JP2016194108A - Ag alloy sputtering target - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、例えばディスプレイやＬＥＤ等の反射電極膜、タッチパネル等の配線膜や透明導電膜などに適用可能なＡｇ合金膜を形成するためのＡｇ合金スパッタリングターゲットに関するものである。 The present invention relates to an Ag alloy sputtering target for forming an Ag alloy film applicable to a reflective electrode film such as a display or LED, a wiring film such as a touch panel, or a transparent conductive film.
一般に、ディスプレイやＬＥＤ等の反射電極膜、タッチパネル等の配線膜、透明導電膜等には、比抵抗値の低いＡｇ膜が用いられている。例えば、特許文献１には、半導体発光素子の電極の構成材料として、高効率で光を反射するＡｇ膜またはＡｇ合金膜を用いることが開示されている。また、特許文献２には、タッチパネルの引き出し配線として、Ａｇ合金膜を用いることが開示されている。さらに、特許文献３には、有機ＥＬ素子の反射電極の構成材料としてＡｇ合金を用いることが開示されている。
これらのＡｇ膜及びＡｇ合金膜は、Ａｇ又はＡｇ合金からなるスパッタリングターゲットによってスパッタリングすることで成膜されている。
In general, Ag films having a low specific resistance are used for reflective electrode films such as displays and LEDs, wiring films such as touch panels, transparent conductive films, and the like. For example,
These Ag films and Ag alloy films are formed by sputtering with a sputtering target made of Ag or an Ag alloy.
近年、有機ＥＬ素子製造時のガラス基板の大型化に伴い、反射電極膜を形成する際に使用されるＡｇ合金スパッタリングターゲットも大型化が進展している。
しかし、生産性の向上の観点から、大型化されたＡｇ合金スパッタリングターゲットに高い電力を投入してスパッタリングすると、異常放電が発生すると共に、スプラッシュと呼ばれる現象（溶融した微粒子が基板に付着してしまう現象）が発生してしまう。
In recent years, with an increase in the size of a glass substrate at the time of manufacturing an organic EL element, an increase in the size of an Ag alloy sputtering target used when forming a reflective electrode film is also progressing.
However, from the viewpoint of improving productivity, when sputtering is performed by applying high power to a large Ag alloy sputtering target, abnormal discharge occurs and a phenomenon called splash (melted fine particles adhere to the substrate) Phenomenon).
上記異常放電やスプラッシュ現象を抑制するために、特許文献４においては、合金の結晶粒の平均粒径を微細化するとともに、結晶粒の粒径のばらつきを抑制したＡｇ合金スパッタリングターゲットが提案されている。
また、特許文献５には、スパッタリングターゲットの使用開始から終了に至るまで、安定して成膜を行うために、結晶粒径の３次元ばらつきを規定したＡｇ合金スパッタリングターゲットが提案されている。
In order to suppress the abnormal discharge and the splash phenomenon,
ところで、上述の特許文献４，５においては、Ａｇ合金スパッタリングターゲットの結晶粒径のばらつきを抑制することで、成膜性及び膜特性（光学特性及び電気特性）の安定化を図っていたが、結晶粒径のばらつきを抑制しただけでは、成膜レートなどの成膜性及び膜特性を十分に安定化することができないことがあった。
特に、大型のスパッタリングターゲットにおいては、スパッタリングターゲットの使用開始から終了に至るまで、成膜性及び膜特性を十分に安定化されることは、非常に困難であった。
By the way, in the above-mentioned
In particular, in a large-sized sputtering target, it has been very difficult to sufficiently stabilize the film formability and film characteristics from the start to the end of use of the sputtering target.
また、特許文献３に記載されたように、有機ＥＬ素子の反射電極膜としてＡｇ合金膜を適用する場合には、有機ＥＬディスプレイの製造工程において雰囲気中に含まれる硫黄によってＡｇ合金膜が硫化し、電気抵抗が増加したり、反射率が低下したりする問題があった。さらに、有機ＥＬディスプレイの製造工程では、熱処理が複数回実施されるため、有機ＥＬ用反射電極膜の反射率が低下してしまうといった問題があった。
このため、有機ＥＬ素子の反射電極膜用途には、優れた耐硫化性及び耐熱性に優れたＡｇ合金膜が望まれており、スパッタリングターゲットの使用開始から終了に至るまで、これらの耐硫化性及び耐熱性が安定したＡｇ合金膜を成膜する必要があった。
Further, as described in
For this reason, an Ag alloy film excellent in sulfidation resistance and heat resistance is desired for use as a reflective electrode film in an organic EL element, and these sulfidation resistances from the start to the end of use of the sputtering target are desired. In addition, it is necessary to form an Ag alloy film with stable heat resistance.
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、スパッタリングターゲットの使用開始から終了に至るまで、優れた耐硫化性及び耐熱性を有するＡｇ合金膜を安定して成膜可能なＡｇ合金スパッタリングターゲットを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the circumstances described above, and is capable of stably forming an Ag alloy film having excellent sulfidation resistance and heat resistance from the start to the end of use of a sputtering target. An object is to provide an alloy sputtering target.
上記課題を解決するために、本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットは、Ｉｎ及びＳｎのいずれか一方又は両方を合計で０．１ｍａｓｓ％以上１．５ｍａｓｓ％以下含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物からなる組成のＡｇ合金からなり、厚さ方向の複数の箇所で硬さを測定し、これらの硬さの測定値から算出された硬さの平均値μｔと標準偏差σｔの比σｔ／μｔが０．２以下とされていることを特徴としている。 In order to solve the above problems, the Ag alloy sputtering target of the present invention contains either one or both of In and Sn in a total of 0.1 mass% to 1.5 mass%, with the balance being made of Ag and inevitable impurities. It is made of an Ag alloy having a composition, the hardness is measured at a plurality of locations in the thickness direction, and the ratio σt / μt of the average value μt of the hardness and the standard deviation σt calculated from these measured values of hardness is 0.00. It is characterized by being 2 or less.
本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットによれば、Ｉｎ及びＳｎのいずれか一方又は両方を合計で０．１ｍａｓｓ％以上含有しているので、成膜されたＡｇ合金の耐硫化性及び耐熱性を向上させることができる。また、Ｉｎ及びＳｎのいずれか一方又は両方の含有量が合計で０．１ｍａｓｓ％以上１．５ｍａｓｓ％以下とされており、添加元素量が比較的少ないことから、成膜されたＡｇ合金の反射率を高く、かつ、電気抵抗を低くすることができる。 According to the Ag alloy sputtering target of the present invention, since either or both of In and Sn are contained in a total of 0.1 mass% or more, the sulfidation resistance and heat resistance of the deposited Ag alloy are improved. be able to. In addition, the content of either one or both of In and Sn is 0.1 mass% or more and 1.5 mass% or less in total, and since the amount of additive elements is relatively small, the reflection of the deposited Ag alloy The rate can be increased and the electrical resistance can be decreased.
そして、本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、厚さ方向の複数の箇所で硬さを測定し、これらの硬さの測定値から算出された硬さの平均値μｔと標準偏差σｔの比σｔ／μｔが０．２以下とされているので、使用によってスパッタ面が消耗した場合であっても、成膜レートが大きく変化せず、スパッタリングターゲットの使用開始から終了に至るまで、均一な組成及び膜厚のＡｇ合金膜を成膜することができる。これにより、反射率、抵抗、耐硫化性及び耐熱性等の膜特性が安定したＡｇ合金膜を継続して成膜することが可能となる。ここで、本発明では、平均値μｔと標準偏差σｔの比σｔ／μｔで評価していることから、添加元素等の影響によってＡｇ合金スパッタリングターゲットの硬さの絶対値（平均値）が変化した場合であっても、この硬さの絶対値（平均値）に対するばらつき具合を評価することができる。
なお、厚さ方向における硬さの平均値μｔと標準偏差σｔを精度良く算出するためには、厚さ方向における硬さの測定箇所を２０箇所以上とすることが好ましい。また、スパッタ面のうちスパッタの進行によって優先的に消耗される箇所で、厚さ方向の硬さを測定することが好ましい。
In the Ag alloy sputtering target of the present invention, the hardness is measured at a plurality of locations in the thickness direction, and the ratio σt of the average value μt and the standard deviation σt calculated from these measured values of hardness. / Μt is 0.2 or less, so even if the sputter surface is consumed by use, the film formation rate does not change greatly, and the uniform composition and from the start to the end of use of the sputtering target. An Ag alloy film having a thickness can be formed. This makes it possible to continuously form an Ag alloy film having stable film characteristics such as reflectance, resistance, sulfidation resistance, and heat resistance. Here, in the present invention, since the evaluation is based on the ratio σt / μt of the average value μt and the standard deviation σt, the absolute value (average value) of the hardness of the Ag alloy sputtering target is changed by the influence of the additive element or the like. Even if it is a case, the dispersion | variation condition with respect to the absolute value (average value) of this hardness can be evaluated.
In addition, in order to calculate the average value μt and the standard deviation σt of the hardness in the thickness direction with high accuracy, it is preferable that the hardness measurement points in the thickness direction be 20 or more. Moreover, it is preferable to measure the hardness in the thickness direction at a portion of the sputtering surface that is preferentially consumed by the progress of sputtering.
ここで、本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、前記Ａｇ合金は、さらにＳｂ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇのうちのいずれか１種又は２種以上を合計で０．０５ｍａｓｓ％以上３．０ｍａｓｓ％以下の範囲内で含むことが好ましい。
この場合、Ａｇ合金スパッタリングターゲットを構成するＡｇ合金が、Ｓｂ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇのうちのいずれか１種又は２種以上を合計で０．０５ｍａｓｓ％以上含有しているので、成膜されたＡｇ合金膜の耐熱性をさらに向上させることができる。また、Ｓｂ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇのうちのいずれか１種又は２種以上の合計含有量が３．０ｍａｓｓ％以下に制限されているので、反射率の低下及び抵抗の増加を抑制することができる。
Here, in the Ag alloy sputtering target of the present invention, the Ag alloy further includes any one or more of Sb, Cu, Ge, Ga, Zn, Al, and Mg in a total of 0.05 mass%. It is preferable to include within the range of 3.0 mass% or less.
In this case, the Ag alloy constituting the Ag alloy sputtering target contains one or more of Sb, Cu, Ge, Ga, Zn, Al, and Mg in a total of 0.05 mass% or more. Therefore, the heat resistance of the formed Ag alloy film can be further improved. Moreover, since the total content of any one or more of Sb, Cu, Ge, Ga, Zn, Al, and Mg is limited to 3.0 mass% or less, the reflectance is reduced and the resistance is reduced. Increase can be suppressed.
また、本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、スパッタ面の複数の箇所で硬さを測定し、これらの硬さの測定値から算出された硬さの平均値μｓと標準偏差σｓの比σｓ／μｓが０．２以下とされていることが好ましい。
この場合、スパッタ面内における硬さのばらつきが小さく、成膜レートが安定していることから、Ａｇ合金膜の面方向における反射率、抵抗、耐硫化性及び耐熱性等の膜特性のばらつきを抑制することができる。
なお、スパッタ面における硬さの平均値μｓと標準偏差σｓを精度良く算出するためには、スパッタ面における硬さの測定箇所を５箇所以上とすることが好ましい。
Further, in the Ag alloy sputtering target of the present invention, the hardness is measured at a plurality of locations on the sputtering surface, and the ratio of the hardness average value μs and the standard deviation σs calculated from these hardness measurement values σs / It is preferable that μs be 0.2 or less.
In this case, since the variation in hardness in the sputtering surface is small and the film formation rate is stable, the variation in film characteristics such as reflectance, resistance, sulfidation resistance and heat resistance in the surface direction of the Ag alloy film is reduced. Can be suppressed.
In addition, in order to calculate the average value μs and the standard deviation σs of the hardness on the sputtering surface with high accuracy, it is preferable to set the hardness measurement points on the sputtering surface to 5 or more.
本発明によれば、スパッタリングターゲットの使用開始から終了に至るまで、優れた耐硫化性及び耐熱性を有するＡｇ合金膜を安定して成膜可能なＡｇ合金スパッタリングターゲットを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an Ag alloy sputtering target capable of stably forming an Ag alloy film having excellent sulfidation resistance and heat resistance from the start to the end of use of the sputtering target.
以下に、本発明の一実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットについて説明する。
本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲット１０は、Ａｇ合金膜を成膜する際に用いられるものである。なお、本実施形態においては、成膜されたＡｇ合金膜は、有機ＥＬ素子の反射電極膜として使用されるものとされている。
また、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲット１０は、矩形平板状をなし、そのスパッタ面の面積が１ｍ２以上とされた大型のスパッタリングターゲットとされている。
Below, the Ag alloy sputtering target which is one Embodiment of this invention is demonstrated.
The Ag
Further, the Ag
＜Ａｇ合金スパッタリングターゲット＞
本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲット１０は、Ｉｎ及びＳｎのいずれか一方又は両方を合計で０．１ｍａｓｓ％以上１．５ｍａｓｓ％以下含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物からなる組成のＡｇ合金で構成されている。
また、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲット１０は、Ｉｎ及びＳｎのいずれか一方又は両方を合計で０．１ｍａｓｓ％以上１．５ｍａｓｓ％以下含有し、さらにＳｂ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇのうちのいずれか１種又は２種以上を合計で０．０５ｍａｓｓ％以上３．０ｍａｓｓ％以下の範囲内で含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物からなる組成のＡｇ合金で構成されていてもよい。
<Ag alloy sputtering target>
The Ag
Further, the Ag
そして、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲット１０は、厚さ方向の複数の箇所で硬さを測定し、これらの硬さの測定値から算出された硬さの平均値μｔと標準偏差σｔの比σｔ／μｔが０．２以下とされている。
さらに、本実施形態においては、スパッタ面の複数の箇所で硬さを測定し、これらの硬さの測定値から算出された硬さの平均値μｓと標準偏差σｓの比σｓ／μｓが０．２以下とされている。
And Ag
Further, in the present embodiment, the hardness is measured at a plurality of locations on the sputter surface, and the ratio σs / μs of the average value μs and the standard deviation σs calculated from the measured values of these hardnesses is 0. 2 or less.
以下に、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲット１０の組成、硬さを上述のように規定した理由について説明する。
Below, the reason which prescribed | regulated the composition and hardness of Ag
（Ｉｎ及びＳｎ：いずれか一方又は両方を合計で０．１ｍａｓｓ％以上１．５ｍａｓｓ％以下）
Ｉｎ及びＳｎは、成膜されたＡｇ合金膜の耐硫化性および耐熱性を向上させる作用効果を有する元素である。
ここで、Ｉｎ及びＳｎのいずれか一方又は両方の合計含有量が０．１ｍａｓｓ％未満の場合、成膜されたＡｇ合金膜において、耐硫化性および耐熱性の向上の効果が得られなくなるおそれがある。一方、Ｉｎ及びＳｎのいずれか一方又は両方の合計含有量が１．５ｍａｓｓ％を超える場合、反射率が低下するとともに、電気抵抗が上昇してしまうおそれがある。
このような理由から、本実施形態においては、Ｉｎ及びＳｎのいずれか一方又は両方の合計含有量を０．１ｍａｓｓ％以上１．５ｍａｓｓ％以下の範囲内に設定している。
(In and Sn: either one or both in total 0.1 mass% or more and 1.5 mass% or less)
In and Sn are elements having an effect of improving the sulfidation resistance and heat resistance of the formed Ag alloy film.
Here, when the total content of either one or both of In and Sn is less than 0.1 mass%, the effect of improving the sulfidation resistance and heat resistance may not be obtained in the formed Ag alloy film. is there. On the other hand, when the total content of either one or both of In and Sn exceeds 1.5 mass%, the reflectivity may decrease and the electrical resistance may increase.
For this reason, in this embodiment, the total content of either one or both of In and Sn is set in the range of 0.1 mass% or more and 1.5 mass% or less.
なお、成膜されたＡｇ合金膜の耐硫化性および耐熱性を確実に向上させるためには、Ｉｎ及びＳｎのいずれか一方又は両方の合計含有量の下限を０．２５ｍａｓｓ％以上とすることが好ましく、０．５ｍａｓｓ％以上とすることがさらに好ましい。
また、成膜されたＡｇ合金膜の反射率の低下及び電気抵抗の上昇を確実に抑制するためには、Ｉｎ及びＳｎのいずれか一方又は両方の合計含有量の上限を１．２５ｍａｓｓ％以下とすることが好ましく、１．０ｍａｓｓ％以下とすることがさらに好ましい。
In order to reliably improve the sulfidation resistance and heat resistance of the formed Ag alloy film, the lower limit of the total content of either one or both of In and Sn should be 0.25 mass% or more. Preferably, it is more preferable to set it as 0.5 mass% or more.
Further, in order to reliably suppress a decrease in reflectance and an increase in electrical resistance of the formed Ag alloy film, the upper limit of the total content of either one or both of In and Sn is set to 1.25 mass% or less. It is preferable to set it to 1.0 mass% or less.
（Ｓｂ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇ：いずれか１種又は２種以上を合計で０．０５ｍａｓｓ％以上３．０ｍａｓｓ％以下）
Ｓｂ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇといった元素は、成膜されたＡｇ合金膜の耐熱性をさらに向上させる作用効果を有する元素であることから、さらなる耐熱性の向上を図る場合には、適宜添加することが好ましい。
ここで、Ｓｂ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇのうちのいずれか１種又は２種以上の合計含有量が０．０５ｍａｓｓ％未満の場合には、耐熱性の向上効果を得ることができないおそれがある。一方、Ｓｂ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇのうちのいずれか１種又は２種以上の合計含有量が３．０ｍａｓｓ％を超える場合には、成膜されたＡｇ合金膜の反射率が低下するとともに、電気抵抗が上昇してしまうおそれがある。
このような理由から、Ｓｂ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇといった元素を添加して耐熱性のさらなる向上を図る場合には、Ｓｂ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇのうちのいずれか１種又は２種以上の合計含有量を０．０５ｍａｓｓ％以上３．０ｍａｓｓ％以下の範囲内とすることが好ましい。
(Sb, Cu, Ge, Ga, Zn, Al, Mg: any one or two or more in a total of 0.05 mass% to 3.0 mass%)
Elements such as Sb, Cu, Ge, Ga, Zn, Al, and Mg are elements that have the effect of further improving the heat resistance of the formed Ag alloy film. Is preferably added as appropriate.
Here, when the total content of any one or more of Sb, Cu, Ge, Ga, Zn, Al, and Mg is less than 0.05 mass%, an effect of improving heat resistance is obtained. You may not be able to. On the other hand, when the total content of any one or more of Sb, Cu, Ge, Ga, Zn, Al, and Mg exceeds 3.0 mass%, the reflection of the formed Ag alloy film As the rate decreases, the electrical resistance may increase.
For these reasons, when elements such as Sb, Cu, Ge, Ga, Zn, Al, and Mg are added to further improve the heat resistance, Sb, Cu, Ge, Ga, Zn, Al, and Mg It is preferable that the total content of any one or more of them be in the range of 0.05 mass% to 3.0 mass%.
なお、成膜されたＡｇ合金膜の耐熱性をさらに確実に向上させるためには、Ｓｂ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇのうちのいずれか１種又は２種以上の合計含有量の下限を０．１ｍａｓｓ％以上とすることが好ましく、０．５ｍａｓｓ％以上とすることがさらに好ましい。
また、成膜されたＡｇ合金膜の反射率の低下及び電気抵抗の上昇を確実に抑制するためには、Ｓｂ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇのうちのいずれか１種又は２種以上の合計含有量の上限を２．０ｍａｓｓ％以下とすることが好ましく、１．０ｍａｓｓ％以下とすることがさらに好ましい。
In order to further improve the heat resistance of the formed Ag alloy film, the total content of one or more of Sb, Cu, Ge, Ga, Zn, Al, and Mg is used. Is preferably 0.1 mass% or more, and more preferably 0.5 mass% or more.
Further, in order to reliably suppress a decrease in reflectance and an increase in electrical resistance of the formed Ag alloy film, any one or two of Sb, Cu, Ge, Ga, Zn, Al, and Mg are used. The upper limit of the total content of the seeds or more is preferably 2.0 mass% or less, and more preferably 1.0 mass% or less.
（厚さ方向における硬さの平均値μｔと標準偏差σｔの比σｔ／μｔ：０．２以下）
Ａｇ合金スパッタリングターゲット１０においては、その硬さが異なると、成膜レートが相違し、成膜されるＡｇ合金膜の組成及び膜厚が不均一となる。このため、厚さ方向における硬さの平均値μｔと標準偏差σｔの比σｔ／μｔが０．２を超えており、厚さ方向において硬さが大きくばらついていると、スパッタリングターゲットの使用開始から終了までの間で、安定した特性のＡｇ合金膜を継続して成膜することができなくなる。
このような理由から、本実施形態においては、厚さ方向における硬さの平均値μｔと標準偏差σｔの比σｔ／μｔを０．２以下に規定している。
(Ratio of hardness average value μt and standard deviation σt in thickness direction σt / μt: 0.2 or less)
In the Ag
For this reason, in the present embodiment, the ratio σt / μt of the hardness average value μt and the standard deviation σt in the thickness direction is defined to be 0.2 or less.
なお、スパッタリングターゲットの使用開始から終了までの間、確実に安定した特性のＡｇ合金膜を継続して成膜するためには、厚さ方向における硬さの平均値μｔと標準偏差σｔの比σｔ／μｔを０．１５以下とすることが好ましく、０．１以下とすることがさらに好ましい。
ここで、本実施形態においては、図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、矩形平板状をなすＡｇ合金スパッタリングターゲット１０の中心位置（１）（スパッタ面における２つの対角線の交点）において、厚さ方向の複数の箇所（２０箇所以上）でビッカース硬さを測定し、厚さ方向における硬さの平均値μｔ及び標準偏差σｔを算出している。
In order to continuously and reliably form an Ag alloy film having stable characteristics from the start to the end of use of the sputtering target, the ratio σt of the average value μt of the hardness in the thickness direction and the standard deviation σt / Μt is preferably 0.15 or less, and more preferably 0.1 or less.
Here, in the present embodiment, as shown in FIGS. 1A and 1B, at the center position (1) (intersection of two diagonal lines on the sputtering surface) of the Ag
（スパッタ面における硬さの平均値μｓと標準偏差σｓの比σｓ／μｓ：０．２以下）
Ａｇ合金スパッタリングターゲット１０においては、スパッタ面における硬さの平均値μｓと標準偏差σｓの比σｓ／μｓが０．２を超えていると、成膜されたＡｇ合金膜の膜内において組成及び膜厚が不均一となり、耐硫化性、耐熱性、反射率、電気抵抗等の各種特性が面内においてばらつくおそれがある。
このような理由から、本実施形態においては、スパッタ面における硬さの平均値μｓと標準偏差σｓの比σｓ／μｓを０．２以下に規定している。
(Ratio of hardness average value μs and standard deviation σs on sputter surface σs / μs: 0.2 or less)
In the Ag
For this reason, in this embodiment, the ratio σs / μs between the average value μs of the hardness on the sputtering surface and the standard deviation σs is defined to be 0.2 or less.
なお、成膜されたＡｇ合金膜の膜内における各種特性の面内におけるばらつきを確実に抑制するためには、スパッタ面における硬さの平均値μｓと標準偏差σｓの比σｓ／μｓを０．１５以下とすることが好ましく、０．１以下とすることがさらに好ましい。
ここで、本実施形態においては、図１（ａ）に示すように、矩形平板状をなすＡｇ合金スパッタリングターゲット１０の中心位置（１）（スパッタ面における２つの対角線の交点）と、角部から対角線に沿って中心方向に１００ｍｍの位置（２）、（３）、（４）、（５）の５点においてビッカース硬さを測定し、スパッタ面における硬さの平均値μｓ及び標準偏差σｓを算出している。
In order to surely suppress in-plane variation of various characteristics in the film of the formed Ag alloy film, the ratio σs / μs of the hardness average value μs and the standard deviation σs on the sputtering surface is set to 0. It is preferably 15 or less, and more preferably 0.1 or less.
Here, in the present embodiment, as shown in FIG. 1A, from the corner position, the center position (1) of the Ag
＜Ａｇ合金スパッタリングターゲットの製造方法＞
次に、本実施形態に係るＡｇ合金スパッタリングターゲット１０の製造方法について、図２に示すフロー図を参照して説明する。
<Method for producing Ag alloy sputtering target>
Next, the manufacturing method of the Ag
（原料準備工程Ｓ０１）
まず、溶解原料として、純度９９．９９ｍａｓｓ％以上のＡｇと、添加元素として純度９９．９ｍａｓｓ％以上のＩｎ及びＳｎ、さらにはＳｂ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇを準備し、Ａｇ原料と、添加元素を、所定の組成となるように秤量する。
(Raw material preparation step S01)
First, Ag having a purity of 99.99 mass% or more is prepared as a melting material, In and Sn having a purity of 99.9 mass% or more as additive elements, and Sb, Cu, Ge, Ga, Zn, Al, and Mg are prepared. The raw material and the additive element are weighed so as to have a predetermined composition.
（溶解鋳造工程Ｓ０２）
次に、溶解炉中において、Ａｇを高真空または不活性ガス雰囲気中で溶解し、得られた溶湯に所定量の添加元素を添加する。その後、真空または不活性ガス雰囲気中で溶解して、Ｉｎ及びＳｎのいずれか一方又は両方を合計で０．１ｍａｓｓ％以上１．５ｍａｓｓ％以下含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物からなる組成のＡｇ合金インゴット、または、Ｉｎ及びＳｎのいずれか一方又は両方を合計で０．１ｍａｓｓ％以上１．５ｍａｓｓ％以下含有し、さらにＳｂ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇのうちのいずれか１種又は２種以上を合計で０．０５ｍａｓｓ％以上３．０ｍａｓｓ％以下の範囲内で含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物からなる組成のＡｇ合金インゴット、を作製する。
(Melting casting process S02)
Next, Ag is melted in a high vacuum or an inert gas atmosphere in a melting furnace, and a predetermined amount of additional element is added to the resulting molten metal. Then, it melt | dissolves in a vacuum or an inert gas atmosphere, and contains Ag or the composition which consists of 0.1 mass% or more and 1.5 mass% or less of In and Sn in total, and remainder consists of Ag and an inevitable impurity. Alloy ingot, or one or both of In and Sn are contained in a total of 0.1 mass% to 1.5 mass%, and any one of Sb, Cu, Ge, Ga, Zn, Al, Mg An Ag alloy ingot having a composition containing a seed or two or more in a range of 0.05 mass% to 3.0 mass% in total and the balance of Ag and inevitable impurities is produced.
（均質化熱処理工程Ｓ０３）
次に、得られたＡｇ合金インゴットに、均質化のための熱処理を行う。この均質化熱処理工程Ｓ０３の熱処理条件は、雰囲気をＡｒガス、熱処理温度を７００℃以上９００℃以下、保持時間を２時間以上１０時間以下、に設定している。
この均質化熱処理工程Ｓ０３により、添加元素や不純物元素の偏析を解消して、Ａｇ合金インゴット中の組成を均一化させる。
ここで、熱処理温度が７００℃未満の場合、均一化が不十分となり、厚さ方向の硬さばらつきを十分に低減できないおそれがある。一方、熱処理温度が９００℃を超える場合、Ａｇの融点が９６１℃であるため、ターゲット材の軟化や溶解を招くおそれがある。また、熱処理温度が高いと炉内で面内に対する温度ばらつきが生じやすくなり、保持時間を長めにしないと、面内方向の硬さばらつきを十分に低減できないおそれがある。
また、保持時間が２時間未満の場合、均一化が不十分となり、厚さ方向の硬さばらつきを十分に低減できないおそれがある。一方、保持時間が１０時間を超える場合、それ以上の均一化へは寄与しないうえに、添加元素が内部酸化されるおそれがある。
(Homogenization heat treatment step S03)
Next, the obtained Ag alloy ingot is subjected to heat treatment for homogenization. The heat treatment conditions of the homogenization heat treatment step S03 are set such that the atmosphere is Ar gas, the heat treatment temperature is 700 ° C. to 900 ° C., and the holding time is 2 hours to 10 hours.
By this homogenization heat treatment step S03, segregation of additive elements and impurity elements is eliminated, and the composition in the Ag alloy ingot is made uniform.
Here, when the heat treatment temperature is less than 700 ° C., the homogenization becomes insufficient, and the hardness variation in the thickness direction may not be sufficiently reduced. On the other hand, when the heat treatment temperature exceeds 900 ° C., since the melting point of Ag is 961 ° C., the target material may be softened or dissolved. Further, if the heat treatment temperature is high, temperature variations with respect to the in-plane are likely to occur in the furnace, and unless the holding time is lengthened, there is a possibility that the in-plane hardness variations cannot be reduced sufficiently.
Moreover, when holding time is less than 2 hours, homogenization becomes inadequate and there exists a possibility that the hardness dispersion | variation in the thickness direction cannot fully be reduced. On the other hand, if the holding time exceeds 10 hours, it does not contribute to further homogenization and the additive element may be internally oxidized.
（熱間圧延工程Ｓ０４）
次に、Ａｇ合金インゴットに熱間圧延を行い、所定の厚さの熱間圧延材を得る。ここで、熱間圧延工程Ｓ０４においては、複数パスの圧延を実施する構成とされており、最終パスを含む仕上げ熱間圧延パスのうちの少なくとも１パス以上が、１パス当たりの圧下率が２０％以上５０％以下、ひずみ速度が３／ｓｅｃ以上１５／ｓｅｃ以下、パス後の温度が５００℃以上６５０℃以下とされている。
(Hot rolling process S04)
Next, hot rolling is performed on the Ag alloy ingot to obtain a hot rolled material having a predetermined thickness. Here, in hot rolling process S04, it is set as the structure which implements rolling of two or more passes, and at least 1 pass or more of the finishing hot rolling passes including the final pass has a reduction rate of 20 per pass. % To 50%, the strain rate is 3 / sec to 15 / sec and the post-pass temperature is 500 ° C. to 650 ° C.
なお、ひずみ速度ε（ｓｅｃ−１）は、次式で与えられる。
ここで、仕上げ熱間圧延とは、圧延後の板材の結晶粒径に強く影響を及ぼす圧延パスであり、最終圧延パスを含み、必要に応じて、最終圧延パスから３回目までのパスであると考えてよい。すなわち、最終圧延パスから３回目までのパスの少なくとも一回が、上記の条件を満たしていればよい。この最終圧延より後に、板厚の調整のために前記圧延温度範囲で、圧下率７％以下の圧延を加えてもかまわない。
仕上げ熱間圧延パスの終了後には、２００℃／ｍｉｎ以上５００℃／ｍｉｎ以下の冷却速度で、室温にまで冷却する。
この熱間圧延工程Ｓ０４により、得られた熱間圧延材において、結晶粒径、組成が均一化されることになる。
Here, the finish hot rolling is a rolling pass that strongly influences the crystal grain size of the plate material after rolling, including the final rolling pass, and, if necessary, from the final rolling pass to the third pass. You may think. That is, it is only necessary that at least one pass from the final rolling pass to the third pass satisfies the above conditions. After this final rolling, rolling with a rolling reduction of 7% or less may be added in the rolling temperature range for adjusting the plate thickness.
After the finish hot rolling pass is completed, it is cooled to room temperature at a cooling rate of 200 ° C./min to 500 ° C./min.
By this hot rolling step S04, the crystal grain size and composition are made uniform in the obtained hot rolled material.
仕上げ熱間圧延の１パス当りの圧下率を２０〜５０％としたのは、圧下率が２０％未満では硬さのばらつきが大きくなるため、及び結晶粒の微細化が不十分となり異常放電の回数が増えてしまうため、５０％以上の圧下率を得ようとすると圧延機の負荷荷重が過大となり現実的でない。
また、歪速度を３〜１５／ｓｅｃとしたのは、ひずみ速度が３／ｓｅｃ未満では硬さのばらつきが大きくなるため、及び結晶粒の微細化が不十分となり異常放電の回数が増えてしまうため、１５／ｓｅｃ以上のひずみ速度を得ようとすると圧延機の負荷荷重が過大となり現実的ではないためである。
The reason why the reduction rate per pass of the finish hot rolling is set to 20 to 50% is that when the reduction rate is less than 20%, the variation in hardness becomes large, and the refinement of crystal grains becomes insufficient, resulting in abnormal discharge. Since the number of times increases, an attempt to obtain a rolling reduction of 50% or more is not realistic because the load on the rolling mill becomes excessive.
The strain rate of 3 to 15 / sec is because the dispersion of hardness increases when the strain rate is less than 3 / sec, and the number of abnormal discharges increases due to insufficient refinement of crystal grains. For this reason, if it is attempted to obtain a strain rate of 15 / sec or more, the load of the rolling mill becomes excessive, which is not realistic.
パス後の温度を５００℃以上６５０℃以下としたのは、５００℃未満では動的再結晶が不十分となり硬さのばらつきが大きくなるため、６５０℃を超える場合、結晶粒の成長が進み異常放電が起きやすくなるためである。
冷却速度を２００℃／ｍｉｎ以上５００℃／ｍｉｎ以下としたのは、冷却速度が２００℃／ｍｉｎ未満では結晶粒の成長が進み、異常放電が起きやすくなるため、５００℃／ｍｉｎを超える場合、表層のみが急激に冷却され、硬さのばらつきが大きくなるためである。
The temperature after the pass is set to 500 ° C. or more and 650 ° C. or less because if the temperature is less than 500 ° C., dynamic recrystallization becomes insufficient and the variation in hardness becomes large. This is because discharge tends to occur.
The reason why the cooling rate is 200 ° C./min or more and 500 ° C./min or less is that when the cooling rate is less than 200 ° C./min, the growth of crystal grains proceeds and abnormal discharge is likely to occur. This is because only the surface layer is rapidly cooled and the variation in hardness increases.
（機械加工工程Ｓ０５）
得られた熱間圧延材に切断、研削等の機械加工を行うことにより、所定のサイズのＡｇ合金スパッタリングターゲット１０が製造される。
(Machining process S05)
The obtained hot-rolled material is subjected to machining such as cutting and grinding to produce an Ag
以上のような構成とされた本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲット１０においては、Ｉｎ及びＳｎのいずれか一方又は両方を合計で０．１ｍａｓｓ％以上含有しているので、成膜されたＡｇ合金膜の耐硫化性及び耐熱性を向上させることができる。また、Ｉｎ及びＳｎのいずれか一方又は両方の含有量が合計で０．１ｍａｓｓ％以上１．５ｍａｓｓ％以下とされており、添加元素量が比較的少ないことから、成膜されたＡｇ合金膜の反射率を高く、かつ、電気抵抗を低くすることができる
In the Ag
また、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲット１０においては、厚さ方向の複数の箇所で硬さを測定し、これらの硬さの測定値から算出された硬さの平均値μｔと標準偏差σｔの比σｔ／μｔが０．２以下とされているので、使用によってスパッタ面が消耗した場合であっても、成膜レートが大きく変化せず、このＡｇ合金スパッタリングターゲット１０の使用開始から終了に至るまで、均一な組成及び膜厚のＡｇ合金膜を成膜することができる。これにより、反射率、電気抵抗、耐硫化性及び耐熱性等の膜特性が安定したＡｇ合金膜を継続して成膜することができる。
Further, in the Ag
特に、本実施形態においては、図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、矩形平板状をなすＡｇ合金スパッタリングターゲット１０の中心位置（１）（スパッタ面における２つの対角線の交点）において、厚さ方向の複数の箇所でビッカース硬さを測定しており、測定箇所を、２０箇所以上として、厚さ方向における硬さの平均値μｔ及び標準偏差σｔを算出しているので、厚さ方向における硬さの平均値μｔ及び標準偏差σｔを精度良く算出することが可能となり、このＡｇ合金スパッタリングターゲット１０の使用開始から終了に至るまで、反射率、電気抵抗、耐硫化性及び耐熱性等の膜特性が安定したＡｇ合金膜を継続して成膜することができる。
In particular, in this embodiment, as shown in FIGS. 1A and 1B, at the center position (1) of the Ag
また、本実施形態のＡｇ合金スパッタリングターゲット１０において、さらにＳｂ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇのうちのいずれか１種又は２種以上を合計で０．０５ｍａｓｓ％以上３．０ｍａｓｓ％以下の範囲内で含む場合には、成膜されたＡｇ合金膜の反射率の低下及び電気抵抗の増加を抑制したまま、耐熱性をさらに向上させることができる。
Further, in the Ag
また、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲット１０においては、スパッタ面の複数の箇所で硬さを測定し、これらの硬さの測定値から算出された硬さの平均値μｓと標準偏差σｓの比σｓ／μｓが０．２以下とされているので、スパッタ面内における硬さのばらつきが小さく、成膜レートが安定していることから、Ａｇ合金膜の面方向における特性のばらつきを抑制することができる。
Further, in the Ag
特に、本実施形態においては、図１（ａ）に示すように、矩形平板状をなすＡｇ合金スパッタリングターゲット１０の中心位置（１）（スパッタ面における２つの対角線の交点）と、角部から対角線に沿って中心方向に１００ｍｍの位置（２）、（３）、（４）、（５）の５点においてビッカース硬さを測定し、スパッタ面における硬さの平均値μｓ及び標準偏差σｓを算出していることから、スパッタ面における硬さの平均値μｓ及び標準偏差σｓを精度良く算出することができる。
In particular, in the present embodiment, as shown in FIG. 1A, the center position (1) of the Ag
また、本実施形態においては、均質化熱処理工程Ｓ０３において添加元素や不純物元素の偏析を解消してＡｇ合金インゴット中の組成を均一化するとともに、熱間圧延工程Ｓ０４によって結晶粒径を均一化していることから、厚さ方向における硬さの平均値μｔと標準偏差σｔの比σｔ／μｔを０．２以下とすることが可能となる。さらには、スパッタ面における硬さの平均値μｓと標準偏差σｓの比σｓ／μｓを０．２以下とすることが可能となる。
特に、大型のスパッタリングターゲットを製造するために、大型のＡｇ合金インゴットを鋳造した場合、添加元素や不純物元素の偏析が顕著となり、厚さ方向における硬さのばらつきが発生して、成膜レート等が経時変化しやすくなることから、本実施形態のように、均質化熱処理工程Ｓ０３によって、偏析を十分に解消することが好ましい。
In the present embodiment, in the homogenization heat treatment step S03, the segregation of additive elements and impurity elements is eliminated to make the composition in the Ag alloy ingot uniform, and the crystal grain size is made uniform in the hot rolling step S04. Therefore, the ratio σt / μt between the average hardness value μt and the standard deviation σt in the thickness direction can be 0.2 or less. Furthermore, the ratio σs / μs between the average hardness value μs and the standard deviation σs on the sputtering surface can be set to 0.2 or less.
In particular, when a large Ag alloy ingot is cast in order to produce a large sputtering target, segregation of additive elements and impurity elements becomes significant, and variations in hardness in the thickness direction occur. Therefore, it is preferable to sufficiently eliminate segregation by the homogenization heat treatment step S03 as in the present embodiment.
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、有機ＥＬ素子の反射電極膜として使用されるＡｇ合金膜を成膜するものとして説明したが、これに限定されることはなく、例えばタッチパネルや太陽電池等の電子デバイスの導電膜及び配線膜として使用されるものでもよく、その他の用途に用いてもよい。
As mentioned above, although embodiment of this invention was described, this invention is not limited to this, It can change suitably in the range which does not deviate from the technical idea of the invention.
For example, in this embodiment, although it demonstrated as what forms Ag alloy film used as a reflective electrode film of an organic EL element, it is not limited to this, For example, electronic devices, such as a touch panel and a solar cell, It may be used as a conductive film and a wiring film, and may be used for other purposes.
さらに、本実施形態では、矩形平板状をなすスパッタリングターゲットとして説明したが、形状に限定されることはなく、例えば図３に示すように、円板状のＡｇ合金スパッタリングターゲット１１０であってもよい。この場合、円板の中心位置（１）において、厚さ方向の硬さを測定することが好ましい。またスパッタ面の硬さについては、中心位置（１）と、外周円から１００ｍｍ内側部分の周方向の４箇所（２）〜（５）の５点以上で測定することが好ましい。
また、本実施形態では、そのスパッタ面の面積が１ｍ２以上とされた大型のスパッタリングターゲットとして説明したが、これに限定されることはなく、スパッタ面の面積が１ｍ２未満とされたスパッタリングターゲットであってもよい。
Furthermore, in this embodiment, although demonstrated as a sputtering target which makes a rectangular flat plate shape, it is not limited to a shape, For example, as shown in FIG. 3, the disk-shaped Ag
Further, in the present embodiment, the area of the sputtered surface has been described as a sputtering target of a large, which is a 1 m 2 or more, it is not limited thereto, a sputtering target area of the sputtering surface is less than 1 m 2 It may be.
以下に、本発明の有効性を確認するために行った確認実験の結果について説明する。 Below, the result of the confirmation experiment performed in order to confirm the effectiveness of this invention is demonstrated.
（Ａｇ合金スパッタリングターゲット）
まず、溶解原料として、純度９９．９９ｍａｓｓ％以上のＡｇと、純度９９．９ｍａｓｓ％以上のＩｎ及びＳｎ、さらに純度９９．９ｍａｓｓ％以上のＳｂ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇを準備した。これらの溶解原料を、表１に示す組成となるように秤量した。
次に、黒鉛坩堝を有する高周波誘導加熱炉によって、Ａｇを高真空または不活性ガス雰囲気中で溶解し、得られたＡｇ溶湯に、Ｉｎ及びＳｎ、さらにＳｂ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇを適宜添加し、真空または不活性ガス雰囲気中で溶解した。
Ａｇ合金溶湯を、誘導加熱による撹拌効果によって十分に撹拌した後、鋳鉄製の鋳型に鋳造した。得られた鋳塊の引け巣部分を切除するとともに、鋳塊の表面を研削し、概略寸法６４０ｍｍ×６４０ｍｍ×１８０ｍｍの直方体状のＡｇ合金インゴットを得た。
(Ag alloy sputtering target)
First, Ag having a purity of 99.99 mass% or more, In and Sn having a purity of 99.9 mass% or more, and Sb, Cu, Ge, Ga, Zn, Al, Mg having a purity of 99.9 mass% or more are prepared as melting materials. did. These melting raw materials were weighed so as to have the composition shown in Table 1.
Next, Ag is melted in a high vacuum or in an inert gas atmosphere by a high-frequency induction heating furnace having a graphite crucible, and the obtained molten Ag is mixed with In and Sn, and further Sb, Cu, Ge, Ga, Zn, and Al. , Mg was added as appropriate and dissolved in a vacuum or an inert gas atmosphere.
The Ag alloy melt was sufficiently stirred by the stirring effect by induction heating, and then cast into a cast iron mold. While removing the shrinkage cavity portion of the obtained ingot, the surface of the ingot was ground to obtain a rectangular parallelepiped Ag alloy ingot having a size of approximately 640 mm × 640 mm × 180 mm.
得られたＡｇ合金インゴットに対して、表２に示す雰囲気、温度及び保持時間で熱処理を実施した。
熱処理後、熱間圧延を実施した。熱間圧延は、一方向に圧延を繰り返して６４０ｍｍから１６００ｍｍまで延ばし、次に、圧延方向を９０°転換して圧延を繰り返し、概略寸法１７００ｍｍ×２１００ｍｍ×１６ｍｍの熱間圧延材を得た。
この熱間圧延においては、最終の３回の圧延パスを仕上げ熱間圧延パスとし、表２，表３に示す条件で仕上げ熱間圧延を実施した。
熱間圧延後には、表２，表３に示す冷却速度で、室温にまで冷却した。
The obtained Ag alloy ingot was heat-treated at the atmosphere, temperature and holding time shown in Table 2.
After the heat treatment, hot rolling was performed. In the hot rolling, the rolling was repeated in one direction to extend from 640 mm to 1600 mm, and then the rolling direction was changed by 90 ° to repeat the rolling, thereby obtaining a hot rolled material having approximate dimensions of 1700 mm × 2100 mm × 16 mm.
In this hot rolling, the final three rolling passes were used as finishing hot rolling passes, and finishing hot rolling was performed under the conditions shown in Tables 2 and 3.
After hot rolling, it was cooled to room temperature at the cooling rates shown in Tables 2 and 3.
冷却後、ローラレベラによってひずみを矯正し、機械加工を行うことで、１６００ｍｍ×２０００ｍｍ×１２ｍｍのＡｇ合金スパッタリングターゲットを得た。 After cooling, the strain was corrected by a roller leveler and machined to obtain an Ag alloy sputtering target of 1600 mm × 2000 mm × 12 mm.
（厚さ方向の硬さ）
得られたＡｇ合金スパッタリングターゲットのスパッタ面の中心位置から試験片を採取し、厚さ方向の複数の箇所でビッカース硬さを測定した。厚さ１２ｍｍの試験片に対して、厚さ方向に沿って０．５ｍｍ間隔の２３箇所でビッカース硬さを測定した。なお、一つの測定箇所でビッカース硬さを３回測定し、その平均値を当該測定箇所におけるビッカース硬さとした。なお、ビッカース硬さの測定は、ビッカース硬度計（ＭＶＫ−Ｇ１３）を用いて、ＳＰＥＥＤダイヤル：３（１０μｍ／ｓｅｃ）、荷重：１００ｇの条件で測定した。
そして、得られた２３箇所のビッカース硬さから、厚さ方向における硬さの平均値μｔと標準偏差σｔの比σｔ／μｔを算出した。評価結果を表４、５に示す。
(Hardness in the thickness direction)
Test pieces were collected from the center position of the sputtering surface of the obtained Ag alloy sputtering target, and Vickers hardness was measured at a plurality of locations in the thickness direction. The Vickers hardness was measured at 23 locations at intervals of 0.5 mm along the thickness direction of a test piece having a thickness of 12 mm. In addition, Vickers hardness was measured 3 times in one measurement location, and the average value was made into the Vickers hardness in the said measurement location. The Vickers hardness was measured using a Vickers hardness meter (MVK-G13) under the conditions of SPEED dial: 3 (10 μm / sec) and load: 100 g.
Then, the ratio σt / μt of the average value μt of the hardness in the thickness direction and the standard deviation σt was calculated from the obtained 23 Vickers hardnesses. The evaluation results are shown in Tables 4 and 5.
（スパッタ面内の硬さ）
図１（ａ）に示すように、得られたＡｇ合金スパッタリングターゲットのスパッタ面の中心位置（１）、から試験片を採取し、角部から対角線に沿って中心方向に１００ｍｍの位置（２）、（３）、（４）、（５）の５点においてビッカース硬さを測定し、スパッタ面における硬さの平均値μｓと標準偏差σｓの比σｓ／μｓを算出した。評価結果を表４、５に示す。
なお、ビッカース硬さの測定は、ビッカース硬度計（ＭＶＫ−Ｇ１３）を用いて、ＳＰＥＥＤダイヤル：３（１０μｍ／ｓｅｃ）、荷重：１００ｇの条件で測定した。
(Hardness in sputter surface)
As shown to Fig.1 (a), a test piece is extract | collected from the center position (1) of the sputter | spatter surface of the obtained Ag alloy sputtering target, and the position (2) of 100 mm in a center direction along a diagonal from a corner | angular part. , (3), (4), and (5) were measured for Vickers hardness, and a ratio σs / μs of the average value μs and standard deviation σs of the hardness on the sputtering surface was calculated. The evaluation results are shown in Tables 4 and 5.
The Vickers hardness was measured using a Vickers hardness meter (MVK-G13) under the conditions of SPEED dial: 3 (10 μm / sec) and load: 100 g.
（成膜レート）
上述の製造工程で製造された圧延材から、直径１５２．４ｍｍ、厚さ６ｍｍの円板状の評価用ターゲットを作製し、これを銅製のバッキングプレートにはんだ付けした。なお、本発明例１及び本発明例３においては、同一圧延材の任意の箇所からそれぞれ３つの評価用ターゲット（本発明例１_１、１_２、１_３、及び、本発明例３_１、３_２、３_３）を作製し、これを銅製のバッキングプレートにはんだ付けした。
はんだ付けした評価用ターゲットを、通常のマグネトロンスパッタ装置に取り付け、１×１０−４Ｐａまで排気した後、Ａｒガス圧：０．３Ｐａ、投入電力：ＤＣ２００Ｗ、ターゲット−基板間距離：７０ｍｍの条件で、基板上にＡｇ合金膜を成膜した。
使用初期の成膜レートを測定後、５時間の空スパッタ及び防着板の交換を繰り返し、１０時間おきに成膜レートの測定を行った。なお、成膜レートは、上記のスパッタ条件で１８０ｓｅｃ成膜し、段差測定機で成膜されたＡｇ合金膜の膜厚を測定し、この膜厚をスパッタ時間（１８０ｓｅｃ）で割ることで算出した。評価結果を表４、５に示す。
(Deposition rate)
A disk-shaped evaluation target having a diameter of 152.4 mm and a thickness of 6 mm was produced from the rolled material produced in the above-described production process, and this was soldered to a copper backing plate. In Invention Example 1 and Invention Example 3, three evaluation targets (Invention Examples 1-1, 1-2, and 1_3, and Invention Examples 3_1, 3_2, and 3_3) are respectively obtained from arbitrary portions of the same rolled material. It was fabricated and soldered to a copper backing plate.
The soldered evaluation target is attached to a normal magnetron sputtering apparatus, and after exhausting to 1 × 10 −4 Pa, Ar gas pressure: 0.3 Pa, input power: DC 200 W, target-substrate distance: 70 mm. An Ag alloy film was formed on the substrate.
After measuring the film formation rate at the initial use, the sputtering was repeated for 5 hours and the anti-adhesion plate was replaced, and the film formation rate was measured every 10 hours. The film formation rate was calculated by forming a film for 180 seconds under the above sputtering conditions, measuring the film thickness of the Ag alloy film formed by the step measuring machine, and dividing this film thickness by the sputtering time (180 seconds). . The evaluation results are shown in Tables 4 and 5.
（耐硫化性）
上述の評価用ターゲットを用いて、上記と同様の条件でスパッタを行い、２０ｍｍ×２０ｍｍのガラス基板上に１００ｎｍの膜厚でＡｇ合金膜を成膜した。このＡｇ合金膜につて、分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｕ−４１００）により、波長５００ｎｍにおける反射率を測定した。なお、使用初期に成膜されたＡｇ合金膜と、使用開始から３０時間経過後に成膜されたＡｇ合金膜で、それぞれ反射率を測定した。
次に、これらのＡｇ合金膜を室温で０．０１％硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）水溶液に１時間浸漬させ、その後、０．０１％硫化ナトリウム水溶液から取り出し、純水を用いて十分に洗浄させた後、乾燥空気を吹き付けて乾燥させた。
次いで、上述と同様の方法によって、Ａｇ合金膜の反射率を測定した。この結果を表４、５に示す。
(Sulfur resistance)
Using the above-described evaluation target, sputtering was performed under the same conditions as described above to form an Ag alloy film with a thickness of 100 nm on a 20 mm × 20 mm glass substrate. About this Ag alloy film, the reflectance in wavelength 500nm was measured with the spectrophotometer (Hitachi High-Technologies U-4100). In addition, the reflectance was measured with the Ag alloy film formed in the initial stage of use and the Ag alloy film formed after 30 hours from the start of use.
Next, these Ag alloy films are immersed in a 0.01% sodium sulfide (Na 2 S) aqueous solution for 1 hour at room temperature, and then taken out from the 0.01% sodium sulfide aqueous solution and thoroughly washed with pure water. Then, it was dried by blowing dry air.
Next, the reflectance of the Ag alloy film was measured by the same method as described above. The results are shown in Tables 4 and 5.
（耐熱性）
上述のように、成膜後の反射率を測定したＡｇ合金膜を、大気雰囲気下２５０℃で１時間保持した。その後、上述と同様の方法によって、Ａｇ合金膜の反射率を測定した。この結果を表４、５に示す。
(Heat-resistant)
As described above, the Ag alloy film whose reflectance after film formation was measured was held at 250 ° C. for 1 hour in an air atmosphere. Thereafter, the reflectance of the Ag alloy film was measured by the same method as described above. The results are shown in Tables 4 and 5.
均質化熱処理の温度が６００℃とされた比較例１、均質化熱処理の保持時間が１時間とされた比較例２、仕上げ熱間圧延パスの圧下率が２０％未満とされた比較例３、仕上げ熱間圧延パスの歪速度が３／ｓｅｃ未満とされた比較例４、仕上げ熱間圧延パスのパス後温度が５００℃未満とされた比較例５、仕上げ熱間圧延後の冷却速度が６００℃／ｍｉｎとされた比較例６においては、厚さ方向における硬さの平均値μｔと標準偏差σｔの比σｔ／μｔが０．２を超えていた。 Comparative Example 1 in which the temperature of the homogenizing heat treatment was 600 ° C., Comparative Example 2 in which the holding time of the homogenizing heat treatment was 1 hour, Comparative Example 3 in which the reduction ratio of the finishing hot rolling pass was less than 20%, Comparative Example 4 in which the strain rate of the finishing hot rolling pass was less than 3 / sec, Comparative Example 5 in which the post-pass temperature of the finishing hot rolling pass was less than 500 ° C., and the cooling rate after finishing hot rolling was 600 In Comparative Example 6 in which the temperature was set to ° C./min, the ratio σt / μt of the hardness average value μt and the standard deviation σt in the thickness direction exceeded 0.2.
厚さ方向における硬さの平均値μｔと標準偏差σｔの比σｔ／μｔが０．２を超える比較例１−６においては、成膜レートが時間経過毎にばらついていることが確認される。また、使用初期と３０時間経過後において、耐硫化性及び耐熱性が異なっていた。
Ｉｎ及びＳｎの合計含有量が１．５ｍａｓｓ％を超える比較例７，８においては、成膜後の反射率が低く、さらに耐硫化試験後に大きく反射率が低下した。
Ｉｎ及びＳｎの合計含有量が０．１ｍａｓｓ％未満である比較例９においては、耐硫化試験後及び耐熱試験後に大きく反射率が低下した。
In Comparative Example 1-6 in which the ratio σt / μt of the average value μt and standard deviation σt in the thickness direction exceeds 0.2, it is confirmed that the film formation rate varies with time. Further, the sulfidation resistance and the heat resistance were different from the initial use and after 30 hours.
In Comparative Examples 7 and 8 in which the total content of In and Sn exceeds 1.5 mass%, the reflectivity after film formation is low, and the reflectivity is greatly reduced after the sulfidation resistance test.
In Comparative Example 9 in which the total content of In and Sn was less than 0.1 mass%, the reflectance was greatly reduced after the sulfidation resistance test and after the heat resistance test.
これに対して、Ｉｎ及びＳｎの合計含有量及び厚さ方向における硬さの平均値μｔと標準偏差σｔの比σｔ／μｔが本発明の範囲内とされた本発明例においては、耐硫化性及び耐熱性に優れるとともに、成膜レートが時間経過毎に大きくばらつくことなく、耐硫化性及び耐熱性についても使用初期と３０時間経過後で大きな差は確認されなかった。
なお、スパッタ面における硬さの平均値μｓと標準偏差σｓの比σｓ／μｓが大きい本発明例３においては、本発明例３_１，３_２，３_３の評価用ターゲットを比較すると、評価用ターゲット毎に成膜レートが異なっていた。一方、スパッタ面における硬さの平均値μｓと標準偏差σｓの比σｓ／μｓが小さい本発明例１においては、本発明例１_１，１_２，１_３の評価用ターゲットを比較すると、評価用ターゲット毎の成膜レートの差が小さかった。
On the other hand, in the present invention example in which the total content of In and Sn and the ratio σt / μt of the average value μt and the standard deviation σt in the thickness direction are within the scope of the present invention, In addition, the film formation rate did not vary greatly with the passage of time, and the sulfuration resistance and heat resistance were not significantly different from the initial use and after 30 hours.
In the present invention example 3 in which the ratio σs / μs of the hardness average value μs and the standard deviation σs on the sputter surface is large, the evaluation targets of the invention examples 3_1, 3_2, and 3_3 are compared for each evaluation target. The film formation rate was different. On the other hand, in Example 1 of the present invention in which the ratio σs / μs of the hardness average value μs and the standard deviation σs on the sputter surface is small, the evaluation targets of the inventive examples 1_1, 1_2, and 1_3 are compared for each evaluation target. The difference in film formation rate was small.
以上の確認実験の結果から、本発明によれば、スパッタリングターゲットの使用開始から終了に至るまで、優れた耐硫化性及び耐熱性を有するＡｇ合金膜を安定して成膜可能なＡｇ合金スパッタリングターゲットを提供することが確認された。 From the results of the above confirmation experiment, according to the present invention, an Ag alloy sputtering target capable of stably forming an Ag alloy film having excellent sulfidation resistance and heat resistance from the start to the end of use of the sputtering target. Confirmed to provide.
１０ Ａｇ合金スパッタリングターゲット 10 Ag alloy sputtering target
Claims (3)
厚さ方向の複数の箇所で硬さを測定し、これらの硬さの測定値から算出された硬さの平均値μｔと標準偏差σｔの比σｔ／μｔが０．２以下とされていることを特徴とするＡｇ合金スパッタリングターゲット。 One or both of In and Sn are contained in a total of 0.1 mass% or more and 1.5 mass% or less, and the balance is made of an Ag alloy having a composition consisting of Ag and inevitable impurities,
The hardness is measured at a plurality of points in the thickness direction, and the ratio σt / μt of the average value μt and the standard deviation σt calculated from the measured values of these hardnesses is 0.2 or less. An Ag alloy sputtering target characterized by the above.
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