JP2016219576A - Permeability evaluation method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、重金属イオンの透過性評価方法に関する。詳細には、本発明は、半導体製造に用いられる絶縁材料を含有する試験片に対する重金属イオンの透過性を簡便且つ迅速に評価可能な透過性評価方法に関する。 The present invention relates to a method for evaluating permeability of heavy metal ions. Specifically, the present invention relates to a permeability evaluation method capable of easily and quickly evaluating the permeability of heavy metal ions to a test piece containing an insulating material used for semiconductor manufacture.
近年、スマートフォン、タブレットＰＣ等の高機能化・高速化に伴い、それらに用いられる半導体パッケージは、更なる小型化、高容量化、高速化、薄型化が求められている。そのため、半導体パッケージで使用されるウェハにおいて、更なる配線の微細化が進行し、また、パッケージ組立ての際にもチップは更に薄くなる傾向となっている。 In recent years, along with higher functionality and higher speed of smartphones, tablet PCs, and the like, semiconductor packages used for them are required to be further reduced in size, increased in capacity, increased in speed, and reduced in thickness. For this reason, in a wafer used in a semiconductor package, further miniaturization of wiring has progressed, and the chip tends to become thinner even when the package is assembled.
このような流れの中、近年、特にＤＲＡＭ及びＮＡＮＤ型フラッシュメモリの分野において、極微量の銅イオン等の重金属イオンにより、動作不具合が発生する問題が顕在化し始めている。 In such a flow, in recent years, particularly in the fields of DRAM and NAND flash memory, a problem that an operation failure occurs due to heavy metal ions such as a very small amount of copper ions has begun to appear.
重金属イオンがシリコン結晶に接すると、結晶内を拡散し、回路面まで達する結果、動作不具合が発生することが昔から知られている。そこで、シリコンウェハに付いた重金属イオンが回路面まで拡散しないよう、シリコンウェハに重金属イオンを捕捉するためのゲッタリング処理を行うことが一般的である。 It has long been known that when heavy metal ions come into contact with silicon crystals, they diffuse in the crystals and reach the circuit surface, resulting in malfunctions. Therefore, it is common to perform a gettering process for capturing heavy metal ions on the silicon wafer so that the heavy metal ions attached to the silicon wafer do not diffuse to the circuit surface.
ゲッタリング処理としては、例えば、ウェハ内部にゲッタリング層を設ける方法（イントリンシックゲッタリング、以下「ＩＧ」という）、及び、ウェハ裏面にゲッタリング層を設ける方法（エキストリンシックゲッタリング、以下「ＥＧ」という）が主に用いられている。しかしながら、近年の薄チップ化により、内部に形成できるゲッタリング層の厚みは小さくなっており、その効果は充分なものとは言えなくなってきている。また、ＥＧでは、ウェハ裏面に微小なクラックを形成させるため、チップの抗折強度が低下してしまう。そのため、特にハンドリングが難しい極薄ウェハでは、過度のゲッタリング処理を行い難いという問題が生じてきている。このような状況の中、チップ−基板間又はチップ−チップ間の接着に用いられるダイボンディグフィルムに、ゲッタリング機能を付与することが近年検討されている（例えば、下記特許文献１，２参照） As the gettering process, for example, a method of providing a gettering layer inside the wafer (intrinsic gettering, hereinafter referred to as “IG”) and a method of providing a gettering layer on the back surface of the wafer (extrinsic gettering, hereinafter referred to as “EG”). Is mainly used. However, due to the recent thinning of the chip, the thickness of the gettering layer that can be formed inside is reduced, and the effect cannot be said to be sufficient. Further, in EG, a minute crack is formed on the back surface of the wafer, so that the bending strength of the chip is lowered. For this reason, there has been a problem that it is difficult to perform an excessive gettering process particularly in an extremely thin wafer that is difficult to handle. Under such circumstances, it has recently been studied to provide a gettering function to a die bonding film used for chip-to-substrate or chip-chip bonding (for example, see Patent Documents 1 and 2 below).
しかしながら、このような材料によってゲッタリング機能が付与されることを判断する場合、配線層が形成された基板、又は、回路が形成されたウェハを用いて実際にパッケージを作製した後に評価する必要がある。この場合、多額の費用、長期の時間、装置等が必要となる問題がある。 However, when it is determined that the gettering function is given by such a material, it is necessary to evaluate after actually manufacturing a package using a substrate on which a wiring layer is formed or a wafer on which a circuit is formed. is there. In this case, there is a problem that a large amount of cost, long time, apparatus, etc. are required.
このような中、半導体用材料がゲッタリング能力を有しているか否かを判断するための新しい評価方法が検討されている。例えば、下記特許文献３では、シリコンウェハの一方面を重金属で汚染し、加熱により重金属を拡散し、汚染した前記一方面に評価対象のフィルムを貼り付け、擬似リフロー条件にて熱処理後、シリコンウェハの他方面（非汚染面）の重金属イオンの量を測定する手法が示されている。また、下記特許文献４では、シリコンウェハの一方面に評価対象のフィルムを貼り付け、フィルム表面を重金属で汚染後、擬似リフロー条件にて熱処理し、シリコンウェハの他方面（フィルムを貼り付けていない面）の重金属イオンの量を測定する手法が示されている。 Under such circumstances, a new evaluation method for determining whether or not a semiconductor material has a gettering capability is being studied. For example, in Patent Document 3 below, one surface of a silicon wafer is contaminated with heavy metal, heavy metal is diffused by heating, a film to be evaluated is attached to the contaminated one surface, and heat treatment is performed under pseudo-reflow conditions. A technique for measuring the amount of heavy metal ions on the other side (non-contaminated surface) of the substrate is shown. Moreover, in the following Patent Document 4, a film to be evaluated is attached to one side of a silicon wafer, the film surface is contaminated with heavy metal, and then heat treated under pseudo reflow conditions, and the other side of the silicon wafer (no film is attached). A method for measuring the amount of heavy metal ions on the surface) is shown.
いずれの手法も、評価対象が重金属を優先的にゲッタリングする能力、又は、評価対象が重金属の透過を抑制する能力を直接確認する手法として優れていると思われる。しかしながら、いずれの手法も、シリコンウェハ中の重金属を定量する際に極めて危険性の高いふっ酸を用いており、また、クリーン度の高い環境が必要である。さらに、評価に至る作業が煩雑であるため、一時的な評価方法としては有効であるものの、例えば製品出荷時の製品検査等の定常的な評価方法としては不向きである。 Any of the methods seems to be excellent as a method for directly confirming the ability of the evaluation object to getter the heavy metal preferentially or the evaluation object to suppress the permeation of heavy metal. However, both methods use hydrofluoric acid, which is extremely dangerous when quantifying heavy metals in silicon wafers, and requires a clean environment. Further, since the work up to the evaluation is complicated, it is effective as a temporary evaluation method, but is not suitable as a regular evaluation method such as product inspection at the time of product shipment.
また、上記特許文献２では、評価対象となるフィルムの重金属イオンの吸着量に基づき評価している。しかしながら、この場合、評価方法としては簡便であるものの、例えば、汚染されている基板における重金属イオンの透過性の評価方法としては不向きであり、また、錯体形成して生じる重金属錯体のフィルム中での移動現象等の影響は考慮されていない。 Moreover, in the said patent document 2, it evaluates based on the adsorption amount of the heavy metal ion of the film used as evaluation object. However, in this case, although it is simple as an evaluation method, for example, it is unsuitable as an evaluation method for the permeability of heavy metal ions in a contaminated substrate, and in the film of a heavy metal complex formed by complex formation. The influence of the movement phenomenon is not considered.
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、半導体製造に用いられる絶縁材料を含有する試験片に対する重金属イオンの透過性を簡便且つ迅速に評価可能な透過性評価方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and provides a permeability evaluation method capable of easily and quickly evaluating the permeability of heavy metal ions to a test piece containing an insulating material used in semiconductor manufacturing. For the purpose.
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、半導体製造に用いられ、かつ、硬化性材料の硬化物を含む絶縁材料を含有する試験片に対する重金属イオンの透過性を評価する透過性評価方法として、重金属イオンを含有する第１の液と、水及び有機溶媒を含有する第２の液とが試験片を介して隔てられた状態で、前記第１の液に接する陽極と、前記第２の液に接する陰極との間に電圧を印加する特定の評価方法によって、上述の課題を解決し得ることを見出した。 As a result of intensive studies, the present inventor used as a permeability evaluation method for evaluating the permeability of heavy metal ions to a test piece that is used in semiconductor manufacturing and contains an insulating material containing a cured product of a curable material. An anode in contact with the first liquid in a state where the first liquid containing heavy metal ions and the second liquid containing water and an organic solvent are separated via a test piece; and the second liquid It has been found that the above-described problems can be solved by a specific evaluation method in which a voltage is applied between the cathode and the cathode in contact with the cathode.
本発明の第１実施形態に係る透過性評価方法は、試験片に対する重金属イオンの透過性を評価する透過性評価方法であって、重金属イオンを含有する第１の液と、水及び有機溶媒を含有する第２の液とが試験片を介して隔てられた状態で、前記第１の液に接する陽極と、前記第２の液に接する陰極との間に電圧を印加して前記陽極と前記陰極との間に流れる電流値を測定する工程を備え、前記第１の液の重金属イオン濃度が５ｍｇ／ｋｇ（＝ｐｐｍ）以上であり、前記試験片が、半導体製造に用いられる絶縁材料を含有し、前記絶縁材料が硬化性材料の硬化物を含む。 The permeability evaluation method according to the first embodiment of the present invention is a permeability evaluation method for evaluating the permeability of heavy metal ions to a test piece, and includes a first liquid containing heavy metal ions, water, and an organic solvent. A voltage is applied between the anode in contact with the first liquid and the cathode in contact with the second liquid in a state where the second liquid contained is separated through a test piece, and the anode and the A step of measuring a current value flowing between the cathode and the cathode, wherein the concentration of heavy metal ions of the first liquid is 5 mg / kg (= ppm) or more, and the test piece contains an insulating material used for semiconductor manufacture The insulating material includes a cured product of a curable material.
本発明の第２実施形態に係る透過性評価方法は、試験片に対する重金属イオンの透過性を評価する透過性評価方法であって、重金属イオンを含有する第１の液と、水及び有機溶媒を含有する第２の液とが試験片を介して隔てられた状態で、前記第１の液に接する陽極と、前記第２の液に接する陰極との間に電圧を印加した後に前記第２の液の重金属イオン濃度を測定する工程を備え、前記第１の液の重金属イオン濃度が５ｍｇ／ｋｇ（＝ｐｐｍ）以上であり、前記試験片が、半導体製造に用いられる絶縁材料を含有し、前記絶縁材料が硬化性材料の硬化物を含む。 The permeability evaluation method according to the second embodiment of the present invention is a permeability evaluation method for evaluating the permeability of heavy metal ions to a test piece, and includes a first liquid containing heavy metal ions, water, and an organic solvent. In a state where the second liquid contained is separated via a test piece, the second liquid is applied after applying a voltage between the anode in contact with the first liquid and the cathode in contact with the second liquid. A step of measuring a heavy metal ion concentration of the liquid, the heavy metal ion concentration of the first liquid is 5 mg / kg (= ppm) or more, and the test piece contains an insulating material used for semiconductor manufacture, The insulating material includes a cured product of a curable material.
本発明に係る透過性評価方法によれば、半導体製造に用いられ、かつ、硬化性材料の硬化物を含む絶縁材料を含有する試験片に対する重金属イオンの透過性を簡便且つ迅速に評価できる。本発明に係る透過性評価方法によれば、特別な装置を使わずとも重金属イオンの透過性を簡便且つ短時間で評価できる。本発明に係る透過性評価方法は、様々な組成を有する絶縁材料に対して幅広く適用できる。また、本発明に係る透過性評価方法は、製品検査等の定常的な評価に適用できる。さらに、本発明に係る透過性評価方法によれば、重金属イオンに対するゲッタリング性、及び、重金属イオンの透過性を同時に評価できる。 According to the permeability evaluation method according to the present invention, the permeability of heavy metal ions to a test piece that is used in semiconductor manufacturing and that contains an insulating material containing a cured product of a curable material can be easily and quickly evaluated. According to the permeability evaluation method according to the present invention, the permeability of heavy metal ions can be evaluated easily and in a short time without using a special apparatus. The permeability evaluation method according to the present invention can be widely applied to insulating materials having various compositions. Further, the permeability evaluation method according to the present invention can be applied to regular evaluation such as product inspection. Furthermore, according to the permeability evaluation method according to the present invention, the gettering property for heavy metal ions and the permeability for heavy metal ions can be evaluated simultaneously.
前記第２の液は、前記有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを含有することが好ましい。前記第２の液のＮ−メチル−２−ピロリドンの含有量は、２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。 The second liquid preferably contains N-methyl-2-pyrrolidone as the organic solvent. The content of N-methyl-2-pyrrolidone in the second liquid is preferably 20% by mass or more and 80% by mass or less.
前記第２の液の導電率は、２３℃において１μＳ以上であることが好ましい。 The conductivity of the second liquid is preferably 1 μS or more at 23 ° C.
前記第１の液は、前記重金属イオンとして銅イオンを含有していてもよい。前記第１の液の銅イオン濃度は、５００００ｍｇ／ｋｇ以下であることが好ましい。 The first liquid may contain copper ions as the heavy metal ions. The copper ion concentration in the first liquid is preferably 50000 mg / kg or less.
前記硬化性材料は、熱硬化性材料、エネルギー線硬化性材料及び湿気硬化性材料からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。 The curable material may be at least one selected from the group consisting of a thermosetting material, an energy ray curable material, and a moisture curable material.
本発明によれば、半導体製造に用いられ、かつ、硬化性材料の硬化物を含む絶縁材料を含有する試験片に対する重金属イオンの透過性を簡便且つ迅速に評価できる透過性評価方法を提供することができる。本発明に係る透過性評価方法によれば、特別な装置を使わずとも重金属イオンの透過性を簡便且つ短時間で評価できる。本発明に係る透過性評価方法は、様々な組成を有する絶縁材料に対して幅広く適用できる。また、本発明に係る透過性評価方法は、製品検査等の定常的な評価に適用できる。さらに、本発明に係る透過性評価方法によれば、重金属イオンに対するゲッタリング性、及び、重金属イオンの透過性を同時に評価できる。 According to the present invention, there is provided a permeability evaluation method capable of easily and quickly evaluating the permeability of heavy metal ions to a test piece used for semiconductor manufacturing and containing an insulating material containing a cured product of a curable material. Can do. According to the permeability evaluation method according to the present invention, the permeability of heavy metal ions can be evaluated easily and in a short time without using a special apparatus. The permeability evaluation method according to the present invention can be widely applied to insulating materials having various compositions. Further, the permeability evaluation method according to the present invention can be applied to regular evaluation such as product inspection. Furthermore, according to the permeability evaluation method according to the present invention, the gettering property for heavy metal ions and the permeability for heavy metal ions can be evaluated simultaneously.
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail with reference to the drawings as necessary. However, the present invention is not limited to the following embodiments.
本実施形態に係る透過性評価方法（以下、場合により、単に「評価方法」という）は、半導体製造に用いられ、かつ、硬化性材料の硬化物を含む絶縁材料（半導体用絶縁材料）を含有する試験片に対する重金属イオンの透過性を評価する透過性評価方法である。本実施形態に係る評価方法は、Ａ液（第１の液）とＢ液（第２の液）とが試験片を介して隔てられた状態で、Ａ液に接する陽極と、Ｂ液に接する陰極との間に電圧を印加する。Ａ液は、重金属イオンを含有する。Ｂ液は、水及び有機溶媒を含有する。Ａ液の重金属イオン濃度は５ｍｇ／ｋｇ以上である。 The permeability evaluation method according to the present embodiment (hereinafter, simply referred to as “evaluation method” in some cases) includes an insulating material (insulating material for semiconductor) that is used in semiconductor manufacturing and includes a cured product of a curable material. This is a permeability evaluation method for evaluating the permeability of heavy metal ions to a test piece. In the evaluation method according to the present embodiment, the A liquid (first liquid) and the B liquid (second liquid) are separated from each other through a test piece, and the anode in contact with the A liquid and the B liquid are in contact with each other. A voltage is applied to the cathode. Liquid A contains heavy metal ions. Liquid B contains water and an organic solvent. The heavy metal ion concentration of A liquid is 5 mg / kg or more.
本実施形態に係る評価方法は、（Ｉ）Ａ液とＢ液とが試験片を介して隔てられた状態で、Ａ液に接する陽極と、Ｂ液に接する陰極との間に電圧を印加して陽極と陰極との間に流れる電流値を測定する工程、又は、（ＩＩ）Ａ液とＢ液とが試験片を介して隔てられた状態で、Ａ液に接する陽極と、Ｂ液に接する陰極との間に電圧を印加した後にＢ液の重金属イオン濃度を測定する工程を備えている。工程（Ｉ）では、陽極と陰極との間に流れる電流値に基づき、試験片に対する重金属イオンの透過性を評価する。工程（ＩＩ）では、Ｂ液の重金属イオン濃度に基づき、試験片に対する重金属イオンの透過性を評価する。 In the evaluation method according to this embodiment, (I) A voltage is applied between an anode in contact with the A liquid and a cathode in contact with the B liquid in a state where the A liquid and the B liquid are separated via a test piece. The step of measuring the current value flowing between the anode and the cathode, or (II) the anode in contact with the liquid A and the liquid B in a state where the liquid A and the liquid B are separated via the test piece A step of measuring the heavy metal ion concentration of the B liquid after applying a voltage between the cathode and the cathode is provided. In step (I), the permeability of heavy metal ions to the test piece is evaluated based on the value of the current flowing between the anode and the cathode. In step (II), the permeability of heavy metal ions to the test piece is evaluated based on the heavy metal ion concentration of the B liquid.
試験片は、硬化性材料の硬化物を含む絶縁材料を含有し絶縁性を有していれば特に制限はない。ここで硬化性材料とは、熱硬化性材料、エネルギー線硬化性材料、湿気硬化性材料等を指す。試験片は、熱硬化性材料、エネルギー線硬化性材料、及び、湿気硬化性材料からなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化反応がなされたものであり、前記硬化性材料が硬化してなる。硬化物とは、反応性官能基が反応することで高分子量化したものであり、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、芳香族系溶媒又はこれらの混合溶媒に対して、少なくとも１質量％の不溶分を含有するものである。 The test piece is not particularly limited as long as it contains an insulating material including a cured product of a curable material and has an insulating property. Here, the curable material refers to a thermosetting material, an energy ray curable material, a moisture curable material, or the like. The test piece has been subjected to at least one curing reaction selected from the group consisting of a thermosetting material, an energy ray curable material, and a moisture curable material, and the curable material is cured. The cured product is a polymer having a high molecular weight by the reaction of a reactive functional group, and is an alcohol solvent, ketone solvent, ester solvent, ether solvent, amide solvent, aromatic solvent or a mixture thereof. It contains at least 1% by mass of insolubles with respect to the solvent.
試験片の形状としては、例えば、フィルム状及びシート状が挙げられる。常温（２３℃）において液状である絶縁材料は、熱、エネルギー線、湿気等により硬化して固形化する材料であれば用いることができる。半導体製造に用いられる絶縁材料としては、例えば、チップ−チップ間又はチップ−基板間の接着に用いられる接着フィルム及び接着ペースト；フリップチップ接続に用いられるＮｏｎ−Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｆｉｌｍ及びＮｏｎ−Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｐａｓｔｅ；アンダーフィル材；基板表面の保護材に用いられるソルダーレジスト；チップ回路面の保護に用いられるバッファーコート材が挙げられる。 Examples of the shape of the test piece include a film shape and a sheet shape. The insulating material that is liquid at normal temperature (23 ° C.) can be used as long as it is a material that is cured and solidified by heat, energy rays, moisture, or the like. Examples of the insulating material used for semiconductor manufacturing include an adhesive film and an adhesive paste used for chip-chip or chip-substrate bonding; Non-Conductive Film and Non-Conductive Paste used for flip chip connection; Materials: Solder resist used for protecting substrate surface; Buffer coating material used for protecting chip circuit surface.
ここで、熱硬化性材料としては、熱によって硬化反応が進行する材料であれば特に制限はないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、酸無水物、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、多官能アクリルモノマ等の他、グリシジル基、フェノール基、イソシアニル基等が化学的に結合したビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステルなども挙げられる。 Here, the thermosetting material is not particularly limited as long as the curing reaction proceeds by heat. For example, epoxy resin, phenol resin, acid anhydride, urethane resin, urea resin, polyfunctional acrylic monomer, etc. In addition, vinyl resins, acrylic resins, polyamides, polyimides, polyesters, and the like in which a glycidyl group, a phenol group, an isocyanyl group, and the like are chemically bonded are also included.
エネルギー線硬化性材料としては、エネルギー線（電子線、紫外線等）によって硬化反応が進行する材料であれば特に制限はないが、例えば、多官能アクリルモノマや多官能アクリルポリマ、エポキシ樹脂等の他、不飽和二重結合やグリシジル基等が化学的に結合したビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステルなどが挙げられる。 The energy ray curable material is not particularly limited as long as it is a material that undergoes a curing reaction by energy rays (electron beam, ultraviolet ray, etc.). For example, other than polyfunctional acrylic monomer, polyfunctional acrylic polymer, epoxy resin, etc. And vinyl resins, acrylic resins, polyamides, polyimides, polyesters and the like in which unsaturated double bonds and glycidyl groups are chemically bonded.
湿気硬化性材料としては、湿気によって硬化反応が進行する材料であれば特に制限はないが、例えば、シリコーン樹脂、シアノアクリレート類、ウレタン樹脂等の他、アルコキシシリル基やシリル基等が化学的に結合したビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステルなどが挙げられる。 The moisture curable material is not particularly limited as long as it is a material that undergoes a curing reaction by moisture. For example, in addition to silicone resins, cyanoacrylates, urethane resins, etc., alkoxysilyl groups, silyl groups, etc. Examples include bonded vinyl resin, acrylic resin, polyamide, polyimide, and polyester.
本実施形態に係る評価方法では、例えば、試験片を介して隔てられた二つのセルを用いる。セルの材質、大きさ等には制限はない。セルの材質としては、例えば、各種ガラス、各種金属及び各種樹脂が挙げられる。その中でも、各種ガラス又は各種樹脂を用いたセルは、材料自体に含有される金属不純物の影響がないため好ましい。ガラスは、樹脂よりも硬いためセルが変形しにくく、且つ、透明であるため測定中の電極の様子及び各液の様子が観察しやすいため好ましい。ここで、セル（例えば、ガラスセル等の透過セル）の容積（保持可能な液量）は、特に制限はないが、セルの作製しやすさ、及び、測定後の廃液処理の手間を考慮すると、１０ｍｌ以上１０００ｍｌ以下が好ましい。 In the evaluation method according to the present embodiment, for example, two cells separated by a test piece are used. There are no restrictions on the material and size of the cell. Examples of the material of the cell include various glasses, various metals, and various resins. Among these, cells using various glasses or various resins are preferable because there is no influence of metal impurities contained in the material itself. Glass is preferable because it is harder than resin and the cell is not easily deformed, and since it is transparent, it is easy to observe the state of the electrode under measurement and the state of each liquid. Here, the volume (amount of liquid that can be retained) of a cell (for example, a permeable cell such as a glass cell) is not particularly limited, but considering the ease of manufacturing the cell and the time taken for waste liquid treatment after measurement. 10 ml or more and 1000 ml or less are preferable.
測定装置は、測定対象物である試験片を介して隔てられた二つのセルを備える。各セルの形状は、一方のセル中に満たされたＡ液と測定対象物が直接接触すると共に、他方のセル中に満たされたＢ液と測定対象物が直接接触し、且つ、Ａ液とＢ液とが混ざり合わないような形状であれば特に制限はない。Ａ液を保持するセルと、Ｂ液を保持するセルとは、同一であってもよく、異なっていてもよい。 The measurement apparatus includes two cells separated by a test piece that is a measurement object. The shape of each cell is such that the liquid A filled in one cell and the measurement object are in direct contact, the liquid B filled in the other cell is in direct contact with the measurement object, and the liquid A If it is a shape which does not mix with B liquid, there will be no restriction | limiting in particular. The cell holding the A liquid and the cell holding the B liquid may be the same or different.
図１は、重金属イオンの透過性の評価に用いられるセルの一例を示す模式図である。図１に示すように、セル１０は、セル本体１２と、開口部（サンプリング口、電極挿入口）１４と、フランジ部（試験片接触部、試験片装着部）１６とを有している。セル本体１２は、液体を保持可能な内部空間を有している。開口部１４は、管状であり、セル本体１２の上部に配置されている。セル本体１２の内部空間は、開口部１４を介して外部と連通している。フランジ部１６は、管状（例えば円環状）であり、セル本体１２の側部に配置されている。セル本体１２の内部空間は、フランジ部１６を介して外部と連通している。
FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a cell used for evaluating the permeability of heavy metal ions. As shown in FIG. 1, the
図２は、重金属イオンの透過性の評価に用いられる測定装置の一例として、電流値に基づき透過性を評価するために用いられる測定装置を示す模式図である。図２（ａ）は、測定装置の全体を示す図である。図２（ｂ）は、セル同士の接続部Ｃを拡大して示す図である。図２（ｃ）は、図２（ｂ）のＩＩｃ−ＩＩｃ線に沿った模式断面図である。測定装置１００は、図２（ａ）に示すように、第１のセル１０ａと、第２のセル１０ｂと、直流電源２０と、電流計３０とを備えている。
FIG. 2 is a schematic diagram showing a measuring apparatus used for evaluating permeability based on a current value as an example of a measuring apparatus used for evaluating the permeability of heavy metal ions. FIG. 2A is a diagram illustrating the entire measurement apparatus. FIG. 2B is an enlarged view showing the connection portion C between the cells. FIG.2 (c) is a schematic cross section along the IIc-IIc line | wire of FIG.2 (b). As shown in FIG. 2A, the measuring
セル１０ａ，１０ｂは、図１のセル１０と同様の構成を有しており、例えば透過セルである。セル１０ａは、セル本体１２ａと、開口部１４ａと、フランジ部１６ａとを有している。セル１０ｂは、セル本体１２ｂと、開口部１４ｂと、フランジ部１６ｂとを有している。セル本体１２ａの内部空間には、液体Ａが保持されている。セル本体１２ｂの内部空間には、液体Ｂが保持されている。
The
図２（ｂ）に示すように、セル１０ａのフランジ部１６ａ、及び、セル１０ｂのフランジ部１６ｂは、第１のパッキン５０ａ、試験片４０及び第２のパッキン５０ｂを介して互いに接続されている。試験片４０は、例えば、円状であり、第１の主面４０ａと、当該主面４０ａと対向する第２の主面４０ｂとを有している。
As shown in FIG. 2 (b), the
パッキン５０ａは、環状（例えば円環状）であり、フランジ部１６ａに接触している。パッキン５０ｂは、環状（例えば円環状）であり、フランジ部１６ｂに接触している。試験片４０は、パッキン５０ａ及びパッキン５０ｂの間に配置されている。試験片４０の主面４０ａは、パッキン５０ａに接触している。試験片４０の主面４０ｂは、パッキン５０ｂに接触している。
The
図２（ｃ）に示すように、フランジ部１６ａ，１６ｂ、試験片４０、パッキン５０ａ，５０ｂの中心軸が一致するようにこれらの部材が配置されている。例えば、各セルの容積が５０ｍｌ、セル底面の直径が４．５ｃｍ、セルの高さが４．５ｃｍの場合、パッキン５０ａ，５０ｂの内径Ｄは、０．５〜２．０ｃｍである。フランジ部１６ａ，１６ｂの内径は、例えば、０．５〜２．５ｃｍである。パッキン５０ａ，５０ｂの外径は、例えば内径Ｄ＋０．２ｃｍ〜内径Ｄ＋１．０ｃｍである。試験片４０の直径は、例えば内径Ｄ＋０．２ｃｍ〜内径Ｄ＋２．０ｃｍである。試験片４０の厚さは、例えば０．０００５〜０．０２ｃｍ（５〜２００μｍ）である。
As shown in FIG. 2C, these members are arranged so that the center axes of the
セル１０ａに保持された液体Ａは、フランジ部１６ａにおいて試験片４０の主面４０ａに接触している。セル１０ｂに保持された液体Ｂは、フランジ部１６ｂにおいて試験片４０の主面４０ｂに接触している。液体Ａ及び液体Ｂは、試験片４０を介して隔てられている。
The liquid A held in the
セル１０ａの内部空間には、開口部１４ａを通して陽極６０ａが挿入されている。陽極６０ａの下端側（一端側）は、セル１０ａの内部空間において液Ａに浸漬されることにより液Ａに接している。陽極６０ａの上端側（他端側）は、開口部１４ａの外部に位置している。陽極６０ａの上端には、クリップ６２ａが取り付けられている。クリップ６２ａは、導電性を有している。
An
セル１０ｂの内部空間には、開口部１４ｂを通して陰極６０ｂが挿入されている。陰極６０ｂの下端側（一端側）は、セル１０ｂの内部空間において液Ｂに浸漬されることにより液Ｂに接している。陰極６０ｂの上端側（他端側）は、開口部１４ｂの外部に位置している。陰極６０ｂの上端には、クリップ６２ｂが取り付けられている。クリップ６２ｂは、導電性を有している。
A
直流電源２０の陽極側は、電気配線７０ａを介してクリップ６２ａに接続されている。直流電源２０の陰極側は、電気配線７０ｂを介して電流計３０に接続されている。直流電源２０と電流計３０とは、直列接続されている。電流計３０は、電気配線７０ｃを介してクリップ６２ｂに接続されている。
The anode side of the
図３は、重金属イオンの透過性の評価に用いられる測定装置の一例として、重金属イオン濃度に基づき透過性を評価するために用いられる測定装置を示す模式図である。図３（ａ）は、測定装置の全体を示す図である。図３（ｂ）は、セル同士の接続部Ｃを拡大して示す図である。図３（ｂ）のＩＩＩｃ−ＩＩＩｃ線に沿った模式断面図である。測定装置２００は、電流計３０を備えていない点、及び、直流電源２０とクリップ６２ｂとが電気配線７０ｄを介して直接接続されている点を除き、測定装置１００と同様の構成を有している。
FIG. 3 is a schematic diagram showing a measuring apparatus used for evaluating permeability based on heavy metal ion concentration as an example of a measuring apparatus used for evaluating heavy metal ion permeability. FIG. 3A is a diagram illustrating the entire measurement apparatus. FIG. 3B is an enlarged view showing the connection part C between the cells. It is a schematic cross section along the IIIc-IIIc line of Drawing 3 (b). The measuring
Ａ液は、重金属イオンを含む重金属塩（イオン性化合物）と溶媒とを混合し重金属塩を溶媒に溶解して得られる溶液が好ましい。重金属イオン（陽イオン）を含有するＡ液が陽極側のセルに保持されていることで、陽極と陰極との間に電圧を印加することにより、Ａ液に含まれる重金属イオンが、測定対象となる試験片内を透過して陰極側のセルへ移動する。これにより、重金属イオンの試験片に対する透過性を測定することができる。 The solution A is preferably a solution obtained by mixing a heavy metal salt (ionic compound) containing heavy metal ions and a solvent and dissolving the heavy metal salt in the solvent. Since the liquid A containing heavy metal ions (cations) is held in the cell on the anode side, by applying a voltage between the anode and the cathode, the heavy metal ions contained in the liquid A are measured. It passes through the test piece and moves to the cathode side cell. Thereby, the permeability | transmittance with respect to the test piece of a heavy metal ion can be measured.
Ａ液に含まれる重金属イオンとしては、特に制限はないが、例えば、鉄イオン、鉛イオン、金イオン、白金イオン、銀イオン、銅イオン、クロムイオン、カドミウムイオン、水銀イオン、亜鉛イオン、砒素イオン、マンガンイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、モリブデンイオン、タングステンイオン、スズイオン及びビスマスイオンが挙げられる。これらの中でも、特に、半導体製造に用いられる絶縁材料の透過性に更に優れる観点から、銅イオンが好ましい。重金属塩としては、例えば、塩化物塩、硫酸塩、酢酸塩、ヨウ化物塩及び硝酸塩が挙げられる。重金属塩は、溶媒（例えば水）に溶解しやすい（例えば、２３℃の水への溶解度が０．５ｍｇ／ｋｇ以上）ことがより好ましい。このような可溶性の銅金属塩としては、例えば、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、硫酸銅（Ｉ）、硫酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（Ｉ）、酢酸銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（Ｉ）及び硝酸銅（ＩＩ）が挙げられる。 There are no particular restrictions on the heavy metal ions contained in the liquid A. For example, iron ions, lead ions, gold ions, platinum ions, silver ions, copper ions, chromium ions, cadmium ions, mercury ions, zinc ions, and arsenic ions. , Manganese ions, cobalt ions, nickel ions, molybdenum ions, tungsten ions, tin ions and bismuth ions. Among these, copper ions are particularly preferable from the viewpoint of further improving the permeability of the insulating material used for semiconductor manufacture. Examples of heavy metal salts include chloride salts, sulfate salts, acetate salts, iodide salts, and nitrate salts. More preferably, the heavy metal salt is easily dissolved in a solvent (for example, water) (for example, the solubility in water at 23 ° C. is 0.5 mg / kg or more). Examples of such soluble copper metal salts include copper chloride (I), copper chloride (II), copper sulfate (I), copper sulfate (II), copper acetate (I), copper acetate (II), iodine Examples include copper (I) chloride and copper (II) nitrate.
Ａ液は水溶液であることが好ましい。水溶液であることで、様々な重金属塩を用いることができると共に、様々な濃度に調整することができる。なお、Ａ液の溶媒としては、測定に用いる試験片が溶解しない限り、水、プロトン性極性溶媒、非プロトン性極性溶媒、及び、これらの混合物を使用することができる。 The A liquid is preferably an aqueous solution. By being an aqueous solution, various heavy metal salts can be used and adjusted to various concentrations. In addition, as a solvent of A liquid, unless the test piece used for a measurement melt | dissolves, water, a protic polar solvent, an aprotic polar solvent, and a mixture thereof can be used.
Ａ液の重金属イオン濃度（例えば銅イオン濃度）は、５ｍｇ／ｋｇ以上である。これにより、充分量の重金属イオン（例えば銅イオン）が存在するため、試験片に対する重金属イオンの透過性を評価できる。重金属イオン濃度は、測定中に一部の重金属が析出することが抑制されると共に、透過量が過剰に多くなることを抑制し透過性の有意差を判断しやすい観点から、５００００ｍｇ／ｋｇ以下が好ましく、５０００ｍｇ／ｋｇ以下がより好ましい。なお、Ａ液の前記重金属イオン濃度は、例えば、陽極と陰極との間に電圧を印加する前の濃度である。重金属塩（例えば銅金属塩）を用いる場合、重金属イオン濃度（例えば銅イオン濃度）が重金属換算（例えば銅元素換算）で上記範囲に調整されることが好ましい。 The heavy metal ion concentration (for example, copper ion concentration) of the liquid A is 5 mg / kg or more. Thereby, since there is a sufficient amount of heavy metal ions (for example, copper ions), the permeability of heavy metal ions to the test piece can be evaluated. The heavy metal ion concentration is 50000 mg / kg or less from the viewpoint of suppressing the precipitation of a part of heavy metals during the measurement and suppressing an excessive increase in the amount of permeation to easily determine a significant difference in permeability. Preferably, 5000 mg / kg or less is more preferable. The heavy metal ion concentration of the liquid A is, for example, the concentration before applying a voltage between the anode and the cathode. When using a heavy metal salt (for example, a copper metal salt), the heavy metal ion concentration (for example, copper ion concentration) is preferably adjusted to the above range in terms of heavy metal (for example, in terms of copper element).
Ｂ液は、重金属イオン（例えば重金属塩）を含有していないことが好ましい。Ｂ液が含有する有機溶媒は、水との混和性に優れる（例えば水と完全に混和する）有機溶媒が好ましい。水と、水との混和性に優れる（例えば水と完全に混和する）有機溶媒との混合溶液を用いることで、重金属イオンの透過性を更に迅速に測定することができる。水との混和性に優れる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドンが挙げられる。これらの中でも、沸点が高く、混合溶液の可燃性が低い観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。なお、Ｂ液としては、測定に用いる試験片が溶解しない限り、水、プロトン性極性溶媒、非プロトン性極性溶媒、及び、これらの混合物を使用することができる。 It is preferable that B liquid does not contain heavy metal ions (for example, heavy metal salt). The organic solvent contained in the liquid B is preferably an organic solvent excellent in miscibility with water (for example, completely miscible with water). By using a mixed solution of water and an organic solvent excellent in miscibility with water (for example, completely miscible with water), the permeability of heavy metal ions can be measured more rapidly. Examples of the organic solvent having excellent miscibility with water include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, and N-methyl-2-pyrrolidone. Among these, N-methyl-2-pyrrolidone is preferable from the viewpoint of a high boiling point and low flammability of the mixed solution. In addition, as a B liquid, unless the test piece used for a measurement melt | dissolves, water, a protic polar solvent, an aprotic polar solvent, and a mixture thereof can be used.
有機溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）の含有量（混合割合）は、重金属イオンが透過するために必要な時間を短縮する観点から、Ｂ液の全量を基準として、２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。有機溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）の含有量は、透過速度が速すぎることを抑制して透過性の有意差が判断しやすい観点、及び、試験片が溶解することが抑制されやすい観点から、Ｂ液の全量を基準として、８０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。 The content (mixing ratio) of the organic solvent (for example, N-methyl-2-pyrrolidone) is 20% by mass or more based on the total amount of the liquid B from the viewpoint of reducing the time required for the permeation of heavy metal ions. Preferably, 40 mass% or more is more preferable. The content of the organic solvent (for example, N-methyl-2-pyrrolidone) suppresses that the permeation rate is too high and easily determines a significant difference in permeability, and easily suppresses dissolution of the test piece. From a viewpoint, 80 mass% or less is preferable and 60 mass% or less is more preferable on the basis of the whole quantity of B liquid.
Ｂ液の導電率は、２３℃において１μＳ以上が好ましく、２００μＳ以上がより好ましい。このようにＢ液がわずかに導電率を有することで、重金属イオンの透過に要する時間が短くなり更に迅速に評価することができる。Ｂ液の導電率の上限値は特に制限はない。Ｂ液の導電率は、例えば、株式会社マザーツール製のＳＤデータロガマルチ水質測定器ＣＤ−４３０７ＳＤを用いて測定することができる。 The conductivity of the liquid B is preferably 1 μS or more at 23 ° C., more preferably 200 μS or more. As described above, since the liquid B has a slight conductivity, the time required for permeation of heavy metal ions is shortened, and the evaluation can be made more quickly. The upper limit value of the conductivity of the B liquid is not particularly limited. The conductivity of the B liquid can be measured using, for example, an SD data logger multi-water quality measuring instrument CD-4307SD manufactured by Mother Tool Co., Ltd.
Ｂ液の導電率を１μＳ以上に調整する手法としては、水中でイオン化する化合物を少量添加することが挙げられる。このような化合物としては、例えば、軽金属塩、無機塩（例えば硫酸ナトリウム）、酸及びアルカリが挙げられる。その中でも、試験片に化学的変化を生じることが抑制されやすい観点から、軽金属塩及び無機塩（例えば硫酸ナトリウム）が好ましい。 As a method for adjusting the conductivity of the liquid B to 1 μS or more, a small amount of a compound that ionizes in water can be mentioned. Examples of such compounds include light metal salts, inorganic salts (for example, sodium sulfate), acids, and alkalis. Among these, light metal salts and inorganic salts (for example, sodium sulfate) are preferable from the viewpoint of easily suppressing chemical changes in the test piece.
各セルに挿入される電極（陽極及び陰極）について説明する。電極の材料としては、導電体であればよく、電極として市販されている材料に限らず、様々な材料を使用することができる。また、市販された電極でなくてもよく、電極としては、例えば、金属板を任意形状に加工したものを用いてもよく、鉛筆及びシャープペンシル等の芯をそのまま用いることもできる。電極としては、例えば、白金、金、パラジウム等の金属電極；カーボン電極（カーボン材料の電極）が挙げられる。その中でも、安価である観点から、カーボン電極が好ましい。 The electrodes (anode and cathode) inserted into each cell will be described. The electrode material may be an electrical conductor, and is not limited to a commercially available material for the electrode, and various materials can be used. Moreover, it may not be a commercially available electrode, and as an electrode, what processed the metal plate into arbitrary shapes may be used, for example, and cores, such as a pencil and a mechanical pencil, can also be used as it is. Examples of the electrode include metal electrodes such as platinum, gold, and palladium; carbon electrodes (carbon material electrodes). Among these, a carbon electrode is preferable from a viewpoint of being inexpensive.
次に、直流電源について説明する。電圧印加に用いる直流電源としては、特に制限はなく、市販の装置を使用できる。直流電源における出力可能な電圧は、重金属イオンの透過に要する時間が短くなり更に迅速に評価することができる観点から、１Ｖ以上が好ましい。 Next, a DC power supply will be described. There is no restriction | limiting in particular as DC power supply used for a voltage application, A commercially available apparatus can be used. The voltage that can be output from the DC power supply is preferably 1 V or more from the viewpoint that the time required for permeation of heavy metal ions is shortened and the evaluation can be performed more quickly.
測定時に陽極と陰極との間に印加する電圧は、試験片、重金属イオン、Ａ液及びＢ液の種類に応じて異なるが、例えば、厚さ２０μｍの試験片（例えば半導体用接着テープ）を用い、Ａ液に硫酸銅水溶液、Ｂ液に水：Ｎ−メチル−２−ピロリドン：硫酸ナトリウムの質量比５０：５０：０．０５の溶液を用いる場合、６〜２４Ｖ程度を電極に印加することで更に迅速に測定できる。 The voltage applied between the anode and the cathode at the time of measurement varies depending on the type of the test piece, heavy metal ions, A liquid and B liquid, but for example, a test piece having a thickness of 20 μm (for example, an adhesive tape for semiconductor) is used. When using a solution of copper sulfate in liquid A and a solution of water: N-methyl-2-pyrrolidone: sodium sulfate in a mass ratio of 50: 50: 0.05 for liquid B, about 6 to 24 V is applied to the electrode. It can be measured more quickly.
本実施形態に係る評価方法においては、陽極と陰極との間に電圧を印加し、試験片に対する重金属イオンの透過現象を検出して、試験片に対する重金属イオンの透過性を評価する。試験片に対する重金属イオンの透過現象を検出する方法としては、例えば、陽極と陰極との間に電圧を印加した後、陽極と陰極との間に流れる電流値を測定する方法、及び、陽極と陰極との間に電圧を印加した後、Ｂ液の重金属イオン濃度を定量する方法を使用できる。 In the evaluation method according to the present embodiment, a voltage is applied between the anode and the cathode, and a permeation phenomenon of heavy metal ions with respect to the test piece is detected to evaluate the permeability of the heavy metal ions with respect to the test piece. Examples of a method for detecting the permeation phenomenon of heavy metal ions with respect to a test piece include a method of measuring a current value flowing between an anode and a cathode after applying a voltage between the anode and the cathode, and an anode and a cathode. A method of quantifying the heavy metal ion concentration of the B liquid after applying a voltage between the two can be used.
陽極と陰極との間に流れる電流値を測定する方法において、陽極と陰極との間に電圧を印加し、重金属イオンが試験片を透過してＡ液からＢ液へ移動すると、試験片で仕切られたＡ液及びＢ液の間にわずかな電流が流れ始め、徐々に電流値が増加する。電流値の変化（例えば、所定の電流値に達するまでの所要時間、所定時間後の電流値）を確認することで、透過性の違いを評価することができる。例えば、測定対象の試験片を用いた場合において所定の電流値に達するまでの所要時間と、比較対象の試験片を用いた場合において所定の電流値に達するまでの所要時間とをそれぞれ取得し、所要時間を互いに比較することで透過性を評価することができる。例えば、所定の電流値に達するまでの所要時間が短い方が、透過性が高いと評価することができる。 In the method of measuring the value of the current flowing between the anode and the cathode, when a voltage is applied between the anode and the cathode and heavy metal ions pass through the test piece and move from the A liquid to the B liquid, the test piece is partitioned. A slight current begins to flow between the liquid A and the liquid B, and the current value gradually increases. By confirming the change in the current value (for example, the time required to reach the predetermined current value, the current value after the predetermined time), the difference in permeability can be evaluated. For example, when using a test specimen to be measured, the time required to reach a predetermined current value and the time required to reach a predetermined current value when using a test specimen to be compared are respectively acquired. The permeability can be evaluated by comparing the required times with each other. For example, it can be evaluated that the shorter the time required to reach a predetermined current value, the higher the permeability.
電流値を測定する方法を用いる場合、用いる電流計の種類としては、特に制限はないが、例えば、検出下限が１μＡ以上の電流計を用いることで、再現性よく重金属イオンの透過性を評価することができる。 When using the method for measuring the current value, the type of ammeter used is not particularly limited. For example, by using an ammeter with a detection lower limit of 1 μA or more, the permeability of heavy metal ions is evaluated with good reproducibility. be able to.
Ｂ液の重金属イオン濃度を定量する方法において、陽極と陰極との間に電圧を印加すると、重金属イオンが試験片を透過してＡ液からＢ液へ移動し、徐々にＢ液の重金属イオン濃度が増加する。重金属イオン濃度の変化（例えば、所定の重金属イオン濃度に達するまでの所要時間、所定時間後の重金属イオン濃度）を確認することで、透過性の違いを評価することができる。例えば、測定対象の試験片を用いた場合において所定の重金属イオン濃度に達するまでの所要時間と、比較対象の試験片を用いた場合において所定の重金属イオン濃度に達するまでの所要時間とをそれぞれ取得し、所要時間を互いに比較することで透過性を評価することができる。例えば、所定の重金属イオン濃度に達するまでの所要時間が短い方が、透過性が高いと評価することができる。 In the method of quantifying the heavy metal ion concentration in the B liquid, when a voltage is applied between the anode and the cathode, the heavy metal ions pass through the test piece and move from the A liquid to the B liquid, and gradually the heavy metal ion concentration in the B liquid. Will increase. By checking the change in heavy metal ion concentration (for example, the time required to reach a predetermined heavy metal ion concentration, the heavy metal ion concentration after a predetermined time), the difference in permeability can be evaluated. For example, the time required to reach a predetermined heavy metal ion concentration when using a test specimen to be measured and the time required to reach a predetermined heavy metal ion concentration when using a test specimen to be compared are acquired, respectively. Then, the permeability can be evaluated by comparing the required times with each other. For example, the shorter the time required to reach a predetermined heavy metal ion concentration, the higher the permeability can be evaluated.
Ｂ液中に含まれる重金属イオン濃度を定量する手法としては、特に制限はないが、例えば、イオンクロマトグラフ法又はバソクプロイン法を用いた比色分析等が簡便な手法として用いられる。 Although there is no restriction | limiting in particular as a method of quantifying the heavy metal ion concentration contained in B liquid, For example, the colorimetric analysis using the ion chromatograph method or the bathocuproine method etc. is used as a simple method.
本実施形態に係る透過性評価方法は、半導体の製造方法において用いられてもよい。例えば、本実施形態に係る半導体の製造方法は、半導体製造に用いられる絶縁材料を用いて半導体を製造する工程と、本実施形態に係る透過性評価方法により、半導体製造に用いられる絶縁材料を含有する試験片に対する重金属イオンの透過性を評価する工程と、を備える。 The permeability evaluation method according to the present embodiment may be used in a semiconductor manufacturing method. For example, the semiconductor manufacturing method according to the present embodiment includes a step of manufacturing a semiconductor using an insulating material used for semiconductor manufacturing, and an insulating material used for semiconductor manufacturing by the permeability evaluation method according to the present embodiment. And evaluating the permeability of heavy metal ions to the test piece.
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に記述が無い限り、薬品は全て試薬を使用した。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise stated, all chemicals used reagents.
＜接着フィルムの作製＞
［接着フィルムＡ（Ｂ−ｓｔａｇｅ品、Ｃ−ｓｔａｇｅ品）の作製］
まず、熱硬化性成分としてＹＤＣＮ−７００（東都化成株式会社製、商品名、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）１０質量部及びミレックスＸＬＣ−ＬＬ（三井化学株式会社製、商品名、フェノール樹脂）１０質量部と、シランカップリング剤としてＮＵＣ Ａ−１８９（日本ユニカー株式会社製、商品名、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）１質量部及びＮＵＣＡ−１１６０（日本ユニカー株式会社製、商品名、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン）１質量部と、フィラーとしてアエロジルＲ９７２（日本アエロジル株式会社製、商品名、シリカ、平均粒径０．０１６μｍ）１０質量部とからなる組成物にシクロヘキサノンを加えて撹拌混合した後、ビーズミルを用いて９０分混練した。
<Preparation of adhesive film>
[Preparation of adhesive film A (B-stage product, C-stage product)]
First, 10 parts by mass of YDCN-700 (trade name, cresol novolac type epoxy resin, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) and 10 parts by mass of Millex XLC-LL (trade name, phenol resin, manufactured by Mitsui Chemicals) as thermosetting components As a silane coupling agent, 1 part by mass of NUC A-189 (Nihon Unicar Co., Ltd., trade name, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane) and NUCA-1160 (Nihon Unicar Co., Ltd., trade name, γ-ureidopropyl) After adding cyclohexanone to a composition consisting of 1 part by mass of triethoxysilane) and 10 parts by mass of Aerosil R972 (trade name, silica, average particle size 0.016 μm, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) as a filler, The mixture was kneaded for 90 minutes using a bead mill.
その後、グリシジルメタクリレート３質量％を含むアクリルゴムＨＴＲ−８６０Ｐ−３（ナガセケムテックス株式会社製、商品名、重量平均分子量（Ｍｗ）８０万）６８質量部、及び、硬化促進剤としてキュアゾール２ＰＺ−ＣＮ（四国化成工業株式会社製、商品名、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）０．１質量部を加えた後、撹拌混合した。さらに、真空脱気することによりワニスを得た。 Thereafter, 68 parts by mass of acrylic rubber HTR-860P-3 (manufactured by Nagase ChemteX Corp., trade name, weight average molecular weight (Mw) 800,000) containing 3% by mass of glycidyl methacrylate, and Curazole 2PZ-CN as a curing accelerator (Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole) 0.1 parts by mass was added, followed by stirring and mixing. Furthermore, the varnish was obtained by carrying out vacuum deaeration.
次に、厚さ３８μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上にワニスを塗布した後に１４０℃で５分間加熱乾燥して、膜厚が２０μｍの接着フィルムＡ（Ｂ−ｓｔａｇｅ品）を得た。その後、この塗膜を１２５℃で１時間、さらに、１７５℃で３時間硬化反応を実施することで、キャリアフィルムを備えた接着フィルムＡ（Ｃ−ｓｔａｇｅ品）を得た。 Next, a varnish was applied on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 38 μm, and then heat-dried at 140 ° C. for 5 minutes to obtain an adhesive film A (B-stage product) having a thickness of 20 μm. Thereafter, this coating film was subjected to a curing reaction at 125 ° C. for 1 hour and further at 175 ° C. for 3 hours to obtain an adhesive film A (C-stage product) provided with a carrier film.
［接着フィルムＢ（Ｂ−ｓｔａｇｅ品、Ｃ−ｓｔａｇｅ品）の作製］
まず、熱硬化性成分として１０３２Ｈ６０（ジャパンエポキシレジン株式会社製、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型固形エポキシ樹脂）４５質量部、ＹＬ−９８３Ｕ（ジャパンエポキシレジン株式会社製、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂）１５質量部、及び、ＹＬ−７１７５（ジャパンエポキシレジン株式会社製、長鎖ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）５質量部と、硬化剤として２ＭＡＯＫ（四国化成工業株式会社製、２,４−ジアミノ−６−[２’−メチルイミダゾジル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物）２質量部と、フラックス成分としてアジピン酸（和光純薬工業株式会社製、試薬）２質量部及びＺＸ−１３５６−２（東都化成株式会社製、ＢＰＡ／ＢＰＦ共重合型フェノキシ樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）６万））３０質量部とを、トルエンと酢酸エチルの混合溶媒中に溶解した。
[Preparation of adhesive film B (B-stage product, C-stage product)]
First, 1032H60 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., tris (hydroxyphenyl) methane type solid epoxy resin) as a thermosetting component, 45 parts by mass, YL-983U (Japan Epoxy Resin Co., Ltd., bisphenol F type liquid epoxy resin) 15 5 parts by mass of YL-7175 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., long chain bisphenol F type epoxy resin) and 2MAOK (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., 2,4-diamino-6- [ 2'-methylimidazolidyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct), 2 parts by mass of adipic acid (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent) as a flux component and ZX- 1356-2 (Toto Kasei Co., Ltd., BPA / BPF copolymer phenoxy resin (weight average molecule (Mw) 6 50,000)) and 30 parts by weight, was dissolved in a mixed solvent of toluene and ethyl acetate.
その後、ＳＥ−２０５０（株式会社アドマテックス製シリカ粒子）３７．５質量部と、ＳＥ２０５０−ＳＥＪ（株式会社アドマテックス製グリシジルシラン表面処理済みシリカ粒子）３７．５質量部と、ＥＸＬ−２６５５（ロームアンドハースジャパン株式会社製、コアシェルタイプ有機微粒子）１０質量部とを加え、よく撹拌後、真空脱気することによりワニスを得た。 Then, SE7.50 (silica particles manufactured by Admatechs Co., Ltd.) 37.5 parts by mass, SE7.50-SEJ (silica particles treated with Admicex glycidylsilane surface treated) 37.5 parts by mass, and EXL-2655 (Rohm) A varnish was obtained by adding 10 parts by mass of a core-shell type organic fine particle (manufactured by Andhers Japan Co., Ltd.), stirring well, and vacuum degassing.
次に、厚さ３８μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上にワニスを塗布した後に７０℃で１０分間加熱乾燥して、膜厚が３０μｍの接着フィルムＢ（Ｂ−ｓｔａｇｅ品）を得た。その後、この塗膜を１２５℃で１時間、さらに、１７５℃で３時間硬化反応を実施することで、キャリアフィルムを備えた接着フィルムＢ（Ｃ−ｓｔａｇｅ品）を得た。 Next, a varnish was applied onto a release-treated polyethylene terephthalate film having a thickness of 38 μm, followed by heating and drying at 70 ° C. for 10 minutes to obtain an adhesive film B (B-stage product) having a thickness of 30 μm. Thereafter, the coating film was subjected to a curing reaction at 125 ° C. for 1 hour and further at 175 ° C. for 3 hours to obtain an adhesive film B (C-stage product) provided with a carrier film.
［接着フィルムＣ（Ｂ−ｓｔａｇｅ品、Ｃ−ｓｔａｇｅ品）の作製］
まず、熱硬化性成分としてＥ−１０３２−Ｈ６０（ジャパンエポキシレジン株式会社製、多官能エポキシ樹脂）３質量部と、硬化剤としてジアミノジフェニルスルホン（和光純薬工業株式会社製、試薬）２質量部と、シランカップリング剤としてＮＵＣ Ａ−１８９（日本ユニカー株式会社製、商品名、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）１質量部及びＮＵＣＡ−１１６０（日本ユニカー株式会社製、商品名、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン）１質量部と、フィラーとしてアエロジルＲ９７２（日本アエロジル株式会社製、商品名、シリカ、平均粒径０．０１６μｍ）１０質量部とからなる組成物にシクロヘキサノンを加えて撹拌混合した後、ビーズミルを用いて９０分混練した。
[Preparation of adhesive film C (B-stage product, C-stage product)]
First, 3 parts by mass of E-1032-H60 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., polyfunctional epoxy resin) as a thermosetting component, and 2 parts by mass of diaminodiphenyl sulfone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent) as a curing agent. As a silane coupling agent, 1 part by mass of NUC A-189 (Nihon Unicar Co., Ltd., trade name, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane) and NUCA-1160 (Nihon Unicar Co., Ltd., trade name, γ-ureidopropyl) After adding cyclohexanone to a composition consisting of 1 part by mass of triethoxysilane) and 10 parts by mass of Aerosil R972 (trade name, silica, average particle size 0.016 μm, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) as a filler, The mixture was kneaded for 90 minutes using a bead mill.
その後、グリシジルメタクリレート３質量％を含むアクリルゴムＨＴＲ−８６０Ｐ−３（ナガセケムテックス株式会社製、商品名、重量平均分子量（Ｍｗ）８０万）８３質量部を加えた後、撹拌混合した。さらに、真空脱気することによりワニスを得た。 Then, 83 parts by mass of acrylic rubber HTR-860P-3 (manufactured by Nagase ChemteX Corp., trade name, weight average molecular weight (Mw) 800,000) containing 3% by mass of glycidyl methacrylate was added, followed by stirring and mixing. Furthermore, the varnish was obtained by carrying out vacuum deaeration.
次に、厚さ３８μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上にワニスを塗布した後に１４０℃で５分間加熱乾燥して、膜厚が２０μｍの接着フィルムＣ（Ｂ−ｓｔａｇｅ品）を得た。その後、この塗膜を１２５℃で１時間、さらに、１７５℃で３時間硬化反応を実施することで、キャリアフィルムを備えた接着フィルムＣ（Ｃ−ｓｔａｇｅ品）を得た。 Next, a varnish was applied onto a polyethylene terephthalate film having a thickness of 38 μm, and then heat-dried at 140 ° C. for 5 minutes to obtain an adhesive film C (B-stage product) having a thickness of 20 μm. Thereafter, the coating film was subjected to a curing reaction at 125 ° C. for 1 hour and further at 175 ° C. for 3 hours to obtain an adhesive film C (C-stage product) provided with a carrier film.
＜接着フィルム付きダイにおけるシリコン表面への銅汚染性評価＞
ポリアクリル酸水溶液（Ｎｖ＝２５％、粘度８０００〜１２０００ｍＰａ・ｓ）、硫酸銅水溶液（銅元素換算５００ｍｇ／ｋｇ）及び蒸留水を適宜混合し、Ｎｖ＝１％、銅イオン含有量５０００ｍｇ／ｋｇ（対固形分）となる銅イオン含有ポリアクリル酸水溶液を調製した。この水溶液をカバーガラス上にキャストした。そして、ホットプレート上にて１００℃１０分乾燥した後に１７５℃１０分乾燥することにより、銅イオンで汚染されたガラス基板を作製した。
<Evaluation of copper contamination on silicon surface in die with adhesive film>
A polyacrylic acid aqueous solution (Nv = 25%, viscosity 8000 to 12000 mPa · s), a copper sulfate aqueous solution (500 mg / kg in terms of copper element) and distilled water are mixed as appropriate, Nv = 1%, copper ion content 5000 mg / kg ( Copper ion-containing polyacrylic acid aqueous solution to be solid content) was prepared. This aqueous solution was cast on a cover glass. And it dried at 175 degreeC for 10 minutes after drying at 100 degreeC on a hotplate, and the glass substrate contaminated with the copper ion was produced.
裏面がドライポリッシュされた厚み３０μｍのシリコンウェハを１０ｍｍ×１０ｍｍサイズにダイシングしてシリコンダイを作製した。次に、上記で作製した接着フィルムＡのＢ−ｓｔａｇｅ品、接着フィルムＢのＢ−ｓｔａｇｅ品、及び、接着フィルムＣのＢ−ｓｔａｇｅ品をキャリアフィルムごと１０ｍｍ×１０ｍｍにカットした。そして、シリコンダイの裏面側に当該接着フィルムを８０℃にてラミネート後、キャリアフィルムを剥がして、接着フィルム付きシリコンダイを得た。 A silicon wafer having a thickness of 30 μm whose back surface was dry polished was diced into a size of 10 mm × 10 mm to produce a silicon die. Next, the B-stage product of the adhesive film A, the B-stage product of the adhesive film B, and the B-stage product of the adhesive film C produced above were cut into 10 mm × 10 mm together with the carrier film. And after laminating the said adhesive film on the back surface side of a silicon die at 80 degreeC, the carrier film was peeled off and the silicon die with an adhesive film was obtained.
次に、接着フィルムがラミネートされたシリコンダイを、銅イオンで汚染されたガラス基板上に１３０℃、４０Ｎ、５秒間ダイアタッチした。 Next, the silicon die on which the adhesive film was laminated was die-attached at 130 ° C. for 40 seconds on a glass substrate contaminated with copper ions.
ガラス基板−接着フィルム付きシリコンダイを１２５℃で１時間、次いで、１７５℃で３時間、さらに、簡易リフロー条件として２６５℃１時間キュアし、硬化性成分をＣ−ｓｔａｇｅ化した。 The silicon die with a glass substrate-adhesive film was cured at 125 ° C. for 1 hour, then at 175 ° C. for 3 hours, and further at 265 ° C. for 1 hour as a simple reflow condition, whereby the curable component was converted to C-stage.
キュア終了後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを染み込ませた綿棒を使ってシリコンウェハ表面を軽く拭いた。次に、アセトンを染み込ませた綿棒を用いて更にクリーニングした後、室温で風乾した。 After the curing, the surface of the silicon wafer was lightly wiped with a cotton swab soaked with N-methyl-2-pyrrolidone. Next, after further cleaning using a cotton swab soaked with acetone, it was air-dried at room temperature.
得られたサンプルのシリコン側表面を、飛行時間型二次イオン質量分析法（一次イオン：Ａｕ、中和銃併用、測定領域：４００μｍ□）を用いて５箇所測定した。正イオンマススペクトルにおける銅イオン強度と、基板表面のシリコン部の強度とから、シリコン表面に存在する銅の強度比（Ｃｕ／Ｓｉ強度比、５箇所の平均値）を求めた。結果を下記表１に示す。 The silicon-side surface of the obtained sample was measured at five points using time-of-flight secondary ion mass spectrometry (primary ions: Au, combined with neutralization gun, measurement region: 400 μm □). From the copper ion intensity in the positive ion mass spectrum and the intensity of the silicon portion on the substrate surface, the intensity ratio of copper existing on the silicon surface (Cu / Si intensity ratio, average value at five locations) was determined. The results are shown in Table 1 below.
この結果から、接着フィルムＣは、接着フィルムＡや接着フィルムＢよりも、基板表面に存在する銅イオンを透過しやすい傾向にあることが分かる。また、接着フィルムＢは、接着フィルムＡと比較し、基板表面に存在する銅イオンを透過しにくい傾向にあることが分かる。すなわち、接着フィルムＣ、接着フィルムＡ、接着フィルムＢの順に銅イオンを透過しやすいことが分かる。次に、この結果を元に、試験片に対する重金属イオンの透過性を評価した。 From this result, it can be seen that the adhesive film C tends to transmit copper ions existing on the substrate surface more easily than the adhesive film A and the adhesive film B. Moreover, it turns out that the adhesive film B tends to be hard to permeate | transmit the copper ion which exists on the substrate surface compared with the adhesive film A. That is, it turns out that it is easy to permeate | transmit copper ion in order of the adhesive film C, the adhesive film A, and the adhesive film B. Next, the permeability of heavy metal ions to the test piece was evaluated based on this result.
＜実験Ａ：電流値に基づく評価＞
（実施例１）
［Ａ液の調製］
硫酸銅（ＩＩ）五水和物４．０ｇを蒸留水２０４０ｇに溶解し、完全に硫酸銅が溶解するまでよく撹拌することにより、銅イオン濃度がＣｕ元素換算で濃度５００ｍｇ／ｋｇ（５００ｐｐｍ）となるように調整した硫酸銅水溶液を調製した。この水溶液をＡ液として用いた。
<Experiment A: Evaluation Based on Current Value>
Example 1
[Preparation of solution A]
By dissolving 4.0 g of copper (II) sulfate pentahydrate in 2040 g of distilled water and stirring well until the copper sulfate is completely dissolved, the copper ion concentration is 500 mg / kg (500 ppm) in terms of Cu element. A copper sulfate aqueous solution prepared so as to be prepared was prepared. This aqueous solution was used as A liquid.
［Ｂ液の調製］
無水硫酸ナトリウム１．０ｇを蒸留水１０００ｇに溶解し、完全に硫酸ナトリウムが溶解するまでよく撹拌した。これにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を１０００ｇ加え、よくかき混ぜた。その後、室温になるまで空冷して溶液を得た。この溶液をＢ液として用いた。
[Preparation of solution B]
1.0 g of anhydrous sodium sulfate was dissolved in 1000 g of distilled water and stirred well until sodium sulfate was completely dissolved. To this, 1000 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added and stirred well. Thereafter, the solution was cooled to room temperature to obtain a solution. This solution was used as B solution.
株式会社マザーツール製のＳＤデータロガマルチ水質測定器ＣＤ−４３０７ＳＤを用いてＢ液の導電率（２３℃）を測定したところ、２１０μＳであった。 It was 210 microseconds when the electrical conductivity (23 degreeC) of B liquid was measured using SD data logger multi water quality measuring instrument CD-4307SD made from a mother tool.
［透過実験］
上記で作製した接着フィルムＡ（Ｃ−ｓｔａｇｅ品、厚さ２０μｍ）を、直径約３ｃｍの円状に切り抜いた。次に、厚さ１．５ｍｍ、外径約３ｃｍ、内径１．８ｃｍのシリコンパッキンシートを２枚作製した。接着フィルムＡを２枚のシリコンパッキンシートで挟んだ。シリコンパッキンシートで挟んだ接着フィルムＡを容積５０ｍｌの２つのガラス製セル（図１の構成を有するセル）のフランジ部で挟み、ゴムバンドで固定した。
[Transmission experiment]
The adhesive film A (C-stage product,
次に、一方のガラス製セルにＡ液を５０ｇ注入した後、他方のガラス製セルにＢ液を５０ｇ注入した。各セルにカーボン電極としてＳＴＡＥＤＴＬＥＲ製Ｍａｒｓ Ｃａｒｂｏｎ（φ２ｍｍ／１３０ｍｍ）を挿入した。Ａ液側を陽極、Ｂ液側を陰極として、陽極と、直流電源（株式会社エーアンドディ製、直流電源装置ＡＤ−９７２３Ｄ）とを接続した。また、陰極と、直流電源とを、電流計（三和電気計器株式会社製、Ｄｅｇｉｔａｌ ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒ ＰＣ−７２０Ｍ）を介して直列に接続した。印加電圧２４．０Ｖにて電圧を印加し、印加後より５分間隔にて電流値の計測を実施した。この状態で室温下３６時間（２１６０分）放置した。 Next, 50 g of A liquid was injected into one glass cell, and then 50 g of B liquid was injected into the other glass cell. STAEDTLER Mars Carbon (φ2 mm / 130 mm) was inserted into each cell as a carbon electrode. The anode and the DC power source (A & D Co., Ltd., DC power supply device AD-9723D) were connected using the A liquid side as an anode and the B liquid side as a cathode. Moreover, the cathode and the DC power source were connected in series via an ammeter (manufactured by Sanwa Denki Keiki Co., Ltd., Digital multimeter PC-720M). A voltage was applied at an applied voltage of 24.0 V, and a current value was measured at intervals of 5 minutes after the application. This state was allowed to stand at room temperature for 36 hours (2160 minutes).
３６時間後、電流計に記録されてから電流値が最初に１０μＡを越えた時間、及び、検出された電流値の最大値を読み取った。同様の操作により接着フィルムＢ（Ｃ−ｓｔａｇｅ品、厚さ３０μｍ）及び接着フィルムＣ（Ｃ−ｓｔａｇｅ品、厚み２０μｍ）における電流値が最初に１０μＡを越えた時間、及び、検出された電流値の最大値を読み取った。
After 36 hours, the time when the current value first exceeded 10 μA after being recorded on the ammeter and the maximum value of the detected current value were read. By the same operation, the time when the current value in the adhesive film B (C-stage product,
（実施例２、３）
Ａ液の構成成分を、下記表２に示す成分に変更したことを除き実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
(Examples 2 and 3)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the components of the liquid A were changed to the components shown in Table 2 below. The results are shown in Table 2.
（比較例１）
実施例１と同様のＡ液及びＢ液を準備した。
(Comparative Example 1)
Liquid A and liquid B similar to those in Example 1 were prepared.
上記で作製した接着フィルムＡ（Ｂ−ｓｔａｇｅ品、厚さ２０μｍ）を、直径約３ｃｍの円状に切り抜いた。次に、厚さ１．５ｍｍ、外径約３ｃｍ、内径１．８ｃｍのシリコンパッキンシートを２枚作製した。接着フィルムＡを２枚のシリコンパッキンシートで挟んだ。シリコンパッキンシートで挟んだ接着フィルムＡを容積５０ｍｌの２つのガラス製セル（図１の構成を有するセル）のフランジ部で挟み、ゴムバンドで固定した。
The adhesive film A (B-stage product,
次に、一方のガラス製セルにＡ液を５０ｇ注入した後、他方のガラス製セルにＢ液を５０ｇ注入した。各セルにカーボン電極としてＳＴＡＥＤＴＬＥＲ製Ｍａｒｓ Ｃａｒｂｏｎ（φ２ｍｍ／１３０ｍｍ）を挿入した。Ａ液側を陽極、Ｂ液側を陰極として、陽極と、直流電源（株式会社エーアンドディ製、直流電源装置ＡＤ−９７２３Ｄ）とを接続した。また、陰極と、直流電源とを、電流計（三和電気計器株式会社製、Ｄｅｇｉｔａｌ ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒ ＰＣ−７２０Ｍ）を介して直列に接続した。印加電圧２４．０Ｖにて電圧を印加し、印加後より１分間隔にて電流値の計測を実施した。この状態で室温下４時間（２４０分）放置した。 Next, 50 g of A liquid was injected into one glass cell, and then 50 g of B liquid was injected into the other glass cell. STAEDTLER Mars Carbon (φ2 mm / 130 mm) was inserted into each cell as a carbon electrode. The anode and the DC power source (A & D Co., Ltd., DC power supply device AD-9723D) were connected using the A liquid side as an anode and the B liquid side as a cathode. Moreover, the cathode and the DC power source were connected in series via an ammeter (manufactured by Sanwa Denki Keiki Co., Ltd., Digital multimeter PC-720M). A voltage was applied at an applied voltage of 24.0 V, and current values were measured at 1 minute intervals after application. This state was left at room temperature for 4 hours (240 minutes).
４時間後、電流計に記録されてから電流値が最初に１０μＡを越えた時間、及び、検出された電流値の最大値を読み取った。同様の操作により接着フィルムＢ（Ｂ−ｓｔａｇｅ品、厚さ３０μｍ）及び接着フィルムＣ（Ｂ−ｓｔａｇｅ品、厚み２０μｍ）における電流値が最初に１０μＡを越えた時間、及び、検出された電流値の最大値を読み取った。結果を表３に示す。
After 4 hours, the time when the current value first exceeded 10 μA after being recorded on the ammeter and the maximum value of the detected current value were read. By the same operation, the time when the current value of the adhesive film B (B-stage product,
（比較例２〜４）
Ａ液の構成成分、Ｂ液の構成成分及び印加電圧を、下記表３に示す条件に変更した以外は実施例１と同様に実施した。結果を表３に示す。
(Comparative Examples 2 to 4)
It implemented similarly to Example 1 except having changed the structural component of A liquid, the structural component of B liquid, and the applied voltage into the conditions shown in following Table 3. FIG. The results are shown in Table 3.
＜実験Ｂ：重金属イオン濃度に基づく評価＞
（実施例４）
実施例１と同様のＡ液及びＢ液を準備した。
<Experiment B: Evaluation Based on Heavy Metal Ion Concentration>
Example 4
Liquid A and liquid B similar to those in Example 1 were prepared.
上記で作製した接着フィルムＡ（Ｃ−ｓｔａｇｅ品、厚さ２０μｍ）を、直径約３ｃｍの円状に切り抜いた。次に、厚さ１．５ｍｍ、外径約３ｃｍ、内径１．８ｃｍのシリコンパッキンシートを２枚作製した。接着フィルムＡを２枚のシリコンパッキンシートで挟んだ。シリコンパッキンシートで挟んだ接着フィルムＡを容積５０ｍｌの２つのガラス製セル（図１の構成を有するセル）のフランジ部で挟み、ゴムバンドで固定した。
The adhesive film A (C-stage product,
次に、一方のガラス製セルにＡ液を５０ｇ注入した後、他方のガラス製セルにＢ液を５０ｇ注入した。各セルにカーボン電極としてＳＴＡＥＤＴＬＥＲ製Ｍａｒｓ Ｃａｒｂｏｎ（φ２ｍｍ／１３０ｍｍ）を挿入した。Ａ液側を陽極、Ｂ液側を陰極として、陽極と陰極とを、直流電源（株式会社エーアンドディ製、直流電源装置ＡＤ−９７２３Ｄ）を介して接続した。印加電圧２４．０Ｖにて電圧を印加し、３６時間（２１６０分）その状態を保持した。その後、Ｂ液をサンプリングして銅イオン濃度を測定した。 Next, 50 g of A liquid was injected into one glass cell, and then 50 g of B liquid was injected into the other glass cell. STAEDTLER Mars Carbon (φ2 mm / 130 mm) was inserted into each cell as a carbon electrode. The liquid A side was the anode, the liquid B side was the cathode, and the anode and the cathode were connected via a DC power supply (DC power supply AD-9723D manufactured by A & D Corporation). A voltage was applied at an applied voltage of 24.0 V, and the state was maintained for 36 hours (2160 minutes). Then, B liquid was sampled and the copper ion concentration was measured.
サンプリングしたＢ液は、株式会社共立理化学研究所製パックテストＷＡＫ−Ｃｕを用いて発色化し、これを株式会社共立理化学研究所製デジタルパックテストＤＰＭ−Ｃｕを用いて定量化した。 The sampled B solution was colored using a pack test WAK-Cu manufactured by Kyoritsu Riken Co., Ltd., and quantified using a digital pack test DPM-Cu manufactured by Kyoritsu Riken.
同様の操作により接着フィルムＢ（Ｃ−ｓｔａｇｅ品、厚さ３０μｍ）及び接着フィルムＣ（Ｃ−ｓｔａｇｅ品、厚み２０μｍ）の３６時間後における銅イオン濃度を求めた。結果を下記表４に示す。
By the same operation, the copper ion concentration after 36 hours of the adhesive film B (C-stage product,
実施例の結果に示されるとおり、実施例の透過性評価方法を用いることにより、パッケージを作製した後の評価を要することなく、シリコンダイにおける汚染性との相関を有し、かつ、全く組成が異なる材料においても重金属イオンの透過性を簡便且つ迅速に評価することができた。一方、未硬化フィルムを評価に用いた比較例１では、実際のシリコンダイにおける汚染性との相関が取れず、電圧を印加しなかった比較例２、Ｂ液に有機溶剤を含有しない比較例３、及び、Ａ液の重金属イオン濃度が低い比較例４では、シリコンダイにおける汚染性結果と相関のある結果が得られなかった。 As shown in the results of the examples, by using the permeability evaluation method of the examples, there is a correlation with the contamination property in the silicon die without requiring evaluation after the package is manufactured, and the composition is completely Even in different materials, the permeability of heavy metal ions could be evaluated easily and quickly. On the other hand, in Comparative Example 1 in which an uncured film was used for evaluation, the correlation with the contamination property in an actual silicon die could not be obtained, Comparative Example 2 in which no voltage was applied, and Comparative Example 3 in which no B was contained in the liquid B In Comparative Example 4 where the concentration of heavy metal ions in the liquid A was low, a result correlated with the contamination result in the silicon die was not obtained.
本発明に係る透過性評価方法は、半導体製造に用いられる絶縁材料（半導体用絶縁材料）に対する重金属イオンの透過性を簡便且つ迅速に評価することが可能であるため、例えば、半導体用絶縁材料のゲッタリング機能の評価、バリヤ能力の評価及び材料の検査手法に活用できる。その結果、極薄ＰＫＧ構造における高信頼性材料の開発、品質管理等に役立てることができる。また本発明に係る透過性評価方法は、使用原材料がまったく異なるような絶縁材料においても評価することが可能であるため、幅広く半導体用絶縁材料の検査手法として活用できる。 Since the permeability evaluation method according to the present invention can easily and quickly evaluate the permeability of heavy metal ions to an insulating material (insulating material for semiconductor) used in semiconductor manufacturing, for example, an insulating material for semiconductor It can be used for evaluation of gettering function, evaluation of barrier ability, and inspection method of materials. As a result, it can be used for development of a highly reliable material, quality control, etc. in an ultrathin PKG structure. In addition, since the permeability evaluation method according to the present invention can be evaluated even with insulating materials whose raw materials are completely different, it can be widely used as a testing method for insulating materials for semiconductors.
１０，１０ａ，１０ｂ…セル、１２，１２ａ，１２ｂ…セル本体、１４，１４ａ，１４ｂ…開口部、１６，１６ａ，１６ｂ…フランジ部、２０…直流電源、３０…電流計、４０…試験片、４０ａ，４０ｂ…主面、５０ａ，５０ｂ…パッキン、６０ａ…陽極、６０ｂ…陰極、６２ａ，６２ｂ…クリップ、７０ａ，７０ｂ，７０ｃ，７０ｄ…電気配線、１００，２００…測定装置、Ｃ…接続部、Ｄ…内径。 10, 10a, 10b ... cell, 12, 12a, 12b ... cell main body, 14, 14a, 14b ... opening, 16, 16a, 16b ... flange, 20 ... DC power supply, 30 ... ammeter, 40 ... test piece, 40a, 40b ... main surface, 50a, 50b ... packing, 60a ... anode, 60b ... cathode, 62a, 62b ... clip, 70a, 70b, 70c, 70d ... electrical wiring, 100, 200 ... measuring device, C ... connection part, D: Inner diameter.
Claims (8)
重金属イオンを含有する第１の液と、水及び有機溶媒を含有する第２の液とが試験片を介して隔てられた状態で、前記第１の液に接する陽極と、前記第２の液に接する陰極との間に電圧を印加して前記陽極と前記陰極との間に流れる電流値を測定する工程を備え、
前記第１の液の重金属イオン濃度が５ｍｇ／ｋｇ以上であり、
前記試験片が、半導体製造に用いられる絶縁材料を含有し、
前記絶縁材料が硬化性材料の硬化物を含む、透過性評価方法。 A permeability evaluation method for evaluating the permeability of heavy metal ions to a test piece,
An anode in contact with the first liquid in a state where the first liquid containing heavy metal ions and the second liquid containing water and an organic solvent are separated via a test piece; and the second liquid A step of applying a voltage between the cathode in contact with the cathode and measuring a current value flowing between the anode and the cathode,
The heavy metal ion concentration of the first liquid is 5 mg / kg or more;
The test piece contains an insulating material used for semiconductor manufacturing,
The permeability evaluation method, wherein the insulating material includes a cured product of a curable material.
重金属イオンを含有する第１の液と、水及び有機溶媒を含有する第２の液とが試験片を介して隔てられた状態で、前記第１の液に接する陽極と、前記第２の液に接する陰極との間に電圧を印加した後に前記第２の液の重金属イオン濃度を測定する工程を備え、
前記第１の液の重金属イオン濃度が５ｍｇ／ｋｇ以上であり、
前記試験片が、半導体製造に用いられる絶縁材料を含有し、
前記絶縁材料が硬化性材料の硬化物を含む、透過性評価方法。 A permeability evaluation method for evaluating the permeability of heavy metal ions to a test piece,
An anode in contact with the first liquid in a state where the first liquid containing heavy metal ions and the second liquid containing water and an organic solvent are separated via a test piece; and the second liquid A step of measuring a heavy metal ion concentration of the second liquid after applying a voltage between the cathode and the cathode in contact with the cathode;
The heavy metal ion concentration of the first liquid is 5 mg / kg or more;
The test piece contains an insulating material used for semiconductor manufacturing,
The permeability evaluation method, wherein the insulating material includes a cured product of a curable material.
The evaluation method according to claim 1, wherein the curable material is at least one selected from the group consisting of a thermosetting material, an energy ray curable material, and a moisture curable material.
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| JP (1) | JP6464921B2 (en) |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58171654A (en) * | 1982-03-31 | 1983-10-08 | Agency Of Ind Science & Technol | Membrane permeability measurement method |
| JPS61226637A (en) * | 1985-03-30 | 1986-10-08 | Agency Of Ind Science & Technol | Measuring method for permeability and diffusion constant of film |
| JPS63133039A (en) * | 1986-11-25 | 1988-06-04 | Hamamatsu Photonics Kk | Evaluation of material permeation performance of thin film |
| JPH01307635A (en) * | 1988-06-03 | 1989-12-12 | Hamamatsu Photonics Kk | Method of evaluating material transmission performance of thin film for testing |
| JPH07151669A (en) * | 1993-08-11 | 1995-06-16 | Millipore Investment Holdings Ltd | Test for completeness of flow of electric current |
| JP2000040726A (en) * | 1998-07-24 | 2000-02-08 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Evaluating method of dielectric film |
| JP2001194358A (en) * | 1999-12-10 | 2001-07-19 | Selight Co Ltd | Metal ion detecting method and device |
| JP2009541754A (en) * | 2006-06-30 | 2009-11-26 | アイエムアイ インテリジェント メディカル インプランツ アクチエンゲゼルシャフト | Apparatus and method for inspecting imperviousness of moisture-proof layer for implant |
| WO2012153866A1 (en) * | 2011-05-11 | 2012-11-15 | 日本電気株式会社 | Nonaqueous-secondary-battery layered structure and nonaqueous-secondary-battery layering method |
-
2015
- 2015-05-19 JP JP2015101942A patent/JP6464921B2/en active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58171654A (en) * | 1982-03-31 | 1983-10-08 | Agency Of Ind Science & Technol | Membrane permeability measurement method |
| JPS61226637A (en) * | 1985-03-30 | 1986-10-08 | Agency Of Ind Science & Technol | Measuring method for permeability and diffusion constant of film |
| JPS63133039A (en) * | 1986-11-25 | 1988-06-04 | Hamamatsu Photonics Kk | Evaluation of material permeation performance of thin film |
| JPH01307635A (en) * | 1988-06-03 | 1989-12-12 | Hamamatsu Photonics Kk | Method of evaluating material transmission performance of thin film for testing |
| JPH07151669A (en) * | 1993-08-11 | 1995-06-16 | Millipore Investment Holdings Ltd | Test for completeness of flow of electric current |
| JP2000040726A (en) * | 1998-07-24 | 2000-02-08 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Evaluating method of dielectric film |
| JP2001194358A (en) * | 1999-12-10 | 2001-07-19 | Selight Co Ltd | Metal ion detecting method and device |
| JP2009541754A (en) * | 2006-06-30 | 2009-11-26 | アイエムアイ インテリジェント メディカル インプランツ アクチエンゲゼルシャフト | Apparatus and method for inspecting imperviousness of moisture-proof layer for implant |
| WO2012153866A1 (en) * | 2011-05-11 | 2012-11-15 | 日本電気株式会社 | Nonaqueous-secondary-battery layered structure and nonaqueous-secondary-battery layering method |
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| Publication number | Publication date |
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