JP2016192420A - 研磨用組成物 - Google Patents
研磨用組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016192420A JP2016192420A JP2015069954A JP2015069954A JP2016192420A JP 2016192420 A JP2016192420 A JP 2016192420A JP 2015069954 A JP2015069954 A JP 2015069954A JP 2015069954 A JP2015069954 A JP 2015069954A JP 2016192420 A JP2016192420 A JP 2016192420A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polishing composition
- polishing
- water
- semiconductor substrate
- soluble polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Mechanical Treatment Of Semiconductor (AREA)
- Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)
Abstract
【課題】一方の面に半導体素子が形成された半導体基板の他方の面を研磨する場合には、より緩やかな条件で洗浄を行っても、有機残の付着を抑制できる研磨用組成物を提供することを課題とする。
【解決手段】一方の面に半導体素子が形成された半導体基板の他方の面を研磨するために用いられる研磨用組成物であって、水と;水溶性高分子と;糖アルコールと;を含む、研磨用組成物を提供する。
【選択図】なし
【解決手段】一方の面に半導体素子が形成された半導体基板の他方の面を研磨するために用いられる研磨用組成物であって、水と;水溶性高分子と;糖アルコールと;を含む、研磨用組成物を提供する。
【選択図】なし
Description
本発明は、研磨用組成物に関する。
シリコン半導体に代表される半導体素子は、高性能化、小型化等の市場ニーズに対応して微細化、高集積化が進んでいる。これに伴い微細な配線パターンを作成するための高度な平坦化技術が必須となり、半導体の製造工程において、ウェハ表面をアルミナやシリカの微粒子を含む研磨スラリー(以下、CMPスラリーと略記する。)を用いて研磨するCMP工程が導入されている。
また近年では、例えば、高集積化技術の一つとしてシリコンなどの半導体基板を貫通している細いビアを作成し、銅やタングステン等の導電体を充填し電極を作成する技術(TSV)の開発が進んでいる。かかる電極を作成する際にもCMP工程が用いられ、半導体基板の薄膜化、平坦化が行われる。
CMP工程後、洗浄工程が行われることが通常である。
洗浄工程に用いる洗浄液としては、分散剤および界面活性剤の少なくともいずれかひとつと有機酸化合物とを含有する洗浄液や(特許文献1)、トリアルカノールアミン水溶液を含む洗浄液(特許文献2)などが知られている。
ところで、半導体基板の表面に付着した、砥粒、水溶性高分子化合物等を主に含むパーティクルを如何に除去するかではなく、そもそも、前記パーティクルの付着を抑制しようとする技術も存在する(特許文献3)。かかる特許文献3は、メタノ−ル、エタノール、プロピレングリコール、およびグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも1種類のアルコール性水酸基を有する化合物を含む研磨用組成物を使って、よりLPD(Light Point Defect)の少ないウェハを得ることに成功している。
しかしながら、特許文献3の研磨用組成物は、いわゆる半導体素子が表面に形成されていない、いわゆるベアウェハを研磨することが想定されており、特許文献1や2等が想定しているような半導体素子等が表面に形成された半導体基板の洗浄を主に想定しているものではない。現に、特許文献3の実施例ではSC−1洗浄を行っている。
そのため、半導体素子が表面に形成された半導体基板に対しては、特許文献3に具体的に開示される研磨用組成物で研磨した場合、強い洗浄により、場合によっては、素子に影響を与える可能性がある。
このように、本発明者らは、一方の面に半導体素子が形成された半導体基板の他方の面を研磨する場合は、より緩やかな条件で洗浄を行ってもよい、有機残の付着を抑制できる研磨用組成物が必要になるという、従来着目されていない課題を見出した。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を積み重ねた。その結果、一方の面に半導体素子が形成された半導体基板の他方の面を研磨するために用いられる研磨用組成物であって、水と;水溶性高分子と;糖アルコールと;を含む、研磨用組成物を提供することによって、上記課題を解決する。
本発明によれば、洗浄工程に制約が想定される、一方の面に半導体素子が形成された半導体基板の他方の面を研磨する際に用いられる、有機残の付着をより抑制しうる研磨用組成物を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、本明細書において、範囲を示す「X〜Y」は「X以上Y以下」を意味し、「重量」と「質量」、「重量%」と「質量%」および「重量部」と「質量部」は同義語として扱う。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温(20〜25℃)/相対湿度40〜50%の条件で測定する。
本発明は、一方の面に半導体素子が形成された半導体基板の他方の面を研磨するために用いられる研磨用組成物であって、水と;水溶性高分子と;糖アルコールと;を含む、研磨用組成物である。なお、本明細書中、研磨用組成物を単に「組成物」と称する場合もある。
本願発明の研磨用組成物は、水に加え、糖アルコールおよび水溶性高分子を含有することで、パッド屑などに由来する有機残のウェハへの付着を低減することができる。本発明が、前記構成を有することで前記効果を奏する理由は必ずしも明確ではないが、以下のように推察される。すなわち、有機残の成分がウェハ表面に疎水性相互作用で吸着し欠陥となる問題に対して、疎水性である有機残の成分を糖アルコールが、また疎水性であるウェハ表面を水溶性高分子が親水化することにより、ウェハ表面への有機残の付着が低減できると考えられる。
以下、本発明の研磨用組成物につき、詳説する。
<糖アルコール>
本発明の研磨用組成物は、糖アルコールを含む。糖アルコールを含むことによって、半導体ウェハの研磨時における有機残の付着が飛躍的に改良される。
本発明の研磨用組成物は、糖アルコールを含む。糖アルコールを含むことによって、半導体ウェハの研磨時における有機残の付着が飛躍的に改良される。
糖アルコールではなく通常のアルコール(例えば、メタノール、プロピレングリコール、グリセリン、エタノールなど)を使用した場合、ある程度の有機残の付着は抑制することができ、研磨後、比較的強い洗浄を行うことによって、これら有機残を取り除くことができる。しかしながら、半導体素子が表面に形成された半導体基板に対しては、なるべく緩やかな条件による洗浄が要求されるため、強い洗浄によって有機残を取り除くという手段を採用することは好ましくなく、有機残の付着を抑制することによって、半導体基板上の有機残の付着個数を低減させなければならない。
このような課題を解決するためには、通常のアルコール(例えば、メタノール、プロピレングリコール、グリセリン、エタノールなど)では不十分であり、糖アルコールを使用する必要がある。
ここで、本発明の糖アルコールとは、アルドースまたはケトースを還元することで得られる、ポリヒドロキシアルカンまたはポリヒドロキシシクロアルカンである。
そして、本発明のポリヒドロキシアルカンは、一般式CnH(n+2)(OH)nで表す。
また、本発明のポリヒドロキシシクロアルカンは、一般式(CH(OH))mで表されるシクリトールであることが好ましい。なお、これらポリヒドロキシアルカンおよびポリヒドロキシシクロアルカンの少なくとも一方は、炭素数1〜3のアルキル基等の置換基によって少なくとも一つの水酸基の水素原子が置換されていてもよい。
また、本発明の糖アルコールの含有量は、有機残低減の観点から、0.001〜10質量%であることが好ましく、0.015〜5質量%であることがより好ましく、0.020〜1質量%であることがさらに好ましい。
(ポリヒドロキシアルカン)
CnH(n+2)(OH)nのnとしては、4以上であり、有機残低減の観点から10以下が好ましく、4〜9であることが好ましく、5〜8であることがより好ましい。よって、本発明の好ましい形態によれば、糖アルコールの水酸基の数は、5〜8個である。
CnH(n+2)(OH)nのnとしては、4以上であり、有機残低減の観点から10以下が好ましく、4〜9であることが好ましく、5〜8であることがより好ましい。よって、本発明の好ましい形態によれば、糖アルコールの水酸基の数は、5〜8個である。
ここで、nが4未満であると、半導体素子が表面に形成された半導体基板に要求する有機残の低減効果を得ることができない。そのため、研磨後、より強い洗浄条件を設定しなければならず、場合によっては半導体基板表面に形成された半導体素子に影響を与える可能性がある。また、nが8を超えると半導体基板に対する水溶性高分子の吸着が強く洗浄で落ちにくくなる虞もある。これは、nが8を超えると糖アルコールが大きくなり、半導体基板と水溶性高分子との間に入り込みにくくなるためと推測される。
CnH(n+2)(OH)nにおいて、nが、4〜10である場合、それぞれ一般的に、テトリトール、ペンチトール、ヘキシトール、ヘプチトール、オクチトール、ノニトール、およびデシトールと称される。そして、各糖アルコールは、不斉炭素原子の数に応じて立体異性体が多数存在する。
炭素数が4のテトリトールとしては、トレイトール、エリトリトールが挙げられる。
炭素数が5のペンチトールとしては、アラビトール、リビトール、キシリトールが挙げられる。
炭素数が6のヘキシトールとしては、イジトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ズルシトール、タリトール、イジトール、アリトールが挙げられる。
炭素数が7のヘプチトールとしては、ペルセイトール、ボレミトールが挙げられる。
炭素数が8のオクチトールとしては、D−エリトロ−L−ガラオクチトール、D−エリトロ−L−タロオクチトール、エリトロマンノオクチトール、D−トレオ-L−ガラオクチトールなどが挙げられる。
炭素数が9のノニトールとしては、D−アラボ−D−マンノノニトールが挙げられる。
炭素数が10のデシトールとしては、D−グルコ−D−ガラデシトールなどが挙げられる。
上記のうち、D体やL体が存在するものは、本発明の糖アルコールとしては、D体であってもL体であってもD体およびL体の混合物であってもよい。
これらのうち本発明の好ましい形態によれば、有機残低減の観点から、キシリトール、ソルビトール、エリトリトール、アラビトール、マンニトールからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
本発明の好ましい形態によれば、研磨用組成物において、ポリヒドロキシアルカンの含有量は、有機残低減の観点から、特に、0.001〜0.06質量%であることが好ましく、0.005〜0.05質量%であることがより好ましく、0.01〜0.04質量%であることがさらに好ましい。
(ポリヒドロキシシクロアルカン)
(CH(OH))mのmとしては、有機残低減の観点から3〜10であることが好ましく、より好ましくは4〜9であり、さらに好ましくは5〜8である。
(CH(OH))mのmとしては、有機残低減の観点から3〜10であることが好ましく、より好ましくは4〜9であり、さらに好ましくは5〜8である。
シクリトールとしては、ボルネシトール、コンズリトール、イノシトール、オノニトール、ピニトール、ピンポリトール、クェブラキトール、バリエノール、ビスクミトールなどが挙げられる。
ここで、イノシトールを例に挙げて説明すると、イノシトールは、ヒドロキシ基の位置によって、9種の異性体(7種の光学不活性体および1対の鏡像異性体)が存在する。イノシトールとしては、1種の異性体のみを使用してもよく、2種以上の異性体を併用してもよい。イノシトール異性体としては、myo−イノシトール、epi−イソイノシトール、allo−イノシトール、muco−イノシトール、neo−イノシトール、chiro−イノシトール(D体、L体が存在)、scyllo−イノシトールおよびcis−イノシトールのいずれも使用することができる。なお、chiro−イノシトールは、D体(即ち、D−chiro−イノシトール)でも、L体(即ち、L−chiro−イノシトール)でもよく、また、D体およびL体の混合物であってもよい。
本発明では、ポリヒドロキシシクロアルカンは、異性体のいずれか一種のみでも、複数の異性体の混合物であってもよい。
本発明の好ましい実施形態によれば、上記で掲げた糖アルコールのうち、有機残低減の観点からは、ソルビトール、イノシトールおよびキシリトールからなる群より選択される少なくとも一種である。
本発明の好ましい形態によれば、研磨用組成物において、ポリヒドロキシシクロアルカンの含有量は、有機残低減の観点から、特に、0.07〜1質量%であることが好ましく、0.08〜0.8質量%であることが好ましく、0.1〜0.5質量%であることがさらに好ましい。
<水溶性高分子>
本発明の研磨用組成物は、水溶性高分子を含む。研磨直後のウェハ表面は撥水性を有しており、この状態のウェハ表面に研磨用組成物、空気中の塵およびその他の異物が付着した場合、組成物中の砥粒や異物が乾燥固化してウェハ表面に固着し、ウェハ表面に有機残を付着させる原因となる。このため、本発明の研磨用組成物において、水溶性高分子は研磨終了から次工程である洗浄までのわずかな時間にウェハ表面が乾燥しないようウェハ表面に親水性を持たせるものである。
本発明の研磨用組成物は、水溶性高分子を含む。研磨直後のウェハ表面は撥水性を有しており、この状態のウェハ表面に研磨用組成物、空気中の塵およびその他の異物が付着した場合、組成物中の砥粒や異物が乾燥固化してウェハ表面に固着し、ウェハ表面に有機残を付着させる原因となる。このため、本発明の研磨用組成物において、水溶性高分子は研磨終了から次工程である洗浄までのわずかな時間にウェハ表面が乾燥しないようウェハ表面に親水性を持たせるものである。
水溶性高分子とは、該水溶性高分子が最も溶解する温度で、0.5質量%の濃度に水に溶解させた際、G2グラスフィルタ(最大細孔40〜50μm)で濾過した場合に濾別される不溶物の質量が、加えた該水溶性高分子の50質量%以内であるものを言う。
本発明において、水溶性高分子は、有機残の低減に鑑みると、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルピロリドン(PVP)ならびにポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドンの共重合体からなる群から選択される少なくとも一種などのビニル系高分子であることが好ましい。
ここで、水溶性高分子としては、セルロース系(セルロース誘導体)や、オキシアルキレン単位を含むポリマー、イミン誘導体なども考えられるが、有機残の低減効果が、これらビニル系高分子と比較すると、一方の面に半導体素子が形成された半導体基板の他方の面を研磨するために用いられるには好適とは言えない。よって、上記のようなビニル系高分子が、本発明では特に好適であると言える。
ここで、ポリビニルアルコールは、ポリビニルエステルの鹸化物である。ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられる。この中でも酢酸ビニルが好ましく使用される。ポリビニルアルコールは、塊状またはアルコールなどの溶媒中でビニルエステルをラジカル開始剤の存在下で重合させた後、アルカリまたは酸触媒を作用させて部分的にあるいは高度に鹸化することによって製造することができる。
ポリビニルアルコールの鹸化度は、好ましくは80モル%以上、より好ましくは90モル%以上である。ポリビニルアルコールの鹸化度を、このような範囲にすることによって、有機残の低減効果を効率的に得ることができる。
また、ポリビニルピロリドンとは、N−ビニル−2−ピロリドンの重合体で、ビニルピロリドンの水溶液に少量のアンモニアを加えて過酸化水素触媒により重合することにより得られる。過酸化水素触媒の他にも重合体の生成には亜硫酸ナトリウム、過酸化物、アゾ触媒なども用いることができる。本発明に用いるポリビニルピロリドンのK値は通常15〜40であり、好ましくは20〜37であり、より好ましくは25〜35である。K値とは固有粘度のことでフィケンチャーのK値のことである。
また、ポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドンの共重合体は、上記で説明したポリビニルアルコールと、ポリビニルピロリドンとを共重合させたものであり、いずれもが主鎖に入っている形態でもよいし、例えば、ポリビニルアルコールに、ポリビニルピロリドンをグラフトした形態であってもよい。有機残低減の観点で、ポリビニルピロリドンをグラフトした形態であることがよい。
かかる共重合体において、ポリビニルアルコールと、ポリビニルピロリドンとの重合比としては、有機残低減の観点で、ポリビニルピロリドン/ポリビニルアルコールは、好ましくは1超1.2以下であり、より好ましくは1超1.1以下である。
本発明の研磨用組成物において、有機残の低減という観点からは、ポリビニルアルコールを単独で使用することは特に好ましい。
本発明の研磨用組成物において、水溶性高分子の重量平均分子量(Mw)は、ポリエチレンオキサイド換算で、15,000〜300,000程度であることが好ましく、20,000〜200,000程度であることがより好ましく、25,000〜90,000程度であることがさらに好ましい。このような範囲であることによって、本発明の所期の効果を奏しやすくなる。ただし、有機残をより抑制するとの観点から、100,000未満であることが好ましく、90,000以下であることが好ましい。
なお、重量平均分子量の測定条件は、下記の通りである。
GPC装置:株式会社島津製作所製
型式:Prominence + ELSD検出器(ELSD−LTII)
カラム:VP−ODS(株式会社島津製作所製)
移動相 A:MeOH
B:酢酸1%水溶液
流量:1mL/min
検出器:ELSD temp.40℃、Gain 8、N2GAS 350kPa
オーブン温度:40℃
注入量:40μL。
型式:Prominence + ELSD検出器(ELSD−LTII)
カラム:VP−ODS(株式会社島津製作所製)
移動相 A:MeOH
B:酢酸1%水溶液
流量:1mL/min
検出器:ELSD temp.40℃、Gain 8、N2GAS 350kPa
オーブン温度:40℃
注入量:40μL。
本発明における研磨用組成物において、水溶性高分子の含有量は、0.001質量%以上であることが好ましく、より好ましくは0.01質量%以上であり、さらに好ましくは0.02質量%以上であり、また、5質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましく、0.1質量%以下であることがさらに好ましい。かような範囲であることによって、本発明の所期の効果を奏しやすくなる。よって、本発明の好ましい形態によれば、水溶性高分子の含有量が、0.001〜5質量%である。
[水]
本発明の研磨用組成物は、水を含む。
本発明の研磨用組成物は、水を含む。
研磨対象物の汚染や他の成分の作用を阻害するという観点から、不純物をできる限り含有しない水が好ましい。具体的には、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去した後フィルタを通して異物を除去した純水や超純水、または蒸留水が好ましい。
[研磨対象物]
本発明の研磨対象物は、一方の面に半導体素子が形成された半導体基板であり、その他方の面を本発明の研磨用組成物で研磨する。
本発明の研磨対象物は、一方の面に半導体素子が形成された半導体基板であり、その他方の面を本発明の研磨用組成物で研磨する。
本発明の好ましい形態によれば、半導体基板としては、シリコン単結晶、アモルファスシリコンおよびポリシリコンからなる群より選択される少なくとも一種の材料を含む。これらの中でも、シリコン単結晶を含む半導体基板がより好ましい。
[他の成分]
本発明の研磨用組成物は、必要に応じて、塩基性成分、砥粒、酸化剤、還元剤、界面活性剤、水溶性高分子、防カビ剤等の他の成分をさらに含んでもよい。
本発明の研磨用組成物は、必要に応じて、塩基性成分、砥粒、酸化剤、還元剤、界面活性剤、水溶性高分子、防カビ剤等の他の成分をさらに含んでもよい。
以下、塩基性成分、砥粒、酸化剤、還元剤、界面活性剤、防カビ剤について説明する。
(塩基性成分)
本発明の研磨用組成物は、上記半導体基板を効率よく研磨するため、塩基性成分を含むことがよい。塩基性化合物は研磨促進剤として、ケミカルな作用により研磨作用を促進するものである。よって、本発明の好ましい形態によれば、本発明の研磨用組成物は、塩基性成分を含む。
本発明の研磨用組成物は、上記半導体基板を効率よく研磨するため、塩基性成分を含むことがよい。塩基性化合物は研磨促進剤として、ケミカルな作用により研磨作用を促進するものである。よって、本発明の好ましい形態によれば、本発明の研磨用組成物は、塩基性成分を含む。
本発明において、塩基性領域とは、pH7超を意味し、好ましくはpH8〜13である。なお、本発明におけるpHの値は、実施例に記載の条件で測定した値を言うものとする。
本発明で用いられうる塩基性成分は、有機残低減の観点から、アンモニアや、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン・六水和物、無水ピペラジン、1−(2−アミノエチル)ピペラジン、N−メチルピペラジン、ジエチレントリアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウムが挙げられる。これらは単独で用いても、適宜組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、有機残低減の観点からはアンモニア又はジエタノールアミンを単独で使用することが特に好ましい。
なお、本発明の研磨用組成物は、上記半導体基板を効率よく研磨するため、pHが8〜12であることが好ましく、9〜11であることがより好ましい。
上記のように、本発明の研磨用組成物を構成する成分において、特に好ましい組み合わせは、前記糖アルコールが、ソルビトール、イノシトールおよびキシリトールからなる群より選択される少なくとも一種であり、前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルピロリドン(PVP)ならびにポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドンの共重合体からなる群から選択される少なくとも一種であり、前記塩基性成分が、アンモニアおよびジエタノールアミンの少なくとも一種である。
また、本発明の研磨用組成物を構成する成分において、最も好ましい組み合わせは、前記糖アルコールが、ソルビトールであり、前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコール(PVA)であり、前記塩基性成分が、アンモニア又はジエタノールアミンである。
(砥粒)
本発明の研磨用組成物は、砥粒を含んでもよい。
本発明の研磨用組成物は、砥粒を含んでもよい。
使用される砥粒は、無機粒子、有機粒子、および有機無機複合粒子のいずれであってもよい。無機粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア等の金属酸化物からなる粒子、窒化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子が挙げられる。有機粒子の具体例としては、例えば、ラテックス粒子、ポリスチレン粒子、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)粒子が挙げられる。該砥粒は、単独でもまたはこれらの複合物でもまたは2種以上混合して用いてもよい。また、該砥粒は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。
使用しうるコロイダルシリカの種類は特に限定されないが、例えば、表面修飾したコロイダルシリカの使用も可能である。コロイダルシリカの表面修飾(担持コロイダルシリカ)は、例えば、アルミニウム、チタンまたはジルコニウムなどの金属、あるいはそれらの酸化物をコロイダルシリカと混合してシリカ粒子の表面にドープさせることにより行うことができる。あるいは、シリカ粒子の表面に有機酸の官能基を化学的に結合させること、すなわち有機酸の固定化により行うこともできる。
研磨用組成物中の砥粒の平均一次粒子径の下限は、5nm以上であることが好ましく、7nm以上であることがより好ましく、10nm以上であることがさらに好ましい。また、砥粒の平均一次粒子径の上限は、200nm以下であることが好ましく、150nm以下であることがより好ましく、100nm以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にスクラッチなどのディフェクトを抑えることができる。なお、砥粒の平均一次粒子径は、例えば、BET法で測定される砥粒の比表面積に基づいて算出される。
研磨用組成物中の砥粒の平均二次粒子径の下限は、5nm以上であることが好ましく、7nm以上であることがより好ましく、10nm以上であることがさらに好ましい。また、砥粒の平均二次粒子径の上限は、300nm以下であることが好ましく、260nm以下であることがより好ましく、220nm以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面に表面欠陥が生じるのをより抑えることができる。なお、ここでいう二次粒子とは、砥粒が研磨用組成物中で会合して形成する粒子をいい、この二次粒子の平均二次粒子径は、例えば動的光散乱法により測定することができる。
研磨用組成物中の砥粒における、レーザー回折散乱法により求められる粒度分布において微粒子側から積算粒子質量が全粒子質量の90%に達するときの粒子の直径D90と、全粒子の全粒子質量の10%に達するときの粒子の直径D10の比(本明細書中、単に「D90/D10」とも称する)の下限は、1.1以上であることが好ましく、1.2以上であることがより好ましい。また、D90/D10の上限は特に制限はないが、5.0以下であることが好ましく、3.0以下であることがより好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面に表面欠陥が生じるのをより抑えることができる。
研磨用組成物中の砥粒の含有量の下限は、0.01質量%以上であることが好ましく、0.1質量%以上であることがより好ましく、0.5質量%以上であることがさらに好ましい。
また、研磨用組成物中の砥粒の含有量の上限は、50質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることがさらに好ましい。上限がこのようであると、研磨用組成物のコストを抑えることができ、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面に表面欠陥が生じるのをより抑えることができる。
(酸化剤)
また、本発明の研磨用組成物は、酸化剤を含有させてもよい。
また、本発明の研磨用組成物は、酸化剤を含有させてもよい。
酸化剤の具体例としては、過酸化水素、過酢酸、過炭酸塩、過酸化尿素、過塩素酸;過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、一過硫酸カリウム、オキソン(2KHSO5・KHSO4・K2SO4)等の過酸化物との複塩などの過硫酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、次亜臭素酸塩、亜臭素酸塩、臭素酸塩、過臭素酸塩、次亜ヨウ素酸塩、亜ヨウ素酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩等のハロゲン系酸化剤、硝酸セリウムアンモニウム、過マンガン酸カリウム、クロム酸カリウム等の幅広い酸化数を取りうる金属元素の化合物などが挙げられる。これら酸化剤は、単独でもまたは2種以上混合して用いてもよい。
研磨用組成物中の酸化剤の含有量(濃度)の下限は、0.001質量%以上であることが好ましく、より好ましくは0.01質量%以上である。下限をこのようにすることで、酸化剤を添加すると研磨効率が向上するような研磨対象物を研磨する際に、砥粒濃度を上げることなく研磨効率を上げることができるという利点がある。また、研磨用組成物中の酸化剤の含有量(濃度)の上限は、30質量%以下であることが好ましく、より好ましくは10質量%以下である。上限をこのようにすることで、研磨用組成物の材料コストを抑えることができるのに加え、研磨使用後の研磨用組成物の処理、すなわち廃液処理の負荷を軽減することができる利点を有する。また、酸化剤による研磨対象物表面の過剰な酸化が起こりにくくなる利点も有する。
(還元剤)
また、本発明の研磨用組成物は、還元剤を含有させてもよい。還元剤としては、研磨用組成物に使用されている従来公知のものを含有させることができ、例えば、有機物では、ヒドラジン、ギ酸、シュウ酸、ホルムアルデヒド水溶液、アスコルビン酸、グルコース等の還元糖類、無機物では、亜硝酸とその塩、亜リン酸とその塩、次亜リン酸とその塩、亜硫酸とその塩、チオ硫酸とその塩、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、複数の安定な価数をとる金属とその化合物などがある。任意の金属の酸化を還元剤で抑制することで、その金属の腐食を抑制したり、研磨効率を制御できたりする。
また、本発明の研磨用組成物は、還元剤を含有させてもよい。還元剤としては、研磨用組成物に使用されている従来公知のものを含有させることができ、例えば、有機物では、ヒドラジン、ギ酸、シュウ酸、ホルムアルデヒド水溶液、アスコルビン酸、グルコース等の還元糖類、無機物では、亜硝酸とその塩、亜リン酸とその塩、次亜リン酸とその塩、亜硫酸とその塩、チオ硫酸とその塩、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、複数の安定な価数をとる金属とその化合物などがある。任意の金属の酸化を還元剤で抑制することで、その金属の腐食を抑制したり、研磨効率を制御できたりする。
研磨用組成物中の還元剤の含有量(濃度)の下限は、0.001質量%以上であることが好ましく、より好ましくは0.01質量%以上である。下限をこのようにすることで、還元剤を添加すると研磨効率が向上するような研磨対象物を研磨する際に、砥粒濃度を上げることなく研磨効率を上げることができるという利点がある。また、研磨用組成物中の還元剤の含有量(濃度)の上限は、30質量%以下であることが好ましく、より好ましくは10質量%以下である。上限をこのようにすることで、研磨用組成物の材料コストを抑えることができるのに加え、研磨使用後の研磨用組成物の処理、すなわち廃液処理の負荷を軽減することができる利点を有する。
(界面活性剤)
研磨用組成物中には界面活性剤が含まれてもよい。界面活性剤は、研磨後の研磨表面に親水性を付与することにより研磨後の洗浄効率を良くし、汚れの付着等を防ぐことが出来る。また、洗浄性を良くするだけでなく、適切な界面活性剤を選択することで、ディッシング等の段差性能も向上できる。
研磨用組成物中には界面活性剤が含まれてもよい。界面活性剤は、研磨後の研磨表面に親水性を付与することにより研磨後の洗浄効率を良くし、汚れの付着等を防ぐことが出来る。また、洗浄性を良くするだけでなく、適切な界面活性剤を選択することで、ディッシング等の段差性能も向上できる。
界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、および非イオン性界面活性剤のいずれであってもよい。これらの界面活性剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
研磨用組成物中の界面活性剤の含有量は、0.001g/L以上であることが好ましく、より好ましくは0.005g/L以上である。このような下限とすることによって、研磨後の洗浄効率がより向上する。また、適切な界面活性剤を選択することで、ディッシング等の段差性能も向上できる。
(防カビ剤)
本発明に係る研磨用組成物に添加し得る防腐剤および防カビ剤としては、例えば、2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンや5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン等のイソチアゾリン系防腐剤、パラオキシ安息香酸エステル類、およびフェノキシエタノール等が挙げられる。これら防腐剤および防カビ剤は、単独でもまたは2種以上混合して用いてもよい。
本発明に係る研磨用組成物に添加し得る防腐剤および防カビ剤としては、例えば、2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンや5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン等のイソチアゾリン系防腐剤、パラオキシ安息香酸エステル類、およびフェノキシエタノール等が挙げられる。これら防腐剤および防カビ剤は、単独でもまたは2種以上混合して用いてもよい。
<研磨用組成物の製造方法>
本発明においては、一方の面に半導体素子が形成された半導体基板の他方の面を研磨するために用いられる研磨用組成物の製造方法であって、水と;水溶性高分子と;糖アルコールと;を混合することを含む、研磨用組成物の製造方法をも提供する。
本発明においては、一方の面に半導体素子が形成された半導体基板の他方の面を研磨するために用いられる研磨用組成物の製造方法であって、水と;水溶性高分子と;糖アルコールと;を混合することを含む、研磨用組成物の製造方法をも提供する。
上記の研磨用組成物の製造方法は、特に制限されないが、本発明の研磨用組成物を構成する各成分、および必要に応じて他の成分を、分散媒で攪拌混合することにより得ることができる。
各成分を混合する際の温度は特に制限されないが、10〜40℃が好ましく、溶解速度を上げるために加熱してもよい。また、混合時間も特に制限されない。
<研磨方法>
本発明においては、一方の面に半導体素子が形成された半導体基板の他方の面を、上記の研磨用組成物または上記の製造方法によって得た研磨用組成物で研磨する、研磨方法が提供される。
本発明においては、一方の面に半導体素子が形成された半導体基板の他方の面を、上記の研磨用組成物または上記の製造方法によって得た研磨用組成物で研磨する、研磨方法が提供される。
研磨装置としては、研磨対象物を有する基板等を保持するホルダーと回転数を変更可能なモータ等とが取り付けてあり、研磨パッド(研磨布)を貼り付け可能な研磨定盤を有する一般的な研磨装置を使用することができる。
前記研磨パッドとしては、一般的な不織布、ポリウレタン、および多孔質フッ素樹脂等を特に制限なく使用することができる。研磨パッドには、研磨用組成物が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。
研磨条件にも特に制限はなく、例えば、研磨定盤の回転速度は、10〜500rpmが好ましく、研磨対象物を有する基板にかける圧力(研磨圧力)は、300〜400hpaが好ましい。研磨パッドに研磨用組成物を供給する方法も特に制限されず、例えば、ポンプ等で連続的に供給する方法が採用される。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に本発明の研磨用組成物で覆われていることが好ましい。
<研磨済半導体基板の有機残を抑制する方法>
本発明においては、一方の面に半導体素子が形成された半導体基板の他方の面を、研磨用組成物で研磨することによって、研磨済半導体基板を得る工程と;前記研磨済半導体基板を、水で洗浄する工程と;を含む、前記研磨済半導体基板の有機残を抑制する方法であって、前記研磨用組成物が、水と;水溶性高分子と;糖アルコールと;を含み、下記で示される有機残比率を74%未満にする、前記研磨済半導体基板の有機残を抑制する方法が提供される。
本発明においては、一方の面に半導体素子が形成された半導体基板の他方の面を、研磨用組成物で研磨することによって、研磨済半導体基板を得る工程と;前記研磨済半導体基板を、水で洗浄する工程と;を含む、前記研磨済半導体基板の有機残を抑制する方法であって、前記研磨用組成物が、水と;水溶性高分子と;糖アルコールと;を含み、下記で示される有機残比率を74%未満にする、前記研磨済半導体基板の有機残を抑制する方法が提供される。
ここで、水で洗浄する工程について説明する。
本発明の好ましい形態によれば、洗浄液として水を使って、例えば、ポリビニルアルコール製ブラシを使用することによって洗浄することができる。その際、本明細書で説明した研磨装置と同様の機器を使うこともでき、例えば、回転数50〜200rpmで10〜300秒間洗浄を行うことができる。
かかる研磨済半導体基板の有機残を抑制する方法の発明を構成する他の構成要件については、上記の説明が同様に妥当するのでここでは説明を割愛する。
なお、上記式中に示される「基準研磨用組成物」とは具体的には、下記実施例の欄の比較例4で調製した研磨用組成物を意味する。
本発明の好ましい形態によれば、有機残比率は、71%以下が好ましく、65%以下がより好ましく、55%以下がさらに好ましく、40%以下が特に好ましい。
本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
(1)研磨用組成物の調製
表1に示されるように、
・糖アルコール
・水溶性高分子
・コロイダルシリカ(平均一次粒子径:35nm 平均二次粒子径:65nm D90/D10:1.6)
・塩基性物質
から表1に示されるような組成となるように選択し、純水中で混合することによって、実施例1〜10および比較例1〜5の研磨用組成物を調製した(混合温度:約25℃、混合時間:約10分)。
表1に示されるように、
・糖アルコール
・水溶性高分子
・コロイダルシリカ(平均一次粒子径:35nm 平均二次粒子径:65nm D90/D10:1.6)
・塩基性物質
から表1に示されるような組成となるように選択し、純水中で混合することによって、実施例1〜10および比較例1〜5の研磨用組成物を調製した(混合温度:約25℃、混合時間:約10分)。
なお、研磨用組成物(液温:25℃)のpHは、pHメータ(堀場製作所社製 型番:LAQUA)により確認した。
(2)研磨
上記で得られた各研磨用組成物を用い、一方の面が単結晶のシリコンであるものを以下の研磨条件で研磨した。
上記で得られた各研磨用組成物を用い、一方の面が単結晶のシリコンであるものを以下の研磨条件で研磨した。
<研磨条件>
研磨機:FREX300E(荏原製作所製)
研磨パッド:硬質ポリウレタンパッド(IC1570(Nitta Haas))
圧力:350hPa
プラテン(定盤)回転数:100rpm
ヘッド(キャリア)回転数:103rpm
研磨用組成物の流量:200ml/min
研磨時間:60sec
(3)洗浄・乾燥
上記で研磨を行った面を、ポリビニルアルコール製ブラシを使用して、純水を使って、ブラシ押付量1mm、回転数100rpmで60秒間洗浄を行った。その後、回転数1500rpmで60秒間、前記単結晶のシリコン基板を回転させることによって乾燥を行った。なお、研磨機で研磨する際に、ブラシ押付量を1mmと設定した。
研磨機:FREX300E(荏原製作所製)
研磨パッド:硬質ポリウレタンパッド(IC1570(Nitta Haas))
圧力:350hPa
プラテン(定盤)回転数:100rpm
ヘッド(キャリア)回転数:103rpm
研磨用組成物の流量:200ml/min
研磨時間:60sec
(3)洗浄・乾燥
上記で研磨を行った面を、ポリビニルアルコール製ブラシを使用して、純水を使って、ブラシ押付量1mm、回転数100rpmで60秒間洗浄を行った。その後、回転数1500rpmで60秒間、前記単結晶のシリコン基板を回転させることによって乾燥を行った。なお、研磨機で研磨する際に、ブラシ押付量を1mmと設定した。
(4)評価
洗浄後、光干渉式ウェハ表面検査装置(SP−2、KLA−Tencor社製)によって、Obliqueモードでウェハの全面(直径300mmの円)において、0.1μm以上のサイズを検出する条件で測定し、有機残の数を数えた。結果を表1に示す。
洗浄後、光干渉式ウェハ表面検査装置(SP−2、KLA−Tencor社製)によって、Obliqueモードでウェハの全面(直径300mmの円)において、0.1μm以上のサイズを検出する条件で測定し、有機残の数を数えた。結果を表1に示す。
なお、本発明の研磨対象物は、研磨を行う面とは他方の面に半導体素子が形成されている。よって、ベアシリコンの場合のような強い洗浄は避けたいという要求がある。したがって、研磨後の段階で有機残が少ないことが要求される。よって、有機残の個数は、好ましくは、85個以下であり、より好ましくは80個以下であり、さらに好ましくは75個以下であり、特に好ましくは50個以下である。
表1より明らかなように、本発明の研磨用組成物によれば、比較例の研磨用組成物に比べて、有機残の個数を有意に低減させることができることが示唆される。
より具体的に説明すると;
実施例1〜3は、糖アルコールの種類のみを変更して比較した実験であるが、結果としては、ソルビトールを糖アルコールとして使用することが優れていることが示唆される。実施例4および5の研磨用組成物は、砥粒を含んでいないため、その分、有機残を低減することができることを示唆している。
実施例1〜3は、糖アルコールの種類のみを変更して比較した実験であるが、結果としては、ソルビトールを糖アルコールとして使用することが優れていることが示唆される。実施例4および5の研磨用組成物は、砥粒を含んでいないため、その分、有機残を低減することができることを示唆している。
実施例6は、実施例2と比較して、水溶性高分子の種類のみを変更して比較した実験であるが、結果としては、PVAを水溶性高分子として使用することが優れていることが示唆される。その理由は、PVAの基板への吸着力が好適であるからと推測される。
実施例7は、実施例6と比較して、塩基性物質の種類のみを変更して比較した実験であるが、結果としては、ジエタノールアミンを塩基性物質として使用することが優れていることが示唆される。その理由は、アルカノールアミンの水酸基にも少なからず有機残の低減効果があることが示唆される。
実施例8は、実施例7と比較して、水溶性高分子の種類のみを変更して比較した実験であるが、結果としては、水溶性高分子をPVPとして使用することが優れていることが示唆される。以上より、PVAを水溶性高分子として使用することが最も優れていることが示唆される。
実施例9は、実施例2と比較して、ソルビトールの濃度のみを変更して比較した実験であるが、結果としては、濃度の薄い実施例2の方がよい結果を示している。
実施例10は、実施例3と比較して、イノシトールの濃度のみを変更して比較した実験であるが、結果としては、濃度の濃い実施例3の方がよい結果を示している。
他方、比較例1〜3は、PVA、アンモニアを使用しているにも関わらず、添加剤が、本発明の糖アルコールではないので、本発明が求めるほど、有機残の個数を低減することができない。無論、比較例4や、比較例5と比較すれば、優れているので、有機残を抑制する効果はあることは示唆され、仮に、ベアシリコンのような研磨後に比較的強い洗浄を行うことができる研磨対象物を研磨する際には特段問題はない。
比較例5は、糖アルコールを添加せず、水溶性高分子としてHECを使用した例であるが、この場合、有機残の数が非常に増えてしまっている。その理由は、基板への吸着力が強すぎ、洗浄により取り切れなかったためと推測される。
Claims (11)
- 一方の面に半導体素子が形成された半導体基板の他方の面を研磨するために用いられる研磨用組成物であって、
水と;
水溶性高分子と;
糖アルコールと;
を含む、研磨用組成物。 - 糖アルコールの水酸基の数が、5〜8個である、請求項1に記載の研磨用組成物。
- 前記糖アルコールが、ソルビトール、イノシトールおよびキシリトールからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項1または2に記載の研磨用組成物。
- 前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルピロリドン(PVP)ならびにポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドンの共重合体からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の研磨用組成物。
- 前記半導体基板が、シリコン単結晶、アモルファスシリコンおよびポリシリコンからなる群より選択される少なくとも一種の材料を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の研磨用組成物。
- 前記糖アルコールの含有量が、0.001〜10質量%である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の研磨用組成物。
- 前記水溶性高分子の含有量が、0.001〜5質量%である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の研磨用組成物。
- 塩基性成分をさらに含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の研磨用組成物。
- pHが8〜12である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の研磨用組成物。
- 前記糖アルコールが、ソルビトールであり、
前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコール(PVA)であり、
前記塩基性成分が、アンモニア又はジエタノールアミンである、請求項8または9に記載の研磨用組成物。 - 一方の面に半導体素子が形成された半導体基板の他方の面を、研磨用組成物で研磨することによって、研磨済半導体基板を得る工程と;
前記研磨済半導体基板を、水で洗浄する工程と;
を含む、前記研磨済半導体基板の有機残を抑制する方法であって、
前記研磨用組成物が、水と;水溶性高分子と;糖アルコールと;を含み、下記で示される有機残比率を74%未満にする、前記研磨済半導体基板の有機残を抑制する方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015069954A JP2016192420A (ja) | 2015-03-30 | 2015-03-30 | 研磨用組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015069954A JP2016192420A (ja) | 2015-03-30 | 2015-03-30 | 研磨用組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016192420A true JP2016192420A (ja) | 2016-11-10 |
Family
ID=57245757
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015069954A Pending JP2016192420A (ja) | 2015-03-30 | 2015-03-30 | 研磨用組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2016192420A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI775004B (zh) * | 2018-10-31 | 2022-08-21 | 美商慧盛材料美國責任有限公司 | 於淺溝隔離(STI)製程抑制SiN去除速率及降低氧化物漕溝淺盤效應 |
WO2024075546A1 (ja) * | 2022-10-07 | 2024-04-11 | Agc株式会社 | 研磨剤、研磨方法及び半導体部品の製造方法 |
-
2015
- 2015-03-30 JP JP2015069954A patent/JP2016192420A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI775004B (zh) * | 2018-10-31 | 2022-08-21 | 美商慧盛材料美國責任有限公司 | 於淺溝隔離(STI)製程抑制SiN去除速率及降低氧化物漕溝淺盤效應 |
WO2024075546A1 (ja) * | 2022-10-07 | 2024-04-11 | Agc株式会社 | 研磨剤、研磨方法及び半導体部品の製造方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4930651B2 (ja) | 研磨剤、濃縮1液式研磨剤、2液式研磨剤及び基板の研磨方法 | |
CN106103640B (zh) | 研磨用组合物、研磨方法及基板的制造方法 | |
KR102632890B1 (ko) | 연마용 조성물 | |
TWI550045B (zh) | 硏磨劑、硏磨劑套組及基體的硏磨方法 | |
CN107075346B (zh) | 研磨用组合物及使用其的研磨方法 | |
JP2016023209A (ja) | 研磨剤、研磨剤セット及び基体の研磨方法 | |
TWI542678B (zh) | 化學機械研磨用侵蝕防止劑、化學機械研磨用漿液及化學機械研磨方法 | |
JP6189571B1 (ja) | 研磨用組成物およびこれを用いた研磨方法、ならびにこれらを用いた研磨済研磨対象物の製造方法 | |
WO2018055986A1 (ja) | 表面処理組成物、ならびにこれを用いた表面処理方法および半導体基板の製造方法 | |
JP6908592B2 (ja) | 研磨用組成物 | |
JP2016192420A (ja) | 研磨用組成物 | |
FR2981871A1 (fr) | Procede de polissage d'un substrat | |
KR102371843B1 (ko) | 루테늄 및 구리를 함유한 기판의 화학적 기계 연마 방법 | |
TW200911970A (en) | A process for polishing patterned and unstructured surfaces of materials and an aqueous polishing agent to be used in the said process | |
WO2015046015A1 (ja) | 研磨用組成物、研磨方法、及び基板の製造方法 | |
CN101523562A (zh) | 分布化学机械抛光方法 | |
WO2020195149A1 (ja) | ケイ素-ケイ素結合を有する材料を含む研磨対象物の研磨方法 | |
JP2016025156A (ja) | 研磨剤、研磨剤セット及び基体の研磨方法 | |
TWI361830B (en) | Chemical mechanical polishing slurry for polishing polysilicon | |
TW202041663A (zh) | 表面處理組合物、其製造方法、表面處理方法及半導體基板的製造方法 | |
WO2016136342A1 (ja) | 研磨用組成物 | |
WO2016052281A1 (ja) | 研磨用組成物およびそれを用いた研磨方法 | |
CN117063267A (zh) | 研磨方法和半导体基板的制造方法、以及研磨用组合物套组 | |
WO2023021963A1 (ja) | 研磨用組成物、研磨用組成物の製造方法、研磨方法、半導体基板の製造方法 | |
JP2022155531A (ja) | 研磨用組成物 |