et al.,Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers,2nd Ed.,Dorland Books,Caldwell,New Jerseyに記載されている。
液体希釈剤としては、例えば、水、N,N−ジメチルアルカンアミド(例えば、N,N−ジメチルホルムアミド)、リモネン、ジメチルスルホキシド、N−アルキルピロリドン(例えば、N−メチルピロリジノン)、エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、炭酸プロピレン、ブチレンカーボネート、パラフィン(例えば、白色鉱油、正パラフィン、イソパラフィン)、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、グリセリン、グリセロールトリアセテート、ソルビトール、芳香族炭化水素、脱芳香族化脂肪族、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、イソホロンおよび4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンなどのケトン、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、酢酸ヘプチル、酢酸オクチル、酢酸ノニル、酢酸トリデシルおよび酢酸イソボルニルなどの酢酸塩、アルキル化乳酸塩エステル、二塩基性エステルおよびγ−ブチロラクトンなどの他のエステル、ならびに、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、イソブチルアルコール、n−ヘキサノール、2−エチルヘキサノール、n−オクタノール、デカノール、イソデシルアルコール、イソオクタデカノール、セチルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、オレイルアルコール、シクロヘキサノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジアセトンアルコールおよびベンジルアルコールなどの直鎖、分岐、飽和または不飽和であることが可能であるアルコールが挙げられる。液体希釈剤としてはまた、植物種子および果実油(例えば、オリーヴ、ヒマ、亜麻仁、ゴマ、コーン(トウモロコシ)、ピーナッツ、ヒマワリ、ブドウ種子、ベニバナ、綿実、ダイズ、ナタネ、ココナツおよびパーム核の油)、動物性脂肪(例えば、牛脂、豚脂、ラード、タラ肝、魚油)、ならびに、これらの混合物などの飽和および不飽和脂肪酸のグリセロールエステル(典型的にはC6〜C22)が挙げられる。液体希釈剤としてはまた、アルキル化脂肪酸(例えば、メチル化、エチル化、ブチル化)が挙げられ、ここで、脂肪酸は、植物および動物由来のグリセロールエステルの加水分解によって入手され得、蒸留により精製されることが可能である。典型的な液体希釈剤は、Marsden,Solvents Guide,2nd Ed.,Interscience,New York,1950に記載されている。
本発明の固体および液体組成物は、度々、1種または複数種の界面活性剤を含む。液体に添加される場合、界面活性剤(「表面活性薬剤」としても知られている)は、一般に、液体の表面張力を変性(最も頻繁には低減)させる。界面活性剤分子中の親水性基および親油性基の性質に応じて、界面活性剤は、湿潤剤、分散剤、乳化剤または消泡剤として有用であることが可能である。
界面活性剤は、ノニオン性、アニオン性またはカチオン性に分類されることが可能である。本組成物に有用なノニオン性界面活性剤としては、これらに限定されないが:天然および合成アルコール(分岐または直鎖であり得る)系であり、ならびに、アルコールおよびエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはこれらの混合物から調製されるアルコールアルコキシレートなどのアルコールアルコキシレート;アミンエトキシレート、アルカノールアミドおよびエトキシル化アルカノールアミド;エトキシル化ダイズ油、ヒマシ油およびナタネ油などのアルコキシル化トリグリセリド;オクチルフェノールエトキシレート、ノニルフェノールエトキシレート、ジノニルフェノールエトキシレートおよびドデシルフェノールエトキシレートなどのアルキルフェノールアルコキシレート(フェノールおよびエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはこれらの混合物から調製されたもの);エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドから調製されたブロックポリマー、および、末端ブロックがプロピレンオキシドから調製された逆ブロックポリマー;エトキシル化脂肪酸;エトキシル化脂肪エステルおよび油;エトキシル化メチルエステル;エトキシル化トリスチリルフェノール(エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはこれらの混合物から調製されたものを含む);ポリエトキシル化ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエトキシル化ソルビトール脂肪酸エステルおよびポリエトキシル化グリセロール脂肪酸エステルなどの脂肪酸エステル、グリセロールエステル、ラノリン系誘導体、ポリエトキシレートエステル;ソルビタンエステルなどの他のソルビタン誘導体;ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、アルキドPEG(ポリエチレングリコール)樹脂、グラフトまたはくし形ポリマーおよび星形ポリマーなどの高分子界面活性剤;ポリエチレングリコール(PEG);ポリエチレングリコール脂肪酸エステル;シリコーン系界面活性剤;ならびに、スクロースエステル、アルキルポリグリコシドおよびアルキル多糖類などの糖質−誘導体が挙げられる。
有用なアニオン性界面活性剤としては、これらに限定されないが:アルキルアリールスルホン酸およびこれらの塩;カルボキシル化アルコールまたはアルキルフェノールエトキシレート;ジフェニルスルホネート誘導体;リグノスルホネートなどのリグニンおよびリグニン誘導体;マレイン酸またはコハク酸またはこれらの無水物;オレフィンスルホン酸塩;アルコールアルコキシレートのリン酸エステル、アルキルフェノールアルコキシレートのリン酸エステルおよびスチリルフェノールエトキシレートのリン酸エステルなどのリン酸エステル;タンパク質系界面活性剤;サルコシン誘導体;硫酸スチリルフェノールエーテル;油および脂肪酸の硫酸塩およびスルホン酸塩;エトキシル化アルキルフェノールの硫酸塩およびスルホン酸塩;アルコールの硫酸塩;エトキシル化アルコールの硫酸塩;N,N−アルキルタウレートなどのアミンおよびアミドのスルホン酸塩;ベンゼン、クメン、トルエン、キシレン、ならびに、ドデシルおよびトリデシルベンゼンのスルホン酸塩;縮合ナフタレンのスルホン酸塩;ナフタレンおよびアルキルナフタレンのスルホン酸塩;精留された石油のスルホン酸塩;スクシナメート;ならびに、ジアルキルスルホコハク酸塩などのスルホコハク酸塩およびそれらの誘導体が挙げられる。
有用なカチオン性界面活性剤としては、これらに限定されないが:アミドおよびエトキシル化アミド;N−アルキルプロパンジアミン、トリプロピレントリアミンおよびジプロピレンテトラアミン、ならびに、エトキシル化アミン、エトキシル化ジアミンおよびプロポキシル化アミンなどのアミン(アミンおよびエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはこれらの混合物から調製されたもの);アミン酢酸塩およびジアミン塩などのアミン塩;第4級塩、エトキシル化第4級塩およびジ第4級塩などの第4級アンモニウム塩;ならびに、アルキルジメチルアミンオキシドおよびビス−(2−ヒドロキシエチル)−アルキルアミンオキシドなどのアミンオキシドが挙げられる。
ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との混合物、または、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との混合物もまた本組成物について有用である。ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤、ならびに、これらの推奨される使用が、McCutcheon’s Emulsifiers and Detergents,annual American and International Editions published by McCutcheon’s Division,The Manufacturing Confectioner Publishing Co.;Sisely and Wood,Encyclopedia of Surface Active Agents,Chemical Publ.Co.,Inc.,New York,1964;およびA.S.Davidson and B.Milwidsky,Synthetic Detergents,Seventh Edition,John Wiley and Sons,New York,1987を含む多様な発行済みの文献中に開示されている。
本発明の組成物はまた、配合助剤、および、当業者に配合助剤として公知である添加剤を含有していてもよい(これらのいく種かは、固体希釈剤、液体希釈剤または界面活性剤としても機能するとみなされ得る)。このような配合助剤および添加剤は:pH(緩衝剤)、処理中の発泡(ポリオルガノシロキサンなどの消泡剤)、有効成分の析出(懸濁剤)、粘度(チクソトロープ性増粘剤)、容器中の微生物の増殖(抗菌剤)、生成物の凍結(不凍液)、色(染料/顔料分散体)、洗濯堅牢性(塗膜形成剤または展着剤)、蒸発(蒸発抑制剤)および他の配合属性を制御し得る。塗膜形成剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルピロリドン−ビニルアセテートコポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールコポリマーおよびワックスが挙げられる。配合助剤および添加剤の例としては、McCutcheon’s Volume 2:Functional Materials,annual International and North American editions published by McCutcheon’s Division,The Manufacturing Confectioner Publishing Co.;および、国際公開第03/024222号パンフレットに列挙されているものが挙げられる。
式1の化合物およびいずれかの他の有効成分は、典型的には、有効成分を溶剤中に溶解させることにより、または、液体もしくは乾燥希釈剤中に粉砕することにより、本組成物中に組み込まれる。乳化性濃縮物を含む溶液は、単に処方成分を混合することにより調製することが可能である。乳化性濃縮物として用いることが意図されている液体組成物の溶剤が不水和性である場合、乳化剤は、典型的には、水での希釈時に有効成分含有溶剤が乳化するよう添加される。2,000μm以下の粒径を有する有効成分スラリーは、媒体ミルを用いて湿潤粉砕されて、3μm未満の平均直径を有する粒子とされることが可能である。水性スラリーは、最終懸濁濃縮物(例えば、米国特許第3,060,084号明細書を参照のこと)とされるか、または、噴霧乾燥によりさらに処理されて水−分散性顆粒が形成されることが可能である。乾燥配合物は、通常は、2〜10μmの範囲内の平均粒径をもたらす乾式粉砕プロセスを必要とする。粉剤および粉末は、ブレンド工程および通常は粉砕工程により調製されることが可能である(ハンマーミルまたは流体−エネルギーミルなどで)。顆粒およびペレットは、予め形成した粒状キャリアに有効成分材を吹付けることにより、または、凝塊技術により調製されることが可能である。Browning,「Agglomeration」,Chemical Engineering,December 4,1967,pp147−48、Perry’s Chemical Engineer’s Handbook,4th Ed.,McGraw−Hill,New York,1963,pages 8−57およびそれ以降、ならびに、国際公開第91/13546号パンフレットを参照のこと。ペレットは、米国特許第4,172,714号明細書に記載のとおり調製することが可能である。水分散性および水溶性顆粒は、米国特許第4,144,050号明細書、米国特許第3,920,442号明細書および独国特許第3,246,493号明細書に教示されているとおり調製することが可能である。錠剤は、米国特許第5,180,587号明細書、米国特許第5,232,701号明細書および米国特許第5,208,030号明細書に教示されているとおり調製することが可能である。フィルムは、英国特許2,095,558号明細書および米国特許第3,299,566号明細書に教示されているとおり調製することが可能である。
配合技術分野に関するさらなる情報に関しては、T.S.Woods,「The Formulator’s Toolbox−Product Forms for Modern Agriculture」,Pesticide Chemistry and Bioscience,The Food−Environment Challenge,T.Brooks and T.R.Roberts,Eds.,9th International Congress on Pesticide Chemistryの予稿集,The Royal Society of Chemistry,Cambridge,1999,pp.120−133を参照のこと。また、米国特許第3,235,361号明細書、第6欄、第16行〜第7欄、第19行および実施例10〜41;米国特許第3,309,192号明細書、第5欄、第43行〜第7欄、第62行、ならびに、実施例8、12、15、39、41、52、53、58、132、138〜140、162〜164、166、167および169〜182;米国特許第2,891,855号明細書、第3欄、第66行〜第5欄、第17行および実施例1〜4;Klingman,Weed Control as a Science,John Wiley and Sons,Inc.,New York,1961,pp81−96;Hance et al.,Weed Control Handbook,8th Ed.,Blackwell Scientific Publications,Oxford,1989;ならびに、Developments in formulation technology,PJB Publications,Richmond,UK,2000を参照のこと。
以下の実施例において、すべての割合は重量基準であり、すべての配合物は従来の方法で調製される。化合物番号は、索引表AおよびB中の化合物を指す。さらなる詳細を伴わずに、前記の記載を用いる当業者は、本発明を最大限利用可能であると考えられている。以下の実施例は、従って、単なる例示としてみなされるべきであり、本開示を如何様にも限定するものではない。別途記載されていない限り、割合は重量基準である。
テスト結果は、本発明の化合物が、高度に活性な発芽前および/または発芽後除草剤および/または植物成長調節剤であることを示す。本発明の化合物は、一般に、発芽後雑草防除(すなわち、土壌から雑草の実生が出現した後に適用)および発芽前雑草防除(すなわち、土壌から雑草の実生が出現する前に適用)について最も高い活性を示す。これらの多くは、燃料保管タンクの周囲、産業用保管領域、駐車場、ドライブインシアター、飛行場、河岸、潅漑および他の水路、広告板の周囲、ならびに、幹線道路および鉄道構造物などのすべての植生の完全な防除が所望される領域における広範囲の発芽前および/または発芽後雑草防除について実用性を有する。作物対雑草における選択的な代謝により、または、作物および雑草における生理的阻害位置に係る選択的な活性により、または、作物および雑草の混合物の環境における選択的な配置により、本発明の化合物の多くは、作物/雑草混合物中における草および広葉雑草の選択的な防除に有用である。化合物または化合物群におけるこれらの選択性要因の好ましい組み合わせは、日常的な生物学的および/または生化学的アッセイを行うことにより容易に判定可能であることが当業者により認識されるであろう。本発明の化合物は、特に限定されないが、アルファルファ、オオムギ、綿、コムギ、セイヨウアブラナ、サトウダイコン、コーン(トウモロコシ)、モロコシ属(Sorghum)、ダイズ、イネ、カラスムギ、ピーナッツ、野菜、トマト、ジャガイモ;コーヒー、カカオ、アブラヤシ、ゴム、サトウキビ、柑橘類、ブドウ、果樹、堅果の成る木、バナナ、プランテイン(plantain)、パイナップル、ホップ、チャを含む多年生のプランテーション作物;および、ユーカリおよび針葉樹(例えば、タエダマツ)などの森林;および、芝生種(例えば、ケンタッキーブルーグラス、アメリカシバ、ケンタッキーフェスキューおよびバミューダグラス)を含む重要な農学作物に対して寛容性を示し得る。本発明の化合物は、遺伝子組換えまたは交配により除草剤に対する耐性が組み込まれ、無脊椎動物有害生物に対して有害なタンパク質(バチルスチューリンゲンシス(Bacillus thuringiensis)トキシンなど)を発現し、および/または、他の有用な形質を発現する作物に用いられることが可能である。当業者は、すべての化合物がすべての雑草に対して等しく効果的であるわけではないことを認識するであろう。代わりに、本化合物は、植物の成長を改変するために有用である。
本発明の化合物は発芽前および発芽後除草活性の両方を有するため、植生を死滅させるか、もしくは、損傷を与え、または、その成長を低減させることにより望ましくない植生を防除するために、化合物は、望ましくない植生の群葉もしくは他の部分に、または、望ましくない植生が成長している土壌もしくは水、もしくは、望ましくない植生の種子もしくは他の栄養繁殖体の周囲の土壌もしくは水などの望ましくない植生の環境に、除草に有効な量の本発明の化合物、または、前記化合物と界面活性剤、固体希釈剤もしくは液体希釈剤の少なくとも1種とを含む組成物を接触させるステップを含む、多様な方法により有用に適用可能である。
本発明の化合物の除草に有効な量は多数の要因によって判定される。これらの要因としては、選択される配合物、適用方法、存在する植生の量およびタイプ、成長条件等が挙げられる。普通、本発明の化合物の除草に有効な量は、約0.001〜20kg/haであり、約0.004〜1kg/haが好ましい範囲である。当業者は、所望される雑草防除レベルに必要とされる除草に有効な量を容易に判定可能である。
本発明の化合物はまた、除草剤、除草剤毒性緩和剤、殺菌・殺カビ剤、殺虫剤、抗線虫薬、殺菌剤、殺ダニ剤、昆虫脱皮阻害剤および発根刺激剤などの成長調節剤、不妊化剤、信号化学物質、忌避剤、誘引剤、フェロモン、摂食刺激物質、植物栄養分、他の生物学的に有効な化合物または昆虫病原性バクテリア、ウイルスまたは真菌を含む1種または複数種の他の生物学的に有効な化合物または作用物質と混合することにより多成分型有害生物防除剤を形成して、農学的保護範囲をさらに拡大させることが可能である。本発明の化合物と他の除草剤との混合物は、追加の雑草種に対する活性範囲を拡大し、いずれかの耐性バイオタイプの増殖を抑制することが可能である。それ故、本発明はまた、式1の化合物(除草に有効な量で)と、少なくとも1種の追加の生物学的に有効な化合物または作用物質(生物学的に有効な量で)とを含み、界面活性剤、固体希釈剤または液体希釈剤の少なくとも1種をさらに含んでいることが可能である組成物に関する。他の生物学的に有効な化合物または作用物質を、界面活性剤、固体または液体希釈剤の少なくとも1種を含む組成物に配合することも可能である。本発明の混合物に関して、1種もしくは複数種の他の生物学的に有効な化合物もしくは作用物質を式1の化合物と一緒に配合して予混合物を形成することが可能であり、または、1種もしくは複数種の他の生物学的に有効な化合物もしくは作用物質を式1の化合物とは別に配合し、配合物を適用前に(例えば、噴霧タンク中で)組み合わせるか、もしくは、代わりに連続して適用することが可能である。
以下の除草剤の1種または複数種と本発明の化合物との混合物が雑草防除に特に有用であり得る:アセトクロール、アシフルオルフェンおよびそのナトリウム塩、アクロニフェン、アクロレイン(2−プロペナール)、アラクロール、アロキシジム、アメトリン、アミノカルバゾン、アミドスルフロン、アミノシクロピラクロルおよびそのエステル(例えば、メチル、エチル)および塩(例えば、ナトリウム、カリウム)、アミノピラリド、アミトロール、スルファミド酸アンモニウム、アニロホス、アシュラム、アトラジン、アジムスルフロン、ベフルブタミド、ベナゾリン、ベナゾリン−エチル、ベンカルバゾン、ベンフルラリン、ベンフレセート、ベンスルフロン−メチル、ベンスリド、ベンタゾン、ベンゾビシクロン、ベンゾフェナップ、ビシクロピロン、ビフェノックス、ビラナホス、ビスピリバックおよびそのナトリウム塩、ブロマシル、ブロモブチド、ブロモフェノキシム、ブロモキシニル、オクタン酸ブロモキシニル、ブタクロール、ブタフェナシル、ブタミホス、ブトラリン、ブトロキシジム、ブチレート、カフェンストロール、カルベタミド、カルフェントラゾン−エチル、カテキン、クロメトキシフェン、クロラムベン、クロルブロムロン、クロルフルレノール−メチル、クロリダゾン、クロリムロン−エチル、クロロトルロン、クロルプロファム、クロルスルフロン、クロルタール−ジメチル、クロルチアミド、シニドン−エチル、シンメチリン、シノスルフロン、クラシホス、クレホキシジム、クレトジム、シクロピリモレート(6−クロロ−3−(2−シクロプロピル−6−メチルフェノキシ)−4−ピリダジニル4−モルホリンカルボキシレート)、クロジナホップ−プロパルギル、クロマゾン、クロメプロップ、クロピラリド、クロピラリド−オラミン、クロランスラム−メチル、クミルロン、シアナジン、シクロエート、シクロスルファムロン、シクロキシジム、シハロホップ−ブチル、2,4−Dおよびそのブトチル、ブチル、イソオクチルおよびイソプロピルエステルおよびそのジメチルアンモニウム、ジオラミンおよびトロールアミン塩、ダイムロン、ダラポン、ダラポン−ナトリウム、ダゾメット、2,4−DBおよびそのジメチルアンモニウム、カリウムおよびナトリウム塩、デスメディファム、デスメトリン、ジカンバおよびそのジグリコールアンモニウム、ジメチルアンモニウム、カリウムおよびナトリウム塩、ジクロベニル、ジクロルプロップ、ジクロホップ−メチル、ジクロスラム、ジフェンゾコートメチルスルフェート、ジフルフェニカン、ジフルフェンゾピル、ジメフロン、ジメピペレート、ジメタクロール、ジメタトリン、ジメテナミド、ジメテナミド−P、ジメチピン、ジメチルアルシン酸およびそのナトリウム塩、ジニトロアミン、ジノテルブ、ジフェナミド、ダイコートジブロミド、ジチオピル、ジウロン、DNOC、エンドタール、EPTC、エスプロカルブ、エタルフルラリン、エタメツルフロン−メチル、エチオジン、エトフメセート、エトキシフェン、エトキシスルフロン、エトベンザニド、フェノキサプロップ−エチル、フェノキサプロップ−P−エチル、フェノキサスルフォン、フェンキノトリオン(2−[[8−クロロ−3,4−ジヒドロ−4−(4−メトキシフェニル)−3−オキソ−2−キノキサリニル]カルボニル]−1,3−シクロヘキサンジオン)、フェントラザミド、フェヌロン、フェヌロン−TCA、フラムプロップ−メチル、フラムプロップ−M−イソプロピル、フラムプロップ−M−メチル、フラザスルフロン、フロラスラム、フルアジホップ−ブチル、フルアジホップ−P−ブチル、フルアゾレート、フルカルバゾン、フルセトスルフロン、フルクロラリン、フルフェナセット、フルフェンピル、フルフェンピル−エチル、フルメツラム、フルミクロラック−ペンチル、フルミオキサジン、フルオメツロン、フルオログリコフェンエチル、フルポキサム、フルピルスルフロン−メチルおよびそのナトリウム塩、フルレノール、フルレノール−ブチル、フルリドン、フルロクロリドン、フルロキシピル、フルルタモン、フルチアセット−メチル、フォメサフェン、ホラムスルフロン、ホサミン−アンモニウム、グルホシネート、グルホシネート−アンモニウム、グリホサートおよびアンモニウム、イソプロピルアンモニウム、カリウム、ナトリウム(セスキナトリウム塩を含む)およびトリメシウム塩(代替名:スルホサート)などのその塩、ハラウキシフェン、ハラウキシフェン−メチル、ハロスルフロン−メチル、ハロキシホップ−エトチル、ハロキシホップ−メチル、ヘキサジノン、イマザメタベンズ−メチル、イマザモックス、イマザピック、イマザピル、イマザキン、イマザキン−アンモニウム、イマゼタピル、イマゼタピル−アンモニウム、イマゾスルフロン、インダノファン、インダジフラム、イオフェンスルフロン、イオドスルフロン−メチル、アイオキシニル、アイオキシニルオクタノエート、アイオキシニル−ナトリウム、イプフェンカルバゾン、イソプロツロン、イソウロン、イソキサベン、イソキサフルトール、イソキサクロルトール、ラクトフェン、レナシル、リニュロン、マレインヒドラジド、MCPAおよびその塩(例えば、MCPA−ジメチルアンモニウム、MCPA−カリウムおよびMCPA−ナトリウム、エステル(例えば、MCPA−2−エチルヘキシル、MCPA−ブトチル)およびチオエステル(例えば、MCPA−チオエチル)、MCPBおよびその塩(例えば、MCPB−ナトリウム)およびエステル(例えば、MCPB−エチル)、メコプロップ、メコプロップ−P、メフェナセット、メフルイジド、メソスルフロン−メチル、メソトリオン、メタム−ナトリウム、メタミホプ、メタミトロン、メタザクロール、メタゾスルフロン、メタベンズチアズロン、メチオゾリン、メチルアルソン酸およびそのカルシウム、モノアンモニウム、モノナトリウムおよびジナトリウム塩、メチルダイムロン、メトベンズロン、メトブロムロン、メトラクロール、S−メトラクロール、メトスラム、メトキシウロン、メトリブジン、メトスルフロン−メチル、モリネート、モノリニュロン、ナプロアニリド、ナプロパミド、ナプタラム、ネブロン、ニコスルフロン、ノルフラゾン、オルベンカルブ、オルソスルファムロン、オリザリン、オキサジアルギル、オキサジアゾン、オキサスルフロン、オキサジクロメフォン、オキシフルオルフェン、パラコートジクロリド、ペブレート、ペラルゴン酸、ペンディメタリン、ペノキススラム、ペンタノクロル、ペントキサゾン、ペルフルイドン、ペトキサミド、ペソキシアミド、フェンメディファム、ピクロラム、ピクロラム−カリウム、ピコリナフェン、ピノキサデン、ピペロホス、プレチラクロール、プリミスルフロン−メチル、プロジアミン、プロホキシジム、プロメトン、プロメトリン、プロパクロル、プロパニル、プロパキザホップ、プロパジン、プロファム、プロピソクロール、プロポキシカルバゾン、プロピザミド、プロスルホカルブ、プロスルフロン、ピラクロニル、ピラフルフェン−エチル、ピラスルホトール、ピラゾギル、ピラゾリネート、ピラゾキシフェン、ピラゾスルフロン−エチル、ピリベンゾキシム、ピリブチカルブ、ピリデート、ピリフタリド、ピリミノバック−メチル、ピリミスルファン、ピリチオバック、ピリチオバック−ナトリウム、ピロキサスルホン、ピロキシスラム、キンクロラック、キンメラック、キノクラミン、キザロホップ−エチル、キザロホップ−P−エチル、キザロホップ−P−テフリル、リムスルフロン、サフルフェナシル、セトキシジム、シデュロン、シマジン、シメトリン、スルコトリオン、スルフェントラゾン、スルホメツロン−メチル、スルホスルフロン、2,3,6−TBA、TCA、TCA−ナトリウム、テブタム、テブチウロン、テフリルトリオン、テンボトリオン、テプラロキシジム、ターバシル、テルブメトン、テルブチラジン、テルブトリン、テニルクロール、チアゾピル、チエンカルバゾン、チフェンスルフロン−メチル、チオベンカルブ、チアフェナシル(メチルN−[2−[[2−クロロ−5−[3,6−ジヒドロ−3−メチル−2,6−ジオキソ−4−(トリフルオロメチル)−1(2H)−ピリミジニル]−4−フルオロフェニル]チオ]−1−オキソプロピル]−β−アラニネート)、チオカルバジル、トプラメゾン、トラルコキシジム、トリ−アレート、トリアファモン、トリアスルフロン、トリアジフラム、トリベヌロン−メチル、トリクロピル、トリクロピル−ブトチル、トリクロピル−トリエチルアンモニウム、トリジファン、トリエタジン、トリフロキシスルフロン、トリフルラリン、トリフルスルフロン−メチル、トリトスルフロンおよびベルノレート。他の除草剤としてはまた、アルテルナリアデストルエンス(Alternaria destruens Simmons)、コレトトリカムグロエオスポリオデス(Colletotrichum gloeosporiodes(Penz.)Penz.& Sacc.)、ドレキシエラモノセラス(Drechsiera monoceras)(MTB−951)、ミロテシウムベルカリア(Myrothecium verrucaria(Albertini & Schweinitz)Ditmar:Fries)、フィトフトラパルミボラ(Phytophthora palmivora(Butl.)Butl.)およびプッチニアツラスペオス(Puccinia thlaspeos Schub)などの生物除草剤が挙げられる。
本発明の化合物はまた、アビグリシン、N−(フェニルメチル)−1H−プリン−6−アミン、エポコレオン、ベレリン酸、ジベレリンA4およびA7、ハルピンタンパク質、メピコートクロリド、プロヘキサジオンカルシウム、プロヒドロジャスモン、ニトロフェノレートナトリウムおよびトリネキサパック−メチル、ならびに、バチルスセレウス(Bacillus cereus)菌株BP01などの植物の成長を改変する生体などの植物成長調節剤との組み合わせで用いられることが可能である。
農学的保護剤(すなわち、除草剤、除草剤毒性緩和剤、殺虫剤、殺菌・殺カビ剤、抗線虫薬、殺ダニ剤および生物剤)に関する一般的な文献としては、The Pesticide Manual,13th Edition,C.D.S.Tomlin,Ed.,British Crop Protection Council,Farnham,Surrey,U.K.,2003、および、The BioPesticide Manual,2nd Edition,L.G.Copping,Ed.,British Crop Protection Council,Farnham,Surrey,U.K.,2001が挙げられる。
これらの種々の混合相手の1種または複数種が用いられる実施形態について、これらの種々の混合相手(合計)対式1の化合物の重量比は、典型的には、約1:3000〜約3000:1である。注目すべきは、約1:300〜約300:1の重量比(例えば、約1:30〜約30:1の比)である。当業者は、所望の範囲の生物学的活性に必要とされる活性処方成分の生物学的に有効な量を単純な実験を通して容易に判定することが可能である。これらの追加のコンポーネントを包含することで、防除される雑草の範囲を、式1の化合物単独で防除される範囲を超えて拡大し得ることが明らかであろう。
一定の事例において、本発明の化合物と他の生物学的に有効な(特に除草性)化合物または作用物質(すなわち、活性処方成分)との組み合わせは、雑草に対して相加的を超える(すなわち相乗的)効果をもたらし、および/または、作物または他の望ましい植物に対して拮抗作用(すなわち、毒性緩和)をもたらすことが可能である。効果的な有害生物の防除を確保しつつ、環境中に放出される活性処方成分の量を低減させることが常に望ましい。より多くの量の活性処方成分を用いて、過剰な作物被害を伴うことなくより効果的な雑草防除をもたらす能力もまた望ましい。雑草に対する除草性活性処方成分の相乗作用が農業経済学的に十分なレベルの雑草防除をもたらす施用量で生じる場合、このような組み合わせは、作物生産コストの削減および環境負荷の低減に有利であることが可能である。除草性活性処方成分の毒性緩和が作物に生じる場合、このような組み合わせは、雑草との競合を低減させることによる作物保護の増大に有利であることが可能である。
注目すべきは、本発明の化合物と少なくとも1種の他の除草性活性処方成分との組み合わせである。特に注目すべきは、他の除草性活性処方成分が本発明の化合物とは異なる作用部位を有するような組み合わせである。一定の事例において、同様の防除範囲を有するが作用部位が異なる少なくとも1種の他の除草性活性処方成分との組み合わせが、耐性管理に関して特に有利となる。それ故、本発明の組成物はさらに、同様の防除範囲を有するが作用部位が異なる少なくとも1種の追加の除草性活性処方成分を(除草に有効な量で)含むことが可能である。
本発明の化合物はまた、一定の作物を安全性を高めるために、アリドクロル、N−(アミノカルボニル)−2−メチルベンゼンスルホンアミド、ベノキサコール、BCS(1−ブロモ−4−[(クロロ−メチル)−スルホニル]−ベンゼン)、クロキントセルメキシル、シオメトリニル、シプロスルホンアミド、ジクロルミド、4−(ジクロロアセチル)−1−オキサ−4−アゾスピロ[4.5]デカン(MON4660)、2−(ジクロロメチル)−2−メチル−1,3−ジオキソラン(MG191)、ジシクロノン、ジエトレート、エチル1,6−ジヒドロ−1−(2−メトキシフェニル)−6−オキソ−2−フェニル−5−ピリミジンカルボキシレート、フェンクロラゾール−エチル、フェンクロリム、フルラゾール、フルキソフェニム、フリラゾール、2−ヒドロキシ−N,N−ジメチル−6−(トリフルオロメチル)ピリジン−3−カルボキサミド、イソキサジフェン−エチル、メフェンピル−ジエチル、メフェネート、メトキシフェノン((4−メトキシ−3−メチルフェニル)(3−メチル−フェニル)−メタノン)、ナフタル酸無水物(1,8−ナフタル酸無水物)オキサベトリニルおよび3−オキソ−1−シクロヘキセン−l−イル1−(3,4−ジメチルフェニル)−1,6−ジヒドロ−6−オキソ−2−フェニル−5−ピリミジンカルボキシレートなどの除草剤毒性緩和剤との組み合わせで用いられることが可能である。除草剤毒性緩和剤の解毒的に有効な量は、本発明の化合物と同時に適用可能であり、または、種子処理として適用可能である。従って、本発明の態様は、本発明の化合物および解毒的に有効な量の除草剤毒性緩和剤を含む除草混合物に関する。解毒が物理的に作物植物に限定されるために、種子処理が選択的な雑草防除に特に有用である。従って、本発明の特に有用な実施形態は、作物の生息地に除草に有効な量の本発明の化合物を接触させるステップを含む作物における望ましくない植生の成長を選択的に防除する方法であり、ここでは、作物が成長する種子が解毒的に有効な量の毒性緩和剤で処理される。解毒的に有効な量の毒性緩和剤は、単純な実験と通して当業者により容易に判定可能である。
注目すべきは、本発明の化合物(除草に有効な量で)と、他の除草剤および除草剤毒性緩和剤からなる群から選択される少なくとも1種の追加の活性処方成分(有効量で)と、界面活性剤、固体希釈剤および液体希釈剤からなる群から選択される少なくとも1種のコンポーネントとを含む組成物である。
望ましくない植生のより良好な防除(例えば、相乗作用などによる使用量の低減、防除される雑草の範囲の拡大、または、作物の安全性の増大)のために、または、耐性雑草の発生を防止するために、本発明の化合物と他の除草剤との混合物が好ましい。表A1には、本発明の混合物、組成物および方法の例示である、コンポーネント(a)とコンポーネント(b)との特定の組み合わせが列挙されている。コンポーネント(a)欄中の化合物1は索引表A中で識別されている。表A1の第2の欄には、特定のコンポーネント(b)化合物(例えば、第1行に「2,4−D」)が列挙されている。表A1の第3、第4および第5欄には、コンポーネント(b)に対する、コンポーネント(a)化合物が圃場で栽培されている作物に対して典型的に適用される量の重量比(すなわち、(a):(b))の範囲が列挙されている。それ故、例えば、表A1の第1行には、コンポーネント(a)(すなわち、索引表A中の化合物1)と2,4−Dとの組み合わせは、典型的には、1:192〜6:1の重量比で適用されることが特定的に開示されている。表A1の残りの行も同様に解釈されるべきである。
表A2は、「コンポーネント(a)」表頭下の項目が、以下に示されている対応するコンポーネント(a)欄の項目で置き換えられていることを除き、上記の表A1と同じく構成されている。コンポーネント(a)欄中の化合物2は、索引表Aにおいて識別されている。それ故、例えば、表A2において、「コンポーネント(a)」表頭下の項目はすべて「化合物2」(すなわち、索引表Aにおいて識別されている化合物2)を指し、表A2における表頭下の第1行は、化合物2と2,4−Dとの混合物を特定的に開示している。表A3およびA4は同様に構成されている。
望ましくない植生のより良好な防除(例えば、相乗作用などによる使用量の低減、防除される雑草の範囲の拡大、または、作物の安全性の増大)のために、または、耐性雑草の発生を防止するために、本発明の化合物と、群、グリホサート、クロリムロン−エチル、ニコスルフロン、メソトリオン、チフェンスルフロン−メチル、フルピルスルフロン−メチル、トリベヌロン、ピロキサスルホン、ピノキサデン、テンボトリオン、フロラスラム、ピロキシスラム、メトラクロールおよびS−メトラクロールから選択される除草剤との混合物が好ましい。
以下のテストは、特定の雑草に対する本発明の化合物の防除効力を実証するものである。しかしながら、この化合物によって達成される雑草防除はこれらの種に限定されるものではない。化合物の説明については索引表A〜Bを参照のこと。以下の略語が以下の索引表において用いられている:tは第3級であり、sは第2級であり、nはノルマルであり、iはイソであり、cはシクロであり、Prはプロピルであり、Buはブチルであり、c−Prはシクロプロピルであり、t−Buはtert−ブチルであり、Phはフェニルであり、チエンはチオフェンを意味し、4−ピリジニル(2−CF3)は構造J−2Aに対応し、−NO2はニトロである。略記「Ex.」は「実施例」を意味し、どの実施例において化合物が調製されたかを示す数字が続いている。
本発明の生物学的実施例
テストA
イヌビエ(エキノクロアクルスガリ(Echinochloa crus−galli))、オニメヒシバ(crabgrass,large)(オニメヒシバ(large crabgrass)、メヒシバサングイナリス(Digitaria sanguinalis))、アキノエノコログサ(foxtail,giant)(アキノエノコログサ(giant foxtail)、セタリアファベリイ(Setaria faberii))、アサガオ(サツマイモ属の一種(Ipomoea spp.))、アカザ(アマランサスレトロフレクサス(Amaranthus retroflexus))、ベルベットリーフ(アブチロンテオフラスチ(Abutilon theophrasti))、コムギ(トリチクムアエスチブム(Triticum aestivum))およびコーン(トウモロコシ(Zea mays))の種子をローム土壌と砂とのブレンドに蒔き、界面活性剤を含む非植物毒性溶媒混合物に配合したテスト薬剤を用いて直接土壌噴霧で発芽前処理した。同時に、これらの種をまた、同じく配合したテスト薬剤の発芽後適用で処理した。
テストA
イヌビエ(エキノクロアクルスガリ(Echinochloa crus−galli))、オニメヒシバ(crabgrass,large)(オニメヒシバ(large crabgrass)、メヒシバサングイナリス(Digitaria sanguinalis))、アキノエノコログサ(foxtail,giant)(アキノエノコログサ(giant foxtail)、セタリアファベリイ(Setaria faberii))、アサガオ(サツマイモ属の一種(Ipomoea spp.))、アカザ(アマランサスレトロフレクサス(Amaranthus retroflexus))、ベルベットリーフ(アブチロンテオフラスチ(Abutilon theophrasti))、コムギ(トリチクムアエスチブム(Triticum aestivum))およびコーン(トウモロコシ(Zea mays))の種子をローム土壌と砂とのブレンドに蒔き、界面活性剤を含む非植物毒性溶媒混合物に配合したテスト薬剤を用いて直接土壌噴霧で発芽前処理した。同時に、これらの種をまた、同じく配合したテスト薬剤の発芽後適用で処理した。
発芽後処理に関して、植物は、2〜10cmの高さであり、1〜2葉展開期のものであった。処理した植物および未処理の対照を温室中におよそ10日間維持し、その後、すべての処理した植物を未処理の対照と比較し、被害について視覚的に評価した。表Aにまとめられている植物の応答評価は0〜100スケールに基づいており、ここで、0は効果無しであり、100は完全な防除である。ダッシュ記号(−)による応答は、テスト結果が得られなかったことを意味する。
テストB
イネ(アジアイネ(Oryza sativa))、カヤツリグサ(タマガヤツリ、カヤツリグサディフォルミス(Cyperus difformis))、アメリカコナギ(ヘテランテラリモサ(Heteranthera limosa))およびイヌビエ(エキノクロアクルスガリ(Echinochloa crus−galli))から選択される種子をテストのために2葉展開期まで成長させた。処理時に、テストポットを土壌表面より3cmまで冠水させ、テスト化合物を田面水に直接適用することにより処理し、次いで、この水深をテスト期間中維持した。
イネ(アジアイネ(Oryza sativa))、カヤツリグサ(タマガヤツリ、カヤツリグサディフォルミス(Cyperus difformis))、アメリカコナギ(ヘテランテラリモサ(Heteranthera limosa))およびイヌビエ(エキノクロアクルスガリ(Echinochloa crus−galli))から選択される種子をテストのために2葉展開期まで成長させた。処理時に、テストポットを土壌表面より3cmまで冠水させ、テスト化合物を田面水に直接適用することにより処理し、次いで、この水深をテスト期間中維持した。
処理した植物および対照を温室中に13〜15日間維持し、その後、すべての種を対照と比較し、視覚的に評価した。表Bにまとめられている植物の応答評価は0〜100のスケールに基づいており、ここで、0は効果無しであり、100は完全な防除である。ダッシュ記号(−)による応答は、テスト結果が得られなかったことを意味する。
テストC
ノスズメノテッポウ(アロペクルスミオスロイデス(Alopecurus myosuroides))、ウマノチャヒキ(bromegrass,downy)((ウマノチャヒキ(downy bromegrass)、ブロムステクトルム(Bromus tectorum))、グリーンフォックステイル(foxtail、green)(グリーンフォックステイル(green foxtail)、セタリアビリディス(Setaria viridis))、ネズミムギ(ryegrass,Italian)(ネズミムギ(Italian ryegrass)、ロリウムムルチフロルム(Lolium multiflorum))、冬コムギ(winter barley)(トリチクムアエスチブム(Triticum aestivum))、野生カラスムギ(wild oat)(アベナファツア(Avena fatua))、ヤエムグラ(キャッチウィードベッドストロー(catchweed bedstraw)、ガリウムアパリン(Galium aparine))、ギョウギシバ(シノドンダクチロン(Cynodon dactylon))、スリナムグラス(surinam grass)(ブラキアリアデクムベンス(Brachiaria decumbens))、オナモミ(オナモミ(common cocklebur)、オナモミ(Xanthium strumarium))、コーン(トウモロコシ(Zea mays))、オニメヒシバ(large crabgrass)(メヒシバサングイナリス(Digitaria sanguinalis))、ナルコビエ(ナルコビエ(Eriochloa villosa))、アキノエノコログサ(foxtail,giant)(アキノエノコログサ(giant foxtail)、セタリアファベリイ(Setaria faberii))、オヒシバ(オヒシバ(Eleusine indica))、セイバンモロコシ(セイバンモロコシ(Sorghum halepense))、ホウキギ(ホウキギ(Kochia scoparia))、シロザ(シロザ(Chenopodium album))、アサガオ(マルバルコウ(Ipomoea coccinea))、イネホオズキ(アメリカイヌホオズキ、アメリカイヌホオズキ(Solanum ptycanthum))、ショクヨウガヤツリ(nutsedge,yellow)(ショクヨウガヤツリ(yellow nutsedge)、ショクヨウガヤツリ(Cyperus esculentus))、アカザ(アマランサスレトロフレクサス(Amaranthus retroflexus))、ブタクサ(ragweed)(ブタクサ(common ragweed)、ブタクサ(Ambrosia elatior))、ダイズ(ダイズ(Glycine max))、ヒマワリ(common(oilseed)sunflower)(ヒマワリ(Helianthus annuus))、ロシアンアザミ(サルソラカリ(Salsola kali))およびベルベットリーフ(アブチロンテオフラスチ(Abutilon theophrasti))から選択される植物種の種子をローム土壌と砂とのブレンドに蒔き、界面活性剤を含む非植物毒性溶媒混合物に配合したテスト薬剤で発芽前処理した。
ノスズメノテッポウ(アロペクルスミオスロイデス(Alopecurus myosuroides))、ウマノチャヒキ(bromegrass,downy)((ウマノチャヒキ(downy bromegrass)、ブロムステクトルム(Bromus tectorum))、グリーンフォックステイル(foxtail、green)(グリーンフォックステイル(green foxtail)、セタリアビリディス(Setaria viridis))、ネズミムギ(ryegrass,Italian)(ネズミムギ(Italian ryegrass)、ロリウムムルチフロルム(Lolium multiflorum))、冬コムギ(winter barley)(トリチクムアエスチブム(Triticum aestivum))、野生カラスムギ(wild oat)(アベナファツア(Avena fatua))、ヤエムグラ(キャッチウィードベッドストロー(catchweed bedstraw)、ガリウムアパリン(Galium aparine))、ギョウギシバ(シノドンダクチロン(Cynodon dactylon))、スリナムグラス(surinam grass)(ブラキアリアデクムベンス(Brachiaria decumbens))、オナモミ(オナモミ(common cocklebur)、オナモミ(Xanthium strumarium))、コーン(トウモロコシ(Zea mays))、オニメヒシバ(large crabgrass)(メヒシバサングイナリス(Digitaria sanguinalis))、ナルコビエ(ナルコビエ(Eriochloa villosa))、アキノエノコログサ(foxtail,giant)(アキノエノコログサ(giant foxtail)、セタリアファベリイ(Setaria faberii))、オヒシバ(オヒシバ(Eleusine indica))、セイバンモロコシ(セイバンモロコシ(Sorghum halepense))、ホウキギ(ホウキギ(Kochia scoparia))、シロザ(シロザ(Chenopodium album))、アサガオ(マルバルコウ(Ipomoea coccinea))、イネホオズキ(アメリカイヌホオズキ、アメリカイヌホオズキ(Solanum ptycanthum))、ショクヨウガヤツリ(nutsedge,yellow)(ショクヨウガヤツリ(yellow nutsedge)、ショクヨウガヤツリ(Cyperus esculentus))、アカザ(アマランサスレトロフレクサス(Amaranthus retroflexus))、ブタクサ(ragweed)(ブタクサ(common ragweed)、ブタクサ(Ambrosia elatior))、ダイズ(ダイズ(Glycine max))、ヒマワリ(common(oilseed)sunflower)(ヒマワリ(Helianthus annuus))、ロシアンアザミ(サルソラカリ(Salsola kali))およびベルベットリーフ(アブチロンテオフラスチ(Abutilon theophrasti))から選択される植物種の種子をローム土壌と砂とのブレンドに蒔き、界面活性剤を含む非植物毒性溶媒混合物に配合したテスト薬剤で発芽前処理した。
同時に、これらの作物および雑草種、ならびに、オオムギ(冬オオムギ、オオムギ(Hordeum vulgare))、カナリーグラス(canarygrass)(ファラリスミノル(Phalaris minor))、ハコベ(コハコベ、コハコベ(Stellariamedia))ウィンドグラス(windgrass)(セイヨウヌカボ(Apera spica−venti))およびヒメオドリコソウ(ホトケノザ、ホトケノザ(Lamium amplexicaule))から選択される植物を、ミズゴケ、バーミキュライト、湿潤剤および開始栄養剤を含むRedi−Earth(登録商標)植栽用培地(Scotts Company,14111 Scottslawn Road,Marysville,Ohio 43041)が入ったポットに植え、同じく配合したテスト薬剤の発芽後適用で処理した。発芽後処理に関して、植物は2〜18cmの高さ(1〜4葉展開期)のものであった。
冠水させた水田テストにおける植物種は、テストのために2葉展開期まで成長させた、イネ(アジアイネ(Oryza sativa))、カヤツリグサ(タマガヤツリ、カヤツリグサディフォルミス(Cyperus difformis))、アメリカコナギ(ヘテランテラリモサ(Heteranthera limosa))およびイヌビエ(エキノクロアクルスガリ(Echinochloa crus−galli))からなる。処理時に、テストポットを土壌表面より3cmまで冠水させ、テスト化合物を田面水に直接適用することにより処理し、次いで、この水深をテスト期間中維持した。
処理した植物および対照を温室中に13〜15日間維持し、その後、すべての種を対照と比較し、視覚的に評価した。表Cにまとめられている植物の応答評価は0〜100のスケールに基づいており、ここで、0は効果無しであり、100は完全な防除である。ダッシュ記号(−)による応答は、テスト結果が得られなかったことを意味する。
テストD
イチゴツナギ(スズメノカタビラ、スズメノカタビラ(Poa annua))、ノスズメノテッポウ(アロペクルスミオスロイデス(Alopecurus myosuroides))、カナリーグラス(canarygrass)(ファラリスミノル(Phalaris minor))、ハコベ(コハコベ、コハコベ(Stellariamedia))、ヤエムグラ(キャッチウィードベッドストロー(catchweed bedstraw)、ガリウムアパリン(Galium aparine))、ウマノチャヒキ(bromegrass,downy)((ウマノチャヒキ(downy bromegrass)、ブロムステクトルム(Bromus tectorum))、ヒナゲシ(ヒナゲシ(Papaver rhoeas))、スミレ(field violet)(マキバスミレ(ビオラアルベンシス(Viola arvensis)))、グリーンフォックステイル(foxtail、green)(グリーンフォックステイル(green foxtail)、セタリアビリディス(Setaria viridis))、ヒメオドリコソウ(ホトケノザ、ホトケノザ(Lamium amplexicaule))、ネズミムギ(ryegrass,Italian)(ネズミムギ(Italian ryegrass)、ロリウムムルチフロルム(Lolium multiflorum))、ホウキギ(ホウキギ(Kochia scoparia))、シロザ(シロザ(Chenopodium album))、アブラナ(ブラシカナプス(Brassica napus))、アカザ(アマランサスレトロフレクサス(Amaranthus retroflexus))、ロシアンアザミ(サルソライベリカ(Salsola iberica))、カミツレ(イヌカミツレ、イヌカミツレ(Matricaria inodora))、クワガタソウ(speedwell)(クワガタソウ(bird’s−eye speedwell)、オオイヌノフグリ(Veronica persica))、春オオムギ(barley, spring)(春オオムギ(spring barley)、オオムギ(Hordeum vulgare))、春コムギ(wheat,spring)(春コムギ(spring wheat)、トリチクムアエスチブム(Triticum aestivum))、ソバカズラ(buckwheat,wild)(ソバカズラ(wild buckwheat)、ソバカズラ(Polygonum convolvulus))、ワイルドマスタード(mustard,wild)(ワイルドマスタード(wild mustard)、シナピスアルベンシス(Sinapis arvensis))、野生カラスムギ(oat,wild)(野生カラスムギ(wild oat)、アベナファツア(Avena fatua))、セイヨウノダイコン(radish,wild)(セイヨウノダイコン(wild radish)、セイヨウノダイコン(Raphanus raphanistrum))、ウィンドグラス(windgrass)(セイヨウヌカボ(Apera spica−venti))、冬オオムギ(barley,winter)(冬オオムギ、オオムギ(Hordeum vulgare))、および冬コムギ(wheat,winter)(冬コムギ(winter wheat)、トリチクムアエスチブム(Triticum aestivum))から選択される植物種の種子をシルト状のローム土壌に蒔き、界面活性剤を含む非植物毒性溶媒混合物に配合したテスト薬剤で発芽前処理した。同時に、これらの同一の作物および雑草種を、ミズゴケ、バーミキュライト、湿潤剤および開始栄養剤を含む植栽用培地が入ったポットに植え、同じく配合したテスト薬剤の発芽後適用で処理した。植物は2〜18cmの高さ(1〜4葉展開期)のものであった。
イチゴツナギ(スズメノカタビラ、スズメノカタビラ(Poa annua))、ノスズメノテッポウ(アロペクルスミオスロイデス(Alopecurus myosuroides))、カナリーグラス(canarygrass)(ファラリスミノル(Phalaris minor))、ハコベ(コハコベ、コハコベ(Stellariamedia))、ヤエムグラ(キャッチウィードベッドストロー(catchweed bedstraw)、ガリウムアパリン(Galium aparine))、ウマノチャヒキ(bromegrass,downy)((ウマノチャヒキ(downy bromegrass)、ブロムステクトルム(Bromus tectorum))、ヒナゲシ(ヒナゲシ(Papaver rhoeas))、スミレ(field violet)(マキバスミレ(ビオラアルベンシス(Viola arvensis)))、グリーンフォックステイル(foxtail、green)(グリーンフォックステイル(green foxtail)、セタリアビリディス(Setaria viridis))、ヒメオドリコソウ(ホトケノザ、ホトケノザ(Lamium amplexicaule))、ネズミムギ(ryegrass,Italian)(ネズミムギ(Italian ryegrass)、ロリウムムルチフロルム(Lolium multiflorum))、ホウキギ(ホウキギ(Kochia scoparia))、シロザ(シロザ(Chenopodium album))、アブラナ(ブラシカナプス(Brassica napus))、アカザ(アマランサスレトロフレクサス(Amaranthus retroflexus))、ロシアンアザミ(サルソライベリカ(Salsola iberica))、カミツレ(イヌカミツレ、イヌカミツレ(Matricaria inodora))、クワガタソウ(speedwell)(クワガタソウ(bird’s−eye speedwell)、オオイヌノフグリ(Veronica persica))、春オオムギ(barley, spring)(春オオムギ(spring barley)、オオムギ(Hordeum vulgare))、春コムギ(wheat,spring)(春コムギ(spring wheat)、トリチクムアエスチブム(Triticum aestivum))、ソバカズラ(buckwheat,wild)(ソバカズラ(wild buckwheat)、ソバカズラ(Polygonum convolvulus))、ワイルドマスタード(mustard,wild)(ワイルドマスタード(wild mustard)、シナピスアルベンシス(Sinapis arvensis))、野生カラスムギ(oat,wild)(野生カラスムギ(wild oat)、アベナファツア(Avena fatua))、セイヨウノダイコン(radish,wild)(セイヨウノダイコン(wild radish)、セイヨウノダイコン(Raphanus raphanistrum))、ウィンドグラス(windgrass)(セイヨウヌカボ(Apera spica−venti))、冬オオムギ(barley,winter)(冬オオムギ、オオムギ(Hordeum vulgare))、および冬コムギ(wheat,winter)(冬コムギ(winter wheat)、トリチクムアエスチブム(Triticum aestivum))から選択される植物種の種子をシルト状のローム土壌に蒔き、界面活性剤を含む非植物毒性溶媒混合物に配合したテスト薬剤で発芽前処理した。同時に、これらの同一の作物および雑草種を、ミズゴケ、バーミキュライト、湿潤剤および開始栄養剤を含む植栽用培地が入ったポットに植え、同じく配合したテスト薬剤の発芽後適用で処理した。植物は2〜18cmの高さ(1〜4葉展開期)のものであった。
処理した植物および対照を制御下にある成長環境に14〜21日間維持し、その後、すべての種を対照と比較し、視覚的に評価した。表Dにまとめられている植物の応答評価は0〜100のスケールに基づいており、ここで、0は効果無しであり、100は完全な防除である。ダッシュ記号(−)による応答は、テスト結果が得られなかったことを意味する。
テストE
コーン(トウモロコシ(Zea mays))、ダイズ(ダイズ(Glycine max))、ベルベットリーフ(アブチロンテオフラスチ(Abutilon theophrasti))、シロザ(シロザ(Chenopodium album))、ショウジョウソウ(poinsettia,wild)(ショウジョウソウ(wild poinsettia)、ショウジョウソウ(Euphorbia heterophylla))、オオホナガアオゲイトウ(pigweed,palmer)(オオホナガアオゲイトウ(palmer pigweed)、オオホナガアオゲイトウ(Amaranthus palmeri))、アマランサス(アマランサス(common waterhemp)、アマランサスルディス(Amaranthus rudis))、タデ(ハルタデ、ハルタデ(Polygonum persicaria))、スリナムグラス(surinam grass)(ブラキアリアデクムベンス(Brachiaria decumbens))、オニメヒシバ(crabgrass,large)(オニメヒシバ(large crabgrass)、メヒシバサングイナリス(Digitaria sanguinalis))、ブラジリアンクラブグラス(crabgrass,Brazil)(ブラジリアンクラブグラス(Brazilian crabgrass)、ディジタリアホリゾンタリス(Digitaria horizontalis))、オオクサキビ(panicum,fall)(オオクサキビ(fall panicum)、オオクサキビ(Panicum dichotomiflorum))、アキノエノコログサ(foxtail,giant)(アキノエノコログサ(giant foxtail)、セタリアファベリイ(Setaria faberii))、グリーンフォックステイル(foxtail、green)(グリーンフォックステイル(green foxtail)、セタリアビリディス(Setaria viridis))、オヒシバ(オヒシバ(Eleusine indica))、セイバンモロコシ(セイバンモロコシ(Sorghum halepense))、ブタクサ(ragweed)(ブタクサ(common ragweed)、ブタクサ(Ambrosia elatior))、イヌビエ(エキノクロアクルスガリ(Echinochloa crus−galli))、クリノイガ(シンクリノイガ、シンクリノイガ(Cenchrus echinatus))、キンゴジカ(キンゴジカ(Sida rhombifolia))、ネズミムギ(ryegrass,Italian)(ネズミムギ(Italian ryegrass)、ロリウムムルチフロルム(Lolium multiflorum))、バージニアデイフラワー(dayflower,(VA))(バージニアデイフラワー(Virginia dayflower)、コメリナヴァージニカ(Commelina virginica))、セイヨウヒルガオ(セイヨウヒルガオ(Convolvulus arvensis))、オナモミ(オナモミ(common cocklebur)、オナモミ(Xanthium strumarium))、アサガオ(マルバルコウ(Ipomoea coccinea))、イネホオズキ(アメリカイヌホオズキ、アメリカイヌホオズキ(Solanum ptycanthum))、ホウキギ(ホウキギ(Kochia scoparia))、ショクヨウガヤツリ(nutsedge,yellow)(ショクヨウガヤツリ(yellow nutsedge)、ショクヨウガヤツリ(Cyperus esculentus))およびセンダングサ(コセンダングサ、コセンダングサ(Bidens pilosa))から選択される植物種の種子をシルト状のローム土壌に蒔き、界面活性剤を含む非植物毒性溶媒混合物に配合したテスト薬剤で発芽前処理した。同時に、これらの作物および雑草種から選択される植物を、ミズゴケ、バーミキュライト、湿潤剤および開始栄養剤を含む成長培地が入ったポットに植え、同じく配合したテスト薬剤のいく種かの発芽後適用で処理した。発芽後処理に関して、植物は、2〜18cmの高さ(1〜4葉展開期)のものであった。
コーン(トウモロコシ(Zea mays))、ダイズ(ダイズ(Glycine max))、ベルベットリーフ(アブチロンテオフラスチ(Abutilon theophrasti))、シロザ(シロザ(Chenopodium album))、ショウジョウソウ(poinsettia,wild)(ショウジョウソウ(wild poinsettia)、ショウジョウソウ(Euphorbia heterophylla))、オオホナガアオゲイトウ(pigweed,palmer)(オオホナガアオゲイトウ(palmer pigweed)、オオホナガアオゲイトウ(Amaranthus palmeri))、アマランサス(アマランサス(common waterhemp)、アマランサスルディス(Amaranthus rudis))、タデ(ハルタデ、ハルタデ(Polygonum persicaria))、スリナムグラス(surinam grass)(ブラキアリアデクムベンス(Brachiaria decumbens))、オニメヒシバ(crabgrass,large)(オニメヒシバ(large crabgrass)、メヒシバサングイナリス(Digitaria sanguinalis))、ブラジリアンクラブグラス(crabgrass,Brazil)(ブラジリアンクラブグラス(Brazilian crabgrass)、ディジタリアホリゾンタリス(Digitaria horizontalis))、オオクサキビ(panicum,fall)(オオクサキビ(fall panicum)、オオクサキビ(Panicum dichotomiflorum))、アキノエノコログサ(foxtail,giant)(アキノエノコログサ(giant foxtail)、セタリアファベリイ(Setaria faberii))、グリーンフォックステイル(foxtail、green)(グリーンフォックステイル(green foxtail)、セタリアビリディス(Setaria viridis))、オヒシバ(オヒシバ(Eleusine indica))、セイバンモロコシ(セイバンモロコシ(Sorghum halepense))、ブタクサ(ragweed)(ブタクサ(common ragweed)、ブタクサ(Ambrosia elatior))、イヌビエ(エキノクロアクルスガリ(Echinochloa crus−galli))、クリノイガ(シンクリノイガ、シンクリノイガ(Cenchrus echinatus))、キンゴジカ(キンゴジカ(Sida rhombifolia))、ネズミムギ(ryegrass,Italian)(ネズミムギ(Italian ryegrass)、ロリウムムルチフロルム(Lolium multiflorum))、バージニアデイフラワー(dayflower,(VA))(バージニアデイフラワー(Virginia dayflower)、コメリナヴァージニカ(Commelina virginica))、セイヨウヒルガオ(セイヨウヒルガオ(Convolvulus arvensis))、オナモミ(オナモミ(common cocklebur)、オナモミ(Xanthium strumarium))、アサガオ(マルバルコウ(Ipomoea coccinea))、イネホオズキ(アメリカイヌホオズキ、アメリカイヌホオズキ(Solanum ptycanthum))、ホウキギ(ホウキギ(Kochia scoparia))、ショクヨウガヤツリ(nutsedge,yellow)(ショクヨウガヤツリ(yellow nutsedge)、ショクヨウガヤツリ(Cyperus esculentus))およびセンダングサ(コセンダングサ、コセンダングサ(Bidens pilosa))から選択される植物種の種子をシルト状のローム土壌に蒔き、界面活性剤を含む非植物毒性溶媒混合物に配合したテスト薬剤で発芽前処理した。同時に、これらの作物および雑草種から選択される植物を、ミズゴケ、バーミキュライト、湿潤剤および開始栄養剤を含む成長培地が入ったポットに植え、同じく配合したテスト薬剤のいく種かの発芽後適用で処理した。発芽後処理に関して、植物は、2〜18cmの高さ(1〜4葉展開期)のものであった。
処理した植物および対照を温室中に14〜21日間維持し、その後、すべての種を対照と比較し、視覚的に評価した。表Eにまとめられている植物の応答評価は0〜100のスケールに基づいており、ここで、0は効果無しであり、100は完全な防除である。ダッシュ記号(−)による応答は、テスト結果が得られなかったことを意味する。
テストF
コーン(トウモロコシ(Zea mays))、ダイズ(ダイズ(Glycine max))、ベルベットリーフ(アブチロンテオフラスチ(Abutilon theophrasti))、シロザ(シロザ(Chenopodium album))、ショウジョウソウ(poinsettia,wild)(ショウジョウソウ(wild poinsettia)、ショウジョウソウ(Euphorbia heterophylla))、オオホナガアオゲイトウ(pigweed,palmer)(オオホナガアオゲイトウ(palmer pigweed)、オオホナガアオゲイトウ(Amaranthus palmeri))、アマランサス(アマランサス(common waterhemp)、アマランサスルディス(Amaranthus rudis))、スリナムグラス(surinam grass)(ブラキアリアデクムベンス(Brachiaria decumbens))、ブラジリアンクラブグラス(crabgrass,Brazil)(ブラジリアンクラブグラス(Brazilian crabgrass)、ディジタリアホリゾンタリス(Digitaria horizontalis))、オオクサキビ(panicum,fall)(オオクサキビ(fall panicum)オオクサキビ(Panicum dichotomiflorum))、オニメヒシバ(crabgrass,large)(オニメヒシバ(large crabgrass)、メヒシバサングイナリス(Digitaria sanguinalis))、アキノエノコログサ(foxtail,giant)(アキノエノコログサ(giant foxtail)、セタリアファベリイ(Setaria faberii))、グリーンフォックステイル(foxtail、green)(グリーンフォックステイル(green foxtail)セタリアビリディス(Setaria viridis))、オヒシバ(オヒシバ(Eleusine indica))、ブタクサ(ragweed)(ブタクサ(common ragweed)、ブタクサ(Ambrosia elatior))、イヌビエ(エキノクロアクルスガリ(Echinochloa crus−galli))、クリノイガ(シンクリノイガ、シンクリノイガ(Cenchrus echinatus))、キンゴジカ(キンゴジカ(Sida rhombifolia))、ネズミムギ(ryegrass,Italian)(ネズミムギ(Italian ryegrass)、ロリウムムルチフロルム(Lolium multiflorum))、バージニアデイフラワー(dayflower,VA)(バージニアデイフラワー(Virginia(VA)dayflower)、コメリナヴァージニカ(Commelina virginica))、セイヨウヒルガオ(セイヨウヒルガオ(Convolvulus arvensis))、オナモミ(オナモミ(common cocklebur)、オナモミ(Xanthium strumarium))、アサガオ(マルバルコウ(Ipomoea coccinea))、イネホオズキ(アメリカイヌホオズキ、アメリカイヌホオズキ(Solanum ptycanthum))、ホウキギ(ホウキギ(Kochia scoparia))、ショクヨウガヤツリ(nutsedge,yellow)(ショクヨウガヤツリ(yellow nutsedge)、ショクヨウガヤツリ(Cyperus esculentus))、セイバンモロコシ(セイバンモロコシ(Sorghum halepense))、タデ(ハルタデ、ハルタデ(Polygonum persicaria))、およびセンダングサ(コセンダングサ、コセンダングサ(Bidens pilosa))、から選択される植物種の種子をシルト状のローム土壌に蒔き、界面活性剤を含む非植物毒性溶媒混合物に配合したテスト薬剤で発芽前処理した。同時に、これらの作物および雑草種、ならびに、アカザ(アマランサスレトロフレクサス(Amaranthus retroflexus))、アマランサス_RES1(ALS/トリアジン耐性アマランサス(common waterhemp)、アマランサスルディス(Amaranthus rudis))およびアマランサス_RES2(ALS/HPPD耐性アマランサス(common waterhemp)、アマランサスルディス(Amaranthus rudis))から選択される植物を、ミズゴケ、バーミキュライト、湿潤剤および開始栄養剤を含む植栽用培地が入ったポットに植え、同じく配合したテスト薬剤のいく種かの発芽後適用で処理した。発芽後処理に関して、植物は、2〜18cmの高さ(1〜4葉展開期)のものであった。
コーン(トウモロコシ(Zea mays))、ダイズ(ダイズ(Glycine max))、ベルベットリーフ(アブチロンテオフラスチ(Abutilon theophrasti))、シロザ(シロザ(Chenopodium album))、ショウジョウソウ(poinsettia,wild)(ショウジョウソウ(wild poinsettia)、ショウジョウソウ(Euphorbia heterophylla))、オオホナガアオゲイトウ(pigweed,palmer)(オオホナガアオゲイトウ(palmer pigweed)、オオホナガアオゲイトウ(Amaranthus palmeri))、アマランサス(アマランサス(common waterhemp)、アマランサスルディス(Amaranthus rudis))、スリナムグラス(surinam grass)(ブラキアリアデクムベンス(Brachiaria decumbens))、ブラジリアンクラブグラス(crabgrass,Brazil)(ブラジリアンクラブグラス(Brazilian crabgrass)、ディジタリアホリゾンタリス(Digitaria horizontalis))、オオクサキビ(panicum,fall)(オオクサキビ(fall panicum)オオクサキビ(Panicum dichotomiflorum))、オニメヒシバ(crabgrass,large)(オニメヒシバ(large crabgrass)、メヒシバサングイナリス(Digitaria sanguinalis))、アキノエノコログサ(foxtail,giant)(アキノエノコログサ(giant foxtail)、セタリアファベリイ(Setaria faberii))、グリーンフォックステイル(foxtail、green)(グリーンフォックステイル(green foxtail)セタリアビリディス(Setaria viridis))、オヒシバ(オヒシバ(Eleusine indica))、ブタクサ(ragweed)(ブタクサ(common ragweed)、ブタクサ(Ambrosia elatior))、イヌビエ(エキノクロアクルスガリ(Echinochloa crus−galli))、クリノイガ(シンクリノイガ、シンクリノイガ(Cenchrus echinatus))、キンゴジカ(キンゴジカ(Sida rhombifolia))、ネズミムギ(ryegrass,Italian)(ネズミムギ(Italian ryegrass)、ロリウムムルチフロルム(Lolium multiflorum))、バージニアデイフラワー(dayflower,VA)(バージニアデイフラワー(Virginia(VA)dayflower)、コメリナヴァージニカ(Commelina virginica))、セイヨウヒルガオ(セイヨウヒルガオ(Convolvulus arvensis))、オナモミ(オナモミ(common cocklebur)、オナモミ(Xanthium strumarium))、アサガオ(マルバルコウ(Ipomoea coccinea))、イネホオズキ(アメリカイヌホオズキ、アメリカイヌホオズキ(Solanum ptycanthum))、ホウキギ(ホウキギ(Kochia scoparia))、ショクヨウガヤツリ(nutsedge,yellow)(ショクヨウガヤツリ(yellow nutsedge)、ショクヨウガヤツリ(Cyperus esculentus))、セイバンモロコシ(セイバンモロコシ(Sorghum halepense))、タデ(ハルタデ、ハルタデ(Polygonum persicaria))、およびセンダングサ(コセンダングサ、コセンダングサ(Bidens pilosa))、から選択される植物種の種子をシルト状のローム土壌に蒔き、界面活性剤を含む非植物毒性溶媒混合物に配合したテスト薬剤で発芽前処理した。同時に、これらの作物および雑草種、ならびに、アカザ(アマランサスレトロフレクサス(Amaranthus retroflexus))、アマランサス_RES1(ALS/トリアジン耐性アマランサス(common waterhemp)、アマランサスルディス(Amaranthus rudis))およびアマランサス_RES2(ALS/HPPD耐性アマランサス(common waterhemp)、アマランサスルディス(Amaranthus rudis))から選択される植物を、ミズゴケ、バーミキュライト、湿潤剤および開始栄養剤を含む植栽用培地が入ったポットに植え、同じく配合したテスト薬剤のいく種かの発芽後適用で処理した。発芽後処理に関して、植物は、2〜18cmの高さ(1〜4葉展開期)のものであった。
処理した植物および対照を温室中に14〜21日間維持し、その後、すべての種を対照と比較し、視覚的に評価した。表Eにまとめられている植物の応答評価は0〜100のスケールに基づいており、ここで、0は効果無しであり、100は完全な防除である。ダッシュ記号(−)による応答は、テスト結果が得られなかったことを意味する。
テストG
水蒸気殺菌したタマ土壌(Tama soil)を充填した11cmのタブの四分円のうち別個の2つにおいて、タマガヤツリ(CYPDI、カヤツリグサディフォルミス(Cyperus difformis))およびアメリカコナギ(HETLI、ヘテランテラリモサ(Heteranthera limosa))の種子を土壌表面に播種した。同時に、イヌビエ(ECHCG、エキノクロアクルスガリ(Echinochloa crus−galli))およびジャポニカイネ(japonica rice)(ORYSP、アジアイネ(Oryza sativa))の苗を別の「プラグ」フラットに定着させた。温室中において、照明によりおよそ16時間の光周期を維持し;それぞれおよそ27〜30℃および19〜22℃の昼間および夜間の温度で植物を栽培した。8日後、イヌビエ植物をタブの残りの四分円の一つに移植し、水レベルを水深が最終的に3cmとなるよう調節した。除草剤の適用時期は2.0〜2.5葉展開期を標的とし、植物を非植物毒性溶剤中で配合したテスト薬剤で処理した。処理した植物および対照を温室中に14日間維持し、その後、すべての種を対照と比較し、視覚的に評価した。植物の応答評価は表G1〜G3にまとめられており、0〜100のスケールに基づいている。ここで、0は効果無しであり、100は完全な防除である。ダッシュ記号(−)による応答は、テスト結果が得られなかったことを意味する。
水蒸気殺菌したタマ土壌(Tama soil)を充填した11cmのタブの四分円のうち別個の2つにおいて、タマガヤツリ(CYPDI、カヤツリグサディフォルミス(Cyperus difformis))およびアメリカコナギ(HETLI、ヘテランテラリモサ(Heteranthera limosa))の種子を土壌表面に播種した。同時に、イヌビエ(ECHCG、エキノクロアクルスガリ(Echinochloa crus−galli))およびジャポニカイネ(japonica rice)(ORYSP、アジアイネ(Oryza sativa))の苗を別の「プラグ」フラットに定着させた。温室中において、照明によりおよそ16時間の光周期を維持し;それぞれおよそ27〜30℃および19〜22℃の昼間および夜間の温度で植物を栽培した。8日後、イヌビエ植物をタブの残りの四分円の一つに移植し、水レベルを水深が最終的に3cmとなるよう調節した。除草剤の適用時期は2.0〜2.5葉展開期を標的とし、植物を非植物毒性溶剤中で配合したテスト薬剤で処理した。処理した植物および対照を温室中に14日間維持し、その後、すべての種を対照と比較し、視覚的に評価した。植物の応答評価は表G1〜G3にまとめられており、0〜100のスケールに基づいている。ここで、0は効果無しであり、100は完全な防除である。ダッシュ記号(−)による応答は、テスト結果が得られなかったことを意味する。
テストH
コムギ(TRZAW、トリチクムアエスチブム(Triticum aestivum))、オオムギ(HORBW、オオムギ(Hordeum vulgare))、ホウキギ(KCHSC、ホウキギ(Kochia caoparia))、ノスズメノテッポウ(ALOMY、アロペクルスミオスロイデス(Alopecurus myosuroides))、カナリーグラス(canarygrass)(PHAMI、ファラリスミノル(Phalaris minor))、ネズミムギ(Italian ryegrass)(LOLMU、ロリウムムルチフロルム(Lolium multiflorum))シロザ(common lambsquarter)(CHEAL、シロザ(Chenopodium album))、アカザ(AMARE、アマランサスレトロフレクサス(Amaranthus retroflexus))、コハコベ(STEME、コハコベ(Stellariamedia))、ロシアンアザミ(SASKR、サルソライベリカ(Salsola iberica))、ソバカズラ(wild buckwheat)(POLCO、ソバカズラ(Polygonum convolvulus))、キャッチウィードベッドストロー(catchweed bedstraw)(GALAP、ガリウムアパリン(Galium aparine))、マスタード(SINAR、シナピスアルベンシス(Sinapisar arvensis))、ホトケノザ(LAMAM、ホトケノザ(Lamium amplexicaule))、セイヨウノダイコン(wild radish)(RAPRA、セイヨウノダイコン(Raphanus raphanistrum))、ヒナゲシ(PAPRH、ヒナゲシ(Papaver rhoeas))、スミレ(Field Violet)(VIOAR、ビオラアルベンシス(Viola arvennsis))、イヌカミツレ(MATINイヌカミツレ(Matricaria inodora))から選択される植物種の種子を土壌に蒔き、発芽後に、非植物毒性溶媒混合物中で配合したテスト薬剤で処理した。温室中において、照明によりおよそ14時間の光周期を維持し;それぞれおよそ23°〜29℃および16℃〜19℃の昼間および夜間の温度で植物を栽培した。複合肥料を灌水系を介して適用した。処理した植物および対照を温室中に20日間維持し、その後、すべての種を対照と比較し、視覚的に評価した。植物の応答評価は3回の反復の平均として算出し(別段の定めがある場合を除き)、表Gにまとめられている。これらは0〜100のスケールに基づいており、ここで、0は効果無しであり、100は完全な防除である。ダッシュ記号(−)による応答は、テスト結果が得られなかったことを意味する。
コムギ(TRZAW、トリチクムアエスチブム(Triticum aestivum))、オオムギ(HORBW、オオムギ(Hordeum vulgare))、ホウキギ(KCHSC、ホウキギ(Kochia caoparia))、ノスズメノテッポウ(ALOMY、アロペクルスミオスロイデス(Alopecurus myosuroides))、カナリーグラス(canarygrass)(PHAMI、ファラリスミノル(Phalaris minor))、ネズミムギ(Italian ryegrass)(LOLMU、ロリウムムルチフロルム(Lolium multiflorum))シロザ(common lambsquarter)(CHEAL、シロザ(Chenopodium album))、アカザ(AMARE、アマランサスレトロフレクサス(Amaranthus retroflexus))、コハコベ(STEME、コハコベ(Stellariamedia))、ロシアンアザミ(SASKR、サルソライベリカ(Salsola iberica))、ソバカズラ(wild buckwheat)(POLCO、ソバカズラ(Polygonum convolvulus))、キャッチウィードベッドストロー(catchweed bedstraw)(GALAP、ガリウムアパリン(Galium aparine))、マスタード(SINAR、シナピスアルベンシス(Sinapisar arvensis))、ホトケノザ(LAMAM、ホトケノザ(Lamium amplexicaule))、セイヨウノダイコン(wild radish)(RAPRA、セイヨウノダイコン(Raphanus raphanistrum))、ヒナゲシ(PAPRH、ヒナゲシ(Papaver rhoeas))、スミレ(Field Violet)(VIOAR、ビオラアルベンシス(Viola arvennsis))、イヌカミツレ(MATINイヌカミツレ(Matricaria inodora))から選択される植物種の種子を土壌に蒔き、発芽後に、非植物毒性溶媒混合物中で配合したテスト薬剤で処理した。温室中において、照明によりおよそ14時間の光周期を維持し;それぞれおよそ23°〜29℃および16℃〜19℃の昼間および夜間の温度で植物を栽培した。複合肥料を灌水系を介して適用した。処理した植物および対照を温室中に20日間維持し、その後、すべての種を対照と比較し、視覚的に評価した。植物の応答評価は3回の反復の平均として算出し(別段の定めがある場合を除き)、表Gにまとめられている。これらは0〜100のスケールに基づいており、ここで、0は効果無しであり、100は完全な防除である。ダッシュ記号(−)による応答は、テスト結果が得られなかったことを意味する。
Claims (12)
- 式1から選択される化合物、そのN−オキシドおよび塩。
R1は、ハロゲン、シアノ、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルコキシ、C2〜C4アルコキシアルキル、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C2〜C4アルケニル、C2〜C4アルキニル、C3〜C4アルケニルオキシ、C3〜C4アルキニルオキシ、C2〜C6アルキルカルボニルオキシ、C1〜C4ヒドロキシアルキル、SOn(R12)、C2〜C4アルキルチオアルキル、C2〜C4アルキルスルホニルアルキル、C1〜C4アルキルアミノC2〜C4ジアルキルアミノ、C3〜C6シクロアルキルまたはヒドロキシであり;
Aは、
各Y1、Y2、Y3、Y4およびY5は、独立して、NまたはCR2であり、ただし、Y1、Y2、Y3、Y4およびY5の3つ以下はNであり;
各Y6、Y7およびY8は、独立して、NまたはCR3であり、ただし、Y6、Y7およびY8の2つ以下はNであり;
ZはOまたはSであり;
Qは、C(R4)(R5)、O、SまたはNR6であり;
Jは、1つのR7で置換されており、任意選択により、2つ以下のR8で置換されているフェニルであり;または
Jは、炭素環員において、1つのR7で置換されており、任意選択により、2つ以下のR8で置換されている6員芳香族複素環であり;または
Jは、炭素環員において1つのR9で置換されており、および、窒素環員においてR11で置換されており;ならびに、任意選択により、炭素環員において1つのR10で置換されている5員芳香族複素環であり;
各R2は、独立して、H、ハロゲン、シアノ、ニトロ、SF5、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルコキシ、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C2〜C4アルケニル、C2〜C4アルキニル、C3〜C4アルケニルオキシ、C3〜C4アルキニルオキシまたはS(O)nR12であり;
各R3は、独立して、H、ハロゲン、シアノ、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルコキシまたはS(O)nR12であり;
R4は、H、F、Cl、Br、シアノ、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキルまたはCO2R13であり;
R5は、H、F、C1〜C4アルキル、OHもしくはOR13であり;または
R4およびR5は、これらが結合している炭素と一緒になって、C(=O)、C(=NOR13)またはC(=N−N(R14)(R15))を形成しており;
R6は、H、C1〜C4アルキルまたはC1〜C4ハロアルキルであり;
R7は、ハロゲン、シアノ、SF5、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルコキシまたはS(O)nR12であり;
各R8は、独立して、ハロゲン、シアノ、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルコキシもしくはS(O)nR12であり;または
R7およびR8は、2つの隣接する炭素原子と一緒になって、2個以下のO原子および2個以下のS原子から選択される環員を含有し、任意選択により、炭素原子環員において5個以下のハロゲン原子で置換されている5員炭素環を形成しており;
R9は、ハロゲン、シアノ、SF5、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルコキシまたはS(O)nR12であり;
R10は、ハロゲン、シアノ、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルコキシまたはS(O)nR12であり;
R11は、C1〜C4アルキルまたはC1〜C4ハロアルキルであり;
各R12は、独立して、C1〜C4アルキルまたはC1〜C4ハロアルキルであり;
各R13は、独立して、HまたはC1〜C4アルキルであり;
R14は、C1〜C4アルキルまたはC1〜C4ハロアルキルであり;
R15は、C1〜C4アルキルまたはC1〜C4ハロアルキルであり;および
各nは、独立して、0、1または2であり;
ただし
i)R1がCH3であり;AがA−1であり;Y1、Y2、Y3およびY4の各々がCHであり;および、Y5がCCF3である場合、Jは、3−クロロ−1H−1,2,4−チアジアゾール−5−イル、4−フルオロ−2−ピリジニル、4−クロロフェニルまたは2,4−ジクロロフェニル以外であり;ならびに
ii)R1がCH3であり;AがA−1であり;Y1、Y2、Y3およびY4の各々がCHであり;および、Y5がCFである場合、Jは、4−フルオロ−3−メチルフェニル以外である) - R1が、ハロゲン、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルコキシ、C2〜C4アルコキシアルキル、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C2〜C4アルケニル、C2〜C4アルキニル、C3〜C4アルケニルオキシ、C3〜C4アルキニルオキシ、C2〜C6アルキルカルボニルオキシ、C1〜C4ヒドロキシアルキル、SOn(R12)、C2〜C4アルキルチオアルキルまたはC2〜C4アルキルスルホニルアルキルであり;
Aが、A−1およびA−2からなる群から選択されるラジカルであり;
各Y1、Y3、Y4およびY5が、独立して、NまたはCR2であり;ならびに、Y2がCR2であり;
各Y6およびY7が、独立して、NまたはCR3であり;ならびに、Y8がCR3であり;
ZがSであり;
Qが、C(R4)(R5)、OまたはSであり;
Jが、
各R2が、独立して、H、ハロゲン、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4アルキルまたはC1〜C4ハロアルキルであり;
各R3が、独立して、H、ハロゲンまたはC1〜C4ハロアルキルであり、
R4が、H、F、Cl、BrまたはC1〜C4アルキルであり;
R5が、H、FもしくはOHであり;または
R4およびR5が、これらが結合している炭素と一緒になって、C(=O)を形成しており;
R7が、ハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C1〜C4アルコキシまたはC1〜C4ハロアルコキシであり;
R8が、独立して、ハロゲンもしくはC1〜C4ハロアルキルであり;または
R7およびR8が、2つの隣接する炭素原子と一緒になって、2,2−ジフルオロジオキソラン環を形成しており;
R9が、ハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C1〜C4アルコキシまたはC1〜C4ハロアルコキシであり;
R10が、ハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C1〜C4アルコキシまたはC1〜C4ハロアルコキシであり;
R11が、C1〜C4アルキルまたはC1〜C4ハロアルキルであり、
各R12が、独立して、C1〜C4アルキルであり;
各R13が、独立して、CH3またはCH2CH3であり;
R14がC1〜C4アルキルであり;
R15がC1〜C4アルキルであり;ならびに
nが0または2である、
請求項1に記載の化合物。 - R1が、ハロゲン、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルコキシ、C2〜C4アルコキシアルキル、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキルまたはC2〜C4アルケニルであり;
各Y1およびY5が、独立して、NまたはCR2であり;および、各Y2、Y3およびY4がCR2であり;
各Y6およびY7がNであり;および、Y8がCR3であり;
QがC(R4)(R5)またはOであり;
Jが、J−1、J−2、J−3、J−4、J−5、J−6、J−7、J−9、J−12、J−17、J−18、J−20、J−22、J−26、J−29およびJ−30から選択され;
tが0または1であり;
uが0であり;
各R2が、独立して、H、ハロゲン、C1〜C4アルキルまたはC1〜C4ハロアルキルであり;
各R3が、独立して、H、F、ClまたはCF3であり;
R4がH、FまたはCH3であり;
R5がHまたはFであり;
R7が、F、CH3またはCF3であり;
R8が、独立して、F、ClまたはCF3であり;
R9が、ハロゲン、C1〜C4アルキルまたはC1〜C4ハロアルキルであり;
R10が、ハロゲン、C1〜C4アルキルまたはC1〜C4ハロアルキルであり;
R11がC1〜C4アルキルであり;
各R12がCH3であり;ならびに
各R13がCH3である、
請求項2に記載の化合物。 - R1が、ハロゲン、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルコキシ、C2〜C4アルコキシアルキル、C1〜C4アルキルまたはC1〜C4ハロアルキルであり;
AがA−1であり;
Y1がNまたはCR2であり;および、各Y2、Y3、Y4およびY5が、独立して、CR2であり;
QがC(R4)(R5)であり;
Jが、J−1、J−2、J−10、J−17、J−18およびJ−20から選択され;
tが0であり;
各R2が、独立して、H、F、Cl、CH3またはCF3であり;
R4がHであり;
R5がHであり;ならびに
R7がFまたはCF3である、
請求項2に記載の化合物。 - R1が、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルコキシまたはC1〜C4アルキルであり;
AがA−1であり;
Y1がNまたはCR2であり;および、各Y2、Y3、Y4およびY5が、独立して、CR2であり;
QがOであり;
Jが、J−1、J−2、J−17およびJ−18から選択され;
各R2が、独立して、H、F、ClまたはCF3であり;および
R7がCF3である、
請求項3に記載の化合物。 - R1がCH3であり;
各Y1、Y2、Y3、Y4およびY5が、独立して、CR2であり;
JがJ−2であり;ならびに
各R2が、独立して、HまたはFである、
請求項3に記載の化合物。 - 4−[[2−(4−フルオロフェニル)−5−メチル−2H−1,2,3−トリアゾール−4−イル]オキシ]−2−(トリフルオロメチル)ピリジンおよび
4−[[5−メトキシ−2−[4−(トリフルオロメチル)フェニル]−2H−1,2,3−トリアゾール−4−イル]メチル]−2−(トリフルオロメチル)ピリジン
からなる群から選択される、請求項1に記載の化合物。 - 4−[[2−(4−フルオロフェニル)−5−メチル−2H−1,2,3−トリアゾール−4−イル]メチル]−2−(トリフルオロメチル)ピリジン;
4−[[2−(4−フルオロフェニル)−5−メチル−2H−1,2,3−トリアゾール−4−イル]オキシ]−2−(トリフルオロメチル)ピリジン;
4−[[5−エトキシ−2−(4−フルオロフェニル)−2H−1,2,3−トリアゾール−4−イル]メチル]−2−(トリフルオロメチル)ピリジン;
4−[[5−メトキシ−2−[4−(トリフルオロメチル)フェニル]−2H−1,2,3−トリアゾール−4−イル]メチル]−2−(トリフルオロメチル)ピリジン;
4−[[5−メチル−2−[4−(トリフルオロメチル)フェニル]−2H−1,2,3−トリアゾール−4−イル]メチル]−2−(トリフルオロメチル)ピリジン;
4−[[5−エトキシ−2−[4−(トリフルオロメチル)フェニル]−2H−1,2,3−トリアゾール−4−イル]メチル]−2−(トリフルオロメチル)ピリジン;および
4−[[5−(2,2,2−トリフルオロエトキシ)−2−[4−(トリフルオロメチル)フェニル]−2H−1,2,3−トリアゾール−4−イル]メチル]−2−(トリフルオロメチル)ピリジン
からなる群から選択される請求項1に記載の化合物。 - 請求項1に記載の化合物と、界面活性剤、固体希釈剤および液体希釈剤からなる群から選択される少なくとも1種のコンポーネントとを含む除草組成物。
- 請求項1に記載の化合物と、他の除草剤および除草剤毒性緩和剤からなる群から選択される少なくとも1種の追加の活性処方成分と、界面活性剤、固体希釈剤および液体希釈剤からなる群から選択される少なくとも1種のコンポーネントとを含む除草組成物。
- (a)請求項1に記載の、式1の化合物、そのN−オキシドおよび塩と、(b)(b1)〜(b16)および(b1)〜(b16)の化合物の塩から選択される少なくとも1種の追加の活性処方成分とを含む除草混合物。
- 望ましくない植生の成長を防除する方法であって、前記植生またはその環境に、除草に有効な量の請求項1に記載の化合物を接触させるステップを含む方法。
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