JP2004075430A

JP2004075430A - Transparent yttrium oxide film and its manufacturing process

Info

Publication number: JP2004075430A
Application number: JP2002235574A
Authority: JP
Inventors: Shuji Tokita; 時田　修二; Hidetoshi Saito; 斎藤　秀俊
Original assignee: TOKITA CVD SYSTEMS KK
Current assignee: TOKITA CVD SYSTEMS KK
Priority date: 2002-08-13
Filing date: 2002-08-13
Publication date: 2004-03-11
Anticipated expiration: 2022-08-13
Also published as: JP4205912B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a transparent yttrium oxide film showing high transparency within a wide wavelength range, uniform properties over the entire film and improved mechanical properties, and its manufacturing process. <P>SOLUTION: The transparent yttrium oxide film is manufactured by blowing a vaporized raw material and a carrier gas against the surface of a substrate heated to 200-450°C in open air. The film is composed of yttrium oxide polycrystal particles or amorphous yttrium oxide with an average particle size of 0.01-1 μm and shows a light transmittance of 88.3-60% at a wavelength of 200-3,200 nm. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
本発明は、紫外線、可視光線及び近赤外線領域での光透過率が高い、透明な酸化イットリウム膜及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化イットリウム膜を各種の基材表面に形成する方法としては、スパッタリング、ＣＶＤ法等種々の方法が知られている。
しかしながら、酸化イットリウムはスパッタされにくい物質であるため、スパッタリングにより酸化イットリウム膜を基材表面に形成するには非常に長い時間がかかり、また厚い膜を形成することはできない。
一方、ＣＶＤ法、例えば大気開放型ＣＶＤ法によって酸化イットリウム多結晶膜を基材表面に形成した場合には、結晶粒子が大きく結晶性の良い膜が形成されるために、透明ではなく白色の膜が得られる。
【０００３】
また、従来の酸化イットリウム多結晶膜では、結晶粒子が大きくなるため膜全体で耐電性等の電気特性が均一な性状を有する膜を得ることは困難であり、また膜厚を一定にすることも難しかった。さらに、膜厚を１μｍ以上とした場合には、結晶粒子の成長によりもろい膜が形成されるという問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明はこれら従来技術の問題点を解消して、広い波長範囲において透明性が良好で、膜全体にわたって均一な性状を有するとともに、機械的性状の改善された透明な酸化イットリウム膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発者等は鋭意検討した結果、大気開放型ＣＶＤ法により基材表面に酸化イットリウム膜を形成する際に、基材の加熱温度を一定温度以下に制御して結晶粒子の成長を抑制するか、もしくは膜形成時に途中で膜のコーティングを一旦中断し、再度膜のコーティングを行って所定の膜厚とすることによって、所望の性状を有する透明な酸化イットリウム膜が得られることを見出し、本発明を完成したものである。
すなわち、本発明はつぎのような構成をとるものである。
１．波長２００〜３２００ｎｍにおける光透過率が８８．３〜６０％であり、平均粒子径０．０１〜１μｍの酸化イットリウム多結晶粒子又はアモルファス酸化イットリウムにより構成された透明な酸化イットリウム膜。
２．膜構造がアモルファス、多結晶、及びこれらの中間構造を有し、膜厚が０．０１〜１０μｍであることを特徴とする１に記載の透明な酸化イットリウム膜。
３．膜が石英ガラス、ガラス、プラスチック、金属酸化物の多結晶又は単結晶から選択された透明な硬質基材上に形成されたものであることを特徴とする１又は２に記載の透明な酸化イットリウム膜。
４．膜中にランタノイド元素を含有することを特徴とする１〜３のいずれかに記載の透明な酸化イットリウム膜。
５．２００〜４５０℃に加熱された基材表面に、気化させた原料をキャリヤーガスとともに大気開放下に吹き付けることを特徴とする１〜４のいずれかに記載の透明な酸化イットリウム膜の製造方法。
６．酸化イットリウム膜の堆積速度を１μｍ／時以下に制御して成膜することを特徴とする５に記載の透明な酸化イットリウム膜の製造方法。
７．（ａ）４５０〜７００℃に加熱された基材表面に、気化させた原料をキャリヤーガスとともに大気開放下に吹き付けて膜厚が０．５μｍ以下の一次被膜を形成し、（ｂ）基材を２００℃以下の温度に冷却後、（ｃ）再度４５０〜７００℃に加熱し、一次被膜上に気化させた原料をキャリヤーガスとともに大気開放下に吹き付けて膜厚が０．５μｍ以下の二次被膜を形成し、目的とする膜厚を有する膜が得られるまで（ｂ）及び（ｃ）の工程を繰り返すことを特徴とする１〜４のいずれかに記載された酸化イットリウム膜の製造方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
つぎに、図面を参照しながら本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
本発明の透明な酸化イットリウム膜は、例えば図１にみられるような、キャリヤーガス供給源１、流量計２、原料気化器３、所定幅のスリット５を設けたノズル４、基材６の加熱台７を有する、通常の大気開放型ＣＶＤ装置を使用して製造することができる。この装置の主要部は、扉９を有する防護チャンバー８により覆われている。
原料気化器３で気化された原料ガスは、キャリーガスとともにノズル４に送られ、スリット５から加熱された基材６の表面に吹き付けられて透明な酸化イットリウム膜を形成する。
【０００７】
本発明の透明な酸化イットリウム膜を形成する基材としては特に制限はなく、原料吹き付け時の加熱に耐えられる材料はいずれも使用することができる。
好ましい基材としては、石英ガラス、ガラス、プラスチック、金属酸化物の多結晶又は単結晶等の透明で硬質な材料が挙げられる。このような基材に透明な酸化イットリウム膜を形成した板状体は、プラズマを使用する各種の処理装置、ＣＦ_４等のフッ素ガスや腐食性ガスを使用する各種の処理装置の監視窓、或いは光学測定用装置等の透明性及び耐久性を必要とする材料として好適に使用される。
【０００８】
酸化イットリウム膜を形成する原料としては、原料化合物を揮発させ大気に放出する際に、大気中の水分と反応して酸化イットリウムを形成するものであれば特に限定されないが、例えばトリスアセチルアセトナートイットリウムのようなアセチルアセトナート金属錯体、トリス（ジ−ピバロイルメタナート）イットリウムのようなジ−ピバロイルメタン金属錯体等の昇華性の金属錯体が好適に用いられる。
本発明の透明な酸化イットリウム膜中には、ユウロピウム、テルビウム、ツリウム等のランタノイド元素を少量成分として含有させることができる。このようなランタノイド元素の原料としては、例えばトリス（ジ−ピバロイルメタナート）ユウロピウム、トリス（ジ−ピバロイルメタナート）テルビウム、トリス（ジ−ピバロイルメタナート）ツリウム等のジ−ピバロイルメタン金属錯体や、トリスアセチルアセトナートユウロピウム等のアセチルアセトナート金属錯体等が挙げられる。
【０００９】
これらのランタノイド元素を酸化イットリウム膜中に含有させるには、原料化合物の昇華温度が異なるために、イットリウム原料用の気化器とランタノイド元素原料用の気化器をそれぞれ用意し、直列に接続して混合原料ガスを作製することが好ましい。例えば、イッリウム原料用の気化器を加熱してイットリウム原料を気化させてキャリヤーガスを導入し、このイットリウムを含むガスをランタノイド元素原料を加熱して気化させた別の気化器に導入して混合ガスを調製する。
ついで、この混合ガスをノズルから加熱された基板に吹き付けて薄膜を形成すれば、ランタノイド元素を含有する透明な酸化イットリウム膜が得られる。その際に、気化器の温度とキャリヤーガスの流量を制御することで、ランタノイド元素の含有量を変えることができる。酸化イットリウム膜中のランタノイド元素の含有量は、０．５〜１５モル％、特に１〜１０モル％とすることが好ましい。
【００１０】
本発明の透明な酸化イットリウム膜中にランタノイド元素を含有させることによって、酸化イットリウム膜に蛍光発色性等の特性を付与することが可能となる。
例えば、ユウロピウムを含有する透明な酸化イットリウム膜は、紫外線照射により赤色の蛍光を発し、テルビウムを含有する透明な酸化イットリウム膜は、紫外線照射により緑色の蛍光を発する。また、ツリウムを含有する透明な酸化イットリウム膜は、紫外線照射により青色の蛍光を発する。これらのランタノイド元素を含有する透明な酸化イットリウム膜は、透明性を失わないので、光学材料等の種々の用途に有用である。
【００１１】
キャリヤーガスとしては、加熱下で使用する原料化合物と反応する媒体でなければ、特に限定されないが、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス、炭酸ガス、有機フッ素系ガスあるいはヘキサン、ヘプタン等の有機物等が挙げられる。安全性、経済性の上から不活性ガスが好ましく、この中でも窒素ガスが経済性の面で最も好ましい。
【００１２】
ノズルからキャリヤーガスとともに大気中に噴出された原料は、大気中の水分と反応して加熱された基材表面に堆積し、酸化イットリウム膜を形成する。本発明では、この酸化イットリウム膜の堆積速度及び酸化イットリウム粒子の成長速度を制御することによって、平均粒子径が０．０１〜１μｍの酸化イットリウム多結晶粒子又はアモルファス酸化イットリウムにより構成された、波長２００〜３２００ｎｍにおける光透過率が８８．３〜６０％の透明な酸化イットリウム膜を得るものである。
【００１３】
本発明における結晶の平均粒子径及び粒径分布は、材料学の分野での常法に従い、つぎのようにして算出する。すなわち、図２にみられるように、横軸に膜を構成する各結晶の粒径（最大直径）、縦軸に結晶の個数をとって描いたヒストグラムにおいて、縦軸の最大値Ｙ_１の５０％以上のものを対象として（図２の斜線部）、結晶粒径の平均値及び粒径分布を算出するものである。本発明の透明な酸化イットリウム膜が、酸化イットリウム多結晶粒子により構成される場合には、多結晶粒子の平均粒子径は０．０１〜１μｍ、また粒径分布は平均値±１００％とすることが好ましい。
また、光透過率は、測定波長が２００〜３２００ｎｍで、紫外・可視・近赤外領域が測定できる分光光度計を使用し、石英ガラスの光透過量に対する透明酸化イットリウム膜をコートした石英ガラスの光透過量の比を測定し、光透過率を次の式により算出した。
【００１４】
【数１】

【００１５】
具体的には、紫外・可視・近赤外分光光度計の参照側に石英ガラス（厚さ１ｍｍ、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ）、測定側に透明酸化イットリウム膜をコートした石英ガラス（厚さ１ｍｍ、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ）を設置し、測定波長範囲２００〜３２００ｎｍで透過率の測定を行なった。
【００１６】
本発明において、基材表面に透明な酸化イットリウム膜を形成する１つの方法は、基材の加熱温度を通常の加熱温度（６００〜６５０℃）よりも低い２００〜４５０℃とし、かつ酸化イットリウム膜の堆積速度を１μｍ／時以下に制御して成膜することを特徴とするものである。
透明な酸化イットリウム膜を形成する他の方法は、図３にみられるように、（ａ）４５０〜７００℃に加熱された基材表面に、気化させた原料をキャリヤーガスとともに大気開放下に吹き付けて膜厚が０．５μｍ以下の一次被膜を形成し、（ｂ）基材を２００℃以下の温度に冷却後、（ｃ）再度４５０〜７００℃に加熱し、一次被膜上に気化させた原料をキャリヤーガスとともに大気開放下に吹き付けて膜厚が０．５μｍ以下の二次被膜を形成し、目的とする膜厚を有する膜が得られるまで（ｂ）及び（ｃ）の工程を繰り返すことを特徴とするものである。この方法は、膜厚１μｍ以上の酸化イットリウム膜を製造する際に、特に好適である。
【００１７】
大気開放型ＣＶＤ法により酸化イットリウム膜を形成した場合には、膜を構成する結晶粒子の成長は膜厚が０．５μｍ以上になると顕著になり、それに伴なって膜が白色を帯びる。本発明の方法によれば、膜を構成する結晶粒子の成長を抑制して、平均粒子径０．０１〜μｍの酸化イットリウム多結晶粒子又はアモルファス酸化イットリウムにより膜を構成することができ、透明な酸化イットリウム膜が得られる。
本発明によれば、膜厚が０．０１〜１０μｍ程度の透明な酸化イットリウム膜を形成することができる。従来の方法では、０．５μｍ以上の膜厚を有する透明な酸化イットリウム膜を形成することはできなかったが、本発明によれば、膜厚が０．５μｍ以上、特に１μｍ以上の透明な酸化イットリウム膜を得ることができる。
【００１８】
本発明の透明な酸化イットリウム膜は、プラズマを使用する各種の処理装置、ＣＦ_４等のフッ素ガスや腐食性ガスを使用する各種の処理装置の監視窓、或いは光学測定用装置等の透明性及び耐久性を必要とする材料の保護被膜や、透明で均質な絶縁処理が必要な金属・セラミック・プラスチック部品の絶縁被膜、或いは紫外線等で励起されて発光する蛍光材料等として好適に用いられる。
【００１９】
【実施例】
つぎに、実施例により本発明をさらに説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
（実施例１）
図１の装置を使用し、酸化イットリウム膜の原料として、トリスアセチルアセトナートイットリウムを使用し、原料気化温度２００℃、窒素キャリヤーガスの流量１．５Ｌ／分で昇華させた原料ガスをスリットノズルから噴出させ、４５０℃に加熱された石英ガラス基材（厚さ１ｍｍ、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ）に吹き付けて、成膜速度を１μｍ／時に制御しながら、基材表面に透明な酸化イットリウム膜を形成した。
得られた酸化イットリウム膜をＸ線回折法により測定した結果を図４に示す。（２２２）面のピークの半値幅は１．１８°で非常にブロードであり、得られた膜を構成する酸化イットリウムは結晶性が低く、非晶質に近い構造に制御されたものであった。
また、走査型電子顕微鏡で撮影した酸化イットリウム膜の写真を図５に、そして測定波長範囲２００〜３２００ｎｍにおける光透過率の測定結果を図６に示す。図６によれば、本発明の酸化イットリウム膜は非常に高い光透過性を示すものであった。
【００２０】
（比較例１）
実施例１において石英ガラス基材の加熱温度を６５０℃とし、原料ガスの流量を１．５Ｌ／分とすることによって成膜速度を２μｍ／時とした以外は、実施例１と同様にして基材表面に酸化イットリウム膜を形成した。この酸化イットリウム膜は、白色を帯び光透過率は５０％であった。
得られた酸化イットリウム膜をＸ線回折法により測定した結果、（２２２）面のピークの半値幅は１．０６°であった。
【００２１】
（実施例２）
ランタノイド元素を含有する酸化イットリウム膜の原料として、トリス（ジ−ピバロイルメタナート）イットリウム及びトリス（ジ−ピバロイルメタナート）ユウロピウムを使用した。、原料気化温度２００℃、窒素キャリヤーガスの流量３．５Ｌ／分で、昇華させた原料ガスをスリットノズルから４５０℃に加熱された石英ガラス基材（厚さ１ｍｍ、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ）に吹き付けて、成膜速度を１μｍ／時に制御しながら、基材表面に透明なユウロピウムドープ酸化イットリウム膜（ユウロピウム含有量：８モル％）を形成した。
この膜をアルミニウム蒸着ミラーに乗せ、波長２５４ｎｍの紫外線を真上から照射したところ、中心波長６１０ｎｍの赤色蛍光を発色した。この蛍光強度は、アルミニウム蒸着ミラーに乗せた方が、アルミニウム蒸着ミラーなしの場合よりも大きく、特に膜厚が赤色蛍光の１／２波長の整数倍であるときに、大きくなった。
【００２２】
（比較例２）
実施例２において、石英ガラス基材の加熱温度を６５０℃とし、原料ガスの流量を１．５Ｌ／分とすることによって成膜速度を２μｍ／時とした以外は、実施例２と同様にして基材表面に透明なユウロピウムドープ酸化イットリウム膜を形成した。この膜に、波長２５４ｎｍの紫外線を真上から照射したところ、中心波長６１０ｎｍの赤色蛍光を発色したが、蛍光強度は実施例２の膜に比較して小さいものであった。
【００２３】
（実施例３）
酸化イットリウム膜の原料として、トリス（ジ−ピバロイルメタナート）イットリウムを使用し、原料気化温度２２０℃、窒素キャリヤーガスの流量３．５Ｌ／分で、昇華させた原料ガスをスリットノズルから５５０℃に加熱されたステンレス製メッシュ基材（縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、線太さ０．３ｍｍ）に吹付け、製膜速度を０．５μｍ／時に制御しながら、基材表面に透明な一次被膜を作製し、基材を一旦加熱台から取り出し、２００℃まで冷却した。その後、５５０℃に再度加熱し、一次被膜上に一次被膜と同様の条件で気化させた原料ガスを吹き付けて、膜厚が０．５μｍ以上の透明な酸化イットリウムの二次被膜を形成させた。
この酸化イットリウム膜は、測定波長範囲２００〜３２００ｎｍで非常に高い光透過性を示すものであった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、広い波長範囲において透明性が良好で、膜全体にわたって均一な性状を有するとともに、機械的性状の改善された透明な酸化イットリウム膜を容易に作製することができる。
また、透明な酸化イットリウム膜中にランタノイド元素を含有させることによって、酸化イットリウム膜に様々な色調の蛍光発色性等を付与し、その特性を一段と改善することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の透明な酸化イットリウム膜を製造する装置の１例を示す図である。
【図２】結晶の平均粒子径を算出する方法を説明する図である。
【図３】本発明の透明な酸化イットリウム膜を製造する工程の１例を示す図である。
【図４】実施例１で得られた透明な酸化イットリウム膜のＸ線回折図である。
【図５】実施例１で得られた透明な酸化イットリウム膜の走査型電子顕微鏡で撮影した写真である。
【図６】実施例１で得られた透明な酸化イットリウム膜の光透過率の測定結果を示す図である。
【符号の説明】
１　　　　キャリヤーガス供給源
２　　　　流量計
３　　　　原料気化器
４　　　　ノズル
５　　　　スリット
６　　　　基材
７　　　　加熱台
８　　　　防護チャンバー
９　　　　扉[0001]
The present invention relates to a transparent yttrium oxide film having a high light transmittance in the ultraviolet, visible, and near infrared regions, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Various methods such as sputtering and CVD are known as methods for forming an yttrium oxide film on various substrate surfaces.
However, since yttrium oxide is a substance that is difficult to be sputtered, it takes a very long time to form an yttrium oxide film on a substrate surface by sputtering, and a thick film cannot be formed.
On the other hand, when a polycrystalline yttrium oxide film is formed on a substrate surface by a CVD method, for example, an open-air type CVD method, a film having large crystal grains and good crystallinity is formed, and thus a white film is formed instead of a transparent film. Is obtained.
[0003]
In addition, in the conventional polycrystalline yttrium oxide film, since the crystal grains are large, it is difficult to obtain a film having uniform properties such as electric resistance throughout the film. was difficult. Further, when the film thickness is 1 μm or more, there is a problem that a brittle film is formed due to the growth of crystal grains.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention solves these problems of the prior art, has good transparency over a wide wavelength range, has uniform properties over the entire film, and has a transparent yttrium oxide film having improved mechanical properties and a transparent yttrium oxide film having the same. It is intended to provide a manufacturing method.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies and found that when forming an yttrium oxide film on the surface of a substrate by an open-air CVD method, whether the heating temperature of the substrate is controlled to a certain temperature or less to suppress the growth of crystal grains. Alternatively, the present inventors have found that a transparent yttrium oxide film having desired properties can be obtained by temporarily interrupting the coating of the film during the film formation and coating the film again to obtain a predetermined film thickness. Is completed.
That is, the present invention has the following configuration.
1. A transparent yttrium oxide film composed of polycrystalline yttrium oxide particles or amorphous yttrium oxide having a light transmittance at a wavelength of 200 to 3200 nm of 88.3 to 60% and an average particle diameter of 0.01 to 1 μm.
2. 2. The transparent yttrium oxide film according to 1, wherein the film has an amorphous structure, a polycrystalline structure, or an intermediate structure thereof, and has a thickness of 0.01 to 10 μm.
3. 3. The transparent yttrium oxide according to 1 or 2, wherein the film is formed on a transparent hard substrate selected from the group consisting of quartz glass, glass, plastic, and polycrystal or single crystal of metal oxide. film.
4. 4. The transparent yttrium oxide film according to any one of 1 to 3, wherein the film contains a lanthanoid element.
5. The method for producing a transparent yttrium oxide film according to any one of items 1 to 4, wherein the vaporized raw material is sprayed together with a carrier gas onto the surface of the substrate heated to 200 to 450 ° C. while being open to the atmosphere. .
6. 6. The method for producing a transparent yttrium oxide film according to 5, wherein the deposition rate of the yttrium oxide film is controlled to 1 μm / hour or less.
7. (A) A primary film having a thickness of 0.5 μm or less is formed by spraying a vaporized raw material together with a carrier gas onto the surface of a substrate heated to 450 to 700 ° C. under an open atmosphere, and (b) forming a substrate. After cooling to a temperature of 200 ° C. or less, (c) heating again to 450 ° C. to 700 ° C. and spraying the vaporized raw material on the primary film together with a carrier gas under open air to form a secondary film having a thickness of 0.5 μm or less. 5. The method for producing an yttrium oxide film according to any one of items 1 to 4, wherein steps (b) and (c) are repeated until a film having a desired film thickness is obtained.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings, but the following specific examples do not limit the present invention.
The transparent yttrium oxide film of the present invention comprises, for example, a carrier gas supply source 1, a flow meter 2, a raw material vaporizer 3, a nozzle 4 provided with a slit 5 having a predetermined width, and a substrate 6 as shown in FIG. It can be manufactured using a normal open-to-the-atmosphere type CVD apparatus having the table 7. The main part of the device is covered by a protective chamber 8 having a door 9.
The raw material gas vaporized by the raw material vaporizer 3 is sent to the nozzle 4 together with the carry gas, and is sprayed from the slit 5 onto the surface of the heated base material 6 to form a transparent yttrium oxide film.
[0007]
The substrate on which the transparent yttrium oxide film of the present invention is formed is not particularly limited, and any material that can withstand heating during spraying of the raw material can be used.
Preferred substrates include transparent and hard materials such as quartz glass, glass, plastic, and polycrystalline or single crystal metal oxides. A plate-like body having a transparent yttrium oxide film formed on such a base material can be used as a monitoring window of various processing apparatuses using plasma, various processing apparatuses using fluorine gas such as CF ₄ or corrosive gas, or It is suitably used as a material that requires transparency and durability, such as an optical measurement device.
[0008]
The raw material for forming the yttrium oxide film is not particularly limited as long as it reacts with moisture in the air to form yttrium oxide when the raw material compound is volatilized and released to the atmosphere, but, for example, trisacetylacetonate yttrium A sublimable metal complex such as an acetylacetonate metal complex such as, for example, and a di-pivaloylmethane metal complex such as tris (di-pivaloyl methanate) yttrium is preferably used.
In the transparent yttrium oxide film of the present invention, a lanthanoid element such as europium, terbium, and thulium can be contained as a small component. Examples of the raw material of such a lanthanoid element include di-palladium such as tris (di-pivaloyl methanate) europium, tris (di-pivaloyl methanate) terbium, and tris (di-pivaloyl methanate) thulium. Pivaloylmethane metal complexes, acetylacetonate metal complexes such as trisacetylacetonate europium and the like can be mentioned.
[0009]
In order for these lanthanoid elements to be contained in the yttrium oxide film, since the sublimation temperatures of the raw material compounds are different, a vaporizer for the yttrium raw material and a vaporizer for the lanthanoid element raw material are prepared, connected in series, and mixed. It is preferable to produce a source gas. For example, a vaporizer for yttrium raw material is heated to vaporize the yttrium raw material, a carrier gas is introduced, and a gas containing this yttrium is introduced to another vaporizer that has been heated and vaporized by heating a lanthanoid element raw material, and a mixed gas is produced. Is prepared.
Then, when this mixed gas is sprayed from a nozzle onto a heated substrate to form a thin film, a transparent yttrium oxide film containing a lanthanoid element is obtained. At this time, the content of the lanthanoid element can be changed by controlling the temperature of the vaporizer and the flow rate of the carrier gas. The content of the lanthanoid element in the yttrium oxide film is preferably 0.5 to 15 mol%, particularly preferably 1 to 10 mol%.
[0010]
By including a lanthanoid element in the transparent yttrium oxide film of the present invention, it becomes possible to impart properties such as fluorescent coloring to the yttrium oxide film.
For example, a transparent yttrium oxide film containing europium emits red fluorescence when irradiated with ultraviolet light, and a transparent yttrium oxide film containing terbium emits green fluorescence when irradiated with ultraviolet light. Further, the transparent yttrium oxide film containing thulium emits blue fluorescence when irradiated with ultraviolet light. Transparent yttrium oxide films containing these lanthanoid elements are useful for various applications such as optical materials, since they do not lose transparency.
[0011]
The carrier gas is not particularly limited as long as it is a medium that does not react with the raw material compound used under heating.For example, nitrogen gas, inert gas such as argon gas, carbon dioxide gas, organic fluorine-based gas or hexane, heptane, etc. Organic substances and the like. From the viewpoint of safety and economy, an inert gas is preferable, and among them, nitrogen gas is most preferable in terms of economy.
[0012]
The raw material ejected into the atmosphere together with the carrier gas from the nozzle reacts with moisture in the atmosphere and deposits on the heated substrate surface to form an yttrium oxide film. In the present invention, by controlling the deposition rate of the yttrium oxide film and the growth rate of the yttrium oxide particles, a wavelength of 200 to 200 μm composed of yttrium oxide polycrystalline particles or amorphous yttrium oxide having an average particle diameter of 0.01 to 1 μm. A transparent yttrium oxide film having a light transmittance of 88.3 to 60% at a wavelength of ３3200 nm is obtained.
[0013]
The average particle size and the particle size distribution of the crystals in the present invention are calculated as follows according to a conventional method in the field of materials science. That is, as seen in FIG. 2, the particle size (maximum diameter) of each crystal constituting the film on the horizontal axis, the vertical axis of the histogram depicting taking the number of the crystal, the maximum value Y ₁ of the longitudinal axis 50 % (The hatched portion in FIG. 2) is used to calculate the average value of the grain size and the grain size distribution. When the transparent yttrium oxide film of the present invention is composed of yttrium oxide polycrystalline particles, the average particle diameter of the polycrystalline particles is 0.01 to 1 μm, and the average particle size distribution is ± 100%. Is preferred.
The light transmittance was measured using a spectrophotometer having a measurement wavelength of 200 to 3200 nm and capable of measuring ultraviolet, visible and near-infrared regions. The ratio of the amount of light transmission was measured, and the light transmittance was calculated by the following equation.
[0014]
(Equation 1)

[0015]
Specifically, quartz glass (thickness 1 mm, vertical 10 mm × width 10 mm) is provided on the reference side of an ultraviolet / visible / near-infrared spectrophotometer, and quartz glass (1 mm thick, coated with a transparent yttrium oxide film) is provided on the measurement side. (Length 10 mm × width 10 mm), and the transmittance was measured in the measurement wavelength range of 200 to 3200 nm.
[0016]
In the present invention, one method of forming a transparent yttrium oxide film on the surface of a substrate is to set the heating temperature of the substrate to 200 to 450 ° C. lower than a normal heating temperature (600 to 650 ° C.) Is formed by controlling the deposition rate to 1 μm / hour or less.
Another method of forming a transparent yttrium oxide film is, as shown in FIG. 3, (a) spraying a vaporized raw material together with a carrier gas onto the surface of a substrate heated to 450 to 700 ° C. while opening to the atmosphere. Forming a primary film having a thickness of 0.5 μm or less, (b) cooling the substrate to a temperature of 200 ° C. or less, and (c) heating again to 450 to 700 ° C. to vaporize the material on the primary film Is sprayed together with a carrier gas under open air to form a secondary coating having a thickness of 0.5 μm or less, and repeating steps (b) and (c) until a film having a desired thickness is obtained. It is a feature. This method is particularly suitable for producing an yttrium oxide film having a thickness of 1 μm or more.
[0017]
When an yttrium oxide film is formed by an open-to-atmosphere type CVD method, the growth of crystal grains constituting the film becomes remarkable when the film thickness becomes 0.5 μm or more, and the film becomes white accordingly. According to the method of the present invention, it is possible to suppress the growth of the crystal particles constituting the film, to form the film from yttrium oxide polycrystalline particles or amorphous yttrium oxide having an average particle diameter of 0.01 to μm, and to form a transparent film. An yttrium oxide film is obtained.
According to the present invention, a transparent yttrium oxide film having a thickness of about 0.01 to 10 μm can be formed. According to the conventional method, a transparent yttrium oxide film having a film thickness of 0.5 μm or more cannot be formed. However, according to the present invention, a transparent oxide film having a film thickness of 0.5 μm or more, particularly 1 μm or more, is formed. An yttrium film can be obtained.
[0018]
The transparent yttrium oxide film of the present invention can be used for various processing apparatuses using a plasma, monitoring windows of various processing apparatuses using a fluorine gas such as CF ₄ or a corrosive gas, or an optical measurement apparatus. It is suitably used as a protective coating of a material requiring durability, an insulating coating of a metal, ceramic, or plastic part requiring a transparent and uniform insulating treatment, or a fluorescent material which emits light when excited by ultraviolet rays or the like.
[0019]
【Example】
Next, the present invention will be further described with reference to examples, but the following specific examples do not limit the present invention.
(Example 1)
Using the apparatus shown in FIG. 1, trisacetylacetonate yttrium was used as a raw material for the yttrium oxide film, and a raw material gas sublimated at a raw material vaporization temperature of 200 ° C. at a flow rate of nitrogen carrier gas of 1.5 L / min through a slit nozzle. A transparent yttrium oxide film is formed on the surface of the quartz glass substrate (thickness: 1 mm, length: 10 mm x width: 10 mm), which is blown out and sprayed, while controlling the film formation rate at 1 μm / hour. did.
FIG. 4 shows the result of measuring the obtained yttrium oxide film by the X-ray diffraction method. The half width of the peak of the (222) plane was very broad at 1.18 °, and yttrium oxide constituting the obtained film had low crystallinity and was controlled to a structure close to amorphous. .
FIG. 5 shows a photograph of the yttrium oxide film taken with a scanning electron microscope, and FIG. 6 shows a measurement result of the light transmittance in a measurement wavelength range of 200 to 3200 nm. According to FIG. 6, the yttrium oxide film of the present invention exhibited extremely high light transmittance.
[0020]
(Comparative Example 1)
A substrate was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature of the quartz glass substrate was set to 650 ° C., and the flow rate of the raw material gas was set to 1.5 L / min to set the film formation rate to 2 μm / hour. An yttrium oxide film was formed on the surface of the material. This yttrium oxide film was white and had a light transmittance of 50%.
As a result of measuring the obtained yttrium oxide film by the X-ray diffraction method, the half value width of the peak of the (222) plane was 1.06 °.
[0021]
(Example 2)
Tris (di-pivaloyl methanate) yttrium and tris (di-pivaloyl methanate) europium were used as raw materials for a yttrium oxide film containing a lanthanoid element. At a raw material vaporization temperature of 200 ° C. and a nitrogen carrier gas flow rate of 3.5 L / min, the sublimated raw material gas is applied to a quartz glass substrate (thickness 1 mm, length 10 mm × width 10 mm) heated to 450 ° C. from a slit nozzle. By spraying, a transparent europium-doped yttrium oxide film (europium content: 8 mol%) was formed on the surface of the substrate while controlling the film formation rate at 1 μm / hour.
When this film was placed on an aluminum vapor-deposited mirror and irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 254 nm from directly above, red fluorescence having a center wavelength of 610 nm was emitted. The fluorescence intensity on the aluminum-evaporated mirror was larger than that without the aluminum-evaporated mirror, especially when the film thickness was an integral multiple of half the wavelength of red fluorescence.
[0022]
(Comparative Example 2)
In the same manner as in Example 2, except that the heating temperature of the quartz glass substrate was set to 650 ° C., and the flow rate of the raw material gas was set to 1.5 L / min to set the film forming rate to 2 μm / hour. A transparent europium-doped yttrium oxide film was formed on the substrate surface. When this film was irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 254 nm from directly above, red fluorescence having a center wavelength of 610 nm was emitted, but the fluorescence intensity was smaller than that of the film of Example 2.
[0023]
(Example 3)
Using tris (di-pivaloyl methanate) yttrium as a raw material of the yttrium oxide film, the sublimated raw material gas is passed through a slit nozzle at a raw material vaporization temperature of 220 ° C. and a flow rate of a nitrogen carrier gas of 3.5 L / min. Spraying onto a stainless steel mesh base material (50 mm long, 50 mm wide, 0.3 mm line thickness) heated to 0 ° C., and controlling the film forming speed to 0.5 μm / hour, a transparent primary film is formed on the surface of the base material. The substrate was prepared, the substrate was once removed from the heating table, and cooled to 200 ° C. Thereafter, the film was heated again to 550 ° C., and a source gas vaporized under the same conditions as the primary film was sprayed on the primary film to form a transparent yttrium oxide secondary film having a thickness of 0.5 μm or more.
This yttrium oxide film showed extremely high light transmittance in the measurement wavelength range of 200 to 3200 nm.
[0024]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to easily produce a transparent yttrium oxide film having good transparency over a wide wavelength range, uniform properties over the entire film, and improved mechanical properties.
In addition, by including a lanthanoid element in the transparent yttrium oxide film, the yttrium oxide film can be provided with various colors of fluorescent coloring, etc., and the characteristics can be further improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing one example of an apparatus for producing a transparent yttrium oxide film of the present invention.
FIG. 2 is a diagram illustrating a method for calculating an average particle size of a crystal.
FIG. 3 is a diagram showing an example of a process for producing a transparent yttrium oxide film of the present invention.
FIG. 4 is an X-ray diffraction diagram of the transparent yttrium oxide film obtained in Example 1.
FIG. 5 is a photograph of the transparent yttrium oxide film obtained in Example 1 taken with a scanning electron microscope.
FIG. 6 is a diagram showing the measurement results of the light transmittance of the transparent yttrium oxide film obtained in Example 1.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Carrier gas supply source 2 Flow meter 3 Raw material vaporizer 4 Nozzle 5 Slit 6 Substrate 7 Heating table 8 Protective chamber 9 Door

Claims

A transparent yttrium oxide film composed of polycrystalline yttrium oxide particles or amorphous yttrium oxide having a light transmittance at a wavelength of 200 to 3200 nm of 88.3 to 60% and an average particle size of 0.01 to 1 μm.

2. The transparent yttrium oxide film according to claim 1, wherein the film structure has an amorphous structure, a polycrystalline structure, or an intermediate structure thereof, and has a thickness of 0.01 to 10 [mu] m.

The transparent film according to claim 1, wherein the film is formed on a transparent hard substrate selected from polycrystalline or single crystal of quartz glass, glass, plastic, and metal oxide. Yttrium oxide film.

The transparent yttrium oxide film according to any one of claims 1 to 3, wherein the film contains a lanthanoid element.

The method for producing a transparent yttrium oxide film according to any one of claims 1 to 4, wherein the vaporized raw material is sprayed together with a carrier gas onto the surface of the substrate heated to 200 to 450 ° C under the open air. .

6. The method for producing a transparent yttrium oxide film according to claim 5, wherein the film is formed by controlling the deposition rate of the yttrium oxide film to 1 μm / hour or less.

(A) A primary film having a thickness of 0.5 μm or less is formed by spraying a vaporized raw material together with a carrier gas on the surface of a substrate heated to 450 to 700 ° C. under an open atmosphere, and (b) forming a substrate. After cooling to a temperature of 200 ° C. or less, (c) heating again to 450 ° C. to 700 ° C. and spraying the material vaporized on the primary film together with a carrier gas under open air to form a secondary film having a thickness of 0.5 μm or less. 5. The method for producing an yttrium oxide film according to claim 1, wherein steps (b) and (c) are repeated until a film having a desired film thickness is obtained. .