JP2016191851A - Thermally adhesive light diffusing resin particle, manufacturing method therefor, and use thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱接着性を有する光拡散性樹脂粒子、その製造方法及びその用途に関する。更に詳しくは、本発明は、光拡散フィルムのような光拡散性微粒子に用いることのできる樹脂粒子とその製造方法、用途に関する。 The present invention relates to a light diffusing resin particle having thermal adhesion, a method for producing the same, and a use thereof. More specifically, the present invention relates to resin particles that can be used for light diffusing fine particles such as a light diffusing film, a production method thereof, and uses.
ＰＥＴフィルム等の透明性基材に、無機系の酸化チタン、硫酸バリウム及びシリカや、樹脂系の架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン及び架橋スチレン−メタクリル酸メチル共重合体から選択された光拡散性粒子をコーティングして得られる光拡散フィルムは、液晶ディスプレーや照明、スクリーン等に用いられ、輝度むら輝度向上、高視野角化の目的で用いられている（特開平１−２９２０６４号公報：特許文献１、特開２００６−８４９２７号公報：特許文献２）。 Light diffusivity selected from transparent titanium oxide, barium sulfate and silica, resin-based crosslinked polymethyl methacrylate, crosslinked polystyrene and crosslinked styrene-methyl methacrylate copolymer on a transparent substrate such as PET film A light diffusion film obtained by coating particles is used for liquid crystal displays, illumination, screens, and the like, and is used for the purpose of improving luminance unevenness and increasing the viewing angle (Japanese Patent Laid-Open No. 1-292064: Patent Documents). 1, JP-A-2006-84927: Patent Document 2).
これらの目的で用いられる光拡散性粒子は、高い光線透過率及び光拡散性の観点で、その平均粒子径、粒子径分布、屈折率等の性質が調整され、目的に応じた性質の粒子が選択されている。更には光拡散性の観点で、粒子自体にコアシェル構造や粒子内部に屈折率の異なる複数の架橋ポリマー微粒子を分散させた海島構造からなる光拡散剤が提案されている。
他方、光拡散フィルムが液晶ディスプレーのバックライトに使用される場合、光拡散フィルムは、その他のプリズムシート、輝度向上フィルム及び別の光拡散フィルムと複数枚重ね合わせて用いられている。これら複数枚の光学フィルムは、ディスプレーの製造工程において、接着テープにより所定の位置に仮止めされ用いられる。
The light diffusing particles used for these purposes are adjusted in properties such as average particle size, particle size distribution, refractive index, etc. from the viewpoint of high light transmittance and light diffusibility, and particles having properties according to the purpose are prepared. Is selected. Furthermore, from the viewpoint of light diffusibility, a light diffusing agent having a core-shell structure in the particle itself and a sea-island structure in which a plurality of crosslinked polymer fine particles having different refractive indexes are dispersed inside the particle has been proposed.
On the other hand, when the light diffusing film is used for the backlight of the liquid crystal display, the light diffusing film is used by superimposing a plurality of light diffusing films on other prism sheets, brightness enhancement films and other light diffusing films. These optical films are temporarily fixed at predetermined positions by an adhesive tape in the display manufacturing process.
光拡散フィルムは、光拡散性粒子をコーティングして得られることから、フィルム間の摩擦により光拡散性粒子の脱落や削れにより、光抜けと呼ばれる光学的欠陥を生じるという課題があった。また、複数枚の光学フィルムを接着テープにより固定して用いるため、フィルムの厚みが増加して薄型化を妨げるという課題があった。
本発明は、光拡散フィルムに使用した際に、従来の光拡散における光抜け等の光学的な欠陥を抑制するとともに、その他の光学フィルムと接着テープを使用することなく貼り合わせが可能となる新規の光拡散性微粒子を提供することにある。
Since the light diffusing film is obtained by coating the light diffusing particles, there has been a problem that an optical defect called light omission occurs due to dropping or shaving of the light diffusing particles due to friction between the films. In addition, since a plurality of optical films are used by being fixed with an adhesive tape, there is a problem that the thickness of the film increases and the thinning is prevented.
The present invention, when used for a light diffusion film, suppresses optical defects such as light leakage in conventional light diffusion, and can be bonded without using any other optical film and adhesive tape. It is in providing the light diffusing fine particles.
本発明の発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討の結果、光拡散性粒子自体に熱接着性を持たせることにより、その他の光学フィルムと接着テープを使用することなく貼り合わせが可能となり、同時に粒子内部に異なる複数のドメインを持たせることにより、光抜け等の光学的な欠陥を抑制できることを見出し本発明を完成させた。
かくして本発明によれば、熱接着性を有する熱可塑性樹脂の存在下でビニル系単量体を重合させることにより得られた熱接着性を有する光拡散性樹脂粒子であり、
前記光拡散性樹脂粒子が、熱可塑性樹脂の海に、ビニル系単量体に由来する重合体の島が分散した海島構造を有し、かつ熱接着性及び光拡散性を有することを特徴とする熱接着性を有する光拡散性樹脂粒子が提供される。
The inventors of the present invention, as a result of diligent studies to solve the above-mentioned problems, bonded the light diffusing particles themselves without using other optical films and adhesive tapes by giving them thermal adhesiveness. At the same time, the inventors have found that by providing a plurality of different domains inside the particle, optical defects such as light leakage can be suppressed, and the present invention has been completed.
Thus, according to the present invention, the light diffusing resin particles having thermal adhesiveness obtained by polymerizing a vinyl monomer in the presence of a thermoplastic resin having thermal adhesiveness,
The light diffusing resin particles have a sea-island structure in which a polymer island derived from a vinyl monomer is dispersed in a thermoplastic resin sea, and has heat adhesion and light diffusibility. A light diffusing resin particle having thermal adhesiveness is provided.
また、本発明によれば、上記熱接着性を有する光拡散性樹脂粒子の製造方法であり、
熱接着性を有する熱可塑性樹脂を溶解又は膨潤させた状態で含むビニル系単量体を重合させることにより樹脂粒子を得ることを特徴とする熱接着性を有する光拡散性樹脂粒子の製造方法が提供される。
更に、本発明によれば、上記熱接着性を有する光拡散性樹脂粒子の塗膜を透明基材樹脂フィルム上に備えたことを特徴とする光拡散フィルム上記方法により得られた熱可塑性樹脂粒子が提供される。
Moreover, according to the present invention, there is provided a method for producing a light diffusing resin particle having the above thermal adhesiveness,
A method for producing light diffusing resin particles having heat adhesion, characterized in that resin particles are obtained by polymerizing a vinyl monomer containing a thermoplastic resin having heat adhesion in a dissolved or swollen state. Provided.
Furthermore, according to the present invention, the thermoplastic resin particles obtained by the above-described method are provided with a coating film of the light diffusing resin particles having the thermal adhesive property on a transparent base resin film. Is provided.
本発明によれば、その他の光学フィルムと接着テープを使用することなく貼り合わせが可能となり、同時に粒子内部に異なる複数のドメインを持たせることにより、光抜け等の光学的な欠陥を抑制できる。
また、以下のいずれかの場合、より貼り合わせの容易な、光学的な欠陥を抑制しうる光拡散性樹脂粒子を提供できる。
（１）ビニル系単量体に由来する重合体と熱接着性を有する熱可塑性樹脂とが、５０〜９０重量部と１０〜５０重量部の割合で含まれる場合。
（２）熱接着性を有する熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂及びポリアミド系樹脂から選択され、ビニル系単量体が（メタ）アクリル系単量体及びスチレン系単量体から選択される場合。
（３）光拡散性樹脂粒子が、１〜１００μｍの平均粒子径を有する場合。
According to the present invention, bonding can be performed without using another optical film and an adhesive tape, and optical defects such as light leakage can be suppressed by having a plurality of different domains in the particle at the same time.
In any of the following cases, light diffusing resin particles that can be more easily bonded and can suppress optical defects can be provided.
(1) A case where a polymer derived from a vinyl monomer and a thermoplastic resin having thermal adhesiveness are contained in a proportion of 50 to 90 parts by weight and 10 to 50 parts by weight.
(2) Thermoplastic resin having thermal adhesiveness is selected from polyolefin resin, polyester resin and polyamide resin, and vinyl monomer is selected from (meth) acrylic monomer and styrene monomer. If
(3) The case where the light diffusing resin particles have an average particle diameter of 1 to 100 μm.
（熱接着性を有する光拡散性樹脂粒子）
熱接着性を有する光拡散性樹脂粒子（以下、単に樹脂粒子と称する）は、熱接着性を有する熱可塑性樹脂の存在下でビニル系単量体を重合させることにより得られた粒子であり、かつ熱可塑性樹脂の海に、ビニル系単量体に由来する重合体の島が分散した海島構造を有する。樹脂粒子は、熱可塑性樹脂により熱接着性を示し、海島構造により光拡散性を示す。
(Light diffusing resin particles with thermal adhesiveness)
Light diffusing resin particles having thermal adhesiveness (hereinafter simply referred to as resin particles) are particles obtained by polymerizing a vinyl monomer in the presence of a thermoplastic resin having thermal adhesiveness, In addition, it has a sea-island structure in which a polymer island derived from a vinyl monomer is dispersed in a thermoplastic resin sea. The resin particles exhibit thermal adhesiveness due to the thermoplastic resin and light diffusivity due to the sea-island structure.
（１）熱可塑性樹脂
熱可塑性樹脂としては、熱接着性（ホットメルト性）を示し、海島構造を形成し得る樹脂であれば特に限定されない。
ここで求められる熱接着性とは、常温で固体であり、使用時に熱により溶融し、各種フィルム基材等に圧着した際に、接着力を発現するものである。
また、海島構造を形成するために、熱可塑性樹脂とビニル系単量体由来の樹脂は、相溶性が低い樹脂同士であることが好ましい。相分離状態になりやすい条件を得るためには、熱可塑性樹脂とビニル系単量体由来の樹脂の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値と称することもある）の差が離れていた方が、容易に相分離しやすくなる。ここでいう、ＳＰ値とは、Ｆｅｄｏｒの推算法に基づき計算されるものであり、凝集エネルギーとモル分子容を基に計算されるもの（以下、計算法と称することもある）である（「ＳＰ値 基礎・応用と計算方法」山本秀樹著、株式会社情報機構、平成１７年３月３１日発行）。本方法により、計算できない場合においては、溶解度パラメーターが既知の溶媒に対し溶解するか否かの判定による、実験法によりＳＰ値を算出（以下、実験法と称することもある）し、それを代用する（「ポリマーハンドブック 第４版（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ）」 ジェー・ブランド（Ｊ．Ｂｒａｎｄ）著、ワイリー（Ｗｉｌｅｙ）社１９９８年発行）。
(1) Thermoplastic resin The thermoplastic resin is not particularly limited as long as it is a resin that exhibits thermal adhesiveness (hot melt property) and can form a sea-island structure.
The thermal adhesiveness required here is solid at room temperature, melts by heat at the time of use, and expresses adhesive force when pressed on various film substrates.
In order to form the sea-island structure, the thermoplastic resin and the resin derived from the vinyl monomer are preferably resins having low compatibility. In order to obtain conditions that are likely to result in a phase-separated state, it is easier for the difference in solubility parameter (hereinafter also referred to as SP value) between the thermoplastic resin and the resin derived from the vinyl monomer to be separated. Phase separation is easy. The SP value here is calculated based on the Fedor's estimation method, and is calculated based on the cohesive energy and the molar molecular volume (hereinafter also referred to as the calculation method). SP value: Basics / applications and calculation methods ”by Hideki Yamamoto, Information Organization Co., Ltd., published on March 31, 2005). If this method cannot be used for calculation, the SP value is calculated by an experimental method by determining whether or not the solubility parameter is dissolved in a known solvent (hereinafter also referred to as an experimental method), and is used as a substitute. ("Polymer Handbook Fourth Edition" by J. Brand, published in 1998 by Wiley).
更に詳細には、次式 More specifically,
（但し、ΣＥｃｏｈは凝集エネルギー、ΣＶはモル分子溶である）にて計算して求めることができる。
上記の数式中のＥｃｏｈ及びＶは、主な分子中のｉ個の原子及び基に与えられた一定の数値を示す。また、原子又は基に対して与えられたＥｃｏｈ及びＶの数値の代表例を、以下の表１に示す（塗料の研究Ｎｏ．１５２ Ｏｃｔ． ２０１０ ４１〜４６頁）。
(Where ΣEcoh is cohesive energy, and ΣV is molar molecular solution).
Ecoh and V in the above formulas represent constant numerical values given to i atoms and groups in the main molecule. Further, representative examples of the values of Ecoh and V given to atoms or groups are shown in the following Table 1 (Paint Research No. 152 Oct. 2010 pages 41 to 46).
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられる。また、光拡散フィルムに一般的に用いられているＰＥＴフィルムへの接着特性の観点から、ポリオレフィン系樹脂及びポリエステル系樹脂が好適であり、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂及びポリエステル系樹脂がより好適である。エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂としては、東ソー社製ウルトラセンシリーズ（品番；７２２、７１０、７３５、６８５、６８０、６３４、６３５等）を挙げることができ、ポリエステル系樹脂としては日本合成化学社製ポリエスターシリーズ（品番；ＳＰ１８５、ＳＰ１８０、ＳＰ−１８２、ＳＰ−１８１等）を挙げることができる。特に、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂としては、ビニル系単量体への溶解性、膨潤性の観点で、酢酸ビニル由来成分の含有量が１５〜４５重量％のものがよく、更に２０〜３５重量％のものがよい。
更には、熱接着性の観点において、溶融温度が５０℃〜１２０℃、更に好ましくは５５℃〜１０５℃程度の熱可塑性樹脂を好適に用いることができる。
Examples of the thermoplastic resin include polyolefin resin, polyester resin, polyamide resin, and the like. Further, from the viewpoint of adhesive properties to a PET film generally used for a light diffusion film, a polyolefin resin and a polyester resin are preferable, and an ethylene-vinyl acetate copolymer resin and a polyester resin are more preferable. It is. Examples of the ethylene-vinyl acetate copolymer resin include the Ultrasen series (product numbers: 722, 710, 735, 685, 680, 634, 635, etc.) manufactured by Tosoh Corporation. Polyester series (product number; SP185, SP180, SP-182, SP-181, etc.) can be mentioned. In particular, the ethylene-vinyl acetate copolymer resin preferably has a vinyl acetate-derived component content of 15 to 45% by weight from the viewpoint of solubility in vinyl monomers and swelling properties, and more preferably 20 to 35% by weight is preferred.
Furthermore, from the viewpoint of thermal adhesiveness, a thermoplastic resin having a melting temperature of about 50 ° C. to 120 ° C., more preferably about 55 ° C. to 105 ° C. can be suitably used.
（２）ビニル系単量体
ビニル系単量体としては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸又はそのエステル、メタクリル酸、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸ヘプタデカフルオロデシル等のメタクリル酸又はそのエステルが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸系単量体は、それぞれ単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。なお、（メタ）アクリルとは、メタクリル又はアクリルを意味する。
(2) Vinyl monomers As vinyl monomers, acrylic acid such as acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, etc., or esters thereof, Methacrylic acid, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isobutyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, isobornyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-methacrylic acid 2- Methacrylic acid or its esters such as methoxyethyl, glycidyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, trifluoroethyl methacrylate, heptadecafluorodecyl methacrylate Is mentioned. These (meth) acrylic acid monomers can be used alone or in combination of two or more. In addition, (meth) acryl means methacryl or acryl.
（メタ）アクリル酸系単量体以外のビニル系単量体として、例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン又はその誘導体、酢酸ビニルのようなビニル基を有するものが挙げられる。
上記ビニル系単量体は単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
ビニル系単量体に由来する重合体と熱接着性を有する熱可塑性樹脂とは、５０〜９０重量部と１０〜５０重量部の割合で含まれることが好ましい。ビニル系単量体に由来する重合体の含有量が５０重量部未満の場合、樹脂粒子が示す光拡散性が十分でないことがある。含有量が９０重量部より多い場合、樹脂粒子が示す熱接着性が十分でないことがある。より好ましいビニル系単量体に由来する重合体の含有量は６０〜８５重量部であり、更に好ましいビニル系単量体に由来する重合体の含有量は６５〜８３重量部である。
Examples of vinyl monomers other than (meth) acrylic acid monomers include styrene such as styrene, p-methylstyrene, and α-methylstyrene, or derivatives thereof, and those having a vinyl group such as vinyl acetate. .
The said vinylic monomer can be used individually or in combination of 2 or more types.
The polymer derived from the vinyl monomer and the thermoplastic resin having thermal adhesiveness are preferably contained in a proportion of 50 to 90 parts by weight and 10 to 50 parts by weight. When the content of the polymer derived from the vinyl monomer is less than 50 parts by weight, the light diffusibility exhibited by the resin particles may not be sufficient. When the content is more than 90 parts by weight, the thermal adhesion exhibited by the resin particles may not be sufficient. The content of the polymer derived from a more preferable vinyl monomer is 60 to 85 parts by weight, and the content of the polymer derived from a more preferable vinyl monomer is 65 to 83 parts by weight.
（３）架橋性単量体
ビニル系単量体には、架橋性単量体が含まれていることが好ましい。架橋性単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、フタル酸ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン及びこれらの誘導体である芳香族ジビニル系単量体が挙げられる。これら架橋性単量体は２種類以上組み合わせて用いることもできる。
架橋性単量体の使用割合は、ビニル系単量体及び架橋性単量体の合計中、０．５〜３０重量％であることが好ましく、１〜２０重量％がより好ましい。
(3) Crosslinkable monomer The vinyl monomer preferably contains a crosslinkable monomer. Crosslinkable monomers include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetradecaethylene glycol di (meth) acrylate, and nonaethylene glycol di (meth) acrylate. , Tetradecaethylene glycol di (meth) acrylate, decaethylene glycol di (meth) acrylate, pentadecaethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di ( (Meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate (Meth) acrylic esters such as diethylene glycol di (meth) acrylate, phthalate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified hydroxypivalate ester neopentyl glycol diacrylate, polyester acrylate, urethane acrylate Examples thereof include aromatic monomers, divinylbenzene, divinylnaphthalene, and aromatic divinyl monomers that are derivatives thereof. These crosslinkable monomers can be used in combination of two or more.
The use ratio of the crosslinkable monomer is preferably 0.5 to 30% by weight and more preferably 1 to 20% by weight in the total of the vinyl monomer and the crosslinkable monomer.
（４）その他の成分
樹脂粒子は、必要に応じて、公知の塗面調整剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒、体質顔料、着色顔料、金属顔料、マイカ粉顔料、染料、有機溶剤等を含んでいてもよい。
(4) Other components Resin particles may be, as necessary, known coating surface conditioners, fluidity conditioners, ultraviolet absorbers, light stabilizers, curing catalysts, extender pigments, color pigments, metal pigments, mica powder pigments. , Dyes, organic solvents and the like may be included.
（５）形状
樹脂粒子は、１〜１００μｍの平均粒子径を有することが好ましい。平均粒子径が１μｍ未満の場合及び１００μｍより大きい場合、十分な光拡散性を有さないことがある。より好ましい平均粒子径は１〜８０μｍであり、更に好ましい平均粒子径は２〜６０μｍである。
樹脂粒子の外形は、熱接着性及び光拡散性が低下しない限り特に限定されない。より均一な熱接着性及び光拡散性を実現する観点から、樹脂粒子の外形はできるだけ球に近いことが好ましい。
(5) Shape It is preferable that the resin particles have an average particle diameter of 1 to 100 μm. When the average particle diameter is less than 1 μm or more than 100 μm, the light diffusibility may not be sufficient. A more preferable average particle diameter is 1 to 80 μm, and a further preferable average particle diameter is 2 to 60 μm.
The outer shape of the resin particles is not particularly limited as long as the thermal adhesiveness and the light diffusibility are not lowered. From the viewpoint of realizing more uniform thermal adhesiveness and light diffusibility, the outer shape of the resin particles is preferably as close to a sphere as possible.
（樹脂粒子の製造方法）
樹脂粒子は、熱接着性を有する熱可塑性樹脂を溶解又は膨潤させた状態で含むビニル系単量体を重合させることにより得ることができる。具体的には、樹脂粒子は、懸濁重合、シード重合等の公知の方法で製造できる。懸濁重合は、特に限定されず、公知の条件で熱可塑性樹脂が溶解又は膨潤したビニル系単量体を、水性媒体（例えば、水、水と低級アルコールとの混合液等）に懸濁又は乳化させて液滴とし、次いで液滴中のビニル系単量体を重合させることにより行うことができる。
重合は、重合開始剤の存在下で行ってもよい。重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物等が挙げられる。重合開始剤は、ビニル系単量体１００重量部に対して、０．１〜１．０重量部の範囲で使用することが好ましい。
(Method for producing resin particles)
The resin particles can be obtained by polymerizing a vinyl monomer containing a thermoplastic resin having thermal adhesiveness in a dissolved or swollen state. Specifically, the resin particles can be produced by a known method such as suspension polymerization or seed polymerization. Suspension polymerization is not particularly limited, and a vinyl monomer in which a thermoplastic resin is dissolved or swelled under known conditions is suspended in an aqueous medium (for example, water, a mixture of water and a lower alcohol, or the like) It can be carried out by emulsifying into droplets and then polymerizing the vinyl-based monomer in the droplets.
The polymerization may be performed in the presence of a polymerization initiator. The polymerization initiator is not particularly limited. For example, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, orthochlorobenzoyl peroxide, orthomethoxybenzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, t-butylperoxy- Organic peroxides such as 2-ethylhexanoate and di-t-butyl peroxide; azobisisobutyronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), etc. And azo compounds. The polymerization initiator is preferably used in the range of 0.1 to 1.0 part by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl monomer.
（１）懸濁重合
熱可塑性樹脂の溶解又は膨潤は、３０〜９０℃程度で行うことが好ましい。
懸濁液又は乳化液は、公知の方法により作製できる。例えば、ビニル系単量体を、水性媒体に添加し、ホモジナイザー、超音波処理機、ナノマイザー等の微細乳化機により分散させることで得ることができる。重合開始剤は、ビニル系単量体に予め混合させた後、水性媒体中に分散させてもよいし、ビニル系単量体とは別に水性媒体に分散させたものを混合してもよい。
重合温度は、ビニル系単量体、重合開始剤の種類に応じて、適宜選択できる。重合温度は、４０〜１００℃が好ましく、より好ましくは５０〜９０℃である。重合完了後、必要に応じて樹脂粒子を遠心分離して水性媒体を除去し、水及び溶剤で洗浄した後、乾燥、単離できる。
(1) Suspension polymerization It is preferable to dissolve or swell the thermoplastic resin at about 30 to 90 ° C.
The suspension or emulsion can be prepared by a known method. For example, it can be obtained by adding a vinyl monomer to an aqueous medium and dispersing it with a fine emulsifier such as a homogenizer, an ultrasonic processor, or a nanomizer. The polymerization initiator may be mixed with the vinyl monomer in advance and then dispersed in an aqueous medium, or may be mixed with an aqueous medium separately from the vinyl monomer.
The polymerization temperature can be appropriately selected according to the type of vinyl monomer and polymerization initiator. The polymerization temperature is preferably 40 to 100 ° C, more preferably 50 to 90 ° C. After completion of the polymerization, the resin particles can be centrifuged as necessary to remove the aqueous medium, washed with water and a solvent, and then dried and isolated.
上記重合工程において、樹脂粒子の分散安定性を向上させるために、界面活性剤や無機系懸濁安定剤や高分子分散安定剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、二種以上併用されてもよい。界面活性剤の添加量は、ビニル系単量体及び熱可塑性樹脂の合計量１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましい。
無機系懸濁安定剤としては、シリカ、第３リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等が挙げられる。これらの無機系懸濁安定剤の添加量は、ビニル系単量体及び熱可塑性樹脂の合計量１００重量部に対して１〜２０重量部が好ましく、添加量は目的とする粒子径や条件により適宜選択できる。
高分子分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリカルボン酸、セルロース類（ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）、ポリビニルピロリドン等である。ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンが好ましい。高分子分散安定剤の添加量は、ビニル系単量体及び熱可塑性樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部が好ましい。
次に、ビニル系単量体を重合させることで、樹脂粒子が得られる。
In the polymerization step, a surfactant, an inorganic suspension stabilizer, or a polymer dispersion stabilizer may be added to improve the dispersion stability of the resin particles.
Examples of the surfactant include anionic surfactants such as sodium lauryl sulfate and sodium lauryl benzene sulfonate. These may be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the surfactant is preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the vinyl monomer and the thermoplastic resin.
Examples of the inorganic suspension stabilizer include silica, tricalcium phosphate, and magnesium pyrophosphate. The addition amount of these inorganic suspension stabilizers is preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of vinyl monomer and thermoplastic resin, and the addition amount depends on the intended particle size and conditions. It can be selected as appropriate.
Examples of the polymer dispersion stabilizer include polyvinyl alcohol, polycarboxylic acid, celluloses (such as hydroxyethyl cellulose and carboxymethyl cellulose), and polyvinyl pyrrolidone. Polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone are preferred. The addition amount of the polymer dispersion stabilizer is preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl monomer and the thermoplastic resin.
Next, resin particles are obtained by polymerizing the vinyl monomer.
（２）シード重合
シード重合法としては、予め作製した熱可塑性樹脂の微粒子をシード粒子として使用する方法である。シード粒子は、１〜１００μｍの平均粒子径を有していることが好ましい。
次に、ビニル系単量体と水性媒体とから構成される分散液にシード粒子を添加する。分散液は、公知の方法により作製できる。例えば、ビニル系単量体を、水性媒体に添加し、ホモジナイザー、超音波処理機、ナノマイザー等の微細乳化機により分散させることで得ることができる。重合開始剤は、ビニル系単量体に予め混合させた後、水性媒体中に分散させてもよいし、ビニル系単量体とは別に水性媒体に分散させたものを混合してもよい。得られた分散液中のビニル系単量体の液滴の粒子径は、シード粒子よりも小さい方が、ビニル系単量体がシード粒子に効率よく吸収されるので好ましい。
(2) Seed polymerization The seed polymerization method is a method in which fine particles of a thermoplastic resin prepared in advance are used as seed particles. The seed particles preferably have an average particle diameter of 1 to 100 μm.
Next, seed particles are added to a dispersion composed of a vinyl monomer and an aqueous medium. The dispersion can be prepared by a known method. For example, it can be obtained by adding a vinyl monomer to an aqueous medium and dispersing it with a fine emulsifier such as a homogenizer, an ultrasonic processor, or a nanomizer. The polymerization initiator may be mixed with the vinyl monomer in advance and then dispersed in an aqueous medium, or may be mixed with an aqueous medium separately from the vinyl monomer. The particle diameter of the vinyl monomer droplets in the obtained dispersion is preferably smaller than the seed particles because the vinyl monomers are efficiently absorbed by the seed particles.
シード粒子は、分散液に直接添加してもよく、シード粒子を水性分散媒に分散させた形態（以下、シード粒子分散液という）で添加してもよい。
シード粒子の分散液への添加後、シード粒子へビニル系単量体を吸収させる。この吸収は、通常、シード粒子を含む水性エマルジョンを、室温（約２０℃）で１〜１２時間攪拌することで行うことができる。また、水性エマルジョンを３０〜５０℃程度に加温することにより吸収を促進してもよい。
シード粒子は、ビニル系単量体及び熱可塑性樹脂の吸収により膨潤する。シード粒子の膨潤度は、ビニル系単量体と熱可塑性樹脂とシード粒子との混合比率を変えることにより調節することが可能である。ここでいう膨潤度とは、膨潤前のシード粒子に対する膨潤後のシード粒子の体積比を意味する。なお、吸収の終了は光学顕微鏡の観察で粒子径の拡大を確認することにより判定できる。
The seed particles may be added directly to the dispersion, or may be added in a form in which the seed particles are dispersed in an aqueous dispersion medium (hereinafter referred to as seed particle dispersion).
After the seed particles are added to the dispersion, the vinyl monomer is absorbed into the seed particles. This absorption can usually be performed by stirring an aqueous emulsion containing seed particles at room temperature (about 20 ° C.) for 1 to 12 hours. Moreover, you may accelerate | stimulate absorption by heating an aqueous emulsion to about 30-50 degreeC.
The seed particles swell due to absorption of the vinyl monomer and the thermoplastic resin. The swelling degree of the seed particles can be adjusted by changing the mixing ratio of the vinyl monomer, the thermoplastic resin, and the seed particles. The degree of swelling here means the volume ratio of the seed particles after swelling to the seed particles before swelling. The end of absorption can be determined by confirming the enlargement of the particle diameter by observation with an optical microscope.
次に、シード粒子に吸収させたビニル系単量体を重合させることで、樹脂粒子が得られる。重合温度は、ビニル系単量体、重合開始剤の種類に応じて、適宜選択できる。重合温度は、４０〜１００℃が好ましく、より好ましくは５０〜９０℃である。重合反応は、シード粒子にビニル系単量体及び熱可塑性樹脂が完全に吸収された後に、昇温して行うのが好ましい。重合完了後、必要に応じて樹脂粒子を遠心分離して水性媒体を除去し、水及び溶剤で洗浄した後、乾燥、単離してもより。 Next, resin particles are obtained by polymerizing the vinyl monomer absorbed in the seed particles. The polymerization temperature can be appropriately selected according to the type of vinyl monomer and polymerization initiator. The polymerization temperature is preferably 40 to 100 ° C, more preferably 50 to 90 ° C. The polymerization reaction is preferably performed by raising the temperature after the vinyl monomer and the thermoplastic resin are completely absorbed by the seed particles. After completion of the polymerization, the resin particles may be centrifuged as necessary to remove the aqueous medium, washed with water and a solvent, and then dried and isolated.
上記重合工程において、樹脂粒子の分散安定性を向上させるために、界面活性剤や高分子分散安定剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、二種以上併用されてもよい。界面活性剤の添加量は、ビニル系単量体及び熱可塑性樹脂の合計量１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましい。
高分子分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリカルボン酸、セルロース類（ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）、ポリビニルピロリドン等である。これらのうち、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンが好ましい。高分子分散安定剤の添加量は、ビニル系単量体及び熱可塑性樹脂の合計量１００重量部に対して１〜１０重量部が好ましい。
In the polymerization step, a surfactant or a polymer dispersion stabilizer may be added in order to improve the dispersion stability of the resin particles.
Examples of the surfactant include anionic surfactants such as sodium lauryl sulfate and sodium lauryl benzene sulfonate. These may be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the surfactant is preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the vinyl monomer and the thermoplastic resin.
Examples of the polymer dispersion stabilizer include polyvinyl alcohol, polycarboxylic acid, celluloses (such as hydroxyethyl cellulose and carboxymethyl cellulose), and polyvinyl pyrrolidone. Of these, polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone are preferable. The addition amount of the polymer dispersion stabilizer is preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the vinyl monomer and the thermoplastic resin.
界面活性剤や高分子分散安定剤は、シード重合の場合、シード粒子に単量体混合物を吸収させた後で添加してもよいし、ビニル系単量体及び熱可塑性樹脂を水系媒体に分散させる時に添加してもよい。分散時の添加によって、分散時のビニル系単量体及び熱可塑性樹脂の液滴の分散安定化と重合時の樹脂粒子の分散安定化との両方を得ることができる。 In the case of seed polymerization, the surfactant and the polymer dispersion stabilizer may be added after the monomer mixture is absorbed in the seed particles, or the vinyl monomer and the thermoplastic resin are dispersed in the aqueous medium. You may add when making it. By the addition at the time of dispersion, both the dispersion stabilization of the vinyl monomer and thermoplastic resin droplets at the time of dispersion and the dispersion stabilization of the resin particles at the time of polymerization can be obtained.
（光拡散フィルム）
本発明によれば、上記樹脂粒子とバインダーとを含む塗布組成物から得られた光拡散フィルムが提供できる。 バインダーとしては、特に限定されず、公知のバインダーをいずれも使用できる。例えば、アクリル系バインダー（三菱レイヨン社製：商品名ダイヤナールＬＲ−１０２、ダイヤナールＢＲ−１０６）等が挙げられる。樹脂粒子は、使用する用途により適宜調整されるが、バインダー１００重量部に対して、０．１〜１０００重量部の範囲で使用できる。
塗布組成物には、通常分散媒体が含まれる。分散媒体としては、水性及び油性の媒体がいずれも使用できる。油性の媒体としては、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤等が挙げられ、水性の媒体としては、水、アルコール系溶剤が挙げられる。塗布組成物には、硬化剤、着色剤、帯電防止剤、レベリング剤等の他の添加剤が含まれていてもよい。
(Light diffusion film)
According to this invention, the light-diffusion film obtained from the coating composition containing the said resin particle and a binder can be provided. The binder is not particularly limited, and any known binder can be used. For example, an acrylic binder (Mitsubishi Rayon Co., Ltd. product name: Dianal LR-102, Dianal BR-106) and the like can be mentioned. The resin particles are appropriately adjusted depending on the intended use, but can be used in the range of 0.1 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder.
The coating composition usually includes a dispersion medium. As the dispersion medium, both aqueous and oily media can be used. Examples of oil-based media include hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, ether solvents such as dioxane and ethylene glycol diethyl ether, etc. Examples of the aqueous medium include water and alcohol solvents. The coating composition may contain other additives such as a curing agent, a colorant, an antistatic agent, and a leveling agent.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。先ず、実施例及び比較例中の測定方法及び評価方法について説明する。
（樹脂粒子の平均粒子径及びＣＶ値）
平均粒子径及びＣＶ値は、Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ発行のＲｅｆｅｒｅｎｃｅ ＭＡＮＵＡＬ ＦＯＲ ＴＨＥ ＣＯＵＬＴＥＲ ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ（１９８７）に従って、Ｘμｍサイズのアパチャーを用いてキャリブレーションを行い測定する。具体的には、樹脂粒子０．１ｇを０．１％ノニオン系界面活性剤１０ｍｌ中にタッチミキサー及び超音波を用いて予備分散させ、これを本体備え付けのＩＳＯＴＯＮ II（ベックマンコールター社：測定用電解液）を満たしたビーカー中に、緩く撹拌しながらスポイドで滴下して、本体画面の濃度計の示度を１０％前後に合わせる。次にコールターマルチサイザーIII（ベックマンコールター社製：測定装置）本体にアパチャーサイズＸμｍをセットし、Ｃｕｒｒｅｎｔ、Ｇａｉｎ、Ｐｏｌａｒｉｔｙをアパチャーサイズに合わせた所定の条件で測定を行う。測定中はビーカー内を気泡が入らない程度に緩く撹拌しておき、粒子を１０万個測定した時点で測定を終了する。体積加重の平均径（体積％モードの算術平均径：体積メジアン径）を樹脂粒子の平均粒子径（Ｘ）として算出する。
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto. First, measurement methods and evaluation methods in Examples and Comparative Examples will be described.
(Average particle diameter and CV value of resin particles)
The average particle diameter and the CV value are measured by calibration using an aperture of X μm size according to Reference MANUAL FOR THE COULTER MULTISIZER (1987) published by Coulter Electronics Limited. Specifically, 0.1 g of resin particles are preliminarily dispersed in 10 ml of 0.1% nonionic surfactant using a touch mixer and ultrasonic waves, and this is provided with ISOTON II (Beckman Coulter, Inc .: electrolysis for measurement) provided in the main body. In a beaker filled with (Liquid), drop with a dropper while gently stirring, and adjust the reading of the densitometer on the main body screen to about 10%. Next, the aperture size X μm is set in the body of Coulter Multisizer III (manufactured by Beckman Coulter, Inc .: measuring device), and measurement is performed under predetermined conditions in which Current, Gain, and Polarity are matched to the aperture size. During the measurement, the beaker is stirred gently to the extent that bubbles do not enter, and the measurement is terminated when 100,000 particles are measured. The volume-weighted average diameter (arithmetic average diameter in volume% mode: volume median diameter) is calculated as the average particle diameter (X) of the resin particles.
アパチャーサイズＸμｍは、平均粒子径が１μｍ未満の樹脂粒子に対しては細孔径２０μｍであり、１〜１０μｍ未満の樹脂粒子に対しては５０μｍであり、平均粒子径が１０〜３０μｍ未満の樹脂粒子に対しては細孔径１００μｍであり、平均粒子径が３０〜９０μｍ未満を超える樹脂粒子に対しては細孔径２８０μｍであり、平均粒子径が９０μｍを超える樹脂粒子に対しては細孔径４００μｍである。
変動係数（ＣＶ値）とは、標準偏差（σ）及び上記平均粒子径（Ｘ）から以下の式により算出された値である。
ＣＶ値（％）＝（σ／Ｘ）×１００
The aperture size X μm is a pore diameter of 20 μm for resin particles having an average particle diameter of less than 1 μm, 50 μm for resin particles of less than 1 to 10 μm, and a resin particle having an average particle diameter of less than 10 to 30 μm. Is a pore diameter of 100 μm, an average particle diameter of 30 to less than 90 μm is a pore diameter of 280 μm, and an average particle diameter of more than 90 μm is a pore diameter of 400 μm. .
The coefficient of variation (CV value) is a value calculated from the standard deviation (σ) and the average particle diameter (X) by the following equation.
CV value (%) = (σ / X) × 100
（熱接着性）
樹脂粒子をＰＥＴフィルム上に均一に散布後、更にＰＥＴフィルムを上からかぶせ、１４０℃のホットプレート上でＰＥＴフィルム同士を圧着させ、冷却後にフィルム同士の接着性を確認する。
(Thermal adhesiveness)
After uniformly spreading the resin particles on the PET film, the PET film is further covered from above, the PET films are pressure-bonded on a hot plate at 140 ° C., and the adhesion between the films is confirmed after cooling.
（ドメイン：島の平均径）
粒子を可視光硬化性包埋樹脂中に包埋後、ウルトラミクロトーム ＬＥＩＣＡ ＵＬＴＲＡＣＵＴ ＵＣＴ（ライカマイクロシステムズ社製）とＵｌｔｒａ Ｓｏｎｉｃ（ＤｉＡＴＯＭＥ社製）を用いて超薄切片（厚み７０ｎｍ）を作製する。次いで、超薄切片を透過型電子顕微鏡Ｈ−７６００（ＴＥＭ：日立ハイテクノロジーズ社製）とカメラシステムＥＲ−Ｂ（ＡＭＴ社製）とを用いて写真撮影を行い、粒子の断面構造を観察する。超薄切片作製時の染色剤は四酸化ルテニウムを用いる。
(Domain: average diameter of island)
After embedding the particles in a visible light curable embedding resin, an ultrathin section (thickness 70 nm) is prepared using an ultramicrotome LEICA ULTRACUT UCT (manufactured by Leica Microsystems) and Ultra Sonic (manufactured by DiATOME). Next, the ultrathin section is photographed using a transmission electron microscope H-7600 (TEM: manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) and a camera system ER-B (manufactured by AMT Corporation) to observe the cross-sectional structure of the particles. Ruthenium tetroxide is used as a staining agent when preparing ultrathin sections.
（光抜け）
樹脂粒子１００重量部添加に対して、アクリル系バインダー（商品名：三菱レイヨン社製：ダイヤナールＬＲ−１０２）１４０重量部を混合した分散溶液に、トルエンとメチルエチルケトンを１：１で混合した溶液を２６０重量部添加する。これを遠心攪拌機により３分間攪拌する。得られた溶液を３時間放置した後、再び遠心攪拌機により３分間攪拌する。次いで、得られた溶液をＰＥＴフィルム上に１００μｍコーターを用いて塗布する。得られたフィルムを７０℃に保った乾燥機にて１時間乾燥することで光拡散フィルムを得る。
得られた光拡散フィルムのムラ（悪い外観）の外観評価を行い、以下の基準で評価する。
◎：目視で感知されるムラは皆無である、極めて優れた外観
○：緩やかなムラが僅かながら確認される程度の、優れた外観
△：多少、所々にムラが確認される
×：全面に細かいムラがはっきりと確認される極めて悪い外観
(Light loss)
To a dispersion solution in which 140 parts by weight of an acrylic binder (trade name: manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd .: Dianar LR-102) is mixed with 100 parts by weight of resin particles, a solution in which toluene and methyl ethyl ketone are mixed at a ratio of 1: 1 is used. Add 260 parts by weight. This is stirred for 3 minutes with a centrifugal stirrer. The resulting solution is allowed to stand for 3 hours and then stirred again for 3 minutes with a centrifugal stirrer. Subsequently, the obtained solution is apply | coated on a PET film using a 100 micrometer coater. The obtained film is dried for 1 hour in a drier kept at 70 ° C. to obtain a light diffusion film.
Appearance evaluation of unevenness (bad appearance) of the obtained light diffusing film is performed and evaluated according to the following criteria.
◎: There is no unevenness perceived by the eye, very excellent appearance ○: Excellent appearance to the extent that slight unevenness is slightly confirmed Δ: Some unevenness is confirmed in some places ×: Fine on the entire surface Extremely bad appearance with obvious unevenness
（実施例１）
攪拌機及び温度計を備えた容量５００ｍＬの耐圧容器に、ビニル系単量体としてスチレン４０ｇ及びメタクリル酸ブチル３７．６ｇと、エチレン−酢酸ビニル樹脂（東ソー社製、製品名；ウルトラセン７２２、溶融温度６５℃、酢酸ビニル含有量２８重量％）２０ｇとを投入し、攪拌しながら７０℃に加温することで、エチレン−酢酸ビニル樹脂をビニル系単量体に溶解した。なお、溶融温度は示差走査熱量測定（ＪＩＳ Ｋ６９２４−２；１９９７）により測定できる。
次いで、架橋剤としての１，９−ノナンジオールジメタクリレート２．４ｇ、重合開始剤としてのベンゾイルパーオキサイド０．４ｇ、連鎖移動剤としてのノルマルドデシルメルカプタン（以降、ｎＤＭと記載）０．０３ｇを上記ビニル系単量体に添加し、均一に混合させた。
次いで、予め副分解法により調製したピロリン酸マグネシウム９ｇを含む水３００ｇにラウリル硫酸ナトリウム０．１５ｇ溶解した水系分散媒を上記耐圧容器に投入し、４００ｒｐｍの攪拌速度にてビニル系単量体の液滴を微細化し、約２０μｍ程度の粒径に懸濁させた。
Example 1
In a pressure-resistant container with a capacity of 500 mL equipped with a stirrer and a thermometer, 40 g of styrene and 37.6 g of butyl methacrylate as vinyl monomers, ethylene-vinyl acetate resin (product name; Ultrasen 722, melting temperature, manufactured by Tosoh Corporation) The ethylene-vinyl acetate resin was dissolved in the vinyl monomer by heating to 70 ° C. while stirring. The melting temperature can be measured by differential scanning calorimetry (JIS K6924-2; 1997).
Next, 2.4 g of 1,9-nonanediol dimethacrylate as a crosslinking agent, 0.4 g of benzoyl peroxide as a polymerization initiator, and 0.03 g of normal dodecyl mercaptan (hereinafter referred to as nDM) as a chain transfer agent It was added to the vinyl monomer and mixed uniformly.
Next, an aqueous dispersion medium in which 0.15 g of sodium lauryl sulfate was dissolved in 300 g of water containing 9 g of magnesium pyrophosphate prepared in advance by the sub-decomposition method was put into the pressure vessel, and the vinyl monomer liquid was added at a stirring speed of 400 rpm. The droplets were refined and suspended to a particle size of about 20 μm.
次に、耐圧容器を９０℃に加温して攪拌しながら懸濁重合を行い、引き続いて１００℃で２時間加温処理を行い、室温に冷却後に重合物を取出した。重合物に酸洗浄、水洗を繰り返した後に、風乾して平均粒子径１９．１μｍ及びＣＶ値３９％の樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子をＴＥＭにて観察した。ＴＥＭ写真（７００倍）を図１に示す。図１から、樹脂粒子は、内部に１〜５μｍ程度の平均径の大きさの異なるドメインを有していることが分かった。
得られた樹脂粒子をＰＥＴフィルム上に均一に散布後、更にＰＥＴフィルムを上からかぶせ、１４０℃のホットプレート上でＰＥＴフィルム同士を圧着させ、冷却した。その結果、ＰＥＴフィルム同士の接着を確認し、用いた樹脂粒子が熱接着特性を有することを確認した。
Next, the pressure-resistant vessel was heated to 90 ° C., and suspension polymerization was performed while stirring. Subsequently, a heating treatment was performed at 100 ° C. for 2 hours, and the polymer was taken out after cooling to room temperature. After repeating acid washing and water washing on the polymer, it was air-dried to obtain resin particles having an average particle diameter of 19.1 μm and a CV value of 39%.
The obtained resin particles were observed with a TEM. A TEM photograph (700 times) is shown in FIG. From FIG. 1, it was found that the resin particles have domains with different average diameters of about 1 to 5 μm inside.
After uniformly spreading the obtained resin particles on the PET film, the PET film was further covered from above, and the PET films were pressure-bonded on a 140 ° C. hot plate and cooled. As a result, the adhesion between the PET films was confirmed, and it was confirmed that the resin particles used had thermal adhesive properties.
（実施例２）
攪拌速度を２００ｒｐｍとすること以外は実施例１と同様にして平均粒子径４５．５μｍ及びＣＶ値３５％の樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子をＴＥＭにて観察した。ＴＥＭ写真（７００倍）を図２に示す。図２から、樹脂粒子は、内部に１〜５μｍ程度の平均径の大きさの異なるドメインを有していることが分かった。
得られた樹脂粒子をＰＥＴフィルム上に均一に散布後、更にＰＥＴフィルムを上からかぶせ、１４０℃のホットプレート上でＰＥＴフィルム同士を圧着させ、冷却した。その結果、ＰＥＴフィルム同士の接着を確認し、用いた樹脂粒子が熱接着特性を有することを確認した。
(Example 2)
Resin particles having an average particle diameter of 45.5 μm and a CV value of 35% were obtained in the same manner as in Example 1 except that the stirring speed was 200 rpm.
The obtained resin particles were observed with a TEM. A TEM photograph (700 times) is shown in FIG. From FIG. 2, it was found that the resin particles have domains with different average diameters of about 1 to 5 μm inside.
After uniformly spreading the obtained resin particles on the PET film, the PET film was further covered from above, and the PET films were pressure-bonded on a 140 ° C. hot plate and cooled. As a result, the adhesion between the PET films was confirmed, and it was confirmed that the resin particles used had thermal adhesive properties.
（実施例３）
スチレンを３３ｇ、メタクリル酸ブチルを３０ｇ、エチレン−酢酸ビニル樹脂を３３ｇ、１，９−ノナンジオールジメタクリレートを２ｇ、ベンゾイルパーオキサイドを０．３３ｇ、ｎＤＭを０．０６ｇ、撹拌速度を４００ｒｐｍに変更すること以外は実施例２と同様にして平均粒子径４８．３μｍ及びＣＶ値３５％の樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子をＴＥＭにて観察したところ、樹脂粒子は、内部に１〜５μｍ程度の平均径の大きさの異なるドメイン（海島構造）を有していることが分かった。島部はビニル系単量体に由来し、海部はエチレン−酢酸ビニル樹脂に由来している。
得られた樹脂粒子をＰＥＴフィルム上に均一に散布後、更にＰＥＴフィルムを上からかぶせ、１４０℃のホットプレート上でＰＥＴフィルム同士を圧着させ、冷却した。その結果、ＰＥＴフィルム同士の接着を確認し、用いた樹脂粒子が熱接着特性を有することを確認した。
Example 3
Change 33 g of styrene, 30 g of butyl methacrylate, 33 g of ethylene-vinyl acetate resin, 2 g of 1,9-nonanediol dimethacrylate, 0.33 g of benzoyl peroxide, 0.06 g of nDM, and the stirring speed to 400 rpm. Except that, resin particles having an average particle size of 48.3 μm and a CV value of 35% were obtained in the same manner as in Example 2.
When the obtained resin particles were observed with a TEM, it was found that the resin particles had domains (sea-island structures) with different average diameters of about 1 to 5 μm inside. The island part is derived from a vinyl monomer, and the sea part is derived from an ethylene-vinyl acetate resin.
After uniformly spreading the obtained resin particles on the PET film, the PET film was further covered from above, and the PET films were pressure-bonded on a 140 ° C. hot plate and cooled. As a result, the adhesion between the PET films was confirmed, and it was confirmed that the resin particles used had thermal adhesive properties.
（実施例４）
ビニル系単量体としてスチレン３３ｇ、メタクリル酸ブチルを２０ｇ及びメタクリル酸メチル１１ｇを使用し、ベンゾイルパーオキサイドを０．４ｇ、ｎＤＭを０．０３ｇ、ラウリル硫酸ナトリウムを０．０４ｇに変更すること以外は実施例１と同様にして平均粒子径２０．１μｍ及びＣＶ値３５％の樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子をＴＥＭにて観察したところ、樹脂粒子は、内部に１〜３μｍ程度の平均径の大きさの異なるドメインを有していることが分かった。
得られた樹脂粒子をＰＥＴフィルム上に均一に散布後、更にＰＥＴフィルムを上からかぶせ、１４０℃のホットプレート上でＰＥＴフィルム同士を圧着させ、冷却した。その結果、ＰＥＴフィルム同士の接着を確認し、用いた樹脂粒子が熱接着特性を有することを確認した。
Example 4
Except for using 33 g of styrene as vinyl monomer, 20 g of butyl methacrylate and 11 g of methyl methacrylate, changing 0.4 g of benzoyl peroxide, 0.03 g of nDM, and 0.04 g of sodium lauryl sulfate. In the same manner as in Example 1, resin particles having an average particle diameter of 20.1 μm and a CV value of 35% were obtained.
When the obtained resin particles were observed with a TEM, it was found that the resin particles had domains with different average diameters of about 1 to 3 μm inside.
After uniformly spreading the obtained resin particles on the PET film, the PET film was further covered from above, and the PET films were pressure-bonded on a 140 ° C. hot plate and cooled. As a result, the adhesion between the PET films was confirmed, and it was confirmed that the resin particles used had thermal adhesive properties.
（実施例５）
エチレン−酢酸ビニル樹脂として東ソー社製の製品名；ウルトラセン７１０（溶融温度６９℃、酢酸ビニル含有量２８重量％）７．５ｇを、重合開始剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリル（以降、ＡＩＢＮと記載）０．４ｇを使用し、スチレンを２１ｇ、メタクリル酸ブチルを２１ｇ、１，９−ノナンジオールジメタクリレートを１．３ｇ、ｎＤＭを０．０４ｇ、ラウリル硫酸ナトリウムを０．０４ｇ、耐圧容器温度を６５℃に変更すること以外は実施例１と同様にして平均粒子径２０．７μｍ及びＣＶ値３７％の樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子をＴＥＭにて観察したところ、樹脂粒子は、内部に１〜５μｍ程度の平均径の大きさの異なるドメインを有していることが分かった。
得られた樹脂粒子をＰＥＴフィルム上に均一に散布後、更にＰＥＴフィルムを上からかぶせ、１４０℃のホットプレート上でＰＥＴフィルム同士を圧着させ、冷却した。その結果、ＰＥＴフィルム同士の接着を確認し、用いた樹脂粒子が熱接着特性を有することを確認した。
(Example 5)
Product name of Tosoh Corporation as ethylene-vinyl acetate resin; 7.5 g of Ultracene 710 (melting temperature 69 ° C., vinyl acetate content 28% by weight) and 2,2-azobisisobutyronitrile (polymerization initiator) Hereafter referred to as AIBN) 0.4 g, 21 g of styrene, 21 g of butyl methacrylate, 1.3 g of 1,9-nonanediol dimethacrylate, 0.04 g of nDM, 0.04 g of sodium lauryl sulfate, Resin particles having an average particle diameter of 20.7 μm and a CV value of 37% were obtained in the same manner as in Example 1 except that the pressure vessel temperature was changed to 65 ° C.
When the obtained resin particles were observed with a TEM, it was found that the resin particles had domains with different average diameters of about 1 to 5 μm inside.
After uniformly spreading the obtained resin particles on the PET film, the PET film was further covered from above, and the PET films were pressure-bonded on a 140 ° C. hot plate and cooled. As a result, the adhesion between the PET films was confirmed, and it was confirmed that the resin particles used had thermal adhesive properties.
（実施例６）
エチレン−酢酸ビニル樹脂としての東ソー社製の製品名；ウルトラセン７１０の量を５ｇ、重合開始剤としてＡＩＢＮ０．４ｇを使用し、スチレンを２２．５ｇ、メタクリル酸ブチルを２２．５ｇ、１，９−ノナンジオールジメタクリレートを１．４ｇ、ｎＤＭを０．０４ｇ、ラウリル硫酸ナトリウムを０．０４ｇ、耐圧容器温度を６４℃に変更すること以外は実施例１と同様にして平均粒子径１７．５μｍ及びＣＶ値３７％の樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子をＴＥＭにて観察したところ、樹脂粒子は、内部に１〜５μｍ程度の平均径の大きさの異なるドメインを有していることが分かった。
得られた樹脂粒子をＰＥＴフィルム上に均一に散布後、更にＰＥＴフィルムを上からかぶせ、１４０℃のホットプレート上でＰＥＴフィルム同士を圧着させ、冷却した。その結果、ＰＥＴフィルム同士の接着を確認し、用いた樹脂粒子が熱接着特性を有することを確認した。
(Example 6)
Product name of Tosoh Corporation as an ethylene-vinyl acetate resin; 5 g of Ultrasen 710 is used, 0.4 g of AIBN is used as a polymerization initiator, 22.5 g of styrene, 22.5 g of butyl methacrylate, 1,9 -Nonanediol dimethacrylate 1.4g, nDM 0.04g, sodium lauryl sulfate 0.04g, and the pressure vessel temperature was changed to 64 ° C in the same manner as in Example 1 with an average particle size of 17.5µm and Resin particles having a CV value of 37% were obtained.
When the obtained resin particles were observed with a TEM, it was found that the resin particles had domains with different average diameters of about 1 to 5 μm inside.
After uniformly spreading the obtained resin particles on the PET film, the PET film was further covered from above, and the PET films were pressure-bonded on a 140 ° C. hot plate and cooled. As a result, the adhesion between the PET films was confirmed, and it was confirmed that the resin particles used had thermal adhesive properties.
Claims (6)
前記光拡散性樹脂粒子が、熱可塑性樹脂の海に、ビニル系単量体に由来する重合体の島が分散した海島構造を有し、かつ熱接着性及び光拡散性を有することを特徴とする熱接着性を有する光拡散性樹脂粒子。 Light diffusing resin particles having thermal adhesiveness obtained by polymerizing a vinyl monomer in the presence of a thermoplastic resin having thermal adhesiveness,
The light diffusing resin particles have a sea-island structure in which a polymer island derived from a vinyl monomer is dispersed in a thermoplastic resin sea, and has heat adhesion and light diffusibility. A light-diffusing resin particle having thermal adhesion.
熱接着性を有する熱可塑性樹脂を溶解又は膨潤させた状態で含むビニル系単量体を重合させることにより樹脂粒子を得ることを特徴とする熱接着性を有する光拡散性樹脂粒子の製造方法。 It is the manufacturing method of the light diffusable resin particle which has the heat adhesiveness as described in any one of Claims 1-4,
A method for producing light-diffusing resin particles having thermal adhesion, wherein resin particles are obtained by polymerizing a vinyl-based monomer in a state where a thermoplastic resin having thermal adhesion is dissolved or swollen.
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