JP2016186481A - 水銀原子吸光分析装置および水銀分析システム - Google Patents

Abstract

【課題】検出下限と分析精度を向上させ、かつコンパクトでコストダウンを図った水銀原子吸光分析装置および水銀分析システムを提供する。
【解決手段】水銀原子吸光分析装置１００は、水銀の分析線の光線を放射する水銀光源１であって、第１開口１１から第１方向の第１ビーム１２を放射し、第２開口１３から第１方向の反対方向である第２方向の第２ビーム１４を放射する水銀光源１と、第１ビーム１２および測定ガスが通過する吸光セル２と、吸光セル２を通過した第１ビーム１２の光強度を検出する測定側検出器３と、水銀光源１から直接入射する前記第２ビーム１４の光強度を検出する参照側検出器４と、測定側検出器３で検出された光強度と参照側検出器４で検出された光強度との比に基づいて、吸光セル２に流された測定ガス中の水銀を定量する定量手段５と、を備える。
【選択図】図２

Description

本発明は、測定ガスを流して測定ガス中の水銀を測定する水銀原子吸光分析装置および水銀分析システムに関する。

従来、原子吸光分析装置を備えた水銀分析システムは、長年にわたり環境分析や品質管理分析などで広く使用されている。河川水などを還元気化法によって測定する水銀分析システム、ゴミ焼却炉の煙突から排出される排ガス中の水銀をオンラインで測定する水銀分析システム（特許文献１）、試料容器に入れられた固体試料を試料加熱炉で加熱分解して測定する水銀分析システムなどがある。

このように分析される試料の水銀含有量は極微量であり、そのため、さらに検出下限を向上させ、かつ高精度の測定が可能な分析装置が常に望まれている。さらに、水銀分析システムの構成によっては、設置面積が広く、コストアップになっており、装置の小型化とコストダウンが望まれている。

検出下限を向上させるとともに高精度の測定を可能にしたダブルビーム方式の水銀原子吸光分析装置がある。図８に示すように、この装置は、水銀ランプ１Ａから放射される光線を、集光するレンズ２５ならびに第１ビーム（測定光）１２および第２ビーム（参照光）１４に分割するハーフミラー２６と、第１ビーム１２および測定ガスＳが通過する吸光セル２と、吸光セル２を通過した第１ビーム１２の光強度を検出する測定側の検出器３と、第２ビーム１４の光強度を検出する参照側の検出器４と、測定側の検出器３で検出された光強度と参照側の検出器４で検出された光強度との比に基づいて信号処理手段６によって信号を処理して、吸光セル２に流された測定ガスＳ中の水銀を定量する定量手段５と、を備える。ダブルビームにおいて、第２ビーム（参照光）１４は水銀ランプ１Ａの光強度変動をモニターして水銀ランプ１Ａから放射される光強度変動を補償しており、検出下限を向上させるとともに高精度の測定を可能にしている。

また、試料中の極微量の水銀を分析する装置として、水銀原子蛍光分析装置がある。水銀原子蛍光分析装置では、測定ガスに照射される水銀ランプの放射する光線の強度が増加すると測定ガスから発生する水銀の蛍光の強度は増加し、測定ガスに照射される水銀ランプの放射する光線の強度が減少すると測定ガスから発生する水銀の蛍光の強度は減少する。そこで、水銀ランプの放射する光線の強度変化を補償する水銀原子蛍光分析装置（特許文献２）がある。この水銀原子蛍光分析装置は、水銀ランプから直接入射する光線の強度を検出する参照側検出器の出力値に基づいて、フローセルを通過する測定ガスから発生する水銀の蛍光の強度を検出する試料側検出器の出力値を補正することにより、高濃度の測定ガスが装置内に残留する残留水銀の影響を受けず、水銀の含有量が高濃度から低濃度の測定ガスまで、短時間の間隔の繰り返し測定を行っても正確で精度よく分析できることを目的としている。

特開２００１−３３４３４号公報 特開２００９−１９８８６号公報

図８に示す従来のダブルビーム方式の水銀原子吸光分析装置は、水銀ランプ１Ａから放射される光線を、集光するレンズ２５ならびに第１ビーム（測定光）１２および第２ビーム（参照光）１４に分割するハーフミラー２６を備えているので、水銀ランプ１Ａから吸光セル２までの光路および水銀ランプ１Ａから参照側検出器４までの光路が長くなり、水銀ランプ１Ａの分析線（波長２５３．７ｎｍ）の光線の強度が低下している。さらに、レンズ２５およびハーフミラー２６によって水銀ランプ１Ａの分析線が吸収されて分析線の光線の強度が低下している。

レンズ２５およびハーフミラー２６を用いていると、水銀ランプ１Ａの光強度変動（水銀ランプ内における光強度分布の変動）が増大されて検出器３、４に入射するので、好ましくない。加えて、レンズ２５およびハーフミラー２６を配置するスペースが必要であり、このスペースによって装置が大きくなっている。このように、従来のダブルビーム方式の水銀原子吸光分析装置には上記の問題がある。

また、特許文献２の水銀原子蛍光分析装置は、水銀ランプから放射される光線を参照光として用いているが、フローセルを通過する測定ガスから発生する水銀の蛍光の強度を検出する測定側検出器の出力値を補正するために用いられており、水銀原子吸光分析装置のダブルビーム方式とは、目的および構成ともに異なっている。この水銀原子蛍光分析装置によって、従来のダブルビーム方式の水銀原子吸光分析装置が有する上記の問題を解決することはできない。

本発明は前記従来の問題に鑑みてなされたもので、検出下限と分析精度を向上させ、かつコンパクトでコストダウンを図った水銀原子吸光分析装置および水銀分析システムを提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明の水銀原子吸光分析装置は、水銀の分析線の光線を放射する水銀光源であって、第１開口から第１方向の第１ビームを放射し、第２開口から前記第１方向の反対方向である第２方向の第２ビームを放射する水銀光源と、前記第１ビームおよび測定ガスが通過する吸光セルと、前記吸光セルを通過した第１ビームの光強度を検出する測定側検出器と、前記水銀光源から直接入射する前記第２ビームの光強度を検出する参照側検出器と、前記測定側検出器で検出された光強度と前記参照側検出器で検出された光強度との比に基づいて、前記吸光セルに流された測定ガス中の水銀を定量する定量手段と、を備える。

本発明の装置によれば、第１開口から第１方向の第１ビーム（測定光）を放射し、第２開口から前記第１方向の反対方向である第２方向の第２ビーム（参照光）を放射する水銀光源を備え、レンズならびに第１ビームおよび第２ビームに分割するハーフミラーを備えていないので、検出下限と分析精度を向上させ、かつコンパクトでコストダウンを図ることができる。

本発明の水銀原子吸光分析装置において、前記測定側検出器に入射する第１ビームの光強度と前記参照側検出器に入射する第２ビームの光強度との比がベースライン測定時において１対１であることが好ましい。この構成により、水銀光源から放射される光線の強度変動を精度よく補償することができ、検出下限と分析精度をより向上させることができる。

本発明の水銀分析システムは、本発明の水銀原子吸光分析装置と、試料中の水銀を気化させて測定ガスとして前記水銀原子吸光分析装置に導入する水銀気化装置と、を備える。

本発明の水銀分析システムによれば、本発明の水銀原子吸光分析装置を備えているので、本発明の水銀原子吸光分析装置と同様の作用・効果を奏することができる。

本発明の実施形態である水銀分析システムの概略ブロック図である。 同システムが備える水銀原子吸光分析装置の概略ブロック図である。 同装置が備える水銀光源の側面部分断面図である。 同装置が備える水銀光源が有する水銀ランプのフィラメントと恒温帽の第１開口との位置関係を示した図である。 同装置が備える第１開口と第２開口とを有する水銀ランプの側面図である。 同装置で測定したベースラインを示す図である。 従来の水銀原子吸光分析装置のベースラインを示す図である。 従来の水銀原子吸光分析装置の概略ブロック図である。

以下、図１に示す本発明の実施形態である水銀分析システムについて説明する。本水銀分析システム１２０は、試料中の水銀を気化させて測定ガスＳとする水銀気化装置２００と、水銀気化装置２００によって気化された測定ガスＳを導入して測定する水銀原子吸光分析装置１００とで構成されている。

水銀気化装置２００は、例えば、還元気化装置２００であり、図１に示すように、本還元気化装置２００は、液体試料８中の水銀を還元気化する還元容器７、バブラー９および空気ポンプ１０を有し、液体試料８に還元剤を投入し空気でバブリングすることによって液体試料８中の水銀を還元気化させて測定ガスＳを生成する。

水銀原子吸光分析装置１００は、単独でも本発明の実施形態となるもので、図２に示すように、水銀の分析線の光線を放射する水銀光源１であって、第１開口１１から第１方向の第１ビーム１２を放射し、第２開口１３から前記第１方向の反対方向である第２方向の第２ビーム１４を放射する水銀光源１と、第１ビーム１２および測定ガスＳが通過する吸光セル２と、吸光セル２を通過した第１ビーム１２の光強度を検出する測定側検出器３と、水銀光源１から直接入射する第２ビーム１４の光強度を検出する参照側検出器４と、測定側検出器３で検出された光強度と参照側検出器４で検出された光強度との比に基づいて信号処理手段６によって信号を処理して、吸光セル２に流された測定ガスＳ中の水銀を定量する定量手段５と、を備える。

測定側検出器３と参照側検出器４とはシリコンフォトダイオードである。従来の装置は、検出器として光電管を備えており、光電管は高強度の水銀の光線を受光することができないため、水銀ランプ１Ａは直径１ｍｍの開口（１か所のみ）から水銀のビームを放射している。しかし、本発明の実施形態の水銀分析システム１２０で用いるシリコンフォトダイオードは光電管に比べて高強度の光線を受光することができる。以下で詳述するが、本発明の実施形態の水銀分析システム１２０において、水銀のビームが放射される水銀光源１の第１開口１１は、例えば直径７ｍｍに、第２開口１３は、例えば直径３ｍｍにすることができ、シリコンフォトダイオードである検出器３、４は、光電管に比べて約１０〜５０倍の高強度の水銀のビームを受光することができる。

図３に示すように、水銀光源１は、水銀ランプ１Ａと水銀ランプ１Ａに装着された恒温帽１６とを有している。水銀ランプ１Ａは、水銀原子吸光分析装置１００が設置されている周囲温度によって、放射する光強度が変動するため、恒温帽１６を装着されて水銀原子吸光分析装置１００に組み込まれている。水銀ランプ１Ａは、恒温帽制御手段１７（図２）によって５０℃に制御された恒温帽１６によって、一定温度に保たれている。

恒温帽１６は、第１ビーム（測定光）１２が通過する第１開口１１と第２ビーム（参照光）１４が通過する第２開口１３とを有し、第１開口１１の直径と第２開口１３の直径との比は、例えば７対３であり、例えば、第１開口１１が直径７ｍｍ、第２開口１３が直径３ｍｍである。図２に示すように、第１ビーム１２が吸光セル２を通過して測定側検出器３に入射するのに対し、第２ビーム１４は水銀光源１から直接参照側検出器４に入射するので、第１開口１１の直径と第２開口１３の直径との比が７対３であると、測定側検出器３に入射する第１ビームの光強度と参照側検出器４に入射する第２ビームの光強度との比がベースライン測定時において１対１になり、水銀ランプ１Ａから放射される光線の強度変動を精度よく補償することができる。ベースラインとは、測定ガスを測定していない時の吸光度ゼロ近辺の基準となる基準線をいう。

第１開口１１の直径と第２開口１３の直径との比を７対３として説明したが、この比に限ったものではなく、水銀光源１から測定側検出器３までの距離（主に吸光セル２のセル長が占める）と水銀光源１から参照側検出器４までの距離とに応じた比率にすればよく、第１開口１１の直径と第２開口１３の直径との比は、測定側検出器３に入射する第１ビーム１２の光強度と参照側検出器４に入射する第２ビーム１４の光強度との比がベースライン測定時において１対１になるように構成されていればよい。なお、本発明の実施形態の水銀分析システム１２０で用いる吸光セル２のセル長は１０ｃｍである。

図４に示すように、水銀ランプ１ＡはＶ字型のフィラメント１５を有し、水銀ランプ１Ａ内に封入された水銀がこのフィラメント１５によって加熱されて水銀蒸気を発生し、この水銀蒸気が水銀ランプ１Ａ内で放電して水銀の分析線の光線を放射する。加熱されたフィラメント１５からの光線が第１開口１１および第２開口１３（図３）のいずれからも出射しないように、恒温帽１６は水銀ランプ１Ａに装着されている。

水銀光源１は、第１ビームが入射する吸光セル２の入射端および参照側検出器４にできるだけ近接させて配置されている。すなわち、恒温帽１６の第１開口１１は吸光セル２の第１ビーム入射端に、恒温帽１６の第２開口１３は参照側検出器４に、できるだけ近接させて配置されている。

水銀光源１が水銀ランプ１Ａと水銀ランプ１Ａに装着された恒温帽１６とを有していると説明したが、水銀原子吸光分析装置１００が設置されている周囲温度が測定値に大きな影響を与えない場合には、水銀光源１は恒温帽１６を有していなくてもよい。この場合には、図５に示すように、水銀ランプ１Ａが、第１ビーム１２を出射する第１開口１１と第２ビーム１４を出射する第２開口１３とを有し、第１開口１１と第２開口１３以外の箇所の水銀ランプ１Ａの表面は黒色膜で覆われている。第１開口１１の直径と第２開口１３の直径との比は、例えば７対３であり、例えば、第１ビーム１２が出射する開口が直径７ｍｍ、第２ビーム１４が出射する開口が直径３ｍｍである。加熱されたフィラメント１５からの光線が第１開口１１および第２開口１３のいずれからも出射しないように、第１開口１１と第２開口１３とが設けられている。

第１開口１１の直径と第２開口１３の直径との比を７対３として説明したが、この比に限ったものではなく、水銀光源１から測定側検出器３までの距離と水銀光源１から参照側検出器４までの距離とに応じた比率にすればよく、第１開口１１の直径と第２開口１３の直径との比は、測定側検出器３に入射する第１ビーム１２の光強度と参照側検出器４に入射する第２ビーム１４の光強度との比がベースライン測定時において１対１になるように構成されていればよい。

図２に示すように、第１ビーム１２はレンズおよびハーフミラーを介さず直接、吸光セル２に入射し、第２ビーム１４はレンズおよびハーフミラーを介さず直接、参照側検出器入射するので、水銀ランプ１Ａから吸光セル２までの光路および水銀ランプ１Ａから参照側検出器４までの光路が従来のダブルビーム方式の水銀原子吸光分析装置に比べて短くなり、水銀ランプ１Ａの分析線（波長２５３．７ｎｍ）の光線の強度をほとんど低下させることなく、それぞれの検出器３、４によって検出できる。さらに、レンズおよびハーフミラーによる光線の吸収がなく、分析線の光線の強度が低下しない。加えて、図８の従来の水銀原子吸光分析装置のように、レンズ２５およびハーフミラー２６を用いると、水銀ランプ１Ａの光強度変動（水銀ランプ内における光強度分布の変動）による影響が増大されて、第１ビーム１２および第２ビーム１４がそれぞれの検出器３、４に入射するが、本実施形態の水銀分析システム１２０が備える水銀原子吸光分析装置１００では、レンズおよびハーフミラーを用いず、水銀ランプ１Ａの光強度変動による影響が増大されないので、安定した光強度が得られる。

本実施形態の水銀分析システム１２０が備える水銀原子吸光分析装置１００で測定したベースラインを図６に示し、従来の水銀原子吸光分析装置のベースラインを図７に示す。図６および図７の横軸は時間（分）、縦軸は吸光度を示す。この水銀原子吸光分析装置１００で測定したベースラインは、従来の水銀原子吸光分析装置のベースラインに比べてノイズおよびドリフトともに少なく、極めて安定していることが分かる。

さらに、この水銀原子吸光分析装置１００は、レンズおよびハーフミラーを備えていないので、レンズおよびハーフミラーを配置するスペースを備える必要がなく、この水銀原子吸光分析装置１００を含む本実施形態の水銀分析システム１２０全体をコンパクトにするとともにコストダウンを図ることができる。

次に、本発明の実施形態の水銀分析システム１２０（図１）の動作について説明する。還元容器７に所定量の液体試料８と還元剤である塩化第一すず、硫酸などの試薬を入れ、空気ポンプ１０の作動を開始すると、空気ポンプ１０からバブラー１２を通じて送られた空気によって還元容器７中の水溶液の液体試料８が攪拌され、液体試料８中の水銀が塩化第一すずによって還元され気化されて空気ポンプ１０の送入空気により、水銀原子吸光分析装置１００（図２）の吸光セル２に導入される。水銀ランプ１Ａから吸光セル２の入射窓に分析線である２５３．７ｎｍの光線が照射され、吸光セルを透過して出射窓から出射した分析線の光強度を測定側検出器３が検出し、同時に、水銀ランプ１Ａから参照側検出器４に入射した分析線の光強度を参照側検出器４が検出する。測定側検出器３で検出された光強度と参照側検出器４で検出された光強度との比に基づく信号が、信号処理手段６によって処理されて定量手段５によって液体試料８中の水銀が定量される。

本発明の実施形態の水銀分析システム１２０によれば、第１開口１１から第１方向の第１ビーム１２を放射し、第２開口１３から前記第１方向の反対方向である第２方向の第２ビーム１４を放射する水銀光源１を備え、レンズ２５(図８)ならびに第１ビーム１２および第２ビーム１４に分割するハーフミラー２６(図８)を備えていないので、検出下限と分析精度を向上させ、かつコンパクトでコストダウンを図ることができる。本発明の実施形態の水銀分析システム１２０が備える水銀原子吸光分析装置１００も単独で本発明の実施形態をなし、本発明の実施形態の水銀分析システム１２０と同様の作用効果を奏する。

なお、本発明の実施形態の水銀分析システム１２０では、水銀気化装置を還元気化装置２００として説明したが、水銀気化装置は還元気化装置２００に限らず、試料容器に入れられた固体試料を試料加熱炉で加熱分解して水銀原子吸光分析装置１００に導入する水銀気化装置やその他の水銀気化装置などであってもよい。また、水銀原子吸光分析装置１００を、水銀光源１が水銀ランプ１Ａと水銀ランプ１Ａに装着された恒温帽１６とを有し、恒温帽１６が第１開口１１と第２開口１３とを有する装置、または、水銀ランプ１Ａが第１ビーム１２を出射する第１開口１１と第２ビーム１４を出射する第２開口１３とを有する装置として説明したが、水銀光源１が水銀ランプ１Ａと水銀ランプ１Ａからの第１ビームを制限するダイアフラムおよび水銀ランプ１Ａからの第２ビームを制限するダイアフラムとを有する装置であってもよい。すなわち、第１開口１１に相当するダイアフラムを水銀ランプ１Ａと吸光セル２との間に、第２開口１３に相当するダイアフラムを水銀ランプ１Ａと参照側検出器４との間に有する装置であってもよい。

１ 水銀光源
２ 吸光セル
３ 測定側検出器
４ 参照側検出器
５ 定量手段
１１ 第１開口
１２ 第１ビーム
１３ 第２開口
１４ 第２ビーム
１００ 水銀原子吸光分析装置
１２０ 水銀分析システム
２００ 水銀気化装置
Ｓ 測定ガス

Claims (3)

1. 水銀の分析線の光線を放射する水銀光源であって、第１開口から第１方向の第１ビームを放射し、第２開口から前記第１方向の反対方向である第２方向の第２ビームを放射する水銀光源と、
   前記第１ビームおよび測定ガスが通過する吸光セルと、
   前記吸光セルを通過した第１ビームの光強度を検出する測定側検出器と、
   前記水銀光源から直接入射する前記第２ビームの光強度を検出する参照側検出器と、 前記測定側検出器で検出された光強度と前記参照側検出器で検出された光強度との比に基づいて、前記吸光セルに流された測定ガス中の水銀を定量する定量手段と、
   を備える水銀原子吸光分析装置。
2. 請求項１に記載の水銀原子吸光分析装置において、
   前記測定側検出器に入射する第１ビームの光強度と前記参照側検出器に入射する第２ビームの光強度との比がベースライン測定時において１対１である水銀原子吸光分析装置。
3. 請求項１または２に記載の水銀原子吸光分析装置と、
   試料中の水銀を気化させて測定ガスとして前記水銀原子吸光分析装置に導入する水銀気化装置と、
   を備える水銀分析システム。
   

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