JP2016176085A - Laminate polyester film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、積層ポリエステルフィルムに関するものであり、例えば、液晶ディスプレイのバックライトユニット等、スティッキング防止層、ハードコート層や光拡散層等の機能層を形成する用途において、機能層の加工・未加工の区別を付けやすくするために好適な積層ポリエステルフィルムに関するものである。 The present invention relates to a laminated polyester film. For example, in a use for forming a functional layer such as an anti-sticking layer, a hard coat layer or a light diffusion layer in a backlight unit of a liquid crystal display, the functional layer is processed / unprocessed. It is related with the laminated polyester film suitable in order to make this distinction easy.
近年、ポリエステルフィルムは、液晶ディスプレイの各部材、例えば、スティッキング防止フィルム、ハードコートフィルム、光拡散シート、プリズムシート、マイクロレンズシート、反射防止フィルム、電磁波シールドフィルム等の各種の用途に用いられている。これらの部材に用いられるベースフィルムには優れた透明性、視認性が要求される。 In recent years, polyester films have been used for various applications such as liquid crystal display members such as anti-sticking films, hard coat films, light diffusion sheets, prism sheets, microlens sheets, antireflection films, and electromagnetic wave shielding films. . The base film used for these members is required to have excellent transparency and visibility.
そのため、これらの用途に用いられるフィルムは高い透明性を有するものが一般的である。ところが、透明性が高いために、各種の機能層を形成した加工後のフィルムと、加工する前の未加工フィルムとの区別を容易に付けることができず、特に枚葉形態にしたときに加工品と未加工品を間違える可能性があった。 Therefore, the film used for these uses generally has high transparency. However, because of its high transparency, it is not easy to distinguish between processed films with various functional layers and unprocessed films before processing. There was a possibility of mistaken goods and raw products.
スティッキング防止層、ハードコート層や光拡散層を形成する透明基材フィルムとしては、透明性、機械特性を考慮してポリエステルフィルムが一般的に使用され、基材のポリエステルフィルムとスティッキング防止層あるいは光拡散層との密着性を向上させるために、これらの中間層として易接着性の塗布層が設けられる場合が一般的である。 As the transparent base film for forming the anti-sticking layer, the hard coat layer and the light diffusion layer, a polyester film is generally used in consideration of transparency and mechanical properties. The base polyester film and the anti-sticking layer or light are used. In order to improve the adhesion to the diffusion layer, an easily adhesive coating layer is generally provided as the intermediate layer.
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、例えば、スティッキング防止層、ハードコート層やヘーズが低い光拡散層等の機能層を形成する用途において、機能層の加工・未加工の区別を付けやすくするために優れた積層ポリエステルフィルムを提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and the problem to be solved is, for example, in the application of forming a functional layer such as a sticking prevention layer, a hard coat layer, or a light diffusion layer having a low haze. The object is to provide an excellent laminated polyester film in order to make it easy to distinguish unprocessed.
本発明者らは、上記実情に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構成からなる積層ポリエステルフィルムを用いれば、上述の課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies in view of the above circumstances, the present inventors have found that the use of a laminated polyester film having a specific configuration can easily solve the above-described problems, and have completed the present invention.
すなわち、本発明の要旨は、アクリル樹脂を含有する塗布層を少なくとも片面に有するポリエチレンテレフタレートフィルムであり、前記塗布層上に機能層を形成した際に、ヘーズが1.0%以上低下することを特徴とする積層ポリエチレンテレフタレートフィルムに存する。 That is, the gist of the present invention is a poly ethylene terephthalate film having on at least one surface a coating layer containing an acrylic resin, at the time of forming a functional layer on the coating layer, to decrease haze than 1.0% It consists in laminating polyethylene ethylene terephthalate film characterized.
本発明の積層ポリエステルフィルムによれば、スティッキング防止層、ハードコート層やヘーズが低い光拡散層等の種々の機能層を形成することにより、ヘーズが大きく下がり、機能層の加工・未加工の区別を付けやすくすることができる基材フィルムを提供することができ、その工業的価値は高い。 According to the laminated polyester film of the present invention, by forming various functional layers such as an anti-sticking layer, a hard coat layer and a light diffusion layer having a low haze, the haze is greatly reduced, and the distinction between functional / unprocessed functional layers is achieved. The base film which can make it easy to attach can be provided, and the industrial value is high.
本発明における積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムは単層構成であっても多層構成であってもよく、2層、3層構成以外にも本発明の要旨を越えない限り、4層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。 The polyester film constituting the laminated polyester film in the present invention may have a single layer structure or a multilayer structure, and may have four or more layers as long as it does not exceed the gist of the present invention other than a two-layer or three-layer structure. It may be a multilayer, and is not particularly limited.
本発明において使用するポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート等が例示される。一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸(例えば、p−オキシ安息香酸など)等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、4−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。 The polyester used in the present invention may be a homopolyester or a copolyester. In the case of a homopolyester, those obtained by polycondensation of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic glycol are preferred. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and examples of the aliphatic glycol include ethylene glycol, diethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. Typical polyester includes polyethylene terephthalate and the like. On the other hand, the dicarboxylic acid component of the copolyester includes isophthalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, oxycarboxylic acid (for example, p-oxybenzoic acid, etc.), etc. 1 type or 2 types or more are mentioned, As a glycol component, 1 type or 2 types or more, such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, 4-cyclohexane dimethanol, neopentyl glycol, is mentioned.
ポリエステルの重合触媒としては、特に制限はなく、従来公知の化合物を使用することができ、例えば、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、マンガン化合物、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物等が挙げられる。この中でも、チタン化合物やゲルマニウム化合物は触媒活性が高く、少量で重合を行うことが可能であり、フィルム中に残留する金属量が少ないことから、フィルムの輝度が高くなるため好ましい。さらに、ゲルマニウム化合物は高価であることから、チタン化合物を用いることがより好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as a polymerization catalyst of polyester, A conventionally well-known compound can be used, For example, an antimony compound, a titanium compound, a germanium compound, a manganese compound, an aluminum compound, a magnesium compound, a calcium compound etc. are mentioned. Among these, titanium compounds and germanium compounds are preferable because they have high catalytic activity, can be polymerized in a small amount, and the amount of metal remaining in the film is small, so that the brightness of the film becomes high. Furthermore, since a germanium compound is expensive, it is more preferable to use a titanium compound.
チタン化合物を用いたポリエステルの場合、チタン元素含有量は、好ましくは50ppm以下、より好ましくは1〜20ppm、さらに好ましくは2〜10ppmの範囲である。チタン化合物の含有量が多すぎる場合は、ポリエステルを溶融押出する工程でポリエステルの劣化が促進され黄色味が強いフィルムとなる場合があり、また、含有量が少なすぎる場合は、重合効率が悪くコストアップや十分な強度を有するフィルムが得られない場合がある。また、チタン化合物によるポリエステルを用いる場合、溶融押出する工程での劣化抑制の目的で、チタン化合物の活性を下げるためにリン化合物を使用することが好ましい。リン化合物としては、ポリエステルの生産性や熱安定性を考慮すると正リン酸が好ましい。リン元素含有量は、溶融押出するポリエステル量に対して、好ましくは1〜300ppm、より好ましくは3〜200ppm、さらに好ましくは5〜100ppmの範囲である。リン化合物の含有量が多すぎる場合は、ゲル化や異物の原因となる可能性があり、また、含有量が少なすぎる場合は、チタン化合物の活性を十分に下げることができず、黄色味のあるフィルムとなる場合がある。 In the case of polyester using a titanium compound, the titanium element content is preferably 50 ppm or less, more preferably 1 to 20 ppm, and still more preferably 2 to 10 ppm. If the content of the titanium compound is too high, the polyester may be deteriorated in the process of melt-extruding the polyester, resulting in a strong yellowish film. If the content is too low, the polymerization efficiency is poor and the cost is low. In some cases, a film having a sufficient strength or a sufficient strength cannot be obtained. Moreover, when using the polyester by a titanium compound, it is preferable to use a phosphorus compound in order to reduce the activity of a titanium compound for the purpose of suppressing deterioration in the step of melt extrusion. As the phosphorus compound, orthophosphoric acid is preferable in view of the productivity and thermal stability of the polyester. The phosphorus element content is preferably in the range of 1 to 300 ppm, more preferably 3 to 200 ppm, and still more preferably 5 to 100 ppm with respect to the amount of polyester to be melt-extruded. If the content of the phosphorus compound is too large, it may cause gelation or foreign matter. If the content is too small, the activity of the titanium compound cannot be lowered sufficiently, and the yellowish It may be a film.
本発明のポリエステルフィルム中にはフィルムの耐候性の向上、タッチパネル等に用いられる液晶ディスプレイの液晶等の劣化防止のために、紫外線吸収剤を含有させることも可能である。紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する化合物で、ポリエステルフィルムの製造工程で付加される熱に耐えうるものであれば特に限定されない。 The polyester film of the present invention may contain an ultraviolet absorber in order to improve the weather resistance of the film and to prevent deterioration of the liquid crystal of a liquid crystal display used for a touch panel or the like. The ultraviolet absorber is not particularly limited as long as it is a compound that absorbs ultraviolet rays and can withstand the heat applied in the production process of the polyester film.
紫外線吸収剤としては、有機系紫外線吸収剤と無機系紫外線吸収剤があるが、透明性の観点からは有機系紫外線吸収剤が好ましい。有機系紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、環状イミノエステル系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系などが挙げられる。耐久性の観点からは環状イミノエステル系、ベンゾトリアゾール系がより好ましい。また、紫外線吸収剤を2種類以上併用して用いることも可能である。 As the ultraviolet absorber, there are an organic ultraviolet absorber and an inorganic ultraviolet absorber. From the viewpoint of transparency, an organic ultraviolet absorber is preferable. Although it does not specifically limit as an organic type ultraviolet absorber, For example, a cyclic imino ester type, a benzotriazole type, a benzophenone type etc. are mentioned. From the viewpoint of durability, a cyclic imino ester type and a benzotriazole type are more preferable. It is also possible to use two or more ultraviolet absorbers in combination.
本発明のフィルムのポリエステル層中には、易滑性の付与および各工程での傷発生防止を主たる目的として、粒子を配合することも可能である。粒子を配合する場合、配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の無機粒子、アクリル樹脂、スチレン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機粒子等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。これらの中でも特に少量で効果が出やすいという点でシリカ粒子が好ましい。 In the polyester layer of the film of the present invention, particles can be blended mainly for the purpose of imparting slipperiness and preventing scratches in each step. When the particles are blended, the kind of the particles to be blended is not particularly limited as long as it is a particle capable of imparting slipperiness, and specific examples thereof include, for example, silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, sulfuric acid. Examples thereof include inorganic particles such as calcium, calcium phosphate, magnesium phosphate, kaolin, aluminum oxide, zirconium oxide, and titanium oxide, and organic particles such as acrylic resin, styrene resin, urea resin, phenol resin, epoxy resin, and benzoguanamine resin. Furthermore, precipitated particles obtained by precipitating and finely dispersing a part of a metal compound such as a catalyst during the polyester production process can also be used. Of these, silica particles are preferred because they are particularly effective in a small amount.
また、粒子の平均粒径は、通常5μm以下、好ましくは0.01〜3μmの範囲である。平均粒径が5μmを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、後工程において種々の機能層等を形成させる場合等に不具合が生じる場合がある。 The average particle diameter of the particles is usually 5 μm or less, preferably 0.01 to 3 μm. When the average particle diameter exceeds 5 μm, the surface roughness of the film becomes too rough, and a problem may occur when various functional layers are formed in a subsequent process.
さらにポリエステル層中の粒子含有量は、通常5重量%未満、好ましくは0.0003〜3重量%の範囲である。粒子が無い場合、あるいは少ない場合は、フィルムの透明性が高くなり、良好なフィルムとなるが、滑り性が不十分となる場合があるため、塗布層中に粒子を入れることにより、滑り性を向上させる等の工夫が必要な場合がある。また、粒子含有量が5重量%を超えて添加する場合には機能層を形成してもヘーズが十分に下がらず、フィルムの透明性が不十分な場合がある。 Further, the content of particles in the polyester layer is usually less than 5% by weight, preferably in the range of 0.0003 to 3% by weight. When there are no or few particles, the transparency of the film becomes high and the film becomes a good film, but the slipperiness may be insufficient. There are cases where improvement is required. In addition, when the particle content exceeds 5% by weight, the haze is not sufficiently lowered even when the functional layer is formed, and the transparency of the film may be insufficient.
使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。
これら一連の粒子は、必要に応じて2種類以上を併用してもよい。
The shape of the particles to be used is not particularly limited, and any of a spherical shape, a block shape, a rod shape, a flat shape, and the like may be used. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also about the hardness, specific gravity, a color, etc.
These series of particles may be used in combination of two or more as required.
ポリエステル層中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化もしくはエステル交換反応終了後、添加するのが良い。 The method for adding particles to the polyester layer is not particularly limited, and a conventionally known method can be adopted. For example, it can be added at any stage for producing the polyester constituting each layer, but it is preferably added after completion of esterification or transesterification.
なお、本発明におけるポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。 In addition to the above-mentioned particles, conventionally known antioxidants, antistatic agents, thermal stabilizers, lubricants, dyes, pigments, and the like can be added to the polyester film in the present invention as necessary.
本発明におけるポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常10〜350μm、好ましくは20〜300μmの範囲である。 Although the thickness of the polyester film in this invention will not be specifically limited if it can be formed into a film as a film, Usually, 10-350 micrometers, Preferably it is the range of 20-300 micrometers.
本発明のフィルムの製膜方法としては、通常知られている製膜法を採用でき、特に制限はない。例えば、二軸延伸ポリエステルフィルムを製造する場合、まず先に述べたポリエステル原料を、押出機を用いてダイから溶融押し出しし、溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法や液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常70〜120℃、好ましくは80〜110℃であり、延伸倍率は通常2.5〜7倍、好ましくは3.0〜6倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に、通常70〜170℃で、延伸倍率は通常2.5〜7倍、好ましくは3.0〜6倍で延伸する。引き続き180〜270℃の温度で緊張下または30%以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る方法が挙げられる。上記の延伸においては、一方向の延伸を2段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。 As a film forming method of the film of the present invention, a generally known film forming method can be adopted, and there is no particular limitation. For example, when producing a biaxially stretched polyester film, the polyester raw material described above is first melt-extruded from a die using an extruder, and the molten sheet is cooled and solidified with a cooling roll to obtain an unstretched sheet. In this case, in order to improve the flatness of the sheet, it is preferable to improve the adhesion between the sheet and the rotary cooling drum, and an electrostatic application adhesion method or a liquid application adhesion method is preferably employed. Next, the obtained unstretched sheet is stretched in one direction by a roll or a tenter type stretching machine. The stretching temperature is usually 70 to 120 ° C., preferably 80 to 110 ° C., and the stretching ratio is usually 2.5 to 7 times, preferably 3.0 to 6 times. Next, the film is stretched in the direction perpendicular to the first-stage stretching direction at usually 70 to 170 ° C. and the stretching ratio is usually 2.5 to 7 times, preferably 3.0 to 6 times. Subsequently, a method of obtaining a biaxially oriented film by performing heat treatment at a temperature of 180 to 270 ° C. under tension or under relaxation within 30% can be mentioned. In the above-described stretching, a method in which stretching in one direction is performed in two or more stages can be employed. In that case, it is preferable to carry out so that the draw ratios in the two directions finally fall within the above ranges.
また、本発明においては積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルム製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は、前記の未延伸シートを通常70〜120℃、好ましくは80〜110℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法であり、延伸倍率としては、面積倍率で4〜50倍、好ましくは7〜35倍、さらに好ましくは10〜25倍である。そして、引き続き、170〜270℃の温度で緊張下または30%以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来公知の延伸方式を採用することができる。 In the present invention, the simultaneous biaxial stretching method can be adopted for the production of the polyester film constituting the laminated polyester film. The simultaneous biaxial stretching method is a method in which the above-mentioned unstretched sheet is usually stretched and oriented in the machine direction and the width direction at a temperature controlled normally at 70 to 120 ° C., preferably 80 to 110 ° C. Is 4 to 50 times, preferably 7 to 35 times, and more preferably 10 to 25 times in terms of area magnification. Subsequently, heat treatment is performed at a temperature of 170 to 270 ° C. under tension or relaxation within 30% to obtain a stretched oriented film. With respect to the simultaneous biaxial stretching apparatus that employs the above-described stretching method, a conventionally known stretching method such as a screw method, a pantograph method, or a linear driving method can be employed.
次に本発明における積層ポリエステルフィルムを構成する塗布層の形成について説明する。塗布層に関しては、ポリエステルフィルムの製膜工程中にフィルム表面を処理する、インラインコーティングにより設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、オフラインコーティングを採用してもよい。より好ましくはインラインコーティングにより形成されるものである。 Next, formation of the coating layer which comprises the laminated polyester film in this invention is demonstrated. Regarding the coating layer, it may be provided by in-line coating which treats the film surface during the process of forming a polyester film, or offline coating which is applied outside the system on a once produced film may be adopted. More preferably, it is formed by in-line coating.
インラインコーティングは、ポリエステルフィルム製造の工程内でコーティングを行う方法であり、具体的には、ポリエステルを溶融押出ししてから延伸後熱固定して巻き上げるまでの任意の段階でコーティングを行う方法である。通常は、溶融、急冷して得られる未延伸シート、延伸された一軸延伸フィルム、熱固定前の二軸延伸フィルム、熱固定後で巻上前のフィルムの何れかにコーティングする。以下に限定するものではないが、例えば逐次二軸延伸においては、特に長手方向(縦方向)に延伸された一軸延伸フィルムにコーティングした後に横方向に延伸する方法が優れている。かかる方法によれば、製膜と塗布層形成を同時に行うことができるため製造コスト上のメリットがあり、また、コーティング後に延伸を行うために、塗布層の厚みを延伸倍率により変化させることもでき、オフラインコーティングに比べ、薄膜コーティングをより容易に行うことができる。また、延伸前にフィルム上に塗布層を設けることにより、塗布層を基材フィルムと共に延伸することができ、それにより塗布層を基材フィルムに強固に密着させることができる。さらに、二軸延伸ポリエステルフィルムの製造において、クリップ等によりフィルム端部を把持しつつ延伸することで、フィルムを縦および横方向に拘束することができ、熱固定工程において、しわ等が入らず平面性を維持したまま高温をかけることができる。それゆえ、塗布後に施される熱処理が他の方法では達成されない高温とすることができるために、塗布層の造膜性が向上し、塗布層と基材フィルムをより強固に密着させることができ、さらには、強固な塗布層とすることができ、塗布層上に形成され得る各種の機能層との密着性や耐湿熱性等の性能を向上させることができる。 In-line coating is a method of coating within the process of manufacturing a polyester film, and specifically, a method of coating at any stage from melt extrusion of a polyester to heat setting after stretching and winding up. Usually, it is coated on any of an unstretched sheet obtained by melting and quenching, a stretched uniaxially stretched film, a biaxially stretched film before heat setting, and a film after heat setting and before winding. Although not limited to the following, for example, in sequential biaxial stretching, a method of stretching in the transverse direction after coating a uniaxially stretched film stretched in the longitudinal direction (longitudinal direction) is particularly excellent. According to such a method, film formation and coating layer formation can be performed at the same time, so there is an advantage in manufacturing cost. In addition, in order to perform stretching after coating, the thickness of the coating layer can be changed by the stretching ratio. Compared to offline coating, thin film coating can be performed more easily. Further, by providing the coating layer on the film before stretching, the coating layer can be stretched together with the base film, whereby the coating layer can be firmly adhered to the base film. Furthermore, in the production of a biaxially stretched polyester film, the film can be restrained in the longitudinal and lateral directions by stretching while gripping the film end with a clip, etc. High temperature can be applied while maintaining the properties. Therefore, since the heat treatment performed after coating can be performed at a high temperature that cannot be achieved by other methods, the film forming property of the coating layer can be improved, and the coating layer and the base film can be more firmly adhered to each other. Furthermore, it can be set as a firm coating layer, and performances such as adhesion to various functional layers that can be formed on the coating layer and wet heat resistance can be improved.
本発明においては、アクリル樹脂を含有する塗布層を有し、当該塗布層上に機能層を形成した際に、ヘーズが1.0%以上低下することを必須の要件とするものである。 In this invention, it has an application layer containing an acrylic resin, and when forming a functional layer on the said application layer, it is an essential requirement that haze falls by 1.0% or more.
本発明のフィルムは、スティッキング防止層、ハードコート層やヘーズが低い光拡散層等の機能層を形成後にヘーズが低下することで、機能層の加工・未加工の区別を付けやすくする設計である。 The film of the present invention is designed to make it easy to distinguish between processed and unprocessed functional layers by reducing the haze after forming a functional layer such as a sticking prevention layer, a hard coat layer, or a light diffusion layer having a low haze. .
塗布層上に機能層を形成した際に、ヘーズを1.0%以上低下させるためには、機能層を形成する前の塗布層を有する積層ポリエステルフィルムのヘーズを高く設定することが好ましい。基材のポリエステルフィルムのヘーズおよび塗布層のヘーズの双方から調整することが可能である。ヘーズを高くするためには、例えば、基材や塗布層に粒子を含有させて、光を拡散させる方法が挙げられる。粒子の屈折率にも依存するので一概にはいえないが、一般的には、粒径が大きいほど、また、量が多いほど、ヘーズは高くなる傾向にある。そのため、目的に応じて、粒径や量を変更することで、ヘーズの調整が可能である。 In order to reduce the haze by 1.0% or more when the functional layer is formed on the coating layer, it is preferable to set the haze of the laminated polyester film having the coating layer before forming the functional layer high. It is possible to adjust both from the haze of the polyester film of the substrate and the haze of the coating layer. In order to increase the haze, for example, there is a method in which particles are contained in a substrate or a coating layer to diffuse light. Since it depends on the refractive index of the particles, it cannot be generally stated, but in general, the larger the particle size and the larger the amount, the higher the haze tends to be. Therefore, it is possible to adjust the haze by changing the particle size or amount according to the purpose.
塗布層上に機能層を形成した際に、ヘーズを低下させるためには、基材のポリエステルフィルムや塗布層により形成された表面凹凸を、機能層の形成により低減させるという手法が効果的である。表面凹凸の形成は、前記、フィルムヘーズの調整と同様、基材のポリエステルフィルムの設計や塗布層の設計の双方から可能である。基材のポリエステルフィルムの設計で調整する場合は、例えば、多層構成にして、ポリエステルフィルムの中間層よりも塗布層側(機能層を形成する側)の最表ポリエステルフィルム層に粒子を含有させる方法が、表面凹凸を形成しやすいために好ましい。また、基材の設計による調整より、機能層と直接接触する、つまり本発明の積層ポリエステルフィルムの最表層となる塗布層の設計による調整を主として表面凹凸を形成する手法が、機能層を形成した際のヘーズ低下が効率的となるためにより好ましい。 In order to reduce haze when a functional layer is formed on the coating layer, a technique of reducing the surface irregularities formed by the polyester film or coating layer of the substrate by forming the functional layer is effective. . Surface irregularities can be formed from both the design of the polyester film of the substrate and the design of the coating layer, as in the adjustment of the film haze. When adjusting with the design of the polyester film of the base material, for example, a method of incorporating particles in the outermost polyester film layer on the coating layer side (side on which the functional layer is formed) rather than the intermediate layer of the polyester film in a multilayer configuration However, it is preferable because surface irregularities are easily formed. In addition, the method of forming the surface irregularities mainly by adjusting the design of the coating layer that is in direct contact with the functional layer, that is, the outermost layer of the laminated polyester film of the present invention, by adjusting the design of the base material formed the functional layer. It is more preferable because the haze reduction at that time becomes efficient.
機能層によりヘーズが低下する表面凹凸を形成する方法としては、例えば、粒子を含有させる方法や、塗布層自体に凹凸をつける方法が挙げられる。塗布層自体に凹凸をつける方法としては、安定性があまり良くないポリマー同士を混合させて塗布して塗布層を形成する方法や、延伸追従性があまり良くないポリマーを塗布して、フィルム延伸工程を経て塗布層を形成する方法が挙げられる。製造によるヘーズ値の安定性、塗布液の液安定性等を考慮すると、塗布層に粒子を含有させる方法が好ましい。特に塗布層に粒子を含有させる方法によれば、ブロッキングや滑り性改善を行うこともできて好ましい。また、塗布層の表面積が増えることで、機能層との密着性向上にも寄与できるという効果もある。 Examples of the method for forming the surface unevenness in which the haze is lowered by the functional layer include a method of containing particles and a method of forming unevenness on the coating layer itself. As a method for forming irregularities on the coating layer itself, a method of forming a coating layer by mixing and mixing polymers having poor stability, or a film stretching process by coating a polymer having poor stretching followability The method of forming a coating layer through this is mentioned. Considering the stability of the haze value due to production, the liquid stability of the coating solution, etc., a method of incorporating particles in the coating layer is preferable. In particular, the method of incorporating particles in the coating layer is preferable because blocking and slipperiness can be improved. In addition, an increase in the surface area of the coating layer has an effect of contributing to an improvement in adhesion to the functional layer.
塗布層中に含有させる粒子としては、従来公知の各種の粒子を使用することができ、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の無機粒子、アクリル樹脂、スチレン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機粒子等が挙げられる。その中でも、硬さを付与できるという点において無機粒子が好ましく、塗布液の状態での安定性も考慮するとシリカ粒子がより好ましい。また、粒子を塗布層に保持するために使用するポリマーとの屈折率差が大きいために、光の散乱が大きくなり、ヘーズを高くしやすいという点においては金属酸化物も好ましい。 As the particles to be contained in the coating layer, various conventionally known particles can be used. For example, silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, calcium phosphate, magnesium phosphate, kaolin, aluminum oxide, Examples include inorganic particles such as zirconium oxide and titanium oxide, and organic particles such as acrylic resin, styrene resin, urea resin, phenol resin, epoxy resin, and benzoguanamine resin. Among them, inorganic particles are preferable in that hardness can be imparted, and silica particles are more preferable in consideration of stability in the state of the coating liquid. In addition, a metal oxide is also preferable in that it has a large refractive index difference from the polymer used to hold the particles in the coating layer, thereby increasing light scattering and increasing haze.
塗布層に用いる粒子の平均粒径は、塗布層の膜厚にも依存するので一概には言えないが、一般的には0.01〜1.0μm、好ましくは0.05〜0.8μm、より好ましくは0.1〜0.7μm、特に好ましくは0.2〜0.5μmの範囲である。 The average particle size of the particles used in the coating layer cannot be generally described because it depends on the thickness of the coating layer, but is generally 0.01 to 1.0 μm, preferably 0.05 to 0.8 μm. More preferably, it is 0.1-0.7 micrometer, Most preferably, it is the range of 0.2-0.5 micrometer.
本発明においては、塗布層にアクリル樹脂を含有するものである。アクリル樹脂の役割としては、上述した粒子を塗布層中に保持することと、塗布層の上に形成され得る各種の機能層との密着性を向上させることが挙げられる。さらにアクリル樹脂は一般的に屈折率が低い材料である。屈折率が低いがゆえに、積層ポリエステルフィルムの全光線透過率を高くする設計とすることも可能であるという長所も有している。全光線透過率を高くすることにより、フィルム中の異物等の欠陥を検出しやすくなり、品質が厳しい用途においては、欠陥が少ないフィルムを検査により選別し、より高品質なフィルムを提供することも可能となる。 In the present invention, the coating layer contains an acrylic resin. The role of the acrylic resin includes holding the above-described particles in the coating layer and improving the adhesion with various functional layers that can be formed on the coating layer. Furthermore, acrylic resin is generally a material having a low refractive index. Since it has a low refractive index, it has an advantage that it can be designed to increase the total light transmittance of the laminated polyester film. By increasing the total light transmittance, it becomes easier to detect defects such as foreign matter in the film, and in high-quality applications, it is possible to select a film with few defects by inspection and provide a higher quality film. It becomes possible.
アクリル樹脂とは、アクリル系、メタアクリル系のモノマーに代表されるような、炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーからなる重合体である。これらは、単独重合体あるいは共重合体いずれでも差し支えない。また、それら重合体と他のポリマー(例えばポリエステル、ポリウレタン等)との共重合体も含まれる。例えば、ブロック共重合体、グラフト共重合体である。あるいは、ポリエステル溶液、またはポリエステル分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー(場合によってはポリマーの混合物)も含まれる。同様にポリウレタン溶液、ポリウレタン分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー(場合によってはポリマーの混合物)も含まれる。同様にして他のポリマー溶液、または分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー(場合によってはポリマー混合物)も含まれる。また、密着性をより向上させるために、ヒドロキシル基、アミノ基を含有することも可能である。 The acrylic resin is a polymer composed of a polymerizable monomer having a carbon-carbon double bond, as typified by acrylic and methacrylic monomers. These may be either a homopolymer or a copolymer. Moreover, the copolymer of these polymers and other polymers (for example, polyester, polyurethane, etc.) is also included. For example, a block copolymer or a graft copolymer. Alternatively, a polymer (possibly a mixture of polymers) obtained by polymerizing a polymerizable monomer having a carbon-carbon double bond in a polyester solution or a polyester dispersion is also included. Similarly, a polymer (in some cases, a mixture of polymers) obtained by polymerizing a polymerizable monomer having a carbon-carbon double bond in a polyurethane solution or polyurethane dispersion is also included. Similarly, a polymer obtained by polymerizing a polymerizable monomer having a carbon-carbon double bond in another polymer solution or dispersion (in some cases, a polymer mixture) is also included. Moreover, in order to improve adhesiveness more, it is also possible to contain a hydroxyl group and an amino group.
上記炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーとしては、特に限定はしないが、特に代表的な化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸のような各種カルボキシル基含有モノマー類、およびそれらの塩;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、モノブチルヒドロキルフマレート、モノブチルヒドロキシイタコネートのような各種の水酸基含有モノマー類;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレートのような各種の(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミドまたは(メタ)アクリロニトリル等のような種々の窒素含有化合物;スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンのような各種スチレン誘導体、プロピオン酸ビニルのような各種のビニルエステル類;γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のような種々の珪素含有重合性モノマー類;燐含有ビニル系モノマー類;塩化ビニル、塩化ビリデンのような各種のハロゲン化ビニル類;ブタジエンのような各種共役ジエン類が挙げられる。また、全光線透過率を上げるためにフッ素原子を導入したアクリル樹脂を使用することも可能である。 The polymerizable monomer having a carbon-carbon double bond is not particularly limited, but particularly representative compounds include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, citracone. Various carboxyl group-containing monomers such as acids, and salts thereof; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, monobutyl hydroxyl fumarate, Various hydroxyl group-containing monomers such as monobutylhydroxy itaconate; various monomers such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate ( (Meth) acrylic acid esters; Various nitrogen-containing compounds such as meth) acrylamide, diacetone acrylamide, N-methylolacrylamide or (meth) acrylonitrile; various styrene derivatives such as styrene, α-methylstyrene, divinylbenzene, vinyltoluene, vinyl propionate Various vinyl esters such as: Various silicon-containing polymerizable monomers such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, etc .; Phosphorus-containing vinyl monomers; Various such as vinyl chloride and biridene chloride And various conjugated dienes such as butadiene. It is also possible to use an acrylic resin into which fluorine atoms are introduced in order to increase the total light transmittance.
本発明のフィルムにおける塗布層形成には、塗布外観、ヘーズの調整、粒子の保持等のためにアクリル樹脂以外の各種のポリマーを併用することも可能である。 In forming the coating layer in the film of the present invention, various polymers other than acrylic resin can be used in combination for the purpose of coating appearance, haze adjustment, particle retention, and the like.
ポリマーとしては従来公知のポリマーを使用することができ、具体例としては、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニル(ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体等)、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。これらの中でも各種の機能層との密着性を向上させられる、塗布外観が良好となるという観点から、併用するならば、ポリエステル樹脂やウレタン樹脂が好ましい。 Conventionally known polymers can be used as the polymer. Specific examples include polyester resins, urethane resins, polyvinyls (polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, vinyl chloride vinyl acetate copolymers, etc.), polyalkylene glycols, polyalkylenes. Examples include imine, methylcellulose, hydroxycellulose, and starches. Among these, polyester resins and urethane resins are preferable if they are used in combination from the viewpoint of improving the adhesion with various functional layers and improving the coating appearance.
ポリエステル樹脂とは、主な構成成分として例えば、下記のような多価カルボン酸および多価ヒドロキシ化合物からなるものが挙げられる。すなわち、多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、フタル酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸および、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、2−カリウムスルホテレフタル酸、5−ソジウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸、コハク酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、p−ヒドロキシ安息香酸、トリメリット酸モノカリウム塩およびそれらのエステル形成性誘導体などを用いることができ、多価ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,3−プロパンジオ−ル、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオ−ル、2−メチル−1,5−ペンタンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノ−ル、p−キシリレングリコ−ル、ビスフェノ−ルA−エチレングリコ−ル付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ポリテトラメチレンオキシドグリコ−ル、ジメチロ−ルプロピオン酸、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジメチロ−ルエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロ−ルプロピオン酸カリウムなどを用いることができる。これらの化合物の中から、それぞれ適宜1つ以上を選択し、常法の重縮合反応によりポリエステル樹脂を合成すればよい。 The polyester resin includes, for example, those composed of the following polyvalent carboxylic acid and polyvalent hydroxy compound as main constituent components. That is, as the polyvalent carboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, phthalic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,6 -Naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2-potassium sulfoterephthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, glutar Acid, succinic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, trimellitic anhydride, phthalic anhydride, p-hydroxybenzoic acid, trimellitic acid monopotassium salt and ester-forming derivatives thereof can be used. As the polyvalent hydroxy compound, ethylene Recall, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol , Neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, p-xylylene glycol, bisphenol A-ethylene glycol adduct, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol Polytetramethylene glycol, polytetramethylene oxide glycol, dimethylolpropionic acid, glycerin, trimethylolpropane, sodium dimethylolethylsulfonate, potassium dimethylolpropionate, and the like can be used. One or more compounds may be appropriately selected from these compounds, and a polyester resin may be synthesized by a conventional polycondensation reaction.
ウレタン樹脂とは、ウレタン結合を分子内に有する高分子化合物のことであり、通常ポリオールとイソシアネートの反応により作成される。ポリオールとしては、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリオレフィンポリオール類、アクリルポリオール類が挙げられ、これらの化合物は単独で用いても、複数種用いてもよい。 The urethane resin is a polymer compound having a urethane bond in the molecule, and is usually produced by a reaction between a polyol and an isocyanate. Examples of the polyol include polyester polyols, polycarbonate polyols, polyether polyols, polyolefin polyols, and acrylic polyols. These compounds may be used alone or in combination.
ポリエステルポリオール類としては、多価カルボン酸(マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等)またはそれらの酸無水物と多価アルコール(エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、1,8−オクタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2−ブチル−2−ヘキシル−1,3−プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ジメタノールベンゼン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、アルキルジアルカノールアミン、ラクトンジオール等)の反応から得られるもの、ポリカプロラクトン等のラクトン化合物の誘導体ユニットを有するもの等が挙げられる。 Polyester polyols include polycarboxylic acids (malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, etc.) or their acid anhydrides. Product and polyhydric alcohol (ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol 2-methyl-2-propyl-1 3-propanediol, 1,8-octanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-hexyl-1,3-propanediol, cyclohexane Diol, bishydroxymethylcyclohexane, dimethanolbenzene, bishydroxyethoxybenzene, alkyl dialkanolamine, lactone diol, etc.) and those having derivative units of lactone compounds such as polycaprolactone.
ポリカーボネートポリオール類は、多価アルコール類とカーボネート化合物とから、脱アルコール反応によって得られる。多価アルコール類としては、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、3,3−ジメチロールヘプタン等が挙げられる。カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられ、これらの反応から得られるポリカーボネート系ポリオール類としては、例えば、ポリ(1,6−ヘキシレン)カーボネート、ポリ(3−メチル−1,5−ペンチレン)カーボネート等が挙げられる。 Polycarbonate polyols are obtained from a polyhydric alcohol and a carbonate compound by a dealcoholization reaction. Examples of the polyhydric alcohols include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentane. Diol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decane Diol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethylol heptane and the like can be mentioned. Examples of the carbonate compound include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, and ethylene carbonate. Examples of the polycarbonate-based polyols obtained from these reactions include poly (1,6-hexylene) carbonate, poly (3- And methyl-1,5-pentylene) carbonate.
ポリエーテルポリオール類としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。 Examples of polyether polyols include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene propylene glycol, polytetramethylene ether glycol, polyhexamethylene ether glycol, and the like.
各種の機能層との密着性を向上させるために、上記ポリオール類の中でもポリエステルポリオール類およびポリカーボネートポリオール類がより好適に用いられる。 Among the above polyols, polyester polyols and polycarbonate polyols are more preferably used in order to improve the adhesion to various functional layers.
ウレタン樹脂を得るために使用されるポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が例示される。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。 Examples of the polyisocyanate compound used for obtaining the urethane resin include aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylene diphenyl diisocyanate, phenylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and tolidine diisocyanate, α, α, α ′, α ′. -Aliphatic diisocyanates having aromatic rings such as tetramethylxylylene diisocyanate, aliphatic diisocyanates such as methylene diisocyanate, propylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexyl Methanzi Cyanate, alicyclic diisocyanates such as isopropylidene dicyclohexyl diisocyanates. These may be used alone or in combination.
ウレタン樹脂を合成する際に鎖延長剤を使用しても良く、鎖延長剤としては、イソシアネート基と反応する活性基を2個以上有するものであれば特に制限はなく、一般的には、水酸基またはアミノ基を2個有する鎖延長剤を主に用いることができる。 A chain extender may be used when synthesizing the urethane resin, and the chain extender is not particularly limited as long as it has two or more active groups that react with an isocyanate group. Alternatively, a chain extender having two amino groups can be mainly used.
水酸基を2個有する鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等の脂肪族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート等のエステルグリコールといったグリコール類を挙げることができる。また、アミノ基を2個有する鎖延長剤としては、例えば、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサンジアミン、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、2−メチル−1,5−ペンタンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、2−ブチル−2−エチル−1,5−ペンタンジアミン、1 ,8−オクタンジアミン、1 ,9−ノナンジアミン、1 ,10−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソプロビリチンシクロヘキシル−4,4’−ジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1 ,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。 Examples of the chain extender having two hydroxyl groups include aliphatic glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and butanediol, aromatic glycols such as xylylene glycol and bishydroxyethoxybenzene, and esters such as neopentyl glycol hydroxypivalate. And glycols such as glycols. Examples of the chain extender having two amino groups include aromatic diamines such as tolylenediamine, xylylenediamine, and diphenylmethanediamine, ethylenediamine, propylenediamine, hexanediamine, 2,2-dimethyl-1,3- Propanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, trimethylhexanediamine, 2-butyl-2-ethyl-1,5-pentanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10- Aliphatic diamines such as decane diamine, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, dicyclohexylmethanediamine, isoprobilitincyclohexyl-4,4′-diamine, 1,4-diaminocyclohexane, 1 , 3-Bisaminomethylcyclohexa And alicyclic diamines such as
本発明におけるウレタン樹脂は、溶剤を媒体とするものであってもよいが、好ましくは水を媒体とするものである。ウレタン樹脂を水に分散または溶解させるには、乳化剤を用いる強制乳化型、ウレタン樹脂中に親水性基を導入する自己乳化型あるいは水溶型等がある。特に、ウレタン樹脂の構造中にイオン基を導入しアイオノマー化した自己乳化タイプが、液の貯蔵安定性や得られる塗布層の耐水性、透明性、密着性に優れており好ましい。 The urethane resin in the present invention may use a solvent as a medium, but preferably uses water as a medium. In order to disperse or dissolve the urethane resin in water, there are a forced emulsification type using an emulsifier, a self-emulsification type in which a hydrophilic group is introduced into the urethane resin, and a water-soluble type. In particular, a self-emulsification type in which an ionic group is introduced into the structure of a urethane resin to form an ionomer is preferable because of excellent storage stability of the liquid and water resistance, transparency, and adhesion of the resulting coating layer.
また、導入するイオン基としては、カルボキシル基、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、第4級アンモニウム塩等、種々のものが挙げられるが、カルボキシル基が好ましい。ウレタン樹脂にカルボキシル基を導入する方法としては、重合反応の各段階の中で種々の方法が取り得る。例えば、プレポリマー合成時に、カルボキシル基を持つ樹脂を共重合成分として用いる方法や、ポリオールやポリイソシアネート、鎖延長剤などの一成分としてカルボキシル基を持つ成分を用いる方法がある。特に、カルボキシル基含有ジオールを用いて、この成分の仕込み量によって所望の量のカルボキシル基を導入する方法が好ましい。
例えば、ウレタン樹脂の重合に用いるジオールに対して、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ビス−(2−ヒドロキシエチル)プロピオン酸、ビス−(2−ヒドロキシエチル)ブタン酸等を共重合させることができる。またこのカルボキシル基はアンモニア、アミン、アルカリ金属類、無機アルカリ類等で中和した塩の形にするのが好ましい。特に好ましいものは、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンである。かかるポリウレタン樹脂は、塗布後の乾燥工程において中和剤が外れたカルボキシル基を、他の架橋剤による架橋反応点として用いることが出来る。これにより、塗布前の液の状態での安定性に優れる上、得られる塗布層の耐久性、耐溶剤性、耐水性、耐ブロッキング性等をさらに改善することが可能となる。
Examples of the ionic group to be introduced include various groups such as a carboxyl group, sulfonic acid, phosphoric acid, phosphonic acid, quaternary ammonium salt, and the like, and a carboxyl group is preferable. As a method for introducing a carboxyl group into a urethane resin, various methods can be taken in each stage of the polymerization reaction. For example, there are a method of using a carboxyl group-containing resin as a copolymer component during prepolymer synthesis, and a method of using a component having a carboxyl group as one component such as polyol, polyisocyanate, and chain extender. In particular, a method in which a desired amount of carboxyl groups is introduced using a carboxyl group-containing diol depending on the amount of this component charged is preferred.
For example, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, bis- (2-hydroxyethyl) propionic acid, bis- (2-hydroxyethyl) butanoic acid and the like are copolymerized with a diol used for polymerization of a urethane resin. Can do. The carboxyl group is preferably in the form of a salt neutralized with ammonia, amine, alkali metal, inorganic alkali or the like. Particularly preferred are ammonia, trimethylamine and triethylamine. In such a polyurethane resin, a carboxyl group from which the neutralizing agent has been removed in the drying step after coating can be used as a crosslinking reaction point by another crosslinking agent. Thereby, it is possible to further improve the durability, solvent resistance, water resistance, blocking resistance, and the like of the obtained coating layer, as well as excellent stability in a liquid state before coating.
また、塗布層形成には、塗布層の塗膜を強固にし、スティッキング防止層、ハードコート層や光拡散層等と十分な密着性、耐湿熱特性を向上させるために、架橋剤を併用することが好ましい。 In addition, in forming the coating layer, it is necessary to use a cross-linking agent in order to strengthen the coating film of the coating layer and improve sufficient adhesion and moisture and heat resistance properties with the anti-sticking layer, hard coat layer, light diffusion layer, etc. Is preferred.
架橋剤とは従来公知の材料を使用することができ、例えば、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物、メラミン化合物、シランカップリング化合物等が挙げられる。また、機能層との密着性をより向上させる等のために、2種類以上の架橋剤を併用することも可能である。密着性が良好であるという観点において、上記中でもオキサゾリン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物がより好ましく、特にオキサゾリン化合物とエポキシ化合物、オキサゾリン化合物とイソシアネート系化合物、オキサゾリン化合物とカルボジイミド系化合物の組み合わせで使用すると格段に密着性が向上することを見出した。また、塗布層の強度を高くするという観点においては、メラミン化合物がより好ましい。 A conventionally well-known material can be used with a crosslinking agent, For example, an oxazoline compound, an epoxy compound, an isocyanate type compound, a carbodiimide type compound, a melamine compound, a silane coupling compound etc. are mentioned. Moreover, in order to improve the adhesiveness with a functional layer more, it is also possible to use 2 or more types of crosslinking agents together. Among the above, in terms of good adhesion, oxazoline compounds, epoxy compounds, isocyanate compounds, and carbodiimide compounds are more preferable. Particularly, oxazoline compounds and epoxy compounds, oxazoline compounds and isocyanate compounds, oxazoline compounds and carbodiimide compounds. It has been found that the adhesion is remarkably improved when used in combination. Moreover, a melamine compound is more preferable from the viewpoint of increasing the strength of the coating layer.
オキサゾリン化合物とは、分子内にオキサゾリン基を有する化合物であり、特にオキサゾリン基を含有する重合体が好ましく、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作成できる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−エチル−2−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの1種または2種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも2−イソプロペニル−2−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えばアルキル(メタ)アクリレート(アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基)等の(メタ)アクリル酸エステル類;アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩(ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等)等の不飽和カルボン酸類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類;(メタ)アクリルアミド、N−アルキル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド、(アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等)等の不飽和アミド類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα,β−不飽和モノマー類;スチレン、α−メチルスチレン、等のα,β−不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの1種または2種以上のモノマーを使用することができる。 The oxazoline compound is a compound having an oxazoline group in the molecule, and a polymer containing an oxazoline group is particularly preferable, and can be prepared by polymerization of an addition polymerizable oxazoline group-containing monomer alone or with another monomer. Addition polymerizable oxazoline group-containing monomers include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline, and the like can be mentioned, and one or a mixture of two or more thereof can be used. Among these, 2-isopropenyl-2-oxazoline is preferred because it is easily available industrially. The other monomer is not limited as long as it is a monomer copolymerizable with an addition polymerizable oxazoline group-containing monomer. For example, alkyl (meth) acrylate (the alkyl group includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, (meth) acrylic acid esters such as n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group); acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, styrene Unsaturated carboxylic acids such as sulfonic acid and its salts (sodium salt, potassium salt, ammonium salt, tertiary amine salt, etc.); Unsaturated nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile; (meth) acrylamide, N-alkyl ( (Meth) acrylamide, N, N-dialkyl (meth) acrylamide, As the alkyl group, unsaturated amides such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group and cyclohexyl group); vinyl acetate Vinyl esters such as vinyl propionate; vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether; α-olefins such as ethylene and propylene; halogen-containing α, β-unsaturated monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride and vinyl fluoride And α, β-unsaturated aromatic monomers such as styrene and α-methylstyrene, and the like, and one or more of these monomers can be used.
オキサゾリン化合物に含有されるオキサゾリン基の含有量は、オキサゾリン基量で、通常0.5〜10mmol/g、好ましくは1〜9mmol/g、より好ましくは3〜8mmol/g、さらに好ましくは4〜6mmol/gの範囲である。上記範囲での使用が、各種の機能層への密着性が向上し好ましい。 The content of the oxazoline group contained in the oxazoline compound is usually 0.5 to 10 mmol / g, preferably 1 to 9 mmol / g, more preferably 3 to 8 mmol / g, and further preferably 4 to 6 mmol in terms of the amount of the oxazoline group. / G. Use within the above range is preferable because adhesion to various functional layers is improved.
エポキシ化合物とは、分子内にエポキシ基を有する化合物であり、例えば、エピクロロヒドリンとエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ビスフェノールA等の水酸基やアミノ基との縮合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物、グリシジルアミン化合物等がある。ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、モノエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルアミン化合物としてはN,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシリレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノ)シクロヘキサン等が挙げられる。 The epoxy compound is a compound having an epoxy group in the molecule, and examples thereof include condensates of epichlorohydrin with ethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, polyglycerin, bisphenol A and the like hydroxyl groups and amino groups, There are polyepoxy compounds, diepoxy compounds, monoepoxy compounds, glycidylamine compounds, and the like. Examples of the polyepoxy compound include sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanate, glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane. Examples of the polyglycidyl ether and diepoxy compound include neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, and propylene glycol diglycidyl ether. , Polypropylene glycol diglycidyl ether, poly Examples of tetramethylene glycol diglycidyl ether and monoepoxy compounds include allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and glycidyl amine compounds such as N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylyl. Examples include range amine and 1,3-bis (N, N-diglycidylamino) cyclohexane.
イソシアネート系化合物とは、イソシアネート、あるいはブロックイソシアネートに代表されるイソシアネート誘導体構造を有する化合物のことである。イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族イソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族イソシアネート等が例示される。また、これらイソシアネートのビュレット化物、イソシアヌレート化物、ウレトジオン化物、カルボジイミド変性体等の重合体や誘導体も挙げられる。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。上記イソシアネートの中でも、紫外線による黄変を避けるために、芳香族イソシアネートよりも脂肪族イソシアネートまたは脂環族イソシアネートがより好ましい。 The isocyanate compound is a compound having an isocyanate derivative structure typified by isocyanate or blocked isocyanate. Examples of isocyanate include aromatic isocyanates such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylene diphenyl diisocyanate, phenylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate, and aromatic rings such as α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate. Aliphatic isocyanates such as aliphatic isocyanate, methylene diisocyanate, propylene diisocyanate, lysine diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), isopropylidene dicyclohexyl diisocyanate Ne Alicyclic isocyanates such as bets are exemplified. Further, polymers and derivatives such as burettes, isocyanurates, uretdiones, and carbodiimide modified products of these isocyanates are also included. These may be used alone or in combination. Among the above isocyanates, aliphatic isocyanates or alicyclic isocyanates are more preferable than aromatic isocyanates in order to avoid yellowing due to ultraviolet rays.
ブロックイソシアネートの状態で使用する場合、そのブロック剤としては、例えば重亜硫酸塩類、フェノール、クレゾール、エチルフェノールなどのフェノール系化合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノールなどのアルコール系化合物、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系化合物、ε‐カプロラクタム、δ‐バレロラクタムなどのラクタム系化合物、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミンなどのアミン系化合物、アセトアニリド、酢酸アミドの酸アミド化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物が挙げられ、これらは単独でも2種以上の併用であってもよい。これらの中でも特に機能層との密着性が向上しやすいという観点から活性メチレン系化合物であることが好ましい。 When used in the state of blocked isocyanate, the blocking agent includes, for example, bisulfites, phenolic compounds such as phenol, cresol, and ethylphenol, and alcohols such as propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol, benzyl alcohol, methanol, and ethanol. Compounds, active methylene compounds such as dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetylacetone, mercaptan compounds such as butyl mercaptan and dodecyl mercaptan, lactam compounds such as ε-caprolactam and δ-valerolactam , Amine compounds such as diphenylaniline, aniline, ethyleneimine, acetanilide, acid amide compounds of acetic acid amide, formaldehyde, acetoald Examples include oxime compounds such as oxime, acetone oxime, methyl ethyl ketone oxime, and cyclohexanone oxime, and these may be used alone or in combination of two or more. Among these, an active methylene compound is preferable from the viewpoint that adhesion with the functional layer is easily improved.
また、本発明におけるイソシアネート系化合物は単体で用いてもよいし、各種ポリマーとの混合物や結合物として用いてもよい。イソシアネート系化合物の分散性や架橋性を向上させるという意味において、ポリエステル樹脂やウレタン樹脂との混合物や結合物を使用することが好ましい。 In addition, the isocyanate compound in the present invention may be used alone, or may be used as a mixture or bond with various polymers. In the sense of improving the dispersibility and crosslinkability of the isocyanate compound, it is preferable to use a mixture or a bond with a polyester resin or a urethane resin.
カルボジイミド系化合物とは、カルボジイミド構造を有する化合物のことであり、塗布層上に形成され得る各種の表面機能層との密着性の向上や、塗布層の耐湿熱性の向上のために用いられるものである。カルボジイミド系化合物は、分子内にカルボジイミド、あるいはカルボジイミド誘導体構造を1つ以上有する化合物であるが、より良好な密着性等のために、分子内に2つ以上有するポリカルボジイミド系化合物がより好ましい。 A carbodiimide-based compound is a compound having a carbodiimide structure, and is used to improve adhesion with various surface functional layers that can be formed on a coating layer and to improve the heat and humidity resistance of the coating layer. is there. The carbodiimide compound is a compound having one or more carbodiimide or carbodiimide derivative structures in the molecule, but a polycarbodiimide compound having two or more in the molecule is more preferable for better adhesion and the like.
カルボジイミド系化合物は従来公知の技術で合成することができ、一般的には、ジイソシアネート化合物の縮合反応が用いられる。ジイソシアネート化合物としては、特に限定されるものではなく、芳香族系、脂肪族系いずれも使用することができ、具体的には、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。 The carbodiimide compound can be synthesized by a conventionally known technique, and generally a condensation reaction of a diisocyanate compound is used. The diisocyanate compound is not particularly limited, and any of aromatic and aliphatic compounds can be used. Specifically, tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, hexa Examples include methylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexyl diisocyanate, and dicyclohexylmethane diisocyanate.
さらに本発明の効果を消失させない範囲において、ポリカルボジイミド系化合物の水溶性や水分散性を向上させるために、界面活性剤を添加することや、ポリアルキレンオキシド、ジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩、ヒドロキシアルキルスルホン酸塩などの親水性モノマーを添加して用いてもよい。 Furthermore, in order not to lose the effect of the present invention, in order to improve the water solubility and water dispersibility of the polycarbodiimide compound, adding a surfactant, polyalkylene oxide, quaternary ammonium salt of dialkylamino alcohol, You may add and use hydrophilic monomers, such as a hydroxyalkyl sulfonate.
カルボジイミド系化合物に含有されるカルボジイミド基の含有量は、カルボジイミド当量(カルボジイミド基1molを与えるためのカルボジイミド化合物の重さ[g])で、通常100〜1000、好ましくは250〜800、より好ましくは300〜700、さらに好ましくは350〜650の範囲である。上記範囲での使用が、各種の機能層への密着性が向上し好ましい。 The content of the carbodiimide group contained in the carbodiimide-based compound is a carbodiimide equivalent (weight of the carbodiimide compound to give 1 mol of carbodiimide group [g]) and is usually 100 to 1000, preferably 250 to 800, more preferably 300. It is -700, More preferably, it is the range of 350-650. Use within the above range is preferable because adhesion to various functional layers is improved.
メラミン化合物とは、化合物中にメラミン骨格を有する化合物のことであり、例えば、アルキロール化メラミン誘導体、アルキロール化メラミン誘導体にアルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、およびこれらの混合物を用いることができる。エーテル化に用いるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、イソブタノール等が好適に用いられる。また、メラミン化合物としては、単量体、あるいは2量体以上の多量体のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できるし、メラミン化合物の反応性を上げるために触媒を使用することも可能である。 The melamine compound is a compound having a melamine skeleton in the compound. For example, an alkylolized melamine derivative, a compound partially or completely etherified by reacting an alcohol with an alkylolated melamine derivative, and these Mixtures can be used. As alcohol used for etherification, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol and the like are preferably used. Moreover, as a melamine compound, either a monomer or a multimer more than a dimer may be sufficient, or a mixture thereof may be used. Further, a product obtained by co-condensing urea or the like with a part of melamine can be used, and a catalyst can be used to increase the reactivity of the melamine compound.
なお、これら架橋剤は、乾燥過程や、製膜過程において、反応させて塗布層の性能を向上させる設計で用いている。できあがった塗布層中には、これら架橋剤の未反応物、反応後の化合物、あるいはそれらの混合物が存在しているものと推測できる。 These cross-linking agents are used in a design that improves the performance of the coating layer by reacting in the drying process or film forming process. It can be inferred that unreacted products of these crosslinking agents, compounds after the reaction, or mixtures thereof exist in the finished coating layer.
さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、塗布層の形成には必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等を併用することも可能である。 Further, in the range not impairing the gist of the present invention, an antifoaming agent, a coating property improver, a thickener, an organic lubricant, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, and an antioxidant are formed as necessary for forming the coating layer. It is also possible to use a foaming agent, a dye, a pigment and the like in combination.
本発明における積層ポリエステルフィルムを構成する塗布層中の割合として、アクリル樹脂は、通常20〜90重量%、好ましくは30〜85重量%、より好ましくは40〜75重量%の範囲である。上記範囲で使用することにより、良好な密着性や粒子の脱落防止に効果がある。 As a ratio in the coating layer which comprises the laminated polyester film in this invention, an acrylic resin is 20 to 90 weight% normally, Preferably it is 30 to 85 weight%, More preferably, it is the range of 40 to 75 weight%. By using it in the above range, it is effective for good adhesion and prevention of falling off of particles.
本発明における積層ポリエステルフィルムの構成する塗布層中の割合として、粒子は、通常3〜70重量%、好ましくは10〜60重量%、より好ましくは15〜50重量%、さらに好ましくは20〜40重量%の範囲である。上記範囲で使用することにより、効果的なヘーズの調整が可能となる。 As a ratio in the coating layer constituting the laminated polyester film in the present invention, the particles are usually 3 to 70% by weight, preferably 10 to 60% by weight, more preferably 15 to 50% by weight, and still more preferably 20 to 40% by weight. % Range. By using in the above range, it is possible to effectively adjust the haze.
本発明における積層ポリエステルフィルムを構成する塗布層中の割合として、架橋剤由来の成分は、通常80重量%以下、好ましくは5〜60重量%の範囲、より好ましくは10〜45重量%の範囲である。上記範囲で使用することにより、良好な塗布外観や強固な塗布層となる。 As a ratio in the coating layer constituting the laminated polyester film in the present invention, the component derived from the crosslinking agent is usually 80% by weight or less, preferably in the range of 5 to 60% by weight, more preferably in the range of 10 to 45% by weight. is there. By using in the said range, it becomes a favorable application | coating external appearance and a firm coating layer.
本発明のポリエステルフィルムにおいて、上述した塗布層を設けた面と反対側の面にも塗布層を設けることも可能である。例えば、スティッキング防止層、ハードコート層、光拡散層を形成した反対側にプリズム層やマイクロレンズ層等の機能層を形成する場合に、当該機能層との密着性を向上させることが可能である。反対側の面に形成する塗布層の成分としては、従来公知のものを使用することができる。例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等のポリマー、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物、メラミン化合物等の架橋剤等が挙げられ、これらの材料を単独で用いてもよいし、複数種を併用して用いてもよい。 In the polyester film of the present invention, a coating layer can also be provided on the surface opposite to the surface on which the coating layer is provided. For example, when a functional layer such as a prism layer or a microlens layer is formed on the opposite side of the anti-sticking layer, hard coat layer, or light diffusion layer, it is possible to improve the adhesion with the functional layer. . A conventionally well-known thing can be used as a component of the coating layer formed in the surface on the opposite side. Examples thereof include polymers such as polyester resins, acrylic resins and urethane resins, oxazoline compounds, epoxy compounds, isocyanate compounds, carbodiimide compounds, crosslinkers such as melamine compounds, etc., and these materials may be used alone. A plurality of types may be used in combination.
塗布層中の成分の分析は、例えば、TOF−SIMS、ESCA、蛍光X線等の分析によって行うことができる。 Analysis of the components in the coating layer can be performed by analysis of TOF-SIMS, ESCA, fluorescent X-rays, and the like, for example.
塗布層の形成に関して、上述の一連の化合物を溶液または溶媒の分散体として、固形分濃度が0.1〜80重量%程度を目安に調整した塗布液をポリエステルフィルム上に塗布する要領にて積層ポリエステルフィルムを製造するのが好ましい。特にインラインコーティングによって塗布層を設ける場合は、水溶液または水分散体であることがより好ましいが、水への分散性改良、造膜性改良等を目的として、塗布液中には少量の有機溶剤を含有していてもよい。また、有機溶剤は1種類のみでもよく、適宜、2種類以上を使用してもよい。 Regarding the formation of the coating layer, the above-described series of compounds is used as a solution or solvent dispersion, and the coating solution adjusted with a solid content concentration of about 0.1 to 80% by weight as a guide is laminated on the polyester film. It is preferred to produce a polyester film. In particular, when the coating layer is provided by in-line coating, an aqueous solution or a water dispersion is more preferable, but a small amount of an organic solvent is added to the coating solution for the purpose of improving the dispersibility in water and improving the film forming property. You may contain. Moreover, only one type of organic solvent may be used, and two or more types may be used as appropriate.
本発明における積層ポリエステルフィルムに関して、ポリエステルフィルム上に設けられる塗布層の膜厚は、0.03〜1μm、好ましくは0.03〜0.5μm、より好ましくは0.03〜0.2μmの範囲である。膜厚が上記範囲より外れる場合は、塗布外観の悪化や機能層との密着性が悪化する場合がある。また、高い全光線透過率を必要とする用途においては、より精密な膜厚の調整を考慮することが良く、その範囲としては、好ましくは0.04〜0.2μmの範囲、より好ましくは0.06〜0.17μmの範囲、さらに好ましくは0.08〜0.14μmの範囲である。 Regarding the laminated polyester film in the present invention, the thickness of the coating layer provided on the polyester film is in the range of 0.03 to 1 μm, preferably 0.03 to 0.5 μm, more preferably 0.03 to 0.2 μm. is there. When the film thickness is out of the above range, the coating appearance may deteriorate and the adhesion with the functional layer may deteriorate. In applications that require high total light transmittance, it is better to consider more precise adjustment of the film thickness, and the range is preferably in the range of 0.04 to 0.2 μm, more preferably 0. The range is from 0.06 to 0.17 μm, more preferably from 0.08 to 0.14 μm.
また、粒子を用いて塗布層に表面凹凸を形成する手法の場合、粒子の平均粒径と塗布層の膜厚との関係は、平均粒径/塗布層の膜厚として、好ましくは1.0以上の範囲、より好ましくは1.2〜20の範囲、さらに好ましくは1.5〜15の範囲、特に好ましくは1.7〜10の範囲である。上記範囲で使用することにより、塗布層を設けた積層ポリエステルフィルムとして高ヘーズ化でき、かつ機能層を設けた後のヘーズ低下を効果的に行うことができる。また粒子の塗布層からの脱落防止にも寄与することが可能となる。 In the case of the method of forming surface irregularities on the coating layer using particles, the relationship between the average particle diameter of the particles and the film thickness of the coating layer is preferably 1.0 as the average particle diameter / film thickness of the coating layer. The above range, more preferably in the range of 1.2 to 20, more preferably in the range of 1.5 to 15, particularly preferably in the range of 1.7 to 10. By using in the said range, it can increase in haze as a laminated polyester film provided with the coating layer, and haze reduction after providing a functional layer can be performed effectively. In addition, it is possible to contribute to preventing the particles from falling off the coating layer.
本発明のフィルムにおいて、塗布層を形成する方法としては、例えば、グラビアコート、リバースロールコート、ダイコート、エアドクターコート、ブレードコート、ロッドコート、バーコート、カーテンコート、ナイフコート、トランスファロールコート、スクイズコート、含浸コート、キスコート、スプレーコート、カレンダコート、押出コート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。 In the film of the present invention, as a method for forming the coating layer, for example, gravure coating, reverse roll coating, die coating, air doctor coating, blade coating, rod coating, bar coating, curtain coating, knife coating, transfer roll coating, squeeze Conventionally known coating methods such as coating, impregnation coating, kiss coating, spray coating, calendar coating, extrusion coating, etc. can be used.
本発明において、ポリエステルフィルム上に塗布層を形成する際の乾燥および硬化条件に関しては特に限定されるわけではなく、例えば、オフラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、80〜200℃で3〜40秒間、好ましくは100〜180℃で3〜40秒間を目安として熱処理を行うのが良い。 In the present invention, the drying and curing conditions for forming the coating layer on the polyester film are not particularly limited. For example, when the coating layer is provided by off-line coating, it is usually 3 to 40 at 80 to 200 ° C. The heat treatment may be performed for 2 seconds, preferably 100 to 180 ° C. for 3 to 40 seconds.
一方、インラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、70〜270℃で3〜200秒間を目安として熱処理を行うのが良い。 On the other hand, when the coating layer is provided by in-line coating, heat treatment is usually performed at 70 to 270 ° C. for 3 to 200 seconds as a guide.
また、オフラインコーティングあるいはインラインコーティングに係わらず、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。本発明における積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムにはあらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。 Further, irrespective of off-line coating or in-line coating, heat treatment and active energy ray irradiation such as ultraviolet irradiation may be used in combination as required. The polyester film constituting the laminated polyester film in the present invention may be subjected to surface treatment such as corona treatment or plasma treatment in advance.
本発明のポリエステルフィルムの塗布層上に機能層を形成することによるヘーズの低下量は1.0%以上であることが必須であり、好ましくは3.0%以上、より好ましくは5.0%以上、さらに好ましくは8.0%以上、特に好ましくは10%以上の範囲である。上記範囲の設定とすることで、会議室、作業室、検査室等のさまざまな場所やフィルムの見方による機能層の加工・未加工の区別を付けやすくなる。 The amount of haze reduction due to the formation of the functional layer on the coated layer of the polyester film of the present invention is essential to be 1.0% or more, preferably 3.0% or more, more preferably 5.0%. More preferably, it is in the range of 8.0% or more, particularly preferably 10% or more. By setting the above range, it becomes easy to distinguish between processing / unprocessed functional layers according to various places such as a conference room, a work room, an inspection room, and a film view.
本発明のポリエステルフィルムのヘーズは、特に限定されないが、好ましくは2.0%以上である。粒子によりヘーズを調整する場合、フィルムの見え方は、使用する粒子の種類や大きさにも依存するため一概には言えないが、機能層の加工・未加工の区別をより付けやすくするためには、好ましくは5.0%を超えること、より好ましくは8.0%を超えること、さらに好ましくは10%を超えること、特に好ましくは12%を超えることである。検討により、本発明の範囲においては、同じヘーズ値であっても、粒子の平均粒径が小さい方が、見た目のヘーズ値がより白っぽくなることが判明し、機能層の加工・未加工の区別がより付けやすいことを見出した。 The haze of the polyester film of the present invention is not particularly limited, but is preferably 2.0% or more. When adjusting haze with particles, the way the film looks depends on the type and size of the particles used, so it cannot be said unconditionally, but in order to make it easier to distinguish between processed and unprocessed functional layers. Is preferably more than 5.0%, more preferably more than 8.0%, still more preferably more than 10%, particularly preferably more than 12%. In the scope of the present invention, it has been found that even if the haze value is the same, the smaller the average particle diameter of the particles, the more apparent haze value becomes whitish, and the distinction between functional layer processing and unprocessed I found that is easier to put.
積層ポリエステルフィルムの全光線透過率は、本発明のアクリル樹脂を含有する塗布層とは反対側のポリエステルフィルム面の状態(塗布層の有無や塗布層の種類)の影響もあるので、正確には議論できないが、特に全光線透過率を高くしたい用途においては、好ましくは90.0%以上、より好ましくは90.5%以上、さらに好ましくは91.0%以上である。 The total light transmittance of the laminated polyester film is also affected by the state of the polyester film surface opposite to the coating layer containing the acrylic resin of the present invention (the presence or absence of the coating layer and the type of coating layer). Although it cannot be discussed, it is preferably 90.0% or more, more preferably 90.5% or more, and even more preferably 91.0% or more, particularly in applications where it is desired to increase the total light transmittance.
本発明のアクリル樹脂を含有する塗布層のみの光学特性をより正確に把握するために、塗布層のみの絶対反射率を考察するのが良い。反射率と透過率は相互に関係する特性であり、光の吸収が少ないポリエステルフィルムでは、一般的には、高い透過率は低い反射率を示すことに着目した。 In order to more accurately grasp the optical characteristics of only the coating layer containing the acrylic resin of the present invention, it is preferable to consider the absolute reflectance of only the coating layer. It has been noted that the reflectance and the transmittance are mutually related characteristics, and in general, a high transmittance shows a low reflectance in a polyester film with little light absorption.
特に全光線透過率を高くしたい用途においては、全光線透過率を高くするために、塗布層は、波長400〜800nmの範囲において、絶対反射率の最小値が3.5%未満であることが好ましく、より好ましくは3.0%以下、さらに好ましくは2.5%以下、特に好ましくは2.0%以下の範囲である。 Particularly in applications where it is desired to increase the total light transmittance, in order to increase the total light transmittance, the coating layer may have a minimum absolute reflectance of less than 3.5% in the wavelength range of 400 to 800 nm. Preferably, it is 3.0% or less, more preferably 2.5% or less, and particularly preferably 2.0% or less.
本発明の積層ポリエステルフィルムの塗布層上には、機能層を形成するのが一般的である。機能層としては、例えば、スティッキング防止層、ハードコート層、光拡散層、プリズム層、マイクロレンズ層、インキ層、粘着剤層、接着剤層等、各種の機能を付与するために設けられる層のことである。これら機能層の中でも、本発明においては、特にスティッキング防止層、ハードコート層やヘーズが低い光拡散層に好適である。機能層としては、塗布層の上に形成した際にヘーズが下がれば特に限定はされないが、通常、ヘーズがあまり高くないことが好ましく、機能層のみのヘーズとして、好ましくは8.0%以下、より好ましくは3.0%以下、さらに好ましくは1.0%以下、特に好ましくは0.5%以下の範囲である。また機能層の厚みとしては、同様に、塗布層の上に形成した際にヘーズが下がれば特に限定はされないが、好ましくは0.1〜50μm、より好ましくは1〜15μm、さらに好ましくは1〜10μmの範囲である。 In general, a functional layer is formed on the coating layer of the laminated polyester film of the present invention. As the functional layer, for example, an anti-sticking layer, a hard coat layer, a light diffusion layer, a prism layer, a microlens layer, an ink layer, a pressure-sensitive adhesive layer, an adhesive layer, etc. That is. Among these functional layers, the present invention is particularly suitable for a sticking prevention layer, a hard coat layer, and a light diffusion layer having a low haze. The functional layer is not particularly limited as long as the haze is lowered when formed on the coating layer, but usually the haze is preferably not so high, and the haze of only the functional layer is preferably 8.0% or less, More preferably, it is 3.0% or less, More preferably, it is 1.0% or less, Most preferably, it is 0.5% or less of range. Similarly, the thickness of the functional layer is not particularly limited as long as the haze decreases when formed on the coating layer, but is preferably 0.1 to 50 μm, more preferably 1 to 15 μm, and still more preferably 1 to 1 μm. The range is 10 μm.
スティッキング防止層や光拡散層は粒子とバインダーを含有してなるものである。スティッキング防止層は光拡散層と同様なバインダーと粒子を含有するもので、粒子の含有量は、光拡散性が目的ではないため、より小さい粒径で、より少ない量を含有させる方法が一般的である。 The anti-sticking layer and the light diffusing layer contain particles and a binder. The anti-sticking layer contains the same binder and particles as the light diffusion layer, and the content of the particles is not intended to be light diffusive. Therefore, a method of containing a smaller amount with a smaller particle size is generally used. It is.
スティッキング防止層や光拡散層に含有させる粒子としては、従来公知の粒子を使用することができ、アクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニル樹脂等の有機粒子や、シリカ、金属酸化物、硫酸バリウム等の無機粒子を使用することができる。中でも透明性が良好であるアクリル樹脂やアクリルウレタン樹脂が好適に用いられる。また、これら粒子の粒径は特に限定されるものではないが、平均粒径として1〜50μm、より好ましくは1〜10μmである。 As particles to be included in the anti-sticking layer and the light diffusion layer, conventionally known particles can be used. Organic particles such as acrylic resin, acrylic urethane resin, urethane resin, polyester resin, and polyvinyl resin, silica, metal oxide And inorganic particles such as barium sulfate can be used. Of these, acrylic resins and acrylic urethane resins having good transparency are preferably used. The particle size of these particles is not particularly limited, but is 1 to 50 μm, more preferably 1 to 10 μm as an average particle size.
スティッキング防止層や光拡散層に含有させるバインダーは粒子を固定させるために使用するものであり、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ樹脂、紫外線硬化型樹脂等が挙げられる。加工性を考慮するとポリオール化合物が好適に用いられ、例えば、アクリルポリオールやポリエステルポリオール等が挙げられる。 The binder contained in the anti-sticking layer or the light diffusion layer is used to fix the particles. For example, polyester resin, acrylic resin, polyurethane resin, fluorine resin, silicone resin, epoxy resin, ultraviolet curable resin, etc. Is mentioned. In consideration of processability, a polyol compound is preferably used, and examples thereof include acrylic polyol and polyester polyol.
ポリオール化合物をバインダーとして用いた場合は、硬化剤としてイソシアネートを含有させると良い。イソシアネートを含有させることにより、より強固な架橋構造を形成することができ、機能層としての物性が向上する。また、バインダーとして紫外線硬化型樹脂を使用する場合はアクリレート系樹脂が好ましく、機能層の硬度の向上に役立てることができる。 When a polyol compound is used as a binder, it is preferable to contain isocyanate as a curing agent. By containing isocyanate, a stronger crosslinked structure can be formed, and the physical properties as a functional layer are improved. Further, when an ultraviolet curable resin is used as the binder, an acrylate resin is preferable, which can be used for improving the hardness of the functional layer.
スティッキング防止層や光拡散層には必要に応じて、界面活性剤、微小無機充填剤、可塑剤、硬化剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、防錆剤等を含有していても良い。 If necessary, the anti-sticking layer and the light diffusion layer may contain a surfactant, a fine inorganic filler, a plasticizer, a curing agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a rust inhibitor, and the like.
スティッキング防止層や光拡散層におけるバインダーと粒子の混合割合は、得ようとする特性により適宜設定することができ、特に限定されないが、例えば、重量比で、バインダー/粒子が0.1〜50の範囲、より好ましくは0.5〜20の範囲である。 The mixing ratio of the binder and the particles in the anti-sticking layer and the light diffusion layer can be appropriately set depending on the characteristics to be obtained, and is not particularly limited. For example, the binder / particles are 0.1 to 50 by weight ratio. The range is more preferably 0.5 to 20.
スティッキング防止層や光拡散層を形成する方法としては、バインダーと粒子を含む塗布液を調製し、塗布・乾燥させることによる方法が挙げられる。塗布方法としては、リバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート、スプレーコート、スピンコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。スティッキング防止層や光拡散層の厚みは、特に限定されるものではないが、光拡散性、膜強度等を考慮して、1〜100μmの範囲、より好ましくは1〜30μmの範囲である。 Examples of the method for forming the anti-sticking layer and the light diffusion layer include a method in which a coating liquid containing a binder and particles is prepared, applied and dried. As a coating method, a conventionally known coating method such as reverse gravure coating, direct gravure coating, roll coating, die coating, bar coating, curtain coating, spray coating, spin coating or the like can be used. The thickness of the anti-sticking layer or the light diffusion layer is not particularly limited, but it is in the range of 1 to 100 μm, more preferably in the range of 1 to 30 μm in consideration of light diffusibility, film strength, and the like.
機能層の一例として、ハードコート層の場合、使用される材料としては、特に限定されないが、例えば、単官能(メタ)アクリレート、多官能(メタ)アクリレート、テトラエトキシシラン等の反応性珪素化合物等の硬化物が挙げられる。これらのうち生産性及び硬度の両立の観点より、活性エネルギー線硬化性の(メタ)アクリレートを含む組成物の重合硬化物であることが特に好ましい。 As an example of the functional layer, in the case of a hard coat layer, the material to be used is not particularly limited. For example, reactive silicon compounds such as monofunctional (meth) acrylate, polyfunctional (meth) acrylate, and tetraethoxysilane Of the cured product. Among these, from the viewpoint of achieving both productivity and hardness, a polymerization cured product of a composition containing an active energy ray-curable (meth) acrylate is particularly preferable.
活性エネルギー線硬化性の(メタ)アクリレートを含む組成物は特に限定されるものでない。例えば、公知の活性エネルギー線硬化性の単官能(メタ)アクリレート、二官能(メタ)アクリレート、多官能(メタ)アクリレートを一種類以上混合したもの、活性エネルギー線硬化性ハードコート用樹脂材として市販されているもの、あるいはこれら以外に本実施形態の目的を損なわない範囲において、その他の成分をさらに添加したものを用いることができる。 The composition containing the active energy ray-curable (meth) acrylate is not particularly limited. For example, a mixture of one or more known active energy ray-curable monofunctional (meth) acrylates, bifunctional (meth) acrylates, polyfunctional (meth) acrylates, and commercially available as an active energy ray-curable hard coat resin material In addition, those other than these may be used as long as the object of the present embodiment is not impaired.
活性エネルギー線硬化性の単官能(メタ)アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えばメチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシプロピル(メタ)アクリレート、エトキシプロピル(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等の芳香族(メタ)アクリレート、ジアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノ基含有(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリール(メタ)アクリレート、フェニルフェノールエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート等のエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸等が挙げられる。 The active energy ray-curable monofunctional (meth) acrylate is not particularly limited. For example, methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) ) Acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate such as isobornyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, etc. Alkyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxypropyl (meth) acrylate, ethoxypropyl (meth) acrylate, etc. Amino group-containing (meth) acrylates such as xylalkyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, aromatic (meth) acrylate such as phenoxyethyl (meth) acrylate, diaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, Methoxyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, ethylene oxide modified (meth) acrylate such as phenylphenol ethylene oxide modified (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, Examples include (meth) acrylic acid.
活性エネルギー線硬化性の二官能(メタ)アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えば1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ) アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート等のアルカンジオールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFエチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート等のビスフェノール変性ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ウレタンジ(メタ)アクリレート、エポキシジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 The active energy ray-curable difunctional (meth) acrylate is not particularly limited, and for example, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6- Hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, alkanediol di (meth) acrylate such as tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate, bisphenol A ethylene oxide modified di (meth) acrylate Bisphenol F ethylene oxide modified di (meth) acrylate and other bisphenol modified di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, urethane di (meth) acrylate And epoxy di (meth) acrylate.
活性エネルギー線硬化性の多官能(メタ)アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えばジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス(アクロキシエチル)イソシアヌレート等のイソシアヌル酸変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー等のウレタンアクリレート等が挙げられる。 The active energy ray-curable polyfunctional (meth) acrylate is not particularly limited, and examples thereof include dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate. , Pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, ε-caprolactone modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate Acrylate, pentaerythritol triacrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer, pentaerythritol triacrylate toluene diisocyanate urea Down prepolymers, urethane acrylates such as dipentaerythritol pentaacrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer, and the like.
活性エネルギー線硬化性の(メタ)アクリレートを含む組成物に含まれるその他の成分は特に限定されるものではない。例えば、無機又は有機の微粒子、重合開始剤、重合禁止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、分散剤、界面活性剤、光安定剤及びレベリング剤等が挙げられる。また、ウェットコーティング法において成膜後乾燥させる場合には、任意の量の溶媒を添加することができる。 Other components contained in the composition containing the active energy ray-curable (meth) acrylate are not particularly limited. Examples thereof include inorganic or organic fine particles, a polymerization initiator, a polymerization inhibitor, an antioxidant, an antistatic agent, a dispersant, a surfactant, a light stabilizer and a leveling agent. In addition, when the film is dried after film formation in the wet coating method, an arbitrary amount of solvent can be added.
ハードコート層の形成方法は、有機材料を用いた場合にはロールコート法、ダイコート法等の一般的なウェットコート法が採用される。形成されたハードコート層には必要に応じて加熱や紫外線、電子線等の活性エネルギー線照射を施し、硬化反応を行うことができる。 As a method for forming the hard coat layer, when an organic material is used, a general wet coat method such as a roll coat method or a die coat method is employed. The formed hard coat layer can be subjected to a curing reaction by heating, irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams as necessary.
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法および評価方法は次のとおりである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. The measurement method and evaluation method used in the present invention are as follows.
(1)ポリエステルの極限粘度の測定方法
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル1gを精秤し、フェノール/テトラクロロエタン=50/50(重量比)の混合溶媒100mlを加えて溶解させ、30℃で測定した。
(1) Method for measuring the intrinsic viscosity of polyester 1 g of polyester from which other polymer components and pigments incompatible with polyester have been removed are precisely weighed, and 100 ml of a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane = 50/50 (weight ratio) is added. And dissolved at 30 ° C.
(2)平均粒径の測定方法
TEM(株式会社日立ハイテクノロジーズ製 H−7650、加速電圧100V)を使用して塗布層を観察し、粒子10個の粒径の平均値を平均粒径とした。
(2) Measuring method of average particle diameter The coating layer was observed using TEM (H-7650 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, acceleration voltage 100V), and the average value of the particle diameter of 10 particles was defined as the average particle diameter. .
(3)塗布層の膜厚測定方法
塗布層の表面をRuO4で染色し、エポキシ樹脂中に包埋した。その後、超薄切片法により作成した切片をRuO4で染色し、塗布層断面をTEM(株式会社日立ハイテクノロジーズ製 H−7650、加速電圧100V)を用いて測定した。なお、膜厚は粒子の部分を含まない箇所で測定した。
(3) Method for measuring film thickness of coating layer The surface of the coating layer was dyed with RuO 4 and embedded in an epoxy resin. Thereafter, the section prepared by ultramicrotomy stained with RuO 4, a coating layer cross-section was measured by using a TEM (Hitachi High Technologies Corporation H-7650, accelerating voltage 100 V). The film thickness was measured at a location not including the particle portion.
(4)ヘーズの測定方法
株式会社村上色彩技術研究所製ヘーズメーター HM−150を使用して、JIS K 7136で測定した。
(4) Measuring method of haze It measured by JISK7136 using the haze meter HM-150 by Murakami Color Research Laboratory.
(5)機能層を形成した際のヘーズの低下量の測定方法
機能層として、樹脂(日本触媒製 ハルスハイブリッド UV−G301)100質量部、イソシアネート(住化バイエルウレタン製、デスモジュール N−3200)10質量部、平均粒径5μmのアクリル樹脂粒子(積水化成品工業製 MBX−15)3質量部、トルエン 100質量部、メチルエチルケトン 100質量部を調製し、塗布・加熱硬化させることにより、厚さ3μmのスティッキング防止層(当該層のヘーズは0.4%)が形成されたフィルムを得た。(4)による方法でヘーズを測定し、機能層を形成する前の積層ポリエステルフィルムのヘーズからの差を計算した。
(5) Method for measuring haze reduction when functional layer is formed As functional layer, 100 parts by mass of resin (Halus Hybrid UV-G301 made by Nippon Shokubai), isocyanate (made by Sumika Bayer Urethane, Death Module N-3200) 10 parts by weight, 3 parts by weight of acrylic resin particles (MBX-15 manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd.) having an average particle size of 5 μm, 100 parts by weight of toluene, and 100 parts by weight of methyl ethyl ketone are prepared and applied and heat-cured to obtain a thickness of 3 μm. A film having an anti-sticking layer (having a haze of 0.4%) was obtained. The haze was measured by the method according to (4), and the difference from the haze of the laminated polyester film before forming the functional layer was calculated.
(6)全光線透過率の測定方法
村上色彩技術研究所製ヘーズメーターHM−150を使用して、JIS K 7361で測定した。
(6) Measuring method of total light transmittance It measured by JIS K 7361 using Murakami Color Research Laboratory make haze meter HM-150.
(7)ポリエステルフィルムにおける塗布層表面からの絶対反射率の評価方法
ポリエステルフィルムの片面側の絶対反射率を測定するため、裏面からの反射を抑える目的で、あらかじめ、ポリエステルフィルムの測定裏面に黒テープ(ニチバン株式会社製ビニールテープVT―50)を貼り、分光光度計(日本分光株式会社製 紫外可視分光光度計 V−570 および自動絶対反射率測定装置 ARM−500N)を使用して同期モード、入射角5°、N偏光、レスポンス Fast、データ取区間隔1.0nm、バンド幅10nm、走査速度1000m/minで塗布層面を波長範囲400〜800nmの絶対反射率を測定し、その最小値における反射率を評価した。
(7) Evaluation method of absolute reflectance from the coating layer surface in the polyester film In order to measure the absolute reflectance on one side of the polyester film, in order to suppress the reflection from the back surface, black tape is applied to the measurement back surface of the polyester film in advance. (Nichiban Co., Ltd. vinyl tape VT-50) is applied, synchronized mode and incidence using a spectrophotometer (UV-spectrophotometer V-570 and automatic absolute reflectance measuring device ARM-500N manufactured by JASCO Corporation) The absolute reflectance of the coated layer surface with a wavelength range of 400 to 800 nm was measured at an angle of 5 °, N-polarized light, response Fast, data collection interval of 1.0 nm, bandwidth of 10 nm, and scanning speed of 1000 m / min. Evaluated.
(8)機能層加工前後の判別性評価方法
前記(5)の機能層を形成する前と形成した後の20cm×20cmフィルムの差を観察した。観察の仕方としては、会議室、作業室、検査室を想定して、白色机上、緑色カッター用マット上、黒色机上の3か所において、それぞれ機能層が形成されていないフィルムと機能層が形成されたフィルムを置き、真上、および斜め30度で1m離れた箇所から観察した場合の両者の差を確認した。差が瞬時に判別できる場合を5点、3秒間の観察で容易に判別できる場合を4点、じっくり見ると判別できる場合を3点、判別しづらい場合を2点、判別できない場合を1点とした。点数が高い方が好ましく、3か所いずれの条件でも真上あるいは斜めから観察した際に3点以上あることが理想である。
(8) Discrimination evaluation method before and after functional layer processing The difference between the 20 cm × 20 cm film before and after the formation of the functional layer of (5) was observed. As a method of observation, assuming a conference room, work room, and inspection room, a film and a functional layer on which a functional layer is not formed are formed on a white desk, a green cutter mat, and a black desk, respectively. The difference was observed when the film was placed and observed from directly above and from a location 1 m away at an angle of 30 degrees. 5 points if the difference can be discriminated instantaneously, 4 points if it can be easily discriminated by observation for 3 seconds, 3 points if it can be discriminated if you look carefully, 2 points if it is difficult to discriminate, 1 point if it cannot be discriminated did. A higher score is preferable, and it is ideal that there are three or more points when observed from right above or obliquely under any of the three conditions.
(9)塗布層の密着性の評価方法
前記(5)の機能層が形成されたフィルムに対して、10×10のクロスカットをして、その上に18mm幅のテープ(ニチバン株式会社製セロテープ(登録商標)CT−18)を貼り付け、180度の剥離角度で急激にはがした。剥離面を観察し、剥離面積が10%未満なら○、10%以上30%未満ならば△、30%を超えるならば×とした。
(9) Method for evaluating adhesion of coating layer 10 × 10 cross-cut is applied to the film on which the functional layer of (5) is formed, and then a 18 mm wide tape (cello tape manufactured by Nichiban Co., Ltd.) (Registered trademark) CT-18) was affixed and peeled off rapidly at a peeling angle of 180 degrees. The peeled surface was observed. If the peeled area was less than 10%, it was evaluated as ◯ if it was 10% or more but less than 30%, and × if it was more than 30%.
実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
<ポリエステル(A)の製造方法>
テレフタル酸ジメチル100重量部、エチレングリコール60重量部、エチルアシッドフォスフェートを生成ポリエステルに対して30ppm、触媒として酢酸マグネシウム・四水和物を生成ポリエステルに対して100ppmを窒素雰囲気下、260℃でエステル化反応をさせた。引き続いて、テトラブチルチタネートを生成ポリエステルに対して50ppm添加し、2時間30分かけて280℃まで昇温すると共に、絶対圧力0.3kPaまで減圧し、さらに80分、溶融重縮合させ、極限粘度0.63のポリエステル(A)を得た。
The polyester used in the examples and comparative examples was prepared as follows.
<Method for producing polyester (A)>
100 parts by weight of dimethyl terephthalate, 60 parts by weight of ethylene glycol, 30 ppm of ethyl acid phosphate with respect to the resulting polyester, and 100 ppm of magnesium acetate tetrahydrate with respect to the resulting polyester as the catalyst at 260 ° C. in a nitrogen atmosphere at 260 ° C. The reaction was allowed to proceed. Subsequently, 50 ppm of tetrabutyl titanate was added to the resulting polyester, the temperature was raised to 280 ° C. over 2 hours and 30 minutes, the pressure was reduced to 0.3 kPa in absolute pressure, and melt polycondensation was further carried out for 80 minutes. 0.63 polyester (A) was obtained.
<ポリエステル(B)の製造方法>
テレフタル酸ジメチル100重量部、エチレングリコール60重量部、触媒として酢酸マグネシウム・四水和物を生成ポリエステルに対して900ppmを窒素雰囲気下、225℃でエステル化反応をさせた。引き続いて、正リン酸を生成ポリエステルに対して3500ppm、二酸化ゲルマニウムを生成ポリエステルに対して70ppm添加し、2時間30分かけて280℃まで昇温すると共に、絶対圧力0.4kPaまで減圧し、さらに85分、溶融重縮合させ、極限粘度0.64のポリエステル(B)を得た。
<Method for producing polyester (B)>
100 parts by weight of dimethyl terephthalate, 60 parts by weight of ethylene glycol, and magnesium acetate tetrahydrate as a catalyst were subjected to an esterification reaction at 225 ° C. in a nitrogen atmosphere at 900 ppm with respect to the produced polyester. Subsequently, 3500 ppm of orthophosphoric acid was added to the produced polyester, and 70 ppm of germanium dioxide was added to the produced polyester. The temperature was raised to 280 ° C. over 2 hours and 30 minutes, and the pressure was reduced to an absolute pressure of 0.4 kPa. After 85 minutes of melt polycondensation, polyester (B) having an intrinsic viscosity of 0.64 was obtained.
<ポリエステル(C)の製造方法>
ポリエステル(A)の製造方法において、溶融重合前に平均粒径2μmのシリカ粒子を0.3重量部添加する以外はポリエステル(A)の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル(C)を得た。
<Method for producing polyester (C)>
In the production method of polyester (A), polyester (C) is obtained using the same method as the production method of polyester (A), except that 0.3 part by weight of silica particles having an average particle diameter of 2 μm is added before melt polymerization. It was.
塗布層を構成する化合物例は以下のとおりである。
(化合物例)
・アクリル樹脂:(IA)下記組成で重合したアクリル樹脂の水分散体
エチルアクリレート/n−ブチルアクリレート/メチルメタクリレート/N−メチロールアクリルアミド/アクリル酸=65/21/10/2/2(重量%)の乳化重合体(乳化剤:アニオン系界面活性剤)
Examples of compounds constituting the coating layer are as follows.
(Example compounds)
Acrylic resin: (IA) Aqueous dispersion of acrylic resin polymerized with the following composition: ethyl acrylate / n-butyl acrylate / methyl methacrylate / N-methylol acrylamide / acrylic acid = 65/21/10/2/2 (% by weight) Emulsion polymer (emulsifier: anionic surfactant)
・アクリル樹脂:(IB)下記組成で重合したアクリル樹脂の水分散体
エチルアクリレート/メチルメタクリレート/2−ヒドロキシエチルメタクリレート/N−メチロールアクリルアミド/アクリル酸=65/28/3/2/2(重量%)の乳化重合体(乳化剤:アニオン系界面活性剤)
Acrylic resin: (IB) Aqueous dispersion of acrylic resin polymerized with the following composition: ethyl acrylate / methyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / N-methylol acrylamide / acrylic acid = 65/28/3/2/2 (% by weight ) Emulsion polymer (emulsifier: anionic surfactant)
・ポリエステル樹脂:(IC)
下記組成で共重合したポリエステル樹脂の水分散体
モノマー組成:(酸成分)テレフタル酸/イソフタル酸/5−ソジウムスルホイソフタル酸//(ジオール成分)エチレングリコール/1,4−ブタンジオール/ジエチレングリコール=56/40/4//70/20/10(mol%)
・ Polyester resin: (IC)
Water dispersion of polyester resin copolymerized with the following composition: Monomer composition: (acid component) terephthalic acid / isophthalic acid / 5-sodium sulfoisophthalic acid // (diol component) ethylene glycol / 1,4-butanediol / diethylene glycol = 56/40/4 // 70/20/10 (mol%)
・ウレタン樹脂:(ID)
イソホロンジイソシアネートユニット:テレフタル酸ユニット:イソフタル酸ユニット:エチレングリコールユニット:ジエチレングリコールユニット:ジメチロールプロパン酸ユニット=12:19:18:21:25:5(mol%)から形成されるポリエステル系ウレタン樹脂の水分散体。
-Urethane resin: (ID)
Water of polyester urethane resin formed from isophorone diisocyanate unit: terephthalic acid unit: isophthalic acid unit: ethylene glycol unit: diethylene glycol unit: dimethylolpropanoic acid unit = 12: 19: 18: 21: 25: 5 (mol%) Dispersion.
・粒子:(IIA) 平均粒径0.15μmのシリカ粒子
・粒子:(IIB) 平均粒径0.20μmのシリカ粒子
・粒子:(IIC) 平均粒径0.30μmのシリカ粒子
・粒子:(IID) 平均粒径0.45μmのシリカ粒子
・ Particles: (IIA) Silica particles with an average particle size of 0.15 μm ・ Particles: (IIB) Silica particles with an average particle size of 0.20 μm ・ Particles: (IIC) Silica particles with an average particle size of 0.30 μm ・ Particles: (IID ) Silica particles with an average particle size of 0.45 μm
・オキサゾリン化合物:(IIIA)
オキサゾリン基及びポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリルポリマー エポクロス(オキサゾリン基量=4.5mmol/g、株式会社日本触媒製)
・ Oxazoline compounds: (IIIA)
Acrylic polymer having an oxazoline group and a polyalkylene oxide chain Epocross (Oxazoline group amount = 4.5 mmol / g, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
・エポキシ化合物:(IIIB)ポリグリセロールポリグリシジルエーテル Epoxy compound: (IIIB) polyglycerol polyglycidyl ether
・イソシアネート系化合物:(IIIC)
ヘキサメチレンジイソシアネート1000部を60℃で攪拌し、触媒としてテトラメチルアンモニウム・カプリエート0.1部を加えた。4時間後、リン酸0.2部を添加して反応を停止させ、イソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物を得た。得られたイソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物100部、数平均分子量400のメトキシポリエチレングリコール42.3部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート29.5部を仕込み、80℃で7時間保持した。その後反応液温度を60℃に保持し、イソブタノイル酢酸メチル35.8部、マロン酸ジエチル32.2部、ナトリウムメトキシドの28%メタノール溶液0.88部を添加し、4時間保持した。n−ブタノール58.9部を添加し、反応液温度80℃で2時間保持し、その後、2−エチルヘキシルアシッドホスフェート0.86部を添加して得られたブロックポリイソシアネート。
・ Isocyanate compounds: (IIIC)
1000 parts of hexamethylene diisocyanate was stirred at 60 ° C., and 0.1 part of tetramethylammonium capryate was added as a catalyst. After 4 hours, 0.2 part of phosphoric acid was added to stop the reaction, and an isocyanurate type polyisocyanate composition was obtained. 100 parts of the obtained isocyanurate type polyisocyanate composition, 42.3 parts of methoxypolyethylene glycol having a number average molecular weight of 400, and 29.5 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were charged and maintained at 80 ° C. for 7 hours. Thereafter, the reaction solution temperature was kept at 60 ° C., 35.8 parts of methyl isobutanoyl acetate, 32.2 parts of diethyl malonate, and 0.88 part of 28% methanol solution of sodium methoxide were added and kept for 4 hours. Block polyisocyanate obtained by adding 58.9 parts of n-butanol, maintaining the reaction solution temperature at 80 ° C. for 2 hours, and then adding 0.86 part of 2-ethylhexyl acid phosphate.
・カルボジイミド系化合物:(IIID)
ポリカルボジイミド化合物 カルボジライト(カルボジイミド当量=600、日清紡株式会社製)
・ Carbodiimide compounds: (IIID)
Polycarbodiimide compound Carbodilite (carbodiimide equivalent = 600, manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.)
・メラミン化合物:(IIIE)ヘキサメトキシメチロールメラミン Melamine compound: (IIIE) hexamethoxymethylol melamine
実施例1:
ポリエステル(A)、(B)、(C)をそれぞれ91%、3%、6%の割合で混合した混合原料を最外層(表層)の原料とし、ポリエステル(A)、(B)をそれぞれ97%、3%の割合で混合した混合原料を中間層の原料として、2台の押出機に各々を供給し、各々285℃で溶融した後、40℃に設定した冷却ロール上に、2種3層(表層/中間層/表層=1:18:1の吐出量)の層構成で共押出し冷却固化させて未延伸シートを得た。
次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度85℃で縦方向に3.4倍延伸した後、この縦延伸フィルムの片面に、下記表1に示す塗布液1を塗布し、テンターに導き、横方向に120℃で4.0倍延伸し、225℃で熱処理を行った後、横方向に2%弛緩し、塗布層の膜厚(乾燥後)が0.08μmの塗布層を有する厚さ125μmのポリエステルフィルムを得た。
Example 1:
A mixed raw material in which polyesters (A), (B), and (C) were mixed in proportions of 91%, 3%, and 6%, respectively, was used as a raw material for the outermost layer (surface layer), and polyesters (A) and (B) were each 97 %, 3% of the mixed raw material is used as an intermediate layer raw material, each is supplied to two extruders, melted at 285 ° C., and then on a cooling roll set at 40 ° C. Coextruded with a layer structure of layers (surface layer / intermediate layer / surface layer = 1: 18: 1 discharge amount) and cooled and solidified to obtain an unstretched sheet.
Next, the film was stretched 3.4 times in the longitudinal direction at a film temperature of 85 ° C. using the difference in peripheral speed of the roll, and then the coating solution 1 shown in Table 1 below was applied to one side of the longitudinally stretched film, which was led to a tenter. Thickness having a coating layer in which the film is stretched 4.0 times at 120 ° C. in the transverse direction and heat-treated at 225 ° C. and then relaxed by 2% in the transverse direction and the coating layer thickness (after drying) is 0.08 μm. A 125 μm polyester film was obtained.
得られたポリエステルフィルムを評価したところ、ヘーズは4.2%、ヘーズ低下量は3.3%であり、機能層が形成されていないフィルムと機能層が形成されたフィルムとの判別性は良好であった。また、機能層との密着性も良好であった。このフィルムの特性を下記表2および3に示す。 When the obtained polyester film was evaluated, the haze was 4.2%, the haze reduction amount was 3.3%, and the discrimination between the film in which the functional layer was not formed and the film in which the functional layer was formed was good Met. Moreover, the adhesiveness with a functional layer was also favorable. The properties of this film are shown in Tables 2 and 3 below.
実施例2〜25:
実施例1において、塗布剤組成を表1に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例1と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がったポリエステルフィルムは表2および3に示すとおり、機能層が形成されていないフィルムと機能層が形成されたフィルムの判別性は良好であった。また、機能層との密着性も良好であった。
Examples 2-25:
In Example 1, it manufactured similarly to Example 1 except having changed the coating agent composition into the coating agent composition shown in Table 1, and obtained the polyester film. As shown in Tables 2 and 3, the finished polyester film had good discrimination between the film in which the functional layer was not formed and the film in which the functional layer was formed. Moreover, the adhesiveness with a functional layer was also favorable.
比較例1:
実施例1において、塗布層を設けなかったこと以外は実施例1と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がったポリエステルフィルムを評価したところ、下記表2および3に示すとおり、機能層が形成されていないフィルムと機能層が形成されたフィルムの判別性が劣る結果であり、密着性が悪いものであった。
Comparative Example 1:
In Example 1, it manufactured similarly to Example 1 except having not provided the application layer, and obtained the polyester film. When the finished polyester film was evaluated, as shown in Tables 2 and 3 below, the result was that the discriminability between the film without the functional layer and the film with the functional layer was poor, and the adhesion was poor. It was.
比較例2、3:
実施例1において、塗布剤組成を表1に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例1と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がったポリエステルフィルムを評価したところ、下記表2および3に示すとおり、機能層が形成されていないフィルムと機能層が形成されたフィルムの判別性は十分なものではなかった。
Comparative Examples 2 and 3:
In Example 1, it manufactured similarly to Example 1 except having changed the coating agent composition into the coating agent composition shown in Table 1, and obtained the polyester film. When the finished polyester film was evaluated, as shown in Tables 2 and 3 below, the discriminability between the film in which the functional layer was not formed and the film in which the functional layer was formed was not sufficient.
本発明のフィルムは、例えば、液晶ディスプレイのバックライトユニット等、スティッキング防止層、ハードコート層や光拡散層等の機能層を形成する用途において、機能層の加工・未加工の区別を付けやすくしたい用途に好適に利用することができる。 The film of the present invention is intended to make it easy to distinguish between processed and unprocessed functional layers in applications that form functional layers such as anti-sticking layers, hard coat layers and light diffusion layers, such as backlight units for liquid crystal displays. It can utilize suitably for a use.
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