JP2016204710A - Method for production of metal indium - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、インジウムメタルの製造方法に関する。さらに詳しくは、粗インジウム中の錫や亜鉛の品位を低くし、純度の高いインジウムメタルを得ることができるインジウムメタルの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing indium metal. More specifically, the present invention relates to a method for producing indium metal, which can reduce the quality of tin or zinc in crude indium and obtain high purity indium metal.
液晶表示装置の透明導電膜材料などとして用いられるインジウムは、鉛や亜鉛鉱物に微量含有され、鉛を製錬する際の副産物として産出するほかに、廃棄された電子機器や電子部品の製造工程で発生したスクラップなどから回収される。これらさまざまなインジウム含有原料には、多種類の不純物が含有されるので、不純物の少ないインジウムメタルを得るためには、インジウム含有原料を精製し、インジウムを濃縮することが必要である。 Indium used as a transparent conductive film material for liquid crystal display devices is contained in trace amounts in lead and zinc minerals and is produced as a by-product when smelting lead, and in the manufacturing process of discarded electronic equipment and electronic components. It is collected from the generated scrap. Since these various indium-containing raw materials contain many kinds of impurities, it is necessary to purify the indium-containing raw materials and concentrate indium in order to obtain indium metal with few impurities.
インジウムの精製方法の一例として、例えば特許文献１に示した方法がある。この方法は、亜鉛、カドミウムの精製工程において発生するインジウムとカドミウムを含む中間物に少量の水を加えてスラリー状とし該スラリーを撹拌しつつ、これに塩酸を該スラリーのｐＨを１．２以下に保持しながら添加し、反応終了後少なくとも１時間撹拌したのち静置し、生成した沈殿を分離する第一工程と、第一工程で得られた沈殿に塩酸を加えて溶解し、不溶解残渣を分離した水溶液にアルカリを加えｐＨ０．５〜１．２としたのち、該水溶液中のインジウムに対し、０．９〜１．１当量の亜鉛−カドミウム合金の粉末または純度の良い亜鉛の粉末を加えてセメンテーションを行い、析出するインジウムを回収する第二工程とを有することを特徴とする亜鉛、カドミウム精製中間物よりインジウムを回収する方法である。 As an example of the method for purifying indium, for example, there is a method disclosed in Patent Document 1. In this method, a small amount of water is added to an intermediate containing indium and cadmium generated in the purification process of zinc and cadmium to form a slurry, and the slurry is stirred and hydrochloric acid is added to the slurry at a pH of 1.2 or less. 1st step after stirring for at least 1 hour after the completion of the reaction, and separating the precipitate formed, and adding and dissolving hydrochloric acid to the precipitate obtained in the first step, an insoluble residue After adding alkali to the separated aqueous solution to adjust the pH to 0.5 to 1.2, 0.9 to 1.1 equivalents of zinc-cadmium alloy powder or high-purity zinc powder with respect to indium in the aqueous solution. In addition, it is a method for recovering indium from a refined intermediate of zinc and cadmium, characterized by having a second step of performing cementation and recovering deposited indium.
上記の方法を用いてインジウムを精製した場合、インジウム原料中に含まれている不純物の影響などによって、金属亜鉛粉末を用いた置換反応で使用される金属亜鉛粉末の量が電気化学的に必要な量より過剰に必要となる場合がある。過剰に添加された亜鉛は反応せずに残留し、その結果、亜鉛含有量の高いインジウムスポンジ（高亜鉛インジウムスポンジ）が生成される。 When indium is purified using the above method, the amount of metal zinc powder used in the substitution reaction using metal zinc powder is electrochemically required due to the influence of impurities contained in the indium raw material. May be required in excess of the amount. The excessively added zinc remains without reacting, and as a result, an indium sponge having a high zinc content (high zinc indium sponge) is produced.
詳しく説明すると、上記析出したインジウムスポンジは水酸化ナトリウムとともに加熱され、融解し、ソーダスラグとして分離されることで粗インジウムが得られる。この粗インジウムはアノードとして電解精製され、カソード上にインジウムメタルが電着して高純度なインジウムメタルが得られる。 More specifically, the deposited indium sponge is heated together with sodium hydroxide, melted, and separated as soda slag to obtain crude indium. The crude indium is electrolytically refined as an anode, and indium metal is electrodeposited on the cathode to obtain high-purity indium metal.
しかし、析出したインジウムスポンジが、高亜鉛インジウムスポンジである場合、高亜鉛インジウムスポンジを上記のアルカリ熔融により、亜鉛を含む不純物がソーダスラグとして分離されることで、粗インジウムを得たとしても、この粗インジウム中に亜鉛が残る。そして、亜鉛が残った粗インジウムをアノードとして電解精製したと場合、電着したインジウムに亜鉛が残り、純度の高いインジウムメタルを得ることができなくなる。 However, when the deposited indium sponge is a high-zinc indium sponge, the high-zinc indium sponge is separated from impurities containing zinc as soda slag by the above-described alkali melting, so that even if rough indium is obtained, Zinc remains in the indium. When the crude indium with zinc remaining is subjected to electrolytic purification using the anode, zinc remains in the electrodeposited indium, and high purity indium metal cannot be obtained.
また、電着したインジウムに水酸化ナトリウムを混合して、亜鉛をインジウムと共にソーダスラグとして除去するという工程を経ることも可能であるが、その場合インジウムの収率が低下するという課題がある。 Further, it is possible to mix sodium hydroxide with electrodeposited indium and remove zinc as soda slag together with indium, but in that case, there is a problem that the yield of indium is reduced.
加えて、この工程を経た場合、電解液中に粗インジウム中の亜鉛が蓄積されるため、電着したインジウム中の亜鉛品位が上昇し、更にインジウムの収率が低下する。 In addition, when this step is performed, zinc in the crude indium is accumulated in the electrolytic solution, so that the zinc quality in the electrodeposited indium is increased and the yield of indium is further decreased.
上記から、純度の高いインジウムメタルを得るためには、電解精製を行う前の粗インジウム中の亜鉛を３重量％以下、好ましくは１重量％以下の品位に抑制されるようにする必要があり、そのためには、亜鉛を加えてセメンテーション工程で得られるインジウムスポンジに含まれる不純物の量を減らす必要がある。 From the above, in order to obtain high-purity indium metal, it is necessary to suppress the zinc in the crude indium before electrolytic purification to 3 wt% or less, preferably 1 wt% or less, For this purpose, it is necessary to add zinc to reduce the amount of impurities contained in the indium sponge obtained in the cementation process.
また、セメンテーション工程で、置換反応に亜鉛粉末に代わって板状の亜鉛を用いる場合もある。しかし、この場合亜鉛板の表面が析出したインジウムの薄膜で覆われてしまうことがある。表面がインジウムで覆われてしまうと亜鉛とインジウムの置換反応のそれ以上の進行が阻害されて、セメンテーション反応が停滞するという課題も生じる。 In the cementation process, plate-like zinc may be used in the substitution reaction instead of zinc powder. In this case, however, the surface of the zinc plate may be covered with a deposited indium thin film. If the surface is covered with indium, further progress of the substitution reaction between zinc and indium is hindered, resulting in a problem that the cementation reaction stagnates.
一方で、品質低下を防ぐために、セメンテーション工程で加える亜鉛の添加量を抑制することも考えられるが、この場合未回収となるインジウムのロスが増加するなど好ましくない。 On the other hand, in order to prevent quality degradation, it is conceivable to suppress the amount of zinc added in the cementation step, but in this case, it is not preferable because loss of unrecovered indium increases.
さらに、例えばインジウムと錫の酸化物を含んだＩＴＯと呼ばれる材料などのスクラップを原料としてインジウムを回収する際には、上記の亜鉛の場合に加えて錫の存在も問題となる。 Furthermore, when recovering indium from scrap such as a material called ITO containing an oxide of indium and tin as a raw material, the presence of tin becomes a problem in addition to the case of zinc.
上記のＩＴＯスクラップを処理する方法として、例えば特許文献２に示した方法がある。この方法は、ＩＴＯスパッタリングターゲットの製造時又は使用後に発生した高純度酸化インジウム含有スクラップからインジウムを効率よく回収する方法を提供するもので、具体的にはＩＴＯインジウム含有スクラップを塩酸で溶解して塩化インジウム溶液とする工程、該塩化インジウム溶液に水酸化ナトリウム水溶液を添加してスクラップ中に含有する錫を水酸化錫として除去する工程、該水酸化錫を除去した後、液から亜鉛によりインジウムを置換し、回収する工程からなることを特徴とするインジウムの回収方法である。 As a method of processing the above ITO scrap, for example, there is a method disclosed in Patent Document 2. This method provides a method for efficiently recovering indium from high-purity indium oxide-containing scrap generated during or after the production of an ITO sputtering target. Specifically, the ITO indium-containing scrap is dissolved in hydrochloric acid and chlorinated. A step of making an indium solution, a step of adding a sodium hydroxide aqueous solution to the indium chloride solution to remove tin contained in the scrap as tin hydroxide, and removing the tin hydroxide, and then replacing the indium with zinc from the solution And collecting the indium.
上記のように、ＩＴＯスクラップに含有する錫を水酸化錫として沈殿除去する方法では、水酸化錫の粒子が微細で沈殿しにくい性質であるために、沈殿処理での濾過性を著しく悪化させて効率が低下する課題がある。 As described above, in the method of precipitating and removing tin contained in ITO scrap as tin hydroxide, tin hydroxide particles are fine and difficult to precipitate. There is a problem that efficiency decreases.
このようにインジウムから不純物、特に錫と亜鉛の両方を分離し、電子材料に利用できる純度９９．９９重量％以上の高純度なインジウムメタルを効率よく製造する方法は見られなかった。 Thus, there has been no method for efficiently producing high-purity indium metal having a purity of 99.99% by weight or more that can separate impurities from indium, particularly both tin and zinc, and can be used in electronic materials.
本発明は製品インジウムメタル中の亜鉛および錫品位を低減する製造方法を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the manufacturing method which reduces the zinc and tin quality in a product indium metal.
第１発明のインジウムメタルの製造方法は、インジウムと錫とを含有する原料に塩酸を添加して浸出液を得る第１工程と、該浸出液に含まれる錫量を低減し、セメンテーション始液を得る第２工程と、該セメンテーション始液に亜鉛を添加してインジウム置換析出物を得る第３工程と、該インジウム置換析出物を電解精製してインジウムメタルを得る第４工程と、を含むインジウムメタルの製造方法において、第３工程で得られたインジウム置換析出物を、低亜鉛インジウム析出物と、高亜鉛インジウム析出物とに分別し、高亜鉛インジウム析出物を、第２工程で浸出液に添加し、得られた高錫インジウム析出物を除去することを特徴とする。
第２発明のインジウムメタルの製造方法は、第１発明において、高亜鉛インジウム析出物の、第２工程での添加量は、セメンテーション始液内の錫濃度により決定されることを特徴とする。
第３発明のインジウムメタルの製造方法は、第２発明において、高亜鉛インジウム析出物の、第２工程での添加量は、セメンテーション始液内の錫濃度が、１ｇ／Ｌ以内となるように決定されることを特徴とする。
第４発明のインジウムメタルの製造方法は、第１発明から第３発明のいずれかにおいて、第３工程で亜鉛を添加する前のセメンテーション液中に含まれるインジウムの重量から、第３工程で亜鉛を添加した後のセメンテーション液中に含まれるインジウムの重量を引いた測定重量と、第３工程で添加する亜鉛の重量から算出するインジウムの理論重量と、から導かれる比率により、インジウム置換析出物を低亜鉛インジウム析出物と、高亜鉛インジウム析出物とに分別することを特徴とする。
第５発明のインジウムメタルの製造方法は、第４発明において、測定重量が理論重量の８５％未満の比率である場合に、インジウム置換析出物を、高亜鉛インジウム析出物とすることを特徴とする。
第６発明のインジウムメタルの製造方法は、第１発明から第５発明において、高錫インジウム析出物は、塩酸により溶解された後、分離工程により錫と脱錫溶液とに分離されると共に、脱錫溶液は、セメンテーション始液に添加されることを特徴とする。
第７発明のインジウムメタルの製造方法は、第６発明において、分離工程で、インジウムを添加することにより、高錫インジウム析出物は、錫と脱錫溶液とに分離されることを特徴とする。
The method for producing indium metal according to the first invention includes a first step of obtaining a leachate by adding hydrochloric acid to a raw material containing indium and tin, and reducing the amount of tin contained in the leachate to obtain a cementation starting solution. Indium metal including a second step, a third step of adding zinc to the cementation starting solution to obtain an indium-substituted precipitate, and a fourth step of obtaining an indium metal by electrolytic purification of the indium-substituted precipitate. In the manufacturing method, the indium-substituted precipitate obtained in the third step is separated into a low zinc indium precipitate and a high zinc indium precipitate, and the high zinc indium precipitate is added to the leachate in the second step. The obtained high tin indium precipitate is removed.
The method for producing indium metal of the second invention is characterized in that, in the first invention, the amount of the high zinc indium precipitate added in the second step is determined by the tin concentration in the cementation starting solution.
In the method for producing indium metal according to the third invention, in the second invention, the amount of the high zinc indium precipitate added in the second step is such that the tin concentration in the cementation starting liquid is within 1 g / L. It is determined.
The method for producing indium metal according to a fourth aspect of the present invention is the method for producing indium metal according to any one of the first aspect to the third aspect of the invention, based on the weight of indium contained in the cementation solution before adding zinc in the third step. From the measured weight obtained by subtracting the weight of indium contained in the cementation liquid after the addition of and the theoretical weight of indium calculated from the weight of zinc added in the third step, an indium-substituted precipitate Is characterized by being fractionated into low zinc indium precipitates and high zinc indium precipitates.
The method for producing indium metal of the fifth invention is characterized in that, in the fourth invention, when the measured weight is a ratio of less than 85% of the theoretical weight, the indium-substituted precipitate is a high zinc indium precipitate. .
The method for producing indium metal according to a sixth aspect of the present invention provides the method according to any one of the first to fifth aspects, wherein the high tin indium precipitate is dissolved in hydrochloric acid and then separated into tin and a tin removal solution by a separation step. The tin solution is characterized by being added to the cementation starting solution.
The method for producing indium metal according to the seventh invention is characterized in that, in the sixth invention, the high tin indium precipitate is separated into tin and a tin removal solution by adding indium in the separation step.
第１発明によれば、インジウムと錫とを含有する原料に塩酸を添加して浸出液を得る第１工程と、該浸出液に含まれる錫量を低減し、セメンテーション始液を得る第２工程と、該セメンテーション始液に亜鉛を添加してインジウム置換析出物を得る第３工程と、該インジウム置換析出物を電解精製してインジウムメタルを得る第４工程と、を含み、第３工程で得られたインジウム置換析出物を、低亜鉛インジウム析出物と、高亜鉛インジウム析出物とに分別し、高亜鉛インジウム析出物を、第２工程で前記浸出液に添加し、得られた高錫インジウム析出物を除去する。すなわち、製造工程の後半である第３工程で得られたインジウム置換析出物を用いて、錫を除去することができるので、インジウムメタルの純度を下げる要因となる新たな材料を追加せずに、錫を除去することができる。これによりインジウムメタルの純度を高めることができると共に、コスト削減や仕掛量の減少、省力化など効率化を図ることができる。
また、インジウム置換析出物のうち高亜鉛インジウム析出物を用いることにより、低亜鉛インジウム析出物をそのまま次工程に送ることができ、インジウムメタルの純度を高めながら、効率よくインジウムメタルを製造できる。
第２発明によれば、高亜鉛インジウム析出物の、第２工程での添加量は、セメンテーション始液内の錫濃度により決定されることにより、インジウムメタルの純度に影響を及ぼさないように、必要十分な量の高亜鉛インジウム析出物を添加できる。
第３発明によれば、高亜鉛インジウム析出物の、第２工程での添加量は、セメンテーション始液内の錫濃度が、１ｇ／Ｌ以内となるように決定されることにより、高純度のインジウムメタル、すなわち錫濃度が０．０１重量％以下であるインジウムメタルを得ることができる。
第４発明によれば、第３工程で亜鉛を添加する前のセメンテーション液中に含まれるインジウムの重量から、第３工程で亜鉛を添加した後のセメンテーション液中に含まれるインジウムの重量を引いた測定重量と、第３工程で添加する亜鉛の重量から算出するインジウムの理論重量と、から導かれる比率により、インジウム置換析出物を低亜鉛インジウム析出物と、高亜鉛インジウム析出物とに分別することにより、固体であるインジウム置換析出物を直接測定する場合と比較して、容易にインジウム置換析出物を低亜鉛インジウム析出物と、高亜鉛インジウム析出物とに分別することができる。これにより、錫を除去しながら、低亜鉛インジウム析出物から亜鉛品位の低い粗インジウムを製造でき、これを用いてインジウムメタルを製造できるので、高効率に亜鉛品位の低いインジウムメタルを得ることができる。
第５発明によれば、測定重量が理論重量の８５％未満の比率である場合に、インジウム置換析出物を、高亜鉛インジウム析出物とすることにより、錫を除去しながら粗インジウムの亜鉛品位を低くすることができ、純度９９.９９重量％のインジウムメタルを高効率に得ることができる。
第６発明によれば、高錫インジウム析出物は、塩酸により溶解された後、分離工程により錫と脱錫溶液とに分離されると共に、脱錫溶液は、セメンテーション始液に添加されることにより、高錫インジウム析出物から錫のみを取り除き、そこに含まれていたインジウムを、最終製品のインジウムメタルに含めることができる。
第７発明によれば、分離工程で、インジウムを添加することにより、高錫インジウム析出物は、錫と脱錫溶液とに分離される、すなわちインジウム以外の不純物が加えられることがないので、インジウムメタルの純度に与える影響をなくすることができる。
According to the first invention, a first step of obtaining a leachate by adding hydrochloric acid to a raw material containing indium and tin, a second step of obtaining a cementation start solution by reducing the amount of tin contained in the leachate A third step of obtaining indium-substituted precipitates by adding zinc to the cementation starting solution, and a fourth step of obtaining indium metal by electrolytic purification of the indium-substituted precipitates, and obtained in the third step. The obtained indium-substituted precipitate is fractionated into a low zinc indium precipitate and a high zinc indium precipitate, and the high zinc indium precipitate is added to the leachate in the second step, and the resulting high tin indium precipitate is obtained. Remove. In other words, tin can be removed using the indium-substituted precipitate obtained in the third step, which is the latter half of the manufacturing process, so that without adding a new material that causes the purity of indium metal to be reduced, Tin can be removed. As a result, the purity of indium metal can be increased, and efficiency such as cost reduction, reduction in the amount of work in progress, and labor saving can be achieved.
Moreover, by using the high zinc indium precipitate among the indium substituted precipitates, the low zinc indium precipitate can be sent to the next process as it is, and the indium metal can be efficiently produced while increasing the purity of the indium metal.
According to the second invention, the addition amount of the high zinc indium precipitate in the second step is determined by the tin concentration in the cementation starting solution so as not to affect the purity of the indium metal. A necessary and sufficient amount of high zinc indium deposits can be added.
According to the third invention, the amount of the high zinc indium precipitate added in the second step is determined so that the tin concentration in the cementation starting liquid is within 1 g / L, thereby achieving high purity. Indium metal, that is, indium metal having a tin concentration of 0.01% by weight or less can be obtained.
According to the fourth invention, from the weight of indium contained in the cementation liquid before adding zinc in the third step, the weight of indium contained in the cementation liquid after adding zinc in the third step is calculated. Based on the ratio derived from the subtracted measured weight and the theoretical weight of indium calculated from the weight of zinc added in the third step, the indium-substituted precipitate is separated into low zinc indium precipitate and high zinc indium precipitate. By doing, compared with the case where the solid indium substitution deposit is measured directly, the indium substitution deposit can be easily separated into the low zinc indium deposit and the high zinc indium deposit. As a result, while removing tin, crude indium with low zinc quality can be produced from the low zinc indium precipitate, and indium metal can be produced using this, so that indium metal with low zinc quality can be obtained with high efficiency. .
According to the fifth invention, when the measured weight is a ratio of less than 85% of the theoretical weight, the indium-substituted precipitate is a high zinc indium precipitate, so that the zinc quality of the crude indium is reduced while removing tin. Indium metal having a purity of 99.99% by weight can be obtained with high efficiency.
According to the sixth invention, after the high tin indium precipitate is dissolved by hydrochloric acid, it is separated into tin and a tin removal solution by the separation step, and the tin removal solution is added to the cementation starting solution. By removing only tin from the high tin indium deposit, the indium contained therein can be included in the indium metal of the final product.
According to the seventh invention, by adding indium in the separation step, the high tin indium precipitate is separated into tin and a tin removal solution, that is, no impurities other than indium are added. The influence on the purity of the metal can be eliminated.
本発明は、インジウムと錫とを含有する原料に塩酸を添加して浸出液を得る第１工程と、該浸出液に含まれる錫量を低減し、セメンテーション始液を得る第２工程と、該セメンテーション始液に亜鉛を添加してインジウム置換析出物を得る第３工程と、該インジウム置換析出物を電解精製してインジウムメタルを得る第４工程と、を含むインジウムメタルの製造方法であって、第３工程で得られたインジウム置換析出物を、低亜鉛インジウム析出物と、高亜鉛インジウム析出物とに分別し、該高亜鉛インジウム析出物を第２工程で浸出液に添加し、得られた高錫インジウム析出物を除去する、インジウムメタルの製造方法である。 The present invention provides a first step of obtaining a leachate by adding hydrochloric acid to a raw material containing indium and tin, a second step of obtaining a cementation start solution by reducing the amount of tin contained in the leachate, and the cement A method for producing indium metal, comprising: a third step of adding zinc to a starting liquor to obtain an indium-substituted precipitate; and a fourth step of obtaining an indium metal by electrolytic purification of the indium-substituted precipitate. The indium-substituted precipitate obtained in the third step is separated into a low zinc indium precipitate and a high zinc indium precipitate, and the high zinc indium precipitate is added to the leachate in the second step. It is a manufacturing method of indium metal which removes a tin indium deposit.
なお、ここでインジウムと錫を含有する材料としては、具体的には、例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）スパッタリングターゲットや、さらに別の元素を添加して製造した電子材料用材料などがあり、これらの不良品、回収された廃品、製造工程中の不良品や製品製造に伴って発生した材料屑なども含まれる。 Here, specific examples of the material containing indium and tin include an indium tin oxide (ITO) sputtering target and a material for electronic material manufactured by adding another element. Included are defective products, collected waste products, defective products during the manufacturing process, and material waste generated during product manufacturing.
本発明のインジウムメタルの製造方法を構成する第１工程では、インジウムと錫とを含有する原料に塩酸を加えて、その原料を溶解させ、インジウムを含有する浸出液を得る。 In the first step constituting the method for producing indium metal of the present invention, hydrochloric acid is added to a raw material containing indium and tin, and the raw material is dissolved to obtain a leachate containing indium.
次に第２工程では、得られた浸出液に亜鉛やインジウムさらには後述の高亜鉛インジウムスポンジ等を添加し、錫と亜鉛との置換反応、およびインジウムと錫との置換反応によって錫を高錫インジウムスポンジとして析出させることにより、浸出液に含まれる錫量を低減させ、第３工程で用いるセメンテーション始液を得る。なお、インジウムと錫との置換反応で用いられているインジウムは、インジウムと亜鉛との置換反応によって得られたものである。本発明者は、第２工程で高亜鉛インジウム析出物を用いることで、セメンテーション始液中の錫を容易に除くことができることを見出した。 Next, in the second step, zinc or indium, further described later, high zinc indium sponge or the like is added to the obtained leachate, and tin is converted into high tin indium by a substitution reaction between tin and zinc and a substitution reaction between indium and tin. By precipitating as a sponge, the amount of tin contained in the leachate is reduced, and a cementation starter used in the third step is obtained. The indium used in the substitution reaction between indium and tin is obtained by the substitution reaction between indium and zinc. The present inventor has found that tin in the cementation starting liquid can be easily removed by using the high zinc indium precipitate in the second step.
第２工程で得られたセメンテーション始液に含まれる錫は、あらかじめ定められた値以下とする。そして第３工程で、セメンテーション始液には、亜鉛の粉末を添加し、セメンテーション始液中に含有するインジウムと亜鉛とを置換させて、インジウム置換析出物であるインジウムスポンジ、すなわちインジウム置換析出物として析出させる。 The tin contained in the cementation starting liquid obtained in the second step is set to a predetermined value or less. Then, in the third step, zinc powder is added to the cementation starter, and indium and zinc contained in the cementation starter are replaced with each other, so that an indium sponge that is an indium replacement precipitate, that is, indium replacement precipitation. Precipitate as a product.
このときに添加する亜鉛量によって、得られるインジウムスポンジの亜鉛品位が影響を受ける。 The zinc quality of the resulting indium sponge is affected by the amount of zinc added at this time.
添加する亜鉛粉末と、インジウム置換析出物の亜鉛品位との関係には、浸出液中に含まれる不純物、撹拌や添加する亜鉛粉末の粒径などによる影響も見られるが、本発明者は、亜鉛粉末を添加し始めた当初に析出したインジウムスポンジ中の亜鉛品位は低く、インジウムを析出し終わるのに必要な当量の亜鉛粉末が添加し終わる頃に析出したインジウム中の亜鉛品位は高くなることを見出した。 The relationship between the zinc powder to be added and the zinc quality of the indium-substituted precipitate is also affected by impurities contained in the leachate, stirring, and the particle size of the zinc powder to be added. We found that the zinc grade in the indium sponge deposited at the beginning of the addition of zinc was low, and the zinc grade in the indium deposited at the end of the addition of the equivalent amount of zinc powder to finish depositing indium was high. It was.
そこで本発明では、第３工程で得られたインジウムスポンジを亜鉛品位の工程によって２段階、あるいはそれ以上の段階に分別し、低い亜鉛品位と判断したインジウムスポンジ（低亜鉛インジウム析出物）のみを、その後の電解精製の工程でインジウムメタルを製造するために用い、高い亜鉛品位と判断したインジウムスポンジ（高亜鉛インジウム析出物）を、第２工程において、亜鉛やインジウムと共に、あるいは代替として添加し、浸出液に含まれる錫の置換剤に利用することとした。 Therefore, in the present invention, the indium sponge obtained in the third step is classified into two or more stages according to the zinc quality process, and only the indium sponge (low zinc indium precipitate) determined to have a low zinc quality, Indium sponge (high zinc indium deposit), which was used to produce indium metal in the subsequent electrolytic purification process and was judged to have high zinc quality, was added together with zinc or indium or as an alternative in the second step, and the leachate It was decided to use it as a substitute for tin contained in.
そして第２工程で発生した高錫インジウム析出物である高錫インジウムスポンジから、錫を分離して除去した後、脱錫後液を第３工程のセメンテーション始液に戻すことで、高錫インジウム析出物内のインジウムを回収する。高錫インジウム析出物は、塩酸により溶解された後、錫を分離する分離工程を経て錫と脱錫溶液とに分離される。分離工程ではインジウム板を浸漬し、インジウムと錫との置換反応により錫と脱錫溶液とに分離される。なお、このとき塩酸で、高錫インジウム析出物を完全に再溶解することで、高錫インジウム析出物に含まれている、未反応の亜鉛も合わせて完全に溶解することができ、これにより分離された錫に亜鉛がそのまま混在することを防止できる。 And after separating and removing tin from the high tin indium sponge which is the high tin indium precipitate generated in the second step, the solution after detinning is returned to the cementation starting solution in the third step, so that the high tin indium Indium in the precipitate is recovered. The high tin indium precipitate is dissolved in hydrochloric acid and then separated into tin and a tin removal solution through a separation step of separating tin. In the separation step, the indium plate is immersed and separated into a tin and a tin removal solution by a substitution reaction between indium and tin. At this time, by completely redissolving the high tin indium precipitate with hydrochloric acid, the unreacted zinc contained in the high tin indium precipitate can be completely dissolved together, thereby separating it. It is possible to prevent zinc from being mixed as it is in the formed tin.
なお、第２工程で、浸出液に添加する高亜鉛インジウム析出物の量は、錫を高錫インジウム析出物として固定するのに必要な量であればよく、下記に示す数１及び数２から、浸出液中に存在する錫の２以上のモル数の亜鉛または４／３以上のモル数のインジウムが必要である。実際には高亜鉛インジウム析出物は、発生全量を系内で処理する必要があり、第２工程の処理中の液中の錫濃度が、インジウム製品の品質を得るのに必要となる、１ｇ／Ｌ以下になるまで適宜添加する。 In the second step, the amount of the high zinc indium precipitate added to the leachate may be an amount necessary for fixing tin as the high tin indium precipitate. From the following formulas 1 and 2, Two or more moles of zinc present in the leachate or 4/3 or more moles of indium are required. In fact, the high zinc indium deposits need to be processed in the system in the entire amount generated, and the tin concentration in the liquid during the second process is required to obtain the quality of the indium product. Add appropriately until L or less.
（数１）
Ｓｎ４＋ ＋ ２Ｚｎ → Ｓｎ ＋ ２Ｚｎ２＋
（数２）
３Ｓｎ４＋ ＋ ４Ｉｎ → ３Ｓｎ ＋ ４Ｉｎ３＋
(Equation 1)
Sn 4+ + 2Zn → Sn + 2Zn 2+
(Equation 2)
3Sn 4+ + 4In → 3Sn + 4In 3+
第２工程で得られたセメンテーション始液から、第３工程で亜鉛との置換反応によりインジウムが析出・回収される。回収されたインジウムは、第４工程で水酸化ナトリウムと加熱熔解して粗インジウムとされ、この粗インジウムをアノードに用いて電解精製する。第２工程を経ていない場合、すなわち第１工程で得られた浸出液中の液中錫濃度が１ｇ／Ｌを越えているインジウム置換析出物から粗インジウムを得ると、錫は粗インジウムに残留してアノードに蓄積する。この電解精製で、錫はスライムとなるものの、その一部が溶出して電着し、高純度の電着インジウムメタルが得られない。 Indium is precipitated and recovered from the cementation starting solution obtained in the second step by a substitution reaction with zinc in the third step. The recovered indium is heated and melted with sodium hydroxide to form crude indium in the fourth step, and this crude indium is used as an anode for electrolytic purification. In the case where the second step is not passed, that is, when crude indium is obtained from the indium-substituted precipitate in which the tin concentration in the leachate obtained in the first step exceeds 1 g / L, tin remains in the crude indium. Accumulate on the anode. By this electrolytic refining, tin becomes slime, but a part of it elutes and is electrodeposited, and high purity electrodeposited indium metal cannot be obtained.
一方、上記錫濃度が１ｇ／Ｌを大きく下回るように、第２工程で得られる高錫インジウム析出物を増やすようにすると、この高錫インジウム析出物を再溶解するための塩酸量が増え、コスト高となる。 On the other hand, if the amount of high tin indium precipitates obtained in the second step is increased so that the tin concentration is significantly lower than 1 g / L, the amount of hydrochloric acid for re-dissolving the high tin indium precipitates increases, and the cost increases. Become high.
このように本発明では、第３工程で得られたインジウム置換析出物のうち低亜鉛インジウム析出物を、その後の工程で利用し、粗インジウムにした場合に亜鉛品位に影響する高亜鉛インジウム析出物を、その前工程に繰り返して錫を分離するために利用する。これにより、第２工程で、インジウムメタルの純度を下げる要因となる新たな材料を追加せずに、錫を除去することができる。これによりインジウムメタルの純度を高めることができると共に、コスト削減や仕掛量の減少、省力化など効率化を図ることができる。 As described above, in the present invention, among the indium-substituted precipitates obtained in the third step, the low zinc indium precipitate is used in the subsequent steps, and when it is converted into crude indium, the high zinc indium precipitate affects the zinc quality. Is used to separate tin by repeating the previous step. Thereby, in the second step, tin can be removed without adding a new material that causes a decrease in the purity of indium metal. As a result, the purity of indium metal can be increased, and efficiency such as cost reduction, reduction in the amount of work in progress, and labor saving can be achieved.
また、インジウム置換析出物の亜鉛品位の高低の区分は、析出したインジウム置換析出物を分取し、酸溶解してＩＣＰ等の装置を用いて化学分析することも可能である。しかしこの方法は、インジウム置換析出物を酸に溶解するのに時間がかかり、分析結果を待つために工程を止める必要があり、作業効率が低下する課題があった。 In addition, the zinc grade of the indium-substituted precipitate can be classified by separating the deposited indium-substituted precipitate, dissolving it in an acid, and chemically analyzing it using a device such as ICP. However, in this method, it takes a long time to dissolve the indium-substituted precipitate in the acid, and it is necessary to stop the process in order to wait for the analysis result.
そこで本発明では、置換処理に伴うセメンテーション液のインジウム濃度の減少程度から析出するインジウム置換析出物の亜鉛品位を推定し、分別する方法を併せて用いる。 Therefore, in the present invention, a method of estimating and sorting the zinc quality of the indium-substituted precipitate deposited from the degree of decrease in the indium concentration of the cementation liquid accompanying the replacement treatment is also used.
亜鉛品を推定する方法について詳細に説明する。まず、添加する亜鉛重量からインジウム置換析出物の理論析出重量が算出できる。この試算された析出重量に相当するだけのインジウムが、理想的にはセメンテーション液から減少する。 A method for estimating the zinc product will be described in detail. First, the theoretical precipitation weight of the indium-substituted precipitate can be calculated from the added zinc weight. Indium corresponding to the estimated deposition weight is ideally reduced from the cementation liquid.
しかし、亜鉛との反応効率の低下などの原因により、添加した亜鉛がすべて反応に関与することはなく、反応しなかった亜鉛は、固体のまま沈殿してインジウム置換析出物と混在し、その結果、亜鉛は、インジウム置換析出物中の不純物としてインジウムメタルの品質を低下させる。 However, due to factors such as a decrease in the reaction efficiency with zinc, all the added zinc is not involved in the reaction, and the unreacted zinc precipitates as a solid and mixes with the indium-substituted precipitate, and as a result Zinc degrades the quality of indium metal as an impurity in the indium-substituted precipitate.
すなわち、インジウム置換析出物は、その後の、インジウム置換析出物を熔解して、亜鉛を含む不純物をソーダスラグとして分離して粗インジウムを得た後、この粗インジウムをアノードとして用い電解精製する工程を経る。亜鉛が高い割合で含まれるインジウム置換析出物の場合、粗インジウム中に亜鉛が残るため、電解で電着したインジウムにも亜鉛が残留する。更に電着したインジウムを熔解して亜鉛をソーダスラグとして分離する工程を加えることも考えられるが、この場合インジウムも共にソーダスラグとして分離されるため、インジウムの収率が低下するという問題がある。更に、電解液中に粗インジウム中の亜鉛が蓄積されるという問題もあり、これにより電着したインジウム中の亜鉛品位が上昇し、更に収率が低下するという問題もある。このため、粗インジウム中の亜鉛は３重量％以下、好ましくは１重量％以下の品位に抑制する必要がある。 That is, the indium-substituted precipitate is subjected to a process of melting the indium-substituted precipitate, separating impurities containing zinc as soda slag to obtain crude indium, and then performing electrolytic purification using the crude indium as an anode. . In the case of an indium-substituted precipitate containing a high proportion of zinc, zinc remains in the crude indium, so that zinc also remains in the indium electrodeposited by electrolysis. Furthermore, it is conceivable to add a step of melting the electrodeposited indium and separating zinc as soda slag, but in this case, both indium is also separated as soda slag, so that the yield of indium is reduced. Furthermore, there is also a problem that zinc in the crude indium is accumulated in the electrolytic solution, thereby raising the zinc quality in the electrodeposited indium and further reducing the yield. For this reason, it is necessary to suppress the zinc in crude indium to a quality of 3% by weight or less, preferably 1% by weight or less.
ここで、本明細書では、第３工程で亜鉛を添加する前のセメンテーション液中に含まれるインジウムの重量から、第３工程で亜鉛を添加した後のセメンテーション液中に含まれるインジウムの重量を引いた重量を「測定重量」とし、第３工程で添加する亜鉛の重量から算出するインジウムの重量を「理論重量」とする。発明者は測定重量と理論重量とから導かれる比率により、インジウム置換析出物を低亜鉛インジウム析出物と、高亜鉛インジウム析出物とに分別し、測定重量が、理論重量の８５％以上となるのに相当する量だけセメンテーション液のインジウム重量が減少した場合には、得られたインジウムスポンジを熔解して得た粗インジウム中の亜鉛品位は３重量％以下と十分に低いことを見出した。なお液量を一定で維持すれば、不純物の重量はすなわち濃度として把握し管理できる。 Here, in this specification, the weight of indium contained in the cementation liquid after adding zinc in the third step is determined from the weight of indium contained in the cementation solution before adding zinc in the third step. The weight obtained by subtracting the weight is the “measured weight”, and the weight of indium calculated from the weight of zinc added in the third step is the “theoretical weight”. The inventor separates indium-substituted precipitates into low zinc indium precipitates and high zinc indium precipitates based on the ratio derived from the measured weight and the theoretical weight, and the measured weight becomes 85% or more of the theoretical weight. It was found that when the indium weight of the cementation liquid was reduced by an amount corresponding to the above, the zinc quality in the crude indium obtained by melting the obtained indium sponge was sufficiently low at 3% by weight or less. If the liquid volume is kept constant, the weight of impurities can be grasped and managed as the concentration.
測定重量と、理論重量と、から導かれる比率により、インジウム置換析出物を低亜鉛インジウム析出物と、高亜鉛インジウム析出物とに分別することにより、固体であるインジウム置換析出物を直接測定する場合と比較して、容易にインジウム置換析出物を低亜鉛インジウム析出物と、高亜鉛インジウム析出物とに分別することができる。これにより、錫を除去しながら、低亜鉛インジウム析出物から亜鉛品位の低い粗インジウムを製造でき、これを用いてインジウムメタルを製造できるので、高効率に亜鉛品位の低いインジウムメタルを得ることができる。 When indium-substituted precipitates, which are solid, are directly measured by separating the indium-substituted precipitates into low-zinc indium precipitates and high-zinc indium precipitates based on the ratio derived from the measured weight and the theoretical weight. In comparison with, the indium-substituted precipitate can be easily separated into a low zinc indium precipitate and a high zinc indium precipitate. As a result, while removing tin, crude indium with low zinc quality can be produced from the low zinc indium precipitate, and indium metal can be produced using this, so that indium metal with low zinc quality can be obtained with high efficiency. .
測定重量が理論重量の８５％未満の比率である場合は、得られたインジウム置換析出物を熔解して得た粗インジウム中の亜鉛品位は３重量％を越える。 When the measured weight is a ratio of less than 85% of the theoretical weight, the zinc quality in the crude indium obtained by melting the obtained indium-substituted precipitate exceeds 3% by weight.
液体の分析は、固体の分析に比べると比較的容易で迅速に行うことができ、連続化や自動化もしやすい。そのため、工程を止めて分析値を待つ必要もなく、インジウム置換析出物を、高亜鉛インジウム析出物と低亜鉛インジウム析出物とに確実に分別することができる。 Liquid analysis is relatively easy and quick compared to solid analysis, and is easy to continue and automate. Therefore, it is not necessary to stop the process and wait for the analysis value, and the indium-substituted precipitate can be reliably separated into the high zinc indium precipitate and the low zinc indium precipitate.
上記のようにして分別して得られた低亜鉛インジウム析出物は、次の第４工程で、水酸化ナトリウムを加えて加熱し、熔解して不純物をソーダスラグとして除去し、粗インジウムを得る。そしてこの粗インジウムをアノードにして電解精製することで、カソード上に高純度インジウムを析出させることができる。 In the next fourth step, the low zinc indium precipitate obtained by fractionation as described above is heated by adding sodium hydroxide and melted to remove impurities as soda slag to obtain crude indium. Then, by purifying the crude indium as an anode, high purity indium can be deposited on the cathode.
（実施例１）
まず、第２工程で添加する高亜鉛インジウム析出物を得るための予備工程について説明した後、実施例１について説明する。予備工程については、本発明に係る製造方法と一部を除き同じであるので、図１のフローに基づいて説明を行う。
Example 1
First, after describing a preliminary process for obtaining the high zinc indium precipitate added in the second process, Example 1 will be described. The preliminary process is the same as that of the manufacturing method according to the present invention except for a part thereof, and will be described based on the flow of FIG.
図１には本発明に係るインジウムメタルの製造方法のフロー図を示す。まず第１工程として酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）ターゲットのスクラップを原料とし、この原料を塩酸で溶解した。第２工程では、第１工程で得られた浸出液にインジウム板を添加して浄液処理に付し、銅、鉛、スズなどの不純物を分離し、セメンテーション始液を得た。このセメンテーション始液のインジウム濃度は１２４ｇ／Ｌ、錫濃度は０．５ｇ／Ｌだった。なお、この第２工程でインジウム板を添加するのが、本発明に係る製造方法とは異なっている。第３工程で、得られたセメンテーション始液に亜鉛粉末を添加して置換反応（セメンテーション反応）に付し、前期に置換析出した低亜鉛インジウム析出物と、後期に置換析出した高亜鉛インジウム析出物を得た。 FIG. 1 shows a flow chart of a method for producing indium metal according to the present invention. First, as a first step, scrap of indium tin oxide (ITO) target was used as a raw material, and this raw material was dissolved with hydrochloric acid. In the second step, an indium plate was added to the leachate obtained in the first step and subjected to a liquid purification treatment to separate impurities such as copper, lead, and tin, and a cementation starting solution was obtained. This cementation starting solution had an indium concentration of 124 g / L and a tin concentration of 0.5 g / L. The addition of the indium plate in the second step is different from the manufacturing method according to the present invention. In the third step, zinc powder is added to the obtained cementation starting solution and subjected to a substitution reaction (cementation reaction), and a low zinc indium precipitate deposited in the previous period and a high zinc indium deposited in the latter stage. A precipitate was obtained.
なお、低亜鉛インジウム析出物と高亜鉛インジウム析出物との分別は、亜鉛を断続的に添加する中で逐次析出物を回収し、測定を行うことで実施した。この分別は、添加した亜鉛重量から算出されたインジウムの理論重量の８５％を閾値として区分した。 In addition, the fractionation of the low zinc indium precipitate and the high zinc indium precipitate was carried out by collecting the precipitate sequentially and performing measurement while intermittently adding zinc. In this fractionation, 85% of the theoretical weight of indium calculated from the weight of added zinc was classified as a threshold value.
前期に置換析出した低亜鉛インジウム析出物については、インジウムの測定重量は、添加した亜鉛重量から求めたインジウムの理論重量の９１．０〜９８．７重量％であった。一方、後期に置換析出した高亜鉛インジウム析出物については、インジウムの測定重量は、添加した亜鉛重量から求めたインジウムの理論重量の６３．９重量％であった。 For the low zinc indium deposits deposited by substitution in the previous period, the measured weight of indium was 91.0 to 98.7% by weight of the theoretical weight of indium determined from the added zinc weight. On the other hand, for the high zinc indium deposits deposited by substitution in the latter period, the measured weight of indium was 63.9% by weight of the theoretical weight of indium determined from the added zinc weight.
得られた低亜鉛インジウム析出物の一部を各々水酸化ナトリウムの固体を添加して加熱熔解し、浮上したソーダスラグを不純物として除去し、粗インジウムを得た。 Part of the resulting low zinc indium precipitate was heated and melted by adding a sodium hydroxide solid, and the floating soda slag was removed as an impurity to obtain crude indium.
前期に置換析出した低亜鉛インジウム析出物から得られた粗インジウム中には亜鉛が０．０１重量％以下、後期に置換析出した高亜鉛インジウム析出物から得られた粗インジウム中には亜鉛が１７．７重量％含まれていた。 In the crude indium obtained from the low zinc indium precipitate deposited by substitution in the first period, zinc is 0.01 wt% or less, and in the crude indium obtained from the high zinc indium deposit deposited by substitution in the latter stage, 17% zinc is contained. .7% by weight was contained.
次に本発明に係るインジウムメタルの製造方法に基づいて行った実施例１について説明する。予備工程と同じく、第１工程で、インジウムスズ酸化物ターゲットのスクラップを塩酸熔解し、浸出液を得た。この浸出液のインジウム濃度は１６７ｇ／Ｌ、錫濃度は１．９ｇ／Ｌだった。第２工程で、この浸出液に上記の予備工程で得られた高亜鉛インジウム析出物を添加して浄液処理に付し、銅、鉛、錫などの不純物を含む高錫インジウムスポンジを得て分離し、セメンテーション始液を得た。このセメンテーション始液中のインジウム濃度は１６４ｇ／Ｌ、錫濃度は０．１ｇ／Ｌだった。第３工程で、セメンテーション始液に段階的に亜鉛粉末を添加してセメンテーション反応に付し、予備工程の場合と同じく低亜鉛インジウム析出物と高亜鉛インジウム析出物を得た。 Next, Example 1 performed based on the method for producing indium metal according to the present invention will be described. Like the preliminary process, the scrap of the indium tin oxide target was hydrochloric acid melted in the first process to obtain a leachate. The leachate had an indium concentration of 167 g / L and a tin concentration of 1.9 g / L. In the second step, the high zinc indium precipitate obtained in the preliminary step is added to the leachate and subjected to a liquid purification treatment to obtain and separate a high tin indium sponge containing impurities such as copper, lead and tin. Thus, a cementation starting solution was obtained. The indium concentration in this cementation starting solution was 164 g / L, and the tin concentration was 0.1 g / L. In the third step, zinc powder was added stepwise to the cementation starting solution and subjected to a cementation reaction to obtain a low zinc indium precipitate and a high zinc indium precipitate as in the preliminary step.
次に得られた低亜鉛インジウム析出物には、水酸化ナトリウムの固体を添加して加熱して熔解し、浮上したソーダスラグとして不純物を除去し、粗インジウムを得た。この粗インジウム中に含有された亜鉛は０．５重量％以下、錫は１重量％であった。 Next, to the obtained low zinc indium precipitate, sodium hydroxide solid was added and heated to melt, and impurities were removed as floating soda slag to obtain crude indium. Zinc contained in the crude indium was 0.5% by weight or less, and tin was 1% by weight.
第４工程で、得られた粗インジウムをアノードとして電解槽に装入し、チタン板をカソードとし、公知の方法を用いて通電し電解精製してカソード上にインジウムメタルを電析させた。通電終了後、カソードを引き揚げ、電着物を剥ぎ取り、洗浄、乾燥して分析すると９９．７％の純度のインジウムメタルであることを確認した。この電着インジウムに水酸化ナトリウム固体を添加、加熱し浮上したソーダスラグを不純物として除去し精製インジウムメタルを得た。この精製インジウムメタルを回収して分析すると純度９９．９９重量％のインジウムメタルであることを確認した。 In the fourth step, the obtained crude indium was charged into an electrolytic cell as an anode, and a titanium plate was used as a cathode, and energization was performed using a known method, followed by electrolytic purification to deposit indium metal on the cathode. After the energization was completed, the cathode was lifted, the electrodeposit was peeled off, washed, dried and analyzed to confirm that the indium metal had a purity of 99.7%. Sodium hydroxide solid was added to this electrodeposited indium, heated soda slag was removed as an impurity, and purified indium metal was obtained. The purified indium metal was recovered and analyzed, and it was confirmed that the indium metal had a purity of 99.99% by weight.
また、上記の第２工程で得られた高錫インジウムスポンジについては、塩酸を添加して溶解し、この溶解液にインジウム板を添加して脱錫し脱錫澱物と脱錫後液に分離し、脱錫液は上記のセメンテーション工程に繰り返した。 In addition, the high tin indium sponge obtained in the second step is dissolved by adding hydrochloric acid, and an indium plate is added to the solution to remove tin and separate into a tin-free starch and a solution after removal of tin. The tin removal solution was then repeated in the above cementation process.
（実施例２）
第１工程で、インジウムが８０ｇ／Ｌ、錫を２．８ｇ／Ｌを含む浸出液を得た。そして第２工程では、セメンテーション始液中のインジウムの測定重量が理論重量の７８％である高亜鉛インジウム析出物を添加し、一晩撹拌すると、セメンテーション始液中の錫は０．１ｇ／Ｌに低減していた。ここで生成した高錫インジウム析出物を、塩酸に溶解し、インジウム板で錫を除去して、脱錫後液を得た。この脱錫後液のみに、第３工程で行うように段階的に亜鉛粉末を添加してセメンテーション反応に付し、同じく低亜鉛インジウム析出物と高亜鉛インジウム析出物を得た。そこで低亜鉛インジウム析出物に水酸化ナトリウムを添加して熔解し、不純物をソーダスラグとして除去し、粗インジウムを得た。この粗インジウム中に含有される亜鉛を、ＩＣＰを用いて分析したところ０．５％以下の品位しか含有しておらず、高純度インジウムメタルを得るのに十分な純度に精製されていた。
(Example 2)
In the first step, a leachate containing 80 g / L indium and 2.8 g / L tin was obtained. In the second step, a high zinc indium precipitate having a measured weight of indium in the cementation starting solution of 78% of the theoretical weight is added and stirred overnight. It was reduced to L. The high tin indium precipitate produced here was dissolved in hydrochloric acid, and tin was removed with an indium plate to obtain a solution after detinning. Only this post-tinning solution was added stepwise with zinc powder as in the third step and subjected to a cementation reaction to obtain a low zinc indium precipitate and a high zinc indium precipitate. Therefore, sodium hydroxide was added to the low zinc indium precipitate and melted to remove impurities as soda slag to obtain crude indium. When zinc contained in this crude indium was analyzed using ICP, it contained only a grade of 0.5% or less and was purified to a purity sufficient to obtain high-purity indium metal.
（比較例１）
セメンテーション始液中のインジウムの測定重量が、理論重量の７８％であった高亜鉛インジウム析出物を、水酸化ナトリウムを加えて加熱しソーダスラグとして不純物を除去して粗インジウムを生産したところ、その粗インジウム中には亜鉛を１０重量％含有し、精製が不十分だった。
(Comparative Example 1)
When the measured weight of indium in the cementation starting solution was 78% of the theoretical weight, the high zinc indium precipitate was heated by adding sodium hydroxide to remove impurities as soda slag to produce crude indium. The crude indium contained 10% by weight of zinc and was not sufficiently purified.
（比較例２）
実施例２の第１工程で得られた浸出液１０００リットルに、第２工程で、高亜鉛インジウム析出物ではなく、亜鉛粉末１５ｋｇを添加し、一晩撹拌した場合、この浸出液の錫濃度は１．７ｇ／Ｌであった。この浸出液中の析出物を回収した後、再度亜鉛粉末１５ｋｇを添加し、一晩撹拌を再度行った場合、この浸出液の錫濃度は０．５ｇ／Ｌまで低減した。錫濃度について、実施例２の場合、すなわち高亜鉛インジウム析出物を用いた場合とＪ比較すると、錫濃度の低下が少なく、精製効果が不十分だった。
(Comparative Example 2)
When 1000 kg of leachate obtained in the first step of Example 2 was added with 15 kg of zinc powder instead of high zinc indium precipitate in the second step and stirred overnight, the tin concentration of this leachate was 1. It was 7 g / L. After collecting the precipitate in the leachate, 15 kg of zinc powder was added again, and when stirring was again performed overnight, the tin concentration of the leachate was reduced to 0.5 g / L. As for the tin concentration, in comparison with J in the case of Example 2, that is, using the high zinc indium precipitate, the decrease in the tin concentration was small and the purification effect was insufficient.
上記のように、本発明を用いることで、高亜鉛インジウム析出物を用いて、浸出液中の錫の除去を行う。この錫の除去により生成された高錫インジウム析出物を、塩酸を用いて溶解し、インジウム板で錫を除去した溶解液を、セメンテーション始液に繰り返し、再度亜鉛粉末を用いて置換反応を行うことによって、亜鉛含有量の低い粗インジウムを得ることができる。この方法を用いることで錫品位も亜鉛品位も低い高純度なインジウムを精製することができる。 As described above, by using the present invention, the tin in the leachate is removed using the high zinc indium precipitate. The high tin indium precipitate generated by the removal of tin is dissolved using hydrochloric acid, and the solution obtained by removing tin with an indium plate is repeatedly used as a cementation starting solution, and a substitution reaction is performed again using zinc powder. Thus, crude indium having a low zinc content can be obtained. By using this method, it is possible to purify high-purity indium having low tin quality and low zinc quality.
Claims (7)
該浸出液に含まれる錫量を低減し、セメンテーション始液を得る第２工程と、
該セメンテーション始液に亜鉛を添加してインジウム置換析出物を得る第３工程と、
該インジウム置換析出物を電解精製してインジウムメタルを得る第４工程と、を含むインジウムメタルの製造方法であって、
前記第３工程で得られたインジウム置換析出物を、低亜鉛インジウム析出物と、高亜鉛インジウム析出物とに分別し、
前記高亜鉛インジウム析出物を、前記第２工程で前記浸出液に添加し、得られた高錫インジウム析出物を除去する、
ことを特徴とするインジウムメタルの製造方法。 A first step of obtaining a leachate by adding hydrochloric acid to a raw material containing indium and tin;
A second step of reducing the amount of tin contained in the leachate and obtaining a cementation starting solution;
A third step of adding zinc to the cementation starting solution to obtain an indium-substituted precipitate;
A fourth step of obtaining indium metal by electrolytic purification of the indium-substituted precipitate,
The indium-substituted precipitate obtained in the third step is separated into a low zinc indium precipitate and a high zinc indium precipitate,
Adding the high zinc indium precipitate to the leachate in the second step and removing the resulting high tin indium precipitate;
A method for producing indium metal, comprising:
前記セメンテーション始液内の錫濃度により決定される、
ことを特徴とする請求項１に記載のインジウムメタルの製造方法。 The amount of the high zinc indium precipitate added in the second step is:
Determined by the tin concentration in the cementation starter,
The method for producing indium metal according to claim 1.
前記セメンテーション始液内の錫濃度が、１ｇ／Ｌ以内となるように決定される、
ことを特徴とする請求項２に記載のインジウムメタルの製造方法。 The amount of the high zinc indium precipitate added in the second step is:
The tin concentration in the cementation starting solution is determined to be within 1 g / L,
The method for producing indium metal according to claim 2.
ことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のインジウムメタルの製造方法。 A measured weight obtained by subtracting the weight of indium contained in the cementation liquid after adding zinc in the third step from the weight of indium contained in the cementation liquid before adding zinc in the third step; The indium-substituted precipitate is fractionated into a low zinc indium precipitate and a high zinc indium precipitate according to the ratio derived from the theoretical weight of indium calculated from the weight of zinc added in the third step.
The method for producing indium metal according to any one of claims 1 to 3, wherein:
ことを特徴とする請求項４に記載のインジウムメタルの製造方法。 When the measured weight is a ratio of less than 85% of the theoretical weight, the indium-substituted precipitate is a high zinc indium precipitate.
The method for producing indium metal according to claim 4.
塩酸により溶解された後、分離工程により錫と脱錫溶液とに分離されると共に、
該脱錫溶液は、前記セメンテーション始液に添加される、
ことを特徴とする請求項１から請求項５に記載のインジウムメタルの製造方法。 The high tin indium precipitate is
After being dissolved with hydrochloric acid, it is separated into tin and a tin removal solution by a separation step,
The tin removal solution is added to the cementation starting solution;
The method for producing indium metal according to claim 1, wherein:
前記インジウムを添加することにより、前記高錫インジウム析出物は、錫と脱錫溶液とに分離される、
ことを特徴とする請求項６に記載のインジウムメタルの製造方法。 In the separation step,
By adding the indium, the high tin indium precipitate is separated into tin and a tin removal solution.
The method for producing indium metal according to claim 6.
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