JP2016222966A - Improving method of bath function of salt bath for forming metal carbide film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属炭化物皮膜を形成するために用いられる硼砂系塩浴が、長期間の使用によってその浴機能が低下し、または消失した際の再活性化（回復）の方法である、金属炭化物皮膜形成用塩浴の浴機能改善方法に関するものである。 The present invention relates to a metal carbide, which is a method of reactivation (recovery) when a borax salt bath used to form a metal carbide film is deteriorated or disappears after a long period of use. The present invention relates to a method for improving the bath function of a salt bath for film formation.
従来、機械器具用部材や金型などへの表面処理技術として、寸法変化が少なく当初の仕上状態を長期間にわたって維持することができる硬質皮膜についての研究が多くなされ、各種の処理技術と皮膜が開発されてきた。 Conventionally, as surface treatment technology for machine tool parts and molds, many studies have been conducted on hard coatings that can maintain the initial finished state for a long time with little dimensional change. Has been developed.
例えば、物理的蒸着法（ＰＶＤ法）や化学的蒸着法（ＣＶＤ法）、粉末冶金法、拡散浸透法、溶射法、アークやレーザによる肉盛り法、電気めっき金属の二次的炭化処理などがそれである。なお、硬質皮膜としては、金属炭化物皮膜の開発がその代表的な皮膜の１つである。 For example, physical vapor deposition method (PVD method), chemical vapor deposition method (CVD method), powder metallurgy method, diffusion penetration method, thermal spraying method, overlaying method by arc or laser, secondary carbonization treatment of electroplated metal, etc. That is it. As a hard film, development of a metal carbide film is one of the typical films.
その他、金属炭化物皮膜の形成方法は、加熱して溶融状態とした硼砂が主剤の塩浴中に、被処理鋼製部材を浸漬することによって、部材表面に金属炭化物の皮膜を形成する方法、いわゆる塩浴法が知られている。この方法は、要するに、硼砂中に炭化物形成用金属またはその合金粉末の添加を前提とし、さらに第２添加成分として、アルミナ、炭化棚素（Ｂ４Ｃ）、アルミニウム、カルシウム、珪素などの一種または二種を添加して混合塩浴をつくり、その塩浴中に、被処理鋼製部材を浸漬することによって、該部材表面に皮膜を形成する方法である。この塩浴法に関する技術としては、以下に述べるような方法が知られている。 In addition, a method for forming a metal carbide film is a method in which a metal carbide film is formed on the surface of a member by immersing a steel member to be treated in a salt bath in which a borax that has been heated and melted is a main component, so-called The salt bath method is known. In short, this method is based on the premise that carbide forming metal or its alloy powder is added to borax, and as a second additive component, one kind of alumina, carbonized carbide (B 4 C), aluminum, calcium, silicon, etc. In this method, a mixed salt bath is prepared by adding two kinds, and a steel member to be treated is immersed in the salt bath to form a film on the surface of the member. As techniques relating to this salt bath method, the following methods are known.
例えば、特許文献１には、主剤である硼砂や炭化物皮膜形成用金属とともに、アルミナ（Ａ１２Ｏ３）、ハロゲン化アンモン（例えば、ＮＨ４Ｃｌ）などの添加剤を加え、９５０℃〜１０５０℃の塩浴中に被処理鋼製部材を浸漬して、その表面に炭化物皮膜を形成する方法が開発されている。この方法は、アルミナなどを添加することで、塩浴の浴寿命の低下を防止すると共に、炭化物皮膜形成用金属化合物の粉末が処理槽の底部に沈積して被処理鋼製部材表面に付着するという弊害を除くこと、を目的として開発された技術である。 For example, in Patent Document 1, an additive such as alumina (A1 2 O 3 ) or ammonium halide (eg NH 4 Cl) is added to 950 ° C. to 1050 ° C. together with borax or carbide film forming metal as the main agent. A method has been developed in which a steel member to be treated is immersed in a salt bath to form a carbide film on the surface thereof. In this method, the addition of alumina or the like prevents a decrease in the bath life of the salt bath, and the carbide film forming metal compound powder deposits on the bottom of the treatment tank and adheres to the surface of the steel member to be treated. This technology was developed for the purpose of eliminating this harmful effect.
また、特許文献２には、硼化物とバナジウムやニオブなどの炭化物形成用金属の酸化物とからなる塩浴中に、添加剤として金属アルミニウム（Ａｌ）を添加すること、さらに、特許文献３には、添加剤として、カルシウムやアルミニウム、珪素、チタン、ジルコン、マンガンを添加した混合塩浴が開示されている。塩浴中にこれらの添加剤を加える理由は、被処理鋼製部材への金属炭化物皮膜の形成速度の低下を防ぐためであると説明されている。 Patent Document 2 discloses that metal aluminum (Al) is added as an additive to a salt bath composed of a boride and an oxide of a metal for forming a carbide such as vanadium or niobium. Discloses a mixed salt bath to which calcium, aluminum, silicon, titanium, zircon and manganese are added as additives. The reason why these additives are added to the salt bath is described to prevent a decrease in the rate of formation of the metal carbide film on the steel member to be treated.
また、特許文献４には、硼砂系塩浴中に、２種類の炭化物形成金属を添加することによって、被処理鋼製部材への２種類の炭化物皮膜を付着形成させる方法について開示している。 Patent Document 4 discloses a method of depositing and forming two types of carbide films on a steel member to be treated by adding two types of carbide forming metals to a borax salt bath.
さらに、特許文献５〜７では、炭化物皮膜形成用金属化合物や各種添加剤を含む硼砂系塩浴中に浸漬した被処理鋼製部材を陰極とし、これに直流電流を流す電気化学的処理によって炭化物の皮膜を形成する電解法による技術を提案している。 Further, in Patent Documents 5 to 7, a steel member to be treated immersed in a borax-based salt bath containing a metal compound for forming a carbide film and various additives is used as a cathode, and a carbide is obtained by electrochemical treatment in which a direct current is passed through the member. We propose a technique based on the electrolysis method to form a film of
本発明は基本的に、特許文献２に開示されているような、いわゆる硼砂と炭化物形成用金属化合物に添加剤（還元材）を加えてなる塩浴を用いることにより、好ましくは、炭素量の高い被処理鋼製部材を浸漬することによって、該鋼製部材の表面に硬質の金属炭化物皮膜を形成する方法に関するものであり、この方法に関する前記従来技術が抱えている下記の課題を解決しようとするものである。 The present invention basically uses a salt bath in which an additive (reducing material) is added to a so-called borax and a metal compound for forming a carbide as disclosed in Patent Document 2, so that the amount of carbon is preferably reduced. The present invention relates to a method of forming a hard metal carbide film on the surface of a steel member by immersing a high steel member to be treated, and attempts to solve the following problems of the prior art related to this method. To do.
前述した金属炭化物皮膜の形成技術は、一般に「塩浴法」と呼ばれ、作業工程が単純で、多量生産にも向いていることから、古くから実用化されている硬質皮膜形成技術の一つである。しかしながら、既知の塩浴法では、被処理体としての鋼製部材を処理する度ごとに、浴中に炭化物皮膜形成用金属化合物とアルミニウム金属片を添加しているため、長期間使用した塩浴中には、アルミニウム酸化物粒子が多量に残留することとなる。 The metal carbide film formation technique described above is generally called the “salt bath method” and is one of the hard film formation techniques that have been put into practical use for a long time because the work process is simple and suitable for mass production. It is. However, in the known salt bath method, every time a steel member as a workpiece is processed, a metal compound for forming a carbide film and an aluminum metal piece are added to the bath. A large amount of aluminum oxide particles remains inside.
もし、塩浴中に多量のアルミニウム酸化物の粒子が残留すると、塩浴自体の化学的活性力が低下し、鋼製部材表面における金属炭化物皮膜の形成速度が遅くなるうえ、形成される炭化物中にもアルミニウム酸化物粒子が混入して、皮膜の局部的な割れや空隙発生の原因となるなど、品質低下現象が見られる。 If a large amount of aluminum oxide particles remain in the salt bath, the chemical activity of the salt bath itself will be reduced, and the rate of metal carbide film formation on the steel member surface will be slowed down. In addition, aluminum oxide particles are mixed into the film, causing local cracking of the film and generation of voids, and a quality deterioration phenomenon is observed.
しかしながら、こうした課題に対して現在のところ有効な解決策は提案されておらず、そのために多量のアルミニウム酸化物を含む塩浴は、廃棄物として捨てられることが多く、これが環境汚染の原因となっているとともに、生産コストの上昇を招く原因ともなっている。 However, no effective solution has been proposed for these problems, and salt baths containing a large amount of aluminum oxide are often discarded as waste, which causes environmental pollution. At the same time, it also causes an increase in production costs.
また、塩浴中に５０〜７０ｍａｓｓ％の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を添加する方法（特許文献１）は、高温処理浴の場合でも粘性の低下が少なく、形成された炭化物層の酸化を防ぐ効果があると云われている。しかし、発明者らの研究によれば、その効果は短期的かつ限定的であり、金属アルミニウムを添加した塩浴と同様の現象が早期に発生するという課題が残されている。 In addition, the method of adding 50 to 70 mass% aluminum oxide (Al 2 O 3 ) in the salt bath (Patent Document 1) reduces the decrease in viscosity even in the case of a high-temperature treatment bath, and oxidizes the formed carbide layer. It is said to have an effect to prevent. However, according to the studies by the inventors, the effect is short-term and limited, and there remains a problem that a phenomenon similar to that of a salt bath to which metallic aluminum is added occurs at an early stage.
そこで、本発明の目的は、長期間の使用によって化学的活性力の低下した塩浴を再活性化（回復）させることによって、被処理鋼製部材の表面に高品質の金属炭化物皮膜を長期に亘って安定して形成できるようにする浴機能改善方法を提案することにある。 Therefore, an object of the present invention is to re-activate (recover) a salt bath whose chemical activity has been reduced by long-term use, thereby providing a high-quality metal carbide film on the surface of the steel member to be treated for a long time. An object of the present invention is to propose a method for improving the bath function that enables stable formation over a long period of time.
本発明は、従来技術が抱えている前記課題を解決すると共に、上記目的を実現するべく鋭意検討した結果、下記の手段を採用することが有効であることを突き止め、本発明を開発するに到った。
（１）即ち、本発明は、炭化物形成用金属化合物を含む高温溶融状態の硼砂含有塩浴中に、従来（特許文献２記載）の如き金属アルミニウムの使用に代えて、アルミニウム−マグネシウム合金（以下、Ａｌ−Ｍｇ合金という）の小片または小塊を添加することを前提とし、溶融塩浴（以下、単に「塩浴」という）中に残存しているアルミニウム酸化物（Ａ１２Ｏ３）粒子を、Ａｌ−Ｍｇ合金中のＭｇによって還元してＡｌ粒子に変えることによって、塩浴中で再び強力な還元材としての作用を発揮させるようにした点に特徴がある。
（２）また、本発明では、前記Ａｌ−Ｍｇ合金の寸法は、直径１〜１０ｍｍ、長さ５〜１０ｍｍの小片または小塊の形で塩浴中に添加するが、８００℃〜１１５０℃に加熱された塩浴中では完全に溶融状態の微粒子として存在するので、この塩浴を適宜に撹拌することによって、Ａ１２Ｏ３粒子との接触効率を上げることでＡｌ粒子への還元作用を促して、塩浴全体の化学的活性力を回復させることを特徴としている。
（３）また、本発明では、Ａｌ−Ｍｇ合金中のＡｌ成分を、塩浴中において炭化物形成用金属化合物の還元作用にも寄与させて、微細な炭化物形成金属粒子の生成を促進させ、最終的には被処理鋼製部材の表面への硬質の金属炭化物の皮膜の形成に寄与させるようにすることを特徴とする。
（４）また、本発明では、Ａｌ成分に比較して強い還元力をもつＡｌ−Ｍｇ合金中のＭｇ成分を、塩浴中のＡ１２Ｏ３粒子の還元のみならず、炭化物形成用金属化合物から純度の高い金属炭化物形成粒子を生成させるのに利用することにより、高品質の炭化物皮膜を形成させるようにする点に特徴がある。
（５）さらに、本発明は、Ａｌ−Ｍｇ合金片を還元材として用いる本発明に係る塩浴法では、金属Ａｌを使用する場合に比較して塩浴の化学的活性力が大きく、長期間にわたって、高い品質の炭化物皮膜の形成条件を維持できるので、生産性の向上とともに生産コストの低減が期待できる点に特徴がある。
The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art and, as a result of intensive studies to achieve the above object, finds out that it is effective to adopt the following means, leading to the development of the present invention. It was.
(1) That is, in the present invention, an aluminum-magnesium alloy (hereinafter referred to as “aluminum-magnesium alloy”) is used in place of metal aluminum as in the prior art (described in Patent Document 2) in a high-melting borax-containing salt bath containing a metal compound for forming carbide. The aluminum oxide (A1 2 O 3 ) particles remaining in the molten salt bath (hereinafter simply referred to as “salt bath”) It is characterized in that it acts again as a strong reducing material in a salt bath by being reduced to Mg by reduction with Mg in the Al—Mg alloy.
(2) In the present invention, the Al—Mg alloy is added to the salt bath in the form of small pieces or small blocks having a diameter of 1 to 10 mm and a length of 5 to 10 mm. In the heated salt bath, it exists as fine particles in a completely molten state. By appropriately stirring this salt bath, the contact efficiency with the A1 2 O 3 particles is increased to promote the reduction action to Al particles. It is characterized by restoring the chemical activity of the entire salt bath.
(3) In the present invention, the Al component in the Al-Mg alloy also contributes to the reducing action of the metal compound for forming a carbide in the salt bath to promote the formation of fine carbide-forming metal particles. Specifically, it is characterized by contributing to the formation of a hard metal carbide film on the surface of the steel member to be treated.
(4) In the present invention, the Mg component in the Al-Mg alloy having a stronger reducing power than the Al component is used not only for the reduction of A1 2 O 3 particles in the salt bath, but also for the metal compound for carbide formation. It is characterized in that a high-quality carbide film is formed by using it to produce highly pure metal carbide-forming particles.
(5) Further, according to the present invention, in the salt bath method according to the present invention using an Al—Mg alloy piece as a reducing material, the chemical activity of the salt bath is large compared with the case of using metal Al, and the long term Since the formation conditions of a high quality carbide film can be maintained over the whole, it is characterized in that the productivity can be improved and the production cost can be reduced.
このような考え方の下に開発した本発明は、硼砂を主成分として含み、これに炭化物形成用金属化合物とこの化合物の還元材である金属Ａｌを含有する塩浴の浴機能の改善に当たり、該塩浴中に微細なＡｌ２Ｏ３粒子が生成して当該塩浴の化学的活性力が低下したとき、その塩浴に対して前記還元材としてＡｌ−Ｍｇ合金を添加することによって、塩浴の化学的活性力を回復させることを特徴とする金属炭化物皮膜形成用塩浴の浴機能改善方法である。 The present invention developed under such a concept is to improve the bath function of a salt bath containing borax as a main component and containing a metal compound for forming a carbide and metal Al as a reducing material of the compound. When fine Al 2 O 3 particles are formed in the salt bath and the chemical activity of the salt bath is reduced, an Al—Mg alloy is added as a reducing material to the salt bath, thereby adding a salt bath. This is a method for improving the function of a salt bath for forming a metal carbide film, wherein the chemical activity of the metal is recovered.
なお、本発明においては、さらに下記に列挙する解決手段を採用することがより好ましいと考えられる。
（１）前記Ａｌ−Ｍｇ合金は、Ｍｇ含有量が２０ｍａｓｓ％〜９３ｍａｓｓ％、残部がアルミニウムおよび不可避的不純物からなること。
（２）前記Ａｌ−Ｍｇ合金は、直径２〜１０ｍｍ、長さ５〜２０ｍｍの小片または小塊であること。
（３）前記塩浴の温度が、８００℃〜１１５０℃であること。
（４）前記炭化物形成用金属化合物は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｈｆ、ＭｏおよびＷのうちから選ばれるいずれか１種以上の金属の、酸化物、硫酸塩、炭酸塩、塩化物、水酸化物あるいは硼化物のいずれかであること。
In the present invention, it is considered more preferable to employ the solving means listed below.
(1) The Al-Mg alloy has an Mg content of 20 mass% to 93 mass%, and the balance is made of aluminum and inevitable impurities.
(2) The Al—Mg alloy is a small piece or small lump having a diameter of 2 to 10 mm and a length of 5 to 20 mm.
(3) The temperature of the salt bath is 800 ° C to 1150 ° C.
(4) The metal compound for forming a carbide is an oxide, sulfate or carbonate of at least one metal selected from Ti, Cr, Mn, Ta, Nb, V, Hf, Mo and W. , Chloride, hydroxide or boride.
前記のような構成を有する本発明によれば、下記の如き効果が期待できる。
（１）還元材として金属Ａｌを使用する塩浴法や、塩浴中に予めＡ１２Ｏ３を添加する既知の方法の場合、塩浴中に多量のＡ１２Ｏ３（酸化アルミニウム）が残存して塩浴を汚染し、炭化物の生成反応を阻害したり、形成される金属炭化物皮膜の品質を低下させるおそれがある。しかし、本発明のように、Ａｌ−Ｍｇ合金を還元材として使用する場合、ＭｇがＡ１２Ｏ３を還元してＡｌ微粒子に変化させることができるので、塩浴の化学的活性力が回復（再活性化）して高品質の炭化物皮膜の形成に有効に作用する。
（２）本発明において、還元材として用いるＭｇ（Ａ１−Ｍｇ合金中のＭｇ）は、従来のＡｌ還元材に比較すると、塩浴中における炭化物形成用金属化合物に対する還元作用が強く、純度の高い炭化物皮膜形成用金属の微粒子を短期間のうちに多量に生成させることができる。そのため、被処理鋼製部材の表面における金属炭化物皮膜の形成速度を向上させ、しかも生成した該金属炭化物皮膜の高硬度化にも寄与する。
（３）しかも、本発明の場合、前記Ａｌ−Ｍｇ合金中のＡｌもまた、従来の塩浴法と同様に炭化物形成用金属化合物の還元作用を発揮するので、作用効果がより倍増する。
（４）本発明において、還元材であるＡｌ−Ｍｇ合金は、８００℃〜１１５０℃の塩浴中の作業温度条件下では完全に溶融しており、しかも微粒子として塩浴中に分散しているので、前記（１）〜（２）の反応がより効率的なものになる。
（５）本発明において、Ａｌ−Ｍｇ合金中のＭｇは、前記（１）〜（４）の作用を発揮した後、最終的にはＭｇＯ（酸化マグネシウム）の微粒子となって、塩浴中に残留することになる。しかし、そのＭｇＯの密度は３．６５ｇ／ｃｍ３であり、従来のＡｌ還元材の最終生成物であるＡ１２Ｏ３の密度３．９９ｇ／ｃｍ３に比較すると軽いため、塩浴の表面に集合しやすい傾向がある。そのため、その除去作業が容易であり、塩浴の清浄化維持に有利である。
（６）本発明において、Ａｌ−Ｍｇ合金は、Ｍｇの含有量が２０〜９３ｍａｓｓ％の範囲内のものであり、溶射皮膜用材料および一般構造用材料として使用されている既存の合金であり、しかも空気が完全に遮断された硼砂の溶融塩中で使用されるため、本発明の実施に当たって必要な全ての作業を安全に行なうことができる。
（７）本発明において、Ａｌ−Ｍｇ合金の添加によって活性化された塩浴を用いて形成される金属炭化物の皮膜は、高硬度で優れた耐摩耗性を有するため、塩浴の稼動寿命を大きく延長させることが可能となる。その結果、生産性の向上および生産コストの低減に大きな効果が期待できる。
According to the present invention having the above configuration, the following effects can be expected.
(1) In the case of a salt bath method using metal Al as a reducing material or a known method in which A1 2 O 3 is added in advance to the salt bath, a large amount of A1 2 O 3 (aluminum oxide) remains in the salt bath. As a result, the salt bath may be contaminated, the formation reaction of carbides may be hindered, and the quality of the formed metal carbide film may be deteriorated. However, when an Al—Mg alloy is used as a reducing material as in the present invention, Mg can reduce A1 2 O 3 to Al fine particles, so that the chemical activity of the salt bath is restored ( Reactivate) to effectively form a high quality carbide film.
(2) In the present invention, Mg used as the reducing material (Mg in the A1-Mg alloy) has a strong reducing action on the metal compound for forming carbide in the salt bath and high purity as compared with the conventional Al reducing material. A large amount of fine particles of the carbide film-forming metal can be generated in a short period of time. Therefore, the formation rate of the metal carbide film on the surface of the steel member to be treated is improved, and the generated metal carbide film contributes to higher hardness.
(3) In addition, in the case of the present invention, Al in the Al—Mg alloy also exerts the reducing action of the metal compound for forming a carbide as in the conventional salt bath method, so that the action effect is more doubled.
(4) In the present invention, the Al—Mg alloy as the reducing material is completely melted under the working temperature conditions in the salt bath at 800 ° C. to 1150 ° C. and is dispersed as fine particles in the salt bath. Therefore, the reactions (1) to (2) are more efficient.
(5) In the present invention, Mg in the Al—Mg alloy, after exhibiting the effects (1) to (4), finally becomes fine particles of MgO (magnesium oxide) in the salt bath. Will remain. However, the density of MgO is 3.65 g / cm 3, which is light compared to the density of 3.99 g / cm 3 of A1 2 O 3 which is the final product of the conventional Al reducing material. There is a tendency to gather easily. Therefore, the removal operation is easy, which is advantageous for maintaining a clean salt bath.
(6) In the present invention, the Al-Mg alloy has an Mg content in the range of 20 to 93 mass%, and is an existing alloy used as a thermal spray coating material and a general structural material. Moreover, since it is used in a molten salt of borax in which air is completely shut off, all operations necessary for implementing the present invention can be performed safely.
(7) In the present invention, the metal carbide film formed using the salt bath activated by the addition of the Al-Mg alloy has high hardness and excellent wear resistance, so that the operating life of the salt bath is increased. It can be extended greatly. As a result, significant effects can be expected in improving productivity and reducing production costs.
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
（１）塩浴を構成する物質とその化学成分
本発明において用いられる塩浴は、硼砂（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７）を主成分として、これに炭化物形成用金属化合物やＡｌ−Ｍｇ合金の小片または小塊を添加して形成されるものである。硼砂は、市販のものでもよく、その多くは結晶水を含むＮａ２Ｂ２Ｏ７・１０Ｈ２Ｏの化学式で示されるものを使用することができる。この硼砂は、加熱すると３５０℃〜４００℃で結晶水を放出してガラス状の粘性を有する融体となる。一旦、ガラス状になった硼砂は、大気を遮断して空気の内部侵入を防止して無酸化環境を構成するだけでなく、この浴に被処理鋼製部材を浸漬した際に、該部材表面の薄い鉄酸化膜を除去するフラックスとしての作用も有する。
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.
(1) Substances constituting a salt bath and chemical components thereof The salt bath used in the present invention contains borax (Na 2 B 4 O 7 ) as a main component, and a carbide forming metal compound or a small piece of an Al—Mg alloy. Or it is formed by adding a small lump. Boron sand may be commercially available, and many of them can be represented by the chemical formula of Na 2 B 2 O 7 · 10H 2 O containing crystal water. When heated, this borax releases crystal water at 350 ° C. to 400 ° C. and becomes a melt having a glassy viscosity. Once the glassy borax not only blocks the atmosphere and prevents the intrusion of air into the non-oxidizing environment, the surface of the member when the steel member to be treated is immersed in this bath. It also acts as a flux for removing a thin iron oxide film.
そのうえ、この硼砂は、炭化物形成用金属化合物と還元材であるＡｌ−Ｍｇ合金とからなる塩浴成分を加熱して溶融状態としたとき、このＡｌ−Ｍｇ合金による還元反応を促進させて、多量の炭化物形成金属粒子を析出させるための熱源としての役割を果たす。 In addition, this borax promotes the reduction reaction by the Al-Mg alloy when the salt bath component consisting of the metal compound for forming the carbide and the Al-Mg alloy that is the reducing material is heated to be in a molten state. It serves as a heat source for precipitating the carbide-forming metal particles.
硼砂を含有する塩浴の好適温度は、８００℃〜１１５０℃の範囲が好ましい。その理由は、塩浴温度が８００℃よりも低いと、塩浴の粘度が大きくなって作業が困難になるうえ、前記Ａｌ−Ｍｇ合金成分による還元反応および被処理鋼製部材表面に形成される炭化物皮膜の形成速度が遅くなるからである。一方、１１５０℃よりも高い温度では、前記諸反応はいずれも速くなるものの、硼砂自体の酸化・分解反応の速度が速くなり、好適な塩浴環境を維持できる期間が短くなるとともに、形成される炭化物皮膜の性状、品質が低下する。 The preferred temperature of the salt bath containing borax is preferably in the range of 800 ° C to 1150 ° C. The reason for this is that when the salt bath temperature is lower than 800 ° C., the viscosity of the salt bath increases and the operation becomes difficult, and the reduction reaction by the Al—Mg alloy component and the surface of the steel member to be treated are formed. This is because the formation rate of the carbide film is slow. On the other hand, at a temperature higher than 1150 ° C., all of the above reactions are accelerated, but the rate of oxidation / decomposition reaction of borax itself is increased, and the period in which a suitable salt bath environment can be maintained is shortened and formed. The properties and quality of the carbide coating are reduced.
（２）炭化物形成金属の還元材として用いられるＡｌ−Ｍｇ合金
本発明に特徴的なことは、前記炭化物形成用金属化合物の還元材としてＡ１−Ｍｇ合金を用いることにあるが、この合金の化学成分は、Ｍｇ：２０〜９３ｍａｓｓ％、残部がＡｌであるものが好ましく、さらにＭｇ：３０〜６０ｍａｓｓ％のものを用いることがより好ましい。その理由は、ＭｇＯ含有量が２０ｍａｓｓ％（より好ましい場合では３０ｍａｓｓ％）よりも少ないと、塩浴中に多量に含まれているＡｌ２Ｏ３粒子のＡｌへの還元作用に長時間を要するからであり、一方、９３ｍａｓｓ％（より好ましい場合では６０ｍａｓｓ％）よりも多いと、前記還元反応によって生成するＡｌ粒子が過剰になって、塩浴の化学活性力が必要以上に高くなって鋼製の塩浴槽と反応して、その溶解成分による塩浴の汚染および塩浴槽の寿命低下を招くからである。
(2) Al—Mg alloy used as a reducing material for carbide-forming metal A characteristic of the present invention is that an A1-Mg alloy is used as a reducing material for the metal compound for forming a carbide. The component is preferably Mg: 20 to 93 mass% and the balance being Al, and more preferably Mg: 30 to 60 mass%. The reason is that if the MgO content is less than 20 mass% (more preferably 30 mass%), it takes a long time to reduce Al 2 O 3 particles contained in a large amount in the salt bath to Al. On the other hand, if it exceeds 93 mass% (60 mass% in the more preferred case), the Al particles produced by the reduction reaction become excessive, and the chemical activity of the salt bath becomes higher than necessary, making it a steel product. This is because the salt bath reacts with the salt bath to cause contamination of the salt bath and a decrease in the life of the salt bath.
なお、市販のＡｌ−Ｍｇ合金は、微量のＺｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕ、ＣｒあるいはＴｉなど、またその他の不可避的不純物が含まれているが、これらは本発明の作用、効果を得る上であまり障害とならないため、特に規制されない。 The commercially available Al-Mg alloy contains a small amount of Zn, Mn, Fe, Si, Cu, Cr, Ti, and other inevitable impurities, but these obtain the effects and effects of the present invention. It is not particularly restricted because it does not become an obstacle in the above.
前記Ａｌ−Ｍｇ合金の例としては、日本工業規格ＪＩＳ Ｈ４０４０規定の「アルミニウムおよびアルミニウム合金の棒および線」の合金番号５０５６（Ｍｇ：４．５〜５．６ｍａｓｓ％）と、ＪＩＳ Ｈ４２０２規定の「マグネシウム合金継目無管」ＭＴ２（Ａｌ：５．５〜６．５ｍａｓｓ％、残部：Ｍｇ他）を用いて、適宜その割合を選定して、真空炉で溶解することによって、目的とするＭｇ含有量の異なるＡｌ−Ｍｇ合金を入手することができる。 Examples of the Al—Mg alloy include alloy number 5056 (Mg: 4.5 to 5.6 mass%) of “aluminum and aluminum alloy rods and wires” defined in Japanese Industrial Standard JIS H4040, and “JIS H4202 defined“ Magnesium alloy seamless tube ”MT2 (Al: 5.5-6.5 mass%, balance: Mg, etc.), the ratio is appropriately selected and dissolved in a vacuum furnace to achieve the desired Mg content Different Al—Mg alloys can be obtained.
こられのＡｌ−Ｍｇ合金材料は、いずれも市販品であるから入手および取扱いが容易である。従って、Ｍｇ含有量の多い合金であっても安全性が高く、本発明の目的に叶う還元材として好ましい材料と云える。 Since these Al-Mg alloy materials are all commercially available products, they are easy to obtain and handle. Therefore, even an alloy having a high Mg content has high safety and can be said to be a preferable material as a reducing material that meets the object of the present invention.
このＡｌ−Ｍｇ合金を塩浴中に添加する場合、直径２〜１０ｍｍ程度、長さ５〜２０ｍｍ程度の小片または小塊のものを用いることが好ましい。その理由は、この大きさの合金は、該塩浴の操業条件である８００℃〜１１５０℃の温度域では容易に溶融状態となって炭化物形成用金属化合物と反応し、炭化物形成金属の微粒子を遊離状態（析出）とすることができる。因みに、Ａｌの融点は６６０℃、Ｍｇの融点は６５０℃である。 When this Al—Mg alloy is added to the salt bath, it is preferable to use a small piece or a small piece having a diameter of about 2 to 10 mm and a length of about 5 to 20 mm. The reason is that the alloy of this size is easily melted in the temperature range of 800 ° C. to 1150 ° C., which is the operating condition of the salt bath, and reacts with the metal compound for forming the carbide, and the fine particles of the carbide forming metal are removed. It can be in a free state (precipitation). Incidentally, the melting point of Al is 660 ° C., and the melting point of Mg is 650 ° C.
（３）本発明において被処理対象である鋼製部材
本発明において用いられる被処理鋼製部材としては、塩浴中において、炭化物形成金属の微粒子と接触したときに、炭化物皮膜を早期に形成するのに必要な炭素量を有すること、即ち、該鋼製部材表面に所定の炭化物皮膜を形成するために必要とされる炭素量を有するもの、好ましくは高炭素鋼鋼材であることが望ましい。この目的を達成するのに必要な炭素含有量は、０．０５ｍａｓｓ％〜２．３ｍａｓｓ％程度のものが好適である。より好ましくは、０．０７ｍａｓｓ％〜１．５ｍａｓｓ％程度である。
(3) Steel member to be treated in the present invention The steel member to be treated used in the present invention forms a carbide film at an early stage when it comes into contact with fine particles of a carbide-forming metal in a salt bath. Therefore, it is desirable to have a carbon amount necessary for forming a predetermined carbide film on the surface of the steel member, preferably a high carbon steel material. The carbon content necessary to achieve this purpose is preferably about 0.05 mass% to 2.3 mass%. More preferably, it is about 0.07 mass% to 1.5 mass%.
（４）硼砂塩浴の化学的活性力の低下原因とＡｌ−Ｍｇ合金添加による活性力回復作用
硼砂を主成分とし、例えばこれにＶ２Ｏ５などの金属炭化物皮膜形成用化合物と金属Ａｌとを添加して、鋼製部材の表面に硬質の金属炭化物皮膜（ＶＣ）を形成させるために用いられる塩浴中では、下記の化学反応によって金属Ｖの粒子とＡｌ２Ｏ３粒子が生成する。
３Ｖ２Ｏ５＋１０Ａｌ→６Ｖ＋５Ａｌ２Ｏ３ （１）
(4) Cause of decrease in chemical activity of borax salt bath and activity recovery effect by addition of Al-Mg alloy Borax is a main component, for example, a metal carbide film forming compound such as V 2 O 5 and metal Al. In a salt bath used to form a hard metal carbide film (VC) on the surface of the steel member, metal V particles and Al 2 O 3 particles are generated by the following chemical reaction.
3V 2 O 5 + 10Al → 6V + 5Al 2 O 3 (1)
上記（１）式で生成した金属Ｖの粒子は、鋼製部材の表面に付着すると、該鋼製部材中に含まれている炭素（Ｃ）と反応してＶＣ粒子となり、さらに時間の経過に伴って、ＶＣ粒子の集合体、即ち、膜状のＶＣ炭化物皮膜を形成することとなる。
鋼製部材中のＣ＋塩浴中のＶ粒子→ＶＣ炭化物粒子 （２）
When the metal V particles generated by the above formula (1) adhere to the surface of the steel member, they react with the carbon (C) contained in the steel member to form VC particles, and further, over time. Along with this, an aggregate of VC particles, that is, a film-like VC carbide film is formed.
C particles in steel member + V particles in salt bath → VC carbide particles (2)
通常、上記塩浴法によるＶＣ炭化物皮膜の形成処理は、同一の塩浴を用いて繰り返し行われており、（２）式の反応速度が次第に緩やかになったり、全く起こらなくなると、Ｖ２Ｏ５や金属Ａｌ片を繰り返し塩浴中に添加して再びＶＣ炭化物皮膜の形成処理を実施するのが普通である。 Usually, the formation treatment of the VC carbide film by the salt bath method is repeatedly performed using the same salt bath. When the reaction rate of the formula (2) becomes gradually slow or does not occur at all, V 2 O 5 and metal Al pieces are usually repeatedly added to the salt bath and the VC carbide film is formed again.
塩浴中における前記のような化学反応から明らかなように、ＶＣ炭化物皮膜の形成処理を長期間にわたって繰り返し行なっている塩浴では、前記（１）式の反応によって生成するＡｌ２Ｏ３粒子の濃度が次第に高くなってくる。生成したこのＡｌ２Ｏ３粒子は、融点２０５０℃の硬質のセラミック微粒子として存在するが、塩浴中の他の成分とは全く反応せず、前記（２）式の反応を阻害したり、前記ＶＣ炭化物皮膜中に混入して、皮膜欠陥を招いたり、硬さ低下の原因ともなっている。 As is clear from the chemical reaction as described above in the salt bath, in the salt bath in which the formation treatment of the VC carbide film is repeatedly performed over a long period of time, the Al 2 O 3 particles generated by the reaction of the formula (1) Concentration gradually increases. The produced Al 2 O 3 particles exist as hard ceramic fine particles having a melting point of 2050 ° C., but do not react with other components in the salt bath at all, thereby inhibiting the reaction of the above formula (2), It mixes in the VC carbide film, leading to film defects and causing a decrease in hardness.
本発明では、このような塩浴状態を化学的活性力が低下した状態と認定している。そして、この状態がさらに進行して、低下の程度がより顕著となって、目的とする正常な品質の炭化物皮膜が得られない状態に達したものを塩浴の化学的活性力が消失した状態と規定することとした。 In the present invention, such a salt bath state is recognized as a state in which the chemical activity is reduced. And this state further proceeds, the degree of decrease becomes more prominent, the state where the desired normal quality carbide film can not be obtained, the state where the chemical activity of the salt bath has disappeared It was decided to prescribe.
このような化学活性が低下したり消失した塩浴中に対し、前記Ａｌ−Ｍｇ合金を添加すると、合金中のＭｇは下記（３）式に示すように、Ａｌ２Ｏ３を還元して、Ａｌの微粒子を生成させる。
Ａｌ２Ｏ３＋３Ｍｇ→３ＭｇＯ＋２Ａｌ （３）
When the Al—Mg alloy is added to the salt bath in which the chemical activity is reduced or disappears, Mg in the alloy reduces Al 2 O 3 as shown in the following formula (3), Al fine particles are generated.
Al 2 O 3 + 3Mg → 3MgO + 2Al (3)
そして、上記（３）式によって生成したＡｌの微粒子は、再び（１）式の反応の主役となって、金属Ｖの粒子の析出反応を行って、ＶＣ炭化物皮膜の形成現象を再現させ、塩浴の化学的活性機能を回復・改善する作用を発揮する。 Then, the Al fine particles generated by the above formula (3) again become the main player of the reaction of the formula (1), and the precipitation reaction of the metal V particles is performed to reproduce the formation phenomenon of the VC carbide film. It works to restore and improve the chemical activity of the bath.
なお、この場合において、Ａｌ−Ｍｇ合金を多量に添加し、Ａｌ２Ｏ３の還元反応の終了後に未反応のＭｇ成分が多量に残存したとしても、この塩浴を再使用する際に、次式に示すように、下記のようにＶ２Ｏ５と反応して、Ｖ金属粒子を析出し、ＶＣ炭化物皮膜の形成に寄与するので、無駄とはならない。
２Ｖ２Ｏ５＋１０Ｍｇ→１０ＭｇＯ＋４Ｖ （４）
In this case, even if a large amount of Al—Mg alloy is added and a large amount of unreacted Mg components remain after the reduction reaction of Al 2 O 3 , As shown in the formula, it reacts with V 2 O 5 as described below to precipitate V metal particles and contribute to the formation of the VC carbide film, so it is not wasted.
2V 2 O 5 + 10Mg → 10MgO + 4V (4)
また、Ａｌ−Ｍｇ合金中のＡｌ成分は、前記Ａｌ２Ｏ３の還元反応には関与しないが、高純度のＭｇのみを高温の塩浴中へ添加する場合に発生が予想される爆発的酸化反応による不安全な環境の防止対策用として有効に作用する。しかも、塩浴を再使用する場合には、前記（１）式の反応に寄与するので、有効に利用することができる。 The Al component in the Al-Mg alloy does not participate in the reduction reaction of the Al 2 O 3 , but explosive oxidation expected to occur when only high-purity Mg is added to a high-temperature salt bath. It works effectively to prevent unsafe environments due to reactions. In addition, when the salt bath is reused, it contributes to the reaction of the formula (1), so that it can be used effectively.
なお、Ａｌ−Ｍｇ合金中に含まれるＭｇ含有量は、塩浴中に残留しているＡｌ２Ｏ３量が多い場合には、高Ｍｇ合金を使用し、Ａｌ２Ｏ３量が少ない塩浴に対しては、低Ｍｇ含有Ａｌ合金を使用すればよく、その選択に自由度をもたせることができる。 The Mg content contained in the Al-Mg alloy is a salt bath in which a high Mg alloy is used and the amount of Al 2 O 3 is small when the amount of Al 2 O 3 remaining in the salt bath is large. In contrast, a low Mg-containing Al alloy may be used, and the degree of freedom can be given.
また、Ａｌ−Ｍｇ合金を用いた場合にも、その反応生成物としてＭｇＯが塩浴中に残留するが、ＭｇＯ粒子はＡｌ２Ｏ３粒子に比較して密度が小さいため、塩浴の表面に浮遊しやすく、物理的に除去することができるので、塩浴の汚染源となることは少ない。 In addition, when an Al—Mg alloy is used, MgO remains as a reaction product in the salt bath, but the MgO particles have a lower density than the Al 2 O 3 particles. It is easy to float and can be physically removed, so it is rarely a source of salt bath contamination.
本発明に係る前述した方法によって化学的活性力を回復させることが可能な硼砂塩浴は、金属Ａｌを還元材として、炭化物形成用金属化合物として下記金属を含む化合物が好適である。
チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）
The borax salt bath that can recover the chemical activity by the above-described method according to the present invention is preferably a compound containing the following metal as a metal compound for forming a carbide using metal Al as a reducing material.
Titanium (Ti), Chromium (Cr), Manganese (Mn), Tantalum (Ta), Hafnium (Hf), Vanadium (V), Niobium (Nb), Molybdenum (Mo), Tungsten (W)
上記炭化物形成用金属化合物を硼砂含有塩浴中に添加する場合には、それぞれの金属の酸化物（例えば、Ｃｒ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５）や水酸化物、炭酸塩、塩化物、硫酸塩などの化合物として添加するものとし、特に酸化物の形態で添加した塩浴が好適である。 When the carbide forming metal compound is added to a borax-containing salt bath, oxides (eg, Cr 2 O 3 , Nb 2 O 5 ), hydroxides, carbonates, chlorides, sulfuric acids of the respective metals are added. A salt bath added as a compound such as a salt, particularly in the form of an oxide, is suitable.
なお、硼砂含有塩浴中に添加された炭化物形成用金属化合物は、１種類であることを基本とするが、複数の化合物が添加された塩浴に対しても適用可能である。 In addition, although the metal compound for carbide | carbonized_material added to the borax containing salt bath is fundamentally one type, it is applicable also to the salt bath to which the several compound was added.
実施例１
この実施例では、硼砂系塩浴による金属炭化物皮膜の形成処理を継続的に実施した場合、塩浴中で増加し続けるＡｌ２Ｏ３微粉末の金属炭化物皮膜の品質および作業性に与える影響について、従来技術による還元材：金属Ａｌと、本発明に適合する還元材であるＡｌ−Ｍｇ合金の作用を比較検討した。
Example 1
In this example, when the formation treatment of the metal carbide film by the borax salt bath is continuously performed, the influence on the quality and workability of the metal carbide film of Al 2 O 3 fine powder which continues to increase in the salt bath. The action of a reducing material according to the prior art: metal Al and an Al—Mg alloy which is a reducing material suitable for the present invention were compared.
（１）供試塩浴組成
比較例の塩浴組成：硼砂２０ｋｇ、Ｖ２Ｏ５ ５００ｇ、Ａｌ ４００ｇ
発明例の塩浴組成：硼砂２０ｋｇ、Ｖ２Ｏ５ ５００ｇ、Ａｌ−Ｍｇ（３０ｍａｓｓ％）４００ｇ
上記組成の比較例の塩浴および発明例の塩浴に対し、それぞれＡｌ２Ｏ３粉末を１回の添加量４００ｇ一定とし、５回にわたって添加（追添加）し、その都度、供試鋼種試験片を浸漬してＶＣ炭化物皮膜の形成処理を実施した。
（２）供試鋼種
ＳＫ６０を使用して、寸法が直径１０ｍｍ×長さ１５ｍｍの試験片を準備した。
（３）塩浴温度・浸漬時間
１０００℃とし、８ｈ浸漬した。
（４）評価方法
供試試験片の表面に形成されたＶＣ炭化物皮膜の硬さおよびその断面ミクロ組織観察によって評価した。
（５）試験結果
試験結果は表１に要約して示した。この表に示す結果から明らかなように、比較例の金属Ａｌを還元材とする塩浴から形成されるＶＣ炭化物皮膜は、塩浴直後およびＡｌ２Ｏ３粉末を１回追添加した塩浴では、良好な硬さを示し、皮膜の断面ミクロ組織も欠陥のないものが得られた。しかし、Ａｌ２Ｏ３粉末を１回追添加した浴（塩浴中のＡｌ２Ｏ３累計量約１１６０ｇ、但し、建浴時に添加したＡｌもＡｌ２Ｏ３に変化したものとして加算）から形成されるＶＣ炭化物皮膜には、微細な割れや欠陥の発生が見られ、２回追添加した浴では、皮膜欠陥が一層顕著となり、硬さもＨＶ２０００未満を示すなど、皮膜品質の低下が明らかとなった。また、局部的に炭化物皮膜が生成していない場合もあった。
(1) Salt bath composition of test salt bath composition comparative example: borax 20 kg, V 2 O 5 500 g, Al 400 g
Inventive salt bath composition: borax 20 kg, V 2 O 5 500 g, Al—Mg (30 mass%) 400 g
With respect to the salt bath of the comparative example and the salt bath of the above example of the above composition, the Al 2 O 3 powder was fixed at 400 g per addition, and added (added) five times, each time a test steel type test The piece was immersed to form a VC carbide film.
(2) Test steel type SK60 was used to prepare a test piece having a diameter of 10 mm and a length of 15 mm.
(3) Salt bath temperature / immersion time It was 1000 ° C. and immersed for 8 hours.
(4) Evaluation method It evaluated by the hardness of the VC carbide | carbonized_material film | membrane formed in the surface of a test specimen, and its cross-sectional microstructure observation.
(5) Test results The test results are summarized in Table 1. As is clear from the results shown in this table, the VC carbide film formed from the salt bath using the metal Al of the comparative example as a reducing material is immediately after the salt bath and in the salt bath in which Al 2 O 3 powder is added once. As a result, it was possible to obtain a film having good hardness and having no defects in the cross-sectional microstructure of the film. However, it is formed from a bath in which Al 2 O 3 powder is added once (cumulative amount of Al 2 O 3 in the salt bath is about 1160 g, however, Al added at the time of building bath is also added as a change to Al 2 O 3 ) In the VC carbide film, fine cracks and defects are observed, and in the bath added twice, the film defects become more prominent, and the hardness is less than HV2000. It was. In some cases, a carbide film was not locally generated.
これに対し、発明例の塩浴では、Ａｌ−Ｍｇ合金中のＭｇ成分によるＡｌ２Ｏ３粉末からのＡｌ還元作用効果によって、塩浴中のＡｌ２Ｏ３をＡｌとして再活性化させたため、Ａｌ２Ｏ３を３回追添加した浴についても、高硬度（ＨＶ：２３００以上）で欠陥のないＶＣ炭化物皮膜が得られ、塩浴の寿命延長効果にも優れていることが認められた。 In contrast, since the salt bath of the invention examples, the Al reducing action effect from Al 2 O 3 powder by Mg component in Al-Mg alloy was re-activate the Al 2 O 3 in a salt bath as Al, It was confirmed that even when the bath was added with Al 2 O 3 three times, a VC carbide film having a high hardness (HV: 2300 or more) and no defects was obtained, and the life extension effect of the salt bath was also excellent.
実施例２
この実施例では、実施例１で使用したＡｌ２Ｏ３追添加浴（表１に記載のＡｌ２Ｏ３粉末追添加累計２０００ｇ）を基本塩浴とし、これに本発明に係るＡｌ−３０ｍａｓｓ％Ｍｇ合金を追添加した場合の塩浴の回復状況を、比較例のＡｌ金属を添加した塩浴と比較実験した。
Example 2
In this example, the Al 2 O 3 additional bath used in Example 1 (2000 g of Al 2 O 3 powder additional addition described in Table 1) was used as a basic salt bath, and Al-30 mass% according to the present invention was used. The recovery condition of the salt bath when the Mg alloy was additionally added was compared with the salt bath added with the Al metal of the comparative example.
（１）供試塩浴組成
基本塩浴組成：実施例１で実施した表１に記載のＡｌ２Ｏ３追添加累計量２０００ｇ浴（※１）
上記基本塩浴に対し、比較例の塩浴には、Ｖ２Ｏ５５００ｇとＡｌ４００ｇ、発明例の塩浴には、Ｖ２Ｏ５５００ｇ、Ａｌ−３０ｍａｓｓ％Ｍｇ合金４００ｇを添加した。
（２）供試鋼種
実施例１と同種のＳＫ６０を供試した。
（３）塩浴温度・浸漬時間
１０００℃とし、８ｈ浸漬した。
（４）評価方法
実施例１と同じ方法で実施した。
（５）試験結果
試験結果は表２に要約して示した。この表に示す結果から明らかなように、従来技術に係る比較例（Ａｌ金属を添加）の試験では、ＶＣ炭化物皮膜の形成は認められるものの、その皮膜中に多量のＡｌ２Ｏ３粉末が含まれていたため、皮膜欠陥が大きく、硬さもＨＶ２０００未満を示した。この結果から、金属Ａｌを添加する方法では、Ａｌ２Ｏ３を多量に含み、ＶＣ炭化物皮膜形成能力を消失している塩浴に対しては効果がなく、塩浴の活性化機能を回復することができなかった。
(1) Test salt bath composition Basic salt bath composition: A total of 2000 g of Al 2 O 3 additional addition described in Table 1 carried out in Example 1 (* 1)
To the basic salt bath, the salt bath of Comparative Example, V 2 O 5 500 g and Al400g, the salt bath of the invention example was V 2 O 5 500 g, the Al-30 mass% Mg alloy 400g was added.
(2) Test steel type The same type of SK60 as in Example 1 was used.
(3) Salt bath temperature / immersion time It was 1000 ° C. and immersed for 8 hours.
(4) Evaluation Method The same method as in Example 1 was used.
(5) Test results The test results are summarized in Table 2. As is clear from the results shown in this table, in the test of the comparative example (added Al metal) according to the prior art, a VC carbide film is formed, but a large amount of Al 2 O 3 powder is included in the film. Therefore, the film defect was large and the hardness was less than HV2000. From this result, the method of adding metal Al is ineffective for a salt bath that contains a large amount of Al 2 O 3 and has lost its ability to form a VC carbide film, and restores the activation function of the salt bath. I couldn't.
これに対し、本発明に適合するＡｌ−Ｍｇ合金を添加する方法では、硬く、また欠陥のないＶＣ炭化物皮膜の形成が認められ、長期間使用して塩浴の活性力が低下した状態であっても、その炭化物皮膜形成能力を回復させ得ることが判明した。 On the other hand, in the method of adding an Al—Mg alloy suitable for the present invention, formation of a hard and defect-free VC carbide film was observed, and the activity of the salt bath was lowered after long-term use. However, it has been found that the ability to form a carbide film can be recovered.
実施例３
この実施例では、実施例１の表１に記載の塩浴（塩浴当初の化学成分、硼砂２０ｋｇ、Ｖ２Ｏ５５００ｇ、Ａｌ４００ｇに対して、追添加物としてＡｌ２Ｏ３を累計２０００ｇ添加した塩浴）を基本塩浴とし、その塩浴温度とＡｌ−８０ｍａｓｓ％Ｍｇ合金の作用効果を調査した。
（１）塩浴温度と供試鋼試験片の浸漬時間
7００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃、１１５０℃、１２００℃の各温度にて８時間浸潰した。
（２）供試鋼試験片
ＳＫ６０、ＳＫ１４０、ＳＫＤ７（寸法：直径１５ｍｍ×長さ３０ｍｍ）
（３）評価方法
試験片の表面に形成されるＶＣ炭化物皮膜の外観およびその断面を光学顕微鏡などによってミクロ組織を観察し、皮膜欠陥の有無、断面ミクロ硬さなどを調査して、塩浴の化学的活性力の有無を判断した。
（４）試験結果
試験結果は表３に要約して示した。この表に示す結果から明らかなように、塩浴温度7００℃の条件では、Ａｌ−８０ｍａｓｓ％Ｍｇ合金の還元作用が十分でないうえ、供試鋼試験片表面に形成されるＶＣ炭化物皮膜も薄く、塩浴の化学的活性力の回復が不十分であることが判明した。この原因の大部分は7００℃の塩浴は粘度が高いため、添加したＡｌ−Ｍｇ合金と塩浴中に含まれているＡｌ２Ｏ３成分との接触が妨げられた結果、化学的活性力の原動力となる金属Ａｌの再生化率が低くなったものと考えられる。
一方、塩浴温度８００℃〜１２００℃では、Ａｌ−Ｍｇ合金の還元作用効果が大きく、供試鋼試験片上に形成されるＶＣ炭化物皮膜は厚く成長するうえ、その断面ミクロ組織は緻密で、ミクロ欠陥は殆ど認められず、ミクロ硬さもＨＶ：２３００以上を示した。
ただ、１２００℃の塩浴では、硼砂成分の熱分解反応の兆候が見られるので、本発明に係るＡｌ−Ｍｇ合金の添加塩浴温度の適用範囲は、８００℃〜１１５０℃であることが判明した。
Example 3
In this example, a total of 2000 g of Al 2 O 3 was added as a supplement to the salt bath described in Table 1 of Example 1 (chemical components at the beginning of the salt bath, borax 20 kg, V 2 O 5 500 g, Al 400 g). Salt bath) as a basic salt bath, and the salt bath temperature and the effect of the Al-80 mass% Mg alloy were investigated.
(1) Salt bath temperature and immersion time of test specimen
It was immersed for 8 hours at each temperature of 700 ° C, 800 ° C, 900 ° C, 1000 ° C, 1100 ° C, 1150 ° C and 1200 ° C.
(2) Test steel specimen SK60, SK140, SKD7 (dimensions: 15 mm diameter x 30 mm length)
(3) Evaluation method The microstructure of the appearance and cross section of the VC carbide film formed on the surface of the test piece is observed with an optical microscope, etc., and the presence or absence of film defects, the micro hardness of the cross section, and the like are investigated. The presence or absence of chemical activity was judged.
(4) Test results The test results are summarized in Table 3. As is apparent from the results shown in this table, under the condition of a salt bath temperature of 700 ° C., the reduction action of the Al-80 mass% Mg alloy is not sufficient, and the VC carbide film formed on the surface of the test steel specimen is thin, It was found that recovery of the chemical activity of the salt bath was insufficient. Most of the cause is that the salt bath at 700 ° C. has a high viscosity, and as a result, the contact between the added Al—Mg alloy and the Al 2 O 3 component contained in the salt bath is hindered. It is thought that the regeneration rate of the metal Al which is the driving force of the metal was lowered.
On the other hand, when the salt bath temperature is 800 ° C. to 1200 ° C., the reducing effect of the Al—Mg alloy is large, the VC carbide film formed on the test steel specimen grows thick, and the cross-sectional microstructure is dense, There were almost no defects, and the microhardness was HV: 2300 or more.
However, since a sign of thermal decomposition reaction of the borax component is observed in the salt bath at 1200 ° C., the application range of the added salt bath temperature of the Al—Mg alloy according to the present invention is found to be 800 ° C. to 1150 ° C. did.
本発明に係る金属炭化物皮膜形成用塩浴の浴機能改善方法は、炭化物皮膜に限定されず各種金属化合物皮膜形成のために還元材としてＡｌを使用する塩浴に対してもその機能回復を目指す技術として適用が可能である。 The method of improving the bath function of a salt bath for forming a metal carbide film according to the present invention is not limited to a carbide film, and aims to restore the function of a salt bath using Al as a reducing material for forming various metal compound films. It can be applied as a technology.
Claims (5)
The metal compound for forming a carbide is an oxide, sulfate, carbonate, chloride of any one or more metals selected from Ti, Cr, Mn, Ta, Nb, V, Hf, Mo and W The method for improving a bath function of a salt bath for forming a metal carbide film according to any one of claims 1 to 4, wherein the bath is a hydroxide or a boride.
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