JP2016160307A - Method for producing polyvinylidene fluoride film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリフッ化ビニリデン膜の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a polyvinylidene fluoride film.
ポリフッ化ビニリデンは強誘電性の高分子であり、高分子鎖のコンフォメーションに由来するα型、β型、γ型の結晶構造、さらにはγ型の分子パッキング構造の異なるδ型の結晶構造を形成することが知られている。特にβ型のポリフッ化ビニリデンはオールトランスコンフォメーションの平面ジグザグ構造をとり、水素とフッ素が配向分極するために、圧電性や焦電性などの優れた特性を示す。 Polyvinylidene fluoride is a ferroelectric polymer that has α-type, β-type, and γ-type crystal structures derived from the conformation of polymer chains, and δ-type crystal structures with different γ-type molecular packing structures. It is known to form. In particular, β-type polyvinylidene fluoride has a flat zigzag structure with an all-trans-conformation, and hydrogen and fluorine are oriented and polarized, and thus exhibit excellent properties such as piezoelectricity and pyroelectricity.
以上のことから、ポリフッ化ビニリデンはエネルギーハーベスティング材料への応用が期待されており、各種センサー材料、強誘電体メモリなどへの展開も進められている。 From the above, polyvinylidene fluoride is expected to be applied to energy harvesting materials, and is being developed for various sensor materials and ferroelectric memories.
β型のポリフッ化ビニリデンは、ポリフッ化ビニリデン樹脂のフィルムを延伸しながらポーリング処理を施す方法（例えば特許文献１参照）や、溶媒キャスト法（例えば非特許文献１参照）などの方法によって作製できることが知られている。 The β-type polyvinylidene fluoride can be produced by a method such as a method of performing a poling treatment while stretching a polyvinylidene fluoride resin film (for example, see Patent Document 1) or a solvent casting method (for example, see Non-Patent Document 1). Are known.
β型のポリフッ化ビニリデン膜は、例えば、溶融混練法などによって作製したα型のフィルムを一軸延伸しながらポーリング処理を行うことで得ることができるが、分極処理用の装置などの大型設備が必要となる（特許文献１参照）。また、溶媒キャスト法においては、ポリフッ化ビニリデンの溶媒を変化させることで、α型、β型、γ型の結晶構造を作り分けることが可能であると報告されている（非特許文献１参照）。しかし、β型のポリフッ化ビニリデンは、例えばヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）を溶媒に用いて、ポリフッ化ビニリデンをキャストした後、室温での乾燥処理によって得ることができるが、およそ２ヶ月程度の長期の乾燥期間を要するものであった。この時乾燥時の温度を上げると短時間で乾燥は可能であるが、α型、γ型が形成されてしまい、β型は形成されない。 A β-type polyvinylidene fluoride film can be obtained, for example, by performing poling treatment while uniaxially stretching an α-type film produced by a melt-kneading method or the like, but requires large equipment such as an apparatus for polarization treatment (See Patent Document 1). In the solvent casting method, it has been reported that α-type, β-type, and γ-type crystal structures can be created separately by changing the solvent of polyvinylidene fluoride (see Non-Patent Document 1). . However, β-type polyvinylidene fluoride can be obtained by casting the polyvinylidene fluoride using, for example, hexamethylphosphoric triamide (HMPA) as a solvent and then drying at room temperature. It took a long drying period. If the temperature at the time of drying is raised at this time, drying is possible in a short time, but α type and γ type are formed, and β type is not formed.
本発明は、上記のような状況に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の課題は、溶媒を用いた簡便な方法で、短時間でポリフッ化ビニリデン膜を得ることが可能なポリフッ化ビニリデン膜の製造方法を提供することである。 The present invention has been made in view of the above situation. That is, the subject of this invention is providing the manufacturing method of the polyvinylidene fluoride film | membrane which can obtain a polyvinylidene fluoride film | membrane in a short time by the simple method using a solvent.
本発明者らは、溶媒キャスト法において、ポリフッ化ビニリデンの溶媒を種々検討する中で、良溶媒と貧溶媒とを使い分けることによって、上記課題を解決できることを見出して、本発明に到達することができた。すなわち、本発明は、以下のような構成を有するものである。 In the solvent casting method, the present inventors have found that the above problems can be solved by properly using a good solvent and a poor solvent in various studies of a solvent for polyvinylidene fluoride, and the present invention can be reached. did it. That is, the present invention has the following configuration.
（１）ポリフッ化ビニリデンを良溶媒に溶解させてポリフッ化ビニリデン溶液を調製する工程、前記ポリフッ化ビニリデン溶液を基板に塗布して塗膜を形成する工程、前記塗膜が形成された基板を貧溶媒に浸漬して、前記塗膜からポリフッ化ビニリデン膜を析出させる工程、前記析出したポリフッ化ビニリデン膜を取り出して、乾燥させる工程を有することを特徴とするポリフッ化ビニリデン膜の製造方法である。 (1) A step of preparing a polyvinylidene fluoride solution by dissolving polyvinylidene fluoride in a good solvent, a step of coating the polyvinylidene fluoride solution on a substrate to form a coating film, and a substrate on which the coating film is formed being poor It is a method for producing a polyvinylidene fluoride film, comprising a step of immersing in a solvent to deposit a polyvinylidene fluoride film from the coating film, and a step of taking out and drying the deposited polyvinylidene fluoride film.
（２）また、前記ポリフッ化ビニリデン膜の結晶構造が、α型、β型またはγ型であることを特徴とする前記（１）に記載のポリフッ化ビニリデン膜の製造方法である。 (2) The method for producing a polyvinylidene fluoride film according to (1) above, wherein a crystal structure of the polyvinylidene fluoride film is α-type, β-type, or γ-type.
（３）また、前記良溶媒と前記貧溶媒の種類を変えることによって、α型、β型またはγ型のいずれかの結晶構造を有するポリフッ化ビニリデン膜を製造することを特徴とする前記（１）または前記（２）に記載のポリフッ化ビニリデン膜の製造方法である。 (3) Further, the polyvinylidene fluoride film having a crystal structure of α-type, β-type, or γ-type is manufactured by changing the kind of the good solvent and the poor solvent (1) ) Or the method for producing a polyvinylidene fluoride film according to (2).
（４）また、前記良溶媒に炭酸プロピレン、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミドを用いることによって、β型の結晶構造を有するポリフッ化ビニリデン膜を製造することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のポリフッ化ビニリデン膜の製造方法である。 (4) The above-mentioned (1) to (3), wherein a polyvinylidene fluoride film having a β-type crystal structure is produced by using propylene carbonate, sulfolane, hexamethylphosphoric triamide as the good solvent. The method for producing a polyvinylidene fluoride film according to any one of the above.
本発明のポリフッ化ビニリデン膜の製造方法によると、溶媒を用いた簡便な方法であって、短時間でポリフッ化ビニリデン膜を得ることができる。 According to the method for producing a polyvinylidene fluoride film of the present invention, it is a simple method using a solvent, and a polyvinylidene fluoride film can be obtained in a short time.
以下に、本発明の実施形態について詳細に述べるが、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the following embodiments.
本発明のポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」と記載する。）膜の製造方法は、ＰＶＤＦの良溶媒と貧溶媒とを使い分けることによって、ＰＶＤＦ膜、さらには特定の結晶構造を有したＰＶＤＦ膜を製造する方法に関する。 The method for producing a polyvinylidene fluoride (hereinafter referred to as “PVDF”) film according to the present invention uses a PVDF film and further a PVDF film having a specific crystal structure by properly using a PVDF good solvent and a poor solvent. It relates to a method of manufacturing.
本発明において、ＰＶＤＦとは、フッ化ビニリデンのホモポリマーであってもよいし、フッ化ビニリデンのコポリマー（共重合体）であってもよい。例えば、フッ化ビニリデン（Ｃ２Ｈ２Ｆ２）とテトラフルオロエチレン（Ｃ２Ｆ４）との共重合体、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレン（Ｃ２ＨＦ３）との共重合体、フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレン（Ｃ２ＣｌＦ３）との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニル（Ｃ２Ｈ３Ｆ）との共重合体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン（Ｃ３Ｆ６）との共重合体であってもよい。なお、フッ化ビニリデン１００重量部に対してコモノマーは１０質量部以下の共重合体であることが好ましい。また、ＰＶＤＦの重量平均分子量は、１０〜２０万程度が好ましい。 In the present invention, PVDF may be a homopolymer of vinylidene fluoride or a copolymer (copolymer) of vinylidene fluoride. For example, a copolymer of vinylidene fluoride (C 2 H 2 F 2 ) and tetrafluoroethylene (C 2 F 4 ), a copolymer of vinylidene fluoride and trifluoroethylene (C 2 HF 3 ), fluoride Copolymer of vinylidene and chlorotrifluoroethylene (C 2 ClF 3 ), copolymer of vinylidene fluoride and vinyl fluoride (C 2 H 3 F), vinylidene fluoride and hexafluoropropylene (C 3 F 6 ) And a copolymer. In addition, it is preferable that a comonomer is a 10 mass parts or less copolymer with respect to 100 weight part of vinylidene fluorides. The weight average molecular weight of PVDF is preferably about 100,000 to 200,000.
ＰＶＤＦの主たる結晶構造には、β型（Ｉ型）、α型（II型）、γ型（III型）の３種類がある。β型は、オールトランスの平面ジグザグ構造を有している。α型は、トランス−ゴーシュのねじれ構造を有している。γ型は、β型とα型との中間の構造を有している。 There are three main crystal structures of PVDF: β type (I type), α type (II type), and γ type (III type). The β type has an all-trans planar zigzag structure. The α type has a trans-Gauche twist structure. The γ type has a structure intermediate between the β type and the α type.
これらの結晶構造の中で、β型結晶構造のＰＶＤＦは、配向分極しているため、誘電率が高く、圧電、焦電、強誘電性等の特異な電気特性を有していることから、圧電素子、焦電素子、センサーなどのエレクトロニクス分野で使われている。 Among these crystal structures, PVDF having a β-type crystal structure is orientationally polarized, and thus has a high dielectric constant and has unique electrical characteristics such as piezoelectricity, pyroelectricity, and ferroelectricity. Used in electronics fields such as piezoelectric elements, pyroelectric elements and sensors.
本発明において、ＰＶＤＦの良溶媒とは、ＰＶＤＦを溶解して、均一で透明な溶液を生成することが可能な溶媒である。ＰＶＤＦの良溶媒は、主として双極子モーメントが比較的大きい溶媒であり、具体的には、双極子モーメントが３〜５ｄ程度のものである。 In the present invention, the good solvent for PVDF is a solvent that can dissolve PVDF and produce a uniform and transparent solution. The good solvent of PVDF is mainly a solvent having a relatively large dipole moment, and specifically has a dipole moment of about 3 to 5d.
ここで、双極子モーメントとは、電気双極子モーメントのことであり、溶媒分子中の結合の分極（電荷の偏り）を定量的に示し、溶媒分子の極性の指標となるものである。双極子モーメントの単位は、デバイ（ｄ）である。双極子モーメントの大きさは、分子の対称性、極性基の位置と密接な関係を持っている。 Here, the dipole moment is an electric dipole moment, which quantitatively indicates the polarization of the bond (charge bias) in the solvent molecule and serves as an index of the polarity of the solvent molecule. The unit of the dipole moment is Debye (d). The magnitude of the dipole moment is closely related to the symmetry of the molecule and the position of the polar group.
ＰＶＤＦの良溶媒の具体例としては、炭酸プロピレン（以下、「ＰＣ」と記載する。）、スルホラン（以下、「ＳＦＬ」と記載する。）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ヘキサメチルホスホルアミド、以下、「ＨＭＰＡ」と記載する。）、γ−ブチロラクトン（以下、「ＧＢＬ」と記載する。）、ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と記載する。）、ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」と記載する。）、リン酸トリエチル（以下、「ＴＥＰ」と記載する。）、シクロヘキサノン（以下、「ＣＨＮ」と記載する。）、1,4−ジオキサン（以下、「ＤＯ」と記載する。）、アセトンなどが挙げられる。これらの中でも、特にβ型のＰＶＤＦ膜の作製においては、ＨＭＰＡが好ましい。 Specific examples of good solvents for PVDF include propylene carbonate (hereinafter referred to as “PC”), sulfolane (hereinafter referred to as “SFL”), hexamethylphosphoric triamide (hexamethyl phosphoramide, hereinafter). , “HMPA”), γ-butyrolactone (hereinafter referred to as “GBL”), dimethylformamide (hereinafter referred to as “DMF”), dimethylacetamide (hereinafter referred to as “DMAc”). ), Triethyl phosphate (hereinafter referred to as “TEP”), cyclohexanone (hereinafter referred to as “CHN”), 1,4-dioxane (hereinafter referred to as “DO”), acetone, and the like. Is mentioned. Among these, HMPA is preferable particularly in the production of a β-type PVDF membrane.
一方、本発明において、ＰＶＤＦの貧溶媒とは、ＰＶＤＦを溶解して均一で透明な溶液を生成することが困難な溶媒である。ＰＶＤＦの貧溶媒は、主として双極子モーメントが比較的小さい溶媒であり、具体的には、双極子モーメントが、３ｄ未満のものである。 On the other hand, in the present invention, the poor solvent for PVDF is a solvent in which it is difficult to dissolve PVDF to produce a uniform and transparent solution. The poor solvent of PVDF is mainly a solvent having a relatively small dipole moment, specifically, a dipole moment of less than 3d.
また、本発明において、ＰＶＤＦの貧溶媒は、良溶媒と混和することによって、良溶媒のＰＶＤＦに対する溶解性を低下させるものである。そのため、良溶媒と貧溶媒とは相互に混和するものが好ましい。 Moreover, in this invention, the poor solvent of PVDF mixes with a good solvent, and reduces the solubility with respect to PVDF of a good solvent. Therefore, the good solvent and the poor solvent are preferably miscible with each other.
ＰＶＤＦの貧溶媒の具体例としては、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルムなどが挙げられる。 Specific examples of the poor solvent for PVDF include water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, n-hexane, toluene, diethyl ether, chloroform and the like.
本発明のＰＶＤＦ膜の製造方法は、ＰＶＤＦを良溶媒に溶解させてＰＶＤＦ溶液を調製する工程（第１工程）、前記ＰＶＤＦ溶液を基板に塗布して塗膜を形成する工程（第２工程）、前記塗膜が形成された基板を貧溶媒に浸漬して、前記塗膜からＰＶＤＦ膜を析出させる工程（第３工程）、前記析出したＰＶＤＦ膜を取り出して、乾燥させる工程（第４工程）の４つの工程を有している。以下、これらの４つの工程について順次説明する。 The method for producing a PVDF film of the present invention includes a step of preparing a PVDF solution by dissolving PVDF in a good solvent (first step), and a step of forming a coating film by applying the PVDF solution to a substrate (second step). Immersing the substrate on which the coating film is formed in a poor solvent to deposit a PVDF film from the coating film (third process), and taking out the deposited PVDF film and drying it (fourth process) It has four processes. Hereinafter, these four steps will be sequentially described.
（第１工程）
第１工程では、ＰＶＤＦを良溶媒に溶解させてＰＶＤＦ溶液を調製する。
ＰＶＤＦ溶液の濃度は、溶媒の種類によって変わるが、粘度等の観点から、３０質量％以下であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましい。ＰＶＤＦは、溶解に要する時間を少なくするため、粉末状であることが好ましい。
(First step)
In the first step, PVDF is dissolved in a good solvent to prepare a PVDF solution.
Although the density | concentration of a PVDF solution changes with kinds of solvent, it is preferable that it is 30 mass% or less from viewpoints of a viscosity etc., and it is more preferable that it is 10-20 mass%. PVDF is preferably in a powder form in order to reduce the time required for dissolution.
（第２工程）
第２工程では、前記ＰＶＤＦ溶液を基板に塗布して塗膜を形成する。
塗膜を形成する方法は、公知の方法を適宜用いることができる。例えば、ＰＶＤＦの溶液を、適度な粘度となるように濃度を調整した上で、スピンコーターを用いて基板上に均一に塗布することができる。
(Second step)
In the second step, the PVDF solution is applied to a substrate to form a coating film.
As a method for forming the coating film, a known method can be appropriately used. For example, the PVDF solution can be uniformly coated on a substrate using a spin coater after adjusting the concentration so as to have an appropriate viscosity.
基板としては、Ｓｉウェハ、ガラス、アルミニウム、ＳＵＳ、鋼鉄などの材料からなる基板を使用することが可能であり、特に材料の種類を問わない。Ｓｉウェハ基板を以下、簡略化して、「Ｓｉ基板」と記載する。 As the substrate, a substrate made of a material such as Si wafer, glass, aluminum, SUS, or steel can be used, and the type of material is not particularly limited. Hereinafter, the Si wafer substrate is simplified and described as “Si substrate”.
（第３工程）
第３工程では、前記塗膜が形成された基板を貧溶媒に浸漬して、前記塗膜からＰＶＤＦ膜を析出・晶析させる。
ＰＶＤＦの塗膜が形成された基板を、貧溶媒の入った槽中に浸漬する。このとき、貧溶媒は、ＰＶＤＦの塗膜中に浸透して、塗膜中の良溶媒と混和する。そのため、良溶媒のＰＶＤＦに対する溶解度が低下して、ＰＶＤＦ膜を析出させる。さらに、塗膜中の良溶媒は、貧溶媒浴中に拡散していく。その結果、ＰＶＤＦの結晶化が進行し、ＰＶＤＦ膜が生成し、基板から剥離する。
(Third step)
In the third step, the substrate on which the coating film has been formed is immersed in a poor solvent, and a PVDF film is deposited and crystallized from the coating film.
The substrate on which the PVDF coating film is formed is immersed in a bath containing a poor solvent. At this time, the poor solvent penetrates into the PVDF coating and is mixed with the good solvent in the coating. Therefore, the solubility with respect to the PVDF of a good solvent falls and a PVDF film | membrane is deposited. Furthermore, the good solvent in the coating film diffuses into the poor solvent bath. As a result, crystallization of PVDF proceeds, a PVDF film is generated, and peels from the substrate.
基板を貧溶媒に浸漬するときは、貧溶媒の槽内で撹拌などの操作を行うことで、より短い時間でＰＶＤＦ膜を得ることができる。塗膜が形成された基板を貧溶媒に浸漬するときの貧溶媒の温度は、貧溶媒の沸点未満であることが好ましく、常温付近がさらに好ましい。貧溶媒の沸点より高い温度でＰＶＤＦ膜を析出させると、ＰＶＤＦ膜の結晶構造が変動する懸念がある。 When the substrate is immersed in a poor solvent, a PVDF film can be obtained in a shorter time by performing an operation such as stirring in a tank of the poor solvent. The temperature of the poor solvent when the substrate on which the coating film is formed is immersed in the poor solvent is preferably less than the boiling point of the poor solvent, and more preferably around room temperature. When the PVDF film is deposited at a temperature higher than the boiling point of the poor solvent, there is a concern that the crystal structure of the PVDF film varies.
（第４工程）
第４工程では、前記析出したＰＶＤＦ膜を貧溶媒の槽内から取り出して、乾燥させる。ＰＶＤＦ膜中には、良溶媒に代わって、比較的揮発性が高い貧溶媒が多く存在しているため、比較的短い時間でＰＶＤＦ膜を乾燥させることができる。ＰＶＤＦ膜を乾燥させるときの温度は、２５℃〜１７０℃であり、圧力は０．００１〜０．１ＭＰａであることが好ましい。常温常圧付近がより好ましい。乾燥時間は２４時間以内、さらに１０時間以内、さらには２時間以内とすることが可能である。例えば、良溶媒がＨＭＰＡで貧溶媒が水の場合、１２０℃で３０分間程度で十分に乾燥させることが可能である。
(4th process)
In the fourth step, the deposited PVDF film is taken out from the poor solvent tank and dried. In the PVDF film, there are many poor solvents having a relatively high volatility instead of the good solvent. Therefore, the PVDF film can be dried in a relatively short time. The temperature for drying the PVDF membrane is preferably 25 ° C. to 170 ° C., and the pressure is preferably 0.001 to 0.1 MPa. Near normal temperature and normal pressure is more preferable. The drying time can be within 24 hours, further within 10 hours, and even within 2 hours. For example, when the good solvent is HMPA and the poor solvent is water, it can be sufficiently dried at 120 ° C. for about 30 minutes.
ＰＶＤＦ膜は、種々の結晶構造で結晶化している。そのため、結晶粒子の大きさにもよるが、白色を呈したり、透明のままであったりする。また、貧溶媒が内部に浸透することによって、多孔質構造となって、白濁する場合もある。 PVDF films are crystallized with various crystal structures. Therefore, although it depends on the size of the crystal particles, it may be white or remain transparent. Moreover, when a poor solvent permeates inside, it may become a porous structure and may become cloudy.
このように本発明のＰＶＤＦ膜の製造方法は、良溶媒と貧溶媒を用いた簡便な方法であって、常温常圧での操作が可能であり、比較的短時間でＰＶＤＦ膜を得ることができる。 As described above, the PVDF membrane production method of the present invention is a simple method using a good solvent and a poor solvent, can be operated at room temperature and normal pressure, and can obtain a PVDF membrane in a relatively short time. it can.
次に、本発明のＰＶＤＦ膜の製造方法において、良溶媒と貧溶媒の種類を変化させてＰＶＤＦ膜を製造したときに、良溶媒と貧溶媒の種類と得られたＰＶＤＦ膜の結晶構造との関係について検討を加えた。 Next, in the method for producing a PVDF membrane of the present invention, when the PVDF membrane is produced by changing the types of the good solvent and the poor solvent, the types of the good solvent and the poor solvent and the crystal structure of the obtained PVDF membrane Considered the relationship.
基本的な実験方法、実験条件は、以下のとおりである。
ＰＶＤＦを各種の良溶媒に２０質量％の濃度で溶解させ、室温で撹拌し、ＰＶＤＦ溶液を調製した。次に、調製した溶液をＳｉ基板上に塗布し、２０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートして、Ｓｉ基板上に均一な塗膜を形成した。溶液を塗布したＳｉ基板を各種の貧溶媒中に浸漬し、撹拌した。浸漬後に剥離したＰＶＤＦ膜を取り出して、大気中で貧溶媒の種類に応じた温度・時間条件（例えば、室温で１時間から１日間）で、静置して乾燥させた。作製したＰＶＤＦ膜は、Ｘ線回折装置（以下、「ＸＲＤ」と記載する。）とフーリエ変換赤外分光光度計（以下、「ＦＴ−ＩＲ」と記載する。）によって、ＸＲＤパターンとＦＴ−ＩＲスペクトルを得て、両者のデータから結晶構造の同定を行った。
The basic experimental method and experimental conditions are as follows.
PVDF was dissolved in various good solvents at a concentration of 20% by mass and stirred at room temperature to prepare PVDF solutions. Next, the prepared solution was applied on a Si substrate and spin-coated at 2000 rpm for 20 seconds to form a uniform coating film on the Si substrate. The Si substrate coated with the solution was immersed in various poor solvents and stirred. The PVDF film peeled off after the immersion was taken out and allowed to stand and dried in the atmosphere at a temperature and time condition (for example, 1 hour to 1 day at room temperature) according to the type of the poor solvent. The produced PVDF film was subjected to an XRD pattern and an FT-IR by an X-ray diffractometer (hereinafter referred to as “XRD”) and a Fourier transform infrared spectrophotometer (hereinafter referred to as “FT-IR”). A spectrum was obtained and the crystal structure was identified from both data.
良溶媒としては、ＰＣ、ＳＦＬ、ＨＭＰＡ、ＧＢＬ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＴＥＰ、ＣＨＮ、ＤＯを用いた。また貧溶媒としては、水、メタノール、ｎ−ヘキサンを用いた。 As good solvents, PC, SFL, HMPA, GBL, DMF, DMAc, TEP, CHN, and DO were used. Moreover, water, methanol, and n-hexane were used as a poor solvent.
ＰＶＤＦ膜の結晶構造は、非特許文献１を参考にして作製したα型、β型、γ型ＰＶＤＦ膜の基準試料のＸＲＤパターンとＦＴ−ＩＲスペクトルを参照して、同定した（図１参照）。
上記の検討の結果、良溶媒と貧溶媒の種類とＰＶＤＦ膜の結晶構造との関係を表１に示した（実施例参照）。
The crystal structure of the PVDF film was identified by referring to the XRD pattern and FT-IR spectrum of the reference samples of α-type, β-type, and γ-type PVDF films prepared with reference to Non-Patent Document 1 (see FIG. 1). .
As a result of the above examination, the relationship between the types of good solvent and poor solvent and the crystal structure of the PVDF film is shown in Table 1 (see Examples).
表１の結果から以下のことが明らかとなった。
（１）良溶媒の双極子モーメントとＰＶＤＦ膜の結晶構造との間には明らかに相関関係がある。ＰＶＤＦ膜の結晶構造は、α型、β型またはγ型である
（２）良溶媒の双極子モーメントが４．２ｄを超えるとき、ＰＶＤＦ膜の結晶構造はβ型となる傾向にある。但し、良溶媒の双極子モーメントが４．２〜４．９ｄのとき、ＸＲＤパターンとＦＴ−ＩＲスペクトルのいずれにおいても、ＰＶＤＦ膜の結晶構造はβ型となる傾向にあるが、４．９ｄを超えるとＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、γ型が一部生成してくる。
（３）一方、良溶媒の双極子モーメントが３．５ｄ未満のとき、ＰＶＤＦ膜の結晶構造はα型となる傾向にある。
（４）良溶媒の双極子モーメントが３．５〜４．２ｄのとき、ＰＶＤＦ膜の結晶構造はγ型が主に生成する傾向にあるが、α型となる場合もある。ＸＲＤパターンには表れないが、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、β型やα型が一部生成してくる場合もある。すなわち、貧溶媒の種類によってＰＶＤＦ膜の結晶構造は微妙に変動し得るものであり、γ型、α型、α型＋γ型、β型＋γ型、β型＋α型＋γ型となり得る。
この領域は、ＰＶＤＦ膜の結晶相の転移が生じる領域に相当し、異種の結晶構造が混在していると推定される。ＸＲＤパターンとＦＴ−ＩＲスペクトルでは、測定原理が異なるため、結果が一部異なるものと考えられる。
From the results in Table 1, the following became clear.
(1) There is a clear correlation between the dipole moment of the good solvent and the crystal structure of the PVDF film. The crystal structure of the PVDF film is α-type, β-type, or γ-type. (2) When the dipole moment of the good solvent exceeds 4.2 d, the crystal structure of the PVDF film tends to be β-type. However, when the dipole moment of the good solvent is 4.2 to 4.9d, the crystal structure of the PVDF film tends to be β-type in both the XRD pattern and the FT-IR spectrum. When exceeding, a part of γ type is generated in the FT-IR spectrum.
(3) On the other hand, when the dipole moment of the good solvent is less than 3.5 d, the crystal structure of the PVDF film tends to be α-type.
(4) When the dipole moment of the good solvent is 3.5 to 4.2 d, the crystal structure of the PVDF film tends to be mainly γ-type, but it may be α-type. Although it does not appear in the XRD pattern, in the FT-IR spectrum, a β type or α type may be partially generated. That is, the crystal structure of the PVDF film can vary slightly depending on the type of poor solvent, and can be γ-type, α-type, α-type + γ-type, β-type + γ-type, β-type + α-type + γ-type.
This region corresponds to a region where the crystal phase transition of the PVDF film occurs, and it is presumed that different crystal structures are mixed. Since the measurement principle is different between the XRD pattern and the FT-IR spectrum, the results are considered to be partially different.
以上の結果から、良溶媒と貧溶媒の種類を変えることによって、α型、β型またはγ型のいずれかの結晶構造を有するＰＶＤＦ膜を、区別して製造できることが判明した。 From the above results, it was found that PVDF membranes having a crystal structure of α-type, β-type, or γ-type can be manufactured separately by changing the types of good and poor solvents.
例えば、良溶媒にＨＭＰＡを用い、貧溶媒に水を用いた製造方法を採用することによって、短時間で、かつ溶媒を用いた簡便な方法で、β型のＰＶＤＦ膜を作製することができる。また、例えば、良溶媒にＣＨＮを用い、貧溶媒に水を用いた製造方法を採用することによって、短時間で、かつ溶媒を用いた簡便な方法で、α型のＰＶＤＦ膜を作製することができる。また、例えば、良溶媒にＤＭＦを用い、貧溶媒にｎ−ヘキサンを用いた製造方法を採用することによって、短時間で、かつ溶媒を用いた簡便な方法で、γ型のＰＶＤＦ膜を作製することができる。 For example, by adopting a manufacturing method using HMPA as a good solvent and water as a poor solvent, a β-type PVDF membrane can be produced in a short time and with a simple method using a solvent. Further, for example, by adopting a manufacturing method using CHN as a good solvent and water as a poor solvent, an α-type PVDF film can be produced in a short time and with a simple method using a solvent. it can. Further, for example, by adopting a production method using DMF as a good solvent and n-hexane as a poor solvent, a γ-type PVDF membrane is produced in a short time and with a simple method using a solvent. be able to.
このような結果は、ＰＶＤＦ分子がモノマーユニットあたりに大きな双極子モーメントをもつため、溶媒が持つ双極子モーメントの大きさに応じて、エネルギー的に安定な結晶構造を有する結晶構造に変化することに起因すると考えることができる。例えば、一般に、双極子モーメントが大きい溶媒を用いたときには、極性が大きい結晶構造であるβ型が生成し易い。 As a result, since the PVDF molecule has a large dipole moment per monomer unit, it changes to a crystal structure having an energetically stable crystal structure according to the magnitude of the dipole moment of the solvent. It can be considered to be caused. For example, generally, when a solvent having a large dipole moment is used, a β-type that is a crystal structure having a large polarity is likely to be generated.
また、溶媒の種類によって晶析時のＰＶＤＦ膜の形成速度が異なる。さらに、ＰＶＤＦ膜の形成速度に応じて結晶構造が変化する。そのため、溶媒の種類に応じてＰＶＤＦ膜の形成速度が変わり、その結果、結晶構造が変わると考えることもできる。例えば、一般にＰＶＤＦ結晶相は、結晶化速度が遅いときはβ型が、結晶化速度が速いときはα型が生成し易い傾向にある。 Moreover, the formation rate of the PVDF film at the time of crystallization varies depending on the type of the solvent. Furthermore, the crystal structure changes according to the formation rate of the PVDF film. Therefore, it can be considered that the formation rate of the PVDF film changes depending on the type of the solvent, and as a result, the crystal structure changes. For example, in general, the PVDF crystal phase tends to form β-type when the crystallization rate is low, and α-type when the crystallization rate is high.
本発明のＰＶＤＦ膜の製造方法によると、特別な装置を必要とせず、溶媒を用いた簡便な方法で、短時間にＰＶＤＦ膜を作製することが可能である。また、本発明のＰＶＤＦ膜の製造方法によれば、ＰＶＤＦを溶解する良溶媒と貧溶媒の種類を変更することで、α型、β型、γ型のいずれかの結晶構造を有するＰＶＤＦ膜を作り分けることができる。 According to the method for producing a PVDF membrane of the present invention, it is possible to produce the PVDF membrane in a short time by a simple method using a solvent without requiring a special apparatus. Moreover, according to the method for producing a PVDF membrane of the present invention, a PVDF membrane having a crystal structure of α-type, β-type, or γ-type can be obtained by changing the types of good and poor solvents for dissolving PVDF. Can be made separately.
特に、良溶媒にＰＣ、ＳＦＬ、ＨＭＰＡを用いることによって、工業的に有用なβ型の結晶構造を有するＰＶＤＦ膜を簡便に効率よく製造することができる。 In particular, by using PC, SFL, or HMPA as a good solvent, an industrially useful PVDF membrane having a β-type crystal structure can be easily and efficiently produced.
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited to these.
ＰＶＤＦポリマーは、クレハ製のＫＦポリマー＃１１００を用いた。良溶媒には、ＰＣ、ＳＦＬ、ＨＭＰＡ、ＧＢＬ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＴＥＰ、ＣＨＮ、ＤＯを用いた。また貧溶媒としては、水（イオン交換水）、メタノール、ｎ−ヘキサンを用いた。
As the PVDF polymer, Kureha
ＰＶＤＦを各種の良溶媒に２０質量％の濃度で溶解させ、室温で１日間撹拌し、ＰＶＤＦ溶液を調製した。次に、調製した溶液をＳｉ基板上に塗布し、２０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートして、Ｓｉ基板上に均一な塗膜を形成した。溶液を塗布したＳｉ基板を各種の貧溶媒中に浸漬し、およそ３０秒間撹拌した。浸漬後に剥離したＰＶＤＦ膜を取り出して、大気中で貧溶媒の種類に応じた温度・時間条件（例えば、室温で３０分間から１日間）で、静置して乾燥させた。 PVDF was dissolved in various good solvents at a concentration of 20% by mass and stirred at room temperature for 1 day to prepare PVDF solutions. Next, the prepared solution was applied on a Si substrate and spin-coated at 2000 rpm for 20 seconds to form a uniform coating film on the Si substrate. The Si substrate coated with the solution was immersed in various poor solvents and stirred for about 30 seconds. The PVDF film peeled off after the immersion was taken out and allowed to stand and dry in the atmosphere at a temperature and time condition (for example, 30 minutes to 1 day at room temperature) according to the type of the poor solvent.
得られたＰＶＤＦ膜の結晶構造は、溶媒キャスト法によって作製したα型、β型、γ型ＰＶＤＦ膜の基準試料のＦＴ−ＩＲスペクトルおよびＸＲＤパターンを参照して、同定した。基準試料であるＰＶＤＦ膜の作製は、非特許文献１に記載の方法を参考にして行った。
The crystal structure of the obtained PVDF film was identified with reference to FT-IR spectra and XRD patterns of reference samples of α-type, β-type, and γ-type PVDF membranes prepared by the solvent casting method. The PVDF film as the reference sample was produced with reference to the method described in
ＰＶＤＦ膜の結晶構造の同定に用いた測定装置は下記のとおりである。
ＦＴ−ＩＲスペクトルは、島津製作所社製フーリエ変換赤外分光光度計IR Prestige-21を用いて測定した。ＦＴ−ＩＲの測定波数は７００〜１５００ｃｍ−１とした。
The measurement apparatus used for identifying the crystal structure of the PVDF film is as follows.
The FT-IR spectrum was measured using a Fourier transform infrared spectrophotometer IR Prestige-21 manufactured by Shimadzu Corporation. The measured wave number of FT-IR was 700-1500 cm −1 .
ＸＲＤパターンは、リガク社製Ｘ線回折装置MiniFlex IIを用いて測定した。Ｘ線としては、Ｃｕ−Ｋα線、管電圧３０ｋＶ、直流電流１５ｍＡを使用し、走査方法としては、θ−２θ法で、スキャンスピード２°／分の条件で測定した。 The XRD pattern was measured using a Rigaku X-ray diffractometer MiniFlex II. As the X-ray, a Cu-Kα ray, a tube voltage of 30 kV, and a direct current of 15 mA were used. As a scanning method, a θ-2θ method was used and measurement was performed at a scanning speed of 2 ° / min.
基準試料のＰＶＤＦ膜のＦＴ−ＩＲスペクトルおよびＸＲＤパターンを図１に示した。図１において、１は、ＨＭＰＡを溶媒として用いて溶媒キャスト法により作製されたβ型のＰＶＤＦ膜のチャートである。２は、アセトンを溶媒として用いて溶媒キャスト法により作製されたα型のＰＶＤＦ膜のチャートである。３は、ＤＭＡｃを溶媒として用いて溶媒キャスト法により作製されたγ型のＰＶＤＦ膜のチャートである。 The FT-IR spectrum and XRD pattern of the PVDF film of the reference sample are shown in FIG. In FIG. 1, 1 is a chart of a β-type PVDF membrane produced by a solvent casting method using HMPA as a solvent. 2 is a chart of an α-type PVDF membrane produced by a solvent casting method using acetone as a solvent. 3 is a chart of a γ-type PVDF film produced by a solvent casting method using DMAc as a solvent.
β型のＰＶＤＦ膜は、ＸＲＤパターンにおいて、２θで２０．７°および４１．２°に固有のピークを有している。また、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、波数８４０ｃｍ−１および１２７５ｃｍ−１に固有のピークを有している。 The β-type PVDF film has intrinsic peaks at 20.7 ° and 41.2 ° at 2θ in the XRD pattern. Further, the FT-IR spectrum has specific peaks at wave numbers of 840 cm −1 and 1275 cm −1 .
α型のＰＶＤＦ膜は、ＸＲＤパターンにおいて、２θで１８．７°、１９．８°、２６．５°および３８．０°に固有のピークを有している。また、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、波数７６６ｃｍ−１、７９５ｃｍ−１、９７４ｃｍ−１および１２１０ｃｍ−１に固有のピークを有している。
The α-type PVDF film has intrinsic peaks at 28.7 at 18.7 °, 19.8 °, 26.5 °, and 38.0 ° in the XRD pattern. In the FT-IR spectrum, there are inherent peaks at
γ型のＰＶＤＦ膜は、ＸＲＤパターンにおいて、２θで２０．３°および３９．４°に固有のピークを有している。また、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、波数１２３４ｃｍ−１に固有のピークを有している。 The γ-type PVDF film has specific peaks at 20.3 ° and 29.4 ° at 2θ in the XRD pattern. Further, the FT-IR spectrum has a unique peak at a wave number of 1234 cm −1 .
良溶媒と貧溶媒を種々変化させて作製したＰＶＤＦ膜のＦＴ−ＩＲスペクトルおよびＸＲＤパターンを図２〜図２２に示した。
その結果、以下のような結果が得られた。これらの結果は表１としてまとめられている。
The FT-IR spectrum and the XRD pattern of the PVDF film produced by changing the good solvent and the poor solvent are shown in FIGS.
As a result, the following results were obtained. These results are summarized in Table 1.
良溶媒としてＰＣ、ＳＦＬ、ＨＭＰＡを用い、貧溶媒として水、メタノール、ｎ−ヘキサンを用いたときは、ＸＲＤパターンには、２０．７°にβ型ＰＶＤＦ膜に固有のピークが見られた。また、ＦＴ−ＩＲスペクトルには、８４０、１２７５ｃｍ−１にβ型ＰＶＤＦ膜に固有のピークが見られた（図２、図３、図４、図１１、図１２、図１８、図１９参照）。良溶媒としてＰＣを用い、貧溶媒として水、メタノール、ｎ−ヘキサンを用いたときは、ＦＴ−ＩＲスペクトルには、１２３４ｃｍ−１にγ型ＰＶＤＦ膜に固有のピークも見られた（図２、図１１、図１８参照）。 When PC, SFL, or HMPA was used as the good solvent and water, methanol, or n-hexane was used as the poor solvent, a peak specific to the β-type PVDF film was observed at 20.7 ° in the XRD pattern. In the FT-IR spectrum, peaks peculiar to the β-type PVDF film were observed at 840 and 1275 cm −1 (see FIGS. 2, 3, 4, 11, 12, 18, and 19). . When PC was used as a good solvent and water, methanol, or n-hexane was used as a poor solvent, a peak peculiar to the γ-type PVDF membrane was also observed in the FT-IR spectrum at 1234 cm −1 (FIG. 2). 11 and 18).
良溶媒としてＧＢＬを用い、貧溶媒として水、メタノールを用いたときは、ＸＲＤパターンには２０．３°にγ型ＰＶＤＦ膜に固有のピークが見られ、ＦＴ−ＩＲスペクトルには１２３４ｃｍ−１にγ型ＰＶＤＦ膜に固有のピークが、８４０ｃｍ−１にβ型ＰＶＤＦ膜に固有のピークが見られた（図５、図１３参照）。 When GBL is used as a good solvent and water or methanol is used as a poor solvent, a peak peculiar to the γ-type PVDF film is observed at 20.3 ° in the XRD pattern, and 1234 cm −1 in the FT-IR spectrum. A peak peculiar to the γ-type PVDF film and a peculiar peak to the β-type PVDF film were observed at 840 cm −1 (see FIGS. 5 and 13).
良溶媒としてＤＭＦを用い、貧溶媒として水を用いたときは、ＸＲＤパターンには２０．３°にγ型ＰＶＤＦ膜に固有のピークが見られ、ＦＴ−ＩＲスペクトルには８４０ｃｍ−１にβ型ＰＶＤＦ膜に固有のピークが、１２３４ｃｍ−１にγ型ＰＶＤＦ膜に固有のピークが見られた（図６参照）。良溶媒としてＤＭＦを用い、貧溶媒としてメタノールを用いたときは、ＸＲＤパターンには２０．３、３９．４°にγ型ＰＶＤＦ膜に固有のピークが、１８．７、２６．５°にα型ＰＶＤＦ膜に固有のピークが見られ、ＦＴ−ＩＲスペクトルには１２３４ｃｍ−１にγ型ＰＶＤＦ膜に固有のピークが、１２１０ｃｍ−１にα型ＰＶＤＦ膜に固有のピークが見られた（図１４参照）。良溶媒としてＤＭＦを用い、貧溶媒としてｎ−ヘキサンを用いたときは、ＸＲＤパターンには２０．３、３９．４°にγ型ＰＶＤＦ膜に固有のピークが見られ、ＦＴ−ＩＲスペクトルには１２３４ｃｍ−１にγ型ＰＶＤＦ膜に固有のピークが見られた（図２０参照）。 When DMF was used as a good solvent and water was used as a poor solvent, a peak peculiar to a γ-type PVDF film was observed at 20.3 ° in the XRD pattern, and a β-type was observed at 840 cm −1 in the FT-IR spectrum. A peak peculiar to the PVDF film was observed, and a peak peculiar to the γ-type PVDF film was observed at 1234 cm −1 (see FIG. 6). When DMF is used as the good solvent and methanol is used as the poor solvent, the XRD pattern has peaks specific to the γ-type PVDF membrane at 20.3 and 39.4 °, and α at 18.7 and 26.5 °. specific peaks were found in the mold PVDF membrane, the peak specific to γ type PVDF membrane 1234Cm -1 the FT-IR spectra were observed specific peak α-type PVDF membrane 1210cm -1 (FIG. 14 reference). When DMF is used as the good solvent and n-hexane is used as the poor solvent, the XRD pattern shows peaks specific to the γ-type PVDF film at 20.3 and 39.4 °, and the FT-IR spectrum shows A peak peculiar to the γ-type PVDF membrane was observed at 1234 cm −1 (see FIG. 20).
良溶媒としてＤＭＡｃを用い、貧溶媒として水を用いたときは、ＸＲＤパターンには２０．３°にγ型ＰＶＤＦ膜に固有のピークが見られ、ＦＴ−ＩＲスペクトルには８４０ｃｍ−１にβ型ＰＶＤＦ膜に固有のピークが、１２３４ｃｍ−１にγ型ＰＶＤＦ膜に固有のピークが見られた（図７参照）。良溶媒としてＤＭＡｃを用い、貧溶媒としてメタノールを用いたときは、ＸＲＤパターンには１８．７、１９．８、３８．０°にα型ＰＶＤＦ膜に固有のピークが見られ、ＦＴ−ＩＲスペクトルには１２３４ｃｍ−１にγ型ＰＶＤＦ膜に固有のピークが、８４０、１２７５ｃｍ−１にβ型ＰＶＤＦ膜に固有のピークが、７６６、７９５、９７４、１２１０ｃｍ−１にα型ＰＶＤＦ膜に固有のピークが見られた（図１５参照）。良溶媒としてＤＭＡｃを用い、貧溶媒としてｎ−ヘキサンを用いたときは、ＸＲＤパターンには２０．３、３９．４°にγ型ＰＶＤＦ膜に固有のピークが見られ、ＦＴ−ＩＲスペクトルには１２３４ｃｍ−１にγ型ＰＶＤＦ膜に固有のピークが見られた（図２１参照）。
When DMAc is used as the good solvent and water is used as the poor solvent, a peak peculiar to the γ-type PVDF film is observed at 20.3 ° in the XRD pattern, and the β-type is observed at 840 cm −1 in the FT-IR spectrum. A peak peculiar to the PVDF film and a peculiar peak to the γ-type PVDF film were observed at 1234 cm −1 (see FIG. 7). When DMAc was used as the good solvent and methanol was used as the poor solvent, the XRD pattern showed peaks peculiar to the α-type PVDF film at 18.7, 19.8, and 38.0 °, and the FT-IR spectrum specific peak γ type PVDF membrane 1234Cm -1 in the unique peaks in β-
良溶媒としてＴＥＰ、ＣＨＮ、ＤＯを用い、貧溶媒として水、メタノール、ｎ−ヘキサンを用いたときは、ＸＲＤパターンには１８．７、１９．８、２６．５、３８．０°にα型ＰＶＤＦ膜に固有ピークが見られ、ＦＴ−ＩＲスペクトルには７６６、７９５、９７４、１２１０ｃｍ−１にα型ＰＶＤＦ膜に固有のピークが見られた（図８、図９、図１０、図１６、図１７、図２２参照）。 When TEP, CHN, or DO is used as a good solvent and water, methanol, or n-hexane is used as a poor solvent, the XRD pattern shows α-type at 18.7, 19.8, 26.5, 38.0 °. An intrinsic peak was observed in the PVDF membrane, and an intrinsic peak of the α-type PVDF membrane was observed in the FT-IR spectrum at 766, 795, 974, and 1210 cm −1 (FIGS. 8, 9, 10, 16, and 16). (Refer FIG. 17, FIG. 22).
以上の結果より、良溶媒としてＰＣ、ＳＦＬ、ＨＭＰＡを用い、貧溶媒として水、メタノール、ｎ−ヘキサンを用いることにより、β型ＰＶＤＦ膜を得ることができた。良溶媒としてＧＢＬを用いると、貧溶媒の種類にもよるが、γ型とβ型が混合したＰＶＤＦ膜を得ることができた。良溶媒としてＤＭＦ、ＤＭＡｃを用いると、貧溶媒の種類にもよるが、γ型とα型とβ型が混合したＰＶＤＦ膜を得ることができた。良溶媒としてＴＥＰ、ＣＨＮ、ＤＯを用いるとα型ＰＶＤＦ膜を得ることができた。 From the above results, it was possible to obtain a β-type PVDF membrane by using PC, SFL, and HMPA as good solvents and water, methanol, and n-hexane as poor solvents. When GBL was used as a good solvent, a PVDF film in which γ type and β type were mixed could be obtained, depending on the type of poor solvent. When DMF or DMAc was used as a good solvent, a PVDF film in which γ-type, α-type, and β-type were mixed could be obtained, depending on the type of poor solvent. When TEP, CHN, or DO was used as a good solvent, an α-type PVDF membrane could be obtained.
Claims (4)
前記ポリフッ化ビニリデン溶液を基板に塗布して塗膜を形成する工程、
前記塗膜が形成された基板を貧溶媒に浸漬して、前記塗膜からポリフッ化ビニリデン膜を析出させる工程、
前記析出したポリフッ化ビニリデン膜を取り出して、乾燥させる工程
を有することを特徴とするポリフッ化ビニリデン膜の製造方法。 A step of preparing a polyvinylidene fluoride solution by dissolving polyvinylidene fluoride in a good solvent;
Applying the polyvinylidene fluoride solution to a substrate to form a coating film;
Immersing the substrate on which the coating film is formed in a poor solvent to deposit a polyvinylidene fluoride film from the coating film;
A method for producing a polyvinylidene fluoride film, comprising: taking out and drying the deposited polyvinylidene fluoride film.
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