JP2016161284A - 回折ｘ線を用いた三次元定量方法及び装置 - Google Patents

Abstract

【課題】既知の複数の結晶相を含む試料中の各結晶相の回折Ｘ線強度及び／または重量比の三次元分布を得る三次元定量法及び装置を提供する。【解決手段】Ｘ線源１は試料３に単色平行束Ｘ線２を照射し、試料内からの回折Ｘ線を二次元Ｘ線検出器６で検出する。回転走査手段４の回転走査毎且つ微小Ｘ線検出素子７毎に測定した測定回折Ｘ線強度と、該回転走査毎且つ微小Ｘ線検出素子毎に、試料中の三次元単位領域５に含まれる全ての種類の結晶相による回折Ｘ線強度と該三次元単位領域の位置と結晶相の種類に応じて回折Ｘ線強度を補正する係数とで表した計算回折Ｘ線強度とからなる方程式を、未知である回折Ｘ線強度の数と同数以上立てて連立方程式とし、Ｘ線検出手段６で検出したＸ線強度データを前記測定回折Ｘ線強度として前記連立方程式を解くことにより、試料に含まれる結晶相の回折Ｘ線強度及び／または重量比の三次元分布を求める。【選択図】図１

Description

本発明は、試料に含まれる複数種の結晶相の回折Ｘ線強度及び重量比の三次元分布を測定するための回折Ｘ線を用いた三次元定量装置に関するものである。

工業分野、医用分野など各種分野において、試料に含まれる結晶相の立体的な、つまり三次元的な分布を調べたいという要求は強い。従来、透過Ｘ線を利用して三次元画像を得る装置としてコンピュータ断層撮影法（ＣＴ）が良く知られている。しかしながら、こうした従来の透過Ｘ線ＣＴ法では、試料の内部物質の密度および吸収係数の相違を濃淡として或いは色の相違として表現することで三次元画像を再現するものであり、試料に含まれる複数の結晶相がほぼ同じ密度および吸収係数を持つ場合は特にそれらの密度および吸収係数による濃淡が得られないため三次元分布を得ることが困難である。

また、例えば特許文献１に記載の干渉性散乱Ｘ線を用いたＣＴ法では、上記の問題を解決するため、異なる結晶相、又は非結晶相による干渉性散乱の強度の違いを測定することにより、試料に含まれる複数の結晶相、又は非結晶相がほぼ同じ密度および吸収係数を持つ場合でも、濃淡のあるＣＴ像が得られている。しかし、この方法では、位置分解能の良い断層像を得るためは、試料を、小さな回転角で必ず３６０°の角度範囲を等間隔に回転走査する必要があり、さらに三次元分布を得るためには複数の断面によるＣＴ像を取得する必要がある。そのため、試料を３６０°回転できない場合や、長時間の測定ができない場合には適用できないという問題点がある。

米国特許第６、４７０、０６７Ｂ１号

松村源太郎訳 「カリティＸ線回折要論」アグネ １９６７年 Ｐ３９２−Ｐ３９５ Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社、〔online〕、〔平成２７年２月１８日検索〕、インターネット< http://www.princetoninstruments.com/products/xraycam/pixisx/ l>

本発明は上記問題点を解決するものであって、その目的とするところは、試料に含まれる複数種の結晶相の重量比の三次元分布を測定することができる回折Ｘ線を用いた三次元定量方法及び装置を提供することである。

上記課題を解決するために成された請求項１に記載の発明は、所定のエネルギーの単色平行束Ｘ線を試料に照射するＸ線照射手段と、前記試料により回折した回折Ｘ線を検出するための微小Ｘ線素子が二次元状に配置されて成るＸ線検出手段と、該Ｘ線検出手段による検出信号に基づき各微小検出素子毎に回折Ｘ線のＸ線強度データを求める信号処理回路と、試料への入射Ｘ線と直交または斜交する軸を中心に前記試料と前記Ｘ線照射手段及びＸ線検出手段との相対位置が変化するように、試料とＸ線照射手段及びＸ線検出手段との一方を複数の所定回転角度に回転させる回転走査手段と、を具備するＸ線測定装置を用いて、試料中の種類が既知である若しくは推定可能である含有結晶相の回折Ｘ線強度及び／または重量比の三次元分布を測定するための、回折Ｘ線を用いた三次元定量方法及び装置であって、
試料を前記微小Ｘ線検出素子の検出面のサイズを考慮したサイズの立方体である三次元単位領域を想定して試料が多数の該三次元単位領域に三次元的に区画されているものとみなし、
回転走査毎且つ微小Ｘ線検出素子毎に測定した測定回折Ｘ線強度と、該回転走査毎且つ微小Ｘ線検出素子毎に、試料中の三次元単位領域に含まれる全ての種類の結晶相による回折Ｘ線強度と該三次元単位領域の位置と結晶相の種類に応じた回折線の吸収、回折線の拡がり、回折線の位置と微小Ｘ線検出素子の位置との一致度などを補正する係数とで表した計算回折Ｘ線強度とからなる方程式を、その三次元単位領域中の全ての種類の結晶相の未知である回折Ｘ線強度の数と同数以上立てて連立方程式とし、
試料で回折した回折Ｘ線を前記Ｘ線検出手段で検出し、それにより得られるＸ線強度データを前記測定回折Ｘ線強度として前記連立方程式に適用して解くことにより、各三次元単位領域中の各結晶相の回折Ｘ線強度及び／または重量比を求め、これにより試料に含まれる全ての種類の結晶相の回折Ｘ線強度及び／または重量比の三次元分布を測定することを特徴としている。

請求項１に記載の発明によれば、所定のエネルギーの単色平行束Ｘ線を試料に照射するＸ線照射手段と、試料により回折した回折Ｘ線を検出するためのＸ線検出手段として微小Ｘ線検出素子が二次元上に配置されて成るものを用いることで試料により回折した回折線の二次元的な測定を可能としている。そして、試料が多数の微小な三次元単位領域から構成されているとみなし、試料に入射したＸ線が多数の三次元単位領域毎に含まれる結晶相の重量比に応じた回折Ｘ線強度で回折し、各三次元単位領域から出た回折Ｘ線がＸ線検出手段の面にそれぞれの位置に応じた位置とリング径でリング状に達すると考える。

したがって、Ｘ線検出手段の複数の微小Ｘ線検出素子により検出されるリング状のＸ線強度信号には、試料内の各三次元単位領域に含まれる結晶相の重量比に応じた回折Ｘ線強度と位置の情報が含まれている。一方、試料に含まれる結晶相の種類が既知である若しくは推定可能であれば、試料内の各三次元単位領域の位置に対して、Ｘ線検出手段の面に入射するリング状の回折Ｘ線の位置が計算できる。

そこで、前記複数のＸ線検出手段の微小Ｘ線検出素子で測定された回折Ｘ線強度と、該試料中の各三次元単位領域に含まれる全ての種類の結晶相による回折Ｘ線強度と該三次元単位領域の位置と結晶相の種類に応じた回折線の吸収、回折線のリング状の径による拡がり、回折線の位置と微小Ｘ線検出素子の位置との一致度などを補正する係数とで表した計算回折Ｘ線強度とからなる方程式を立てている。さらに試料又はＸ線照射手段とＸ線検出手段との組の一方を複数の所定回転角度に回転させて回転走査毎に測定することで、上記方程式の数を未知数である重量比および回折Ｘ線強度の数よりも多くすることができ、それら方程式による連立方程式を解くことで重量比および回折Ｘ線強度の三次元分布な測定を可能としている。

したがって、請求項１に記載の発明によれば、試料に含まれる複数の結晶相の種類が既知であるか或いは高い精度で推定可能であれば、それら結晶相がほぼ同じ密度および吸収係数を持つ場合であっても、各結晶相の回折Ｘ線強度及び重量比を高い精度で以て得ることができる。また、回転走査手段による試料の回転走査は、前記のとおり、方程式の数を未知数と同数以上にすることが目的であるため、従来の透過Ｘ線を用いたＣＴ法及び干渉性散乱Ｘ線を用いたＣＴ法のように小さな回転角で必ず３６０°の角度範囲を等間隔に回転走査する必要がなく、３６０°よりも狭い角度範囲で少ない回転走査で良いため、測定時間も短くできる。これにより、例えば、試料の内部構造や結晶状態を非破壊的に高い精度で三次元画像化することができるため、工業的な検査や医薬品開発など広範な分野に利用することができる。

本発明の実施形態に係る定量装置の概略構成図である。 試料回転軸方向から見た回折Ｘ線によるデバイリングに対する試料のボクセル位置と二次元Ｘ線検出器のピクセル位置の関係を示す図である。 図２の回折Ｘ線によるデバイリングに対する位置関係に対応する二次元Ｘ線検出器面での位置関係を示す図である。

以下、図面を参照して本発明に係る回折Ｘ線を用いる三次元定量装置の実施形態について説明する。

図１において、放射光やＸ線管などからのＸ線を単色化し、平行束とするＸ線光学素子などで構成されたＸ線源１から、単色平行束Ｘ線２がＺ軸方向に放射される。該単色平行束Ｘ線２は最大径Ｒの立体的な形状の試料３に入射する。該単色平行束Ｘ線２は断面が例えば一辺の長さ（以下、ビーム径と呼ぶ）Ｑの矩形であり、ビーム径Ｑは試料３の最大径Ｒより大きくなるよう設定されている。試料３中で単色平行束Ｘ線２の一部は吸収され、他の一部は散乱され、残りの一部は透過する。試料３中を透過したＸ線は二次元Ｘ線検出器６の前に置かれたビームストッパー１３で吸収される。

試料３は複数種の結晶相を含む物質であり、該複数種の結晶相の構造と構成元素は、予め、通常の粉末Ｘ線回折法などの測定によって既知である若しくは推定可能であるとする。

試料３中で散乱したＸ線のうち、試料３中の結晶相の一部の、良く知られたブラッグ条件（２ｄＳｉｎθ＝ｎλ）を満足する結晶により回折した回折Ｘ線は、試料３からコーン状に開き角２θでＺ軸方向に放射し、試料３の中心から距離Ｌ_Ｄだけ離れた二次元Ｘ線検出器６の検出面にリング状に入射する。ここで、ｄは結晶相の格子面間隔、θは回折角、λは入射Ｘ線波長、ｎは整数、である。該回折Ｘ線によるリングは一般にデバイリングと呼ばれる。二次元Ｘ線検出器６の検出面には、試料３中の立体的な形状の異なる位置にある同種の微結晶により、異なる位置に異なるリング径のデバイリング８が入射する。さらに、試料３中の立体的な形状の同じ位置にある異なる種類の結晶によっても、異なる位置に異なるリング径のデバイリング８が入射するため、複数のデバイリングが重なって入射する。

二次元Ｘ線検出器６は単色平行束Ｘ線２のＸ線を検出可能な微小Ｘ線検出素子７（一般にピクセルと言い、以下、ピクセルと呼ぶ）を横（Ｕ軸方向）にＩ個及び縦（Ｖ軸方向）にＪ個の二次元状にＩ×Ｊ個配置したものであり、例えば直接Ｘ線検出型のＣＣＤ素子を用いたＣＣＤ検出器などを利用することができる。二次元Ｘ線検出器６において、前記回折線による複数のデバイリング８が入射した指数（ｉ、ｊ）（ｉ＝１、２、・・Ｉ、ｊ＝１、２・・Ｊ）の各ピクセル７では受光した回折Ｘ線の強度Ｐ_ｉｊに応じた電気信号が発生する。検出信号処理部９は二次元Ｘ線検出器６のピクセル７毎に受光した回折Ｘ線の強度に対応した値をデータ処理部１１に送る。

試料保持回転駆動部４に保持された試料３は、制御部１２の制御の下に、入射Ｘ線に直行する軸Ｙを中心にＫ個の所定回転角度に回転走査される。ここでは、試料３を回転させているが、もちろん、試料を固定してこれを挟んで配置されるＸ線源１と二次元Ｘ線検出器６とを組みしてＹ軸を中心に回転させてもよい。即ち、上記構成では、試料３がある回転角度で停止しているときに、二次元Ｘ線検出器６の各ピクセル７にそれぞれ回折Ｘ線強度Ｐ_ｉｊを取得することができる。このよう試料３を回転走査しながら二次元的な回折Ｘ線強度Ｐ_ｉｊを測定し、データ処理部１０に検出信号として送る。

本発明では、図１に示すように、二次元Ｘ線検出器６の各ピクセルの受光面形状が一辺の長さがａの正方形（以下、ピクセルサイズがａ×ａであると言う）のとき、それに対応して、試料３の内部に微小な三次元単位領域（ボクセルと呼ばれ、以下、ボクセルと呼ぶ）５を設定する。また、各ボクセルは一辺がａの立方体（以下、ボクセルサイズがａ×ａ×ａであると言う）とする。そして、試料３はこのボクセル５がＸ軸方向にＬ個、Ｙ軸方向にＭ個、Ｚ軸方向にＮ個、配列されているものと想定する。また、指数（ｌ、ｍ、ｎ）（ｌ＝１、２、・・Ｌ、ｍ＝１、２、・・Ｍ、ｎ＝１、２、・・Ｎ）の各ボクセル５には、ランダムに配向した前記、既知の複数種の結晶、例えばＡ相の結晶、Ｂ相の結晶がそれぞれ重量比、Ｗ_Ａｌｍｎ、Ｗ_Bｌｍｎ含まれており、それぞれがており、入射Ｘ線が回折Ｘ線強度、Ａ_ｌｍｎ、Ｂ_ｌｍｎ、で回折するものとする。

ただし、前記直方体のボクセル空間と実際の試料３の形状が一致しておらず、試料３が含まれないボクセルに対しては後述する方法により求められる回折Ｘ線強度が零となり、結晶が存在しないという結果になる。したがって、前記に設定する直方体のボクセル空間が必ずしも実際の試料３の立体的な形状と一致している必要はなく、該ボクセル空間に試料３の立体形状が全て含まれていればよい。

一方、試料―二次元Ｘ線検出器間距離Ｌ_Ｄ、試料３の各ピクセル７の中心座標(ｘ_ｌ、 ｙ_ｍ 、ｚ_ｎ)、試料回転角αｋ、（ｋ＝１、２、・・Ｋ）、及びＡ相、Ｂ相の結晶のそれぞれの回折角θ_Ａ、θ_Ｂなどが既知であれば、検出器面の各ピクセル７(ｉ、ｉ)に入射する複数のデバイリングによる回折Ｘ線の強度Ｑ_ｉｊを強度Ａ_ｌｍｎ、Ｂ_ｌｍｎ、を使って予め計算することができる。これらの複数回転角での複数ピクセル７（ｉ、ｊ）に対する測定Ｘ線強度Ｐ_ｉｊと計算Ｘ線強度Ｑ_ｉｊとの関係式から、試料内部の各ボクセル（ｌ、ｍ、ｎ）の未知数である回折Ｘ線強度Ａ_ｌｍｎ、Ｂ_ｌｍｎを求めることができる。

ところで、微結晶の重量比Ｗ_Ａｌｍｎ、Ｗ_Bｌｍｎと回折Ｘ線強度Ａ_ｌｍｎ、Ｂ_ｌｍｎとの関係はＸ線回折の理論（例えば、非特許文献１参照）によれば、以下の式で表される。

ここでμ_Ａ／ρ_Ａ、μ_Ｂ／ρ_ＢはそれぞれＡ相、Ｂ相の質量吸収係数、Ａ_ｐ、Ｂ_ｐ、はそれぞれＡ相、Ｂ相のみの試料を同じ条件で測定し、求めた１ボクセル当たりの回折Ｘ線強度である。したがって、Ａ相、Ｂ相の回折Ｘ線強度Ａ_ｌｍｎ、Ｂ_ｌｍｎが求まれば、前記関係式から濃度Ｗ_Ａｌｍｎ、Ｗ_Bｌｍｎが得られ、その結果、試料３内のＡ相、Ｂ相の三次元濃度分布を求めることができ、表示部１１に表示する。

以下に、本発明の原理について、図１に加えて、図２、図３を用いて、より詳しく説明する。図２、図３では、原理説明のため試料中のボクセル数をＬ×Ｍ×Ｎ＝５×５×５としている。図２は試料回転軸のＹ軸方向から見た回折Ｘ線によるデバイリングに対する試料３のボクセル位置と二次元Ｘ線検出器６のピクセル位置の関係を示している。また、図３は図２の回折Ｘ線によるデバイリングに対する位置関係に対応する二次元Ｘ線検出器面６での位置関係を示している。

回転角がαｋのときに、試料３中のボクセル５（ｌ、ｍ、ｎ）で発生した回折Ｘ線が二次元Ｘ線検出器に入射したときの検出器面でのＡ相、Ｂ相からのデバイリング半径 ｒ_{Ａｌｍｎαｋ}、ｒ_{Ｂｌｍｎαｋ}はボクセル５（ｌ、ｍ、ｎ）の座標を（ｘ_ｌαｋ、ｙ_ｍαｋ、ｚ_ｎαｋ）とすると、以下の式で表すことができ、ボクセル５のＺ座標の値が小さい、即ち検出器面から遠くなるほど大きくなる。

また、この時の検出器面でのＡ相、Ｂ相のそれぞれのデバイリングの座標（ｕ、ｖ）は以下の式で与えられる。

このようにＡ相、Ｂ相の回折角θ_Ａ、θ_Ｂ、回転角αｋ、ボクセルの座標（ｘ_ｌαｋ、ｙ_ｍαｋ、ｚ_ｎαｋ）、試料―二次元Ｘ線検出器距離Ｌ_Ｄが既知であれば、試料３を回転角αｋで測定した場合の、試料の各ボクセル５で発生した回折Ｘ線強度Ａ_ｌｍｎ、Ｂ_ｌｍｎによる二次元Ｘ線検出器の検出面上でのデバイリングの座標は計算で求めることができる。その結果、二次元Ｘ線検出器の各ピクセル（ｉ、ｊ）に入射する複数のデバイリングによる計算Ｘ線強度Ｑｉｊは複数のボクセル、複数の結晶相からのデバイリングの重なった強度として、以下のように、Ａ_ｌｍｎ、Ｂ_ｌｍｎの線形和の式で表すことができる。

例えば、図３に示すように、回転角α_１＝０のときの、二次元Ｘ線検出器のピクセル（１５、１４）で検出する回折Ｘ線強度は、ボクセル（１、５、１）のＡ相、ボクセル（３、３、３）のＢ相及びボクセル（５、１、５）のＡ相による三つのデバイリングが重なっているので以下の式で表される。

同様に、二次元Ｘ線検出器のピクセル（１３、１９）、（１６、９）で検出する回折Ｘ線強度は以下の式で表される。

係数Ｋ_{ｌｍｎαｋ}は、回転角αｋのときの、ボクセル５（ｌ、ｍ、ｎ）で回折した回折Ｘ線に対する、１）各ボクセル５（ｌ、ｍ、ｎ）の位置に応じた試料３内での入射Ｘ線の吸収、回折線の吸収、２）各デバイリングの半径の違いによる円周方向への拡がりと後述する単色平行束Ｘ線の発散角による拡がり、及び３）各ピクセル７（ｉ、ｊ）とデバイリングの一致度などを考慮した補正係数である。

一方、試料３を入射Ｘ線に直行する軸Ｙを中心にＫ個の所定回転角度に回転走査し、回転走査毎に、デバイリングが入射する二次元Ｘ線検出器の各ピクセル（ｉ、ｊ）で回折Ｘ線強度Ｐ_ｉｊを測定する。好ましくは、予め、同じ試料を通常の粉末Ｘ線回折法による測定により、コンプトン散乱、蛍光Ｘ線及び非結晶領域での散乱Ｘ線によるバックグラウンドを推定し、測定強度から該バックグラウンドを差し引いたネットＸ線強度として得る。そうして得られた測定回折Ｘ線強度Ｐ_ｉｊと計算回折Ｘ線強度Ｑ_ｉｊとが等しいとした方程式Ｐ_ｉｊ＝Ｑ_ｉｊを立てる。試料３を回転角αｋで測定したとき、デバイリングを検出する総ピクセル数をＶｋとすると、Ｖｋ個の方程式Ｐ_ｉｊ＝Ｑ_ｉｊを立てることができる。

未知数Ａ_ｌｍｎ、Ｂ_ｌｍｎの総数は前記のとおりボクセルの総数と結晶相の種類数を掛け合わせたＬ×Ｍ×Ｎ×２であるが、回転角αｋでの関係式は上記のピクセル数Ｖｋであるので、ＶｋがＬ×Ｍ×Ｎ×２より小さいときは、未知数Ａ_ｌｍｎ、Ｂ_ｌｍｎを求めることができない。しかし、前述のように、試料３を入射Ｘ線に直行する軸Ｙを中心にＫ個の所定回転角度に回転走査し測定したときに各回転角度αｋでデバイリングを検出するピクセル数Ｖｋを合計した総数をΣＶｋとすると、ΣＶｋ個の方程式Ｐ_ｉｊ＝Ｑ_ｉｊを立てることができる。従って、回転走査の数ＫをΣＶｋがＬ×Ｍ×Ｎ×２と同数以上になるよう設定すると、未知数と同数以上の関係式を立てることができ、それら連立方程式から未知数Ａ_ｌｍｎ、Ｂ_ｌｍｎを求めることができる。

このように、試料３の回転走査は未知数と同数以上の関係式を立てることが目的であるので、従来の透過Ｘ線を用いたＣＴ法及び干渉性散乱Ｘ線を用いたＣＴ法のように小さな回転角で必ず３６０°の角度範囲を等間隔に回転走査する必要がなく、３６０°よりも狭い角度範囲で少ない回転走査数で良い

さらに、前記のように全てのボクセル７に対する回折Ｘ線強度Ａ_ｌｍｎ、Ｂ_ｌｍｎから各結晶相の濃度Ｗ_Ａｌｍｎ、Ｗ_Ｂｌｍｎを求めることができ、その結果、試料３内のＡ相及びＢ相の各結晶相の重量比の三次元分布が得られる。

以下に、具体的なＸ線光学系寸法及び装置構成を記述する。現在、市販されている小さなピクセルサイズの二次元Ｘ線検出器は、例えば非特許文献２に示すピクセルサイズ１３μｍ×１３μｍ のＰｒｉｎｃｅｔｏｎ社製ＰＩＸＩＳ−ＸＦ：２０４８Ｂがある。それを基準に、以下に述べるような、具体的なＸ線光学系寸法及び装置構成にすることができる。

１）試料関連；試料形状は２６０μｍ×２６０μｍ×２６０μｍ よりも小さいとし、試料内の仮想ボクセルは１３μｍ×１３μｍ×１３μｍ でボクセル数は２０×２０×２０＝８０００とする。２）単色平行束Ｘ線関連；ビーム径は約４００μｍ×４００μｍ とし、入射Ｘ線エネルギーは試料回転時の試料の最大厚さ３６０μｍ を透過できるエネルギーとする。平行度は１５秒以内の発散角とする。この場合、以下に述べる試料―二次元Ｘ線検出器間距離Ｌ_Ｄが２０ｍｍの時は二次元Ｘ線検出器の検出器面でのデバイリングの拡がりは約１．４５μｍ となり、二次元Ｘ線検出器のピクセルの一辺１３μｍ に対して、従ってそれに入射する回折線の強度評価に対して概ね無視できる。

３）Ｘ線光学系関連；回折角θは約５〜１５度の各結晶相からの低角の回折Ｘ線を選ぶ。試料―二次元Ｘ線検出器間距離Ｌ_Ｄは約２０ｍｍとする。４）二次元Ｘ線検出器関連；二次元Ｘ線検出器のピクセルサイズは１３μｍ×１３μｍ で、ピクセル数は２０４８×２０４８である。ただし、試料―二次元Ｘ線検出器間距離Ｌ_Ｄを大きくした場合、デバイリングのうち、例えばＵ−Ｖ平面の第一象限だけを検出するようにしてもよい。また、ダイレクトビームが入るデバイリングの中心部を外して複数の二次元Ｘ線検出器で構成してもよい。

結晶相の回折Ｘ線強度及び重量比の三次元的な分布を識別する位置分解能は、概ね、単色平行束Ｘ線の平行度と試料３で設定する仮想ボクセルサイズ及び二次元Ｘ線検出器６のピクセルサイズにより決まり、前述のような装置構成の場合の最高位置分解能は約１５μｍ となる。

上記に述べた具体的なＸ線光学系寸法及び装置構成による装置は、本発明の実施形態の一例であり、別のピクセルサイズの異なる二次元Ｘ線検出器を用いて、そのピクセルサイズを基準にＸ線光学系寸法及び装置構成の装置としても良い。さらに、試料３内に設けるボクセルサイズの一辺も必ずしも二次元Ｘ線検出器６のピクセルサイズの一辺と同じにする必要はない。

また、結晶相の種類も前記のようにＡ相、Ｂ相の二種類ではなく三種類以上でも良い。例えば結晶相がＨ種類の場合、前述と同様に、回転走査の数Ｋを、計算回折Ｘ線強度Ｑ_ｉｊと測定回折Ｘ線強度Ｐ_ｉｊとの関係式の総数ΣＶｋが未知数であるボクセル数×Ｈと同数以上になるよう設定すれば、前記と同様に各相の三次元分布を求めることができる。さらに、試料３に結晶相及び非結晶相が含まれている場合も、結晶相については、前記と同様の方法で回折Ｘ線強度を求めることができる。

また、単色平行束Ｘ線２の断面におけるＸ線強度分布の補正や二次元Ｘ線検出器６の各ピクセル間の感度の補正など、それら以外にも、本発明の趣旨の範囲で適宜変形、修正或いは追加を行っても本願請求の範囲に包含されることは当然である。

１ Ｘ線源
２ 単色平行束Ｘ線
３ 試料
４ 試料保持回転駆動部
５ 試料内三次元単位領域（ボクセル）
６ 二次元Ｘ線検出器
７ 微小Ｘ線検出素子（ピクセル）
８ デバイリング
９ 検出信号処理部
１０ データ処理部
１１ 表示部
１２ 制御部
θ 回折角
θ_Ａ Ａ相の回折角
θ_Ｂ Ｂ相の回折角
Ｌ_Ｄ 試料―二次元Ｘ線検出器間距離
Ｘ、Ｙ、Ｚ 試料内三次元座標軸
Ｕ、Ｖ 二次元Ｘ線検出器面二次元座標軸
Ｑ 単色平行束Ｘ線ビーム径
Ｒ 試料最大径
ａ 検出器ピクセル及び試料内ボクセルサの１辺の長さ
α 試料回転角ステップ
（ｌ、ｍ、ｎ） 試料内ボクセル指数
Ｗ_Ａｌｍｎ ボクセル（ｌ、ｍ、ｎ）内Ａ相の重量比
Ｗ_Ｂｌｍｎ ボクセル（ｌ、ｍ、ｎ）内Ｂ相の重量比
Ａ_ｌｍｎ ボクセル（ｌ、ｍ、ｎ）内Ａ相の回折Ｘ線強度
Ｂ_ｌｍｎ ボクセル（ｌ、ｍ、ｎ）内Ｂ相の回折Ｘ線強度
（ｉ、ｊ） 検出器ピクセル指数
Ｐｉｊ ピクセル（ｉ、ｊ）の測定回折Ｘ線強度
Ｑｉｊ ピクセル（ｉ、ｊ）の計算回折Ｘ線強度

Claims (1)

1. 所定のエネルギーの単色平行束Ｘ線を試料に照射するＸ線照射手段と、前記試料により回折した回折Ｘ線を検出するための微小Ｘ線素子が二次元状に配置されて成るＸ線検出手段と、該Ｘ線検出手段による検出信号に基づき各微小検出素子毎に回折Ｘ線のＸ線強度データを求める信号処理回路と、試料への入射Ｘ線と直交または斜交する軸を中心に前記試料と前記Ｘ線照射手段及びＸ線検出手段との相対位置が変化するように、試料とＸ線照射手段及びＸ線検出手段との一方を複数の所定回転角度に回転させる回転走査手段と、を具備するＸ線測定装置を用いて、試料中の種類が既知である若しくは推定可能である含有結晶相の回折Ｘ線強度及び／または重量比の三次元分布を測定するための、回折Ｘ線を用いた三次元定量方法及び装置であって、
   試料を前記微小Ｘ線検出素子の検出面のサイズを考慮したサイズの立方体である三次元単位領域を想定して試料が多数の該三次元単位領域に三次元的に区画されているものとみなし、
   回転走査毎且つ微小Ｘ線検出素子毎に測定した測定回折Ｘ線強度と、該回転走査毎且つ微小Ｘ線検出素子毎に、試料中の三次元単位領域に含まれる全ての種類の結晶相による回折Ｘ線強度と該三次元単位領域の位置と結晶相の種類に応じた回折線の吸収、回折線の拡がり、回折線の位置と微小Ｘ線検出素子の位置との一致度などを補正する係数とで表した計算回折Ｘ線強度とからなる方程式を、その三次元単位領域中の全ての種類の結晶相の未知である回折Ｘ線強度の数と同数以上立てて連立方程式とし、
   試料で回折した回折Ｘ線を前記Ｘ線検出手段で検出し、それにより得られるＸ線強度データを前記測定回折Ｘ線強度として前記連立方程式に適用して解くことにより、各三次元単位領域中の各結晶相の回折Ｘ線強度及び／または重量比を求め、これにより試料に含まれる全ての種類の結晶相の回折Ｘ線強度及び／または重量比の三次元分布を測定することを特徴とする回折Ｘ線を用いた三次元定量方法及び装置。

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