JP2016163850A - Dewatering method of sludge using water-in-oil type emulsion coagulation treatment agent - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、凝集処理剤を使用する汚泥の脱水方法に関するものであり、詳しくはポリビニルアミンの油中水型エマルジョンと、特定の構造及び組成を有するカチオン性あるいは両性水溶性高分子の油中水型エマルジョンを含有する凝集処理剤を有機汚泥に添加する汚泥の脱水方法に関する。 The present invention relates to a method for dewatering sludge using an aggregating agent, and more particularly, a water-in-oil emulsion of polyvinylamine and a water-in-oil of a cationic or amphoteric water-soluble polymer having a specific structure and composition. The present invention relates to a sludge dewatering method in which a coagulation treatment agent containing a type emulsion is added to organic sludge.
下水から沈降させた初沈生汚泥、活性汚泥槽からの流出水から沈降させた余剰汚泥あるいは混合生汚泥といった有機性の汚泥に対して凝集処理剤を添加し脱水処理する方法が下水処理場で用いられている。凝集処理剤として、一般的にポリアクリルアミド（ＰＡＭ）系水溶性高分子凝集剤が汎用されているが、ポリビニルアミン系水溶性高分子やポリアミジン系水溶性高分子は特異的に脱水ケーキ含水率が低下する場合がありＰＡＭ系水溶性高分子凝集剤とは使い分けが重要なことが知られている。この現象はＰＡＭ系水溶性高分子凝集剤中の三級アミノ基や四級アンモニウム塩と、ポリビニルアミン系水溶性高分子やポリアミジン系水溶性高分子中の一級あるいは二級アミノ基との違いに起因することが示唆される。特にポリアミジン系水溶性高分子はカチオン度が高く特異的な構造から、繊維分の少ない所謂難脱水性汚泥に優れた効果を発揮することが知られている。しかし、ポリアミジン系水溶性高分子は添加率が必要であり薬品コストが掛かることや、処理ｐＨ域が比較的狭いこと等が問題点として挙げられている。又、製造が不安定な面も指摘されている。 A sewage treatment plant is a method of dewatering by adding an aggregating agent to organic sludge such as primary sludge settled from sewage, surplus sludge settled from runoff from an activated sludge tank, or mixed sludge. It is used. As the flocculating agent, polyacrylamide (PAM) water-soluble polymer flocculants are generally used. Polyvinylamine water-soluble polymers and polyamidine water-soluble polymers have a dehydrated cake water content specifically. It is known that it is important to properly use the PAM-based water-soluble polymer flocculant. This phenomenon is due to the difference between tertiary amino groups and quaternary ammonium salts in PAM water-soluble polymer flocculants and primary or secondary amino groups in polyvinylamine water-soluble polymers and polyamidine water-soluble polymers. It is suggested that it is caused. In particular, it is known that polyamidine-based water-soluble polymers exhibit an excellent effect on so-called hardly dewatering sludge with a low fiber content because of their high cationicity and specific structure. However, polyamidine-based water-soluble polymers are required to have a high addition rate, resulting in high chemical costs and a relatively narrow treatment pH range. In addition, it has been pointed out that the manufacturing is unstable.
一方、ポリビニルアミン系水溶性高分子は、構造が最も単純な一級アミノ基含有ビニルポリマーであり、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの重合物を酸または塩基にて加水分解する方法、Ｎ−ビニル−Ｏ−ｔ−ブチルカルバメートの重合物を加水分解する方法、あるいはポリアクリルアミドを次亜ハロゲン酸およびアルカリ金属水酸化物の存在下ホフマン反応を行う方法が知られている。Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単量体の重合物を酸または塩基にて加水分解する方法は、原料となる単量体の合成が容易であり、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドのラジカル重合反応物の加水分解で比較的容易に高分子量の重合物が得られ、安全性も高いことから工業的製造法として有用である。
そこで、凝集処理剤としてポリビニルアミンを使用する方法が種々提案されている。例えば、例えば、特許文献１では、カチオン性ＰＡＭとビニルアミン単位を有するカチオン性ポリマーとを組み合わせた汚泥脱水方法が提案されている。特許文献２では、架橋性イオン性水溶性高分子とビニルアミン系水溶性高分子からなる凝集処理薬剤について開示されている。これらは、何れも他の処理剤と組み合わせて使用されている。特許文献３では、油中水型エマルジョンのビニルアミン系高分子の凝集処理剤について開示されている。しかし、多くの場合、現状では満足できる処理効果が得られていないことが推測される。これは、ポリビニルアミン系高分子が、ＰＡＭ系高分子凝集剤と比べて分子量が低いことや、薬品コストが掛かるため添加率が上げられないこと、あるいは対象とする汚泥に対して適切な物性を有するポリビニルアミン系高分子を適用していないことに起因する。そのためポリビニルアミン系高分子の有する特異的な効果を発揮しきれていないことが考えられ、凝集処理剤としてより高性能なポリビニルアミン系高分子を用いた汚泥脱水処方の開発が要望されている。
On the other hand, the polyvinylamine-based water-soluble polymer is a primary amino group-containing vinyl polymer having the simplest structure, and a method of hydrolyzing a polymer of N-vinylcarboxylic acid amide with an acid or a base, N-vinyl-O A method of hydrolyzing a polymer of -t-butyl carbamate or a method of performing a Hofmann reaction of polyacrylamide in the presence of hypohalous acid and alkali metal hydroxide are known. The method of hydrolyzing the polymer of the N-vinylcarboxylic acid amide monomer with an acid or a base makes it easy to synthesize the monomer as a raw material, and the hydrolysis of the radical polymerization reaction product of N-vinylcarboxylic acid amide. It is useful as an industrial production method because a polymer having a high molecular weight can be obtained relatively easily by decomposition and has high safety.
Therefore, various methods using polyvinylamine as an aggregating agent have been proposed. For example, Patent Document 1 proposes a sludge dewatering method in which a cationic PAM and a cationic polymer having a vinylamine unit are combined. Patent Document 2 discloses an aggregating treatment agent composed of a crosslinkable ionic water-soluble polymer and a vinylamine-based water-soluble polymer. These are all used in combination with other treatment agents. Patent Document 3 discloses a flocculating agent for a vinylamine polymer in a water-in-oil emulsion. However, in many cases, it is estimated that a satisfactory processing effect is not obtained under the present circumstances. This is because the polyvinylamine polymer has a lower molecular weight than the PAM polymer flocculant, and the addition rate cannot be increased due to the cost of chemicals, or the physical properties appropriate for the target sludge. It originates in having not applied the polyvinylamine type polymer which has. Therefore, it is considered that the specific effects possessed by the polyvinylamine polymer are not fully exhibited, and there is a demand for the development of a sludge dewatering formulation using a higher performance polyvinylamine polymer as an aggregating agent.
本発明の課題は、凝集処理剤として特異的な効果を発現するポリビニルアミン系水溶性高分子において、従来よりも性能が優れるポリビニルアミン系水溶性高分子と、特定の構造及び組成を有するカチオン性あるいは両性水溶性高分子を含有する凝集処理剤を使用した汚泥の脱水方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a polyvinylamine-based water-soluble polymer that exhibits a specific effect as an aggregating agent, a polyvinylamine-based water-soluble polymer that is superior in performance, and a cationic that has a specific structure and composition. Another object is to provide a method for dewatering sludge using an aggregating agent containing an amphoteric water-soluble polymer.
上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、下記に記載するような知見に因り発明を完成するに至った。即ち、１ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＣｌ水溶液中での２５℃における固有粘度が４．０〜１０．０ｄＬ／ｇ、０．２質量％水溶液粘度が１０〜２００ｍＰａ・ｓであり、アミノ化度が３０〜８０モル％の範囲である、ポリビニルアミンの油中水型エマルジョン（Ａ）と、特定の構造及び組成を有するカチオン性あるいは両性水溶性高分子の油中水型エマルジョン（Ｂ）を含有する凝集処理剤からなる凝集処理剤を有機汚泥に添加することで、従来の凝集処理剤よりも効率が良い脱水処理を可能とすることを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present invention has been completed based on the knowledge described below. That is, the intrinsic viscosity at 25 ° C. in a 1 mol / L NaCl aqueous solution is 4.0 to 10.0 dL / g, the 0.2 mass% aqueous solution viscosity is 10 to 200 mPa · s, and the amination degree is 30 to 30%. Coagulation treatment containing water-in-oil emulsion of polyvinylamine (A) in a range of 80 mol% and water-in-oil emulsion of cationic or amphoteric water-soluble polymer (B) having a specific structure and composition It has been found that by adding a coagulation treatment agent comprising an agent to organic sludge, a dehydration process can be performed more efficiently than conventional coagulation treatment agents.
本発明におけるポリビニルアミンの油中水型エマルジョン（Ａ）と、特定の構造及び組成を有するカチオン性あるいは両性水溶性高分子の油中水型エマルジョン（Ｂ）を含有する凝集処理剤は、凝集処理剤として汚泥脱水剤、汚泥沈降剤あるいは排水処理剤としても使用することができる。 The flocculating agent containing the water-in-oil emulsion of polyvinylamine (A) in the present invention and the water-in-oil emulsion of cationic or amphoteric water-soluble polymer (B) having a specific structure and composition is a flocculating treatment. It can also be used as a sludge dewatering agent, a sludge settling agent or a wastewater treatment agent.
本発明におけるポリビニルアミンの油中水型エマルジョン（Ａ）と、特定の構造及び組成を有するカチオン性あるいは両性水溶性高分子の油中水型エマルジョン（Ｂ）を含有する凝集処理剤は、有機汚泥を対象として用いると一般的に使用されている凝集処理剤に比べて優れた脱水処理効果を発揮する。 In the present invention, the aggregation agent containing the water-in-oil emulsion of polyvinylamine (A) and the water-in-oil emulsion of cationic or amphoteric water-soluble polymer (B) having a specific structure and composition is organic sludge. When used as a target, it exhibits an excellent dehydration effect compared to commonly used flocculating agents.
本発明におけるポリビニルアミンの油中水型エマルジョン（Ａ）は、公知のポリビニルアミンの製造方法で製造することができる。１ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＣｌ水溶液中での２５℃における固有粘度が４．０〜１０．０ｄＬ／ｇ、０．２質量％水溶液粘度が１０〜２００ｍＰａ・ｓであり、アミノ化度が３０〜８０モル％の範囲を有していれば、何れの製造方法を採用しても良いが、基本的にはＮ−ビニルカルボン酸アミドの重合物の油中水型エマルジョンを加水分解して製造する方法が好ましい。この方法は、先ず、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単量体を水、水と非混和性の炭化水素からなる油状物質、油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する界面活性剤を混合し、強攪拌し油中水型エマルジョンを形成させた後、重合することにより合成する方法である。Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単量体の重合物を酸または塩基にて加水分解する方法は、原料となる単量体の合成が容易であり、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドのラジカル重合反応物の加水分解で比較的容易に高分子量の重合物が得られ、安全性も高いことから有用である。この様なポリビニルアミンの油中水型エマルジョンを製造する方法は、特表平１０−５００７１４号公報や特開平５−１１７３１３号公報、特開２０１２−１５３７４７号公報等に開示されている。 The water-in-oil emulsion (A) of polyvinylamine in the present invention can be produced by a known method for producing polyvinylamine. The intrinsic viscosity at 25 ° C. in a 1 mol / L NaCl aqueous solution is 4.0 to 10.0 dL / g, the 0.2 mass% aqueous solution viscosity is 10 to 200 mPa · s, and the amination degree is 30 to 80 mol. %, Any production method may be adopted, but basically there is a method for producing a water-in-oil emulsion of a polymer of N-vinylcarboxylic acid amide by hydrolysis. preferable. In this method, first, N-vinylcarboxylic acid amide monomer is water, an oily substance composed of a water-immiscible hydrocarbon, a surfactant having an amount effective for forming a water-in-oil emulsion and HLB. Are mixed and vigorously stirred to form a water-in-oil emulsion, followed by polymerization. The method of hydrolyzing the polymer of the N-vinylcarboxylic acid amide monomer with an acid or a base makes it easy to synthesize the monomer as a raw material, and the hydrolysis of the radical polymerization reaction product of N-vinylcarboxylic acid amide. It is useful because a polymer having a high molecular weight can be obtained relatively easily by decomposition and has high safety. Methods for producing such a water-in-oil emulsion of polyvinylamine are disclosed in JP-T-10-500714, JP-A-5-117313, JP-A-2012-153747, and the like.
これらの公知の製造方法の中でも特開２０１２−１５３７４７号公報に開示されている様に界面活性剤としてポリオキシアルキレンアルキルエーテルの共存するＮ−ビニルカルボン酸アミド重合物水溶液の油中水型エマルジョンを酸又は塩基の存在下、加水分解することによって製造する方法では高い分子量のものが安定して得られるため好適な製造方法である。以下、この方法に則したポリビニルアミンについて説明するが公知の製造方法を組み合わせて使用しても良い。本発明におけるポリビニルアミンの油中水型エマルジョン（Ａ）の物性が得られれば如何なる方法も適用できる。 Among these known production methods, as disclosed in JP2012-153747, a water-in-oil emulsion of an aqueous solution of N-vinylcarboxylic acid amide polymer in which polyoxyalkylene alkyl ether coexists as a surfactant is used. The production method by hydrolysis in the presence of an acid or base is a preferred production method because a product having a high molecular weight can be stably obtained. Hereinafter, polyvinylamine conforming to this method will be described, but a known production method may be used in combination. Any method can be applied as long as the physical properties of the water-in-oil emulsion (A) of polyvinylamine in the present invention are obtained.
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単量体の例としては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドが挙げられるが、Ｎ−ビニルホルムアミドを使用することが好ましい。 Examples of N-vinylcarboxylic acid amide monomers include N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-methyl-N-vinylformamide, N-methyl-N-vinylacetamide, N-vinylformamide Is preferably used.
水と非混和性の炭化水素からなる油状物質の例としては、パラフィン類あるいは灯油、軽油、中油等の鉱油、あるいはこれらと実質的に同じ範囲の沸点や粘度等の特性を有する炭化水素系合成油、あるいはこれらの混合物が挙げられる。含有量としては、油中水型エマルジョン全量に対して２０〜５０質量％であり、好ましくは２０〜３５質量％である。 Examples of oily substances composed of water-immiscible hydrocarbons include paraffins, mineral oils such as kerosene, light oil, and middle oil, or hydrocarbon-based synthesis having characteristics such as boiling point and viscosity in substantially the same range as these. An oil or a mixture thereof may be mentioned. As content, it is 20-50 mass% with respect to the water-in-oil type emulsion whole quantity, Preferably it is 20-35 mass%.
油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する界面活性剤の例としては、非イオン性界面活性剤のポリオキシエチレンアルキルエーテル系、ポリオキシエチレンアルコールエーテル系、ポリオキシエチレンアルキルエステル系、あるいは分子量が１０００以上のブロックおよび／またはグラフト型の高分子界面活性剤等である。具体的には、２〜１０好ましくは３〜７のＨＬＢ値を有する分子量１０００未満の界面活性剤、例えばグリセロールモノ−、ジ−、およびトリ−、オレエート、ステアレートあるいはパルミテートといったグリセロール脂肪酸エステル、ソルビタンモノ−、ジ−、およびポリ−、オレエート、ステアレートあるいはパルミテートといったソルビタン脂肪酸エステル、さらにこれらのエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドの付加物が例示できる。分子量１０００以上のブロックおよび／またはグラフト型の高分子界面活性剤としては、１２−ヒドロキシステアリン酸とポリ（エチレンオキサイド）の反応物であるポリエステル・ブロック−ポリ（エチレンオキシド）・ブロック−ポリエステル・ブロックコポリマーが例示できる。またこれらの中から二つ以上の界面活性剤を併用することも可能である。とくに分子量１０００未満の界面活性剤と分子量１０００以上のブロックおよび／またはグラフト型の高分子界面活性剤を併用することが好ましく、添加量としては、油中水型エマルジョン全量に対して０．５〜１０質量％であり、好ましくは１〜５質量％の範囲である。 Examples of surfactants having an effective amount and HLB to form a water-in-oil emulsion include nonionic surfactant polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alcohol ethers, polyoxyethylene alkyl esters System or block and / or graft type polymer surfactants having a molecular weight of 1000 or more. Specifically, surfactants with a molecular weight of less than 1000 having an HLB value of 2-10, preferably 3-7, eg glycerol fatty acid esters such as glycerol mono-, di-, and tri-, oleate, stearate or palmitate, sorbitan Examples thereof include sorbitan fatty acid esters such as mono-, di-, and poly-, oleate, stearate or palmitate, and adducts of these ethylene oxide and / or propylene oxide. As a block and / or graft type polymer surfactant having a molecular weight of 1000 or more, a polyester block-poly (ethylene oxide) block-polyester block copolymer which is a reaction product of 12-hydroxystearic acid and poly (ethylene oxide) is used. Can be illustrated. Of these, two or more surfactants can be used in combination. In particular, it is preferable to use a surfactant having a molecular weight of less than 1000 and a block and / or graft-type polymer surfactant having a molecular weight of 1000 or more, and the addition amount is 0.5 to the total amount of the water-in-oil emulsion. It is 10 mass%, Preferably it is the range of 1-5 mass%.
重合はラジカル重合開始剤を使用し行う。これら開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちらでも良く、アゾ系、過酸化物系、レドックス系何れでも重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２、２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２、２’−アゾビス−２−メチルプロピオネート、２、２’−アゾビス−（４−メトキシ−２、４−ジメチル）バレロニトリル等が挙げられる。 Polymerization is performed using a radical polymerization initiator. These initiators may be either oil-soluble or water-soluble, and can be polymerized by any of azo, peroxide, and redox systems. Examples of oil-soluble azo initiators are 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobiscyclohexanecarbonitrile, 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile, 2'-azobis-2-methylpropionate, 2,2'-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethyl) valeronitrile and the like.
水溶性アゾ開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス［２−（５−メチル−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩化水素化物、２、２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等が挙げられる。又、レドックス系の例としては、ペルオキソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等との組み合わせが挙げられる。更に過酸化物の例としては、ペルオキソ二硫酸アンモニウム或いはカリウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等を挙げることができる。 Examples of water-soluble azo initiators are 2,2′-azobis (amidinopropane) dichloride, 2,2′-azobis [2- (5-methyl-imidazolin-2-yl) propane] hydrogen dichloride And 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), and the like. Examples of redox systems include a combination of ammonium peroxodisulfate and sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, trimethylamine, tetramethylethylenediamine and the like. Examples of peroxides include ammonium or potassium peroxodisulfate, hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, octanoyl peroxide, succinic peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, etc. Can be mentioned.
重合温度は、使用する重合開始剤によって適宜決めていき、通常０〜１００℃の範囲で行ない、特に１０〜６０℃の範囲が好ましい。 The polymerization temperature is appropriately determined depending on the polymerization initiator to be used, and is usually in the range of 0 to 100 ° C, and particularly preferably in the range of 10 to 60 ° C.
又、分子量の調整のため連鎖移動性を持つ化合物を併用することができ、例えば、２−メルカプトエタノール、２−プロパノール、亜硫酸水素ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等が使用できる。 In addition, a compound having chain transfer property can be used in combination for adjusting the molecular weight, and for example, 2-mercaptoethanol, 2-propanol, sodium bisulfite, sodium methallylsulfonate, sodium hypophosphite, etc. can be used. .
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの濃度は適宜設定するが、通常は油中水型エマルジョン全量に対して１０〜５０質量％の範囲であり、特に１５〜４０質量％の範囲であることが好ましい。 The concentration of N-vinylcarboxylic amide is appropriately set, but is usually in the range of 10 to 50% by mass, particularly preferably in the range of 15 to 40% by mass, based on the total amount of the water-in-oil emulsion.
次に油中水型エマルジョンのＮ−ビニルカルボン酸アミド重合物の加水分解に関して説明する。本発明のポリビニルアミンの油中水型エマルジョンは、前記Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合物の油中水型エマルジョンを酸または塩基で加水分解し得ることができる。目的に応じて適宜選択することが可能であり、酸の存在下で使用する必要がある場合は、酸により加水分解することが好適である。酸による加水分解では、副生成物としてギ酸が生成し製造槽や貯槽を腐食するため、塩基により加水分解することが好適である。 Next, the hydrolysis of the N-vinylcarboxylic acid amide polymer in the water-in-oil emulsion will be described. The water-in-oil emulsion of polyvinylamine of the present invention can be obtained by hydrolyzing the water-in-oil emulsion of the N-vinylcarboxylic acid amide polymer with an acid or a base. It is possible to select appropriately according to the purpose, and when it is necessary to use in the presence of an acid, it is preferable to hydrolyze with an acid. In the hydrolysis with an acid, formic acid is generated as a by-product and corrodes the production tank or the storage tank. Therefore, hydrolysis with a base is preferable.
加水分解のために適当な酸としては、加水分解の際にｐＨを０〜５の範囲とすることができれば制限はなく、ハロゲン化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸といった無機酸、炭素数１〜５の範囲のモノおよびジカルボン酸、スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸といった有機酸が例示でき、特にハロゲン化水素酸およびハロゲン化水素のガスを用いることが好ましく、ハロゲン化水素酸を用いることが最も好ましい。添加量は、ポリマーのホルミル基に対し０．０５〜２、更に好ましくは０．４〜１．２当量の範囲で加えることが好ましい。 The acid suitable for the hydrolysis is not particularly limited as long as the pH can be adjusted to a range of 0 to 5 during the hydrolysis, and includes inorganic acids such as hydrohalic acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid, and one carbon atom. Examples thereof include organic acids such as mono- and dicarboxylic acids, sulfonic acids, benzenesulfonic acids, and toluenesulfonic acids in the range of ˜5, and it is particularly preferable to use hydrohalic acid and hydrogen halide gas, and use hydrohalic acid. Most preferred. The addition amount is preferably 0.05 to 2, more preferably 0.4 to 1.2 equivalents relative to the formyl group of the polymer.
加水分解のために適当な塩基としては、加水分解の際にｐＨを８〜１４の範囲とすることができれば制限はなく、周期律表第一および二ａ族の金属水酸化物、アンモニアおよびアンモニアのアルキル誘導体が例示でき、周期律表第一および二ａ族の金属水酸化物およびアンモニアを用いることが好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアの水溶液を用いることが最も好ましい。添加量は、ポリマーのホルミル基に対し０．０５〜２、更に好ましくは０．４〜１．２当量の範囲で加えることが好ましい。 As a suitable base for the hydrolysis, there is no limitation as long as the pH can be set in the range of 8 to 14 in the hydrolysis, and metal hydroxides of group 1a and 2a of the periodic table, ammonia and ammonia The first and second group 2a metal hydroxides and ammonia are preferably used, and an aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonia is most preferably used. The addition amount is preferably 0.05 to 2, more preferably 0.4 to 1.2 equivalents relative to the formyl group of the polymer.
加水分解したポリビニルアミンの油中水型エマルジョンは、前記酸または塩基で中和することが可能で、ｐＨが６．０〜１４．０の範囲に調整することが好ましい。 The hydrolyzed water-in-oil emulsion of polyvinylamine can be neutralized with the acid or base, and the pH is preferably adjusted in the range of 6.0 to 14.0.
加水分解は、ＨＬＢ８．０〜１４．０の範囲のポリオキシエチレンアルキルエーテルの存在下で行う必要がある。このようなポリオキシエチレンアルキルエーテルの例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルが挙げられる。これらのポリオキシエチレンアルキルエーテルは、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの重合時に添加することも、重合後加水分解の前に添加することも可能であるが、重合後、加水分解工程の前に添加する方法が好ましい。 The hydrolysis must be carried out in the presence of polyoxyethylene alkyl ether in the range of HLB 8.0-14.0. Examples of such polyoxyethylene alkyl ethers include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether. These polyoxyethylene alkyl ethers can be added at the time of polymerization of N-vinylcarboxylic acid amide, or can be added before hydrolysis after polymerization, but are added after polymerization and before hydrolysis step. The method is preferred.
意図しない架橋反応を防止する目的で、塩酸ヒドロキシルアミンの存在下で加水分解反応を行うことができる。この塩酸ヒドロキシルアミンは、重合後加水分解の前に添加することが好ましい。 In order to prevent an unintended crosslinking reaction, the hydrolysis reaction can be performed in the presence of hydroxylamine hydrochloride. This hydroxylamine hydrochloride is preferably added after polymerization and before hydrolysis.
加水分解を行う温度は、加水分解率と加水分解を行う時間により適宜選択することが可能であるが、通常４０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃の範囲で行う。 The temperature at which the hydrolysis is performed can be appropriately selected depending on the hydrolysis rate and the time for the hydrolysis, but is usually 40 to 100 ° C., preferably 60 to 90 ° C.
このようにして得られたポリビニルアミンの１ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＣｌ水溶液中での２５℃における固有粘度は、本発明の凝集処理剤として効果を発揮するためには、４．０〜１０．０ｄＬ／ｇの範囲である必要がある。尚、固有粘度は、ｐＨ７になるまで塩酸中和したポリビニルアミン塩酸塩を測定した値である。固有粘度が４．０ｄＬ／ｇ以下であると、凝集力が低下し、１０．０ｄＬ／ｇより高ければフロックが過剰に大きくなり、過多に水分を取り込むため含水率が低下し好ましくはない。８．０ｄＬ／ｇより大きいと水溶液粘度が高くなり、０．２質量％水溶液粘度が２００ｍＰａ・ｓを超える可能性が高いため、好ましくは４．０〜８．０ｄＬ／ｇ、更に好ましくは４．０〜６．０ｄＬ／ｇの範囲である。 The intrinsic viscosity of polyvinylamine thus obtained in a 1 mol / L NaCl aqueous solution at 25 ° C. is 4.0 to 10.0 dL / in order to exhibit the effect as an aggregating agent of the present invention. It must be in the range of g. In addition, an intrinsic viscosity is the value which measured the polyvinylamine hydrochloride neutralized with hydrochloric acid until it became pH7. If the intrinsic viscosity is 4.0 dL / g or less, the cohesive force is lowered, and if it is higher than 10.0 dL / g, the floc becomes excessively large, and excessive moisture is taken in, so that the water content is lowered. If it is greater than 8.0 dL / g, the viscosity of the aqueous solution becomes high, and the viscosity of the 0.2 mass% aqueous solution is likely to exceed 200 mPa · s. Therefore, the viscosity is preferably 4.0 to 8.0 dL / g, more preferably 4. The range is 0 to 6.0 dL / g.
加水分解後は、親水性界面活性剤を添加して油の膜で被われたエマルジョン粒子が水になじみ易くし、中の水溶性高分子が溶解しやすくする処理を行なうことが好ましい。親水性界面活性剤の例としては、カチオン性界面活性剤やＨＬＢ９〜１５のノ二オン性界面活性剤であり、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルコールエーテル等が例示できる。 After the hydrolysis, it is preferable to add a hydrophilic surfactant to make the emulsion particles covered with the oil film easy to adjust to water and to make the water-soluble polymer therein easily dissolve. Examples of hydrophilic surfactants are cationic surfactants and HLB 9-15 nonionic surfactants, and examples include polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers and polyoxyethylene alcohol ethers.
本発明で使用するポリビニルアミンの油中水型エマルジョン（Ａ）は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの酸あるいはアルカリにより加水分解し、酸アミド基をアミノ基に変換することによりカチオン化するが、加水分解度すなわちアミノ化度は、完全に加水分解するよりも酸アミド基を残しておいたほうが、凝集処理剤としては好ましい。これは非イオン性基である酸アミド基と親水性基である一級アミノ基とのバランスに由るものと考えられる。従ってアミノ化度は３０〜８０モル％であることが好ましく、更に好ましくは４０〜８０モル％、より一層好ましくは５０〜８０モル％の範囲である。一級アミノ基を有するカチオン性高分子であり、汚泥中の懸濁粒子に対する吸着性が強い。そのため強固で巨大過ぎないフロックを形成する。その結果、脱水ケーキの含水率も低下し汚泥処理効率が非常に高い。又、従来のポリビニルアミン系水溶性高分子に比べて分子量が高く、本発明においては、分子量の指標として固有粘度を採用するが、１ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＣｌ水溶液中での２５℃における固有粘度が４．０〜１０．０ｄＬ／ｇの範囲である。４．０ｄＬ／ｇ未満では凝集力が不足し、また１０．０ｄＬ／ｇを超えると溶液粘度が高くなり過ぎ分散性が低下することが推測されるためである。８．０ｄＬ／ｇ以下が好ましい。これは、重量平均分子量で表すと１００万〜５００万の範囲であり、４００万未満が好ましい。
本発明におけるポリビニルアミンの油中水型エマルジョン（Ａ）は分子量が高いため、ポリマーの収縮により絡み合いが生じ電荷が内包される傾向にあると考えられる。このため、本発明におけるポリビニルアミンの油中水型エマルジョン（Ａ）を汚泥に添加、撹拌されることにより内包されている電荷が高分子の外側に徐々に現れて汚泥中の懸濁物質と電荷の中和作用、再凝集を繰り返す結果、緻密で強固なフロックを形成、ケーキ含水率が低下するものと考えられる。分子量と電荷内包度合いの関係は、分子量が高ければ、必ずしも電荷内包度合いが高いとは限らない。これは、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体の重合条件や加水分解条件、ポリビニルアミンのアミノ化度等によって影響されるためである。又、単に電荷内包率が高ければ処理効果が高いとは言えず、そのため本発明におけるポリビニルアミンの油中水型エマルジョン（Ａ）の固有粘度が４．０〜１０．０ｄＬ／ｇの範囲にあることが必須条件である。
The water-in-oil emulsion of polyvinylamine (A) used in the present invention is cationized by hydrolysis with an acid or alkali of N-vinylcarboxylic acid amide and converting the acid amide group to an amino group. As the degree of decomposition, that is, the degree of amination, it is preferable as an aggregating agent to leave an acid amide group rather than completely hydrolyze. This is considered to be due to the balance between the acid amide group which is a nonionic group and the primary amino group which is a hydrophilic group. Accordingly, the degree of amination is preferably 30 to 80 mol%, more preferably 40 to 80 mol%, still more preferably 50 to 80 mol%. It is a cationic polymer having a primary amino group and has a strong adsorptivity to suspended particles in sludge. Therefore, it forms a strong and not too big floc. As a result, the moisture content of the dewatered cake is reduced and the sludge treatment efficiency is very high. In addition, the molecular weight is higher than that of the conventional polyvinylamine-based water-soluble polymer. In the present invention, the intrinsic viscosity is adopted as an index of the molecular weight, but the intrinsic viscosity at 25 ° C. in a 1 mol / L NaCl aqueous solution is adopted. It is the range of 4.0-10.0 dL / g. This is because if less than 4.0 dL / g, the cohesive force is insufficient, and if it exceeds 10.0 dL / g, it is estimated that the solution viscosity becomes too high and the dispersibility is lowered. 8.0 dL / g or less is preferable. This is in the range of 1 million to 5 million when expressed in terms of weight average molecular weight, preferably less than 4 million.
Since the water-in-oil emulsion of polyvinylamine (A) in the present invention has a high molecular weight, it is considered that the polymer is entangled by the shrinkage of the polymer and tends to contain electric charges. For this reason, the water contained in the water-in-oil emulsion of polyvinylamine (A) in the present invention is added to the sludge, and the charge contained by stirring gradually appears on the outside of the polymer, and the suspended matter and charge in the sludge. As a result of repeating the neutralization action and re-aggregation, it is considered that dense and strong flocs are formed, and the moisture content of the cake is lowered. The relationship between the molecular weight and the charge inclusion degree is not necessarily high when the molecular weight is high. This is because it is influenced by the polymerization conditions and hydrolysis conditions of the N-vinylcarboxylic acid amide polymer, the degree of amination of polyvinylamine, and the like. Moreover, if the charge inclusion rate is simply high, it cannot be said that the treatment effect is high. Therefore, the intrinsic viscosity of the polyvinylamine water-in-oil emulsion (A) in the present invention is in the range of 4.0 to 10.0 dL / g. It is a necessary condition.
本発明におけるポリビニルアミンの油中水型エマルジョン（Ａ）の水溶液粘度は、アミノ化度や分子量、重合条件によって影響されるが、２５℃において回転粘度計にて測定した０．２質量％水溶液粘度が、１０〜２００ｍＰａ・ｓの範囲であり、好ましくは１０〜１５０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓである。粘性が低いため対象汚泥や排水に添加した時に、分散が良く、懸濁粒子との吸着性が優れること、及びアミノ化度と固有粘度が最適な範囲にあることとの相乗効果で凝集処理効果が促進されると考えられる。但し、１０ｍＰａ・ｓより小さいと凝集効果が低くなるため好ましくはない。 The aqueous solution viscosity of the water-in-oil emulsion of polyvinylamine (A) in the present invention is affected by the degree of amination, molecular weight, and polymerization conditions, but the 0.2% by weight aqueous solution viscosity measured with a rotational viscometer at 25 ° C. However, it is the range of 10-200 mPa * s, Preferably it is 10-150 mPa * s, More preferably, it is 10-100 mPa * s. Because of its low viscosity, when added to target sludge and wastewater, it has good dispersion and excellent adsorptivity with suspended particles, and the synergistic effect of the degree of amination and intrinsic viscosity is in the optimal range. Will be promoted. However, if it is less than 10 mPa · s, the aggregation effect is lowered, which is not preferable.
本発明におけるポリビニルアミンの油中水型エマルジョン（Ａ）は、４質量％食塩水中に高分子濃度が０．５質量％になるように完全溶解したときの２５℃において回転粘度計にて測定した塩水溶液粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上、５０ｍＰａ・ｓ以下の範囲になる。尚、高分子濃度０．５質量％の４質量％食塩水溶液中粘度は、Ｂ型粘度計において２号ローター、３０ｒｐｍで測定した値である。 The water-in-oil emulsion of polyvinylamine in the present invention (A) was measured with a rotational viscometer at 25 ° C. when completely dissolved so that the polymer concentration was 0.5% by mass in 4% by mass saline. The salt aqueous solution viscosity is in the range of 10 mPa · s to 50 mPa · s. The viscosity in a 4% by mass aqueous sodium chloride solution having a polymer concentration of 0.5% by mass is a value measured with a No. 2 rotor and 30 rpm in a B-type viscometer.
次いで、本発明における特定の構造及び組成を有するカチオン性あるいは両性水溶性高分子の油中水型エマルジョン（Ｂ）について説明する。 Next, a water-in-oil emulsion (B) of a cationic or amphoteric water-soluble polymer having a specific structure and composition in the present invention will be described.
本発明における特定の構造及び組成を有するカチオン性あるいは両性水溶性高分子の油中水型エマルジョン（Ｂ）は、下記一般式（１）及び／又は（２）で表されるカチオン性単量体３０〜１００モル％、下記一般式（３）で表されるアニオン性単量体０〜２０モル％、非イオン性単量体０〜７０モル％を含有させた単量体混合物水溶液を分散相、水に非混和性の有機液体を界面活性剤によって有機液体を連続相となるよう乳化重合したカチオン性あるいは両性水溶性高分子の油中水型エマルジョンである。
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキルあるいはヒドロキシアルキル基、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキルあるいはアルコキシル基、７〜２０のアルキル基あるいはアリール基、Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基を表わす、Ｘ１ −は陰イオンをそれぞれ表わす。
一般式（２）
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基あるいはヒドロキシアルキル基、Ｘ２ −は陰イオンをそれぞれ表わす。
一般式（３）
Ｒ８は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ３ −、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ −、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３ −、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−あるいはＣＯＯ−、Ｒ９は水素またはＣＯＯ−Ｙ２ ＋、Ｙ１あるいはＹ２は水素または陽イオンをそれぞれ表わす。
The water-in-oil emulsion (B) of a cationic or amphoteric water-soluble polymer having a specific structure and composition in the present invention is a cationic monomer represented by the following general formula (1) and / or (2) An aqueous monomer mixture solution containing 30 to 100 mol%, 0 to 20 mol% of an anionic monomer represented by the following general formula (3), and 0 to 70 mol% of a nonionic monomer was dispersed in a dispersed phase. This is a water-in-oil emulsion of a cationic or amphoteric water-soluble polymer obtained by emulsion polymerization of an organic liquid immiscible in water with a surfactant so that the organic liquid becomes a continuous phase.
General formula (1)
R 1 is hydrogen or a methyl group, R 2 and R 3 are alkyl or hydroxyalkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, R 4 is an alkyl or alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkyl group or aryl group having 7 to 20 carbon atoms, A represents oxygen or NH, B represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and X 1 − represents an anion.
General formula (2)
R 5 represents hydrogen or a methyl group, R 6 and R 7 represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydroxyalkyl group, and X 2 − represents an anion.
General formula (3)
R 8 is hydrogen, methyl group or carboxymethyl group, Q is SO 3 − , C 6 H 4 SO 3 − , CONHC (CH 3 ) 2 CH 2 SO 3 − , C 6 H 4 COO − or COO − , R 9 represent respectively + Y 2, Y 1 or Y 2 is hydrogen or a cation and - is hydrogen or COO.
本発明で用いる本発明における特定の構造及び組成を有するカチオン性あるいは両性水溶性高分子の油中水型エマルジョン（Ｂ）の製造時、カチオン性単量体として、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等、ジアリルアルキルアミン等の３級塩、塩化メチル等のハロゲン化アルキル等が挙げられ、これらのカチオン性ビニル系単量体は１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。具体的な例としては一般式（１）で表されるカチオン性単量体として、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートあるいはジメチルアミノプロピルアクリルアミドの塩化メチルや塩化エチルなど低級アルキル基のハロゲン化物による四級化物である。例えば（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物等である。又、一般式（２）で表されるカチオン性単量体は、ジアリルメチルアンモニウム塩化物、ジアリルジメチルアンモニウム塩化物等がある。カチオン性単量体のモル数としては、３０〜１００モル％であるが、４０〜１００モル％が好ましく、５０〜１００モル％が更に好ましい。これは、カチオン度が中高モルの方が、汚泥中懸濁粒子の有するアニオン電荷を低下させる中和作用が本発明における凝集処理剤においては有効に作用するためである。一般式（３）で表されるアニオン性単量体としては、（メタ）アクリル酸あるいはそのナトリウム塩等のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、マレイン酸あるいはそのアルカリ金属塩、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のアクリルアミドアルカンスルホン酸あるいはそのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩等が挙げられる。アニオン性単量体のモル数としては、０〜２０モル％の範囲である。 In the production of a water-in-oil emulsion (B) of a cationic or amphoteric water-soluble polymer having a specific structure and composition used in the present invention, as a cationic monomer, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, etc. , Tertiary salts such as diallylalkylamine, and alkyl halides such as methyl chloride. These cationic vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more. You can also. As a specific example, the cationic monomer represented by the general formula (1) is quaternary by dimethylaminoethyl (meth) acrylate or dimethylaminopropylacrylamide, such as methyl chloride or ethyl chloride, which is a lower alkyl group halide. It is a monster. For example, (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloylaminopropyltrimethylammonium chloride, and the like. Examples of the cationic monomer represented by the general formula (2) include diallylmethylammonium chloride and diallyldimethylammonium chloride. The number of moles of the cationic monomer is 30 to 100 mol%, preferably 40 to 100 mol%, and more preferably 50 to 100 mol%. This is because the neutralization action that lowers the anionic charge of the suspended particles in the sludge works more effectively in the flocculating agent in the present invention when the cation degree is medium to high mole. Examples of the anionic monomer represented by the general formula (3) include alkali metal salts or ammonium salts such as (meth) acrylic acid or a sodium salt thereof, maleic acid or an alkali metal salt thereof, and acrylamido-2-methylpropanesulfone. Examples thereof include acrylamide alkanesulfonic acids such as acids, alkali metal salts or ammonium salts thereof. As a mole number of an anionic monomer, it is the range of 0-20 mol%.
本発明におけるカチオン性あるいは両性水溶性高分子の油中水型エマルジョンの製造方法としては、特開平１０−１４０４９６号公報や特開２０１１−９９０７６号公報等に挙げられる方法に準じて適宜に製造することができる。即ち、カチオン性単量体、アニオン性単量体及び非イオン性単量体からなる単量体混合物を水、水と非混和性の炭化水素からなる油状物質、油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤を混合し、強攪拌し油中水型エマルジョンを形成させた後、重合する。 The method for producing a water-in-oil emulsion of a cationic or amphoteric water-soluble polymer in the present invention is suitably produced according to the methods listed in JP-A Nos. 10-140696 and 2011-99076. be able to. That is, a monomer mixture composed of a cationic monomer, an anionic monomer and a nonionic monomer is formed into water, an oily substance composed of a water-immiscible hydrocarbon, and a water-in-oil emulsion. At least one surfactant having an effective amount and HLB is mixed and stirred vigorously to form a water-in-oil emulsion, followed by polymerization.
又、分散媒として使用する炭化水素からなる油状物質の例としては、パラフィン類或いは灯油、軽油、中油等の鉱油、或いはこれらと実質的に同じ範囲の沸点や粘度等の特性を有する炭化水素系合成油、或いはこれらの混合物が挙げられる。含有量としては、油中水型エマルジョン全量に対して２０質量％〜５０質量％の範囲であり、好ましくは２０質量％〜３５質量％の範囲である。 Examples of oily substances made of hydrocarbons used as a dispersion medium include paraffins, mineral oils such as kerosene, light oil, and medium oil, or hydrocarbons having characteristics such as boiling point and viscosity in substantially the same range as these. Synthetic oils or mixtures thereof may be mentioned. As content, it is the range of 20 mass%-50 mass% with respect to the water-in-oil type emulsion whole quantity, Preferably it is the range of 20 mass%-35 mass%.
単量体の重合濃度は２０〜５０質量％の範囲であり、単量体の組成、重合法、開始剤の選択によって適宜重合の濃度と温度を設定する。 The polymerization concentration of the monomer is in the range of 20 to 50% by mass, and the concentration and temperature of the polymerization are appropriately set depending on the monomer composition, polymerization method, and selection of the initiator.
油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤の例としては、ＨＬＢ１〜８のノニオン性界面活性剤であり、その具体例としては、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。これら界面活性剤の添加量としては、油中水型エマルジョン全量に対して０．５〜１０質量％であり、好ましくは1〜５質量％の範囲である。 Examples of at least one surfactant having an amount effective to form a water-in-oil emulsion and HLB are HLB 1-8 nonionic surfactants, specific examples of which include sorbitan monooleate, Examples include sorbitan monostearate, sorbitan monopalmitate, and polyoxyethylene nonylphenyl ether. The amount of these surfactants to be added is 0.5 to 10% by mass, preferably 1 to 5% by mass, based on the total amount of the water-in-oil emulsion.
重合後は、転相剤と呼ばれる親水性界面活性剤を添加して油の膜で被われたエマルジョン粒子が水になじみ易くし、中の水溶性高分子が溶解しやすくする処理を行ない、水で希釈しそれぞれの用途に用いる。親水性界面活性剤の例としては、カチオン性界面活性剤やＨＬＢ９〜１５のノ二オン性界面活性剤であり、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル系、ポリオキシエチレンアルコールエーテル系等である。 After the polymerization, a hydrophilic surfactant called a phase inversion agent is added to make the emulsion particles covered with the oil film easy to adjust to water, and the water-soluble polymer therein is easily dissolved. Dilute with and use for each application. Examples of hydrophilic surfactants are cationic surfactants and HLB 9-15 nonionic surfactants, such as polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers and polyoxyethylene alcohol ethers.
重合条件は通常、使用する単量体や共重合モル％によって適宜決めていき、温度としては０〜１００℃の範囲で行なう。特に油中水型エマルジョン重合法を適用する場合は、２０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃の範囲で行なう。重合開始はラジカル重合開始剤を使用する。これら開始剤は油溶性或いは水溶性のどちらでも良く、アゾ系、過酸化物系、レドックス系何れでも重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２,２’−アゾビスイソブチレート、１、１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２、２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２、２’−アゾビス−２−メチルプロピオネート、２、２’−アゾビス−（４−メトキシ−２、４−ジメチル）バレロニトリル等が挙げられる。 The polymerization conditions are usually appropriately determined depending on the monomer used and the copolymerization mol%, and the temperature is in the range of 0 to 100 ° C. In particular, when the water-in-oil emulsion polymerization method is applied, it is carried out in the range of 20 to 80 ° C, preferably 20 to 60 ° C. For the initiation of polymerization, a radical polymerization initiator is used. These initiators may be either oil-soluble or water-soluble, and can be polymerized by any of azo, peroxide, and redox systems. Examples of oil-soluble azo initiators are 2,2′-azobisisobutyronitrile, dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate, 1,1-azobiscyclohexanecarbonitrile, 2, 2 ′. -Azobis-2-methylbutyronitrile, 2,2'-azobis-2-methylpropionate, 2,2'-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethyl) valeronitrile and the like.
水溶性アゾ開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス[２−（５−メチル−イミダゾリン−２−イル）プロパン]二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等が挙げられる。またレドックス系の例としては、ペルオキソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等との組み合わせが挙げられる。更に過酸化物の例としては、ペルオキソ二硫酸アンモニウム或いはカリウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等を挙げることができる。 Examples of water soluble azo initiators are 2,2'-azobis (amidinopropane) dichloride, 2,2'-azobis [2- (5-methyl-imidazolin-2-yl) propane] hydrogen dichloride And 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid). Examples of redox systems include a combination of ammonium peroxodisulfate and sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, trimethylamine, tetramethylethylenediamine and the like. Examples of peroxides include ammonium or potassium peroxodisulfate, hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, octanoyl peroxide, succinic peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, etc. Can be mentioned.
重合時に構造改質剤、すなわち高分子を構造変性する架橋性単量体を使用しても良い。この架橋性単量体は、単量体総量に対し質量で０．５〜２００ｐｐｍの範囲で存在させる。架橋性単量体の例としては、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリアリルアミン、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸−１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、Ｎ−ビニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアリルアクリルアミド、アクリル酸グリシジル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、アクロレイン、グリオキザール、ビニルトリメトキシシランなどがあるが、この場合の架橋剤としては、水溶性ポリビニル化合物がより好ましく、最も好ましいのはＮ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミドである。又、ギ酸ナトリウム、イソプロピルアルコール、メタリルスルホン酸ナトリウム等の連鎖移動剤を併用することも架橋性を調節する手法として効果的である。添加量としては、単量体総量に対し質量で０．００１〜１．０％、好ましくは０．０１〜０．１％存在させる。 A structural modifier, that is, a crosslinkable monomer that structurally modifies the polymer may be used during the polymerization. This crosslinkable monomer is present in a range of 0.5 to 200 ppm by mass relative to the total amount of monomers. Examples of the crosslinkable monomer include N, N-methylenebis (meth) acrylamide, triallylamine, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, and dimethacrylic acid. Acid-1,3-butylene glycol, polyethylene glycol di (meth) acrylate, N-vinyl (meth) acrylamide, N-methylallylacrylamide, glycidyl acrylate, polyethylene glycol diglycidyl ether, acrolein, glyoxal, vinyltrimethoxysilane In this case, the crosslinking agent is more preferably a water-soluble polyvinyl compound, and most preferably N, N-methylenebis (meth) acrylamide. In addition, using a chain transfer agent such as sodium formate, isopropyl alcohol, sodium methallylsulfonate, etc. is also effective as a method for adjusting the crosslinkability. The amount added is 0.001 to 1.0% by mass, preferably 0.01 to 0.1% by mass relative to the total amount of monomers.
重合は窒素雰囲気下にて、重合開始剤、例えば２、２’−アゾビス（アミジ
ノプロパン）二塩化水素化物または２、２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩化水素化物のような水溶性アゾ系重合開始剤、あるいは過硫酸アンモニウムおよび亜硫酸水素ナトリウム併用のような水溶性レドックス系重合開始剤を添加し、撹拌下ラジカル重合を行う。
The polymerization is carried out under a nitrogen atmosphere with a polymerization initiator such as 2,2′-azobis (amidinopropane) dichloride or 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl). Propane] A water-soluble azo polymerization initiator such as dihydrochloride or a water-soluble redox polymerization initiator such as ammonium persulfate and sodium bisulfite in combination is added, and radical polymerization is performed with stirring.
次に具体的に本発明におけるポリビニルアミンの油中水型エマルジョン（Ａ）と、特定の構造及び組成を有するカチオン性あるいは両性水溶性高分子の油中水型エマルジョン（Ｂ）を含有する凝集処理剤の使用に関して述べる。本発明における凝集処理剤が適用できる汚泥は、都市下水の処理場において、下水から沈降させた初沈生汚泥、活性汚泥槽からの流出水から沈降させた余剰汚泥ないしはこれらの混合物（該混合物を、通常「混合生汚泥」という）、消化汚泥等の有機汚泥であり、特に有機物量（ＶＳＳ）が低い汚泥、繊維分量（粗浮遊物量）が低い汚泥である混合生汚泥や消化汚泥に特効である。本発明における凝集処理剤を添加すると、強固なフロックを形成する。このフロックをベルトプレス、スクリュープレス、フィルタープレスなどの圧搾脱水装置、または遠心分離機、真空濾過機などの脱水装置で処理すると顕著な効果で脱水を行なうことができ、その結果、低含水率の脱水ケーキが得られる。これは、本発明におけるポリビニルアミンの油中水型エマルジョン（Ａ）のアミノ化度、固有粘度、水溶液粘度が有機汚泥に対して最適な組成、物性を有しているためと推測される。 Next, an aggregation treatment containing the water-in-oil emulsion of polyvinylamine (A) in the present invention and the water-in-oil emulsion of cationic or amphoteric water-soluble polymer (B) having a specific structure and composition The use of the agent will be described. The sludge to which the flocculating agent in the present invention can be applied is the primary settled sludge settled from the sewage, the surplus sludge settled from the effluent from the activated sludge tank or a mixture thereof (the mixture Is usually organic sludge such as digested sludge, especially sludge with low organic matter (VSS) and sludge with low fiber content (crude suspended matter) and is particularly effective for mixed sludge and digested sludge. is there. When the aggregating agent in the present invention is added, a strong floc is formed. When this floc is processed by a pressure dehydrating device such as a belt press, screw press, filter press, or a dehydrating device such as a centrifugal separator or a vacuum filter, dehydration can be performed with a remarkable effect. A dehydrated cake is obtained. This is presumably because the degree of amination, inherent viscosity, and aqueous solution viscosity of the water-in-oil polyvinylamine emulsion (A) in the present invention has the optimum composition and physical properties for organic sludge.
一方、本発明における特定の構造及び組成を有するカチオン性あるいは両性水溶性高分子の油中水型エマルジョン（Ｂ）の水溶液粘度は、２５℃において回転粘度計にて測定した０．２質量％水溶液粘度が、アクリル系水溶性高分子が１００〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、更に好ましくは、１００〜８００ｍＰａ・ｓ、より一層好ましくは、１００〜６００ｍＰａ・ｓの範囲である。粘性が低い方が対象汚泥や排水に添加した時に、分散が良く、懸濁粒子との吸着性が優れるためである。 On the other hand, the aqueous solution viscosity of the water-in-oil emulsion (B) of a cationic or amphoteric water-soluble polymer having a specific structure and composition in the present invention is a 0.2% by mass aqueous solution measured at 25 ° C. with a rotational viscometer. The viscosity of the acrylic water-soluble polymer is preferably in the range of 100 to 1000 mPa · s, more preferably in the range of 100 to 800 mPa · s, and still more preferably in the range of 100 to 600 mPa · s. This is because the lower the viscosity, the better the dispersion and the better the adsorptivity with the suspended particles when added to the target sludge or waste water.
本発明における特定の構造及び組成を有するカチオン性あるいは両性水溶性高分子の油中水型エマルジョン（Ｂ）を４質量％食塩水中に高分子濃度が０．５質量％になるように完全溶解したときの２５℃において回転粘度計にて測定した塩水溶液粘度は、５ｍＰａ・ｓ以上、７０ｍＰａ・ｓ以下の範囲が好ましい。又、１ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＣｌ水溶液中での２５℃における固有粘度は、４．０〜１１．０ｄＬ／ｇの範囲が好ましい。これは、塩水溶液粘度あるいは固有粘度が分子量の指標となり、これらが低すぎると凝集性能が不足するためである。塩水溶液粘度あるいは固有粘度が高すぎると溶解時の水溶液粘度が高くなり分散性が低下するため好ましくはない。 The water-in-oil emulsion (B) of a cationic or amphoteric water-soluble polymer having a specific structure and composition according to the present invention was completely dissolved in 4% by mass saline so that the polymer concentration was 0.5% by mass. When the salt solution viscosity measured with a rotational viscometer at 25 ° C. is preferably in the range of 5 mPa · s to 70 mPa · s. The intrinsic viscosity at 25 ° C. in a 1 mol / L NaCl aqueous solution is preferably in the range of 4.0 to 11.0 dL / g. This is because the salt solution viscosity or intrinsic viscosity is an index of molecular weight, and if these are too low, the aggregation performance is insufficient. If the salt aqueous solution viscosity or intrinsic viscosity is too high, the aqueous solution viscosity at the time of dissolution becomes high and the dispersibility is lowered, which is not preferable.
本発明におけるポリビニルアミンの油中水型エマルジョン（Ａ）のアミノ化度と固有粘度及び溶解時の粘性が最適な範囲にあること、特定の構造及び組成を有するカチオン性あるいは両性水溶性高分子の油中水型エマルジョン（Ｂ）中のカチオン度が中高モルのため汚泥中懸濁粒子の有するアニオン電荷を低下させる中和作用と、架橋吸着による凝集効果が最大限に発揮され含水率低減効果が促進されると考えられる。本発明におけるポリビニルアミンの油中水型エマルジョン（Ａ）と、特定の構造及び組成を有するカチオン性あるいは両性水溶性高分子の油中水型エマルジョン（Ｂ）を含有する凝集処理剤の配合比率は、質量比で１：９〜６：４の範囲が好ましい。この範囲で配合すると、溶解液粘度がある一定の値に抑制され分散性と効果において最大の相乗効果が発揮されるためである。質量比で１：９〜４：６がより好ましい。油中水型エマルジョン（Ａ）と油中水型エマルジョン（Ｂ）を含有する凝集処理剤の溶解液粘度は、例えば０．２質量％溶解液が７００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、６００ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下がより一層好ましい。 The degree of amination and intrinsic viscosity of the polyvinylamine water-in-oil emulsion (A) in the present invention and the viscosity at the time of dissolution are within the optimum ranges, and the cationic or amphoteric water-soluble polymer having a specific structure and composition. Since the water-in-oil emulsion (B) has a high and low cation degree, the neutralization action to reduce the anionic charge of the suspended particles in the sludge and the cohesive effect by the cross-linking adsorption are maximized and the water content reduction effect. It is thought to be promoted. The blending ratio of the polyvinylamine water-in-oil emulsion (A) in the present invention and the cationic or amphoteric water-soluble polymer water-in-oil emulsion (B) having a specific structure and composition is as follows: The mass ratio is preferably in the range of 1: 9 to 6: 4. This is because, when blended in this range, the solution viscosity is suppressed to a certain value, and the maximum synergistic effect is exhibited in terms of dispersibility and effect. The mass ratio is more preferably 1: 9 to 4: 6. The solution viscosity of the flocculating agent containing the water-in-oil emulsion (A) and the water-in-oil emulsion (B) is, for example, preferably 0.2 m% by weight, 700 mPa · s or less, and 600 mPa · s or less. Further preferred is 500 mPa · s or less.
本発明におけるポリビニルアミンの油中水型エマルジョン（Ａ）及び特定の構造及び組成を有するカチオン性あるいは両性水溶性高分子の油中水型エマルジョン（Ｂ）は、製品の状態で配合したものを任意の濃度に水で溶解する。あるいは、それぞれを任意の濃度に水で溶解して混合する。これら溶解液は汚泥に添加されるが、低粘性による効果を最大限に発揮するには溶解濃度０．０５〜０．３質量％が好ましい。汚泥に対する添加率は、汚泥種や脱水機種によっても異なるが、通常汚泥固形分に対し０．００５〜２．０質量％である。又、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、ＰＡＣ、硫酸バンド等の無機系凝集剤と併用しても良い。使用する脱水機の種類は、ベルトプレス、遠心脱水機、スクリュープレス、多重円盤型脱水機、ロータリープレス、フィルタープレス等に対応できる。 In the present invention, the water-in-oil emulsion of polyvinylamine (A) and the water-in-oil emulsion of cationic or amphoteric water-soluble polymer having a specific structure and composition (B) can be arbitrarily blended in the product state. Dissolve in water to a concentration of Or each is melt | dissolved and mixed with water to arbitrary density | concentrations. These dissolution solutions are added to the sludge, but a dissolution concentration of 0.05 to 0.3% by mass is preferable in order to maximize the effect of low viscosity. Although the addition rate with respect to sludge changes with sludge seed | species and a dehydration model, it is 0.005-2.0 mass% normally with respect to sludge solid content. Moreover, you may use together with inorganic type coagulants, such as ferric chloride, ferric sulfate, PAC, and a sulfuric acid band. The type of dehydrator to be used can correspond to a belt press, a centrifugal dehydrator, a screw press, a multi-disc dehydrator, a rotary press, a filter press and the like.
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in more detail, this invention is not restrict | limited to a following example, unless the summary is exceeded.
特開２０１２−１５３７４７号公報等の方法に基づいて、本発明におけるポリビニルアミンの油中水型エマルジョン（Ａ）の試料群を調製した。物性値は、ｐＨ７になるまで塩酸中和したポリビニルアミンの塩酸塩を測定したものである。同様に、本発明におけるポリビニルアミンの油中水型エマルジョン（Ａ）の範囲外の油中水型エマルジョン（Ｃ）試料群を調製した。それぞれの試料の物性を表１に示す。又、本発明における特定の構造及び組成を有するカチオン性あるいは両性水溶性高分子の油中水型エマルジョン（Ｂ）試料群を用意した。それぞれの試料の物性を表２に示す。又、市販凝集処理剤としてポリアミジン系水溶性高分子（粉末、ｐＨ７でのカチオン当量５．２ｍｅｑ／ｇ、０．５質量％塩水溶液粘度９ｍＰａ・ｓ、０．２質量％水溶液粘度７０ｍＰａ・ｓ）、ポリビニルアミン系水溶性高分子（水溶液重合体、ｐＨ７でのカチオン当量４．３ｍｅｑ／ｇ、０．２質量％水溶液粘度４ｍＰａ・ｓ）、試料−Ｗ（粉末、ポリメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物重合物、ｐＨ７でのカチオン当量４．６ｍｅｑ／ｇ、０．５質量％塩水溶液粘度１５ｍＰａ・ｓ、０．２質量％水溶液粘度２０６ｍＰａ・ｓ）を用意した。 A sample group of the water-in-oil emulsion (A) of polyvinylamine in the present invention was prepared based on the method described in JP2012-153747A. The physical property values are those obtained by measuring polyvinylamine hydrochloride neutralized with hydrochloric acid until pH 7 is reached. Similarly, a sample group of water-in-oil emulsion (C) outside the range of water-in-oil emulsion (A) of polyvinylamine in the present invention was prepared. Table 1 shows the physical properties of each sample. In addition, a water-in-oil emulsion (B) sample group of a cationic or amphoteric water-soluble polymer having a specific structure and composition in the present invention was prepared. Table 2 shows the physical properties of each sample. Further, as a commercially available flocculating agent, a polyamidine-based water-soluble polymer (powder, cation equivalent of 5.2 meq / g at pH 7, 0.5 mass% salt aqueous solution viscosity 9 mPa · s, 0.2 mass% aqueous solution viscosity 70 mPa · s) , Polyvinylamine water-soluble polymer (aqueous polymer, cation equivalent of 4.3 meq / g at pH 7, 0.2 mass% aqueous solution viscosity 4 mPa · s), sample-W (powder, polymethacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride) Polymer, a cation equivalent of 4.6 meq / g at pH 7, a 0.5 mass% salt aqueous solution viscosity of 15 mPa · s, and a 0.2 mass% aqueous solution viscosity of 206 mPa · s) were prepared.
（表１）
アミノ化度；仕込みＮ−ビニルホルムアミドに対するモル分率（モル％）。
固有粘度；１ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＣｌ水溶液中での２５℃における固有粘度。
０．２質量％水溶液粘度；０．２質量％高分子水溶液をＢ型粘度計により測定（２５℃）。
(Table 1)
Degree of amination: mole fraction (mol%) relative to the charged N-vinylformamide.
Intrinsic viscosity: Intrinsic viscosity at 25 ° C. in a 1 mol / L NaCl aqueous solution.
0.2 mass% aqueous solution viscosity; 0.2 mass% polymer aqueous solution was measured with a B-type viscometer (25 ° C.).
（表２）
０．５質量％塩水溶液粘度；０．５質量％高分子水溶液に４質量％塩化ナトリウムを添加、完全溶解後にＢ型粘度計により測定（２５℃）。
０．２質量％水溶液粘度；０．２質量％高分子水溶液をＢ型粘度計により測定（２５℃）。
(Table 2)
0.5 mass% salt aqueous solution viscosity: 4 mass% sodium chloride was added to a 0.5 mass% polymer aqueous solution, and after complete dissolution, measured with a B-type viscometer (25 ° C.)
0.2 mass% aqueous solution viscosity; 0.2 mass% polymer aqueous solution was measured with a B-type viscometer (25 ° C.).
（実施例１）
下水混合生汚泥（ｐＨ６．４、ＳＳ分１６０００ｍｇ／Ｌ、有機物量８９．１質量％／ＳＳ、粗浮遊物量４４０３ｍｇ／Ｌ、電気伝導度２０８ｍＳ／ｍ）について汚泥脱水試験を実施した。汚泥２００ｍＬをポリビーカーに採取し、前記表１の油中水型エマルジョン（Ａ）と表２の油中水型エマルジョン（Ｂ）のそれぞれの０．２質量％溶解液を３：７の質量比で配合したものを対汚泥ＳＳ分１００ｐｐｍ加え、ビーカー移し替え撹拌２０回実施後、ナイロン製濾布（＃２０２）により濾過し、６０秒後の濾液量、フロック径を測定した。測定後、６０秒間濾過した汚泥をプレス圧３Ｋｇ／ｃｍ2で６０秒間脱水し、ケーキ含水率（１０５℃で２０ｈｒ乾燥）を測定した。結果を表３に示す。
Example 1
A sludge dewatering test was carried out on sewage mixed raw sludge (pH 6.4, SS content 16000 mg / L, organic matter amount 89.1% by mass / SS, coarse suspended matter amount 4403 mg / L, electrical conductivity 208 mS / m). 200 mL of sludge was collected in a poly beaker, and a 0.2% by mass solution of each of the water-in-oil emulsion (A) in Table 1 and the water-in-oil emulsion (B) in Table 2 was a mass ratio of 3: 7. 100 ppm for sludge SS was added, the beaker was transferred and stirred 20 times, filtered through a nylon filter cloth (# 202), and the filtrate amount and floc diameter after 60 seconds were measured. After the measurement, the sludge filtered for 60 seconds was dehydrated at a press pressure of 3 kg / cm 2 for 60 seconds, and the moisture content of the cake (dried at 105 ° C. for 20 hours) was measured. The results are shown in Table 3.
（比較例１）実施例１と同じ汚泥を対象に同様な試験を表１の油中水型エマルジョン（Ｃ）、表２の油中水型エマルジョン（Ｂ）及び市販品のポリアミジン系水溶性高分子、ポリビニルアミン系水溶性高分子を用いて行なった。これらの結果を表３に示す。 (Comparative Example 1) A similar test was conducted on the same sludge as in Example 1. The water-in-oil emulsion (C) in Table 1, the water-in-oil emulsion (B) in Table 2, and commercially available polyamidine water-soluble high This was performed using a molecule, a polyvinylamine-based water-soluble polymer. These results are shown in Table 3.
（表３）
(Table 3)
本発明におけるポリビニルアミンの油中水型エマルジョン（Ａ）と、特定の構造及び組成を有するカチオン性あるいは両性水溶性高分子の油中水型エマルジョン（Ｂ）を含有する凝集処理剤を添加時、本発明における範囲外の組成、物性を有するポリビニルアミンの油中水型エマルジョン（Ｃ）と、特定の構造及び組成を有するカチオン性あるいは両性水溶性高分子の油中水型エマルジョン（Ｂ）を含有する凝集処理剤添加時あるいは各種試料単独添加時に比べて含水率低減効果が優れることが分かる。市販品のポリビニルアミン系水溶性高分子は、凝集不良でフロックを形成しなかった。分子量が不足しているためと考えられる。
又、実施例１と同じ汚泥を対象に実施例１と同様な試験を、試料−Ｘを試料−ＹあるいはＺに替えた凝集処理剤を使用して実施したが実施例１と同様な含水率低減効果が得られた。一方、実施例１と同じ汚泥を対象に比較例１と同様な試験を、油中水型エマルジョン（Ｃ）と試料−Ｘ〜Ｚを任意に組み合わせた凝集処理剤を使用して実施したが実施例１と同様な効果は得られなかった。
At the time of adding the water-in-oil emulsion of polyvinylamine in the present invention (A) and an aggregating agent containing a cationic or amphoteric water-soluble polymer water-in-oil emulsion (B) having a specific structure and composition, Contains water-in-oil emulsion (C) of polyvinylamine having composition and physical properties outside the scope of the present invention, and water-in-oil emulsion (B) of cationic or amphoteric water-soluble polymer having specific structure and composition It can be seen that the water content reduction effect is superior compared to when the coagulant is added or when various samples are added alone. The commercially available polyvinylamine-based water-soluble polymer did not form flocs due to poor aggregation. This is probably because the molecular weight is insufficient.
In addition, the same test as in Example 1 was performed on the same sludge as in Example 1, using a coagulation treatment agent in which Sample-X was replaced with Sample-Y or Z, but the water content was the same as in Example 1. A reduction effect was obtained. On the other hand, the same test as in Comparative Example 1 was performed on the same sludge as in Example 1, but using a coagulation treatment agent arbitrarily combining water-in-oil emulsion (C) and Samples -X to Z, was carried out. The effect similar to Example 1 was not acquired.
（実施例２）
下水混合生汚泥（ｐＨ５．２、ＳＳ分１８７５０ｍｇ／Ｌ、有機物量８６．７質量％／ＳＳ、粗浮遊物量３５７９ｍｇ／Ｌ、電気伝導度３８８ｍＳ／ｍ）について汚泥脱水試験を実施した。汚泥２００ｍＬをポリビーカーに採取し、前記表１の油中水型エマルジョン（Ａ）と表２の油中水型エマルジョン（Ｂ）のそれぞれの０．２質量％溶解液を３：７の質量比で配合したものを対汚泥ＳＳ分１２５ｐｐｍ加え、ビーカー移し替え撹拌２０回実施後、ナイロン製濾布（＃２０２）により濾過し、６０秒後の濾液量、フロック径を測定した。測定後、６０秒間濾過した汚泥をプレス圧３Ｋｇ／ｃｍ2で６０秒間脱水し、ケーキ含水率（１０５℃で２０ｈｒ乾燥）を測定した。結果を表４に示す。
(Example 2)
A sludge dewatering test was carried out on sewage mixed raw sludge (pH 5.2, SS content 18750 mg / L, organic matter amount 86.7% by mass / SS, crude suspended matter amount 3579 mg / L, electrical conductivity 388 mS / m). 200 mL of sludge was collected in a poly beaker, and a 0.2% by mass solution of each of the water-in-oil emulsion (A) in Table 1 and the water-in-oil emulsion (B) in Table 2 was a mass ratio of 3: 7. The blended amount of SS was 125 ppm for sludge SS, transferred to a beaker and stirred 20 times, filtered through a nylon filter cloth (# 202), and the filtrate amount and floc diameter after 60 seconds were measured. After the measurement, the sludge filtered for 60 seconds was dehydrated at a press pressure of 3 kg / cm 2 for 60 seconds, and the moisture content of the cake (dried at 105 ° C. for 20 hours) was measured. The results are shown in Table 4.
（比較例２）実施例２と同じ汚泥を対象に同様な試験を表２の油中水型エマルジョン（Ｂ）及び市販品のポリアミジン系水溶性高分子、ポリビニルアミン系水溶性高分子を用いて行なった。これらの結果を表４に示す。 (Comparative Example 2) A similar test for the same sludge as in Example 2 was conducted using the water-in-oil emulsion (B) in Table 2 and commercially available polyamidine water-soluble polymers and polyvinylamine water-soluble polymers. I did it. These results are shown in Table 4.
（表４）
(Table 4)
本発明におけるポリビニルアミンの油中水型エマルジョン（Ａ）と、特定の構造及び組成を有するカチオン性あるいは両性水溶性高分子の油中水型エマルジョン（Ｂ）を含有する凝集処理剤を添加時、各種試料単独添加時に比べて凝集性、含水率低減効果が優れることが分かる。当該汚泥はポリアミジン系水溶性高分子が有効な汚泥であるが、添加率が多く必要であり薬品コストが高くなる。これに対して、本発明における凝集処理剤ではポリアミジンの性能域に近づけることができた。又、市販品ポリビニルアミン系水溶性高分子添加時では、凝集不良でフロックを形成しなかった。
又、実施例２と同じ汚泥を対象に実施例２と同様な試験を、試料−Ｘを試料−ＹあるいはＺに替えた凝集処理剤を使用して実施したが実施例２と同様な含水率低減効果が得られた。
At the time of adding the water-in-oil emulsion of polyvinylamine in the present invention (A) and an aggregating agent containing a cationic or amphoteric water-soluble polymer water-in-oil emulsion (B) having a specific structure and composition, It can be seen that the cohesiveness and water content reduction effect are superior compared to when each sample is added alone. The sludge is a sludge in which a polyamidine-based water-soluble polymer is effective, but requires a large addition rate and increases the chemical cost. In contrast, the aggregation treatment agent of the present invention was able to approach the performance range of polyamidine. Further, when a commercially available polyvinylamine-based water-soluble polymer was added, flocs were not formed due to poor aggregation.
Further, the same test as in Example 2 was performed on the same sludge as in Example 2, using a coagulation treatment agent in which Sample-X was replaced with Sample-Y or Z, but the water content was the same as in Example 2. A reduction effect was obtained.
（実施例３）
下水混合生汚泥（ｐＨ５．４、ＳＳ分１８７５０ｍｇ／Ｌ、有機物量８９．３質量％／ＳＳ、粗浮遊物量４８３３ｍｇ／Ｌ、電気伝導度３５５ｍＳ／ｍ）について汚泥脱水試験を実施した。汚泥２００ｍＬをポリビーカーに採取し、前記表１の油中水型エマルジョン（Ａ）と表２の油中水型エマルジョン（Ｂ）のそれぞれの０．２質量％溶解液を３：７の質量比で配合したものを対汚泥ＳＳ分１５０ｐｐｍ加え、ビーカー移し替え撹拌２０回実施後、ナイロン製濾布（＃２０２）により濾過し、６０秒後の濾液量、フロック径を測定した。測定後、６０秒間濾過した汚泥をプレス圧３Ｋｇ／ｃｍ2で６０秒間脱水し、ケーキ含水率（１０５℃で２０ｈｒ乾燥）を測定した。結果を表５に示す。
(Example 3)
A sludge dewatering test was carried out on sewage mixed raw sludge (pH 5.4, SS content 18750 mg / L, organic matter amount 89.3 mass% / SS, coarse suspended matter amount 4833 mg / L, electrical conductivity 355 mS / m). 200 mL of sludge was collected in a poly beaker, and a 0.2% by mass solution of each of the water-in-oil emulsion (A) in Table 1 and the water-in-oil emulsion (B) in Table 2 was a mass ratio of 3: 7. After adding 20 ppm with the sludge SS content and adding 20 times of stirring, the mixture was filtered through a nylon filter cloth (# 202), and the filtrate amount and floc diameter after 60 seconds were measured. After the measurement, the sludge filtered for 60 seconds was dehydrated at a press pressure of 3 kg / cm 2 for 60 seconds, and the moisture content of the cake (dried at 105 ° C. for 20 hours) was measured. The results are shown in Table 5.
（比較例３）実施例３と同じ汚泥を対象に同様な試験を表１の本発明における範囲外の組成、物性を有するポリビニルアミンの油中水型エマルジョン（Ｃ）と表２の油中水型エマルジョン（Ｂ）を配合したもの、各種試料単独を用いて行なった。これらの結果を表５に示す。 (Comparative Example 3) A similar test for the same sludge as in Example 3 was carried out. A water-in-oil emulsion (C) of polyvinylamine having a composition and physical properties outside the scope of the present invention in Table 1 and water-in-oil in Table 2 This was carried out using a blended type emulsion (B) and various samples alone. These results are shown in Table 5.
（表５）
(Table 5)
本発明におけるポリビニルアミンの油中水型エマルジョン（Ａ）と、特定の構造及び組成を有するカチオン性あるいは両性水溶性高分子の油中水型エマルジョン（Ｂ）を含有する凝集処理剤を添加時、本発明における範囲外の組成、物性を有するポリビニルアミンの油中水型エマルジョン（Ｃ）と、特定の構造及び組成を有するカチオン性あるいは両性水溶性高分子の油中水型エマルジョン（Ｂ）を含有する凝集処理剤添加時あるいは各種試料単独添加時に比べて凝集性、含水率低減効果が優れることが分かる。市販品のポリビニルアミン系水溶性高分子添加時では、凝集不良でフロックを形成しなかった。更に、実施例３と同じ汚泥を対象に実施例３と同様な試験を、試料−Ｘを試料−ＹあるいはＺに替えた凝集処理剤を使用して実施したが実施例３と同様な含水率低減効果が得られた。一方、実施例３と同じ汚泥を対象に比較例３と同様な試験を、油中水型エマルジョン（Ｃ）と試料−Ｘ〜Ｚを任意に組み合わせた凝集処理剤を使用して実施したが実施例３と同様な含水率低減効果は得られなかった。 At the time of adding the water-in-oil emulsion of polyvinylamine in the present invention (A) and an aggregating agent containing a cationic or amphoteric water-soluble polymer water-in-oil emulsion (B) having a specific structure and composition, Contains water-in-oil emulsion (C) of polyvinylamine having composition and physical properties outside the scope of the present invention, and water-in-oil emulsion (B) of cationic or amphoteric water-soluble polymer having specific structure and composition It can be seen that the cohesiveness and water content reduction effect are superior compared to when adding the coagulation treatment agent or adding various samples alone. When a commercially available polyvinylamine-based water-soluble polymer was added, flocs were not formed due to poor aggregation. Further, the same test as in Example 3 was performed on the same sludge as in Example 3 using a coagulation treatment agent in which Sample-X was replaced with Sample-Y or Z, but the water content was the same as in Example 3. A reduction effect was obtained. On the other hand, a test similar to that of Comparative Example 3 was carried out using the same sludge as in Example 3 using an aggregating agent in which water-in-oil emulsion (C) and Samples -X to Z were arbitrarily combined. The same water content reduction effect as in Example 3 was not obtained.
（実施例４）
下水余剰汚泥（ｐＨ６．６、ＳＳ分８２５０ｍｇ／Ｌ、有機物量９０．９質量％／ＳＳ、粗浮遊物量２９２ｍｇ／Ｌ、電気伝導度１８３ｍＳ／ｍ）について汚泥脱水試験を実施した。汚泥２００ｍＬをポリビーカーに採取し、前記表１の油中水型エマルジョン（Ａ）と表２の油中水型エマルジョン（Ｂ）のそれぞれの０．２質量％溶解液を２：８の質量比で配合したものを対汚泥ＳＳ分８０ｐｐｍ加え、ビーカー移し替え撹拌２０回実施後、ナイロン製濾布（＃２０２）により濾過し、６０秒後の濾液量、フロック径を測定した。測定後、６０秒間濾過した汚泥をプレス圧３Ｋｇ／ｃｍ2で６０秒間脱水し、ケーキ含水率（１０５℃で２０ｈｒ乾燥）を測定した。結果を表６に示す。
Example 4
A sludge dewatering test was performed on sewage surplus sludge (pH 6.6, SS content 8250 mg / L, organic matter amount 90.9 mass% / SS, coarse suspended matter amount 292 mg / L, electrical conductivity 183 mS / m). 200 mL of sludge was collected in a poly beaker, and a 0.2 mass% solution of each of the water-in-oil emulsion (A) in Table 1 and the water-in-oil emulsion (B) in Table 2 was a mass ratio of 2: 8. After adding 20 ppm with the sludge SS content, the beaker was transferred 20 times and stirred, filtered through a nylon filter cloth (# 202), and the filtrate amount and floc diameter after 60 seconds were measured. After the measurement, the sludge filtered for 60 seconds was dehydrated at a press pressure of 3 kg / cm 2 for 60 seconds, and the moisture content of the cake (dried at 105 ° C. for 20 hours) was measured. The results are shown in Table 6.
（比較例４）実施例４と同じ汚泥を対象に同様な試験を、各種試料単独を用いて行なった。これらの結果を表６に示す。 (Comparative Example 4) A similar test was performed on the same sludge as in Example 4 using various samples alone. These results are shown in Table 6.
（表６）
(Table 6)
本発明におけるポリビニルアミンの油中水型エマルジョン（Ａ）と、特定の構造及び組成を有するカチオン性あるいは両性水溶性高分子の油中水型エマルジョン（Ｂ）を含有する凝集処理剤を添加時、各種試料単独添加時に比べて凝集性、含水率低減効果が優れることが分かる。
又、実施例４と同じ汚泥を対象に実施例４と同様な試験を、試料−Ｚを試料−ＸあるいはＹに替えた凝集処理剤を使用して実施したが実施例４と同様な含水率低減効果が得られた。
At the time of adding the water-in-oil emulsion of polyvinylamine in the present invention (A) and an aggregating agent containing a cationic or amphoteric water-soluble polymer water-in-oil emulsion (B) having a specific structure and composition, It can be seen that the cohesiveness and water content reduction effect are superior compared to when each sample is added alone.
In addition, the same test as in Example 4 was performed on the same sludge as in Example 4 using a coagulation treatment agent in which Sample-Z was replaced with Sample-X or Y, but the water content was the same as in Example 4. A reduction effect was obtained.
（実施例５）
下水余剰汚泥（ｐＨ６．１、ＳＳ分１２５００ｍｇ／Ｌ、有機物量８６．０質量％／ＳＳ、粗浮遊物量４０９ｍｇ／Ｌ、電気伝導度７８ｍＳ／ｍ）について汚泥脱水試験を実施した。汚泥２００ｍＬをポリビーカーに採取し、前記表１の油中水型エマルジョン（Ａ）と表２の油中水型エマルジョン（Ｂ）のそれぞれの０．２質量％溶解液を２：８の質量比で配合したものを対汚泥ＳＳ分１４０ｐｐｍ加え、ＣＳＴ測定装置において撹拌回転数５００ｒｐｍで６０秒撹拌後、ナイロン製濾布（＃２０２）により濾過し、６０秒後の濾液量、フロック径を測定した。測定後、６０秒間濾過した汚泥をプレス圧４Ｋｇ／ｃｍ2で６０秒間脱水し、ケーキ含水率（１０５℃で２０ｈｒ乾燥）を測定した。結果を表７に示す。
(Example 5)
A sludge dewatering test was conducted on sewage surplus sludge (pH 6.1, SS content 12500 mg / L, organic matter amount 86.0% by mass / SS, coarse suspended matter amount 409 mg / L, electrical conductivity 78 mS / m). 200 mL of sludge was collected in a poly beaker, and a 0.2 mass% solution of each of the water-in-oil emulsion (A) in Table 1 and the water-in-oil emulsion (B) in Table 2 was a mass ratio of 2: 8. After adding 60 ppm for the sludge SS content at a stirring speed of 500 rpm in a CST measuring device, the mixture was filtered with a nylon filter cloth (# 202), and the filtrate amount and floc diameter after 60 seconds were measured. . After the measurement, the sludge filtered for 60 seconds was dehydrated at a press pressure of 4 kg / cm 2 for 60 seconds, and the moisture content of the cake (dried at 105 ° C. for 20 hours) was measured. The results are shown in Table 7.
（比較例５）実施例５と同じ汚泥を対象に同様な試験を、各種試料単独及び試料−Ｘと試料−Ｚを配合した試料を用いて行なった。これらの結果を表７に示す。 (Comparative Example 5) A similar test was carried out on the same sludge as in Example 5, using various samples alone and a sample containing Sample-X and Sample-Z. These results are shown in Table 7.
（表７）
(Table 7)
本発明におけるポリビニルアミンの油中水型エマルジョン（Ａ）と、特定の構造及び組成を有するカチオン性あるいは両性水溶性高分子の油中水型エマルジョン（Ｂ）を含有する凝集処理剤を添加時、各種試料単独添加時に比べて凝集性、含水率低減効果が優れることが分かる。試料−７単独添加では、ケーキ含水率は、本発明における凝集処理剤添加時と比較的近い値を示すが、濾液量が少なく、本発明におけるポリビニルアミンの油中水型エマルジョン（Ａ）と、特定の構造及び組成を有するカチオン性あるいは両性水溶性高分子の油中水型エマルジョン（Ｂ）の相乗効果が確認できた。又、試料−Ｘと試料−Ｚを配合した試料は、各種汚泥に対して汎用性があるが、本発明における凝集処理剤の含水率低減効果には及ばなかった。 At the time of adding the water-in-oil emulsion of polyvinylamine in the present invention (A) and an aggregating agent containing a cationic or amphoteric water-soluble polymer water-in-oil emulsion (B) having a specific structure and composition, It can be seen that the cohesiveness and water content reduction effect are superior compared to when each sample is added alone. When Sample-7 alone was added, the moisture content of the cake was relatively close to that when adding the flocculant in the present invention, but the amount of filtrate was small, and the water-in-oil emulsion of polyvinylamine (A) in the present invention, The synergistic effect of the water-in-oil emulsion (B) of a cationic or amphoteric water-soluble polymer having a specific structure and composition was confirmed. Moreover, although the sample which mix | blended sample-X and sample-Z has versatility with respect to various sludge, it did not reach the moisture content reduction effect of the coagulation processing agent in this invention.
（実施例６）
下水消化汚泥（ｐＨ７．５、ＳＳ分１６２５０ｍｇ／Ｌ、有機物量６４．６質量％／ＳＳ、粗浮遊物量７５５ｍｇ／Ｌ、電気伝導度６５１ｍＳ／ｍ）について汚泥脱水試験を実施した。汚泥２００ｍＬをポリビーカーに採取し、前記表１の油中水型エマルジョン（Ａ）と表２の油中水型エマルジョン（Ｂ）のそれぞれの０．２質量％溶解液を３：７の質量比で配合したものを対汚泥ＳＳ分 ２７５ｐｐｍ加え、ビーカー移し替え撹拌２０回実施後、ナイロン製濾布（＃２０２）により濾過し、６０秒後の濾液量、フロック径を測定した。測定後、６０秒間濾過した汚泥をプレス圧３Ｋｇ／ｃｍ2で６０秒間脱水し、ケーキ含水率（１０５℃で２０ｈｒ乾燥）を測定した。結果を表８に示す。
(Example 6)
A sludge dewatering test was performed on sewage digested sludge (pH 7.5, SS content 16250 mg / L, organic matter amount 64.6% by mass / SS, crude suspended matter amount 755 mg / L, electrical conductivity 651 mS / m). 200 mL of sludge was collected in a poly beaker, and a 0.2% by mass solution of each of the water-in-oil emulsion (A) in Table 1 and the water-in-oil emulsion (B) in Table 2 was a mass ratio of 3: 7. 275 ppm for the sludge SS content was added to the mixture, and the beaker was transferred and stirred 20 times, and then filtered through a nylon filter cloth (# 202). The filtrate amount and floc diameter after 60 seconds were measured. After the measurement, the sludge filtered for 60 seconds was dehydrated at a press pressure of 3 kg / cm 2 for 60 seconds, and the moisture content of the cake (dried at 105 ° C. for 20 hours) was measured. The results are shown in Table 8.
（比較例６）実施例６と同じ汚泥を対象に同様な試験を表１の本発明における範囲外の組成、物性を有するポリビニルアミンの油中水型エマルジョン（Ｃ）と表２の油中水型エマルジョン（Ｂ）を配合したもの、各種試料単独を用いて行なった。これらの結果を表８に示す。 (Comparative Example 6) A similar test for the same sludge as in Example 6 was conducted. A water-in-oil emulsion (C) of polyvinylamine having a composition and properties outside the scope of the present invention in Table 1 and water-in-oil in Table 2 This was carried out using a blended type emulsion (B) and various samples alone. These results are shown in Table 8.
（表８）
(Table 8)
本発明におけるポリビニルアミンの油中水型エマルジョン（Ａ）と、特定の構造及び組成を有するカチオン性あるいは両性水溶性高分子の油中水型エマルジョン（Ｂ）を含有する凝集処理剤を添加時、本発明における範囲外の組成、物性を有するポリビニルアミンの油中水型エマルジョン（Ｃ）と、特定の構造及び組成を有するカチオン性あるいは両性水溶性高分子の油中水型エマルジョン（Ｂ）を含有する凝集処理剤添加時あるいは各種試料単独添加時に比べて凝集性、含水率低減効果が優れることが分かる。
At the time of adding the water-in-oil emulsion of polyvinylamine in the present invention (A) and an aggregating agent containing a cationic or amphoteric water-soluble polymer water-in-oil emulsion (B) having a specific structure and composition, Contains water-in-oil emulsion (C) of polyvinylamine having composition and physical properties outside the scope of the present invention, and water-in-oil emulsion (B) of cationic or amphoteric water-soluble polymer having specific structure and composition It can be seen that the cohesiveness and water content reduction effect are superior compared to when adding the coagulation treatment agent or adding various samples alone.
Claims (4)
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキルあるいはヒドロキシアルキル基、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキルあるいはアルコキシル基、７〜２０のアルキル基あるいはアリール基、Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基を表わす、Ｘ１ −は陰イオンをそれぞれ表わす。
一般式（２）
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基あるいはヒドロキシアルキル基、Ｘ２ −は陰イオンをそれぞれ表わす。
一般式（３）
Ｒ８は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ３ −、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ −、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３ −、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−あるいはＣＯＯ−、Ｒ９は水素またはＣＯＯ−Ｙ２ ＋、Ｙ１あるいはＹ２は水素または陽イオンをそれぞれ表わす。 The intrinsic viscosity at 25 ° C. in a 1 mol / L NaCl aqueous solution is 4.0 to 10.0 dL / g, the 0.2 mass% aqueous solution viscosity is 10 to 200 mPa · s, and the amination degree is 30 to 80 mol. %, A water-in-oil emulsion of polyvinylamine (A), a cationic monomer represented by the following general formula (1) and / or (2), 30 to 100 mol%, the following general formula ( 3) An aqueous monomer mixture containing 0 to 20 mol% of anionic monomer and 0 to 70 mol% of nonionic monomer represented by 3) is dispersed phase, and an organic liquid immiscible with water is used. Sludge characterized by adding an aggregating agent containing a water-in-oil emulsion (B) of a cationic or amphoteric water-soluble polymer obtained by emulsion polymerization of an organic liquid into a continuous phase with a surfactant. Dehydration method.
General formula (1)
R 1 is hydrogen or a methyl group, R 2 and R 3 are alkyl or hydroxyalkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, R 4 is an alkyl or alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkyl group or aryl group having 7 to 20 carbon atoms, A represents oxygen or NH, B represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and X 1 − represents an anion.
General formula (2)
R 5 represents hydrogen or a methyl group, R 6 and R 7 represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydroxyalkyl group, and X 2 − represents an anion.
General formula (3)
R 8 is hydrogen, methyl group or carboxymethyl group, Q is SO 3 − , C 6 H 4 SO 3 − , CONHC (CH 3 ) 2 CH 2 SO 3 − , C 6 H 4 COO − or COO − , R 9 represent respectively + Y 2, Y 1 or Y 2 is hydrogen or a cation and - is hydrogen or COO.
The cationic or amphoteric water-soluble polymer water-in-oil emulsion (B) contains 50 to 100 mol% of the cationic monomer represented by the general formula (1) and / or (2), the general formula A monomer mixture aqueous solution containing 0 to 20 mol% of an anionic monomer represented by (3) and 0 to 50 mol% of a nonionic monomer is dispersed in a water-immiscible organic liquid. The sludge according to any one of claims 1 to 3, which is a water-in-oil emulsion of a cationic or amphoteric water-soluble polymer obtained by emulsion polymerization of an organic liquid with a surfactant to form a continuous phase. Dehydration method.
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