JP2016176802A - Methods for recovering metallic foreign matter and for inspecting metallic foreign matter of polymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、重合体から金属異物を回収する方法、および当該方法を用いた、重合体の金属異物検査方法に関する。 The present invention relates to a method for recovering foreign metal from a polymer, and a method for inspecting a foreign metal in a polymer using the method.
製造された重合体には、金属異物等の不純物が混入している場合がある。そのため、純度の高い重合体を得るために重合体から不純物を除去したり、あるいは評価のために、混入している金属異物の量または大きさ等を検査したりする必要がある。 The manufactured polymer may be mixed with impurities such as metal foreign matters. Therefore, it is necessary to remove impurities from the polymer in order to obtain a high-purity polymer, or to examine the amount or size of the mixed foreign metal for evaluation.
製造された重合体から混入異物を除去する方法として、特許文献１には、含フッ素樹脂粉末から混入異物を除去する方法が開示されている。具体的には、混入異物で汚染された含フッ素樹脂粉末を、塩フッ化アルカン溶媒および水溶媒からなる溶媒中で撹拌処理したのち、当該塩フッ化アルカン溶媒層と当該水溶媒層とに二層分離させ、当該塩フッ化アルカン溶媒層から上記含フッ素樹脂粉末を分離採取して、含フッ素樹脂粉末から混入異物を除去する方法が開示されている。 As a method for removing the contaminated foreign matter from the produced polymer, Patent Document 1 discloses a method for removing the contaminated foreign matter from the fluororesin powder. Specifically, after the fluororesin powder contaminated with the contaminated foreign matter is stirred in a solvent composed of a chlorofluorinated alkane solvent and an aqueous solvent, the fluorinated resin powder is separated into the chlorofluorinated alkane solvent layer and the aqueous solvent layer. A method of separating layers, separating and collecting the fluororesin powder from the chlorofluorinated alkane solvent layer, and removing foreign substances from the fluororesin powder is disclosed.
一方、重合体に混入した金属異物を検出し、金属異物の量または大きさ等を検査する方法としては、誘電損失分離型高周波発振式センサーを使用して金属異物を検出する方法、磁石を用いて重合体から金属異物を分離してから、金属異物の量または大きさ等を検査する方法が知られている。 On the other hand, as a method of detecting the metal foreign matter mixed in the polymer and inspecting the amount or size of the metal foreign matter, a method of detecting the metal foreign matter using a dielectric loss separation type high frequency oscillation type sensor, a magnet is used. A method for inspecting the amount or size of a metal foreign object after separating the metal foreign object from the polymer is known.
しかしながら、誘電損失分離型高周波発振式センサーを使用して金属異物を検出するためには、金属の大きさとして数百μｍの大きさが必要である。そのため金属異物として２０μｍ程度の微小なものを想定している場合には、検出精度に問題が生じてくる。また、磁石を用いて重合体から金属を分離する方法では、銅などの非磁性金属は分離できない。 However, in order to detect a metallic foreign object using the dielectric loss separation type high frequency oscillation type sensor, the size of the metal needs to be several hundred μm. Therefore, when a metal foreign object is assumed to be as small as about 20 μm, a problem occurs in detection accuracy. In addition, non-magnetic metals such as copper cannot be separated by a method of separating a metal from a polymer using a magnet.
そこで、本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、金属異物が微小あるいは非磁性であっても回収することができる、重合体から金属異物を回収する新規な方法を提供することにある。 Therefore, the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and an object of the present invention is a novel method for recovering metal foreign matter from a polymer that can be recovered even if the metal foreign matter is minute or non-magnetic. It is to provide a method.
上記の課題を解決するために、本発明に係る金属異物の回収方法は、重合体に混入している金属異物を検査するために、重合体から金属異物を回収する方法であって、上記重合体を分散溶媒に分散させた分散液を調製し、比重差により上記金属異物を上記重合体から沈降分離する分離工程と、沈降分離した上記金属異物を回収する回収工程とを含み、上記分散溶媒の比重は、上記金属異物の比重より小さく、かつ上記重合体の見かけ比重より大きいことを特徴とする。 In order to solve the above problems, a method for recovering metal foreign matter according to the present invention is a method for recovering metal foreign matter from a polymer in order to inspect the metal foreign matter mixed in the polymer. A dispersion in which a coalescence is dispersed in a dispersion solvent, and a separation step of settling and separating the metal foreign matter from the polymer due to a difference in specific gravity; and a recovery step of collecting the precipitated metal foreign matter, and the dispersion solvent The specific gravity is smaller than the specific gravity of the metal foreign matter and larger than the apparent specific gravity of the polymer.
また、本発明に係る金属異物の回収方法において、上記金属異物は、非磁性金属を含む態様であり得る。 In the metal foreign matter recovery method according to the present invention, the metal foreign matter may include a nonmagnetic metal.
また、本発明に係る金属異物の回収方法において、上記重合体は、懸濁重合法によって調製された重合体であることが好ましい。 In the metal foreign matter recovery method according to the present invention, the polymer is preferably a polymer prepared by a suspension polymerization method.
また、本発明に係る金属異物の回収方法において、上記重合体は、フッ化ビニリデン系重合体であることが好ましい。 In the metal foreign matter recovery method according to the present invention, the polymer is preferably a vinylidene fluoride polymer.
また、本発明に係る金属異物の回収方法において、上記分散溶媒は、水であることが好ましい。 In the metal foreign matter recovery method according to the present invention, the dispersion solvent is preferably water.
また、本発明に係る金属異物の回収方法において、上記回収工程では、上記金属異物を濾過によって回収することが好ましい。 In the metal foreign matter recovery method according to the present invention, it is preferable that the metal foreign matter is recovered by filtration in the recovery step.
また、本発明に係る金属異物の回収方法において、上記回収工程は、上記分離工程において沈降分離した上記金属異物を回収する第一回収工程と、上記第一回収工程において回収された上記金属異物を、溶解溶媒に添加し、残存する上記重合体を溶解させる溶解工程と、上記溶解工程にて得られた溶液から、上記金属異物を回収する第二回収工程とを含む態様であり得る。 In the metal foreign matter recovery method according to the present invention, the recovery step includes a first recovery step of recovering the metal foreign matter settled and separated in the separation step, and the metal foreign matter recovered in the first recovery step. And a dissolution step of adding to the dissolution solvent to dissolve the remaining polymer, and a second recovery step of recovering the metal foreign matter from the solution obtained in the dissolution step.
また、本発明に係る金属異物の回収方法において、上記溶解溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを含むことが好ましい。 In the metal foreign matter recovery method according to the present invention, the dissolution solvent preferably contains N-methyl-2-pyrrolidone.
また、本発明に係る金属異物の回収方法では、上記第二回収工程において、上記金属異物を濾過によって回収することが好ましい。 In the metal foreign matter recovery method according to the present invention, it is preferable that the metal foreign matter is recovered by filtration in the second recovery step.
上記の課題を解決するために、本発明に係る重合体の金属異物検査方法は、重合体に混入している金属異物を検査する、重合体の金属異物検査方法であって、上述の金属異物の回収方法により、上記金属異物を回収する工程と、回収した上記金属異物を分析する分析工程とを含むことを特徴とする。 In order to solve the above-described problems, a polymer metal foreign matter inspection method according to the present invention is a polymer metal foreign matter inspection method for inspecting a metal foreign matter mixed in a polymer, the metal foreign matter described above. The recovery method includes a step of recovering the metal foreign matter and an analysis step of analyzing the recovered metal foreign matter.
また、本発明に係る重合体の金属異物検査方法において、上記分析工程を、誘導結合プラズマ質量分析法、原子吸光分析法および蛍光Ｘ線分析法のうちの少なくとも１つによって行うことが好ましい。 In the method for inspecting a foreign metal in a polymer according to the present invention, the analysis step is preferably performed by at least one of inductively coupled plasma mass spectrometry, atomic absorption spectrometry, and fluorescent X-ray analysis.
また、本発明に係る重合体の金属異物検査方法において、上記分析工程を、光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡のうちの少なくとも１つを用いて行うことが好ましい。 In the method for inspecting a foreign metal particle in a polymer according to the present invention, the analysis step is preferably performed using at least one of an optical microscope and a scanning electron microscope.
また、本発明に係る重合体の金属異物検査方法において、上記分析工程を、蛍光Ｘ線分析法および光学顕微鏡を用いた方法により行うことが好ましい。 Moreover, in the method for inspecting a foreign metal particle in a polymer according to the present invention, the analysis step is preferably performed by a method using a fluorescent X-ray analysis method and an optical microscope.
本発明に係る金属異物の回収方法によれば、金属異物が微小あるいは非磁性であっても重合体から金属異物を回収することができる。 According to the method for recovering metal foreign matter according to the present invention, the metal foreign matter can be recovered from the polymer even if the metal foreign matter is minute or non-magnetic.
また、本発明に係る重合体の金属異物検査方法によれば、金属異物が微小あるいは非磁性であっても、重合体に混在する金属異物を検査することができる。 In addition, according to the method for inspecting a metal foreign matter in a polymer according to the present invention, even if the metal foreign matter is minute or non-magnetic, the metal foreign matter mixed in the polymer can be inspected.
本発明に係る金属異物の回収方法は、重合体の金属異物検査方法に好適に組み込まれ、フッ化ビニリデン系重合体の金属異物検査方法に、より好適に組み込まれる。そのため、以下では、本発明に係る金属異物の回収方法が組み込まれたフッ化ビニリデン系重合体の金属異物検査方法の一実施形態について説明する。しかしながら本発明に係る金属異物の回収方法は、重合体の金属異物検査方法の一環に組み込まれるものに限定されず、また、重合体はフッ化ビニリデン系重合体に限定されるものではない。 The metal foreign matter recovery method according to the present invention is suitably incorporated into a polymer foreign matter inspection method, and more preferably incorporated into a vinylidene fluoride polymer foreign matter inspection method. Therefore, below, one Embodiment of the metal foreign material inspection method of the vinylidene fluoride polymer in which the collection method of the metal foreign material which concerns on this invention was integrated is described. However, the method for recovering metallic foreign matter according to the present invention is not limited to a method incorporated in a part of the method for inspecting metallic foreign matter of a polymer, and the polymer is not limited to a vinylidene fluoride polymer.
本実施形態における金属異物の回収方法は、金属異物を重合体から沈降分離する分離工程と、沈降分離した金属異物を回収する回収工程と、回収した金属異物を分析する分析工程とを含んで構成される。 The method for recovering metallic foreign matter in the present embodiment includes a separation step for separating and separating the metallic foreign matter from the polymer, a collecting step for collecting the precipitated metallic foreign matter, and an analysis step for analyzing the collected metallic foreign matter. Is done.
〔分離工程〕
分離工程では、フッ化ビニリデン系重合体を分散溶媒に分散させた分散液を調製し、比重差により金属異物をフッ化ビニリデン系重合体から沈降分離する。
[Separation process]
In the separation step, a dispersion liquid in which the vinylidene fluoride polymer is dispersed in a dispersion solvent is prepared, and the metal foreign matter is precipitated and separated from the vinylidene fluoride polymer by a difference in specific gravity.
本実施形態においてフッ化ビニリデン系重合体とは、フッ化ビニリデンの単独重合体、およびフッ化ビニリデンと共重合可能な単量体とフッ化ビニリデンとの共重合体を意図している。フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体としては、フッ化ビニリデンと共重合可能なフッ素系単量体が挙げられる。フッ化ビニリデンと共重合可能なフッ素系単量体としては、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびペルフルオロメチルビニルエーテルに代表されるペルフルオロアルキルビニルエーテル等が挙げられる。 In the present embodiment, the vinylidene fluoride polymer is intended to be a homopolymer of vinylidene fluoride and a copolymer of vinylidene fluoride and a monomer copolymerizable with vinylidene fluoride. Examples of the monomer copolymerizable with vinylidene fluoride include a fluorine-based monomer copolymerizable with vinylidene fluoride. Examples of the fluorine-based monomer copolymerizable with vinylidene fluoride include vinyl fluoride, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropylene, and perfluoroalkyl vinyl ethers represented by perfluoromethyl vinyl ether. Can be mentioned.
フッ化ビニリデン系重合体は、重合体鎖中のフッ化ビニリデン単量体単位の含有量が５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましく、フッ化ビニリデンの単独重合体であることが最も好ましい。 In the vinylidene fluoride polymer, the content of the vinylidene fluoride monomer unit in the polymer chain is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and 90% by weight or more. More preferably, it is most preferably a homopolymer of vinylidene fluoride.
検査対象となるフッ化ビニリデン系重合体は、フッ化ビニリデンを単独または共重合可能なモノマーとともに水性媒体中で重合反応を行い、フッ化ビニリデン系重合体を製造し、それを乾燥することにより得られた粉末形態のものが好適に用いられる。フッ化ビニリデン系重合体の重合方法は特に限定されず、溶液重合、乳化重合および懸濁重合を用いることができる。中でも、粒子径が大きい方が大きな浮力が得られることから、懸濁重合法によって調製された重合体が好適に用いられる。 The vinylidene fluoride polymer to be inspected is obtained by conducting a polymerization reaction in an aqueous medium together with a monomer capable of copolymerizing vinylidene fluoride alone or with a copolymer, producing a vinylidene fluoride polymer, and drying it. The powder form is preferably used. The polymerization method of the vinylidene fluoride polymer is not particularly limited, and solution polymerization, emulsion polymerization, and suspension polymerization can be used. Among them, a polymer prepared by a suspension polymerization method is preferably used because a larger buoyancy can be obtained with a larger particle size.
本実施形態の検査方法を好適に利用できる、フッ化ビニリデン系重合体の見かけ比重は、０．１ｇ／ｍｌ以上かつ１．７ｇ／ｍｌ未満であり、より好適には０．１ｇ／ｍｌ以上かつ１．０ｇ／ｍｌ未満であり、さらに好適には０．２５ｇ／ｍｌ以上かつ０．７５ｇ／ｍｌ未満である。 The apparent specific gravity of the vinylidene fluoride polymer that can suitably use the inspection method of the present embodiment is 0.1 g / ml or more and less than 1.7 g / ml, more preferably 0.1 g / ml or more and It is less than 1.0 g / ml, more preferably 0.25 g / ml or more and less than 0.75 g / ml.
上記の通り、分離工程では、フッ化ビニリデン系重合体が分散溶媒に分散した分散液において、比重差により金属異物をフッ化ビニリデン系重合体から沈降分離させている。そのため、分散溶媒としては、次の特徴を有している：
（ａ）フッ化ビニリデン系重合体が実質的に溶解しない。
（ｂ）分散溶媒の比重は、金属異物の比重より小さく、かつフッ化ビニリデン系重合体の見かけ比重より大きい。
As described above, in the separation step, the metal foreign matter is precipitated and separated from the vinylidene fluoride polymer due to the difference in specific gravity in the dispersion liquid in which the vinylidene fluoride polymer is dispersed in the dispersion solvent. Therefore, the dispersion solvent has the following characteristics:
(A) The vinylidene fluoride polymer is not substantially dissolved.
(B) The specific gravity of the dispersion solvent is smaller than the specific gravity of the metal foreign matter and larger than the apparent specific gravity of the vinylidene fluoride polymer.
フッ化ビニリデン系重合体の製造過程で混入する可能性のある金属としては、環境から混入するものとしてケイ素、アルミニウムおよび鉄等が想定され、また製造設備に由来するものとして鉄、ステンレス、アルミニウム、銅および真鍮等が想定され、これらの比重は、２以上である。そのため、上記の特徴を充足し得る分散溶媒としては、水、ならびにアルカン系有機溶剤、アルコール系有機溶剤およびアセトニトリル系有機溶剤等の一般的な有機溶剤を挙げることができる。ただし、上記（ａ）の特徴を充足させる観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸メチル、シクロヘキサン、メチルイソブチルケトンおよびジメチルフタレート等のフッ化ビニリデン系重合体を溶解させる溶媒は除かれる。 As a metal that may be mixed in the manufacturing process of the vinylidene fluoride polymer, silicon, aluminum, iron, and the like are assumed as being mixed from the environment, and iron, stainless steel, aluminum, Copper, brass, etc. are assumed, and these specific gravity is 2 or more. Therefore, examples of the dispersion solvent that can satisfy the above characteristics include water and common organic solvents such as alkane organic solvents, alcohol organic solvents, and acetonitrile organic solvents. However, from the viewpoint of satisfying the above feature (a), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, propylene carbonate, dimethyl sulfoxide, methyl ethyl ketone, acetone, tetrahydrofuran Solvents that dissolve vinylidene fluoride polymers such as dioxane, methyl acetate, cyclohexane, methyl isobutyl ketone and dimethyl phthalate are excluded.
分散液の調製は、分散溶媒とフッ化ビニリデン系重合体とを混合しさえすればよい。混合する分散溶媒とフッ化ビニリデン系重合体との比率は、分散溶媒１０００ｍｌに対して、フッ化ビニリデン系重合体が４００ｇ以下であることが好ましく、１０ｇ〜２００ｇであることがより好ましく、５０〜１５０ｇであることが特に好ましい。 The dispersion can be prepared only by mixing the dispersion solvent and the vinylidene fluoride polymer. The ratio of the dispersion solvent to be mixed and the vinylidene fluoride polymer is preferably 400 g or less, more preferably from 10 g to 200 g, more preferably from 50 to 150 g is particularly preferable.
上記の特徴を有する溶媒を用いる限り、分散液を静置しておけば、その比重差により、金属異物が沈降し、金属異物とフッ化ビニリデン系重合体とを分離することができる。しかしながら、比重差の違いにより金属異物が沈降しさえすればよく、分散液を静置しておく方法に限らず、遠心分離機等を用いることもできる。 As long as the solvent having the above characteristics is used, if the dispersion is allowed to stand, the foreign metal precipitates due to the difference in specific gravity, and the foreign metal and the vinylidene fluoride polymer can be separated. However, it is sufficient that the metal foreign matter settles due to the difference in specific gravity, and not only the method of leaving the dispersion still but also a centrifuge or the like can be used.
分散液を静置して金属異物を沈降分離する場合、静置時間は、用いる分散溶媒およびフッ化ビニリデン系重合体の量または種類により適宜設定すればよく、例えば、分散溶媒１０００ｍｌを使用する場合は、２０分以上であることが好ましい。なお、静置時間に上限はないが、作業時間を短くする観点から、１時間以下であることが好ましい。 When the dispersion is allowed to stand to precipitate and separate the metal foreign matter, the standing time may be appropriately set depending on the amount or type of the dispersion solvent and the vinylidene fluoride polymer to be used. For example, when 1000 ml of the dispersion solvent is used Is preferably 20 minutes or longer. In addition, although there is no upper limit in standing time, it is preferable that it is 1 hour or less from a viewpoint of shortening working time.
〔回収工程〕
回収工程では、分離工程により沈降分離した金属異物を回収する。
[Recovery process]
In the recovery step, the metal foreign matter settled and separated in the separation step is recovered.
沈降分離した金属異物を溶媒から回収する方法としては、沈降分離した金属異物を濾過により濾別する方法が好ましく、一般的な濾過手段として自然濾過、吸引濾過、真空濾過、遠心脱水およびフィルタープレス等を挙げることができる。濾過は、濾過速度を向上させる観点から吸引濾過または遠心脱水であることが好ましい。濾過に用いるフィルターの孔径は、分離対象とする金属異物の大きさに応じて適宜決定すればよく、例えば孔径が２０μｍ未満であるフィルターを用いることができ、好適には孔径が１．０〜５．０μｍであるフィルターが用いられる。 As a method of recovering the precipitated foreign metal from the solvent, a method of filtering the separated foreign metal by filtration is preferable. As a general filtering means, natural filtration, suction filtration, vacuum filtration, centrifugal dehydration, filter press, etc. Can be mentioned. Filtration is preferably suction filtration or centrifugal dehydration from the viewpoint of improving the filtration rate. The pore diameter of the filter used for the filtration may be appropriately determined according to the size of the metal foreign object to be separated. For example, a filter having a pore diameter of less than 20 μm can be used, and the pore diameter is preferably 1.0 to 5 A filter that is 0.0 μm is used.
また、上記した方法により金属異物を回収する前に、沈降分離した金属異物を含む分散液の層を選択的に回収しておいてもよい。たとえば、分液漏斗を用いて上記の分離工程を実施し、金属異物が沈降分離した後、金属異物を含む分散液の層を選択的に回収することができる。 In addition, before the metal foreign matter is recovered by the above-described method, a dispersion layer containing the precipitated metal foreign matter may be selectively recovered. For example, after carrying out the above separation step using a separatory funnel and the metallic foreign matter settled and separated, the layer of the dispersion liquid containing the metallic foreign matter can be selectively recovered.
回収した金属異物は、その後の検査手段に応じて、洗浄、脱溶媒および乾燥に供してもよい。たとえば、フィルターを用いた濾過により金属異物を回収した場合には、揮発性溶媒を用いてフィルターを洗浄した後、フィルターを乾燥させる。具体的には、フィルターに揮発性溶媒を通過させ、フィルター上に残存する分散溶媒を置換する。なお、揮発性溶媒は分散溶媒を除去できるものであれば限定されず、例えば、アセトン、メタノールおよびエタノール等を用いることができる。 The collected metal foreign matter may be subjected to washing, solvent removal and drying according to the subsequent inspection means. For example, when metal foreign matter is collected by filtration using a filter, the filter is washed with a volatile solvent and then dried. Specifically, a volatile solvent is passed through the filter, and the dispersion solvent remaining on the filter is replaced. The volatile solvent is not limited as long as the dispersion solvent can be removed, and for example, acetone, methanol, ethanol, and the like can be used.
なお、回収工程の別の態様として、回収工程が、（ｉ）分離工程において沈降分離した金属異物を回収する第１回収工程、（ｉｉ）第一回収工程において回収された金属異物を、溶解溶媒に添加し、残存する重合体を溶解させる溶解工程、および（ｉｉｉ）溶解工程にて得られた溶液から、金属異物を回収する第二回収工程によって構成されていてもよい。 As another aspect of the recovery step, the recovery step includes (i) a first recovery step for recovering the metal foreign matter settled and separated in the separation step, and (ii) a metal foreign matter recovered in the first recovery step, And (iii) a second recovery step of recovering metallic foreign matter from the solution obtained in the dissolution step.
上述の回収工程では、フッ化ビニリデン系重合体と金属異物とが完全には分離せずに、回収された金属異物中にフッ化ビニリデン系重合体も混在してしまう場合がある。金属異物中にフッ化ビニリデン系重合体が混在していると、次工程である検査工程において検査精度の低下をもたらし得る。本態様の回収工程によれば、第一回収工程において回収された金属異物中に混在しているフッ化ビニリデン系重合体を、続く溶解工程および第二回収工程において除去することができる。これにより、次工程である検査工程において、フッ化ビニリデン系重合体に起因する検査精度の低下を防ぐことができる。 In the above recovery step, the vinylidene fluoride polymer and the metal foreign matter may not be completely separated, and the vinylidene fluoride polymer may be mixed in the recovered metal foreign matter. When the vinylidene fluoride polymer is mixed in the metal foreign matter, the inspection accuracy may be lowered in the inspection step which is the next step. According to the recovery process of this aspect, the vinylidene fluoride polymer mixed in the metal foreign matter recovered in the first recovery process can be removed in the subsequent dissolution process and the second recovery process. Thereby, the fall of the test | inspection precision resulting from a vinylidene fluoride polymer can be prevented in the test | inspection process which is a next process.
以下、本態様の回収工程について説明する。 Hereinafter, the recovery process of this embodiment will be described.
（第一回収工程）
第一回収工程は、上述の態様における回収工程と同じ処理である。したがって、第一回収工程の説明は、上述の態様における回収工程の説明を援用することができる。
(First recovery process)
The first recovery process is the same process as the recovery process in the above-described embodiment. Therefore, the description of the recovery process in the above-described aspect can be used for the description of the first recovery process.
（溶解工程）
溶解工程では、第一回収工程において回収された金属異物を、溶解溶媒に添加する。これにより、第一回収工程において回収された金属異物中に混在していたフッ化ビニリデン系重合体を溶解溶媒中に溶解させる。
(Dissolution process)
In the dissolution step, the metal foreign matter recovered in the first recovery step is added to the dissolution solvent. Thereby, the vinylidene fluoride polymer mixed in the metal foreign matter recovered in the first recovery step is dissolved in the dissolving solvent.
溶解溶媒としては、フッ化ビニリデン系重合体を溶解させることができ、混在することが想定される金属異物が溶解しない溶媒であれば、特に限定されず、例えば、有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸メチル、シクロヘキサン、メチルイソブチルケトン、ジメチルフタレートおよびこれらの混合溶媒を用いることができる。なかでも、フッ化ビニリデン系重合体の溶解能に優れ、汎用品で比較的毒性が低く、沸点および蒸気圧がハンドリングに適しているという観点から、ＮＭＰを用いることが好ましい。 The dissolving solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that can dissolve the vinylidene fluoride polymer and does not dissolve the metal foreign matter that is supposed to be mixed therein. For example, an organic solvent can be used. As organic solvents, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, propylene carbonate, dimethyl sulfoxide, methyl ethyl ketone, acetone, tetrahydrofuran, dioxane, methyl acetate, cyclohexane, methyl Isobutyl ketone, dimethyl phthalate and a mixed solvent thereof can be used. Among these, it is preferable to use NMP from the viewpoint that it is excellent in solubility of vinylidene fluoride polymer, is a general-purpose product, has relatively low toxicity, and has a boiling point and vapor pressure suitable for handling.
溶解溶媒の量としては、特に限定されず、残存するフッ化ビニリデン系重合体を全量溶解する量を用いればよい。 The amount of the dissolving solvent is not particularly limited, and an amount that dissolves the entire remaining vinylidene fluoride polymer may be used.
また、混在するフッ化ビニリデン系重合体をより効果的に除去するために、溶解工程の温度を、１０℃〜２５０℃とすることが好ましく、２０℃〜１００℃とすることがより好ましく、４０℃〜８０℃とすることが特に好ましい。 Further, in order to more effectively remove the mixed vinylidene fluoride polymer, the temperature of the dissolution step is preferably 10 ° C. to 250 ° C., more preferably 20 ° C. to 100 ° C., 40 It is particularly preferable to set the temperature to 80 ° C.
（第二回収工程）
第二回収工程では、溶解工程にて得られた溶液から、金属異物を回収する。
(Second recovery process)
In the second recovery step, metal foreign matter is recovered from the solution obtained in the dissolution step.
溶解工程にて得られた溶液から金属異物を回収する方法としては、溶液中に沈降した金属異物を濾過により濾別する方法好ましい。一般的な濾過手段として、自然濾過、吸引濾過、真空濾過、遠心脱水およびフィルタープレス等を挙げることができる。 As a method for recovering the metal foreign matter from the solution obtained in the dissolution step, a method of filtering the metal foreign matter settled in the solution by filtration is preferable. General filtration means include natural filtration, suction filtration, vacuum filtration, centrifugal dehydration, and filter press.
回収した金属異物は、その後の検査手段に応じて、洗浄、脱溶媒および乾燥に供してもよい。たとえば、フィルターを用いた濾過により金属異物を回収した場合には、フィルター上に残存するフッ化ビニリデン系重合体を除去するために、溶解工程で使用した溶解溶媒およびアセトン等の揮発性溶媒を用いてフィルターを洗浄した後、フィルターを乾燥させる。具体的には、フィルターに溶解溶媒を通過させ、フィルター上に残存するフッ化ビニリデン系重合体を除去し、次いで、フィルター上に残存する溶解溶媒を除去するために、アセトンを通過させる。なお、溶解溶媒を除去できるものであれば揮発性溶媒はアセトンに限定されず、例えば、メタノールおよびエタノール等を用いることができる。 The collected metal foreign matter may be subjected to washing, solvent removal and drying according to the subsequent inspection means. For example, when metal foreign matter is recovered by filtration using a filter, the dissolution solvent used in the dissolution step and a volatile solvent such as acetone are used to remove the vinylidene fluoride polymer remaining on the filter. After cleaning the filter, dry the filter. Specifically, a dissolving solvent is passed through the filter to remove the vinylidene fluoride polymer remaining on the filter, and then acetone is passed to remove the dissolving solvent remaining on the filter. Note that the volatile solvent is not limited to acetone as long as the dissolving solvent can be removed. For example, methanol and ethanol can be used.
また、回収した金属異物の溶解溶媒および揮発性溶媒による洗浄を、繰り返し行ってもよい。溶媒溶解および揮発性溶媒による洗浄を繰り返し行うことにより、フッ化ビニリデン系重合体をより多く除去することができ、その後の検査工程における検査精度をより高めることができる。 Moreover, you may repeatedly perform washing | cleaning by the melt | dissolution solvent and volatile solvent of the collect | recovered metal foreign material. By repeatedly performing solvent dissolution and washing with a volatile solvent, more vinylidene fluoride polymer can be removed, and inspection accuracy in the subsequent inspection process can be further increased.
（検査工程）
検査工程では、回収工程により回収された金属異物の種類、量および外観等を検査する。
(Inspection process)
In the inspection process, the type, amount, appearance, and the like of the metal foreign matter recovered in the recovery process are inspected.
検査工程で用いられる検査手段は、検査目的に応じて適宜選択することができ、例えば、含まれる金属を特定する定性分析を行う場合には、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）を光源とするＩＣＰ発光分析法、原子吸光分析法、蛍光Ｘ線分析法、Ｘ線回折法および電子線回折法等を用いることが可能である。また、検査工程における別の検査手段として、金属異物の大きさおよび形状等の外観を特定する場合には、光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の顕微鏡を利用した方法を用いることも可能である。また、ＳＥＭとエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）とを組み合わせたＳＥＭ−ＥＤＸを用いることも可能である。ＳＥＭ−ＥＤＸを用いることにより、金属を特定する定性分析と大きさおよび形状の確認と同時に行うことが可能である。これらの中でも、蛍光Ｘ線分析法を用いた方法、および顕微鏡を利用した方法を用いることが好ましい。蛍光Ｘ線分析法は、試料の破壊を伴わず、成分分析を行うことのできる分析方法である。そのため、蛍光Ｘ線分析法によれば、誘導結合プラズマ質量分析法および原子吸光分析法と異なり、回収した金属異物を水および酸等の溶媒に溶解させる必要がない。そのため、例えば、濾過分離により金属異物を回収し、金属異物が濾紙上に残留している状態で分析を行うことが可能となる。そのため、蛍光Ｘ線分析法によれば、他の方法と比較し、金属種特定のための検査作業がより簡便になる。 The inspection means used in the inspection process can be appropriately selected according to the inspection purpose. For example, in the case of performing qualitative analysis for specifying the contained metal, an inductively coupled plasma (ICP) is used as a light source. ICP emission analysis, atomic absorption analysis, fluorescent X-ray analysis, X-ray diffraction, electron diffraction, and the like can be used. In addition, as another inspection means in the inspection process, when specifying the appearance such as the size and shape of the metal foreign object, a method using a microscope such as an optical microscope and a scanning electron microscope (SEM) can be used. It is. It is also possible to use SEM-EDX in which SEM and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) are combined. By using SEM-EDX, it is possible to perform qualitative analysis for identifying a metal and confirmation of size and shape at the same time. Among these, it is preferable to use a method using a fluorescent X-ray analysis method and a method using a microscope. The fluorescent X-ray analysis method is an analysis method capable of performing component analysis without destroying a sample. Therefore, according to the fluorescent X-ray analysis method, unlike the inductively coupled plasma mass spectrometry method and the atomic absorption spectrometry method, it is not necessary to dissolve the collected metal foreign matter in a solvent such as water and acid. Therefore, for example, it is possible to collect metal foreign matter by filtration separation and perform analysis in a state where the metal foreign matter remains on the filter paper. Therefore, according to the fluorescent X-ray analysis method, the inspection work for specifying the metal species becomes easier as compared with other methods.
なお、回収工程において、フッ化ビニリデン系重合体の溶解による除去を行っておくことにより、蛍光Ｘ線分析法におけるＸ線強度の低下を防ぐことができ、より感度よく検出を行うことができる。また、フッ化ビニリデン系重合体の溶解による除去を行っておくことにより、顕微鏡下での外観観察がより容易におこなうことができる。 In addition, in the collection | recovery process, the fall by the melt | dissolution of a vinylidene fluoride type polymer can be prevented, and the fall of the X ray intensity in a fluorescent X ray analysis method can be prevented, and a detection can be performed more sensitively. Moreover, the appearance observation under a microscope can be performed more easily by removing by dissolving the vinylidene fluoride polymer.
上記の方法によれば、金属異物、ポリフッ化ビニリデンおよび分散溶媒の比重差を利用して金属異物の分離および回収を行っているため、２０μｍ程度の微小な金属異物でも分離および回収することができる。また、金属異物の磁性および非磁性に関わらず分離および回収することができる。したがって、磁石を用いることによっては回収することができなかった非磁性金属であっても回収することができる。なお、本明細書において、非磁性金属とは、銅、ケイ素およびアルミニウム等が挙げられる。また、金属異物の破壊および変形等を伴わずに回収することができるので、回収後に金属異物の大きさおよび形状を分析することができる。 According to the above method, since the metal foreign matter is separated and collected by utilizing the specific gravity difference between the metal foreign matter, polyvinylidene fluoride, and the dispersion solvent, even a minute metal foreign matter of about 20 μm can be separated and collected. . Moreover, it can be separated and recovered regardless of the magnetic and non-magnetic foreign metal. Therefore, even a nonmagnetic metal that could not be recovered by using a magnet can be recovered. In the present specification, examples of the nonmagnetic metal include copper, silicon, and aluminum. Moreover, since it can collect | recover without destroying, a deformation | transformation, etc. of a metal foreign material, the magnitude | size and shape of a metal foreign material can be analyzed after collection | recovery.
なお、フッ化ビニリデン系重合体中の金属異物の回収方法として、フッ化ビニリデン系重合体を溶解し、その溶解液を濾過することにより、溶解せずに残存している金属異物を分離および回収する方法が考えられる。しかしながら当該方法によれば、濾過対象となる溶解液は粘度が高いため、濾過に時間を要してしまう。本発明に係る回収方法によれば、当該方法よりも短時間で金属異物を分離および回収することができる。 In addition, as a method for recovering the metal foreign matter in the vinylidene fluoride polymer, the vinylidene fluoride polymer is dissolved, and the solution is filtered to separate and recover the metal foreign matter remaining without being dissolved. A way to do this is considered. However, according to the method, since the solution to be filtered has a high viscosity, it takes time for filtration. According to the recovery method of the present invention, it is possible to separate and recover the metal foreign matter in a shorter time than the method.
本実施形態においては、重合体としてポリフッ化ビニリデン系重合体を例にして説明したが、本発明における重合体は、ポリフッ化ビニリデン系重合体に限定されるものではなく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびアクリル系樹脂といったその他の重合体についても適用できるものである。 In the present embodiment, a polyvinylidene fluoride polymer has been described as an example of the polymer. However, the polymer in the present invention is not limited to the polyvinylidene fluoride polymer. For example, polytetrafluoroethylene The present invention can also be applied to other polymers such as (PTFE) and acrylic resins.
以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。 Examples will be shown below, and the embodiments of the present invention will be described in more detail. Of course, the present invention is not limited to the following examples, and it goes without saying that various aspects are possible in detail. Further, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made within the scope shown in the claims, and the present invention is also applied to the embodiments obtained by appropriately combining the disclosed technical means. It is included in the technical scope of the invention. Moreover, all the literatures described in this specification are used as reference.
２０００ｍｌの分液漏斗にイオン交換水１００ｍｌを加え、そこに、表１に示す金属１〜３の何れか０．１重量％を含むＰＶＤＦ（見かけ比重０．４４ｇ／ｍｌ）１００gを添加し、さらにイオン交換水１０００ｍｌを追加した。分液漏斗を振とう器で１０分間振とうした後、１時間静置した。静置後、水層を回収し、回収した水層をＰＴＦＥ製のろ紙（フィルター孔径３．０μｍ）で吸引ろ過し、ろ紙上に残った残渣にアセトンを流して洗浄および脱水を行った後、乾燥した。乾燥後のろ紙を１００ｍｌのスクリュー管に入れ、そこにＮＭＰを８０ｍｌ添加した。１０分間、超音波洗浄にかけた後、ＮＭＰ溶液を回収した。回収したＮＭＰ溶液をＰＴＦＥ製のろ紙（フィルター孔径３．０μｍ）でろ過し、ろ紙上に残った残渣にアセトンを流して洗浄および脱水を行った後、乾燥した。乾燥後のろ紙上に存在する粒子状物質を光学顕微鏡で観察し、２０μｍ以上の有色物を確認後、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を用い、ろ紙の特性Ｘ線強度を測定した。結果を表２に示す（試料Ａ１〜Ａ３）。なお、ＳＵＳの検出については、ＣｒおよびＮｉを検出対象の金属とした。なお、強度は、所定のエネルギーを持った蛍光Ｘ線がどれだけ検出されたかを示しており、単位はｋｃｐｓ（Kiro Count Per Second）である。 Add 100 ml of ion-exchanged water to a 2000 ml separatory funnel, and add 100 g of PVDF (apparent specific gravity 0.44 g / ml) containing 0.1 wt% of any one of metals 1 to 3 shown in Table 1, 1000 ml of ion exchange water was added. The separatory funnel was shaken with a shaker for 10 minutes and then allowed to stand for 1 hour. After standing, the aqueous layer was recovered, and the recovered aqueous layer was suction filtered with PTFE filter paper (filter pore size 3.0 μm), and after washing and dehydration by flowing acetone over the residue remaining on the filter paper, Dried. The dried filter paper was put into a 100 ml screw tube, and 80 ml of NMP was added thereto. After 10 minutes ultrasonic cleaning, the NMP solution was recovered. The recovered NMP solution was filtered through PTFE filter paper (filter pore size: 3.0 μm), and the residue remaining on the filter paper was washed with water and dehydrated, and then dried. The particulate matter present on the dried filter paper was observed with an optical microscope, and after confirming a colored material of 20 μm or more, the characteristic X-ray intensity of the filter paper was measured using a wavelength dispersive X-ray fluorescence analyzer. The results are shown in Table 2 (Samples A1 to A3). For detection of SUS, Cr and Ni were used as detection target metals. The intensity indicates how many fluorescent X-rays having a predetermined energy are detected, and the unit is kcps (Kiro Count Per Second).
また、金属１〜３の何れかを含むポリフッ化ビニリデンの代わりに、金属１〜３の何れも添加していないＰＶＤＦに対して同様の処理を行い、ろ紙の特性Ｘ線強度を測定した（表２中、試料Ｐ）。 Further, instead of polyvinylidene fluoride containing any of metals 1 to 3, PVDF to which none of metals 1 to 3 was added was subjected to the same treatment, and the characteristic X-ray intensity of the filter paper was measured (Table 2) Sample P).
さらに、金属１〜３の何れかを含むポリフッ化ビニリデンの代わりに、金属１〜３そのものに対して同様の処理を行い、ろ紙の特性Ｘ線強度を測定した（表２中、試料Ｍ１〜Ｍ３）。なお、試料Ｍ１〜Ｍ３における金属添加量とは、測定に用いた金属の量を表している。 Furthermore, instead of the polyvinylidene fluoride containing any one of the metals 1 to 3, the same processing was performed on the metals 1 to 3 themselves, and the characteristic X-ray intensity of the filter paper was measured (in Table 2, samples M1 to M3) ). In addition, the metal addition amount in the samples M1 to M3 represents the amount of metal used for the measurement.
表２に示されるように、Ｃｕ、ＳＵＳまたはＦｅを添加したＰＶＤＦでは、何も添加していないＰＶＤＦと比較し、添加した金属に対応するＸ線強度が強く現れている。すなわち、重合体からこれら金属が回収されていることが示されている。また、表２に示すＸ線強度から、ＰＶＤＦに添加した金属の回収率を算出した。その結果、Ｃｕについては、１００％に近い回収率で回収され、ＳＵＳについては約２３％の回収率で回収され、Ｆｅについては７０％以上の回収率で回収されていることが示された。 As shown in Table 2, in the PVDF added with Cu, SUS or Fe, the X-ray intensity corresponding to the added metal appears stronger than the PVDF not added with anything. That is, it is shown that these metals are recovered from the polymer. Moreover, the recovery rate of the metal added to PVDF was calculated from the X-ray intensity shown in Table 2. As a result, it was shown that Cu was recovered at a recovery rate close to 100%, SUS was recovered at a recovery rate of about 23%, and Fe was recovered at a recovery rate of 70% or more.
また、他の試験例として、溶解工程および第二回収工程を含ませずに試験を実施した場合、すなわち、ろ紙上の残渣をＮＭＰに溶解してさらなる濾過をおこなう工程を含ませなかった場合には、Ｃｕについては、４０％の回収率で回収され、ＳＵＳについては約６％の回収率で回収され、Ｆｅについては１０％の回収率で回収されていることが示された。 As another test example, when the test was performed without including the dissolution step and the second recovery step, that is, when the residue on the filter paper was dissolved in NMP and further filtration was not included. It was shown that Cu was recovered at a recovery rate of 40%, SUS was recovered at a recovery rate of about 6%, and Fe was recovered at a recovery rate of 10%.
なお、回収率の計算方法は、次式に従った。 In addition, the calculation method of the recovery rate followed the following formula.
ここで、「試料Ａ」は金属を添加したＰＶＤＦ（試料Ａ１〜Ａ３）であり、「試料Ｐ」は金属を添加していないＰＶＤＦであり、「試料Ｍ」は試料Ａに添加したものと同じ種類の金属（試料Ｍ１〜Ｍ３）である。 Here, “Sample A” is PVDF (samples A1 to A3) added with metal, “Sample P” is PVDF without added metal, and “Sample M” is the same as that added to Sample A. It is a kind of metal (samples M1 to M3).
本発明は、フッ化ビニリデン系重合体の製造、およびその品質評価に利用することができる。 The present invention can be used for the production of vinylidene fluoride-based polymers and the quality evaluation thereof.
Claims (13)
上記重合体を分散溶媒に分散させた分散液を調製し、比重差により上記金属異物を上記重合体から沈降分離する分離工程と、
沈降分離した上記金属異物を回収する回収工程とを含み、
上記分散溶媒の比重は、上記金属異物の比重より小さく、かつ上記重合体の見かけ比重より大きいことを特徴とする金属異物の回収方法。 In order to inspect the metal foreign matter mixed in the polymer, a method for recovering the metal foreign matter from the polymer,
A separation step of preparing a dispersion liquid in which the polymer is dispersed in a dispersion solvent, and separating and separating the metal foreign matter from the polymer by a specific gravity difference;
A recovery step of recovering the metal foreign matter settled and separated,
A method for recovering metallic foreign matter, wherein the specific gravity of the dispersion solvent is smaller than the specific gravity of the metallic foreign matter and larger than the apparent specific gravity of the polymer.
上記分離工程において沈降分離した上記金属異物を回収する第一回収工程と、
上記第一回収工程において回収された上記金属異物を、溶解溶媒に添加し、残存する上記重合体を溶解させる溶解工程と、
上記溶解工程にて得られた溶液から、上記金属異物を回収する第二回収工程とを含むことを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の金属異物の回収方法。 The recovery process is
A first recovery step for recovering the metal foreign matter settled and separated in the separation step;
A dissolution step of adding the metal foreign matter recovered in the first recovery step to a dissolution solvent and dissolving the remaining polymer;
The method according to claim 1, further comprising a second recovery step of recovering the metal foreign matter from the solution obtained in the dissolving step.
請求項１〜９の何れか１項に記載の金属異物の回収方法により、上記金属異物を回収する工程と、
回収した上記金属異物を分析する分析工程とを含むことを特徴とする重合体の金属異物検査方法。 A method for inspecting a metallic foreign matter in a polymer, inspecting the metallic foreign matter mixed in the polymer,
A step of recovering the metal foreign matter by the method for recovering metal foreign matter according to any one of claims 1 to 9,
An analysis step of analyzing the collected metal foreign matter, and a method for inspecting a metal foreign matter in a polymer.
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