【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石油精製における特定のガスを濃縮するプラント、混合溶剤からの特定物質の濃縮するプラント、アルコールからの脱水を行うプラント、水の純度を高める水処理プラントや淡水化プラント、工場排ガスや発電所から酸素や二酸化炭素等の特定ガスの分離を行う装置、石油や天然ガス油田から二酸化炭素や硫化水素、メタン等特定のガスの分離を行うプラント、食品関係又は医療関係の分離装置、水素ガスと酸素ガスを燃料として発電する燃料電池の酸素分離膜や水素分離膜として好適に使用できる流体分離フィルタの製造方法および流体フィルタに関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来から、各種ガスを含有する混合気体中から特定ガスを濾過分離するフィルタを始め、触媒担持体や電解隔壁等として多孔質体が用いられているが、安全かつ簡便なことからその適用範囲が拡がり、多孔質体を用いた特定のガスの分離濃縮技術は各種燃焼機関をはじめ、食品工業や医療用機器、更には廃棄物処理等の分野でも注目されている。しかし一方で、膜材質は一般に高分子を用いることが多いため耐熱性の問題があった。そのため最近では無機膜を使ったフィルタが注目されてきている。
【０００３】
ところが、無機材質を用いると、図３にその構造を示したように、Ｓｉ−ＯＨ基の存在により膜への水の吸着現象により繰り返し測定における透過特性の劣化や親水性物質の吸着による分離特性劣化の現象がしばしば起こる。
【０００４】
そこで、疎水性を高め、親水性物質の膜への吸着を防ぐためにガラス多孔質膜においてシリル化剤により膜表面，内部に存在するＳｉ−ＯＨを化学変換してシロキサン結合を生成し、かつ膜に残存するシリル化剤の濃度を０．６０ｍｇ／ｍ２とすることが提案されている。これにより膜に存在する水の吸着点となるＳｉ−ＯＨ基が減少し水の吸着が抑制され、分離特性の劣化が抑制される（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また本発明者らは、疎水性を高めるために６００℃以上の高温焼成することでＳｉ−ＯＨ基をＳｉ−Ｏ−Ｓｉ基（シロキサン結合）として、耐水性の向上を試みてきた（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平８−２４６００号公報
【０００７】
【特許文献２】
特願２００１−３６３６４３号
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献２に記載のフィルタでは、膜のＳｉ−ＯＨ（シラノール）基をシリル化剤によってシロキサン結合を生成し材質改善を行っているものの、全てのＳｉ−ＯＨ基をシロキサン結合にすることは事実上難しく、一端シロキサン結合になった部位においても水の存在によって再度Ｓｉ−ＯＨ基に変換してしまうため透過特性劣化という問題があった。
【０００９】
また、特許文献２に記載のフィルタでは、高温焼成によって作製されたシロキサン結合によって初期特性は大幅に改善されるものの、長い時間が経過するうちに、水の存在によりシロキサン結合がシラノール基へ変換し、経時変化によって同様の現象が発生するという問題があった。
【００１０】
従って本発明の目的は、水分の影響を低減して耐水性に優れた流体分離フィルタを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、シロキサン結合中に有機成分を残存させて、例えば−Ｓｉ−ＣｍＨｎ−Ｓｉ−結合をシロキサン結合と組合せることによって、導入した有機成分が疎水性を高めることができるという知見に基づき、多数の細孔を有する流体分離フィルタに応用することで、水分の影響を低減し、耐水性に優れた流体分離フィルタを実現できる。
【００１２】
即ち、本発明の流体分離フィルタは、少なくとも、シロキサン結合と、２つのＳｉ元素と化学結合した炭化水素基とを含む流体分離膜が多孔質支持体の表面の少なくとも一部に形成され、前記流体分離膜の流体と接する部位に前記炭化水素基が備えられてなることを特徴とするものである。
【００１３】
このように二つのＳｉと結合した炭素を含む有機官能基をシロキサン結合中に含ませることで、フィルタの疎水性を高めることができるとともに、流体分離フィルタとして流体の選択性を顕著に改善し、耐水性と分離特性に優れた流体分離フィルタを実現することができる。
【００１４】
また、水との接触角が２０°以上であることが好ましい。これにより、さらに高い疎水性を有し、水や水蒸気の存在下でもより安定した透過特性を示す流体分離フィルタを得ることができる。
【００１５】
さらに、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法による分析にてＣｎＨｍ（ｎ、ｍは１以上の整数）のピークが検出されることが好ましい。このように、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法による分析にてＣｎＨｍ（ｎ、ｍは１以上の整数）のピークを検出する程度に存在させると、疎水性をより高め、経時変化の少ない流体分離フィルタを実現することができる。
【００１６】
また、本発明の流体分離フィルタの製造方法は、少なくとも２つのＳｉ元素と化学結合した炭化水素を含む金属アルコキシドを加水分解して前駆体ゾルを作製する工程（ａ）と、該工程（ａ）において作製した前駆体ゾルを多孔質支持体の表面の少なくとも一部に塗布して乾燥した後、前記表面に炭化水素が残存するように還元雰囲気で焼成し、複数の細孔を有する酸化物膜を形成する工程（ｂ）とを具備することを特徴とするものである。
【００１７】
このように、特定の金属アルコキシドを原料として用い、還元雰囲気にて焼成することによって、有機成分をセラミック分離フィルタに共存させたハイブリッド膜にすることができ、これまで、無機材質を用いて作製された流体分離フィルタの課題であった耐水性を顕著に改善することができる。
【００１８】
特に、前記工程（ａ）において、前駆体ゾルが、炭化水素を含まない金属アルコキシドと炭化水素を含む金属アルコキシドとを用いて作製されることが好ましい。炭化水素を含まない金属アルコキシドを使うことでフィルタの細孔径を容易に制御することができる。
【００１９】
また、前記炭化水素を含まない金属アルコキシドの金属成分がＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒの少なくとも１種であることが好ましい。これらは耐熱性、耐食性も高いため過酷な環境下においても優れた分離特性を有する分離膜の作製を可能とする。
【００２０】
さらに、前記工程（ｂ）の還元雰囲気の酸素濃度が１％以下であることが好ましい。これにより焼成においても疎水基を示す有機成分が飛散せずに焼成後の膜が疎水化を示すことが可能となる。
【００２１】
さらにまた、前記工程（ｂ）の焼成温度が２００℃〜５００℃であることが好ましい。これにより有機成分が残存したまま高い分離性能を示す流体分離フィルタの作製が可能となる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明のガス分離膜の一例について、その拡大断面図を図１に示す。本発明のガス分離フィルタ１は、多孔質支持体２（以下、多孔質支持体と略す）と、多孔質支持体２の少なくとも一方の表面に形成された多数の細孔４を有するシリカ質多孔質体からなる分離膜３（以下、分離膜と略す）とからなるものである。
【００２３】
（分離膜）
分離膜３は、その結合状態の一例を模式的に示した図２のように、基本的に−Ｓｉ−Ｏ−で表される環状のシロキサン結合によって形成される細孔４を複数有する非晶質の酸化物からなるが、本発明によれば前記細孔を形成する少なくとも細孔の内壁面に存在する一部に２つのＳｉと結合した炭素を含む有機官能基が存在していることが重要である。
【００２４】
このような有機官能基は、疎水性を示すからフィルタも疎水性が大幅に改善する。また、上記の有機官能基は、２つのＳｉと結合した炭素を含むため、細孔の分布を均一にすると考えられ、その結果、分離特性が改善する。具体的には、２種以上の流体から特定の流体を分離する際の流体の選択比を高めることができ、効率の高い流体分離の可能な流体分離フィルタを実現することができる。
【００２５】
疎水性に関し、水との接触角が２０°以上、特に３０°以上、さらには４０°以上、より公的には５０°以上であることが、フィルタの経時変化をさらに一層低減するために好ましい。水との接触角は、平板上に水滴をのせ、接触部の写真から角度を判定することができる。
【００２６】
また、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法では高分子構成モノマーの定性やその構成比を直接求めることが可能であり、ＣｍＨｎのピークが観察されれば十分な疎水性と判断することができる。
【００２７】
分離膜は、耐熱性および耐水性を高めるため、Ｓｉの一部をＺｒで置換したシロキサン結合を含むことが重要であり、その量はＳｉＯ２ １ｍｏｌに対してＺｒＯ２ として０．０５〜１．０ｍｏｌ、特に０．１〜１．０ｍｏｌの割合であることが、耐熱性及び耐水性を高め、ゾルの安定性が高く沈殿を生じ難いという効果が期待できる。
【００２８】
分離膜３は、コロイド粒子の凝集体として存在してもよく、この場合でもコロイド粒子間に形成される細孔内、すなわち、コロイド粒子表面の一部のＳｉの側鎖に前記化１で表される官能基が存在し、コロイド粒子間に形成される細孔の平均細孔径が０．４〜５ｎｍ、特に、０．４〜１．５ｎｍであることが望ましい。
【００２９】
（多孔質支持体）
多孔質支持体２の表面に被着形成される分離膜３は、多孔質支持体２との界面に反応生成物を生じることがなく、多孔質支持体２の表面に層状に被覆され、平滑な表面を形成することが望ましく、分離膜の厚みは分離性能の向上の点で０．０１〜５μｍであることが望ましい。
【００３０】
多孔質支持体２としては、ガスを透過でき、かつ構造体として必要な強度を有するとともに、分離膜３の成膜性を高める点で、０．０５〜２μｍの細孔径を有することが望ましい。また、分離膜３の成膜性を高める上で、多孔質支持体２は平滑な表面を有することが望ましい。
【００３１】
また、高い圧力をかけることなく混合ガスが多孔質支持体２中を透過するためには、多孔質支持体２は２０％以上の気孔率を有することが望ましく、また、多孔質支持体２の強度を確保し、フィルタ１を組み立てる際に、多孔質支持体が破損することや、操作中に多孔質支持体２を構成する粒子が脱粒することを防止するためには、多孔質支持体２の気孔率が３０〜５０％であることが望ましい。
【００３２】
多孔質支持体２としては、α−アルミナや安定化ジルコニアを主成分とするセラミックスやシリカ系ガラス（ 分相ガラス）等によって形成できるが、耐熱性が高いこと、容易に作製できること、コストの点でα−アルミナを主成分とするセラミックスからなることが望ましい。
【００３３】
分離膜３の成膜性を高める上で、多孔質支持体２は表面粗さ（Ｒａ）が０．１〜２．０μｍの平滑な表面を得有することが望ましい。
【００３４】
（中間層）
多孔質支持体２と分離膜３との間には通気性を有する中間層（ 以下、中間層と略す。）５が介在することが望ましい。これにより、分離膜３の多孔質支持体２への成膜性が向上することから、分離膜３の厚みを薄くすることができ、ガス分離の処理速度が向上する。
【００３５】
中間層５は、多孔質支持体２および分離膜３との間に反応生成物を生じず、多孔質支持体２の表面を層状に覆い、平滑な表面を形成するものであればよい。かかる中間層５としては、例えば、多孔質支持体２としてα−アルミナ質セラミックスを用いる場合、γ−アルミナが好適である。
【００３６】
また、中間層５としては、の平均細孔径は、ガスの透過速度および分離膜３の成膜性の点で、多孔質支持体２の平均細孔径よりも小さく、かつ分離膜３の平均細孔径よりも大きいことが望ましく、具体的には１〜５０ｎｍ、特に１〜１５ｎｍであることが望ましい。
【００３７】
次に、本発明のガス分離フィルタを製造する方法の一例について説明する。まず、金属アルコキシドとしてシリコンアルコキシドを準備する。シリコンアルコキシドは、化１に示すような２つのＳｉ元素と化学結合した炭化水素を含む金属アルコキシドで表されるアルコキシシランを加水分解して前駆体ゾルを作製することが重要である。
【００３８】
これにより、分離膜の分離性能と疎水化の両立が行なえる。
【００３９】
【化１】
【００４０】
ただし、Ｒ１〜Ｒ５はＣｎＨｍもしくはＯＣｎＨｍで表され、Ｒ６、Ｒ７はＣｎＨｍで表される炭化水素基である。なお、ｎ、ｍは１以上の整数である。
【００４１】
２つのＳｉ元素と化学結合した炭化水素を含む金属アルコキシドには、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタンおよびビス（トリメトキシシリル）エチレン等が挙げられ、分離特性の点でビス（トリエトキシシリル）エチレンを用いることが望ましい。
【００４２】
金属アルコキシドは、上述した化合物を単独で用いてゾル前駆体を作製しても良いが、炭化水素を含まない金属アルコキシドと、炭化水素を含む金属アルコキシドとを組合せて用いることが、分離に最適な細孔径を得ることが出来、疎水性を保持したまま更に高い分離性能を示す膜の作成が可能となる点で好ましい。
【００４３】
また、炭化水素を含まない金属アルコキシドの金属成分が、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒのうち少なくとも１種であることで、耐熱的にも安定な膜を得ることができる。さらに、金属アルコキシドとして、テトラ金属アルコキシドを混合させることが好ましい。分離に最適な細孔径を得ることが出来、これにより疎水性を保持したまま更に高い分離性能を示す膜の作成が可能となる。
【００４４】
具体的なテトラ金属アルコキシドとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランおよびテトラプロポキシシラン等が挙げられ、原料コストおよび成膜性の点でテトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランを用いることが望ましい。
【００４５】
また、高い分離特性を示し欠陥のない分離膜が充分な疎水化を示すためには、前記化１で表されるアルコキシシランの含有量量１ｍｏｌに対してテトラアルコキシシランが、０〜１０．０ｍｏｌであることが望ましい。テトラアルコキシシランを１０．０ｍｏｌ以上入れると、膜中の有機成分比率が低くなり疎水化作用が低下する。
【００４６】
また、上記シリコンアルコキシドに対して、ジルコニウムアルコキシド、具体的には、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等から選ばれる少なくとも１種を添加することが望ましく、中でもアルコールへの溶解性、ゲルの成膜性の点から、中でもテトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウムが望ましく、ジルコニウムの含有量は、耐熱性および耐水性向上と製造時に生じるゾルの安定性の点で、シリコンアルコキシド１ｍｏｌに対して０．０５〜１．０ｍｏｌ、特に０．１〜１．０ｍｏｌの割合からなることが望ましい。ジルコニウムを入れることで更に耐水性を向上することが出来る。
【００４７】
次に、上記それぞれのアルコキシドを溶媒に溶解させる。該溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール等のアルコールが好適に用いられるが、前記アルコシキドの溶解性およびゲルの多孔質支持体への親和性および乾燥性等の成膜性の点で、メタノールまたはエタノール等の低級アルコールが最適である。
【００４８】
また、化１のアルコキシシランおよびテトラアルコキシシランについては、溶媒とともにテトラアルコキシシラン１ｍｏｌに対して１〜１００ｍｏｌ、好ましくは１〜２０ｍｏｌの水を酸等とともに添加し、加水分解することが望ましく、これにより化１のアルコキシシランおよびテトラアルコキシシランの加水分解された部分がジルコニウムアルコキシドと反応することによって溶液中の組成の均質性を高めることができる。
【００４９】
すなわち、前記水の量が１ｍｏｌより少ないと加水分解が十分でなく、シロキサン結合が進行しないために成膜性が悪く、膜内にクラックが生じたり、膜の剥離が生じるためであり、前記水の量が２０ｍｏｌより多いと、加水分解が急激に進行しすぎ、沈殿等が生じて安定なゾルを得ることができないからである。
【００５０】
また、作製手順においては、テトラアルコキシドを先に加水分解した後、化１で示すアルコキシシランの加水分解を行う方法で作製しても良い。
【００５１】
一方、多孔質支持体としては、前述した材質、気孔率、平均細孔径を有するとともに、表面粗さ（Ｒａ）０．１〜２μｍの平坦な表面を有することが望ましく、また、内径１〜５ｍｍ、肉厚０．３〜１ｍｍの管状体であることが望ましい。
【００５２】
また、中間層を形成する方法としては、例えば、アルミニウムセカンダリーブトキシド等のアルミニウムアルコキシドを加水分解することによってベーマイトゾルを作製し、上記の多孔質支持体の表面に前記ベーマイトゾルを被着形成する。
【００５３】
前記多孔質支持体表面に前記ベーマイトゾルを被着する方法としては、前記ベーマイトゾルを塗布または注入する方法、または前記ベーマイトゾル溶液中に前記多孔質支持体を含浸して引き上げる方法が好適に用いられる。
【００５４】
その後、前記被着形成したベーマイトゾルを乾燥しゲル化し、これを大気中、４００〜９００℃、特に４００〜６００℃で熱処理することにより多孔質支持体表面に中間層を被着形成することができる。焼成温度については、４００℃より低いと中間層の多孔質支持体への結合力が弱く中間層が剥離してしまうためであり、また、９００℃より高いと、焼結が進行しすぎてしまい中間層の細孔径が大きくなり、所望の細孔径を得ることができないためである。
【００５５】
次に、上記の多孔質支持体または中間層の表面に前記Ｓｉを含む前駆体ゾルを中間層形成方法と同様の方法により被着形成し、これを乾燥しゲル化する。
【００５６】
そして、前記Ｓｉを含むゲルを被着形成した多孔質支持体を、還元雰囲気中、２００〜５００℃、特に３００〜４５０℃で熱処理することことが好ましい。これによりゲル内でＳｉ−Ｏのシロキサン結合が進行し、さらに強固な膜となるとともに、前記有機官能基が熱処理により除去されることなく疎水化を示す細孔が生成する。
【００５７】
還元雰囲気のガスとしては、酸素濃度が１％以下雰囲気、具体的なガスとしては窒素、水素、ヘリウム、塩素などを用いることが出来る。酸素濃度が１％以上あると有機成分が酸化してしまい、充分な疎水化を示さなくなる。
【００５８】
【実施例】
内径２．３ｍｍ、肉厚０．４ｍｍ、長さ２５０ｍｍの管状体で、平均粒径０．２μｍ、気孔率３９％、表面粗さ（Ｒａ）が０．３μｍ以下のα−アルミナ質多孔質支持体を作製した。
【００５９】
また、水１１０ｍｏｌに対してアルミニウムセカンダリーブトキシドを１ｍｏｌ添加して加水分解し、さらに硝酸を添加した後、１６時間還流してベーマイトゾルを作製した。そして、上記の多孔質支持体の先端部に栓をして、前記ベーマイトゾル溶液内に含浸して６０秒間保持し、５ｍｍ／秒の速度で取り出し、室温で２時間乾燥してベーマイトゾルをゲル化した後、前記ゲルを被着形成した多孔質支持体を大気中、５００℃で焼成する工程を４回繰り返して前記α−アルミナ質多孔質支持体の外表面にγ−アルミナからなる中間層を被着形成した。
【００６０】
一方、テトラエトキシシラン（Ａ）１ｍｏｌに対して、水１ｍｏｌおよびＨＣｌを含むエタノール溶液を添加、混合して部分加水分解ゾルを作製し、これに表１に示すアルコキシシラン（Ｂ）のエタノール溶液をシリコンアルコキシド全量（（Ａ）＋（Ｂ））が１ｍｏｌとなるように添加し、窒素気流下で攪拌し、次いでシリコンアルコキシド１ｍｏｌに対してジルコニウムアルコキシドであるテトラプロポキシジルコニウムを表１（表中ではＺｒＯ２として記載）に示す割合でエタノール溶液として添加して複合アルコキシドを作製した。
【００６１】
次に、上記複合アルコキシドに水９．３ｍｏｌとエタノールの混合溶液を添加し加水分解して、攪拌し、前駆体ゾルを作製した。そして、得られた分離膜前駆体ゾル溶液中に、前記中間層を被着形成した多孔質支持体を３０秒間浸漬し、５ｍｍ／秒の速度で引き上げ、室温で１時間乾燥した後、引き続いて表１に示す条件で１時間焼成し、またこの浸漬、乾燥、焼成の一連の操作を４回繰り返し、γ−アルミナ層上にＳｉを含有する有機成分が残存した酸化物膜を被着形成した。
【００６２】
得られたフィルタ１本を用いて前述のガス分離モジュールを作成し，該モジュール内を表１に示す温度に加熱すると共に、管内側を大気開放として１００ｋＰａ（大気圧）にした状態で、管外側に二酸化炭素２００ｋＰａ（２．０気圧）を１００ｍｌ／分の割合で流し、透過ガス排出口で回収されるガスについて、透過流量を測定し、さらに、二酸化炭素ガスの透過量／（膜面積×差圧×時間）で表される透過率を算出した。
【００６３】
また、上記と同様にしてメタンガスの透過率を求め、透過係数比α（二酸化炭素の透過率／メタンの透過率）を選択率として算出した。また、透過率変化率は５ｍｏｌ％の水蒸気導入後での透過率に対する乾燥状態での透過率の変化を表し、乾燥状態での透過率をＡとして水蒸気導入後の透過率をＢとした時にＢ／Ａ×１００（％）で表される。
【００６４】
また、平面状のガラス板に上記管状体と同様の成膜を行って、得られた試料に対して、水との接触角を求めた。さらに、ＮＭＲによる分析では、炭化水素基のピークが検出されたものを○、検出されなかったものを×で示した。結果を表１に示した。
【００６５】
【表１】
【００６６】
本発明の試料Ｎｏ．２〜３２は、接触角が４１°以上と大きく、疎水性に優れ、耐水性が大幅に改善された。また、透過率の変化率も４８．８％以上であった。さらに、選択率は１７以上と高く、特定の元素のみ選択的に透過させる性質に優れていた。
【００６７】
一方、２つのＳｉ元素と化学結合した炭化水素を含む金属アルコキシドを添加しない本発明の範囲外のＮｏ．１は水蒸気導入後の透過率変化率が大きく膜への水の吸着によって細孔が閉塞されていっていることが考えられる。
【００６８】
また、１つのＳｉ元素に結合した有機官能基を用いた本発明の範囲外のＮｏ．４０及び４１は、選択率が１．６以下と低く、分離性能が劣った。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の流体分離フィルタは、非晶質シリカを主成分とする分離膜に、２つのＳｉ元素と結合した有機成分を残存させることで疎水性を発現させることができ、特定の流体に対する分離性能を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガス分離フィルタの拡大断面図である。
【図２】本発明のガス分離フィルタの分離膜における細孔付近の結合状態を示す模式図である。
【図３】従来のガス分離フィルタの分離膜における細孔付近の結合状態を示す模式図である。
【符号の説明】
１・・・ガス分離フィルタ
２・・・多孔質支持体
３・・・分離膜
４・・・細孔
５・・・中間層
Ｒ・・・炭化水素（疎水基）[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention is a plant for concentrating a specific gas in petroleum refining, a plant for concentrating a specific substance from a mixed solvent, a plant for dehydrating from alcohol, a water treatment plant for increasing the purity of water, a desalination plant, a plant exhaust gas, Equipment that separates specific gases such as oxygen and carbon dioxide from power plants, plants that separate specific gases such as carbon dioxide, hydrogen sulfide, and methane from oil and natural gas oil fields, food-related or medical-related separation equipment, and hydrogen The present invention relates to a method of manufacturing a fluid separation filter and a fluid filter that can be suitably used as an oxygen separation membrane or a hydrogen separation membrane of a fuel cell that generates electricity using gas and oxygen gas as fuel.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, porous materials have been used as a catalyst carrier, an electrolytic partition, and the like, including filters for filtering and separating a specific gas from a mixed gas containing various gases, but the range of application is safe and simple. The technology for separating and concentrating a specific gas using a porous body has attracted attention in various fields such as combustion engines, food industry, medical equipment, and waste disposal. On the other hand, on the other hand, there is a problem of heat resistance because a polymer material is generally used in many cases. Therefore, a filter using an inorganic film has recently attracted attention.
[0003]
However, when an inorganic material is used, as shown in FIG. 3, the presence of Si—OH groups causes the water to adhere to the membrane, causing the deterioration of the transmission characteristics due to the repeated measurement and the separation characteristics due to the adsorption of the hydrophilic substance. Deterioration phenomena often occur.
[0004]
Therefore, in order to increase hydrophobicity and prevent adsorption of a hydrophilic substance to the film, Si-OH present on the surface and inside of the film is chemically converted by a silylating agent in the glass porous film to form a siloxane bond. It has been proposed that the concentration of the silylating agent remaining in the solution be 0.60 mg / m 2 . As a result, Si—OH groups serving as water adsorption points existing in the membrane are reduced, water adsorption is suppressed, and deterioration of separation characteristics is suppressed (for example, see Patent Document 1).
[0005]
In addition, the present inventors have attempted to improve water resistance by firing Si—OH groups to Si—O—Si groups (siloxane bonds) by firing at a high temperature of 600 ° C. or higher to increase hydrophobicity (for example, Patent Document 2).
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-8-24600
[Patent Document 2]
Japanese Patent Application No. 2001-363643 [0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the filter described in Patent Literature 2, although a Si-OH (silanol) group of a film is formed into a siloxane bond by a silylating agent to improve the material, all the Si-OH groups are formed into siloxane bonds. Is practically difficult, and there has been a problem that even at a site where a siloxane bond has been once formed, it is again converted into a Si-OH group due to the presence of water, so that the transmission characteristics deteriorate.
[0009]
Further, in the filter described in Patent Document 2, although the initial characteristics are greatly improved by the siloxane bond produced by firing at a high temperature, the siloxane bond is converted into a silanol group due to the presence of water over a long period of time. There has been a problem that similar phenomena occur due to aging.
[0010]
SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a fluid separation filter excellent in water resistance by reducing the influence of moisture.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is based on the finding that the organic component introduced can increase the hydrophobicity by leaving the organic component in the siloxane bond, for example, by combining the -Si-CmHn-Si- bond with the siloxane bond. By applying the present invention to a fluid separation filter having a large number of pores, it is possible to reduce the influence of moisture and realize a fluid separation filter having excellent water resistance.
[0012]
That is, in the fluid separation filter of the present invention, a fluid separation membrane containing at least a siloxane bond and a hydrocarbon group chemically bonded to two Si elements is formed on at least a part of the surface of the porous support, The hydrocarbon group is provided in a portion of the separation membrane that contacts the fluid.
[0013]
By including an organic functional group containing carbon bonded to two Sis in the siloxane bond, the hydrophobicity of the filter can be increased, and the selectivity of the fluid as a fluid separation filter is significantly improved, A fluid separation filter having excellent water resistance and separation characteristics can be realized.
[0014]
Further, the contact angle with water is preferably 20 ° or more. Thereby, a fluid separation filter having higher hydrophobicity and exhibiting more stable permeation characteristics even in the presence of water or water vapor can be obtained.
[0015]
Furthermore, C n H m in analysis by nuclear magnetic resonance (NMR) method (n, m is an integer of 1 or more) it is preferred that the peak of the is detected. Thus, when (the n, m 1 or more integer) C n H m in analysis by nuclear magnetic resonance (NMR) is present to the extent that detects a peak of more enhanced hydrophobicity, small aging A fluid separation filter can be realized.
[0016]
Further, the method for producing a fluid separation filter of the present invention comprises the steps of: (a) producing a precursor sol by hydrolyzing a metal alkoxide containing a hydrocarbon chemically bonded to at least two Si elements; After applying and drying the precursor sol prepared in the above at least a part of the surface of the porous support, baking in a reducing atmosphere so that the hydrocarbon remains on the surface, the oxide film having a plurality of pores And (b) for forming
[0017]
As described above, by using a specific metal alkoxide as a raw material and firing in a reducing atmosphere, a hybrid membrane in which an organic component coexists in a ceramic separation filter can be obtained. The water resistance, which has been a problem of the fluid separation filter, can be remarkably improved.
[0018]
In particular, in the step (a), it is preferable that the precursor sol is prepared using a metal alkoxide containing no hydrocarbon and a metal alkoxide containing hydrocarbon. By using a metal alkoxide containing no hydrocarbon, the pore size of the filter can be easily controlled.
[0019]
Preferably, the metal component of the hydrocarbon-free metal alkoxide is at least one of Si, Ti and Zr. Since they have high heat resistance and corrosion resistance, they enable production of a separation membrane having excellent separation characteristics even in a severe environment.
[0020]
Further, the oxygen concentration in the reducing atmosphere in the step (b) is preferably 1% or less. This makes it possible for the film after sintering to exhibit hydrophobicity without scattering the organic component exhibiting a hydrophobic group even during sintering.
[0021]
Furthermore, it is preferable that the firing temperature in the step (b) is 200 ° C. to 500 ° C. This makes it possible to produce a fluid separation filter exhibiting high separation performance with the organic components remaining.
[0022]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
FIG. 1 shows an enlarged cross-sectional view of an example of the gas separation membrane of the present invention. The gas separation filter 1 of the present invention includes a porous support 2 (hereinafter, abbreviated as a porous support) and a porous silica having a plurality of pores 4 formed on at least one surface of the porous support 2. And a separation membrane 3 (hereinafter abbreviated as a separation membrane).
[0023]
(Separation membrane)
As shown in FIG. 2 schematically showing an example of the bonding state, the separation membrane 3 is an amorphous film having a plurality of pores 4 basically formed by a cyclic siloxane bond represented by —Si—O—. According to the present invention, an organic functional group containing carbon bonded to two Si atoms is present in at least a part of the inner wall surface of the pores forming the pores. is important.
[0024]
Since such organic functional groups exhibit hydrophobicity, the hydrophobicity of the filter is greatly improved. Further, since the organic functional group contains carbon bonded to two Sis, it is considered that the distribution of pores is uniform, and as a result, the separation characteristics are improved. Specifically, it is possible to increase the selection ratio of a fluid when separating a specific fluid from two or more fluids, and to realize a fluid separation filter capable of performing fluid separation with high efficiency.
[0025]
Regarding hydrophobicity, it is preferable that the contact angle with water is 20 ° or more, especially 30 ° or more, further 40 ° or more, and more publicly 50 ° or more in order to further reduce the aging of the filter. . The contact angle with water can be determined by placing a water drop on a flat plate and determining the angle from a photograph of the contact portion.
[0026]
Further, in the nuclear magnetic resonance (NMR) method, it is possible to directly determine the qualitativeness and the composition ratio of the polymer constituting monomer, and it can be determined that the hydrophobicity is sufficient if the peak of CmHn is observed.
[0027]
In order to enhance heat resistance and water resistance, it is important that the separation membrane contains a siloxane bond in which a part of Si is substituted with Zr, and the amount thereof is 0.05 to 1 as ZrO 2 per 1 mol of SiO 2 . When the proportion is 0 mol, particularly 0.1 to 1.0 mol, the effect of increasing heat resistance and water resistance, increasing the stability of the sol, and hardly causing precipitation can be expected.
[0028]
The separation membrane 3 may be present as an aggregate of colloidal particles. In this case as well, the separation membrane 3 is expressed in the pores formed between the colloidal particles, that is, in the side chains of Si on a part of the surface of the colloidal particles. It is desirable that the functional group to be present is present and the average pore diameter of the pores formed between the colloid particles is 0.4 to 5 nm, particularly 0.4 to 1.5 nm.
[0029]
(Porous support)
The separation membrane 3 formed on the surface of the porous support 2 does not generate any reaction product at the interface with the porous support 2, is coated in a layer on the surface of the porous support 2, and is smooth. It is desirable to form a stable surface, and the thickness of the separation membrane is desirably 0.01 to 5 μm from the viewpoint of improving the separation performance.
[0030]
The porous support 2 desirably has a pore diameter of 0.05 to 2 μm from the viewpoint of allowing gas to pass therethrough and having the necessary strength as a structure, and enhancing the film-forming property of the separation membrane 3. In order to enhance the film forming property of the separation membrane 3, it is desirable that the porous support 2 has a smooth surface.
[0031]
In order for the mixed gas to pass through the porous support 2 without applying a high pressure, the porous support 2 desirably has a porosity of 20% or more. In order to secure the strength and prevent the porous support from being damaged when assembling the filter 1 and preventing the particles constituting the porous support 2 from dropping during the operation, the porous support 2 is used. Is preferably 30 to 50%.
[0032]
The porous support 2 can be formed of ceramics or silica-based glass (phase-separated glass) containing α-alumina or stabilized zirconia as a main component, but has high heat resistance, can be easily manufactured, and is cost-effective. It is desirable to use a ceramic mainly composed of α-alumina.
[0033]
In order to enhance the film forming property of the separation membrane 3, it is desirable that the porous support 2 has a smooth surface having a surface roughness (Ra) of 0.1 to 2.0 μm.
[0034]
(Middle layer)
It is desirable that an air-permeable intermediate layer (hereinafter, abbreviated as an intermediate layer) 5 is interposed between the porous support 2 and the separation membrane 3. Thereby, since the film-forming property of the separation membrane 3 on the porous support 2 is improved, the thickness of the separation membrane 3 can be reduced, and the processing speed of gas separation is improved.
[0035]
The intermediate layer 5 may be any as long as it does not generate a reaction product between the porous support 2 and the separation membrane 3 and covers the surface of the porous support 2 in a layered manner to form a smooth surface. As the intermediate layer 5, for example, when α-alumina ceramics is used as the porous support 2, γ-alumina is preferable.
[0036]
The average pore diameter of the intermediate layer 5 is smaller than the average pore diameter of the porous support 2 in terms of the gas permeation rate and the film forming property of the separation membrane 3, and the average pore diameter of the separation membrane 3 is small. It is desirable that the diameter is larger than the pore diameter, specifically 1 to 50 nm, particularly 1 to 15 nm.
[0037]
Next, an example of a method for manufacturing the gas separation filter of the present invention will be described. First, a silicon alkoxide is prepared as a metal alkoxide. For silicon alkoxide, it is important to prepare a precursor sol by hydrolyzing alkoxysilane represented by a metal alkoxide containing a hydrocarbon chemically bonded to two Si elements as shown in Chemical Formula 1.
[0038]
This makes it possible to achieve both separation performance and hydrophobicity of the separation membrane.
[0039]
Embedded image
[0040]
However, R1 to R5 is represented by C n H m or OC n H m, R6, R7 is a hydrocarbon group represented by C n H m. Note that n and m are integers of 1 or more.
[0041]
Metal alkoxides containing hydrocarbons chemically bonded to two Si elements include bis (triethoxysilyl) methane, bis (triethoxysilyl) ethane, bis (triethoxysilyl) ethylene, bis (trimethoxysilyl) methane, and bis (trimethoxysilyl) methane. Examples include (trimethoxysilyl) ethane and bis (trimethoxysilyl) ethylene, and it is desirable to use bis (triethoxysilyl) ethylene from the viewpoint of separation characteristics.
[0042]
The metal alkoxide may be used to prepare a sol precursor by using the above-described compound alone, but it is best to use a combination of a metal alkoxide containing no hydrocarbon and a metal alkoxide containing a hydrocarbon for separation. This is preferable because a pore diameter can be obtained and a membrane exhibiting higher separation performance can be produced while maintaining hydrophobicity.
[0043]
In addition, since the metal component of the metal alkoxide containing no hydrocarbon is at least one of Si, Ti, and Zr, a film that is stable with respect to heat can be obtained. Further, it is preferable to mix a tetrametal alkoxide as the metal alkoxide. An optimum pore size for separation can be obtained, thereby making it possible to produce a membrane having higher separation performance while maintaining hydrophobicity.
[0044]
Specific examples of the tetrametal alkoxide include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and the like. It is preferable to use tetramethoxysilane or tetraethoxysilane from the viewpoint of raw material cost and film formability.
[0045]
Further, in order for a separation membrane having high separation characteristics and having no defect to exhibit sufficient hydrophobicity, tetraalkoxysilane is added in an amount of 0 to 10.0 mol per 1 mol of the content of alkoxysilane represented by Chemical Formula 1. It is desirable that If tetraalkoxysilane is added in an amount of 10.0 mol or more, the ratio of organic components in the film is reduced, and the hydrophobicity is reduced.
[0046]
Further, it is preferable to add at least one selected from zirconium alkoxides, specifically, tetraethoxy zirconium, tetrapropoxy zirconium, tetrabutoxy zirconium, and the like to the silicon alkoxide. In particular, tetraethoxyzirconium and tetrapropoxyzirconium are preferable from the viewpoint of the film-forming property. It is desirable that the ratio be in the range of 0.05 to 1.0 mol, particularly 0.1 to 1.0 mol. By adding zirconium, the water resistance can be further improved.
[0047]
Next, each of the above alkoxides is dissolved in a solvent. As the solvent, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, 2-methoxyethanol and 2-ethoxyethanol are preferably used. The solubility of the alkoxide and the affinity of the gel to the porous support and the drying From the viewpoint of film forming properties such as properties, lower alcohols such as methanol and ethanol are most suitable.
[0048]
As for the alkoxysilane and tetraalkoxysilane of Chemical formula 1, it is desirable to add 1 to 100 mol, preferably 1 to 20 mol of water together with an acid or the like to 1 mol of the tetraalkoxysilane together with the solvent, and to hydrolyze. By reacting the hydrolyzed portions of the alkoxysilane and tetraalkoxysilane of Chemical Formula 1 with the zirconium alkoxide, the homogeneity of the composition in the solution can be increased.
[0049]
That is, when the amount of the water is less than 1 mol, hydrolysis is not sufficient, and the siloxane bond does not progress, so that the film forming property is poor, cracks are generated in the film, or the film is peeled off. If the amount is more than 20 mol, the hydrolysis proceeds too rapidly, and a precipitate or the like is generated, so that a stable sol cannot be obtained.
[0050]
In addition, in the production procedure, it may be produced by a method in which a tetraalkoxide is first hydrolyzed and then the alkoxysilane shown in Chemical Formula 1 is hydrolyzed.
[0051]
On the other hand, the porous support preferably has the above-mentioned material, porosity, and average pore diameter, and has a flat surface having a surface roughness (Ra) of 0.1 to 2 μm, and an inner diameter of 1 to 5 mm. And a tubular body having a wall thickness of 0.3 to 1 mm.
[0052]
As a method for forming the intermediate layer, for example, a boehmite sol is prepared by hydrolyzing an aluminum alkoxide such as aluminum secondary butoxide, and the boehmite sol is formed on the surface of the porous support.
[0053]
As a method of applying the boehmite sol on the surface of the porous support, a method of applying or injecting the boehmite sol, or a method of impregnating and pulling up the porous support in the boehmite sol solution is preferably used. Can be
[0054]
Thereafter, the boehmite sol thus formed is dried and gelled, and this is heat-treated at 400 to 900 ° C., particularly 400 to 600 ° C. in the air to form an intermediate layer on the surface of the porous support. it can. If the firing temperature is lower than 400 ° C., the bonding strength of the intermediate layer to the porous support is weak and the intermediate layer is peeled off. If the firing temperature is higher than 900 ° C., sintering proceeds excessively. This is because the pore diameter of the intermediate layer becomes large and a desired pore diameter cannot be obtained.
[0055]
Next, the precursor sol containing Si is applied to the surface of the porous support or the intermediate layer by a method similar to the method of forming the intermediate layer, and then dried and gelled.
[0056]
Then, it is preferable to heat-treat the porous support on which the gel containing Si is adhered and formed at 200 to 500 ° C., particularly 300 to 450 ° C. in a reducing atmosphere. As a result, the siloxane bond of Si—O progresses in the gel to form a stronger film, and pores showing hydrophobicity are formed without removing the organic functional groups by heat treatment.
[0057]
As the gas in the reducing atmosphere, an atmosphere having an oxygen concentration of 1% or less can be used. As specific gases, nitrogen, hydrogen, helium, chlorine and the like can be used. When the oxygen concentration is 1% or more, the organic component is oxidized, and does not exhibit sufficient hydrophobicity.
[0058]
【Example】
Α-alumina porous support having an inner diameter of 2.3 mm, a wall thickness of 0.4 mm, and a length of 250 mm, an average particle diameter of 0.2 μm, a porosity of 39%, and a surface roughness (Ra) of 0.3 μm or less. The body was made.
[0059]
Further, 1 mol of aluminum secondary butoxide was added to 110 mol of water to hydrolyze, and after nitric acid was added, the mixture was refluxed for 16 hours to prepare a boehmite sol. Then, the tip of the porous support is plugged, impregnated in the boehmite sol solution, held for 60 seconds, taken out at a speed of 5 mm / sec, and dried at room temperature for 2 hours to gel the boehmite sol. After the gelation, the step of calcining the gel-coated porous support at 500 ° C. in the air is repeated four times to form an intermediate layer made of γ-alumina on the outer surface of the α-alumina porous support. Was formed.
[0060]
On the other hand, an ethanol solution containing 1 mol of water and HCl was added to 1 mol of tetraethoxysilane (A) and mixed to prepare a partially hydrolyzed sol, and an ethanol solution of alkoxysilane (B) shown in Table 1 was added thereto. The silicon alkoxide was added so that the total amount ((A) + (B)) was 1 mol, and the mixture was stirred under a nitrogen stream, and then tetrapropoxyzirconium, which is a zirconium alkoxide, was added to 1 mol of silicon alkoxide in Table 1 (ZrO in the table). 2 ) to prepare a composite alkoxide.
[0061]
Next, a mixed solution of 9.3 mol of water and ethanol was added to the composite alkoxide, hydrolyzed, and stirred to prepare a precursor sol. Then, the porous support on which the intermediate layer is formed is immersed in the obtained separation membrane precursor sol solution for 30 seconds, pulled up at a rate of 5 mm / second, dried at room temperature for 1 hour, and subsequently. Baking was carried out for 1 hour under the conditions shown in Table 1, and a series of operations of immersion, drying, and baking were repeated four times to deposit and form an oxide film on which the organic component containing Si remained on the γ-alumina layer. .
[0062]
The above-described gas separation module was prepared using one of the obtained filters, and the inside of the module was heated to the temperature shown in Table 1, and the inside of the tube was opened to the atmosphere to 100 kPa (atmospheric pressure). 200 kPa (2.0 atm) of carbon dioxide was flowed at a rate of 100 ml / min., And the permeation flow rate of the gas collected at the permeate gas outlet was measured. Further, the permeation amount of carbon dioxide gas / (membrane area × difference) Pressure × time) was calculated.
[0063]
Further, the transmittance of methane gas was determined in the same manner as described above, and the transmittance coefficient ratio α (transmittance of carbon dioxide / transmittance of methane) was calculated as the selectivity. Further, the transmittance change rate represents a change in transmittance in a dry state with respect to the transmittance after introduction of 5 mol% of water vapor, and when the transmittance in the dry state is A and the transmittance after the introduction of water vapor is B, B / A × 100 (%).
[0064]
Further, a film was formed on a flat glass plate in the same manner as the above-mentioned tubular body, and the contact angle of water with respect to the obtained sample was determined. Further, in the analysis by NMR, those in which a hydrocarbon group peak was detected were indicated by ○, and those not detected were indicated by x. The results are shown in Table 1.
[0065]
[Table 1]
[0066]
Sample No. of the present invention Samples Nos. 2 to 32 had a large contact angle of 41 ° or more, had excellent hydrophobicity, and had significantly improved water resistance. The rate of change of the transmittance was 48.8% or more. Further, the selectivity was as high as 17 or more, and the property of selectively transmitting only specific elements was excellent.
[0067]
On the other hand, No. 2 which does not add a metal alkoxide containing a hydrocarbon chemically bonded to two Si elements is out of the scope of the present invention. It is considered that the sample No. 1 has a large transmittance change rate after the introduction of water vapor, and the pores are closed by the adsorption of water to the membrane.
[0068]
In addition, No. 1 which uses an organic functional group bonded to one Si element and is outside the scope of the present invention. Samples Nos. 40 and 41 had a low selectivity of 1.6 or less and were inferior in separation performance.
[0069]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION The fluid separation filter of this invention can express hydrophobicity by leaving the organic component couple | bonded with two Si elements in the separation membrane which has an amorphous silica as a main component, and can perform the separation performance with respect to a specific fluid. Can be increased.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an enlarged sectional view of a gas separation filter of the present invention.
FIG. 2 is a schematic diagram showing a bonding state near pores in a separation membrane of a gas separation filter of the present invention.
FIG. 3 is a schematic diagram showing a bonding state near pores in a separation membrane of a conventional gas separation filter.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Gas separation filter 2 ... Porous support 3 ... Separation membrane 4 ... Pores 5 ... Intermediate layer R ... Hydrocarbon (hydrophobic group)
