JP2016196442A - Method and apparatus for purifying polymerizable unsaturated monomer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、重合性不飽和モノマーの精製方法及び精製装置に関する。 The present invention relates to a purification method and a purification apparatus for a polymerizable unsaturated monomer.
従来、重合性不飽和モノマーの精製方法としては、例えば、ビニル系モノマーを吸着剤で処理することによりビニル系モノマーに含まれる重合禁止剤を吸着除去するものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、重合性不飽和モノマーの精製方法としては、シリコーンモノマーに多孔質粒子を加えて、このモノマー中に含まれる高極性不純物および着色を除去するものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、重合性不飽和モノマーの精製方法としては、重合体と水との混合物を吸着塔で精製処理することにより、ヒドロシリル化反応性組成物用ビニル系重合体を提供するものが提案されている（例えば、特許文献３参照）。 Conventionally, as a method for purifying a polymerizable unsaturated monomer, for example, a method of adsorbing and removing a polymerization inhibitor contained in a vinyl monomer by treating the vinyl monomer with an adsorbent has been proposed (for example, Patent Documents). 1). Further, as a method for purifying a polymerizable unsaturated monomer, there has been proposed a method in which porous particles are added to a silicone monomer to remove highly polar impurities and coloring contained in the monomer (see, for example, Patent Document 2). ). Further, as a method for purifying a polymerizable unsaturated monomer, a method for providing a vinyl polymer for a hydrosilylation-reactive composition by purifying a mixture of a polymer and water with an adsorption tower has been proposed. (For example, refer to Patent Document 3).
しかしながら、この特許文献１〜３の精製処理では、重合禁止剤の除去に限定されたり、対象とするモノマーがシリコーンモノマーに限られるなどがあった。また、安全で簡易的かつ短時間で大量の重合性不飽和モノマーの精製が可能となるものは提案されておらず、汎用性や簡便性をより高めることが望まれていた。 However, the purification processes of Patent Documents 1 to 3 are limited to removal of a polymerization inhibitor, and the target monomer is limited to a silicone monomer. In addition, no one has been proposed that is safe, simple, and capable of purifying a large amount of polymerizable unsaturated monomer in a short time, and it has been desired to improve versatility and convenience.
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、汎用性を有し、より簡便に行うことができる重合性不飽和モノマーの精製方法及び精製装置を提供することを主目的とする。 This invention is made | formed in view of such a subject, and it aims at providing the purification method and refinement | purification apparatus of a polymerizable unsaturated monomer which have versatility and can be performed more simply.
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、充填剤を用い、この充填剤の下流側からローラーポンプで重合性不飽和モノマーを流通させて不純物の除去を行うものとすると、汎用的であり、より簡便に重合性不飽和モノマーの精製処理を行うことができることを見いだし、本発明を完成するに至った。 As a result of earnest research to achieve the above-mentioned object, the present inventors use a filler and remove impurities by circulating a polymerizable unsaturated monomer with a roller pump from the downstream side of the filler. As a result, it was found that it is general-purpose and the purification treatment of the polymerizable unsaturated monomer can be performed more easily, and the present invention has been completed.
即ち、本発明の重合性不飽和モノマーの精製方法は、
酸化アルミニウム、シリカゲル及び活性炭のうち１以上を含む充填剤の下流側を減圧することにより送液する送液部によって、前記充填剤が充填された分離部に前記重合性不飽和モノマーを送液し通過させ、該重合性不飽和モノマーに含まれる重合禁止剤、着色異物、極性物質のうち１以上を含む不純物を除去する精製工程、を含むものである。
That is, the method for purifying the polymerizable unsaturated monomer of the present invention comprises:
The polymerizable unsaturated monomer is fed to the separation part filled with the filler by the liquid feeding part that sends the liquid by reducing the pressure on the downstream side of the filler containing one or more of aluminum oxide, silica gel, and activated carbon. And a purification step of removing impurities containing one or more of a polymerization inhibitor, a colored foreign matter, and a polar substance contained in the polymerizable unsaturated monomer.
本発明の精製装置は、
重合性不飽和モノマーを精製する精製装置であって、
精製前の前記重合性不飽和モノマーを収容する第１収容部とチューブによって接続され酸化アルミニウム、シリカゲル及び活性炭のうち１以上を含む充填剤が充填された分離部と、
前記分離部の下流側にチューブによって接続され前記充填剤の下流側を減圧することにより前記分離部へ前記重合性不飽和モノマーを送液し通過させ、精製後の重合性不飽和モノマーを第２収容部へ送液する送液部と、
を備えたものである。
The purification apparatus of the present invention comprises:
A purification device for purifying a polymerizable unsaturated monomer,
A separation unit connected by a tube and containing a filler containing one or more of aluminum oxide, silica gel and activated carbon, containing the polymerizable unsaturated monomer before purification; and
The downstream side of the separation part is connected by a tube, and the downstream side of the filler is depressurized so that the polymerizable unsaturated monomer is fed to the separation part and passed therethrough. A liquid feeding part for feeding liquid to the storage part;
It is equipped with.
本発明では、汎用性を有し、より簡便に行うことができる重合性不飽和モノマーの精製方法及び精製装置を提供することができる。一般的に重合性不飽和モノマーは、熱や光などの刺激によって容易に重合する可能性があることから、これを防ぐために数ｐｐｍ〜数百ｐｐｍ程度の重合禁止剤が添加されている。また、不飽和モノマーの合成過程で生じた副生成物あるいは極性の高い着色異物などが不純物として微量に混入していることがある。不飽和モノマー中にこれらの不純物が残存すると、重合反応に何らかの影響が生じ、製品中の残存モノマー等による安全性欠如あるいは製品の透明性が損なわれるなどの不都合が生じる可能性がある。そこで通常は、重合性不飽和モノマーは、使用する直前もしくはある一定期間内に、一般的には蒸留精製法によって精製し、不純物を除去する。しかしながら前述の如く、重合性不飽和モノマーは熱や光によって容易に重合してしまう可能性が高いことから、加熱を必須とする蒸留精製法では、蒸留中に重合してしまうリスクがある。また、蒸留精製法は初留と残渣をある程度採取する必要があるため、原料の数％〜数十％を捨ててしまうことになる。さらに、蒸留精製法では、不純物を取り除くために、ある程度の精留効果を持たせる必要があることから、目的物と不純物に沸点の差があまりないような場合は特に、比較的長い時間を費やして精製する必要がある。よって、大量に精製しようとした場合、一日の作業時間内では処理できる量に限界がある。また、大量に精製する場合、精製器具等の大型化によって、コスト高、メンテナンスの大変さが顕著に現れる。故に、熱などの刺激が生じない低リスクな方法で、高収率・低コスト且つ簡易的で短時間で効率的に精製できる精製方法が望まれている。これに対して、本発明の重合性不飽和モノマーの精製方法及び精製装置では、充填剤を用い、この充填剤の下流側から送液して不純物を除去することができる。このため、本発明では、重合性不飽和モノマーの精製処理を汎用的に、且つより簡便に行うことができる。 The present invention can provide a purification method and a purification apparatus for a polymerizable unsaturated monomer which have versatility and can be carried out more easily. In general, a polymerizable unsaturated monomer may be easily polymerized by a stimulus such as heat or light. Therefore, in order to prevent this, a polymerization inhibitor of about several ppm to several hundred ppm is added. In addition, by-products generated in the process of synthesis of unsaturated monomers or highly colored foreign substances may be mixed in a trace amount as impurities. If these impurities remain in the unsaturated monomer, there will be some influence on the polymerization reaction, which may cause inconveniences such as lack of safety due to the residual monomer in the product or loss of transparency of the product. Therefore, usually, the polymerizable unsaturated monomer is purified by a distillation purification method to remove impurities immediately before use or within a certain period of time. However, as described above, since the polymerizable unsaturated monomer is likely to be easily polymerized by heat or light, there is a risk of polymerization during distillation in the distillation purification method requiring heating. In addition, since the distillation purification method needs to collect the first fraction and the residue to some extent, several to several tens of percent of the raw material is discarded. Furthermore, since the distillation purification method needs to have a certain rectification effect in order to remove impurities, a relatively long time is spent especially when there is not much difference in boiling point between the target product and impurities. Need to be purified. Therefore, when purifying in large quantities, there is a limit to the amount that can be processed within the working time of one day. Moreover, when refining in large quantities, due to the increase in size of the refining equipment and the like, the high cost and the difficulty of maintenance appear remarkably. Therefore, there is a demand for a purification method that can be efficiently purified in a short time with a high yield, a low cost, and a low risk method that does not cause stimulation such as heat. In contrast, in the method and apparatus for purifying polymerizable unsaturated monomers according to the present invention, a filler is used, and impurities can be removed by feeding from the downstream side of the filler. For this reason, in this invention, the refinement | purification process of a polymerizable unsaturated monomer can be performed generically and more simply.
本発明の実施形態を図面を参照しながら以下に説明する。図１は、本実施形態の精製装置１０の一例を示す説明図である。精製装置１０は、重合性不飽和モノマーを精製する装置である。この精製装置１０は、精製前の重合性不飽和モノマーを収容する第１収容部１１とチューブ１４によって接続され酸化アルミニウム、シリカゲル及び活性炭のうち１以上を含む充填剤１３が充填された分離部１２を備えている。また、精製装置１０は、分離部１２の下流側にチューブ１５によって接続され充填剤１３の下流側を減圧することにより分離部１２へ重合性不飽和モノマーを送液し通過させ、精製後の重合性不飽和モノマーをチューブ１６を介して第２収容部１７へ送液する送液部１８を備えている。
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 is an explanatory diagram showing an example of the
分離部１２は、充填剤１３を収容したカラム管であるものとしてもよい。充填剤１３は、酸化アルミニウム、シリカゲル及び活性炭のうち１以上を含むが、このうち酸化アルミニウムが不純物の除去効果が高く、好ましい。酸化アルミニウムは、例えば、酸性、中性及び塩基性のものが挙げられるが、このうち中性であるものが好ましい。更に除去性能が高く、且つ精製品の品質に影響を与えにくいためである。充填剤としては、具体的に以下のものが挙げられる。酸化アルミニウム(アルミナ)は、ＭＥＲＣＫ社製活性アルミナ９０（活性度Ｉ）などを用いることができる。この酸化アルミニウムは、その粒径が１０μｍ以上５００μｍ以下の範囲とすることができ、６０μｍ以上、２００μｍ以下の範囲としてもよい。シリカゲルとしては、例えば、ＭＥＲＣＫ社製ＳｉｌｉｃａＧｅｌ６０などを用いることができる。このシリカゲルは、その粒径が１０μｍ以上５００μｍ以下の範囲とすることができ、３５μｍ以上、２００μｍ以下の範囲としてもよい。活性炭としては、例えば、ナカライテスク（株）製や和光純薬工業（株）の活性炭粉末を用いることができる。また、分離部１２のカラム管としては、例えば、三商製バイオカラム（内径１８ｍｍ、３０ｍｍ又は５０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、９５ｍｍ、１３０ｍｍ、３００ｍｍ又は５００ｍｍ）などを利用することができる。
The
送液部１８は、例えば、ローラーポンプ（又はチューブポンプともいう）や、ペリスタルティックポンプであることが好ましい。こうすれば、比較的簡便なポンプで送液することができる。送液部１８としては、具体的に、以下のものを利用することができる。送液部としては、例えば、ペリスタルティックポンプ（ＩＷＡＫＩ ＧＬＡＳＳ社製ＰＳＴ−１００）、チューブポンプＡ（ＦＲＯＮＴ ＬＡＢ社製ＦＰ−３００）、チューブポンプＢ（ＥＹＥＬＡ東京理化器械（株）社製ＲＰ−１０００Ｐ）などが挙げられる。また、接続するチューブとしては、ファーメッドＢＰＴチューブ（ヤマト科学（株）製ＭＡＳＴＥＲ ＦＬＥＸ 内径１．６ｍｍ／外径５．０ｍｍ）や、ファーメッドＢＰＴチューブ（SAINT-GOBAIN PERFORMANCE PLASTIC社製、内径７．９ｍｍ／外径１１．２ｍｍ、内径６．３ｍｍ／外径９．５ｍｍ又は、内径４．８ｍｍ／外径８．０ｍｍ）などを利用することができる。
The
次に、本発明の重合性不飽和モノマーの精製方法について説明する。この精製方法において、上述した精製装置１０を用いて行うことがより好ましい。この精製方法は、充填剤の下流側を減圧することにより送液する送液部によって充填剤が充填された分離部に重合性不飽和モノマーを送液し通過させ、重合性不飽和モノマーに含まれる不純物を除去する精製工程、を含む。なお、本発明の精製方法において、充填剤や送液部などは、精製装置１０で説明したものを利用可能であるものとし、それらの説明は省略する。
Next, the purification method of the polymerizable unsaturated monomer of the present invention will be described. In this purification method, it is more preferable to use the
精製する重合性不飽和モノマーは、コンタクトレンズ材料の原料であるものとしてもよい。重合性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリレート系モノマー、スチレン系モノマー、アクリルアミド系モノマー、ビニルラクタム系モノマー、重合性不飽和二重結合を２以上有する架橋性モノマーのうち１以上であるものとしてもよい。これらのモノマーには、ＳｉやＦなどが含まれていてもよい。 The polymerizable unsaturated monomer to be purified may be a raw material for the contact lens material. Examples of the polymerizable unsaturated monomer include one or more of (meth) acrylate monomers, styrene monomers, acrylamide monomers, vinyl lactam monomers, and crosslinkable monomers having two or more polymerizable unsaturated double bonds. It may be a thing. These monomers may contain Si, F and the like.
（メタ）アクリレート系モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−アミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロ−ｔｅｒｔ−アミル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、トリメチルシロキシジメチルシリルメチル（メタ）アクリレート、トリメチルシロキシジメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、モノ［メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ］ビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、トリス［メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ］シリルプロピル（メタ）アクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、モノ［メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ］ビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルエチルテトラメチルジシロキシプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルメチル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、トリメチルシロキシジメチルシリルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルエチルテトラメチルジシロキシメチルグリセリル（メタ）アクリレート、テトラメチルトリイソプロピルシクロテトラシロキサニルプロピル（メタ）アクリレート、テトラメチルトリイソプロピルシクロテトラシロキシビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、などのメタクリル酸またはアクリル酸のアルキルエステルなどが挙げられる。 Examples of (meth) acrylate monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and 2-methoxyethyl (meth). Acrylate, tert-amyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3, 3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropylene (Meth) acrylate, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl (meth) acrylate, hexafluoroisopropyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoro-tert-amyl (meth) acrylate, 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl (meth) acrylate, trimethylsiloxydimethylsilylmethyl (meth) acrylate, trimethylsiloxydimethylsilylpropyl (meth) acrylate, methylbis (trimethylsiloxy) silylpropyl (meth) Acrylate, tris (trimethylsiloxy) silylpropyl (meth) acrylate, mono [methylbis (trimethylsiloxy) siloxy] bis (trimethylsiloxy) silylpropyl (meth) acrylate, tris [methylbis (trimethyl) Loxy) siloxy] silylpropyl (meth) acrylate, methylbis (trimethylsiloxy) silylpropylglyceryl (meth) acrylate, tris (trimethylsiloxy) silylpropylglyceryl (meth) acrylate, mono [methylbis (trimethylsiloxy) siloxy] bis (trimethylsiloxy) ) Silylpropyl glyceryl (meth) acrylate, trimethylsilylethyltetramethyldisiloxypropyl glyceryl (meth) acrylate, trimethylsilylmethyl (meth) acrylate, trimethylsilylpropyl (meth) acrylate, trimethylsilylpropyl glyceryl (meth) acrylate, trimethylsiloxydimethylsilylpropyl glyceryl (Meth) acrylate, methylbis (trimethylsiloxy) silyl Methacrylic acid such as ethyltetramethyldisiloxymethylglyceryl (meth) acrylate, tetramethyltriisopropylcyclotetrasiloxanylpropyl (meth) acrylate, tetramethyltriisopropylcyclotetrasiloxybis (trimethylsiloxy) silylpropyl (meth) acrylate, etc. Or the alkyl ester of acrylic acid etc. are mentioned.
スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、トリメチルシリルスチレン、ペンタメチルジシロキサニルスチレン、ヘプタメチルトリシロキサニルスチレン、ノナメチルテトラシロキサニルスチレン、ペンタデカメチルヘプタシロキサニルスチレン、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルスチレン、トリス（トリメチルシロキシ）シリルスチレンなどのスチリル化合物などが挙げられる。 Examples of the styrenic monomer include styrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, trimethylsilylstyrene, pentamethyldisiloxanylstyrene, heptamethyltrisiloxanylstyrene, and nonamethyltetrasiloxy. And styryl compounds such as sanylstyrene, pentadecamethylheptacyloxanylstyrene, bis (trimethylsiloxy) methylsilylstyrene, and tris (trimethylsiloxy) silylstyrene.
アクリルアミド系モノマーとしては、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアルキル（メタ）アクリルアミドや
Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリンなどが挙げられる。
Examples of the acrylamide monomer include alkyl (meta) such as N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dipropyl (meth) acrylamide, and N-isopropyl (meth) acrylamide. ) Acrylamide, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, acryloylmorpholine and the like.
ビニルラクタム系モノマーとしては、例えば、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカプリロラクタム、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ピロリドンなどのＮ−ビニルラクタムなどが挙げられる。 Examples of the vinyl lactam monomer include N-vinyl such as N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl piperidone, N-vinyl caprolactam, N-vinyl caprylactam, N- (meth) acryloyloxyethyl-2-pyrrolidone. For example, lactam.
重合性不飽和二重結合を２以上有する架橋性モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルフマレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、メタクリロイルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、アジピン酸ジアリル、トリアリルジイソシアネート、α−メチレン−Ｎ−ビニルピロリドン、４−ビニルベンジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Crosslinkable monomers having two or more polymerizable unsaturated double bonds include ethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene Glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, diallyl fumarate, allyl (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, methacryloyloxyethyl (meth) acrylate, divinyl Examples include benzene, diallyl phthalate, diallyl adipate, triallyl diisocyanate, α-methylene-N-vinylpyrrolidone, 4-vinylbenzyl (meth) acrylate, and the like.
また、重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Examples of the polymerizable unsaturated monomer include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, (meth) And polyalkylene glycol mono (meth) acrylates such as acrylic acid, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, and polypropylene glycol mono (meth) acrylate.
本発明の重合性不飽和モノマーの精製方法において、不飽和モノマー／充填剤の仕込みは、充填剤の仕込み量Ａに対する重合性不飽和モノマーの仕込み量Ｂである仕込み比Ｂ／Ａが質量比で２／１〜２００／１の範囲であることが好ましい。仕込み比Ｂ／Ａが質量比で２／１（２）以上では、重合性不飽和モノマーをより精製処理できるため、精製コストの面で好ましい。また、仕込み比Ｂ／Ａが質量比で２００／１（２００）以下では、十分な不純物の除去効果が得られるため、好ましい。なお、仕込み比Ｂ／Ａが小さすぎると充填剤の使用量が相対的に大きくなり、充填剤に掛るコストが高くなり、充填された分離部が大きくなり過ぎるなどの装置上の問題が生じる。一方、仕込み比Ｂ／Ａが大きすぎると、精製効率が低下することがある。この仕込み比Ｂ／Ａは、５０／１〜５／１の範囲であることがより好ましい。 In the method for purifying a polymerizable unsaturated monomer according to the present invention, the amount of the unsaturated monomer / filler charged is a charging ratio B / A which is a charging amount B of the polymerizable unsaturated monomer with respect to the charging amount A of the filler. A range of 2/1 to 200/1 is preferable. When the charging ratio B / A is 2/1 (2) or more in terms of mass ratio, the polymerizable unsaturated monomer can be further purified, which is preferable in terms of purification cost. Moreover, it is preferable that the charging ratio B / A is 200/1 (200) or less in terms of mass ratio because a sufficient impurity removal effect can be obtained. If the charging ratio B / A is too small, the amount of the filler used is relatively large, the cost for the filler is increased, and there are problems on the apparatus such that the filled separation portion becomes too large. On the other hand, if the charging ratio B / A is too large, the purification efficiency may decrease. The charging ratio B / A is more preferably in the range of 50/1 to 5/1.
本発明の重合性不飽和モノマーの精製方法において、重合性不飽和モノマーの送液速度は、０．５ｇ／分以上５５０ｇ／分以下の範囲内であることが好ましい。送液速度が０．５ｇ／分以上では、精製処理にかかる時間を良好なものにすることができる。また、送液速度が５５０ｇ／分以下では、十分な精製効果を得ることができる。この送液速度は、５０ｇ／分以上２００ｇ／分以下の範囲内であることがより好ましい。なお、充填剤を用いる不純物の除去においては、その精製条件は、上記範囲に特に限定されず、精製前の原料の性状、仕込み量、原料と充填剤の比率によって精製効率は左右されるため、目的にあった条件を適宜決定すればよい。 In the method for purifying a polymerizable unsaturated monomer according to the present invention, the liquid feeding rate of the polymerizable unsaturated monomer is preferably in the range of 0.5 g / min to 550 g / min. When the liquid feeding speed is 0.5 g / min or more, the time required for the purification treatment can be improved. Further, when the liquid feeding speed is 550 g / min or less, a sufficient purification effect can be obtained. This liquid feeding speed is more preferably in the range of 50 g / min to 200 g / min. In the removal of impurities using a filler, the purification conditions are not particularly limited to the above range, and the purification efficiency depends on the properties of the raw material before purification, the amount charged, and the ratio of the raw material to the filler. What is necessary is just to determine the conditions suitable for the objective suitably.
この精製工程では、重合性不飽和モノマーの原液そのものから不純物を除去することが好ましい。こうすれば、例えば、溶媒を加えて希釈する場合などには、不純物の除去後に更に蒸留などを行い、溶媒を分離させる必要が生じるが、原液そのままを充填剤で精製すれば、そのような分離を行う必要がない。 In this purification step, it is preferable to remove impurities from the stock solution of the polymerizable unsaturated monomer itself. In this way, for example, when diluting by adding a solvent, it is necessary to further distill after the removal of impurities to separate the solvent. However, if the stock solution is purified with a filler, such separation will occur. There is no need to do.
以上詳述した本実施形態の精製方法及び精製装置は、充填剤を用い、この充填剤の下流側から減圧し送液して不純物を除去することができるため、重合性不飽和モノマーの精製処理を汎用的に、且つより簡便に行うことができる。 Since the purification method and the purification apparatus of the present embodiment described in detail above can use a filler and remove the impurities by reducing the pressure from the downstream side of the filler and feeding it, the purification treatment of the polymerizable unsaturated monomer Can be performed in a versatile and simpler manner.
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。 It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and it goes without saying that the present invention can be implemented in various modes as long as it belongs to the technical scope of the present invention.
以下には、本発明の重合性不飽和モノマーの精製方法を具体的に実施した例を実施例として説明する。なお、本発明は下記の実施例に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。 Below, the example which implemented concretely the purification method of the polymerizable unsaturated monomer of this invention is demonstrated as an Example. In addition, this invention is not limited to the following Example at all, and as long as it belongs to the technical scope of this invention, it cannot be overemphasized that it can implement with a various aspect.
［使用成分］
実施例で用いた化合物の略称を以下に示す。
２−ＭＴＡ：２−メトキシエチルアクリレート
ＴＲＩＳ ：トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート
Ｎ−ＶＰ ：Ｎ−ビニル−２−ピロリドン
ＡＭＡ ：アリルメタクリレート
ＭＥＨＱ ：ｐ−メトキシフェノール
ＢＨＴ ：ジブチルヒドロキシトルエン
[Use ingredients]
Abbreviations of the compounds used in the examples are shown below.
2-MTA: 2-methoxyethyl acrylate TRIS: tris (trimethylsiloxy) silylpropyl methacrylate N-VP: N-vinyl-2-pyrrolidone AMA: allyl methacrylate MEHQ: p-methoxyphenol BHT: dibutylhydroxytoluene
図１に示す精製装置を作製し、重合性不飽和モノマーの精製を検討した。精製装置１０では、分離部１２は、充填剤１３としてシリカゲル及びアルミナ（酸性、中性、塩基性）のいずれかを用いたカラム管とした。送液部としてペリスタルティックポンプ（ローラーポンプ）を用いた。
A purification apparatus shown in FIG. 1 was prepared, and purification of the polymerizable unsaturated monomer was studied. In the
（色数（ＡＰＨＡ）測定）
ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）の各標準液を調製し、これらを用いて各試料（重合性不飽和モノマー液）の色数を測定した。ハーゼン標準比色液（ＡＰＨＡ標準液５００）は、以下のように調製した。ヘキサクロロ白金（IV）酸カリウム１．２４５ｇと、塩化コバルト（II）六水和物１．０００ｇとを蒸留水に溶かし、塩酸１００ｍＬを加えて完全に溶解した後、蒸留水で希釈し１０００ｍＬとした。このＡＰＨＡ標準液５００を適宜希釈し、ＡＰＨＡ５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００を調製した。精製したサンプル及び各種ＡＰＨＡ標準液を各々ネスラー管（内径２５ｍｍ、５０ｍＬ容量）の標線まで入れ、サンプルと各種ＡＰＨＡ標準液との色の比較を行った。昼光型蛍光灯下、白色背景にてネスラー管上部から垂直に覗いて、目視にてもっとも近いＡＰＨＡ標準液を色数の結果とした。
(Color number (APHA) measurement)
Each standard solution of Hazen color number (APHA) was prepared, and the color number of each sample (polymerizable unsaturated monomer solution) was measured using these standard solutions. The Hazen standard colorimetric solution (APHA standard solution 500) was prepared as follows. Dissolve 1.245 g of potassium hexachloroplatinate (IV) and 1.000 g of cobalt (II) chloride hexahydrate in distilled water, add 100 mL of hydrochloric acid to completely dissolve, then dilute to 1000 mL with distilled water. . The APHA standard solution 500 was appropriately diluted to prepare APHA5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100. The purified sample and various APHA standard solutions were respectively added up to the marked line of the Nessler tube (inner diameter 25 mm, 50 mL capacity), and the color of the sample and various APHA standard solutions was compared. Under the daylight-type fluorescent lamp, the APHA standard solution was visually observed from the upper part of the Nessler tube with a white background, and the result of the number of colors was the closest visual observation.
（重合禁止剤の定量）
以下の手順に従って、精製処理前後の重合性不飽和モノマーに含有する重合禁止剤を定量した。
(Quantification of polymerization inhibitor)
According to the following procedure, the polymerization inhibitor contained in the polymerizable unsaturated monomer before and after the purification treatment was quantified.
（１）ＴＲＩＳ中のジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）の定量
まず、ＢＨＴのメタノール標準溶液（１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの範囲で数濃度）を調製した。次に、ＴＲＩＳをメタノールにて１０倍希釈し、以下の高効率液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）条件にて、標準溶液及び試験試料を分析した。高速液体クロマトグラフ（ＷＡＴＥＲＳ社製２６９５）を用い、移動相を、メタノール／水＝８０／２０で２０分保持し、次に８０／２０で５分保持し、最後に１００／０で１０分保持した。カラムは、日本分光（株）製ＦｉｎｅＰａｋ ＳＩＬ Ｃ１８Ｔ−５（長さ２５０ｍｍ×内径４．６ｍｍとし、検出波長を２８０ｎｍ、カラム温度を４０℃、流量を１ｍＬ／分、打ち込み量を２０μＬとした。試料のピーク面積と標準溶液から作成した検量線とから、試料中のＢＨＴの濃度を整数桁まで求めた。
(1) Quantification of dibutylhydroxytoluene (BHT) in TRIS First, a methanol standard solution of BHT (several concentrations in the range of 1 to 100 ppm) was prepared. Next, TRIS was diluted 10-fold with methanol, and the standard solution and the test sample were analyzed under the following high-efficiency liquid chromatography (HPLC) conditions. Using a high performance liquid chromatograph (WATERS 2695), the mobile phase is held at methanol / water = 80/20 for 20 minutes, then at 80/20 for 5 minutes, and finally at 100/0 for 10 minutes. did. The column was FinePak SIL C18T-5 (length 250 mm × inner diameter 4.6 mm) manufactured by JASCO Corporation, the detection wavelength was 280 nm, the column temperature was 40 ° C., the flow rate was 1 mL / min, and the implantation amount was 20 μL. The concentration of BHT in the sample was determined up to an integer number from the peak area of and the calibration curve prepared from the standard solution.
（２）２−ＭＴＡ中のＭＥＨＱの定量
まずｐ−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）のエタノール標準溶液（２００ｐｐｍ）を調製した。５０ｍＬのメスフラスコに酢酸を２０ｍＬ入れたものを複数用意し、そこへ上記標準溶液をそれぞれ０．５ｍＬ、１．０ｍＬ、２．０ｍ加えた。また、標準溶液を加えない溶液も用意した。次に、飽和亜硝酸ナトリウム水溶液０．５ｍＬをメスピペットで上記溶液に加え、エタノールで標線に合わせ混合した（ＭＥＨＱ濃度：０、２、４、８ｐｐｍ）。５０ｍＬメスフラスコに試料１０ｇ（原料は２ｇ）を入れ、酢酸２０ｍＬと飽和亜硝酸ナトリウム水溶液０．５ｍＬを加え、エタノールにて標線に合わせ混合した。各溶液を３０分放置後、紫外可視分光光度計にて４２０ｎｍにおける吸光度を測定した。標準溶液の濃度と吸光度を基に検量線を作成し、各試料中のＭＥＨＱ濃度を小数点以下一桁まで求めた。
(2) Determination of MEHQ in 2-MTA First, an ethanol standard solution (200 ppm) of p-methoxyphenol (MEHQ) was prepared. A plurality of 20 mL acetic acid in a 50 mL volumetric flask was prepared, and 0.5 mL, 1.0 mL, and 2.0 m of the standard solution were added thereto. Moreover, the solution which does not add a standard solution was also prepared. Next, 0.5 mL of a saturated aqueous sodium nitrite solution was added to the above solution with a measuring pipette, and mixed with ethanol along the marked line (MEHQ concentration: 0, 2, 4, 8 ppm). 10 g of a sample (2 g of raw material) was placed in a 50 mL volumetric flask, 20 mL of acetic acid and 0.5 mL of a saturated sodium nitrite aqueous solution were added, and the mixture was mixed with ethanol along the marked line. Each solution was allowed to stand for 30 minutes, and the absorbance at 420 nm was measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer. A calibration curve was created based on the concentration and absorbance of the standard solution, and the MEHQ concentration in each sample was determined to one decimal place.
（３）ＡＭＡ中のＭＥＨＱの定量
まず、ＭＥＨＱ及びＢＨＴのメタノール標準溶液を調製した（各２ｐｐｍ）。また、ＡＭＡのメタノール試験溶液を調製した（１０ｖ／ｖ％、ＢＨＴ２ｐｐｍ含有）。次に、以下のＨＰＬＣ条件にて、標準溶液及び試験溶液を分析した。カラムは日本分光（株）製 ＦｉｎｅＰａｋ ＳＩＬ Ｃ１８Ｔ−５（長さ２５０ｍｍ×内径４．６ｍｍ）とした。移動相を、メタノール／水＝６０／４０（６分保持)から、３分後に９０／１０とし、その１３分後に１００／１０とした。検出波長は、２２０ｎｍとし、カラム温度は、４０℃とし、流量を１ｍＬ／分、打ち込み量を２０μＬとした。各試料を測定し、試験溶液におけるＭＥＨＱ及びＢＨＴのピーク面積と標準溶液におけるＭＥＨＱ及びＢＨＴのピーク面積を以下の式に代入し、ＭＥＨＱ重合禁止剤濃度を算出した。但し、式中、Ｃは標準溶液中のＭＥＨＱ濃度（ｐｐｍ）、Ａは標準溶液中のＢＨＴのピーク面積、Ｂは標準溶液中のＭＥＨＱのピーク面積、Ｔは試験溶液中のＭＥＨＱのピーク面積、Ｓは試験溶液中のＢＨＴのピーク面積である。ＭＥＨＱ（ｐｐｍ）＝Ｃ×（Ａ／Ｂ）×（Ｔ／Ｓ）×５０／５
(3) Determination of MEHQ in AMA First, methanol standard solutions of MEHQ and BHT were prepared (each 2 ppm). In addition, a methanol test solution of AMA was prepared (10 v / v%, containing 2 ppm of BHT). Next, the standard solution and the test solution were analyzed under the following HPLC conditions. The column was FinePak SIL C18T-5 (length 250 mm × inner diameter 4.6 mm) manufactured by JASCO Corporation. The mobile phase was changed from methanol / water = 60/40 (retained for 6 minutes) to 90/10 after 3 minutes and to 100/10 after 13 minutes. The detection wavelength was 220 nm, the column temperature was 40 ° C., the flow rate was 1 mL / min, and the implantation amount was 20 μL. Each sample was measured, and the peak areas of MEHQ and BHT in the test solution and the peak areas of MEHQ and BHT in the standard solution were substituted into the following formula to calculate the MEHQ polymerization inhibitor concentration. Where C is MEHQ concentration (ppm) in the standard solution, A is the peak area of BHT in the standard solution, B is the peak area of MEHQ in the standard solution, T is the peak area of MEHQ in the test solution, S is the peak area of BHT in the test solution. MEHQ (ppm) = C × (A / B) × (T / S) × 50/5
（純度測定）
以下の分析条件にて従って、面積百分率法により各試料の純度を小数点以下一桁まで求めた。ガスクロマトグラフィ（ヒューレットパッカード社製ＨＰ６８９０）を用い、検出はＦＩＤとし、打ち込み量を０．２μＬとし、カラムをｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ Ｚｅｂｒｏｎ ＺＢ−５（登録商標）（長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ×膜厚０．２５ｍｍ）、インジェクション温度を２８０℃、検出温度を２８０℃とし、オーブン温度を５０℃で３分、１０℃／分で昇温し、３２０℃で５分保持した。キャリアガスをＨｅとし、流量を１ｍＬ／分、スプリット比を１００：１とした。
(Purity measurement)
Accordingly, the purity of each sample was determined to one decimal place by the area percentage method under the following analysis conditions. Gas chromatography (HP 6890 manufactured by Hewlett-Packard Company) was used, the detection was FID, the injection amount was 0.2 μL, the column was phenomenex Zebron ZB-5 (registered trademark) (length 30 m × inner diameter 0.25 mm × film thickness 0. 25 mm), the injection temperature was 280 ° C., the detection temperature was 280 ° C., the oven temperature was raised at 50 ° C. for 3 minutes, 10 ° C./minute, and held at 320 ° C. for 5 minutes. The carrier gas was He, the flow rate was 1 mL / min, and the split ratio was 100: 1.
［実施例１］
まず、充填剤の種類について検討した。２−メトキシエチルアクリレート（２−ＭＴＡ）２０ｇに対し、充填剤としてシリカゲルまたはアルミナ（酸性、中性、塩基性）のいずれか３ｇを内径１８ｍｍ×長さ約８０ｍｍのカラム管に入れ、内径１．６ｍｍ／外径５．０ｍｍのファーメッドＢＰＴチューブを通し、ペリスタルティックポンプを用いて流速０．５ｇ／分にて２−ＭＴＡの原液をカラム管内へ通過させ、精製を実施した。
[Example 1]
First, the type of filler was examined. With respect to 20 g of 2-methoxyethyl acrylate (2-MTA), 3 g of either silica gel or alumina (acidic, neutral, basic) as a filler is placed in a column tube having an inner diameter of 18 mm × length of about 80 mm. Purification was carried out by passing a stock solution of 2-MTA through a 6 mm / 5.0 mm outer diameter Medmed BPT tube and a peristaltic pump at a flow rate of 0.5 g / min into the column tube.
［比較例１〜１０］
蒸留処理を行うことにより、重合禁止剤（ＭＥＨＱ）を除去したものを比較例１とした。２−メトキシエチルアクリレートを用い、蒸留装置は以下の構成とした。試料を入れる収容部としての三つ口フラスコ（１Ｌ）をマントルヒータ上に配置し、温度計とガラス管とキャピラリーとを差し込み、ガラス管の先にリービッヒ冷却管を接続し、この冷却管の先に二又アダプターを装着した。二又アダプターに初留用及び主留用のナスフラスコを接続し、ここで、蒸留成分を回収した。二又アダプターの一方には、真空トラップ及び真空ポンプを接続し、不純物を回収した。蒸留処理の条件は、試料２．６ｇとし、６０〜７０℃で、蒸留時間をおおよそ２ｈとした。比較例１〜３、６〜１０では、初留分を５体積％、残渣を１０体積％とした。比較例４、５では、初留分を１０体積％、残渣を１５体積％とした。
[Comparative Examples 1 to 10]
Comparative Example 1 was obtained by removing the polymerization inhibitor (MEHQ) by performing a distillation treatment. 2-Methoxyethyl acrylate was used, and the distillation apparatus had the following configuration. A three-necked flask (1 L) as a container for containing the sample is placed on a mantle heater, a thermometer, a glass tube and a capillary are inserted, a Liebig cooling tube is connected to the tip of the glass tube, and the tip of this cooling tube is placed. A bifurcated adapter was attached. The two distillation adapters were connected to the eggplant flasks for the first distillation and the main distillation, and the distillation components were collected here. A vacuum trap and a vacuum pump were connected to one of the forked adapters to collect impurities. The conditions for the distillation treatment were 2.6 g of the sample, 60 to 70 ° C., and the distillation time was approximately 2 h. In Comparative Examples 1 to 3 and 6 to 10, the initial fraction was 5% by volume and the residue was 10% by volume. In Comparative Examples 4 and 5, the initial fraction was 10% by volume and the residue was 15% by volume.
実施例１及び比較例１で得られた結果を表１にまとめた。表１に示すように、充填剤を通過させるだけで、精製前原料に対して禁止剤が効率よく除去できていることが確認された。特に、アルミナを充填剤とした場合に、禁止剤の除去効果が高いことがわかった。 The results obtained in Example 1 and Comparative Example 1 are summarized in Table 1. As shown in Table 1, it was confirmed that the inhibitor could be efficiently removed from the raw material before purification only by passing the filler. In particular, it was found that the inhibitor removal effect is high when alumina is used as the filler.
［実施例２、３］
２−メトキシエチルアクリレート（２−ＭＴＡ）に対して、充填剤としてアルミナ（中性）を使用し、下記表２に示したそれぞれの仕込み比にて、実施例１と同様に内径１８ｍｍ×長さ８０ｍｍのカラム管に入れ、内径１．６ｍｍ／外径５．０ｍｍのファーメッドＢＰＴチューブを通し、ペリスタルティックポンプを用いて２−ＭＴＡをカラム管内へ通過させ、精製を実施した。その結果、表２に示すように、精製前原料と比べて、純度及びＡＰＨＡが向上し、禁止剤も大きく減少した。また、蒸留精製法よりも精製収率は向上した。
[Examples 2 and 3]
With respect to 2-methoxyethyl acrylate (2-MTA), alumina (neutral) is used as a filler, and the respective charging ratios shown in Table 2 below are the same as in Example 1 with an inner diameter of 18 mm × length. Purification was carried out by placing in an 80 mm column tube, passing through a Fermed BPT tube having an inner diameter of 1.6 mm / outer diameter of 5.0 mm, and passing 2-MTA into the column tube using a peristaltic pump. As a result, as shown in Table 2, the purity and APHA were improved and the inhibitor was greatly reduced as compared with the raw material before purification. Moreover, the purification yield was improved as compared with the distillation purification method.
［実施例４］
トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート（ＴＲＩＳ）に対して、充填剤としてアルミナ（中性）を使用し、下記表３に示した仕込み比にて、実施例１と同様に精製を実施した。その結果、表３に示すように、精製前原料と比べて、純度及びＡＰＨＡが向上し、禁止剤も減少した。また、蒸留精製法よりも精製収率は向上した。
[Example 4]
For tris (trimethylsiloxy) silylpropyl methacrylate (TRIS), alumina (neutral) was used as a filler, and purification was performed in the same manner as in Example 1 at the charging ratio shown in Table 3 below. As a result, as shown in Table 3, the purity and APHA were improved and the inhibitor was reduced as compared with the raw material before purification. Moreover, the purification yield was improved as compared with the distillation purification method.
［実施例５］
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（Ｎ−ＶＰ）に対して充填剤の種類を検討した。Ｎ−ＶＰ）２０ｇに対し、充填剤としてアルミナ（中性）または活性炭（ナカライテスク社製一級品）のいずれか３ｇを内径１８ｍｍ×長さ約８０ｍｍのカラム管に入れ、内径１．６ｍｍ／外径５．０ｍｍのファーメッドＢＰＴチューブを通し、ペリスタルティックポンプを用いて流速０．５ｇ／分にてＮ−ＶＰの原液をカラム管内へ通過させ、精製を実施した。その結果、表４に示すように、充填剤を通過させるだけで、精製前原料に対してＡＰＨＡが向上することがわかった。また、カラムを流通させるだけで、蒸留処理とほぼ差のない程度の着色除去ができることがわかった。特に、アルミナを充填剤とした場合に、ＡＰＨＡの向上効果が高いことがわかった。
[Example 5]
The kind of filler was examined with respect to N-vinyl-2-pyrrolidone (N-VP). N-VP) 20g, 3g of alumina (neutral) or activated carbon (Nacalai Tesque first grade) as a filler is placed in a column tube with an inner diameter of 18mm x length of about 80mm. Purification was carried out by passing a N-VP stock solution through a column of 5.0 mm in diameter and using a peristaltic pump at a flow rate of 0.5 g / min into the column tube. As a result, as shown in Table 4, it was found that APHA was improved with respect to the raw material before purification only by passing the filler. In addition, it was found that the color removal to the extent that there is almost no difference from the distillation treatment can be achieved only by circulating the column. In particular, it was found that the effect of improving APHA is high when alumina is used as the filler.
［実施例６、７］
Ｎ−ＶＰに対して、充填剤としてアルミナ（中性）を使用し、下記表５に示したそれぞれの仕込み比にて、実施例１と同様に精製を実施した。その結果、表５に示すように、精製前原料と比べて、純度及びＡＰＨＡが向上した。また、蒸留精製法よりも精製収率は向上した。
[Examples 6 and 7]
For N-VP, alumina (neutral) was used as a filler, and purification was carried out in the same manner as in Example 1 at each charging ratio shown in Table 5 below. As a result, as shown in Table 5, purity and APHA were improved as compared with the raw material before purification. Moreover, the purification yield was improved as compared with the distillation purification method.
［実施例８、９］
アリルメタクリレート（ＡＭＡ）に対して、充填剤としてアルミナ（中性）を使用し、下記表６に示したそれぞれの仕込み比にて、実施例１と同様に精製を実施した。その結果、表６に示すように、精製前原料と比べて、純度及びＡＰＨＡが向上し、禁止剤も大きく減少した。また、蒸留精製法よりも精製収率は向上した。
[Examples 8 and 9]
For allyl methacrylate (AMA), alumina (neutral) was used as a filler, and purification was carried out in the same manner as in Example 1 at each charging ratio shown in Table 6 below. As a result, as shown in Table 6, the purity and APHA were improved and the inhibitor was greatly reduced as compared with the raw material before purification. Moreover, the purification yield was improved as compared with the distillation purification method.
［実施例１０〜１３］
ＴＲＩＳに対し、充填剤としてアルミナ（中性）を使用し、内径１８ｍｍ×長さ約８０ｍｍ、内径５０ｍｍ×長さ約１３０ｍｍ、もしくは内径５０ｍｍ×長さ約５００ｍｍのカラム管に入れ、内径１．６ｍｍ×外径５．０ｍｍもしくは内径７．９ｍｍ×外径１１．２ｍｍのファーメッドＢＰＴチューブを通し、チュービングポンプＡ（ＦＲＯＮＴ ＬＡＢ社製ＦＰ−３００）又は、チュービングポンプＢ（東京理科器械（株）社製ＲＰ−１０００Ｐ）を用いてＴＲＩＳをカラム管内へ通過させ、種々の条件における精製を実施した。その結果を表７にまとめた。なお、比較例７の蒸留処理によるモノマー精製速度は、参考値であるが、蒸留時間（蒸留開始（減圧開始）〜蒸留終了（加熱完了、減圧解放）までの標準的な作業時間）が５時間３０分であり、そのときの蒸留量が１５ｋｇであるため、１５０００／３３０から、約４５ｇ／分であると算出した。表７に示すように、実施例１０〜１３の各仕込み比において、禁止剤や収率を高め、モノマー精製速度もより高めることができることがわかった。
[Examples 10 to 13]
For TRIS, alumina (neutral) is used as a packing material, put into a column tube with an inner diameter of 18 mm × length of about 80 mm, an inner diameter of 50 mm × length of about 130 mm, or an inner diameter of 50 mm × length of about 500 mm, and an inner diameter of 1.6 mm X Tubing pump A (FP-300 manufactured by FRONT LAB) or Tubing pump B (Tokyo Science Instruments Co., Ltd.) through a Fermed BPT tube with an outer diameter of 5.0 mm or an inner diameter of 7.9 mm x outer diameter of 11.2 mm TRIS was passed into the column tube using RP-1000P), and purification under various conditions was performed. The results are summarized in Table 7. The monomer purification rate by the distillation treatment of Comparative Example 7 is a reference value, but the distillation time (standard working time from the start of distillation (start of decompression) to the end of distillation (completion of heating, release of decompression)) is 5 hours. Since the distillation amount at that time was 15 kg, it was calculated to be about 45 g / min from 15000/330. As shown in Table 7, it was found that, in each charging ratio of Examples 10 to 13, the inhibitor and yield can be increased and the monomer purification rate can be further increased.
［実施例１４〜１７］
２−ＭＴＡに対し、充填剤としてアルミナ（中性）を使用し、内径１８ｍｍ×長さ約８０ｍｍ、内径５０ｍｍ×長さ約１３０ｍｍ、もしくは内径５０ｍｍ×長さ約５００ｍｍのカラム管に入れ、内径７．９ｍｍ×外径１１．２ｍｍのファーメッドＢＰＴチューブを通し、チュービングポンプＡ（ＦＲＯＮＴ ＬＡＢ社製ＦＰ−３００）又は、チュービングポンプＢ（東京理科器械（株）社製ＲＰ−１０００Ｐ）を用いて２−ＭＴＡをカラム管内へ通過させ、種々の条件における精製を実施した。その結果を表８にまとめた。なお、比較例８の蒸留処理によるモノマー精製速度は、参考値であるが、蒸留時間（蒸留開始（減圧開始）〜蒸留終了（加熱完了、減圧解放）までの標準的な作業時間）が２時間であり、そのときの蒸留量が２．６ｋｇであるため、２６００／１２０から、約２２ｇ／分であると算出した。表８に示すように、実施例１４〜１７の各仕込み比において、禁止剤や収率を高め、モノマー精製速度もより高めることができることがわかった。
[Examples 14 to 17]
For 2-MTA, alumina (neutral) is used as a packing material and placed in a column tube having an inner diameter of 18 mm × length of about 80 mm, an inner diameter of 50 mm × length of about 130 mm, or an inner diameter of 50 mm × length of about 500 mm. .2 mm using tubing pump A (FP-300 manufactured by FRONT LAB) or tubing pump B (RP-1000P manufactured by Tokyo Science Instruments Co., Ltd.). -MTA was passed through the column tube and purification under various conditions was performed. The results are summarized in Table 8. The monomer purification rate by the distillation treatment in Comparative Example 8 is a reference value, but the distillation time (standard working time from the start of distillation (start of pressure reduction) to the end of distillation (heat completion, release of vacuum)) is 2 hours. Since the distillation amount at that time was 2.6 kg, it was calculated to be about 22 g / min from 2600/120. As shown in Table 8, it was found that in each charging ratio of Examples 14 to 17, the inhibitor and yield were increased, and the monomer purification rate was further increased.
［実施例１８、１９］
ＴＲＩＳ及び２−ＭＴＡに対して、充填剤としてアルミナ（中性）を使用し、下記表９に示した仕込み比にて、実施例１と同様に精製を実施した。その結果、表９に示すように、蒸留精製法と比べて、収率及びＡＰＨＡが向上し、禁止剤も減少した。また、モノマー精製速度もより高めることができることがわかった。蒸留精製法よりも精製収率は向上した。
[Examples 18 and 19]
For TRIS and 2-MTA, alumina (neutral) was used as a filler, and purification was performed in the same manner as in Example 1 at the charging ratio shown in Table 9 below. As a result, as shown in Table 9, the yield and APHA were improved and the inhibitor was reduced as compared with the distillation purification method. It was also found that the monomer purification rate can be further increased. The purification yield was improved over the distillation purification method.
以上の実施例の結果より、酸化アルミニウム、シリカゲル及び活性炭のうち１以上を含む充填剤を用いて、重合性不飽和モノマーから重合禁止剤、着色異物などを含む不純物を除去すると、例えば蒸留など加熱を要することなく、低エネルギーで精製処理を行うことができることがわかった。また、充填剤に重合性不飽和モノマーを流通させる処理でよいため、大量の精製処理を効率よく行うことができることがわかった。更に、充填剤の仕込み量Ａに対する重合性不飽和モノマーの仕込み量ＢであるＢ／Ａが質量比で２／１〜２００／１の範囲であることが好ましいことがわかった。更にまた、充填剤は、酸化アルミニウムであることが好ましく、特に中性の酸化アルミニウムがより好ましいことがわかった。そしてまた、重合性不飽和モノマーの送液速度は、０．５ｇ／分以上５５０ｇ／分以下の範囲内で行うことができることがわかった。 From the results of the above examples, using impurities including one or more of aluminum oxide, silica gel, and activated carbon to remove impurities including a polymerization inhibitor and a colored foreign substance from the polymerizable unsaturated monomer, heating such as distillation is performed. It was found that the refining treatment can be performed with low energy without requiring a low energy. Moreover, since the process which distribute | circulates a polymerizable unsaturated monomer to a filler may be sufficient, it turned out that a large amount of refinement | purification processes can be performed efficiently. Furthermore, it turned out that it is preferable that B / A which is the preparation amount B of the polymerizable unsaturated monomer with respect to the preparation amount A of a filler is the range of 2/1-200/1 by mass ratio. Furthermore, it has been found that the filler is preferably aluminum oxide, and more preferably neutral aluminum oxide. And it turned out that the liquid feeding rate of a polymerizable unsaturated monomer can be performed within the range of 0.5 g / min or more and 550 g / min or less.
本発明は、例えば、コンタクトレンズの原料など、重合性不飽和モノマーの精製処理に用いることができる。 The present invention can be used for purification treatment of polymerizable unsaturated monomers such as contact lens raw materials.
１０ 精製装置、１１ 第１収容部、１２ 分離部、１３ 充填剤、１４〜１６ チューブ、１７ 第２収容部、１８ 送液部。
DESCRIPTION OF
Claims (7)
酸化アルミニウム、シリカゲル及び活性炭のうち１以上を含む充填剤の下流側を減圧することにより送液する送液部によって、前記充填剤が充填された分離部に前記重合性不飽和モノマーを送液し通過させ、該重合性不飽和モノマーに含まれる重合禁止剤、着色異物、極性物質のうち１以上を含む不純物を除去する精製工程、を含む、
重合性不飽和モノマーの精製方法。 A method for purifying a polymerizable unsaturated monomer, comprising:
The polymerizable unsaturated monomer is fed to the separation part filled with the filler by the liquid feeding part that sends the liquid by reducing the pressure on the downstream side of the filler containing one or more of aluminum oxide, silica gel, and activated carbon. A purification step of passing through and removing impurities including one or more of a polymerization inhibitor, a colored foreign matter, and a polar substance contained in the polymerizable unsaturated monomer,
A method for purifying polymerizable unsaturated monomers.
精製前の前記重合性不飽和モノマーを収容する第１収容部とチューブによって接続され酸化アルミニウム、シリカゲル及び活性炭のうち１以上を含む充填剤が充填された分離部と、
前記分離部の下流側にチューブによって接続され前記充填剤の下流側を減圧することにより前記分離部へ前記重合性不飽和モノマーを送液し通過させ、精製後の重合性不飽和モノマーを第２収容部へ送液する送液部と、
を備えた精製装置。 A purification device for purifying a polymerizable unsaturated monomer,
A separation unit connected by a tube and containing a filler containing one or more of aluminum oxide, silica gel and activated carbon, containing the polymerizable unsaturated monomer before purification; and
The downstream side of the separation part is connected by a tube, and the downstream side of the filler is depressurized so that the polymerizable unsaturated monomer is fed to the separation part and passed therethrough. A liquid feeding part for feeding liquid to the storage part;
Purification equipment equipped with.
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| WO2018164226A1 (en) * | 2017-03-09 | 2018-09-13 | 東亞合成株式会社 | Method for producing (meth)acrylate |
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62246573A (en) * | 1986-04-17 | 1987-10-27 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Method for purifying pyrroloquinolinequinone |
| JPH08310979A (en) * | 1995-05-19 | 1996-11-26 | Bridgestone Corp | Purification of vinyl monomer |
| JPH09501461A (en) * | 1993-08-11 | 1997-02-10 | アモコ・コーポレーション | Liquid and aqueous solutions of poly (vinyl methyl ether) from high-purity vinyl methyl ether monomer |
| JP2000514704A (en) * | 1996-04-18 | 2000-11-07 | ウォーターズ・インヴェストメンツ・リミテッド | Water-wettable chromatography media for solid-phase extraction |
| JP2001095572A (en) * | 1991-12-02 | 2001-04-10 | Diagen Gmbh | Method and apparatus for isolating and purifying nucleic acid |
| JP2006511657A (en) * | 2002-12-19 | 2006-04-06 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Process for continuous production of controlled structure materials under high solids loading conditions |
-
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62246573A (en) * | 1986-04-17 | 1987-10-27 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Method for purifying pyrroloquinolinequinone |
| JP2001095572A (en) * | 1991-12-02 | 2001-04-10 | Diagen Gmbh | Method and apparatus for isolating and purifying nucleic acid |
| JPH09501461A (en) * | 1993-08-11 | 1997-02-10 | アモコ・コーポレーション | Liquid and aqueous solutions of poly (vinyl methyl ether) from high-purity vinyl methyl ether monomer |
| JPH08310979A (en) * | 1995-05-19 | 1996-11-26 | Bridgestone Corp | Purification of vinyl monomer |
| JP2000514704A (en) * | 1996-04-18 | 2000-11-07 | ウォーターズ・インヴェストメンツ・リミテッド | Water-wettable chromatography media for solid-phase extraction |
| JP2006511657A (en) * | 2002-12-19 | 2006-04-06 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Process for continuous production of controlled structure materials under high solids loading conditions |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ATTO WEBSITE TECHNICAL INFO 液体クロマトグラフィー ペリスタポンプ, JPN6017015319, 2013, ISSN: 0003547687 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018164226A1 (en) * | 2017-03-09 | 2018-09-13 | 東亞合成株式会社 | Method for producing (meth)acrylate |
| JPWO2018164226A1 (en) * | 2017-03-09 | 2020-03-05 | 東亞合成株式会社 | Method for producing (meth) acrylate |
| JP7211357B2 (en) | 2017-03-09 | 2023-01-24 | 東亞合成株式会社 | Method for producing (meth)acrylate |
| WO2019216185A1 (en) * | 2018-05-10 | 2019-11-14 | 住友化学株式会社 | Compound, method for producing compound, and method for producing light-emitting material using same |
| JP2019196334A (en) * | 2018-05-10 | 2019-11-14 | 住友化学株式会社 | Chemical compound, method of producing chemical compound, method of producing luminescence material using the same |
| CN112074524A (en) * | 2018-05-10 | 2020-12-11 | 住友化学株式会社 | Compound, method for producing compound, and method for producing light-emitting material using compound |
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