JP2016170949A - 固体高分子形燃料電池の電極触媒層形成用の触媒インク及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】触媒インク製造時の発火の危険性を低減することが可能で、塗布・乾燥工程中のひび割れ、ピンホールの発生を低減可能な固体高分子形燃料電池の電極触媒層形成用の触媒インク及びその製造方法を提供する。【解決手段】高分子電解質を水に分散させてなる水分散高分子電解質溶液を、炭素粒子担体に触媒を担持してなる触媒担持炭素粒子に加えてスラリーを得て、このスラリーを分散媒により希釈しかつ該分散媒と混合することで触媒インクを製造する。【選択図】図２

Description

本発明は、固体高分子形燃料電池の電極触媒層形成用の触媒インク及びその製造方法に関する。

高分子電解質膜をカソード電極触媒層及びアノード電極触媒層で挟持する構造を持つ固体高分子形燃料電池は、常温で作動し、起動時間が短いことから、自動車用電源、定置用電源などとして期待されている。
通常、電極触媒層は、高分子電解質膜に触媒インクを塗布・乾燥する方法や、触媒インクを転写基材に塗布し、その後高分子電解質膜に転写する方法などにより製造される。
上記製造で使用される触媒インクは、通常、触媒を担持した炭素粒子と高分子電解質をアルコール中に溶解させたものが用いられる。しかしこの場合、インク製造時に触媒とアルコールが直接接触することで、触媒の活性により発火する危険を有している。

上記危険の防止策として、特許文献１ではアルコールを使わず分散媒として実質水のみを使用する方法が行われている。しかし、水の含有量が増えると触媒インクの分散性が低下し、塗布・乾燥の際触媒層にひび割れやピンホールが生じ、発電性能の低下の原因となる。また、撥水性のある転写フィルムに塗布する際には、触媒インクのはじきにより塗布が不可となる。
また、触媒を予め水で溶解させておき、そこにアルコールを加える方法により発火の防止を行う方法があるが、その方法においても多量の水を必要とするため、上記の問題を引き起こす。この問題に対し特許文献２では、ｔ−ブタノールと１−ブタノールを分散媒として使用する方法が記載されている。しかし、ｔ−ブタノールは常温で固体となるため、扱いづらく、また、１−ブタノールは沸点が高く、乾燥温度を高温に設定する必要があるため、多くの熱量を要することになり、生産性が低下する可能性がある。

特開２００４−１３９８９９号公報 特開２０１２−１８２１５３号公報

本発明は、触媒インク製造時の発火の危険性を低減することが可能で、塗布・乾燥工程中のひび割れ、ピンホールの発生を低減可能な固体高分子形燃料電池の電極触媒層形成用の触媒インク及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の一態様に係る固体高分子形燃料電池の電極触媒層形成用の触媒インクは、イオン伝導性を有する高分子電解質を水に分散させてなる水分散高分子電解質溶液と、炭素粒子担体に触媒を担持させてなる触媒担持炭素粒子と、分散媒と、を含む。
また、上記課題を解決するため、本発明の一態様に係る固体高分子形燃料電池の電極触媒層形成用の触媒インクの製造方法は、イオン伝導性を有する高分子電解質を水に分散させて水分散高分子電解質溶液を得る工程と、炭素粒子担体に触媒を担持させてなる触媒担持炭素粒子と前記水分散高分子電解質溶液とを混合してスラリーを得る工程と、前記スラリーを分散媒により希釈しかつ該分散媒と混合する工程とを有する。

本発明によれば、高分子電解質を水に分散してなる水分散高分子電解質溶液を得て、この水分散高分子電解質溶液を触媒担持炭素粒子に加えることでスラリーを得て、このスラリーを分散媒により希釈しかつ該分散媒と混合することで触媒インクを製造する。そのため、従来と比較して、少ない水量で製造時の発火の危険性を低減することが可能となる。さらに、水量を少量にできることから、水濃度が高くなることによる触媒インクの分散性の低下を抑制することが可能となる。その結果、触媒インクの塗布・乾燥の際のひび割れ、ピンホールの発生を低減することが可能となる。

本発明の実施形態に係る固体高分子形燃料電池の内部構造の一例を示す分解斜視図である。 本発明の実施形態に係る触媒インクの製造工程を示す図である。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。
なお、本実施形態は、以下に記載する実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づく設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も本実施形態の範囲に含まれるものである。
（固体高分子形燃料電池の構造）
図１は、本実施形態に係る固体高分子形燃料電池の内部構造の一例を示す分解斜視図である。

図１中に示すように、固体高分子形燃料電池５０を構成する高分子電解質膜５１には、その両面に、高分子電解質膜５１を挟んで互いに向い合う一対の電極触媒層５２Ａ，５２Ｆが配置されている。
電極触媒層５２Ａの高分子電解質膜５１と対向する面と反対側の面には、ガス拡散層５３Ａが、電極触媒層５２Ｆの高分子電解質膜５１と対向する面と反対側の面にはガス拡散層５３Fが、高分子電解質膜５１及び一対の電極触媒層５２Ａ，５２Ｆを挟んで互いに向い合うように配置されている。

ガス拡散層５３Ａの電極触媒層５２Ａと対向する面と反対側の面には、この面に対向する面に反応ガス流通用のガス流路５５Ａを備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水通路５６Ａを備えたセパレーター５４Ａが配置されている。
さらに、ガス拡散層５３Ｆの電極触媒層５２Ｆと対向する面と反対側の面には、この面に対向する面に反応ガス流通用のガス流路５５Ｆを備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水通路５６Ｆを備えたセパレーター５４Ｆが配置されている。
以下、区別する必要がない場合に電極触媒層５２Ａ及び５２Ｆを、単に「電極触媒層５２」と記載する場合がある。

（触媒インクの製造方法）
次に、図２を参照しつつ、本実施形態に係る固体高分子形燃料電池５０の電極触媒層５２（固体高分子形燃料電池用電極触媒層）形成用の触媒インクの製造方法について説明する。図２は、本実施形態に係る触媒インクの製造工程を示す図である。
図２に示すように、まず、高分子電解質を水に分散させて水分散高分子電解質溶液を得る。続いて、触媒担持炭素粒子に水分散高分子電解質溶液を加え混合することでスラリー（以下、「高分子電解質スラリー」と記載する場合がある）を得る。このように、触媒担持炭素粒子に高分子電解質の水分散溶液を加えることで、水単独で加える方法より少量の水量で発火の危険性を下げることができる。なお、混合には、例えばプラネタリーミキサー、ディゾルバー、ニーダー等が使用できる。また、本実施形態では、触媒担持炭素粒子の一例として、炭素粒子担体に触媒として白金を担持させたカーボンブラック（白金担持炭素粒子）を用いる。

本実施形態で用いられる水分散高分子電解質溶液の濃度は、最終的に提供される触媒インク中の水濃度が１０質量％以上３５質量％以下の範囲、好ましくは１５質量％以上３０質量％以下の範囲となるように調製する。水濃度が低くなりすぎると、発火の危険性が増し、水濃度が高すぎると触媒インクの分散性が低下し、塗布・乾燥の際にひび割れ、ピンホールが生じやすくなる。
触媒インクの製造に用いる高分子電解質のプロトン供与性基１モル当たりの乾燥質量値（当量重量；ＥＷ（Equivalent Weight））は、５００（ｇ／ｅｑ）以上８００（ｇ／ｅｑ）以下とする。ここで、プロトン供与性基１モル当たりの乾燥質量値（当量重量；ＥＷ）とは、導入されたプロトン供与性基の単位モル当たりのプロトン伝導材の質量であり、値が小さいほどプロトン伝導材中のプロトン供与性基の割合が高いことを示す。

高分子電解質としては、プロトン伝導性を有する高分子材料、例えば、フッ素系高分子電解質や炭化水素系高分子電解質を用いる。
市販の高分子電解質の水分散溶液を使用することもできるが、分散媒中に若干量のアルコールを含んでいる場合には、予め触媒担持炭素粒子を水で湿らせておくことで、発火の危険性を下げることができる。
高分子電解質の炭素粒子担体に対する割合は小さすぎるとプロトン輸送抵抗が増加し、発電性能の低下を引き起こすことや、塗布時に塗膜の強度が弱くなり、ひび割れが発生することの原因となる。また、高分子電解質の炭素粒子担体に対する割合が大きすぎるとガス透過性の低下を引き起こすことや、発電により生成した水の排出の妨げとなり発電性能の低下を引き起こすことの原因となる。
以上のことから、本実施形態では、高分子電解質の炭素粒子担体に対する割合である重量比を、０．９以上１．５以下の範囲とする。

次に上記工程により製造された高分子電解質スラリーを分散媒にて希釈、混合することで触媒インクの製造を行う。希釈・混合に用いる分散媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノール等のアルコール類（有機溶媒）の中からいずれか一種を選択して用いることが可能である。また、上述した溶媒のうち二種以上が混合された溶媒を用いることが可能である。混合には、例えば、プラネタリーミキサー、ディゾルバー、ビーズミル等が使用できるが、中でもビーズミルを使用することが好ましい。

（本実施形態の効果）
本実施形態であれば、以下の効果を得ることが可能である。
触媒インクの製造時において、高分子電解質を水に分散させてなる水分散高分子電解質溶液を、炭素粒子担体に触媒を担持してなる触媒担持炭素粒子に加えることで高分子電解質スラリーを得るようにした。これにより、従来の水単独で加える方法と比較して、少ない水量で製造時の発火の危険性を低減することが可能となる。さらに、加える水量を少量とすることが可能となるので、水濃度が高くなることによる触媒インクの分散性の低下を抑制することが可能となる。その結果、触媒インクの塗布・乾燥の際のひび割れ、ピンホールの発生を低減することが可能となり、ひび割れ、ピンホールによる外観不良の発生を低減することが可能となる。

また、水分散高分子電解質溶液の濃度を、最終的な触媒インクの水濃度が１０質量％以上３５質量％以下の範囲となる濃度としたので、良好な分散状態の触媒インクを得ることが可能となり、塗布・乾燥の際のひび割れ、ピンホールの発生をより低減することが可能となる。
また、高分子電解質スラリーを希釈・混合する分散媒として、アルコール類に属する１種類以上の溶媒からなる分散媒を用いるようにしたので、高分子電解質を十分に溶解することが可能となりかつ触媒担持炭素粒子の比較的良好な分散性を確保することが可能となる。また、アルコールは沸点が低いため、乾燥工程で必要となるエネルギーを低減することが可能となる。
また、高分子電解質の炭素粒子担体に対する割合である重量比を、０．９以上１．５以下の範囲としたので、重量比が小さすぎることで生じる、ガス透過性の低下及び塗布時の塗膜強度の低下を抑制することが可能となる。加えて、重量比が大きすぎることで生じる、ガス透過性の低下及び発電性能の低下を抑制することが可能となる。

（実施例１）
以下、本発明の実施例１を説明する。
（触媒担持炭素粒子と高分子電解質のスラリーの製造）
白金を５０ｗｔ％担持した触媒担持炭素粒子（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属社製）に、最終的に触媒インク中の水濃度が２５％となるよう調製した水分散高分子電解質溶液を加え、プラネタリーミキサーで混合した。この時、高分子電解質とカーボンの質量比率（上記実施形態の重量比に相当）（Ｉ／Ｃ）は１．０とした。また高分子電解質の当量重量は７００（ｇ／ｅｑ）とした。

（触媒インクの製造）
上記の方法で製造したスラリーに１−プロパノールを加え、ビーズミルにて混合を行い触媒インクとした。
（成膜工程）
次いで、上記の触媒インクをダイコーティング法により転写シートに塗布し、転写シート上に塗布された触媒インクを、温度８０℃の大気雰囲気中で５分間乾燥させることにより、電極触媒層５２を得た。この際、触媒物質の担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ^２となるように、電極触媒層５２の厚さを調節した。実施例１の触媒インクは製造過程で発火することなく、塗工・乾燥し得られた電極触媒層は、ひび割れやピンホールなどの欠陥がなく、良好であった。

（実施例２）
次に、本発明の実施例２を説明する。
最終的な触媒インク中の水濃度を２０％とし、高分子電解質とカーボンの質量比率（Ｉ／Ｃ）を１．２にしたこと以外は、上記実施例１と同様として、実施例２の触媒インクを得た。実施例２の触媒インクは製造過程で発火することなく、塗工・乾燥し得られた電極触媒層は、ひび割れやピンホールなどの欠陥がなく、良好であった。
（実施例３）
次に、本発明の実施例３を説明する。
最終的な触媒インク中の水濃度を１５％とし、スラリーを希釈する分散媒として１−ブタノールを使用したこと以外は、上記実施例１と同様として、実施例３の触媒インクを得た。実施例３の触媒インクは製造過程で発火することなく、塗工・乾燥し得られた電極触媒層は、ひび割れやピンホールなどの欠陥がなく、良好であった。

（比較例１）
最終的な触媒インク中の水濃度を５％としたこと以外は、上記実施例１と同様として、比較例１の触媒インクを得た。比較例１の触媒インクは、その製造過程で、良好な触媒担持炭素粒子と高分子電解質のスラリーが得られず、希釈の為分散媒を加えたところ発熱が確認された。
（比較例２）
高分子電解質とカーボンの質量比率（Ｉ／Ｃ）を０．６にしたこと以外は、上記実施例１と同様として、比較例２の触媒インクを得た。比較例２の触媒インクは、その製造過程で発火することはなかったが、塗工・乾燥し得られた電極触媒層にひび割れやピンホールが確認された。
（比較例３）
高分子電解質の当量重量は１０００（ｇ／ｅｑ）としたこと以外は、上記実施例１と同様として、比較例３の触媒インクを得た。比較例３の触媒インクは、その製造過程で発火することはなかったが、塗工・乾燥し得られた電極触媒層にひび割れやピンホールが確認された。

５０…固体高分子形燃料電池
５１…高分子電解質膜
５２Ａ、５２Ｆ…電極触媒層
５３Ａ、５３Ｆ…ガス拡散層
５４Ａ、５４Ｆ…セパレーター
５５Ａ、５５Ｆ…ガス流路
５６Ａ、５６Ｆ…冷却水通路

Claims (10)

1. 固体高分子形燃料電池の電極触媒層形成用の触媒インクであって、
   イオン伝導性を有する高分子電解質を水に分散させてなる水分散高分子電解質溶液と、
   炭素粒子担体に触媒を担持させてなる触媒担持炭素粒子と、
   分散媒と、を含むことを特徴とする固体高分子形燃料電池の電極触媒層形成用の触媒インク。
2. 前記水分散高分子電解質溶液は、触媒インク中の水濃度が１０質量％以上３５質量％以下の範囲となるように濃度が調整されていることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子形燃料電池の電極触媒層形成用の触媒インク。
3. 前記分散媒は、アルコール類に属する１種類以上の溶媒からなることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の固体高分子形燃料電池の電極触媒層形成用の触媒インク。
4. 前記高分子電解質は、プロトン供与性基１モル当たりの乾燥質量値（当量重量；ＥＷ（Equivalent Weight））が５００（ｇ／ｅｑ）以上８００（ｇ／ｅｑ）以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池の電極触媒層形成用の触媒インク。
5. 前記水分散高分子電解質溶液は、前記炭素粒子担体に対する重量比が０．９以上１．５以下の高分子電解質からなることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池の電極触媒層形成用の触媒インク。
6. 固体高分子形燃料電池の電極触媒層形成用の触媒インクの製造方法であって、
   イオン伝導性を有する高分子電解質を水に分散させて水分散高分子電解質溶液を得る工程と、
   炭素粒子担体に触媒を担持させてなる触媒担持炭素粒子と前記水分散高分子電解質溶液とを混合してスラリーを得る工程と、
   前記スラリーを分散媒により希釈しかつ該分散媒と混合する工程とを有することを特徴とする固体高分子形燃料電池の電極触媒層形成用の触媒インクの製造方法。
7. 前記水分散高分子電解質溶液を得る工程においては、前記触媒インク中の水濃度が１０質量％以上３５質量％以下の範囲となるように前記水分散高分子電解質溶液の濃度を調整することを特徴とする請求項６に記載の固体高分子形燃料電池の電極触媒層形成用の触媒インクの製造方法。
8. 前記分散媒は、アルコール類に属する１種類以上の溶媒からなることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の固体高分子形燃料電池の電極触媒層形成用の触媒インクの製造方法。
9. 前記高分子電解質のプロトン供与性基１モル当たりの乾燥質量値（当量重量；ＥＷ（Equivalent Weight））が５００（ｇ／ｅｑ）以上８００（ｇ／ｅｑ）以下であることを特徴とする請求項６から請求項８のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池の電極触媒層形成用の触媒インクの製造方法。
10. 前記触媒インク中の前記高分子電解質の前記炭素粒子担体に対する重量比は０．９以上１．５以下であることを特徴とする請求項６から請求項９のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池の電極触媒層形成用の触媒インクの製造方法。

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