JP2016188996A - Composition for forming hard coat and optical film and image display device using the same - Google Patents

Composition for forming hard coat and optical film and image display device using the same Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composition for forming a hard coat that can achieve high hardness and excellent stain resistance.SOLUTION: The present invention relates to a composition for forming a hard coat that comprises, on its surface, silica nano particles including a fluorine-based silane substituent and an acrylic substituent, a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a solvent to ensure better hardness of the silica nano particles, has an excellent antifouling property due to a substituent effect of the silica nano particles, and is excellent in compatibility with other components.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、ハードコート形成用組成物、それを用いた光学フィルム及び画像表示装置に関し、より詳しくは、硬度及び防汚性に優れたハードコートを形成できる組成物、並びにそれを用いて製造される光学フィルム及び画像表示装置に関する。 The present invention relates to a composition for forming a hard coat, an optical film using the same, and an image display device, and more specifically, a composition capable of forming a hard coat excellent in hardness and antifouling property, and produced using the same. The present invention relates to an optical film and an image display device.

近年、液晶表示装置(liquid crystal display)又は有機発光表示装置(organic light emitting diode display)等の平板表示装置を用いた薄型表示装置が注目を集めている。特に、これらの薄型表示装置は、タッチスクリーンパネル(touch screen panel)の形で実現され、スマートフォン(smart phone)、タブレット(tablet)PCのみならず、各種のウェアラブル機器(wearable device)に至るまで、携帯性を特徴とする様々なスマート機器(smart device)に広く用いられている。 In recent years, a thin display device using a flat panel display device such as a liquid crystal display device or an organic light emitting diode display device has attracted attention. In particular, these thin display devices are realized in the form of touch screen panels, ranging from smart phones and tablet PCs to various wearable devices, Widely used in various smart devices characterized by portability.

これらの携帯可能なタッチスクリーンパネルをベースとする表示装置は、スクラッチや外部の衝撃からディスプレイパネルを保護するために、ディスプレイパネル上にディスプレイ保護用ウィンドウカバーを備えており、ほとんどの場合、ディスプレイ用強化ガラスをウィンドウカバーとして用いている。ディスプレイ用強化ガラスは、通常のガラスより薄いが、高強度とともに傷に強い特徴がある。 These portable touch screen panel-based display devices have a display protection window cover on the display panel to protect the display panel from scratches and external shocks, and in most cases display Tempered glass is used as the window cover. Although the tempered glass for display is thinner than normal glass, it has characteristics of being strong and resistant to scratches.

しかし、強化ガラスは、重量が大きくて携帯機器の軽量化に適していないだけでなく、外部からの衝撃に脆弱であるため、壊れにくい性質(unbreakable)を実現することが困難であり、また一定水準以上には曲がらない。このため、強化ガラスは、曲げられる(bendable)又は折り畳める(foldable)機能を有するフレキシブル(flexible)ディスプレイの素材としては適していない。 However, tempered glass is not only suitable for reducing the weight of mobile devices, but also because it is vulnerable to external impacts, it is difficult to achieve an unbreakable property and is constant. It will not bend above the standard. For this reason, tempered glass is not suitable as a material for a flexible display having a bendable or foldable function.

最近では、柔軟性及び耐衝撃性を確保するとともに、強化ガラスに相当する強度や耐スクラッチ性を有する光学用プラスチックカバーについて、盛んな検討が行われている。一般に、強化ガラスに比べて柔軟性を有する光学用透明プラスチックカバーの素材としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリアクリレート(PAR)、ポリカーボネート(PC)、ポリイミド(PI)等がある。しかし、これらの高分子プラスチック基板は、ディスプレイ保護用ウィンドウカバーとして用られる強化ガラスと比較して、硬度及び耐スクラッチ性の面で不十分な物性を示すだけでなく、耐衝撃性も十分ではない。このため、これらのプラスチック基板に複合樹脂組成物をコートすることにより、要求される物性を補完しようとする様々な試みが行われている。 Recently, active investigations have been made on optical plastic covers that have the strength and scratch resistance equivalent to tempered glass while ensuring flexibility and impact resistance. In general, as a material of an optical transparent plastic cover having flexibility as compared with tempered glass, polyethylene terephthalate (PET), polyethersulfone (PES), polyethylene naphthalate (PEN), polyacrylate (PAR), polycarbonate (PC ) And polyimide (PI). However, these polymer plastic substrates not only exhibit insufficient physical properties in terms of hardness and scratch resistance, but also have insufficient impact resistance compared to tempered glass used as a window cover for display protection. . For this reason, various attempts have been made to supplement the required physical properties by coating these plastic substrates with a composite resin composition.

また、ディスプレイ保護用ウィンドウカバーは、画像の視認性を向上する観点で、指紋や異物などによる汚染の防止及び除去を容易にする防汚層等をさらに含むことになる。ただし、表面の汚染を防止する防汚層は、親水性が非常に大きい無機物微粒子の多層構造になっているため、使用中に汚染しやすく、汚染物質の除去が容易ではなく、またアルコールのような溶剤などを用いて汚染物質を削除する場合、ディスプレイの表面の損傷を引き起こす問題点がある。 In addition, the display protection window cover further includes an antifouling layer or the like that facilitates prevention and removal of contamination due to fingerprints or foreign matters from the viewpoint of improving image visibility. However, the antifouling layer that prevents surface contamination has a multilayer structure of inorganic fine particles with extremely high hydrophilicity, so it is easily contaminated during use, and it is not easy to remove contaminants. When removing pollutants using a different solvent, there is a problem in that the display surface is damaged.

韓国公開特許第2013−74167号(特許文献1)には、プラスチック基板が開示されている。 Korean Published Patent No. 2013-74167 (Patent Document 1) discloses a plastic substrate.

韓国公開特許第2013−74167号公報Korean Published Patent No. 2013-74167

本発明は、高硬度及び優れた汚染性を実現できるハードコート形成用組成物を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the composition for hard-coat formation which can implement | achieve high hardness and the outstanding stain | pollution property.

また、本発明は、前記ハードコート形成用組成物から形成されたハードコート層を備える光学フィルムを提供することを目的とする。 Moreover, an object of this invention is to provide an optical film provided with the hard-coat layer formed from the said composition for hard-coat formation.

さらに、本発明は、前記光学フィルムを備える画像表示装置を提供することを目的とする。 Furthermore, an object of this invention is to provide an image display apparatus provided with the said optical film.

1.表面にフッ素系シラン置換基及びアクリル系置換基を有するシリカナノ粒子と、光重合性化合物と、光重合開始剤と、溶媒とを含む、ハードコート形成用組成物。 1. A composition for forming a hard coat, comprising silica nanoparticles having a fluorine-based silane substituent and an acrylic substituent on the surface, a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a solvent.

2.前記項目1において、前記フッ素系シラン置換基は、下記化学式1で表される化合物から誘導されたものである、ハードコート形成用組成物。

Figure 2016188996
(式中、前記nは1〜3の整数、mは1〜15の整数、lは0〜10の整数であり、
及びRは、それぞれ独立に、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、若しくは炭素数6〜12のアリール基であり、
、R、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又はフッ素で置換された炭素数1〜3のアルキル基であり、全てが水素原子であることはない。) 2. In the item 1, the composition for forming a hard coat, wherein the fluorine-based silane substituent is derived from a compound represented by the following chemical formula 1.
Figure 2016188996
(In the formula, n is an integer of 1 to 3, m is an integer of 1 to 15, l is an integer of 0 to 10,
R 1 and R 2 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms,
R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms substituted with fluorine, and all are hydrogen atoms. There is no. )

3.前記項目1において、前記アクリル系置換基は、下記化学式2〜4で表される化合物のいずれかから誘導されたものである、ハードコート形成用組成物。

Figure 2016188996
Figure 2016188996
Figure 2016188996
(式中、前記nは、それぞれ独立に1〜3の整数であり、mは、それぞれ独立に1〜15の整数であり、
前記R、R、R、R10、R13及びR14は、それぞれ独立に、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、若しくは炭素数6〜12のアリール基であり、
及びR12は、それぞれ独立に、少なくとも一つの(メタ)アクリルオキシ基で置換された炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、
11は、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、炭素数6〜30のシクロアルキレン基又はアリーレン基であり、
前記アルキレン基又はアリーレン基は、水酸基、カルボキシ基、若しくは炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアルキル基で置換されてもよく、前記アルキル基は、エステル結合で中断されてもよく、
15は、水素原子又はメチル基である。) 3. In the item 1, the acrylic substituent is a composition for forming a hard coat, which is derived from any of the compounds represented by the following chemical formulas 2 to 4.
Figure 2016188996
Figure 2016188996
Figure 2016188996
(In the formula, each n is independently an integer of 1 to 3, m is each independently an integer of 1 to 15,
R 6 , R 7 , R 9 , R 10 , R 13 and R 14 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. ,
R 8 and R 12 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with at least one (meth) acryloxy group;
R 11 is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkylene group having 6 to 30 carbon atoms, or an arylene group,
The alkylene group or arylene group may be substituted with a hydroxyl group, a carboxy group, or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the alkyl group may be interrupted with an ester bond,
R 15 is a hydrogen atom or a methyl group. )

4.前記項目1において、前記シリカナノ粒子は、平均粒径が10〜100nmである、ハードコート形成用組成物。 4). In said item 1, the said silica nanoparticle is a composition for hard-coat formation whose average particle diameter is 10-100 nm.

5.前記項目1において、前記シリカナノ粒子は、固形分を基準として、組成物の合計100重量部に対して10〜60重量部で含まれる、ハードコート形成用組成物。 5. In the item 1, the composition for forming a hard coat, wherein the silica nanoparticles are contained in an amount of 10 to 60 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the composition based on the solid content.

6.前記項目1において、前記光重合性化合物は、オリゴエステル(メタ)アクリレート、オリゴエーテル(メタ)アクリレート、オリゴウレタン(メタ)アクリレート、オリゴエポキシ(メタ)アクリレート、オリゴメラミン(メタ)アクリレートからなる群より選択されるオリゴマー、及び1〜6個の(メタ)アクリレート官能基を含む単量体からなる群より選択される少なくとも一つである、ハードコート形成用組成物。 6). In the item 1, the photopolymerizable compound is selected from the group consisting of oligoester (meth) acrylate, oligoether (meth) acrylate, oligourethane (meth) acrylate, oligoepoxy (meth) acrylate, and oligomelamine (meth) acrylate. A composition for forming a hard coat, which is at least one selected from the group consisting of a selected oligomer and a monomer containing 1 to 6 (meth) acrylate functional groups.

7.前記項目1において、前記光重合性化合物は、固形分を基準として、組成物の合計100重量部に対して10〜90重量部で含まれる、ハードコート形成用組成物。 7). The composition for hard coat formation according to item 1, wherein the photopolymerizable compound is contained in an amount of 10 to 90 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the composition based on the solid content.

8.前記項目1において、前記光重合開始剤は、アセトフェノン系光開始剤及びアミノケトン系光開始剤からなる群より選択される少なくとも一つである、ハードコート形成用組成物。 8). The composition for hard coat formation according to item 1, wherein the photopolymerization initiator is at least one selected from the group consisting of an acetophenone photoinitiator and an aminoketone photoinitiator.

9.前記項目1において、前記光重合開始剤は、固形分を基準として、組成物の合計100重量部に対して0.1〜10重量部で含まれる、ハードコート形成用組成物。 9. In said item 1, the said photoinitiator is a composition for hard-coat formation contained in 0.1-10 weight part with respect to a total of 100 weight part of a composition on the basis of solid content.

10.前記項目1において、前記溶媒は、ケトン系溶媒、アセテート系溶媒、アルコール系溶媒及び炭化水素系溶媒からなる群より選択される少なくとも一つである、ハードコート形成用組成物。 10. In the item 1, the hard coat forming composition, wherein the solvent is at least one selected from the group consisting of a ketone solvent, an acetate solvent, an alcohol solvent and a hydrocarbon solvent.

11.前記項目1において、前記溶媒は、組成物の合計100重量部に対して5〜80重量部で含まれる、ハードコート形成用組成物。 11. In said item 1, the said solvent is a composition for hard-coat formation contained in 5-80 weight part with respect to a total of 100 weight part of a composition.

12.前記項目1において、レベリング剤、熱安定剤及び紫外線安定剤からなる群より選択される少なくとも一つの添加剤をさらに含む、ハードコート形成用組成物。 12 The hard coat forming composition according to item 1, further comprising at least one additive selected from the group consisting of a leveling agent, a heat stabilizer, and an ultraviolet light stabilizer.

13.基材フィルムの少なくとも一面に、前記項目1〜12のいずれか1つに記載のハードコート形成用組成物から形成されたコート層を備える、光学フィルム。 13. An optical film provided with the coat layer formed from the composition for hard-coat formation as described in any one of said item 1-12 on the at least one surface of a base film.

14.前記項目13に記載の光学フィルムを備える、偏光板。 14 A polarizing plate comprising the optical film according to item 13.

15.前記項目13に記載の光学フィルムを備える、タッチパネル用ウィンドウフィルム。 15. The window film for touchscreens provided with the optical film of the said item 13.

16.前記項目13に記載の光学フィルムを備える画像表示装置。 16. An image display device comprising the optical film according to item 13.

本発明のハードコート形成用組成物は、シリカナノ粒子を含むことで、優れた硬度を示し、かつシリカナノ粒子の表面の置換基効果により防汚性にも優れる。 The hard coat-forming composition of the present invention contains silica nanoparticles, exhibits excellent hardness, and is excellent in antifouling property due to the substituent effect on the surface of the silica nanoparticles.

また、前記シリカナノ粒子は、他の成分との相溶性に優れ、ハードコートフィルムの防汚性の持続力を大幅に向上させることができる。 Further, the silica nanoparticles are excellent in compatibility with other components, and can greatly improve the durability of the antifouling property of the hard coat film.

本発明は、ハードコート形成用組成物に関し、より詳しくは、表面にフッ素系シラン置換基及びアクリル系置換基を有するシリカナノ粒子と、光重合性化合物と、光重合開始剤と、溶媒とを含むことにより、シリカナノ粒子により優れた硬度を確保するとともに、シリカナノ粒子の置換基効果により防汚性に優れ、他の成分との相溶性にも優れたハードコート形成用組成物に関する。 The present invention relates to a composition for forming a hard coat, and more specifically, includes silica nanoparticles having a fluorine-based silane substituent and an acrylic substituent on the surface, a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a solvent. Thus, the present invention relates to a composition for forming a hard coat which ensures excellent hardness by silica nanoparticles, is excellent in antifouling property due to the substituent effect of silica nanoparticles, and is excellent in compatibility with other components.

以下、本発明を詳しく説明する。 The present invention will be described in detail below.

ハードコート層に防汚性を付与するためにシリコーン系又はフッ素系の添加剤を適用する技術は、既によく知られている技術である。通常、フッ素系添加剤は、防汚性の付与においてシリコン系よりも優れているが、組成物中における他の成分との相溶性が低いため、光学的特性が低下し、防汚性を持続的に実現できない問題があった。 A technique of applying a silicone-based or fluorine-based additive to impart antifouling properties to the hard coat layer is a well-known technique. Usually, fluorine-based additives are superior to silicon-based in imparting antifouling properties, but their compatibility with other components in the composition is low, so their optical properties are reduced and antifouling properties are maintained. There was a problem that could not be realized.

<ハードコート層形成用組成物>
本発明のハードコート層形成用組成物は、シリカナノ粒子、光重合性化合物、光重合開始剤及び溶媒を含む。
<Composition for forming hard coat layer>
The composition for forming a hard coat layer of the present invention contains silica nanoparticles, a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a solvent.

シリカナノ粒子
本発明によるシリカナノ粒子は、表面にフッ素系シラン置換基及びアクリル系置換基を含む。
Silica nanoparticles The silica nanoparticles according to the present invention include a fluorine-based silane substituent and an acrylic substituent on the surface.

前記シリカナノ粒子は、ハードコートフィルムに適用され、優れた表面硬度を実現できるようにする成分であり、粒子の表面にフッ素系シラン置換基が導入され、表面エネルギーの低いフッ素化合物の特性によりハードコート層の防汚性効果を期待でき、また他の組成物との相溶性にも優れているため、防汚性を持続的に実現できるようにする。さらに、架橋性アクリル系置換基を同時に含むことにより、機械的強度も適正範囲で実現できるようにする。 The silica nanoparticles are components that are applied to a hard coat film to achieve an excellent surface hardness. A fluorinated silane substituent is introduced on the surface of the particles, and the hard coat is characterized by the characteristics of a fluorine compound having a low surface energy. Since the antifouling effect of the layer can be expected and the compatibility with other compositions is excellent, the antifouling property can be realized continuously. Furthermore, by including a crosslinkable acrylic substituent at the same time, the mechanical strength can be realized in an appropriate range.

本発明において、前記フッ素系シラン置換基は、下記化学式1で表される化合物から誘導されたものであってもよい。 In the present invention, the fluorine-based silane substituent may be derived from a compound represented by the following chemical formula 1.

Figure 2016188996
(式中、前記nは1〜3の整数、mは1〜15の整数、lは0〜10の整数であり、
及びRは、それぞれ独立に、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、若しくは炭素数6〜12のアリール基であり、
、R、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はフッ素で置換された炭素数1〜3のアルキル基であり、全てが水素原子であることはない。)
Figure 2016188996
(In the formula, n is an integer of 1 to 3, m is an integer of 1 to 15, l is an integer of 0 to 10,
R 1 and R 2 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms,
R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms substituted with fluorine, and all of them are hydrogen atoms. Absent. )

また、本発明において、前記アクリル系置換基は、下記化学式2〜4で表される化合物のいずれかから誘導されたものであってもよい。 In the present invention, the acrylic substituent may be derived from any of the compounds represented by the following chemical formulas 2 to 4.

Figure 2016188996
Figure 2016188996
Figure 2016188996
(式中、前記nは、それぞれ独立に1〜3の整数、mは、それぞれ独立に1〜15の整数であり、
前記R、R、R、R10、R13及びR14は、それぞれ独立に、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、若しくは炭素数6〜12のアリール基であり、
及びR12は、それぞれ独立に、少なくとも一つの(メタ)アクリルオキシ基で置換された炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、
11は、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、炭素数6〜30のシクロアルキレン基又はアリーレン基であり、
前記アルキレン基又はアリーレン基は、水酸基、カルボキシ基、又は炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアルキル基で置換されてもよく、前記アルキル基は、エステル結合で中断されてもよく、
15は、水素原子又はメチル基である。)
Figure 2016188996
Figure 2016188996
Figure 2016188996
(In the formula, n is each independently an integer of 1 to 3, m is each independently an integer of 1 to 15,
R 6 , R 7 , R 9 , R 10 , R 13 and R 14 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. ,
R 8 and R 12 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with at least one (meth) acryloxy group;
R 11 is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkylene group having 6 to 30 carbon atoms, or an arylene group,
The alkylene group or arylene group may be substituted with a hydroxyl group, a carboxy group, or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the alkyl group may be interrupted with an ester bond,
R 15 is a hydrogen atom or a methyl group. )

シリカナノ粒子の表面置換基の導入方法
本発明による表面にフッ素系シラン置換基及びアクリル系置換基を含むシリカナノ粒子は、シリカナノ粒子の表面に存在する水酸基を、前記置換基を導入するための表面処理剤と反応させて形成できる。
Method for introducing surface substituents of silica nanoparticles Silica nanoparticles containing fluorine-based silane substituents and acrylic substituents on the surface according to the present invention introduce hydroxyl groups present on the surface of silica nanoparticles into the substituents. It can be formed by reacting with a surface treatment agent.

前記表面処理反応の順序は特に限定されないが、アクリル系置換基を先に導入した場合、フッ素系シラン置換基の導入反応時に、アクリル系置換基自体の反応性によりシリカナノ粒子の水酸基と競争的に反応が起き得るので、フッ素系シラン置換基を先に導入することが好ましい。 The order of the surface treatment reaction is not particularly limited, but when the acrylic substituent is introduced first, the reaction of the fluorine-based silane substituent causes a competitive reaction with the hydroxyl group of the silica nanoparticles due to the reactivity of the acrylic substituent itself. Since a reaction can occur, it is preferable to introduce the fluorine-based silane substituent first.

まず、本発明の置換基を導入する前のシリカナノ粒子は、当分野で通常使用されるものであれば特に制限なく使用できるが、後述する反応を容易にする点で、有機溶媒に分散されたコロイド状のシリカゾルを用いることがより好ましい。 First, the silica nanoparticles before introducing the substituent of the present invention can be used without particular limitation as long as they are usually used in this field, but dispersed in an organic solvent in order to facilitate the reaction described later. It is more preferable to use a colloidal silica sol.

前記シリカナノ粒子の市販品としては、メチルエチルケトンシリカゾル(MEK−ST、日産化学製、粒子平均サイズは22nm、シリカ含量は30%)、シリカ粉末粒子(エアロジルTT600、エアロジル社製、粒子平均サイズ40nm)、メチルイソブチルケトンシリカゾル(MIBK−ST、日産化学製、粒子平均サイズは22nm、シリカ含量は30%)、イソプロパノールシリカゾル(IPA−ST、日産化学製、粒子平均サイズは22nm、シリカ含量は30%)などが挙げられる。これらは単独に又は2種以上混合して用いることができる。 Examples of commercially available silica nanoparticles include methyl ethyl ketone silica sol (MEK-ST, manufactured by Nissan Chemical, particle average size is 22 nm, silica content is 30%), silica powder particles (Aerosil TT600, Aerosil, particle average size 40 nm), Methyl isobutyl ketone silica sol (MIBK-ST, manufactured by Nissan Chemical, particle average size is 22 nm, silica content is 30%), isopropanol silica sol (IPA-ST, manufactured by Nissan Chemical, average particle size is 22 nm, silica content is 30%), etc. Is mentioned. These can be used alone or in admixture of two or more.

前記シリカゾルの製造に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン;酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル;エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド;などが挙げられる。これらは単独に又は2種以上混合して用いることができる。 Solvents used for the production of the silica sol include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, and octanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, γ-butyrolactone, and the like An ester such as ethylene glycol monomethyl ether or diethylene glycol monobutyl ether; an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene or xylene; an amide such as dimethylformamide, dimethylacetamide or N-methylpyrrolidone; These can be used alone or in admixture of two or more.

次に、前述したシリカナノ粒子と前述した化学式1の化合物を反応させ、シリカナノ粒子の表面の水酸基との反応によりフッ素系シラン置換基を導入することができる。 Next, the above-mentioned silica nanoparticles can be reacted with the above-mentioned compound of Formula 1, and a fluorine-based silane substituent can be introduced by reaction with the hydroxyl groups on the surface of the silica nanoparticles.

前記化学式1の化合物の具体例としては、(3,3,3−トリフルオロプロピル)トリメトキシシラン、(3,3,3−トリフルオロプロピル)トリエトキシシラン、4−メチル−(パーフルオロヘキシルエチル)プロピルトリメトキシシラン、((5S)−5,6,7,8,8,8−ヘキサフルオロ−5,7−ビス(トリフルオロメチル)オクチル)トリメトキシシラン、ドデシルフルオロ−ヘプチル−プロピルトリメトキシシラン、((5S)−5,6,7,8,8,8−ヘキサフルオロ−5,7−ビス(トリフルオロメチル)オクチル)メチルジメトキシシラン、ドデシルフルオロ−ヘプチル−プロピルメチルジメトキシシラン、((5S)−5,6,7,8,8,8−ヘキサフルオロ−5,7−ビス(トリフルオロメチル)オクチル)メチルジエトキシシラン、1H,1H,2H,2H−パーフルオロデシルトリメトキシシラン、1H,1H,2H,2H−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは単独に又は2種以上混合して用いることができる。 Specific examples of the compound of Formula 1 include (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane, (3,3,3-trifluoropropyl) triethoxysilane, and 4-methyl- (perfluorohexylethyl). ) Propyltrimethoxysilane, ((5S) -5,6,7,8,8,8-hexafluoro-5,7-bis (trifluoromethyl) octyl) trimethoxysilane, dodecylfluoro-heptyl-propyltrimethoxy Silane, ((5S) -5,6,7,8,8,8-hexafluoro-5,7-bis (trifluoromethyl) octyl) methyldimethoxysilane, dodecylfluoro-heptyl-propylmethyldimethoxysilane, (( 5S) -5,6,7,8,8,8-hexafluoro-5,7-bis (trifluoromethyl) octyl) Methyldiethoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyltrimethoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyltriethoxysilane, tridecafluorooctyltrimethoxysilane, tridecafluorooctyltriethoxysilane Etc. These can be used alone or in admixture of two or more.

次に、前記フッ素系シラン置換基が導入されたシリカナノ粒子に、前述した化学式2〜4から選択された化合物を反応させ、シリカナノ粒子の表面の水酸基との反応によりアクリル系置換基を導入することができる。 Next, the silica nanoparticle having the fluorine-based silane substituent introduced therein is reacted with the compound selected from Chemical Formulas 2 to 4 described above, and the acrylic substituent is introduced by reaction with the hydroxyl group on the surface of the silica nanoparticle. Can do.

前記化学式2の化合物は、アルコキシシランイソシアネート化合物と、水酸基を含む(メタ)アクリレートとのウレタン反応により製造できる。 The compound of Chemical Formula 2 can be produced by a urethane reaction between an alkoxysilane isocyanate compound and a (meth) acrylate containing a hydroxyl group.

前記アルコキシシランイソシアネート化合物の例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン(GE東芝社製、A−Link 25)、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(GE東芝社製のA−Link 35、信越社製のKBE−9007)などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the alkoxysilane isocyanate compound include γ-isocyanatepropyltrimethoxysilane (GE Toshiba, A-Link 25), γ-isocyanatepropyltriethoxysilane (GE Toshiba, A-Link 35, Shin-Etsu). KBE-9007) and the like, but are not limited thereto.

前記水酸基を含む(メタ)アクリレートの例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性(メタ)アクリレート、ポリエチレン(プロピレン)グリコール変性(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクレルレート又はジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, caprolactone-modified (meth) acrylate, polyethylene (propylene ) Glycol-modified (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and the like, but are not limited thereto.

このとき、前記アルコキシシランイソシアネート化合物と、水酸基を有する(メタ)アクリレートとの反応は、水酸基を有する(メタ)アクリレートを過量にして進行するのがよく、1:1.05〜1:1.2のモル比で進行するのが最も好ましい。 At this time, the reaction between the alkoxysilane isocyanate compound and the (meth) acrylate having a hydroxyl group may proceed with an excessive amount of the (meth) acrylate having a hydroxyl group. Most preferably, it proceeds at a molar ratio of

前記化学式3の化合物は、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基が、それぞれアルコキシシランメルカプタン化合物及び水酸基で置換された(メタ)アクリレート化合物と反応して製造することができる。 The compound of Formula 3 can be produced by reacting the isocyanate group of the diisocyanate compound with an alkoxysilane mercaptan compound and a (meth) acrylate compound substituted with a hydroxyl group, respectively.

前記ジイソシアネート化合物の例としては、トルエン−2,4−ジイソシアネート及び異性体、キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,2−ビス−4'−プロパンイソシアネート、6−イソプロピル−1,3−フェニルジイソシアネート、ビス(2−イソシアネートエチル)−フマレート、1,6−ヘキサンジイソシアネート、4,4'−ビフェニレンジイソシアネート、3,3'−ジメチルフェニレンジイソシアネート、3,3'−ジメチル−4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、1,4−キシレンジイソシアネート、1,3−キシレンジイソシアネート、4,4−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the diisocyanate compound include toluene-2,4-diisocyanate and isomers, xylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, lysine diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,2-bis-4′-propane isocyanate, 6-isopropyl-1,3-phenyl diisocyanate, bis (2-isocyanatoethyl) -fumarate, 1,6-hexane diisocyanate, 4,4′-biphenylene diisocyanate, 3,3′-dimethylphenylene diisocyanate, 3,3′- Dimethyl-4,4′-diphenylmethane diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,4 -Xylene diisocyanate, 1,3-xylene diisocyanate, 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate and the like.

前記アルコキシシランメルカプタン化合物の例としては、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン(信越社製、KBM−802)、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(GE東芝社製のA−189、信越社製のKBM−803)などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the alkoxysilane mercaptan compounds include 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Co., Ltd., KBM-802), 3-mercaptopropyl trimethoxysilane (GE Toshiba Corporation, A-189, Shin-Etsu Co., Ltd., KBM- 803) and the like, but are not limited thereto.

前記水酸基を含有する(メタ)アクリレートは、化学式2の製造時に使用される化合物と同じ化合物を用いることができる。 The same compound as the compound used at the time of manufacture of Chemical formula 2 can be used for the (meth) acrylate containing the hydroxyl group.

このとき、ジイソシアネート化合物と水酸基を含有する(メタ)アクリレートとのモル比は、水酸基を含有する(メタ)アクリレートを過量にすることが好ましく、1:1.05〜1:1.2のモル比とすることが最も好ましい。 At this time, the molar ratio of the diisocyanate compound and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate is preferably an excess of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate, and a molar ratio of 1: 1.05 to 1: 1.2. Is most preferable.

前記化学式4の化合物の例としては、3−メタアクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン(信越社製、KBM−502)、3−メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン(信越社製、KBM−503)、3−メタアクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン(信越社製のKBE−502、東芝社製のA−174)、3−メタアクリルオキシプロピルトリエトキシシラン(信越社製のKBE−503、GE東芝社製のY−9936)、3−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン(信越社製、KBE−5103)などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the compound of Formula 4 include 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Co., Ltd., KBM-502), 3-methacryloxyoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Co., Ltd., KBM-503), 3- Methacryloxypropylmethyldiethoxysilane (KBE-502 manufactured by Shin-Etsu Co., Ltd., A-174 manufactured by Toshiba), 3-methacryloxypropyl triethoxysilane (KBE-503 manufactured by Shin-Etsu Co., Ltd., Y manufactured by GE Toshiba Corp.) -9936), 3-acryloxypropylmethyldimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Co., Ltd., KBE-5103) and the like, but are not limited thereto.

前記置換基の導入反応は、溶媒にシリカナノ粒子を分散したシランゾルの形態で行うことができ、反応において酸又は塩基が触媒として用いられてもよい。 The introduction reaction of the substituent can be performed in the form of a silane sol in which silica nanoparticles are dispersed in a solvent, and an acid or a base may be used as a catalyst in the reaction.

反応触媒として用いられる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、フタル酸、マロン酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸などの有機酸などが挙げられ、塩基としては、テトラメチルアンモニウムクロライド及びテトラブチルアンモニウムクロライドなどのアンモニウム塩、水溶性アンモニア;1次、2次又は3次の脂肪族アミン、例えばジエチルアミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン及びシクロヘキシルアミン;芳香族アミン、例えばピリジン;水酸化ナトリウム、水酸化カリウム;3次水酸化アンモニウム、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。 Acids used as reaction catalysts include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and phosphoric acid, methanesulfonic acid, toluenesulfonic acid, phthalic acid, malonic acid, formic acid, acetic acid, oxalic acid, methacrylic acid, acrylic acid, itacone Examples of the base include ammonium salts such as tetramethylammonium chloride and tetrabutylammonium chloride, water-soluble ammonia; primary, secondary or tertiary aliphatic amines such as diethylamine, triethylamine, and the like. Dibutylamine and cyclohexylamine; aromatic amines such as pyridine; sodium hydroxide, potassium hydroxide; tertiary ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide and the like.

また、反応を促進する目的で脱水素化剤をさらに用いることができる。前記脱水素化剤の具体例としては、ゼオライト、無水シリカ、無水アルミナなどの無機化合物、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、テトラエトキシメタン、テトラブトキシメタン等の有機化合物などが挙げられる。 Further, a dehydrogenating agent can be further used for the purpose of promoting the reaction. Specific examples of the dehydrogenating agent include inorganic compounds such as zeolite, anhydrous silica and anhydrous alumina, and organic compounds such as methyl orthoformate, ethyl orthoformate, tetraethoxymethane, and tetrabutoxymethane.

本発明による表面に置換基を有するシリカナノ粒子の大きさは、特に限定されないが、例えば、平均粒径が10〜100nmであってもよく、好ましくは15〜50nmであってもよい。前記範囲の粒径を有すると、硬化収縮を防止する効果を実現でき、優れた硬度を確保することができ、かつ適正な透明度を実現できるので、より好ましい。 Although the magnitude | size of the silica nanoparticle which has a substituent on the surface by this invention is not specifically limited, For example, an average particle diameter may be 10-100 nm, Preferably it may be 15-50 nm. When the particle size is in the above range, the effect of preventing curing shrinkage can be realized, excellent hardness can be ensured, and appropriate transparency can be realized, which is more preferable.

本発明によるシリカナノ粒子の含量範囲は、特に限定されないが、例えば、固形分を基準として、組成物の合計100重量部に対して10〜60重量部で含むことができる。前記範囲で含むと、硬化収縮を防止する効果を実現でき、優れた硬度を確保することができ、かつ適正な透明度を実現できるので、より好ましい。 The content range of the silica nanoparticles according to the present invention is not particularly limited. For example, the silica nanoparticles may be included in an amount of 10 to 60 parts by weight based on the solid content with respect to 100 parts by weight of the total composition. If it is included in the above range, the effect of preventing curing shrinkage can be realized, excellent hardness can be ensured, and appropriate transparency can be realized, which is more preferable.

光重合性化合物
本発明による光重合性化合物は、例えば、分子内に4個以上の重合性不飽和基を有する化合物、及び分子内に1〜3個の重合性不飽和基を有する化合物であってもよく、これらは単独に又は2種以上混合して用いることができる。
Photopolymerizable compound The photopolymerizable compound according to the present invention includes, for example, a compound having 4 or more polymerizable unsaturated groups in the molecule, and 1 to 3 polymerizable unsaturated groups in the molecule. The compound which has may be sufficient and these can be used individually or in mixture of 2 or more types.

前記分子内に4個以上の重合性不飽和基を有する化合物は、硬化の際に架橋密度を増加させて、ハードコート層の優れた硬度を実現できるようにする成分である。 The compound having four or more polymerizable unsaturated groups in the molecule is a component that increases the crosslink density during curing so that excellent hardness of the hard coat layer can be realized.

具体例としては、1〜6個の(メタ)アクリレート官能基を含む単量体として、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、前記(メタ)アクリレートのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド添加化合物;分子中に4個以上の(メタ)アクリロイル基を有するオリゴエステル(メタ)アクリレート、オリゴエーテル(メタ)アクリレート、オリゴウレタン(メタ)アクリレート、オリゴエポキシ(メタ)アクリレート、及びオリゴメラミン(メタ)アクリレートが挙げられる。 Specific examples include monomers containing 1 to 6 (meth) acrylate functional groups such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrile. Methylolpropane tetra (meth) acrylate, ethylene oxide or propylene oxide additive compound of the above (meth) acrylate; oligoester (meth) acrylate having 4 or more (meth) acryloyl groups in the molecule, oligoether (meth) acrylate, oligo Examples include urethane (meth) acrylate, oligoepoxy (meth) acrylate, and oligomelamine (meth) acrylate.

中でも、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレートなどが好ましい。 Among these, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol hydroxypenta (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, and the like are preferable.

市販品の例としては、Aronix M−400、M−408、M−450(以上、東亞合成社製)、KAYARAD D−310、D−330、DPHA、DPCA−20、DPCA−30、DPCA−60、DPCA−120、SR−295、SR−355、SR−399E、SR−494、SR−9041(以上、日本化薬社製)、Light Acrylate PE−4A、DPE−6A、DTMP−4A(以上、共栄社化学社製)などが挙げられる。 As an example of a commercial item, Aronix M-400, M-408, M-450 (above, Toagosei Co., Ltd. make), KAYARAD D-310, D-330, DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60 DPCA-120, SR-295, SR-355, SR-399E, SR-494, SR-9041 (above, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Light Acrylate PE-4A, DPE-6A, DTMP-4A (above, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).

前記分子内に1〜3個の重合性不飽和基を有する化合物は、硬化の際に架橋密度を減少させることなく、硬化物のカーリング特性を向上させる成分である。 The compound having 1 to 3 polymerizable unsaturated groups in the molecule is a component that improves the curling characteristics of the cured product without reducing the crosslinking density upon curing.

重合性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基又はビニル基を有する化合物が好ましい。その具体例としては、(メタ)アクリル酸エステル、N−ビニル化合物、ビニル−置換芳香族化物、ビニルエーテル、及びビニルエステルが挙げられる。 As the polymerizable unsaturated group, a compound having a (meth) acryloyl group or a vinyl group is preferable. Specific examples thereof include (meth) acrylic acid esters, N-vinyl compounds, vinyl-substituted aromatic compounds, vinyl ethers, and vinyl esters.

(メタ)アクリル酸エステルとして、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、前記(メタ)アクリル酸エステルにエチレンオキシド又はプロピレンオキシド添加ポリ(メタ)アクリレート;分子中に1〜3個の(メタ)アクリロイル基を有するオリゴエステル(メタ)アクリレート、オリゴエーテル(メタ)アクリル酸エステル、オリゴウレタン(メタ)アクリル酸エステル、オリゴエポキシ(メタ)アクリル酸エステル;ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、前記(メタ)アクリル酸エステルにエチレンオキシド又はプロピレンオキシド添加生成物;モノ(メタ)アクリル酸エステル、イソ−オクチル(メタ)アクリレート、イソ−デシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。また、N−ビニル化合物として、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルフタルイミド、N−ビニルスクシンイミドなどが挙げられる。ビニール置換芳香族化物としては、スチレン、ジビニルベンゼン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、ブロモメチルスチレン、トリブロモメチルスチレンなどが挙げられる。ビニルエーテルとしては、ジエチレングリコールモノメチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテルなどが挙げられる。ビニルエステルとしては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルベンゾエートなどが挙げられる。 As (meth) acrylic acid ester, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (Meth) acrylate, propylene glycol (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl Glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, bis (2-hydroxy ester) L) Isocyanurate di (meth) acrylate, poly (meth) acrylate with ethylene oxide or propylene oxide added to the (meth) acrylic acid ester; oligoester (meth) acrylate having 1 to 3 (meth) acryloyl groups in the molecule , Oligoether (meth) acrylic acid ester, oligourethane (meth) acrylic acid ester, oligoepoxy (meth) acrylic acid ester; hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, Products added with ethylene oxide or propylene oxide to (meth) acrylic acid ester; mono (meth) acrylic acid ester, iso-octyl (meth) acrylate, iso-decyl (meth) acrylate, stearyl Meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate. Examples of the N-vinyl compound include N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl caprolactam, N-vinyl phthalimide, and N-vinyl succinimide. Examples of the vinyl-substituted aromatic product include styrene, divinylbenzene, chloromethylstyrene, hydroxystyrene, α-methylstyrene, bromomethylstyrene, and tribromomethylstyrene. Examples of the vinyl ether include diethylene glycol monomethyl vinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, and triethylene glycol divinyl ether. Examples of the vinyl ester include vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl benzoate.

市販品の例としては、商品名Aronix M−101、M−102、M−110、M−111、M−113、M−117、M−120、M−150、M−156、M−208、M−210、M−215、M−220、M−225、M−233、M−240、M−245、M−260、M−270、M−305、M−309、M−310、M−315、M−320、M−350、M−360(以上、東亞合成社製)、KAYARAD TC−110S、TC−120S、R−128、HDDA、NPGDA、TPGDA、PEG400DA、MANDA、HX−220、HX−620、R−551、R−712、R−167、TMPTA、KS−HDDA、KS−TPGDA、KS−TMPTA、SR−256、SR−257、SR−285、SR−335、SR−339A、SR−395、SR−440、SR−489、SR−495、SR−504、SR−111、SR−212、SR−213、SR−230、SR−259、SR−268、SR−272、SR−344、SR−349、SR−601、SR−602、SR−610、SR−9003、SR−368、SR−415、SR−444、SR−454、SR−492、SR−499、SR−502、SR−9020、SR−9035(以上、日本化薬社製)などが挙げられる。 As an example of a commercial item, brand names Aronix M-101, M-102, M-110, M-111, M-113, M-117, M-120, M-150, M-156, M-208, M-210, M-215, M-220, M-225, M-233, M-240, M-245, M-260, M-270, M-305, M-309, M-310, M- 315, M-320, M-350, M-360 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), KAYARAD TC-110S, TC-120S, R-128, HDDA, NPGDA, TPGDA, PEG400DA, MANDA, HX-220, HX -620, R-551, R-712, R-167, TMPTA, KS-HDDA, KS-TPGDA, KS-TMPTA, SR-256, SR-257, SR-285, R-335, SR-339A, SR-395, SR-440, SR-489, SR-495, SR-504, SR-111, SR-212, SR-213, SR-230, SR-259, SR- 268, SR-272, SR-344, SR-349, SR-601, SR-602, SR-610, SR-9003, SR-368, SR-415, SR-444, SR-454, SR-492, SR-499, SR-502, SR-9020, SR-9035 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like.

本発明において、光重合性化合物の含有量は、特に限定されないが、組成物の合計100重量部に対して10〜90重量部、好ましくは30〜85重量部であってもよい。前記範囲を満たすと、硬化物の硬度に優れ、カールの発生を減少させることができる。 In the present invention, the content of the photopolymerizable compound is not particularly limited, but may be 10 to 90 parts by weight, preferably 30 to 85 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total composition. When the above range is satisfied, the hardness of the cured product is excellent and the occurrence of curling can be reduced.

光重合開始剤
本発明による光重合開始剤としては、光照射によりラジカルを形成できるものであれば特に制限されない。
Photopolymerization initiator The photopolymerization initiator according to the present invention is not particularly limited as long as it can form radicals by light irradiation.

前記光重合開始剤としては、アセトフェノン系光開始剤、アミノケトン系光開始剤などが挙げられ、これらは単独に又は2種以上混合して用いることができる。 Examples of the photopolymerization initiator include acetophenone photoinitiators and aminoketone photoinitiators. These can be used alone or in combination of two or more.

前記アセトフェノン系光開始剤としては、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチルジクロロアセトフェノン、4−t−ブチルトリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどが挙げられる。 Examples of the acetophenone photoinitiator include 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyldichloroacetophenone, 4-t-butyltrichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1- ON, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2 -Hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and the like.

前記アミノケトン系光開始剤としては、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパノン−1、2−メチル−1−[4−(メトキシ)フェニル]−2−モルホリノプロパノン−1、2−メチル−1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−2−モルホリノプロパノン−1、2−メチル−1−[4−(ジメチルアミノ)フェニル−2−モルポリノプロパノン−1、2−メチル−1−[4−(ジフェニルアミノ)フェニル]−2−モルホリノプロパノン−1、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、3,6−ビス(2−メチル−2−モルホリノプロピオニル)−9−N−オクチルカルバゾールなどが挙げられる。 Examples of the aminoketone photoinitiator include 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1, 2-methyl-1- [4- (methoxy) phenyl] -2-morpholino. Propanone-1,2-methyl-1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-2-morpholinopropanone-1,2-methyl-1- [4- (dimethylamino) phenyl-2-morpholinopro Panone-1,2-methyl-1- [4- (diphenylamino) phenyl] -2-morpholinopropanone-1,2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, 3,6-bis (2-methyl-2-morpholinopropionyl) -9-N-octylcarbazole and the like can be mentioned.

市販品としては、Irgacure 184、127、500、2959、369、907、Darcure 1173(BASF社製)などが挙げられる。 Examples of commercially available products include Irgacure 184, 127, 500, 2959, 369, 907, and Darkure 1173 (manufactured by BASF).

前記アセトフェノン系光開始剤、アミノケトン系光開始剤をともに使用する場合、前記重量比は1:9〜9:1であることが好ましく、4:6〜8:2であることがより好ましい。 When both the acetophenone photoinitiator and aminoketone photoinitiator are used, the weight ratio is preferably 1: 9 to 9: 1, and more preferably 4: 6 to 8: 2.

本発明において、光重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、固形分を基準として、組成物の合計100重量部に対して0.1〜10重量部であってもよい。前記範囲を満たすと、硬化物の硬度に優れ、硬化層全体において均一な硬化密度を実現できる。 In this invention, content of a photoinitiator is although it does not specifically limit, 0.1-10 weight part may be sufficient with respect to a total of 100 weight part of a composition on the basis of solid content. If the said range is satisfy | filled, it will be excellent in the hardness of hardened | cured material and can implement | achieve a uniform hardening density in the whole hardening layer.

溶媒
本発明による溶媒は、前述した成分を溶解又は分散できるものであれば特に制限なく用いることができる。
Solvent The solvent according to the present invention can be used without particular limitation as long as it can dissolve or disperse the aforementioned components.

具体例としては、アルコール系(メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールメトキシアルコールなど)、ケトン系(メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトンなど)、アセテート系(酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールメトキシアセテートなど)、セロソルブ系(メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブなど)、炭化水素系(ノーマルヘキサン、ノーマルヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなど)等が挙げられる。これらは単独に又は2種以上混合して用いることができる。 Specific examples include alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, butanol, propylene glycol methoxy alcohol, etc.), ketones (methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, etc.), acetates (methyl acetate) , Ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol methoxyacetate), cellosolve (methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propyl cellosolve, etc.), hydrocarbon (normal hexane, normal heptane, benzene, toluene, xylene, etc.) and the like. These can be used alone or in admixture of two or more.

本発明において、溶媒の含有量は、特に限定されないが、組成物の合計100重量部に対して5〜80重量部、好ましくは30〜60重量部で含むことができる。 In the present invention, the content of the solvent is not particularly limited, but may be 5 to 80 parts by weight, preferably 30 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total composition.

添加剤
本発明によるハードコート形成用組成物は、前述した成分の他に、必要に応じてレベリング剤、紫外線安定剤、熱安定剤などの添加剤をさらに含むことができる。
Additives The composition for forming a hard coat according to the present invention may further contain additives such as a leveling agent, an ultraviolet stabilizer, and a heat stabilizer, if necessary, in addition to the components described above.

前記レベリング剤は、組成物を塗布時、塗膜の平滑性及び塗布性を向上させるために添加するものであり、シリコンレベリング剤、フッ素系レベリング剤、アクリル系レベリング剤などが使用できる。前記レベリング剤の市販品としては、ビックケミ社のBYK−323、BYK−331、BYK−333、BYK−337、BYK−373、BYK−375、BYK−377、BYK−378、TEGO社のTEGO Glide 410、TEGO Glide 411、TEGO Glide 415、TEGO Glide 420、TEGO Glide 432、TEGO Glide 435、TEGO Glide 440、TEGO Glide 450、TEGO Glide 455、TEGO Rad 2100、TEGO Rad 2200N、TEGO Rad 2250、TEGO Rad 2300、TEGO Rad 2500、3M社のFC−4430、FC−4432などを用いることができる。 The leveling agent is added in order to improve the smoothness and applicability of the coating film when the composition is applied, and a silicon leveling agent, a fluorine leveling agent, an acrylic leveling agent, or the like can be used. Commercially available products of the leveling agent include BYK-323, BYK-331, BYK-333, BYK-337, BYK-373, BYK-375, BYK-377, BYK-378, manufactured by BYK-Chem Corp., TEGO Glide 410 manufactured by TEGO. , TEGO Glide 411, TEGO Glide 415, TEGO Glide 420, TEGO Glide 432, TEGO Glide 435, TEGO Glide 440, TEGO Glide 450, TEGO Glide 455, TEGO Rad 2100, TEGO Rad 2100, Rad 2500, 3M FC-4430, FC-4432, etc. can be used.

紫外線安定剤は、塗膜の表面が持続的な紫外線照射により変色したり、壊れやすくなることを防止するために添加するものであり、紫外線を遮断又は吸収する役割を果たす。前記紫外線安定剤は、作用機構によって吸収剤、消光剤(Quenchers)、ヒンダードアミン光安定剤(HALS、Hindered Amine Light Stabilizer)に区分することができる。例えば、サリチル酸フェニル(Phenyl Salicylates、吸収剤)、ベンゾフェノン(Benzophenone、吸収剤)、ベンゾトリアゾール(Benzotriazole、吸収剤)、ニッケル誘導体(消光剤)、遊離基捕捉剤(Radical Scavenger)などが挙げられる。 The UV stabilizer is added to prevent the surface of the coating from being discolored or easily broken by continuous UV irradiation, and plays a role in blocking or absorbing UV rays. The UV stabilizers can be classified into absorbers, quenchers, and hindered amine light stabilizers (HALS) according to the mechanism of action. For example, phenyl salicylates (Phenyl Salicylates, absorbent), benzophenone (Benzophenone, absorbent), benzotriazole (Benzotriazole, absorbent), nickel derivative (quenching agent), free radical scavenger, and the like.

前記熱安定剤としては、ポリフェノール系、ホスファイト系、およびラクトン系の熱安定剤を用いることができる。前記紫外線安定剤と熱安定剤とは、紫外線硬化性に影響しない水準で適切な含量にて混合して用いることができる。 As the heat stabilizer, polyphenol-based, phosphite-based, and lactone-based heat stabilizers can be used. The ultraviolet stabilizer and the heat stabilizer can be mixed and used in an appropriate content at a level that does not affect the ultraviolet curability.

前記添加剤は、全組成物100重量部に対して0.1〜1重量部で用いるのが良い。 The additive is preferably used in an amount of 0.1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the total composition.

<光学フィルム>
また、本発明は、前記ハードコート層形成用組成物から形成されたハードコート層を備えた光学フィルムを提供する。
<Optical film>
Moreover, this invention provides the optical film provided with the hard-coat layer formed from the said composition for hard-coat layer formation.

本発明の光学フィルムは、少なくとも一面に、前記組成物から形成されたハードコート層を備えた基材フィルムを含む。 The optical film of this invention contains the base film provided with the hard-coat layer formed from the said composition at least on one surface.

基材フィルムは、透明高分子フィルムであれば特に制限なく使用でき、例えば、トリアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアクリル、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネートなどの高分子から形成されたフィルムであってもよい。これらの高分子は、単独に又は2種以上混合して用いることができる。 The base film can be used without particular limitation as long as it is a transparent polymer film. For example, triacetyl cellulose, acetyl cellulose butyrate, ethylene-vinyl acetate copolymer, propionyl cellulose, butyryl cellulose, acetyl propionyl cellulose, polyester, Polystyrene, polyamide, polyetherimide, polyacryl, polyimide, polyethersulfone, polysulfone, polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyether ketone, polyether ether ketone, Polyethersulfone, polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene It may be a film formed from a polymer such as carbonate. These polymers can be used alone or in admixture of two or more.

基材フィルムのうち、コーティング後の密着力付与が難しい結晶性高分子基材フィルム、エンジニアリングプラスチック基材、加水分解又はケン化により表面が親水性に変化した高分子基材フィルムの場合は、通常のハードコート層形成用組成物を使用すると、密着力の増大が難しいか、又はこのために機械的物性が低下する場合がある。しかし、前述した本発明のハードコート層形成用組成物は、これらの基材フィルムに対しても機械的物性が低下することなく、優れた密着力を実現できる。 Among base film, crystalline polymer base film, engineering plastic base, difficult to impart adhesion after coating, polymer base film whose surface is changed to hydrophilic by hydrolysis or saponification are usually used. When the composition for forming a hard coat layer is used, it is difficult to increase the adhesion, or the mechanical properties may be lowered due to this. However, the above-described composition for forming a hard coat layer of the present invention can realize excellent adhesion without deteriorating mechanical properties even for these base films.

基材フィルムは、ハードコート層との密着力を改善するために、プラズマ処理、コロナ処理等の表面処理を経たものであってもよい。 The base film may be subjected to a surface treatment such as plasma treatment or corona treatment in order to improve the adhesion with the hard coat layer.

ハードコート層は、基材フィルム上にハードコート層形成用組成物を塗布し、硬化して形成するものである。塗布には、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、キャスト法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットコート法、ディスペンサ印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法などの公知の方法を用いることができる。 The hard coat layer is formed by applying a hard coat layer forming composition on a base film and curing it. For coating, slit coating method, knife coating method, spin coating method, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spray coating method, screen Known methods such as a printing method, a gravure printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, an inkjet coating method, a dispenser printing method, a nozzle coating method, and a capillary coating method can be used.

ハードコート層の厚さは、特に限定されず、例えば5〜100μmであってもよい。厚さが前記範囲内であると、優れた硬度及び柔軟性を示し、カーリング現象を防止できる。 The thickness of a hard-coat layer is not specifically limited, For example, 5-100 micrometers may be sufficient. When the thickness is within the above range, excellent hardness and flexibility can be exhibited, and the curling phenomenon can be prevented.

また、本発明は、前記光学フィルムを備える偏光板、タッチパネル用ウィンドウフィルムに関する。 Moreover, this invention relates to the polarizing plate provided with the said optical film, and the window film for touchscreens.

<画像表示装置>
さらに、本発明は、前記ハードコートフィルムを備えた画像表示装置を提供する。
<Image display device>
Furthermore, this invention provides the image display apparatus provided with the said hard coat film.

本発明のハードコートフィルムは、硬度及び柔軟性に優れていることから、例えば、画像表示装置の最外面のウィンドウカバーとして用いることができ、特に、フレキシブル画像表示装置に好適に適用できる。 Since the hard coat film of the present invention is excellent in hardness and flexibility, it can be used, for example, as a window cover on the outermost surface of an image display device, and can be suitably applied to a flexible image display device.

画像表示装置は、通常の液晶表示装置、電界発光表示装置、プラズマ表示装置、電界放出表示装置などの各種画像表示装置であってもよい。 The image display device may be various image display devices such as a normal liquid crystal display device, an electroluminescence display device, a plasma display device, and a field emission display device.

以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を示すが、これらの実施例は本発明を例示するに過ぎず、添付された特許請求の範囲を制限するわけではなく、本発明の範疇及び技術思想の範囲内において実施例に対し変更が多様であること且つ修正が可能であることは、当業者にとって明らかなことであり、このような変更及び修正が添付された特許請求の範囲に属するのも当然のことである。 In the following, preferred examples are presented to assist the understanding of the present invention, but these examples merely illustrate the present invention and do not limit the scope of the appended claims. It will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made to the embodiments within the scope of the technical idea, and such changes and modifications are within the scope of the appended claims. Of course it belongs.

合成例−表面処理剤の合成
合成例1:アクリル系置換基を有する表面処理剤(a1)
機械式攪拌機、加熱マントル(heating mantel)、冷却管が備えられた2Lの三口フラスコに、IPDI(イソホロンジイソシアネート、バイエル社製)222部と、KBM−803(信越社製、メルカプトプロピルトリメトキシシラン)157部と、触媒としてのジブチル錫ジラウレート0.1部とを混合した溶液を50℃で1時間、乾燥空気中で攪拌した。
Synthesis Example-Synthesis of Surface Treatment Agent
Synthesis Example 1: Surface treatment agent having an acrylic substituent (a1)
In a 2 L three-necked flask equipped with a mechanical stirrer, heating mantel, and cooling tube, 222 parts of IPDI (isophorone diisocyanate, Bayer), KBM-803 (manufactured by Shin-Etsu Co., Mercaptopropyltrimethoxysilane) A solution obtained by mixing 157 parts and 0.1 part of dibutyltin dilaurate as a catalyst was stirred in dry air at 50 ° C. for 1 hour.

混合物は、自己発熱があり、反応温度を60℃に維持しつつ、さらに3時間攪拌しながら反応を行った。その後、30℃に反応温度を下げ、M340(Miwon Specialty Chemical社製、ペンタエリスリトールトリアクリレート)715部を加えた後、混合物を加熱しながら60℃でさらに3時間攪拌し、特定の有機化合物を得た。 The mixture had self-heating, and the reaction was carried out with stirring for another 3 hours while maintaining the reaction temperature at 60 ° C. Thereafter, the reaction temperature was lowered to 30 ° C., 715 parts of M340 (manufactured by Miwon Specialty Chemical, pentaerythritol triacrylate) was added, and the mixture was further stirred at 60 ° C. for 3 hours while heating to obtain a specific organic compound. It was.

生成物の赤外線吸収スペクトル(FT−IR)は、原料物質中のメルカプト基に特徴される2550cm−1、及びイソシアネート基に特徴される2260cm−1において吸収ピークが消え、[−O−C(=O)−NH−]及び[−S−C(=O)−NH−]中のカルボニル基に特徴される1660cm−1、アクリロイル基に特徴される1720cm−1において吸収ピークが観察された。これは、重合性不飽和基としてアクリロイル基、[−O−C(=O)−NH−]基及び[−S−C(=O)−NH−]基を有する特定の有機化合物(a1)の生成を示すものである。 Infrared absorption spectrum of the product (FT-IR) has disappeared absorption peak at 2260 cm -1 which is characteristic to the 2550 cm -1, and an isocyanate group is characterized by a mercapto group of the starting material in, [- O-C (= O) -NH-] and [-S-C (= O) 1660cm -1 , which is characteristic to a carbonyl group in -NH-], the absorption peak at 1720 cm -1 which is characteristic to an acryloyl group were observed. This is a specific organic compound (a1) having an acryloyl group, [—O—C (═O) —NH—] group and [—S—C (═O) —NH—] group as polymerizable unsaturated groups. Is shown.

Figure 2016188996
Figure 2016188996

合成例2:アクリル系置換基を有する表面処理剤(a2)
機械式攪拌機、加熱マントル、冷却管が備えられた2Lの三口フラスコに、KBE−9007(イソシアネートプロピルエトキシシラン、信越社製)247.4部と、M340(Miwon Specialty Chemical社製、ペンタエリスリトールトリアクリレート)656部と、触媒としてのジブチル錫ジラウレート0.1部とを混合した溶液を、60℃、乾燥空気中で攪拌しながら6時間反応を行い、特定の有機化合物を得た。
Synthesis Example 2: Surface treatment agent having acrylic substituent (a2)
In a 2 L three-necked flask equipped with a mechanical stirrer, a heating mantle, and a condenser tube, 247.4 parts of KBE-9007 (isocyanatopropylethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Co., Ltd.) and M340 (manufactured by Miwon Specialty Chemical Co., pentaerythritol triacrylate) ) A mixture of 656 parts and 0.1 part of dibutyltin dilaurate as a catalyst was reacted for 6 hours while stirring in dry air at 60 ° C. to obtain a specific organic compound.

生成物の赤外線吸収スペクトル(FT−IR)は、原料物質中のイソシアネート基に特徴される2260cm−1において吸収ピークが消え、[−O−C(=O)−NH−]及びカルボニル基に特徴される1660cm−1、並びにアクリロイル基に特徴される1720cm−1において吸収ピークが観察された。これは、重合性不飽和基としてアクリロイル基、[−O−C(=O)−NH−]基を有する特定の有機化合物(a2)の生成を示すものである。 In the infrared absorption spectrum (FT-IR) of the product, the absorption peak disappears at 2260 cm −1 , which is characterized by the isocyanate group in the raw material, and it is characterized by [—O—C (═O) —NH—] and carbonyl group. 1660 cm -1 is, as well as absorption peak at 1720 cm -1 which is characteristic to an acryloyl group were observed. This shows the production | generation of the specific organic compound (a2) which has an acryloyl group and a [-O-C (= O) -NH-] group as a polymerizable unsaturated group.

Figure 2016188996
Figure 2016188996

製造例−シリカナノ粒子の合成
(1)製造例1
合成例1の5.7重量部、SiSiB(R)PC9757(Tridecafluorooctyltrimethoxy silane、SiSiBシリコーン社製)3重量部、メチルエチルケトンシリカゾル(MEK−ST、日産化学製、数平均粒子径:0.022μm、シリカ含量:30%)91.3重量部、イソプロピルアルコール0.2重量部、及び蒸留水0.1重量部を混合した溶液を、窒素雰囲気下で3時間、80℃で攪拌し、オルトギ酸メチル1.4重量部を加えた。前記混合物を同温度で加熱しながら、さらに1時間攪拌し、フッ素シラン置換基で表面処理されたシリカゾル(A1)の無色透明な分散液を得た。
Production Example-Synthesis of Silica Nanoparticles
(1) Production Example 1
5.7 parts by weight of Synthesis Example 1, 3 parts by weight of SiSiB (R) PC9757 (Tridecafluorooctyltrimethoxy silane, manufactured by SiSiB Silicone), methyl ethyl ketone silica sol (MEK-ST, manufactured by Nissan Chemical Industries, number average particle size: 0.022 μm, silica content : 30%) A solution obtained by mixing 91.3 parts by weight, 0.2 parts by weight of isopropyl alcohol, and 0.1 parts by weight of distilled water was stirred at 80 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere to obtain methyl orthoformate 1. 4 parts by weight were added. While heating the mixture at the same temperature, the mixture was further stirred for 1 hour to obtain a colorless and transparent dispersion of silica sol (A1) surface-treated with a fluorine silane substituent.

前記分散液の2gをアルミ皿の上に載せて重量を量り、120℃のホットプレートで1時間乾燥した後、重量を確認して固形分含量が36%であることを確認した。 2 g of the dispersion was placed on an aluminum pan, weighed and dried on a hot plate at 120 ° C. for 1 hour, and then the weight was confirmed to confirm that the solid content was 36%.

(2)製造例2
合成例2の5.7重量部を用いた以外は、製造例1と同様にして、フッ素シラン置換基で表面処理されたシリカゾル(A2)の無色透明な分散液を得た。
分散液の2gをアルミ皿の上に載せて重量を量り、120℃のホットプレートで1時間乾燥した後、重量を確認して固形分含量が35%であることを確認した。
(2) Production Example 2
A colorless and transparent dispersion of silica sol (A2) surface-treated with a fluorine silane substituent was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 5.7 parts by weight of Synthesis Example 2 was used.
2 g of the dispersion was placed on an aluminum dish and weighed, dried on a hot plate at 120 ° C. for 1 hour, and then checked for weight to confirm that the solid content was 35%.

(3)製造例3
3−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン(信越社製、KBE−5103)3.7重量部、SiSiB(R)PC9757(Tridecafluorooctyltrimethoxysilane、SiSiBシリコーン社製)5重量部を用した以外は、製造例1と同様にして、フッ素シラン置換基で表面処理されたシリカゾル(A3)の無色透明な分散液を得た。
分散液の2gをアルミ皿の上に載せて重量を量り、120℃のホットプレートで1時間乾燥した後、物質の重量を確認して固形分含量が37%であることを確認した。
(3) Production Example 3
The same as Production Example 1 except that 3.7 parts by weight of 3-acryloxypropyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Co., Ltd., KBE-5103) and 5 parts by weight of SiSiB (R) PC9757 (manufactured by Tridecafluorooctyltrimethoxysilane, SiSiB Silicone) were used. Thus, a colorless transparent dispersion of silica sol (A3) surface-treated with a fluorine silane substituent was obtained.
2 g of the dispersion was placed on an aluminum dish and weighed and dried on a hot plate at 120 ° C. for 1 hour, and then the weight of the substance was confirmed to confirm that the solid content was 37%.

(4)製造例4
合成例1及びSiSiB(R)PC9757(Tridecafluorooctyltrimethoxysilane、SiSiBシリコーン社製)の代わりに、3−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン(信越社製、KBE−5103)を8.7重量部用いた以外は、製造例1と同様にして、アクリル系置換基で表面処理されたシリカゾル(A5)の無色透明な分散液を得た。
分散液の2gをアルミ皿の上に載せて重量を量り、120℃のホットプレートで1時間乾燥した後、物質の重量を確認して固形分含量が35%であることを確認した。
(4) Production Example 4
Manufacture except that 8.7 parts by weight of 3-acryloxypropyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Co., Ltd., KBE-5103) was used instead of Synthesis Example 1 and SiSiB® PC9757 (Tridecafluorooctyltrimethoxysilane, manufactured by SiSiB Silicone). In the same manner as in Example 1, a colorless and transparent dispersion of silica sol (A5) surface-treated with an acrylic substituent was obtained.
2 g of the dispersion was placed on an aluminum pan, weighed and dried on a hot plate at 120 ° C. for 1 hour, and then the weight of the substance was confirmed to confirm that the solid content was 35%.

(5)製造例5
合成例1の代わりに、SiSiB(R)PC9757(Tridecafluorooctyltrimethoxy silane、SiSiBシリコーン社製)のみを8.7重量部用いた以外は、製造例1と同様にして、フッ素シラン置換基で表面処理されたシリカゾル(A4)の無色透明な分散液を得た。
分散液の2gをアルミ皿の上に載せて重量を量り、120℃のホットプレートで1時間乾燥した後、物質の重量を確認して固形分含量が36%であることを確認した。
(5) Production Example 5
Instead of Synthesis Example 1, surface treatment was performed with a fluorine silane substituent in the same manner as in Production Example 1 except that only 8.7 parts by weight of SiSiB (R) PC9757 (Tridecafluorooctyltrimethoxysilane, manufactured by SiSiB Silicone) was used. A colorless and transparent dispersion of silica sol (A4) was obtained.
2 g of the dispersion was placed on an aluminum dish and weighed and dried on a hot plate at 120 ° C. for 1 hour, and then the weight of the substance was confirmed to confirm that the solid content was 36%.

実施例及び比較例
下記表1に記載の成分及び含有量に従い、ハードコート形成用組成物を製造した。溶媒は、全組成が100重量部を満たすように添加した。
Examples and comparative examples According to the components and contents shown in Table 1 below, compositions for forming a hard coat were produced. The solvent was added so that the total composition would satisfy 100 parts by weight.

Figure 2016188996
Figure 2016188996

試験方法
実施例及び比較例のハードコート形成用組成物をバーコーターを用いて、80μmの光学用ポリイミドフィルム(三菱ガスケミカル社製、100μm、L−3430)に塗布し、10μmの湿塗膜を形成した。その後、1分間80℃のオーブン中で乾燥後、コンベアタイプの高圧水銀ランプを用いて500mJ/cmで照射した後、最後のハードコート層の厚さが4μmになるようにハードコートフィルムを製造した。
Test method The hard coat forming compositions of Examples and Comparative Examples were applied to an 80 μm optical polyimide film (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., 100 μm, L-3430) using a bar coater. A wet coating was formed. Then, after drying in an oven at 80 ° C. for 1 minute, after irradiation at 500 mJ / cm 2 using a conveyor type high-pressure mercury lamp, a hard coat film is manufactured so that the final hard coat layer has a thickness of 4 μm. did.

(1)表面平滑性の評価
実施例及び比較例のフィルムのハードコート層が塗布された表面を電灯光に照らし、傾き20〜30°の方向から観察することで、表面層の均一性(ミクロ凝集の有無)や、ハードコート層の表面性に起因するものと考えられる凹凸やシワの有無を確認した。
<評価基準>
A:表面層にミクロ凝集がなくて均一であり、またハードコート層に凹凸やシワが確認されない。
B:表面層にミクロ凝集が見られるが、非常にわずかであり、またハードコート層に凹凸やシワが確認されない。
C:表面層にミクロ凝集が見られるが、ハードコート層に凹凸やシワが確認されない。
D:表面層にミクロ凝集が著しく見られ、またハードコート層にも凹凸やシワが確認される。
(1) Evaluation of surface smoothness By illuminating the surface on which the hard coat layers of the films of Examples and Comparative Examples were applied with electric light and observing from a direction of inclination of 20 to 30 °, The presence or absence of unevenness and wrinkles that were considered to be caused by uniformity (presence / absence of micro-aggregation) and surface properties of the hard coat layer was confirmed.
<Evaluation criteria>
A: The surface layer has no micro-aggregation and is uniform, and the hard coat layer has no irregularities or wrinkles.
B: Although micro-aggregation is observed in the surface layer, it is very slight, and irregularities and wrinkles are not confirmed in the hard coat layer.
C: Microaggregation is observed in the surface layer, but no irregularities or wrinkles are observed in the hard coat layer.
D: Micro-aggregation is remarkably observed in the surface layer, and irregularities and wrinkles are confirmed in the hard coat layer.

(2)鉛筆硬度の評価
実施例及び比較例のフィルムを鉛筆硬度試験機(PHT、韓国ソクボ科学社製)を用いて、500gの荷重をかけて鉛筆硬度を測定した。鉛筆は三菱製品を用いて、一つの鉛筆硬度ごとに5回ずつ実験を行い、スクラッチが1回以下で示された最大鉛筆硬度を、当該ハードコート層の鉛筆硬度とした。
(2) Evaluation of pencil hardness Pencil hardness was measured by applying a load of 500 g to the films of Examples and Comparative Examples using a pencil hardness tester (PHT, manufactured by Korea Sokbo Science Co., Ltd.). For the pencil, Mitsubishi products were used, and the experiment was conducted 5 times for each pencil hardness, and the maximum pencil hardness at which the scratch was shown 1 time or less was defined as the pencil hardness of the hard coat layer.

(3)耐擦傷性の評価
実施例及び比較例のフィルムをスチールウールテスト機(WT−LCM100、韓国プロテクト社製)を用いて、1kg/(2cm×2cm)下で10回往復運動させ、耐擦傷性を試験した。スチールウールとしては、#0000を用いた。
<評価基準>
S:スクラッチが0個
A:スクラッチが1〜10個
B:スクラッチが11〜20個
C:スクラッチが21〜30個
D:スクラッチが31個以上
(3) Evaluation of scratch resistance The film of the example and the comparative example was reciprocated 10 times under 1 kg / (2 cm × 2 cm) using a steel wool tester (WT-LCM100, manufactured by Korea Protect). Exercise and test for scratch resistance. # 0000 was used as the steel wool.
<Evaluation criteria>
S: 0 scratches A: 1-10 scratches B: 11-20 scratches C: 21-30 scratches D: 31 or more scratches

(4)密着性の評価
実施例及び比較例のフィルムのハードコート層が塗布された面に1mm間隔で縦、横に11本の切れ目を入れ、100個の正四角形を作成した。その後、テープ(CT−24、日本ニチバン社製)を用いて3回の剥離テストを行い、剥がれた四角形の個数の平均値を記録した。
密着性は、次のように記録した。
密着性=n/100
(n:全体の四角形のうち、剥離していない四角形の数、100:全体の四角形の数)
なお、いずれも剥離していない場合は、100/100に記録した。
(4) Evaluation of adhesion The surface of the film of Examples and Comparative Examples, on which the hard coat layer was applied, was cut at 11 mm intervals at 1 mm intervals to create 100 regular squares. . Thereafter, a peel test was performed three times using a tape (CT-24, manufactured by Nippon Nichiban Co., Ltd.), and the average value of the number of squares peeled off was recorded.
Adhesion was recorded as follows.
Adhesiveness = n / 100
(N: the number of squares not peeled out of the whole squares, 100: the number of whole squares)
In addition, when neither peeled, it recorded on 100/100.

(5)カールの評価
A4サイズ(29.7×21.0cm)に切断した試料を、平坦なガラス板の上に、実施例及び比較例のフィルムのハードコート層が塗布された表面を上にして置いて、4角のガラス板から離れた距離を25℃、50%RHで測定して平均値を測定値とした。
<評価基準>
非常に良好:0〜15mm
良好:15mm超え〜30mm
不良:30mm超え〜50mm
非常に不良:50mm超え
(5) Evaluation of curl A sample cut to A4 size (29.7 × 21.0 cm) was placed on a flat glass plate with the surface coated with the hard coat layer of the films of Examples and Comparative Examples on top. The distance away from the square glass plate was measured at 25 ° C. and 50% RH, and the average value was taken as the measured value.
<Evaluation criteria>
Very good: 0-15mm
Good: Over 15 mm to 30 mm
Defect: over 30mm to 50mm
Very bad: over 50mm

(6)対水接触角の評価
実施例及び比較例のフィルムを常温(25℃)で表面に水滴を滴下した後、1分後に接触角測定器(KSV社製のCAM100)を用いて水滴に対する接触角を測定した。接触角は、水滴の左右接触角を同じ試料により5回測定し、その平均値を用いた。
(6) Evaluation of contact angle with water After dropping water droplets on the surface of the films of Examples and Comparative Examples at room temperature (25C), a contact angle measuring device (CAM100 manufactured by KSV) was used after 1 minute. The contact angle with respect to water droplets was measured. For the contact angle, the left and right contact angles of water droplets were measured five times with the same sample, and the average value was used.

(7)防汚性の評価
実施例及び比較例のフィルムをモナミ社製の黒色油性ペンでコーティング面に落書きをし、クリーンペーパー(clean paper)(ULTIMAII、HANSONG社製)で表面を10回軽く拭き取り、下記のように評価した。
<評価基準>
A:文字が書けず、表面の拭き取りも容易(防汚性が極めて良好)
B:文字は書けないが、表面の拭き取りが容易ではない(防汚性が良好)
C:文字はよく書けるが、表面の拭き取りが容易(防汚性が不良)
D:文字がよく書け、表面の拭き取りは容易ではない(防汚性が極めて不良)
(7) Evaluation of antifouling property The film of the example and the comparative example was scribbled on the coating surface with a black oil pen made by Monami, and the surface was cleaned with clean paper (ULTIMAII, HANSONG) Was wiped lightly 10 times and evaluated as follows.
<Evaluation criteria>
A: Characters cannot be written and the surface can be easily wiped off (very good antifouling property)
B: Cannot write characters, but surface is not easy to wipe off (good antifouling property)
C: Characters can be written well, but the surface can be easily wiped (poor antifouling property)
D: Characters can be written well, and wiping the surface is not easy (antifouling property is extremely poor)

Figure 2016188996
Figure 2016188996

上記表2から分かるように、本発明によるシリカナノ粒子を用いた実施例は、機械的特性および防汚性を同時に確保できた。 As can be seen from Table 2 above, the examples using the silica nanoparticles according to the present invention were able to ensure both mechanical properties and antifouling properties at the same time.

また、製造例1のシリカナノ粒子分散液を使用した実施例1は、分子内に芳香族環を含むことにより、耐久性が向上し、同じ含量のものに対比して最も優れた鉛筆硬度を実現することを確認することができた。 Moreover, Example 1 using the silica nanoparticle dispersion liquid of Production Example 1 has improved durability by including an aromatic ring in the molecule, and realizes the most excellent pencil hardness compared with the same content. I was able to confirm that.

ただし、フッ素系置換基を含まないシリカナノ粒子を用いた比較例の場合は、防汚性の実現が困難であり、シリカゾルの含有量によって機械的特性が異なるが、実施例よりは効果が低かった。 However, in the case of a comparative example using silica nanoparticles that do not contain a fluorine-based substituent, it is difficult to achieve antifouling properties, and mechanical properties differ depending on the content of silica sol, but the effect was lower than in the examples. .

また、フッ素系置換基のみを用いた比較例9は、防汚性は実施例と同等レベルを示したが、鉛筆硬度が2Hであり、ハードコートに適していないと判断される。 Further, in Comparative Example 9 using only the fluorine-based substituent, the antifouling property showed a level equivalent to that of the Example, but the pencil hardness was 2H, and it is judged that it is not suitable for the hard coat.

Claims (16)

表面にフッ素系シラン置換基及びアクリル系置換基を有するシリカナノ粒子と、光重合性化合物と、光重合開始剤と、溶媒とを含む、ハードコート形成用組成物。 A composition for forming a hard coat, comprising silica nanoparticles having a fluorine-based silane substituent and an acrylic substituent on the surface, a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a solvent. 前記フッ素系シラン置換基は、下記化学式1で表される化合物から誘導されたものである、請求項1に記載のハードコート形成用組成物。
Figure 2016188996
(式中、前記nは1〜3の整数、mは1〜15の整数、lは0〜10の整数であり、
及びRは、それぞれ独立に、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、若しくは炭素数6〜12のアリール基であり、
、R、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又はフッ素で置換された炭素数1〜3のアルキル基であり、全てが水素原子であることはない。)
The composition for forming a hard coat according to claim 1, wherein the fluorine-based silane substituent is derived from a compound represented by the following chemical formula 1.
Figure 2016188996
(In the formula, n is an integer of 1 to 3, m is an integer of 1 to 15, l is an integer of 0 to 10,
R 1 and R 2 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms,
R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms substituted with fluorine, and all are hydrogen atoms. There is no. )
前記アクリル系置換基は、下記化学式2〜4で表される化合物のいずれかから誘導されたものである、請求項1に記載のハードコート形成用組成物。
Figure 2016188996
Figure 2016188996
Figure 2016188996
(式中、前記nは、それぞれ独立に1〜3の整数であり、mは、それぞれ独立に1〜15の整数であり、
前記R、R、R、R10、R13及びR14は、それぞれ独立に、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、若しくは炭素数6〜12のアリール基であり、
及びR12は、それぞれ独立に、少なくとも一つの(メタ)アクリルオキシ基で置換された炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、
11は、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、炭素数6〜30のシクロアルキレン基又はアリーレン基であり、
前記アルキレン基又はアリーレン基は、水酸基、カルボキシ基、若しくは炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアルキル基で置換されてもよく、前記アルキル基は、エステル結合で中断されてもよく、
15は、水素原子又はメチル基である。)
The composition for forming a hard coat according to claim 1, wherein the acrylic substituent is derived from any one of compounds represented by the following chemical formulas 2 to 4.
Figure 2016188996
Figure 2016188996
Figure 2016188996
(In the formula, each n is independently an integer of 1 to 3, m is each independently an integer of 1 to 15,
R 6 , R 7 , R 9 , R 10 , R 13 and R 14 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. ,
R 8 and R 12 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with at least one (meth) acryloxy group;
R 11 is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkylene group having 6 to 30 carbon atoms, or an arylene group,
The alkylene group or arylene group may be substituted with a hydroxyl group, a carboxy group, or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the alkyl group may be interrupted with an ester bond,
R 15 is a hydrogen atom or a methyl group. )
前記シリカナノ粒子は、平均粒径が10〜100nmである、請求項1に記載のハードコート形成用組成物。 The composition for forming a hard coat according to claim 1, wherein the silica nanoparticles have an average particle diameter of 10 to 100 nm. 前記シリカナノ粒子は、固形分を基準として、組成物の合計100重量部に対して10〜60重量部で含まれる、請求項1に記載のハードコート形成用組成物。 The composition for forming a hard coat according to claim 1, wherein the silica nanoparticles are contained in an amount of 10 to 60 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the composition based on the solid content. 前記光重合性化合物は、オリゴエステル(メタ)アクリレート、オリゴエーテル(メタ)アクリレート、オリゴウレタン(メタ)アクリレート、オリゴエポキシ(メタ)アクリレート、オリゴメラミン(メタ)アクリレートからなる群より選択されるオリゴマー、及び1〜6個の(メタ)アクリレート官能基を含む単量体からなる群より選択される少なくとも一つである、請求項1に記載のハードコート形成用組成物。 The photopolymerizable compound is an oligomer selected from the group consisting of oligoester (meth) acrylate, oligoether (meth) acrylate, oligourethane (meth) acrylate, oligoepoxy (meth) acrylate, oligomelamine (meth) acrylate, 2. The composition for forming a hard coat according to claim 1, which is at least one selected from the group consisting of monomers containing 1 to 6 (meth) acrylate functional groups. 前記光重合性化合物は、固形分を基準として、組成物の合計100重量部に対して10〜90重量部で含まれる、請求項1に記載のハードコート形成用組成物。 The said photopolymerizable compound is a composition for hard-coat formation of Claim 1 contained by 10-90 weight part with respect to a total of 100 weight part of a composition on the basis of solid content. 前記光重合開始剤は、アセトフェノン系光開始剤及びアミノケトン系光開始剤からなる群より選択される少なくとも一つである、請求項1に記載のハードコート形成用組成物。 The composition for forming a hard coat according to claim 1, wherein the photopolymerization initiator is at least one selected from the group consisting of an acetophenone photoinitiator and an aminoketone photoinitiator. 前記光重合開始剤は、固形分を基準として、組成物の合計100重量部に対して0.1〜10重量部で含まれる、請求項1に記載のハードコート形成用組成物。 The said photoinitiator is a composition for hard-coat formation of Claim 1 contained by 0.1-10 weight part with respect to a total of 100 weight part of a composition on the basis of solid content. 前記溶媒は、ケトン系溶媒、アセテート系溶媒、アルコール系溶媒及び炭化水素系溶媒からなる群より選択される少なくとも一つである、請求項1に記載のハードコート形成用組成物。 2. The composition for forming a hard coat according to claim 1, wherein the solvent is at least one selected from the group consisting of a ketone solvent, an acetate solvent, an alcohol solvent, and a hydrocarbon solvent. 前記溶媒は、組成物の合計100重量部に対して5〜80重量部で含まれる、請求項1に記載のハードコート形成用組成物。 The said solvent is a composition for hard-coat formation of Claim 1 contained by 5-80 weight part with respect to a total of 100 weight part of a composition. レベリング剤、熱安定剤及び紫外線安定剤からなる群より選択される少なくとも一つの添加剤をさらに含む、請求項1に記載のハードコート形成用組成物。 The composition for forming a hard coat according to claim 1, further comprising at least one additive selected from the group consisting of a leveling agent, a heat stabilizer, and an ultraviolet light stabilizer. 基材フィルムの少なくとも一面に、請求項1〜12のいずれか一項に記載のハードコート形成用組成物から形成されたコート層を備える、光学フィルム。 An optical film provided with the coating layer formed from the composition for hard-coat formation as described in any one of Claims 1-12 in at least one surface of a base film. 請求項13に記載の光学フィルムを備える、偏光板。 A polarizing plate comprising the optical film according to claim 13. 請求項13に記載の光学フィルムを備える、タッチパネル用ウィンドウフィルム。 A window film for a touch panel, comprising the optical film according to claim 13. 請求項13に記載の光学フィルムを備える画像表示装置。 An image display device comprising the optical film according to claim 13.
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