JP2016192331A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電池のサイクル特性を維持しつつ電池の放電容量を向上させたリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】正極活物質とバインダーとを含む正極活物質層が正極板に配置された正極と、負極活物質とバインダーとを含む負極活物質層が負極板に配置された負極と、セパレータと、電解液と、を含む発電要素を含むリチウムイオン二次電池であって、少なくとも１回の充放電サイクルを経て、該正極の体積抵抗率が１００Ωｃｍ以上７００Ωｃｍ以下となっていることを特徴とする、前記リチウムイオン二次電池を提供する。【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質電池、特にリチウムイオン二次電池に関する。

非水電解質電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車等を含む自動車用電池として実用化されている。このような車載電源用電池としてリチウムイオン二次電池を使用する場合に、電池の小型化、高エネルギー密度化を図りつつ、電池の安全性を確保することが求められている。

電池の正極と負極間に短絡が生じた場合に、正極と負極間に大きい短絡電流が流れることを抑制すべく、正極の電気抵抗率を１０Ω・ｃｍ〜４５０Ω・ｃｍとすることが提案されている（特許文献１）。特許文献１では、正極の電気抵抗率を当該範囲とすることで、短絡電流を抑制し、かつ電池性能の低下を避けることができるとしている。

特開平２０１１−７０９３２号公報

しかしながら電極の製造時の電気抵抗を特定の範囲に調整しても、その後電池を充放電させると電極の電気抵抗率は変化しうる。これは、電極活物質層に含まれているバインダーが充放電中に膨潤して活物質層が膨張するため、活物質層の抵抗値が上昇することがあるためである。また、短絡電流を抑制すべく正極の電気抵抗を高くすると、充電性能が低下するため電池のサイクル寿命に悪影響を及ぼしうる。このように電極の製造時の電気抵抗を特定の範囲に調整しても、電池の充放電を繰り返すうちに電池の性能が低下し、電池寿命が短くなることがある。そこで本発明は、電池の充電性能を維持し、サイクル寿命を向上させたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明の一の態様は、以下：
正極活物質とバインダーとを含む正極活物質層が正極集電体に配置された正極と、
負極活物質とバインダーとを含む負極活物質層が負極集電体に配置された負極と、
セパレータと、
電解液と、
を含む発電要素を含むリチウムイオン二次電池であって、
少なくとも１回の充放電サイクルを経て、該正極の体積抵抗率が１００Ωｃｍ以上７００Ωｃｍ以下となっていることを特徴とする、前記リチウムイオン二次電池である。

本発明のリチウムイオン二次電池は、高い充電性能と長いサイクル寿命とを有する。

図１は、本発明の一の実施形態のリチウムイオン二次電池を表す模式断面図である。

本発明の実施形態を以下に説明する。本実施形態において正極とは、正極活物質と、バインダーと、必要な場合導電助剤との混合物を金属箔等の正極集電体に塗布または圧延および乾燥して正極活物質層を形成した薄板状あるいはシート状の電池部材である。負極とは、負極活物質と、バインダーと、必要な場合導電助剤との混合物を負極集電体に塗布して負極活物質層を形成した薄板状あるいはシート状の電池部材である。セパレータとは、正極と負極とを隔離して負極・正極間のリチウムイオンの伝導性を確保するための膜状の電池部材である。電解液とは、イオン性物質を溶媒に溶解させた電気伝導性のある溶液のことであり、本実施形態においては特に非水電解液を用いることができる。正極と負極とセパレータと電解液とを含む発電要素とは、電池の主構成部材の一単位であり、通常、正極と負極とがセパレータを介して重ねられて（積層されて）、この積層物が電解液に浸漬されている。

本実施形態のリチウムイオン二次電池は、少なくとも１回の充放電サイクルを経て、該正極の体積抵抗率が１００Ωｃｍ以上７００Ωｃｍ以下となっている。電極の体積抵抗率とは、電極の単位体積（１ｃｍ×１ｃｍ×１ｃｍ）あたりの抵抗値である。電極の体積抵抗率は、理論的には、所定の断面積に一定電流を流し、所定の距離だけ離れた電極間の電位差を測ることにより求められる。

本実施形態のリチウムイオン二次電池では、電極製造時の体積抵抗率ではなく、電池が少なくとも１回の充放電サイクルを経た後に、正極の体積抵抗率が所定の範囲となっていることを特徴とする。これは、電池の充放電前（すなわち電池組立て時）の電極の体積抵抗率を如何に調整しても、電池が充放電を経ることにより電極の状態が変化してしまうため、電池が期待される性能を呈しないことがあったことに鑑みたものである。リチウムイオン二次電池が少なくとも１回の充放電サイクルを経たものであり、その正極の体積抵抗率が１００Ωｃｍ以上７００Ωｃｍ以下となっていると、充電受入性能が向上するため、短時間で大電流を受け入れて蓄電することができ、また急峻なエネルギーの入出力が必要な用途にも対応できる。また、充電に要するエネルギーが熱エネルギー等の他のエネルギーに散逸することなく、電気エネルギーとして保存される。また、放電出力性能が高くなり、短時間で大電流を流すことが可能となるため、本実施形態のリチウムイオン二次電池を車載用電池として用いた場合エネルギー効率が良くなる。このように、充放電を経た後に所定の体積抵抗率となった正極を用いることで電池の出力特性ならびにサイクル特性を向上させることができる。

本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体に配置された正極を含む。好ましくは、正極は、正極活物質、バインダーおよび場合により導電助剤の混合物をアルミニウム箔などの金属箔からなる正極集電体に塗布または圧延し、乾燥して得た正極活物質層を有している。正極活物質として、リチウム遷移金属酸化物を用いることができ、たとえば、リチウムニッケル系酸化物（たとえばＬｉＮｉＯ_２）、リチウムコバルト系酸化物（たとえばＬｉＣｏＯ_２）、リチウムマンガン系酸化物（たとえばＬｉＭｎ_２Ｏ_４）およびこれらの混合物を使用することが好ましい。また正極活物質として、一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚＣｏ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｏ_２で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を用いることができる。ここで、一般式中のｘは１≦ｘ≦１．２であり、ｙおよびｚはｙ＋ｚ＜１を満たす正の数であり、ｙの値が０．５以下である。なお、マンガンの割合が大きくなると単一相の複合酸化物が合成されにくくなるため、ｚ≦０．４とすることが望ましい。また、コバルトの割合が大きくなると高コストとなり容量も減少するため、１−ｙ−ｚ＜ｙ、１−ｙ−ｚ＜ｚとすることが望ましい。高容量の電池を得るためには、ｙ＞ｚ、ｙ＞１−ｙ−ｚとすることが特に好ましい。リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物は、層状結晶構造を有することが好ましい。

正極活物質層に場合により用いられる導電助剤として、カーボンナノファイバー等のカーボン繊維、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、メゾポーラスカーボン、フラーレン類、カーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。その他、正極活物質層には増粘剤、分散剤、安定剤等の、電極形成のために一般的に用いられる添加剤を適宜使用することができる。

本実施形態のリチウムイオン二次電池は、負極活物質を含む負極活物質層が負極集電体に配置された負極を含む。好ましくは、負極は、負極活物質、バインダーおよび場合により導電助剤の混合物を銅箔などの金属箔からなる負極集電体に塗布または圧延し、乾燥して得た負極活物質層を有している。本実施形態において、負極活物質が、黒鉛粒子および／または非晶質炭素粒子を含むことが好ましい。黒鉛粒子と非晶質炭素粒子とをともに含む混合炭素材を用いると、電池の回生性能が向上する。層間距離（ｄ値）が大きく、ｃ軸方向（（００２）面直向方向）の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が小さい非晶質炭素粒子が負極活物質に混合していると、充電時に負極にリチウムイオンが挿入する際に脱溶媒和しやすくなると考えられる。負極活物質として混合炭素材を用いたリチウムイオン二次電池は、充電時の過電圧（抵抗）が小さいという特徴を有するため、充電時電圧に閾値が設けられている車載用電池として有利に利用することができる。

黒鉛は、六方晶系六角板状結晶の炭素材料であり、石墨、グラファイト等と称されることがある。黒鉛は粒子の形状をしていることが好ましい。また非晶質炭素は、部分的に黒鉛に類似するような構造を有していてもよい、微結晶がランダムにネットワークした構造をとった、全体として非晶質である炭素材料のことを意味する。非晶質炭素として、カーボンブラック、コークス、活性炭、カーボンファイバー、ハードカーボン、ソフトカーボン、メソポーラスカーボン等が挙げられる。非晶質炭素は粒子の形状をしていることが好ましい。

負極活物質層に場合により用いられる導電助剤として、カーボンナノファイバー等のカーボン繊維、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、メゾポーラスカーボン、フラーレン類、カーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。その他、負極活物質層には増粘剤、分散剤、安定剤等の、電極形成のために一般的に用いられる添加剤を適宜使用することができる。

正極活物質層および負極活物質層に用いられるバインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」と称する。）、ポリフッ化ビニル（以下、「ＰＶＦ」と称する。）等のフッ素樹脂、またはポリアニリン類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリピロール類等の導電性ポリマーを用いることができる。

負極と正極とを隔離して負極・正極間のリチウムイオンの伝導性を確保するためのセパレータとして、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン類の多孔性膜や微孔性膜を用いることができる。

電解液は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−ｔ−プロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジ−イソブチルカーボネート、またはジ−ｔ−ブチルカーボネート等の鎖状カーボネートと、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状カーボネートとを含む混合物であることが好ましい。電解液は、このようなカーボネート混合物に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）等のリチウム塩を溶解させたものである。

本実施形態のリチウムイオン二次電池は、少なくとも１回の充放電サイクルを経て、該正極の体積抵抗率が１００Ωｃｍ以上７００Ωｃｍ以下、好ましくは１００Ωｃｍ以上３００Ωｃｍ以下となっている。ここでリチウムイオン二次電池の充放電サイクルとは、組立て製造後のリチウムイオン二次電池を充電し、次いで放電することであり、具体的には、電池の残容量（State of charge、以下「ＳＯＣ」と称する。）０％の状態から１００％まで定電流、定電圧、定出力、の何れかの方法で充電を行い、次いでＳＯＣ０％の状態まで定電流、定電圧、定出力、の何れかの方法で放電を行うことを云う。また、充放電サイクル中、任意のＳＯＣにおいて、充電、または、放電、を中断して一定期間ＳＯＣを保持後、充電、または、放電、操作を継続しても良い。実施形態のリチウムイオン二次電池は、少なくとも１回の充放電サイクルを経た後の正極の体積抵抗率の値が所定の範囲内にある。なお正極の体積抵抗率は二端子法や四端子法等の既知の方法により測定できる。体積抵抗率測定時の接触抵抗の影響を排除するためには四端子法で測定することが好ましい。

ここで、電池の充放電サイクルを経た後の電極の体積抵抗率を決定する因子は多いが、特に大きな影響を及ぼす代表的な因子は以下のものである：
電極の組成：リチウムイオン二次電池用正極に用いる正極活物質の体積抵抗率は一般的に大きいものが多い。このため正極活物質中の電子の伝導経路を確保するためには、通常電子伝導性を有する物質（導電助剤）を混入する。導電助剤は、電池の動作電圧において電子伝導性を発現する物質であれば如何なるものを用いてもよいが、たとえばカーボンナノファイバー等のカーボン繊維、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、メゾポーラスカーボン、フラーレン類、カーボンナノチューブ等の炭素材料を用いることができる。導電助剤として繊維状または粒子状の金属または黒鉛の少なくとも一方を含むことが好ましい。そして導電助剤のサイズが、正極活物質の平均粒子径よりも小さいことが好ましい。導電助剤のサイズが、正極活物質の平均粒子径の１００，０００ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍの平均粒子径を有することが特に好ましい。導電助剤は、正極活物質、バインダー、導電助剤の正極活物質混合物の全質量に対して、３％〜１０％の範囲、より好ましくは６％〜１０％の範囲で配合することができる。

電極活物質の比表面積：正極活物質の比表面積は、リチウムイオンの挿脱反応の速度に関わるため、電池充放電後の正極の体積抵抗率を制御する上で重要な因子である。正極中のイオン伝導を良好にするためには、正極中での電子伝導が速やかに行われることが必要である。このためには正極活物質と先に記載した導電助剤とが良好な接触状態を保つことが重要である。導電助剤と良好な接触状態を保つには、正極活物質の微細形状に依存する微視的な表面積が所定の範囲にあることが必要である。正極活物質の微視的な表面積とは、たとえば窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積であり、このように測定した正極活物質の比表面積が０．１〜１０．０ｍ^２／グラム、より好ましくは０．５〜５．０ｍ^２／グラムであることが好ましい。

電極製造工程と電極密度：リチウムイオン電池の性能を向上させるためには、正極活物質、バインダー、および導電助剤を含む正極活物質混合物が、概して均一に分散された状態となっていることが好ましい。正極活物質混合物が概して均一に分散された状態であると、正極活物質−導電助剤間の接触状態が良好であってリチウムイオンの挿入脱反応が良好になり、導電助剤−導電助剤間の接触状態が良好であって電子の伝導が良好になり、そして正極活物質混合物中に適度な空間が存在してリチウムイオンの伝導が良好となる。正極活物質混合物を作製する際に、事前の紛体混合、ミキサー等を用いて均一に撹拌することが好ましい。また、正極活物質が機械的に破壊されず、正極集電体が変形しない範囲でプレス圧力を調整し、適切な電極密度を有する正極を作製することができる。

このように、種々の因子を考慮し、充放電サイクルを経た後の正極の体積抵抗率が１００Ωｃｍ以上７００Ωｃｍ以下となるような正極を作製する。正極の体積抵抗率は、通常充放電サイクルを経ることにより増加する。充放電サイクルを経た後の正極の体積抵抗率が１００Ωｃｍ未満であると、短絡時の電圧降下量が多くなり、電池の安全性に問題が生じうる。充放電サイクルを経た後の正極の体積抵抗率が７００Ωｃｍを超えると、電池のエネルギー効率が低下する。

本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の構成例を、図面を用いて説明する。図１はリチウムイオン二次電池の断面図の一例を表す。リチウムイオン二次電池１０は、主な構成要素として、負極集電体１１、負極活物質層１３、セパレータ１７、正極集電体１２、正極活物質層１５を含む。図１では、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が設けられ、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が設けられているが、各々の集電体の片面上のみに活物質層を形成することもできる。負極集電体１１、正極集電体１２、負極活物質層１３、正極活物質層１５、及びセパレータ１７が一つの電池の構成単位、すなわち発電要素である（図中、単電池１９）。このような単電池１９を、セパレータ１７を介して複数積層する。各負極集電体１１から延びる延出部を負極リード２５上に一括して接合し、各正極集電体１２から延びる延出部を正極リード２７上に一括して接合してある。なお正極リードとしてアルミニウム板、負極リードとして銅板が好ましく用いられ、場合により他の金属（たとえばニッケル、スズ、はんだ）または高分子材料による部分コーティングを有していてもよい。正極リードおよび負極リードはそれぞれ正極および負極に溶接される。このように複数の単電池を積層してできた電池は、溶接された負極リード２５および正極リード２７を外側に引き出す形で、外装体２９により包装される。外装体２９の内部には電解液３１が注入されている。

（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質としてニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム（ＮＣＭ４３３、すなわちニッケル：コバルト：マンガン＝４：３：３、リチウム：ニッケル＝１：０．４、ＢＥＴ比表面積１．１ｍ^２／ｇ）と、導電助剤としてＢＥＴ比表面積４５ｍ^２／ｇのカーボンブラック粉末と、バインダー樹脂としてＰＶＤＦとを、固形分質量比で８８：８：４の割合で、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と称する。）に添加した。さらに、この混合物に有機系水分捕捉剤として無水シュウ酸（分子量９０）を、上記混合物からＮＭＰを除いた固形分１００質量部に対して０．０３質量部添加した上で遊星方式の分散混合を１時間実施することで、これらの材料を均一に分散させてスラリーを作製した。得られたスラリーを、正極集電体となる厚み１５μｍのアルミニウム箔上に塗布した。次いで、１２５℃にて１０分間、スラリーを加熱し、ＮＭＰを蒸発させることにより正極活物質層を形成した。さらに、正極活物質層をプレスすることによって、正極集電体の片面上に密度２．５ｇ／ｃｍ^３の正極活物質層を塗布した正極を作製した。

＜負極の作製＞
負極活物質として、ＢＥＴ比表面積２．０ｍ^２／ｇの黒鉛粉末と、ＢＥＴ比表面積４．５ｍ^２／ｇの非晶質性炭素粉末（ハードカーボン）とを８０：２０（重量比）で混合したものを用いた。この混合材料と、導電助剤としてＢＥＴ比表面積４５ｍ^２／ｇのカーボンブラック粉末と、バインダー樹脂としてＰＶＤＦとを、固形分質量比で９２：２：６の割合でＮＭＰに添加して撹拌し、これらの材料をＮＭＰ中に均一に分散させてスラリーを作製した。得られたスラリーを、負極集電体となる厚み８μｍの銅箔上に塗布した。次いで、１２５℃にて１０分間、スラリーを加熱し、ＮＭＰを蒸発させることにより負極活物質層を形成した。更に、負極活物質層をプレスすることによって、負極集電体の片面上に負極活物質層を塗布した負極を作製した。

＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記のように作製した各負極と正極を、各々２３ｃｍ×１１ｃｍの矩形に切り出した。このうち、端子を接続するための未塗布部にアルミニウム製の正極リード端子を超音波溶接した。同様に、正極リード端子と同サイズのニッケル製の負極リード端子を負極板における未塗布部に超音波溶接した。膜厚２５μｍ、空孔率５５％のポリプロピレンからなるセパレータの両面に上記負極板と正極板とを両活物質層がセパレータを隔てて重なるように配置して電極板積層体を得た。２枚のアルミニウムラミネートフィルムの長辺の一方を除いて三辺を熱融着により接着して袋状のラミネート外装体を作製した。ラミネート外装体に上記電極積層体を挿入した。下記の非水電解液を注液して真空含浸させた後、減圧下にて開口部を熱融着により封止することによって、積層型リチウムイオン電池を得た。この積層型リチウムイオン二次電池について高温エージングを数回行い、電池容量５Ａｈ級の積層型リチウムイオン二次電池を得た。このとき、サイクル試験前後の体積抵抗率を比較するため、同仕様の電池を複数個、作成した。

なお非水電解液として、プロピレンカーボネート（以下、「ＰＣ」と称する。）とエチレンカーボネート（以下、「ＥＣ」と称する。）とジエチルカーボネート（以下、「ＤＥＣ」と称する。）とをＰＣ：ＥＣ：ＤＥＣ＝５：２５：７０（体積比）の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を濃度が０．９ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものに対して、添加剤として環状ジスルホン酸エステル（メチレンメタンジスルホン酸エステル（ＭＭＤＳ）とビニレンカーボネートとをそれぞれ濃度が１重量％となるように溶解させたものを用いた。

＜電池の抵抗＞
電池抵抗は、電池の残容量（ＳＯＣ）５０％の電池を用意し、２５℃下で１０Ａでの定電流放電を１０秒間行い放電終了時の電圧を測定することにより電池抵抗を求めた。電池の体積は、ＪＩＳ Ｚ ８８０７「固体の密度及び比重の測定法−液中ひょう量法による密度及び比重の測定方法」にしたがい測定した。電池抵抗の値と電池の体積の値から電池の単位体積当たりの体積抵抗率を算出した。

＜電池の出力密度＞
ＳＯＣ５０％の状態の電池を２５℃で１０秒間定出力放電可能な最大出力を、電池の出力とした。これを電池体積で除した値を出力密度とした。

＜サイクル特性試験＞
複数個体作製した同仕様の積層型リチウムイオン電池について、１個体は、正極の体積抵抗率を測定用検体とし、残りの検体は、ＳＯＣ０％と１００％までの間で、１Ｃ電流での充放電を５５℃環境下で１ヶ月間繰り返した。このサイクル特性試験の後、電池の出力密度を測定した。

＜正極の体積抵抗率＞
積層型リチウムイオン二次電池のサイクル特性試験前、サイクル特性試験を行った後、各々の電池を解体した。正極を取り出してジエチルカーボネートで洗浄し、乾燥した。正極の厚みの法線方向を端子プローブで荷重０．０９１ｋｇ／ｃｍ^２で挟持した。この端子プローブに四端子法による測定端子を結合し、抵抗を測定した。

＜リチウムイオン電池の電圧降下量の測定＞
上記のように作製した積層型リチウムイオン電池について、４．２Ｖまで充電して電池の電圧を電圧計にて測定した。次いで太さφ＝３ｍｍの釘を８０ｍｍ／秒の速度で電池に貫通させた。釘の貫通から５分間経過した後に再度電池の電圧を測定した。（釘の貫通前の電池電圧）−（釘の貫通後の電池電圧）（Ｖ）を求め、電圧降下量とした。

（実施例２）
正極活物質としてＢＥＴ比表面積０．８ｍ^２／ｇのスピネル型マンガンとＢＥＴ比表面積０．４ｍ^２／ｇのニッケル酸リチウムの一部元素をコバルトおよびアルミニウムに置換した複合酸化物（ニッケル：コバルト：アルミニウム＝８０：１５：５、リチウム：ニッケル＝１：０．８）とを７５／２５（重量比）で混合した混合正極活物質を用いたこと以外は実施例１の正極の作製方法に従った。負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製も、実施例１と同様に行った。

（実施例３）
正極活物質としてニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム（ＮＣＭ４３３、すなわちニッケル：コバルト：マンガン＝４：３：３、リチウム：ニッケル＝１：０．４、ＢＥＴ比表面積１．１ｍ^２／ｇ）と、導電助剤としてＢＥＴ比表面積４５ｍ^２／ｇのカーボンブラック粉末と、バインダー樹脂としてＰＶＤＦとを、固形分質量比で８８：８：４の割合で、溶媒であるＮＭＰに添加した。さらに、この混合物に有機系水分捕捉剤として無水シュウ酸（分子量９０）を、上記混合物からＮＭＰを除いた固形分１００質量部に対して０．０３質量部添加した上で遊星方式の分散混合を３０分間実施することで、これらの材料を均一に分散させてスラリーを作製した。得られたスラリーを、正極集電体となる厚み１５μｍのアルミニウム箔上に塗布した。次いで、１２５℃にて１０分間、スラリーを加熱し、ＮＭＰを蒸発させることにより正極活物質層を形成した。さらに、正極活物質層をプレスすることによって、正極集電体の片面上に密度２．８ｇ／ｃｍ^３の正極活物質層を塗布した正極を作製した。負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製は、実施例１と同様に行った。

（比較例１）
正極活物質としてニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム（ＮＣＭ４３３、すなわちニッケル：コバルト：マンガン＝４：３：３、リチウム：ニッケル＝１：０．４、ＢＥＴ比表面積１．１ｍ^２／ｇ）と、導電助剤としてＢＥＴ比表面積４５ｍ^２／ｇのカーボンブラック粉末と、バインダー樹脂としてＰＶＤＦとを、固形分質量比で８８：８：４の割合で、溶媒であるＮＭＰに添加した。さらに、この混合物に有機系水分捕捉剤として無水シュウ酸（分子量９０）を、上記混合物からＮＭＰを除いた固形分１００質量部に対して０．０３質量部添加した上で遊星方式の分散混合を３０分間実施することで、これらの材料を均一に分散させてスラリーを作製した。得られたスラリーを、正極集電体となる厚み１５μｍのアルミニウム箔上に塗布した。次いで、１２５℃にて１０分間、スラリーを加熱し、ＮＭＰを蒸発させることにより正極活物質層を形成した。さらに、正極活物質層をプレスすることによって、正極集電体の片面上に密度２．６ｇ／ｃｍ^３の正極活物質層を塗布した正極を作製した。負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製は、実施例１と同様に行った。

（比較例２）
正極活物質としてニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム（ＮＣＭ４３３、すなわちニッケル：コバルト：マンガン＝４：３：３、リチウム：ニッケル＝１：０．４、ＢＥＴ比表面積１．１ｍ^２／ｇ）と、導電助剤ＡとしてＢＥＴ比表面積２０ｍ^２／ｇのグラファイト粉末と、導電助剤ＢとしてＢＥＴ比表面積４５ｍ^２／ｇのカーボンブラック粉末と、バインダー樹脂としてＰＶＤＦとを、固形分質量比で９２：２：３：３の割合で、溶媒であるＮＭＰに添加した。さらに、この混合物に有機系水分捕捉剤として無水シュウ酸（分子量９０）を、上記混合物からＮＭＰを除いた固形分１００質量部に対して０．０３質量部添加した上で撹拌することで、これらの材料を均一に分散させてスラリーを作製した。得られたスラリーを、正極集電体となる厚み１５μｍのアルミニウム箔上に塗布した。次いで、１２５℃にて１０分間、スラリーを加熱し、ＮＭＰを蒸発させることにより正極活物質層を形成した。さらに、正極活物質層をプレスすることによって、正極集電体の片面上に密度２．５ｇ／ｃｍ^３の正極活物質層を塗布した正極を作製した。負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製は、実施例１と同様に行った。

（比較例３）
正極活物質としてニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム（ＮＣＭ４３３、すなわちニッケル：コバルト：マンガン＝４：３：３、リチウム：ニッケル＝１：０．４、ＢＥＴ比表面積１．１ｍ^２／ｇ）と、導電助剤としてＢＥＴ比表面積４５ｍ^２／ｇのカーボンブラック粉末と、バインダー樹脂としてＰＶＤＦとを、固形分質量比で８６：１０：４の割合で、溶媒であるＮＭＰに添加した。さらに、この混合物に有機系水分捕捉剤として無水シュウ酸（分子量９０）を、上記混合物からＮＭＰを除いた固形分１００質量部に対して０．０３質量部添加した上で撹拌することで、これらの材料を均一に分散させてスラリーを作製した。得られたスラリーを、正極集電体となる厚み１５μｍのアルミニウム箔上に塗布した。次いで、１２５℃にて１０分間、スラリーを加熱し、ＮＭＰを蒸発させることにより正極活物質層を形成した。さらに、正極活物質層をプレスすることによって、正極集電体の片面上に密度２．５ｇ／ｃｍ^３の正極活物質層を塗布した正極を作製した。負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製は、実施例１と同様に行った。

実施例１、２および３、ならびに比較例１、２および３で作製した積層型リチウムイオン二次電池の電池組立て前の正極体積抵抗率、電池解体後の正極体積抵抗率、電池初期出力密度、サイクル試験後の電池出力密度、電圧降下量を表１に示す。

充放電サイクルを経た後の正極の体積抵抗率が所定の範囲になっている実施例の電池は、初期出力密度が大きく、サイクル試験後の出力密度も大きい。これに対し、充放電サイクルを経た後の正極の体積抵抗率が所定の範囲を超えている場合（比較例１、２）、初期出力密度、サイクル試験後の出力密度とも小さい。反対に充放電サイクルを経た後の正極の体積抵抗率が所定の範囲よりも小さい場合（比較例３）は、出力密度については実施例と遜色ないが、短絡時の電圧降下量が多く、安全性に問題がある。

以上、本発明の実施例について説明したが、上記実施例は本発明の実施形態の一例を示したに過ぎず、本発明の技術的範囲を特定の実施形態あるいは具体的構成に限定する趣旨ではない。

１０ リチウムイオン二次電池
１１ 負極集電体
１２ 正極集電体
１３ 負極活物質層
１５ 正極活物質層
１７ セパレータ
２５ 負極リード
２７ 正極リード
２９ 外装体
３１ 電解液

Claims (5)

1. 正極活物質とバインダーとを含む正極活物質層が正極集電体に配置された正極と、
   負極活物質とバインダーとを含む負極活物質層が負極集電体に配置された負極と、
   セパレータと、
   電解液と、
   を含む発電要素を含むリチウムイオン二次電池であって、
   少なくとも１回の充放電サイクルを経て、該正極の体積抵抗率が１００Ωｃｍ以上７００Ωｃｍ以下となっていることを特徴とする、前記リチウムイオン二次電池。
2. 該正極活物質が一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚＣｏ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｏ_２で表される層状結晶構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 該正極の体積抵抗率が１００Ωｃｍ以上３００Ωｃｍ以下となっている、
   請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 正極活物質が、下記一般式
   Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚＣｏ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｏ_２
   （ここで、一般式中のｘは１以上１．２以下の数であり、ｙおよびｚはｙ＋ｚ＜１を満たす正の数であり、ｙの値が０．５以下である。）
   で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を含む、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
5. 該負極活物質が黒鉛粒子と非晶質炭素粒子とを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。

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