JP2016169155A - Glass substrate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、太陽電池、特に、銅（Ｃｕ）−インジウム（Ｉｎ）−セレン（Ｓｅ）（以降、ＣＩＳと表記）、または、銅（Ｃｕ）−インジウム（Ｉｎ）−ガリウム（Ｇａ）−セレン（Ｓｅ）（以降、ＣＩＧＳと表記）等の化合物半導体太陽電池に用いられるガラス基材に関するものである。 The present invention relates to a solar cell, particularly copper (Cu) -indium (In) -selenium (Se) (hereinafter referred to as CIS) or copper (Cu) -indium (In) -gallium (Ga) -selenium ( Se) (hereinafter referred to as CIGS) and the like.
太陽電池はバルク型太陽電池と薄膜太陽電池に大別される。薄膜太陽電池は、基材上に形成された厚さ数ミクロン程度の半導体薄膜を発電層とする太陽電池であり、バルク型太陽電池に比べて発電に要する半導体材料が少量で済むことから、製造費あたりの発電効率（コストパフォーマンス）に優れた太陽電池として今後の普及が予想されている。中でも化合物半導体太陽電池は、薄膜シリコン太陽電池に比べて発電効率に優れ、かつ、製造プロセスの自由度が高いため、さらに優れたコストパフォーマンスが実現可能であると期待されている。特に、ＣＩＳおよびＣＩＧＳ太陽電池は、同じ化合物半導体太陽電池であるカドミウム（Ｃｄ）−テルル（Ｔｅ）太陽電池と比べて優れた発電効率が得られ、かつ、有害物質であるカドミウムを含有しないため、コストパフォーマンスに優れた安全な太陽電池として、今後の急速な普及が予想されている（例えば、特許文献１参照）。 Solar cells are roughly classified into bulk type solar cells and thin film solar cells. A thin-film solar cell is a solar cell that uses a semiconductor thin film with a thickness of several microns formed on a substrate as a power generation layer, and requires less semiconductor material for power generation than a bulk solar cell. The solar cell is expected to spread in the future as a solar cell with excellent power generation efficiency (cost performance) per cost. In particular, compound semiconductor solar cells are expected to be able to realize even better cost performance because they are superior in power generation efficiency compared to thin-film silicon solar cells and have a high degree of freedom in the manufacturing process. In particular, CIS and CIGS solar cells are superior in power generation efficiency to cadmium (Cd) -tellurium (Te) solar cells, which are the same compound semiconductor solar cells, and do not contain cadmium, which is a harmful substance. As a safe solar cell excellent in cost performance, it is expected that it will rapidly spread in the future (for example, see Patent Document 1).
化合物半導体太陽電池は、一般に、ガラス基材上にモリブデン等の電極、ＣＩＳまたはＣＩＧＳ等の化合物半導体層、ＣｄＳまたはＺｎＳ等のバッファー層、および、ＺｎＯ、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）またはＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）等の透明導電膜がこの順に形成されてなる構造を有している。 A compound semiconductor solar cell generally has an electrode such as molybdenum on a glass substrate, a compound semiconductor layer such as CIS or CIGS, a buffer layer such as CdS or ZnS, and ZnO, AZO (aluminum doped zinc oxide) or ITO (tin doped). A transparent conductive film such as indium oxide is formed in this order.
ＣＩＳまたはＣＩＧＳ太陽電池等の化合物半導体太陽電池は、半導体結晶中にナトリウム（Ｎａ）が含有されることで結晶の組成安定領域が拡大し、太陽電池の発電効率が高くなることが知られている。 It has been known that compound semiconductor solar cells such as CIS or CIGS solar cells contain sodium (Na) in a semiconductor crystal, which increases the composition stable region of the crystal and increases the power generation efficiency of the solar cell. .
化合物半導体層にナトリウムを含有させるには、半導体結晶の成膜中に原料としてナトリウムまたはナトリウム含有化合物を供給する方法が挙げられる。しかしながら、この方法ではナトリウムの添加量を制御しやすいものの、工程が複雑になるという問題がある。 In order to contain sodium in the compound semiconductor layer, a method of supplying sodium or a sodium-containing compound as a raw material during the formation of a semiconductor crystal can be mentioned. However, although this method makes it easy to control the amount of sodium added, there is a problem that the process becomes complicated.
その他の方法として、製造工程においてガラス基材中のナトリウムを、モリブデン等の金属電極を介して化合物半導体層に拡散させる方法がある。この方法は、工程がシンプルであり、コストパフォーマンスに優れている。しかしながら、太陽電池に用いられる従来のガラス基材は、化合物半導体層へのナトリウム供給能が不十分であった。 As another method, there is a method of diffusing sodium in a glass substrate into a compound semiconductor layer through a metal electrode such as molybdenum in a manufacturing process. This method has a simple process and is excellent in cost performance. However, the conventional glass substrate used for the solar cell has insufficient sodium supply ability to the compound semiconductor layer.
本発明は、このような事情に鑑みて成されたものであり、化合物半導体太陽電池等の太陽電池用ガラス基材として、優れたナトリウム供給能を有するガラス基材を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of such a situation, and it aims at providing the glass base material which has the outstanding sodium supply capability as a glass base material for solar cells, such as a compound semiconductor solar cell. .
本発明は、太陽電池に用いられるガラス基材であって、少なくとも一方の面において、深さ０．２μｍにおけるナトリウム濃度が、深さ１μｍにおけるナトリウム濃度に対して、相対値で０．６５以上であることを特徴とするガラス基材に関する。 The present invention is a glass substrate for use in a solar cell, wherein at least one surface has a sodium concentration at a depth of 0.2 μm of 0.65 or more relative to a sodium concentration at a depth of 1 μm. The present invention relates to a glass substrate.
太陽電池の製造工程において、ガラス基材から化合物半導体層へのナトリウムの拡散は、ガラス基材のごく表層で起こる現象であり、ガラス基材表層におけるナトリウム分布状態が化合物半導体層へのナトリウム供給能に大きく影響する。したがって、化合物半導体太陽電池に適したガラス基材の組成設計は、ガラス基材全体の平均組成ではなく、ガラス基材表面付近の組成に着目した設計とすることが重要である。具体的には、ガラス基材表層のナトリウムの濃度分布を上記のように規制することによって、優れたナトリウム供給能を得ることができる。 In the solar cell manufacturing process, sodium diffusion from the glass substrate to the compound semiconductor layer is a phenomenon that occurs in the very surface layer of the glass substrate, and the sodium distribution state in the glass substrate surface layer is the ability to supply sodium to the compound semiconductor layer. Greatly affects. Therefore, it is important that the composition design of the glass substrate suitable for the compound semiconductor solar cell is a design that focuses on the composition in the vicinity of the glass substrate surface, not the average composition of the entire glass substrate. Specifically, excellent sodium supply ability can be obtained by regulating the sodium concentration distribution on the surface of the glass substrate as described above.
第二に、本発明のガラス基材は、ガラス基材における深さ方向のナトリウム濃度分布曲線が、ガラス基材表面から深さ０．２μｍ未満において屈曲点を示し、かつ、ガラス基材表面と屈曲点との間におけるナトリウム平均濃度勾配が、屈曲点と深さ０．２μｍの位置との間におけるナトリウム平均濃度勾配に対して、相対値で２以上であることが好ましい。 Secondly, the glass substrate of the present invention has a sodium concentration distribution curve in the depth direction in the glass substrate that exhibits a bending point when the depth from the glass substrate surface is less than 0.2 μm, and the glass substrate surface The sodium average concentration gradient between the bending point and the sodium average concentration gradient between the bending point and the depth of 0.2 μm is preferably 2 or more in relative value.
ガラス基材表面から化合物半導体層にナトリウムが継続的に供給されるためには、常にガラス基材の内部から表面へナトリウムが補給されなければならない。ガラス基材中での成分の移動は拡散現象として扱うことができ、下記のフィックの第一法則によって表わされる。単位時間内に単位断面積を通過する成分の拡散量Ｊは、その位置における当該成分の濃度勾配に比例し、その比例定数は拡散係数と呼ばれる。 In order for sodium to be continuously supplied from the surface of the glass substrate to the compound semiconductor layer, sodium must always be supplied from the inside of the glass substrate to the surface. The movement of components in the glass substrate can be treated as a diffusion phenomenon, and is expressed by the following Fick's first law. The diffusion amount J of the component passing through the unit cross section within the unit time is proportional to the concentration gradient of the component at that position, and the proportionality constant is called a diffusion coefficient.
Ｊ＝−Ｄ（ｄｃ／ｄｘ） J = -D (dc / dx)
式中、ｃは成分の濃度、ｘは距離、ｄｃ／ｄｘは成分の濃度勾配、Ｄは拡散係数を表わす。成分は濃度の高い方から低い方に拡散するため、拡散係数には負の符号が付される。すなわち、濃度勾配が正に大きいほうが単位時間内に拡散する成分の量が多く、拡散速度が速いことを示す。 In the equation, c represents the concentration of the component, x represents the distance, dc / dx represents the concentration gradient of the component, and D represents the diffusion coefficient. Since the component diffuses from the higher density to the lower density, the diffusion coefficient is given a negative sign. That is, the larger the concentration gradient, the greater the amount of components that diffuse within a unit time, and the faster the diffusion rate.
本発明者らの調査によると、ガラス基材表層でのナトリウム濃度勾配が大きい場合には、その濃度分布曲線は、ガラス基材表面から深さ０．２μｍ未満で一旦屈曲点を示し、その後、ガラス基材内部に向かって、よりなだらかな勾配で濃度上昇することが明らかになった。したがって、ガラス基材表面から屈曲点までのナトリウムの平均濃度勾配とそれより内部（屈曲点と深さ０．２μｍの位置との間）における平均濃度勾配の比が上記範囲を満たすことにより、ガラス基材の内部から表面へのナトリウムの拡散量および拡散速度が大きくなり、ガラス基材表面に対し、効率よくナトリウムを補給することが可能になる。 According to the inventors' investigation, when the sodium concentration gradient in the glass substrate surface layer is large, the concentration distribution curve once shows a bending point at a depth of less than 0.2 μm from the glass substrate surface, It became clear that the concentration increased with a gentler gradient toward the inside of the glass substrate. Therefore, the ratio of the average concentration gradient of sodium from the glass substrate surface to the inflection point and the average concentration gradient in the interior (between the inflection point and the depth of 0.2 μm) satisfies the above range. The amount and rate of diffusion of sodium from the inside of the substrate to the surface increase, and it becomes possible to efficiently supply sodium to the surface of the glass substrate.
なお、屈曲点はナトリウム濃度分布曲線における濃度の二次微分（＝ｄ／ｄｘ（ｄｃ／ｄｘ））が負に最大となる点を指す。 The inflection point indicates the point at which the second derivative of concentration (= d / dx (dc / dx)) in the sodium concentration distribution curve is negatively maximized.
第三に、本発明のガラス基材は、ガラス基材における深さ方向のカリウム濃度分布曲線が、ガラス基材表面から深さ０．０５μｍ以内において極小値を示すことが好ましい。 Thirdly, in the glass substrate of the present invention, it is preferable that the potassium concentration distribution curve in the depth direction in the glass substrate shows a minimum value within a depth of 0.05 μm from the glass substrate surface.
ガラス基材表面付近でナトリウムが減少した部分では、陽イオンが不足するため負に帯電しやすくなるが、カリウム（Ｋ）はその近傍に濃縮されて陽イオンとして存在し、電荷のバランスを保持する役割を担う場合がある。よって、同じアルカリ金属元素であっても、カリウムはナトリウムとは異なった挙動を示し、濃度分布もナトリウムとは別のパターンを示しやすい。 The portion where sodium is reduced near the surface of the glass substrate tends to be negatively charged due to the lack of cations. However, potassium (K) is concentrated in the vicinity and exists as a cation to maintain the charge balance. May take a role. Therefore, even if it is the same alkali metal element, potassium behaves differently from sodium and the concentration distribution tends to show a different pattern from sodium.
ガラス基材がカリウムを含有する場合、ガラス基材表面から深さ０．０５μｍ以内の部分にカリウムが濃縮されることで、効果的に電荷のバランスが整えられ、効率的なナトリウムの供給が可能となると考えられる。なお、カリウムの濃度分布状態は、ガラス基材表層においてカリウムが濃縮した結果生じる、濃度分布曲線の極小置の位置で規定することができる。 When the glass substrate contains potassium, the potassium is concentrated in a portion within a depth of 0.05 μm from the surface of the glass substrate, effectively balancing the charge and enabling efficient sodium supply. It is thought that it becomes. In addition, the concentration distribution state of potassium can be prescribed | regulated by the position of the minimum position of the concentration distribution curve produced as a result of potassium concentrating in a glass base material surface layer.
第四に、本発明のガラス基材は、歪点が５２０℃以上であることが好ましい。 Fourth, the glass substrate of the present invention preferably has a strain point of 520 ° C. or higher.
ガラス基材の歪点が上記範囲を満たすことにより、後述する理由から、表層において所定のナトリウム濃度を満たすガラス基材を作製しやすくなる。また、太陽電池の製造工程においてガラス基材が熱により変形することを抑制できる。 When the strain point of the glass substrate satisfies the above range, a glass substrate satisfying a predetermined sodium concentration in the surface layer can be easily produced for the reason described later. Moreover, it can suppress that a glass base material deform | transforms with a heat | fever in the manufacturing process of a solar cell.
第五に、本発明のガラス基材は、ガラス基材表面から深さ０．０１μｍにおけるナトリウム濃度が、深さ１μｍにおけるナトリウム濃度に対して、相対値で０．０２以上であることが好ましい。 Fifth, in the glass substrate of the present invention, the sodium concentration at a depth of 0.01 μm from the surface of the glass substrate is preferably 0.02 or more relative to the sodium concentration at a depth of 1 μm.
ガラス基材表面から深さ０．０１μｍでのナトリウム濃度を上記のように規定することによってガラス基材表面付近のナトリウムの濃度勾配がより急峻となり、ナトリウムの拡散量、および拡散速度が大きくなり、ガラス基材表面に対し、より効率よくナトリウムを補給することが可能になる。 By defining the sodium concentration at a depth of 0.01 μm from the glass substrate surface as described above, the sodium concentration gradient near the glass substrate surface becomes steeper, the amount of sodium diffusion, and the diffusion rate increase, It becomes possible to replenish sodium more efficiently to the glass substrate surface.
第六に、本発明のガラス基材は、ガラス基材表面から深さ０．０１μｍにおけるカルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの濃度の合量に対する、深さ０．０１μｍにおけるナトリウム濃度の比が５以上であることが好ましい。 Sixth, in the glass substrate of the present invention, the ratio of the sodium concentration at a depth of 0.01 μm to the total concentration of calcium, strontium and barium at a depth of 0.01 μm from the glass substrate surface is 5 or more. It is preferable.
本発明者らの調査によると、ガラス基材表面におけるナトリウム供給能を高めるためには、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウム等のアルカリ土類元素の表面付近濃度に対する、ナトリウム濃度の割合を高くすることが好ましいことがわかった。具体的には、深さ０．０１μｍにおけるカルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの濃度の合量に対する、深さ０．０１μｍにおけるナトリウム濃度の比を上記範囲とすることによって、より優れたナトリウム供給能を得ることが可能になる。 According to the investigation by the present inventors, in order to increase the sodium supply ability on the surface of the glass substrate, it is preferable to increase the ratio of the sodium concentration with respect to the surface concentration of alkaline earth elements such as calcium, strontium and barium. I understood it. More specifically, by obtaining a ratio of the sodium concentration at a depth of 0.01 μm to the total amount of calcium, strontium and barium at a depth of 0.01 μm within the above range, a more excellent sodium supply ability can be obtained. Is possible.
本発明のガラス基材は、少なくとも一方の面において、深さ０．２μｍにおけるナトリウム濃度が、深さ１μｍにおけるナトリウム濃度に対して、相対値で０．６５以上である。当該相対値が小さすぎると、化合物半導体層へのナトリウム供給能が不十分となる傾向がある。当該相対値の好ましい範囲は０．７５以上である。なお、上限は特に限定されないが、現実的には０．９９以下、さらには０．９以下である。 In the glass substrate of the present invention, the sodium concentration at a depth of 0.2 μm is 0.65 or more relative to the sodium concentration at a depth of 1 μm on at least one surface. If the relative value is too small, the ability to supply sodium to the compound semiconductor layer tends to be insufficient. The preferred range of the relative value is 0 . 75 or more. In addition, although an upper limit is not specifically limited, Actually, it is 0.99 or less, Furthermore, it is 0.9 or less.
また、本発明のガラス基材は、ガラス基材の深さ方向のナトリウム濃度分布が、ガラス基材表面から深さ０．２μｍ未満において屈曲点を示し、かつ、ガラス基材表面と屈曲点との間におけるナトリウム平均濃度勾配が、屈曲点と深さ０．２μｍの位置との間におけるナトリウム平均濃度勾配に対して、相対値で２以上であることが好ましい。当該相対値が小さすぎると、ガラス基材の内部から表面へのナトリウムの拡散量または拡散速度が小さくなって、ガラス基材表面に対し、効率よくナトリウムが補給されにくくなる。当該相対値のより好ましい範囲は４以上、さらには８以上である。なお、上限は特に限定されないが、現実的には５０以下、特に２０以下である。 The glass substrate of the present invention has a bending point when the sodium concentration distribution in the depth direction of the glass substrate is less than 0.2 μm deep from the glass substrate surface, and the glass substrate surface and the bending point are It is preferable that the sodium average concentration gradient in the range is 2 or more in relative value with respect to the sodium average concentration gradient between the bending point and the position having a depth of 0.2 μm. When the relative value is too small, the diffusion amount or diffusion rate of sodium from the inside to the surface of the glass substrate becomes small, and it becomes difficult to efficiently supply sodium to the surface of the glass substrate. A more preferable range of the relative value is 4 or more, and further 8 or more. The upper limit is not particularly limited, but is practically 50 or less, particularly 20 or less.
さらに、本発明のガラス基材は、ガラス基材における深さ方向のカリウム濃度分布曲線が、ガラス基材表面から深さ０．０５μｍ以内において極小値を示すことが好ましい。より好ましくは、当該極小置の位置は、ガラス基材表面から深さ０．０４μｍ以内、さらには０．０３μｍ以内である。当該極小置の位置が上記範囲を超えてガラス基材内部側に寄りすぎると、ナトリウムが化合物半導体層に移動した後に、ガラス基材表層において電荷がアンバランスになりやすく、ナトリウム拡散能が低下するおそれがある。 Furthermore, in the glass substrate of the present invention, it is preferable that the potassium concentration distribution curve in the depth direction in the glass substrate shows a minimum value within a depth of 0.05 μm from the glass substrate surface. More preferably, the position of the minimal position is within a depth of 0.04 μm from the surface of the glass substrate, and further within 0.03 μm. If the position of the minimum position exceeds the above range and is too close to the inside of the glass substrate, after sodium moves to the compound semiconductor layer, the electric charge tends to be unbalanced in the surface layer of the glass substrate, and the sodium diffusing capacity decreases. There is a fear.
本発明のガラス基材は、ガラス基材表面から深さ０．０１μｍにおけるナトリウム濃度が、深さ１μｍにおけるナトリウム濃度に対して、相対値で０．０２以上であることが好ましい。より好ましい範囲は０．２以上、さらに好ましくは０．３以上、特に好ましくは０．４以上、最も好ましくは０．４５より大である。 In the glass substrate of the present invention, the sodium concentration at a depth of 0.01 μm from the surface of the glass substrate is preferably 0.02 or more relative to the sodium concentration at a depth of 1 μm. A more preferable range is 0.2 or more, further preferably 0.3 or more, particularly preferably 0.4 or more, and most preferably greater than 0.45.
本発明のガラス基材は、ガラス基材表面から深さ０．０１μｍにおけるカルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの濃度の合量に対する、深さ０．０１μｍにおけるナトリウム濃度の比が５以上であることが好ましい。より好ましい範囲は１０以上、さらに好ましい範囲は１５以上、さらにより好ましい範囲は２０以上である。 In the glass substrate of the present invention, the ratio of the sodium concentration at a depth of 0.01 μm to the total concentration of calcium, strontium and barium at a depth of 0.01 μm from the glass substrate surface is preferably 5 or more. A more preferable range is 10 or more, a still more preferable range is 15 or more, and an even more preferable range is 20 or more.
なお、ガラス基材表面にごく近い部分での含有成分の濃度変化を検出するには、グロー放電光スペクトル分光（ＧＤ−ＯＥＳ：Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy）法が有効である。これは、ガラス基材表面を比較的小さなエネルギーでスパッタしながら、ガラス基材表面の発光状態から含有成分を検出する方法であり、二次イオン質量分析法に比べてガラス基材表面に与えるエネルギーが小さいために、分析中にガラス基材中での含有成分の移動が起こりにくい。よって、ガラス基材のごく表面付近における含有成分濃度を高い空間分解能で定量することができ、精度の高い濃度分布情報を得ることができる。本発明においてガラス基材の表面付近における成分の濃度は、ガラス基材の表面から深さ１μｍにおける各成分の濃度を基準にした相対値として定義される。 Note that a glow discharge optical emission spectroscopy (GD-OES) method is effective for detecting changes in the concentration of contained components in a portion very close to the glass substrate surface. This is a method of detecting the contained components from the light emission state of the glass substrate surface while sputtering the glass substrate surface with relatively small energy. The energy given to the glass substrate surface compared to secondary ion mass spectrometry. Therefore, it is difficult for the components contained in the glass substrate to move during the analysis. Therefore, the concentration of the contained component in the vicinity of the very surface of the glass substrate can be quantified with high spatial resolution, and highly accurate concentration distribution information can be obtained. In the present invention, the concentration of the component near the surface of the glass substrate is defined as a relative value based on the concentration of each component at a depth of 1 μm from the surface of the glass substrate.
ガラス基材表面付近のナトリウムの濃度分布は、ガラス融液の成形プロセスや、成形後の各種表面処理等によって影響を受ける。例えば、フロート法による成形プロセスでは、スズバス上での滞留時間が長くなったり、ガラス融液の温度が高くなると、ガラス融液表面からのナトリウム蒸発量が多くなる。また、成形後に傷防止のためにガラス基材表面にＳＯ２ガスを噴霧し、ガラス基材表面にＮａ２ＳＯ４を形成する方法が知られているが、これによってもガラス基材表面のナトリウムが抽出される。さらに、ナトリウムは水または水蒸気との接触によってもガラス基材表面から溶出し、空気中の二酸化炭素と反応して炭酸塩を形成することも知られている。このように、ガラス基材中に存在するナトリウムは製造工程において抽出される傾向にあるため、ガラス基材におけるナトリウム濃度は表面に近いほど低くなる傾向がある。なお、カルシウム（Ｃａ）についても、同様の濃度分布を示すことがわかっている。 The concentration distribution of sodium in the vicinity of the glass substrate surface is affected by the molding process of the glass melt, various surface treatments after molding, and the like. For example, in the forming process by the float method, when the residence time on the tin bath becomes long or the temperature of the glass melt increases, the amount of sodium evaporated from the surface of the glass melt increases. Further, a method is known in which SO 2 gas is sprayed on the surface of the glass base material to prevent scratches after molding, and Na 2 SO 4 is formed on the surface of the glass base material. Is extracted. Furthermore, it is also known that sodium is eluted from the surface of the glass substrate also by contact with water or water vapor and reacts with carbon dioxide in the air to form a carbonate. Thus, since sodium existing in the glass substrate tends to be extracted in the production process, the sodium concentration in the glass substrate tends to be lower as it is closer to the surface. It is known that calcium (Ca) also shows a similar concentration distribution.
一方、ガラス基材表面付近のカリウムは、既述の通り、ナトリウム（あるいはカルシウム）が減少した部分において、電荷のバランスを保持するように分布する傾向がある。 On the other hand, as described above, potassium near the surface of the glass substrate tends to be distributed so as to maintain the charge balance in the portion where sodium (or calcium) is reduced.
このように、ガラス基材表層のナトリウムおよびカリウムの濃度分布は種々の要因によって変化するが、特に、成形後に傷防止のためにガラス基材表面にＳＯ２ガスを噴霧する際の温度を高くしたり、ＳＯ２ガスの濃度を低くしたりすることにより、上記所定の濃度分布を満たしやすくなる。特に、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウム等のアルカリ土類元素の表面付近濃度の低下に対し、ナトリウムの表面付近濃度を高く維持することが容易になる。 As described above, the concentration distribution of sodium and potassium on the surface of the glass substrate varies depending on various factors. In particular, the temperature when spraying SO 2 gas on the surface of the glass substrate to prevent scratches after molding is increased. Or by reducing the concentration of SO 2 gas, it becomes easier to satisfy the predetermined concentration distribution. In particular, it becomes easy to maintain a high concentration in the vicinity of the surface of sodium against a decrease in the concentration in the vicinity of the surface of alkaline earth elements such as calcium, strontium, and barium.
本発明のガラス基材の歪点は５２０℃以上であることが好ましく、５５０℃以上であることがより好ましく、５８０℃以上であることがさらに好ましく、６００℃以上であることが特に好ましい。ガラス基材の歪点が低すぎると、ＳＯ２ガス噴霧や電極等の成膜等の製造工程において熱変形が生じやすくなる。 The strain point of the glass substrate of the present invention is preferably 520 ° C. or higher, more preferably 550 ° C. or higher, further preferably 580 ° C. or higher, and particularly preferably 600 ° C. or higher. If the strain point of the glass substrate is too low, thermal deformation is likely to occur in the manufacturing process such as SO 2 gas spraying and film formation of electrodes.
本発明のガラス基材の組成（ガラス基材全体の平均組成）としては、例えば下記に示す範囲（質量百分率）が挙げられる。
ＳｉＯ２：４５〜６５％
Ａｌ２Ｏ３：１〜１８％
Ｌｉ２Ｏ：０〜５％
Ｎａ２Ｏ：１〜１０％
Ｋ２Ｏ：０〜１５％
ＭｇＯ：０〜１２％
ＣａＯ：０〜１２％
ＳｒＯ：０〜１８％
ＢａＯ：０〜１８％
ＺｒＯ２：０〜１０％
As a composition (average composition of the whole glass base material) of the glass base material of this invention, the range (mass percentage) shown below is mentioned, for example.
SiO 2: 45~65%
Al 2 O 3 : 1 to 18%
Li 2 O: 0 to 5%
Na 2 O: 1-10%
K 2 O: 0~15%
MgO: 0 to 12%
CaO: 0 to 12%
SrO: 0 to 18%
BaO: 0 to 18%
ZrO 2 : 0 to 10%
上記のようにガラス組成を限定した理由は以下のように説明される。 The reason for limiting the glass composition as described above will be explained as follows.
ＳｉＯ２はガラスの網目形成成分であり、その含有量は４５〜６５％、好ましくは４６〜６０％、より好ましくは４６〜５５％である。ＳｉＯ２の含有量が少なすぎると、歪点が低くなる傾向がある。一方、ＳｉＯ２の含有量が多すぎると、溶融温度が高くなるため溶融性が低下したり、成形時に失透しやすくなる。 SiO 2 is a glass network forming component, and its content is 45 to 65%, preferably 46 to 60%, and more preferably 46 to 55%. When the content of SiO 2 is too small, the strain point tends to be low. On the other hand, when the content of SiO 2 is too large, the melting temperature becomes high, so that the meltability is lowered or the glass is easily devitrified during molding.
Ａｌ２Ｏ３は歪点を高めるための成分であり、その含有量は１〜１８％、好ましくは２〜１５％、より好ましくは７〜１５％、さらに好ましくは１１．１〜１５％、特に好ましくは１２〜１５％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、歪点を高める効果が得られにくい。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎると、溶融温度が高くなるため溶融性が低下したり、成形時に失透しやすくなる。 Al 2 O 3 is a component for increasing the strain point, and its content is 1 to 18%, preferably 2 to 15%, more preferably 7 to 15%, still more preferably 11.1 to 15%, particularly Preferably it is 12 to 15%. If the content of Al 2 O 3 is too small, it is difficult to obtain the effect of increasing the strain point. On the other hand, when the content of Al 2 O 3 is too large, the melting temperature becomes high, so that the meltability is lowered or the glass is easily devitrified during molding.
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏは、いずれもガラスの溶融性を向上させるとともに、熱膨張係数を制御するための成分である。これらの成分の含有量が少なすぎると、溶融温度が高くなり溶融性が低下しやすく、一方、多すぎると、歪点が低くなりやすくなる。なお、上記効果を十分に得るためには、これらの成分の合量を適宜調整することが好ましい。具体的には、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合量は好ましくは７〜２０％、より好ましくは７〜１５％、さらに好ましくは８〜１３％である。 Li 2 O, Na 2 O and K 2 O are all components for improving the meltability of glass and controlling the thermal expansion coefficient. If the content of these components is too small, the melting temperature tends to be high and the meltability tends to be lowered. On the other hand, if the content is too large, the strain point tends to be lowered. In order to sufficiently obtain the above effects, it is preferable to appropriately adjust the total amount of these components. Specifically, the total amount of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O is preferably 7 to 20%, more preferably 7 to 15%, and still more preferably 8 to 13%.
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯは、いずれも溶融性を向上させるとともに、熱膨張係数を制御するための成分である。これらの成分の含有量が多すぎると、成形時に失透しやすくなる。なお、上記効果を十分に得るためには、これらの成分の合量を適宜調整することが好ましい。具体的には、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合量は好ましくは１０〜２７％、より好ましくは１５〜２５％である。 MgO, CaO, SrO and BaO are all components for improving the meltability and controlling the thermal expansion coefficient. When there is too much content of these components, it will become easy to devitrify at the time of shaping | molding. In order to sufficiently obtain the above effects, it is preferable to appropriately adjust the total amount of these components. Specifically, the total amount of MgO, CaO, SrO and BaO is preferably 10 to 27%, more preferably 15 to 25%.
ＺｒＯ２は歪点を高め、かつ、化学的耐久性を向上させる成分である。ＺｒＯ２の含有量は０〜１０％、好ましくは１〜７％である。ＺｒＯ２の含有量が多すぎると、成形時に失透しやすくなる。 ZrO 2 is a component that increases the strain point and improves the chemical durability. The content of ZrO 2 is 0 to 10%, preferably 1 to 7%. When the content of ZrO 2 is too large, it tends to be devitrified during molding.
上記成分以外にも、ガラスの紫外線による着色（ソーラリゼーション）を抑制するための成分としてＴｉＯ２を含有することができる。ガラス基材中に不純物として鉄イオンを含有（例えば、０．０１〜０．２％）していると、当該ガラス基材を用いた太陽電池を長期間使用することにより、鉄イオンによる着色が生じやすくなる。そこで、ＴｉＯ２を含有させることによって、この種の着色を抑制することができる。ＴｉＯ２の含有量は０〜５％、好ましくは０．０１〜４％、より好ましくは１〜４％である。ＴｉＯ２の含有量が多すぎると、成形時に失透しやすくなる。 In addition to the above components, TiO 2 can be contained as a component for suppressing coloring (solarization) of the glass by ultraviolet rays. When iron ions are contained as impurities in the glass substrate (for example, 0.01 to 0.2%), the use of solar cells using the glass substrate for a long period of time causes coloring by iron ions. It tends to occur. Therefore, this kind of coloring can be suppressed by containing TiO 2 . The content of TiO 2 is 0 to 5%, preferably 0.01 to 4%, more preferably 1 to 4%. When the content of TiO 2 is too large, it tends to be devitrified during molding.
また、清澄剤として、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３およびＳＯ３等を合量で０〜１％含有しても構わない。これらの成分の含有量が多すぎると、成形時に失透しやすくなる。 Further, as a fining agent, it may be contained 0 to 1% of SnO 2, Sb 2 O 3, As 2 O 3 and SO 3 and the like in total. When there is too much content of these components, it will become easy to devitrify at the time of shaping | molding.
本発明のガラス基材は特にＣＩＳやＣＩＧＳ等の化合物半導体を有する太陽電池の基材として用いた場合に優れた効果を発揮するが、対象となる化合物半導体の種類はこれらに限定されない。例えば、Ｉ族元素として銀（Ａｇ）を、III族元素としてアルミニウム（Ａｌ）を、ＶＩ族元素として硫黄（Ｓ）等を用いた化合物半導体にも適用可能である。さらに、本発明のガラス基材は、Ｃｕ、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、ＳｅまたはＳ等からなる、いわゆるＣＺＴＳ系太陽電池にも適用可能である。 The glass substrate of the present invention exhibits an excellent effect particularly when used as a substrate of a solar cell having a compound semiconductor such as CIS or CIGS, but the type of the target compound semiconductor is not limited thereto. For example, the present invention can be applied to a compound semiconductor using silver (Ag) as a group I element, aluminum (Al) as a group III element, and sulfur (S) as a group VI element. Furthermore, the glass substrate of the present invention is also applicable to so-called CZTS solar cells made of Cu, zinc (Zn), tin (Sn), Se, S, or the like.
本発明のガラス基材の形状は特に限定されず、例えば板状や管状が挙げられる。 The shape of the glass base material of this invention is not specifically limited, For example, plate shape and a tubular shape are mentioned.
以下、本発明のガラス基材の一例であるガラス基板について、実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, although the glass substrate which is an example of the glass base material of this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
（実施例１および２）
下記のガラス組成となるように原料粉末を調合した。
ＳｉＯ２：５６％
Ａｌ２Ｏ３：７％
Ｎａ２Ｏ：４％
Ｋ２Ｏ：７％
ＭｇＯ：２％
ＣａＯ：２％
ＳｒＯ：９％
ＢａＯ：９％
ＺｒＯ２：４％
(Examples 1 and 2)
The raw material powder was prepared so that it might become the following glass composition.
SiO 2 : 56%
Al 2 O 3 : 7%
Na 2 O: 4%
K 2 O: 7%
MgO: 2%
CaO: 2%
SrO: 9%
BaO: 9%
ZrO 2 : 4%
原料粉末を所定温度で溶融し、フロート法によって厚さ１．８ｍｍの板状に成形した後、連続式徐冷炉によって冷却した。徐冷炉内にはガラス基板表面の傷防止のためにＳＯ２ガスを導入し、６５０〜７００℃でガラス基板表面に接触させた。実施例１では徐冷後に水洗し、実施例２では徐冷後に研磨して、ガラス基板表面に析出した硫酸塩を除去した。 The raw material powder was melted at a predetermined temperature, formed into a plate shape having a thickness of 1.8 mm by a float process, and then cooled in a continuous slow cooling furnace. In the slow cooling furnace, SO 2 gas was introduced to prevent scratches on the glass substrate surface and brought into contact with the glass substrate surface at 650 to 700 ° C. In Example 1, it was washed with water after slow cooling, and in Example 2, it was polished after slow cooling to remove sulfate precipitated on the glass substrate surface.
次に、得られたガラス基板の表層におけるナトリウム、カリウムおよびアルカリ土類金属の濃度分布をＧＤ−ＯＥＳ法によって求めた。結果を図１および２ならびに表１に示す。なお、図１および２のグラフの横軸はガラス基板表面からの距離（深さ）、縦軸は濃度（任意単位）を示している。また、図１（ｂ）および図２（ｂ）において、点線ａはガラス基板表面と屈曲点との間におけるナトリウムの平均濃度勾配、点線ｂは屈曲点と深さ０．２μｍの位置との間におけるナトリウムの平均濃度勾配を示す。 Next, the concentration distribution of sodium, potassium and alkaline earth metal in the surface layer of the obtained glass substrate was determined by the GD-OES method. The results are shown in FIGS. 1 and 2 and Table 1. 1 and 2, the horizontal axis represents the distance (depth) from the glass substrate surface, and the vertical axis represents the concentration (arbitrary unit). 1 (b) and 2 (b), the dotted line a is the average concentration gradient of sodium between the glass substrate surface and the bending point, and the dotted line b is between the bending point and the depth of 0.2 μm. The average concentration gradient of sodium in is shown.
（実施例３）
下記のガラス組成となるように原料粉末を調合した。
ＳｉＯ２：５１％
Ａｌ２Ｏ３：１３％
Ｎａ２Ｏ：６％
Ｋ２Ｏ：４％
ＣａＯ：５％
ＳｒＯ：１２％
ＢａＯ：４％
ＺｒＯ２：５％
得られた原料粉末を用いて、実施例１と同様の方法によりガラス基板を作製した。得られたガラス基板の表層におけるナトリウム、カリウムおよびアルカリ土類金属の濃度分布をＧＤ−ＯＥＳ法によって求めた。結果を表１に示す。
(Example 3)
The raw material powder was prepared so that it might become the following glass composition.
SiO 2 : 51%
Al 2 O 3 : 13%
Na 2 O: 6%
K 2 O: 4%
CaO: 5%
SrO: 12%
BaO: 4%
ZrO 2 : 5%
A glass substrate was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained raw material powder. The concentration distribution of sodium, potassium and alkaline earth metal in the surface layer of the obtained glass substrate was determined by the GD-OES method. The results are shown in Table 1.
（比較例）
ガラス基板へＳＯ２を接触させる際の温度を５００〜６００℃にした以外は、実施例１と同様の方法によりガラス基板を作製した。
(Comparative example)
A glass substrate was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature at which SO 2 was brought into contact with the glass substrate was 500 to 600 ° C.
得られたガラス基板の表層におけるナトリウム、カリウムおよびアルカリ土類金属の濃度分布をＧＤ−ＯＥＳ法によって求めた。結果を図３および表１に示す。 The concentration distribution of sodium, potassium and alkaline earth metal in the surface layer of the obtained glass substrate was determined by the GD-OES method. The results are shown in FIG.
図１および２ならびに表１に示されるように、実施例１〜３のガラス基板は、表面から０．２μｍにおけるナトリウム濃度は、表面から１μｍにおけるナトリウム濃度に対して、０．７８〜０．８８と、０．５より大きかった。また、ナトリウム濃度分布曲線において、ガラス基板表面から０．２μｍ未満の位置に屈曲点を有しており、ガラス基板表面と屈曲点との間におけるナトリウム平均濃度勾配ａ、および、屈曲点と深さ０．２μｍの位置との間における平均濃度勾配ｂの比は、５．３〜２９と、２よりも大きかった。さらに、カリウム濃度分布曲線における極小値は、ガラス基板表面から０．０２２〜０．０３６μｍと、ガラス基板表面から０．０５μｍ以内に位置していた。このように実施例１〜３のガラス基板はいずれも本発明の要件を満たすため、例えば化合物半導体太陽電池の製造において、化合物半導体層に対して優れたナトリウム供給能を有していると言える。なお、表１に示されるように、実施例３のガラス基板は、表面からの深さ１μｍにおけるナトリウム濃度に対する深さ０．０１μｍにおけるナトリウム濃度の比が０．５と高く、かつ、深さ０．０１μｍにおけるカルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの濃度の合量に対する、深さ０．０１μｍにおけるナトリウム濃度の比が２４．９と高いため、特に優れたナトリウム供給能を有していると言える。 As shown in FIGS. 1 and 2 and Table 1, in the glass substrates of Examples 1 to 3, the sodium concentration at 0.2 μm from the surface is 0.78 to 0.88 with respect to the sodium concentration at 1 μm from the surface. And greater than 0.5. Further, the sodium concentration distribution curve has a bending point at a position less than 0.2 μm from the surface of the glass substrate, the sodium average concentration gradient a between the glass substrate surface and the bending point, and the bending point and depth. The ratio of the average concentration gradient b between the position of 0.2 μm was 5.3 to 29, which was larger than 2. Furthermore, the minimum value in the potassium concentration distribution curve was located within 0.022 to 0.036 μm from the glass substrate surface and within 0.05 μm from the glass substrate surface. Thus, since all the glass substrates of Examples 1 to 3 satisfy the requirements of the present invention, it can be said that, for example, in the production of a compound semiconductor solar cell, it has an excellent sodium supply capability for the compound semiconductor layer. As shown in Table 1, in the glass substrate of Example 3, the ratio of the sodium concentration at a depth of 0.01 μm to the sodium concentration at a depth of 1 μm from the surface is as high as 0.5, and the depth of 0 Since the ratio of the sodium concentration at a depth of 0.01 μm to the total concentration of calcium, strontium and barium at 0.01 μm is as high as 24.9, it can be said that it has particularly excellent sodium supply ability.
一方、図３および表１に示されるように、比較例のガラス基板は、表面から０．２μｍにおけるナトリウム濃度は、表面から１μｍにおけるナトリウム濃度に対して０．４と、０．５より小さかった。また、ナトリウム濃度分布曲線には、表面から０．２μｍ未満において明瞭な屈曲点が見られなかった。さらに、カリウム濃度分布曲線における極小値は、ガラス基板表面から０．０５７μｍと、ガラス基板表面から０．０５μｍより内部に位置していた。また、比較例のガラス基材は、表面から深さ１μｍにおけるナトリウム濃度に対する深さ０．０１μｍにおけるナトリウム濃度の比が０．０２より小さかった。
On the other hand, as shown in FIG. 3 and Table 1, in the glass substrate of the comparative example, the sodium concentration at 0.2 μm from the surface was 0.4 and smaller than 0.5 with respect to the sodium concentration at 1 μm from the surface. . In addition, in the sodium concentration distribution curve, no clear inflection point was observed below 0.2 μm from the surface. Furthermore, the minimum value in the potassium concentration distribution curve was located 0.057 μm from the glass substrate surface and 0.05 μm from the glass substrate surface. In the glass substrate of the comparative example, the ratio of the sodium concentration at a depth of 0.01 μm to the sodium concentration at a depth of 1 μm from the surface was smaller than 0.02.
Claims (5)
5. The sodium concentration at a depth of 0.01 μm from the surface of the glass substrate is 0.02 or more relative to the sodium concentration at a depth of 1 μm. 5. Glass substrate.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020111498A (en) * | 2019-01-08 | 2020-07-27 | ショット アクチエンゲゼルシャフトＳｃｈｏｔｔ ＡＧ | Element composed of glass displaying reduced electrostatic charging |
Citations (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6042247A (en) * | 1983-08-16 | 1985-03-06 | Asahi Glass Co Ltd | Low expansion glass |
| JPS63159238A (en) * | 1986-12-04 | 1988-07-02 | グラヴルベル | Dealkalized sheet glass and manufacture |
| JPS6433033A (en) * | 1987-07-11 | 1989-02-02 | Glaverbel | Pyrolytically coated sheet glass and manufacture |
| JPH08180442A (en) * | 1994-12-26 | 1996-07-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Optical pickup device |
| JPH0959043A (en) * | 1995-08-24 | 1997-03-04 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | Conductive glass and its production |
| JP2003525830A (en) * | 2000-02-04 | 2003-09-02 | カール−ツァイス−スティフツング | Alkali-containing aluminum borosilicate glass and use thereof |
| JP2008282863A (en) * | 2007-05-08 | 2008-11-20 | Nippon Electric Glass Co Ltd | Glass substrate for solar cell and method of manufacturing the same |
| WO2010025735A1 (en) * | 2008-09-05 | 2010-03-11 | Aalborg Universitet | A silicate glass article with a modified surface |
| JP2010059038A (en) * | 2008-08-04 | 2010-03-18 | Nippon Electric Glass Co Ltd | Reinforced glass and method of manufacturing the same |
| JP2010143790A (en) * | 2008-12-19 | 2010-07-01 | Nippon Electric Glass Co Ltd | Method for producing glass substrate for solar cell |
| JP2011037683A (en) * | 2009-08-14 | 2011-02-24 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | Glass substrate |
| WO2011068225A1 (en) * | 2009-12-04 | 2011-06-09 | 旭硝子株式会社 | Glass plate and process for production thereof |
| WO2011074685A1 (en) * | 2009-12-16 | 2011-06-23 | 昭和シェル石油株式会社 | Process for production of cis-based thin-film solar cell |
| JP2011121838A (en) * | 2009-12-14 | 2011-06-23 | Nippon Electric Glass Co Ltd | Glass substrate |
| WO2012014854A1 (en) * | 2010-07-26 | 2012-02-02 | 旭硝子株式会社 | GLASS SUBSTRATE FOR Cu-In-Ga-Se SOLAR BATTERY, AND SOLAR BATTERY USING SAME |
-
2016
- 2016-06-13 JP JP2016116742A patent/JP6410108B2/en active Active
Patent Citations (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6042247A (en) * | 1983-08-16 | 1985-03-06 | Asahi Glass Co Ltd | Low expansion glass |
| JPS63159238A (en) * | 1986-12-04 | 1988-07-02 | グラヴルベル | Dealkalized sheet glass and manufacture |
| JPS6433033A (en) * | 1987-07-11 | 1989-02-02 | Glaverbel | Pyrolytically coated sheet glass and manufacture |
| JPH08180442A (en) * | 1994-12-26 | 1996-07-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Optical pickup device |
| JPH0959043A (en) * | 1995-08-24 | 1997-03-04 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | Conductive glass and its production |
| JP2003525830A (en) * | 2000-02-04 | 2003-09-02 | カール−ツァイス−スティフツング | Alkali-containing aluminum borosilicate glass and use thereof |
| JP2008282863A (en) * | 2007-05-08 | 2008-11-20 | Nippon Electric Glass Co Ltd | Glass substrate for solar cell and method of manufacturing the same |
| JP2010059038A (en) * | 2008-08-04 | 2010-03-18 | Nippon Electric Glass Co Ltd | Reinforced glass and method of manufacturing the same |
| WO2010025735A1 (en) * | 2008-09-05 | 2010-03-11 | Aalborg Universitet | A silicate glass article with a modified surface |
| JP2010143790A (en) * | 2008-12-19 | 2010-07-01 | Nippon Electric Glass Co Ltd | Method for producing glass substrate for solar cell |
| JP2011037683A (en) * | 2009-08-14 | 2011-02-24 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | Glass substrate |
| WO2011068225A1 (en) * | 2009-12-04 | 2011-06-09 | 旭硝子株式会社 | Glass plate and process for production thereof |
| JP2011121838A (en) * | 2009-12-14 | 2011-06-23 | Nippon Electric Glass Co Ltd | Glass substrate |
| WO2011074685A1 (en) * | 2009-12-16 | 2011-06-23 | 昭和シェル石油株式会社 | Process for production of cis-based thin-film solar cell |
| WO2012014854A1 (en) * | 2010-07-26 | 2012-02-02 | 旭硝子株式会社 | GLASS SUBSTRATE FOR Cu-In-Ga-Se SOLAR BATTERY, AND SOLAR BATTERY USING SAME |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020111498A (en) * | 2019-01-08 | 2020-07-27 | ショット アクチエンゲゼルシャフトＳｃｈｏｔｔ ＡＧ | Element composed of glass displaying reduced electrostatic charging |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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