JP2016204579A - Scintillator stabilization silicic acid particle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シンチレータ固定化ケイ酸粒子、及びこれを用いた放射線検出材に関する。 The present invention relates to scintillator-immobilized silicate particles and a radiation detection material using the same.
近年、放射線検出材として、放射線量の二次元画像化を可能とするイメージングプレート（ＩＰ）が注目を浴びている。しかしながら、現状では、ＩＰは非常に高価な上、フェーディングや蛍光量の減衰等に起因する定量性の問題がある。また、ＩＰは、検出にレーザービームを要するため、放射能汚染現場での測定ができないという問題もある。さらに、ＩＰは一旦放射性物質に汚染されると放射性廃棄物となってしまう。これは、ＩＰを汚染防止フィルムで覆うことにより回避可能ではあるが、放射される放射線（β線）が低エネルギーであるトリチウム等の試料を検出する場合は、当該フィルムで覆うと検出が困難となる。このため、トリチウム等の試料を検出する場合には、高価なＩＰを使い捨てにしなければならなかった。 In recent years, an imaging plate (IP) that enables two-dimensional imaging of radiation dose has attracted attention as a radiation detection material. However, at present, IP is very expensive and has a problem of quantification due to fading, attenuation of fluorescence amount, and the like. In addition, since IP requires a laser beam for detection, there is also a problem that measurement at a radioactive contamination site cannot be performed. Furthermore, once IP is contaminated with radioactive material, it becomes radioactive waste. This can be avoided by covering the IP with an antifouling film, but when detecting a sample such as tritium whose emitted radiation (β-rays) is low energy, it is difficult to detect if the film is covered with the film. Become. For this reason, when detecting a sample such as tritium, an expensive IP must be made disposable.
一方、本発明者は、放射線検出材として、シンチレータ（シンチレータ分子含有シリカ粒子）（特許文献１、非特許文献１）を紙に担持したペーパーシンチレータ（非特許文献１）を開発している。このペーパーシンチレータは、放射線量の二次元画像化が可能であり、またＩＰよりも安価に作製可能である。さらに、ペーパーシンチレータは、ＩＰのように検出にレーザービームを要することなく、簡便に放射線を検出できる。 On the other hand, the present inventor has developed a paper scintillator (Non-Patent Document 1) in which a scintillator (scintillator molecule-containing silica particles) (Patent Document 1, Non-Patent Document 1) is carried on paper as a radiation detection material. This paper scintillator is capable of two-dimensional imaging of the radiation dose, and can be manufactured at a lower cost than IP. Furthermore, the paper scintillator can easily detect radiation without requiring a laser beam for detection unlike IP.
本発明は、より安価に作製することができ、且つ放射線検出感度がより高い放射線検出材を提供することを課題とする。これに加えて、さらに放射線量の二次元画像化が可能であり、放射線の検出がより簡便な放射線検出材を提供することをも課題とする。 It is an object of the present invention to provide a radiation detection material that can be produced at a lower cost and has a higher radiation detection sensitivity. In addition to this, another object of the present invention is to provide a radiation detection material capable of further two-dimensional imaging of the radiation dose and simpler radiation detection.
本発明者は上記課題に鑑みて鋭意研究した結果、ケイ酸粒子、及び当該粒子の表面上に固定化されたシンチレータを含有する、シンチレータ固定化ケイ酸粒子を放射線検出材の材料として用いることにより、上記課題を解決できることを見出した。この知見に基づいてさらに研究を進めた結果、本発明が完成した。 As a result of diligent research in view of the above-mentioned problems, the present inventor uses silicic acid particles and scintillator immobilized on the surface of the particles, and uses scintillator-immobilized silicic acid particles as a material for a radiation detection material. The present inventors have found that the above problems can be solved. As a result of further research based on this finding, the present invention was completed.
即ち、本発明は、下記の態様を包含する。 That is, the present invention includes the following aspects.
項１． ケイ酸粒子、及び該粒子の表面上に固定化されたシンチレータを含有する、シンチレータ固定化ケイ酸粒子．
項２． 前記ケイ酸粒子の平均粒径が０．１〜１００μｍである、項１に記載のシンチレータ固定化ケイ酸粒子．
項３． 前記ケイ酸粒子が珪石粒子である、項１又は２に記載のシンチレータ固定化ケイ酸粒子．
項４． 前記シンチレータが有機シンチレータ分子を含有するシリカナノ粒子である、項１〜３のいずれかに記載のシンチレータ固定化ケイ酸粒子．
項５． 前記シンチレータが接着剤を介してケイ酸粒子に固定化されている、項１〜４のいずれかに記載のシンチレータ固定化ケイ酸粒子．
項６． 項１〜５のいずれかに記載のシンチレータ固定化ケイ酸粒子、及びバインダーを含有する、放射線検出材．
項７． シート状である、項６に記載の放射線検出材．
項８． シンチレータより発せられる蛍光を増強する物質を含有する、項６又は７に記載の放射線検出材．
Item 1. A scintillator-immobilized silicic acid particle comprising silicic acid particles and a scintillator immobilized on the surface of the particles.
Item 2. Item 2. The scintillator-immobilized silicate particles according to Item 1, wherein the silicate particles have an average particle diameter of 0.1 to 100 µm.
Item 3. Item 3. The scintillator-immobilized silicate particle according to Item 1 or 2, wherein the silicate particle is a silica particle.
Item 4. Item 4. The scintillator-immobilized silicate particle according to any one of Items 1 to 3, wherein the scintillator is a silica nanoparticle containing an organic scintillator molecule.
Item 5. Item 5. The scintillator-immobilized silicate particles according to any one of Items 1 to 4, wherein the scintillator is fixed to the silicate particles via an adhesive.
Item 6. Item 6. A radiation detection material comprising the scintillator-immobilized silicate particles according to any one of Items 1 to 5 and a binder.
Item 7. Item 7. The radiation detection material according to Item 6, which is in the form of a sheet.
Item 8. Item 8. The radiation detection material according to Item 6 or 7, comprising a substance that enhances fluorescence emitted from a scintillator.
本発明のシンチレータ固定化ケイ酸粒子は、シンチレータ単独の場合に比べて、一定量のシンチレータ当たりの放射線検出感度がより高い。したがって、これを放射線検出材の材料として用いることにより、一般的に高価であるシンチレータの使用量を減らしつつも、使用量を減らさない場合と同程度の或いはより高い放射線検出感度を有する放射線検出材を得ることができる。 The scintillator-immobilized silicate particles of the present invention have higher radiation detection sensitivity per fixed amount of scintillator compared to the case of a scintillator alone. Therefore, by using this as a material for the radiation detection material, the radiation detection material having the same or higher radiation detection sensitivity as that in the case of not reducing the usage amount while reducing the usage amount of the generally expensive scintillator. Can be obtained.
本発明の放射線検出材は、既存のＩＰよりも安価に製造することができ、低エネルギーの放射線（例えばトリチウム由来のβ線）であっても検出可能であり、シート状にして使用すれば放射線量の二次元画像化も可能である。また、シンチレータ分子を用いているため、ＩＰのように検出にレーザービームを要することなく、簡便に放射線を検出できる。さらに、担体としてケイ酸粒子を用いているので、汚染されたとしても、加熱によりガラス固化体とすれば、そこにＲＩを封入することが可能である。これにより、汚染の拡大を防ぐことができる。 The radiation detection material of the present invention can be manufactured at a lower cost than existing IP, can detect even low-energy radiation (for example, β-rays derived from tritium), and if used in the form of a sheet, the radiation can be detected. Two-dimensional imaging of quantities is also possible. In addition, since scintillator molecules are used, radiation can be easily detected without requiring a laser beam for detection as in the case of IP. Furthermore, since silicic acid particles are used as a carrier, even if it is contaminated, it is possible to enclose RI in a vitrified body by heating. Thereby, the expansion of contamination can be prevented.
１．シンチレータ固定化ケイ酸粒子
本発明は、ケイ酸粒子、及び該粒子の表面上に固定化されたシンチレータを含有する、シンチレータ固定化ケイ酸粒子（本明細書において、「本発明のシンチレータ固定化ケイ酸粒子」と示すこともある）に関する。当該ケイ酸粒子は、表面にシンチレータが固定化されてなるケイ酸粒子、又は表面にシンチレータを固定した状態で含有するケイ酸粒子ということもできる。以下、これについて説明する。
1. Scintillator-immobilized silicate particles The present invention relates to scintillator-immobilized silicate particles (referred to herein as “the scintillator-immobilized silica particles of the present invention”) containing silicic acid particles and a scintillator immobilized on the surface of the particles. Acid particles ”). The silicic acid particles can also be referred to as silicic acid particles having a scintillator immobilized on the surface, or silicic acid particles contained in a state where the scintillator is immobilized on the surface. This will be described below.
ケイ酸粒子は、二酸化ケイ素を主成分として含む粒子である限り特に限定されない。ケイ酸粒子は、二酸化ケイ素を、例えば７０重量％以上、好ましくは７５重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは８５重量％以上、よりさらに好ましくは９０重量％以上、よりさらに好ましくは９５重量％以上、よりさらに好ましくは９９％以上含む粒子であることができる。ケイ酸粒子として、具体的には、例えば珪石粒子を用いることができる。 The silicate particles are not particularly limited as long as they are particles containing silicon dioxide as a main component. The silicate particles contain silicon dioxide, for example, 70% by weight or more, preferably 75% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, further preferably 85% by weight or more, still more preferably 90% by weight or more, and still more preferably. May be particles containing 95% by weight or more, more preferably 99% or more. Specifically, for example, silica particles can be used as the silicic acid particles.
ケイ酸粒子の平均粒径は、特に限定されないが、例えば０．１〜１００μｍ程度であることができる。一定量のシンチレータ当たりの放射線検出感度がより高いという観点から、ケイ酸粒子の平均粒径は、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは１〜３０μｍ、さらに好ましくは１．５〜２０μｍ、よりさらに好ましくは２〜１５μｍ、よりさらに好ましくは３〜１２μｍ、よりさらに好ましくは４〜９μｍ、よりさらに好ましくは４〜７．５μｍであることができる。 The average particle diameter of the silicic acid particles is not particularly limited, but can be, for example, about 0.1 to 100 μm. From the viewpoint of higher radiation detection sensitivity per fixed amount of scintillator, the average particle size of the silicate particles is preferably 0.5 to 50 μm, more preferably 1 to 30 μm, and even more preferably 1.5 to 20 μm, and more. More preferably, it is 2-15 micrometers, More preferably, it is 3-12 micrometers, More preferably, it is 4-9 micrometers, More preferably, it can be 4-7.5 micrometers.
ケイ酸粒子は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。 Silicate particles may be used singly or in combination of two or more.
シンチレータは、特に限定されず、シンチレータ分子、シンチレータ分子の複合体等を広く採用することができる。これらの中でも、シンチレータ分子の複合体が好ましい。 The scintillator is not particularly limited, and a scintillator molecule, a complex of scintillator molecules, and the like can be widely used. Among these, a complex of scintillator molecules is preferable.
シンチレータ分子は、特に限定されず、公知のシンチレータ分子、例えば有機シンチレータ分子、無機シンチレータ分子を広く採用することができる。これらの中でも、好ましくは有機シンチレータ分子が挙げられる。 The scintillator molecule is not particularly limited, and known scintillator molecules such as organic scintillator molecules and inorganic scintillator molecules can be widely used. Of these, organic scintillator molecules are preferable.
有機シンチレータ分子としては、例えば以下のものが挙げられる。 Examples of organic scintillator molecules include the following.
ベンゾオキサゾール誘導体： １，１’−ビフェニル ４−イル−６−フェニル−ベンゾオキサゾールＴＬＡ、２−フェニルベンゾオキサゾール、２−（４’−メチルフェニル）−ベンゾオキサゾール、２−（４’−メチルフェニル）−５−メチルベンゾオキサゾール、２−（４’−メチルフェニル）−５−ｔ−ブチルベンゾオキサゾール、２−（４’−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾオキサゾール、２−フェニル−５−ｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール、２−（４’−ｔ−ブチルフェニル）−５−ｔ−ｂｕｔｙｌベンゾオキサゾール、２−（４’−ビフェニリル）−ベンゾオキサゾール、２−（４’−ビフェニリル）−５−ｔ−ｂｕｔｙｌベンゾオキサゾール、２−（４’−ビフェニリル）−６−フェニル−ベンゾオキサゾール（ＰＢＢＯ）等
オキサゾール誘導体： ２−ｐ−ビフェニリル−５−フェニルオキサゾール（ＢＰＯ）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（５−フェニルオキサゾール）（ＰＯＰＯＢ）、２，５−ジフェニルオキサゾール（ＰＰＯ）、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサゾリル）］ベンゼン（ＰＯＰＯＰ）、１，４−ビス−２−（４−メチル−５−フェニルオキサゾリル）ベンゼン（ＤＭＰＯＰＯＰ）等
オキサジアゾール誘導体： ２，５−ジフェニルオキサジアゾール（ＰＰＤ）、２，５−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔ−ブチルフェニル）−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジ−（４’−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−フェニル−５−（４’’−ビフェニリル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、２−（４’−ｔ−ブチルフェニル）−５−（４’’−ビフェニリル）−１，３，４−オキサジアゾール（ブチル−ＰＢＤ）等
テルフェニル誘導体： ４，４’’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−ｐ−テルフェニル（ＤＡＴ）等
多核芳香族化合物： ４，４’−ビス（２，５−ジメチルスチリル）ジフェニル（ＢＤＢ）、ｐ−テルフェニルシンチレータ等
ピラゾリン誘導体： １−フェニル−３−メシチル−２−ピラゾリン（ＰＭＰ）、１，５−ジフェニル−３−（４−フェニル−１，３−ブタジエニル）−２−ピラゾリン（ＤＢＰ）、１，５−ジフェニル−β−スチリルピラゾリン（ＤＳＰ）等
ホスホルアミド誘導体： アニリノビス（１−アジリジニル）ホスフィンオキシド（ＰＤＰ）等
チオフェン誘導体： ２，５−ビス−ベンゾオキサゾリル（２’）−チオフェン、２，５−ビス−［５’−メチルベンゾオキサゾリル（２’）］−チオフェン、２，５−ビス−［４’，５’−ジメチルベンゾオキサゾリル（２’）］−チオフェン、２，５−ビス−［４’，５’−ジメチルベンゾオキサゾリル（２’）］−３，４−ジメチルチオフェン、２，５−ビス−［５’−イソプロピルベンゾオキサゾリル（２’）］−３，４−ジメチルチオフェン、２−ベンゾオキサゾリル（２’）−５−［７’−ｓｅｃ−ブチル−ベンゾオキサゾリル（２’）］−チオフェン、２−ベンゾオキサゾリル（２’）−５−［５’−ｔ−ブチル−ベンゾオキサゾリル（２’）］−チオフェン、２，５−ビス−［５’−ｔ−ブチルベンゾオキサゾリル（２’）］−チオフェン（ＢＢＯＴ）等。
Benzoxazole derivatives : 1,1′-biphenyl 4-yl-6-phenyl-benzoxazole TLA, 2-phenylbenzoxazole, 2- (4′-methylphenyl) -benzoxazole, 2- (4′-methylphenyl) -5-methylbenzoxazole, 2- (4'-methylphenyl) -5-t-butylbenzoxazole, 2- (4'-t-butylphenyl) -benzoxazole, 2-phenyl-5-t-butyl- Benzoxazole, 2- (4′-t-butylphenyl) -5-t-butylbenzoxazole, 2- (4′-biphenylyl) -benzoxazole, 2- (4′-biphenylyl) -5-t-butylbenzo Oxazole, 2- (4′-biphenylyl) -6-phenyl-benzoxazole (PBBO), etc.
Oxazole derivatives : 2-p-biphenylyl-5-phenyloxazole (BPO), 2,2′-p-phenylenebis (5-phenyloxazole) (POPOB), 2,5-diphenyloxazole (PPO), 1,4- Bis [2- (5-phenyloxazolyl)] benzene (POPOP), 1,4-bis-2- (4-methyl-5-phenyloxazolyl) benzene (DMPOPOP), etc.
Oxadiazole derivatives : 2,5-diphenyloxadiazole (PPD), 2,5-diphenyl-1,3,4-oxadiazole, 2- (4′-t-butylphenyl) -5-phenyl-1 , 3,4-oxadiazole, 2,5-di- (4′-t-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole, 2-phenyl-5- (4 ″ -biphenylyl) -1 , 3,4-oxadiazole (PBD), 2- (4′-t-butylphenyl) -5- (4 ″ -biphenylyl) -1,3,4-oxadiazole (butyl-PBD), etc.
Terphenyl derivatives : 4,4 ″ -di-tert-amyl-p-terphenyl (DAT), etc.
Polynuclear aromatic compounds : 4,4′-bis (2,5-dimethylstyryl) diphenyl (BDB), p-terphenyl scintillator, etc.
Pyrazoline derivatives : 1-phenyl-3-mesityl-2-pyrazoline (PMP), 1,5-diphenyl-3- (4-phenyl-1,3-butadienyl) -2-pyrazoline (DBP), 1,5-diphenyl -Β-styrylpyrazoline (DSP), etc.
Phosphoramide derivatives : Anilinobis (1-aziridinyl) phosphine oxide (PDP), etc.
Thiophene derivatives : 2,5-bis-benzoxazolyl (2 ′)-thiophene, 2,5-bis- [5′-methylbenzoxazolyl (2 ′)]-thiophene, 2,5-bis- [ 4 ′, 5′-dimethylbenzoxazolyl (2 ′)]-thiophene, 2,5-bis- [4 ′, 5′-dimethylbenzoxazolyl (2 ′)]-3,4-dimethylthiophene, 2,5-bis- [5′-isopropylbenzoxazolyl (2 ′)]-3,4-dimethylthiophene, 2-benzoxazolyl (2 ′)-5- [7′-sec-butyl-benzo Oxazolyl (2 ′)]-thiophene, 2-benzoxazolyl (2 ′)-5- [5′-t-butyl-benzoxazolyl (2 ′)]-thiophene, 2,5-bis- [5′-t-butylbenzoxazolyl (2 ′)]-thiophene (BBOT) .
無機シンチレータ分子としては、例えばＣｅ添加Ｇｄ２ＳｉＯ５、ＣｓＩ、ＣｓＩ（Ｔｌ）、ＣｓＩ（Ｎａ）、Ｂｉ４Ｇｅ３Ｏ１２、Ｃｅ添加Ｌｕ２ＳｉＯ５、ＮａＩ（Ｔｌ）、ＣｅＦ３、ＰｂＷＯ４、ＢａＦ２、ＰｂＦ２、ＬｉＩ（Ｅｕ）等が挙げられる。 Examples of inorganic scintillator molecules include Ce-added Gd 2 SiO 5 , CsI, CsI (Tl), CsI (Na), Bi 4 Ge 3 O 12 , Ce-added Lu 2 SiO 5 , NaI (Tl), CeF 3 , PbWO 4. BaF 2 , PbF 2 , LiI (Eu) and the like.
シンチレータ分子は、放射線を検出できる限りにおいて、適宜組み合わせて用いることもできる。このような組み合わせとしては、例えば、液体シンチレータに用いられる第１溶質と第２溶質との組み合わせを採用することができる。第１溶質としては、例えばｐ−テルフェニル、２，５−ジフェニルオキサゾール（ＰＰＯ）、２−（４’−ｔ−ブチルフェニル）−５−（４’’−ビフェニリル）−１，３，４−オキサジアゾール（ブチル−ＰＢＤ）等が挙げられる。第２溶質としては、例えば１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサゾリル）］ベンゼン（ＰＯＰＯＰ）、１，４−ビス−２−（４−メチル−５−フェニルオキサゾリル）ベンゼン（ＤＭＰＯＰＯＰ）等が挙げられる。好ましい組み合わせとしては、例えばＰＰＯとＰＯＰＯＰとの組み合わせが挙げられる。 The scintillator molecules can be used in appropriate combination as long as radiation can be detected. As such a combination, for example, a combination of a first solute and a second solute used in a liquid scintillator can be employed. Examples of the first solute include p-terphenyl, 2,5-diphenyloxazole (PPO), 2- (4′-t-butylphenyl) -5- (4 ″ -biphenylyl) -1,3,4- And oxadiazole (butyl-PBD). Examples of the second solute include 1,4-bis [2- (5-phenyloxazolyl)] benzene (POPOP) and 1,4-bis-2- (4-methyl-5-phenyloxazolyl) benzene. (DMPOPOP) and the like. A preferable combination includes, for example, a combination of PPO and POPOP.
シンチレータ分子の複合体としては、シンチレータ分子を含有する複合体であれば特に限定されず、例えば複数のシンチレータ分子のみからなる複合体、或いはシンチレータ分子と他の物質との複合体が挙げられる。これらの中でも、好ましくはシンチレータ分子を含有する担体粒子を挙げることができる。 The complex of the scintillator molecule is not particularly limited as long as it is a complex containing a scintillator molecule, and examples thereof include a complex composed of only a plurality of scintillator molecules, or a complex of a scintillator molecule and another substance. Among these, carrier particles containing a scintillator molecule are preferable.
担体粒子としては、シンチレータ分子を含有させることができる担体粒子であれば特に限定されず、一例としてシリカナノ粒子を挙げることができる。シリカナノ粒子の平均粒子径は、通常のシリカナノ粒子の製造方法で得られる粒子径であれば特に限定されない。シリカナノ粒子の平均粒子径は、例えば１０〜５００ｎｍ、好ましくは３０〜４００ｎｍ、より好ましくは７０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜２００ｎｍ程度であることができる。 The carrier particles are not particularly limited as long as they can contain scintillator molecules, and examples thereof include silica nanoparticles. The average particle diameter of the silica nanoparticles is not particularly limited as long as it is a particle diameter obtained by a normal method for producing silica nanoparticles. The average particle diameter of the silica nanoparticles can be, for example, about 10 to 500 nm, preferably 30 to 400 nm, more preferably 70 to 300 nm, and still more preferably about 100 to 200 nm.
「含有する」とは、シンチレータ分子が担体粒子表面上に付着又は担体粒子内部に包含されていることを意味する。シンチレータ分子は、担体粒子内部に包含されていることが好ましい。 “Contains” means that the scintillator molecule is attached on the surface of the carrier particle or contained within the carrier particle. The scintillator molecule is preferably contained within the carrier particle.
シンチレータ分子の複合体は、公知の方法に従って得ることができる。例えば、有機シンチレータ分子含有シリカナノ粒子であれば、特許文献１、非特許文献１等に記載の方法に従って、有機シンチレータ分子の存在下で（例えばゾル−ゲル法により）シリカナノ粒子を形成させることにより得ることができる。より具体的には、有機シンチレータ分子含有シリカナノ粒子は、例えば有機溶媒中に有機シンチレータ分子を溶解後、ここに低級アルコール、ケイ酸源、及び触媒を加えることより得ることができる。 A complex of scintillator molecules can be obtained according to a known method. For example, if it is an organic scintillator molecule containing silica nanoparticle, according to the method of patent document 1, a nonpatent literature 1, etc., it will obtain by forming a silica nanoparticle in presence of an organic scintillator molecule (for example, by sol-gel method). be able to. More specifically, the organic scintillator molecule-containing silica nanoparticles can be obtained by, for example, dissolving an organic scintillator molecule in an organic solvent and then adding a lower alcohol, a silicic acid source, and a catalyst thereto.
有機シンチレータ分子を溶解させる有機溶媒としては、例えばＤＭＳＯ、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジオキサン等が挙げられる。有機シンチレータと有機溶媒との配合比（有機シンチレータ重量：有機溶媒重量）は、有機シンチレータを有機溶媒に溶解することができる限り特に限定されない。該配合比は、例えば１：１０〜９０、好ましくは１：３０〜７０程度であることができる。 Examples of the organic solvent for dissolving the organic scintillator molecule include DMSO, benzene, toluene, xylene, dioxane and the like. The compounding ratio of the organic scintillator and the organic solvent (organic scintillator weight: organic solvent weight) is not particularly limited as long as the organic scintillator can be dissolved in the organic solvent. The blending ratio can be, for example, about 1:10 to 90, preferably about 1:30 to 70.
有機シンチレータ分子を溶解する際に、安息香酸、フェノール、ヒドロキノン等の、ベンゼンの水素原子（好ましくは１〜３個、より好ましくは１〜２個）が水酸基、カルボキシ基等で置換されてなる化合物を共存させることにより、有機シンチレータをシリカナノ粒子になじみ易くすることができる。これらの共存物を加える場合、共存物と有機溶媒との配合比は、例えば１：１０〜９０、好ましくは１：３０〜７０程度であることができる。 Compounds in which hydrogen atoms (preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2) of benzene, such as benzoic acid, phenol and hydroquinone, are substituted with hydroxyl groups, carboxy groups, etc., when dissolving organic scintillator molecules By coexisting, the organic scintillator can be easily adapted to the silica nanoparticles. When these coexisting substances are added, the compounding ratio of the coexisting substances and the organic solvent can be, for example, about 1:10 to 90, preferably about 1:30 to 70.
低級アルコールは、ゾル−ゲル法によるシリカナノ粒子の形成に用いることができる低級アルコールである限り特に限定されない。低級アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール等挙げられ、好ましくはエタノールが挙げられる。低級アルコールの配合量は、特に限定されないが、例えば有機溶媒の１〜５倍程度であることができる。 The lower alcohol is not particularly limited as long as it is a lower alcohol that can be used for forming silica nanoparticles by a sol-gel method. As a lower alcohol, methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol etc. are mentioned, for example, Preferably ethanol is mentioned. Although the compounding quantity of a lower alcohol is not specifically limited, For example, it can be about 1 to 5 times the organic solvent.
ケイ酸源は、ゾル−ゲル法によるシリカナノ粒子の形成に用いることができるケイ酸源である限り特に限定されない。ケイ酸源としては、例えばアルコキシシランが挙げられ、より具体的には例えばオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、オルトケイ酸テトラメチル（ＴＭＯＳ）等が挙げられ、好ましくはオルトケイ酸テトラエチルが挙げられる。ケイ酸源の配合量は、特に限定されないが、例えば低級アルコールの１／５００〜１／５程度であることができる。 The silicic acid source is not particularly limited as long as it is a silicic acid source that can be used for forming silica nanoparticles by a sol-gel method. Examples of the silicic acid source include alkoxysilanes, and more specifically, for example, tetraethyl orthosilicate (TEOS), tetramethyl orthosilicate (TMOS), etc., preferably tetraethyl orthosilicate. Although the compounding quantity of a silicic acid source is not specifically limited, For example, it can be about 1 / 500-1 / 5 of a lower alcohol.
触媒は、ゾル−ゲル法によるシリカナノ粒子の形成に用いることができる触媒である限り特に限定されない。触媒としては、例えば塩基触媒、酸触媒等が挙げられ、好ましくは塩基触媒が挙げられる。塩基触媒としては、アンモニア等が挙げられ、酸触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等が挙げられる。 The catalyst is not particularly limited as long as it is a catalyst that can be used for forming silica nanoparticles by a sol-gel method. Examples of the catalyst include a base catalyst and an acid catalyst, and a base catalyst is preferable. Examples of the base catalyst include ammonia, and examples of the acid catalyst include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, and the like.
シンチレータ分子の複合体の総重量に占めるシンチレータ分子の割合は、例えば５〜８０重量％、好ましくは１５〜７０重量％、より好ましくは２５〜６０重量％、さらに好ましくは３０〜５５重量％であることができる。 The ratio of the scintillator molecule to the total weight of the scintillator molecule complex is, for example, 5 to 80% by weight, preferably 15 to 70% by weight, more preferably 25 to 60% by weight, and further preferably 30 to 55% by weight. be able to.
シンチレータは、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。 The scintillator may be a single type or a combination of two or more types.
本発明のシンチレータ固定化ケイ酸粒子においては、シンチレータがケイ酸粒子の表面上に固定化されている。シンチレータは、ケイ酸粒子の表面上に直接固定化されていてもよいし、他の物質（例えば接着剤）を介して固定化されていてもよい。より多くのシンチレータを固定化できるという観点からは、接着剤を介して固定化されていることが好ましい。 In the scintillator-immobilized silicate particles of the present invention, the scintillator is immobilized on the surface of the silicate particles. The scintillator may be directly immobilized on the surface of the silicate particles, or may be immobilized via another substance (for example, an adhesive). From the viewpoint that more scintillators can be fixed, it is preferable that the scintillator is fixed via an adhesive.
接着剤は、シンチレータをケイ酸粒子に接着させることができる物質である限り特に限定されない。接着剤としては、例えばケイ酸ナトリウム、テトラエチルオルソシリケート等の、ケイ素原子を含む接着剤が挙げられ、好ましくはケイ酸ナトリウムが挙げられる。 The adhesive is not particularly limited as long as it is a substance that can adhere the scintillator to the silicate particles. Examples of the adhesive include an adhesive containing a silicon atom such as sodium silicate and tetraethyl orthosilicate, and preferably sodium silicate.
シンチレータ固定化ケイ酸粒子の総重量に占めるシンチレータの割合は、例えば１〜７０重量％、好ましくは３〜６０重量％、より好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％であることができる。この範囲の中でも、シンチレータとしてシンチレータ分子含有シリカナノ粒子を用いた場合の好ましい範囲としては、例えば２０〜５０重量％、好ましくは３０〜５０重量％であることができる。 The ratio of the scintillator in the total weight of the scintillator-immobilized silicate particles is, for example, 1 to 70% by weight, preferably 3 to 60% by weight, more preferably 5 to 50% by weight, and further preferably 10 to 50% by weight. be able to. Among these ranges, a preferable range when scintillator molecule-containing silica nanoparticles are used as the scintillator is, for example, 20 to 50% by weight, preferably 30 to 50% by weight.
シンチレータ固定化ケイ酸粒子は、例えばケイ酸粒子を、必要に応じて接着剤と混合（第１混合）した後、シンチレータと混合（第２混合）することにより得ることができる。 The scintillator-immobilized silicic acid particles can be obtained, for example, by mixing the silicic acid particles with an adhesive as necessary (first mixing) and then mixing with the scintillator (second mixing).
第１混合は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。例えば接着剤としてケイ酸ナトリウムを用いる場合は、この水溶液である水ガラスとケイ酸粒子とを混合することにより第１混合を行うことが好ましい。第１混合の時間は、特に限定されないが、例えば６〜４８時間程度であることができる。ケイ酸粒子と接着剤との配合比（ケイ酸粒子重量：接着剤重量）は、接着剤の種類によっても違うが、接着剤がケイ酸ナトリウムである場合であれば、例えば１：０．００５〜０．５、好ましくは１：０．０１〜０．１であることができる。 The first mixing is preferably performed in the presence of a solvent. For example, when sodium silicate is used as an adhesive, it is preferable to perform the first mixing by mixing water glass, which is an aqueous solution, and silicate particles. Although the time of the 1st mixing is not specifically limited, For example, it can be about 6 to 48 hours. The mixing ratio of the silicate particles and the adhesive (silicate particle weight: adhesive weight) varies depending on the type of the adhesive, but when the adhesive is sodium silicate, for example, 1: 0.005. It can be -0.5, preferably 1: 0.01-0.1.
第２混合も、溶媒の存在下で行うことが好ましい。溶媒としては、特に限定されず、例えば水や、上記シンチレータ分子含有シリカナノ粒子の製造に用いる有機溶媒、低級アルコール等を用いることができる。第２混合の時間は、特に限定されないが、例えば、２４〜１００時間程度であることができる。ケイ酸粒子とシンチレータとの配合比（ケイ酸粒子重量：シンチレータ重量）は、シンチレータの種類によっても違うが、例えば１：０．０１〜３、好ましくは０．１〜１．５であることができる。 The second mixing is also preferably performed in the presence of a solvent. It does not specifically limit as a solvent, For example, water, the organic solvent used for manufacture of the said scintillator molecule containing silica nanoparticle, a lower alcohol, etc. can be used. Although the time of 2nd mixing is not specifically limited, For example, it can be about 24 to 100 hours. The compounding ratio of silicic acid particles and scintillator (silicic acid particle weight: scintillator weight) varies depending on the type of scintillator, but is, for example, 1: 0.01 to 3, preferably 0.1 to 1.5. it can.
第２混合後は、必要に応じて混合物から溶媒を蒸発させることにより、シンチレータ固定化ケイ酸粒子を得ることができる。 After the second mixing, scintillator-immobilized silicate particles can be obtained by evaporating the solvent from the mixture as necessary.
２．放射線検出材
本発明は、本発明のシンチレータ固定化ケイ酸粒子、及びバインダーを含有する、放射線検出材（本明細書において、「本発明の放射線検出材」と示すこともある）に関する。以下、これについて説明する。
2. Radiation detection material TECHNICAL FIELD This invention relates to the radiation detection material (it may be shown as "the radiation detection material of this invention" in this specification) containing the scintillator fixed silicic acid particle of this invention, and a binder. This will be described below.
バインダーとしては、本発明のシンチレータ固定化ケイ酸粒子同士を接着させることができるものであれば、特に限定されず、公知のバインダーを広く採用することができる。バインダーとしては、例えば、アクリル樹脂接着剤、アクリル樹脂嫌気性接着剤、アクリル樹脂エマルジョン接着剤、α-オレフィン系接着剤、ウレタン樹脂接着剤、ウレタン樹脂溶剤系接着剤、ウレタン樹脂エマルジョン接着剤、エーテル系セルロ−ス、エチレン−酢酸ビニル樹脂接着剤、エポキシ樹脂接着剤、塩化ビニル樹脂溶剤系接着剤、酢酸ビニル樹脂接着剤、フェノール樹脂接着剤、ポリアミド樹脂接着剤、ポリイミド樹脂接着剤、クロロプレンゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、スチレン−ブタジエンゴム溶液系接着剤、ニトロセルロース接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ポリビニルピロリドン樹脂系接着剤、メラミン樹脂系接着剤等の有機系接着剤が挙げられる。 The binder is not particularly limited as long as it can adhere the scintillator-immobilized silicic acid particles of the present invention, and widely known binders can be used. Examples of the binder include an acrylic resin adhesive, an acrylic resin anaerobic adhesive, an acrylic resin emulsion adhesive, an α-olefin adhesive, a urethane resin adhesive, a urethane resin solvent adhesive, a urethane resin emulsion adhesive, and an ether. Cellulose, ethylene-vinyl acetate resin adhesive, epoxy resin adhesive, vinyl chloride resin solvent adhesive, vinyl acetate resin adhesive, phenol resin adhesive, polyamide resin adhesive, polyimide resin adhesive, chloroprene rubber Examples thereof include organic adhesives such as adhesives, silicone adhesives, styrene-butadiene rubber solution adhesives, nitrocellulose adhesives, polyvinyl alcohol adhesives, polyvinyl pyrrolidone resin adhesives, and melamine resin adhesives.
本発明の放射線検出材の総重量に占める本発明のシンチレータ固定化ケイ酸粒子の割合は、放射線の検出が可能な程度の量である限り特に限定されないが、例えば１〜９９重量％、好ましくは１０〜９５重量％、より好ましくは２０〜９５重量％、さらに好ましくは３０〜９０重量％、よりさらに好ましくは６０〜９０重量％であることができる。 The proportion of the scintillator-immobilized silicate particles of the present invention in the total weight of the radiation detection material of the present invention is not particularly limited as long as it is an amount capable of detecting radiation, but is, for example, 1 to 99% by weight, preferably It can be 10 to 95% by weight, more preferably 20 to 95% by weight, still more preferably 30 to 90% by weight, and still more preferably 60 to 90% by weight.
本発明の放射線検出材には、シンチレータより発せられる蛍光を増強する物質（本明細書において、「蛍光増強物質」と示す場合もある）が含まれていてもよい。蛍光増強物質によって、シンチレータ由来の蛍光を増強することができ、これにより放射線検出感度をより高めることができる。蛍光増強物質としては、例えば特定の波長の光により表面プラズモン共鳴が起こる物質（金ナノ粒子、銀ナノ粒子等）が挙げられる。金ナノ粒子や銀ナノ粒子を用いる場合、その粒径は、シンチレータ分子から発せられる蛍光の波長に応じて適宜設定することができる。好適な組み合わせとしては、シンチレータ分子：ＰＰＯ及びＰＯＰＯＰと、蛍光増強物質：金ナノ粒子との組み合わせが挙げられる。該組み合わせの場合、金ナノ粒子の粒子径に応じて、ＰＯＰＯＰから発せられる蛍光を、より金ナノ粒子に吸収され易い波長の蛍光に変換するための物質（例えばＯ−Ａｕｒａｍｉｎ等）を本発明の放射線検出材に含ませることが望ましい。該組み合わせは、８９Ｓｒ、２０４Ｔｌ等から発せられる放射線の検出感度を高めるために特に適している。 The radiation detection material of the present invention may contain a substance that enhances fluorescence emitted from the scintillator (sometimes referred to as “fluorescence enhancing substance” in this specification). The fluorescence derived from the scintillator can be enhanced by the fluorescence enhancing substance, whereby the radiation detection sensitivity can be further increased. Examples of the fluorescence enhancing substance include substances that cause surface plasmon resonance by light of a specific wavelength (gold nanoparticles, silver nanoparticles, etc.). When gold nanoparticles or silver nanoparticles are used, the particle size can be appropriately set according to the wavelength of fluorescence emitted from the scintillator molecules. Suitable combinations include a combination of scintillator molecules: PPO and POPOP and a fluorescence enhancing substance: gold nanoparticles. In the case of the combination, a substance (for example, O-Auramin or the like) for converting fluorescence emitted from POPOP into fluorescence having a wavelength that is more easily absorbed by the gold nanoparticle according to the particle diameter of the gold nanoparticle. It is desirable to include in the radiation detection material. This combination is particularly suitable for increasing the detection sensitivity of radiation emitted from 89 Sr, 204 Tl and the like.
本発明の放射線検出材は、放射線検出が可能である限りにおいて、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、シリカナノカプセルや多孔性シリカナノ粒子、表面修飾したシリカナノ粒子や多孔性シリカナノ粒子等が挙げられる。 The radiation detection material of the present invention may contain other components as long as radiation detection is possible. Examples of other components include silica nanocapsules and porous silica nanoparticles, surface-modified silica nanoparticles and porous silica nanoparticles.
本発明の放射線検出材の形状は、特に制限されず、検出対象の形状等に応じて、例えばシート状、球状、柱状、直方体等の種々の形状であることができる。放射線量の二次元画像化がより行いやすいという観点から、シート状であることが好ましい。シートの厚みとしては、例えば０．０１ｍｍ〜５ｍｍ程度、好ましくは０．０１ｍｍ〜２ｍｍ程度であることができる。 The shape of the radiation detection material of the present invention is not particularly limited, and may be various shapes such as a sheet shape, a spherical shape, a column shape, a rectangular parallelepiped shape, etc., depending on the shape of the detection target. From the viewpoint that two-dimensional imaging of radiation dose is easier to perform, a sheet shape is preferable. The thickness of the sheet can be, for example, about 0.01 mm to 5 mm, preferably about 0.01 mm to 2 mm.
本発明の放射線検出材は、本発明のシンチレータ固定化ケイ酸粒子、バインダー、及び必要に応じて蛍光増強物質や他の成分を混合することにより得ることができる。例えば、水やアルコールなどの適当な溶媒の存在下で、上記成分を混合後、乾燥等により溶媒を除去することにより得ることができる。また、乾燥前又は乾燥後に、所望の形状になるように成型してもよい。 The radiation detection material of the present invention can be obtained by mixing the scintillator-immobilized silicate particles of the present invention, a binder, and, if necessary, a fluorescence enhancing substance and other components. For example, it can be obtained by mixing the above components in the presence of a suitable solvent such as water or alcohol and then removing the solvent by drying or the like. Moreover, you may shape | mold so that it may become a desired shape before drying or after drying.
本発明の放射線検出材は、種々の核種、例えば３Ｈ、６３Ｎｉ、１４Ｃ、３５Ｓ、３３Ｐ、８９Ｓｒ、２０４Ｔｌ、３２Ｐ、２４１Ａｍ等から発せられる放射線を検出することができる。本発明の放射線検出材は、より高い検出感度が得られるという観点から、好ましくは１００〜５００ｋｅＶ、より好ましくは１５０〜３００ｋｅｖの放射線（例えば３５Ｓ、３３Ｐ等から発せられる放射線）の検出に特に適している。一方、本発明の放射線検出材は、シンチレータ単独で用いた場合に比べてより高い検出感度が得られるという観点から、好ましくは３５Ｓ、３３Ｐ、又は３２Ｐから発せられる放射線、より好ましくは３２Ｐから発せられる放射線の検出に特に適している。 The radiation detection material of the present invention can detect radiation emitted from various nuclides such as 3 H, 63 Ni, 14 C, 35 S, 33 P, 89 Sr, 204 Tl, 32 P, and 241 Am. . The radiation detection material of the present invention is preferably used for detection of radiation of 100 to 500 keV, more preferably 150 to 300 keV (for example, radiation emitted from 35 S, 33 P, etc.) from the viewpoint that higher detection sensitivity can be obtained. Is suitable. On the other hand, the radiation detection material of the present invention is preferably a radiation emitted from 35 S, 33 P, or 32 P, more preferably 32 , from the viewpoint that a higher detection sensitivity can be obtained compared to the case where the scintillator is used alone. It is particularly suitable for detecting radiation emitted from P.
以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in detail below based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
試験例１：シンチレータ固定化ケイ酸粒子の放射線検出感度の評価
シンチレータ固定化ケイ酸粒子を調製し、その放射線検出感度の測定及び評価を行った。具体的には次のように行った。
Test Example 1: Evaluation of radiation detection sensitivity of scintillator-immobilized silicate particles Scintillator-immobilized silicate particles were prepared, and the radiation detection sensitivity was measured and evaluated. Specifically, it was performed as follows.
珪石粉末（広浦鉱業社製、二酸化ケイ素純度９９．８％）（粒子径２．２５μｍの珪石粉末２．２６８０ｇ、粒子径４．７７μｍの珪石粉末２．１３０ｇ、粒子径６．７８μｍの珪石粉末２．１４３６ｇ、又は粒子径１０μｍの珪石粉末２．１２９１ｇ）を、０．５４重量％水ガラス水溶液 ２５ｍＬに加えて、室温で１日撹拌した。一方で、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ） ３０ｍＬに、１，４−ビス−［２−（５−フェニルオキサゾリル）］ベンゼン（ＰＯＰＯＰ） ５２．９〜５５．１ｍｇ、２，５−ジフェニルオキサゾール（ＰＰＯ） ５２４．３〜５４４．２ｍｇ、及び安息香酸 ５１２．８〜６１１．１ｍｇを溶解した後、エタノール７０ｍＬ、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ） ２．５ｍＬ、及び濃アンモニア水 ２．５ｍＬを加えて撹拌した。非特許文献１に開示されるように、この操作により、粒子径が約１００〜２００ｎｍのシンチレータ分子含有シリカナノ粒子が形成される。このシンチレータ分子含有シリカナノ粒子を含む溶液を、珪石粉末と水ガラス水溶液との上記混合溶液に加えて、室温で約３日間撹拌した。その後、ヒーターで約１２０〜１４０℃に加熱しながらエタノール等の溶媒を蒸発させて、粉末（シンチレータ固定化ケイ酸粒子）を得た。 Silica powder (manufactured by Hiroura Mining Co., Ltd., silicon dioxide purity 99.8%) (2.2680 g of silica powder with a particle size of 2.25 μm, 2.130 g of silica powder with a particle size of 4.77 μm, silica powder 2 of 6.78 μm in particle size 1436 g, or 2.1291 g of silica powder having a particle diameter of 10 μm) was added to 25 mL of a 0.54 wt% aqueous water glass solution and stirred at room temperature for 1 day. On the other hand, 30 mL of dimethyl sulfoxide (DMSO), 1,4-bis- [2- (5-phenyloxazolyl)] benzene (POPOP) 52.9-55.1 mg, 2,5-diphenyloxazole (PPO) After dissolving 524.3 to 544.2 mg and 512.8 to 611.1 mg of benzoic acid, 70 mL of ethanol, 2.5 mL of tetraethyl orthosilicate (TEOS), and 2.5 mL of concentrated aqueous ammonia were added and stirred. As disclosed in Non-Patent Document 1, this operation forms scintillator molecule-containing silica nanoparticles having a particle size of about 100 to 200 nm. The solution containing the scintillator molecule-containing silica nanoparticles was added to the above mixed solution of silica powder and water glass aqueous solution and stirred at room temperature for about 3 days. Thereafter, a solvent such as ethanol was evaporated while heating to about 120 to 140 ° C. with a heater to obtain powder (scintillator-immobilized silicic acid particles).
また、珪石粉末を加えない以外は同様にして、粉末（シンチレータ（シンチレータ分子含有シリカナノ粒子））を得た。 Further, a powder (scintillator (scintillator molecule-containing silica nanoparticles)) was obtained in the same manner except that the silica powder was not added.
得られた粉末の総重量（Ａ）、総重量中のシンチレータ分子含有シリカナノ粒子の重量（＝総重量−珪石粉末重量）（Ｂ）、及び総重量に対するシンチレータ分子含有シリカナノ粒子の重量の割合（Ｂ／Ａ）を表１に示す。 The total weight of the obtained powder (A), the weight of the scintillator molecule-containing silica nanoparticles in the total weight (= total weight-silica powder weight) (B), and the ratio of the weight of the scintillator molecule-containing silica nanoparticles to the total weight (B / A) is shown in Table 1.
得られた粉末（シンチレータ固定化ケイ酸粒子、又はシンチレータ（シンチレータ分子含有シリカナノ粒子））５０ｍｇに１％のＰＶＡ（重合度５００）水溶液 １ｍＬを加え、メノウ乳鉢で混合した。得られた混合液を、３ｃｍ×３ｃｍの透明プラスチック板上に塗布し、シェーカーで回転させながら室温で乾燥し、シート状放射線検出材を得た。 1 mL of 1% PVA (polymerization degree 500) aqueous solution was added to 50 mg of the obtained powder (scintillator-immobilized silicic acid particles or scintillator (scintillator molecule-containing silica nanoparticles)), and mixed in an agate mortar. The obtained mixed solution was applied onto a 3 cm × 3 cm transparent plastic plate and dried at room temperature while rotating with a shaker to obtain a sheet-like radiation detection material.
得られたシート状放射線検出材に、放射性同位体を含む溶液（３Ｈ（３７ｋＢｑ、１μＬ）、６３Ｎｉ（３７ｋＢｑ、１０μＬ）、１４Ｃ（７４０Ｂｑ、１μＬ）、３５Ｓ（２９ｋＢｑ、０．１μＬ）、３３Ｐ（１６．２ｋＢｑ、０．１μＬ）、８９Ｓｒ（３７ｋＢｑ、１０μＬ）、又は３２Ｐ（８．６ｋＢｑ、０．１μＬ））（３Ｈ、１４Ｃ、３５Ｓ、３３Ｐ、及び３２ＰはＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、８９Ｓｒ及び６３ＮｉはEckert&Ziegler Isotope Products (ＥＺＩＰ)社製）を滴下した。シート状放射線検出材をＩｍａｇｅｒ（ＧＥヘルスケアライフサイエンス社製、ＩｍａｇｅＱｕａｎｔ ＬＡＳ−４０００ Ｍｉｎｉ）の２段目にセットし、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ５ｍｉｎにて、該シートの蛍光画像を得た。得られた蛍光画像の一例（シンチレータ固定化ケイ酸粒子を用いた場合）を図１に示す。該画像中、３Ｈを含む溶液（３７ｋＢｑ）を滴下した位置の黒い領域の面積は約１０ｍｍ２であったことから、３．７ｋＢｑの３Ｈが１ｍｍ２内に存在する場合であれば、シンチレータ固定化ケイ酸粒子を用いたシート状放射線検出材によって、検出可能であることが示された。 In the obtained sheet-like radiation detection material, a solution containing a radioisotope ( 3 H (37 kBq, 1 μL), 63 Ni (37 kBq, 10 μL), 14 C (740 Bq, 1 μL), 35 S (29 kBq, 0.1 μL) , 33 P (16.2 kBq, 0.1 μL), 89 Sr (37 kBq, 10 μL), or 32 P (8.6 kBq, 0.1 μL)) ( 3 H, 14 C, 35 S, 33 P, and 32 P Was made by Perkin Elmer, 89 Sr and 63 Ni were made by Eckert & Ziegler Isotope Products (EZIP). The sheet-like radiation detection material was set in the second stage of Imager (ImageQuant LAS-4000 Mini, manufactured by GE Healthcare Life Sciences), and a fluorescence image of the sheet was obtained with Precision 5 min. An example of the obtained fluorescence image (when scintillator-immobilized silicate particles are used) is shown in FIG. During the image, since the area of the black areas of the position dropwise (37 kBq) containing 3 H was about 10 mm 2, in the case where 3 H of 3.7kBq are present in 1 mm 2, the scintillator It was shown that detection was possible with a sheet-like radiation detection material using immobilized silicate particles.
蛍光画像中、蛍光を発している領域（黒色の領域）の濃さ（＝蛍光強度）を数値化した。さらに、この蛍光強度の数値に、上記粉末の総重量に対するシンチレータ分子含有シリカナノ粒子の重量の割合（Ｂ／Ａ）の逆数（Ａ／Ｂ）を乗じて、補正蛍光強度を求めた。この補正蛍光強度は、珪石粉末無しの場合（Ｂ／Ａ＝１）のシート状放射線検出材中のシンチレータ重量（５０ｍｇ）と同重量のシンチレータがシート状放射線検出材に含まれるように調整した場合の、蛍光強度を示す。この補正蛍光強度が、珪石粉末無しの場合よりも高ければ、一定重量のシンチレータ当たりの放射線検出感度がより高まっていることを意味する。３Ｈの結果を表２に、６３Ｎｉの結果を表３に、１４Ｃの結果を表４に、３５Ｓの結果を表５に、３３Ｐの結果を表６に、８９Ｓｒの結果を表７に、又は３２Ｐの結果を表８に示す。 In the fluorescent image, the intensity (= fluorescence intensity) of the fluorescent region (black region) was quantified. Further, the corrected fluorescence intensity was obtained by multiplying the numerical value of this fluorescence intensity by the reciprocal (A / B) of the ratio (B / A) of the weight of the scintillator molecule-containing silica nanoparticles to the total weight of the powder. The corrected fluorescence intensity is adjusted so that the scintillator having the same weight as the scintillator weight (50 mg) in the sheet-shaped radiation detection material without the silica powder (B / A = 1) is included in the sheet-shaped radiation detection material. The fluorescence intensity is shown. If this corrected fluorescence intensity is higher than that without the silica powder, it means that the radiation detection sensitivity per scintillator of a constant weight is further increased. 3 H results are shown in Table 2, 63 Ni results in Table 3, 14 C results in Table 4, 35 S results in Table 5, 33 P results in Table 6, and 89 Sr results. The results for Table 7 or 32 P are shown in Table 8.
表２〜８に示されるように、シンチレータを単独で用いた場合（珪石粉末無しの場合）に比べて、シンチレータ固定化ケイ酸粒子を用いた場合（珪石粉末有りの場合）の方が、補正蛍光強度（すなわち一定重量のシンチレータ当たりの放射線検出感度）が約２倍以上高かった。中でも、３５Ｓ、８９Ｓｒ、及び３２Ｐについては、珪石粉末の粒径にもよるが、５倍以上（特に３２Ｐについては２０倍以上）高かった。以上より、シンチレータをケイ酸粒子に固定化することにより、一定重量のシンチレータ当たりの放射線検出感度が向上することが示された。 As shown in Tables 2 to 8, when the scintillator-immobilized silicate particles are used (when the silica powder is present), the correction is better than when the scintillator is used alone (when the silica powder is not present). The fluorescence intensity (that is, the radiation detection sensitivity per scintillator of a constant weight) was about twice or more higher. Among these, 35 S, 89 Sr, and 32 P were 5 times or more (especially 20 times or more for 32 P), although depending on the particle size of the silica powder. As mentioned above, it was shown that the radiation detection sensitivity per fixed weight scintillator improves by fixing a scintillator to a silicic acid particle.
また、表２〜８より、３５Ｓ（放射線エネルギー：１６７ｋｅＶ）及び３３Ｐ（放射線エネルギー：２４９ｋｅＶ）の検出で得られた蛍光強度は、他の各種の検出で得られた蛍光強度に比べて、高い傾向にあった。 From Tables 2 to 8, the fluorescence intensity obtained by the detection of 35 S (radiation energy: 167 keV) and 33 P (radiation energy: 249 keV) is compared with the fluorescence intensity obtained by other various detections. It was high.
試験例２：蛍光増強物質の、放射線検出感度に与える影響の評価
シンチレータより発せられる蛍光を増強する物質（蛍光増強物質）が、放射線検出感度に与える影響を評価した。具体的には次のように行った。
Test Example 2: Evaluation of influence of fluorescence enhancing substance on radiation detection sensitivity The influence of the substance (fluorescence enhancing substance) that enhances the fluorescence emitted from the scintillator on the radiation detection sensitivity was evaluated. Specifically, it was performed as follows.
上記試験例１で得られた粉末（シンチレータ固定化ケイ酸粒子、又はシンチレータ（シンチレータ分子含有シリカナノ粒子））５０ｍｇに、１％のＰＶＡ（重合度５００）水溶液 ２０ｍＬ、蛍光増強物質である金微粒子（粒子サイズ１５ｎｍ）の０．００７０重量％水分散液（田中貴金属工業社製、Ａｕコロイド溶液−ＳＣ） １．８ｍＬ及びＯ−Ａｕｒａｍｉｎ ２ｍｇを加え、メノウ乳鉢で混合した。得られた混合液を、３ｃｍ×３ｃｍの透明プラスチック板上に塗布し、シェーカーで回転させながら室温で乾燥し、シート状放射線検出材を得た。 To 50 mg of the powder (scintillator-immobilized silicic acid particles or scintillator (scintillator molecule-containing silica nanoparticles)) obtained in Test Example 1, 20 mL of 1% PVA (polymerization degree 500) aqueous solution, gold fine particles (fluorescence enhancement substance) 1.8 mL of 0.0070% by weight aqueous dispersion (particle size 15 nm) (Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., Au colloid solution-SC) and 2 mg of O-Auramin were added and mixed in an agate mortar. The obtained mixed solution was applied onto a 3 cm × 3 cm transparent plastic plate and dried at room temperature while rotating with a shaker to obtain a sheet-like radiation detection material.
得られたシート状放射線検出材（蛍光増強物質含む）に、放射性同位体を含む溶液（８９Ｓｒ（３．７ｋＢｑ、１μＬ）、又は２０４Ｔｌ（３．７ｋＢｑ、１μＬ））を滴下した。さらに、試験例１で得られたシート状放射線検出材（蛍光増強物質含まない）に、放射性同位体を含む溶液（８９Ｓｒ（３７ｋＢｑ、１０μＬ）、又は２０４Ｔｌ（３７ｋＢｑ、１０μＬ））を滴下した。試験例１と同様にして、蛍光画像を得て、蛍光強度を数値化した。蛍光増強物質を含むシート状放射線検出材に滴下したＲＩ量は、蛍光増強物質を含まないシート状放射線検出材に滴下したＲＩ量の１／１０であったので、蛍光増強物質を含むシート状放射線検出材から得た蛍光強度を１０倍にして、蛍光増強物質を含まないシート状放射線検出材から得た蛍光強度と比較した。８９Ｓｒの結果を表９に、２０４Ｔｌの結果を表１０に示す。 A solution ( 89 Sr (3.7 kBq, 1 μL) or 204 Tl (3.7 kBq, 1 μL)) containing a radioisotope was dropped into the obtained sheet-shaped radiation detection material (including a fluorescence enhancing substance). Furthermore, a solution containing a radioactive isotope ( 89 Sr (37 kBq, 10 μL) or 204 Tl (37 kBq, 10 μL)) was dropped onto the sheet-like radiation detection material (not including the fluorescence enhancing substance) obtained in Test Example 1. . In the same manner as in Test Example 1, a fluorescence image was obtained and the fluorescence intensity was digitized. The amount of RI dropped on the sheet-like radiation detection material containing the fluorescence enhancement material was 1/10 of the amount of RI dropped on the sheet-like radiation detection material containing no fluorescence enhancement material. The fluorescence intensity obtained from the detection material was multiplied by 10 and compared with the fluorescence intensity obtained from the sheet-like radiation detection material containing no fluorescence enhancing substance. The results of 89 Sr are shown in Table 9, and the results of 204 Tl are shown in Table 10.
表９〜１０より、蛍光増強物質を含めることにより、シート状放射線検出材の放射線検出感度を２倍以上高められることが示された。 From Tables 9 to 10, it was shown that the radiation detection sensitivity of the sheet-form radiation detection material can be increased by a factor of 2 or more by including a fluorescence enhancing substance.
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