JP6269741B2 - Laminated polyethylene terephthalate film - Google Patents
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Landscapes
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
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Description
本発明は、積層ポリエチレンテレフタレートフィルムに関するものであり、例えば、液晶ディスプレイのバックライトユニット等、プリズム層、マイクロレンズ層、ハードコート層、スティッキング防止層、光拡散層等の硬化性樹脂層を有する積層ポリエチレンテレフタレートフィルムに関するものである。 The present invention relates to a laminated polyethylene terephthalate film, for example, a laminated unit having a curable resin layer such as a backlight unit of a liquid crystal display, a prism layer, a microlens layer, a hard coat layer, an anti-sticking layer, a light diffusion layer, etc. The present invention relates to a polyethylene terephthalate film.
近年、ポリエステルフィルムは、液晶ディスプレイの各部材、例えば、プリズムシート、マイクロレンズシート、ハードコートフィルム、反射防止フィルム、光拡散シート、電磁波シールドフィルム等の各種の用途に用いられている。これらの部材に用いられるベースフィルムには優れた透明性、視認性が要求される。 In recent years, polyester films have been used in various applications such as liquid crystal display members such as prism sheets, microlens sheets, hard coat films, antireflection films, light diffusion sheets, and electromagnetic wave shielding films. The base film used for these members is required to have excellent transparency and visibility.
そのため、これらの用途に用いられるフィルムは高い透明性を有するものが一般的である。ところが、透明性を高くするために平坦なフィルム設計にしており、そのためにフィルムの滑り性が悪く、加工工程で傷やしわが入り、高い品質の加工品を製造しにくい場合があった。また、透明性が高いために、硬化性樹脂層を形成した加工後のフィルムと、加工する前の未加工フィルムとの区別を容易に付けることができず、特に枚葉形態にしたときに加工品と未加工品を間違える可能性がある。 Therefore, the film used for these uses generally has high transparency. However, in order to increase transparency, a flat film design is used. For this reason, the slipperiness of the film is poor, scratches and wrinkles occur in the processing process, and it may be difficult to manufacture a high-quality processed product. Also, because of the high transparency, it is not easy to distinguish between the processed film that has formed the curable resin layer and the unprocessed film before processing, especially when it is in sheet-fed form There is a possibility of mistaken goods and raw products.
プリズム層、ハードコート層や光拡散層等の各種の機能層を形成する透明基材フィルムとしては、透明性、機械特性を考慮してポリエステルフィルムが一般的に使用され、基材のポリエステルフィルムと各種の機能層との密着性を向上させるために、これらの中間層として易接着性の塗布層が設けられる場合が一般的である。 As a transparent base film for forming various functional layers such as a prism layer, a hard coat layer and a light diffusion layer, a polyester film is generally used in consideration of transparency and mechanical properties. In order to improve adhesion to various functional layers, an easily adhesive coating layer is generally provided as the intermediate layer.
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、加工特性の高いフィルムを使用することにより、欠陥の少ないプリズム層、マイクロレンズ層、スティッキング防止層、ハードコート層等の硬化性樹脂層を有し、例えば、高い品質が求められる液晶ディスプレイのバックライトユニット等の部材として好適に利用することができる積層ポリエチレンテレフタレートフィルムを提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and the solution is to use a film with high processing characteristics, such as a prism layer, a microlens layer, an anti-sticking layer, and a hard coat layer with few defects. An object of the present invention is to provide a laminated polyethylene terephthalate film that has a curable resin layer and can be suitably used as a member of a backlight unit or the like of a liquid crystal display that requires high quality.
本発明者らは、上記実情に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構成からなる積層ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いれば、上述の課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies in view of the above circumstances, the present inventors have found that the use of a laminated polyethylene terephthalate film having a specific configuration can easily solve the above-described problems, and have completed the present invention.
すなわち、本発明の要旨は、ポリエステルフィルムの一方の面に、平均粒径が0.10〜1.0μmの粒子を10重量%以上含有する塗布層を有することを特徴とする積層ポリエチレンテレフタレートフィルムに存する。 That is, the gist of the present invention is a laminated polyethylene terephthalate film having a coating layer containing 10% by weight or more of particles having an average particle diameter of 0.10 to 1.0 μm on one surface of a polyester film. Exist.
本発明の積層ポリエチレンテレフタレートフィルムによれば、欠陥の少ない高品質な積層ポリエチレンテレフタレートフィルムを提供することができ、その工業的価値は高い。 According to the laminated polyethylene terephthalate film of the present invention, a high-quality laminated polyethylene terephthalate film with few defects can be provided, and its industrial value is high.
本発明における積層ポリエチレンテレフタレートフィルムを構成するポリエステルフィルムは単層構成であっても多層構成であってもよく、2層、3層構成以外にも本発明の要旨を越えない限り、4層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。 The polyester film constituting the laminated polyethylene terephthalate film in the present invention may have a single layer structure or a multilayer structure, and may have four layers or more as long as it does not exceed the gist of the present invention other than the two-layer or three-layer structure. The above multilayer may be used, and is not particularly limited.
本発明において使用するポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート等が例示される。一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸(例えば、p−オキシ安息香酸など)等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、4−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。 The polyester used in the present invention may be a homopolyester or a copolyester. In the case of a homopolyester, those obtained by polycondensation of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic glycol are preferred. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and examples of the aliphatic glycol include ethylene glycol, diethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. Typical polyester includes polyethylene terephthalate and the like. On the other hand, the dicarboxylic acid component of the copolyester includes isophthalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, oxycarboxylic acid (for example, p-oxybenzoic acid, etc.), etc. 1 type or 2 types or more are mentioned, As a glycol component, 1 type or 2 types or more, such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, 4-cyclohexane dimethanol, neopentyl glycol, is mentioned.
ポリエステルの重合触媒としては、特に制限はなく、従来公知の化合物を使用することができ、例えば、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、マンガン化合物、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物等が挙げられる。この中でも、チタン化合物やゲルマニウム化合物は触媒活性が高く、少量で重合を行うことが可能であり、フィルム中に残留する金属量が少ないことから、フィルムの輝度が高くなるため好ましい。さらに、ゲルマニウム化合物は高価であることから、チタン化合物を用いることがより好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as a polymerization catalyst of polyester, A conventionally well-known compound can be used, For example, an antimony compound, a titanium compound, a germanium compound, a manganese compound, an aluminum compound, a magnesium compound, a calcium compound etc. are mentioned. Among these, titanium compounds and germanium compounds are preferable because they have high catalytic activity, can be polymerized in a small amount, and the amount of metal remaining in the film is small, so that the brightness of the film becomes high. Furthermore, since a germanium compound is expensive, it is more preferable to use a titanium compound.
チタン化合物を用いたポリエステルの場合、チタン元素含有量は、好ましくは50ppm以下、より好ましくは1〜20ppm、さらに好ましくは2〜10ppmの範囲である。チタン化合物の含有量が多すぎる場合は、ポリエステルを溶融押出する工程でポリエステルの劣化が促進され黄色味が強いフィルムとなる場合があり、また、含有量が少なすぎる場合は、重合効率が悪くコストアップや十分な強度を有するフィルムが得られない場合がある。また、チタン化合物によるポリエステルを用いる場合、溶融押出する工程での劣化抑制の目的で、チタン化合物の活性を下げるためにリン化合物を使用することが好ましい。リン化合物としては、ポリエステルの生産性や熱安定性を考慮すると正リン酸が好ましい。リン元素含有量は、溶融押出するポリエステル量に対して、好ましくは1〜300ppm、より好ましくは3〜200ppm、さらに好ましくは5〜100ppmの範囲である。リン化合物の含有量が多すぎる場合は、ゲル化や異物の原因となる可能性があり、また、含有量が少なすぎる場合は、チタン化合物の活性を十分に下げることができず、黄色味のあるフィルムとなる場合がある。 In the case of polyester using a titanium compound, the titanium element content is preferably 50 ppm or less, more preferably 1 to 20 ppm, and still more preferably 2 to 10 ppm. If the content of the titanium compound is too high, the polyester may be deteriorated in the process of melt-extruding the polyester, resulting in a strong yellowish film. If the content is too low, the polymerization efficiency is poor and the cost is low. In some cases, a film having a sufficient strength or a sufficient strength cannot be obtained. Moreover, when using the polyester by a titanium compound, it is preferable to use a phosphorus compound in order to reduce the activity of a titanium compound for the purpose of suppressing deterioration in the step of melt extrusion. As the phosphorus compound, orthophosphoric acid is preferable in view of the productivity and thermal stability of the polyester. The phosphorus element content is preferably in the range of 1 to 300 ppm, more preferably 3 to 200 ppm, and still more preferably 5 to 100 ppm with respect to the amount of polyester to be melt-extruded. If the content of the phosphorus compound is too large, it may cause gelation or foreign matter. If the content is too small, the activity of the titanium compound cannot be lowered sufficiently, and the yellowish It may be a film.
本発明のポリエステルフィルム中にはフィルムの耐候性の向上、タッチパネル等に用いられる液晶ディスプレイの液晶等の劣化防止のために、紫外線吸収剤を含有させることも可能である。紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する化合物で、ポリエステルフィルムの製造工程で付加される熱に耐えうるものであれば特に限定されない。 The polyester film of the present invention may contain an ultraviolet absorber in order to improve the weather resistance of the film and to prevent deterioration of the liquid crystal of a liquid crystal display used for a touch panel or the like. The ultraviolet absorber is not particularly limited as long as it is a compound that absorbs ultraviolet rays and can withstand the heat applied in the production process of the polyester film.
紫外線吸収剤としては、有機系紫外線吸収剤と無機系紫外線吸収剤があるが、有機系紫外線吸収剤が好ましい。有機系紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、環状イミノエステル系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系などが挙げられる。耐久性の観点からは環状イミノエステル系、ベンゾトリアゾール系がより好ましい。また、紫外線吸収剤を2種類以上併用して用いることも可能である。 Examples of the ultraviolet absorber include an organic ultraviolet absorber and an inorganic ultraviolet absorber, and an organic ultraviolet absorber is preferable. Although it does not specifically limit as an organic type ultraviolet absorber, For example, a cyclic imino ester type, a benzotriazole type, a benzophenone type etc. are mentioned. From the viewpoint of durability, a cyclic imino ester type and a benzotriazole type are more preferable. It is also possible to use two or more ultraviolet absorbers in combination.
本発明のフィルムのポリエステル層中には、易滑性の付与および各工程での傷発生防止を主たる目的として、粒子を配合することも可能である。粒子を配合する場合、配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の無機粒子、アクリル樹脂、スチレン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機粒子等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。これらの中でも特に少量で効果が出やすいという点でシリカ粒子が好ましい。 In the polyester layer of the film of the present invention, particles can be blended mainly for the purpose of imparting slipperiness and preventing scratches in each step. When the particles are blended, the kind of the particles to be blended is not particularly limited as long as it is a particle capable of imparting slipperiness, and specific examples thereof include, for example, silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, sulfuric acid. Examples thereof include inorganic particles such as calcium, calcium phosphate, magnesium phosphate, kaolin, aluminum oxide, zirconium oxide, and titanium oxide, and organic particles such as acrylic resin, styrene resin, urea resin, phenol resin, epoxy resin, and benzoguanamine resin. Furthermore, precipitated particles obtained by precipitating and finely dispersing a part of a metal compound such as a catalyst during the polyester production process can also be used. Of these, silica particles are preferred because they are particularly effective in a small amount.
また、粒子の平均粒径は、好ましくは5μm以下、より好ましくは0.01〜3μmの範囲である。平均粒径を上記範囲で用いることにより、フィルムに適度な表面粗度を与え、また、後工程における種々の硬化性樹脂層等を形成させる場合にも不具合が生じにくい。 The average particle diameter of the particles is preferably 5 μm or less, more preferably 0.01 to 3 μm. By using the average particle diameter within the above range, an appropriate surface roughness is imparted to the film, and in the case where various curable resin layers and the like are formed in a subsequent process, problems are unlikely to occur.
さらにポリエステル層中の粒子含有量は、好ましくは5重量%未満、より好ましくは0.0003〜3重量%の範囲である。粒子が無い場合、あるいは少ない場合は、フィルムの透明性が高くなり、良好なフィルムとなるが、塗布層形成前の段階では滑り性が不十分となる場合があるため、注意が必要である。また、粒子含有量が多すぎる場合には硬化性樹脂層を形成してもヘーズが十分に下がらず、フィルムの透明性が不十分な場合がある。 Furthermore, the particle content in the polyester layer is preferably less than 5% by weight, more preferably in the range of 0.0003 to 3% by weight. When there are no particles or when there are few particles, the transparency of the film becomes high and a good film is obtained, but care must be taken because slipperiness may be insufficient before the formation of the coating layer. Moreover, when there is too much particle content, even if a curable resin layer is formed, haze will not fully fall, but the transparency of a film may be inadequate.
使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。
これら一連の粒子は、必要に応じて2種類以上を併用してもよい。
The shape of the particles to be used is not particularly limited, and any of a spherical shape, a block shape, a rod shape, a flat shape, and the like may be used. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also about the hardness, specific gravity, a color, etc.
These series of particles may be used in combination of two or more as required.
ポリエステル層中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化もしくはエステル交換反応終了後、添加するのが良い。 The method for adding particles to the polyester layer is not particularly limited, and a conventionally known method can be adopted. For example, it can be added at any stage for producing the polyester constituting each layer, but it is preferably added after completion of esterification or transesterification.
なお、本発明におけるポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。 In addition to the above-mentioned particles, conventionally known antioxidants, antistatic agents, thermal stabilizers, lubricants, dyes, pigments, and the like can be added to the polyester film in the present invention as necessary.
本発明におけるポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、好ましくは10〜350μm、より好ましくは20〜300μmの範囲である。 The thickness of the polyester film in the present invention is not particularly limited as long as it can be formed as a film, but it is preferably 10 to 350 μm, more preferably 20 to 300 μm.
本発明のフィルムの製膜方法としては、通常知られている製膜法を採用でき、特に制限はない。例えば、二軸延伸ポリエステルフィルムを製造する場合、まず先に述べたポリエステル原料を、押出機を用いてダイから溶融押し出しし、溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法や液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常70〜120℃、好ましくは80〜110℃であり、延伸倍率は通常2.5〜7倍、好ましくは3.0〜6倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に、通常70〜170℃で、延伸倍率は通常2.5〜7倍、好ましくは3.0〜6倍で延伸する。引き続き180〜270℃の温度で緊張下または30%以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る方法が挙げられる。上記の延伸においては、一方向の延伸を2段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。 As a film forming method of the film of the present invention, a generally known film forming method can be adopted, and there is no particular limitation. For example, when producing a biaxially stretched polyester film, the polyester raw material described above is first melt-extruded from a die using an extruder, and the molten sheet is cooled and solidified with a cooling roll to obtain an unstretched sheet. In this case, in order to improve the flatness of the sheet, it is preferable to improve the adhesion between the sheet and the rotary cooling drum, and an electrostatic application adhesion method or a liquid application adhesion method is preferably employed. Next, the obtained unstretched sheet is stretched in one direction by a roll or a tenter type stretching machine. The stretching temperature is usually 70 to 120 ° C., preferably 80 to 110 ° C., and the stretching ratio is usually 2.5 to 7 times, preferably 3.0 to 6 times. Next, the film is stretched in the direction perpendicular to the first-stage stretching direction at usually 70 to 170 ° C. and the stretching ratio is usually 2.5 to 7 times, preferably 3.0 to 6 times. Subsequently, a method of obtaining a biaxially oriented film by performing heat treatment at a temperature of 180 to 270 ° C. under tension or under relaxation within 30% can be mentioned. In the above-described stretching, a method in which stretching in one direction is performed in two or more stages can be employed. In that case, it is preferable to carry out so that the draw ratios in the two directions finally fall within the above ranges.
また、本発明においては積層ポリエチレンテレフタレートフィルムを構成するポリエステルフィルム製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は、前記の未延伸シートを通常70〜120℃、好ましくは80〜110℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法であり、延伸倍率としては、面積倍率で4〜50倍、好ましくは7〜35倍、さらに好ましくは10〜25倍である。そして、引き続き、170〜270℃の温度で緊張下または30%以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来公知の延伸方式を採用することができる。 In the present invention, the simultaneous biaxial stretching method can be adopted for the production of the polyester film constituting the laminated polyethylene terephthalate film. The simultaneous biaxial stretching method is a method in which the above-mentioned unstretched sheet is usually stretched and oriented in the machine direction and the width direction at a temperature controlled normally at 70 to 120 ° C., preferably 80 to 110 ° C. Is 4 to 50 times, preferably 7 to 35 times, and more preferably 10 to 25 times in terms of area magnification. Subsequently, heat treatment is performed at a temperature of 170 to 270 ° C. under tension or relaxation within 30% to obtain a stretched oriented film. With respect to the simultaneous biaxial stretching apparatus that employs the above-described stretching method, a conventionally known stretching method such as a screw method, a pantograph method, or a linear driving method can be employed.
次に本発明における積層ポリエチレンテレフタレートフィルムを構成する塗布層の形成について説明する。塗布層に関しては、ポリエステルフィルムの製膜工程中にフィルム表面を処理する、インラインコーティングにより設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、オフラインコーティングを採用してもよい。より好ましくはインラインコーティングにより形成されるものである。 Next, formation of the coating layer which comprises the laminated polyethylene terephthalate film in this invention is demonstrated. Regarding the coating layer, it may be provided by in-line coating which treats the film surface during the process of forming a polyester film, or offline coating which is applied outside the system on a once produced film may be adopted. More preferably, it is formed by in-line coating.
インラインコーティングは、ポリエステルフィルム製造の工程内でコーティングを行う方法であり、具体的には、ポリエステルを溶融押出ししてから延伸後熱固定して巻き上げるまでの任意の段階でコーティングを行う方法である。通常は、溶融、急冷して得られる未延伸シート、延伸された一軸延伸フィルム、熱固定前の二軸延伸フィルム、熱固定後で巻上前のフィルムの何れかにコーティングする。以下に限定するものではないが、例えば逐次二軸延伸においては、特に長手方向(縦方向)に延伸された一軸延伸フィルムにコーティングした後に横方向に延伸する方法が優れている。かかる方法によれば、製膜と塗布層形成を同時に行うことができるため製造コスト上のメリットがあり、また、コーティング後に延伸を行うために、塗布層の厚みを延伸倍率により変化させることもでき、オフラインコーティングに比べ、薄膜コーティングをより容易に行うことができる。また、延伸前にフィルム上に塗布層を設けることにより、塗布層を基材フィルムと共に延伸することができ、それにより塗布層を基材フィルムに強固に密着させることができる。さらに、二軸延伸ポリエステルフィルムの製造において、クリップ等によりフィルム端部を把持しつつ延伸することで、フィルムを縦および横方向に拘束することができ、熱固定工程において、しわ等が入らず平面性を維持したまま高温をかけることができる。それゆえ、塗布後に施される熱処理が他の方法では達成されない高温とすることができるために、塗布層の造膜性が向上し、塗布層と基材フィルムをより強固に密着させることができ、さらには、強固な塗布層とすることができ、塗布層上に形成され得る各種の硬化性樹脂層との密着性や耐湿熱性等の性能を向上させることができる。 In-line coating is a method of coating within the process of manufacturing a polyester film, and specifically, a method of coating at any stage from melt extrusion of a polyester to heat setting after stretching and winding up. Usually, it is coated on any of an unstretched sheet obtained by melting and quenching, a stretched uniaxially stretched film, a biaxially stretched film before heat setting, and a film after heat setting and before winding. Although not limited to the following, for example, in sequential biaxial stretching, a method of stretching in the transverse direction after coating a uniaxially stretched film stretched in the longitudinal direction (longitudinal direction) is particularly excellent. According to such a method, film formation and coating layer formation can be performed at the same time, so there is an advantage in manufacturing cost. In addition, in order to perform stretching after coating, the thickness of the coating layer can be changed by the stretching ratio. Compared to offline coating, thin film coating can be performed more easily. Further, by providing the coating layer on the film before stretching, the coating layer can be stretched together with the base film, whereby the coating layer can be firmly adhered to the base film. Furthermore, in the production of a biaxially stretched polyester film, the film can be restrained in the longitudinal and lateral directions by stretching while gripping the film end with a clip, etc. High temperature can be applied while maintaining the properties. Therefore, since the heat treatment performed after coating can be performed at a high temperature that cannot be achieved by other methods, the film forming property of the coating layer can be improved, and the coating layer and the base film can be more firmly adhered to each other. Furthermore, it can be set as a firm coating layer, and performances such as adhesion to various curable resin layers that can be formed on the coating layer and wet heat resistance can be improved.
本発明においては、ポリエステルフィルムの一方の面に、平均粒径が0.10〜1.0μmの粒子を10重量%以上含有する塗布層(以下、第1塗布層と記載する場合がある)、およびポリエステルフィルムのもう一方の面に、ポリマーを含有する塗布層(以下、第2塗布層と記載する場合がある)を有することを必須の要件とするものである。 In the present invention, on one surface of the polyester film, a coating layer containing 10% by weight or more of particles having an average particle size of 0.10 to 1.0 μm (hereinafter sometimes referred to as a first coating layer), It is an essential requirement to have a coating layer containing a polymer (hereinafter sometimes referred to as a second coating layer) on the other surface of the polyester film.
本発明者らは、高度に透明性が要求される用途において、透明性を落とす方向にはなるが、あえて塗布層中に粒子を多く含有させ、フィルムの滑り性を向上させ、後加工工程における傷付き欠陥の防止やしわが入る欠陥を防止した。さらに検討を続けた結果、特定の大きさの粒子を使用した本発明による塗布層形成によれば、第1塗布層上に硬化性樹脂層を設けることにより、塗布層に粒子を含有させることで生じたヘーズを低減させられ、透明性が良好な積層ポリエチレンテレフタレートフィルムにできることを見出した。すなわち、透明性を確保したまま、傷やしわが少ないという特徴を兼ね備えた硬化性樹脂層を有する積層ポリエチレンテレフタレートフィルムを作成する方法を見出した。 In applications where transparency is highly required, the present inventors are in a direction of decreasing transparency, but dare to contain a large amount of particles in the coating layer, improving the slipperiness of the film, in the post-processing step Prevents scratched defects and wrinkles. As a result of further investigation, according to the coating layer formation according to the present invention using particles of a specific size, by providing a curable resin layer on the first coating layer, the coating layer can contain particles. It has been found that the haze produced can be reduced and a laminated polyethylene terephthalate film having good transparency can be obtained. That is, the present inventors have found a method for producing a laminated polyethylene terephthalate film having a curable resin layer having the characteristics of having few scratches and wrinkles while ensuring transparency.
上記特性以外にも、各種の特性の向上が期待できる。平均粒径が0.10〜1.0μmの粒子を10重量%以上含有させることにより、塗布層と硬化性樹脂層の接触面積が増えるので、両層の密着性の向上が期待できる。また、透明な基材に透明な硬化性樹脂層を形成すると、最終製品も透明であるため、加工したのかどうかを判別しにくいが、本発明においては、加工前ではヘーズが高く透明ではないが、加工後ではヘーズが低く透明なフィルムとなるため、加工・未加工の区別をつけられやすいという付加価値もある。さらに、外光反射による干渉ムラに対しても軽減効果がある。塗布層に粒子による凹凸が形成されるため、塗布層上に硬化性樹脂層を形成した際に、塗布層の凹部分に硬化性樹脂層が入り込むことにより、塗布層と硬化性樹脂層との境界領域は両者の層の屈折率の中間付近となるため、外光反射が弱くなり干渉ムラが軽減される。 In addition to the above characteristics, improvements in various characteristics can be expected. By containing 10% by weight or more of particles having an average particle diameter of 0.10 to 1.0 μm, the contact area between the coating layer and the curable resin layer is increased, so that improvement in adhesion between the two layers can be expected. In addition, when a transparent curable resin layer is formed on a transparent substrate, the final product is also transparent, so it is difficult to determine whether it has been processed, but in the present invention, the haze is high and not transparent before processing. Since the film has a low haze and is transparent after processing, there is an added value that it is easy to distinguish between processed and unprocessed. Furthermore, there is an effect of reducing interference unevenness due to external light reflection. Since unevenness due to particles is formed in the coating layer, when the curable resin layer is formed on the coating layer, the curable resin layer enters the concave portion of the coating layer, thereby forming the coating layer and the curable resin layer. Since the boundary region is in the vicinity of the middle of the refractive indexes of both layers, external light reflection is weakened and interference unevenness is reduced.
塗布層中に含有させる粒子としては、従来公知の各種の粒子を使用することができ、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の無機粒子、アクリル樹脂、スチレン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機粒子等が挙げられる。その中でも、硬さを付与できるという点において無機粒子が好ましく、塗布液の状態での安定性も考慮するとシリカ粒子がより好ましい。 As the particles to be contained in the coating layer, various conventionally known particles can be used. For example, silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, calcium phosphate, magnesium phosphate, kaolin, aluminum oxide, Examples include inorganic particles such as zirconium oxide and titanium oxide, and organic particles such as acrylic resin, styrene resin, urea resin, phenol resin, epoxy resin, and benzoguanamine resin. Among them, inorganic particles are preferable in that hardness can be imparted, and silica particles are more preferable in consideration of stability in the state of the coating liquid.
第1塗布層に用いる粒子の平均粒径は、0.10〜1.0μmであることが必須であり、好ましくは0.10〜0.70μm、より好ましくは0.20〜0.60μm、さらに好ましくは0.25〜0.50μmの範囲である。これらの範囲で使用することで、フィルムの滑り性が良好なものとなり、高品質なフィルムとすることができる。また、塗布層上に硬化性樹脂層を形成した後の透明性が良好になるという利点や、硬化性樹脂層の加工・未加工の区別がしやすいという利点、さらに塗布層からの粒子の脱落やフィルムのブロッキングも防止することができるという利点もある。また、塗布層と硬化性樹脂層との中間付近の屈折率を有する厚さ方向の境界領域の範囲が適切なものとなり、外光反射による干渉ムラの軽減にも効果が期待できる。 The average particle size of the particles used in the first coating layer is essential to be 0.10 to 1.0 μm, preferably 0.10 to 0.70 μm, more preferably 0.20 to 0.60 μm, Preferably it is the range of 0.25-0.50 micrometer. By using it in these ranges, the slipperiness of the film becomes good and a high-quality film can be obtained. In addition, there is an advantage that the transparency after forming the curable resin layer on the coating layer is improved, an advantage that it is easy to distinguish between processing and non-processing of the curable resin layer, and particles are dropped from the coating layer. There is also an advantage that blocking of the film can be prevented. Moreover, the range of the boundary region in the thickness direction having a refractive index near the middle between the coating layer and the curable resin layer becomes appropriate, and an effect can be expected to reduce interference unevenness due to reflection of external light.
本発明においては、第1塗布層にポリマーを含有させることが好ましい。ポリマーの役割としては、上述した粒子を塗布層中に保持することと、第1塗布層の上に形成される硬化性樹脂層との密着性を向上させることが挙げられる。 In the present invention, the first coating layer preferably contains a polymer. The role of the polymer includes maintaining the above-described particles in the coating layer and improving adhesion with the curable resin layer formed on the first coating layer.
ポリマーとしては従来公知のポリマーを使用することができる。ポリマーの具体例としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニル(ポリビニルアルコール、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体等)、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。これらの中でも硬化性樹脂層との密着性向上、塗布外観向上の観点から、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂を使用することが好ましい。基材のポリエステルフィルムとの相性を考えるとポリエステル樹脂がより好ましく、また、各種の硬化性樹脂層との密着性がより向上するという観点からは、アクリル樹脂やウレタン樹脂が好ましい。 A conventionally well-known polymer can be used as a polymer. Specific examples of the polymer include polyester resin, acrylic resin, urethane resin, polyvinyl (polyvinyl alcohol, vinyl chloride vinyl acetate copolymer, etc.), polyalkylene glycol, polyalkyleneimine, methylcellulose, hydroxycellulose, starches and the like. . Among these, it is preferable to use a polyester resin, an acrylic resin, or a urethane resin from the viewpoints of improving the adhesion with the curable resin layer and improving the coating appearance. In view of compatibility with the polyester film of the base material, a polyester resin is more preferable, and an acrylic resin and a urethane resin are preferable from the viewpoint that adhesion with various curable resin layers is further improved.
ポリエステル樹脂とは、主な構成成分として例えば、下記のような多価カルボン酸および多価ヒドロキシ化合物からなるものが挙げられる。すなわち、多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、フタル酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸および、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、2−カリウムスルホテレフタル酸、5−ソジウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸、コハク酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、p−ヒドロキシ安息香酸、トリメリット酸モノカリウム塩およびそれらのエステル形成性誘導体などを用いることができ、多価ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,3−プロパンジオ−ル、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオ−ル、2−メチル−1,5−ペンタンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノ−ル、p−キシリレングリコ−ル、ビスフェノ−ルA−エチレングリコ−ル付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ポリテトラメチレンオキシドグリコ−ル、ジメチロ−ルプロピオン酸、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジメチロ−ルエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロ−ルプロピオン酸カリウムなどを用いることができる。これらの化合物の中から、それぞれ適宜1つ以上を選択し、常法の重縮合反応によりポリエステル樹脂を合成すればよい。 The polyester resin includes, for example, those composed of the following polyvalent carboxylic acid and polyvalent hydroxy compound as main constituent components. That is, as the polyvalent carboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, phthalic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,6 -Naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2-potassium sulfoterephthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, glutar Acid, succinic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, trimellitic anhydride, phthalic anhydride, p-hydroxybenzoic acid, trimellitic acid monopotassium salt and ester-forming derivatives thereof can be used. As the polyvalent hydroxy compound, ethylene Recall, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol , Neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, p-xylylene glycol, bisphenol A-ethylene glycol adduct, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol Polytetramethylene glycol, polytetramethylene oxide glycol, dimethylolpropionic acid, glycerin, trimethylolpropane, sodium dimethylolethylsulfonate, potassium dimethylolpropionate, and the like can be used. One or more compounds may be appropriately selected from these compounds, and a polyester resin may be synthesized by a conventional polycondensation reaction.
アクリル樹脂とは、アクリル系、メタアクリル系のモノマーを含む重合性モノマーからなる重合体である。これらは、単独重合体あるいは共重合体、さらにはアクリル系、メタアクリル系のモノマー以外の重合性モノマーとの共重合体、いずれでも差し支えない。また、それら重合体と他のポリマー(例えばポリエステル、ポリウレタン等)との共重合体も含まれる。例えば、ブロック共重合体、グラフト共重合体である。あるいは、ポリエステル溶液、またはポリエステル分散液中で重合性モノマーを重合して得られたポリマー(場合によってはポリマーの混合物)も含まれる。同様にポリウレタン溶液、ポリウレタン分散液中で重合性モノマーを重合して得られたポリマー(場合によってはポリマーの混合物)も含まれる。同様にして他のポリマー溶液、または分散液中で重合性モノマーを重合して得られたポリマー(場合によってはポリマー混合物)も含まれる。また、密着性をより向上させるために、ヒドロキシル基、アミノ基を含有することも可能である。 The acrylic resin is a polymer composed of a polymerizable monomer including acrylic and methacrylic monomers. These may be either homopolymers or copolymers, and copolymers with polymerizable monomers other than acrylic and methacrylic monomers. Moreover, the copolymer of these polymers and other polymers (for example, polyester, polyurethane, etc.) is also included. For example, a block copolymer or a graft copolymer. Alternatively, a polymer (possibly a mixture of polymers) obtained by polymerizing a polymerizable monomer in a polyester solution or a polyester dispersion is also included. Similarly, a polymer obtained by polymerizing a polymerizable monomer in a polyurethane solution or a polyurethane dispersion (sometimes a mixture of polymers) is also included. Similarly, a polymer (in some cases, a polymer mixture) obtained by polymerizing a polymerizable monomer in another polymer solution or dispersion is also included. Moreover, in order to improve adhesiveness more, it is also possible to contain a hydroxyl group and an amino group.
上記重合性モノマーとしては、特に限定はしないが、特に代表的な化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸のような各種カルボキシル基含有モノマー類、およびそれらの塩;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、モノブチルヒドロキルフマレート、モノブチルヒドロキシイタコネートのような各種の水酸基含有モノマー類;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレートのような各種の(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミドまたは(メタ)アクリロニトリル等のような種々の窒素含有化合物;スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンのような各種スチレン誘導体、プロピオン酸ビニルのような各種のビニルエステル類;γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のような種々の珪素含有重合性モノマー類;燐含有ビニル系モノマー類;塩化ビニル、塩化ビリデンのような各種のハロゲン化ビニル類;ブタジエンのような各種共役ジエン類が挙げられる。 The polymerizable monomer is not particularly limited, but particularly representative compounds include, for example, various carboxyl groups such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, and citraconic acid. Monomers, and salts thereof; such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, monobutyl hydroxyl fumarate, monobutyl hydroxy itaconate Various hydroxyl group-containing monomers; various (meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate; (Meth) acrylamide, Various nitrogen-containing compounds such as acetone acrylamide, N-methylol acrylamide or (meth) acrylonitrile; various styrene derivatives such as styrene, α-methylstyrene, divinylbenzene, vinyltoluene, and various vinyls such as vinyl propionate Esters; various silicon-containing polymerizable monomers such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, etc .; phosphorus-containing vinyl monomers; various vinyl halides such as vinyl chloride and biridene chloride Various conjugated dienes such as butadiene.
ウレタン樹脂とは、ウレタン結合を分子内に有する高分子化合物のことである。通常ウレタン樹脂はポリオールとイソシアネートの反応により作成される。ポリオールとしては、ポリカーボネートポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリオレフィンポリオール類、アクリルポリオール類が挙げられ、これらの化合物は単独で用いても、複数種用いてもよい。 The urethane resin is a polymer compound having a urethane bond in the molecule. Usually, urethane resin is prepared by reaction of polyol and isocyanate. Examples of the polyol include polycarbonate polyols, polyester polyols, polyether polyols, polyolefin polyols, and acrylic polyols. These compounds may be used alone or in combination.
ポリカーボネートポリオール類は、多価アルコール類とカーボネート化合物とから、脱アルコール反応によって得られる。多価アルコール類としては、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、3,3−ジメチロールヘプタン等が挙げられる。カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられ、これらの反応から得られるポリカーボネート系ポリオール類としては、例えば、ポリ(1,6−ヘキシレン)カーボネート、ポリ(3−メチル−1,5−ペンチレン)カーボネート等が挙げられる。 Polycarbonate polyols are obtained from a polyhydric alcohol and a carbonate compound by a dealcoholization reaction. Examples of the polyhydric alcohols include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentane. Diol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decane Diol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethylol heptane and the like can be mentioned. Examples of the carbonate compound include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, and ethylene carbonate. Examples of polycarbonate polyols obtained from these reactions include poly (1,6-hexylene) carbonate, poly (3- And methyl-1,5-pentylene) carbonate.
ポリエステルポリオール類としては、多価カルボン酸(マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等)またはそれらの酸無水物と多価アルコール(エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、1,8−オクタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2−ブチル−2−ヘキシル−1,3−プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ジメタノールベンゼン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、アルキルジアルカノールアミン、ラクトンジオール等)の反応から得られるものが挙げられる。 Polyester polyols include polycarboxylic acids (malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, etc.) or their acid anhydrides. Product and polyhydric alcohol (ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol 2-methyl-2-propyl-1 3-propanediol, 1,8-octanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-hexyl-1,3-propanediol, cyclohexane Diol, bishydroxymethylcyclohexane, dimethanolbenzene, bishydroxyethoxybenzene, alkyl dialkanolamine, lactone diol, etc.).
ポリエーテルポリオール類としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。 Examples of polyether polyols include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene propylene glycol, polytetramethylene ether glycol, polyhexamethylene ether glycol, and the like.
硬化性樹脂層との密着性を向上させるために、上記ポリオール類の中でもポリエステルポリオール類およびポリカーボネートポリオール類がより好適に用いられる。 Among the above polyols, polyester polyols and polycarbonate polyols are more preferably used in order to improve the adhesion with the curable resin layer.
ウレタン樹脂を得るために使用されるポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が例示される。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。 Examples of the polyisocyanate compound used for obtaining the urethane resin include aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylene diphenyl diisocyanate, phenylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and tolidine diisocyanate, α, α, α ′, α ′. -Aliphatic diisocyanates having aromatic rings such as tetramethylxylylene diisocyanate, aliphatic diisocyanates such as methylene diisocyanate, propylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexyl Methanzi Cyanate, alicyclic diisocyanates such as isopropylidene dicyclohexyl diisocyanates. These may be used alone or in combination.
ウレタン樹脂を合成する際に鎖延長剤を使用しても良く、鎖延長剤としては、イソシアネート基と反応する活性基を2個以上有するものであれば特に制限はなく、一般的には、水酸基またはアミノ基を2個有する鎖延長剤を主に用いることができる。 A chain extender may be used when synthesizing the urethane resin, and the chain extender is not particularly limited as long as it has two or more active groups that react with an isocyanate group. Alternatively, a chain extender having two amino groups can be mainly used.
水酸基を2個有する鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等の脂肪族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート等のエステルグリコールといったグリコール類を挙げることができる。また、アミノ基を2個有する鎖延長剤としては、例えば、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサンジアミン、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、2−メチル−1,5−ペンタンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、2−ブチル−2−エチル−1,5−ペンタンジアミン、1 ,8−オクタンジアミン、1 ,9−ノナンジアミン、1 ,10−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソプロピリデンシクロヘキシル−4,4’−ジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1 ,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。 Examples of the chain extender having two hydroxyl groups include aliphatic glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and butanediol, aromatic glycols such as xylylene glycol and bishydroxyethoxybenzene, and esters such as neopentyl glycol hydroxypivalate. And glycols such as glycols. Examples of the chain extender having two amino groups include aromatic diamines such as tolylenediamine, xylylenediamine, and diphenylmethanediamine, ethylenediamine, propylenediamine, hexanediamine, 2,2-dimethyl-1,3- Propanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, trimethylhexanediamine, 2-butyl-2-ethyl-1,5-pentanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10- Aliphatic diamines such as decane diamine, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, dicyclohexylmethanediamine, isopropylidenecyclohexyl-4,4′-diamine, 1,4-diaminocyclohexane, 1, 3-Bisaminomethylcyclohexa And alicyclic diamines such as
本発明におけるウレタン樹脂は、溶剤を媒体とするものであってもよいが、好ましくは水を媒体とするものである。ウレタン樹脂を水に分散または溶解させるには、乳化剤を用いる強制乳化型、ウレタン樹脂中に親水性基を導入する自己乳化型あるいは水溶型等がある。特に、ウレタン樹脂の構造中にイオン基を導入しアイオノマー化した自己乳化タイプが、液の貯蔵安定性や得られる塗布層の耐水性、透明性、密着性に優れており好ましい。 The urethane resin in the present invention may use a solvent as a medium, but preferably uses water as a medium. In order to disperse or dissolve the urethane resin in water, there are a forced emulsification type using an emulsifier, a self-emulsification type in which a hydrophilic group is introduced into the urethane resin, and a water-soluble type. In particular, a self-emulsification type in which an ionic group is introduced into the structure of a urethane resin to form an ionomer is preferable because of excellent storage stability of the liquid and water resistance, transparency, and adhesion of the resulting coating layer.
また、導入するイオン基としては、カルボキシル基、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、第4級アンモニウム塩等、種々のものが挙げられるが、カルボキシル基が好ましい。ウレタン樹脂にカルボキシル基を導入する方法としては、重合反応の各段階の中で種々の方法が取り得る。例えば、プレポリマー合成時に、カルボキシル基を持つ樹脂を共重合成分として用いる方法や、ポリオールやポリイソシアネート、鎖延長剤などの一成分としてカルボキシル基を持つ成分を用いる方法がある。特に、カルボキシル基含有ジオールを用いて、この成分の仕込み量によって所望の量のカルボキシル基を導入する方法が好ましい。
例えば、ウレタン樹脂の重合に用いるジオールに対して、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ビス−(2−ヒドロキシエチル)プロピオン酸、ビス−(2−ヒドロキシエチル)ブタン酸等を共重合させることができる。またこのカルボキシル基はアンモニア、アミン、アルカリ金属類、無機アルカリ類等で中和した塩の形にするのが好ましい。特に好ましいものは、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンである。かかるポリウレタン樹脂は、塗布後の乾燥工程において中和剤が外れたカルボキシル基を、他の架橋剤による架橋反応点として用いることが出来る。これにより、塗布前の液の状態での安定性に優れる上、得られる塗布層の耐久性、耐溶剤性、耐水性、耐ブロッキング性等をさらに改善することが可能となる。
Examples of the ionic group to be introduced include various groups such as a carboxyl group, sulfonic acid, phosphoric acid, phosphonic acid, and quaternary ammonium salt, and a carboxyl group is preferred. As a method for introducing a carboxyl group into a urethane resin, various methods can be taken in each stage of the polymerization reaction. For example, there are a method of using a carboxyl group-containing resin as a copolymer component during prepolymer synthesis, and a method of using a component having a carboxyl group as one component such as polyol, polyisocyanate, and chain extender. In particular, a method in which a desired amount of carboxyl groups is introduced using a carboxyl group-containing diol depending on the amount of this component charged is preferred.
For example, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, bis- (2-hydroxyethyl) propionic acid, bis- (2-hydroxyethyl) butanoic acid and the like are copolymerized with a diol used for polymerization of a urethane resin. Can do. The carboxyl group is preferably in the form of a salt neutralized with ammonia, amine, alkali metal, inorganic alkali or the like. Particularly preferred are ammonia, trimethylamine and triethylamine. In such a polyurethane resin, a carboxyl group from which the neutralizing agent has been removed in the drying step after coating can be used as a crosslinking reaction point by another crosslinking agent. Thereby, it is possible to further improve the durability, solvent resistance, water resistance, blocking resistance, and the like of the obtained coating layer, as well as excellent stability in a liquid state before coating.
また、塗布層の強度を向上させるために、架橋剤を併用することが好ましい。架橋剤とは従来公知の材料を使用することができ、例えば、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物、メラミン化合物、シランカップリング化合物、ヒドラジド化合物、アジリジン化合物等が挙げられる。密着性が良好であるという観点において、上記中でもオキサゾリン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物が好ましい。また、硬化性樹脂層との密着性をより向上させる等のために、2種類以上の架橋剤を併用することがより好ましい。特にオキサゾリン化合物とエポキシ化合物、オキサゾリン化合物とイソシアネート系化合物、オキサゾリン化合物とカルボジイミド系化合物、イソシアネート系化合物とカルボジイミド系化合物の組み合わせで使用すると格段に密着性が向上することを見出した。また、塗布層の強度を高くするという観点において、メラミン化合物を併用することがより好ましいことも見出し、特に平均粒径が0.2μmを超える粒子で、粒子含有量が10重量%を超える場合には効果が大きいことが判明した。 Moreover, in order to improve the intensity | strength of an application layer, it is preferable to use a crosslinking agent together. A conventionally well-known material can be used with a crosslinking agent, For example, an oxazoline compound, an epoxy compound, an isocyanate type compound, a carbodiimide type compound, a melamine compound, a silane coupling compound, a hydrazide compound, an aziridine compound etc. are mentioned. From the viewpoint of good adhesion, oxazoline compounds, epoxy compounds, isocyanate compounds, and carbodiimide compounds are preferred among the above. Moreover, in order to improve the adhesiveness with the curable resin layer, it is more preferable to use two or more kinds of crosslinking agents in combination. In particular, it has been found that the adhesion is remarkably improved when used in combination of an oxazoline compound and an epoxy compound, an oxazoline compound and an isocyanate compound, an oxazoline compound and a carbodiimide compound, or an isocyanate compound and a carbodiimide compound. In addition, in terms of increasing the strength of the coating layer, it has also been found that it is more preferable to use a melamine compound in combination, especially when the average particle size exceeds 0.2 μm and the particle content exceeds 10% by weight. Proved to be very effective.
オキサゾリン化合物とは、分子内にオキサゾリン基を有する化合物であり、特にオキサゾリン基を含有する重合体が好ましく、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作成できる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−エチル−2−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの1種または2種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも2−イソプロペニル−2−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えばアルキル(メタ)アクリレート(アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基)等の(メタ)アクリル酸エステル類;アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩(ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等)等の不飽和カルボン酸類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類;(メタ)アクリルアミド、N−アルキル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド、(アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等)等の不飽和アミド類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα,β−不飽和モノマー類;スチレン、α−メチルスチレン、等のα,β−不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの1種または2種以上のモノマーを使用することができる。 The oxazoline compound is a compound having an oxazoline group in the molecule, and a polymer containing an oxazoline group is particularly preferable, and can be prepared by polymerization of an addition polymerizable oxazoline group-containing monomer alone or with another monomer. Addition polymerizable oxazoline group-containing monomers include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline, and the like can be mentioned, and one or a mixture of two or more thereof can be used. Among these, 2-isopropenyl-2-oxazoline is preferred because it is easily available industrially. The other monomer is not limited as long as it is a monomer copolymerizable with an addition polymerizable oxazoline group-containing monomer. For example, alkyl (meth) acrylate (the alkyl group includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, (meth) acrylic acid esters such as n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group); acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, styrene Unsaturated carboxylic acids such as sulfonic acid and its salts (sodium salt, potassium salt, ammonium salt, tertiary amine salt, etc.); Unsaturated nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile; (meth) acrylamide, N-alkyl ( (Meth) acrylamide, N, N-dialkyl (meth) acrylamide, As the alkyl group, unsaturated amides such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group and cyclohexyl group); vinyl acetate Vinyl esters such as vinyl propionate; vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether; α-olefins such as ethylene and propylene; halogen-containing α, β-unsaturated monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride and vinyl fluoride And α, β-unsaturated aromatic monomers such as styrene and α-methylstyrene, and the like, and one or more of these monomers can be used.
オキサゾリン化合物に含有されるオキサゾリン基の含有量は、オキサゾリン基量で、通常0.5〜10mmol/g、好ましくは1〜9mmol/g、より好ましくは3〜8mmol/g、さらに好ましくは4〜6mmol/gの範囲である。上記範囲での使用が、硬化性樹脂層への密着性が向上し好ましい。 The content of the oxazoline group contained in the oxazoline compound is usually 0.5 to 10 mmol / g, preferably 1 to 9 mmol / g, more preferably 3 to 8 mmol / g, and further preferably 4 to 6 mmol in terms of the amount of the oxazoline group. / G. Use within the above range is preferable because adhesion to the curable resin layer is improved.
エポキシ化合物とは、分子内にエポキシ基を有する化合物であり、例えば、エピクロロヒドリンとエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ビスフェノールA等の水酸基やアミノ基との縮合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物、グリシジルアミン化合物等がある。ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、モノエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルアミン化合物としてはN,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシリレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノ)シクロヘキサン等が挙げられる。 The epoxy compound is a compound having an epoxy group in the molecule, and examples thereof include condensates of epichlorohydrin with ethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, polyglycerin, bisphenol A and the like hydroxyl groups and amino groups, There are polyepoxy compounds, diepoxy compounds, monoepoxy compounds, glycidylamine compounds, and the like. Examples of the polyepoxy compound include sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanate, glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane. Examples of the polyglycidyl ether and diepoxy compound include neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, and propylene glycol diglycidyl ether. , Polypropylene glycol diglycidyl ether, poly Examples of tetramethylene glycol diglycidyl ether and monoepoxy compounds include allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and glycidyl amine compounds such as N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylyl. Examples include range amine and 1,3-bis (N, N-diglycidylamino) cyclohexane.
イソシアネート系化合物とは、イソシアネート、あるいはブロックイソシアネートに代表されるイソシアネート誘導体構造を有する化合物のことである。イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族イソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族イソシアネート等が例示される。また、これらイソシアネートのビュレット化物、イソシアヌレート化物、ウレトジオン化物、カルボジイミド変性体等の重合体や誘導体も挙げられる。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。上記イソシアネートの中でも、紫外線による黄変を避けるために、芳香族イソシアネートよりも脂肪族イソシアネートまたは脂環族イソシアネートがより好ましい。 The isocyanate compound is a compound having an isocyanate derivative structure typified by isocyanate or blocked isocyanate. Examples of the isocyanate include aromatic isocyanates such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylene diphenyl diisocyanate, phenylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate, and aromatic rings such as α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate. Aliphatic isocyanates such as aliphatic isocyanate, methylene diisocyanate, propylene diisocyanate, lysine diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), isopropylidene dicyclohexyl diisocyanate Ne Alicyclic isocyanates such as bets are exemplified. Further, polymers and derivatives such as burettes, isocyanurates, uretdiones, and carbodiimide modified products of these isocyanates are also included. These may be used alone or in combination. Among the above isocyanates, aliphatic isocyanates or alicyclic isocyanates are more preferable than aromatic isocyanates in order to avoid yellowing due to ultraviolet rays.
ブロックイソシアネートの状態で使用する場合、そのブロック剤としては、例えば重亜硫酸塩類、フェノール、クレゾール、エチルフェノールなどのフェノール系化合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノールなどのアルコール系化合物、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系化合物、ε‐カプロラクタム、δ‐バレロラクタムなどのラクタム系化合物、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミンなどのアミン系化合物、アセトアニリド、酢酸アミドの酸アミド化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物が挙げられ、これらは単独でも2種以上の併用であってもよい。これらの中でも特に硬化性樹脂層との密着性が向上しやすいという観点から活性メチレン系化合物であることが好ましい。 When used in the state of blocked isocyanate, the blocking agent includes, for example, bisulfites, phenolic compounds such as phenol, cresol, and ethylphenol, and alcohols such as propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol, benzyl alcohol, methanol, and ethanol. Compounds, active methylene compounds such as dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetylacetone, mercaptan compounds such as butyl mercaptan and dodecyl mercaptan, lactam compounds such as ε-caprolactam and δ-valerolactam , Amine compounds such as diphenylaniline, aniline, ethyleneimine, acetanilide, acid amide compounds of acetic acid amide, formaldehyde, acetoald Examples include oxime compounds such as oxime, acetone oxime, methyl ethyl ketone oxime, and cyclohexanone oxime, and these may be used alone or in combination of two or more. Among these, an active methylene compound is preferable from the viewpoint that adhesion with the curable resin layer is easily improved.
また、本発明におけるイソシアネート系化合物は単体で用いてもよいし、各種ポリマーとの混合物や結合物として用いてもよい。イソシアネート系化合物の分散性や架橋性を向上させるという意味において、ポリエステル樹脂やウレタン樹脂との混合物や結合物を使用することが好ましい。 In addition, the isocyanate compound in the present invention may be used alone, or may be used as a mixture or bond with various polymers. In the sense of improving the dispersibility and crosslinkability of the isocyanate compound, it is preferable to use a mixture or a bond with a polyester resin or a urethane resin.
カルボジイミド系化合物とは、カルボジイミド構造を有する化合物のことであり、塗布層上に形成され得る硬化性樹脂層との密着性の向上や、塗布層の耐湿熱性の向上のために用いられるものである。カルボジイミド系化合物は、分子内にカルボジイミド、あるいはカルボジイミド誘導体構造を1つ以上有する化合物であるが、より良好な密着性等のために、分子内に2つ以上有するポリカルボジイミド系化合物がより好ましい。 A carbodiimide-based compound is a compound having a carbodiimide structure, and is used for improving the adhesion with a curable resin layer that can be formed on a coating layer and for improving the heat-and-moisture resistance of the coating layer. . The carbodiimide compound is a compound having one or more carbodiimide or carbodiimide derivative structures in the molecule, but a polycarbodiimide compound having two or more in the molecule is more preferable for better adhesion and the like.
カルボジイミド系化合物は従来公知の技術で合成することができ、一般的には、ジイソシアネート化合物の縮合反応が用いられる。ジイソシアネート化合物としては、特に限定されるものではなく、芳香族系、脂肪族系いずれも使用することができ、具体的には、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。 The carbodiimide compound can be synthesized by a conventionally known technique, and generally a condensation reaction of a diisocyanate compound is used. The diisocyanate compound is not particularly limited, and any of aromatic and aliphatic compounds can be used. Specifically, tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, hexa Examples include methylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexyl diisocyanate, and dicyclohexylmethane diisocyanate.
さらに本発明の効果を消失させない範囲において、ポリカルボジイミド系化合物の水溶性や水分散性を向上させるために、界面活性剤を添加することや、ポリアルキレンオキシド、ジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩、ヒドロキシアルキルスルホン酸塩などの親水性モノマーを添加して用いてもよい。 Furthermore, in order not to lose the effect of the present invention, in order to improve the water solubility and water dispersibility of the polycarbodiimide compound, adding a surfactant, polyalkylene oxide, quaternary ammonium salt of dialkylamino alcohol, You may add and use hydrophilic monomers, such as a hydroxyalkyl sulfonate.
カルボジイミド系化合物に含有されるカルボジイミド基の含有量は、カルボジイミド当量(カルボジイミド基1molを与えるためのカルボジイミド化合物の重さ[g])で、通常100〜1000、好ましくは250〜800、より好ましくは300〜700、さらに好ましくは350〜650の範囲である。上記範囲での使用が、硬化性樹脂層への密着性が向上し好ましい。 The content of the carbodiimide group contained in the carbodiimide-based compound is a carbodiimide equivalent (weight of the carbodiimide compound to give 1 mol of carbodiimide group [g]) and is usually 100 to 1000, preferably 250 to 800, more preferably 300. It is -700, More preferably, it is the range of 350-650. Use within the above range is preferable because adhesion to the curable resin layer is improved.
メラミン化合物とは、化合物中にメラミン骨格を有する化合物のことであり、例えば、アルキロール化メラミン誘導体、アルキロール化メラミン誘導体にアルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、およびこれらの混合物を用いることができる。エーテル化に用いるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、イソブタノール等が好適に用いられる。また、メラミン化合物としては、単量体、あるいは2量体以上の多量体のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できるし、メラミン化合物の反応性を上げるために触媒を使用することも可能である。 The melamine compound is a compound having a melamine skeleton in the compound. For example, an alkylolized melamine derivative, a compound partially or completely etherified by reacting an alcohol with an alkylolated melamine derivative, and these Mixtures can be used. As alcohol used for etherification, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol and the like are preferably used. Moreover, as a melamine compound, either a monomer or a multimer more than a dimer may be sufficient, or a mixture thereof may be used. Further, a product obtained by co-condensing urea or the like with a part of melamine can be used, and a catalyst can be used to increase the reactivity of the melamine compound.
なお、これら架橋剤は、乾燥過程や、製膜過程において、反応させて塗布層の性能を向上させる設計で用いている。できあがった塗布層中には、これら架橋剤の未反応物、反応後の化合物、あるいはそれらの混合物が存在しているものと推測できる。 These cross-linking agents are used in a design that improves the performance of the coating layer by reacting in the drying process or film forming process. It can be inferred that unreacted products of these crosslinking agents, compounds after the reaction, or mixtures thereof exist in the finished coating layer.
次に本発明の第2塗布層に関して説明する。第2塗布層の主目的は、硬化性樹脂層との密着性である。そのため、より密着性を確保しにくい硬化性樹脂層を形成する必要がある場合には、第1塗布層ではなく、第2塗布層上に形成することが好ましい。 Next, the second coating layer of the present invention will be described. The main purpose of the second coating layer is adhesion to the curable resin layer. Therefore, when it is necessary to form a curable resin layer that is more difficult to ensure adhesion, it is preferable to form it on the second coating layer instead of the first coating layer.
第2塗布層に含有するポリマーとしては、上述した第1塗布層の形成に用いられ得るポリマーが挙げられる。加えて、硬化性樹脂層の中でも特に活性エネルギー線硬化性樹脂層との密着性をより向上させるために、炭素−炭素二重結合を含有するポリマーを使用することも可能である。密着性向上の観点から、炭素−炭素二重結合を含有するポリマーとしては、ウレタン樹脂、アクリル樹脂やポリエステル樹脂が挙げられる。また、安定した炭素−炭素二重結合の導入の観点から、ウレタン樹脂がより好ましく、その中でも、特に、ポリエステルポリオール類から形成されるポリエステル系ウレタン樹脂やポリカーボネートポリオール類から形成されるポリカーボネート系ウレタン樹脂が好ましい。塗布層に炭素−炭素二重結合を含有させ、当該二重結合と、プリズム層、マイクロレンズ層やハードコート層等の形成に用いられる化合物の炭素−炭素二重結合とを活性エネルギー線照射時に反応させ、共有結合を形成し、それにより密着性を向上させることができる。 Examples of the polymer contained in the second coating layer include polymers that can be used to form the first coating layer described above. In addition, it is also possible to use a polymer containing a carbon-carbon double bond in order to further improve the adhesion with the active energy ray-curable resin layer among the curable resin layers. From the viewpoint of improving adhesion, examples of the polymer containing a carbon-carbon double bond include a urethane resin, an acrylic resin, and a polyester resin. Further, from the viewpoint of introducing a stable carbon-carbon double bond, a urethane resin is more preferable, and among them, a polyester-based urethane resin formed from a polyester polyol or a polycarbonate-based urethane resin formed from a polycarbonate polyol is particularly preferable. Is preferred. The coating layer contains a carbon-carbon double bond, and the carbon-carbon double bond of the compound used for forming the prism layer, the microlens layer, the hard coat layer, or the like is irradiated with active energy rays. It can be reacted to form a covalent bond, thereby improving adhesion.
前記、炭素−炭素二重結合を含有するポリマーから形成された塗布層は、硬化性樹脂層の中でも活性エネルギー線による硬化性樹脂層、その中でも特に、プリズム層やマイクロレンズ層のような、通常、無溶剤系の活性エネルギー線硬化性の組成物から形成される、一般的には密着性を確保しにくい硬化性樹脂層との密着性向上に最適である。特に近年においては、小消費電力化の流れもあり、プリズムシートやマイクロレンズシートの輝度を従来よりも向上させる必要があり、そのために、プリズム層やマイクロレンズ層に用いる材料を高屈折率化する傾向にある。それらの硬化性樹脂層の高屈折率化のためには、芳香族を多く含有する化合物を用いる手法が取られている。しかし、一方で、芳香族の含有量が多くなると、その相互作用の少なさから、塗布層との密着性の低下につながってしまうという問題が発生する。そのために、芳香族の含有量を多く、屈折率が高い、すわなち、輝度を高くする設計でも密着性が十分に確保できる塗布層を有する積層ポリエチレンテレフタレートフィルムが望まれている。 The coating layer formed from the polymer containing a carbon-carbon double bond is usually a curable resin layer using active energy rays among curable resin layers, and in particular, a prism layer or a microlens layer. It is optimal for improving the adhesion with a curable resin layer formed from a solvent-free active energy ray-curable composition, which is generally difficult to ensure adhesion. Particularly in recent years, there is a trend toward lower power consumption, and it is necessary to improve the brightness of the prism sheet and microlens sheet as compared with the prior art. Therefore, the materials used for the prism layer and microlens layer are made to have a higher refractive index. There is a tendency. In order to increase the refractive index of these curable resin layers, a technique using a compound containing a large amount of aromatics has been taken. However, on the other hand, when the aromatic content is increased, there is a problem that the adhesiveness with the coating layer is lowered due to the small interaction. Therefore, there is a demand for a laminated polyethylene terephthalate film having a coating layer that can sufficiently ensure adhesion even in a design with a high aromatic content, a high refractive index, that is, a high brightness.
炭素−炭素二重結合を含有するウレタン樹脂とは、ウレタン樹脂の中に炭素−炭素二重結合を有するものであり、プリズム層、マイクロレンズ層やハードコート層等を形成する化合物中に含有する炭素−炭素二重結合と反応するものであれば従来公知の材料を使用することができる。例えば、ウレタン樹脂にアクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、アリル基等の形で導入することが挙げられる。 The urethane resin containing a carbon-carbon double bond is one having a carbon-carbon double bond in a urethane resin, and contained in a compound that forms a prism layer, a microlens layer, a hard coat layer, or the like. Any conventionally known material can be used as long as it reacts with a carbon-carbon double bond. For example, introduction into a urethane resin in the form of an acrylate group, a methacrylate group, a vinyl group, an allyl group or the like can be mentioned.
炭素−炭素二重結合には各種の置換基を導入することができ、例えば、メチル基やエチル基等のアルキル基、フェニル基、ハロゲン基、エステル基、アミド基等やあるいは共役二重結合のような構造を有していても良い。また、置換基の量としては、特に制限はなく、1置換体、2置換体、3置換体、あるいは4置換体いずれも使用することが可能であり、反応性を考慮すると1置換体、あるいは2置換体が好ましく、さらには1置換体がより好ましい。 Various substituents can be introduced into the carbon-carbon double bond, such as an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, a phenyl group, a halogen group, an ester group, an amide group, or a conjugated double bond. You may have such a structure. Further, the amount of the substituent is not particularly limited, and any of a 1-substituted product, a 2-substituted product, a 3-substituted product, or a 4-substituted product can be used. A 2-substituted product is preferable, and a 1-substituted product is more preferable.
ウレタン樹脂への導入の容易さとプリズム層、マイクロレンズ層やハードコート層等を形成する化合物中に含有する炭素−炭素二重結合との反応性を考慮すると、アクリレート基やメタクリレート基が好ましく、置換基がないアクリレート基やメタクリレート基がより好ましく、置換基がないアクリレート基が特に好ましい。 Considering the ease of introduction into the urethane resin and the reactivity with the carbon-carbon double bond contained in the compound forming the prism layer, microlens layer, hard coat layer, etc., an acrylate group or a methacrylate group is preferable, An acrylate group and a methacrylate group having no group are more preferable, and an acrylate group having no substituent is particularly preferable.
また、炭素−炭素二重結合部(C=C部分であり、分子量24)のウレタン樹脂全体に対する割合は好ましくは0.5重量%以上、より好ましくは1.0重量%以上、さらに好ましくは1.5重量%以上である。炭素−炭素二重結合部の樹脂全体に対する割合が0.5重量%以上であると効果的にプリズム樹脂、マイクロレンズ樹脂やハードコート樹脂等への密着性が向上する。 The ratio of the carbon-carbon double bond part (C = C part, molecular weight 24) to the whole urethane resin is preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1.0% by weight or more, and further preferably 1 .5% by weight or more. When the ratio of the carbon-carbon double bond portion to the entire resin is 0.5% by weight or more, adhesion to a prism resin, a microlens resin, a hard coat resin, or the like is effectively improved.
第2塗布層においても、第1塗布層と同様に架橋剤を併用することが好ましく、使用する架橋剤は第1塗布層と同様である。密着性が良好であるという観点において、上記中でもオキサゾリン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物が好ましい。また、硬化性樹脂層との密着性をより向上させる等のために、2種類以上の架橋剤を併用することがより好ましく、特にオキサゾリン化合物とエポキシ化合物、オキサゾリン化合物とイソシアネート系化合物、オキサゾリン化合物とカルボジイミド系化合物、イソシアネート系化合物とカルボジイミド系化合物の組み合わせで使用すると格段に密着性が向上する。 Also in the second coating layer, it is preferable to use a crosslinking agent in the same manner as in the first coating layer, and the crosslinking agent used is the same as that in the first coating layer. From the viewpoint of good adhesion, oxazoline compounds, epoxy compounds, isocyanate compounds, and carbodiimide compounds are preferred among the above. Further, in order to further improve the adhesion to the curable resin layer, it is more preferable to use two or more kinds of crosslinking agents in combination, and in particular, an oxazoline compound and an epoxy compound, an oxazoline compound and an isocyanate compound, and an oxazoline compound. When used in combination with a carbodiimide compound, an isocyanate compound and a carbodiimide compound, the adhesion is remarkably improved.
また、滑り性やブロッキングを改良するために、第2塗布層の形成に粒子を併用することが好ましい。粒子の種類としては第1塗布層の形成に用いられる粒子と同様のものを使用することができる。また、粒子の平均粒径としては、好ましくは1.0μm以下、より好ましくは0.02〜0.70μm、さらに好ましくは0.05〜0.50μm、特に好ましくは0.10〜0.30μm、最も好ましくは0.12〜0.18μmの範囲である。これらの範囲で使用することで、フィルムの滑り性が良好なものとなり、ブロッキングもしにくいフィルムとなる。また、粒子の塗布層からの脱落防止にも効果的である。さらに、粒径が比較的大きい粒子を用いた場合には、塗布層が硬化性樹脂層に入り込む形で接触面積が増えるので、両層の密着性の向上が期待できると共に、塗布上に硬化性樹脂層を形成した際には光の微拡散効果もあり、バックライト用にはより好適なフィルムとすることが可能である。 Moreover, in order to improve slipperiness and blocking, it is preferable to use particles together in forming the second coating layer. As the kind of particle | grains, the thing similar to the particle | grains used for formation of a 1st application layer can be used. The average particle diameter of the particles is preferably 1.0 μm or less, more preferably 0.02 to 0.70 μm, still more preferably 0.05 to 0.50 μm, particularly preferably 0.10 to 0.30 μm, Most preferably, it is the range of 0.12-0.18 micrometer. By using in these ranges, the film has good slipperiness and is difficult to block. It is also effective in preventing the particles from falling off the coating layer. Furthermore, when particles with a relatively large particle size are used, the contact area increases in the form of the coating layer entering the curable resin layer. When the resin layer is formed, there is also a light diffusing effect, and a film more suitable for a backlight can be obtained.
さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、いずれの塗布層の形成においても必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等を併用することも可能である。 Furthermore, as long as it does not impair the gist of the present invention, any coating layer may be formed with an antifoaming agent, a coating property improver, a thickener, an organic lubricant, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, an oxidation agent as necessary. It is also possible to use an inhibitor, a foaming agent, a dye, a pigment and the like in combination.
本発明における積層ポリエチレンテレフタレートフィルムを構成する第1塗布層中の割合として、粒子は、10重量%以上であることが必須で、好ましくは12〜60重量%、さらに好ましくは20〜50重量%、特に好ましくは25〜40重量%の範囲である。上記範囲で使用することにより、フィルムの滑り性が十分なものとなり、後加工工程における欠陥を少なくでき、また、効果的なヘーズの調整が可能となり、硬化性樹脂層の加工・未加工の区別がつけやすくなる。また、塗布層と硬化性樹脂層との中間付近の屈折率を有する面方向の境界領域の範囲が適切なものとなり、外光反射による干渉ムラの軽減にも効果が期待できる。 As a ratio in the 1st coating layer which comprises the lamination polyethylene terephthalate film in this invention, it is essential that particle | grains are 10 weight% or more, Preferably it is 12 to 60 weight%, More preferably, it is 20 to 50 weight%, Especially preferably, it is the range of 25-40 weight%. By using within the above range, the slipperiness of the film will be sufficient, defects in the post-processing steps can be reduced, and effective haze adjustment can be made, so that the curable resin layer can be processed or not processed It becomes easy to put on. Further, the range of the boundary region in the surface direction having a refractive index near the middle between the coating layer and the curable resin layer becomes appropriate, and an effect can be expected to reduce interference unevenness due to reflection of external light.
本発明における積層ポリエチレンテレフタレートフィルムを構成する第1塗布層中の割合として、ポリマーは、好ましくは10〜85重量%、より好ましくは15〜75重量%、さらに好ましくは25〜65重量%の範囲である。上記範囲で使用することにより、良好な密着性や粒子の脱落防止に効果がある。 As a ratio in the 1st coating layer which comprises the laminated polyethylene terephthalate film in this invention, Preferably a polymer is 10-85 weight%, More preferably, it is 15-75 weight%, More preferably, it is the range of 25-65 weight%. is there. By using it in the above range, it is effective for good adhesion and prevention of falling off of particles.
本発明における積層ポリエチレンテレフタレートフィルムを構成する第1塗布層中の割合として、架橋剤由来の成分は、好ましくは80重量%未満、より好ましくは5〜65重量%の範囲、さらに好ましくは10〜50重量%の範囲である。上記範囲で使用することにより、良好な塗布外観や強固な塗布層となり、密着性の良い硬化性樹脂層を形成することができる。特に塗布層を強固にしたい場合はメラミン化合物を併用することが好ましく、その好ましい範囲は3〜30重量%、より好ましくは5〜20重量%の範囲である。 As a ratio in the 1st coating layer which comprises the laminated polyethylene terephthalate film in this invention, the component derived from a crosslinking agent becomes like this. Preferably it is less than 80 weight%, More preferably, it is the range of 5-65 weight%, More preferably, it is 10-50. It is in the range of wt%. By using in the said range, it becomes a favorable application | coating external appearance and a firm coating layer, and can form the curable resin layer with favorable adhesiveness. In particular, when it is desired to strengthen the coating layer, it is preferable to use a melamine compound in combination, and a preferable range thereof is 3 to 30% by weight, and more preferably 5 to 20% by weight.
本発明における積層ポリエチレンテレフタレートフィルムを構成する第2塗布層中の割合として、ポリマーは、好ましくは10重量%以上、より好ましくは15〜90重量%、さらに好ましくは25〜85重量%、特に好ましくは40〜75重量%の範囲である。上記範囲で使用することにより、密着性が良好なものとなる。 As a ratio in the second coating layer constituting the laminated polyethylene terephthalate film in the present invention, the polymer is preferably 10% by weight or more, more preferably 15 to 90% by weight, still more preferably 25 to 85% by weight, particularly preferably. It is in the range of 40 to 75% by weight. By using in the said range, adhesiveness will become favorable.
本発明における積層ポリエチレンテレフタレートフィルムを構成する第2塗布層中の割合として、架橋剤由来の成分は、好ましくは80重量%未満、より好ましくは3〜70重量%の範囲、さらに好ましくは5〜60重量%、特に好ましくは10〜45重量%の範囲である。上記範囲で使用することにより、良好な塗布外観や強固な塗布層となり、密着性の良い硬化性樹脂層を形成することができる。 As a ratio in the 2nd coating layer which comprises the laminated polyethylene terephthalate film in this invention, the component derived from a crosslinking agent becomes like this. Preferably it is less than 80 weight%, More preferably, it is the range of 3-70 weight%, More preferably, it is 5-60. % By weight, particularly preferably in the range of 10 to 45% by weight. By using in the said range, it becomes a favorable application | coating external appearance and a firm coating layer, and can form the curable resin layer with favorable adhesiveness.
本発明における積層ポリエチレンテレフタレートフィルムを構成する第2塗布層中の割合として、粒子は、好ましくは70重量%未満、より好ましくは3〜60重量%、さらに好ましくは10〜50重量%、特に好ましくは15〜40重量%の範囲である。上記範囲で使用することにより、フィルムの滑り性が十分なものとなり、また、硬化性樹脂層形成による微拡散が効果的なものとなる。 As a ratio in the second coating layer constituting the laminated polyethylene terephthalate film in the present invention, the particles are preferably less than 70% by weight, more preferably 3 to 60% by weight, still more preferably 10 to 50% by weight, particularly preferably. It is in the range of 15 to 40% by weight. By using in the said range, the slipperiness of a film will become sufficient and the fine diffusion by curable resin layer formation will become effective.
塗布層中の成分の分析は、例えば、TOF−SIMS、ESCA、蛍光X線等の分析によって行うことができる。 Analysis of the components in the coating layer can be performed by analysis of TOF-SIMS, ESCA, fluorescent X-rays, and the like, for example.
塗布層の形成に関して、上述の一連の化合物を溶液または溶媒の分散体として、固形分濃度が0.1〜80重量%程度を目安に調整した塗布液をポリエステルフィルム上に塗布する要領にて積層ポリエチレンテレフタレートフィルムを製造するのが好ましい。特にインラインコーティングによって塗布層を設ける場合は、水溶液または水分散体であることがより好ましいが、水への分散性改良、造膜性改良等を目的として、塗布液中には少量の有機溶剤を含有していてもよい。また、有機溶剤は1種類のみでもよく、適宜、2種類以上を使用してもよい。 Regarding the formation of the coating layer, the above-described series of compounds is used as a solution or solvent dispersion, and the coating solution adjusted with a solid content concentration of about 0.1 to 80% by weight as a guide is laminated on the polyester film. A polyethylene terephthalate film is preferably produced. In particular, when the coating layer is provided by in-line coating, an aqueous solution or a water dispersion is more preferable, but a small amount of an organic solvent is added to the coating solution for the purpose of improving the dispersibility in water and improving the film forming property. You may contain. Moreover, only one type of organic solvent may be used, and two or more types may be used as appropriate.
本発明における積層ポリエチレンテレフタレートフィルムに関して、ポリエステルフィルム上に設けられる塗布層の膜厚は、通常0.001〜1μm、好ましくは0.01〜0.5μm、より好ましくは0.03〜0.2μmの範囲である。膜厚を上記範囲で使用することで、粒子の脱落防止に効果的であり、また、良好な塗布外観や硬化性樹脂層との密着性を確保することができる。 Regarding the laminated polyethylene terephthalate film in the present invention, the thickness of the coating layer provided on the polyester film is usually 0.001 to 1 μm, preferably 0.01 to 0.5 μm, more preferably 0.03 to 0.2 μm. It is a range. By using the film thickness in the above range, it is effective in preventing the particles from falling off, and good coating appearance and adhesion with the curable resin layer can be ensured.
また、粒子の平均粒径と塗布層の膜厚との関係は、平均粒径/塗布層の膜厚として、好ましくは1.0以上の範囲、より好ましくは1.2〜20の範囲、さらに好ましくは1.5〜15の範囲、特に好ましくは1.7〜10の範囲である。上記範囲で使用することにより、塗布層を設けた積層ポリエチレンテレフタレートフィルムとして高ヘーズ化でき、かつ硬化性樹脂層を設けた後のヘーズ低下を効果的に行うことができる。また粒子の塗布層からの脱落防止にも寄与することが可能となる。 The relationship between the average particle diameter of the particles and the film thickness of the coating layer is preferably in the range of 1.0 or more, more preferably in the range of 1.2 to 20, as the average particle diameter / film thickness of the coating layer. Preferably it is the range of 1.5-15, Most preferably, it is the range of 1.7-10. By using in the said range, it can raise as a laminated polyethylene terephthalate film which provided the application layer, and haze fall after providing a curable resin layer can be performed effectively. In addition, it is possible to contribute to preventing the particles from falling off the coating layer.
本発明のフィルムにおいて、塗布層を形成する方法としては、例えば、グラビアコート、リバースロールコート、ダイコート、エアドクターコート、ブレードコート、ロッドコート、バーコート、カーテンコート、ナイフコート、トランスファロールコート、スクイズコート、含浸コート、キスコート、スプレーコート、カレンダコート、押出コート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。 In the film of the present invention, as a method for forming the coating layer, for example, gravure coating, reverse roll coating, die coating, air doctor coating, blade coating, rod coating, bar coating, curtain coating, knife coating, transfer roll coating, squeeze Conventionally known coating methods such as coating, impregnation coating, kiss coating, spray coating, calendar coating, extrusion coating, etc. can be used.
本発明において、ポリエステルフィルム上に塗布層を形成する際の乾燥および硬化条件に関しては特に限定されるわけではなく、例えば、通常、70〜270℃で3〜200秒間を目安として熱処理を行うのが良い。 In the present invention, the drying and curing conditions for forming the coating layer on the polyester film are not particularly limited. For example, the heat treatment is usually performed at 70 to 270 ° C. for 3 to 200 seconds. good.
また、オフラインコーティングあるいはインラインコーティングに係わらず、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。本発明における積層ポリエチレンテレフタレートフィルムを構成するポリエステルフィルムにはあらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。 Further, irrespective of off-line coating or in-line coating, heat treatment and active energy ray irradiation such as ultraviolet irradiation may be used in combination as required. The polyester film constituting the laminated polyethylene terephthalate film in the present invention may be subjected to surface treatment such as corona treatment or plasma treatment in advance.
硬化性樹脂層を加工の際に傷やしわ等の欠陥を低減させるために、滑り性の良い塗布層であることが好ましい。滑り性の指標として、静止摩擦係数が挙げられる。塗布層に含有する粒子の平均粒径や含有量で調整することが可能である。静止摩擦係数の範囲として、好ましくは0.7以下、より好ましくは0.1〜0.6、さらに好ましくは0.2〜0.5の範囲である。これらの範囲で使用することで、フィルムの滑り性が硬化性樹脂層の加工に最適な範囲となり、傷やしわ等の欠陥が発生することを防止できる。また、ロール状にしたときの滑り性が悪いことにより発生する点状欠陥を低減することも可能である。 In order to reduce defects such as scratches and wrinkles during processing of the curable resin layer, it is preferable that the coating layer has good slipperiness. The coefficient of static friction can be cited as an index of slipperiness. It is possible to adjust by the average particle diameter and content of the particles contained in the coating layer. The range of the coefficient of static friction is preferably 0.7 or less, more preferably 0.1 to 0.6, and still more preferably 0.2 to 0.5. By using in these ranges, the slipping property of the film becomes an optimum range for processing of the curable resin layer, and it is possible to prevent the occurrence of defects such as scratches and wrinkles. Moreover, it is also possible to reduce the point-like defect which generate | occur | produces because the slipperiness when it makes it roll shape is bad.
硬化性樹脂層の加工・未加工の区別をつけやすくするためには、第1塗布層上に硬化性樹脂層を形成することによりヘーズが低下することが好ましい。ヘーズの低下量は、特に制限されないが、好ましくは1.0%以上、より好ましくは3.0%以上、さらに好ましくは5.0%以上、特に好ましくは7.0%以上、最も好ましくは10%以上の範囲である。上記範囲の設定とすることで、会議室、作業室、検査室等のさまざまな場所やフィルムの見方による硬化性樹脂層の加工・未加工の区別を付けやすくなる。 In order to easily distinguish between processing and non-processing of the curable resin layer, it is preferable that the haze is reduced by forming the curable resin layer on the first coating layer. The amount of haze reduction is not particularly limited, but is preferably 1.0% or more, more preferably 3.0% or more, still more preferably 5.0% or more, particularly preferably 7.0% or more, and most preferably 10%. % Or more. By setting the above range, it becomes easy to distinguish between processing and non-processing of the curable resin layer according to various places such as a conference room, a work room, an inspection room, and a view of the film.
本発明の硬化性樹脂層を形成する前の塗布層を有するポリエステルフィルムのヘーズは、特に限定されないが、好ましくは3.0%以上である。粒子によりヘーズを調整する場合、フィルムの見え方は、使用する粒子の種類や大きさ、また基材の状態にも依存するため一概には言えないが、硬化性樹脂層の加工・未加工の区別をより付けやすくするためには、より好ましくは5.0%を超えること、さらに好ましくは10%を超えること、特に好ましくは15%を超えることである。 Although the haze of the polyester film which has a coating layer before forming the curable resin layer of this invention is not specifically limited, Preferably it is 3.0% or more. When adjusting the haze with particles, the appearance of the film depends on the type and size of the particles used and the state of the substrate, but it cannot be said unconditionally, but the curable resin layer is not processed or processed. In order to make distinction easier, it is more preferably more than 5.0%, still more preferably more than 10%, and particularly preferably more than 15%.
本発明においては、第1塗布層および第2塗布層上に硬化性樹脂層を有することを必須の要件とするものである。硬化性樹脂層としては、例えば、プリズム層、マイクロレンズ層、ハードコート層、スティッキング防止層、光拡散層等が挙げられる。 In the present invention, it is an essential requirement to have a curable resin layer on the first coating layer and the second coating layer. Examples of the curable resin layer include a prism layer, a microlens layer, a hard coat layer, an anti-sticking layer, and a light diffusion layer.
第1塗布層上に形成する硬化性樹脂層としては、特に限定されるものではないが、本発明においては、ヘーズが比較的低いことが一般的な、スティッキング防止層やハードコート層、あるいは低ヘーズ(8.0%以下)な光拡散層等が好ましく、硬化性樹脂層のヘーズとしては、好ましくは8.0%以下、より好ましくは3.0%以下、さらに好ましくは1.0%以下、特に好ましくは0.5%以下の範囲である。硬化タイプとしては熱硬化でも活性エネルギー線硬化でもどちらでも良好である。硬化性樹脂層の厚みとしては、特に限定はさるものではないが、好ましくは0.1〜50μm、より好ましくは1〜15μm、さらに好ましくは1〜8μmの範囲である。 The curable resin layer formed on the first coating layer is not particularly limited. However, in the present invention, the anti-sticking layer, the hard coat layer, or the low haze is generally low. A haze (8.0% or less) light diffusion layer or the like is preferable, and the haze of the curable resin layer is preferably 8.0% or less, more preferably 3.0% or less, and even more preferably 1.0% or less. Especially preferably, it is 0.5% or less of range. As the curing type, both thermal curing and active energy ray curing are good. The thickness of the curable resin layer is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 μm, more preferably 1 to 15 μm, and still more preferably 1 to 8 μm.
一方、第2塗布層上に形成する硬化性樹脂層としては、第1塗布層上に形成する硬化性樹脂層よりも密着性に乏しい層を配置することがトータルフィルム設計としては好ましい。特に限定されるものではないが、プリズム層やマイクロレンズ層等が挙げられる。これらの硬化性樹脂層は通常溶剤を含有しないか、含有しても5重量%以下である化合物から形成されるため、塗布層への浸透が弱く、密着性に乏しいものとなる傾向がある。特に近年のように高輝度化のための設計にされたプリズム層やマイクロレンズ層は、より一層、密着性に乏しいものとなるため、本発明の第2塗布層が効力を発揮する。硬化のタイプとしては、熱硬化よりも活性エネルギー線硬化の方が好ましい。 On the other hand, as a curable resin layer formed on a 2nd application layer, it is preferable as a total film design to arrange | position a layer with less adhesiveness than the curable resin layer formed on a 1st application layer. Although not particularly limited, a prism layer, a microlens layer, and the like can be given. Since these curable resin layers usually do not contain a solvent or are formed from a compound of 5% by weight or less even if contained, there is a tendency that the penetration into the coating layer is weak and the adhesion is poor. In particular, since the prism layer and the microlens layer designed for increasing the brightness as in recent years have poor adhesion, the second coating layer of the present invention is effective. As the type of curing, active energy ray curing is more preferable than thermal curing.
すなわち、本発明における好ましい構成としては、硬化性樹脂層/第1塗布層/ポリエステルフィルム/第2塗布層/活性エネルギー線硬化性樹脂層、であり、特に好ましくは、(スティッキング防止層、ハードコート層、あるいは低ヘーズな光拡散層から選ばれる硬化性樹脂層)/第1塗布層/ポリエステルフィルム/第2塗布層/(プリズム層またはマイクロレンズ層)である。 That is, a preferable configuration in the present invention is curable resin layer / first coating layer / polyester film / second coating layer / active energy ray curable resin layer, and particularly preferably (anti-sticking layer, hard coat). Or a curable resin layer selected from a low-haze light diffusion layer) / first coating layer / polyester film / second coating layer / (prism layer or microlens layer).
硬化性樹脂層の例として、ハードコート層の場合、使用される材料としては、特に限定されないが、例えば、単官能(メタ)アクリレート、多官能(メタ)アクリレート、テトラエトキシシラン等の反応性珪素化合物等の硬化物が挙げられる。これらのうち生産性及び硬度の両立の観点より、活性エネルギー線硬化性の(メタ)アクリレートを含む組成物の重合硬化物であることが特に好ましい。 As an example of the curable resin layer, in the case of a hard coat layer, the material used is not particularly limited, but for example, reactive silicon such as monofunctional (meth) acrylate, polyfunctional (meth) acrylate, tetraethoxysilane, etc. Examples include cured products such as compounds. Among these, from the viewpoint of achieving both productivity and hardness, a polymerization cured product of a composition containing an active energy ray-curable (meth) acrylate is particularly preferable.
活性エネルギー線硬化性の(メタ)アクリレートを含む組成物は特に限定されるものでない。例えば、公知の活性エネルギー線硬化性の単官能(メタ)アクリレート、二官能(メタ)アクリレート、多官能(メタ)アクリレートを一種類以上混合したもの、活性エネルギー線硬化性ハードコート用樹脂材として市販されているもの、あるいはこれら以外に本実施形態の目的を損なわない範囲において、その他の成分をさらに添加したものを用いることができる。 The composition containing the active energy ray-curable (meth) acrylate is not particularly limited. For example, a mixture of one or more known active energy ray-curable monofunctional (meth) acrylates, bifunctional (meth) acrylates, polyfunctional (meth) acrylates, and commercially available as an active energy ray-curable hard coat resin material In addition, those other than these may be used as long as the object of the present embodiment is not impaired.
活性エネルギー線硬化性の単官能(メタ)アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えばメチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシプロピル(メタ)アクリレート、エトキシプロピル(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等の芳香族(メタ)アクリレート、ジアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノ基含有(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリール(メタ)アクリレート、フェニルフェノールエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート等のエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸等が挙げられる。 The active energy ray-curable monofunctional (meth) acrylate is not particularly limited. For example, methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) ) Acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate such as isobornyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, etc. Alkyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxypropyl (meth) acrylate, ethoxypropyl (meth) acrylate, etc. Amino group-containing (meth) acrylates such as aromatic (meth) acrylates such as coxyalkyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, diaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, Methoxyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, ethylene oxide modified (meth) acrylate such as phenylphenol ethylene oxide modified (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, Examples include (meth) acrylic acid.
活性エネルギー線硬化性の二官能(メタ)アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えば1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ) アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート等のアルカンジオールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFエチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート等のビスフェノール変性ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ウレタンジ(メタ)アクリレート、エポキシジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 The active energy ray-curable difunctional (meth) acrylate is not particularly limited, and for example, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6- Hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, alkanediol di (meth) acrylate such as tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate, bisphenol A ethylene oxide modified di (meth) acrylate Bisphenol F ethylene oxide modified di (meth) acrylate and other bisphenol modified di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, urethane di (meth) acrylate And epoxy di (meth) acrylate.
活性エネルギー線硬化性の多官能(メタ)アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えばジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス(アクロキシエチル)イソシアヌレート等のイソシアヌル酸変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー等のウレタンアクリレート等が挙げられる。 The active energy ray-curable polyfunctional (meth) acrylate is not particularly limited, and examples thereof include dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate. , Pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, ε-caprolactone modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate Acrylate, pentaerythritol triacrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer, pentaerythritol triacrylate toluene diisocyanate urea Down prepolymers, urethane acrylates such as dipentaerythritol pentaacrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer, and the like.
活性エネルギー線硬化性の(メタ)アクリレートを含む組成物に含まれるその他の成分は特に限定されるものではない。例えば、無機又は有機の微粒子、重合開始剤、重合禁止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、分散剤、界面活性剤、光安定剤及びレベリング剤等が挙げられる。また、ウェットコーティング法において成膜後乾燥させる場合には、任意の量の溶媒を添加することができる。 Other components contained in the composition containing the active energy ray-curable (meth) acrylate are not particularly limited. Examples thereof include inorganic or organic fine particles, polymerization initiators, polymerization inhibitors, antioxidants, antistatic agents, dispersants, surfactants, light stabilizers, and leveling agents. In addition, when the film is dried after film formation in the wet coating method, an arbitrary amount of solvent can be added.
ハードコート層等の硬化性樹脂層の形成方法は、有機材料を用いた場合にはロールコート法、ダイコート法等の一般的なウェットコート法が採用される。形成されたハードコート層には必要に応じて加熱や紫外線、電子線等の活性エネルギー線照射を施し、硬化反応を行うことができる。 As a method for forming a curable resin layer such as a hard coat layer, a general wet coat method such as a roll coat method or a die coat method is adopted when an organic material is used. The formed hard coat layer can be subjected to a curing reaction by heating, irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams as necessary.
また、硬化性樹脂層の例として、無溶剤系の硬化性樹脂層であるプリズム層やマイクロレンズ層がある。プリズム層は、近年、輝度を効率的に向上させるため、各種の形状が提案されているが、一般的には、断面三角形状のプリズム列を並列させたものである。また、マイクロレンズ層も同様に各種の形状が提案されているが、一般的には、多数の半球状凸レンズをフィルム上に設けたものである。いずれの層も従来公知の形状のものを設けることができる。 Examples of the curable resin layer include a prism layer and a microlens layer which are solvent-free curable resin layers. In recent years, various shapes have been proposed for the prism layer in order to improve the luminance efficiently. Generally, prism layers are formed by arranging prism rows having a triangular cross section in parallel. Similarly, various shapes of the microlens layer have been proposed, but in general, a large number of hemispherical convex lenses are provided on the film. Any layer can have a conventionally known shape.
プリズム層の形状としては、例えば、厚さ10〜500μm、プリズム列のピッチ10〜500μm、頂角40°〜100°の断面三角形状のものが挙げられる。マイクロレンズ層の形状としては、例えば、厚さ10〜500μm、直径10〜500μmの半球状のものが挙げられるが、円錐、多角錘のような形状をしていても良い。 Examples of the shape of the prism layer include a triangular cross section having a thickness of 10 to 500 μm, a pitch of prism rows of 10 to 500 μm, and an apex angle of 40 ° to 100 °. Examples of the shape of the microlens layer include a hemispherical shape having a thickness of 10 to 500 μm and a diameter of 10 to 500 μm, but may have a shape such as a cone or a polygonal pyramid.
プリズム層やマイクロレンズ層は、一般的には無溶剤系(溶剤の含有量が5重量%以下、より好ましくは3重量%以下、さらに好ましくは溶剤を含有しない)の活性エネルギー線硬化性化合物から形成される。また、ハードコート層は一般的には、溶剤系の活性エネルギー線硬化性化合物から形成される。 The prism layer and the microlens layer are generally composed of an active energy ray-curable compound that is solvent-free (the solvent content is 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less, and even more preferably no solvent is contained). It is formed. The hard coat layer is generally formed from a solvent-based active energy ray-curable compound.
プリズム層やマイクロレンズ層を形成する化合物としては、上述したハードコート層の形成で用いられる化合物が挙げられる。さらに、高輝度化するためには、屈折率を高くできる材料を使用することが好ましい。 Examples of the compound that forms the prism layer and the microlens layer include the compounds used in the formation of the hard coat layer described above. Furthermore, in order to increase the brightness, it is preferable to use a material that can increase the refractive index.
高輝度化のためのプリズム層やマイクロレンズ層の屈折率としては、1.57以上であることが好ましい。本発明の積層ポリエチレンテレフタレートフィルムにおいては、屈折率は高い方が輝度が向上する傾向にある。本発明においてポリエステルフィルムの屈折率は1.65付近であり、それゆえ、プリズム層やマイクロレンズ層等の活性エネルギー線硬化性樹脂層の屈折率の範囲は、通常1.57〜1.65、好ましくは1.58〜1.64、さらに好ましくは1.59〜1.63の範囲である。上記範囲にすることで、輝度を高くすることができる。 The refractive index of the prism layer and the microlens layer for increasing the brightness is preferably 1.57 or more. In the laminated polyethylene terephthalate film of the present invention, the higher the refractive index, the more the luminance tends to improve. In the present invention, the refractive index of the polyester film is around 1.65. Therefore, the refractive index range of the active energy ray-curable resin layer such as the prism layer or the microlens layer is usually 1.57 to 1.65, Preferably it is 1.58-1.64, More preferably, it is the range of 1.59-1.63. By setting it within the above range, the luminance can be increased.
屈折率を前記の範囲にするためには、上述した一般的な化合物に加え、芳香族構造を多く有する化合物、硫黄原子、ハロゲン原子、金属化合物を使用する方法が挙げられる。その中でも特に、プリズム層やマイクロレンズ層の屈折率が均一化でき、環境上の観点から、芳香族構造を多く有する化合物や硫黄原子を用いる方法が好ましい。 In order to make the refractive index within the above range, a method using a compound having a large aromatic structure, a sulfur atom, a halogen atom, or a metal compound in addition to the general compound described above can be used. Among them, a method using a compound having a large aromatic structure or a sulfur atom is particularly preferable from the viewpoint of the environment because the refractive index of the prism layer and the microlens layer can be made uniform.
芳香族構造を多く有する化合物としては、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ベンゾ[a]アントラセン、ベンゾ[a]フェナントレン、ピレン、ベンゾ[c]フェナントレン、ペリレン等の縮合多環式芳香族構造を有する化合物、ビフェニル構造を有する化合物、フルオレン構造を有する化合物等が挙げられる。 Examples of the compound having a large aromatic structure include condensed polycyclic aromatic structures such as naphthalene, anthracene, phenanthrene, naphthacene, benzo [a] anthracene, benzo [a] phenanthrene, pyrene, benzo [c] phenanthrene, and perylene. , A compound having a biphenyl structure, a compound having a fluorene structure, and the like.
縮合多環式芳香族構造、ビフェニル構造、フルオレン構造には各種の置換基が導入されていてもよく、特にフェニル基等、ベンゼン環を含有する置換基が導入されているものは屈折率をより高くすることができるため好ましい。また、硫黄原子やハロゲン原子等、屈折率を高くする原子を導入することも可能である。さらに、塗布層との密着性を向上させるために、エステル基、アミド基、水酸基、アミノ基、エーテル基等、各種の官能基を導入することも可能である。 Various substituents may be introduced into the condensed polycyclic aromatic structure, biphenyl structure, and fluorene structure. Particularly, those having a benzene ring-containing substituent such as a phenyl group have a higher refractive index. Since it can be made high, it is preferable. It is also possible to introduce atoms that increase the refractive index, such as sulfur atoms and halogen atoms. Furthermore, various functional groups such as an ester group, an amide group, a hydroxyl group, an amino group, and an ether group can be introduced in order to improve the adhesion with the coating layer.
本発明のフィルムにおける活性エネルギー線硬化性樹脂層中の縮合多環式芳香族構造、ビフェニル構造、フルオレン構造およびそれらの構造に置換する芳香族化合物の合計は、他の構造の種類と量、あるいは硬化状況にも依存するため一概には言えないが、紫外線硬化性樹脂層全体に対して、好ましくは20〜80重量%、より好ましくは25〜70重量%、さらに好ましくは30〜60重量%の範囲である。上記範囲で使用することにより、輝度が高い硬化性樹脂層を形成することが可能である。 The total of the condensed polycyclic aromatic structure, the biphenyl structure, the fluorene structure and the aromatic compound substituted in these structures in the active energy ray-curable resin layer in the film of the present invention is the type and amount of other structures, or Since it depends on the curing condition, it cannot be generally stated, but it is preferably 20 to 80% by weight, more preferably 25 to 70% by weight, still more preferably 30 to 60% by weight, based on the entire ultraviolet curable resin layer. It is a range. By using in the above range, it is possible to form a curable resin layer having high luminance.
本発明のフィルムにおける活性エネルギー線硬化性樹脂層を形成する縮合多環式芳香族構造、ビフェニル構造、フルオレン構造を有する化合物の割合は、活性エネルギー線硬化性樹脂層を形成する化合物組成の全不揮発成分に対する割合として、通常10重量%以上、好ましくは20〜90重量%、さらに好ましくは25〜80重量%の範囲である。上記範囲で使用することにより、輝度が高い硬化性樹脂層を形成することが可能である。 The ratio of the compound having a condensed polycyclic aromatic structure, biphenyl structure, and fluorene structure forming the active energy ray-curable resin layer in the film of the present invention is the total nonvolatile content of the compound composition forming the active energy ray-curable resin layer. As a ratio with respect to a component, it is 10 weight% or more normally, Preferably it is 20 to 90 weight%, More preferably, it is the range of 25 to 80 weight%. By using in the above range, it is possible to form a curable resin layer having high luminance.
また、硬化性樹脂層の例として、スティッキング防止層や光拡散層は粒子とバインダーを含有してなるものである。スティッキング防止層は光拡散層と同様なバインダーと粒子を含有するもので、粒子の含有量は、光拡散性が目的ではないため、より小さい粒径で、より少ない量を含有させる方法が一般的である。 In addition, as an example of the curable resin layer, the anti-sticking layer and the light diffusion layer contain particles and a binder. The anti-sticking layer contains the same binder and particles as the light diffusion layer, and the content of the particles is not intended to be light diffusive. Therefore, a method of containing a smaller amount with a smaller particle size is generally used. It is.
スティッキング防止層や光拡散層に含有させる粒子としては、従来公知の粒子を使用することができ、アクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニル樹脂等の有機粒子や、シリカ、金属酸化物、硫酸バリウム等の無機粒子を使用することができる。中でも透明性が良好であるアクリル樹脂やアクリルウレタン樹脂が好適に用いられる。また、これら粒子の粒径は特に限定されるものではないが、平均粒径として1〜50μm、より好ましくは1〜10μmである。 As particles to be included in the anti-sticking layer and the light diffusion layer, conventionally known particles can be used. Organic particles such as acrylic resin, acrylic urethane resin, urethane resin, polyester resin, and polyvinyl resin, silica, metal oxide And inorganic particles such as barium sulfate can be used. Of these, acrylic resins and acrylic urethane resins having good transparency are preferably used. The particle size of these particles is not particularly limited, but is 1 to 50 μm, more preferably 1 to 10 μm as an average particle size.
スティッキング防止層や光拡散層に含有させるバインダーは粒子を固定させるために使用するものであり、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ樹脂、上述したハードコート層の形成に用いられるものと同様な活性エネルギー線硬化型樹脂等が挙げられる。加工性を考慮するとポリオール化合物が好適に用いられ、例えば、アクリルポリオールやポリエステルポリオール等が挙げられる。 The binder contained in the anti-sticking layer or the light diffusion layer is used to fix the particles. For example, polyester resin, acrylic resin, polyurethane resin, fluororesin, silicone resin, epoxy resin, the hard coat layer described above Examples thereof include active energy ray-curable resins similar to those used for the formation of. In consideration of processability, a polyol compound is preferably used, and examples thereof include acrylic polyol and polyester polyol.
ポリオール化合物をバインダーとして用いた場合は、硬化剤としてイソシアネートを含有させると良い。イソシアネートを含有させることにより、より強固な架橋構造を形成することができ、熱硬化性樹脂層としての物性が向上する。また、バインダーとして活性エネルギー線硬化性樹脂を使用する場合は(メタ)アクリレート系樹脂が好ましく、硬化性樹脂層の硬度の向上に役立てることができる。 When a polyol compound is used as a binder, it is preferable to contain isocyanate as a curing agent. By containing isocyanate, a stronger crosslinked structure can be formed, and physical properties as a thermosetting resin layer are improved. Moreover, when using an active energy ray curable resin as a binder, (meth) acrylate type resin is preferable, and it can be used for the improvement of the hardness of a curable resin layer.
スティッキング防止層や光拡散層には必要に応じて、界面活性剤、微小無機充填剤、可塑剤、硬化剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、防錆剤等を含有していても良い。 If necessary, the anti-sticking layer and the light diffusion layer may contain a surfactant, a fine inorganic filler, a plasticizer, a curing agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a rust inhibitor, and the like.
スティッキング防止層や光拡散層におけるバインダーと粒子の混合割合は、得ようとする特性により適宜設定することができ、特に限定されないが、例えば、重量比で、バインダー/粒子が0.1〜50の範囲、より好ましくは0.5〜20の範囲である。 The mixing ratio of the binder and the particles in the anti-sticking layer and the light diffusion layer can be appropriately set depending on the characteristics to be obtained, and is not particularly limited. For example, the binder / particles are 0.1 to 50 by weight ratio. The range is more preferably 0.5 to 20.
スティッキング防止層や光拡散層を形成する方法としては、バインダーと粒子を含む塗布液を調製し、塗布・乾燥させることによる方法が挙げられる。塗布方法としては、リバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート、スプレーコート、スピンコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。スティッキング防止層や光拡散層の厚みは、特に限定されるものではないが、光拡散性、膜強度等を考慮して、1〜100μmの範囲、より好ましくは1〜30μmの範囲である。 Examples of the method for forming the anti-sticking layer and the light diffusion layer include a method in which a coating liquid containing a binder and particles is prepared, applied and dried. As a coating method, a conventionally known coating method such as reverse gravure coating, direct gravure coating, roll coating, die coating, bar coating, curtain coating, spray coating, spin coating or the like can be used. The thickness of the anti-sticking layer or the light diffusion layer is not particularly limited, but it is in the range of 1 to 100 μm, more preferably in the range of 1 to 30 μm in consideration of light diffusibility, film strength, and the like.
硬化性樹脂層の成分の分析は、例えば、TOF−SIMS、ESCA、蛍光X線、NMR等の分析によって行うことができる。 The analysis of the components of the curable resin layer can be performed by analysis such as TOF-SIMS, ESCA, fluorescent X-ray, and NMR.
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法および評価方法は次のとおりである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. The measurement method and evaluation method used in the present invention are as follows.
(1)ポリエステルの極限粘度の測定方法
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル1gを精秤し、フェノール/テトラクロロエタン=50/50(重量比)の混合溶媒100mlを加えて溶解させ、30℃で測定した。
(1) Method for measuring the intrinsic viscosity of polyester 1 g of polyester from which other polymer components and pigments incompatible with polyester have been removed are precisely weighed, and 100 ml of a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane = 50/50 (weight ratio) is added. And dissolved at 30 ° C.
(2)平均粒径の測定方法
TEM(株式会社日立ハイテクノロジーズ製 H−7650、加速電圧100V)を使用して塗布層を観察し、粒子10個の粒径の平均値を平均粒径とした。
(2) Measuring method of average particle diameter The coating layer was observed using TEM (H-7650 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, acceleration voltage 100V), and the average value of the particle diameters of 10 particles was defined as the average particle diameter. .
(3)ポリマー中の炭素−炭素結合部の重量
ポリマーを減圧乾燥後、NMR(Bruker Biospin社製 AVANCEIII600)を用いて、1Hと13Cの各ピークを帰属し、計算により求めた。
(3) Weight of carbon-carbon bond part in polymer After the polymer was dried under reduced pressure, each peak of 1 H and 13 C was assigned using NMR (AVANCE III600 manufactured by Bruker Biospin) and obtained by calculation.
(4)塗布層の膜厚測定方法
塗布層の表面をRuO4で染色し、エポキシ樹脂中に包埋した。その後、超薄切片法により作成した切片をRuO4で染色し、塗布層断面をTEM(株式会社日立ハイテクノロジーズ製 H−7650、加速電圧100V)を用いて測定した。なお、膜厚は粒子の部分を含まない箇所で測定した。
(4) Method for measuring film thickness of coating layer The surface of the coating layer was dyed with RuO 4 and embedded in an epoxy resin. Thereafter, the section prepared by ultramicrotomy stained with RuO 4, a coating layer cross-section was measured by using a TEM (Hitachi High Technologies Corporation H-7650, accelerating voltage 100 V). The film thickness was measured at a location not including the particle portion.
(5)屈折率の測定方法
塗布層上に硬化性樹脂層の形成に用いられる硬化性組成物を膜厚10μmで平坦に配置し、硬化させ、平坦な硬化性樹脂層を形成した。硬化性樹脂層側の屈折率を屈折計(株式会社アタゴ製 SL−NA−B)を用いて測定した。
(5) Measuring method of refractive index The curable composition used for formation of a curable resin layer was arrange | positioned flat with a film thickness of 10 micrometers on the application layer, it was made to harden | cure, and the flat curable resin layer was formed. The refractive index of the curable resin layer side was measured using a refractometer (SL-NA-B manufactured by Atago Co., Ltd.).
(6)摩擦係数の測定方法
幅10mm、長さ100mmの平滑なガラス板上に第1塗布層側を上面としてフィルムを貼り付け、その上に幅18mm、長さ120mmに切り出したフィルムの第1塗布層側を下面として、塗布層側同士が擦れあうように直径8mmの金属ピンに押し当て、金属ピンをガラス板の長手方向に、加重30g、40mm/分で滑らせて摩擦力を測定し、滑らせ始めた点の摩擦係数(静止摩擦係数)を測定した。なお、測定は、室温23±1℃ 、湿度50±0.5%RHの雰囲気下で行い、摩擦係数が高く測定振れが大きい場合は、振れの中間の値を摩擦係数とした。
(6) Friction coefficient measurement method A film is pasted on a smooth glass plate having a width of 10 mm and a length of 100 mm with the first coating layer side as an upper surface, and the first of a film cut out to a width of 18 mm and a length of 120 mm. With the coating layer side as the bottom surface, press against a metal pin with a diameter of 8 mm so that the coating layer sides rub against each other, and slide the metal pin in the longitudinal direction of the glass plate at a load of 30 g and 40 mm / min to measure the frictional force. Then, the coefficient of friction (static coefficient of friction) at the point where sliding began was measured. The measurement was performed in an atmosphere of room temperature 23 ± 1 ° C. and humidity 50 ± 0.5% RH, and when the friction coefficient was high and the measured runout was large, the intermediate value of the runout was taken as the friction coefficient.
(7)ヘーズの測定方法
株式会社村上色彩技術研究所製ヘーズメーター HM−150を使用して、JIS K 7136で測定した。
(7) Measuring method of haze It measured by JISK7136 using the haze meter HM-150 by Murakami Color Research Laboratory.
(8)第1塗布層上に硬化性樹脂層を形成した際のヘーズの低下量の測定方法
フィルムの第1塗布層上のみに硬化性樹脂層を形成後、(6)による方法でヘーズを測定し、硬化性樹脂層を形成前のヘーズからの差を計算した。
(8) Method of measuring haze reduction when forming curable resin layer on first coating layer After forming a curable resin layer only on the first coating layer of the film, haze is applied by the method according to (6). The difference from the haze before forming the curable resin layer was measured.
(9)硬化性樹脂層加工前後の判別性評価方法
硬化性樹脂層を第1塗布層上に形成する前と形成した後の20cm×20cmフィルムの差を観察した。観察の仕方としては、会議室、検査室を想定して、白色机上(判別性1)、黒色机上(判別性2)の2か所において、それぞれ硬化性樹脂層が形成されていないフィルムと硬化性樹脂層が形成されたフィルムを置き、斜め30度で1m離れた箇所から観察した場合の両者の差を確認した。差が瞬時に判別できる場合を5点、3秒間の観察で容易に判別できる場合を4点、じっくり見ると判別できる場合を3点、判別しづらい場合を2点、判別できない場合を1点とした。点数が高い方が好ましい。
(9) Discrimination evaluation method before and after curable resin layer processing The difference between the 20 cm × 20 cm film before and after the curable resin layer was formed on the first coating layer was observed. As a method of observation, assuming a conference room and an examination room, the film on which a curable resin layer is not formed and cured on two places on a white desk (discrimination 1) and on a black desk (discrimination 2) The difference between the two was confirmed when the film on which the conductive resin layer was formed was placed and observed from a location 1 m away at an angle of 30 degrees. 5 points if the difference can be discriminated instantaneously, 4 points if it can be easily discriminated by observation for 3 seconds, 3 points if it can be discriminated if you look carefully, 2 points if it is difficult to discriminate, 1 point if it cannot be discriminated did. A higher score is preferred.
(10)第1塗布層と硬化性樹脂層の密着性の評価方法
第1塗布層上に硬化性樹脂層を形成したフィルムに対して、80℃、90%RHの環境下で50時間処理した後のフィルムの硬化性樹脂層に、10×10のクロスカットをして、その上に18mm幅のテープ(ニチバン株式会社製セロテープ(登録商標)CT−18)を貼り付け、180度の剥離角度で急激にはがした後の剥離面を観察し、剥離面積が5%未満ならば◎、5%以上10%未満なら○、10%以上50%未満なら△、50%以上ならば×とした。
(10) Method for evaluating adhesion between first coating layer and curable resin layer A film having a curable resin layer formed on the first coating layer was treated for 50 hours in an environment of 80 ° C. and 90% RH. A 10 × 10 cross cut is applied to the curable resin layer of the subsequent film, and an 18 mm wide tape (Cello Tape (registered trademark) CT-18, manufactured by Nichiban Co., Ltd.) is applied thereon, and the peel angle is 180 degrees. When the peeled area is less than 5%, ◎ if the peeled area is less than 5%, ◯ if it is 5% or more and less than 10%, Δ if it is 10% or more and less than 50%, and x if it is 50% or more. .
(11)第2塗布層と硬化性樹脂層の密着性の評価方法
第2塗布層上に硬化性樹脂層を形成したフィルムに対して、80℃、90%RHの環境下で50時間処理した後のフィルムの硬化性樹脂層にカッターナイフで5mm間隔にキズをつけ、18mm幅のテープ(ニチバン株式会社製セロテープ(登録商標)CT−18)を貼り付け、180度の剥離角度で急激にはがした。剥離面を観察し、剥離面積が5%未満ならば◎、5%以上20%未満なら○、20%以上50%未満なら△、50%以上ならば×とした。
(11) Method for evaluating adhesion between second coating layer and curable resin layer A film having a curable resin layer formed on the second coating layer was treated for 50 hours in an environment of 80 ° C. and 90% RH. The curable resin layer of the subsequent film is scratched at 5 mm intervals with a cutter knife, and an 18 mm wide tape (Cello Tape (registered trademark) CT-18 manufactured by Nichiban Co., Ltd.) is applied, and suddenly at a peeling angle of 180 degrees. I did. The peeled surface was observed. If the peeled area was less than 5%, ◎ was marked if it was 5% or more but less than 20%, Δ if it was 20% or more and less than 50%, and x if it was 50% or more.
(12)輝度の評価方法
輝度測定装置(株式会社トプコン製BM−7)を用いて、輝度を測定し、比較例5と比較して輝度が2%以上向上している場合を◎、向上しているが2%未満である場合を○、同等以下である場合を×とした。
(12) Luminance Evaluation Method Using a luminance measuring device (BM-7 manufactured by Topcon Co., Ltd.), the luminance is measured, and the case where the luminance is improved by 2% or more compared to Comparative Example 5 is improved. However, the case where it is less than 2% is marked with ◯, and the case where it is equal to or less than that is marked with ×.
実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
<ポリエステル(A)の製造方法>
テレフタル酸ジメチル100重量部、エチレングリコール60重量部、エチルアシッドフォスフェートを生成ポリエステルに対して30ppm、触媒として酢酸マグネシウム・四水和物を生成ポリエステルに対して100ppmを窒素雰囲気下、260℃でエステル化反応をさせた。引き続いて、テトラブチルチタネートを生成ポリエステルに対して50ppm添加し、2時間30分かけて280℃まで昇温すると共に、絶対圧力0.3kPaまで減圧し、さらに80分、溶融重縮合させ、極限粘度0.63のポリエステル(A)を得た。
The polyester used in the examples and comparative examples was prepared as follows.
<Method for producing polyester (A)>
100 parts by weight of dimethyl terephthalate, 60 parts by weight of ethylene glycol, 30 ppm of ethyl acid phosphate with respect to the resulting polyester, and 100 ppm of magnesium acetate tetrahydrate with respect to the resulting polyester as the catalyst at 260 ° C. in a nitrogen atmosphere at 260 ° C. The reaction was allowed to proceed. Subsequently, 50 ppm of tetrabutyl titanate was added to the resulting polyester, the temperature was raised to 280 ° C. over 2 hours and 30 minutes, the pressure was reduced to 0.3 kPa in absolute pressure, and melt polycondensation was further carried out for 80 minutes. 0.63 polyester (A) was obtained.
<ポリエステル(B)の製造方法>
テレフタル酸ジメチル100重量部、エチレングリコール60重量部、触媒として酢酸マグネシウム・四水和物を生成ポリエステルに対して900ppmを窒素雰囲気下、225℃でエステル化反応をさせた。引き続いて、正リン酸を生成ポリエステルに対して3500ppm、二酸化ゲルマニウムを生成ポリエステルに対して70ppm添加し、2時間30分かけて280℃まで昇温すると共に、絶対圧力0.4kPaまで減圧し、さらに85分、溶融重縮合させ、極限粘度0.64のポリエステル(B)を得た。
<Method for producing polyester (B)>
100 parts by weight of dimethyl terephthalate, 60 parts by weight of ethylene glycol, and magnesium acetate tetrahydrate as a catalyst were subjected to an esterification reaction at 225 ° C. in a nitrogen atmosphere at 900 ppm with respect to the produced polyester. Subsequently, 3500 ppm of orthophosphoric acid was added to the produced polyester, and 70 ppm of germanium dioxide was added to the produced polyester. The temperature was raised to 280 ° C. over 2 hours and 30 minutes, and the pressure was reduced to an absolute pressure of 0.4 kPa. After 85 minutes of melt polycondensation, polyester (B) having an intrinsic viscosity of 0.64 was obtained.
<ポリエステル(C)の製造方法>
ポリエステル(A)の製造方法において、溶融重合前に平均粒径2.7μmのシリカ粒子を0.3重量部添加する以外はポリエステル(A)の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル(C)を得た。
<Method for producing polyester (C)>
In the production method of the polyester (A), the polyester (C) is produced using the same method as the production method of the polyester (A) except that 0.3 part by weight of silica particles having an average particle diameter of 2.7 μm is added before the melt polymerization. Got.
塗布層を構成する化合物例は以下のとおりである。
(化合物例)
・粒子:(IA) 平均粒径0.15μmのシリカ粒子
・粒子:(IB) 平均粒径0.20μmのシリカ粒子
・粒子:(IC) 平均粒径0.30μmのシリカ粒子
・粒子:(ID) 平均粒径0.45μmのシリカ粒子
Examples of compounds constituting the coating layer are as follows.
(Example compounds)
Particles: (IA) Silica particles with an average particle size of 0.15 μm Particles: (IB) Silica particles with an average particle size of 0.20 μm Particles: (IC) Silica particles with an average particle size of 0.30 μm Particles: (ID ) Silica particles with an average particle size of 0.45 μm
・ポリエステル樹脂:(IIA)
下記組成で共重合したポリエステル樹脂の水分散体
モノマー組成:(酸成分)テレフタル酸/イソフタル酸/5−ソジウムスルホイソフタル酸//(ジオール成分)エチレングリコール/1,4−ブタンジオール/ジエチレングリコール=56/40/4//70/20/10(mol%)
・ Polyester resin: (IIA)
Water dispersion of polyester resin copolymerized with the following composition: Monomer composition: (acid component) terephthalic acid / isophthalic acid / 5-sodium sulfoisophthalic acid // (diol component) ethylene glycol / 1,4-butanediol / diethylene glycol = 56/40/4 // 70/20/10 (mol%)
・アクリル樹脂:(IIB)下記組成で重合したアクリル樹脂の水分散体
エチルアクリレート/n−ブチルアクリレート/メチルメタクリレート/N−メチロールアクリルアミド/アクリル酸=65/21/10/2/2(重量%)の乳化重合体(乳化剤:アニオン系界面活性剤)
Acrylic resin: (IIB) Aqueous dispersion of acrylic resin polymerized with the following composition: ethyl acrylate / n-butyl acrylate / methyl methacrylate / N-methylol acrylamide / acrylic acid = 65/21/10/2/2 (% by weight) Emulsion polymer (emulsifier: anionic surfactant)
・炭素−炭素二重結合を有するウレタン樹脂:(IIC)
ヒドロキシエチルアクリレートユニット:ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートユニット:ヘキサメチレンジイソシアネート3量体ユニット:カプロラクトンユニット:エチレングリコールユニット:ジメチロールプロパン酸ユニット=18:12:22:26:18:4(mol%)から形成される炭素−炭素二重結合部の重量が2.0重量%であるウレタン樹脂。
・ Urethane resin with carbon-carbon double bond: (IIC)
Hydroxyethyl acrylate unit: dicyclohexylmethane diisocyanate unit: hexamethylene diisocyanate trimer unit: caprolactone unit: ethylene glycol unit: dimethylolpropanoic acid unit = 18: 12: 22: 26: 18: 4 (mol%) A urethane resin having a carbon-carbon double bond weight of 2.0% by weight.
・炭素−炭素二重結合部を有するウレタン樹脂:(IID)
ヒドロキシエチルアクリレートユニット:ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートユニット:ヘキサメチレンジイソシアネート3量体ユニット:カプロラクトンユニット:エチレングリコールユニット:ジメチロールプロパン酸ユニット=6:10:20:38:22:4(mol%)から形成される炭素−炭素二重結合部の重量が0.7重量%であるウレタン樹脂。
-Urethane resin with carbon-carbon double bond: (IID)
Hydroxyethyl acrylate unit: dicyclohexylmethane diisocyanate unit: hexamethylene diisocyanate trimer unit: caprolactone unit: ethylene glycol unit: dimethylolpropanoic acid unit = 6: 10: 20: 38: 22: 4 (mol%) A urethane resin having a carbon-carbon double bond weight of 0.7% by weight.
・オキサゾリン化合物:(IIIA)
オキサゾリン基及びポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリルポリマー エポクロス(オキサゾリン基量=4.5mmol/g、株式会社日本触媒製)
・ Oxazoline compounds: (IIIA)
Acrylic polymer having an oxazoline group and a polyalkylene oxide chain Epocross (Oxazoline group amount = 4.5 mmol / g, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
・エポキシ化合物:(IIIB)ポリグリセロールポリグリシジルエーテル Epoxy compound: (IIIB) polyglycerol polyglycidyl ether
・イソシアネート系化合物:(IIIC)
ヘキサメチレンジイソシアネート1000部を60℃で攪拌し、触媒としてテトラメチルアンモニウム・カプリエート0.1部を加えた。4時間後、リン酸0.2部を添加して反応を停止させ、イソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物を得た。得られたイソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物100部、数平均分子量400のメトキシポリエチレングリコール42.3部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート29.5部を仕込み、80℃で7時間保持した。その後反応液温度を60℃に保持し、イソブタノイル酢酸メチル35.8部、マロン酸ジエチル32.2部、ナトリウムメトキシドの28%メタノール溶液0.88部を添加し、4時間保持した。n−ブタノール58.9部を添加し、反応液温度80℃で2時間保持し、その後、2−エチルヘキシルアシッドホスフェート0.86部を添加して得られたブロックポリイソシアネート。
・ Isocyanate compounds: (IIIC)
1000 parts of hexamethylene diisocyanate was stirred at 60 ° C., and 0.1 part of tetramethylammonium capryate was added as a catalyst. After 4 hours, 0.2 part of phosphoric acid was added to stop the reaction, and an isocyanurate type polyisocyanate composition was obtained. 100 parts of the obtained isocyanurate type polyisocyanate composition, 42.3 parts of methoxypolyethylene glycol having a number average molecular weight of 400, and 29.5 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were charged and maintained at 80 ° C. for 7 hours. Thereafter, the reaction solution temperature was kept at 60 ° C., 35.8 parts of methyl isobutanoyl acetate, 32.2 parts of diethyl malonate, and 0.88 part of 28% methanol solution of sodium methoxide were added and kept for 4 hours. Block polyisocyanate obtained by adding 58.9 parts of n-butanol, maintaining the reaction solution temperature at 80 ° C. for 2 hours, and then adding 0.86 part of 2-ethylhexyl acid phosphate.
・カルボジイミド系化合物:(IIID)
ポリカルボジイミド化合物 カルボジライト(カルボジイミド当量=600、日清紡株式会社製)
・ Carbodiimide compounds: (IIID)
Polycarbodiimide compound Carbodilite (carbodiimide equivalent = 600, manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.)
・メラミン化合物:(IIIE)ヘキサメトキシメチロールメラミン Melamine compound: (IIIE) hexamethoxymethylol melamine
硬化性樹脂層を構成する化合物例は以下のとおりである。
(化合物例)
・紫外線硬化性化合物:(ia)
2−ビフェノキシエチルアクリレート
・紫外線硬化性化合物:(ib)
4,4’−(9−フルオレニリデン)ビス(2−フェノキシエチルアクリレート)
・紫外線硬化性化合物:(ic)
エチレングリコール変性ビスフェノールAアクリレート(エチレングリコール鎖=8)
・紫外線硬化性化合物:(id)
エチレングリコール変性ビスフェノールAアクリレート(エチレングリコール鎖=10)
・紫外線硬化性化合物:(ie)
ヘキサンジオールジアクリレート
・光重合開始剤:(ii)
ジフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキサイド
Examples of compounds constituting the curable resin layer are as follows.
(Example compounds)
・ UV curable compounds: (ia)
2-biphenoxyethyl acrylate
・ UV curable compound: (ib)
4,4 ′-(9-fluorenylidene) bis (2-phenoxyethyl acrylate)
・ UV curable compound: (ic)
Ethylene glycol modified bisphenol A acrylate (ethylene glycol chain = 8)
・ UV curable compound: (id)
Ethylene glycol modified bisphenol A acrylate (ethylene glycol chain = 10)
・ UV curable compounds: (ie)
Hexanediol diacrylate / photopolymerization initiator: (ii)
Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide
実施例1:
ポリエステル(A)、(B)、(C)をそれぞれ91%、3%、6%の割合で混合した混合原料を最外層(表層)の原料とし、ポリエステル(A)、(B)をそれぞれ97%、3%の割合で混合した混合原料を中間層の原料として、2台の押出機に各々を供給し、各々285℃で溶融した後、40℃に設定した冷却ロール上に、2種3層(表層/中間層/表層=1:14:1の吐出量)の層構成で共押出し冷却固化させて未延伸シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度85℃で縦方向に3.3倍延伸した後、この縦延伸フィルムの片面に、下記表1に示す塗布液A1を塗布層の膜厚(乾燥後)が0.11μmになるように塗布し(第1塗布層)、反対側の面に塗布液B2を塗布層の膜厚(乾燥後)が0.04μmになるように塗布し(第2塗布層)、テンターに導き、横方向に120℃で3.9倍延伸し、225℃で熱処理を行った後、横方向に2%弛緩し、厚さ250μmのポリエステルフィルムを得た。
Example 1:
A mixed raw material in which polyesters (A), (B), and (C) were mixed in proportions of 91%, 3%, and 6%, respectively, was used as a raw material for the outermost layer (surface layer), and polyesters (A) and (B) were each 97 %, 3% of the mixed raw material is used as an intermediate layer raw material, each is supplied to two extruders, melted at 285 ° C., and then on a cooling roll set at 40 ° C. Coextruded with a layer structure of layers (surface layer / intermediate layer / surface layer = 1: 14: 1 discharge amount) and cooled and solidified to obtain an unstretched sheet. Next, the film was stretched 3.3 times in the machine direction at a film temperature of 85 ° C. using the roll peripheral speed difference, and then the coating liquid A1 shown in Table 1 below was applied on one side of the longitudinally stretched film to the thickness of the coating layer (dried) (After) is applied so as to be 0.11 μm (first coating layer), and coating liquid B2 is applied to the opposite surface so that the thickness of the coating layer (after drying) is 0.04 μm (second). The coated layer was led to a tenter, stretched 3.9 times at 120 ° C. in the transverse direction, heat treated at 225 ° C., and relaxed 2% in the transverse direction to obtain a polyester film having a thickness of 250 μm.
得られたポリエステルフィルムの第1塗布層上に硬化性樹脂層として、樹脂(株式会社日本触媒製 ハルスハイブリッド UV−G301)88質量部、イソシアネート(住化バイエルウレタン株式会社製、デスモジュール N−3200)9質量部、平均粒径5μmのアクリル樹脂粒子(積水化成品工業株式会社製 MBX−15)3質量部、トルエン 100質量部、メチルエチルケトン 100質量部を調製し、塗布・加熱硬化させることにより、厚さ3μmのスティッキング防止層(当該層のヘーズは0.4%、以下S1と記載する場合がある)が形成されたフィルムを得た。 As a curable resin layer on the first coating layer of the obtained polyester film, 88 parts by mass of resin (Halus Hybrid UV-G301, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), isocyanate (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., Death Module N-3200) ) 9 parts by mass, 3 parts by mass of acrylic resin particles having an average particle size of 5 μm (MBX-15 manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd.), 100 parts by mass of toluene, and 100 parts by mass of methyl ethyl ketone are prepared and applied and heat cured. A film having a 3 μm thick anti-sticking layer (having a haze of the layer of 0.4%, hereinafter sometimes referred to as S1) was obtained.
次に第2塗布層上に硬化性樹脂層として、プリズム層形成のために、ピッチ50μm、頂角65°のプリズム列が多数並列している型部材に、下記表3に示す組成物P1を配置し、その上から上記で得られたフィルムの第2塗布層が組成物と接触する向きに積層ポリエチレンテレフタレートフィルムを重ね、ローラーにより組成物を均一に引き伸ばし、紫外線照射装置から紫外線を照射し、硬化させた。次いで、フィルムを型部材から剥がし、プリズム層(以下、P1と記載する場合がある)が形成されたフィルムを得た。 Next, as a curable resin layer on the second coating layer, a composition P1 shown in Table 3 below is applied to a mold member in which a large number of prism rows having a pitch of 50 μm and an apex angle of 65 ° are arranged in parallel to form a prism layer. Place the laminated polyethylene terephthalate film in such a direction that the second coating layer of the film obtained above contacts the composition from above, uniformly stretch the composition with a roller, and irradiate ultraviolet rays from an ultraviolet irradiation device, Cured. Next, the film was peeled off from the mold member to obtain a film on which a prism layer (hereinafter sometimes referred to as P1) was formed.
得られたフィルムを評価したところ、摩擦係数は低く滑り性が良好な塗布層であったため傷やしわ欠陥はなく、また、スティッキング防止層の加工・未加工の判別性、密着性およびプリズム層の密着性、輝度は良好であった。このフィルムの特性を下記表4および5に示す。 When the obtained film was evaluated, it was a coating layer having a low coefficient of friction and good slipperiness, so there were no scratches or wrinkle defects, and the processing / unprocessed discrimination of the anti-sticking layer, adhesion and prism layer Adhesion and brightness were good. The properties of this film are shown in Tables 4 and 5 below.
実施例2〜165、176〜185、196〜205、216〜225:
実施例1において、塗布剤組成を表1および2に示す塗布剤組成に変更し、第2塗布層上に形成する硬化性樹脂層の化合物組成を表3に示すとおりに変更する以外は実施例1と同様にして製造し、積層ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。でき上がった積層ポリエチレンテレフタレートフィルムは表4〜15に示すとおり、摩擦係数は低く滑り性が良好な塗布層であったため傷やしわ欠陥はなく、また、スティッキング防止層の加工・未加工の判別性、およびプリズム層の密着性、輝度は良好であった。
Examples 2 to 165, 176 to 185, 196 to 205, 216 to 225:
In Example 1, the coating composition was changed to the coating composition shown in Tables 1 and 2, and the compound composition of the curable resin layer formed on the second coating layer was changed as shown in Table 3. 1 to obtain a laminated polyethylene terephthalate film. The resulting laminated polyethylene terephthalate film was a coating layer with a low coefficient of friction and good slipperiness as shown in Tables 4 to 15, so there were no scratches or wrinkle defects, and processing / unprocessed discrimination of the anti-sticking layer, In addition, the adhesion and luminance of the prism layer were good.
実施例166〜175、186〜195、206〜215:
実施例1において、塗布剤組成を表1および2に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例1と同様に塗布層が形成されたフィルムを得た。得られたフィルムの第1塗布層上に硬化性樹脂層として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート84質量部、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート8質量部、平均粒径5μmのアクリル樹脂粒子(積水化成品工業株式会社製 MBX−15)3質量部、光重合開始剤(チバスペシャルティケミカルズ株式会社製 イルガキュア 184)5質量部、トルエン 100質量部、メチルエチルケトン 100質量部を調整し、塗布・乾燥し、紫外線を照射して硬化させることにより、厚さ3μmのスティッキング防止層(当該層のヘーズは0.4%、以下S2と記載する場合がある)が形成されたフィルムを得た。次に第2塗布層上に形成する硬化性樹脂層の化合物組成を表3に示すとおりに変更する以外は実施例1と同様にプリズム層が形成されたフィルムを得た。
Examples 166-175, 186-195, 206-215:
In Example 1, a film on which a coating layer was formed was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating composition was changed to the coating composition shown in Tables 1 and 2. As a curable resin layer on the first coating layer of the obtained film, 84 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate, 8 parts by mass of 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, acrylic resin particles having an average particle size of 5 μm (sekisui NS Was cured by irradiation to obtain a film on which a 3 μm thick anti-sticking layer (the haze of the layer is 0.4%, hereinafter may be referred to as S2) is formed. Next, a film on which a prism layer was formed was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound composition of the curable resin layer formed on the second coating layer was changed as shown in Table 3.
得られたフィルムを評価したところ、摩擦係数は低く滑り性が良好な塗布層であったため傷やしわ欠陥はなく、また、スティッキング防止層の加工・未加工の判別性、密着性およびプリズム層の密着性、輝度は良好であった。このフィルムの特性を下記表10〜13に示す。 When the obtained film was evaluated, it was a coating layer having a low coefficient of friction and good slipperiness, so there were no scratches or wrinkle defects, and the processing / unprocessed discrimination of the anti-sticking layer, adhesion and prism layer Adhesion and brightness were good. The characteristics of this film are shown in Tables 10-13 below.
実施例226:
ポリエステル(A)、(B)をそれぞれ97%、3%の割合で混合した混合原料を最外層(表層)の原料とし、ポリエステル(A)、(B)をそれぞれ97%、3%の割合で混合した混合原料を中間層の原料として、2台の押出機に各々を供給し、各々285℃で溶融した後、40℃に設定した冷却ロール上に、2種3層(表層/中間層/表層=1:18:1の吐出量)の層構成で共押出し冷却固化させて未延伸シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度85℃で縦方向に3.3倍延伸した後、この縦延伸フィルムの片面に、下記表1に示す塗布液A5を塗布層の膜厚(乾燥後)が0.11μmになるように塗布し(第1塗布層)、反対側の面に塗布液B2を塗布層の膜厚(乾燥後)が0.10μmになるように塗布し(第2塗布層)、テンターに導き、横方向に120℃で3.9倍延伸し、225℃で熱処理を行った後、横方向に2%弛緩し、厚さ250μmのポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムの塗布層上に実施例1と同様に硬化性樹脂層を両面に形成した。
Example 226:
A mixed raw material in which polyesters (A) and (B) are mixed at a ratio of 97% and 3%, respectively, is used as a raw material for the outermost layer (surface layer), and polyesters (A) and (B) are respectively at a ratio of 97% and 3%. Each of the mixed raw materials is fed to two extruders as a raw material for the intermediate layer, melted at 285 ° C., and then two types and three layers (surface layer / intermediate layer / A non-stretched sheet was obtained by coextrusion and cooling and solidification in a layer configuration of (surface layer = 1: 18: 1 discharge amount). Next, the film was stretched 3.3 times in the machine direction at a film temperature of 85 ° C. using the roll peripheral speed difference, and then the coating liquid A5 shown in Table 1 below was applied to one side of the longitudinally stretched film with the film thickness (dried) (After) is applied so as to be 0.11 μm (first coating layer), and coating liquid B2 is applied to the opposite surface so that the thickness of the coating layer (after drying) is 0.10 μm (second) The coated layer was led to a tenter, stretched 3.9 times at 120 ° C. in the transverse direction, heat treated at 225 ° C., and relaxed 2% in the transverse direction to obtain a polyester film having a thickness of 250 μm. A curable resin layer was formed on both sides in the same manner as in Example 1 on the resulting polyester film coating layer.
得られたフィルムを評価したところ、摩擦係数は低く滑り性が良好な塗布層であったため傷やしわ欠陥はなく、また、スティッキング防止層の加工・未加工の判別性、密着性およびプリズム層の密着性、輝度は良好であった。このフィルムの特性を下記表14および15に示す。 When the obtained film was evaluated, it was a coating layer having a low coefficient of friction and good slipperiness, so there were no scratches or wrinkle defects, and the processing / unprocessed discrimination of the anti-sticking layer, adhesion and prism layer Adhesion and brightness were good. The properties of this film are shown in Tables 14 and 15 below.
比較例1:
実施例1において、塗布層を設けなかったこと以外は実施例1と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がったポリエステルフィルムを評価したところ、下記表17に示すとおり、摩擦係数は高く塗布層の滑り性は悪く、スティッキング防止層の加工・未加工の判別性や密着性も悪いものであった。
Comparative Example 1:
In Example 1, it manufactured similarly to Example 1 except having not provided the application layer, and obtained the polyester film. When the finished polyester film was evaluated, as shown in Table 17 below, the coefficient of friction was high, the slipping property of the coating layer was poor, and the processing / unprocessed discrimination and adhesion of the anti-sticking layer were also poor.
比較例2〜5:
実施例1において、塗布剤組成を表1および2に示す塗布剤組成に変更し、第2塗布層上に形成する硬化性樹脂層の化合物組成を表3に示すとおりに変更する以外は実施例1と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がったポリエステルフィルムを評価したところ、下記表16および17に示すとおり、スティッキング防止層の加工・未加工の判別性が悪く、摩擦係数は高めで塗布層の滑り性が十分でない場合も見られた。
Comparative Examples 2-5:
In Example 1, the coating composition was changed to the coating composition shown in Tables 1 and 2, and the compound composition of the curable resin layer formed on the second coating layer was changed as shown in Table 3. 1 and a polyester film was obtained. When the finished polyester film was evaluated, as shown in Tables 16 and 17 below, it was found that the sticking prevention layer was poorly processed / unprocessed, the friction coefficient was high, and the slipping property of the coating layer was not sufficient. .
本発明のフィルムは、例えば、液晶ディスプレイのバックライトユニット等、欠陥が少ない高品質な硬化性樹脂層が必要な用途に好適に利用することができる。 The film of the present invention can be suitably used for applications requiring a high-quality curable resin layer with few defects, such as a backlight unit of a liquid crystal display.
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