JP2016194641A - Photosensitive conductive paste, conductive thin film, and electric circuit - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電パターンを形成するための感光性導電ペーストを提供するとともに、それにより製造される各種電気回路基板に関する。 The present invention provides a photosensitive conductive paste for forming a conductive pattern and relates to various electric circuit boards manufactured thereby.
近年、各種電子部品においては、小型化、高精度化が求められ、特に導体回路パターンの高密度化が強く求められている。 In recent years, various electronic components are required to be small and highly accurate, and in particular, a high density of conductor circuit patterns is strongly demanded.
従来、導電パターンを形成するために、絶縁性樹脂の中に微粒子状の銀粉、銅粉、あるいはカーボン粒子を大量に混合した、いわゆるポリマー型の導電ペーストが実用化されている。一般に、導電パターンの形成には、スクリーン印刷による印刷方法（例えば、特許文献１、２）が広く採用されてきたが、高密度パターンも形成には限界があり、５０μｍ以下の解像度のパターン形成が困難であった。 Conventionally, in order to form a conductive pattern, a so-called polymer-type conductive paste in which a large amount of fine particles of silver powder, copper powder, or carbon particles is mixed in an insulating resin has been put into practical use. In general, printing methods using screen printing (for example, Patent Documents 1 and 2) have been widely adopted for forming conductive patterns. However, there is a limit to forming high-density patterns, and pattern formation with a resolution of 50 μm or less is possible. It was difficult.
一方、光硬化型の感光性導電ペーストを用いる方法（例えば特許文献３）は、５０μｍ以下のパターンを精度よく描画できるので、近年の細線化の流れを受けて主流となりつつある。
しかし、感光性導電ペーストにおいては、ペースト塗布膜中に大量に含有する導電性粒子による、照射光の散乱により、設計した線幅よりも太くなるという課題があった。そこで、一般に、紫外線吸収剤を添加する方法（例えば、特許文献４）が挙げられる。しかしながら、狭い導電パターンを形成する場合に、公知の紫外線吸収剤（例えば、特許文献５の段落（００３６））を用いると、現像後に導電性のラインが断線や絶縁化する場合があるという課題がある。
On the other hand, a method using a photo-curing type photosensitive conductive paste (for example, Patent Document 3) can draw a pattern of 50 μm or less with high accuracy, and is becoming mainstream in response to the trend of thinning in recent years.
However, the photosensitive conductive paste has a problem that it becomes thicker than the designed line width due to scattering of irradiation light by conductive particles contained in a large amount in the paste coating film. Therefore, generally, there is a method of adding an ultraviolet absorber (for example, Patent Document 4). However, when forming a narrow conductive pattern, if a known ultraviolet absorber (for example, paragraph (0036) of Patent Document 5) is used, there is a problem that the conductive line may be disconnected or insulated after development. is there.
本発明の目的は上述の問題を解決し、露光後の線太り抑制しつつ、狭ライン幅が達成可能で、且つ、現像後の断線や絶縁化を抑制することが可能な感光性導電ペーストを提供することである。 An object of the present invention is to provide a photosensitive conductive paste that solves the above-described problems, can achieve a narrow line width while suppressing line thickness after exposure, and can suppress disconnection and insulation after development. Is to provide.
本発明の感光性導電ペーストは以下の構成からなる。
（１）有機バインダー（A)、導電性粉体（B)、光重合性化合物（C)、光重合開始剤（D）および有機溶剤（E)を含有する感光性導電ペーストにおいて、有機バインダー（A)として、光照射により非イオン性基に変化するイオン性基を側鎖に含有する有機バインダーを含有することを特徴とする感光性導電ペースト。
（２）有機バインダー(A)が不飽和二重結合を有し、酸価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲内であることを特徴とする（１）に記載の感光性導電ペースト。
（３）導電性粉体（Ｂ)が少なくとも平均粒子径Ｄ５０が５μｍ以下の銀粉を含むことを特徴とする（１）〜（２）のいずれかに記載の感光性導電ペースト。
（４）有機バインダー(A)に含有される光照射により非イオン性基に変化するイオン性基がピリジニウムイリド基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感光性導電ペースト。
（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の感光性導電ペーストから形成された導電性薄膜。
（６）前記（５）に記載の導電性薄膜を用いてなる電気回路。
（７）（a）（１）〜（４）のいずれかに記載の感光性導電ペーストを基材上に塗布する工程、（b）次いで前記塗布された感光性導電ペーストの一部を露光する工程、
（c）次いで未露光部を現像する工程
の工程を含むことを特徴とする（４）に記載の導電性薄膜の製造方法。
The photosensitive electrically conductive paste of this invention consists of the following structures.
(1) In a photosensitive conductive paste containing an organic binder (A), conductive powder (B), photopolymerizable compound (C), photopolymerization initiator (D) and organic solvent (E), an organic binder ( A photosensitive conductive paste comprising, as A), an organic binder containing an ionic group that changes to a nonionic group by light irradiation in the side chain.
(2) The photosensitive conductive paste according to (1), wherein the organic binder (A) has an unsaturated double bond and has an acid value in the range of 30 to 250 mgKOH / g.
(3) The photosensitive conductive paste according to any one of (1) to (2), wherein the conductive powder (B) contains at least a silver powder having an average particle diameter D50 of 5 μm or less.
(4) The photosensitive conductive material according to any one of claims 1 to 3, wherein the ionic group which is converted into a nonionic group by light irradiation contained in the organic binder (A) is a pyridinium ylide group. paste.
(5) A conductive thin film formed from the photosensitive conductive paste according to any one of (1) to (4).
(6) An electric circuit using the conductive thin film according to (5).
(7) (a) A step of applying the photosensitive conductive paste according to any one of (1) to (4) on a substrate, (b) Next, a part of the applied photosensitive conductive paste is exposed. Process,
(C) Next, the process of developing an unexposed part is included, The manufacturing method of the electroconductive thin film as described in (4) characterized by the above-mentioned.
本発明によれば、狭い導電パターンであっても、現像時に断線することなく、導電性を有する導電パターンの作製が可能となる。 According to the present invention, even if a conductive pattern is narrow, it is possible to produce a conductive pattern having conductivity without disconnection during development.
本発明は、感光性有機バインダー（A)、導電性粉体（B)、光重合性化合物（C)、光重合開始剤（D）および有機溶剤（E)を含有する感光性導電ペーストにおいて、有機バインダー（A)が、光照射により非イオン性基に変化するイオン性基を側鎖に含有する有機バインダーを含有することを特徴とする感光性導電ペーストである。 The present invention relates to a photosensitive conductive paste containing a photosensitive organic binder (A), a conductive powder (B), a photopolymerizable compound (C), a photopolymerization initiator (D) and an organic solvent (E). The photosensitive conductive paste is characterized in that the organic binder (A) contains an organic binder containing an ionic group that changes to a nonionic group in the side chain by light irradiation.
本発明の感光性導電ペーストは、露光後の線太り抑制しつつ、狭ライン幅が達成可能で、且つ、現像後の断線や絶縁化を抑制することが可能である。 The photosensitive conductive paste of the present invention can achieve a narrow line width while suppressing line thickness after exposure, and can suppress disconnection and insulation after development.
以下、本発明の感光性導電ペーストの実施形態について詳しく説明をする。 Hereinafter, embodiments of the photosensitive conductive paste of the present invention will be described in detail.
本発明においては、有機バインダー（A)が、光照射により非イオン性基に変化するイオン性基を側鎖に含有する有機バインダーであることを特徴とする。 In the present invention, the organic binder (A) is an organic binder containing an ionic group that changes to a nonionic group in the side chain by light irradiation.
すなわち、通常、露光工程において、感光性導電ペーストの塗布乾燥した膜の上に露光マスクを密着させ、露光マスクの上から紫外線を照射する。露光マスクで遮光された未露光部分では、水性のアルカリ現像液への溶解性が高いが、照射された露光部分では、紫外線は感光性成分を硬化させるために、水性のアルカリ現像液への溶解性が低くなる。この未露光部と露光部の溶解性のコントラスト比によってパターンが形成できる。未露光部では、有機バインダーが現像液のアルカリと反応して、現像液に溶解または大きく膨潤して基材との密着性が著しく低下してスプレー圧力などの機械的作用により除去される。一方、露光部では光重合性化合物の光架橋反応によってアルカリ現像液の浸透が抑制され、かつアルカリ現像液と反応した後でも、その架橋構造によって膨潤が抑制されて、現像工程でも除去されない。したがって、パターンの解像性に影響する因子として、（１）現像時の露光部の膨潤度、（２）露光部の基材との密着性、（３）未露光部の膨潤度が挙げられる。露光部の膨潤度が小さく、未露光部の膨潤度が大きい場合には、すなわち露光部と未露光部の膨潤度のコントラストが大きい場合には高解像度のパターンが得られる。
有機バインダーの疎水性が大きい場合には、露光部の膨潤度は小さくなる反面、未露光部の膨潤度も小さくなるために、現像性が悪くなる。逆に、有機バインダーの親水性が大きい場合には、未露光部の膨潤度は大きくなるため現像性は良くなる反面、露光部の膨潤度も大きくなるために、強度低下、基材との密着性の悪化、解像度の低下を招く。したがって、現像時の露光部の低膨潤性と未露光部の高膨潤性は２律背反と言える。
有機バインダーが本来親水性であり、露光により疎水性に変化できれば、露光部の低膨潤性と未露光部の高膨潤性は両立できることになる。一般にイオン性基は親水性である。したがって、光照射により非イオン性基に変化するイオン性基を含有する有機バインダーがあれば、露光部の低膨潤性と未露光部の高膨潤性は両立できるために高解像度のパターンが得られる。本願発明者らは、上記の新たな観点より、少なくとも、光照射により非イオン性基に変化するイオン性基を含有する感光性有機バインダーである感光性有機バインダー（A)を用いることにより、高解像度のパターンが得られることを見出して本願発明を完成させるに至った。
That is, usually, in the exposure process, an exposure mask is brought into close contact with a film obtained by applying and drying the photosensitive conductive paste, and ultraviolet rays are irradiated from above the exposure mask. In the unexposed area that is shielded from light by the exposure mask, the solubility in aqueous alkaline developer is high, but in the exposed exposed area, ultraviolet rays dissolve in the aqueous alkaline developer to cure the photosensitive component. Low. A pattern can be formed by the solubility contrast ratio between the unexposed area and the exposed area. In the unexposed area, the organic binder reacts with the alkali of the developer, dissolves or swells greatly in the developer, and the adhesion to the substrate is significantly reduced, and is removed by a mechanical action such as spray pressure. On the other hand, in the exposed area, the penetration of the alkali developer is suppressed by the photocrosslinking reaction of the photopolymerizable compound, and even after reacting with the alkali developer, the crosslinked structure suppresses the swelling and is not removed in the development process. Therefore, factors affecting the resolution of the pattern include (1) degree of swelling of the exposed area during development, (2) adhesion of the exposed area to the substrate, and (3) degree of swelling of the unexposed area. . When the degree of swelling of the exposed area is small and the degree of swelling of the unexposed area is large, that is, when the contrast of the degree of swelling between the exposed area and the unexposed area is large, a high-resolution pattern can be obtained.
When the organic binder is highly hydrophobic, the degree of swelling of the exposed area is small, but the degree of swelling of the unexposed area is also small, so that the developability is deteriorated. On the contrary, when the organic binder has a high hydrophilicity, the swelling degree of the unexposed area is increased and the developability is improved. On the other hand, the swelling degree of the exposed area is also increased. Deterioration of quality and resolution. Therefore, it can be said that the low swellability of the exposed area and the high swellability of the unexposed area during development are contradictory.
If the organic binder is inherently hydrophilic and can be changed to hydrophobic by exposure, both the low swellability of the exposed area and the high swellability of the unexposed area can be achieved. In general, the ionic group is hydrophilic. Therefore, if there is an organic binder containing an ionic group that changes to a nonionic group by light irradiation, a low-swelling property of the exposed portion and a high swellability of the unexposed portion can be compatible, and a high-resolution pattern is obtained. . From the above-mentioned new viewpoint, the inventors of the present application at least use a photosensitive organic binder (A) that is a photosensitive organic binder containing an ionic group that changes to a nonionic group by light irradiation. The inventors have found that a resolution pattern can be obtained and have completed the present invention.
イオン性基が光照射により光異性化反応などを起こして、イオン性を喪失する反応が知られている。一般に、ある種のメソイオンまたは双性イオンがこのような反応を起こす。
メソイオン化合物は高度に分極した複素芳香族化合物であり、環全体がイオン的となっているので極性が高い。双性イオン化合物は、分子内にカチオンとアニオンを適当な化学結合で結合した化合物である。
A reaction in which an ionic group loses ionicity by causing a photoisomerization reaction or the like by light irradiation is known. In general, certain meso ions or zwitterions cause such a reaction.
Mesoionic compounds are highly polarized heteroaromatic compounds and are highly polar because the entire ring is ionic. A zwitterionic compound is a compound in which a cation and an anion are bonded to each other through an appropriate chemical bond.
光照射によりイオン性を喪失するメソイオン化合物として、N-（１−ピリジノ）アミデートのようなピリジニウムイリド誘導体、４，６−ジオキソー１，３−ジアジン誘導体、アリールーN-アルキルニトロン誘導体、N-アリールー４−オキシイソキノリジウムベタインなどが挙げられる。例えば、親水性のN-（１−ピリジノ）アミデートは光照射により光再配列反応を起こして、疎水性のN-アシルジアゼピンに変化する（米国特許４６７０５２８号）。 Examples of mesoionic compounds that lose ionicity upon irradiation with light include pyridinium ylide derivatives such as N- (1-pyridino) amidate, 4,6-dioxo-1,3-diazine derivatives, aryl-N-alkylnitrone derivatives, and N-aryl-4. -Oxyisoquinolidium betaine etc. are mentioned. For example, hydrophilic N- (1-pyridino) amidate undergoes a photo-rearrangement reaction upon irradiation with light to be converted to hydrophobic N-acyl diazepine (US Pat. No. 4,670,528).
双性イオン化合物としては、水溶性のアリール環状スルホニウム双性イオンが挙げられる。この化合物は光照射により、開環重合して非イオン性で疎水性のポリマーを生じる（特開昭５８−３４４４５号）。 Zwitterionic compounds include water-soluble aryl cyclic sulfonium zwitterions. This compound undergoes ring-opening polymerization upon irradiation with light to produce a nonionic and hydrophobic polymer (Japanese Patent Laid-Open No. 58-34445).
本発明で用いられる光照射により非イオン性基に変化するイオン性基を側鎖に含有する有機バインダーとしては、上記のメソイオン性基や双性イオン性基を側鎖に有するポリマーが挙げられる。例えば、N-（１−ピリジノ）アミデート基を含有するアクリル共重合体、４，６−ジオキソー１，３−ジアジン基を含有するアクリル共重合体、N-フェニルー４−オキシイソキノリジウムベタイン基を含有するアクリル共重合体、アリール環状スルホニウム双性イオン基を含有するアクリル共重合体などが挙げられる。この中で、N-（１−ピリジノ）アミデート基を含有するアクリル共重合体が好ましい。具体的なN-（１−ピリジノ）アミデート基含有アクリル共重合体として、有機バインダー（A-1）と感光性有機バインダー（A-２）が挙げられる。 Examples of the organic binder containing in the side chain an ionic group that changes to a nonionic group by light irradiation used in the present invention include polymers having the above mesoionic group or zwitterionic group in the side chain. For example, an acrylic copolymer containing an N- (1-pyridino) amidate group, an acrylic copolymer containing a 4,6-dioxo-1,3-diazine group, an N-phenyl-4-oxyisoquinolidium betaine group Examples thereof include an acrylic copolymer containing, and an acrylic copolymer containing an aryl cyclic sulfonium zwitterionic group. Among these, an acrylic copolymer containing an N- (1-pyridino) amidate group is preferable. Specific examples of the N- (1-pyridino) amidate group-containing acrylic copolymer include an organic binder (A-1) and a photosensitive organic binder (A-2).
本発明で使用される、光照射により非イオン性基に変化するイオン性基を側鎖に含有する有機バインダーとしては分子内に不飽和二重結合を少なくとも一つ以上有していることが好ましい。合成方法として限定されるものではないが、例えば光照射により非イオン性に変化するイオン性基を含有するラジカル重合性化合物とカルボン酸を含有するラジカル重合性化合物を共重合させて、光照射により非イオン性に変化するイオン性基とカルボン酸を側鎖に含有するポリマーを得た後、側鎖の一部のカルボン酸と二重結合含有グリシジル化合物を反応させることにより合成できる。有機バインダー（A-1）と有機バインダー（A-2）は光照射により非イオン性に変化するイオン性基を含有するラジカル重合性化合物とメタクリル酸メチルとメタクリル酸を共重合させたポリマーにグルシジルメタクリレートを反応させて合成できる。 The organic binder used in the present invention, which contains an ionic group that changes to a nonionic group by light irradiation in the side chain, preferably has at least one unsaturated double bond in the molecule. . Although it is not limited as a synthesis method, for example, a radically polymerizable compound containing an ionic group that changes to nonionicity by light irradiation and a radically polymerizable compound containing carboxylic acid are copolymerized and irradiated by light irradiation. After obtaining a polymer containing an ionic group that changes to nonionicity and a carboxylic acid in the side chain, the polymer can be synthesized by reacting a part of the side chain carboxylic acid with a double bond-containing glycidyl compound. The organic binder (A-1) and the organic binder (A-2) are grouped into a polymer obtained by copolymerizing a radical polymerizable compound containing an ionic group that changes to nonionicity by light irradiation, methyl methacrylate and methacrylic acid. It can be synthesized by reacting sidyl methacrylate.
本発明の感光性導電ペーストに使用される有機バインダー（A）として、光照射により非イオン性基に変化するイオン性基を側鎖に含有しない有機バインダーを併用することが出来る。分子内に不飽和二重結合を少なくとも一つ以上有するオリゴマーもしくはポリマーが好ましく、１種または２種以上を使用することができる。 As the organic binder (A) used in the photosensitive conductive paste of the present invention, an organic binder that does not contain an ionic group that changes to a nonionic group by light irradiation in the side chain can be used in combination. Oligomers or polymers having at least one unsaturated double bond in the molecule are preferred, and one or more can be used.
有機バインダー（A)の具体例としてはアクリル系共重合体があげられる。アクリル系共重合体とは、共重合成分に少なくともアクリル系モノマーを含む共重合体であり、アクリル系モノマーの具体例としては炭素−炭素二重結合を有するすべての化合物が使用可能であるが、好ましくはメチルアクリレート、アクリル酸、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸エチル、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｉ−プロパンアクリレート、グリシジルアクリレート、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレートなどのアクリル系モノマーおよびこれらのアクリレートをメタクリレートに代えたものやスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレンなどのスチレン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドン、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、そしてビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＦ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジアクリレートなどのエポキシアクリレート、または上記化合物のアクリル基を１部または全てメタクリル基に代えた化合物等が挙げられる。 Specific examples of the organic binder (A) include acrylic copolymers. The acrylic copolymer is a copolymer containing at least an acrylic monomer as a copolymerization component, and as a specific example of the acrylic monomer, all compounds having a carbon-carbon double bond can be used. Preferably, methyl acrylate, acrylic acid, 2-ethylhexyl acrylate, ethyl methacrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, i-propane acrylate, glycidyl acrylate, N-methoxymethyl acrylamide, N-ethoxymethyl acrylamide, N- n-butoxymethylacrylamide, N-isobutoxymethylacrylamide, butoxytriethylene glycol acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, isobonyl Chryrate, 2-hydroxypropyl acrylate, isodexyl acrylate, isooctyl acrylate, lauryl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxyethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, octafluoropentyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, stearyl acrylate, trifluoroethyl Acrylic monomers such as acrylate, acrylamide, aminoethyl acrylate, phenyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, 1-naphthyl acrylate, 2-naphthyl acrylate, thiophenol acrylate, benzyl mercaptan acrylate, and those obtained by replacing these acrylates with methacrylate, styrene, p-methylstyrene , Styrenes such as o-methylstyrene, m-methylstyrene, α-methylstyrene, chloromethylstyrene, hydroxymethylstyrene, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 1-vinyl-2-pyrrolidone, allylated cyclohexyldi Acrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol mono Hydroxypentaacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, glycerol diacrylate, methoxylated cyclohexyldiac Rate, neopentyl glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, triglycerol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, and diacrylate of bisphenol A diacrylate, bisphenol F diacrylate, bisphenol A-ethylene oxide adduct , Epoxy acrylates such as diacrylate of bisphenol F-ethylene oxide adduct, diacrylate of bisphenol A-propylene oxide adduct, or compounds in which the acrylic group of the above compound is partially or entirely replaced with a methacryl group.
アルカリ現像液を用いて現像する場合、アクリル系共重合体にアルカリ可溶性を付与するためには、モノマーとして不飽和カルボン酸等の不飽和酸を用いることにより達成される。不飽和酸の具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸ビニル、またはこれらの酸無水物等が挙げられる。これらを分子鎖に付与することにより、ポリマーの酸価を調整することができる。 In the case of developing using an alkali developer, in order to impart alkali solubility to the acrylic copolymer, it is achieved by using an unsaturated acid such as an unsaturated carboxylic acid as a monomer. Specific examples of the unsaturated acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetate, and acid anhydrides thereof. By adding these to the molecular chain, the acid value of the polymer can be adjusted.
本発明の有機バインダーは、上述の不飽和カルボン酸等の不飽和酸をモノマーとして用いて得られたアクリルポリマー中の不飽和酸の一部と、グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和酸と反応する基と不飽和二重結合を有する基の両方を有する化合物を反応させることにより得られる、側鎖に反応性の不飽和二重結合を有するアルカリ可溶性ポリマーが好ましい。 The organic binder of the present invention reacts with a part of the unsaturated acid in the acrylic polymer obtained by using the unsaturated acid such as the unsaturated carboxylic acid as a monomer, and the unsaturated acid such as glycidyl (meth) acrylate. An alkali-soluble polymer having a reactive unsaturated double bond in the side chain, which is obtained by reacting a compound having both a group having an unsaturated double bond and a group having an unsaturated double bond, is preferred.
上記の化合物を用いて公知の重合方法、例えばラジカル重合によりアクリル系共重合体を重合することができる。 An acrylic copolymer can be polymerized by a known polymerization method such as radical polymerization using the above compound.
本発明の感光性導電ペーストに含まれる感光性有機バインダー（A)の酸価はアルカリ可溶性という観点から３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは８０〜１７０ｍｇKOH／ｇである。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると可溶部分の現像液に対する溶解性が低下することがなく、酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると現像許容幅を広くすることができる。 The acid value of the photosensitive organic binder (A) contained in the photosensitive conductive paste of the present invention is preferably 30 to 250 mgKOH / g, more preferably 80 to 170 mgKOH / g, from the viewpoint of alkali solubility. When the acid value is 30 mgKOH / g or more, the solubility of the soluble part in the developer is not lowered, and when the acid value is 250 mgKOH / g or less, the development allowable range can be widened.
また、本発明の感光性導電ペーストに使用される感光性有機バインダー（Ａ）は、重量平均分子量が５，０００〜８０，０００であることが好ましく、重量平均分子量はより好ましくは６，０００〜５０，０００、さらに好ましくは７，０００〜４０，０００である。
重量平均分子量が５，０００未満では光架橋で得られる塗膜がもろくなり、基材への密着性も劣ったものとなり、逆に、重量平均分子量が８０，０００を超えると導電ペーストの溶液粘度が高くなりすぎて、平滑な基材への塗布が困難となる。溶液粘度を低下させるために有機溶剤を多量に使用すると導電性粉体の分散性が不均一となり、また形成した細線の導電性が低下し問題となる。
The photosensitive organic binder (A) used in the photosensitive conductive paste of the present invention preferably has a weight average molecular weight of 5,000 to 80,000, and more preferably 6,000 to 6,000. It is 50,000, more preferably 7,000 to 40,000.
If the weight average molecular weight is less than 5,000, the coating obtained by photocrosslinking becomes brittle and the adhesion to the substrate is poor. Conversely, if the weight average molecular weight exceeds 80,000, the solution viscosity of the conductive paste Becomes too high, making it difficult to apply to a smooth substrate. If a large amount of an organic solvent is used in order to reduce the solution viscosity, the dispersibility of the conductive powder becomes non-uniform, and the conductivity of the formed fine wire decreases, which causes a problem.
本発明で用いられる光照射により非イオン性基に変化するイオン性基を側鎖に含有する有機バインダーの含有量は、有機バインダー（A）全体の１０重量％〜１００重量％が好ましい。１０重量％以下では、解像度向上の効果が小さい。 The content of the organic binder containing in the side chain an ionic group that changes to a nonionic group by light irradiation used in the present invention is preferably 10% by weight to 100% by weight of the whole organic binder (A). If it is 10% by weight or less, the effect of improving the resolution is small.
次に、本発明で使用される導電性粉体（Ｂ）は、導電性を有する粉末状のものであれば使用することができ、具体的には、金、銀、プラチナ、パラジウム、ニッケル、銅、アルミニウム、錫、鉄などの単体或いはそれらの合金、酸化錫、及び酸化インジウムなどを用いることができるが、中でも銀が本発明では好ましく、銅を銀で被覆した銀コート銅粉を用いることも何ら問題はない。導電性粉体の形状としては、公知のフレーク状（リン片状）、球状、樹枝状（デンドライト状）、球状の１次粒子が３次元状に凝集した形状（凝集銀粉）等があり、いずれも使用可能であるが、導電性、光透過性を考慮すると球状もしくは球状と凝集銀粉の組み合わせが好ましい。
また上記導電性粉体（Ｂ）の平均粒径（（Ｄ５０）としては、現像後の細線形状が良好であるという観点から、平均粒径（（Ｄ５０）が５μm以下であることが好ましい。中心径が５μｍ以下の小さい導電性粉体を用いることで、スクリーン印刷における細線形状が良好となる。
下限は特に限定されないが、コスト的観点ならびに、粒径が細かくなると凝集し易く、結果として分散が困難となるため８０nm以上が好ましい。８０nmより小さくなると、導電性粉体の凝集力が増し、現像性、スクリーン印刷性が悪化する他、コスト的観点からも好ましくない。
中心径が５μｍより大きい導電性粉体を用いた場合には、細線現像性が悪化し、結果として細線同士が接触を起こし、短絡を招く可能性がある。
本発明で用いる導電性粉体（Ｂ）の平均粒径（（Ｄ５０）は３μm以下であることがより好ましい。
Next, the conductive powder (B) used in the present invention can be used as long as it is a powder having conductivity, specifically, gold, silver, platinum, palladium, nickel, A simple substance such as copper, aluminum, tin, or iron, or an alloy thereof, tin oxide, indium oxide, or the like can be used. Among them, silver is preferable in the present invention, and silver-coated copper powder in which copper is coated with silver is used. There is no problem. Examples of the shape of the conductive powder include a known flake shape (flaky shape), spherical shape, dendritic shape (dendritic shape), and a shape in which spherical primary particles are aggregated three-dimensionally (aggregated silver powder). However, considering conductivity and light transmittance, a spherical shape or a combination of spherical shape and agglomerated silver powder is preferable.
The average particle size ((D50)) of the conductive powder (B) is preferably 5 μm or less from the viewpoint that the fine line shape after development is good. By using a small conductive powder having a diameter of 5 μm or less, a fine line shape in screen printing is improved.
The lower limit is not particularly limited, but is preferably 80 nm or more because it tends to aggregate when the particle size is small and the particle size is small, and as a result, dispersion becomes difficult. When it is less than 80 nm, the cohesive force of the conductive powder increases, the developability and screen printability deteriorate, and it is not preferable from the viewpoint of cost.
When a conductive powder having a center diameter larger than 5 μm is used, the fine line developability deteriorates, and as a result, the fine lines may come into contact with each other, possibly causing a short circuit.
The average particle diameter ((D50) of the conductive powder (B) used in the present invention is more preferably 3 μm or less.
本発明で使用される導電性粉体（Ｂ）の含有量は、感光性導電ペースト中の全固形分（感光性導電ペーストから溶剤を除いたもの）１００重量部に対して、７０〜９５重量部の範囲にあることが望ましく、より好ましくは８０〜９０重量部である。８０重量部以上とすることにより、作製される導電パターンの比抵抗を低くすることが可能である。また、９０重量部以下にすることにより、特に露光時の紫外線の散乱をより小さくすることができるので、微細なパターニングが容易となる。 Content of the electroconductive powder (B) used by this invention is 70-95 weight with respect to 100 weight part of total solids (thing remove | excluding the solvent from the photosensitive electroconductive paste) in the photosensitive electroconductive paste. It is desirable that it is in the range of parts, more preferably 80 to 90 parts by weight. By setting it as 80 weight part or more, it is possible to make the specific resistance of the produced conductive pattern low. In addition, when the amount is 90 parts by weight or less, it is possible to further reduce the scattering of ultraviolet rays at the time of exposure, thereby facilitating fine patterning.
本発明の感光性導電ペーストに使用される光重合性化合物（Ｃ）としては、２−エチルヘキシル （メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡーエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル・（メタ）アクリル酸付加物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジグリセリンエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンーエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル・（メタ）アクリル酸付加物、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレートモノマーを挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、公知の感光性を有する不飽和二重結合を有する化合物であれば、単独或いは２種以上を混合して使用することができる。これらの中でも架橋密度を上げるために、多官能の光重合性モノマーを使用することが好ましい。
これら光重合性化合物（C）を含むことで、架橋密度を向上させることができる他、光反応の際の架橋点間距離を調節することによって、塗膜の柔軟性や硬度を調整することができる。
また、現像に影響を与えないという観点から、親水性の官能基である水酸基やカルボキシル基を有していることが好ましい。
As the photopolymerizable compound (C) used in the photosensitive conductive paste of the present invention, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclopentanyl (meth) acrylate, Isobonyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate , Neopentyl glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol A-ethylene oxide adduct Di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether / (meth) acrylic acid adduct, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, diglycerin ethylene oxide modified (meth) acrylate, trimethylolpro Pan-ethylene oxide adduct tri (meth) acrylate, trimethylolpropane polyglycidyl ether / (meth) acrylic acid adduct, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol hydroxypenta (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylate monomers can be mentioned, but are not limited to these, and any compound having a known unsaturated double bond with photosensitivity can be used. Alone or in combination of two or more can be used. Among these, it is preferable to use a polyfunctional photopolymerizable monomer in order to increase the crosslinking density.
By including these photopolymerizable compounds (C), the crosslinking density can be improved, and the flexibility and hardness of the coating film can be adjusted by adjusting the distance between the crosslinking points in the photoreaction. it can.
Moreover, it is preferable to have a hydroxyl group or a carboxyl group, which is a hydrophilic functional group, from the viewpoint of not affecting development.
感光成分である、感光性有機バインダー（A）と光重合性化合物（C）の合計の含有量は、感光性導電ペースト中の全固形分１００重量部に対して、５〜３０重量部の範囲にあることが望ましく、より好ましくは１０〜２０重量部である。５重量部以上とすることにより、光感度が高く、紫外線をパターン露光することにより微細なパターンが形成できる。また、３０重量部以下にすることにより、作製される導電パターンの比抵抗を低くすることができる。 The total content of the photosensitive organic binder (A) and the photopolymerizable compound (C) that is the photosensitive component is in the range of 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total solid content in the photosensitive conductive paste. It is desirable that the amount is 10 to 20 parts by weight. By using 5 parts by weight or more, the photosensitivity is high, and a fine pattern can be formed by pattern exposure with ultraviolet rays. Moreover, the specific resistance of the electroconductive pattern produced can be made low by setting it as 30 weight part or less.
本発明の感光性導電ペーストに使用される光重合開始剤（Ｄ）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、アセトフェノン、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、チオサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール、ジベンジルケトン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニールケトン、アントロン、ベンズアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニールフォスフィンオキサイド、２−ブタジオンー２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、1-フェニループロパンジオンー２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、２−メチルー〔４−（メチルチオ）フェニル〕ー２−モルフォリーノー１−プロパン、ナフタレンスルホニルクロライド、４，４−アゾビスイソブチロニトリルジフェニルジスルフィドなどをあげることができる。市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社製のOxe-01, Oxe-02イルガキュアー１８４、イルガキュアー８１９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９、ルシリンＴＰＯなどが挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiator (D) used in the photosensitive conductive paste of the present invention include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin butyl ether, benzophenone, 4,4-bis (dimethylamine) benzophenone, 4,4 -Bis (diethylamine) benzophenone, acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, anthraquinone, 2-methylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1- Chloroanthraquinone, thiosantone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, acetophenone dimethyl ketal, benzyl dimethyl Luketal, dibenzyl ketone, 4-benzoyl-4-methyldiphenyl ketone, anthrone, benzanthrone, 4-azidobenzalacetophenone, 2,6-bis (p-azidobenzylidene) cyclohexane, bis (2,4,6- Trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-butadion-2- (o-methoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) Examples thereof include oxime, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino 1-propane, naphthalenesulfonyl chloride, 4,4-azobisisobutyronitrile diphenyl disulfide, and the like. Examples of commercially available products include Oxe-01, Oxe-02 Irgacure 184, Irgacure 819, Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 379, and Lucilin TPO manufactured by BASF.
光重合開始剤（Ｄ）としてはOxe-02のようなオキシムエステル系や、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９のようなアミノアルキルフェノン系化合物を含むことがより好ましい。アミノアルキルフェノン系化合物、およびオキシムエステル系化合物は非常に高感度であるため、光重合開始剤（Ｄ）の含有量を少なくすることができる。その結果として、導電性塗膜の導電性や湿熱信頼性の向上することができるために好ましい。
これら公知の光重合開始剤は、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上の光重合開始剤を組み合わせて使用することで、溶剤への溶解性を考慮しながら、感度を調節することができる。
このような光重合開始剤（Ｄ）の配合量は、感光性成分（A）＋（C）の合計重量部を１００としたときに、０.０５〜３０重量部であることが好ましい。０．０５重量部以上とすることにより、露光部の硬化密度が増加し、現像後の残膜率を高くできる。３０重量部以下にすることにより、光重合開始剤による塗膜上部での過剰な光吸収を抑制して逆テーパー型の形状となって、基材との密着不良を抑制できる。
More preferably, the photopolymerization initiator (D) includes an oxime ester compound such as Oxe-02, or an aminoalkylphenone compound such as Irgacure 907 or Irgacure 369. Since the aminoalkylphenone compound and the oxime ester compound are very sensitive, the content of the photopolymerization initiator (D) can be reduced. As a result, it is preferable because the conductivity and wet heat reliability of the conductive coating film can be improved.
These known photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. By using a combination of two or more photopolymerization initiators, the sensitivity can be adjusted while considering solubility in a solvent.
The blending amount of the photopolymerization initiator (D) is preferably 0.05 to 30 parts by weight when the total weight part of the photosensitive component (A) + (C) is 100. By setting it as 0.05 weight part or more, the cure density of an exposure part increases and the residual film rate after image development can be made high. By controlling the amount to 30 parts by weight or less, excessive light absorption at the upper part of the coating film by the photopolymerization initiator is suppressed to form a reverse taper shape, and poor adhesion with the substrate can be suppressed.
本発明の導電性ペーストは有機溶剤（E）を含む。有機溶剤（E）としては、沸点が１００℃以上、３００℃未満であることが好ましく、より好ましくは沸点が１３０℃以上、２８０℃未満である。
有機溶剤（Ｅ）の例としてはダイセル社製のエチルジグリコールアセテート（ＥＣＡ）、ブチルグリコールアセテート（ＢＣＡ）、ブチルジグリコールアセテート（ＢＤＧＡＣ）、エクソン化学製のソルベッソ１００，１５０，２００が挙げられる。その他、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、イソホロン、γ-ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、テキサノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ターピオネール等を挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。
The conductive paste of the present invention contains an organic solvent (E). As an organic solvent (E), it is preferable that a boiling point is 100 degreeC or more and less than 300 degreeC, More preferably, a boiling point is 130 degreeC or more and less than 280 degreeC.
Examples of the organic solvent (E) include Daicel's ethyl diglycol acetate (ECA), butyl glycol acetate (BCA), butyl diglycol acetate (BDGAC), and Exxon Chemical's Solvesso 100, 150, 200. Other examples include methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, toluene, isophorone, γ-butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, benzyl alcohol, texanol, propylene glycol monomethyl ether acetate, and terpionol. These organic solvents can be used alone or in admixture of two or more.
上記の中でも、感光性導電性ペーストを用いた導電性薄膜生産プロセスの観点から、沸点１３０℃以上の溶剤が好まれる。有機溶剤（E）の沸点が低すぎると、ペースト製造工程やペースト使用に際、スクリーン印刷での連続印刷に溶剤が揮発し、導電性ペーストを構成する成分比が変化しやすい懸念がある。一方で、溶剤の沸点が高すぎると、乾燥後の塗膜内部に溶剤が残存することがあり、露光プロセスのフォトマスク接触時に、塗膜の一部がフォトマスクへ移行してしまう可能性があるため、沸点は２８０℃以下であることが好ましい。 Among these, a solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher is preferred from the viewpoint of a conductive thin film production process using a photosensitive conductive paste. If the boiling point of the organic solvent (E) is too low, there is a concern that the solvent volatilizes during continuous printing by screen printing and the component ratio of the conductive paste tends to change during the paste manufacturing process or use of the paste. On the other hand, if the boiling point of the solvent is too high, the solvent may remain inside the coated film after drying, and part of the coated film may be transferred to the photomask when contacting the photomask in the exposure process. Therefore, the boiling point is preferably 280 ° C. or lower.
このような背景もあり、沸点１１０℃以上の溶剤と、沸点が２８０℃より低い溶剤を混合して用いられる場合もある。本発明においては、スクリーン印刷性（連続印刷時の溶剤揮発性）、と乾燥性において良好であるという観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テキサノール、ベンジルアルコール、ＥＣＡ、ＢＣＡ、ＢＤＧＡＣからなる群より選択されてなる少なくとも１種類以上の溶剤が好ましい。 Against this background, a solvent having a boiling point of 110 ° C. or higher and a solvent having a boiling point lower than 280 ° C. may be used in combination. In the present invention, from the viewpoint of good screen printability (solvent volatility during continuous printing) and dryness, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, texanol, benzyl alcohol At least one solvent selected from the group consisting of ECA, BCA and BDGAC is preferred.
本発明の感光性導電ペーストに使用される有機溶剤（E）の含有量は、導電ペースト重量部を１００としたときに、５〜４０重量部であることが好ましく１０〜３５重量部以下であることがさらに好ましい。有機溶剤（Ｅ）の含有量が５重量部より少ないと、スクリーン印刷の連続印刷時に導電性ペーストの粘度が高くなり、印刷形状にカスレを生じる場合がある。一方、４０重量部を超えると、ペースト粘度が低くなり、印刷形状がニジミで不安定となる場合がある。さらに乾燥後の塗膜に溶剤が残存し、フォトマスクとの接触時に裏移りすることがある他、得られる塗膜の膜厚が薄くなり、電気特性が低下する場合がある。 The content of the organic solvent (E) used in the photosensitive conductive paste of the present invention is preferably 5 to 40 parts by weight, preferably 10 to 35 parts by weight or less when the conductive paste part by weight is 100. More preferably. When the content of the organic solvent (E) is less than 5 parts by weight, the viscosity of the conductive paste increases during continuous screen printing, and the printed shape may be blurred. On the other hand, when the amount exceeds 40 parts by weight, the paste viscosity becomes low, and the printed shape may be smeared and unstable. Furthermore, the solvent may remain in the dried coating film, and may be set off when contacting with the photomask. In addition, the resulting coating film may be thin and electrical characteristics may be deteriorated.
本発明の導電性ペーストにおいては、有機バインダー（Ａ）と反応し得る硬化剤としてブロックイソシアネートを配合してもよい。本発明の導電性ペーストに含まれる感光性有機バインダー（Ａ）が水酸基を含有している場合には、硬化剤としてブロック化したイソシアネートを使用することで貯蔵安定性が向上し、好ましい。また反応点となる水酸基を含有する光重合性化合物（Ｃ）を適宜使用することにより、架橋密度を制御することも可能となる。 In the electrically conductive paste of this invention, you may mix | blend block isocyanate as a hardening | curing agent which can react with an organic binder (A). When the photosensitive organic binder (A) contained in the conductive paste of the present invention contains a hydroxyl group, it is preferable to use a blocked isocyanate as a curing agent because the storage stability is improved. Moreover, it becomes possible to control a crosslinking density by using suitably the photopolymerizable compound (C) containing the hydroxyl group used as a reaction point.
本発明の導電性ペーストは、その所望の特性を損なわない範囲であれば、可塑剤、増感剤、熱重合開始財、重合禁止剤、酸化防止剤、レベリング剤、表面調整剤、分散剤、消泡剤、沈降防止剤、シランカップリング剤、導電性フィラー、非導電性フィラーなどを含んでいてもよい。 The conductive paste of the present invention has a plasticizer, a sensitizer, a thermal polymerization initiator, a polymerization inhibitor, an antioxidant, a leveling agent, a surface conditioner, a dispersant, as long as the desired properties are not impaired. An antifoaming agent, an anti-settling agent, a silane coupling agent, a conductive filler, a non-conductive filler, and the like may be included.
本発明の感光性導電性ペーストの製造方法は特に限定されないが、例えば、以下のような工程により、製造することができる。まず、有機バインダー（Ａ）を有機溶剤（E）に溶解する。次いでこの溶液に導電性粉体（Ｂ）、光重合性化合物（C)、光重合開始剤（D)、その他ブロックイソシアネートや沈降防止剤などの添加剤を添加し、ダブルプラネタリーやディゾルバー、遊星式の攪拌機等で予備分散を実施する。次いでこれを、三本ロールミルで分散して、導電性ペーストを得る。このような工程により得られた導電性ペーストは、さらに濾過しても良い。濾過を実施することで、現像後の線形状が良好となる場合がある。
また、本発明のような溶剤含有量が少ない導電性ペーストにおいては、三本ロールミルを用いる分散工程が生産効率の点で特に有効であるが、その他の分散機、例えばビーズミル、ニーダー、エクストルーダーなどを用いて分散しても何ら問題はない。
Although the manufacturing method of the photosensitive electrically conductive paste of this invention is not specifically limited, For example, it can manufacture by the following processes. First, the organic binder (A) is dissolved in the organic solvent (E). Next, conductive powder (B), photopolymerizable compound (C), photopolymerization initiator (D), and other additives such as blocked isocyanate and anti-settling agent are added to this solution, and double planetary, dissolver, planet Preliminary dispersion is carried out with an agitator of the type. Subsequently, this is disperse | distributed with a 3 roll mill, and an electroconductive paste is obtained. The conductive paste obtained by such a process may be further filtered. By performing the filtration, the linear shape after development may be improved.
Further, in a conductive paste with a low solvent content as in the present invention, a dispersion process using a three-roll mill is particularly effective in terms of production efficiency, but other dispersers such as a bead mill, a kneader, an extruder, etc. There is no problem even if it is distributed using.
本発明の感光性導電ペーストを用いて、導電性薄膜あるいは細線を形成する手順としては、下記の（１）〜（３）の工程を含む。
（１）スクリーン印刷等により、感光性導電ペーストを基材上に塗布する工程、前乾燥工程を伴うパターン形成、（２）次いで前記塗布された感光性導電ペーストの一部を露光する工程による細線パターン露光
（３）次いで未露光部を現像する工程による細線パターン形成
工程（１）については本発明の導電性ペーストをスクリーン印刷法やスピンコートやバーコーター、ブレードコーター、ディップ法などを用いて基材上に塗布または印刷して塗膜を形成させる。
塗布方法については上記のどの塗布方法で塗布してもよいが、生産性、品質安定性の面からスクリーン印刷法で実施することが好ましい。基材としては特に限定はされないが、例えば、ポリカーボネート、アクリル、ポリイミド、ポリエステル等の基材が挙げられる。また、前記基材と導電性膜との間に透明導電性層を設け、導電性薄膜を透明導電性層上に積層することにより、導電性積層体を得ることができる。透明導電性層の素材は特に限定されないが、例えば、酸化インジウム・スズを主成分としてなるＩＴＯ膜の導電薄膜を適用することが可能である。また、透明導電性層は基材全面に形成されたものだけでなく、エッチングにより透明導電性層の一部が除去されたものを使用することもできる。その他、ガラス基板やガラスエポキシ基板、ガラスポリイミド基板セラミック基板、ポリイミド基板、ビスマレイミドトリアジン）板、フェノール基板、紙フェノールなどの基板を用いることができる。
次いで上記で基板上に形成したパターンを例えば、熱風循環式乾燥炉、遠赤外線乾燥炉等を用い、例えば約６０〜１１０℃で３〜３０分程度乾燥させて、塗膜内部の有機溶剤を蒸発させる必要がある。これは次の露光工程において形成した塗膜とネガマスクを接触させる必要があるため、タック性を低減させる必要があるためである。
尚、本実施態様の感光性導電ペーストは、予めフィルム状に成膜したドライフィルムとして用いても何ら問題はない。
また、上記乾燥して得られるパターンの膜厚は、現像性が良好であるという観点と電気回路としての導電性の観点から３μｍ以上が好ましく、４ｍ以上がより好ましい。一方で、現像性の観点から、厚みが厚いと現像液が塗膜内部に十分浸透せず、多大な残渣が残るという観点から、１２μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。
The procedure for forming a conductive thin film or fine wire using the photosensitive conductive paste of the present invention includes the following steps (1) to (3).
(1) Applying photosensitive conductive paste on a substrate by screen printing or the like, pattern formation accompanied by a pre-drying step, and (2) fine line by a step of exposing a part of the applied photosensitive conductive paste. Pattern exposure
(3) Next, in the fine line pattern forming step (1) by the step of developing the unexposed portion, the conductive paste of the present invention is applied to the substrate by screen printing, spin coating, bar coater, blade coater, dip method or the like. It is applied or printed on to form a coating film.
The coating method may be any of the above-described coating methods, but it is preferably performed by a screen printing method from the viewpoint of productivity and quality stability. Although it does not specifically limit as a base material, For example, base materials, such as a polycarbonate, an acryl, a polyimide, polyester, are mentioned. Moreover, a conductive laminated body can be obtained by providing a transparent conductive layer between the said base material and a conductive film, and laminating | stacking a conductive thin film on a transparent conductive layer. The material of the transparent conductive layer is not particularly limited. For example, a conductive thin film of ITO film mainly composed of indium tin oxide can be applied. Further, the transparent conductive layer is not limited to the one formed on the entire surface of the base material, but a layer obtained by removing a part of the transparent conductive layer by etching can also be used. In addition, a substrate such as a glass substrate, a glass epoxy substrate, a glass polyimide substrate, a ceramic substrate, a polyimide substrate, a bismaleimide triazine) plate, a phenol substrate, or paper phenol can be used.
Next, the pattern formed on the substrate as described above is dried, for example, at about 60 to 110 ° C. for about 3 to 30 minutes using, for example, a hot air circulation drying furnace or a far infrared drying furnace, and the organic solvent inside the coating film is evaporated. It is necessary to let This is because it is necessary to reduce the tackiness because it is necessary to bring the coating film formed in the next exposure step into contact with the negative mask.
In addition, there is no problem even if the photosensitive electrically conductive paste of this embodiment is used as a dry film formed into a film in advance.
The film thickness of the pattern obtained by drying is preferably 3 μm or more, more preferably 4 m or more, from the viewpoint of good developability and the conductivity of an electric circuit. On the other hand, from the viewpoint of developability, the thickness is preferably 12 μm or less, and more preferably 10 μm or less, from the viewpoint that if the thickness is large, the developer does not sufficiently penetrate into the coating film and a large amount of residue remains.
工程（２）については（１）で作製した塗膜にフォトマスクを介してパターン露光して、現像を行う。露光方法としては、例えば、所定の露光パターンを有するフォトマスク（ネガ型、ポジ形）を用いた接触露光又は非接触露光が一般的であるが、フォトマスクを用いずに、レーザー光などで直接描画する方法を用いても良い。露光光源としては、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー光、マルチランプ、メタルハライドランプ、ブラックランプ、無電極ランプなどが使用される。露光量としては、５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2程度が好ましく、線太りや、生産性の観点から、１００ｍＪ／ｃｍ2〜６００ｍＪ／ｃｍ2がさらに好ましい。
工程（３）については現像方法としては、スプレー法、浸漬法等が用いられる。現像液としては、例えば感光性導電ペースト中にカルボキシル基を含有する場合、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウムなどの金属アルカリ水溶液や、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン水溶液が用いられる。現像液濃度としては０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．１〜５重量％であることがより好ましい。アルカリ水溶液の濃度が０．０１重量％未満であると可溶部が除去されない傾向があり、１０重量％を超えるとパターン部を剥離させ、また、非可溶部を腐食させる傾向がある。また、現像時の現像温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい但し、カルボキシル基が中和され、未露光部が除去されればよく、これらの現像液や、現像液濃度、現像温度に限定されるものではない。また、現像後、不要な現像液の除去のため、水洗や酸中和を行うことが好ましい。
以上の現像工程については、アルカリ現像液、水洗、酸中和ゾーン、さらには乾燥ゾーンが設けられた連続槽式の現像装置を用いると生産効率が向上するので好ましい。
上記のようにそして、露光、現像により得られた感光性導電ペーストのパターン塗膜を後乾燥、後硬化させて電極パターンを形成する。
露光、現像後の後乾燥、後硬化については工程（１）と同様に熱風循環式乾燥炉、遠赤外線乾燥炉等を用いることが好ましい。乾燥、硬貨温度についてはパターン塗膜を、１００〜１８０℃の温度、好ましくは１１０−１４０℃の温度にて、１０〜６０分程度加熱処理を行うことで電極パターンが形成される。
１００℃より低い温度で最終硬化すると、硬化反応が進まず、さらには溶剤が残存することで所望の導電性が発現しない場合がある。一方で、１８０℃より高い温度で最終硬化すると、基材の変形が生じる場合があり、密着性の低下が生じる場合がある。
In step (2), the coating film prepared in (1) is subjected to pattern exposure through a photomask and developed. As an exposure method, for example, contact exposure or non-contact exposure using a photomask (negative type or positive type) having a predetermined exposure pattern is generally used, but directly using a laser beam or the like without using a photomask. A drawing method may be used. As the exposure light source, a halogen lamp, a high-pressure mercury lamp, a laser beam, a multi-lamp, a metal halide lamp, a black lamp, an electrodeless lamp, or the like is used. The exposure amount is preferably about 50~1000mJ / cm 2, line thickening and, from the viewpoint of productivity, 100mJ / cm 2 ~600mJ / cm 2 is more preferred.
In the step (3), as a developing method, a spray method, a dipping method or the like is used. As the developer, for example, when the photosensitive conductive paste contains a carboxyl group, a metal alkali aqueous solution such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium silicate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanol, etc. An aqueous amine solution such as an amine is used. The developer concentration is preferably 0.01 to 10% by weight, and more preferably 0.1 to 5% by weight. If the concentration of the aqueous alkali solution is less than 0.01% by weight, the soluble part tends to be removed, and if it exceeds 10% by weight, the pattern part tends to be peeled off and the insoluble part tends to corrode. The development temperature during development is preferably 20 to 50 ° C. in terms of process control, provided that the carboxyl group is neutralized and the unexposed area is removed. These developer, developer concentration, The developing temperature is not limited. Further, after the development, it is preferable to perform washing with water and acid neutralization in order to remove unnecessary developer.
For the above development step, it is preferable to use a continuous tank type developing device provided with an alkali developer, water washing, an acid neutralization zone, and further a drying zone, since the production efficiency is improved.
As described above, the pattern coating film of the photosensitive conductive paste obtained by exposure and development is post-dried and post-cured to form an electrode pattern.
For exposure, post-drying after development, and post-curing, it is preferable to use a hot-air circulating drying furnace, a far-infrared drying furnace, etc. as in step (1). About drying and coin temperature, an electrode pattern is formed by heat-processing a pattern coating film at the temperature of 100-180 degreeC, Preferably it is the temperature of 110-140 degreeC for about 10 to 60 minutes.
When final curing is performed at a temperature lower than 100 ° C., the curing reaction does not proceed, and further, the solvent may remain, so that desired conductivity may not be exhibited. On the other hand, when the final curing is performed at a temperature higher than 180 ° C., the base material may be deformed, and the adhesion may be lowered.
本発明の導電性積層体を用い、タッチパネルを製造することができる。タッチパネルは、抵抗膜方式であっても静電容量方式であってもよい。いずれのタッチパネルにも適用が可能であるが、本ペーストは、細線形成に好適であるため、静電容量方式に用いられることが好ましい。静電容量方式のタッチパネルは、スマートフォンやタブレット端末の普及で急速に採用されており、額縁部の狭化のニーズに対応して、額縁部の配線の微細ピッチ化の要求が高まっている。競合する導電ペーストのスクリーン印刷技術に対する優位性を有するためには、Ｌ／Ｓ（ライン幅（μｍ）／間隔（μｍ）を表す）で，２５／２５以下が好ましく、より好ましくは２０／２０以下である。 A touch panel can be manufactured using the conductive laminate of the present invention. The touch panel may be a resistive film type or a capacitive type. Although it can be applied to any touch panel, since this paste is suitable for forming a thin line, it is preferably used for a capacitance method. Capacitive touch panels have been rapidly adopted due to the spread of smartphones and tablet terminals, and there is an increasing demand for finer pitches in the frame wiring in response to the need for narrowing the frame. In order to have a competitive advantage over the screen printing technology of conductive paste, L / S (representing line width (μm) / interval (μm)) is preferably 25/25 or less, more preferably 20/20 or less. It is.
タッチパネルの製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ITO膜等の透明導電性層を積層した基材上に、導電性ペーストを塗布又は印刷し、露光、現像を経て作製した導電性回路を加熱により硬化させ、導電性積層体を形成させ、得られる導電性積層体を別の導電性積層体と貼り合わせることにより製造することができる。 Although it does not specifically limit as a manufacturing method of a touch panel, For example, on the base material which laminated | stacked transparent conductive layers, such as an ITO film | membrane, it applied and printed the conductive paste, and produced through exposure and development. The conductive circuit can be cured by heating to form a conductive laminate, and the obtained conductive laminate can be bonded to another conductive laminate.
本発明の導電性ペーストは、タッチパネルの電極回路配線用として好適に用いられるが、それ以外にも、電磁波シールド用途、電子部品の回路形成用途、端子やリード線の導電性接着剤等の用途にも使用することが可能である。 The conductive paste of the present invention is preferably used for electrode circuit wiring of touch panels, but besides that, it is used for electromagnetic shielding applications, electronic component circuit formation applications, conductive adhesives for terminals and lead wires, etc. Can also be used.
本発明の感光性導電性ペーストは最終的に熱および光にて硬化さえすることができれば、従来のスクリーン印刷用のペーストとして用いても何ら問題はない。その他例えばグラビア印刷、凸版印刷等、その他印刷方式にも適用することができる。 The photosensitive conductive paste of the present invention can be used as a conventional screen printing paste as long as it can be finally cured by heat and light. Other printing methods such as gravure printing and letterpress printing can also be applied.
以下に実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples and comparative examples. In addition, this invention is not limited to the following embodiment.
本発明における導電性ペーストの評価は、下記の方法により行った。 The conductive paste in the present invention was evaluated by the following method.
１．数平均分子量の測定方法 1. Number average molecular weight measurement method
２．酸価の測定方法
試料樹脂０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解した。ついで、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタレイン溶液を用いた。
2. Method for Measuring Acid Value 0.2 g of sample resin was precisely weighed and dissolved in 20 ml of chloroform. Subsequently, it titrated with 0.01N potassium hydroxide (ethanol solution). A phenolphthalein solution was used as an indicator.
３．比抵抗の測定方法
厚み１００μｍのITO膜（尾池工業（株）製、KH300）に、導電性ペーストをスクリーン印刷法にて印刷した。スクリーン版としては東京プロセスサービス社製のＳＴ４００ステンレスメッシュ（版サイズ３２０ｍｍ、乳剤厚１０μｍ、線径２３μｍ）を用い、幅８０ｍｍ、長さ１２０ｍｍの現像評価用のべた塗りパターンを形成し、熱風循環式乾燥炉にて９０℃で１０分間乾燥して、指触乾燥性の良好なパターンを形成した。なお、乾燥膜厚が５μｍになるように印刷時の塗布厚を調整した。
その後、上記ベタ塗りパターンへ積算光量が３００ｍＪ／ｃｍ2となるよう露光し、液温３０℃の０．２ｗｔ％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を用いて現像を行い、次いで水洗した。その後、熱風循環式乾燥炉にて１４０℃×３０分間キュアし、導電性積層体テストピースを作製した。導電性積層体テストピースのシート抵抗と膜厚を測定し、比抵抗を算出した。膜厚はゲージスタンドＳＴ−０２２（小野測器社製）を用い、アニール処理をしたＰＥＴフィルムの厚みをゼロ点として硬化塗膜の厚みを５点測定し、その平均値を用いた。シート抵抗はＭＩＬＬＩＯＨＭＭＥＴＥＲ４３３８Ｂ（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製）を用いてテストピース４枚について測定し、その平均値を用いた。
3. Specific Resistance Measurement Method A conductive paste was printed by screen printing on an ITO film having a thickness of 100 μm (KH300, manufactured by Oike Industry Co., Ltd.). ST400 stainless steel mesh (plate size 320 mm, emulsion thickness 10 μm, wire diameter 23 μm) manufactured by Tokyo Process Service Co., Ltd. was used as the screen plate, and a solid coating pattern for development evaluation with a width of 80 mm and a length of 120 mm was formed. It was dried at 90 ° C. for 10 minutes in a drying furnace to form a pattern with good touch drying properties. The coating thickness during printing was adjusted so that the dry film thickness was 5 μm.
Thereafter, the solid coating pattern was exposed to an integrated light amount of 300 mJ / cm 2 , developed using a 0.2 wt% Na 2 CO 3 aqueous solution with a liquid temperature of 30 ° C., and then washed with water. Thereafter, it was cured at 140 ° C. for 30 minutes in a hot-air circulating drying oven to produce a conductive laminate test piece. The sheet resistance and film thickness of the conductive laminate test piece were measured, and the specific resistance was calculated. The film thickness was measured using a gauge stand ST-022 (manufactured by Ono Sokki Co., Ltd.), the thickness of the annealed PET film was measured as zero, and the thickness of the cured coating film was measured at five points, and the average value was used. The sheet resistance was measured for four test pieces using MILLIOHMMETER 4338B (manufactured by HEWLETT PACKARD), and the average value was used.
４．パターニング性の評価方法
３．で得られたベタ塗りパターンへ、光源として高圧水銀灯を用い、一定のラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）で配列する直線群を１つのユニットとし、Ｌ／Ｓの値が異なる６種類のユニットを有するフォトマスクを介して、露光した。次いで、液温３０℃の０．２ｗｔ％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を用いてスプレー現像を行った後、２５℃の純粋にて６０秒間水洗した。尚、露光は５枚のベタ塗りパターンにそれぞれ積算露光量が１００、２００、３００、４００、５００ｍＪ／ｃｍ2となるように露光した。現像時間は、ベタ塗りパターンが完全に除去できる最小時間の１．７倍とした。そして１４０℃で３０分間キュアすることによって導電パターンを得た。各ユニットのＬ／Ｓの値は４０／４０、３５／３５、３０／３０、２５／２５、２０／２０、１５／１５とした（それぞれライン幅（μｍ）／間隔（μｍ）を表す）。一般に露光量が増加すると、現像後に微小なラインは残り易くなるがライン幅は増加し、逆に間隔が減少して埋まり易くなる。最小のＬ／Ｓを得るためには最適な露光量を見出す必要がある。そこで、露光時間の異なる５枚のＬ／Ｓのパターンを光学顕微鏡により観察し、５枚の内で、パターン間に残渣がなく、かつパターン剥がれのない最小のＬ／Ｓの値を与える露光時間での最小のＬ／Ｓの値を現像可能なＬ／Ｓとした。
4). 2. Patterning evaluation method Using the high-pressure mercury lamp as the light source to the solid coating pattern obtained in step 1, the straight line group arranged in a constant line and space (L / S) is defined as one unit, and there are six types of units having different L / S values. It exposed through the photomask. Next, spray development was performed using a 0.2 wt% Na 2 CO 3 aqueous solution having a liquid temperature of 30 ° C., and then washed with pure water at 25 ° C. for 60 seconds. The exposure was performed on five solid coating patterns so that the accumulated exposure amounts were 100, 200, 300, 400, and 500 mJ / cm 2 , respectively. The development time was set to 1.7 times the minimum time for completely removing the solid coating pattern. A conductive pattern was obtained by curing at 140 ° C. for 30 minutes. The L / S values of each unit were 40/40, 35/35, 30/30, 25/25, 20/20, and 15/15 (respectively representing line width (μm) / interval (μm)). In general, when the exposure amount is increased, minute lines are likely to remain after development, but the line width is increased, and conversely, the interval is decreased to be easily filled. In order to obtain the minimum L / S, it is necessary to find an optimum exposure amount. Accordingly, five L / S patterns having different exposure times are observed with an optical microscope, and there is no residue between the patterns, and the exposure time giving the minimum L / S value without pattern peeling out of the five patterns. The minimum L / S value at 1 was defined as the developable L / S.
実施例、比較例で用いた材料は以下の通りである。
・光照射により非イオン性基に変化するイオン性基を側鎖に含有する有機バインダー
The materials used in Examples and Comparative Examples are as follows.
・ Organic binder containing an ionic group in the side chain that changes to a nonionic group upon light irradiation
（合成例１）有機バインダー（A−１）
（合成例１−１）、N-（１−ピリジノ）アミデート基含有メタクリレートAの合成
５．１ｇの１−アミノーピリジニウムヨーダイド（東京化成工業社製）を４５ｍｌのエタノールに溶解させた溶液と、７ｇの粉末無水炭酸カリウムの混合物に、３．６ｇの２−イソシアナトーエチルメタクリレート（東京化成工業社製）を１０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させた溶液を、３０分かけてゆっくり加えた。得られた溶液をろ過した後、蒸発乾固した。残渣をトリクロロメタンとメタノールの混合溶剤（体積比１００／１５）の溶解し、１５ｇのシリカゲルを含むカラムを通してろ過した。溶液を乾固し、酢酸メチルから再結晶し、白色結晶の、N-（１−ピリジノ）アミデート基含有メタクリレート（光重合性化合物A）を得た。
(Synthesis example 1) Organic binder (A-1)
(Synthesis Example 1-1), synthesis of N- (1-pyridino) amidate group-containing methacrylate A 5.1 g of 1-amino-pyridinium iodide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) dissolved in 45 ml of ethanol, To a mixture of 7 g of powdered anhydrous potassium carbonate, a solution of 3.6 g of 2-isocyanatoethyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in 10 ml of tetrahydrofuran was slowly added over 30 minutes. The resulting solution was filtered and evaporated to dryness. The residue was dissolved in a mixed solvent of trichloromethane and methanol (volume ratio 100/15) and filtered through a column containing 15 g of silica gel. The solution was dried and recrystallized from methyl acetate to obtain white crystalline N- (1-pyridino) amidate group-containing methacrylate (photopolymerizable compound A).
（合成例１−２）有機バインダー（A−１）の合成
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）／メタクリル酸（ＭＡＡ）／光重合性化合物Aの共重合体にグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を付加反応させたバインダー
窒素雰囲気の反応容器中にジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１５０ｇを仕込みオイルバスを用いて８０℃まで昇温した。これに、メタクリル酸メチル４８ｇ、メタクルル酸２６ｇ、光重合性化合物Aを２１ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇおよびジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０ｇからなる混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに６時間重合反応を行った。その後、ハイドロキノンモノメチルエーテル１ｇを添加して重合反応を停止した。引き続きグリシジルメタクリレート１４．９ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド１ｇおよびジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０ｇからなる混合物を０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間付加反応を行った。得られた反応溶液をメタノールで精製することで未反応不純物を除去し、さらに２４時間真空乾燥することで有機バインダー（Ａ−１）を得た。得られた有機バインダー（Ａ−１）の酸価は１０２ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量は１８０００であった。
Synthesis Example 1-2 Synthesis of Organic Binder (A-1) Binder obtained by addition reaction of glycidyl methacrylate (GMA) to a copolymer of methyl methacrylate (MMA) / methacrylic acid (MAA) / photopolymerizable compound A A reaction vessel in a nitrogen atmosphere was charged with 150 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate and heated to 80 ° C. using an oil bath. To this was added dropwise a mixture of 48 g of methyl methacrylate, 26 g of metacururic acid, 21 g of photopolymerizable compound A, 0.8 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile and 10 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate over 1 hour. did. After completion of the dropping, a polymerization reaction was further performed for 6 hours. Thereafter, 1 g of hydroquinone monomethyl ether was added to terminate the polymerization reaction. Subsequently, a mixture consisting of 14.9 g of glycidyl methacrylate, 1 g of triethylbenzylammonium chloride and 10 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate was added dropwise over 0.5 hours. After completion of the dropwise addition, an additional reaction was performed for 2 hours. The reaction solution obtained was purified with methanol to remove unreacted impurities, and further dried in vacuo for 24 hours to obtain an organic binder (A-1). The obtained organic binder (A-1) had an acid value of 102 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 18,000.
（合成例２）有機バインダー（A−２）
（合成例２−１）、N-（１−ピリジノ）アミデート基含有メタクリレートBの合成
３．５ｇの１−アミノーピリジニウムヨーダイド（東京化成工業社製）を３５ｍｌのエタノールに溶解させた溶液に、７ｇの粉末無水炭酸カリウムの混合物に、１．８ｇのメタクリロイルクロリド（東京化成工業社製）を５ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させた溶液を加え、激しく攪拌した。得られた溶液をろ過した後、蒸発乾固した。得られた固体生成物をアセトンを用いて２回再結晶し、１．７５ｇの白色針状結晶の光重合性化合物（B）を得た
(Synthesis example 2) Organic binder (A-2)
(Synthesis Example 2-1), Synthesis of N- (1-pyridino) amidate group-containing methacrylate B 3.5 g of 1-amino-pyridinium iodide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in 35 ml of ethanol. A solution of 1.8 g of methacryloyl chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in 5 ml of tetrahydrofuran was added to a mixture of 7 g of powdered anhydrous potassium carbonate and stirred vigorously. The resulting solution was filtered and evaporated to dryness. The obtained solid product was recrystallized twice with acetone to obtain 1.75 g of a white needle crystal photopolymerizable compound (B).
（合成例２−２）有機バインダー（A−２）の合成
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）／メタクリル酸（ＭＡＡ）／光重合性化合物Bの共重合体にグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を付加反応させたバインダー
窒素雰囲気の反応容器中にジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１５０ｇを仕込みオイルバスを用いて８０℃まで昇温した。これに、メタクリル酸メチル５１．６ｇ、メタクルル酸２８．２ｇ、光重合性化合物Bを１５．２ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇおよびジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０ｇからなる混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに６時間重合反応を行った。その後、ハイドロキノンモノメチルエーテル１ｇを添加して重合反応を停止した。引き続きグリシジルメタクリレート１６．９ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド１ｇおよびジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０ｇからなる混合物を０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間付加反応を行った。得られた反応溶液をメタノールで精製することで未反応不純物を除去し、さらに２４時間真空乾燥することで感光性有機バインダー（Ａ−２）を得た。得られた有機バインダー（Ａ−２）の酸価は１０６ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量は２００００であった。
(Synthesis Example 2-2) Synthesis of Organic Binder (A-2) Binder obtained by adding glycidyl methacrylate (GMA) to a copolymer of methyl methacrylate (MMA) / methacrylic acid (MAA) / photopolymerizable compound B A reaction vessel in a nitrogen atmosphere was charged with 150 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate and heated to 80 ° C. using an oil bath. A mixture comprising 51.6 g of methyl methacrylate, 28.2 g of metacururic acid, 15.2 g of photopolymerizable compound B, 0.8 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile and 10 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate. Was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropping, a polymerization reaction was further performed for 6 hours. Thereafter, 1 g of hydroquinone monomethyl ether was added to terminate the polymerization reaction. Subsequently, a mixture consisting of 16.9 g of glycidyl methacrylate, 1 g of triethylbenzylammonium chloride and 10 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate was added dropwise over 0.5 hours. After completion of the dropwise addition, an additional reaction was performed for 2 hours. The reaction solution obtained was purified with methanol to remove unreacted impurities, and further dried under vacuum for 24 hours to obtain a photosensitive organic binder (A-2). The acid value of the obtained organic binder (A-2) was 106 mgKOH / g, and the weight average molecular weight was 20000.
実施例及び比較例で使用した他の材料は、以下の通りである。
・光照射により非イオン性基に変化するイオン性基を側鎖に含有しない有機バインダー
（合成例３）感光性有機バインダー（Ａ−３）
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）／メタクリル酸（ＭＡＡ）の共重合体にグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を付加反応させたバインダー
窒素雰囲気の反応容器中にジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１５０ｇを仕込みオイルバスを用いて８０℃まで昇温した。これに、メタクリル酸メチル６０ｇ、メタクルル酸３４ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇおよびジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０ｇからなる混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに６時間重合反応を行った。その後、ハイドロキノンモノメチルエーテル１ｇを添加して重合反応を停止した。引き続きグリシジルメタクリレート２３ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド１ｇおよびジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０ｇからなる混合物を０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間付加反応を行った。得られた反応溶液をメタノールで精製することで未反応不純物を除去し、さらに２４時間真空乾燥することで感光性有機バインダー（Ａ−３）を得た。得られた感光性有機バインダー（Ａ−３）の酸価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量は２４０００であった。
Other materials used in Examples and Comparative Examples are as follows.
Organic binders that do not contain an ionic group that changes to a nonionic group upon light irradiation in the side chain (Synthesis Example 3) Photosensitive organic binder (A-3)
150 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate was charged into a reaction vessel in a binder nitrogen atmosphere in which a copolymer of methyl methacrylate (MMA) / methacrylic acid (MAA) was added and reacted with glycidyl methacrylate (GMA) at 80 ° C. using an oil bath. The temperature was raised to. To this was added dropwise a mixture of 60 g of methyl methacrylate, 34 g of methacrylic acid, 0.8 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile and 10 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate over 1 hour. After completion of the dropping, a polymerization reaction was further performed for 6 hours. Thereafter, 1 g of hydroquinone monomethyl ether was added to terminate the polymerization reaction. Subsequently, a mixture consisting of 23 g of glycidyl methacrylate, 1 g of triethylbenzylammonium chloride and 10 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate was added dropwise over 0.5 hours. After completion of the dropwise addition, an additional reaction was performed for 2 hours. The reaction solution obtained was purified with methanol to remove unreacted impurities, and further dried under vacuum for 24 hours to obtain a photosensitive organic binder (A-3). The acid value of the obtained photosensitive organic binder (A-3) was 110 mgKOH / g, and the weight average molecular weight was 24,000.
・導電性粉体（Ｂ） 球状銀粉（Ｄ５０＝１．５μｍ）
・光重合性化合物（Ｃ） ＰＥＴＩＡ（ダイセル・オルネクス社製、ペンタエリスリトールトリアクリレート）
・光重合開始剤（Ｄ） Ｏｘｅ−０２（ＢＡＳＦ社製）
-Conductive powder (B) Spherical silver powder (D50 = 1.5μm)
Photopolymerizable compound (C) PETIA (manufactured by Daicel Ornex Co., Pentaerythritol triacrylate)
Photopolymerization initiator (D) Oxe-02 (manufactured by BASF)
実施例１
有機バインダー（Ａ−１）１０．５ｇを溶剤（F）としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル１５ｇに溶解した溶液に、導電性粉体（Ｂ）として球状銀粉（Ｄ５０=１．５μｍ）を８４ｇ、光重合性化合物（C)としてＰＥＴＩＡ（ダイセル・オルネクス社製、ペンタエリスリトールトリアクリレート）を４．５ｇ、光重合開始剤（D）としてのＯｘｅ−０２（ＢＡＳＦ社製）を１ｇ配合し、チルド三本ロール混練り機に３回通して分散し、感光性導電ペースト１を得た。比抵抗および現像可能なＬ／Ｓ値を表１に示した。
Example 1
Photopolymerization of 84 g of spherical silver powder (D50 = 1.5 μm) as conductive powder (B) in a solution of 10.5 g of organic binder (A-1) dissolved in 15 g of dipropylene glycol monomethyl ether as solvent (F) 4.5 g of PETIA (manufactured by Daicel Ornex Corp., pentaerythritol triacrylate) as the active compound (C) and 1 g of Oxe-02 (manufactured by BASF Corp.) as the photopolymerization initiator (D) are mixed, and a chilled three-roll The mixture was passed through a kneader three times to obtain a photosensitive conductive paste 1. Specific resistance and developable L / S values are shown in Table 1.
実施例２
実施例１において、有機バインダー（A−１)の代わりに、有機バインダー（A−２)を用いて、実施例１と同様にして感光性導電ペースト２を得た。比抵抗および現像可能なＬ／Ｓ値を表１に示した。
Example 2
In Example 1, a photosensitive conductive paste 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the organic binder (A-2) was used instead of the organic binder (A-1). Specific resistance and developable L / S values are shown in Table 1.
実施例３
有機バインダー（Ａ−１）５．２ｇと有機バインダー（Ａ−３）５．３ｇを、溶剤（F）としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル１５ｇに溶解した溶液に、導電性粉体（Ｂ）として球状銀粉（Ｄ５０=１．５μｍ）を１８４ｇ、光重合性化合物（C)としてＰＥＴＩＡ（ダイセル・オルネクス社製、ペンタエリスリトールトリアクリレート）を４．５ｇ、光重合開始剤（D）としてのＯｘｅ−０２（ＢＡＳＦ社製）１ｇを配合し、チルド三本ロール混練り機に３回通して分散し、感光性導電ペースト３を得た。比抵抗および現像可能なＬ／Ｓ値を表１に示した。
Example 3
In a solution prepared by dissolving 5.2 g of organic binder (A-1) and 5.3 g of organic binder (A-3) in 15 g of dipropylene glycol monomethyl ether as solvent (F), spherical silver powder as conductive powder (B) 184 g of (D50 = 1.5 μm), 4.5 g of PETIA (manufactured by Daicel Ornex Co., Pentaerythritol triacrylate) as the photopolymerizable compound (C), and Oxe-02 (BASF) as the photopolymerization initiator (D) 1 g) was blended and dispersed three times through a chilled three-roll kneader to obtain a photosensitive conductive paste 3. Specific resistance and developable L / S values are shown in Table 1.
実施例４
実施例３において、有機バインダー（A−１)の代わりに、有機バインダー（A−２)を用いて、実施例３と同様にして感光性導電ペースト４を得た。比抵抗および現像可能なＬ／Ｓ値を表１に示した。
Example 4
In Example 3, a photosensitive conductive paste 4 was obtained in the same manner as in Example 3 using the organic binder (A-2) instead of the organic binder (A-1). Specific resistance and developable L / S values are shown in Table 1.
実施例５
有機バインダー（Ａ−１）２．６ｇと有機バインダー（Ａ−３）７．９ｇを、溶剤（F）としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル１５ｇに溶解した溶液に、導電性粉体（Ｂ）として球状銀粉（Ｄ５０=１．５μｍ）を８４ｇ、光重合性化合物（C)としてＰＥＴＩＡ（ダイセル・オルネクス社製、ペンタエリスリトールトリアクリレート）を４．５ｇ、光重合開始剤（D）としてのＯｘｅ−０２（ＢＡＳＦ社製）１ｇを配合し、チルド三本ロール混練り機に３回通して分散し、感光性導電ペースト５を得た。比抵抗および現像可能なＬ／Ｓ値を表１に示した。
Example 5
In a solution obtained by dissolving 2.6 g of organic binder (A-1) and 7.9 g of organic binder (A-3) in 15 g of dipropylene glycol monomethyl ether as solvent (F), spherical silver powder as conductive powder (B) 84 g of (D50 = 1.5 μm), 4.5 g of PETIA (manufactured by Daicel Ornex, pentaerythritol triacrylate) as the photopolymerizable compound (C), and Oxe-02 (BASF) as the photopolymerization initiator (D) 1 g) was blended and dispersed three times through a chilled three-roll kneader to obtain a photosensitive conductive paste 5. Specific resistance and developable L / S values are shown in Table 1.
実施例６
実施例５において、有機バインダー（A−１)の代わりに、有機バインダー（A−２)を用いて、実施例３と同様にして感光性導電ペースト６を得た。比抵抗および現像可能なＬ／Ｓ値を表１に示した。
Example 6
In Example 5, the photosensitive electrically conductive paste 6 was obtained like Example 3 using the organic binder (A-2) instead of the organic binder (A-1). Specific resistance and developable L / S values are shown in Table 1.
比較例１
有機バインダー（Ａ−３）１０．５ｇを、溶剤（F）としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル１５ｇに溶解した溶液に、導電性粉体（Ｂ）として球状銀粉（Ｄ５０=１．５μｍ）を８４ｇ、光重合性化合物（C)としてＰＥＴＩＡ（ダイセル・オルネクス社製、ペンタエリスリトールトリアクリレート）を４．５ｇ、光重合開始剤（D）としてのＯｘｅ−０２（ＢＡＳＦ社製）１ｇを配合し、チルド三本ロール混練り機に３回通して分散し、感光性導電ペースト５を得た。比抵抗および現像可能なＬ／Ｓ値を表１に示した。
Comparative Example 1
In a solution obtained by dissolving 10.5 g of organic binder (A-3) in 15 g of dipropylene glycol monomethyl ether as solvent (F), 84 g of spherical silver powder (D50 = 1.5 μm) as light conductive powder (B), light As a polymerizable compound (C), 4.5 g of PETIA (manufactured by Daicel Ornex Co., Pentaerythritol triacrylate) and 1 g of Oxe-02 (manufactured by BASF) as a photopolymerization initiator (D) are blended, and three chilled The photosensitive conductive paste 5 was obtained by passing through a roll kneader three times and dispersing. Specific resistance and developable L / S values are shown in Table 1.
表１より、本発明の要件を満たす実施例１〜６は、パターニング性が良好で、高解像度のパターンが形成でき、しかも、低い比抵抗の導電パターンが得られることが分かる。 From Table 1, it can be seen that Examples 1 to 6 satisfying the requirements of the present invention have good patternability, can form a high-resolution pattern, and can obtain a conductive pattern having a low specific resistance.
本発明の感光性導電性ペーストは、優れた解像性を可能にしながら、優れた比抵抗を有する導電性薄膜を提供することができ、例えば、タッチパネルを搭載する携帯電話、ノートパソコン、電子書籍などに用いる導電性ペーストとして有用である。 The photosensitive conductive paste of the present invention can provide a conductive thin film having an excellent specific resistance while enabling excellent resolution. For example, a mobile phone, a notebook computer, and an electronic book equipped with a touch panel It is useful as a conductive paste used for such as.
Claims (7)
（３）次いで未露光部を現像する工程
の工程を含むことを特徴とする請求項４に記載の導電性薄膜の製造方法。 (1) The process of apply | coating the photosensitive electrically conductive paste in any one of Claims 1-4 on a base material, (2) The process of exposing a part of said apply | coated photosensitive electrically conductive paste,
(3) The method for producing a conductive thin film according to claim 4, further comprising a step of developing the unexposed portion.
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|---|---|---|---|---|
| KR20210004941A (en) | 2018-04-19 | 2021-01-13 | 도레이 카부시키가이샤 | Photosensitive conductive paste and method for manufacturing patterned green sheet using the same |
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