JP2016156813A

JP2016156813A - マイクロプローブを利用した内部計測装置

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Publication number: JP2016156813A
Application number: JP2016026238A
Authority: JP
Inventors: 潤治犬飼; Junji Inukai; 篤東海林; Atsushi Shoji; 優酒井; Masaru Sakai; 原　正則; Masanori Hara; 正則原; 永佳松島; Nagayoshi Matsushima; 敏治斎木; Toshiharu Saiki
Original assignee: University of Yamanashi NUC
Current assignee: University of Yamanashi NUC
Priority date: 2015-02-20
Filing date: 2016-02-15
Publication date: 2016-09-01

Abstract

【課題】従来型の分光分析器では、検出感度が低く、高時間分解能及び高空間分解能で燃料電池内部の反応及び現象を測定することができなかった。
【解決手段】本発明によれば、コアと、上記コアを少なくとも部分的に覆うクラッドと、を具備した光ファイバープローブと、上記光ファイバープローブの近位端側において光学的に接続したダイクロイックミラーと、角振動数が異なる2つの超短パルスレーザー光を上記ダイクロイックミラーを介して上記コアに出力するレーザー発生器と、上記コアを通過するコヒーレント反ストークスラマン散乱光を上記ダイクロイックミラーを介して受光する受光器と、を備え、上記散乱光は、上記ダイクロイックミラーを介して上記レーザー光とは異なる光路を通る、分光分析器が提供される。
【選択図】図4

Description

本発明は、マイクロプローブを利用した内部計測装置に関する。

燃料電池の実用化には、発電性能と耐久性の向上が不可欠である。燃料電池内部の「膜電極接合体(membrane electrode assembly (MEA))」は、高分子電解質膜、アノード触媒層、カソード触媒層、ガス拡散層から構成される。アノード触媒層は、厚さが約10μmであり、厚さ約30μmの高分子電解質膜の一方の側に形成され、カソード触媒層は、厚さが約10μmであり、上記高分子電解質膜の他方の側に形成されている。ガス拡散層は、厚さ約200μm以下の集電材を兼ねる多孔質のカーボン基材から作製され、アノードおよびカソード触媒層の外側に形成されている。MEAは、カーボン又は金属で作製された、ガス流路を備えたセパレーターまたはエンドプレートで挟まれている。

このように、MEAは、閉じた構造をしているため、発電中の燃料電池内部における反応分布はブラックボックス化されている。これが発電性能と耐久性の向上のボトルネックとなっている。

燃料電池内部における反応は、一般的に、レーザーラマン分光装置を用いて観察されている。特許文献１には、レーザー集光用プローブとレーザー受光用プローブと、を具備する燃料電池カートリッジ内部の監視装置が開示されている。

特開２０１４−２２５３８５公報

しかしながら、上記文献記載の従来技術は、以下の点で改善の余地を有していた。特許文献１の監視装置は、2つのプローブを備えるため、プローブ全体が大きく、細分化して燃料電池内部の反応分布を観察するのが困難であった。また、集光用プローブと受光用プローブが物理的に離れて位置しているため、散乱光の回収率が低く感度及び分解能が低かった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、作動中の燃料電池内部の任意箇所に、複数個のマイクロサイズの検出プローブを挿入して、アノード、電解質、カソードにかけての深さ方向の反応及び物理現象を、高時間分解能(ミリ秒)及び高空間分解能(マイクロメートル)で測定し、任意の運転状況下にある電池内の反応及び現象を３次元可視化することが可能な分光分析器を提供することを目的とする。

本発明者は、当初、集光用光ファイバーと受光用光ファイバーとを並列させて物理的に接触するように構成されたプローブと、高時間分解能及び高空間分解能での測定が可能なコヒーレント反ストークスラマン散乱(Coherent Anti-Stokes Raman Scattering; CARS)と、を組み合わせた分光分析器を作製した。

しかしながら、このようなプローブでは、集光用光ファイバーの先端付近で生じたCARS光が受光用光ファイバーの先端に入る割合が低いため、検出感度が低く、高時間分解能及び高空間分解能で燃料電池内部の反応及び現象を充分に測定することができなかった。

そこで、本発明者は、更に研究を重ねたところ、CARS光が集光用光ファイバーの先端から入り込むことを明らかにした。集光用光ファイバーを通過したCARS光を適切なダイクロイックミラーで分離すると、1本の光ファイバープローブで光の照射とCARS光の受光が行えた。また、1本の光ファイバーで光の照射とCARS光の受光を行なう方が、2本の光ファイバー(集光用及び受光用光ファイバー)を用いるよりも検出感度が高くなることを明らかにした。以上の知見に基づいて、コヒーレント反ストークスラマン散乱を利用した分光分析器を開発した。

本発明によれば、
コアと、上記コアを少なくとも部分的に覆うクラッドと、を具備した光ファイバープローブと、上記光ファイバープローブの近位端側において光学的に接続したダイクロイックミラーと、角振動数が異なる２つの超短パルスレーザー光を上記ダイクロイックミラーを介して上記コアに出力するレーザー発生器と、上記コアを通過するコヒーレント反ストークスラマン散乱光を上記ダイクロイックミラーを介して受光する受光器と、を備え、上記散乱光は、上記ダイクロイックミラーを介して上記レーザー光とは異なる光路を通る、分光分析器が提供される。

この構成によれば、高時間分解能及び高空間分解能で燃料電池内部の反応及び現象を測定することができ、MEA内部の化学量の定性的および定量的な分析を振動解析により行なうことができる。

図1は、本実施形態による、分光分析器の概略図を示している。図2は、燃料電池の内部を測定している光ファイバープローブの概略図を示している。図3aは、遠位端から近位端にかけてコア径が一定のコアの断面図を示している。図3bは、光ファイバープローブの近位端から遠位端にかけて直径が連続して減少しているコアのテーパー部の断面図を示している。図3cは、光ファイバープローブの中心よりも遠位側の位置からコア直径が減少しているテーパー部の断面図を示している。図3dは、光ファイバープローブの中心よりも遠位側の位置から遠位端にかけて直径が減少している勾配部を複数有するテーパー形状のコアの断面図を示している。図3eは、クラッドで部分的に覆われている、図3bにかかるコアの断面図を示している。図3fは、クラッドで部分的に覆われている、図3cにかかるコアの断面図を示している。図3gは、クラッドで部分的に覆われている、図3dにかかるコアの断面図を示している。図4は、光ファイバープローブの遠位端の模式図を示している。図5は、遠位端が平滑のプローブとプローブのテーパー部の長さが異なる4種類のプローブに対する電磁界シミュレーションの結果を示している。図6は、テーパー部を有する光ファイバープローブの作製手順を示している。図7a及びbは、それぞれ、テーパー角90度のテーパー部の電子顕微鏡写真及びその拡大写真である。図7c及びdは、それぞれ、テーパー角70度のテーパー部の電子顕微鏡写真及びその拡大写真である。図7e及びfは、それぞれ、テーパー角60度のテーパー部の電子顕微鏡写真及びその拡大写真である。図7g及びhは、それぞれ、テーパー角20度のテーパー部の電子顕微鏡写真及びその拡大写真である。図8は、光ファイバープローブの近位側から導入したレーザー光強度と二光子励起蛍光信号強度の関係をプロットしたグラフを示している。図9aは、乾燥状態及び加湿状態の電解質膜(Nafion(登録商標))上における水の振動を示すグラフを示している。図9bは、コア径が10μmの光ファイバープローブでのグラフ(乾燥状態の電解質膜)を示している。図9cは、コア径が2μmの光ファイバープローブでのグラフ(乾燥状態及び加湿状態の電解質膜)を示している。図10は、電解質膜(Nafion(登録商標))におけるC-Fの振動を示すグラフを示している。図11は、シリコン単結晶基板におけるSi-Siの振動を示すグラフを示している。図12aは、光ファイバーの電界強度のイメージを示している。図12bは、光ファイバーの端面中心点からコア径までの電界強度を3乗した値をプロットしたグラフを示している。図13aは、光ファイバーの電界強度のイメージを示している。図13bは、光ファイバーの先端からの電界強度を3乗した値をプロットしたグラフを示している。図14aは、集光強度の測定位置を示す模式図を示している。図14bは、各測定位置における集光強度を示すイメージを示している。図15は、図14bの集光強度イメージの中心から算出した集光強度(電界強度)をプロットしたグラフを示している。図16は、実施例7で得られた強度と実施例8で得られた強度の積算値を算出して、光ファイバーの先端からの距離に対してプロットしたグラフを示している。

以下に添付の図面を参照して、本発明の実施の形態について詳しく説明するが、この実施形態に限定されるものではない。また、特定の波長をカット又は透過させるフィルターは、明示していない限り省略しているが、当業者であれば必要なフィルターは適宜使用することができる。また、本実施形態において、各要素(例えば、システム、装置、機器、デバイス、フィルター及びプローブ)間は、任意の送光用ファイバーを介して光ファイバープローブと接続されているが、適宜省略して本実施形態を説明する。

本実施形態の分光分析器は、
コアと、上記コアを少なくとも部分的に覆うクラッドと、を具備した光ファイバープローブと、上記光ファイバープローブの近位端側において光学的に接続したダイクロイックミラーと、角振動数が異なる２つの超短パルスレーザー光を上記ダイクロイックミラーを介して上記コアに出力するレーザー発生器と、上記コアを通過するコヒーレント反ストークスラマン散乱光を上記ダイクロイックミラーを介して受光する受光器と、を備える。また、本実施形態の分光分析器は、上記散乱光は、上記ダイクロイックミラーを介して上記レーザー光とは異なる光路を通る。

本実施形態の分光分析器によれば、高時間分解能及び高空間分解能で燃料電池内部の反応及び現象を測定することができ、MEA内部の化学量の定性的および定量的な分析を振動解析により行なうことができる。

1. 概要
図1は、燃料電池10に接続した分光分析器20の概略図を示している。分光分析器20は、超短パルスレーザー光を発生させる2つのレーザー装置21及び22を備えている。各レーザー装置は、互いに異なる角振動数の超短パルスレーザー光を発生させる。レーザー装置21は、ポンプ光/プローブ光ω₁を出力するものであり、光学的遅延回路27を介して光ファイバープローブ24と光学的に接続している。レーザー装置22は、ストークス光ω₂を出力するものであり、光ファイバープローブ24と光学的に接続している。ポンプ光/プローブ光ω₁とストークス光ω₂は、ダイクロイックミラー25を通じて同一の光路を通過して光ファイバープローブ24へ導入される。燃料電池10中の測定対象物から生じたCARS光ω₃は、光ファイバープローブ24を通り、ダイクロイックミラー26を通じて受光器23に導入される。

図2は、燃料電池セル16の内部を測定している光ファイバープローブ24を示している。光ファイバープローブ24は、アダプター28を介して対物レンズ29と接続している。アダプター28は、対物レンズ29で集光された光を光ファイバープローブ24に導く。
以下、本実施形態の分光分析器について、項目毎に詳しく説明する。

2. 光ファイバープローブ
本実施形態の分光分析器は、コアと、上記コアを少なくとも部分的に覆うクラッドと、を具備した光ファイバープローブを備える。図3aは、遠位端から近位端にかけてコア径が一定のコア241と、上記コア241を覆うクラッド242と、を有する光ファイバープローブ24を示している。また、本実施形態において、上記コアは、遠位端にかけてコア径が減少するテーパー部を有していてもよい。この光ファイバープローブ24によれば、プローブ24の先端(遠位端)に光が集まり分解能を向上させることができ、測定対象物で生じたCARS光は、光ファイバープローブ24内に効率よく入ることができる。本実施形態にかかるテーパー部243の先端は、コア241の遠位端に位置する。コア241のテーパー部243におけるテーパー角は、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90及び100度からなる群から選択される任意の2点間の範囲内であってもよい。テーパー角が大きいと、テーパー部243での光のリークが大きいため、テーパー角は小さいほうが好ましい。図3aからdは、クラッド242がコア241を完全に覆っている。本実施形態にかかる光ファイバープローブ24のコア241のテーパー部243は、近位端から遠位端にかけて存在していてもよい(図3b)。図3cに示す通り、本実施形態にかかる光ファイバープローブ24のテーパー部243は、光ファイバープローブ24の任意の位置(例えば、中心、中心よりも遠位側の位置及び中心よりも近位側の位置)からコア直径が減少していてもよい。また、図3dに示す通り、本実施形態にかかるテーパー部243は、複数の勾配部245を有していてもよい。テーパー部243が複数の勾配部245を有する場合、そのテーパー角は、最も遠位端側に位置する勾配部245に基づく角度を指す。

本実施形態において、光ファイバープローブ24のコア241は、部分的にクラッド242で覆われている(図3eからg)。図3f及びgのように、テーパー部243だけがクラッド242で覆われていなくてもよい。テーパー部以外をクラッド242で覆うことで、光がリークするのを最小限に留めることができる。従って、テーパー部243をエッチング等の化学処理によって作製する場合、再度、テーパー部243をクラッドで覆う必要がない。また、テーパー部243は、光ファイバーを延伸して形成することも可能である。

本実施形態において、光ファイバープローブのテーパー部は、エッチング処理によって形成させてもよい。エッチング溶液は、限定するものではないが、フッ化アンモニウム水溶液とフッ化水素酸との混合液であってもよい。当業者にとって公知の通り、フッ化アンモニウムとフッ化水素と水との混合比及びエッチング時間を変更することによって、光ファイバーの先端部を任意の形状にすることができる。エッチング時間は、クラッド径に依存して変更可能である。エッチング溶液の組成比(例えば、NH₄F：HF：H₂O)は、コア及びクラッドの材質に応じて調節可能である。また、コアにおいて使用するエッチング溶液の組成比は、クラッドとは異なる組成比であってもよい。例えば、クラッドに対しては、濃度40%のフッ化アンモニウム水溶液と濃度46%のフッ化水素酸水溶液とを組成比がNH₄F：HF：H₂O＝1.7：1：1となるように混合した溶液を使用してもよい。また、コアに対しては、濃度40%のフッ化アンモニウム水溶液と濃度46%のフッ化水素酸水溶液とを組成比がNH₄F：HF：H₂O＝10：1：1となるように混合した溶液を使用してもよい。

本実施形態において、コアの遠位端の直径は、30nmから1μmであってもよい。CARS光は、後述するレーザー発生器から放出される2つの光子が測定対象試料とうまく出会うことにより発生する。この確率は、光ファイバーの遠位端から遠くなることにより急速に減衰する。また、CARS光が光ファイバーの遠位端より遠方で発生した場合、光ファイバーに帰ってくる来る割合も急速に小さくなる。フラット状のプローブであればプローブの遠位端から約1μmの位置までの情報が得られる。従って、遠位端のコア径を絞ることによって、レーザー光を集光させることができ、空間分解能を向上させることが可能になる。コアの遠位端の直径は、後述するコア径に応じて変更することができる。

本実施形態において、コア径は、特に限定するものではないが、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、20、30、40及び50μmからなる群から選択される数値又は任意の2点間の範囲内であってもよい。より良好な定性的及び/又は定量的なデータの取得を目的とする場合は、コア径は、1、2、3、4、5、6、7、8及び9μmからなる群から選択される任意の数値又は2点間の範囲内（例えば、2μm、1から9μm）であることが好ましく、コア径が1から3μmであることがより好ましいが、より良好な定性的及び/又は定量的なデータよりもコアの耐久性を向上させたい場合は、コア径が10μm以上であってもよい。また、コア径は、作製するテーパー部の設計パラメーター(例えば、テーパー部の長さ、テーパー角及び勾配部の数)及び測定対象に応じて適宜変更することも可能である。

本実施形態において、クラッドで覆われていないテーパー部の長さは、特に限定するものではないが、1、2、3、4、5、6、7、8、9及び10μmからなる群から選択される任意の2点間の範囲内であってもよい。また、テーパー部の長さは、作製するテーパー部の設計パラメーター(例えば、コア径、テーパー角及び勾配部の数)及び測定対象に応じて適宜変更することも可能である。

本実施形態において、光ファイバープローブと測定対象との距離は、0、1、2、3、4、5、6及び7μmからなる群から選択される任意の2点間の範囲内であってもよい。上記距離が0μmの場合、光ファイバープローブは、測定対象と接触している。固体表面を測定する場合は、上記距離は、0μmであることが好ましい。液体又は気体を測定する場合は、上記距離は、0μm超、好ましくは1μm超であることが好ましい。

本実施形態において、光ファイバーは、シリカガラスであってもよい。コアは、純粋なシリカガラスであってもよく、ドープシリカ(例えば、酸化ゲルマニウム)。クラッドは、コアよりも屈折率を低くするために、ドープシリカ(例えば、フッ素ドープシリカ)で作製されることが好ましい。本実施形態において、光ファイバーは、上記クラッドを覆う被覆を1又は複数個備えていてもよい。被覆は、感度を高めるために金属被覆であってもよく、光ファイバーを湿気や傷から保護するためにポリ塩化ビニル被覆であってもよい。

3. ダイクロイックミラー
本実施形態において、上記光ファイバープローブの近位端側において光学的に接続したダイクロイックミラーを備える。後述する通り、角振動数が異なる２つの超短パルスレーザー光は、ダイクロイックミラーを介してコアに出力される。また、本実施形態において、上記コアを通過したコヒーレント反ストークスラマン散乱光は、ダイクロイックミラーを介して上記レーザー光とは異なる光路を通る。これによって、散乱光は、レーザー光と同じコアを通過しても、レーザー光とは異なる光路に導くことが可能となり、単一のコアを有する光ファーバープローブであっても散乱光を検出することができる。用語「光路」とは、光が通過する経路を指し、本実施形態においては、光ファイバー又は中空管内を光路と称してもよい。光路は、例えば、ダイクロイックミラー等のビームスプリッターを用いることで複数の光路に分岐させることができる。ダイクロイックミラーは、特定の波長の光を透過させてその他の波長の光は反射させる機能又は特定の波長の光を反射させてその他の波長の光は透過させる機能を有するビームスプリッターである。

4. レーザー発生器
本実施形態の分光分析器は、角振動数が異なる２つの超短パルスレーザー光を上記ダイクロイックミラーを介して上記コアに出力するレーザー発生器を有する。本実施形態の分光分析器は、非線形ラマン散乱の一種であるコヒーレント反ストークスラマン散乱を利用する。CARS光は、角振動数の異なる2つのレーザー光を用いて発生させる。角振動数がより高い方をポンプ光/プローブ光(ω₁)と称し、角振動数がより低い方をストークス光(ω₂)と称する。2つの光は、ダイクロイックミラーで同一の光路を通り、試料に集光され、更にポンプ光と同じ角振動数であるプローブ光を試料に集光させる。ポンプ光とストークス光の角振動数差(ω_1―ω₂)を、対象試料の分子固有の振動及び回転周波数に一致させると、分子の双極子モーメントが共鳴的に誘起される。この双極子モーメントからの散乱光うち、2ω₁-ω₂の角振動数をもつ光(ω₃)をCARS光と称する。また、本実施形態において、ストークス光は、種々の波長の光を含む白色光であってもよい。種々の波長の光を含むストークス光を用いることによって、未知の測定対象及び複数の測定対象を測定することが可能になり、更には、種々の振動モードを有する測定対象を測定することが可能になる。

本実施形態において、レーザー発生器は、パルスレーザー光源、好ましくはモード同期チタンサファイアレーザー光源を備える。図1に示す通り、本実施形態にかかるレーザー発生器は、互いに角振動数が異なる超短パルスレーザー装置を2つ(21及び22)と、光学的遅延回路27と、ダイクロイックミラー25と、を備えていてもよい。2つの超短パルスレーザー装置を使用することによって、ポンプ光とストークス光を発生させる設定が容易になる。また、本実施形態において、レーザー発生器は、1つの超短パルスレーザー装置を備えていてもよい。1つの超短パルスレーザー装置から角振動数が異なる2つのレーザー光を発生させるために、レーザー光を任意のビームスプリッターによって2つに分割して、そのうちの1つのレーザー光を波長変換デバイス(例えば、波長変換用フォトニック結晶ファイバー)を通すことによって、角振動数が異なる2つのレーザー光を発生させることができる。従って、この構成のレーザー発生器は、1つの超短パルスレーザー装置と、少なくとも1つのビームスプリッターと、波長変換デバイスと、光学的遅延回路と、ダイクロイックミラーと、を備える。波長変換用フォトニック結晶ファイバーを用いた場合、種々の波長の光をストークス光として用いることができる。種々の光を含むストークス光に適切なフィルターを通して特定の波長域内の光に絞ることが可能である。また、1つの超短パルスレーザー装置からのレーザー光をビームスプリッターによって2つに分割して、光パラメトリック増幅器を用いてそれぞれの光を任意の波長に変換してもよい。本実施形態において、レーザー発生器は、ポンプ光/プローブ光(ω₁)を光学的に遅延させるために、光学的遅延回路27を備える。

5. 受光器
本実施形態の分光分析器は、上記コアを通過するコヒーレント反ストークスラマン散乱光を上記ダイクロイックミラーを介して受光する受光器を有する。受光器には、CCDカメラ又はICCDカメラをあげられるが、各波長の光の強度が計測できればこれらに限定されるものではない。CARS光と共に入射する背景光は、適切なフィルターを用いて除くことができる。

以下、本発明を実施例及び図面によりさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
光ファイバープローブの評価
光ファイバープローブの先端の形状についてシミュレーション解析を行った(図4及び5)。シミュレーション解析は、Poynting(富士通株式会社)を用いておこなった。構造設計のパラメーターは、テーパー角244とテーパー構造を打ち切るカット位置246とした(図4を参照)。ただし、テーパー角244が大きい場合、テーパー部における光のリークが大きいため、テーパー角244は小さい方が好ましい。次に、光ファイバープローブ形状の最適化に取り組んだ。光ファイバーの先端部を緩やかなテーパー形状とすることにより断熱的にビーム径を絞り込み、さらにちょうど最先端部でビーム径が最小となるよう、計算機シミュレーションにより構造設計を行った。テーパー部を有さないプローブ(図5aの上段)とテーパー部の長さが異なる4種類のプローブ(図5b-eの上段)に対し、電磁界シミュレーションを行った。図5a-e下段は、光ファイバーの先端における光の集光過程を比較した結果を示している。集光スポットサイズの最小値はテーパー角244には大きく依存せず、およそ半波長まで絞り込めることが明らかとなった。ただし、テーパー角244が大きい場合、テーパー部における光のリークが大きいため、テーパー角244は小さい方が好ましい。また、図5dに示す形状が最も集光に適していることが明らかとなった。

実施例２
テーパー部付き光ファイバープローブの作製
上記シミュレーション結果に基づいて、光ファイバープローブの先端にテーパー部を形成した。テーパー部付き光ファイバープローブの作製のために、コア径が2μmの2%GeO₂ドープSiO₂コアとクラッド径が125μmのクラッドを有する光ファイバーを用いた。1又は複数の勾配を有するテーパー部は、化学溶液によりエッチング法により作製した。クラッドに対しては、濃度40%のフッ化アンモニウム水溶液と濃度46%のフッ化水素酸水溶液とを組成比がNH₄F：HF：H₂O＝1.7：1：1となるように混合したエッチング溶液を使用した。コアに対しては、濃度40%のフッ化アンモニウム水溶液と濃度46%のフッ化水素酸水溶液とを組成比がNH₄F：HF：H₂O＝10：1：1となるように混合したエッチング溶液を使用した。

図6にテーパー部を有する光ファイバープローブの作製手順を示している。光ファイバーの樹脂製被覆(ジャケット)を、ジャケットリムーバーを用いて剥ぎ取り、次に、樹脂製被覆を剥いだ光ファイバーを、その先端が平滑となるようにファイバーカッターで切断した(図6：手順１)。この光ファイバー(実施例1)を用いて、エッチング処理を行った。平滑に切断した先端を上記エッチング溶液に2時間浸すこと(図6：手順２)で、上記先端がテーパー化された(図6：手順３)。得られたテーパー部のテーパー角は、90度であった。2つの勾配部を有するテーパー部を形成するために、上記テーパー化された光ファイバーを更に上記エッチング溶液に浸した(図6：手順４及び５)。エッチング液に浸す時間を、0分、10分、25分及び40分とし、テーパー部を有する4種類の光ファイバープローブを作製した。図7a、7c、7e及び7gは、それぞれ、エッチング処理時間が0分(即ち、二回目のエッチング処理を行っていない)、10分、25分及び40分の先端の走査顕微鏡写真を示す(それぞれ、実施例2-5)。図7b、7d、7f及び7hは、それぞれ、図7a、7c、7e及び7gの拡大写真である。表1に上記遠位端のパラメーターを示す。

実施例３
蛍光試薬を用いた光ファイバープローブの評価
非線形信号の検出効率という視点から、ピコ秒パルスを用いた二光子励起発光計測を採用して上記プローブを評価した。測定方法は、以下の通りである。モード同期チタンサファイアレーザーからのパルス光(パルス幅:1.5ps、波長:532nm)をビームスプリッターで2つのパルス光に分離した。分離されたパルス光の一方をポンプ光/プローブ光として利用し、他方を波長変換用フォトニック結晶ファイバーに通して波長550-750nmの白色光(ストークス光)を発生させた。上記ポンプ光/プローブ光とストークス光をダイクロイックミラーで同一の光路を通過させて、実施例1から5の光ファイバープローブの近位側切断面に導入した。光ファイバープローブの遠位端を蛍光分子溶液に浸漬した。蛍光分子としては、二光子吸収断面積の大きなAlexa Fluor(登録商標)568(サーモフィッシャーサイエンティフィック)を使用した。テーパー部の先端に集光されたパルス光によってAlexa Fluor(登録商標)568を2光子励起し、生じた蛍光を再びテーパー部の先端から拾い上げた。光ファイバープローブの近位側切断面からダイクロイックミラーで蛍光信号を取り出し、励起パルス光や背景光を除去するためのフィルターを通過させた後、アバランシェフォトダイオードで検出を行った。

図8は、光ファイバープローブの近位側から導入したレーザー光強度と二光子励起蛍光信号強度の関係をプロットしたグラフを示している。図8の(a)から(e)は、それぞれ、図5aからeに対応している。いずれのプローブにおいても励起パルスのパワーと蛍光信号強度の間に2乗の依存性があり、2次の非線形性を示す二光子励起発光が正しく検出されていることが確認され、再現性良く5種類のプローブ性能を比較することができた。二光子励起及び蛍光集光の効率が最も高いプローブは、図5c(実施例3)に示す形状のテーパー部を有する光ファイバープローブであり、以下図5b(実施例2)、図5d(実施例4)、図5e(実施例5)、図5a(実施例1)の順であることが確認された。図5c(実施例3)の効率は、図5a(実施例1)に示すテーパー形状を有していない(端面カットのみ)プローブと比較して、50倍高い値を示した。

この実験結果は、シミュレーションの予想と若干異なるものであった。この差異を理解するために、蛍光信号の集光過程のシミュレーションも実施した。集光効率のみに着目すると、実験結果と同様に、図5d(実施例4)に示すテーパー形状よりも図5c(実施例3)に示すテーパー形状の方が優れていることが確認された。ただし、励起効率と集光効率をともに考慮すると、先端径が小さいプローブの方が優れている(図5d(実施例4)に示すテーパー形状が最適)という結果となった。

実施例４
電解質膜表面における水分子の振動の観察
テーパー部を備える光ファイバープローブとCARSを組み合わせて、固体高分子形燃料電池の電解質膜における水分子の振動を観察した。測定条件は、実施例3と同じとした。図9aは、乾燥状態及び加湿状態の電解質膜(Nafion(登録商標))上における水の振動を示すグラフを示している。一般的なラマン分光法で得られる水分子のスペクトルは、O-Hの対称伸縮振動と反対称伸縮振動に関するブロードなバンドとして3400cm^-1付近に観察されるが、テーパー部を備える光ファイバープローブを用いると、3つのピークが観察された。時間分解能は、10秒であった。従って、このプローブとCARSを組み合わせた構成によって、一般的なラマン分光法よりも良好な分解能を達成することができる。また、この構成によれば、乾燥状態及び加湿状態の電解質膜表面の水の定量が可能である。

更に、コア径が10μmと2μmの光ファイバープローブと電解質膜(Nafion(登録商標))を用いて比較実験を行った。実験方法は、実施例４と同じである。結果をそれぞれ図9b及びcに示す。コア径が10μmの光ファイバープローブ（乾燥状態の電解質膜(Nafion(登録商標)）において、O-Hの対称伸縮振動と反対称伸縮振動に関するピーク以外にも複数の必要のないピークが観察されたた(図9b)。一方、コア径が2μmの光ファイバープローブの場合は、10μmの光ファイバープローブのような必要のないピークは確認されなかった(図9c)。これら必要のないピークは、水やその他の化合物に起因するものではなく、CARS光がファイバープローブを通過する際に生じる光学的な効果(例えば、散乱や反射)によって発生すると考えられる。従って、10μm未満のコア径を用いると、より良好な定性的及び/又は定量的なデータを取得することができる一方で、より良好な定性的及び/又は定量的なデータよりもコアの耐久性を向上させたい場合は、10μm以上のコア径を用いることができる。以上より、コア径が10μm以上の光ファイバープローブではノイズが生じるため、ノイズを排除するには、かかるコア径をより小さく(好ましくは、1から3μm、より好ましくは、2μm)すればよい。

実施例５
電解質膜及びシリコン単結晶基板の観察
次に、固体高分子形燃料電池の電解質膜とシリコン単結晶を直接観察した。測定条件は、実施例3と同じにした。電解質膜には、炭素-フッ素からなるパーフルオロカーボン材料であるNafion(登録商標)を使用し、シリコン単結晶には、ミラー指数が(111)となる格子面に沿って切断したシリコン(111)単結晶基板を使用した。図10は、Nafion電解質膜での測定結果を示している。一般的なラマン分光法において、600cm^-1付近に観察されるC-Fの振動が、本光ファイバープローブにおいても観察された。また、図11は、シリコン単結晶基板での測定結果を示している。。一般的なラマン分光法において、500cm^-1付近にSi-Siの振動が、本光ファイバープローブにおいても観察された。この結果から、本光ファイバープローブは、硬い無機材料であっても、柔らかい有機物であっても測定可能であることが明らかになった。

実施例６
三次元非線形シミュレーション
：光ファイバーの端面中心点からコア径までの電界強度
実施例1のプローブの先端からの測定可能距離をシミュレーションした。光源の波長は、750nmとした。シミュレーションにおいて、コア長が30μmの光ファイバーモデルを用いた。図12aは、光ファイバーの電界強度のイメージであり、図12bは、光ファイバーの端面中心点からコア径までの電界強度を3乗した値をプロットしたグラフを示している。シミュレーションの結果、電界強度は、光ファイバーの端面中心点(0μm)において最大値となった。

実施例７
三次元非線形シミュレーション
：光ファイバーの先端からの電界強度
次に、光ファイバーの先端からその中心軸に沿っての電界強度をシミュレーションした。シミュレーション条件は、実施例6と同じである。図13aは、光ファイバーの電界強度のイメージであり、図13bは、光ファイバーの先端からの電界強度を3乗した値をプロットしたグラフを示している。シミュレーションの結果、電界強度は、光ファイバーの先端から400nmの位置において最大値となった。

実施例８
三次元非線形シミュレーション
：光ファイバーの先端からの集光強度
更に、光ファイバーの先端からその中心軸に沿っての集光強度(電界強度)をシミュレーションした。シミュレーション条件は、実施例6と同じである。図14aは、集光強度の測定位置を示す模式図であり、図14bは、各測定位置における集光強度を示すイメージであり、図15は、図14bの集光強度イメージの中心から算出した集光強度(電界強度)をプロットしたグラフを示す。シミュレーションの結果、集光強度は、光ファイバーの先端から2μmの位置において最大値となった。

実施例９
三次元非線形シミュレーション
：光ファイバーの先端からの集光強度
実施例7で得られた強度と実施例8で得られた強度の積算値を算出して、光ファイバーの先端からの距離に対してプロットした(図16)。表1は、図16のグラフに基づく、光ファイバーからの距離1μmごとのCARS強度を示している。

この結果、光ファイバーからの距離が0μm、即ち、光ファイバーの先端が測定対象と接している場合に、CARS光強度が最大となることが明らかとなった。また、光ファイバーの先端と測定対象との距離が6μmであっても、充分なCARS光強度が得られることが明らかとなった。従って、光ファイバーと測定対象とが接していなくても測定が可能であることが明らかになった。

以上、本発明を実施例に基づいて説明した。この実施例はあくまで例示であり、種々の変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。

10 燃料電池
11 電解質膜
12 ガス拡散電極
13 セパレーター
14 ガス導入口
15 ガス排出口
16 燃料電池セル
20 分光分析器
21 レーザー装置(ポンプ光/プローブ光用；ω₁)
22 レーザー装置(ストークス光用；ω₂)
23 受光器
24 光ファイバープローブ
241 コア
242 クラッド
243 テーパー部
244 テーパー角
245 勾配部
245a 第一勾配部
245b 第二勾配部
246 カット位置
247 被覆
25 ダイクロイックミラー(ポンプ/プローブ光及びストークス光用)
26 ダイクロイックミラー(散乱光用)
27 光学的遅延回路
28 アダプター
29 対物レンズ
30 エッチング溶液

Claims

コアと、前記コアを少なくとも部分的に覆うクラッドと、を具備した光ファイバープローブと、
前記光ファイバープローブの近位端側において光学的に接続したダイクロイックミラーと、
角振動数が異なる2つの超短パルスレーザー光を前記ダイクロイックミラーを介して前記コアに出力するレーザー発生器と、
前記コアを通過するコヒーレント反ストークスラマン散乱光を前記ダイクロイックミラーを介して受光する受光器と、を備え、
前記散乱光は、前記ダイクロイックミラーを介して前記レーザー光とは異なる光路を通る、分光分析器。
前記コアは、コア径が1から9μmである、請求項１に記載の分光分析器。
前記コアは、コア径が1から3μmである、請求項２に記載の分光分析器。
前記コアは、遠位端にかけてコア径が減少するテーパー部を有する、請求項１から３のいずれかに記載の分光分析器。
前記テーパー部のテーパー角は、5から100度である、請求項４に記載の分光分析器。
前記光ファイバーは、シリカガラスでできている、請求項１から５のいずれかに記載の分光分析器。