JP2016221453A - Gas separation filter and its production method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、気体分離フィルタ及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a gas separation filter and a manufacturing method thereof.
混合ガスから特定のガスを透過させて分離する気体分離フィルタがある。気体分離フィルタは、例えば、多孔質支持層の上に中間層が製膜され、さらにその上に分離層を製膜された構造である。分離層としてオルガノシリカ膜が高透過選択性を示すことが報告され注目を浴びているが、これらのセラミック膜は親水性材料から製膜されている。 There is a gas separation filter that permeates and separates a specific gas from a mixed gas. The gas separation filter has a structure in which, for example, an intermediate layer is formed on a porous support layer, and a separation layer is formed thereon. It has been noted that organosilica membranes exhibit high permeation selectivity as a separation layer, but these ceramic membranes are formed from hydrophilic materials.
混合ガスの分離においては、水蒸気を含んだ混合ガスの気体分離フィルタが望まれている。例えば、地球温暖化対策として、化石燃料の利用によって排出される燃焼ガス中の二酸化炭素を分離回収して地中深く隔離するＣａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｃａｐｔｕｒｅ ａｎｄ Ｓｔｏｒａｇｅ（ＣＣＳ）と呼ばれる技術が注目されているが、燃焼ガスにはＣＯ２、Ｎ２の他、水蒸気が含まれている。 In the separation of the mixed gas, a gas separation filter of the mixed gas containing water vapor is desired. For example, as a measure against global warming, a technology called Carbon Dioxide Capture and Storage (CCS) that separates and collects carbon dioxide in combustion gas emitted by the use of fossil fuels and isolates it deeply in the ground has attracted attention. the combustion gases other CO 2, N 2, water vapor is contained.
特許文献１の分離フィルタでは、中間層が親水性材料から形成されていることから、燃焼ガスに含まれる水蒸気が中間層の細孔に付着、凝縮することになる。中間層の細孔が塞がれればＣＯ２の透過性が低下してしまい、分離機能が損なわれてしまう。 In the separation filter of Patent Document 1, since the intermediate layer is formed of a hydrophilic material, water vapor contained in the combustion gas adheres to and condenses in the pores of the intermediate layer. If the pores in the intermediate layer are blocked, the CO 2 permeability is lowered and the separation function is impaired.
本発明は上記事項に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、水分を含有する混合ガスの分離においても、分離機能が損なわれ難い気体分離フィルタを提供することにある。 The present invention has been made in view of the above matters, and an object of the present invention is to provide a gas separation filter in which the separation function is hardly impaired even in the separation of a mixed gas containing moisture.
本発明の第１の態様に係る気体分離フィルタは、
多孔質支持層と、前記多孔質支持層の上に形成された前記多孔質支持層よりも細孔径が小さい中間層と、前記中間層の上に形成された前記中間層よりも細孔径が小さい分離層とを備え、混合ガスから所定のガスを分離する気体分離フィルタであって、
前記中間層が疎水性基を有する多孔体である、
ことを特徴とする。
The gas separation filter according to the first aspect of the present invention comprises:
A porous support layer, an intermediate layer having a pore size smaller than that of the porous support layer formed on the porous support layer, and a pore size smaller than that of the intermediate layer formed on the intermediate layer A gas separation filter comprising a separation layer and separating a predetermined gas from a mixed gas,
The intermediate layer is a porous body having a hydrophobic group,
It is characterized by that.
また、前記疎水性基がアルキル基、フェニル基又はフッ素官能基であってもよい。 The hydrophobic group may be an alkyl group, a phenyl group, or a fluorine functional group.
また、前記中間層がテトラエトキシシランとメチルトリメトキシシランとから得られる疎水性ゾルが焼成されて形成された多孔体であってもよい。 The intermediate layer may be a porous body formed by baking a hydrophobic sol obtained from tetraethoxysilane and methyltrimethoxysilane.
本発明の第２の態様に係る気体分離フィルタの製造方法は、
多孔質支持層上に前記多孔質支持層よりも細孔径が小さい疎水性の中間層を形成する工程と、
前記中間層上に前記中間層よりも細孔径が小さい分離層を形成する工程と、を備え、
前記中間層は、疎水性ゲルを塗布、焼成することにより形成する、
ことを特徴とする。
The method for producing a gas separation filter according to the second aspect of the present invention includes:
Forming a hydrophobic intermediate layer having a pore size smaller than that of the porous support layer on the porous support layer;
Forming a separation layer having a pore size smaller than that of the intermediate layer on the intermediate layer,
The intermediate layer is formed by applying and baking a hydrophobic gel.
It is characterized by that.
また、テトラエトキシシランとメチルトリメトキシシランから得られる前記疎水性ゲルを用いてもよい。 Alternatively, the hydrophobic gel obtained from tetraethoxysilane and methyltrimethoxysilane may be used.
本発明の第３の態様に係る気体分離フィルタの製造方法は、
多孔質支持層上に前記多孔質支持層よりも細孔径が小さい疎水性の中間層を形成する工程と、
前記中間層上に前記中間層よりも細孔径が小さい分離層を形成する工程と、を備え、
前記中間層は、親水性ゲルを塗布、焼成した後、疎水化処理することにより形成する、
ことを特徴とする。
The method for producing a gas separation filter according to the third aspect of the present invention includes:
Forming a hydrophobic intermediate layer having a pore size smaller than that of the porous support layer on the porous support layer;
Forming a separation layer having a pore size smaller than that of the intermediate layer on the intermediate layer,
The intermediate layer is formed by applying a hydrophilic gel, baking, and then hydrophobizing.
It is characterized by that.
また、前記中間層の表面をプラズマ処理し、前記中間層の表面の疎水性基を親水性基にした後、前記分離層を形成してもよい。 Further, the separation layer may be formed after the surface of the intermediate layer is subjected to plasma treatment and the hydrophobic group on the surface of the intermediate layer is changed to a hydrophilic group.
本発明に係る気体分離フィルタでは、中間層として疎水性基を有する多孔体から形成されているため、水蒸気が細孔に付着、凝縮し難い。このため、水分を含有する混合ガスの分離においても、分離機能が損なわれ難いという利点を有する。 In the gas separation filter according to the present invention, since the intermediate layer is formed of a porous body having a hydrophobic group, it is difficult for water vapor to adhere to and condense in the pores. For this reason, even in the separation of the mixed gas containing moisture, there is an advantage that the separation function is hardly impaired.
本発明の実施の形態に係る気体分離フィルタは、図１に示すように、支持層（support layer）と、中間層（medium layer）と、分離層（top layer）を備える。支持層、中間層、分離層の順に配置されており、分離層が分子径の異なる気体が混合する混合気体から、分子径の小さい気体を透過させるとともに、分子径の大きい気体の透過を阻害して分離する機能を有する。 As shown in FIG. 1, the gas separation filter according to the embodiment of the present invention includes a support layer, a middle layer, and a separation layer (top layer). The support layer, the intermediate layer, and the separation layer are arranged in this order, and the separation layer permeates a gas having a small molecular diameter from a mixed gas in which gases having different molecular diameters are mixed, and inhibits the permeation of a gas having a large molecular diameter. Have the function of separating.
この気体分離フィルタは、以下のようにして製造される。 This gas separation filter is manufactured as follows.
支持層は、多孔質の無機多孔体、有機多孔体のいずれでもよい。支持層の細孔径及び空隙率は、気体の透過性を損なわないよう大きいことが好ましく、例えば、平均細孔径が０．０５μｍ〜１０μｍ程度、より好ましくは、０．１μｍ〜５μｍである。 The support layer may be a porous inorganic porous body or an organic porous body. The pore diameter and porosity of the support layer are preferably large so as not to impair gas permeability. For example, the average pore diameter is about 0.05 μm to 10 μm, more preferably 0.1 μm to 5 μm.
支持層として、例えば、アルミナ（α−Ａｌ２Ｏ３（α−アルミナ）、γ−Ａｌ２Ｏ３（γ−アルミナ））、ムライト、ジルコニア、チタニア、或いはこれらの複合物からなるセラミックスが挙げられる。 Examples of the support layer include ceramics made of alumina (α-Al 2 O 3 (α-alumina), γ-Al 2 O 3 (γ-alumina)), mullite, zirconia, titania, or a composite thereof. .
これらの支持層の表面を均質化して、中間層を形成することが好ましい。均質化に用いる素材には、支持層と同素材の微粒子を用いるとよく、例えば、支持層としてアルミナを用いる場合、これと同素材のアルミナ微粒子を支持層表面に担持させて均質化を行えばよい。支持層上へのアルミナ微粒子の担持は、バインダーにアルミナ微粒子を分散させ、これを支持層表面に塗布、乾燥、焼成することにより行える。バインダーとしては、後述する中間層形成用のゾルなどを用いればよい。 It is preferable to homogenize the surfaces of these support layers to form an intermediate layer. For the material used for homogenization, fine particles of the same material as the support layer are preferably used.For example, when alumina is used as the support layer, if the alumina fine particles of the same material are supported on the surface of the support layer, homogenization is performed. Good. The alumina fine particles can be supported on the support layer by dispersing the alumina fine particles in a binder, and applying, drying and firing the alumina fine particles on the surface of the support layer. As the binder, a sol for forming an intermediate layer described later may be used.
この支持層の上に、中間層を形成する。疎水性基を有する多孔体（細孔径２−５０ｎｍ）からなる中間層が形成できればよい。疎水性基として、アルキル基、フェニル基、フッ素官能基などが挙げられる。例えば、中間層の形成は、疎水性ゾルの塗布、焼成により形成することができる。疎水性ゾルとして、例えば、テトラエトキシシラン（Tetraethoxysilane：ＴＥＯＳ）とメチルトリメトキシシラン（Methyltrimethoxysilane：ＭＴＭＳ）を溶媒中で縮合させたポリマーゾルが挙げられる。なお、ＴＥＯＳとＭＴＭＳの配合比率は任意でよく、好ましくは１：１である。 An intermediate layer is formed on the support layer. An intermediate layer made of a porous body having a hydrophobic group (pore diameter 2-50 nm) may be formed. Examples of the hydrophobic group include an alkyl group, a phenyl group, and a fluorine functional group. For example, the intermediate layer can be formed by applying and baking a hydrophobic sol. Examples of the hydrophobic sol include a polymer sol obtained by condensing tetraethoxysilane (TEOS) and methyltrimethoxysilane (MTMS) in a solvent. The mixing ratio of TEOS and MTMS may be arbitrary, and is preferably 1: 1.
疎水性ゾルを支持層の上に塗布した後、焼成することにより、中間層を形成することができる。支持層上への疎水性ゾルの塗布は、スピンコート法や、ホットコーティング法など、種々の方法により行えばよい。ホットコーティング法で行う場合、具体的には、支持層を予め高温（１７０〜１８０℃）に加熱しておき、これに疎水性ゾルを不織布等で塗布する。なお、上記の疎水性ゾルの塗布、焼成は複数回（例えば、２−５回）行ってもよい。 The intermediate layer can be formed by applying the hydrophobic sol onto the support layer and then baking. The hydrophobic sol may be applied onto the support layer by various methods such as a spin coating method and a hot coating method. When performing by a hot coating method, specifically, a support layer is previously heated to high temperature (170-180 degreeC), and hydrophobic sol is apply | coated with a nonwoven fabric etc. to this. In addition, you may perform application | coating and baking of said hydrophobic sol in multiple times (for example, 2-5 times).
また、親水性ゾルを用いて中間層を形成した後、この中間層を疎水化処理し、疎水性多孔体にしてもよい。 Further, after forming an intermediate layer using a hydrophilic sol, the intermediate layer may be hydrophobized to form a hydrophobic porous body.
疎水化処理として、例えば、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法による処理が挙げられる。親水性ゾルとして、例えば、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２ゾルを用い、上記と同様にして中間層を形成する。その後、改質剤としてトリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）等を用い、ＣＶＤ処理を行う。ＳｉＯ２−ＺｒＯ２のシラノール基（−ＳｉＯＨ）とＴＭＣＳをシランカップリングさせることにより、中間層の疎水化処理を行うことができる。 Examples of the hydrophobic treatment include a treatment by a CVD (Chemical Vapor Deposition) method. For example, SiO 2 —ZrO 2 sol is used as the hydrophilic sol, and the intermediate layer is formed in the same manner as described above. Thereafter, a CVD process is performed using trimethylchlorosilane (TMCS) or the like as a modifier. The intermediate layer can be hydrophobized by silane coupling the silanol group (—SiOH) of SiO 2 —ZrO 2 with TMCS.
中間層を形成した後、中間層の上に分離層を形成する。分離層は、中間層の細孔径よりも小さい細孔径（例えば、０．１〜１ｎｍ）を有する多孔体である。分離層は、分子径の異なる気体が混合する混合気体から、分子径の小さい気体を透過させるとともに、分子径の大きい気体の透過を阻害して分離する機能を有する層である。この分離機能を果たし得るかぎり、どのような多孔体が形成されていてもよい。 After forming the intermediate layer, a separation layer is formed on the intermediate layer. The separation layer is a porous body having a pore size (for example, 0.1 to 1 nm) smaller than the pore size of the intermediate layer. The separation layer is a layer having a function of allowing a gas having a small molecular diameter to permeate from a mixed gas in which gases having different molecular diameters are mixed and inhibiting the permeation of a gas having a large molecular diameter. Any porous body may be formed as long as this separation function can be achieved.
分離層の形成の例として、例えば、（ＲＯ）３ＳｉＸＳｉ（ＯＲ）３で表される化合物の加水分解、脱水縮合により得られるポリマーゾルを中間層上に塗布し、焼成（例えば、１００℃〜４００℃）する例が挙げられる。なお、上記化合物のＲは、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、Ｘは、１つ以上の水素が置換されていてもよい直鎖状飽和炭化水素鎖または直鎖状不飽和炭化水素鎖を表す。上記化合物の具体例として、ビストリエトキシシリルエタン、ビストリエトキシリルブタン、ビストリエトキシリルオクタン、ビストリエトキシリルエチレン、ビストリエトキシリルアセチレン等が挙げられる。 As an example of the formation of the separation layer, for example, a polymer sol obtained by hydrolysis and dehydration condensation of a compound represented by (RO) 3 SiXSi (OR) 3 is applied on the intermediate layer and baked (for example, 100 ° C. to 100 ° C. 400 ° C). In the above compound, R represents an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group, and X represents a linear saturated hydrocarbon chain or linear unsaturated carbonized carbon in which one or more hydrogens may be substituted. Represents a hydrogen chain. Specific examples of the compound include bistriethoxysilylethane, bistriethoxylylbutane, bistriethoxylyloctane, bistriethoxylylethylene, bistriethoxylylacetylene, and the like.
以上のようにして、支持層、中間層、分離層の３層構造である気体分離フィルタが得られる。 As described above, a gas separation filter having a three-layer structure of a support layer, an intermediate layer, and a separation layer is obtained.
また、分離層を形成する前に、中間層の表面のプラズマ処理（水プラズマ処理：反応空間に水蒸気を導入し、プラズマを生成させて行う表面処理）を行うことが好ましい。中間層をプラズマ処理することで、表面改質され、化学的結合力の高い表面状態にすることができる。具体的には、水プラズマ処理することにより、中間層の表面の疎水性基（例えば、メチル基）を親水性基（例えば、水酸基）にする。これにより、中間層上に形成される分離層との結合を強固にすることができる。具体的には、中間層と分離層における水酸基同士の結合（脱水縮合）により、中間層と分離層との結合が強固になる。 In addition, before forming the separation layer, it is preferable to perform plasma treatment (water plasma treatment: surface treatment performed by introducing water vapor into the reaction space and generating plasma) on the surface of the intermediate layer. By subjecting the intermediate layer to plasma treatment, the surface can be modified to obtain a surface state with a high chemical bonding force. Specifically, a hydrophobic group (for example, a methyl group) on the surface of the intermediate layer is changed to a hydrophilic group (for example, a hydroxyl group) by performing water plasma treatment. Thereby, the coupling | bonding with the separation layer formed on an intermediate | middle layer can be strengthened. Specifically, the bond between the intermediate layer and the separation layer is strengthened by the bonding (dehydration condensation) between the hydroxyl groups in the intermediate layer and the separation layer.
これにより、中間層上に分離層形成用のポリマーゾルの塗布、焼成が行いやすくなるとともに、得られる気体分離フィルタの耐久性等の向上が実現できる。なお、プラズマ処理は、中間層の表面の疎水性基（メチル基）を親水性基（水酸基）にできる程度であればよい。 Thereby, it becomes easy to apply and burn the polymer sol for forming the separation layer on the intermediate layer, and it is possible to improve the durability and the like of the obtained gas separation filter. The plasma treatment may be performed to such an extent that the hydrophobic group (methyl group) on the surface of the intermediate layer can be changed to a hydrophilic group (hydroxyl group).
このようにして製造される気体分離フィルタは、中間層が疎水性基を有し、疎水性であるため、水蒸気が存在してもその細孔に水分子の付着、凝縮が生じにくい。すなわち、中間層の細孔が水分子で閉塞され難いため、気体分離フィルタは、水蒸気を含有する混合ガスの分離において好適に利用可能である。例えば、燃焼ガスからＮ２とＣＯ２へ分離する際、ＣＯ２の透過率が低下し難いため、特に有効である。 In the gas separation filter produced in this way, the intermediate layer has a hydrophobic group and is hydrophobic, so even if water vapor is present, adhesion and condensation of water molecules hardly occur in the pores. That is, since the pores of the intermediate layer are not easily clogged with water molecules, the gas separation filter can be suitably used for separating a mixed gas containing water vapor. For example, when separating from combustion gas into N 2 and CO 2 , it is particularly effective because the CO 2 permeability is unlikely to decrease.
実施例１では、気体分離フィルタにおける疎水性の中間層について、その特性を検証した。 In Example 1, the characteristics of the hydrophobic intermediate layer in the gas separation filter were verified.
まず、以下のように、メチルシリカゾル、シリカ−ジルコニアゾル、ＢＴＥＳＥゾル、ＢＴＥＳＯゾルをそれぞれ調製した。 First, methyl silica sol, silica-zirconia sol, BTESE sol, and BTESO sol were prepared as follows.
（メチルシリカゾル（Ｍｅ−ＳｉＯ２ゾル）の調製）
ＴＥＯＳ（Tetraethoxysilane）及びＭＴＭＳ（Methyltrimethoxysilane）をエタノールに溶解し、これを水に加えた。そして、これにアルカリ性触媒としてアンモニアを加え、メチルシリカゾルを調製した。なお、ＴＥＯＳ：ＭＴＭＳの配合比率は１：１で行った。
(Preparation of methyl silica sol (Me-SiO 2 sol))
TEOS (Tetraethoxysilane) and MTMS (Methyltrimethoxysilane) were dissolved in ethanol and added to water. Then, ammonia was added as an alkaline catalyst to prepare a methyl silica sol. The TEOS: MTMS mixture ratio was 1: 1.
（ＳｉＯ２−ＺｒＯ２ゾルの調製）
ＴＥＯＳ及びＺｒＴＢ（Zirconium tetra-n-butoxide）を水に加え、触媒としてＨＣｌを加えた。１００℃、１０時間加熱してＳｉＯ２−ＺｒＯ２ゾルを調製した。
(Preparation of SiO 2 -ZrO 2 sol)
TEOS and ZrTB (Zirconium tetra-n-butoxide) were added to water, and HCl was added as a catalyst. A SiO 2 —ZrO 2 sol was prepared by heating at 100 ° C. for 10 hours.
（ＢＴＥＳＥゾル、ＢＴＥＳＯゾルの調製）
エタノールにＢＴＥＳＥ（bis(triethoxysilyl)ethane）を溶解させ、２５℃、攪拌条件下で、水及び触媒としてＨＣｌを加え、ＢＴＥＳＥゾルを調製した。また、ＢＴＥＳＥに代わりにＢＴＥＳＯ（bis(triethoxysilyl)octane）を用いたほか、上記と同様にしてＢＴＥＳＯゾルを調製した。
(Preparation of BTESE sol and BTESO sol)
BTESE (bis (triethoxysilyl) ethane) was dissolved in ethanol, and water and HCl were added under stirring conditions at 25 ° C. to prepare a BTESE sol. Also, BTESO sol was prepared in the same manner as above except that BTESO (bis (triethoxysilyl) octane) was used instead of BTESE.
（各膜の製膜及び接触角の測定）
Ｍｅ−ＳｉＯ２ゾル、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２ゾル、ＢＴＥＳＥゾル、ＢＴＥＳＯゾルを用い、以下のようにして、製膜を行い、その接触角を測定した。
(Measurement of film formation and contact angle of each film)
Using Me—SiO 2 sol, SiO 2 —ZrO 2 sol, BTESE sol, and BTESO sol, a film was formed as follows, and the contact angle was measured.
シリコンウエハを１時間、５５０℃で加熱し、表面に薄いＳｉＯ２膜を形成させた。このシリコンウエハにＭｅ−ＳｉＯ２ゾル（１ｗｔ％）を室温でスピンコート法（スピン条件：５秒間で５０００ｒｐｍまで回転速度を高め、その回転数で２５秒間維持）により塗布した。そして、窒素雰囲気下、４００℃で１５分間の焼成を行い、シリコンウエハ上にＭｅ−ＳｉＯ２層を形成した。以下、これをＭｅ−ＳｉＯ２／Ｓｉと記す。 The silicon wafer was heated at 550 ° C. for 1 hour to form a thin SiO 2 film on the surface. Me-SiO 2 sol (1 wt%) was applied to this silicon wafer at room temperature by a spin coating method (spin conditions: the rotation speed was increased to 5000 rpm for 5 seconds and the rotation speed was maintained for 25 seconds). Then, under a nitrogen atmosphere and fired for 15 minutes at 400 ° C., to form a Me-SiO 2 layer on a silicon wafer. Hereinafter referred to as Me-SiO 2 / Si.
また、Ｍｅ−ＳｉＯ２ゾルの代わりにＳｉＯ２−ＺｒＯ２ゾル（１ｗｔ％）を用い、上記と同様にシリコンウエハ上に塗布した。そして、空気雰囲気下、５５０℃で１５分間の焼成を行い、シリコンウエハ上にＳｉＯ２−ＺｒＯ２層を形成した。以下、これをＳｉＯ２−ＺｒＯ２／Ｓｉと記す。 In addition, SiO 2 —ZrO 2 sol (1 wt%) was used instead of Me—SiO 2 sol, and it was applied onto a silicon wafer in the same manner as described above. Then, baking was performed at 550 ° C. for 15 minutes in an air atmosphere to form a SiO 2 —ZrO 2 layer on the silicon wafer. Hereinafter, this is referred to as SiO 2 —ZrO 2 / Si.
また、Ｍｅ−ＳｉＯ２ゾルの代わりにＢＴＥＳＥゾル（１ｗｔ％）、又は、ＢＴＥＳＯゾル（１ｗｔ％）を用い、上記と同様にシリコンウエハ上に塗布した。そして、窒素雰囲気下、３００℃で３０分間の焼成を行い、シリコンウエハ上にＢＴＥＳＥ層、及び、ＢＴＥＳＯ層を形成した。以下、これをＢＴＥＳＥ／Ｓｉ、ＢＴＥＳＯ／Ｓｉとそれぞれ記す。 Further, BTESE sol (1 wt%) or BTESO sol (1 wt%) was used instead of the Me—SiO 2 sol, and it was coated on the silicon wafer in the same manner as described above. And it baked for 30 minutes at 300 degreeC in nitrogen atmosphere, and formed the BTESE layer and the BTESO layer on the silicon wafer. Hereinafter, this is described as BTESE / Si and BTESO / Si, respectively.
更に、Ｍｅ−ＳｉＯ２／Ｓｉ及びＳｉＯ２−ＺｒＯ２／Ｓｉの上に、ＢＴＥＳＥゾル、ＢＴＥＳＯゾルを塗布、焼成した。それぞれＢＴＥＳＥ／Ｍｅ−ＳｉＯ２／Ｓｉ、ＢＴＥＳＥ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２／Ｓｉ、ＢＴＥＳＯ／Ｍｅ−ＳｉＯ２／Ｓｉ、ＢＴＥＳＯ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２／Ｓｉと記す。 Furthermore, on the Me-SiO 2 / Si and SiO 2 -ZrO 2 / Si, BTESE sol, the BTESO sol coating and firing. Each BTESE / Me-SiO 2 / Si , BTESE / SiO 2 -ZrO 2 / Si, BTESO / Me-SiO 2 / Si, referred to as BTESO / SiO 2 -ZrO 2 / Si .
作成した８つの膜（Ｍｅ−ＳｉＯ２／Ｓｉ、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２／Ｓｉ、ＢＴＥＳＥ／Ｓｉ、ＢＴＥＳＯ／Ｓｉ、ＢＴＥＳＥ／Ｍｅ−ＳｉＯ２／Ｓｉ、ＢＴＥＳＥ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２／Ｓｉ、ＢＴＥＳＯ／Ｍｅ−ＳｉＯ２／Ｓｉ、ＢＴＥＳＯ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２／Ｓｉ）について、接触角を測定した。接触角の測定は、接触角計（DropMaster DM300, KYOWA INTERFACE SCIENCE, Co., Ltd.）を用いて行った。また、表面形態は、電界放射型の走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ，Ｓ−４８００，株式会社日立ハイテクノロジーズ）により評価した。その結果を表１に示す。 8 membranes (Me-SiO 2 / Si that you created, SiO 2 -ZrO 2 / Si, BTESE / Si, BTESO / Si, BTESE / Me-SiO 2 / Si, BTESE / SiO 2 -ZrO 2 / Si, BTESO / Me-SiO 2 / Si, the BTESO / SiO 2 -ZrO 2 / Si ), the contact angle was measured. The contact angle was measured using a contact angle meter (DropMaster DM300, KYOWA INTERFACE SCIENCE, Co., Ltd.). The surface morphology was evaluated by a field emission scanning electron microscope (FE-SEM, S-4800, Hitachi High-Technologies Corporation). The results are shown in Table 1.
Ｍｅ−ＳｉＯ２／Ｓｉでは、接触角が１２０°と最も大きく、疎水性が最も高いことが示された。一方、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２／Ｓｉでは、接触角は０°であり、親水性であることがわかる。 In Me-SiO 2 / Si, the contact angle is largest and 120 °, it was shown that the highest hydrophobicity. On the other hand, in the case of SiO 2 —ZrO 2 / Si, the contact angle is 0 °, which indicates that it is hydrophilic.
また、ＢＴＥＳＥ／ＳｉとＢＴＥＳＯ／Ｓｉを比べると、アルキル鎖が長いことからＢＴＥＳＯ／Ｓｉの方がＢＴＥＳＥ／Ｓｉよりも高い疎水性を示しており、ＢＴＥＳＥ／Ｍｅ−ＳｉＯ２／Ｓｉ、ＢＴＥＳＥ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２／Ｓｉ、ＢＴＥＳＯ／Ｍｅ−ＳｉＯ２／Ｓｉ、ＢＴＥＳＯ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２／Ｓｉにおいても同様の傾向が見られた。 Further, when comparing BTESE / Si and BTESO / Si, BTESO / Si shows higher hydrophobicity than BTESE / Si because of the long alkyl chain, and BTESE / Me-SiO 2 / Si, BTESE / SiO 2 -ZrO 2 / Si, BTESO / Me-SiO 2 / Si, the similar tendency in BTESO / SiO 2 -ZrO 2 / Si were observed.
なお、ＢＴＥＳＥ／Ｍｅ−ＳｉＯ２／Ｓｉにおいて、ＢＴＥＳＯ／Ｍｅ−ＳｉＯ２／Ｓｉよりも接触角が大きくなっているが、Ｍｅ−ＳｉＯ２／Ｓｉ上にＢＴＥＳＥゾルのコーティングを行う際、ゾルの飛散が見られ、ＢＴＥＳＥ膜が断続的に形成されて表面が不均質になってしまったため、Ｍｅ−ＳｉＯ２／Ｓｉと同様の接触角になったものと考えられる。 In BTESE / Me—SiO 2 / Si, the contact angle is larger than that of BTESO / Me—SiO 2 / Si, but when BTSE sol is coated on Me—SiO 2 / Si, the sol is scattered. It was considered that the contact angle was the same as that of Me—SiO 2 / Si because the BTESE film was intermittently formed and the surface became inhomogeneous.
続いて、Ｍｅ−ＳｉＯ２ゾル、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２ゾル、ＢＴＥＳＥゾル、ＢＴＥＳＯゾルを用い、以下のようにして気体分離フィルタを作製し、その特性を評価した。 Subsequently, a gas separation filter was prepared using Me—SiO 2 sol, SiO 2 —ZrO 2 sol, BTESE sol, and BTESO sol as follows, and the characteristics thereof were evaluated.
（支持層の均質化）
まず、α−アルミナ管（空隙率５０％、外形１０ｍｍ、平均細孔径１〜２μｍ）を支持層とし、支持層の表面を均質化した。均質化は、支持層の表面に粒径２μｍのα−アルミナ微粒子を支持層の表面にコーティング、５５０℃で焼成し、更に、粒径０．２μｍのα−アルミナ微粒子を支持層の表面にコーティング、５５０℃で焼成することにより行った。
(Homogenization of the support layer)
First, an α-alumina tube (porosity 50%, outer shape 10 mm, average pore diameter 1 to 2 μm) was used as a support layer, and the surface of the support layer was homogenized. For homogenization, the surface of the support layer is coated with α-alumina particles having a particle size of 2 μm on the surface of the support layer, baked at 550 ° C., and further coated with α-alumina particles having a particle size of 0.2 μm on the surface of the support layer. It was performed by firing at 550 ° C.
（Ｍｅ−ＳｉＯ２フィルタの作製）
均質化した支持層表面に、Ｍｅ−ＳｉＯ２ゾル（１ｗｔ％）を塗布した。そして、窒素雰囲気下、４００℃で１５分間の焼成を行い、支持層上にＭｅ−ＳｉＯ２の中間層を形成した。この状態のものをＭｅ−ＳｉＯ２フィルタと記す。
(Preparation of Me-SiO 2 filter)
A Me—SiO 2 sol (1 wt%) was applied to the surface of the homogenized support layer. Then, under a nitrogen atmosphere and fired for 15 minutes at 400 ° C., to form an intermediate layer of Me-SiO 2 on the support layer. This state is referred to as a Me—SiO 2 filter.
（ＢＴＥＳＥ／Ｍｅ−ＳｉＯ２フィルタ、ＢＴＥＳＯ／Ｍｅ−ＳｉＯ２フィルタの作製）
Ｍｅ−ＳｉＯ２フィルタの中間層の上にＢＴＥＳＥゾル（１ｗｔ％）、又は、ＢＴＥＳＯゾル（１ｗｔ％）を塗布し、窒素雰囲気下、３００℃で３０分間の焼成を行い、中間層上にＢＴＥＳＥ層、及び、ＢＴＥＳＯ層を形成し、気体分離フィルタを得た。この気体分離フィルタをＢＴＥＳＥ／Ｍｅ−ＳｉＯ２フィルタ、ＢＴＥＳＯ／Ｍｅ−ＳｉＯ２フィルタとそれぞれ記す。
(Production of BTESE / Me-SiO 2 filter and BTESO / Me-SiO 2 filter)
A BTESE sol (1 wt%) or BTESO sol (1 wt%) is applied on the intermediate layer of the Me-SiO 2 filter, and baked at 300 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere. And the BTESO layer was formed and the gas separation filter was obtained. This gas separation filter is referred to as a BTESE / Me-SiO 2 filter and a BTESO / Me-SiO 2 filter, respectively.
（ＳｉＯ２−ＺｒＯ２フィルタの作製）
また、Ｍｅ−ＳｉＯ２ゾルの代わりにＳｉＯ２−ＺｒＯ２ゾル（１ｗｔ％）を支持層上に塗布して、空気雰囲気下、５５０℃で１５分間の焼成を行い、支持層上にＳｉＯ２−ＺｒＯ２層を形成した。この状態のものをＳｉＯ２−ＺｒＯ２フィルタと記す。
(Preparation of SiO 2 —ZrO 2 filter)
Further, by coating SiO 2 -ZrO 2 sol (1 wt%) on the support layer instead of Me-SiO 2 sol, under an air atmosphere and fired for 15 minutes at 550 ° C., SiO 2 on the support layer - A ZrO 2 layer was formed. This state is referred to as a SiO 2 —ZrO 2 filter.
（ＢＴＥＳＥ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２フィルタ、ＢＴＥＳＯ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２フィルタの作製）
そして、上記と同様にして、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２フィルタの中間層上にＢＴＥＳＥ層、及び、ＢＴＥＳＯ層を形成し、気体分離フィルタを得た。この気体分離フィルタをＢＴＥＳＥ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２フィルタ、ＢＴＥＳＯ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２フィルタとそれぞれ記す。
(Production of BTESE / SiO 2 —ZrO 2 filter, BTESO / SiO 2 —ZrO 2 filter)
Then, in the same manner as described above, a BTESE layer and a BTESO layer were formed on the intermediate layer of the SiO 2 —ZrO 2 filter to obtain a gas separation filter. This gas separation filter is referred to as a BTESE / SiO 2 —ZrO 2 filter and a BTESO / SiO 2 —ZrO 2 filter, respectively.
（細孔径分布の測定）
作製したＭｅ−ＳｉＯ２フィルタ及びＳｉＯ２−ＺｒＯ２フィルタについて、細孔径分布をナノパームポロメトリー法によって測定した。測定にはナノパームポロメーター（西華産業株式会社製）を用いた。ナノパームポロメトリー法では、凝縮性ガス（ヘキサン蒸気、水蒸気）と非凝縮性ガス（窒素）を気体分離フィルタに供給し、凝縮性ガスの毛管凝縮によって非凝縮ガスのフィルタ透過がブロッキングされる現象から細孔系分布を推定する手法である。細孔径分布は、蒸気混合における窒素透過率を純窒素透過率で除した無次元透過率（dimensionless permeance）をｙ軸とし、供給蒸気成分の分圧から求めたKelvin径（下式１）をｘ軸としてプロットすることで得られる。なお、式１中、ｄｋはKelvin径、γは表面張力、Ｖｍは凝縮性ガスのモル体積、θは接触角、Ｒは気体定数、Ｔは温度、ｐは蒸気圧、ｐｓは温度Ｔにおける飽和蒸気圧である。
(Measurement of pore size distribution)
About Me-SiO 2 filter and SiO 2 -ZrO 2 filter that was produced, and the pore size distribution as measured by nano-Palm Polo cytometry method. A nano palm porometer (manufactured by Seika Sangyo Co., Ltd.) was used for the measurement. In the nano palm porometry method, a condensable gas (hexane vapor, water vapor) and a non-condensable gas (nitrogen) are supplied to the gas separation filter, and the filter permeation of the non-condensable gas is blocked by capillary condensation of the condensable gas. This is a technique for estimating the pore distribution from the above. The pore size distribution is the dimensionless permeance obtained by dividing the nitrogen permeability in vapor mixing by the pure nitrogen permeability as the y-axis, and the Kelvin diameter (Formula 1) obtained from the partial pressure of the supplied steam component is x Obtained by plotting as an axis. In Equation 1, d k is the Kelvin diameter, γ is the surface tension, V m is the molar volume of the condensable gas, θ is the contact angle, R is the gas constant, T is the temperature, p is the vapor pressure, and p s is the temperature. Saturated vapor pressure at T.
ＳｉＯ２−ＺｒＯ２フィルタ及びＭｅ−ＳｉＯ２フィルタの無次元透過率とKelvin径の関係を図２（Ａ）、図２（Ｂ）にそれぞれ示す。ＳｉＯ２−ＺｒＯ２フィルタでは、凝縮性ガスとしてヘキサン、水を用いた場合、いずれにおいても同様に、Kelvin径が大きくなるにつれ無次元透過率が低下している。 The relationship between the dimensionless transmittance and the Kelvin diameter of the SiO 2 —ZrO 2 filter and the Me—SiO 2 filter is shown in FIGS. 2A and 2B, respectively. In the SiO 2 —ZrO 2 filter, when hexane or water is used as the condensable gas, the dimensionless transmittance decreases as the Kelvin diameter increases.
一方、Ｍｅ−ＳｉＯ２フィルタでは、凝縮性ガスとしてヘキサンを用いた場合では、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２フィルタと同様にKelvin径が大きくなるにつれ無次元透過率が低下した。しかしながら、凝縮性ガスとして水蒸気を用いた場合には、Kelvin径が大きくなっても、無次元透過率の低下はあまり変化がなかった。即ち、Ｍｅ−ＳｉＯ２フィルタでは、透過する水蒸気によって、細孔に水分子の付着、凝縮等が生じにくく、細孔が塞がれないため、透過特性が保たれている。したがって、Ｍｅ−ＳｉＯ２フィルタのＭｅ−ＳｉＯ２層は高い疎水性を示し、水蒸気が含有する場合においても目的のガスを透過させることが可能であることを示している。 On the other hand, in the Me—SiO 2 filter, when hexane was used as the condensable gas, the dimensionless transmittance decreased as the Kelvin diameter increased as in the case of the SiO 2 —ZrO 2 filter. However, when water vapor was used as the condensable gas, the decrease in dimensionless transmittance did not change much even when the Kelvin diameter was increased. That is, in the Me—SiO 2 filter, water vapor does not easily adhere to the pores, condense, and the like due to the permeated water vapor, and the pores are not blocked, so that the transmission characteristics are maintained. Therefore, the Me—SiO 2 layer of the Me—SiO 2 filter exhibits high hydrophobicity, indicating that the target gas can be transmitted even when water vapor is contained.
（純ガス透過実験：ドライ条件）
作製した４種の気体分離フィルタ並びに分離層を形成しなかったＭｅ−ＳｉＯ２フィルタ、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２フィルタについて、各気体（Ｈｅ、Ｈ２、ＣＯ２、Ｎ２、ＣＦ４、ＳＦ６）の気体透過率を、図３に示す装置を用い、ドライ条件にて測定した。即ち、図３に示す装置の水に通じるバルブを閉鎖して行った。測定ガスはＨｅ、Ｈ２、ＣＯ２、Ｎ２、ＣＦ４、ＳＦ６の６種類（市販の高純度ガス）を用いた。なお、スイープガスとしてＮ２を用いた。
(Pure gas permeation experiment: dry conditions)
Each gas (He, H 2 , CO 2 , N 2 , CF 4 , SF 6 ) for the four types of produced gas separation filters and the Me—SiO 2 filter and SiO 2 —ZrO 2 filter in which no separation layer was formed. The gas permeability of was measured under dry conditions using the apparatus shown in FIG. That is, the operation was performed by closing the valve leading to water in the apparatus shown in FIG. As the measurement gas, six types (commercial high-purity gas) of He, H 2 , CO 2 , N 2 , CF 4 , and SF 6 were used. Note that N 2 was used as the sweep gas.
図４（Ａ）に、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２フィルタ、ＢＴＥＳＥ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２フィルタ及びＢＴＥＳＥ／Ｍｅ−ＳｉＯ２フィルタにおける各気体の透過率の結果を示す。また、図４（Ｂ）にＭｅ−ＳｉＯ２フィルタ、ＢＴＥＳＯ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２フィルタ及びＢＴＥＳＯ／Ｍｅ−ＳｉＯ２フィルタにおける各気体の透過率の結果を示す。また、気体選択性（Ｈ２／Ｎ２、Ｈ２／ＳＦ６、ＣＯ２／Ｎ２）の結果を表２に示す。表２の選択性をみると、ＢＴＥＳＥ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２フィルタの方がＢＴＥＳＥ／Ｍｅ−ＳｉＯ２フィルタよりも良好であったが、これは、疎水性のＭｅ−ＳｉＯ２層へ親水性のＢＴＥＳＥ層をコーティングしていることからＢＴＥＳＥ層の形成が不均質になっているためと考えられる。なお、ＢＴＥＳＯ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２フィルタとＢＴＥＳＯ／Ｍｅ−ＳｉＯ２フィルタにおいては選択性において同程度であり有意な差は見られなかった。 Figure 4 (A), the shows the SiO 2 -ZrO 2 filter, BTESE / SiO 2 -ZrO 2 filters and BTESE / Me-SiO 2 results of the transmittance of each gas in the filter. In addition, FIG. 4B shows the result of the transmittance of each gas in the Me—SiO 2 filter, the BTESO / SiO 2 —ZrO 2 filter, and the BTESO / Me—SiO 2 filter. Table 2 shows the results of gas selectivity (H 2 / N 2 , H 2 / SF 6 , CO 2 / N 2 ). Looking at Table 2 selectivity, BTESE / SiO 2 -ZrO 2 but towards the filter was better than BTESE / Me-SiO 2 filter, which is hydrophilic to hydrophobic Me-SiO 2 layer This is probably because the formation of the BTESE layer is heterogeneous because the BTESE layer is coated. The BTESO / SiO 2 —ZrO 2 filter and the BTESO / Me—SiO 2 filter had the same degree of selectivity and no significant difference was observed.
（純ガス（ＣＯ２）透過実験：ウエット条件）
続いて、上記と同様に図３に示す装置を用い、ＣＯ２についてウエット条件における気体透過率を測定した。すなわち、図３に示す装置の水に通じるバルブを開放し、フィルタに水蒸気を含むＣＯ２が通じるように、水蒸気量を変化させつつ行った。
(Pure gas (CO 2 ) permeation experiment: wet conditions)
Subsequently, using the apparatus shown in FIG. 3 in the same manner as described above, gas permeability under wet conditions was measured for CO 2 . That is, it was carried out while changing the amount of water vapor so that the water communication valve of the apparatus shown in FIG. 3 was opened and CO 2 containing water vapor could be passed to the filter.
図５（Ａ）に、ＢＴＥＳＥ／Ｍｅ−ＳｉＯ２フィルタ、ＢＴＥＳＥ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２フィルタにおけるウエット条件でのＣＯ２透過率の結果を示す。また、図５（Ｂ）にＢＴＥＳＯ／Ｍｅ−ＳｉＯ２フィルタ、ＢＴＥＳＯ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２フィルタにおけるウエット条件でのＣＯ２透過率の結果を示す。なお、図５（Ａ）、（Ｂ）において、Activity pH2O/pH2O,sは水分活量を示し、湿度に相当する指標（Activity pH2O/pH2O,s：１．０＝湿度：１００％）である。 FIG. 5 (A) shows the results of CO 2 transmittance under wet conditions in the BTESE / Me—SiO 2 filter and the BTESE / SiO 2 —ZrO 2 filter. FIG. 5B shows the results of CO 2 transmittance under wet conditions in a BTESO / Me—SiO 2 filter and a BTESO / SiO 2 —ZrO 2 filter. 5A and 5B, Activity p H2O / p H2O, s indicates the water activity, and an index corresponding to humidity (Activity p H2O / p H2O, s : 1.0 = humidity: 100 %).
図５（Ａ）を見ると、ＢＴＥＳＥ／Ｍｅ−ＳｉＯ２フィルタでは、水分活量が高くなっても、ＣＯ２透過率はさほど変化は見られない。一方、ＢＴＥＳＥ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２フィルタでは、水分活量が高くなるとＣＯ２透過率が低下している。ＢＴＥＳＥ／Ｍｅ−ＳｉＯ２フィルタでは、中間層が疎水性のＭｅ−ＳｉＯ２であるので、中間層に水分子が付着して細孔が塞がれなかったためといえる。 As shown in FIG. 5A, in the BTESE / Me-SiO 2 filter, the CO 2 transmittance does not change so much even if the water activity increases. On the other hand, in the BTESE / SiO 2 —ZrO 2 filter, the CO 2 transmittance decreases as the water activity increases. In the BTESE / Me—SiO 2 filter, the intermediate layer is hydrophobic Me—SiO 2 , and thus water molecules adhered to the intermediate layer and the pores were not blocked.
また、図５（Ｂ）においても、ＢＴＥＳＯ／Ｍｅ−ＳｉＯ２フィルタでは、水分活量が高くなっても、ＣＯ２透過率はさほど変化は見られない。一方、ＢＴＥＳＯ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２フィルタでは、水分活量が高くなるとＣＯ２透過率が低下している。 Also in FIG. 5B, in the BTESO / Me-SiO 2 filter, the CO 2 transmittance does not change so much even when the water activity increases. On the other hand, in the BTESO / SiO 2 —ZrO 2 filter, the CO 2 transmittance decreases as the water activity increases.
この結果から、水蒸気の存在下においても、中間層が疎水性の多孔体であるＢＴＥＳＥ／Ｍｅ−ＳｉＯ２フィルタ、ＢＴＥＳＯ／Ｍｅ−ＳｉＯ２フィルタでは、中間層に水分子の付着、凝縮が生じにくく、中間層の細孔が塞がれにくいことから、水蒸気を含んだ混合気体の分離に対しても有効であることを立証した。 From this result, even in the presence of water vapor, in the BTESE / Me-SiO 2 filter and BTESO / Me-SiO 2 filter in which the intermediate layer is a hydrophobic porous body, adhesion and condensation of water molecules hardly occur in the intermediate layer. Since the pores of the intermediate layer are not easily blocked, it is proved that the method is effective for the separation of the mixed gas containing water vapor.
実施例２では、実施例１における中間層（Ｍｅ−ＳｉＯ２層）の表面へのプラズマ処理（水プラズマ処理）の影響について検証した。 In Example 2, the influence of the plasma treatment (water plasma treatment) on the surface of the intermediate layer (Me—SiO 2 layer) in Example 1 was verified.
まず、実施例１と同様の手法で、シリコンウエハ上に、Ｍｅ−ＳｉＯ２層を形成した。塗布、焼成回数は、１回、２回、３回、４回とし、各回において形成されたＭｅ−ＳｉＯ２層についてＦＴ−ＩＲ測定（ＦＴ−ＩＲ−４００，ＪＡＳＣＯ）、接触角測定（DropMaster DM300, KYOWA INTERFACE SCIENCE, Co., Ltd.）を行った。 First, a Me—SiO 2 layer was formed on a silicon wafer by the same method as in Example 1. The number of times of coating and firing was 1, 2, 3, and 4. The Me-SiO 2 layer formed at each time was subjected to FT-IR measurement (FT-IR-400, JASCO) and contact angle measurement (DropMaster DM300). , KYOWA INTERFACE SCIENCE, Co., Ltd.).
また、実施例１と同様の手法で、シリコンウエハ上に、ＢＴＥＳＥ層を形成した。塗布、焼成回数は、１回、２回、３回、４回とし、各回においてＢＴＥＳＥ層について、同様にＦＴ−ＩＲ測定、接触角測定を行った。 Further, a BTESE layer was formed on the silicon wafer by the same method as in Example 1. The number of times of application and firing was 1, 2, 3, and 4. In each time, the FT-IR measurement and the contact angle measurement were similarly performed on the BTESE layer.
また、実施例１と同様の手法で、シリコンウエハ上に、ＢＴＥＳＯ層を形成した。塗布、焼成回数は、１回、２回、３回、４回とし、各回においてＢＴＥＳＯ層について、同様にＦＴ−ＩＲ測定、接触角測定を行った。 Further, a BTESO layer was formed on the silicon wafer by the same method as in Example 1. The number of times of coating and baking was 1, 2, 3, and 4. In each time, the FT-IR measurement and the contact angle measurement were similarly performed on the BTESO layer.
シリコンウエハ上のＭｅ−ＳｉＯ２層のＦＴ−ＩＲスペクトルを図６（Ａ）、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおけるピークエリア（９７９−１３００ｃｍ−１）の吸光度の総和及び接触角（ＣＡ：Contact Angle）の変化を図６（Ｂ）に示す。 FIG. 6 (A) shows the FT-IR spectrum of the Me—SiO 2 layer on the silicon wafer, and changes in the total absorbance and the contact angle (CA) in the peak area (979-1300 cm −1 ) in the FT-IR spectrum. Is shown in FIG.
また、シリコンウエハ上のＢＴＥＳＥ層についても同様にＦＴ−ＩＲスペクトルを図７（Ａ）、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおけるピークエリア（９５９−１１８０ｃｍ−１）の吸光度の総和及び接触角の変化を図７（Ｂ）に示す。 Similarly, FIG. 7A shows the FT-IR spectrum for the BTESE layer on the silicon wafer, and FIG. 7 shows the change in the total absorbance and the contact angle of the peak area (959-1180 cm −1 ) in the FT-IR spectrum. Shown in B).
また、シリコンウエハ上のＢＴＥＳＯ層についても同様にＦＴ−ＩＲスペクトルを図８（Ａ）、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおけるピークエリア（９５９−１１８０ｃｍ−１）の吸光度の総和及び接触角の変化を図８（Ｂ）に示す。 Similarly, for the BTESO layer on the silicon wafer, the FT-IR spectrum is shown in FIG. 8A, and the change in the sum of the absorbance and the contact angle in the peak area (959-1180 cm −1 ) in the FT-IR spectrum is shown in FIG. Shown in B).
なお、いずれの層についても、接触角については、４回の塗布、焼成後、不織布でぬぐった後についても測定した（図６（Ｂ）、図７（Ｂ）、図８（Ｂ）中のｗｉｐｅ）。 In addition, about any layer, about the contact angle, it measured after 4 times of application | coating, baking, and after wiping with a nonwoven fabric (in FIG. 6 (B), FIG. 7 (B), FIG. 8 (B). wipe).
Ｍｅ−ＳｉＯ２層について、接触角は１回の塗布、焼成した後、いずれも約１２０°であり、Ｍｅ−ＳｉＯ２ゾルの塗布、焼成回数を増やしても変化はなかった。一方、ピークエリアの吸光度の総和は、Ｍｅ−ＳｉＯ２ゾルの塗布、焼成回数の増加につれ、比例的に増加しており、Ｍｅ−ＳｉＯ２層が厚く形成されていることがわかる。 For the Me—SiO 2 layer, the contact angle was about 120 ° after one application and firing, and there was no change even when the number of application and firing of the Me—SiO 2 sol was increased. On the other hand, the sum of absorbance in the peak area increases proportionally as the number of Me-SiO 2 sol coatings and firings increases, indicating that the Me-SiO 2 layer is formed thick.
ＢＴＥＳＥ層及びＢＴＥＳＯ層についても、接触角は１回の塗布、焼成した後、それぞれ約６０°、約８０°で一定していた。また、ピークエリアの吸光度の総和についても、ゾルの塗布、焼成回数が増えるにつれ、比例的に増加しており、ＢＴＥＳＥ層及びＢＴＥＳＯ層が厚く形成されていっている。 Also for the BTESE layer and the BTESO layer, the contact angles were constant at about 60 ° and about 80 °, respectively, after one coating and baking. Further, the total absorbance of the peak areas also increases proportionally as the number of sol coatings and firings increases, and the BTESE layer and the BTESO layer are formed thicker.
しかし、不織布でぬぐった後では、Ｍｅ−ＳｉＯ２層、ＢＴＥＳＯ層においてピークエリアの吸光度の総和が大きく減少した。これは、Ｍｅ−ＳｉＯ２層、ＢＴＥＳＯ層の疎水性の高さから、シリコンウエハおよびコーティング層間との結合が弱く、Ｍｅ−ＳｉＯ２層、ＢＴＥＳＯ層が剥離したものと考えられ、耐久性が低いことが伺える。 However, after wiping with a non-woven fabric, the total absorbance of the peak areas in the Me-SiO 2 layer and the BTESO layer was greatly reduced. This, Me-SiO 2 layer, a hydrophobic height BTESO layer, weak binding of the silicon wafer and the coating layers, Me-SiO 2 layer, believed to BTESO layer is peeled off, a low durability I can ask you.
（プラズマ処理の検証）
つづいて、上記のシリコンウエハ上に形成したＭｅ−ＳｉＯ２層の表面をプラズマ処理した後、Ｍｅ−ＳｉＯ２層の上にそれぞれＢＴＥＳＥゾル、ＢＴＥＳＯゾルを塗布、焼成して、Ｍｅ−ＳｉＯ２層の上にＢＴＥＳＥ層、ＢＴＥＳＯ層を形成した。各ゾルの塗布、焼成は、１回、２回、３回、４回行い、そして、各回において形成されたＢＴＥＳＥ層（Ｍｅ−ＳｉＯ２層＋ＢＴＥＳＥ層）、ＢＴＥＳＯ層（Ｍｅ−ＳｉＯ２層＋ＢＴＥＳＯ層）のＦＴ−ＩＲ測定、接触角測定を上記と同様に行った。
(Plasma treatment verification)
Then, after the surface of the Me-SiO 2 layer was formed on the silicon wafer was plasma treated, respectively BTESE sol on the Me-SiO 2 layer, coated BTESO sol and baked, Me-SiO 2 layer A BTESE layer and a BTESO layer were formed thereon. Each sol is applied, baked once, twice, three times, and four times, and the BTESE layer (Me-SiO 2 layer + BTESE layer) and BTESO layer (Me-SiO 2 layer + BTESO layer) formed in each time FT-IR measurement and contact angle measurement were performed in the same manner as described above.
なお、プラズマ処理は、プラズマチャンバー（BPD-1H, SAMCO, Inc.）に入れ、まず２Ｐａまで減圧した。その後、窒素を加えた水蒸気を導入し、プラズマチャンバーの出力１０Ｗ、２０秒間、室温で、行うことにより処理した。水蒸気、窒素の流速は１５ｍｌ／ｍｉｎ、１０ｍｌ／ｍｉｎにそれぞれ制御し、圧力は２０Ｐａとして行った。 The plasma treatment was performed in a plasma chamber (BPD-1H, SAMCO, Inc.), and the pressure was first reduced to 2 Pa. Then, water vapor | steam which added nitrogen was introduce | transduced, and it processed by performing at the room temperature for 10 seconds and the output of 10 W of a plasma chamber. The flow rates of water vapor and nitrogen were controlled to 15 ml / min and 10 ml / min, respectively, and the pressure was 20 Pa.
また、シリコンウエハ上のＭｅ−ＳｉＯ２層の表面をプラズマ処理しなかった以外、上記と同様にしてＭｅ−ＳｉＯ２層の上にＢＴＥＳＥ層、ＢＴＥＳＯ層を形成し、上記と同様にＦＴ−ＩＲ測定、接触角測定を行った。 Further, except that the surface of the Me—SiO 2 layer on the silicon wafer was not plasma-treated, a BTSE layer and a BTESO layer were formed on the Me—SiO 2 layer in the same manner as described above, and the FT-IR was similarly formed as described above. Measurement and contact angle measurement were performed.
プラズマ処理を行わずに形成したＢＴＥＳＥ層（Ｍｅ−ＳｉＯ２層＋ＢＴＥＳＥ層）のＦＴ−ＩＲスペクトルを図９（Ａ）、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおけるピークエリア（９７９−１３００ｃｍ−１）の吸光度の総和及び接触角の変化を図９（Ｂ）に示す。また、プラズマ処理を行ったＢＴＥＳＥ層（プラズマ処理Ｍｅ−ＳｉＯ２層＋ＢＴＥＳＥ層）のＦＴ−ＩＲスペクトルを図１０（Ａ）、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおけるピークエリア（９７９−１３００ｃｍ−１）の吸光度の総和及び接触角の変化を図１０（Ｂ）に示す。 FIG. 9 (A) shows the FT-IR spectrum of the BTESE layer (Me—SiO 2 layer + BTESE layer) formed without performing the plasma treatment, and the sum of absorbances in the peak area (979-1300 cm −1 ) in the FT-IR spectrum and The change in the contact angle is shown in FIG. Further, FIG. 10A shows the FT-IR spectrum of the BTESE layer (plasma-treated Me—SiO 2 layer + BTESE layer) subjected to the plasma treatment, and the total absorbance in the peak area (979-1300 cm −1 ) in the FT-IR spectrum. The change in contact angle is shown in FIG.
また、プラズマ処理を行わずに形成したＢＴＥＳＯ層（Ｍｅ−ＳｉＯ２層＋ＢＴＥＳＯ層）のＦＴ−ＩＲスペクトルを図１１（Ａ）、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおけるピークエリア（９５９−１１８０ｃｍ−１）の吸光度の総和及び接触角の変化を図１１（Ｂ）に示す。また、プラズマ処理を行って形成したＢＴＥＳＯ層（プラズマ処理Ｍｅ−ＳｉＯ２層＋ＢＴＥＳＯ層）のＦＴ−ＩＲスペクトルを図１２（Ａ）、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおけるピークエリア（９５９−１１８０ｃｍ−１）の吸光度の総和及び接触角の変化を図１２（Ｂ）に示す。 Further, FIG. 11A shows the FT-IR spectrum of a BTESO layer (Me—SiO 2 layer + BTESO layer) formed without performing plasma treatment, and the absorbance of the peak area (959-1180 cm −1 ) in the FT-IR spectrum. Changes in the sum and the contact angle are shown in FIG. FIG. 12A shows the FT-IR spectrum of the BTESO layer (plasma-treated Me—SiO 2 layer + BTESO layer) formed by performing the plasma treatment, and the absorbance of the peak area (959-1180 cm −1 ) in the FT-IR spectrum. FIG. 12 (B) shows changes in the total sum and the contact angle.
いずれについても、ゾルの塗布、焼成回数の増加につれ、ピークエリアの吸光度の総和が比例的に増加しており、ＢＴＥＳＥ層、ＢＴＥＳＯ層が形成されていっている。
そして、図１０（Ｂ）、図１２（Ｂ）を見ると、Ｍｅ−ＳｉＯ２層をプラズマ処理した場合、いずれについても、不織布でぬぐった後においても、ピークエリアの吸光度の総和が減少しておらず、ＢＴＥＳＥ層、ＢＴＥＳＯ層の剥離がなかった。すなわち、中間層であるＭｅ−ＳｉＯ２層の表面をプラズマ処理することにより、分離層の形成が容易になるとともに、作製される気体分離フィルタの耐久性の向上が実現される。
In any case, as the number of sol coatings and firings increases, the sum of absorbances in the peak areas increases proportionally, and the BTESE layer and the BTESO layer are formed.
10B and 12B, when the Me—SiO 2 layer was plasma-treated, the total absorbance of the peak area decreased after wiping with the nonwoven fabric. There was no peeling of the BTESE layer and the BTESO layer. That is, by performing plasma treatment on the surface of the Me—SiO 2 layer, which is an intermediate layer, the formation of the separation layer is facilitated and the durability of the produced gas separation filter is improved.
（細孔径分布の測定）
実施例１と同様の手法で、Ｍｅ−ＳｉＯ２フィルタ（均質化したα−アルミナ管の表面にＭｅ−ＳｉＯ２の中間層を形成したもの）を作製した。
(Measurement of pore size distribution)
A Me—SiO 2 filter (in which a Me—SiO 2 intermediate layer was formed on the surface of a homogenized α-alumina tube) was produced in the same manner as in Example 1.
そして、Ｍｅ−ＳｉＯ２層の表面をプラズマ処理した。これを、Ｍｅ−ＳｉＯ２−Ｐｌａｓｍａと記す。なお、プラズマ処理の条件は上記と同様である。 The plasma-treated surface of the Me-SiO 2 layer. This is referred to as Me—SiO 2 -Plasma. The plasma treatment conditions are the same as described above.
また、プラズマ処理を行わないものも準備した。これをＭｅ−ＳｉＯ２−Ｆｒｅｓｈと記す。 Moreover, the thing which does not perform a plasma process was also prepared. This is referred to as Me-SiO 2 -Fresh.
Ｍｅ−ＳｉＯ２−Ｐｌａｓｍａ、Ｍｅ−ＳｉＯ２−Ｆｒｅｓｈについて、実施例１と同様にして、ナノパームポロメトリー法により細孔径分布を測定した。凝縮性ガスとしてヘキサン蒸気を用いて測定した結果を図１３（Ａ）に、水を用いて測定した結果を図１３（Ｂ）にそれぞれ示す。 Me-SiO 2 -Plasma, the Me-SiO 2 -Fresh, in the same manner as in Example 1, was measured pore size distribution by nano Palm Polo cytometry method. The result of measurement using hexane vapor as the condensable gas is shown in FIG. 13A, and the result of measurement using water is shown in FIG. 13B.
図１３（Ｂ）をみると、Ｍｅ−ＳｉＯ２−Ｐｌａｓｍａ、Ｍｅ−ＳｉＯ２−Ｆｒｅｓｈのいずれについても、水分活量が高くなっても無次元透過率の減少はあまり見られず、中間層の表面をプラズマ処理しても、中間層の疎水性は保たれており、水蒸気を含んだ混合気体の分離に対しても、分離特性（気体の透過特性）の低下が生じにくいことがわかる。 Looking at FIG. 13B, for both of Me-SiO 2 -Plasma and Me-SiO 2 -Fresh, the decrease in the dimensionless transmittance is not so much seen even when the water activity is high. It can be seen that even when the surface is subjected to plasma treatment, the hydrophobicity of the intermediate layer is maintained, and the separation characteristics (gas permeation characteristics) are hardly deteriorated even when the mixed gas containing water vapor is separated.
（純ガス透過実験：ドライ条件）
Ｍｅ−ＳｉＯ２−Ｐｌａｓｍａ、Ｍｅ−ＳｉＯ２−Ｆｒｅｓｈの中間層上に、分離層としてＢＴＥＳＥ層を形成した。これらをそれぞれＢＥＴＳＥ／Ｍｅ−ＳｉＯ２−Ｐフィルタ、ＢＥＴＳＥ／Ｍｅ−ＳｉＯ２フィルタと記す。
(Pure gas permeation experiment: dry conditions)
A BTESE layer was formed as a separation layer on the intermediate layer of Me-SiO 2 -Plasma and Me-SiO 2 -Fresh. These are referred to as a BETSE / Me—SiO 2 —P filter and a BETSE / Me—SiO 2 filter, respectively.
また、Ｍｅ−ＳｉＯ２−Ｐｌａｓｍａ、Ｍｅ−ＳｉＯ２−Ｆｒｅｓｈの中間層上に、分離層としてＢＴＥＳＯ層を形成した。これらをそれぞれＢＥＴＳＯ／Ｍｅ−ＳｉＯ２−Ｐフィルタ、ＢＥＴＳＯ／Ｍｅ−ＳｉＯ２フィルタと記す。なお、ＢＴＥＳＥ層、ＢＴＥＳＯ層の形成は、実施例１と同様の手法で行った。 In addition, a BTESO layer was formed as a separation layer on an intermediate layer of Me-SiO 2 -Plasma and Me-SiO 2 -Fresh. These are referred to as a BETSO / Me—SiO 2 —P filter and a BETSO / Me—SiO 2 filter, respectively. The formation of the BTESE layer and the BTESO layer was performed in the same manner as in Example 1.
そして、実施例１と同様の手法で、各気体（Ｈｅ、Ｈ２、ＣＯ２、Ｎ２、ＣＦ４、ＳＦ６）のドライ条件下における気体透過率を測定した。図１４（Ａ）にＢＥＴＳＥ／Ｍｅ−ＳｉＯ２−Ｐフィルタ、ＢＥＴＳＥ／Ｍｅ−ＳｉＯ２フィルタの気体透過率の結果を示すとともに、気体選択性の結果を表３に示す。また、図１４（Ｂ）にＢＥＴＳＯ／Ｍｅ−ＳｉＯ２−Ｐフィルタ、ＢＥＴＳＯ／Ｍｅ−ＳｉＯ２フィルタの気体透過率の結果を示す。 Then, in the same manner as in Example 1, it was measured gas permeability in the dry conditions of the gas (He, H 2, CO 2 , N 2, CF 4, SF 6). FIG. 14A shows the gas permeability results of the BETSE / Me—SiO 2 —P filter and BETSE / Me—SiO 2 filter, and Table 3 shows the gas selectivity results. FIG. 14B shows the gas permeability results of the BETSO / Me—SiO 2 —P filter and the BETSO / Me—SiO 2 filter.
これらの結果から、特にＢＥＴＳＥ／Ｍｅ−ＳｉＯ２−Ｐフィルタにおいて、疎水的な中間層の表面をプラズマ処理することにより、気体選択性の向上がみられた。したがって、中間層の表面のプラズマ処理は、気体分離フィルタの耐久性の向上だけでなく、気体分離特性の向上にも資することがわかった。 From these results, in particular, in the BETSE / Me—SiO 2 —P filter, the gas selectivity was improved by plasma-treating the surface of the hydrophobic intermediate layer. Therefore, it has been found that the plasma treatment of the surface of the intermediate layer contributes not only to improving the durability of the gas separation filter but also to improving the gas separation characteristics.
（純ガス（ＣＯ２）透過実験：ウエット条件） (Pure gas (CO 2 ) permeation experiment: wet conditions)
続いて、実施例１と同様の手法にて、ＣＯ２についてウエット条件における気体透過率を測定した。その結果を図１５に示す。 Subsequently, gas permeability under wet conditions was measured for CO 2 by the same method as in Example 1. The result is shown in FIG.
図１５を見ると、中間層の表面をプラズマ処理しなかった場合（図５（Ａ）、（Ｂ））に比べると、ＣＯ２透過率が減少しているものの、その減少率は小さい。したがって、水蒸気を含む混合気体からの特定ガスの分離を行うに際し、疎水的な中間層を形成し、その表面をプラズマ処理することは、実用上非常に有効であることがわかる。 Referring to FIG. 15, compared with the case where the surface of the intermediate layer is not subjected to plasma treatment (FIGS. 5A and 5B), the CO 2 transmittance is reduced, but the reduction rate is small. Therefore, it is found that it is practically very effective to form a hydrophobic intermediate layer and to perform plasma treatment on the surface when separating a specific gas from a mixed gas containing water vapor.
本発明に係る気体分離フィルタの製造方法で製造された分離膜は、中間層が疎水性であるため、中間層の細孔に水分子が付着、凝縮し難く、気体の透過性が低下し難いので、水分が含まれている混合ガスの分離において特に有効に利用可能である。 In the separation membrane produced by the method for producing a gas separation filter according to the present invention, since the intermediate layer is hydrophobic, water molecules do not easily adhere to and condense in the pores of the intermediate layer, and the gas permeability is unlikely to decrease. Therefore, it can be used particularly effectively in the separation of a mixed gas containing moisture.
Claims (7)
前記中間層が疎水性基を有する多孔体である、
ことを特徴とする気体分離フィルタ。 A porous support layer, an intermediate layer having a pore size smaller than that of the porous support layer formed on the porous support layer, and a pore size smaller than that of the intermediate layer formed on the intermediate layer A gas separation filter comprising a separation layer and separating a predetermined gas from a mixed gas,
The intermediate layer is a porous body having a hydrophobic group,
A gas separation filter characterized by that.
ことを特徴とする請求項１に記載の気体分離フィルタ。 The hydrophobic group is an alkyl group, a phenyl group or a fluorine functional group;
The gas separation filter according to claim 1.
ことを特徴とする請求項１又は２記載の気体分離フィルタ。 The intermediate layer is a porous body formed by baking a hydrophobic sol obtained from tetraethoxysilane and methyltrimethoxysilane,
The gas separation filter according to claim 1 or 2, wherein
前記中間層上に前記中間層よりも細孔径が小さい分離層を形成する工程と、を備え、
前記中間層は、疎水性ゲルを塗布、焼成することにより形成する、
ことを特徴とする気体分離フィルタの製造方法。 Forming a hydrophobic intermediate layer having a pore size smaller than that of the porous support layer on the porous support layer;
Forming a separation layer having a pore size smaller than that of the intermediate layer on the intermediate layer,
The intermediate layer is formed by applying and baking a hydrophobic gel.
A method for producing a gas separation filter.
ことを特徴とする請求項４に記載の気体分離フィルタの製造方法。 Using the hydrophobic gel obtained from tetraethoxysilane and methyltrimethoxysilane,
The manufacturing method of the gas separation filter of Claim 4 characterized by the above-mentioned.
前記中間層上に前記中間層よりも細孔径が小さい分離層を形成する工程と、を備え、
前記中間層は、親水性ゲルを塗布、焼成した後、疎水化処理することにより形成する、
ことを特徴とする気体分離フィルタの製造方法。 Forming a hydrophobic intermediate layer having a pore size smaller than that of the porous support layer on the porous support layer;
Forming a separation layer having a pore size smaller than that of the intermediate layer on the intermediate layer,
The intermediate layer is formed by applying a hydrophilic gel, baking, and then hydrophobizing.
A method for producing a gas separation filter.
ことを特徴とする請求項４乃至６のいずれか一項に記載の気体分離フィルタの製造方法。 Plasma-treating the surface of the intermediate layer to form a hydrophobic group on the surface of the intermediate layer, and then forming the separation layer;
The method for producing a gas separation filter according to any one of claims 4 to 6.
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