JP2016225038A - Conductive laminate, method for producing the conductive laminate, and electromagnetic wave shield member - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電積層体、導電積層体の製造方法及び電磁波シールド部材に関する。 The present invention relates to a conductive laminate, a method for producing a conductive laminate, and an electromagnetic wave shielding member.
従来、立体形状の導電積層体を得る方法として、基材となるフィルムを立体形状にプレス成型した後に導電性コーティング組成物を用いた浸漬やスプレー等によって導電層を形成する方法が用いられてきた。しかしながら、この方法では、導電性コーティング組成物の使用量が多くなる、立体形状の基材に導電性コーティング組成物を均一に塗布することが困難である、コストが高くなるといった問題があった。そこで、これらの問題を解消するため、基材上に導電層を形成した後にプレス成型を行う方法が用いられるようになってきた。この方法では、導電性、延伸追従性、立体成型性に優れた導電性コーティング組成物の開発が望まれている。 Conventionally, as a method of obtaining a three-dimensional conductive laminate, a method of forming a conductive layer by dipping, spraying, or the like using a conductive coating composition after press forming a film as a base material into a three-dimensional shape has been used. . However, this method has a problem that the amount of the conductive coating composition used is increased, it is difficult to uniformly apply the conductive coating composition to a three-dimensional substrate, and the cost is increased. Therefore, in order to solve these problems, a method of performing press molding after forming a conductive layer on a substrate has been used. In this method, it is desired to develop a conductive coating composition having excellent conductivity, stretchability, and three-dimensional moldability.
このような導電性コーティング組成物として、例えば特許文献１には、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と熱可塑性樹脂とを含む塗工液が提案されている。しかしながら、この塗工液は、ＣＮＴが柔軟性に富むため立体成型性には優れるものの、導電性が低く、高い導電性が要求される用途に用いることができないという問題があった。 As such a conductive coating composition, for example, Patent Document 1 proposes a coating liquid containing carbon nanotubes (CNT) and a thermoplastic resin. However, this coating solution has a problem that although it is excellent in three-dimensional formability because CNT is rich in flexibility, it has low conductivity and cannot be used for applications requiring high conductivity.
一方、高い導電性を示す導電材料としては銀粒子があるが、銀粒子を含む導電性コーティング組成物を用いて導電層を形成した後に延伸した場合、導電性が著しく低下するという問題があった。 On the other hand, there is a silver particle as a conductive material exhibiting high conductivity. However, when the conductive layer is formed after forming a conductive layer using a conductive coating composition containing silver particles, there is a problem that the conductivity is remarkably lowered. .
本発明は、立体形状を有しながらも高い導電性を発現する導電積層体を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the electrically conductive laminated body which expresses high electroconductivity while having a three-dimensional shape.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂基材と、導電材料及び熱硬化性バインダー樹脂を含有する導電性コーティング組成物を用いて形成された導電層とを備えた導電積層体であって、導電層が形成された後に立体形状に成型されたものが、立体形状を有しながらも高い導電性を発現することを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have obtained a thermoplastic resin base material and a conductive layer formed using a conductive coating composition containing a conductive material and a thermosetting binder resin. The present invention was completed by finding that the conductive laminate provided, which was formed into a three-dimensional shape after the conductive layer was formed, exhibited high conductivity while having a three-dimensional shape.
すなわち、本発明の導電積層体は、
熱可塑性樹脂基材と、導電材料及び熱硬化性バインダー樹脂を含有する導電性コーティング組成物を用いて形成された導電層とを備えた導電積層体であって、
導電層が形成された後に立体形状に成型されたものであり、
２倍の延伸倍率で成型した際の導電層の表面抵抗率が１０Ω／□以下であることを特徴とする。
That is, the conductive laminate of the present invention is
A conductive laminate comprising a thermoplastic resin substrate and a conductive layer formed using a conductive coating composition containing a conductive material and a thermosetting binder resin,
After the conductive layer is formed, it is molded into a three-dimensional shape,
The surface resistivity of the conductive layer when molded at a draw ratio of 2 times is 10Ω / □ or less.
本発明の導電積層体において、導電材料が銀粒子であることが好ましい。 In the conductive laminate of the present invention, the conductive material is preferably silver particles.
本発明の導電積層体において、熱硬化性バインダー樹脂がエポキシ基を含有する化合物であり、導電性コーティング組成物が硬化剤及び硬化促進剤をさらに含むことが好ましい。 In the conductive laminate of the present invention, it is preferable that the thermosetting binder resin is a compound containing an epoxy group, and the conductive coating composition further includes a curing agent and a curing accelerator.
本発明の導電積層体において、エポキシ基を含有する化合物の重量平均分子量が５００未満であることが好ましい。 In the conductive laminate of the present invention, the compound containing an epoxy group preferably has a weight average molecular weight of less than 500.
本発明の導電積層体において、エポキシ基を含有する化合物が脂環式エポキシ化合物又は芳香族エポキシ化合物であることが好ましい。 In the conductive laminate of the present invention, the compound containing an epoxy group is preferably an alicyclic epoxy compound or an aromatic epoxy compound.
本発明の導電積層体の製造方法は、
（ａ）熱可塑性樹脂基材上に、導電材料及び熱硬化性バインダー樹脂を含有する導電性コーティング組成物を用いて導電層を形成し、導電積層体を得る工程、及び、
（ｂ）工程（ａ）で得られた導電積層体を立体形状に成型する工程
を含むことを特徴とする。
The method for producing a conductive laminate according to the present invention includes:
(A) forming a conductive layer on a thermoplastic resin substrate using a conductive coating composition containing a conductive material and a thermosetting binder resin to obtain a conductive laminate; and
(B) It includes a step of molding the conductive laminate obtained in step (a) into a three-dimensional shape.
本発明の導電積層体の製造方法は、工程（ａ）において３０〜１２０℃、０．１〜３０分間の条件下で導電層を形成し、工程（ｂ）において１５０℃以下、０．１〜６０分間の条件下で導電積層体を立体形状に成型することが好ましい。 In the process for producing a conductive laminate of the present invention, a conductive layer is formed under the conditions of 30 to 120 ° C. and 0.1 to 30 minutes in the step (a), and 150 ° C. or less and 0.1 to 0.1 in the step (b). It is preferable to mold the conductive laminate into a three-dimensional shape under conditions of 60 minutes.
本発明の電磁波シールド部材は、本発明の導電積層体を備えたことを特徴とする。 The electromagnetic wave shielding member of the present invention includes the conductive laminate of the present invention.
本発明の導電積層体は、熱可塑性樹脂基材と、導電材料及び熱硬化性バインダー樹脂を含有する導電性コーティング組成物を用いて形成された導電層とを備えた導電積層体であって、導電層が形成された後に立体形状に成型されたものであるため、立体形状を有しながらも高い導電性を発現する。
本発明の導電積層体の製造方法によれば、本発明の導電積層体を好適に製造することができる。
本発明の電磁波シールド部材は、立体形状を有しながらも高い導電性を発現する本発明の導電積層体を備えるため、電磁波シールド性能に優れる。
The conductive laminate of the present invention is a conductive laminate comprising a thermoplastic resin substrate and a conductive layer formed using a conductive coating composition containing a conductive material and a thermosetting binder resin, Since it is formed into a three-dimensional shape after the conductive layer is formed, it exhibits high conductivity while having a three-dimensional shape.
According to the method for producing a conductive laminate of the present invention, the conductive laminate of the present invention can be suitably produced.
Since the electromagnetic wave shielding member of the present invention includes the conductive laminate of the present invention that exhibits high conductivity while having a three-dimensional shape, the electromagnetic wave shielding performance is excellent.
＜＜導電積層体＞＞
本発明の導電積層体は、熱可塑性樹脂基材と、導電材料及び熱硬化性バインダー樹脂を含有する導電性コーティング組成物を用いて形成された導電層とを備えた導電積層体であって、導電層が形成された後に立体形状に成型されたものであり、２倍の延伸倍率で成型した際の導電層の表面抵抗率が１０Ω／□以下であることを特徴とする。
<< Conductive laminate >>
The conductive laminate of the present invention is a conductive laminate comprising a thermoplastic resin substrate and a conductive layer formed using a conductive coating composition containing a conductive material and a thermosetting binder resin, The conductive layer is formed into a three-dimensional shape after being formed, and the surface resistivity of the conductive layer when molded at a stretch ratio of 2 is 10Ω / □ or less.
＜熱可塑性樹脂基材＞
熱可塑性樹脂基材の材質としては、熱可塑性樹脂である限り特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリスチレン樹脂、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
<Thermoplastic resin substrate>
The material of the thermoplastic resin substrate is not particularly limited as long as it is a thermoplastic resin. For example, polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, and modified polyester, polyethylene (PE) resin, polypropylene (PP ) Resin, polystyrene resin, polyolefin resin such as cyclic olefin resin, vinyl resin such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride, polyether ether ketone (PEEK) resin, polysulfone (PSF) resin, polyether sulfone (PES) ) Resin, polycarbonate (PC) resin, polyamide resin, polyimide resin, acrylic resin, triacetyl cellulose (TAC) resin, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
熱可塑性樹脂基材の厚みは、特に限定されないが、１０〜１００００μｍであることが好ましく、２５〜５０００μｍであることがより好ましい。また、熱可塑性樹脂基材の全光線透過率は、特に限定されないが、６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。 Although the thickness of a thermoplastic resin base material is not specifically limited, It is preferable that it is 10-10000 micrometers, and it is more preferable that it is 25-5000 micrometers. Further, the total light transmittance of the thermoplastic resin substrate is not particularly limited, but is preferably 60% or more, and more preferably 80% or more.
＜導電層＞
導電層は、導電材料及び熱硬化性バインダー樹脂を含有する導電性コーティング組成物を用いて形成される。まず、導電性コーティング組成物に含まれる各成分について説明する。
<Conductive layer>
The conductive layer is formed using a conductive coating composition containing a conductive material and a thermosetting binder resin. First, each component contained in the conductive coating composition will be described.
（導電材料）
導電材料は、導電層に導電性を付与するための配合物である。導電材料としては、特に限定されないが、例えば、無機粒子、導電性高分子、金属ナノワイヤ等が挙げられる。これらの導電材料は単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
(Conductive material)
The conductive material is a compound for imparting conductivity to the conductive layer. Although it does not specifically limit as a conductive material, For example, an inorganic particle, a conductive polymer, a metal nanowire etc. are mentioned. These conductive materials may be used alone or in combination of two or more.
無機粒子としては、特に限定されず、例えば、金粒子、銀粒子、銅粒子等の金属粒子、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化鉄、アンチモン酸亜鉛、酸化錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、リンドープ酸化錫、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、フッ素ドープ酸化錫等の金属酸化物粒子等が挙げられる。これらの中では、導電性の観点から、銀粒子が好ましい。これらの無機粒子は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。なお、無機粒子としては、粉末のみならず、ペースト状のものを用いても良い。 The inorganic particles are not particularly limited, for example, metal particles such as gold particles, silver particles, copper particles, titanium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, tin oxide, antimony oxide, cerium oxide, iron oxide, zinc antimonate, Examples thereof include metal oxide particles such as tin oxide-doped indium oxide (ITO), antimony-doped tin oxide (ATO), phosphorus-doped tin oxide, aluminum-doped zinc oxide, gallium-doped zinc oxide, and fluorine-doped tin oxide. Among these, silver particles are preferable from the viewpoint of conductivity. These inorganic particles may be used alone or in combination of two or more. In addition, as an inorganic particle, you may use not only a powder but a paste-form thing.
無機粒子の粒径は、特に限定されないが、１〜１００μｍが好ましく、５〜９０μｍがより好ましい。粒径が１μｍ未満であると、無機粒子間で導通をとることが困難となり、高い導電性を維持できないことがあり、１００μｍを超えると、成型性に悪影響が出ることがある。 The particle size of the inorganic particles is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 μm, and more preferably 5 to 90 μm. If the particle size is less than 1 μm, it becomes difficult to establish conduction between the inorganic particles, and high conductivity may not be maintained. If it exceeds 100 μm, the moldability may be adversely affected.
導電性高分子としては特に限定されず、従来公知の導電性高分子を用いることができ、具体例としては、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン、ポリナフタレン、及びこれらの誘導体が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。中でも、チオフェン環を分子内に含むことで導電性が高い分子ができやすい点で、分子内にチオフェン環を少なくとも１つ含む導電性高分子が好ましい。導電性高分子は、ポリ陰イオン等のドーパントと複合体を形成していてもよい。 The conductive polymer is not particularly limited, and a conventionally known conductive polymer can be used. Specific examples thereof include polythiophene, polypyrrole, polyaniline, polyacetylene, polyphenylene vinylene, polynaphthalene, and derivatives thereof. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a conductive polymer including at least one thiophene ring in the molecule is preferable in that a molecule having high conductivity can be easily formed by including a thiophene ring in the molecule. The conductive polymer may form a complex with a dopant such as polyanion.
分子内にチオフェン環を少なくとも１つ含む導電性高分子の中でも、導電性や化学的安定性に極めて優れている点で、ポリ（３，４−二置換チオフェン）がより好ましい。また、導電性コーティング組成物がポリ（３，４−二置換チオフェン）、又は、ポリ（３，４−二置換チオフェン）とポリ陰イオン（ドーパント）との複合体を含有する場合、低温かつ短時間で導電層を形成することができ、生産性にも優れることとなる。なお、ポリ陰イオンは導電性高分子のドーパントであり、その内容については後述する。 Among conductive polymers containing at least one thiophene ring in the molecule, poly (3,4-disubstituted thiophene) is more preferable because it is extremely excellent in conductivity and chemical stability. In addition, when the conductive coating composition contains poly (3,4-disubstituted thiophene) or a complex of poly (3,4-disubstituted thiophene) and polyanion (dopant), the temperature is low and short. A conductive layer can be formed in time, and productivity is also excellent. The polyanion is a conductive polymer dopant, and the content thereof will be described later.
ポリ（３，４−二置換チオフェン）としては、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）又はポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）又はポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）としては、以下の式（Ｉ）： Poly (3,4-disubstituted thiophene) is particularly preferably poly (3,4-dialkoxythiophene) or poly (3,4-alkylenedioxythiophene). As poly (3,4-dialkoxythiophene) or poly (3,4-alkylenedioxythiophene), the following formula (I):
で示される反復構造単位からなる陽イオン形態のポリチオフェンが好ましい。
ここで、Ｒ１及びＲ２は相互に独立して水素原子又はＣ１−４のアルキル基を表すか、又は、Ｒ１及びＲ２が結合している場合にはＣ１−４のアルキレン基を表す。Ｃ１−４のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、Ｒ１及びＲ２が結合している場合、Ｃ１−４のアルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１−メチル−１，２−エチレン基、１−エチル−１，２−エチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基等が挙げられる。これらの中では、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基が好ましく、１，２−エチレン基がより好ましい。Ｃ１−４のアルキル基、及び、Ｃ１−４のアルキレン基は、その水素の一部が置換されていても良い。Ｃ１−４のアルキレン基を有するポリチオフェンとしては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
A polythiophene in a cationic form consisting of repeating structural units represented by
Here, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a C 1-4 alkyl group, or when R 1 and R 2 are bonded, a C 1-4 alkylene group. Represents. The C 1-4 alkyl group is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group. .
In addition, when R 1 and R 2 are bonded, the C 1-4 alkylene group is not particularly limited, and examples thereof include a methylene group, a 1,2-ethylene group, a 1,3-propylene group, 1, 4-butylene group, 1-methyl-1,2-ethylene group, 1-ethyl-1,2-ethylene group, 1-methyl-1,3-propylene group, 2-methyl-1,3-propylene group, etc. Can be mentioned. Among these, a methylene group, 1,2-ethylene group, and 1,3-propylene group are preferable, and a 1,2-ethylene group is more preferable. In the C 1-4 alkyl group and the C 1-4 alkylene group, a part of hydrogen may be substituted. As the polythiophene having a C 1-4 alkylene group, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) is particularly preferable.
ドーパントは特に限定されないが、ポリ陰イオンが好ましい。ポリ陰イオンは、ポリチオフェン（誘導体）とイオン対をなすことにより複合体を形成し、ポリチオフェン（誘導体）を水中に安定に分散させることができる。ポリ陰イオンとしては、特に限定されないが、例えば、カルボン酸ポリマー類（例えば、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリメタクリル酸等）、スルホン酸ポリマー類（例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸等）等が挙げられる。これらのカルボン酸ポリマー類及びスルホン酸ポリマー類はまた、ビニルカルボン酸類及びビニルスルホン酸類と他の重合可能なモノマー類、例えば、アクリレート類、スチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物との共重合体であっても良い。これらの中では、ポリスチレンスルホン酸が特に好ましい。 The dopant is not particularly limited, but a polyanion is preferable. The polyanion forms a complex by forming an ion pair with the polythiophene (derivative), and the polythiophene (derivative) can be stably dispersed in water. Although it does not specifically limit as a poly anion, For example, carboxylic acid polymers (for example, polyacrylic acid, polymaleic acid, polymethacrylic acid, etc.), sulfonic acid polymers (for example, polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid, polyisoprene) Sulfonic acid etc.). These carboxylic acid polymers and sulfonic acid polymers are also copolymers of vinyl carboxylic acids and vinyl sulfonic acids with other polymerizable monomers such as aromatic vinyl compounds such as acrylates, styrene, vinyl naphthalene, etc. It may be. Among these, polystyrene sulfonic acid is particularly preferable.
導電性高分子とポリ陰イオンとの複合体としては、透明性及び導電性に特に優れることから、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体であることが好ましい。 The composite of the conductive polymer and the polyanion is preferably a composite of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrenesulfonic acid because it is particularly excellent in transparency and conductivity. .
金属ナノワイヤの材質としては、金属単体や金属含有化合物が挙げられる。金属単体としては、特に限定されないが、例えば、銀、銅、金、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、オスミウム、イリジウム、白金等が挙げられ、金属含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、これらの金属を含むものが挙げられる。これらの金属ナノワイヤは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。金属ナノワイヤは、銀ナノワイヤ、銅ナノワイヤ及び金ナノワイヤからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。その理由は、他の金属ナノワイヤと比べて自由電子濃度が高く、導電性が高いためである。 Examples of the material of the metal nanowire include a metal simple substance and a metal-containing compound. Although it does not specifically limit as a metal simple substance, For example, silver, copper, gold, iron, cobalt, nickel, zinc, ruthenium, rhodium, palladium, cadmium, osmium, iridium, platinum etc. are mentioned, As a metal content compound, Although it does not specifically limit, For example, what contains these metals is mentioned. These metal nanowires may be used alone or in combination of two or more. The metal nanowire is preferably at least one selected from the group consisting of silver nanowires, copper nanowires, and gold nanowires. This is because the free electron concentration is high and the conductivity is high compared to other metal nanowires.
導電性コーティング組成物における導電材料の含有量は特に限定されないが、例えば、導電材料として銀粒子を用いる場合、導電性コーティング組成物の固形分中、１０〜９０重量％であることが好ましく、２０〜８０重量％であることがより好ましい。銀粒子の含有量が１０重量％未満であると、延伸後に十分な膜厚を得られず、導電性が不十分となることがあり、９０重量％を超えると、延伸追従性が不十分となることがある。 The content of the conductive material in the conductive coating composition is not particularly limited. For example, when silver particles are used as the conductive material, it is preferably 10 to 90% by weight in the solid content of the conductive coating composition. More preferably, it is -80 weight%. If the silver particle content is less than 10% by weight, a sufficient film thickness may not be obtained after stretching, and the conductivity may be insufficient. If it exceeds 90% by weight, the stretching followability is insufficient. May be.
（熱硬化性バインダー樹脂）
熱硬化性バインダー樹脂としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ基を含有する化合物、イソシアネート樹脂、メラミン樹脂、シリケート樹脂等が挙げられる。これらの中では、延伸追従性に優れることから、エポキシ基を含有する化合物が好ましい。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
(Thermosetting binder resin)
Although it does not specifically limit as a thermosetting binder resin, For example, the compound containing an epoxy group, an isocyanate resin, a melamine resin, a silicate resin etc. are mentioned. In these, since it is excellent in extending | stretching followable | trackability, the compound containing an epoxy group is preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
エポキシ基を含有する化合物と、後述する硬化剤とを含有する導電性コーティング組成物を用いて形成された半硬化（Ｂステージ）状態の導電層では、網目構造が形成され、熱収縮及び硬化収縮が起こる。この熱収縮及び硬化収縮により、導電材料同士の配列が促され、導電経路が形成されるため、高い導電性が発現すると考えられる。また、網目構造により延伸後も導電材料同士の配列が保たれるため、導電性を維持することができると考えられる。 In a semi-cured (B-stage) conductive layer formed using a conductive coating composition containing an epoxy group-containing compound and a curing agent to be described later, a network structure is formed, and heat shrinkage and cure shrinkage. Happens. This heat shrinkage and curing shrinkage promotes the arrangement of the conductive materials and forms a conductive path, so that it is considered that high conductivity is developed. Moreover, since the arrangement | sequence of electrically conductive materials is maintained after extending | stretching by network structure, it is thought that electroconductivity can be maintained.
エポキシ基を含有する化合物としては、特に限定されないが、脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物等が挙げられる。ここで、脂肪族エポキシ化合物は、直鎖・分岐構造を有していても良い。 Although it does not specifically limit as a compound containing an epoxy group, An aliphatic epoxy compound, an alicyclic epoxy compound, an aromatic epoxy compound, etc. are mentioned. Here, the aliphatic epoxy compound may have a linear / branched structure.
脂環式エポキシ化合物としては、特に限定されないが、例えば、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキセン−ｍ−ジオキサン、ε−カプロラクトン変性３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。 The alicyclic epoxy compound is not particularly limited. For example, 1,2-epoxycyclohexane, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane, 3 ′, 4′-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxy , Vinylcyclohexene dioxide, bis- (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexene-m-dioxane, ε-caprolactone Examples thereof include modified 3 ′, 4′-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate.
芳香族エポキシ化合物としては、特に限定されないが、例えば、レゾルシノールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノール（エチレンオキシ）５グリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジグリシジル−ｏ−フタレート、ジグリシジルテレフタレート等が挙げられる。 The aromatic epoxy compound is not particularly limited. For example, resorcinol diglycidyl ether, phenyl glycidyl ether, phenol (ethyleneoxy) 5 glycidyl ether, pt-butylphenyl glycidyl ether, hydroquinone diglycidyl ether, dibromophenyl glycidyl ether , Diglycidyl-o-phthalate, diglycidyl terephthalate and the like.
脂肪族エポキシ化合物としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル型エポキシ化合物；ダイマー酸等の多価カルボン酸とその無水物を原料とするグリシジルエステル型エポキシ化合物；脂肪族アミンを原料とするグリシジルアミン型エポキシ化合物等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as an aliphatic epoxy compound, For example, glycidyl ether type epoxy compounds, such as ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, dipropylene glycol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether; Examples thereof include glycidyl ester type epoxy compounds using polyvalent carboxylic acids such as dimer acid and anhydrides as raw materials; glycidyl amine type epoxy compounds using aliphatic amines as raw materials.
エポキシ基を含有する化合物は、効率よく硬化反応が進み、十分な網目構造が形成されやすく、熱収縮及び硬化収縮が起こりやすいことから、脂環式エポキシ化合物又は芳香族エポキシ化合物が好ましい。エポキシ基を含有する化合物は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。 A compound containing an epoxy group is preferably an alicyclic epoxy compound or an aromatic epoxy compound because a curing reaction proceeds efficiently, a sufficient network structure is easily formed, and heat shrinkage and cure shrinkage are likely to occur. The compound containing an epoxy group may be used independently and may use 2 or more types together.
エポキシ基を含有する化合物の重量平均分子量は、特に限定されないが、５００未満であることが好ましく、４００未満であることがより好ましい。重量平均分子量が５００以上であると、反応性が低く十分な網目構造が形成されないため、熱収縮及び硬化収縮が起こらず、高い導電性が発現しないことがある。重量平均分子量の下限は、特に限定されないが、例えば、８０である。なお、本明細書において、重量平均分子量はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した値である。 The weight average molecular weight of the compound containing an epoxy group is not particularly limited, but is preferably less than 500, more preferably less than 400. When the weight average molecular weight is 500 or more, since the reactivity is low and a sufficient network structure is not formed, heat shrinkage and curing shrinkage do not occur, and high conductivity may not be exhibited. Although the minimum of a weight average molecular weight is not specifically limited, For example, it is 80. In the present specification, the weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC).
エポキシ基を含有する化合物のエポキシ当量は、特に限定されないが、１００〜１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１２０〜５００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。エポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ未満であると、反応性が高くなり過ぎ、半硬化状態での延伸が困難となることがあり、１０００ｇ／ｅｑを超えると、反応性が低く十分な網目構造が形成されないため、熱収縮及び硬化収縮が起こらず、高い導電性が発現しないことがある。 Although the epoxy equivalent of the compound containing an epoxy group is not specifically limited, It is preferable that it is 100-1000 g / eq, and it is more preferable that it is 120-500 g / eq. When the epoxy equivalent is less than 100 g / eq, the reactivity becomes too high and stretching in a semi-cured state may be difficult, and when it exceeds 1000 g / eq, the reactivity is low and a sufficient network structure is not formed. Therefore, heat shrinkage and curing shrinkage do not occur, and high conductivity may not be exhibited.
熱硬化性バインダー樹脂の含有量は、特に限定されないが、導電材料１００重量部に対して、１０〜１５０重量部であることが好ましく、２０〜１００重量部であることがより好ましい。含有量が１０重量部未満であると、成型性が悪くなることがあり、１５０重量部を超えると、導電材料が相対的に少なくなる影響で高い導電性が維持できなくなることがある。 Although content of a thermosetting binder resin is not specifically limited, It is preferable that it is 10-150 weight part with respect to 100 weight part of electrically conductive materials, and it is more preferable that it is 20-100 weight part. If the content is less than 10 parts by weight, the moldability may be deteriorated, and if it exceeds 150 parts by weight, high conductivity may not be maintained due to the relatively small amount of conductive material.
（任意成分）
導電性コーティング組成物は、導電材料及び熱硬化性バインダー樹脂以外に、本発明の目的を損なわない範囲内で、任意に他の成分を含有していても良い。他の成分としては、特に限定されないが、例えば、硬化剤、硬化促進剤、熱可塑性樹脂、導電性向上剤、溶媒、架橋剤、触媒、界面活性剤及び／又はレベリング剤、水溶性酸化防止剤、消泡剤、レオロジーコントロール剤、増粘剤、中和剤等が挙げられる。
(Optional component)
The conductive coating composition may optionally contain other components in addition to the conductive material and the thermosetting binder resin as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of other components include, but are not limited to, curing agents, curing accelerators, thermoplastic resins, conductivity improvers, solvents, cross-linking agents, catalysts, surfactants and / or leveling agents, water-soluble antioxidants. , Antifoaming agents, rheology control agents, thickeners, neutralizing agents and the like.
導電性コーティング組成物は、網目構造が形成されやすいことから、硬化剤をさらに含むことが好ましい。硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾール、三フッ化ホウ素−アミン錯体、グアニジン誘導体、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンにより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、多価ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒドとから合成される多価フェノールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトールフェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトールクレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂、アルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。 The conductive coating composition preferably further includes a curing agent because a network structure is easily formed. The curing agent is not particularly limited, but examples thereof include 2-ethyl-4-methylimidazole, diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, imidazole, boron trifluoride-amine complex, guanidine derivative, Polyamide resin synthesized by dimer of dicyandiamide and linolenic acid and ethylenediamine, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride , Hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, phenol novolac resin, cresol novolac resin, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin modified phenolic resin, Pentadiene phenol addition resin, phenol aralkyl resin, polyhydric phenol novolak resin synthesized from polyhydric hydroxy compound and formaldehyde, naphthol aralkyl resin, trimethylol methane resin, tetraphenylol ethane resin, naphthol novolak resin, naphthol phenol co-condensation Examples thereof include novolak resins, naphthol cresol co-condensed novolak resins, biphenyl-modified phenol resins, biphenyl-modified naphthol resins, aminotriazine-modified phenol resins, and alkoxy group-containing aromatic ring-modified novolak resins. These may be used alone or in combination of two or more.
導電性コーティング組成物が硬化剤を含有する場合、その含有量は、硬化剤の種類や、熱硬化性バインダー樹脂としてエポキシ基を含有する化合物を配合する場合はそのエポキシ当量により異なり得るので、一概に規定することはできないが、各種硬化剤の配合規定を考慮して適宜設定すれば良い。 When the conductive coating composition contains a curing agent, the content can vary depending on the type of curing agent and the epoxy equivalent when compounding an epoxy group as a thermosetting binder resin. However, it may be set as appropriate in consideration of the formulation rules of various curing agents.
導電性コーティング組成物は、反応性向上の観点から、硬化促進剤をさらに含むことが好ましい。硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、有機リン化合物、イミダゾール、第３級アミン、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。 The conductive coating composition preferably further contains a curing accelerator from the viewpoint of improving reactivity. Although it does not specifically limit as a hardening accelerator, For example, an organic phosphorus compound, an imidazole, a tertiary amine, an organic acid metal salt, a Lewis acid, an amine complex salt etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
導電性コーティング組成物が硬化促進剤を含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、導電性コーティング組成物中、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．１〜７重量％であることがより好ましい。含有量が０．０１重量％未満であると、反応性が低く十分な網目構造が形成されないため、硬化収縮が起こらず、高い導電性が発現しないことがあり、１０重量％を超えると、反応性が高過ぎるため半硬化状態での延伸が困難となることがある。 When the conductive coating composition contains a curing accelerator, the content thereof is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 7% by weight in the conductive coating composition. % Is more preferable. When the content is less than 0.01% by weight, the reactivity is low and a sufficient network structure is not formed, so that curing shrinkage does not occur and high conductivity may not be exhibited. Since the properties are too high, stretching in a semi-cured state may be difficult.
熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、オレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられる。これらの中では、熱硬化性バインダー樹脂により形成された網目構造を補強し、成型性を高くすることから、特に、ポリエステル、ポリウレタン、塩化ビニル樹脂が好ましい。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。 Although it does not specifically limit as a thermoplastic resin, For example, polyester, a polyurethane, an acrylic resin, an olefin resin, a vinyl chloride resin etc. are mentioned. Among these, polyester, polyurethane, and vinyl chloride resin are particularly preferable because the network structure formed of the thermosetting binder resin is reinforced and the moldability is enhanced. These may be used alone or in combination of two or more.
導電性コーティング組成物が熱可塑性樹脂を含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、導電性コーティング組成物中、２０重量％以下であることが好ましく、１〜１０重量％であることがより好ましい。含有量が２０重量％を超えると、熱硬化性バインダー樹脂の網目構造の形成を阻害し、十分な導電性が得られなくなることがある。 When the conductive coating composition contains a thermoplastic resin, the content is not particularly limited, but is preferably 20% by weight or less in the conductive coating composition, and preferably 1 to 10% by weight. More preferred. If the content exceeds 20% by weight, the formation of a network structure of the thermosetting binder resin may be inhibited, and sufficient conductivity may not be obtained.
導電性コーティング組成物に導電材料として導電性高分子を配合する場合、導電性向上剤を配合しても良い。導電性向上剤を配合することにより、導電層の導電性を向上させることができる。導電性向上剤としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、カテコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のヒドロキシル基含有化合物；イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、酢酸エチル、アセト酢酸エチル、オルト酢酸メチル、オルトギ酸エチル等のカルボニル基含有化合物；ジメチルスルホキシド等のスルホ基を有する化合物等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。 When a conductive polymer is blended in the conductive coating composition as a conductive material, a conductivity improver may be blended. By blending a conductivity improver, the conductivity of the conductive layer can be improved. The conductivity improver is not particularly limited. For example, amide compounds such as N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, γ-butyrolactone, and N-methylpyrrolidone; ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, catechol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, glycerin, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, etc. Containing compounds: isophorone, propylene carbonate, cyclohexanone, acetylacetone, ethyl acetate, ethyl acetoacetate, methyl orthoacetate, orthoformate Carbonyl-containing compounds such as Le; compound having a sulfo group such as dimethyl sulfoxide and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
溶媒としては、特に限定されず、例えば、水；メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のエチレングリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のプロピレングリコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のプロピレングリコールエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールエーテルアセテート類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン（ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−キシレン）、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類：酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類：ハロゲン類、アセトニトリル、水とこれらの有機溶媒との混合溶媒（含水有機溶媒）、２種以上の有機溶媒の混合溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。 The solvent is not particularly limited. For example, water; alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, and 1-propanol; ethylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene glycol; ethylene glycol monomethyl Glycol ethers such as ether, diethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether; Glycol ether acetates such as ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate; propylene glycol, dipropylene glycol, Such as tripropylene glycol Propylene glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether; propylene glycol ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate; diethyl Ethers such as ether, diisopropyl ether, methyl-t-butyl ether and tetrahydrofuran; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; toluene, xylene (o-, m- or p-xylene), hexane and heptane Hydrocarbons such as: Esters such as ethyl acetate and butyl acetate: Androgenic compounds, acetonitrile, water and a mixed solvent of these organic solvents (water-containing organic solvent), a mixed solvent of two or more organic solvents. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
溶媒は、導電性コーティング組成物を用いて形成する導電層中には残留しないことが好ましい。なお、本明細書においては、導電性コーティング組成物の全ての成分を完全に溶解させるもの（即ち、「溶媒」）と、不溶成分を分散させるもの（即ち、「分散媒」）とを特に区別せずに、いずれも「溶媒」と記載する。 It is preferable that the solvent does not remain in the conductive layer formed using the conductive coating composition. In the present specification, there is a particular distinction between those in which all components of the conductive coating composition are completely dissolved (ie, “solvent”) and those in which insoluble components are dispersed (ie, “dispersion medium”). Without being described as “solvent”.
架橋剤を配合することにより熱硬化性バインダー樹脂を架橋させることができ、導電層の強度をさらに向上させることができる。架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、メラミン系、ポリカルボジイミド系、ポリオキサゾリン系、ポリエポキシ系、ポリイソシアネート系、ポリアクリレート系等の架橋剤が挙げられる。これらの架橋剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 By blending a crosslinking agent, the thermosetting binder resin can be crosslinked, and the strength of the conductive layer can be further improved. Although it does not specifically limit as a crosslinking agent, For example, crosslinking agents, such as a melamine type, a polycarbodiimide type, a polyoxazoline type, a polyepoxy type, a polyisocyanate type, a polyacrylate type, are mentioned. These crosslinking agents may be used independently and may use 2 or more types together.
導電性コーティング組成物が架橋剤を含有する場合、その含有量は特に限定されないが、導電性コーティング組成物中３０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましい。 When the conductive coating composition contains a crosslinking agent, the content thereof is not particularly limited, but is preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less in the conductive coating composition.
導電性コーティング組成物が熱硬化性バインダー樹脂及び架橋剤を含有する場合、熱硬化性バインダー樹脂を架橋させるための触媒としては、特に限定されず、例えば、光重合開始剤や熱重合開始剤等が挙げられる。 When the conductive coating composition contains a thermosetting binder resin and a crosslinking agent, the catalyst for crosslinking the thermosetting binder resin is not particularly limited, and examples thereof include a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator. Is mentioned.
界面活性剤及び／又はレベリング剤を配合することにより、導電性コーティング組成物のレベリング性を向上させることができ、このような導電性コーティング組成物を用いることで均一な導電層を形成することができる。 By adding a surfactant and / or a leveling agent, the leveling property of the conductive coating composition can be improved, and a uniform conductive layer can be formed by using such a conductive coating composition. it can.
界面活性剤としては、レベリング性向上効果を有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性アクリル基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性アクリル基含有ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエステル変性ポリジメチルシロキサン等のシロキサン系化合物；パーフルオロアルキルカルボン酸等のフッ素系化合物；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のポリエーテル系化合物；ヤシ油脂肪酸アミン塩等のカルボン酸；リン酸エステル、アルキルエーテル硫酸塩、ソルビタン脂肪酸エステル、スルホン酸エステル、コハク酸エステル等のエステル系化合物；アルキルアリールスルホン酸アミン塩、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等のスルホン酸塩化合物；ラウリルリン酸ナトリウム等のリン酸塩化合物；ヤシ油脂肪酸エタノールアマイド等のアミド化合物；アクリル系化合物等が挙げられる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、レベリング性向上効果が顕著に得られることからはシロキサン系化合物及びフッ素系化合物が好ましい。 The surfactant is not particularly limited as long as it has an effect of improving leveling properties. Specific examples thereof include polyether-modified polydimethylsiloxane, polyether-modified siloxane, polyetherester-modified hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane. , Siloxane compounds such as polyether-modified acrylic group-containing polydimethylsiloxane, polyester-modified acrylic group-containing polydimethylsiloxane, perfluoropolydimethylsiloxane, perfluoropolyether-modified polydimethylsiloxane, perfluoropolyester-modified polydimethylsiloxane; Fluorine compounds such as alkyl carboxylic acids; polyether compounds such as polyoxyethylene alkyl phenyl ethers; carboxylic acids such as coconut oil fatty acid amine salts; Ester compounds such as alkyl ether sulfates, sorbitan fatty acid esters, sulfonic acid esters, and succinic acid esters; sulfonate compounds such as alkyl aryl sulfonic acid amine salts and dioctyl sodium sulfosuccinate; phosphates such as sodium lauryl phosphate Compound; Amide compound such as coconut oil fatty acid ethanol amide; Acrylic compound and the like. These surfactants may be used alone or in combination of two or more. Among these, a siloxane compound and a fluorine compound are preferable because the leveling property improvement effect is remarkably obtained.
レベリング剤としては、特に限定されず、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性アクリル基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性アクリル基含有ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエステル変性ポリジメチルシロキサン等のシロキサン系化合物；パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール等のフッ素系化合物；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、プロピレンオキシド重合体、エチレンオキシド重合体等のポリエーテル系化合物；ヤシ油脂肪酸アミン塩、ガムロジン等のカルボン酸；ヒマシ油硫酸エステル類、リン酸エステル、アルキルエーテル硫酸塩、ソルビタン脂肪酸エステル、スルホン酸エステル、コハク酸エステル等のエステル系化合物；アルキルアリールスルホン酸アミン塩、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等のスルホン酸塩化合物；ラウリルリン酸ナトリウム等のリン酸塩化合物；ヤシ油脂肪酸エタノールアマイド等のアミド化合物；アクリル系化合物等が挙げられる。これらのレベリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのレベリング剤の中では、導電性コーティング組成物に配合した際に分散安定性に優れることから、シロキサン系化合物、フッ素系化合物が好ましい。 The leveling agent is not particularly limited. For example, polyether-modified polydimethylsiloxane, polyether-modified siloxane, polyetherester-modified hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane, polyether-modified acrylic group-containing polydimethylsiloxane, and polyester-modified acrylic group-containing polymer. Siloxane compounds such as dimethylsiloxane, perfluoropolydimethylsiloxane, perfluoropolyether-modified polydimethylsiloxane, and perfluoropolyester-modified polydimethylsiloxane; fluorine-based compounds such as perfluoroalkylcarboxylic acid and perfluoroalkylpolyoxyethyleneethanol; Polyether compounds such as polyoxyethylene alkylphenyl ether, propylene oxide polymer, ethylene oxide polymer; coconut oil Carboxylic acids such as fatty acid amine salts and gum rosins; ester compounds such as castor oil sulfates, phosphate esters, alkyl ether sulfates, sorbitan fatty acid esters, sulfonate esters, succinate esters; alkylaryl sulfonate amine salts; Examples include sulfonate compounds such as dioctyl sodium sulfosuccinate; phosphate compounds such as sodium lauryl phosphate; amide compounds such as coconut oil fatty acid ethanolamide; acrylic compounds and the like. These leveling agents may be used independently and may use 2 or more types together. Among these leveling agents, siloxane compounds and fluorine compounds are preferable because they are excellent in dispersion stability when blended in the conductive coating composition.
導電性コーティング組成物に水溶性酸化防止剤を配合することにより、導電層の耐熱性、耐湿熱性を向上させることができる。水溶性酸化防止剤としては、特に限定されず、還元性の水溶性酸化防止剤、非還元性の水溶性酸化防止剤等が挙げられる。 By mix | blending a water-soluble antioxidant with a conductive coating composition, the heat resistance of a conductive layer and moist heat resistance can be improved. The water-soluble antioxidant is not particularly limited, and examples thereof include a reducing water-soluble antioxidant and a non-reducing water-soluble antioxidant.
増粘剤を導電性コーティング組成物に配合することにより、導電性コーティング組成物の粘度やレオロジー特性を調整することができる。増粘剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリアクリル酸系樹脂、セルロースエーテル樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルアルコール等が挙げられる。 By blending a thickener in the conductive coating composition, the viscosity and rheological properties of the conductive coating composition can be adjusted. Although it does not specifically limit as a thickener, For example, polyacrylic acid-type resin, a cellulose ether resin, polyvinylpyrrolidone, a polyurethane, a carboxy vinyl polymer, polyvinyl alcohol etc. are mentioned.
導電性コーティング組成物を用いて導電層を形成する方法としては、特に限定されないが、導電性コーティング組成物を熱可塑性樹脂基材上に塗布した後、加熱処理、光照射処理等する方法等が挙げられる。導電性コーティング組成物を熱可塑性樹脂基材上に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、ブレードコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法等を用いることができる。 The method for forming the conductive layer using the conductive coating composition is not particularly limited, but there may be a method of applying the conductive coating composition on the thermoplastic resin substrate, followed by heat treatment, light irradiation treatment, etc. Can be mentioned. The method for applying the conductive coating composition on the thermoplastic resin substrate is not particularly limited. For example, a roll coating method, a bar coating method, a dip coating method, a spin coating method, a blade coating method, a curtain coating method, A spray coating method, a doctor coating method, or the like can be used.
導電性コーティング組成物を熱可塑性樹脂基材上に塗布する際には、あらかじめ熱可塑性樹脂基材上にプライマー層等の層を形成し、その層上に導電性コーティング組成物を塗布しても良い。また、必要に応じて、あらかじめ熱可塑性樹脂基材の表面に表面処理を施した後に導電性コーティング組成物を塗布しても良い。表面処理としては、特に限定されないが、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、イトロ処理、火炎処理等が挙げられる。 When applying the conductive coating composition on the thermoplastic resin substrate, a layer such as a primer layer is previously formed on the thermoplastic resin substrate, and the conductive coating composition is applied on the layer. good. Moreover, you may apply | coat an electroconductive coating composition, after giving surface treatment to the surface of a thermoplastic resin base material beforehand as needed. The surface treatment is not particularly limited, and examples thereof include corona treatment, plasma treatment, itro treatment, and flame treatment.
熱可塑性樹脂基材上に塗布された導電性コーティング組成物を加熱処理、光照射処理等することにより、熱可塑性樹脂基材上に導電層を形成することができる。加熱処理は、特に限定されず公知の方法により行えば良く、例えば、送風オーブン、赤外線オーブン、真空オーブン等を用いて行えば良い。なお、導電性コーティング組成物が溶媒を含有する場合、溶媒は、加熱処理により除去される。 A conductive layer can be formed on a thermoplastic resin substrate by subjecting the conductive coating composition applied on the thermoplastic resin substrate to a heat treatment, a light irradiation treatment, or the like. The heat treatment is not particularly limited and may be performed by a known method. For example, the heat treatment may be performed using a blow oven, an infrared oven, a vacuum oven, or the like. In addition, when a conductive coating composition contains a solvent, a solvent is removed by heat processing.
加熱処理により導電層を形成する際の条件としては、特に限定されないが、３０〜１２０℃、０．１〜３０分間の条件が好ましく、４０〜１１０℃、１〜２０分間の条件がより好ましい。温度が３０℃未満であると、硬化反応が不十分で高い導電性が得られないことがあり、１２０℃を超えると、硬化反応が進み過ぎ、成型性が悪くなることや熱可塑性樹脂基材が劣化することがある。また、時間が０．１分間未満であると、硬化反応が不十分で高い導電性が得られないことがあり、３０分間を超えると、硬化反応が進み過ぎ、成型性が悪くなることや熱可塑性樹脂基材が劣化することがある。 Although it does not specifically limit as conditions at the time of forming a conductive layer by heat processing, The conditions of 30-120 degreeC and 0.1 to 30 minutes are preferable, and the conditions of 40-110 degreeC and 1 to 20 minutes are more preferable. If the temperature is less than 30 ° C., the curing reaction may be insufficient and high conductivity may not be obtained. If the temperature exceeds 120 ° C., the curing reaction proceeds excessively, resulting in poor moldability or a thermoplastic resin substrate. May deteriorate. If the time is less than 0.1 minutes, the curing reaction may be insufficient and high conductivity may not be obtained. If the time exceeds 30 minutes, the curing reaction proceeds excessively, resulting in poor moldability and heat. The plastic resin substrate may be deteriorated.
光照射処理には、特に限定されないが、主に、紫外線、可視光、電子線、電離放射線等を使用する。紫外線硬化の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光源から発する紫外線等を使用することができる。ここで、エネルギー線源の照射量は、紫外線波長３６５ｎｍでの積算露光量として、５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。 The light irradiation treatment is not particularly limited, but mainly ultraviolet rays, visible light, electron beams, ionizing radiation, etc. are used. In the case of ultraviolet curing, ultraviolet rays emitted from a light source such as an ultra-high pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a carbon arc, a xenon arc, or a metal halide lamp can be used. Here, the irradiation amount of the energy ray source is about 50 to 5000 mJ / cm 2 as an integrated exposure amount at an ultraviolet wavelength of 365 nm.
本発明の導電積層体において、製造直後の導電層の表面抵抗率（以下、初期表面抵抗率ともいう）は、特に限定されないが、５０Ω／□以下であることが好ましく、１０Ω／□以下であることがより好ましい。初期表面抵抗率が５０Ω／□を超えると、２倍の延伸倍率で成型した際の導電層の表面抵抗率が１０Ω／□以下とならないことがある。なお、初期表面抵抗率は小さければ小さい程好ましいため、その下限は特に限定されないが、例えば、０．０１Ω／□である。 In the conductive laminate of the present invention, the surface resistivity (hereinafter also referred to as initial surface resistivity) of the conductive layer immediately after production is not particularly limited, but is preferably 50Ω / □ or less, and preferably 10Ω / □ or less. It is more preferable. If the initial surface resistivity exceeds 50 Ω / □, the surface resistivity of the conductive layer may not be 10 Ω / □ or less when molded at a draw ratio of 2 times. In addition, since it is so preferable that initial stage surface resistivity is small, the minimum is not specifically limited, For example, it is 0.01 ohm / square.
本発明の導電積層体は、導電層が形成された後に立体形状に成型されたものである。導電積層体を立体形状に成型する方法としては、特に限定されないが、例えば、加熱成型、真空成型、プレス成型、圧空成型、吹き込み成型等が挙げられる。また、導電性コーティング組成物を完全に硬化させた後に立体形状に成型しても良いが、導電性コーティング組成物が半硬化した状態で立体形状に成型することが好ましい。半硬化した状態で成型することにより、完全に硬化した状態で成型した場合と比較して、導電積層体が優れた成型性と延伸追従性とを発現し、延伸前後において高い導電性を発現するためである。立体形状としては、特に限定されないが、例えば、立方体、直方体、球、半球、円柱、三角柱等が挙げられる。 The conductive laminate of the present invention is formed into a three-dimensional shape after the conductive layer is formed. The method for molding the conductive laminate into a three-dimensional shape is not particularly limited, and examples thereof include heat molding, vacuum molding, press molding, pressure molding, and blow molding. In addition, the conductive coating composition may be completely cured and then molded into a three-dimensional shape. However, it is preferable that the conductive coating composition is molded into a three-dimensional shape in a semi-cured state. By molding in a semi-cured state, the conductive laminate exhibits excellent moldability and stretch followability compared to the case of being completely cured, and exhibits high conductivity before and after stretching. Because. The solid shape is not particularly limited, and examples thereof include a cube, a rectangular parallelepiped, a sphere, a hemisphere, a cylinder, and a triangular prism.
導電積層体を立体形状に成型する際の条件としては、特に限定されないが、１５０℃以下、０．１〜６０分間の条件が好ましく、５０〜１５０℃、０．５〜３０分間の条件がより好ましい。温度が１５０℃を超えると、用いる熱可塑性樹脂基材の材質が限定され、例えば、ＰＥＴフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリルフィルム等の一般に透明電極フィルムに用いられる材質からなる熱可塑性樹脂基材を用いることが出来なくなることがある。また、時間が０．１分間未満であると、熱可塑性樹脂基材を十分に延伸できなくなることがあり、６０分間を超えると、長時間高温条件に曝される影響で導電性が悪くなることがある。 The conditions for molding the conductive laminate into a three-dimensional shape are not particularly limited, but are preferably 150 ° C. or lower and 0.1 to 60 minutes, more preferably 50 to 150 ° C. and 0.5 to 30 minutes. preferable. When the temperature exceeds 150 ° C., the material of the thermoplastic resin base material to be used is limited. For example, a thermoplastic resin base material made of a material generally used for a transparent electrode film such as a PET film, a polycarbonate film, or an acrylic film is used. May not be possible. Also, if the time is less than 0.1 minutes, the thermoplastic resin substrate may not be sufficiently stretched, and if it exceeds 60 minutes, the conductivity deteriorates due to exposure to high temperature conditions for a long time. There is.
本発明の導電積層体について、２倍の延伸倍率で成型した際の導電層の表面抵抗率（以下、延伸後表面抵抗率ともいう）は、１０Ω／□以下である限り特に限定されないが、８Ω／□以下であることが好ましく、５Ω／□以下であることがより好ましい。延伸後表面抵抗率が１０Ω／□を超えると、十分な電磁波シールド性能が得られなくなることがある。なお、延伸後表面抵抗率は小さければ小さい程好ましいため、その下限は特に限定されないが、例えば、０．１Ω／□である。 For the conductive laminate of the present invention, the surface resistivity (hereinafter also referred to as post-stretching surface resistivity) of the conductive layer when molded at a stretch ratio of 2 is not particularly limited as long as it is 10Ω / □ or less, but 8Ω / □ or less is preferable, and 5Ω / □ or less is more preferable. If the surface resistivity after stretching exceeds 10Ω / □, sufficient electromagnetic shielding performance may not be obtained. In addition, since the surface resistivity after extending | stretching is so preferable that it is small, the minimum is not specifically limited, For example, it is 0.1 ohm / square.
本発明の導電積層体の全光線透過率は、特に限定されないが、５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。一方、上限は１００％である。 The total light transmittance of the conductive laminate of the present invention is not particularly limited, but is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, and further preferably 80% or more. On the other hand, the upper limit is 100%.
本発明の導電積層体の用途は、導電性が要求される用途であれば特に限定されないが、例えば、電磁波シールド部材、ノイズカット、帯電防止材、透明電極等が挙げられる。これらの用途の中では、高い延伸追従性が要求されるため、電磁波シールド部材が好ましい。 The use of the conductive laminate of the present invention is not particularly limited as long as conductivity is required, and examples thereof include an electromagnetic wave shielding member, a noise cut, an antistatic material, and a transparent electrode. Among these uses, an electromagnetic wave shielding member is preferable because high stretchability is required.
＜＜導電積層体の製造方法＞＞
本発明の導電積層体の製造方法は、
（ａ）熱可塑性樹脂基材上に、導電材料及び熱硬化性バインダー樹脂を含有する導電性コーティング組成物を用いて導電層を形成し、導電積層体を得る工程、及び、
（ｂ）工程（ａ）で得られた導電積層体を立体形状に成型する工程
を含むことを特徴とする。
<< Method for Producing Conductive Laminate >>
The method for producing a conductive laminate according to the present invention includes:
(A) forming a conductive layer on a thermoplastic resin substrate using a conductive coating composition containing a conductive material and a thermosetting binder resin to obtain a conductive laminate; and
(B) It includes a step of molding the conductive laminate obtained in step (a) into a three-dimensional shape.
＜工程（ａ）＞
本工程では、熱可塑性樹脂基材上に、導電材料及び熱硬化性バインダー樹脂を含有する導電性コーティング組成物を用いて導電層を形成し、導電積層体を得る。熱可塑性樹脂基材、導電性コーティング組成物、及び、導電性コーティング組成物を用いて導電層を形成する方法については、いずれも上述した通りである。
<Process (a)>
In this step, a conductive layer is formed by forming a conductive layer on a thermoplastic resin substrate using a conductive coating composition containing a conductive material and a thermosetting binder resin. The thermoplastic resin substrate, the conductive coating composition, and the method for forming the conductive layer using the conductive coating composition are all as described above.
＜工程（ｂ）＞
本工程では、工程（ａ）で得られた導電積層体を立体形状に成型する。導電積層体を立体形状に成型する方法については、上述した通りである。
<Step (b)>
In this step, the conductive laminate obtained in step (a) is molded into a three-dimensional shape. The method for molding the conductive laminate into a three-dimensional shape is as described above.
＜＜電磁波シールド部材＞＞
本発明の電磁波シールド部材は、本発明の導電積層体を備えたことを特徴とする。
<< Electromagnetic wave shielding member >>
The electromagnetic wave shielding member of the present invention includes the conductive laminate of the present invention.
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。以下、「部」又は「％」は特記ない限り、それぞれ「重量部」又は「重量％」を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated, this invention is not limited to a following example. Hereinafter, “part” or “%” means “part by weight” or “% by weight”, respectively, unless otherwise specified.
１．使用材料
１−１．熱可塑性樹脂基材
・Ａ−ＰＥＴフィルム（笠井産業株式会社製）
１−２．導電材料
・銀粒子（福田金属箔粉工業株式会社製、ＡｇＣ−２３９、Ｄ５０平均粒径２〜１５ｕｍ）
・導電性高分子ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ヘレウス社製、ＰＨ−１０００）
・カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）（株式会社名城ナノカーボン製、ＭＷＮＴ分散ペーストＭ−５Ｈ、ＣＮＴ濃度５％）
１−３．熱硬化性バインダー樹脂
・芳香族エポキシ化合物（ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ−１４６、分子量２２５）
・脂環式エポキシ化合物（株式会社ダイセル製、セロキサイド２０８１−Ｐ、分子量３６６）
・脂肪族エポキシ化合物（ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ−１７１、分子量９７１）
・脂肪族エポキシ化合物（ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ−８６１、分子量１１０２）
１−４．熱可塑性樹脂
・ウレタン樹脂（東洋紡株式会社製、バイロンＵＲ６１００）
・ポリエステル樹脂（高松油脂株式会社製、ペスレジンＳ−２５０）
・アクリル樹脂（日本カーバイド工業株式会社製、ニッセツＡＧＵ−３）
・アクリル樹脂（三井化学株式会社製、アルマテックスＫ−２７１）
・ウレタン樹脂（第一工業製薬株式会社製、スーパーフレックス１５０）
１−５．硬化剤
・ノボラック型フェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製、ＴＤ２０９３）
１−６．硬化促進剤
・１，２−ジメチルイミダゾール（四国化成株式会社製、１．２ＤＭＺ）
１−７．溶媒
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ）（和光純薬工業株式会社製）
・エチレングリコール（和光純薬工業株式会社製）
・エタノール（和光純薬工業株式会社製）
1. Materials used 1-1. Thermoplastic resin substrate / A-PET film (Kasai Sangyo Co., Ltd.)
1-2. Conductive material / silver particles (Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd., AgC-239, D50 average particle size 2 to 15 um)
-Conductive polymer PEDOT / PSS (manufactured by Heraeus, PH-1000)
・ Carbon nanotube (CNT) (made by Meijo Nano Carbon Co., Ltd., MWNT dispersion paste M-5H, CNT concentration 5%)
1-3. Thermosetting binder resin / aromatic epoxy compound (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, Denacol EX-146, molecular weight 225)
Alicyclic epoxy compound (Daicel Corporation, Celoxide 2081-P, molecular weight 366)
Aliphatic epoxy compound (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, Denacol EX-171, molecular weight 971)
Aliphatic epoxy compound (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, Denacol EX-861, molecular weight 1102)
1-4. Thermoplastic resin / urethane resin (byron UR6100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.)
・ Polyester resin (Pesresin S-250, manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd.)
Acrylic resin (Nisset AGU-3, manufactured by Nippon Carbide Industries Co., Ltd.)
・ Acrylic resin (Mitsui Chemicals, Armatex K-271)
-Urethane resin (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Superflex 150)
1-5. Curing agent, novolac type phenolic resin (DIC Corporation, TD2093)
1-6. Curing accelerator, 1,2-dimethylimidazole (Shikoku Kasei Co., Ltd., 1.2DMZ)
1-7. Solvent, methyl ethyl ketone (MEK) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
・ Ethylene glycol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
・ Ethanol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
２．評価方法
２−１．膜外観
立体形状に成型した導電積層体の導電層を目視観察し、以下基準により膜外観を評価した。
良好：導電層に割れが発生せず、膜厚も均一である。
不良：導電層に割れが発生したり、膜厚が不均一である。
2. Evaluation method 2-1. The conductive layer of the conductive laminate molded into a three-dimensional shape of the film appearance was visually observed, and the film appearance was evaluated according to the following criteria.
Good: No cracks occur in the conductive layer, and the film thickness is uniform.
Defect: The conductive layer is cracked or the film thickness is not uniform.
２−２．表面抵抗率
導電積層体の製造直後の膜厚と導電層の表面抵抗率（初期表面抵抗率）とを測定した。ここで、膜厚はデジマチックマイクロメータ（株式会社ミツトヨ製）を用いて、表面抵抗率は抵抗率計（三菱化学株式会社製、ロレスターＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００）とＥＳＰプローブとを用いて、それぞれ測定した。
その後、導電積層体をステンレスカップ上に静置し、１２０℃に熱した金属製の重りを導電積層体に押し当てることにより、延伸倍率が２倍となるまで導電積層体を延伸した。重りが６０℃以下となった後に導電積層体を離型し、延伸後の膜厚と導電層の表面抵抗率（延伸後表面抵抗率）とを測定した。
なお、延伸倍率は、下記式により算出される。
延伸倍率＝製造直後の膜厚／延伸後の膜厚
2-2. The film thickness immediately after the production of the surface resistivity conductive laminate and the surface resistivity (initial surface resistivity) of the conductive layer were measured. Here, the film thickness is measured using a Digimatic micrometer (manufactured by Mitutoyo Corporation), and the surface resistivity is measured using a resistivity meter (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Lorester GP MCP-T600) and an ESP probe. did.
Thereafter, the conductive laminate was allowed to stand on a stainless cup, and the conductive laminate was stretched until the stretch ratio was doubled by pressing a metal weight heated to 120 ° C. against the conductive laminate. After the weight became 60 ° C. or less, the conductive laminate was released, and the film thickness after stretching and the surface resistivity of the conductive layer (surface resistivity after stretching) were measured.
In addition, a draw ratio is calculated by the following formula.
Stretch ratio = film thickness immediately after production / film thickness after stretching
２−３．成型性
２−２．にて金属製の重りを導電積層体に押し当てる際に腕にかかる抵抗を官能評価し、下記５段階で評価した。
５：抵抗は無く、腕の重みだけで導電積層体を延伸することができた。
４：わずかに抵抗を感じたものの、腕の重みだけで無理なく導電積層体を延伸することができた。
３：少し抵抗を感じたため、腕に力をかけることにより導電積層体を延伸した。
２：大きな抵抗を感じたため、腕に自重をかけ導電積層体を延伸した。
１：抵抗が大き過ぎ、延伸することは困難であった。
2-3. Formability 2-2. The resistance applied to the arm when the metal weight was pressed against the conductive laminate was subjected to sensory evaluation and evaluated in the following five stages.
5: There was no resistance, and the conductive laminate could be stretched only with the weight of the arm.
4: Although the resistance was felt slightly, the conductive laminate could be stretched without difficulty only by the weight of the arm.
3: Since a little resistance was felt, the conductive laminate was stretched by applying a force to the arm.
2: Since a large resistance was felt, the conductive laminate was stretched by applying its own weight to the arm.
1: The resistance was too large and it was difficult to stretch.
（実施例１〜４、比較例１〜７）
下記表１に記載した重量比で各成分を混合し、導電性コーティング組成物を作製した。熱可塑性樹脂基材としてのＡ−ＰＥＴフィルムにバーコート法にて導電性コーティング組成物を塗布し、送風乾燥機を用いて１００℃で１０分間加熱処理することにより、導電層を形成し、導電積層体を得た。ここで、上述した方法により、初期表面抵抗率、延伸後表面抵抗率及び成型性を測定した。得られた導電積層体を加熱したステンレスカップを用いて１２０℃で１５分間加熱処理することにより、立体形状に成型した。得られた導電積層体について、上述した方法により、膜外観を評価した。これらの結果を表１に示す。
(Examples 1-4, Comparative Examples 1-7)
Each component was mixed by the weight ratio described in following Table 1, and the electroconductive coating composition was produced. A conductive coating composition is applied to an A-PET film as a thermoplastic resin substrate by a bar coating method, and heat-treated at 100 ° C. for 10 minutes using a blow dryer to form a conductive layer. A laminate was obtained. Here, the initial surface resistivity, the surface resistivity after stretching, and the moldability were measured by the methods described above. The obtained conductive laminate was heat-treated at 120 ° C. for 15 minutes using a heated stainless cup to form a three-dimensional shape. About the obtained electrically conductive laminated body, the film | membrane external appearance was evaluated by the method mentioned above. These results are shown in Table 1.
Claims (8)
導電層が形成された後に立体形状に成型されたものであり、
２倍の延伸倍率で成型した際の導電層の表面抵抗率が１０Ω／□以下であることを特徴とする導電積層体。 A conductive laminate comprising a thermoplastic resin substrate and a conductive layer formed using a conductive coating composition containing a conductive material and a thermosetting binder resin,
After the conductive layer is formed, it is molded into a three-dimensional shape,
A conductive laminate having a surface resistivity of 10 Ω / □ or less when molded at a draw ratio of 2 times.
導電性コーティング組成物が硬化剤及び硬化促進剤をさらに含む、請求項１又は２に記載の導電積層体。 The thermosetting binder resin is a compound containing an epoxy group,
The conductive laminate according to claim 1, wherein the conductive coating composition further comprises a curing agent and a curing accelerator.
（ｂ）工程（ａ）で得られた導電積層体を立体形状に成型する工程
を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電積層体の製造方法。 (A) forming a conductive layer on a thermoplastic resin substrate using a conductive coating composition containing a conductive material and a thermosetting binder resin to obtain a conductive laminate; and
(B) The method for producing a conductive laminate according to any one of claims 1 to 5, comprising a step of forming the conductive laminate obtained in the step (a) into a three-dimensional shape.
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|---|---|---|---|---|
| WO2018092838A1 (en) | 2016-11-18 | 2018-05-24 | 住友化学株式会社 | Foam-molded body and method for producing foam-molded body |
| JP2019176143A (en) * | 2018-03-26 | 2019-10-10 | 積水テクノ成型株式会社 | Resin molding |
| KR20210055818A (en) * | 2019-11-07 | 2021-05-18 | 주식회사 포리스 | Flexible Electro Magnetic Interference Shielding Material |
-
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018092838A1 (en) | 2016-11-18 | 2018-05-24 | 住友化学株式会社 | Foam-molded body and method for producing foam-molded body |
| JP2019176143A (en) * | 2018-03-26 | 2019-10-10 | 積水テクノ成型株式会社 | Resin molding |
| JP7279994B2 (en) | 2018-03-26 | 2023-05-23 | 積水テクノ成型株式会社 | Resin molding |
| KR20210055818A (en) * | 2019-11-07 | 2021-05-18 | 주식회사 포리스 | Flexible Electro Magnetic Interference Shielding Material |
| KR102334589B1 (en) * | 2019-11-07 | 2021-12-07 | 주식회사 포리스 | Flexible Electro Magnetic Interference Shielding Material |
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