JP2016153349A - Simple method for producing aluminum oxide thin film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、簡便な酸化アルミニウム薄膜の製造方法に関する。本発明の製造方法を用いれば、簡便に酸化アルミニウム薄膜を形成することができる。 The present invention relates to a simple method for producing an aluminum oxide thin film. If the manufacturing method of this invention is used, an aluminum oxide thin film can be formed simply.
酸化アルミニウムは、高強度、高耐熱性、高熱伝導度、低熱膨張率、絶縁性等において優れた特性を有することから、各種用途に幅広く使用されている。酸化アルミニウム薄膜としては、電子材料用酸化アルミニウムシート、酸化アルミニウム膜の作成、触媒担体の作成、耐熱性付与、空気、水分に対するバリア性付与、反射防止効果付与、帯電防止効果付与、防曇効果付与、耐摩耗性等の付与、セラミック製造用バインダー等の用途に供されており、そのような酸化アルミニウム薄膜は高純度であることが求められている（非特許文献１）。具体的には、切削工具の保護膜、半導体、磁性体、太陽電池等の絶縁膜、表面デバイス、磁気ヘッド、赤外線センサー、食品、薬品、医療器材等の包装材料、光学部材等への応用が挙げられる。 Aluminum oxide is widely used in various applications because it has excellent properties such as high strength, high heat resistance, high thermal conductivity, low coefficient of thermal expansion, and insulation. As aluminum oxide thin film, aluminum oxide sheet for electronic materials, aluminum oxide film, catalyst carrier, heat resistance, barrier property against air and moisture, antireflection effect, antistatic effect, antifogging effect The aluminum oxide thin film is required to be highly pure (Non-Patent Document 1). Specifically, it can be applied to protective films for cutting tools, insulating films for semiconductors, magnetic materials, solar cells, surface devices, magnetic heads, infrared sensors, food, medicine, medical equipment packaging materials, optical members, etc. Can be mentioned.
酸化アルミニウム薄膜の製造方法としては、スパッタ法、化学蒸着（ＣＶＤ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｏｎ）法、原子層蒸着（ＡＬＤ、Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｏｎ）法等の方法で形成される。 As a manufacturing method of the aluminum oxide thin film, it is formed by a method such as sputtering, chemical vapor deposition (CVD), or atomic layer deposition (ALD).
しかしながら、スパッタ法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法等は、大型の密閉容器を用いる必要があるため、酸化アルミニウム薄膜の製造コストが高くなる、材料使用効率が低下する等の問題があった。 However, since the sputtering method, the CVD method, the ALD method, and the like need to use a large sealed container, there are problems such as an increase in manufacturing cost of the aluminum oxide thin film and a decrease in material use efficiency.
スピンコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、ダイコート法、スプレー塗布法等の塗布法は、上記の方法に比べ密閉容器を用いる必要がなく装置が簡便で、製膜速度が速く、低い製造コストで酸化アルミニウム薄膜を製造できるという利点がある。 Application methods such as spin coating, dip coating, screen printing, die coating, and spray coating do not require the use of a sealed container compared to the above methods, and the apparatus is simple, the film forming speed is high, and the manufacturing cost is low. There is an advantage that an aluminum oxide thin film can be manufactured.
塗布法として、特にスプレー熱分解法やのような噴霧塗布による成膜方法を用いて、アルミニウム酸化物薄膜の形成について種々の検討がなされている（特許文献１〜２）。 As a coating method, various studies have been made on the formation of an aluminum oxide thin film, particularly using a spray pyrolysis method or a film forming method such as spray coating (Patent Documents 1 and 2).
しかし、上記の特許文献１〜２に記載の方法では、供に熱処理（焼成）してパッシベーション膜を製造する場合、バインダー樹脂、配位子等の残存有機物成分を焼成して脱脂する（除去する）必要があるため、焼成に長い時間が必要である、又は、４００〜１０００℃程度の高い温度での熱処理が必要であるという課題があった。 However, in the method described in Patent Documents 1 and 2, when a passivation film is produced by heat treatment (firing), residual organic components such as a binder resin and a ligand are baked and degreased (removed). Therefore, there is a problem that a long time is required for firing or a heat treatment at a high temperature of about 400 to 1000 ° C. is required.
さらには、透明性のある（可視光５５０ｎｍの透過率が８０％以上）酸化亜鉛薄膜が低温での熱処理では得にくいという課題があった。 Further, there is a problem that a transparent zinc oxide (transmittance of visible light at 550 nm is 80% or more) is difficult to obtain by heat treatment at low temperature.
特に、３００℃以上の焼成が必要な為プラスチック等の耐熱性のない基材には適用できないという課題があった。 In particular, since firing at 300 ° C. or higher is necessary, there is a problem that it cannot be applied to a substrate having no heat resistance such as plastic.
トリエチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム化合物は大気中で発火性があり、保管、使用時に非常な注意を払わねばならない化合物である。そのため、トリアルキルアルミニウム化合物を希釈等することなしに、通常、水が存在する雰囲気中で行われることの多い、スプレー塗布法等で用いることは実用上困難である。トリアルキル化合物は、有機溶媒に希釈した状態では発火性等の危険性を低減することができるが、有機溶媒に希釈したトリアルキル化合物をスプレー塗布の検討した事例はない。 Trialkylaluminum compounds such as triethylaluminum are compounds that are ignitable in the atmosphere and must be taken with great care during storage and use. Therefore, it is practically difficult to use it in a spray coating method or the like, which is usually performed in an atmosphere where water is present, without diluting the trialkylaluminum compound. Trialkyl compounds can reduce the risk of ignition and the like when diluted in an organic solvent, but there is no example of examining spray coating of a trialkyl compound diluted in an organic solvent.
さらに、不活性ガス中での塗布操作には、不活性ガス、不活性ガス供給設備、グローブボックス等の不活性ガス保持設備を必要とし、酸化アルミニウムの製造コストがその分高くなりさらなる簡便化が求められるという課題があった。 Furthermore, the coating operation in the inert gas requires an inert gas holding facility such as an inert gas, an inert gas supply facility, a glove box, etc., and the production cost of aluminum oxide is increased correspondingly, and further simplification is achieved. There was a problem of being required.
本発明の目的は、簡便な酸化アルミニウム薄膜の製造方法を提供することである。本発明の製造方法を用いれば、残存有機物が少ない透明性のある酸化アルミニウム薄膜を容易に形成することができる。 An object of the present invention is to provide a simple method for producing an aluminum oxide thin film. If the manufacturing method of this invention is used, the transparent aluminum oxide thin film with few residual organic substances can be formed easily.
本発明は以下の通りである。
［１］
ジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム又はそれらの混合物からなるアルキルアルミニウム化合物（但し、ジアルキルアルミニウム及びトリアルキルアルミニウムが有するアルキル基は炭素数１〜６であり、同一又は異なってもよい）、及び、電子供与性を有しかつ活性水素原子を含有しない有機溶媒を含有するアルキルアルミニウム化合物含有溶液を、空気中で平均粒径が１〜１００μｍの液滴にして基材に塗布して塗膜を形成すること、及び形成した塗膜を、有機溶媒を乾燥後、または有機溶媒の乾燥と並行して、加熱して酸化アルミニウムとすることを特徴とする酸化アルミニウム薄膜の製造方法。
［２］
前記液滴は、平均粒径が３〜３０μｍの範囲であることを特徴とする［１］に記載の製造方法。
［３］
前記基材への塗布は、３００℃以下の温度に加熱した基材に対して行うことを特徴とする［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］
前記空気中の雰囲気温度が５０℃以下であり、２５℃に換算した相対湿度が２０〜９０％である［１］〜［３］のいずれか１項に記載の製造方法。
［５］
前記塗布を、スプレー塗布、ミストＣＶＤ、インクジェット法により行う［１］〜［４］のいずれか１項に記載の製造方法。
［６］
前記ジアルキルアルミニウム及び／又はトリアルキルアルミニウムが下記一般式（１）又は（２）で表されるアルキルアルミニウム化合物である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の製造方法。
［７］
前記一般式（１）で表されるアルキルアルミニウム化合物がトリエチルアルミニウムである、［６］に記載の製造方法。
［８］
前記トリエチルアルミニウムのアルキルアルミニウム化合物含有溶液における含有量が１質量％以上、１０質量％以下である［７］に記載の製造方法。
［９］
前記酸化アルミニウム薄膜の可視光５５０ｎｍにおける垂直透過率が８０％以上である［１］〜［８］のいずれか１項に記載の製造方法。
The present invention is as follows.
[1]
An alkylaluminum compound comprising a dialkylaluminum, a trialkylaluminum or a mixture thereof (however, the alkyl group of the dialkylaluminum and the trialkylaluminum has 1 to 6 carbon atoms, and may be the same or different), and an electron donating property And forming a coating film by applying an alkylaluminum compound-containing solution containing an organic solvent containing no active hydrogen atom to a substrate in the form of droplets having an average particle diameter of 1 to 100 μm in air, And the manufacturing method of the aluminum oxide thin film characterized by heating the formed coating film after drying an organic solvent, or in parallel with drying of an organic solvent, and making it aluminum oxide.
[2]
The manufacturing method according to [1], wherein the droplets have an average particle diameter in the range of 3 to 30 μm.
[3]
The manufacturing method according to [1] or [2], wherein the application to the substrate is performed on a substrate heated to a temperature of 300 ° C. or lower.
[4]
The manufacturing method according to any one of [1] to [3], wherein an atmospheric temperature in the air is 50 ° C. or lower and a relative humidity converted to 25 ° C. is 20 to 90%.
[5]
The manufacturing method according to any one of [1] to [4], wherein the coating is performed by spray coating, mist CVD, or an inkjet method.
[6]
The production method according to any one of [1] to [5], wherein the dialkylaluminum and / or trialkylaluminum is an alkylaluminum compound represented by the following general formula (1) or (2).
[7]
The production method according to [6], wherein the alkylaluminum compound represented by the general formula (1) is triethylaluminum.
[8]
The production method according to [7], wherein a content of the triethylaluminum in the alkylaluminum compound-containing solution is 1% by mass or more and 10% by mass or less.
[9]
The manufacturing method according to any one of [1] to [8], wherein the aluminum oxide thin film has a vertical transmittance of 80% or more at a visible light of 550 nm.
本発明によれば、酸化アルミニウム薄膜を低温で簡便に製造でき、残存有機物が少ない透明性のある酸化アルミニウム薄膜を容易に形成することができる。 According to the present invention, an aluminum oxide thin film can be easily produced at a low temperature, and a transparent aluminum oxide thin film with little residual organic matter can be easily formed.
［アルキルアルミニウム含有溶液］
本発明の第一の態様は、ジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム又はそれらの混合物からなるアルキルアルミニウム化合物（但し、ジアルキルアルミニウム及びトリアルキルアルミニウムが有するアルキル基は炭素数１〜６であり、同一又は異なってもよい）、及び、電子供与性を有しかつ活性水素原子を含有しない有機溶媒を含有するアルキルアルミニウム化合物含有溶液を、大気中で平均粒径が３〜３０μｍの液滴にして基材に塗布して塗膜を形成すること、及び形成した塗膜を、有機溶媒を乾燥後、または有機溶媒の乾燥と並行して、加熱して酸化アルミニウムとすることを特徴とする酸化アルミニウム薄膜の製造方法である。
[Alkyl aluminum-containing solution]
The first aspect of the present invention is an alkylaluminum compound comprising a dialkylaluminum, a trialkylaluminum, or a mixture thereof (provided that the alkyl group of the dialkylaluminum and the trialkylaluminum has 1 to 6 carbon atoms and is the same or different. And an alkylaluminum compound-containing solution containing an organic solvent that has an electron donating property and does not contain an active hydrogen atom is applied to the substrate in the form of droplets having an average particle diameter of 3 to 30 μm in the air. And forming the coating film, and heating the formed coating film after drying the organic solvent or in parallel with the drying of the organic solvent to produce aluminum oxide, It is.
本発明のアルキルアルミニウム化合物含有溶液は、有機溶媒として電子供与性を有しかつ活性水素原子を含有しない有機溶媒を含有することで、ジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム又はそれらの混合物であるアルキルアルミニウム化合物を化学的に安定化させることができる。電子供与性を有しかつ活性水素原子を含有しない有機溶媒が好ましい理由は定かではないが、構造中の酸素の非共有電子対のアルミニウムへの配位結合により水に対する反応性を適切にすると推定される。 The alkylaluminum compound-containing solution of the present invention contains an alkylaluminum compound that is a dialkylaluminum, a trialkylaluminum, or a mixture thereof by containing an organic solvent that has an electron donating property and does not contain an active hydrogen atom as an organic solvent. Can be chemically stabilized. The reason why an organic solvent having an electron donating property and not containing an active hydrogen atom is preferable is not clear, but it is presumed that the reactivity to water is made appropriate by the coordination bond of the lone pair of oxygen in the structure to aluminum. Is done.
本発明の溶液における前記アルキルアルミニウム化合物と前記電子供与性を有しかつ活性水素原子を含有しない有機溶媒との比率は、アルキルアルミニウム化合物を化学的に安定に保つという観点からは、アルキルアルミニウム化合物に対してモル比で１以上の電子供与性を有しかつ活性水素原子を含有しない有機溶媒を含有することが好ましい。アルキルアルミニウム化合物に対してモル比で１以上の電子供与性を有しかつ活性水素原子を含有しない有機溶媒を含有することで、溶液の自然発火などの化学変化を抑制すること、水に対する反応性を適切にすることができる。 From the viewpoint of keeping the alkylaluminum compound chemically stable, the ratio of the alkylaluminum compound in the solution of the present invention to the organic solvent having an electron-donating property and not containing an active hydrogen atom is On the other hand, it is preferable to contain an organic solvent which has an electron donating property of 1 or more in molar ratio and does not contain an active hydrogen atom. By containing an organic solvent that has an electron donating ratio of 1 or more in molar ratio to the alkylaluminum compound and does not contain an active hydrogen atom, it suppresses chemical changes such as spontaneous ignition of the solution, and reactivity to water Can be made appropriate.
前記活性水素原子とは、有機化合物の分子内水素原子のうち、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の炭素原子以外の元素の原子に結合した反応性の高い水素原子を意味する。 The active hydrogen atom means a highly reactive hydrogen atom bonded to an atom of an element other than a carbon atom such as a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom among the intramolecular hydrogen atoms of the organic compound.
電子供与性を有しかつ活性水素原子を含有しない有機溶媒の例としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサラン、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、アニソール等のエーテル化合物；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエチレングリコールジアルキルエーテル化合物；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル化合物；トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のトリエチレングリコールジアルキルエーテル化合物；プロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキル化合物；ジプロピレングリコールジメチル等のジプロピレングリコールジアルキル；トリプロピレングリコールジメチル等のトリプロピレングリコールジアルキル化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸メトキシブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド化合物；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、又は１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン等の環状アミド化合物；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート化合物、又はそれらの混合物を挙げることができる。 Examples of the organic solvent having an electron donating property and containing no active hydrogen atom include diethyl ether, tetrahydrofuran, t-butyl methyl ether, di-n-propyl ether, diisopropyl ether, 1,4-dioxane, 1,3- Ether compounds such as dioxalane, dibutyl ether, cyclopentyl methyl ether, anisole; ethylene glycol dialkyl ether compounds such as 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane; diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl Diethylene glycol dialkyl ether compounds such as ether and diethylene glycol dibutyl ether; triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether and the like Reethylene glycol dialkyl ether compounds; propylene glycol dialkyl compounds such as propylene glycol dimethyl ether; dipropylene glycol dialkyl compounds such as dipropylene glycol dimethyl; tripropylene glycol dialkyl compounds such as tripropylene glycol dimethyl; methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate , Butyl acetate, sec-butyl acetate, pentyl acetate, methoxybutyl acetate, amyl acetate, cellosolve acetate, etc .; amide compounds such as N, N-dimethylformamide; N-methyl-2-pyrrolidone, or 1,3- Cyclic amide compounds such as dimethyl-imidazolidinone and 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone; ethylene carbonate , And propylene carbonate, dimethyl carbonate, carbonate compounds such as diethyl carbonate, or mixtures thereof.
エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸系溶媒は、共に活性水素原子を有するため、前記電子供与性を有しかつ活性水素原子を含有しない有機溶媒ではない。 Alcohol solvents such as ethanol, isopropanol and butanol, and carboxylic acid solvents such as formic acid, acetic acid and propionic acid both have an active hydrogen atom. Therefore, in an organic solvent having the electron donating property and containing no active hydrogen atom, Absent.
アセチルアセトン等の共役したジケトンは、エノラート化合物になり活性水素原子を発生するため前記電子供与性を有しかつ活性水素原子を含有しない有機溶媒ではない。 A conjugated diketone such as acetylacetone is not an organic solvent having the electron donating property and containing no active hydrogen atom because it becomes an enolate compound and generates an active hydrogen atom.
前記ジアルキルアルミニウム及び／又はトリアルキルアルミニウムは、ジアルキルアルミニウム及びトリアルキルアルミニウムが有するアルキル基が、炭素数１〜６であり、1個のジアルキルアルミニウム又は1個のトリアルキルアルミニウムが有する複数のアルキル基は、同一又は異なってもよい。 In the dialkylaluminum and / or trialkylaluminum, the alkyl group of the dialkylaluminum and trialkylaluminum has 1 to 6 carbon atoms, and the plurality of alkyl groups of one dialkylaluminum or one trialkylaluminum is May be the same or different.
前記ジアルキルアルミニウムとは、配位子の２つがアルキル基であり１つがアルキル基以外の３価のアルミニウム化合物のことであり、前記トリアルキルアルミニウムとは、配位子３つが全てアルキル基である３価のアルミニウム化合物のことである。 The dialkylaluminum means that two of the ligands are alkyl groups and one is a trivalent aluminum compound other than the alkyl group, and the trialkylaluminum means that all three ligands are alkyl groups. It is a valent aluminum compound.
ジアルキルアルミニウム及び／又はトリアルキルアルミニウムは、例えば、下記一般式（１）又は（２）で表されるアルキルアルミニウム化合物であることができる。 The dialkylaluminum and / or trialkylaluminum can be, for example, an alkylaluminum compound represented by the following general formula (1) or (2).
一般式（１）で表される化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム等を挙げることができる。 Examples of the compound represented by the general formula (1) include trimethylaluminum and triethylaluminum.
一般式（２）で表される化合物の例としては、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド等を挙げることができる。 Examples of the compound represented by the general formula (2) include triisobutylaluminum and diisobutylaluminum hydride.
前記ジアルキルアルミニウム及び／又はトリアルキルアルミニウムは、単位質量のアルミニウムに対する価格が安価であるという観点から、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムであることが好ましい。 The dialkylaluminum and / or trialkylaluminum is preferably triethylaluminum or triisobutylaluminum from the viewpoint that the price for unit mass of aluminum is low.
本発明の製造方法で用いるアルキルアルミニウム含有溶液中のアルキルアルミニウム化合物の濃度は、例えば、１質量％以上２０質量％以下であることができる。前記一般式（１）で表されるアルキルアルミニウム化合物の場合には、１質量％以上、１０質量％以下、前記一般式（２）で表されるアルキルアルミニウム化合物の場合には、１質量％以上、２０質量％以下であることが好ましい。１質量％未満であると膜の生産性が低下するので、１質量％以上であることが好ましい。アルキルアルミニウム含有溶液中のアルキルアルミニウム化合物の濃度は、特に空気中で塗布することによる酸化アルミニウム製造時において発火等の危険性に影響があるが、上記濃度範囲とすることで、特別な注意を払わずに酸化アルミニウム薄膜を安全に製造できるという利点がある。 The density | concentration of the alkyl aluminum compound in the alkyl aluminum containing solution used with the manufacturing method of this invention can be 1 mass% or more and 20 mass% or less, for example. In the case of the alkylaluminum compound represented by the general formula (1), 1% by mass or more and 10% by mass or less, and in the case of the alkylaluminum compound represented by the general formula (2), 1% by mass or more. 20 mass% or less is preferable. If it is less than 1% by mass, the productivity of the film is lowered, so that it is preferably 1% by mass or more. The concentration of the alkylaluminum compound in the alkylaluminum-containing solution has an influence on the risk of ignition, etc., particularly during the production of aluminum oxide by applying it in the air. Therefore, there is an advantage that the aluminum oxide thin film can be manufactured safely.
本発明の製造方法で用いるアルキルアルミニウム含有溶液は、電子供与性を有しかつ活性水素原子を含有しない有機溶媒以外の有機溶媒として、電子供与性を有さず、かつ活性水素原子を含有しない有機溶媒をさらに含むことができる。電子供与性を有さず、かつ活性水素原子を含有しない有機溶媒を添加することで、極性、粘度、沸点、経済性等を調整することができる。電子供与性を有さず、かつ活性水素原子を含有しない有機溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、オクタン、ｎ−デカン、等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素；ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン、石油エーテル、等の炭化水素系溶媒等を挙げることができる。電子供与性を有さず、かつ活性水素原子を含有しない有機溶媒の添加量は、電子供与性を有しかつ活性水素原子を含有しない有機溶媒の効果を妨げない範囲であれば制限はなく、例えば、電子供与性を有しかつ活性水素原子を含有しない有機溶媒１００質量部に対して１００質量部以下とすることができる。但し、アルキルアルミニウム化合物の種類、電子供与性を有しかつ活性水素原子を含有しない有機溶媒、及び、電子供与性を有さず、かつ活性水素原子を含有しない有機溶媒の種類により添加可能な範囲は変化する。尚、アルキルアルミニウム化合物含有溶液において、アルキルアルミニウム化合物に対してモル比で１以上の電子供与性を有しかつ活性水素原子を含有しない有機溶媒を含有すれば、アルキルアルミニウム化合物含有溶液中のアルキルアルミニウム化合物を化学的に安定化させることができる。従って、電子供与性を有さず、かつ活性水素原子を含有しない有機溶媒を併用する場合、この点を考慮して、併用量を決定することが好ましい。 The alkylaluminum-containing solution used in the production method of the present invention is an organic solvent other than an organic solvent having an electron donating property and not containing an active hydrogen atom. A solvent may further be included. By adding an organic solvent that does not have an electron donating property and does not contain an active hydrogen atom, the polarity, viscosity, boiling point, economy, and the like can be adjusted. Examples of organic solvents that do not have electron donating properties and do not contain active hydrogen atoms include aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, octane, and n-decane; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, and the like. And alicyclic hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and cumene; hydrocarbon solvents such as mineral spirits, solvent naphtha, kerosene and petroleum ether. The amount of the organic solvent that does not have an electron donating property and does not contain an active hydrogen atom is not limited as long as it does not interfere with the effect of the organic solvent that has an electron donating property and does not contain an active hydrogen atom. For example, the amount can be 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the organic solvent that has an electron donating property and does not contain an active hydrogen atom. However, the range that can be added depending on the type of the alkylaluminum compound, the organic solvent that has an electron donating property and does not contain an active hydrogen atom, and the organic solvent that does not have an electron donating property and does not contain an active hydrogen atom. Will change. In addition, if the alkylaluminum compound-containing solution contains an organic solvent that has an electron donating property of 1 or more in molar ratio to the alkylaluminum compound and does not contain an active hydrogen atom, the alkylaluminum in the alkylaluminum compound-containing solution The compound can be chemically stabilized. Therefore, when an organic solvent that does not have an electron donating property and does not contain an active hydrogen atom is used in combination, it is preferable to determine the combined amount in consideration of this point.
前記電子供与性を有しかつ活性水素原子を含有しない有機溶媒、及び所望により、電子供与性を有さず、かつ活性水素原子を含有しない有機溶媒と、アルキルアルミニウム化合物の混合は不活性ガス雰囲気下の反応容器で行うことができ、それぞれあらゆる慣用の方法に従って導入することができる。アルキルアルミニウム化合物は、電子供与性を有さず、かつ活性水素原子を含有しない有機溶媒との混合物としても反応容器に導入することができる。 Mixing of the organic solvent having an electron donating property and not containing an active hydrogen atom, and optionally an organic solvent not having an electron donating property and containing an active hydrogen atom, and an alkylaluminum compound is an inert gas atmosphere. The reaction can be carried out in the lower reaction vessel, each introduced according to any conventional method. The alkylaluminum compound can also be introduced into the reaction vessel as a mixture with an organic solvent that does not have an electron donating property and does not contain an active hydrogen atom.
混合容器への導入順序は、アルキルアルミニウム化合物、電子供与性を有しかつ活性水素原子を含有しない有機溶媒、及び所望により、電子供与性を有さず、かつ活性水素原子を含有しない有機化合物の順、又は電子供与性を有しかつ活性水素原子を含有しない有機溶媒、及び所望により、電子供与性を有さず、かつ活性水素原子を含有しない有機溶媒、アルキルアルミニウムの順、又は全て同時に導入の、どれでもよい。 The order of introduction into the mixing vessel is as follows: an alkylaluminum compound, an organic solvent that has an electron-donating property and does not contain an active hydrogen atom, and an organic compound that does not have an electron-donating property and does not contain an active hydrogen atom if desired. Introduced in order, or an organic solvent that has an electron donating property and does not contain an active hydrogen atom, and optionally, an organic solvent that does not have an electron donating property and does not contain an active hydrogen atom, an alkylaluminum, in that order, or all at the same time Any of them can be used.
混合容器への導入時間は、混合する原料の種類や容量等により適宜設定できるが、例えば、１分から１０時間の間で行うことができる。導入時の温度は−１５〜１５０℃の間の任意の温度を選択できる。但し、導入時に引火する危険性排除等の安全性を考慮すると−１５〜８０℃の範囲であることが好ましい。 The introduction time into the mixing container can be appropriately set depending on the type and volume of the raw materials to be mixed, and can be set, for example, between 1 minute and 10 hours. The temperature at the time of introduction | transduction can select the arbitrary temperature between -15-150 degreeC. However, it is preferable that the temperature is in the range of −15 to 80 ° C. in consideration of safety such as elimination of danger of ignition during introduction.
混合容器への原料の導入時、導入後の攪拌工程は、回分操作式、半回分操作式、連続操作式のいずれでもよい。 When the raw material is introduced into the mixing container, the stirring step after the introduction may be any of a batch operation method, a semi-batch operation method, and a continuous operation method.
［酸化アルミニウム薄膜の製造方法］
本発明の酸化アルミニウム薄膜の製造方法は、前記アルキルアルミニウム化合物含有溶液を基材に塗布して塗膜を形成すること、及び形成した塗膜を、有機溶媒を乾燥後、または有機溶媒の乾燥と並行して、加熱して酸化アルミニウムとすることで、酸化アルミニウム薄膜を得る方法である。
[Method for producing aluminum oxide thin film]
In the method for producing an aluminum oxide thin film of the present invention, the alkyl aluminum compound-containing solution is applied to a substrate to form a coating film, and the formed coating film is dried with an organic solvent, or dried with an organic solvent. In parallel, the aluminum oxide thin film is obtained by heating to aluminum oxide.
前記基材へのアルキルアルミニウム化合物含有溶液の塗布は、スプレー塗布法、静電スプレー塗布法、インクジェット法、ミストＣＶＤ法、等の方法で行うことが好ましく、装置がより簡便であることからスプレー塗布法がより好ましい。 Application of the alkylaluminum compound-containing solution to the substrate is preferably performed by a spray coating method, an electrostatic spray coating method, an ink jet method, a mist CVD method, or the like, and spray coating is performed because the apparatus is simpler. The method is more preferred.
前記基材へのアルキルアルミニウム化合物含有溶液の塗布は、経済性の観点から、空気雰囲気下で行う。空気雰囲気下で行うことで、装置も簡便となり好ましい。 Application of the alkylaluminum compound-containing solution to the substrate is performed in an air atmosphere from the viewpoint of economy. Performing in an air atmosphere is preferable because the apparatus is simple.
前記基材へのアルキルアルミニウム化合物含有溶液の塗布は、加圧下や減圧下でも実施できるが、経済性の点から、大気圧下で行うことが装置も簡便となり好ましい。 The application of the alkylaluminum compound-containing solution to the substrate can be carried out under pressure or under reduced pressure. However, it is preferable to carry out under atmospheric pressure from the viewpoint of economy because the apparatus is simple.
前記基材へのアルキルアルミニウム化合物含有溶液の塗布は、アルキルアルミニウム含有溶液を平均粒径が１〜１００μｍの液滴にして基材に塗布することにより実施する。アルキルアルミニウム化合物含有溶液の平均粒径が１μｍ未満の液滴を用いると、材料の使用効率(基材への付着効率)が低下し、平均粒径が１００μｍを超える液滴を用いると、塗布により形成された膜の特性(特に緻密性)が低下するため、アルキルアルミニウム含有溶液の平均粒径は、上記範囲に限定される。アルキルアルミニウム含有溶液は、平均粒径が３〜３０μｍの液滴にして基材に塗布することが、材料の使用効率(基材への付着効率)が高く、かつ塗布により形成された膜の特性(特に緻密性)が良好という観点から好ましい。例えば、アルキルアルミニウム含有溶液を精密塗布用スプレーノズルに通すことにより１〜１００μｍの液滴にすることができる。スプレーノズルは２流体ノズルであることが好ましく、液滴は３〜３０μｍであることが好ましい。３μｍ以上であることで、液滴の基材への付着効率が向上し、３０μｍ以下であることで膜特性（透明性、面内均一性、緻密性）がより良好になる。 Application of the alkylaluminum compound-containing solution to the substrate is performed by applying the alkylaluminum-containing solution as droplets having an average particle size of 1 to 100 μm to the substrate. When using droplets having an average particle size of the alkylaluminum compound-containing solution of less than 1 μm, the use efficiency of the material (adhesion efficiency to the substrate) decreases, and when droplets having an average particle size of more than 100 μm are used, Since the properties (particularly denseness) of the formed film are lowered, the average particle size of the alkylaluminum-containing solution is limited to the above range. The alkyl aluminum-containing solution is applied to the substrate in the form of droplets having an average particle size of 3 to 30 μm, so that the use efficiency of the material (adhesion efficiency to the substrate) is high, and the characteristics of the film formed by the application It is preferable from the viewpoint of good (especially denseness). For example, by passing an alkylaluminum-containing solution through a precision application spray nozzle, droplets of 1 to 100 μm can be formed. The spray nozzle is preferably a two-fluid nozzle, and the droplets are preferably 3 to 30 μm. When it is 3 μm or more, the adhesion efficiency of the droplets to the substrate is improved, and when it is 30 μm or less, the film properties (transparency, in-plane uniformity, denseness) are further improved.
塗布する際の、スプレーノズルと基材との距離を５０ｃｍ以内として実施することが好ましく、さらには２０ｃｍ以内として実施することがより好ましい。５０ｃｍ以上になると、液滴は基材に到達するまでに液滴中の溶媒が乾燥し液滴の大きさが小さくなり液滴の基材への付着効率が低下する。 It is preferable that the distance between the spray nozzle and the base material is 50 cm or less, more preferably 20 cm or less. When the distance is 50 cm or more, the solvent in the droplet dries before the droplet reaches the substrate, the size of the droplet decreases, and the adhesion efficiency of the droplet to the substrate decreases.
塗布をする際の雰囲気温度は５０℃以下であることが好ましい。 The atmospheric temperature during application is preferably 50 ° C. or lower.
空気の湿度は、例えば、２５℃に換算した相対湿度が２０〜９０％分の水を含有した空気雰囲気であることができる。２５℃に換算した相対湿度は、酸化アルミニウム薄膜の形成がスムーズである観点からは、より好ましくは３０〜７０％である。 The humidity of the air can be, for example, an air atmosphere containing 20 to 90% of the relative humidity converted to 25 ° C. The relative humidity converted to 25 ° C. is more preferably 30 to 70% from the viewpoint of smooth formation of the aluminum oxide thin film.
前記基材は、酸化アルミニウム薄膜を形成することが望まれる基材であれば、特に制限はない。前記基材は、例えば、鉛ガラス、ソーダガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、等のガラス；シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、複合酸化物、等の酸化物；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリメチルメタクレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリウレタン、トリアセテート、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、セロファン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、等の高分子、等を挙げることができる。 The base material is not particularly limited as long as it is desired to form an aluminum oxide thin film. Examples of the base material include lead glass, soda glass, borosilicate glass, and alkali-free glass; oxides such as silica, alumina, titania, zirconia, and complex oxide; polyethylene (PE), polypropylene (PP ), Polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate (PC), polyphenylene sulfide (PPS), polystyrene (PS), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl chloride (PVC) ), Polyvinylidene chloride, cyclic polyolefin (COP), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), polyimide, polyamide, polyethersulfone (PES), polyurethane, triacetate, triacetylcellulose (TAC), Fan, polytetrafluoroethylene (PTFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride (PVF), perfluoroalkoxy fluororesin (PFA), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene Polymers such as a copolymer (ETFE) and an ethylene / chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE) can be used.
前記基材の形状は、粉、フィルム、板、又は三次元形状を有する立体構造物を挙げることができる。但し、これらに制限される意図ではない。 Examples of the shape of the base material include powder, a film, a plate, or a three-dimensional structure having a three-dimensional shape. However, it is not intended to be limited to these.
前記アルキルアルミニウム化合物含有溶液を塗布して塗膜を形成し、次いで形成した塗膜を、基材を所定の温度として、有機溶媒を乾燥後、または乾燥と同時に所定の温度で加熱することで、焼成して酸化アルミニウム薄膜を形成させる。アルキルアルミニウム化合物含有溶液を塗布して形成する塗膜の膜厚は、酸化アルミニウム薄膜の所望の膜を考慮して適宜決定できる。尚、塗布前に基材を所定の温度に加熱しておくこともでき、所定の温度に加熱した基材に塗布することで、塗布と同時に溶媒を乾燥、または、乾燥と同時に焼成させることもできる。上記所定の温度とは、例えば、３００℃以下である。３００℃以下の温度での加熱であれば、プラスチック等の耐熱性のない基材にも適用できる。 By applying the alkylaluminum compound-containing solution to form a coating film, and then heating the formed coating film at a predetermined temperature after drying the organic solvent or simultaneously with the drying, with the substrate as a predetermined temperature, Baking to form an aluminum oxide thin film. The film thickness of the coating film formed by applying the alkylaluminum compound-containing solution can be appropriately determined in consideration of the desired film of the aluminum oxide thin film. In addition, the substrate can be heated to a predetermined temperature before coating, and by applying to the substrate heated to a predetermined temperature, the solvent can be dried at the same time as coating, or baked at the same time as drying. it can. The predetermined temperature is, for example, 300 ° C. or less. Heating at a temperature of 300 ° C. or lower can be applied to a non-heat-resistant substrate such as plastic.
前記溶媒を乾燥させるための所定の温度は、例えば、２０〜２５０℃の間で任意の温度を選択できる。前記溶媒を、例えば、０．５〜６０分かけて乾燥させることができる。但し、これらの範囲に限定される意図ではない。 As the predetermined temperature for drying the solvent, for example, any temperature between 20-250 ° C. can be selected. The solvent can be dried, for example, over 0.5 to 60 minutes. However, it is not intended to be limited to these ranges.
前記酸化アルミニウムを形成させるための焼成させるための所定の温度は、例えば、５０〜６００℃の間で任意の温度を選択できる。但し、基材の種類を考慮して、基材がダメージを受けない温度に設定することが適当である。プラスチック等の耐熱性のない基材には適用できる観点から３００℃以下であることが好ましい。焼成させる所定の温度が、溶媒を乾燥させる所定の温度と同一な場合、溶媒の乾燥と焼成を同時に行うことができる。溶媒乾燥した前駆膜を、例えば、０．５〜３００分かけて焼成させることができる。 As the predetermined temperature for firing to form the aluminum oxide, for example, an arbitrary temperature between 50 to 600 ° C. can be selected. However, considering the type of the substrate, it is appropriate to set the temperature so that the substrate is not damaged. It is preferable that it is 300 degrees C or less from a viewpoint applicable to a base material without heat resistance, such as a plastics. When the predetermined temperature for baking is the same as the predetermined temperature for drying the solvent, drying and baking of the solvent can be performed simultaneously. The solvent-dried precursor film can be fired, for example, over 0.5 to 300 minutes.
前記のようにして得られる酸化アルミニウム薄膜の膜厚は、例えば、０．００５μｍ〜３μｍの範囲であることができる。但し、この範囲に限定される意図ではなく、膜厚は、酸化アルミニウム薄膜を形成させる意図に応じて適宜決定できる。 The film thickness of the aluminum oxide thin film obtained as described above can be, for example, in the range of 0.005 μm to 3 μm. However, it is not intended to be limited to this range, and the film thickness can be appropriately determined according to the intention of forming the aluminum oxide thin film.
必要に応じて前記のようにして得られた酸化アルミニウム薄膜を、酸素等の酸化ガス雰囲気下、水素等の還元ガス雰囲気下、多量に水分が存在する水蒸気雰囲気下、またはアルゴン、窒素、酸素等のプラズマ雰囲気下で、所定の温度で加熱することにより酸化アルミニウムの結晶性、緻密性を向上させることもできる。紫外線等の光照射やマイクロ波処理により得られた酸化アルミニウム薄膜中の残存有機物等を除去することができる。 If necessary, the aluminum oxide thin film obtained as described above can be used in an oxidizing gas atmosphere such as oxygen, a reducing gas atmosphere such as hydrogen, a water vapor atmosphere in which a large amount of moisture exists, or argon, nitrogen, oxygen, etc. The crystallinity and denseness of aluminum oxide can be improved by heating at a predetermined temperature in the plasma atmosphere. Residual organic substances and the like in the aluminum oxide thin film obtained by irradiation with light such as ultraviolet rays or microwave treatment can be removed.
本発明の製造方法によれば、可視光５５０ｎｍにおける垂直透過率が８０％以上である酸化アルミニウム薄膜を基材上に有する酸化アルミニウム薄膜付き基材を得ることができる。酸化アルミニウム薄膜の可視光５５０ｎｍにおける垂直透過率、高ければ高いほど可視光領域における透明性が高いという観点では好ましく、例えば、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。 According to the production method of the present invention, a substrate with an aluminum oxide thin film having an aluminum oxide thin film having a vertical transmittance of 80% or more at 550 nm of visible light on the substrate can be obtained. The vertical transmittance of visible light at 550 nm of the aluminum oxide thin film is preferably as high as possible, from the viewpoint of high transparency in the visible light region. For example, it is preferably 90% or more, and more preferably 95% or more. .
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。但し、実施例は本発明の例示であって、本発明は実施例に限定される意図ではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. However, the examples are illustrative of the present invention, and the present invention is not intended to be limited to the examples.
本発明のアルキルアルミニウム化合物含有溶液の調製は、窒素ガス雰囲気下で行い、溶媒は全て脱水および脱気して使用した。 The alkylaluminum compound-containing solution of the present invention was prepared in a nitrogen gas atmosphere, and all solvents were dehydrated and degassed before use.
＜トリアルキルアルミニウムのモル数＞
トリアルキルアルミニウムのモル数は以下の式より算出した。
［トリアルキルアルミニウムのモル数］
＝［導入したトリアルキルアルミニウムの質量（ｇ）］／［トリアルキルアルミニウムの分子量（トリエチルアルミニウムの場合１１４．１６）］
<Mole number of trialkylaluminum>
The number of moles of trialkylaluminum was calculated from the following formula.
[Mole number of trialkylaluminum]
= [Mass of introduced trialkylaluminum (g)] / [Molecular weight of trialkylaluminum (114.16 in the case of triethylaluminum)]
＜物性測定＞ <Measurement of physical properties>
本発明のスプレーノズルを用いて形成された液滴の平均粒径（５０％体積径）は、レーザー光散乱方式粒度分布測定装置（日機装社製「スプレー粒子径分布測定装置ＣＴエアロトラック ＬＤＳＡ−３５００Ａ」)を用いて、スプレーノズルより２０ｃｍの距離の液滴を測定した。 The average particle size (50% volume diameter) of the droplets formed using the spray nozzle of the present invention is determined by a laser light scattering type particle size distribution measuring device (“Spray particle size distribution measuring device CT Aerotrac LDSA-3500A manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). )) Was used to measure droplets at a distance of 20 cm from the spray nozzle.
本発明の製造方法により作成された酸化アルミニウム薄膜は、ＦＴ−ＩＲ分光装置（日本分光社製「ＦＴ／ＩＲ−４１００」）にてＺｎＳｅプリズムを用いたＡＴＲ（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ：全反射）法によりＡＴＲ補正なしで相対的にＩＲ測定を実施した。 The aluminum oxide thin film produced by the production method of the present invention is obtained by an ATR (Attenuated Total Reflection) method using a ZnSe prism with an FT-IR spectrometer (“FT / IR-4100” manufactured by JASCO Corporation). Relative IR measurements were performed without ATR correction.
本来ＺｎＳｅプリズムを用いた場合、屈折率が１．７を超える薄膜の測定は難しく、一般的な酸化アルミニウムの屈折率が１．７７であることを考えると測定は難しいと想定された。しかし、驚くべきことに測定が可能であった。本発明による酸化アルミニウム薄膜の屈折率は１．７以下であることが推定された。 Originally, when a ZnSe prism was used, measurement of a thin film having a refractive index exceeding 1.7 was difficult, and it was assumed that measurement was difficult considering that the refractive index of a general aluminum oxide was 1.77. However, surprisingly measurements were possible. The refractive index of the aluminum oxide thin film according to the present invention was estimated to be 1.7 or less.
本発明の製造方法により作成された酸化アルミニウム薄膜は、膜の一部をナイフで削り取り、触針式表面形状測定装置（ブルカーナノ社製、ＤｅｋｔａｋＸＴ−Ｓ）を用いて膜厚を測定した。 For the aluminum oxide thin film prepared by the production method of the present invention, a part of the film was scraped off with a knife, and the film thickness was measured using a stylus type surface shape measuring device (DektakXT-S, manufactured by Bruker Nano).
本発明の製造方法により作成された酸化アルミニウム薄膜は、光源（オーシャンフォトニクス社製、ＤＨ−２０００−ＢＡＬ）、分光器（オーシャンフォトニクス社製、ＵＳＢ−４０００）を用いて可視光の垂直透過率を測定した。 The aluminum oxide thin film prepared by the production method of the present invention has a visible light vertical transmittance using a light source (Ocean Photonics, DH-2000-BAL) and a spectroscope (Ocean Photonics, USB-4000). It was measured.
［実施例１］
テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦ）１８．０ｇにトリエチルアルミニウム（東ソー・ファインケム社製）２．０１ｇを２５℃で加え、十分攪拌することにより１０質量％のトリエチルアルミニウムＴＨＦ溶液（以下溶液Ａ）を得た。
[Example 1]
To 18.0 g of tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF), 2.01 g of triethylaluminum (manufactured by Tosoh Finechem) was added at 25 ° C. and sufficiently stirred to obtain a 10 mass% triethylaluminum THF solution (hereinafter referred to as Solution A).
得られた溶液Ａを用いてスプレー塗布を行った。室温２５℃、相対湿度４３％の空気中で、２流体スプレーノズル（超小型過流式精密噴霧ノズル、アトマックス社製、ＡＭ４Ｓ−ＯＳＶ−０．４、ノズル径０．４ｍｍ）を用いて行った。スプレーノズルと基材（無アルカリガラス、コーニング社製、イーグルＸＧ、１８ｍｍ×１８ｍｍ×０．７ｍｍｔ）の距離を２０ｃｍとして行った。スプレーノズルで２ｍｌ／分の溶液Ａと８ＮＬ／分の窒素ガスを混合させることにより３〜３０μｍの液滴を形成させた。形成された液滴の平均粒径（５０％体積径）をレーザー光散乱方式粒度分布測定装置で測定したところ８．５μｍであった。形成された液滴を８分間２００℃に加熱された基材に噴霧した。 The obtained solution A was used for spray coating. Performed in air at a room temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 43% using a two-fluid spray nozzle (ultra-compact overflow precision spray nozzle, manufactured by Atmax, AM4S-OSV-0.4, nozzle diameter 0.4 mm) It was. The distance between the spray nozzle and the substrate (non-alkali glass, Corning, Eagle XG, 18 mm × 18 mm × 0.7 mmt) was set to 20 cm. 3 to 30 μm droplets were formed by mixing 2 ml / min of solution A and 8 NL / min of nitrogen gas with a spray nozzle. It was 8.5 micrometers when the average particle diameter (50% volume diameter) of the formed droplet was measured with the laser light scattering type particle size distribution measuring apparatus. The formed droplets were sprayed on a substrate heated to 200 ° C. for 8 minutes.
基材上に形成された薄膜をＡＴＲ法によるＩＲ測定したところ、図２のようなスペクトルが得られた。５５０から１５００ｃｍ-1付近にブロードなＡｌ−Ｏ−Ａｌの振動ピークが確認され、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合の形成が確認できた。したがって、酸化アルミニウム薄膜の形成が確認された。３０００ｃｍ-1付近の有機物の振動ピークがないため、残存有機物が無いことが確認できた。無アルカリガラス自体のＡＴＲ法によるＩＲスペクトルは図１であり明らかに図２と異なる。可視光５５０ｎｍの垂直透過率は９７．５％と透明であり、触針式表面形状測定装置によると膜厚は２９３ｎｍであった。 When a thin film formed on the substrate was subjected to IR measurement by the ATR method, a spectrum as shown in FIG. 2 was obtained. A broad Al—O—Al vibration peak was observed in the vicinity of 550 to 1500 cm −1 , and formation of an Al—O—Al bond was confirmed. Therefore, formation of the aluminum oxide thin film was confirmed. Since there was no vibration peak of the organic substance in the vicinity of 3000 cm −1, it was confirmed that there was no residual organic substance. The IR spectrum of the alkali-free glass itself by the ATR method is FIG. 1 and clearly differs from FIG. The vertical transmittance of visible light at 550 nm was 97.5%, and the film thickness was 293 nm according to the stylus type surface shape measuring apparatus.
［実施例２］
ジイソプロピルエーテル１８．０１ｇにトリエチルアルミニウム（東ソー・ファインケム社製）２．００ｇを２５℃で加え、十分攪拌することにより１０質量％のトリエチルアルミニウムジイソプロピルエーテル溶液（以下溶液Ｂ）を得た。
[Example 2]
To 18.01 g of diisopropyl ether, 2.00 g of triethylaluminum (manufactured by Tosoh Finechem) was added at 25 ° C. and sufficiently stirred to obtain a 10 mass% triethylaluminum diisopropyl ether solution (hereinafter referred to as Solution B).
溶液Ｂを用いた以外は実施例１と同様の方法および条件で実施例１と同様な基材にスプレー塗布した。形成された液滴の平均粒径（５０％体積径）をレーザー光散乱方式粒度分布測定装置で測定したところ８．０μｍであった。 Except that Solution B was used, the same method and conditions as in Example 1 were used for spray coating on the same substrate as in Example 1. The average particle diameter (50% volume diameter) of the formed droplets was measured with a laser light scattering type particle size distribution measuring apparatus, and found to be 8.0 μm.
基材上に形成された薄膜をＡＴＲ法によるＩＲ測定したところ、図３のようなスペクトルが得られた。実施例１と同様に、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合の形成が確認できた。したがって、酸化アルミニウム薄膜の形成が確認された。３０００ｃｍ-1付近の有機物の振動ピークがないため、残存有機物が無いことが確認できた。可視光５５０ｎｍの垂直透過率は９８．０％と透明であり、触針式表面形状測定装置によると膜厚は２７７ｎｍであった。 When a thin film formed on the substrate was subjected to IR measurement by the ATR method, a spectrum as shown in FIG. 3 was obtained. As in Example 1, formation of an Al—O—Al bond was confirmed. Therefore, formation of the aluminum oxide thin film was confirmed. Since there was no vibration peak of the organic substance in the vicinity of 3000 cm −1, it was confirmed that there was no residual organic substance. The visible light 550 nm had a vertical transmittance of 98.0% and was transparent, and the film thickness was 277 nm according to the stylus type surface shape measuring apparatus.
［実施例３］
ＴＨＦ８．００ｇにヘキサン１０．０１ｇ、トリエチルアルミニウム（東ソー・ファインケム社製）２．０１ｇを２５℃で加え、十分攪拌することにより１０質量％のトリエチルアルミニウムジイソプロピルエーテル溶液（以下溶液Ｃ）を得た。
[Example 3]
To 10.00 g of THF, 10.01 g of hexane and 2.01 g of triethylaluminum (manufactured by Tosoh Finechem) were added at 25 ° C. and sufficiently stirred to obtain a 10 mass% triethylaluminum diisopropyl ether solution (hereinafter, solution C).
溶液Ｃを用いた以外は実施例１と同様の方法および条件で実施例１と同様な基材にスプレー塗布した。形成された液滴の平均粒径（５０％体積径）をレーザー光散乱方式粒度分布測定装置で測定したところ７．５μｍであった。 Except that the solution C was used, the same method and conditions as in Example 1 were used for spray coating on the same substrate as in Example 1. The average particle diameter (50% volume diameter) of the formed droplets was measured with a laser light scattering type particle size distribution measuring device and found to be 7.5 μm.
基材上に形成された薄膜をＡＴＲ法によるＩＲ測定したところ、実施例１と同様に、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合の形成が確認できた。したがって、酸化アルミニウム薄膜の形成が確認された。 When the IR measurement by the ATR method was performed on the thin film formed on the substrate, the formation of Al—O—Al bonds was confirmed as in Example 1. Therefore, formation of the aluminum oxide thin film was confirmed.
［実施例４］
テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦ）１７．９ｇにトリイソブチルアルミニウム（東ソー・ファインケム社製）２．０１ｇを２５℃で加え、十分攪拌することにより１０質量％のトリイソブチルアルミニウムＴＨＦ溶液（以下溶液Ｄ）を得た。
[Example 4]
To 17.9 g of tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF), 2.01 g of triisobutylaluminum (manufactured by Tosoh Finechem) was added at 25 ° C. and sufficiently stirred to obtain a 10 mass% triisobutylaluminum THF solution (hereinafter referred to as Solution D). .
溶液Ｄを用いた以外は実施例１と同様の方法および条件で実施例１と同様な基材にスプレー塗布した。形成された液滴の平均粒径（５０％体積径）をレーザー光散乱方式粒度分布測定装置で測定したところ８．０μｍであった。 Except that the solution D was used, the same method and conditions as in Example 1 were used for spray coating on the same substrate as in Example 1. The average particle diameter (50% volume diameter) of the formed droplets was measured with a laser light scattering type particle size distribution measuring apparatus, and found to be 8.0 μm.
基材上に形成された薄膜をＡＴＲ法によるＩＲ測定したところ、図４のようなスペクトルが得られた。実施例１と同様に、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合の形成が確認できた。したがって、酸化アルミニウム薄膜の形成が確認された。３０００ｃｍ-1付近の有機物の振動ピークがないため、残存有機物が無いことが確認できた。可視光５５０ｎｍの垂直透過率は９９．３％と透明であり、触針式表面形状測定装置によると膜厚は１３０ｎｍであった。 When a thin film formed on the substrate was subjected to IR measurement by the ATR method, a spectrum as shown in FIG. 4 was obtained. As in Example 1, formation of an Al—O—Al bond was confirmed. Therefore, formation of the aluminum oxide thin film was confirmed. Since there was no vibration peak of the organic substance in the vicinity of 3000 cm −1, it was confirmed that there was no residual organic substance. The vertical transmittance of visible light 550 nm was as transparent as 99.3%, and the film thickness was 130 nm according to the stylus type surface shape measuring apparatus.
［比較例１］
ヘキサン１８．００ｇにトリエチルアルミニウム（東ソー・ファインケム社製）２．００ｇを２５℃で加え、十分攪拌することにより１０質量％のトリエチルアルミニウムヘキサン溶液（以下溶液Ｅ）を得た。
[Comparative Example 1]
To 18.00 g of hexane, 2.00 g of triethylaluminum (manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd.) was added at 25 ° C. and sufficiently stirred to obtain a 10 mass% triethylaluminum hexane solution (hereinafter, solution E).
溶液Ｅを用いた以外は実施例１と同様の方法および条件で実施例１と同様な基材にスプレー塗布した。ＡＴＲ法によるＩＲ測定、垂直透過率測定、触針式表面形状測定から薄膜は形成されず、薄膜は付着していなかった。 Except that the solution E was used, the same method and conditions as in Example 1 were used for spray coating on the same substrate as in Example 1. A thin film was not formed from the IR measurement by the ATR method, the vertical transmittance measurement, and the stylus type surface shape measurement, and the thin film was not attached.
［比較例２］
トルエン１９．１ｇにアルミニウムイソプロポキシド（アルドリッチ社製）１．０１ｇを２５℃で加え、十分攪拌することにより５質量％のアルミニウムイソプロポキシドトルエン溶液（以下溶液Ｆ）を得た。
[Comparative Example 2]
To 19.1 g of toluene, 1.01 g of aluminum isopropoxide (manufactured by Aldrich) was added at 25 ° C. and sufficiently stirred to obtain a 5 mass% aluminum isopropoxide toluene solution (hereinafter referred to as Solution F).
溶液Ｆを用いた以外は実施例１と同様の方法および条件で実施例１と同様な基材にスプレー塗布した。ＡＴＲ法によるＩＲ測定、垂直透過率測定、触針式表面形状測定から薄膜は形成されず、薄膜は付着していなかった。 Except that the solution F was used, the same method and conditions as in Example 1 were used for spray coating on the same substrate as in Example 1. A thin film was not formed from the IR measurement by the ATR method, the vertical transmittance measurement, and the stylus type surface shape measurement, and the thin film was not attached.
［比較例３］
トルエン１９．０ｇにアルミニウムアセチルアセトナート（アルドリッチ社製）１．００ｇを２５℃で加え、十分攪拌することにより５質量％のアルミニウムアセチルアセトナートトルエン溶液（以下溶液Ｇ）を得た。
[Comparative Example 3]
To 19.0 g of toluene, 1.00 g of aluminum acetylacetonate (manufactured by Aldrich) was added at 25 ° C. and sufficiently stirred to obtain a 5 mass% aluminum acetylacetonate toluene solution (hereinafter referred to as Solution G).
溶液Ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法および条件で実施例１と同様な基材にスプレー塗布した。ＡＴＲ法によるＩＲ測定、垂直透過率測定、触針式表面形状測定から薄膜は形成されず、薄膜は付着していなかった。 Except that the solution G was used, the same method and conditions as in Example 1 were used for spray coating on the same substrate as in Example 1. A thin film was not formed from the IR measurement by the ATR method, the vertical transmittance measurement, and the stylus type surface shape measurement, and the thin film was not attached.
本発明の酸化アルミニウム薄膜は、放熱性付与、耐熱性付与、空気、水分に対するバリア性付与、反射防止効果付与、帯電防止効果付与、防曇効果付与、対磨耗性付与、パッシベーション膜等に供することができる。 The aluminum oxide thin film of the present invention is provided for heat dissipation, heat resistance, barrier property against air and moisture, antireflection effect, antistatic effect, antifogging effect, wear resistance, and passivation film. Can do.
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