多層コアを具備するゴルフボールは広く知られている。また、熱硬化性センタ、熱可塑性中間コア層、および熱硬化性外側コア層を具備する多層コア、例えば、米国特許第7,708,656号および同第8,262,511号に開示されるものも、知られている。
可塑化ポリウレタン組成物から製造された層を有するゴルフボールも知られている。例えば、米国特許第6,849,675号および同第7,053,142号は、少なくとも1つのポリウレタンおよび少なくとも1つの可塑剤を有する可塑化ポリウレタン組成物から形成されたゴルフボールコアまたはカバーを開示している。
この発明は、2またはそれ以上の層を具備するコアとカバーとを有し、複数のコアー層のうちの少なくとも1つが、可塑剤を有するポリウレタン組成物から形成されるゴルフボールに向けられている。
1実施例において、ゴルフボールは、コアおよびカバーを有し、コアが、内側コア層および外側コア層を有する。この実施例の具体的な側面において、内側コア層は、ゴム組成物から生成され;外側コア層は、ポリウレタン、および、外側コア層の組成物の総合重量を基準にして2wt%から50wt%の可塑剤を有する組成物から形成され;外側コア層の表面硬度が内側コア層の中心硬度より大きい。この実施例の他の具体的な側面において、内側コア層は、ポリウレタン、および、内側コア層の組成物の総合重量を基準にして2wt%から50wt%の可塑剤を有する組成物から形成され;外側コア層は、ゴム組成物から形成され;外側コア層の表面硬度が内側コア層の中心硬度より大きい。この発明の他の具体的な側面において、内側コア層は、第1の熱可塑性組成物から形成され、内側コア層の外側表面硬度が内側コア層の中心硬度より大きい、正の硬度勾配を具備し;外側コア層は、ポリウレタン、および、外側コア層の組成物の総合重量を基準にして2wt%から50wt%の可塑剤を有する第2の熱可塑性組成物から形成され、外側コア層の外側表面硬度が外側コア層の中間点硬度より大きい、正の硬度勾配を具備する。この発明の他の具体的な側面において、内側コア層は、熱硬化性組成物から形成され、内側コア層の外側表面硬度が内側コア層の中心硬度より大きい、正の硬度勾配を具備し、外側コア層は、ポリウレタン、および、外側コア層の組成物の総合重量を基準にして2wt%から50wt%の可塑剤をする熱可塑性組成物から形成され、外側コア層の外側表面硬度が外側コア層の中間点硬度より大きい、正の硬度勾配を具備する。この発明の他の具体的な側面において、内側コア層は、熱硬化性組成物から形成され、内側コア層の外側表面硬度が内側コア層の中心硬度より大きい、正の硬度勾配を具備し、外側コア層は、ポリウレタン、および、外側コア層の組成物の総合重量を基準にして2wt%から50wt%の可塑剤をする熱可塑性組成物から形成され、外側コア層の外側表面硬度が外側コア層の中間点硬度と等しいか、これより小さい、ゼロまたは負の硬度勾配を具備する。
1実施例において、ゴルフボールは、コアおよびカバーを有し、コアが、内側コア層、中間コア層、および外側コア層を有する。この実施例の具体的な側面において、内側コア層は、第1のゴム組成物から生成され、内側コア層の外側表面硬度が内側コア層の中心硬度より大きい、正の硬度勾配を具備し;中間コアコア層は、ポリウレタン、および、中間コア層の組成物の総合重量を基準にして2wt%から50wt%の可塑剤を有する熱可塑性組成物から形成され;外側コア層は、第2のゴム組成物から形成され、外側コア層の外側表面硬度が外側コア層の中間点硬度より大きい、正の硬度勾配を具備する。この実施例の他の具体的な側面において、内側コア層は、第1のゴム組成物から生成され、内側コア層の外側表面硬度が内側コア層の中心硬度より大きい、正の硬度勾配を具備し;中間コアコア層は、ポリウレタン、および、中間コア層の組成物の総合重量を基準にして2wt%から50wt%の可塑剤を有する熱可塑性組成物から形成され、中間コア層の外側表面硬度が中間コア層の中間点硬度と等しいか、これより小さい、ゼロまたは負の硬度勾配を具備し;外側コア層は、第2のゴム組成物から形成され、外側コア層の外側表面硬度が外側コア層の中間点硬度より大きい、正の硬度勾配を具備する。
他の実施例において、コアは、ポリウレタン、および、内側コア層組成物の総合重量を基準にして2wt%から50wt%の可塑剤を有する組成物から形成された内側コア層と、ゴム組成物から形成された外側コア層とを有する。内側コア層は、10から70の中心ショアC硬度(Hinner core center)、および、正の硬度勾配を形成するためにHinner core centerより大きな界面ショアC硬度(Hinner core interface)を具備する。外側コア層は、20から95の外側表面ショアC硬度(Houter core surface)、および正の硬度勾配を形成するためにHouter core surfaceより小さな中間点ショアC硬度(Houter core midpoint)を具備する。Houter core surfaceは、Hinner core centerより大きくコアが正の硬度勾配を有するようになっている。
他の実施例において、コアは、ポリウレタン、および、内側コア層組成物の総合重量を基準にして2wt%から50wt%の可塑剤を有する組成物から形成された内側コア層と、ゴム組成物から形成された外側コア層とを有する。内側コア層は、10から70の中心ショアC硬度(Hinner core center)、および、正の硬度勾配を形成するためにHinner core centerより大きな界面ショアC硬度(Hinner core interface)を具備する。外側コア層は、20から95の外側表面ショアC硬度(Houter core surface)、およびゼロまたは負の硬度勾配を形成するためにHouter core surfaceと実質的に同一か、これより大きな中間点ショアC硬度(Houter core midpoint)を具備する。Houter core surfaceは、Hinner core centerより大きくコアが正の硬度勾配を有するようになっている。
他の実施例において、コアは、ポリウレタン、および、内側コア層組成物の総合重量を基準にして2wt%から50wt%の可塑剤を有する組成物から形成された内側コア層と、ゴム組成物から形成された外側コア層とを有する。内側コア層は、10から70の中心ショアC硬度(Hinner core center)、および、ゼロまたは負の硬度勾配を形成するためにHinner core centerと実質的に同一か、これより大きな界面ショアC硬度(Hinner core interface)を具備する。外側コア層は、20から95の外側表面ショアC硬度(Houter core surface)、および正の硬度勾配を形成するためにHouter core surfaceより小さな中間点ショアC硬度(Houter core midpoint)を具備する。Houter core surfaceは、Hinner core centerより大きくコアが正の硬度勾配を有するようになっている。
発明の詳細な説明
この発明のゴルフボールは、可塑化ポリウレタン組成物から形成された少なくとも1つのコア層を具備する。典型的には、可塑化ポリウレタン組成物は、ポリウレタンおよび可塑剤の連結重量を基礎にして、20から99.5wt%のポリウレタンおよび0.5から80wt%の可塑剤を有する。適切な可塑化ポリウレタンは熱硬化性および熱可塑性ポリウレタンを含む。
ポリウレタン
適切なポリウレタン、ポリ尿素、またはエポキシは一般に少なくとも1のポリイソシアネート、ポリオールおよび少なくとも1の硬化剤の反応生成物を含む。当業者が利用可能ないずれのポリイソシアネートもこの発明に従って使用するのに適している。ポリイソシアネートの例は、これに限定されないが、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート("MDI");ポリマーMDI;カルボジイミド−変性液状MDI;4,4'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート("H12MDI");p−フェニレンジイソシアネート("PPDI");m−フェニレンジイソシアネート("MPDI");トルエンジイソシアネート("TDI");3,3'−ジメチル−4,4'−ビフェニレンジイソシアネート("TODI");イソホロンジイソシアネート("IPDI");ヘキサメチレンジイソシアネート("HDI");ナフタレンジイソシアネート("NDI");キシレンジイソシアネート("XDI");p−テトラメチルキシレンジイソシアネート("p−TMXDI");m−テトラメチルキシレンジイソシアネート("m−TMXDI");エチレンジイソシアネート;プロピレン−1,2−ジイソシアネート;テトラメチレン−1,4−ジイソシアネート;シクロヘキシルジイソシアネート;1,6−ヘキサメチレン−ジイソシアネート("HDI");ドデカン−1,12−ジイソシアネート;シクロブタン−1,3−ジイソシアネート;シクロヘキサン−1,3−ジイソシアネート;シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート;1−イソシアネート−3,3,5−トリメチル−5−イソシアネートメチルシクロヘキサン;メチルシクロヘキシレンジイソシアネート;HDIのトリイソシアネート;2,4,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジイソシアネートのトリイソシアネート("TMDI");テトラセンジイソシアネート;ナフタレンジイソシアネート;アントラセンジイソシアネート;トルエンジイソシアネートのイソシアヌレート;ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン;及びこれらの混合物を含む。好ましくは、ポリイソシアネートは、MDI、PPDI、TDI、又はこれらの混合物を含み、より好ましくはポリイソシアネートはMDIを含む。ここで使用する用語「MDI」は、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリマーMDI、カルボジイミド変性液状MDI、及びこれらの混合物を意味し、かつ使用したジイソシアネートが「低遊離(low free)モノマー」であることができるとは「遊離」モノマーの量が低いイソシアネート基であること、典型的には遊離モノマー基の量が約0.1%より低いことを当業者が理解すると理解すべきである。「低遊離モノマー」ジイソシアネートの例は、これに限定されないが、低遊離モノマーMDI、低遊離モノマーTDI、及び低遊離モノマーPPDIである。
ポリイソシアネートは約14%より少ない未反応のNCO基を有することが必要であり、または、約7.5%より少ない未反応のNCO基、または、約7.0%より少ないNCO、または、約5.0%より少ないNCO、または、約5.0%以下のNCOを有する。
当業者が利用可能ないずれのポリオールもこの発明に従って使用するのに適している。ポリオールの例は、これに限定されないが、ポリエーテルポリオール、ヒドロキシ末端ポリブタジエン(部分的に/完全に水素添加した誘導体を含む)、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、及びポリカーボネートポリオールを含む。
適切なポリエーテルポリオールは、これに限定されないが、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(「PTMEG」)、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、及びこれらの混合物を含む。炭化水素鎖は飽和又は不飽和結合及び置換又は未置換の芳香族及び環状基を有することができる。好ましくは、この発明のポリオールはPTMEGを含む。
適切なポリエステルポリオールは、これに限定されないが、ポリエチレンアジペートグリコール;ポリブチレンアジペートグリコール;ポリエチレンプロピレンアジペートグリコール;o−フタレート−1,6−ヘキサンジオール;ポリ(ヘキサメチレンアジーペート)グリコール;及びこれらの混合物を含む。炭化水素鎖は飽和又は不飽和結合、又は置換又は未置換の芳香族及び環状基を有することができる。
適切なポリカプロラクトンポリオールは、これに限定されないが、1,6−ヘキサンジオール−開始ポリカプロラクトン、ジエチレングリコール開始ポリカプロラクトン、トリメチロールプロパン開始ポリカプロラクトン、ネオペンチルグリコール開始ポリカプロラクトン、1,4−ブタンジオール開始ポリカプロラクトン、PTMEG開始ポリカプロラクトン、及びこれらの混合物を含む。炭化水素鎖は飽和又は不飽和の、又は置換又は未置換の芳香族及び環状基を有することができる。
適切なポリカーボネートは、これに限定されないが、ポリフタレートカーボネート及びポリ(ヘキサメチレンカーボネート)グリコールを含む。炭化水素鎖は飽和又は不飽和結合、又は置換又は未置換芳香族及び環状基を有することができる。
ポリアミン硬化剤もポリウレタンカバーに使用するのに適している。好ましいポリアミン硬化剤は、これに限定されないないが、3,5−ジメチルチオ−2,4−トルエンジアミン及びこのアイソマー;3,5−ジエチルトルエン−2,4−ジアミン及びこのアイソマー、例えば3,5−ジエチルトルエン−2,6−ジアミン;4,4'−ビス−(sec−ブチルアミノ)−ジフェニルメタン;1,4−ビス−(sec−ブチルアミノ)−ベンゼン、4,4'−メチレン−ビス−(2−クロロアニリン);4,4'−メチレン−ビス−(3−クロロ−2,6−ジエチルアニリン)(「MCDEA」);ポリテトラメチレンオキシド−ジ−p−アミノベンゾエート;N,N'−ジアルキルジアミノジフェニルメタン;p,p'−メチレンジアニリン(「MDA」);m−フェニレンジアミン(「MPDA」);4,4'−メチレン−ビス−(2−クロロアニリン)(「MOCA」);4,4'−メチレン−ビス−(2,6−ジエチルアニリン)(「MDEA」);4,4'−メチレン−ビス−(2,3−ジクロロアニリン)(「MDCA」);4,4'−ジアミノ−3,3'−ジエチル−5,5'−ジメチルジフェニルメタン;2,2'−3,3'−テトラクロロジアミノジフェニルメタン;トリメチレングリコールジ−p−アミノベンゾエート;及びこれらの混合物を含む。好ましくはこの発明の硬化剤は3,5−ジメチルチオ−2,4−トルエンジアミン及びそのアイソマー、例えばバトンルージュのアルバマール社(Albermarle Corporation of Baton Rouge,LA)から入手可能なEthacure(登録商標)300である。適切なポリアミン硬化剤は第1及び第2アミンの両者を含む。
少なくとも一つのジオール、トリオール、テトラオール、又はヒドロキシ末端硬化剤を前記のポリウレタン組成物に添加することができる。適切なジオール、トリオール、及びテトラオール基は、これに限定されないが、エチレングリコール;ジエチレングリコール;ポリエチレングリコール;プロピレングリコール;ポリプロピレングリコール;低分子量ポリテトラメチレンエーテルグリコール;1,3−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン;1,3−ビス−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ]ベンゼン;1,3−ビス−{2−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ]エトキシ}ベンゼン;1,4−ブタンジオール;1,5−ペンタンジオール;1,6−ヘキサンジオール;レゾルシノール−ジ−(β−ヒドロキシエチル)エーテル;ヒドロキノン−ジ−(β−ヒドロキシエチル)エーテル;及びこれらの混合物を含む。
ヒドロキシ末端及びアミン硬化剤の両者は、一又は複数の飽和、不飽和、芳香族、及び環状基を含むことができる。さらに、ヒドロキシ末端及びアミン硬化剤は一又は複数のハロゲン基を含むことができる。ポリウレタン組成物は、硬化剤のブレンド又は混合物によって製造することができる。
具体的な実施例において、ポリウレタンは飽和(脂肪族)ポリウレタンである。
適切な飽和のジイソシアネートは、これに限定されないが、エチレンジイソシアネート;プロピレン−1,2−ジイソシアネート;テトラメチレン−1,4−ジイソシアネート;1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート;2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート;2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート;ドデカン−1,12−ジイソシアネート;ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート;シクロブタン−1,3−ジイソシアネート;シクロヘキサン−1,3−ジイソシアネート;シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート;1−イソシアネート−3,3,5−トリメチル−5−イソシアネートメチルシクロヘキサン;イソホロンジイソシアネート(「IPDI」);メチルシクロヘキシレンジイソシアネート;HDIのトリイソシアネート、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジイソシアネートのトリイソシアネート(「TMDI」)を含む。
適切な飽和ポリオールは、これに限定されないが、ポリエーテルポリオール、例えばポリテトラメチレンエーテルグリコール及びポリ(オキシプロピレン)グリコール。適切な飽和ポリステルポリオールは以下を含む:ポリエチレンアジペートグリコール、ポリエチレンプロピレンアジペートグリコール、ポリブチレンアジペートグリコール、ポリカーボネートポリオール及びエチレンオキシドでキャップしたポリオキシプロピレンジオール。この発明で有用な飽和ポリカプロラクトンポリオールは以下を含む:ジエチレングリコール開始ポリカプロラクトン、1,4−ブタンジオール開始ポリカプロラクトン、1,6−ヘキサンジオール開始ポリカプロラクトン;トリメチロールプロパン開始ポリカプロラクトン、ネオペンチルグリコール開始ポリカプロラクトン、PTMEG開始ポリカプロラクトンを含む。
適切な飽和硬化剤は、これに限定されないが、1,4−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、プロピレングリコール;トリメタノールプロパン;テトラ−(2−ヒドロキシプロピル)−エチレンジアミン;シクロヘキシルジメチロールのアイソマーのアイソマー及び混合物、シクロヘキサンビス(メチルアミン)のアイソマーのアイソマー及び混合物;トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、4,4'−ジシクロヘキシルメタンジアミン、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミン;2,4,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミン;ジエチレングリコールジ−(アミノプロピル)エーテル;4,4'−ビス−(sec−ブチルアミノ)−ジシクロヘキシルメタン;1,2−ビス−(sec−ブチルアミノ)シクロヘキサン;1,4−ビス−(sec−ブチルアミノ)シクロヘキサン;イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、1−メチル−2,4−シクロヘキシルジアミン、1−メチル−2,6−シクロヘキシルジアミン、1,3−ジアミノプロパン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、イミド−ビス−プロピルアミン、ジアミノシクロヘキサンのアイソマーのアイソマー及び混合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、及びジイソプロパノールアミンを含む。
適切な触媒は、これに限定されないが、ビスマス触媒、オレイン酸、トリエチレンジアミン(DABCO(登録商標)−33LV)、ジ−ブチルスズジラウレート(DABCO(登録商標)−T12)及び酢酸を含む。DABCO(登録商標)触媒は、エア プロダクツ アンド ケミカルズ社(Air Products and Chemicals,Inc.)から商業的に入手可能である。
可塑化ポリウレタン組成物はオプションとして少なくとも1つの付加的なポリマーを有する。可塑化ポリウレタンとブレンドするのに適切な付加的なポリマーは、これに限定されないが、エポキシ樹脂、ポリエチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、およびポリアクリレートを含む。
可塑化ポリウレタン組成物
この発明の可塑化ポリウレタン組成物は、ポリウレタンの剛性および/または硬度を実質的に変化させるのに充分な量だけ可塑剤を含む。具体的な実施例において、可塑剤は、ポリウレタンおよび可塑剤の連結重量に基づく重量で、0.5%または1%または5%または7%または8%または9%または10%または12%または18%または20%または22%または25%または30%または35%または40%または42%または50%または55%または60%または66%または71%または75%または80%の量だけ存在し、または可塑剤はこれらの値から選択された下限および上限の範囲内の量だけ存在する。
上述のポリウレタン材料とブレンドするのに適した可塑剤は、これに限定されないが、米国特許第3,489,723号に開示されたものを含み、これを参照してここに含ませる。例示としての可塑剤は、フタル酸エステル、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ−イソデシルフタレート;脂肪族二塩基性エステル、例えば、ジ−2−エチルヘキシルアジペート、2−エチルヘキシルセバケート;トリメリット酸エステル、例えば、トリ−2−エチルヘキシルトリメリテート、トリ−オクチルトリメリテート;脂肪酸(fatty acid)エステル、例えば、ブチルオレエート;安息香酸エステル、例えば、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、脂肪族ホスフェート、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−2−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシホスフェート;芳香族ホスフェート、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレシルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレシルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、2−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリス(2,6−ジメチルフェニル)ホスフェート、ジフェニルホスフェート−ハイドロキノン縮合体(「HQDP」);ハロゲン化脂肪族ホスフェート、例えば、トリス(クロロエチル)ホスフェート、トリス(β−クロロプロピル)ホスフェート、トリス(ジクロロプロピル)ホスフェート、トリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェート;カーボネートエステル、例えばプロピレンカーボネート、およびエチレンカーボネート;ポリグリコール、例えばポリテトラメチレンエーテルグリコール;、およびこれら2つまたは3つの混合物を含む。具体的な実施例において、可塑剤は、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、例えば、BASF社から商業的に入手可能なPolyTHF(TM)250;およびジプロピレングリコールジベンゾエート、例えば、Eastman Chemical社から商業的に入手可能なBensoflex(TM)284;およびこれらの2または複数の混合物から選択される。
可塑剤は撥水性可塑剤でもよく、撥水性可塑剤は、これに限定されないが、芳香族エステル、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ビス(2−エチルヘキシル)フタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ブチルラウリルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ブチルヤシ油アルキルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、オクチルデカノイルフタレート、ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリルエチレングリコール、メチルフタリルエチレングリコール、ブチルフタリルエチレングリコール、ジノニルフタレート、ジヘプチルフタレート、オクチルデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジカプリルフタレート、ビス(3,5,5−トリメチルヘキシル)フタレート、イソオクチルイソデシルフタレート、ビス(ジエチレングリコールモノメチルエーテル)フタレート、およびベンズフェノル;脂肪族エステル(モノ−、ジ−または8個以上のカーボン、好ましくは8−30個のカーボンを具備する高次の脂肪酸とジ−、トリ−、又は多価アルコールとの、モノ−、ジ−またはポリエステルの形のもの)、例えば、グリセリンモノステアレート、グリセリン12−ヒドロキシステアレート、グリセリンジステアレート、ジグリセリンモノステアレート、テトラグリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノラウレート、テトラグリセリンモノラウレート、ポリプロピレンアジペート、ジイソデシルアジペート、ビス(2−メチルヘキシル)アジペート、ジカプリルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート、イソオクチルイソデシルアジペート、ジブチルフマレート、ジオクチルフマレート、トリエチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、トリブチルシトレート、およびアセチルブチルシトレート;または燐酸エステル、例えば、トリクレシルホスフェート、フェニルジクレシルホスフェート、キシレニルジクレシルホスフェート、クレシルジキシレニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリクロロエチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリエチルホスフェート、およびアリールアリルホスフェート;およびそのエポキシ化合物、例えば、ブチルエポキシステアレート、オクチルエポキシステアレート、エポキシブチルオレエート、エポキシ化ブチルオレエート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化アルキル油、およびエポキシ化アルキル油アルコールエステル;およびこられの混合物を含む。
具体的な実施例において、可塑剤は、アルキルアジペート、アルキルフタレート、アルキルアゼレート、アルキルベンゾエート、アルキルシトレート、大豆およびアマニ油およびこれらの混合物からなるグループから選択される。
具体的な実施例において、可塑剤はジアルキルフタレートである。
他の具体的な実施例において、可塑剤は、全体として6個から40個の炭素原子を含み、アルキル基に少なくとも6個の炭素原子を含む、少なくとも1つのアルキル芳香族スルホンアミド;および/または、つぎの構造を有する少なくとも1つの異なるポリエーテル芳香族スルホンアミドを含む。
ここでQはつぎの構造から選択される。
Aは、6から39個の炭素原子を含む芳香族基であり;Lは1から20個の炭素原子を含むアルキル基またはA−−SO
2−−NHCH(CH
3)CH
2−−であり;Rは独立な水素または1から4個の炭素原子を具備する線形または分岐アルキル基であり;xは0〜40の間であり;yは2〜40の間であり;zは1〜3の間であり;aは0〜40の間である。
他の具体的な実施例において、可塑剤は、C3−C10ジアルキルアジペート、C3−C10ジアルキルフタレートおよびアセチルトリブチルシトレートから選択され、より好ましくは、可塑剤は、ジブチルフタレート、ビス(2−エチルヘキシル)フタレート、ジイソプロピルアジペート、ジブチルアジペート、ビス(2−エチルヘキシル)アジペートおよびアセチルトリブチルシトレートから選択される。
この発明に適した他の可塑化ポリウレタンは、米国特許第6,322,650号で開示されるポリオールおよびポリイソシアネートの反応生成物をベースにするゲル組成物を含む。
適切な可塑剤はまた多塩基性、好ましくは二塩基性カルボン酸と一価アルコールとのエステルを含む。かかるエステルの酸コンポーネントは、例えば、琥珀酸、イソフタル酸、トリメリット酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物および/またはヘキサヒドロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、無水マレイン酸、フマル酸、および/または脂肪酸例えばオレイン酸の二量体または三量体、追加的に単量体脂肪酸を混合したものから導出される。かかるエステルのアルコールコンポーネントは、例えば、1〜20の炭素原子を含む分岐または脂肪族アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール(例えば2−エチルヘキサノール)、ノニルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールの種々のアイソマーから導出することができ、および/または、自然の脂肪酸アルコールおよびワックスアルコールや、自然のカルボン酸を水素添加して得た脂肪酸アルコールおよびワックスアルコールから導出できる。また、脂環式および/または芳香族水素化合物、例えば、シクロヘキサノールおよびその同族体、フェノール、クレゾール、チモール、カーバクロール、ベンジルアルコールおよび/またはフェニルエタノールもアルコールコンポーネントとして最適である。上述のアルコールと燐酸とのエステルはさらに可塑剤として最適である。追加的には、ハロゲン化アルコールの燐酸エステル例えばトリクロロエチルホスフェートを用いることができる。
柔軟な可塑化ポリウレタンフォームもまた適切であり、典型的には、ポリオールおよびジイソシアネートの反応から生成された発泡可能ポリウレタン化合物、このポリウレタン化合物から発泡体を生成するのに足る量の非ハロゲン含有発泡剤、およびフタル酸可塑剤および燐酸エステル可塑剤からなるグループから選択された非ハロゲン含有可塑剤を含む。発泡体のサグファクタは、可塑剤なしの等価なポリウレタンフォームに較べてより大きく、標準化CFDはより小さい。非ハロゲン含有発泡剤は水または非ハロゲン含有ガスであってよく、好ましくは水であり、より好ましくは、非ハロ燐酸エステルであり、より好ましくは、2−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、イソデシルジフェニルホスフェート、混合されたドデシルジフェニルホスフェートおよびテトラデシルジフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート、ブチルフェニルジフェニルホスフェート、およびイソプロピレーテッドトリフェニルホスフェートからなるグループから選択される。柔軟な可塑化ポリウレタンフォームがフタル酸可塑剤であれば、これは好ましくは、ジイソノニルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ブチルオクチルフタレート、アルキル基が7個から11個の炭素原子からなる炭素鎖を個別に有する直鎖状ジアルキルのフタル酸エステル、およびブチルシクロヘキシルフタレートまたはそれらの混合物である。非ハロゲン含有可塑剤はフタル酸アルキルアリールであってよく、好ましくは、フタル酸アルキルアリールは、ブチルベンジルフタレートと、アルキル基が7個から9個の炭素の炭素鎖を具備するアルキルベンジルフタレートと、テクサノールベンジルフタレートとからなるグループから選択される。
柔軟な可塑化ポリウレタンフォームは、また、ポリオールおよびジイソシアネートの反応から生成された発泡可能ポリウレタン化合物と、このポリウレタン化合物から発泡体を生成するのに足る量の水と、ブチルベンジルフタレート、アルキル基が7個から9個の炭素の炭素鎖を具備するアルキルベンジルフタレート、テクサノールベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ブチルオクチルフタレート、アルキル基が単独で7個から11個の炭素の炭素鎖を具備する直鎖ジアルキルフタレート、およびブチルシクロヘキシルフタレートからなるグループから選択されたフタル酸可塑剤とを含んでよい。さらに、柔軟な可塑化ポリウレタンフォームは、ポリオールおよびジイソシアネートの反応から生成された発泡可能ポリウレタン化合物と、このポリウレタン化合物から発泡体を生成するのに足る量の水と、2−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、イソデシルジフェニルホスフェート、混合されたドデシルジフェニルホスフェートおよびテトラデシルジフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート、ブチルフェニルジフェニルホスフェート、およびイソプロピレーテッドトリフェニルホスフェートからなるグループから選択される燐酸エステル可塑剤とを含んで良い。
可塑化ポリウレタン組成物は、流動特性を所望の稠度(コンシステンシー)にするようにさらに可塑剤を含んでも良い。そのような材料は、水を含まず、イソシアネート基と不活性であり、ポリマーと混和性があるものでなければならない。適切な可塑剤は、これに限定されないが、アルキルフタレート例えばジオクチルフタレートまたはジブチルフタレート、部分的に水素添加されたテルペン、トリオオクチルホスフェート、エポキシ可塑剤、トルエンスルファミド、クロロパラフィン、アジピン酸エステル、ヒマシ油、トルエンおよびアルキルナフタレンを含む。接着剤組成物中の可塑剤の量は、所望の特性を実現し、システム中に触媒を分散させるのに十分な量とする。
この発明に適した他の可塑化ポリウレタン材料は、米国特許第6,322,650号に開示された多硫化物をベースとするポリウレタン;米国特許第6,322,650号に開示されたヒドロキシ酸エステル可塑化ウレタンエラストマー;および米国特許第6,322,650号に開示された熱可塑性ポリマー組成物を含む。これらの内容は、参照してここに含ませる。
また、米国特許第8,934,873号に開示された可塑化ポリウレタンが特に適切であり、その内容は参照してここに組み入れる。
非揮発性エステルの可塑剤もこの発明に適している。
この発明はまた可塑化ポリウレタンゲルを使用する事にも向けられている。可塑化ポリウレタンゲルは種々の硬度で実現できる。可塑化ポリウレタンゲルは好ましくは、大きなゾル(可塑剤)部分をともなう柔らかなエラストマーであり、これは、高分子量のトリオール(MWが6000より大きい)およびジイソシアネートを含む事ができる。ポリオールは例えばARCOL(商標)E−452により製造でき、可塑剤はパラフィン油またはジプロピレングリコールジベンゾエートであってよい。
可塑化ポリウレタンゲルは、オイル(例えばSonnebornから商業的に入手可能な、KAYDOL(商標)ミネラルオイル)から準備されたオイル伸長エラストマー、およびスチレンエチレンブタジエンスチレントリブロックの中間的な分子量のゴムポリマー(例えば、Kraton Performance Polymers Inc.から商業的に入手可能なKRATON(商標)1650M)とブレンドして良い。他の添加物、例えば、プラスチックの、拡張された、弾性、空洞の小球、例えばAkzoNobel社から商業的に入手可能な、EXPACEL(商標)091DE80、拡張、ガラス、空洞の小球、または、ブロー剤をゲルに添加して軽量化したり、あるいは、超音波キャビテーションを用いてゲルを空気で泡立てる事ができる。
可塑化ポリウレタン組成物は発泡体(フォーム)ベースでもよい。発泡体は、空洞小球またはブロー剤のポリウレタンフォームから構成できる。他の実施例では、発泡体は、ポリオール、アンチ発泡剤、触媒およびイソシアネートを含んでも良い。発泡体は入手可能な多くの発泡体から構成できる。発泡体は好ましくは約2から80のショアC硬度で、最も好ましくは、約10から50のショアC硬度で製造される。
この発明において可塑剤とブレンドされて利用されるのに適した熱可塑性ポリウレタンは、米国特許第6,166,135号に開示されたものであり、これを参照してここに含ませる。
この発明によれば、可塑化組成物の粘度は、ポリオール100重量部に対して少なくとも5重量部の増粘剤を用いて調整され、好ましくは30から110重量部である。
二価または多価のカルボン酸のエステルも、この発明にしたがって採用可能な可塑剤である。かかるポリカルボン酸の例は、これに限定されないが、琥珀、フタル、トリメリット、およびフマル酸、オレイン酸のような二量体または三量体の脂肪酸で、追加的に単量体の脂肪酸がミックスされたもの、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物および/またはヘキサヒドロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、および無水マレイン酸である。かかる酸および無水物をエステル化するアルコール中、分岐、または非分岐脂肪族アルコールは炭素数が1〜20のものであり、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、ペンチルアルコールの、ヘキシルアルコールの、オクチルアルコール(例えば2−エチルヘキサノール)の、ノニルアルコールの、デシルアルコールの、ラウリルアルコールの、ミリスチルアルコールの、セチルアルコールの、ステアリルアルコールの種々のアイソマーや、さらには、脂肪族物資から、および、自然起源のワックスからのアルコール、または、自然由来のカルボン酸を水素添加して得たアルコールである。脂環式アルコール、例えば、シクロヘキサノールおよびその同族体も採用できる。芳香族水素化合物、フェノール、クレゾール、チモール、カーバクロール、ベンジルアルコールおよびフェニルエチルアルコールも採用する事ができる。
燐含有可塑剤も採用できる。例えば、上で参照した、分岐、または非分岐の脂肪族、脂環式または芳香族アルコールのエステルや、オルト燐酸のエステルである。重合体可塑剤も採用できる。例えば、アジピン酸、セバシン酸、またはフタル酸のポリエステルや、さらに、ポリブタジエン、ポリイソプレンおよびポリイソブテンオリゴマーである。
この発明に適した他の可塑剤は、これに限定されないが、フタレート、アジペート、セバケート、アゼレート、トリメリテート、グルタレート、ベンゾエート、アルキルアルコール、ホスフェート、およびこれらの混合物である。
可塑化ポリウレタン組成物はオプションとして1または複数のフィラーおよび/または添加物を含む。適切なフィラーおよび添加物は、これに限定されないが、ピグメント、粉砕炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、クレイ、シリカ、タルクおよびマイカ、接着増強剤、紫外線安定剤、耐酸化剤、触媒、セオロジカル変性剤、滅菌剤、腐食防止剤、脱水剤、有機溶剤、発色剤、および香料である。
この発明の可塑化ポリウレタンとブレンドするのに適した他の材料は、米国特許第4,824,888号に開示されているようなジウレタンを含む。ジウレタンは、一般に、二官能価および三官能価のポリエーテルまたはポリエステルのポリオールおよび/またはビニルクロライドと、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、およびアルキルアクリレートとのグループからのモノマーとのポリビニルクロライド膨張可能コポリマーのイソシアネート末端プレポリマーに基づく2つの一般構造の1つである。ジウレタンは、ジオールを、モノイソクバネートと反応させた準備でき、ジウレタンは、対称なジイソシアネートをポリエーテルモノアルコールから準備する。具体的には、モノアルコールは、分子量が約500から2000の単官能価のポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルである。これらジウレタンは、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーやポリビニルクロライドホモポリマーまたはコポリマープラスチゾル用の安定剤としても適切である。
他の適切な材料は、水分硬化シーリングおよび/または接着剤であり、これは、ジウレタンを可塑剤として含むアルコキシシラン末端ポリウレタンをベースにする。これら種類のジウレタンは、ジオール混合物および単官能価イソシアネートから、実質的にすべての遊離ヒドロキシル基が反応するような状態で準備され、あるいは、ジイソシアネートおよび単官能価アルコールから、実質的にすべての遊離イソシアネート基が反応する状態で準備される。他の適切なウレタン可塑剤は例えば米国特許第4,123,413号および同4,482,408号に開示され、これを参照してその内容をここに含める。これらウレタン可塑剤は、一般に、アルコールまたはフェノールをイソシアネートで反応させて準備され、また、アミンとクロロフォルムエートとから準備され、また、酸結合剤の存在下の、クロロフォルムアミドとアルコールまたはフェノールとから準備される。好ましいウレタン可塑剤は、例えば、オクチルデシル−ブチルウレタンであり、これはオクチルデシルイソシアネートおよびn−ブチルアルコールの同一モルの混合物を反応させて準備される。
この発明による有益なポリウレタン可塑剤は、また、モノイソシアネートまたはジイソシアネート、および、少なくともモノアルコール、ポリエーテルポリオールおよびその混合物であり、分子量が約4000より大きいものからなるグループから選択された少なくとも1つの化合物をベースにする。これらは、アルコールおよび/またはポリエーテルポリオールをモノイソシアネートまたはジイソシアネートに添加して、あるいは、モノイソシアネートまたはジイソシアネートを単官能価アルコールおよび/またはポリエーテルポリオールに添加して準備できる。
この発明は可塑剤を含むポリウレタン分散系を実現する。ポリウレタン分散系に含まれる可塑剤の量は、乾燥ポリウレタン重量ベースで100部に対して約1〜30部であり、好ましくは100部に対して約5から25部である。この発明で用いる事ができる典型的な可塑剤は、つぎのようなフタレート可塑剤である。すなわち、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジメトキシ−エチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルシクロヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジブトキシエチルフタレート、ジ−2−エチルブチルフタレート、ビス(ジエチレングリコールモノエチルエーテル)フタレート、ジ−n−ヘキシルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート、ジイソ−オクチルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルヘキサヒドロフタレートである。他の適切な可塑剤は、芳香族およびアルキルホスフェートエステルおよび二酸の芳香族および脂肪族エステルである。例えば、アルカンジオール酸のエステル、とくに、二安息香酸のエステルである。アジペートおよびセベケート可塑剤をこの発明で用いても良い。これら可塑剤は単独でも可塑剤の混合物として組み合わせて用いても良い。
可塑化ポリウレタンは、さらに、例えば米国特許第6,849,675号および同第7,053,142号に開示され、その内容は参照してここに組み入れる。
ゴルフボールへの応用
この発明のゴルフボールは、内側コア層、外側コア層、およびオプションの1または複数の中間コア層を有する多層コアを含む。複数のコア層のうちの1またはそれ以上のコア層が可塑化ポリウレタン組成物から形成される。可塑化ポリウレタン組成物の他の組成物から形成されるコア層は適切なゴルフボール組成物から形成されて良く、このゴルフボール組成物は、これに限定されないが、ゴム組成物、アイオノマーおよび非アイオノマーの熱可塑性組成を含む。
適切なゴム組成物は、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリスチレン、エチレンプロピレンゴム(EPR)、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロブチルゴム、ポリウレタン、ポリ尿素、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリクロロプレン、アルキルアクリレートゴム、塩化イソプレンゴム、アクリロニトリル塩化イソプレンゴム、ポリアルケナマー、フェノールホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド、ポリエポキシド、ポリシロキサンポリエステ、アルキド、ポリイソシアヌレート、ポリシアヌレート、ポリアクリレート、およびこれらの2またはそれ以上の組み合わせから選択されたベースゴムを含む。ジエンゴムが好ましく、とくに、ポリブタジエン、スチレンブタジエン、アクリロニトリルブタジエン、およびポリブタジエンと他のエラストマーとの混合物であって、混合物のポリマーの総重量を基準にして少なくとも40%の量のブタジエンが存在するものが、好ましい。
適切な商業的に入手可能なゴムの非制限的な例は、Lanxess Corporationから商業的に入手可能な、Buna CB 23、Buna CB24のような、Buna CB 高シス−ネオジム触媒ポリブタジエンゴム、および、Buna CB 1203、1220、および1221のような、Buna CB高シス−コバルト触媒ポリブタジエンゴム;The Dow Chemical Companyから商業的に入手可能な、SE BR−1220;Polimeri Europa(商標)から商業的に入手可能なEuroprene(商標) NEOCIS(商標) BR40およびBR60;UBE Industries,Incから商業的に入手可能なUBEPOL−BR(商標)ゴム;Japan Synthetic Rubber Co., Ltdから商業的に入手可能なBR01;Karbochemから商業的に入手可能なNeodene BR40のようなNeodene 高シスネオジム触媒ポリブタジエンゴム;Kuraray Co., Ltdから商業的に入手可能なTP−301トランスポリイソプレン;Evonic Industriesから商業的に入手可能な、Vestenamers(商標)ポリオクテナマー;ExxonMobile Chemical Companyから商業的に入手可能な、Butyl 065およびButyl 288ブチルゴム;Lanxess Corporationから商業的に入手可能なButyl 301およびButyl 101−3;ExxonMobile Chemical Companyから商業的に入手可能な、Bromobutyl 2224およびChlorobutyl 1066ハロブチルゴム;Lanxess Corporationから商業的に入手可能な、Bromobutyl X2およびChlorobutyl 1240ハロブチルゴム;Japan Synthetic Rubber Co., Ltdから商業的に入手可能な、Bromobutyl 2255ブチルゴム;ExxonMobile Chemical Companyから商業的に入手可能な、Vistalon(商標)404およびVistalon(商標)706エチレンプロピレンゴム;Polimeri Europaから商業的に入手可能な、Dutral CO 058エチレンプロピレンゴム;The Dow Chemical Companyから商業的に入手可能な、Nordel(商標) IP NDR 5565およびNordel(商標) IP 3670エチレンプロピレンジエンゴム;Mitsui Corporationから商業的に入手可能なEPT1045およびEPT1045エチレンプロピレンジエンゴム;Lanxess Corporationから商業的に入手可能な、Buna SE 1721 TE スチレンブタジエンゴム;Karbochemから商業的に入手可能なAfpol 1500およびAfpol 552スチレンブタジエンゴム;Zeon Chemicals、L.P.から商業的に入手可能な、Nipol(商標)DN407およびNipol(商標)1041Lアクリロニトリルブタジエンゴム;E.I.duPont de Nemours and Companyから商業的に入手可能な、Neoprene GRTおよびNeoprene AD30ポリクロロプレンゴム;E.I.duPont de Nemours and Companyから商業的に入手可能な、Vamac(商標)エチレンアクリル酸エラストマー;Zeon Chemicals、L.P.から商業的に入手可能な、Hytemp(商標)AR12およびAR214アルキルアクリレートゴム;E.I.duPont de Nemours and Companyから商業的に入手可能な、Hypalon(商標)クロロスルホン化ポリエチレンゴム;およびGoodyear Chemicalから商業的に入手可能なGoodyear Budene(商標)1207ポリブタジエンである。具体的な実施例において、コアは、ベースゴムとして、Neodene BR 40ポリブタジエン、Budene(商標)1207ポリブタジエン、およびBuna SB 1502スチレンブタジエンゴムのブレンドを有するゴム組成物から形成される。他の実施例において、コアは、ベースゴムとして、Neodene BR 40ポリブタジエン、Buna CN 1221、およびコアリグリンドのブレンドを有するゴム組成物から形成される。
ゴムは、例えば、過酸化物または硫黄硬化系、C−C開始剤、フリーラジカルを生成できる高エネルギー照射源、または、これらの組み合わせを使用して架橋される。ゴム組成物は、オプションに、以下の1または複数のものを含んでよく、これは、スコーチ遅延剤、酸化防止剤、ソフト・高速化剤、フィラー、処理助剤、処理オイル、着色剤、蛍光剤、化学膨張・発泡剤、消泡剤、安定化剤、軟化剤、衝撃修正剤、フィリーラジカル捕捉剤、オゾン化防止剤(例えばp−ペニレンジアミン)である。ゴム、開始剤、コエージェント、フィラー、および添加物の適切なタイプおよび量は、例えば、米国特許第6,566,483号、同第6,695,718号、同第6,939,907号、同第7,041,721号、および同第7,138,460号にさらに充分に記述されており、これらの内容は参照してここに組み入れる。特に適切なジエンゴム悟性物は、さらに例えば米国特許出願公開第2007/0093318号に開示されており、この内容は参照してここに組み入れる。
適切なアイオノマー組成物は、部分的に中和されたアイオノマーおよび高度に中和されたアイオノマーを含み、これらは、2またはそれ以上の部分的に中和されたアイオノマーのブレンド、2またはそれ以上の高度に中和されたアイオノマーのブレンド、および1または複数の部分的に中和されたアイオノマーおよび1または複数の高度の中和されたアイオノマーのブレンドを含む。好ましいアイオノマーは、O/XおよびO/X/Yタイプの酸コポリマーの塩であり、ここで、Oはα−オレフィン、XはC3−C8α,βエチレン系不飽和カルボン酸、Yは軟化モノマーである。Oは好ましくはエチレンおよびプロピレンから選択される。Xは好ましくはメタクリル酸、アクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、およびイタコン酸から選択される。メタクリル酸およびアクリル酸がとくに好ましい。ここで使用されるように「(メタ)アクリル酸」はメタクリル酸および/またはアクリル酸を意味する。同様に、「(メタ)アクリレート」はメタクリレートおよびアクリレートを意味する。Yは好ましくは(メタ)アクリレートおよびアクリル(メタ)アクリレートであり、アクリル基は1〜8の炭素原子を含む、これに限定されないが、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、およびエチル(メタ)アクリレートを含む。とくに好ましいO/X/Yタイプのコポリマーはエチレン/(メタ)アクリル酸/n−ブチルアクリレート、エチレン/(メタ)アクリル酸/イソブチル(メタ)アクリレート、エチレン/(メタ)アクリル酸/メチルアクリレート、およびエチレン/(メタ)アクリル酸/エチルアクリレートである。酸は典型的には酸コポリマー中に、酸コポリマーの総重量を基準にして、6wt%以上、または9wt%以上、または10wt%以上、または11wt%以上、または15wt%以上、または16wt%以上の量だけ、あるいは、下限が1または4または6または8または10または11または12または15wt%で上限が15または16または17または19または20または20.5または21または25または30または35または40wt%の範囲内の量だけ存在する。酸コポリマーはカチオン源によって少なくとも部分的に中和され、オプションとして大きな分子量の有機酸、例えば、米国特許第6,756,436号に開示されたものの存在下で中和され、その内容は参照してここに組み入れる。具体的な実施例において、組成物中に存在する40%未満の酸基が中和される。他の具体的な実施例において、組成物中に存在する40%から60%の酸基が中和される。他の具体的な実施例において、組成物中に存在する60%から80%の酸基が中和される。他の具体的な実施例において、組成物中に存在する80%から100%の酸基が中和される。適切なカチオン源は、これに限定されないが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、および希土類元素の化合物のような金属イオン源;アンモニウム塩およびモノアミン塩;およびこれらの組み合わせを含む。好ましいカチオン源は、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、亜鉛、錫、リチウム、および希土類金属の化合物である。具体的な実施例において、アイオノマー組成物はバイモーダルアイオノマー、例えば、DuPont(商標)AD1043、並びに、米国特許出願公開第2004/0220343号、および米国特許第6,562,906号、同第6,762,246号、および同第7,273,903号に開示されたアイオノマーを含み、その開示内容は参照してここに組み入れる。適切なアイオノマーは、さらに、米国特許出願公開第2005/0049367号、同第2005/0148725号、同第2005/0020741号、同第2004/0220343号、および同第2003/0130434号、並びに、米国特許第5,587,430号、同第5,691,418号、同第5,866,658号、同第6,100,321号、同第6,562,906号、同第6,653,382号、同第6,756,436号、同第6,777,472号、同第6,762,246号、同第6,815,480号、同第6,894,098号、同第6,919,393号、同第6,953,820号、同第6,994,638号、同第7,375,151号、および同第7,652,086号にも開示されており、その内容は参照してここに組み入れる。
適切なアイオノマー組成物は、また、1または複数の部分的にまたは純分に中和されたポリマーと付加的な熱可塑性または熱硬化性材料とのブレンドを含み、この付加的な材料は、これに限定されないが、非アイオノマー酸コポリマー、エンジニアリング熱可塑性材料、脂肪酸/塩をベースにした硬度に中和されたポリマー、ポリブタジエン、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリエステル、ポリカーボネート/ポリエステルブレンド、熱可塑性エラストマー、無水マレイン酸ドラフト化メタローセン触媒ポリマー、および他の慣用的なポリマー材料を含む。適切なアイオノマー組成物は例えば米国特許第6,653,382号、同第6,756,436号、同第6,777,472号、同第6,894,098号、同第6,919,393号、および同第6,953,820号にさらに開示されており、その内容は参照してここに組み入れる。
また、ポリエステルアイオノマーも適切であり、これに限定されないが、例えば、米国特許第6,476,157号および同第7,074,465号に開示されているものを含み、これらの内容は参照してここに組み入れる。
また、シリコーンアイオノマーを有する熱可塑性エラストマーも適切であり、これは例えば、米国特許第8,329,156号に開示され、その内容は参照してここに組み入れる。
以下の非アイオノマー性ポリマーも、また適切であり、これはこれらのホモポリマーおよびコポリマー、並びに、少なくとも1つのグラフト化またはコポリマー化された官能基、例えば、無水マレイン酸、アミン、エポキシ、イソシアネート、ヒドロキシル、スルホン酸塩、燐酸塩、その他と適合性がある、それらの誘導体を含む。
(a)ポリエステル、とくに適合化基、例えば、スルホン酸塩または燐酸塩により改質したポリエステル。これは改質ポリ(エチレンテレフタレート)、改質ポリ(ブチレンテレフタレート)、改質ポリ(プロピレンテレフタレート)、改質ポリ(トリメチレンテレフタレート)、改質ポリ(エチレンナフテネート)、および、米国特許第6,353,050号、同第6,274,298号、および同第6,001,930号に開示されたもの、およびこれらの2以上のブレンドを含む。これらの文献の内容は参照してここに組み入れる。
(b)ポリアミド、ポリアミド−エーテル、およびポリアミド−エステル、および米国特許第6,187,864号、同第6,001,930号、および同第5,981,654号に開示されたもの、およびこれらの2以上のブレンド。これらの文献の内容は参照してここに組み入れる。
(c)ポリウレタン、ポリ尿素、ポリウレタン−ポリ尿素ハイブリッド、およびこれらの2以上のブレンド。
(d)フルオロポリマー、例えば米国特許第5,691,066号、同第6,747,110号、および同第7,009,002号に開示されたもの、およびこれらの2以上のブレンド。これら文献の内容は参照してここに組み入れる。
(e)非アイオノマー性酸ポリマー、例えばE/Y−およびE/X/Y−タイプのコポリマー、ただし、Eはオレフィン(例えばエチレン)であり、Xはカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、またはイタコン酸であり、かつ、Yは軟化コモノマー、例えば、酸が2から10個の炭素を具備する脂肪族カルボン酸のビニルエステート、アルキル基が1から10個の炭素を具備するアルキルエーテル、およびアルキル基が1から10個の炭素を具備するアルキルアクリレート;およびこれらの2以上のブレンド。これは例えば米国特許第6,872,774号に開示されたものであり、その内容は参照してここに組み入れる。
(f)メタローセン触媒ポリマー、例えば、米国特許第6,274,669号、同第5,919,862号、同第5,981,654号、および同第5,703,166号に開示されたもの、およびこれらの2以上のブレンド。これら文献の内容は参照してここに組み入れる。
(g)ポリスチレン、例えば、ポリ(スチレン−コ−無水マレイン酸)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリ(スチレンスルホネート)、ポリエチレンスチレン、およびこれらのブレンド。
(h)ポリプロピレン、ポリエチレン、部分的にドラフト化されたポリプロピレンおよび他官能基で改質されたグラフト化ポリプロピレン、例えばスルホネートの無水物、およびこれらの2以上のブレンド。
(i)ポリビニルクロライド、グラフト化ポリビニルクロライド、およびこれらの2以上のブレンド。
(j)ポリビニルアセテート、好ましくは、約9重量%未満のビニルアセテートを具備するもの、およびこれらの2以上のブレンド。
(k)ポリカーボネート、ポリカーボネート/アクリロニトリル−ブタジエンスチレンのブレンド、ポリカーボネート/ポリウレタンのブレンド、およびポリカーボネート/ポリエステルのブレンド、およびこれらの2以上のブレンド。
(l)ポリビニルアルコールおよびこれらの2以上のブレンド。
(m)ポリエーテル、例えば、ポリアリーレンエーテル、ポリフェニレンオキシド、アルケン芳香族炭化水素のビニル芳香族炭化水素およびポリ(アミド酸エステル)とのブロックコポリマー、およびこれらの2以上のブレンド。
(n)ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリアミドイミド、およびこれらの2以上のブレンド。
(o)ポリカーボネート/ポリエステルコポリマーおよびブレンド。
(p)上述の熱可塑性ポリマーの2以上の組み合わせ。
熱可塑性コア組成物はオプションとして1または複数の添加物および/またはフィラー、例えば、膨張および発泡剤、光学的光沢剤、着色剤、蛍光剤、白色剤、UV吸収剤、光安定剤、消泡剤、処理助剤、雲母、タルク、ナノフィラー、酸化防止剤、安定化剤、軟化剤、香料成分、可塑剤、衝撃修正剤、酸コポリマーワックス、界面活性剤;無機フィラー、例えば、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化錫、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、雲母、タルク、クレイ、シリカ、鉛シリケート、その他;高比重金属粉末フィラー、例えば、タングステン粉末、モリブデン粉末、その他;リグランド、すなわち、粉砕してリサイクルしたコア材料;およびナノフィラーを含む。
商業的に入手可能な熱可塑性材料の例は、これに限定されないが、Arkema Incから商業的に入手可能なPebax商標)熱可塑性ポリエーテルブロックアミド;Surlyn(商標)アイオノマー樹脂、Hytrel(商標)熱可塑性ポリエステルエラストマー、DuPont HPF 1000、HPF 2000、HPF AD 1035、HPF AD 1040の商標の下で販売されているアイオノマー材料であって、すべてE.I.DuPont社から商業的に入手可能なもの;ExxonMobil Chemical社から商業敵意入手可能なIotek(商標)アイオノマー;The Dow Chemical Company社から商業的に入手可能なAmplify(商標)IOエチレンアクリル酸コポリマーのアイオノマー;A. Schulman Incから商業的に入手可能なClarixアイオノマー樹脂;BASF社から商業的に入手可能なElastollan(商標)ポリウレタンブレンドベースの熱可塑性エラストマー;およびSABIC Innovative Plastics社から商業的に入手可能なXylex(商標)ポリカーボネート/ポリエステルブレンドを含む。
具体的な実施例において、少なくとも1つのコア層は、2またはそれ以上のアイオノマーのブレンドから形成される。この実施例の具体的な側面では、このブレンドは、2つの異なる部分的に中和されたエチレン/メタクリル酸コポリマーの50wt%/50wt%のブレンドである。
他の具体的な実施例において、少なくとも1つのコア層は、1または複数のアイオノマーと、無水マレイン酸グラフト化非アイオノマー性ポリマーとのブレンドから形成される。この実施例の具体的な側面では、非アイオノマー性ポリマーはメタローセン触媒ポリマーである。この実施例の他の具体的な側面では、ブレンドは、部分的に中和されたエチレン/メタクリル酸コポリマーと無水マレイン酸グラフト化メタローセン触媒ポリエチレンを含む。
他の具体的な実施例において、少なくとも1つのコア層は、オプションとして無水マレイン酸グラフト化非アイオノマー性ポリマーとブレンドされる、部分的に、または充分に中和されたアイオノマー;ポリエステルエラストマー;ポリアミドエラストマー;およびこれらの2またはそれ以上の組合せからなるグループから選択される組成物から形成される。
他の具体的な実施例において、少なくとも1つのコア層は、HNP組成物から形成され、ここで、HNP組成物は、酸ポリマー、非酸ポリマー、カチオン源、および脂肪酸またはその金属塩をブレンドして形成され、これは例えば、米国特許出願公開第2014/0113748号に開示されており、その内容は参照してここに組み入れる。
他の具体的な実施例において、少なくとも1つのコア層は、可塑化された酸コポリマー組成物、可塑化された部分的に中和された酸コポリマー組成物、および可塑化されたHNP組成物であり、これは、例えば、米国特許出願第14/460,416号、同第14/490,976号、同第14/576,800号、および同第14/588,317号に開示されており、その内容は参照してここに組み入れる。
他の具体的な実施例において、少なくとも1つのコア層は、可塑化されたポリエステル組成物であり、これは、例えば、米国特許出願第14/532,141号に開示されており、その内容は参照してここに組み入れる。
他の具体的な実施例において、少なくとも1つのコア層は、可塑化されたポリアミド組成物であり、これは、例えば、米国特許出願第14/309,066号、同第14/330,189号、同第14/527,835号、および同第14/576,324号に開示されており、その内容は参照してここに組み入れる。
適切なコア層組成物はさらに例えば米国特許公報第2003/0130434号および同第2003/0144087号、および米国特許第5,919,100号、同第6,653,382号、同第6,872,774号、同第7,074,137号、および同第7,300,364号に開示され、それらの内容は参照してここに組み入れる。
多層コアはカバーで包囲され、カバーは、単一、二重、または多層カバーである。具体的な実施例において、カバーの全体の厚さは、0.010または0.020または0.025または0.030または0.040または0.045または0.050または0.060または0.070または0.075または0.080または0.090または0.100または0.150または0.200または0.300または0.500インチであり、あるいは、これらの値から選択された下限および上限の範囲内である。
適切なカバー材料は、これに限定されないが、アイオノマー樹脂およびそのブレンド(E.I.DuPont社から商業的に入手可能なSurlyn(商標)アイオノマー樹脂、DuPont HPF1000およびHPF2000、ExxonMobil Chemical社から商業的に入手可能なIotek(商標)アイオノマー;The Dow Chemical Company社から商業的に入手可能なAmplify(商標)IOエチレンアクリル酸コポリマーのアイオノマー;A. Schulman Incから商業的に入手可能なClarixアイオノマー樹脂);ポリウレタン;ポリ尿素;ポリウレタンおよびポリ尿素のコポリマーおよびブレンド;例えば低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、および高密度ポリエチレンを含むポリエチレン;ポリプロピレン;ゴム強化オレフィンポリマー;アイオノマー性コポリマーの部分を構成しない酸コポリマー;プラストマー;フレクソマー;スチレン/ブタジエン/スチレンブロックコポリマー;スチレン/エチレン−ブチレン/スチレンブロックコポリマー;動的に加硫したエラストマー;エチレンビニルアセテート;エチレンメチルアクリレート;ポリビニルクロライド樹脂;ポリアミド、アミド−エステルエラストマー、および、例えば、Arkema社から商業的に入手可能なPebax(商標)熱可塑性ポリエーテルブロックアミドを含むアイオノマーとポリアミドのグラフトコポリマー;架橋トランスポリイソプレンおよびそのブレンド;ポリエステルベースの熱可塑性エラストマー、例えば、E.I.DuPont de Nemours and Companyから商業的に入手可能なHytel(商標);ポリウレタンベースの熱可塑性エラストマー、例えば、BASF社から商業的に入手可能なElastollan(商標);合成または天然の加硫ゴム;およびこれらの組み合わせを含む。
アイオノマーまたは2以上のアイオノマーを有する組成物は特にカバー材料に適切である。好ましいアイオノマーのカバー組成物は、これに限定されないが、以下を含む。
(a)「高酸アイオノマー」(すなわち酸含量が16wt%より大きいもの)、例えばSurlyn8150(商標)を含む組成物。
(b)高酸アイオノマーおよび無水マレイン酸グラフト化非アイオノマー性ポリマー(例えばFusabond(商標)官能化ポリマーを含む組成物。高酸アイオノマーおよび無水マレイン酸グラフト化ポリマーのとくに好ましいブレンドはSurlyn8150(商標)およびFusabond(商標)の84wt%/16wt%のブレンドである。高酸アイオノマーの無水マレイン酸グラフト化ポリマーとのブレンドはさらに例えば米国特許第6,992,135号、および同第6,677,401号に開示され、その内容は参照してここに組み入れる。
(c)Surlyn(商標)8940/Surlyn(商標)9650/Nuclel(商標)960の50/45/5のブレンドを有し、好ましくは80から85ショアCの材料硬度を伴う組成物。
(d)Surlyn(商標)8940/Surlyn(商標)9650/Surlyn(商標)9910の50/25/25のブレンドを有し、好ましくは約90ショアCの材料硬度を伴う組成物。
(e)Surlyn(商標)8940/Surlyn(商標)9650の50/50のブレンドを有し、好ましくは約86ショアCの材料硬度を伴う組成物。
(f)Surlyn(商標)7940/Surlyn(商標)8940のブレンドを有し、オプションとしてメルトフロー修正剤を含む組成物。
(g)第1の高酸アイオノマーおよび第2の高酸アイオノマーのブレンドを有し、第1の高酸アイオノマーは第2の高酸アイオノマーと異なるカチオンで中和され(例えば、Surlyn(商標)8150/Surlyn(商標)9150も50/50のブレンド)、オプションとして1または複数のメルトフロー修正剤、例えばアイオノマー、エチレン酸コポリマーまたはエステルターポリマーを含む組成物。
(h)第1の高酸アイオノマーおよび第2の高酸アイオノマーおよび0から10wt%のエチレン/酸/エステルアイオノマーのブレンドを有し、第1の高酸アイオノマーは第2の高酸アイオノマーと異なるカチオンで中和され、エチレン/酸/エステルアイオノマーは第1の高酸アイオノマーまたは第2の高酸アイオノマーと同一のカチオン、あるいは第1の高酸アイオノマーまたは第2の高酸アイオノマーのいずれとも異なるカチオンで中和される組成物(例えば40−50wt%のSurlyn(商標)8140、40−50wt%のSurlyn(商標)9120、および0−10wt%のSurlyn(商標)6320のブレンド)。
Surlyn8150(商標)、Surlyn(商標)8940、およびSurlyn(商標)8140は異なるグレードのE/MAAコポリマーであり、酸基がナトリウムイオンにより部分的に中和されている。Surlyn(商標)9650、Surlyn(商標)9910、Surlyn(商標)9150、およびSurlyn(商標)9120は異なるグレードのE/MAAコポリマーであり、酸基が亜鉛イオンにより部分的に中和されている。Surlyn(商標)7940は酸基がリチウムイオンにより部分的に中和されているE/MAAコポリマーである。Surlyn(商標)6320は中間的な酸含量の非常に低弾性のマグネシウムアイオノマーである。Nucrel(商標)960は名目上15wt%のメタクリル酸で製造されたE/MAAコポリマー樹脂である。Surlyn(商標)アイオノマー、Fusabond(商標)ポリマー、およびNuclel(商標)コポリマーはE.I.DuPont de Nemours and Companyから商業的に入手可能である。
アイオノマーカバー組成物は、非イオン性熱可塑性樹脂でブレンドしてよい。適切な非イオン性熱可塑性樹脂は、これに限定されないが、ポリウレタン、ポリ−エーテル−エステル、ポリ−アミド−エーテル、ポリ−エーテル−尿素、熱可塑性ポリエーテルブロックアミド(例えば、Arkema Incから商業的に入手可能なPebax(商標)ブロックコポリマー)、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン(エチレン−ブチレン)−スチレンブロックコポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン(、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンコポリマー、ポリエチレン−(メタクリレート)アクリレート、ポリエチレン−(メタクリル酸)アクリル酸、無水マレイン酸グラフト化により官能化されたポリマー、E.I.DuPont社から商業的に入手可能なFusabond(商標)官能化ポリマー、エポキシ化により官能化されたポリマー、エラストマー(例えばエチレンプロピレンジエンモノマーゴム、メタローセン触媒ポリオレフィン)、および熱可塑性エラストマーの粉砕粉末を含む。
適切なアイオノマーカバー材料は、さらに、例えば、米国特許第6,653,382号、同第6,756,436号、同第6,894,098号、同第6,919,393号、および同第6,953,820号に開示されており、その内容は参照してここに組み入れる。
アイオノマーのゴルフボールカバー層はフロー修正剤、これに限定されないが、例えば、Nucrel(商標)酸コポリマー樹脂、および具体的にはNucrel(商標)960を含んで良い。Nucrel(商標)酸コポリマー樹脂はE.I.DuPont de Nemours and Companyから商業的に入手可能である。
ポリウレタン、ポリ尿素、およびポリウレタン−ポリ尿素ハイブリッド(すなわち、ポリウレタンおよびポリ尿素のブレンドおよびコポリマー)はこの発明のカバー層を形成するのに特に適している。適切なポリウレタンおよびポリ尿素は、例えば、米国特許第5,334,673号、同第5,484,870号、同第6,506,851号、同第6,756,436号、同第6,835,794号、同第6,867,279号、同第6,960,630号、および同第7,105,623号;米国特許出願公開第2009/0011868号;および米国特許出願60/401,047号にされに開示され、それらの内容は参照してここに組み入れる。適切なポリウレタン−尿素カバー材料は、ウレタンおよび尿素セグメントを有するポリウレタン/ポリ尿素ブレンドおよびコポリマーを含み、これらは米国特許出願公開第2007/0117923号に開示され、その内容は参照してここに組み入れる。
適切なカバー材料及び構造は、また、これに限定されないが、米国特許出願公開第2005/0164810号、米国特許第5,919,100号、同第6,117,025号、同第6,767,940号、および同第6,960,630号、並びにPCT公開WO00/23519および同WO00/29129に開示されたものも含んで良く、これらの内容は参照してここに組み入れる。
具体的な実施例において、カバーは単一層、好ましくは、アイオノマー組成物、ポリウレタン、ポリ尿素、およびポリウレタン/ポリ尿素のブレンドおよびハイブリッドから選択された組成物から形成される。単一層カバーの外側表面硬度は、好ましくは、65ショアD以下、または60ショアD以下、または45ショアD以下、または40ショアD以下、あるいは、25ショアDまたは30ショアDまたは35ショアDまたは40ショアD、あるいは、これらの値から選択された下限および上限の範囲内である。
他の具体的な実施例において、カバーは二重または多層カバーであり、内側カバー層、外側カバー層、およびオプションの1または複数の中間カバー層を有する。この実施例の具体的な側面において、内側カバー層またはオプションの中間カバー層はアイオノマー組成物から形成され、外側カバー層はポリウレタンまたはポリ尿素組成物から形成される。
多層コア構造
多層コアとこのコアを包囲するカバーとを具備するゴルフボールが開示される。この発明の多層コアの全体直径は、1.000または1.300または1.400または1.500または1.510または1.530または1.550または1.570または1.580または1.590または1.600または1.610または1.620または1.630または1.640インチであり、または全体直径は、それらの値から選択された下限値および上限値の範囲内である。
多層コアは、内側コア層、外側コア層、およびオプションの1または複数の中間コア層を有する。
内側コア層の直径は、0.100インチ以上、または0.500インチ以上、または0.750以上、または0.800インチ以上、または0.900インチ以上、または1.000インチ以上、または1.150インチ以上、または1.250インチ以上、または1.350インチ以上、または1.390インチ以上、または1.450インチ以上、あるいは、0.100または0.120または0.150または0.250または0.500または0.750または0.800または0.900または1.000または1.100または1.150または1.200または1.250または1.300または1.350または1.390または1.400または1.440または1.450または1.460または1.490または1.500または1.550または1.580または1.600インチ、あるいはこれらの値から選択された下限値および上限値の範囲内である。
外側コアの厚さは、0.010または0.020または0.025または0.030または0.035または0.040または0.045または0.050または0.055または0.060または0.065または0.070または0.075または0.080または0.100または0.150または0.200または0.250または0.275または0.300または0.350または0.400または0.500または0.550または0.600または0.650または0.700または0.750インチ、あるいはこれらの値から選択された下限値および上限値の範囲内である。
オプションの中間コア層の各々の厚さは、0.005または0.010または0.020または0.030または0.040または0.050または0.060または0.070または0.080または0.090または0.100または0.130または0.200または0.250または0.300または0.400インチ、あるいはこれらの値から選択された下限値および上限値の範囲内である。
内側コア層の直径は、0.100インチ以上、または0.500インチ以上、または0.750以上、または0.800インチ以上、または0.900インチ以上、または1.000インチ以上、または1.150インチ以上、または1.250インチ以上、または1.350インチ以上、または1.390インチ以上、または1.450インチ以上、あるいは、0.100または0.120または0.150または0.250または0.300または0.350または0.450または0.500または0.550または0.600または0.650または0.700または0.750または0.800または0.900または1.000または1.100または1.150または1.200または1.250または1.300または1.350または1.390または1.400または1.440または1.450または1.460または1.490または1.500または1.550または1.580または1.600インチ、あるいはこれらの値から選択された下限値および上限値の範囲内である。
外側コアの厚さは、0.010または0.020または0.025または0.030または0.035または0.040または0.045または0.050または0.055または0.060または0.065または0.070または0.075または0.080または0.100または0.150または0.200または0.250または0.275または0.300または0.340または0.350または0.400または0.500または0.550または0.600または0.650または0.700または0.750インチ、あるいはこれらの値から選択された下限値および上限値の範囲内である。
オプションの中間コア層の各々の厚さは、0.005または0.010または0.020または0.030または0.040または0.050または0.060または0.070または0.075または0.080または0.090または0.100または0.130または0.200または0.250または0.300または0.400インチ、あるいはこれらの値から選択された下限値および上限値の範囲内である。
内側コア層の中心ショアC硬度(Hinner core center)は、好ましくは、10以上、あるいは、10または14または16または20または23または24または28または30または31または34または37または40または44または46または48または50または51または53または55または58または61または62または65または68または70または71または74または76または78または79または80または84または88、あるいは、これらの値から選択された下限値および上限値の範囲内である。
内側コア層の界面ショアC硬度(Hinner core interface)は、好ましくは、13以上、あるいは、13または15または18または20または22または24または27または28または30または32または34または38または44または47または48または50または54または56または61または65または66または68または70または73または76または78または80または84または86または88または90または92、あるいは、これらの値から選択された下限値および上限値の範囲内である。内側コア層の界面硬度は、ここでは、内側コア層の外側表面から内側に1mmの距離の硬度として定義される。
外側コア層の中間点ショアC硬度(Houter core midpoint)は、好ましくは、20または40または42または44または45または47または50または52または54または55または58または60または63または65または67または70または73または75または78または80または85または88または89または90または92、あるいは、これらの値から選択された下限値および上限値の範囲内である。コア層の中間点硬度は、当該層の内側表面および外側表面から等距離の点で測定されるべきものとして採用される。したがって、この発明の目的において、層の「中間点」硬度は、当該層の測定中間点の1mmプラスまたはマイナスの範囲内で採用される。
外側コア層の外側表面ショアC硬度(Houter core surface)は、好ましくは20または30または40または42または45または48または50または54または58または60または63または65または67または70または72または73または76または78または80または84または85または87または88または89または90または92または95、あるいは、これらの値から選択された下限値および上限値の範囲内である。
内側コア層、外側コア層、およびオプションの中間コア層の各々はゼロまたは負または正の硬度勾配を有して良い。硬度勾配は、当該層(例えば、センタ、外側コア層その他)の表面でなされた硬度測定値、およびボールの中心へと径方向に、典型的には2mmの増分でなされた硬度測定値により定義される。この発明の目的において、「負」および「正」は、ゴルフボール部品の最も内側の部分の硬度値を、当該部品の外側表面の硬度値から引いた結果を指す。例えば、ソリッドコアの外側表面の硬度値が中心より小さい(すなわち、表面が中心より柔らかい)ならば、硬度勾配は「負」の勾配と見なされる。コアの硬度勾配を測定する際には、ASTM D−2240に従って、中心硬度が最初に決定される。コアの中心が印付けされ、その硬度が決定されると、コアの中心から任意の距離での硬度測定を、中心マークから径方向外側に伸びる線を引き、中心から典型的には2mmの増分の距離位置で硬度を測定することにより行う。幾何中心を通る面の上ですべての硬度測定が実行されても、コアは依然としてホルダーの中にあり、その配位が乱されないようにし、測定面がホルダーの底に常に平行になるようにする。コア上の任意の予め定められた位置からの硬度差分が、平均表面硬度から適切な参照点、例えばシングルソリッドコアについてはコアの中心における硬度を引いたものとして計算され、中心より柔らかなコア表面は負の硬度勾配を持つようになす。硬度勾配は、例えば、2007年8月1日出願の米国特許出願第11/832,163号、2007年11月14日出願の米国特許出願第11/939,634号、2007年11月14日出願の米国特許出願第11/939,63号、および2007年11月14日出願の米国特許出願第11/939,637号に十分に開示されており、その内容は参照してここに組み入れる。
具体的な実施例において、コアは、第1の可塑化ポリウレタン組成物から形成された内側コア層、および第2の可塑化ポリウレタン組成物から形成された外側コア層を有し、内側コア層組成物は、外側コア層組成物より大きな材料硬度および曲げ弾性率を有する。
他の具体的な実施例において、コアは、第1の可塑化ポリウレタン組成物から形成された内側コア層、および第2の可塑化ポリウレタン組成物から形成された外側コア層を有し、外側コア層組成物は、内側コア層組成物より大きな材料硬度および曲げ弾性率を有する。
他の具体的な実施例において、コアは、可塑化ポリウレタン組成物から形成された内側コア層、および、実質的に可塑剤フリーである、すなわちポリウレタンおよび可塑剤の連結重量を基準にして0から0.5wt%未満の可塑剤しか含まないポリウレタン組成物から形成された外側コア層を有する。
他の具体的な実施例において、コアは、実質的に可塑剤フリーである、すなわちポリウレタンおよび可塑剤の連結重量を基準にして0から0.5wt%未満の可塑剤しか含まないポリウレタン組成物から形成された内側コア層、および、可塑化ポリウレタン組成物から形成された外側コア層を有する。
他の具体的な実施例において、コアは、高度に中和されたポリマー組成物から形成された内側コア層、および、可塑化ポリウレタン組成物から形成された外側コア層を有する。
他の具体的な実施例において、コアは、可塑化HNP塑性ブルから形成された内側コア層、および、可塑化ポリウレタン組成物から形成された外側コア層を有する。
他の具体的な実施例において、コアは、可塑化ポリウレタン組成物から形成された内側コア層、および、高度に中和されたポリマー組成物から形成された外側コア層を有する。
他の具体的な実施例において、コアは、可塑化ポリウレタン組成物から形成された内側コア層、および、アイオノマー組成物から形成された外側コア層を有する。
他の具体的な実施例において、コアは、可塑化ポリウレタン組成物から形成された内側コア層、および、可塑化アイオノマー組成物から形成された外側コア層を有する。
他の具体的な実施例において、コアは、アイオノマー組成物から形成された内側コア層、および、可塑化ポリウレタン組成物から形成された外側コア層を有する。
他の具体的な実施例において、コアは、可塑化ポリウレタン組成物から形成された内側コア層、および、ゴム組成物から形成された外側コア層を有する。
他の具体的な実施例において、コアは、ゴム組成物から形成された内側コア層、および、可塑化ポリウレタン組成物から形成された外側コア層を有する。
他の具体的な実施例において、コアは、第1のゴム組成物から形成された内側コア層、第2のゴム組成物から形成された外側コア層、および、内側コア層および外側コア層の間に配されて可塑化ポリウレタン組成物から形成される中間コア層を有する。
他の具体的な実施例において、コアは、熱可塑性組成物から形成された内側コア層、および、熱可塑性可塑化ポリウレタン組成物から形成された外側コア層を有する。
他の具体的な実施例において、コアは、ゴム組成物から形成された内側コア層、および、熱可塑性可塑化ポリウレタン組成物から形成された外側コア層を有する。
他の具体的な実施例において、コアは、第1の可塑化ポリウレタン組成物から形成された1つの層;第2の可塑化ポリウレタン組成物から形成された1つの層;および、ゴム組成物、アイオノマーおよび非アイオノマーの熱可塑性組成物から選択された組成物から形成されたオプションの1つの層を有し;第1の可塑化ポリウレタン組成物は、第2の可塑化ポリウレタン組成物より大きなショアC硬度および曲げ弾性率を有する。
他の具体的な実施例において、コアは、第1の可塑化ポリウレタン組成物から形成された1つの層;第2の可塑化ポリウレタン組成物から形成された1つの層;および、ゴム組成物、アイオノマーおよび非アイオノマーの熱可塑性組成物から選択された組成物から形成されたオプションの1つの層を有し;第2の可塑化ポリウレタン組成物は、第1の可塑化ポリウレタン組成物より大きなショアC硬度および曲げ弾性率を有する。
他の具体的な実施例において、コアは、可塑化ポリウレタン組成物から形成された1つの層;実質的に可塑剤フリーである、すなわちポリウレタンおよび可塑剤の連結重量を基準にして0から0.5wt%未満の可塑剤しか含まないポリウレタン組成物から形成された1つの層;およびゴム組成物から形成された1つの層を有する。この実施例の具体的な側面において、内側コア層が可塑化ポリウレタン組成物から形成され、中間コア層が実質的に可塑剤フリーのポリウレタン組成物から形成され、外側コア層がゴム組成物から形成される。この実施例の他の具体的な側面において、内側コア層がゴム組成物から形成され、中間コア層が可塑化ポリウレタン組成物から形成され、外側コア層が実質的に可塑剤フリーのポリウレタン組成物から形成される。
他の具体的な実施例において、コアは、高度に中和されたポリマー組成物から形成された1つの層;可塑化ポリウレタン組成物から形成された1つの層;およびゴム組成物から形成された1つの層を有する。
他の具体的な実施例において、コアは、ゴム組成物から形成された1つの層;可塑化された高度に中和されたポリマー組成物から形成された1つの層;および可塑化ポリウレタン組成物から形成された1つの層を有する。
他の具体的な実施例において、コアは、第1のゴム組成物から形成された1つの層;可塑化ポリウレタン組成物から形成された1つの層;および第2のゴム組成物から形成された1つの層を有する。第1のゴム組成物は、第2のゴム組成物と同一または異なる組成物であって良い。
他の具体的な実施例において、コアは、可塑化ポリウレタン組成物から形成された1つの層;アイオノマー組成物から形成された1つの層;およびゴム組成物から形成された1つの層を有する。この実施例の具体的な側面において、内側コア層は可塑化ポリウレタン組成物から形成され、外側コア層はゴム組成物から形成される。この実施例の他の具体的な側面において、内側コア層はゴム組成物から形成され、外側コア層は可塑化ポリウレタン組成物から形成される。
他の具体的な実施例において、コアは、第1のポリウレタン組成物から形成された1つの層、第2のポリウレタン組成物から形成された1つの層、およびアイオノマー組成物から形成された1つの層を有し、第1および/または第2のポリウレタン組成物は可塑化ポリウレタン組成物である。
例
以下の例は単に説明のためのものである。この発明は、ここでの具体的な開示内容に、どのような形態にしろ、制約されない。
以下の例において、商業的に入手可能な以下の材料が使用された。
BAFSから商業的に入手可能な、Elastollan(商標)1154D53熱可塑性ポリウレタンエラストマー、Elastollan(商標)1190A10熱可塑性ポリウレタンエラストマー、および、Elastollan(商標)1190A10熱可塑性ポリウレタンエラストマー;Huntsman Corpから商業的に入手可能な、Jeffsol(TM)PCプロピレンカーボネート;および、Eastman Chemicalから商業的に入手可能な、Benzoflex(TM)284可塑剤
種々の可塑化ポリウレタン組成物が、以下の表1に示す要素を用いて溶融ブレンドされた。使用された要素の相対量は表1に示され、wt%で報告され、要素1および2の連結重量に基づく。
各組成物のソリッド球は射出成型され、2週間後に、23°Cおよび50%の相対湿度において、でき上がった1.550インチの直径の球のソリッド球COR、DCM圧縮、外側表面ショアD硬度、および外側表面ショアC硬度が測定された。
結果は以下の表2に報告される。
CORは、ここで使用されるように、既知の手順に従って決定される反発係数を指し、この手順では、ゴルフボールまたはゴルフボール部分組立体(例えばゴルフボールコア)が空気砲から2つの所定の速度で打ち出され、125ft/sの速度でのCORを計算することにより決定される。複数の弾道光スクリーンがボール速度を測定するために固定距離で空気砲およびスチール板の間に配置される。ボールがスチール板へ移動するときに、各光スクリーンが活性化され、各光スクリーンにおける時間を測定する。これにより、ボールの入射速度に反比例した入射移行時間が得られる。ボールはスチール板と衝突して複数の光スクリーンを通り抜けてリバウンドし、これが光スクリーン間を移行するのに要する時間間隔を測定する。これにより、ボールの飛び出し速度に反比例した飛び出し移行時間が得られる。CORは飛び出し移行時間間隔の入射移行時間間隔に対する比、COR=Vout/Vin=Tin/Toutとして計算される。
この発明の目的に関しては、「圧縮」はAtti圧縮を指し、Atti圧縮試験装置を用いて既知の手順で測定され、ピストンを用いてバネ対してボールを圧縮する。ピストンの運動距離を固定して、スプリングの偏位を測定する。スプリングの偏位の測定はボールと接触しても始まらない。そうでなくて、スプリングの変位の最初のほぼ1.25mm(0.05インチ)がオフセットである。非常に剛性が小さなコアはスプリングを1.25mmより多く撓まさず、ゼロのAtti圧縮が測定される。Atti圧縮テスタは1.68インチの径の物体を測定するように設計されているので、ゴルフボールコアのような小さな物体の圧縮について正確な読取を得るためには、小さな物体は隙間を埋めて1.68インチの高さとなるようにしなければならない。Atti圧縮からRiehle圧縮(コア)、Riehle(ボール)、100kg偏位、130−10kg偏位または有効モヂュラスへの変換は、Jeff Dalton、Compression by Any Other Name、Science and Golf IV、Proceedings of the World Scientific Congress of Golf(Eric Thain ed. Routedge、2002)内に与えられた式に従って実行できる。
球の外側表面の硬度は、当該層の実際の外側表面上で測定され、対面する半球から取った多数の測定の平均から取得され、コアの分離線または表面欠陥、例えば穴または突起の上の測定を行わないように配慮する。硬度の測定はASTM D−2240「デュロメータによるゴムおよびプラスチックの凹み硬度」に従ってなされる。曲面ゆえに、表面硬度が読み取られる前にゴルフボールまたはゴルフボールアッセンブリをデュロメータインデンタの真下に中心づけられるように配慮する必要がある。0.1単位まで読みとることが可能な較正済みの1つのデジタルデュロメータを硬度測定に用いる。デジタルデュロメータはその脚部を平行にし自動スタンドの基部に取り付け、デュロメータ上の重量およびアタック速度がASTM D−2240に適合するようにしなければならない。
数値の下限および数値の上限がここで示されるときには、それらの数値の任意の組み合わせが利用できることに留意されたい。
ここに引用した全ての特許、刊行物、テスト手順書、および他の参考文献は、さらに優先権ドキュメントも含んで、参照してここに組み入れる。ただし、それは、そのような開示がこの発明と一貫性を有する範囲であり、そのような参照による組み込みを法令が許容する範囲である。
この発明の説明に役立つ実施例が具体的に説明されたけれども、当業者が、この発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、種々の他の変形を行えることは理解されることである。したがって、特許請求の範囲がここで説明した例および記述に制約されることは意図される所ではなく、この発明において存在する特許可能な新規な特徴をすべて包囲し、これは当業者によって均等であると扱われるすべての特徴を含むと理解されるべきである。
この発明の説明に役立つ実施例が具体的に説明されたけれども、当業者が、この発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、種々の他の変形を行えることは理解されることである。したがって、特許請求の範囲がここで説明した例および記述に制約されることは意図される所ではなく、この発明において存在する特許可能な新規な特徴をすべて包囲し、これは当業者によって均等であると扱われるすべての特徴を含むと理解されるべきである。
以下、ここで説明した技術的特徴の代表的な側面を列挙する。
[技術的特徴1]
コアおよびカバーを有するゴルフボールにおいて、
上記コアが、
ゴム組成物から形成された内側コア層と、
外側コア層であって、ポリウレタン、および、上記外側コア層の組成物の総合重量を基準にして2wt%から50wt%の可塑剤を有する組成物から形成された上記外側コア層とを有し、
上記外側コア層の表面硬度が上記内側コア層の中心硬度より大きいことを特徴とするゴルフボール。
[技術的特徴2]
上記可塑剤が、ジプロピレングリコール−ジベンゾエート、エチルオレエート、およびプロピレンカーボネートからなるグループから選択される技術的特徴1記載のゴルフボール。
[技術的特徴3]
コアおよびカバーを有するゴルフボールにおいて、
上記コアが、
内側コア層であって、ポリウレタン、および、上記内側コア層の組成物の総合重量を基準にして2wt%から50wt%の可塑剤を有する組成物から形成された上記内側コア層と、
ゴム組成物から形成された外側コア層とを有し、
上記外側コア層の表面硬度が上記内側コア層の中心硬度より大きいことを特徴とするゴルフボール。
[技術的特徴4]
上記可塑剤が、ジプロピレングリコール−ジベンゾエート、エチルオレエート、およびプロピレンカーボネートからなるグループから選択される技術的特徴3記載のゴルフボール。
[技術的特徴5]
上記内側コア層は10から70の中心ショアC硬度および上記中心ショアC硬度より大きい界面ショアC硬度を具備し、上記外側コア層は20から95の外側表面ショアC硬度および上記外側コア層の上記外側表面ショアC硬度より小さい中間点ショアC硬度を具備する技術的特徴3記載のゴルフボール。
[技術的特徴6]
上記内側コア層は10から70の中心ショアC硬度および上記中心ショアC硬度より大きい界面ショアC硬度を具備し、上記外側コア層は20から95の外側表面ショアC硬度および上記外側コア層の上記外側表面ショアC硬度と実質的に同一か、これより大きい中間点ショアC硬度を具備する技術的特徴3記載のゴルフボール。
[技術的特徴7]
上記内側コア層は10から70の中心ショアC硬度および上記中心ショアC硬度と実質的に同一か、これより小さい界面ショアC硬度を具備し、上記外側コア層は20から95の外側表面ショアC硬度および上記外側コア層の上記外側表面ショアC硬度より小さい中間点ショアC硬度を具備する技術的特徴3記載のゴルフボール。
[技術的特徴8]
コアおよびカバーを有するゴルフボールにおいて、
上記コアが、
第1のゴム組成物から形成された内側コア層であって、上記内側コア層の外側表面硬度が上記内側コア層の中心硬度より大きい、正の硬度勾配を具備する上記内側コア層と、
中間コア層であって、ポリウレタン、および上記中間コア層の組成物の総合重量を基準にして2wt%から50wt%の可塑剤を有する組成物から形成された上記中間コア層と、
第2のゴム組成物から形成された外側コア層であって、上記外側コア層の外側表面硬度が上記外側コア層の中間点硬度より大きい、正の硬度勾配を具備することを特徴とするゴルフボール。
[技術的特徴9]
上記可塑剤が、ジプロピレングリコール−ジベンゾエート、エチルオレエート、およびプロピレンカーボネートからなるグループから選択される技術的特徴8記載のゴルフボール。
[技術的特徴10]
上記中間コア層が、上記中間コア層の外側表面硬度が上記中間コア層の中間点硬度より大きい、正の硬度勾配を具備する技術的特徴8記載のゴルフボール。
[技術的特徴11]
上記中間コア層が、上記中間コア層の外側表面硬度が上記中間コア層の中間点硬度と等しいか、小さく、ゼロまたは負の硬度勾配を具備する技術的特徴8記載のゴルフボール。
[技術的特徴12]
コアおよびカバーを有するゴルフボールにおいて、
上記コアが、
第1の熱可塑性組成物から形成された内側コア層であって、上記内側コア層の外側表面硬度が上記内側コア層の中心硬度より大きい、正の硬度勾配を具備する上記内側コア層と、
第2の熱可塑性組成物から形成された外側コア層であって、上記第2の熱可塑性組成物は、ポリウレタン、および、上記外側コア層の組成物の総合重量を基準にして2wt%から50wt%の可塑剤を有し、上記外側コア層は上記外側コア層の外側表面硬度が上記外側コア層の中間点硬度より大きい、正の硬度勾配を具備する上記外側コア層とを有することを特徴とするゴルフボール。
[技術的特徴13]
上記可塑剤が、ジプロピレングリコール−ジベンゾエート、エチルオレエート、およびプロピレンカーボネートからなるグループから選択され、上記可塑剤が、上記外側コア層の組成物の総合重量を基準にして3wt%から40wt%の量だけ存在する技術的特徴12記載のゴルフボール。