JP2016216332A - Method for producing yttrium oxide film - Google Patents
Method for producing yttrium oxide film Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016216332A JP2016216332A JP2015106565A JP2015106565A JP2016216332A JP 2016216332 A JP2016216332 A JP 2016216332A JP 2015106565 A JP2015106565 A JP 2015106565A JP 2015106565 A JP2015106565 A JP 2015106565A JP 2016216332 A JP2016216332 A JP 2016216332A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- yttrium oxide
- film
- raw material
- material solution
- oxide film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Chemically Coating (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
Description
本発明は、耐プラズマ性部材または耐食性部材に有用な酸化イットリウム膜の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an yttrium oxide film useful for a plasma-resistant member or a corrosion-resistant member.
イットリア（酸化イットリウム）膜は高い耐熱性、耐プラズマ性及び光透過性を有し、耐熱用保護膜、耐プラズマ用保護膜、光学薄膜等として利用される。イットリア膜は、従来、ゾルゲル法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、スパッタリング法、溶射法等によって成膜されているが、成膜速度、成膜条件、膜質等の点においてそれぞれ難点があり、成膜方法について改善の余地がある。 An yttria (yttrium oxide) film has high heat resistance, plasma resistance, and light transmittance, and is used as a heat-resistant protective film, a plasma-resistant protective film, an optical thin film, and the like. Conventionally, yttria films have been formed by sol-gel method, CVD (Chemical Vapor Deposition) method, sputtering method, thermal spraying method, etc., but each has problems in terms of film formation speed, film formation conditions, film quality, etc. There is room for improvement in the membrane method.
特許文献１や特許文献２にはエアロゾルデポジション法を用いて酸化イットリウム膜を成膜することが記載されている。しかしながら、エアロゾルデポジション法では原料微粒子を高速で基板表面に衝突させるため、基板と膜との間にアンカー層が形成され、層状構造物はアンカー層を含む多層構造となる。そして、アンカー層は界面に歪みを生じさせ、透過率や透明性に悪影響を及ぼしていた。また、アンカー層を形成しなければ膜厚１μｍ以上の酸化イットリウム膜を得ることは困難であった。また、不純物からなる粒界層が存在したり、微細な空孔からなる空隙層が存在したりして、耐プラズマ性能や耐食性能に悪影響を及ぼしていた。また、エアロゾルデポジション法では、複雑な装置や工程が必要であり、多大な手間や時間が必要であった。 Patent Document 1 and Patent Document 2 describe forming an yttrium oxide film using an aerosol deposition method. However, in the aerosol deposition method, since the raw material fine particles collide with the substrate surface at a high speed, an anchor layer is formed between the substrate and the film, and the layered structure has a multilayer structure including the anchor layer. Then, the anchor layer causes distortion at the interface, and adversely affects the transmittance and transparency. Moreover, it is difficult to obtain an yttrium oxide film having a thickness of 1 μm or more unless an anchor layer is formed. Further, the presence of a grain boundary layer made of impurities or the presence of a void layer made of fine pores adversely affects the plasma resistance and corrosion resistance. In addition, the aerosol deposition method requires a complicated apparatus and process, and requires a lot of labor and time.
また特許文献３には大気開放型ＣＶＤ法を用いて酸化イットリウム膜を成膜することが記載されている。しかしながら、アンカー層等は形成されず、透過性や透明性に優れた膜は得られるが、厚い膜を得ようとするとクラックや白濁が生じ、膜厚１μｍ以上の酸化イットリウム単層膜を得ることができなかった。また、特許文献３には酸化イットリウム単層膜を積層して膜厚１μｍ以上の酸化イットリウム多層膜を得ることが記載されている。しかしながら、このような多層膜は耐プラズマ性能や耐食性能が良好であるが、透過性や透明性に悪影響を及ぼし、必ずしも満足のいくものではなかった。また、後処理に大型の設備や複雑な工程が必要になったりして、簡便な酸化イットリウム膜の成膜方法が待ち望まれていた。 Patent Document 3 describes that an yttrium oxide film is formed using an open-air CVD method. However, an anchor layer or the like is not formed, and a film excellent in permeability and transparency can be obtained. However, if a thick film is obtained, cracks and white turbidity occur, and a yttrium oxide single layer film having a thickness of 1 μm or more is obtained. I could not. Patent Document 3 describes that an yttrium oxide multilayer film having a thickness of 1 μm or more is obtained by laminating yttrium oxide single layer films. However, such a multilayer film has good plasma resistance and corrosion resistance, but has an adverse effect on permeability and transparency, and is not always satisfactory. In addition, large-scale equipment and complicated processes are required for post-processing, and a simple method for forming an yttrium oxide film has been awaited.
本発明は、結晶性酸化イットリウムを含む酸化イットリウム膜を工業的有利に製造することができる製造方法を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the manufacturing method which can manufacture the yttrium oxide film containing crystalline yttrium oxide industrially advantageously.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の条件下でミストＣＶＤ法を用いて酸化イットリウム膜を成膜すると、良質な酸化イットリウム膜が簡便に得られることを見出した。また本発明者らは、このような製造方法が上記従来の問題を一挙に解決できるものであることを知見した。
また、本発明者らは、上記知見を得た後、さらに検討を重ねて本発明を完成させるに至った。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that when a yttrium oxide film is formed using a mist CVD method under specific conditions, a good quality yttrium oxide film can be easily obtained. . Further, the present inventors have found that such a manufacturing method can solve the above-mentioned conventional problems all at once.
In addition, after obtaining the above knowledge, the present inventors have further studied and completed the present invention.
すなわち、本発明は、以下の発明に関する。
［１］ イットリウムを含む金属ハロゲン化物または有機金属錯体の原料溶液を霧化または液滴化し、得られたミストまたは液滴をキャリアガスで成膜室内に設置されている基体まで搬送し、ついで前記ミストまたは液滴を熱反応させて前記基体上に酸化イットリウム膜を成膜することを特徴とする酸化イットリウム膜の製造方法。
［２］ 原料溶液が有機金属錯体を含む前記［１］記載の製造方法。
［３］ 有機金属錯体がイットリウムアセチルアセトナート錯体である前記［２］に記載の製造方法。
［４］ 原料溶液の溶媒がアルコールと水との混合溶媒である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］ アルコールが低級アルコールである前記［４］記載の製造方法。
［６］ アルコールが混合溶媒中に１〜１０モル％含まれている前記［４］または［５］に記載の製造方法。
［７］ キャリアガスが不活性ガスである前記［１］〜［６］のいずれかに記載の製造方法。
［８］ 熱反応を、４００℃〜６００℃の温度範囲内にて行う前記［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法。
［９］ 前記［１］〜［８］のいずれかに記載の製造方法により形成された酸化イットリウム膜。
［１０］ 原料溶液を霧化または液滴化し、得られたミストまたは液滴をキャリアガスで成膜室内に設置されている基体まで搬送し、ついで前記ミストまたは液滴を熱反応させて前記基体上に酸化イットリウム膜を成膜するための前記原料溶液であって、イットリウムを含む金属ハロゲン化物または有機金属錯体からなることを特徴とする、原料溶液。
［１１］有機金属錯体からなる前記［１０］記載の原料溶液。
［１２］有機金属錯体がイットリウムアセチルアセトナート錯体である前記［１１］記載の原料溶液。
［１３］溶媒がアルコールと水の混合溶媒である前記［１０］〜［１２］のいずれかに記載の原料溶液。
［１４］アルコールが低級アルコールである前記［１３］記載の原料溶液。
［１５］アルコールが混合溶媒中に１〜１０モル％含まれている前記［１３］または［１４］に記載の原料溶液。
That is, the present invention relates to the following inventions.
[1] A raw material solution of a metal halide or organometallic complex containing yttrium is atomized or formed into droplets, and the obtained mist or droplets are conveyed with a carrier gas to a substrate installed in a film forming chamber. A method for producing an yttrium oxide film, wherein a mist or droplet is reacted with heat to form an yttrium oxide film on the substrate.
[2] The method according to [1], wherein the raw material solution contains an organometallic complex.
[3] The production method according to [2], wherein the organometallic complex is an yttrium acetylacetonate complex.
[4] The production method according to any one of [1] to [3], wherein the solvent of the raw material solution is a mixed solvent of alcohol and water.
[5] The production method of the above-mentioned [4], wherein the alcohol is a lower alcohol.
[6] The production method according to [4] or [5], wherein 1 to 10 mol% of alcohol is contained in the mixed solvent.
[7] The production method according to any one of [1] to [6], wherein the carrier gas is an inert gas.
[8] The production method according to any one of [1] to [7], wherein the thermal reaction is performed within a temperature range of 400 ° C to 600 ° C.
[9] An yttrium oxide film formed by the manufacturing method according to any one of [1] to [8].
[10] The raw material solution is atomized or formed into droplets, and the obtained mist or droplets are conveyed to a substrate installed in a film forming chamber by a carrier gas, and then the mist or droplets are thermally reacted to form the substrate. A raw material solution for forming an yttrium oxide film on the raw material solution, which is made of a metal halide or an organometallic complex containing yttrium.
[11] The raw material solution according to [10], comprising an organometallic complex.
[12] The raw material solution according to [11], wherein the organometallic complex is an yttrium acetylacetonate complex.
[13] The raw material solution according to any one of [10] to [12], wherein the solvent is a mixed solvent of alcohol and water.
[14] The raw material solution according to [13], wherein the alcohol is a lower alcohol.
[15] The raw material solution according to [13] or [14], wherein 1 to 10 mol% of alcohol is contained in the mixed solvent.
本発明の製造方法によれば、結晶性酸化イットリウムを含む酸化イットリウム膜を工業的有利に製造することができる。 According to the production method of the present invention, an yttrium oxide film containing crystalline yttrium oxide can be produced industrially advantageously.
本発明の酸化イットリウム膜の製造方法は、イットリウムを含む金属ハロゲン化物または有機金属錯体の原料溶液を霧化または液滴化し（霧化・液滴化工程）、得られたミストまたは液滴をキャリアガスで成膜室内に設置されている基体まで搬送し（搬送工程）、ついで前記ミストまたは液滴を熱反応させて前記基体上に酸化イットリウム膜を成膜する（成膜工程）ことを特徴とする。 The method for producing an yttrium oxide film of the present invention comprises atomizing or dropletizing a raw material solution of a metal halide or organometallic complex containing yttrium (atomization / droplet forming step), and using the obtained mist or droplet as a carrier. A gas is transported to a substrate installed in a film deposition chamber (transport process), and then the mist or droplet is thermally reacted to form an yttrium oxide film on the substrate (film formation process). To do.
原料溶液は、イットリウムを含む金属ハロゲン化物または有機金属錯体の原料溶液であれば特に限定されない。例えば、イットリウムの有機金属錯体（例えばアセチルアセトナート錯体等）やハロゲン化物（例えばフッ化物、塩化物、臭化物またはヨウ化物等）の水溶液などが挙げられる。本発明においては、前記原料溶液が有機金属錯体を含むのが好ましく、イットリウムアセチルアセトナート錯体であることがより好ましい。原料溶液中のイットリウムの含有量は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、好ましくは、０．００１モル％〜５０モル％であり、より好ましくは０．０１モル％〜５０モル％である。 The raw material solution is not particularly limited as long as it is a raw material solution of a metal halide or organometallic complex containing yttrium. For example, an aqueous solution of an organometallic complex of yttrium (for example, acetylacetonate complex) or a halide (for example, fluoride, chloride, bromide, or iodide) can be used. In the present invention, the raw material solution preferably contains an organometallic complex, and more preferably an yttrium acetylacetonate complex. The content of yttrium in the raw material solution is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, but is preferably 0.001 mol% to 50 mol%, more preferably 0.01 mol% to 50 mol%. It is.
また、原料溶液は、さらに、酸や塩基等のその他添加剤が含まれていてもよい。本発明においては、原料溶液に酸が含まれているのが好ましく、このような好ましい酸としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸などが挙げられる。
原料溶液の溶媒は、特に限定されず、水等の無機溶媒であってもよいし、アルコール等の有機溶媒であってもよいし、無機溶媒と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。本発明においては、前記溶媒がアルコールを含むのが好ましく、水とアルコールとの混合溶媒であるのがより好ましく、水と低級アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）との混合溶媒であるのが最も好ましい。このような好ましい溶媒を用いれば、他の溶媒を用いたときよりも、酸化イットリウム膜がより透明でかつより厚膜なものとすることができ、さらに、膜質もより優れたものとすることができる。前記混合溶媒におけるアルコールの含有量は特に限定されないが、混合溶媒中０．１〜３０モル％であるのが好ましく、１〜１０モル％であるのがより好ましい。
The raw material solution may further contain other additives such as an acid and a base. In the present invention, it is preferable that the raw material solution contains an acid. Examples of such a preferable acid include hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, and the like.
The solvent of the raw material solution is not particularly limited, and may be an inorganic solvent such as water, an organic solvent such as alcohol, or a mixed solvent of an inorganic solvent and an organic solvent. In the present invention, the solvent preferably contains an alcohol, more preferably a mixed solvent of water and alcohol, and a mixed solvent of water and a lower alcohol (for example, methanol, ethanol, propanol, butanol, etc.) Most preferably. When such a preferable solvent is used, the yttrium oxide film can be made more transparent and thicker than when other solvents are used, and the film quality can be further improved. it can. The content of the alcohol in the mixed solvent is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 30 mol%, more preferably 1 to 10 mol% in the mixed solvent.
前記基体は、前記膜を支持できるものであれば特に限定されない。前記基体の材料も、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、公知の基体であってよく、有機化合物であってもよいし、無機化合物であってもよい。前記基体の形状としては、どのような形状のものであってもよく、あらゆる形状に対して有効であり、例えば、平板や円板等の板状、繊維状、棒状、円柱状、角柱状、筒状、螺旋状、球状、リング状などが挙げられるが、本発明においては、基板が好ましい。基板の厚さは、本発明においては特に限定されない。 The substrate is not particularly limited as long as it can support the film. The material of the substrate is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, and may be a known substrate, an organic compound, or an inorganic compound. The shape of the substrate may be any shape and is effective for all shapes, for example, a plate shape such as a flat plate or a disk, a fiber shape, a rod shape, a columnar shape, a prismatic shape, A cylindrical shape, a spiral shape, a spherical shape, a ring shape and the like can be mentioned. In the present invention, a substrate is preferable. The thickness of the substrate is not particularly limited in the present invention.
前記基板は、板状であって、前記酸化イットリウム膜の支持体となるものであれば特に限定されない。絶縁体基板であってもよいし、半導体基板であってもよいし、導電性基板であってもよい。前記基板としては、特に限定されないが、好適には例えば、酸化アルミニウム、ガラス（非晶質ガラス、結晶質ガラス、石英等を含む）、またはシリコンを構成材料として含むのが好ましい。 The substrate is not particularly limited as long as it is plate-shaped and serves as a support for the yttrium oxide film. It may be an insulator substrate, a semiconductor substrate, or a conductive substrate. The substrate is not particularly limited, but preferably includes, for example, aluminum oxide, glass (including amorphous glass, crystalline glass, quartz, or the like), or silicon as a constituent material.
（霧化・液滴化工程）
霧化・液滴化工程は、前記原料溶液を霧化または液滴化する。霧化手段または液滴化手段は、原料溶液を霧化または液滴化できさえすれば特に限定されず、公知の手段であってよいが、本発明においては、超音波を用いる霧化手段または液滴化手段が好ましい。超音波を用いて得られたミストまたは液滴は、初速度がゼロであり、空中に浮遊するので好ましく、例えば、スプレーのように吹き付けるのではなく、空間に浮遊してガスとして搬送することが可能なミストが、衝突エネルギーによる損傷がないためにより好ましい。液滴サイズは、特に限定されず、数ｍｍ程度の液滴であってもよいが、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは１〜１０μｍである。
(Atomization / droplet forming process)
In the atomization / droplet forming step, the raw material solution is atomized or dropletized. The atomizing means or the droplet forming means is not particularly limited as long as the raw material solution can be atomized or formed into droplets, and may be a known means, but in the present invention, the atomizing means using ultrasonic waves or A droplet forming means is preferred. Mist or droplets obtained using ultrasonic waves have a zero initial velocity and are preferable because they float in the air.For example, instead of spraying like a spray, they can be suspended in a space and transported as a gas. A possible mist is more preferred because it is not damaged by collision energy. The droplet size is not particularly limited and may be a droplet of about several mm, but is preferably 50 μm or less, and more preferably 1 to 10 μm.
（搬送工程）
搬送工程では、キャリアガスでもって前記ミストまたは前記液滴を成膜室内に搬送する。前記キャリアガスとしては、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、例えば、酸素、オゾン、窒素やアルゴン等の不活性ガス、または水素ガスやフォーミングガス等の還元ガスなどが好適な例として挙げられる。本発明においては、前記キャリアガスが不活性ガスであるのが好ましい。また、キャリアガスの種類は１種類であってよいが、２種類以上であってもよく、流量を下げた希釈ガス（例えば１０倍希釈ガス等）などを、第２のキャリアガスとしてさらに用いてもよい。また、キャリアガスの供給箇所も１箇所だけでなく、２箇所以上あってもよい。キャリアガスの流量は、特に限定されないが、０．０１〜２０Ｌ／分であるのが好ましく、１〜１０Ｌ／分であるのがより好ましい。希釈ガスの場合には、希釈ガスの流量が、０．００１〜２Ｌ／分であるのが好ましく、０．１〜１Ｌ／分であるのがより好ましい。
(Conveying process)
In the transfer step, the mist or the droplets are transferred into the film forming chamber with a carrier gas. The carrier gas is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. For example, oxygen, ozone, an inert gas such as nitrogen or argon, or a reducing gas such as hydrogen gas or forming gas is preferable. Can be mentioned. In the present invention, the carrier gas is preferably an inert gas. Further, the type of carrier gas may be one, but it may be two or more, and a diluent gas with a reduced flow rate (for example, 10-fold diluted gas) is further used as the second carrier gas. Also good. Further, the supply location of the carrier gas is not limited to one location but may be two or more locations. The flow rate of the carrier gas is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 20 L / min, and more preferably 1 to 10 L / min. In the case of a dilution gas, the flow rate of the dilution gas is preferably 0.001 to 2 L / min, and more preferably 0.1 to 1 L / min.
（成膜工程）
成膜工程では、成膜室内で前記ミストまたは液滴を熱反応させることによって、前記基体上に前記酸化イットリウム膜を成膜する。熱反応は、熱でもって前記ミストまたは前記液滴が反応すればそれでよく、反応条件等も本発明の目的を阻害しない限り特に限定されない。本工程においては、前記熱反応を、通常、溶媒の蒸発温度以上の温度で行うが、高すぎない温度（例えば１０００℃）以下が好ましく、６００℃以下がより好ましく、４００℃〜６００℃が最も好ましい。また、熱反応は、本発明の目的を阻害しない限り、真空下、非酸素雰囲気下、還元ガス雰囲気下および酸素雰囲気下のいずれの雰囲気下で行われてもよく、また、大気圧下、加圧下および減圧下のいずれの条件下で行われてもよいが、本発明においては、大気圧下で行われるのが好ましい。なお、膜厚は、成膜時間を調整することにより、１μｍ以上に設定することができる。
(Film formation process)
In the film forming step, the mist or droplet is thermally reacted in the film forming chamber to form the yttrium oxide film on the substrate. The thermal reaction may be performed as long as the mist or the droplet reacts with heat, and the reaction conditions are not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. In this step, the thermal reaction is usually performed at a temperature equal to or higher than the evaporation temperature of the solvent, but is preferably not too high (for example, 1000 ° C.) or less, more preferably 600 ° C. or less, and most preferably 400 ° C. to 600 ° C. preferable. Further, the thermal reaction may be performed in any atmosphere of a vacuum, a non-oxygen atmosphere, a reducing gas atmosphere, and an oxygen atmosphere as long as the object of the present invention is not impaired. Although it may be carried out under any conditions of reduced pressure and reduced pressure, it is preferably carried out under atmospheric pressure in the present invention. The film thickness can be set to 1 μm or more by adjusting the film formation time.
また、本発明においては、前記基体上にバッファ層や応力緩和層等の他の層を設けてもよい。他の層の形成手段は特に限定されず、上記した酸化イットリウム膜の形成手段と同様であってもよいし、スパッタリング、蒸着、ＣＶＤなどの公知の手段を用いてもよい。 In the present invention, other layers such as a buffer layer and a stress relaxation layer may be provided on the substrate. The means for forming the other layers is not particularly limited, and may be the same as the means for forming the yttrium oxide film described above, or a known means such as sputtering, vapor deposition, or CVD may be used.
上記のようにして酸化イットリウム膜を製造すると、通常、結晶性酸化イットリウムを含む酸化イットリウム膜が得られる。好適には例えば、膜厚が１μｍ以上であり、単層膜である酸化イットリウム膜を得ることができる。また、上記のような好適な成膜手段によれば、波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍにおける光透過率が好ましくは９０％以上の酸化イットリウム膜を得ることができる。また、上記のような好ましい成膜手段によれば、自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）が好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下、最も好ましくは３０ｎｍ以下の酸化イットリウム膜を得ることができる。 When an yttrium oxide film is produced as described above, an yttrium oxide film containing crystalline yttrium oxide is usually obtained. Preferably, for example, an yttrium oxide film having a thickness of 1 μm or more and a single layer film can be obtained. Moreover, according to the suitable film forming means as described above, an yttrium oxide film having a light transmittance of preferably 90% or more at a wavelength of 350 nm to 800 nm can be obtained. Moreover, according to the preferable film forming means as described above, an yttrium oxide film having a root mean square roughness (RMS) of preferably 50 nm or less, more preferably 40 nm or less, and most preferably 30 nm or less can be obtained.
前記結晶性酸化イットリウムは、酸化イットリウムの結晶を含んでいれば特に限定されず、該結晶は単結晶であっても多結晶であってもよく、これらの混合物であってもよい。前記酸化イットリウム膜は、前記結晶性酸化イットリウムを含んでいるが、含有率などは特に限定されず、例えば、膜中に３０重量％以上含まれていればそれでよい。本発明においては、前記結晶性酸化イットリウムが前記酸化イットリウム膜に対して５０重量％以上含まれているのが好ましく、８０重量％以上含まれているのがより好ましく、９０重量％以上含まれているのが最も好ましい。 The crystalline yttrium oxide is not particularly limited as long as it contains a yttrium oxide crystal, and the crystal may be a single crystal, a polycrystal, or a mixture thereof. The yttrium oxide film contains the crystalline yttrium oxide, but the content is not particularly limited. For example, the yttrium oxide film may be contained if it is contained in an amount of 30% by weight or more. In the present invention, the crystalline yttrium oxide is preferably contained in an amount of 50% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and more preferably 90% by weight or more based on the yttrium oxide film. Most preferably.
本発明において、「単層膜」とは、１回のプロセス処理によって形成された膜であって、アンカー層等を含む多層膜を除く。 In the present invention, the “single layer film” is a film formed by one process, and excludes a multilayer film including an anchor layer and the like.
前記酸化イットリウム膜の膜厚は通常約１μｍ以上であるが、本発明においては、膜厚が約３μｍ以上であるのが好ましく、約４μｍ以上であるのがより好ましい。また膜厚の上限は特に限定されないが、約１００μｍであるのが好ましく、約５０μｍであるのがより好ましい。 The film thickness of the yttrium oxide film is usually about 1 μm or more, but in the present invention, the film thickness is preferably about 3 μm or more, and more preferably about 4 μm or more. The upper limit of the film thickness is not particularly limited, but is preferably about 100 μm, and more preferably about 50 μm.
本発明においては、前記酸化イットリウム膜を耐プラズマ性部材、または耐食性部材等に用いることができる。例えば、耐プラズマ性部材に前記酸化イットリウム膜を用いる場合には、基体の少なくともプラズマに曝される部位の表面に、少なくとも１層の前記酸化イットリウム膜を形成して用いることができる。また例えば、耐食性部材に前記酸化イットリウム膜を用いる場合には、基体の少なくとも腐食性ガスに曝される部位の表面に、少なくとも１層の前記酸化イットリウム膜を形成して用いることができる。 In the present invention, the yttrium oxide film can be used for a plasma-resistant member, a corrosion-resistant member, or the like. For example, when the yttrium oxide film is used as the plasma resistant member, at least one layer of the yttrium oxide film can be formed on the surface of at least a portion of the substrate exposed to plasma. Further, for example, when the yttrium oxide film is used for the corrosion-resistant member, at least one layer of the yttrium oxide film can be formed on the surface of the substrate exposed to the corrosive gas.
また本発明においては、前記耐プラズマ性部材または耐食性部材を発光装置や半導体製造装置等に用いることができる。例えば、発光素子と波長変換部材とを備え、前記波長変換部材が蛍光体材料を含む発光装置に前記耐プラズマ性部材または耐食性部材を用いる場合には、前記蛍光体材料の一部または全部に、前記酸化イットリウム膜を被覆することで、前記耐プラズマ性部材または耐食性部材として用いることができる。また例えば、耐プラズマ性部材または耐食性部材の機能性部材を含む半導体装置に用いる場合には、前記機能性部材として、前記酸化イットリウム膜が形成されている前記耐プラズマ性部材または耐食性部材を用いることができる。 In the present invention, the plasma-resistant member or the corrosion-resistant member can be used for a light-emitting device, a semiconductor manufacturing apparatus, or the like. For example, when using the plasma-resistant member or the corrosion-resistant member for a light-emitting device that includes a light-emitting element and a wavelength conversion member, and the wavelength conversion member includes the phosphor material, a part or all of the phosphor material, By covering the yttrium oxide film, it can be used as the plasma-resistant member or the corrosion-resistant member. Further, for example, when used in a semiconductor device including a plasma resistant member or a functional member such as a corrosion resistant member, the plasma resistant member or the corrosion resistant member on which the yttrium oxide film is formed is used as the functional member. Can do.
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
（実施例１）
１．成膜装置
図１を用いて、本実施例で用いたミストＣＶＤ装置１を説明する。ミストＣＶＤ装置１は、キャリアガスを供給するキャリアガス源２ａと、キャリアガス源２ａから送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁３ａと、キャリアガス（希釈）を供給するキャリアガス（希釈）源２ｂと、キャリアガス（希釈）源２ｂから送り出されるキャリアガス（希釈）の流量を調節するための流量調節弁３ｂと、原料溶液４ａが収容されるミスト発生源４と、水５ａが入れられる容器５と、容器５の底面に取り付けられた超音波振動子６と、成膜室７と、ミスト発生源４から成膜室７までをつなぐ供給管９と、成膜室７内に設置されたホットプレート８と、熱反応後のミスト、液滴および排気ガスを排出する排気口１１とを備えている。なお、ホットプレート８上には、基板１０が設置されている。
Example 1
1. Film Forming Apparatus A mist CVD apparatus 1 used in this example will be described with reference to FIG. The mist CVD apparatus 1 includes a carrier gas source 2a for supplying a carrier gas, a flow rate adjusting valve 3a for adjusting the flow rate of the carrier gas delivered from the carrier gas source 2a, and a carrier gas for supplying a carrier gas (dilution). A dilution source 2b, a flow rate adjusting valve 3b for adjusting the flow rate of the carrier gas (dilution) sent from the carrier gas (dilution) source 2b, a mist generating source 4 in which the raw material solution 4a is accommodated, and water 5a. A container 5 to be placed, an ultrasonic vibrator 6 attached to the bottom surface of the container 5, a film forming chamber 7, a supply pipe 9 connecting the mist generating source 4 to the film forming chamber 7, and the film forming chamber 7. An installed hot plate 8 and an exhaust port 11 for discharging mist, droplets and exhaust gas after thermal reaction are provided. A substrate 10 is installed on the hot plate 8.
２．原料溶液の作製
水とメタノールとの混合溶媒（水：メタノール＝５：９５（体積比））に、イットリウムアセチルアセトナートを０．０５モル／Ｌの濃度となるように混合して原料溶液を調整した。
2. Preparation of raw material solution A mixed solution of water and methanol (water: methanol = 5: 95 (volume ratio)) was mixed with yttrium acetylacetonate to a concentration of 0.05 mol / L to prepare the raw material solution. did.
３．成膜準備
上記２．で得られた原料溶液４ａをミスト発生源４内に収容した。次に、基板１０として、サファイア基板、ガラス基板およびシリコン基板をそれぞれホットプレート８上に設置し、ホットプレート８を作動させて成膜室７内の温度を５００℃にまで昇温させた。次に、流量調節弁３ａ、３ｂを開いて、キャリアガス源であるキャリアガス供給手段２ａ、２ｂからキャリアガスを成膜室７内に供給し、成膜室７の雰囲気をキャリアガスで十分に置換した後、キャリアガスの流量を５．０Ｌ／分に、キャリアガス（希釈）の流量を０．５Ｌ／分にそれぞれ調節した。なお、キャリアガスとして窒素を用いた。
3. Preparation of film formation The raw material solution 4a obtained in the above was accommodated in the mist generating source 4. Next, as the substrate 10, a sapphire substrate, a glass substrate, and a silicon substrate were respectively placed on the hot plate 8, and the hot plate 8 was operated to raise the temperature in the film forming chamber 7 to 500 ° C. Next, the flow rate control valves 3a and 3b are opened, the carrier gas is supplied from the carrier gas supply means 2a and 2b, which are carrier gas sources, into the film forming chamber 7, and the atmosphere in the film forming chamber 7 is sufficiently filled with the carrier gas. After the replacement, the carrier gas flow rate was adjusted to 5.0 L / min, and the carrier gas (dilution) flow rate was adjusted to 0.5 L / min. Nitrogen was used as the carrier gas.
４．酸化イットリウム膜の形成
次に、超音波振動子６を２．４ＭＨｚで振動させ、その振動を、水５ａを通じて原料溶液４ａに伝播させることによって、原料溶液４ａを霧化させてミスト４ｂを生成させた。このミスト４ｂが、キャリアガスによって、供給管９内を通って、成膜室７内に導入され、大気圧下、５００℃にて、成膜室７内でミストが熱反応して、基板１０上に酸化イットリウム膜が形成された。なお、膜厚は１．１μｍであり、成膜時間は３０分間であった。
4). Formation of Yttrium Oxide Film Next, the ultrasonic vibrator 6 is vibrated at 2.4 MHz, and the vibration is propagated to the raw material solution 4a through the water 5a, whereby the raw material solution 4a is atomized to generate mist 4b. It was. The mist 4b is introduced into the film forming chamber 7 by the carrier gas through the supply pipe 9, and the mist thermally reacts in the film forming chamber 7 at 500 ° C. under atmospheric pressure. An yttrium oxide film was formed thereon. The film thickness was 1.1 μm and the film formation time was 30 minutes.
５．評価
上記４．にて得られた酸化イットリウム膜は、透明な連続膜であり、単層膜であった。また、Ｘ線回折装置を用いて膜の同定を実施したところ、得られた膜はいずれもＹ２Ｏ３膜であった。また、機械的に基板から剥離しようとしても全く剥離せず、良好な密着性を有していた。また、得られた酸化イットリウム膜の光透過率を測定したところ、図２の通り、波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍにおける光透過率が９０％以上であった。また、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて膜表面を観察したところ、図３の通り、サファイア基板上に形成された酸化イットリウム膜の１０μｍ角における自乗平均粗さ（ＲＭＳ）が２７．３８ｎｍであった。また、図４の通り、ガラス基板上に形成された酸化イットリウム膜の１μｍ角における自乗平均粗さ（ＲＭＳ）が４６．０２ｎｍであった。また、図５の通り、シリコン基板上に形成された酸化イットリウム膜の１０μｍ角における自乗平均粗さ（ＲＭＳ）が３４．８３ｎｍであった。
5. Evaluation 4. The yttrium oxide film obtained in (1) was a transparent continuous film and a single-layer film. Moreover, was performed to identify the film by using an X-ray diffractometer, both resulting film was Y 2 O 3 film. Further, even if it was mechanically peeled from the substrate, it did not peel at all and had good adhesion. Further, when the light transmittance of the obtained yttrium oxide film was measured, the light transmittance at a wavelength of 350 nm to 800 nm was 90% or more as shown in FIG. When the surface of the film was observed with an atomic force microscope (AFM), the root mean square roughness (RMS) at 10 μm square of the yttrium oxide film formed on the sapphire substrate was 27.38 nm as shown in FIG. It was. Further, as shown in FIG. 4, the root mean square roughness (RMS) at 1 μm square of the yttrium oxide film formed on the glass substrate was 46.02 nm. In addition, as shown in FIG. 5, the root mean square roughness (RMS) at 10 μm square of the yttrium oxide film formed on the silicon substrate was 34.83 nm.
（実施例２）
成膜時間を１００分間としたこと以外は、実施例１と同様にして透明な酸化イットリウム膜を得た。得られた膜が酸化イットリウム膜であることは上記実施例１と同様にして確認した。得られた酸化イットリウム膜の膜厚は、４．６μｍであった。
(Example 2)
A transparent yttrium oxide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the film formation time was 100 minutes. It was confirmed in the same manner as in Example 1 that the obtained film was an yttrium oxide film. The film thickness of the obtained yttrium oxide film was 4.6 μm.
（実施例３）
キャリアガスの流量を３．０Ｌ／分としたこと、及び成膜時間を１４０分間としたこと以外は、実施例１と同様にして透明な酸化イットリウム膜を得た。得られた膜が酸化イットリウム膜であることは上記実施例１と同様にして確認した。また、得られた酸化イットリウム膜の膜厚は、４．１μｍであった。
Example 3
A transparent yttrium oxide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the flow rate of the carrier gas was 3.0 L / min and the film formation time was 140 minutes. It was confirmed in the same manner as in Example 1 that the obtained film was an yttrium oxide film. Moreover, the film thickness of the obtained yttrium oxide film was 4.1 μm.
（実施例４）
成膜条件を５００℃３０分および４００℃３０分としたこと以外は、実施例１と同様にして透明な酸化イットリウム膜を得た。得られた膜が酸化イットリウム膜であることは上記実施例１と同様にして確認した。また、得られた酸化イットリウム膜の膜厚は、１．７μｍであった。
Example 4
A transparent yttrium oxide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the film formation conditions were 500 ° C. for 30 minutes and 400 ° C. for 30 minutes. It was confirmed in the same manner as in Example 1 that the obtained film was an yttrium oxide film. The film thickness of the obtained yttrium oxide film was 1.7 μm.
（実施例５）
成膜温度を４００℃とし、成膜時間を６０分としたこと以外は、実施例１と同様にして透明な酸化イットリウム膜を得た。得られた膜が酸化イットリウム膜であることは上記実施例１と同様にして確認した。また、得られた酸化イットリウム膜の膜厚は、１．７μｍであった。
(Example 5)
A transparent yttrium oxide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the film formation temperature was 400 ° C. and the film formation time was 60 minutes. It was confirmed in the same manner as in Example 1 that the obtained film was an yttrium oxide film. The film thickness of the obtained yttrium oxide film was 1.7 μm.
なお、使用溶媒について、アルコールを含む溶媒、特にアルコールと水との混合溶媒を用いた場合には、他の溶媒を用いた場合に比べ、透明性や膜厚、それに膜質において、とりわけ優れた成膜結果が得られた。 As for the solvent used, when a solvent containing alcohol, particularly a mixed solvent of alcohol and water, is used, the transparency, film thickness, and film quality are particularly excellent compared to the case of using other solvents. Membrane results were obtained.
実施例からわかる通り、本発明の酸化イットリウム膜は、いずれも膜厚が１μｍ以上であり、透明性も優れている。 As can be seen from the examples, each of the yttrium oxide films of the present invention has a film thickness of 1 μm or more and excellent transparency.
本発明の製造方法によれば、耐プラズマ性部材や耐食性部材に有用な酸化イットリウム膜が得られる。前記酸化イットリウム膜は、発光装置や半導体製造装置等に好適に用いられる。 According to the production method of the present invention, an yttrium oxide film useful for a plasma-resistant member and a corrosion-resistant member can be obtained. The yttrium oxide film is suitably used for a light emitting device, a semiconductor manufacturing device, and the like.
１ ミストＣＶＤ装置
２ａ キャリアガス源
２ｂ キャリアガス（希釈）源
３ａ 流量調節弁
３ｂ 流量調節弁
４ ミスト発生源
４ａ 原料溶液
４ｂ ミスト
５ 容器
５ａ 水
６ 超音波振動子
７ 成膜室
８ ホットプレート
９ 供給管
１０ 基板
１１ 排気口
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Mist CVD apparatus 2a Carrier gas source 2b Carrier gas (dilution) source 3a Flow control valve 3b Flow control valve 4 Mist generation source 4a Raw material solution 4b Mist 5 Container 5a Water 6 Ultrasonic vibrator 7 Deposition chamber 8 Hot plate 9 Supply Tube 10 Substrate 11 Exhaust port
Claims (15)
The raw material solution according to claim 13 or 14, wherein 1 to 10 mol% of alcohol is contained in the mixed solvent.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015106565A JP6876893B2 (en) | 2015-05-26 | 2015-05-26 | Method for manufacturing yttrium oxide film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015106565A JP6876893B2 (en) | 2015-05-26 | 2015-05-26 | Method for manufacturing yttrium oxide film |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016216332A true JP2016216332A (en) | 2016-12-22 |
| JP2016216332A5 JP2016216332A5 (en) | 2018-07-12 |
| JP6876893B2 JP6876893B2 (en) | 2021-05-26 |
Family
ID=57578052
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015106565A Active JP6876893B2 (en) | 2015-05-26 | 2015-05-26 | Method for manufacturing yttrium oxide film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6876893B2 (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019099686A (en) * | 2017-12-01 | 2019-06-24 | 株式会社Flosfia | Composition for forming colored film |
| JP2019099685A (en) * | 2017-12-01 | 2019-06-24 | 株式会社Flosfia | Coloring method |
| JP2019102648A (en) * | 2017-12-01 | 2019-06-24 | 株式会社Flosfia | Supersonic wave mist |
| JP2019116676A (en) * | 2017-12-27 | 2019-07-18 | テクノクオーツ株式会社 | Corrosion resistant structure of component of film deposition apparatus, and manufacturing method of component |
| JP2019191462A (en) * | 2018-04-27 | 2019-10-31 | 株式会社Flosfia | Method of manufacturing optical waveguide |
| WO2023033067A1 (en) * | 2021-08-31 | 2023-03-09 | 京セラ株式会社 | Plasma-resistant laminate, manufacturing method therefor, and plasma processing apparatus |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004075430A (en) * | 2002-08-13 | 2004-03-11 | Tokita Cvd Systems Kk | Transparent yttrium oxide film and its manufacturing process |
| JP2007197296A (en) * | 2005-07-27 | 2007-08-09 | Showa Denko Kk | Dispersion of metal oxide fine particle and its manufacturing method |
| US20130260047A1 (en) * | 2012-03-27 | 2013-10-03 | Rajan Bamola | Coating and methods thereof |
| JP2014063973A (en) * | 2012-08-26 | 2014-04-10 | Kumamoto Univ | Process of manufacturing zinc oxide crystal layer, zinc oxide crystal layer, and mist chemical vapor deposition device |
| JP2014072517A (en) * | 2013-06-21 | 2014-04-21 | Roca Kk | Semiconductor device and manufacturing method of the same, and crystal and manufacturing method of the same |
-
2015
- 2015-05-26 JP JP2015106565A patent/JP6876893B2/en active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004075430A (en) * | 2002-08-13 | 2004-03-11 | Tokita Cvd Systems Kk | Transparent yttrium oxide film and its manufacturing process |
| JP2007197296A (en) * | 2005-07-27 | 2007-08-09 | Showa Denko Kk | Dispersion of metal oxide fine particle and its manufacturing method |
| US20130260047A1 (en) * | 2012-03-27 | 2013-10-03 | Rajan Bamola | Coating and methods thereof |
| JP2014063973A (en) * | 2012-08-26 | 2014-04-10 | Kumamoto Univ | Process of manufacturing zinc oxide crystal layer, zinc oxide crystal layer, and mist chemical vapor deposition device |
| JP2014072517A (en) * | 2013-06-21 | 2014-04-21 | Roca Kk | Semiconductor device and manufacturing method of the same, and crystal and manufacturing method of the same |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| ALARCON-FLORES. G. ET AL.: "Optical and structural characteristics of Y2O3 thin films synthesized from yttrium acetylacetonate", J. MATER. SCI., vol. 43, JPN6018047561, 2008, pages 3582 - 3588, XP019607451, ISSN: 0004176336 * |
| 龍田宗孝: "ミスト法による高誘電率酸化イットリウム薄膜の作製", ２０１４年度高知工科大学環境理工学群卒業論文要旨, JPN7018004093, March 2015 (2015-03-01), ISSN: 0004176335 * |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019099686A (en) * | 2017-12-01 | 2019-06-24 | 株式会社Flosfia | Composition for forming colored film |
| JP2019099685A (en) * | 2017-12-01 | 2019-06-24 | 株式会社Flosfia | Coloring method |
| JP2019102648A (en) * | 2017-12-01 | 2019-06-24 | 株式会社Flosfia | Supersonic wave mist |
| JP7165314B2 (en) | 2017-12-01 | 2022-11-04 | 株式会社Flosfia | Colored film-forming composition |
| JP7165313B2 (en) | 2017-12-01 | 2022-11-04 | 株式会社Flosfia | coloring method |
| JP2019116676A (en) * | 2017-12-27 | 2019-07-18 | テクノクオーツ株式会社 | Corrosion resistant structure of component of film deposition apparatus, and manufacturing method of component |
| JP2019191462A (en) * | 2018-04-27 | 2019-10-31 | 株式会社Flosfia | Method of manufacturing optical waveguide |
| JP7280462B2 (en) | 2018-04-27 | 2023-05-24 | 株式会社Flosfia | Optical waveguide manufacturing method |
| WO2023033067A1 (en) * | 2021-08-31 | 2023-03-09 | 京セラ株式会社 | Plasma-resistant laminate, manufacturing method therefor, and plasma processing apparatus |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6876893B2 (en) | 2021-05-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6876893B2 (en) | Method for manufacturing yttrium oxide film | |
| JP4876918B2 (en) | Transparent conductive film | |
| JP2016146442A (en) | Deposition device and deposition method | |
| TWI821481B (en) | Method for manufacturing gallium oxide film | |
| JP5014656B2 (en) | Plasma processing apparatus member and manufacturing method thereof | |
| EP3051002A1 (en) | Apparatus and method for forming film | |
| CN103861471A (en) | Method for synthetizing NaA type molecular sieve membrane in seed crystal aerosol | |
| JP2016126988A (en) | Transparent conductive film and laminate structure | |
| JP2023030097A (en) | crystalline oxide thin film | |
| JP5568482B2 (en) | Conductive film formation in glass draw | |
| JP6876892B2 (en) | Yttrium oxide film | |
| TW202132638A (en) | Method for producing gallium precursor, and method for producing layered product using same | |
| WO2017057775A1 (en) | Method and apparatus for coating inner surface | |
| JP2016155962A (en) | Production process for fluophor composition and light-emitting device | |
| CN109422892A (en) | Block water oxygen flexible compound film and preparation method thereof | |
| JP7478371B2 (en) | Crystal film manufacturing method | |
| TWI568864B (en) | Yttria layer structure | |
| JP2017147231A (en) | Manufacturing method of transparent conductive film and laminate structure | |
| JP2017162816A (en) | Manufacturing method of transparent conductive film and laminate structure | |
| JP7065439B2 (en) | Method for producing crystalline ZrO2 film and crystalline ZrO2 film | |
| JP2016157879A (en) | Crystalline oxide semiconductor film and semiconductor device | |
| JP7407426B2 (en) | semiconductor film | |
| JP7453605B2 (en) | Method for manufacturing single crystal film | |
| JP6194112B2 (en) | Metal oxide film structure | |
| JP7498902B2 (en) | Surface treatment method for sapphire substrate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180525 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180525 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20181204 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20190204 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190402 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20190716 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20191015 |
|
| C60 | Trial request (containing other claim documents, opposition documents) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60 Effective date: 20191015 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20191023 |
|
| C21 | Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C21 Effective date: 20191029 |
|
| A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20191220 |
|
| C211 | Notice of termination of reconsideration by examiners before appeal proceedings |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C211 Effective date: 20191224 |
|
| C22 | Notice of designation (change) of administrative judge |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C22 Effective date: 20200812 |
|
| C23 | Notice of termination of proceedings |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C23 Effective date: 20201110 |
|
| C03 | Trial/appeal decision taken |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C03 Effective date: 20201215 |
|
| C30A | Notification sent |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C3012 Effective date: 20201215 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210114 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6876893 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |