JP2016147243A - Heavy metal insolubilization method in fluid-bed fly ash, and manufacturing method of construction material having insolubilized heavy metal - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、効果的に重金属を不溶化することのできる流動床フライアッシュ中の重金属不溶化方法、及び重金属が不溶化された土木資材の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for insolubilizing heavy metals in fluidized bed fly ash that can effectively insolubilize heavy metals, and a method for producing civil engineering materials in which heavy metals are insolubilized.
近年、日本国内におけるエネルギー政策等の影響もあり、火力発電所で発生する石炭灰は、今後益々増大することが予想される。かかる石炭灰は、セメント・クリンカの原料として処理することが可能ではあるものの、その処理量はセメント・クリンカ自体の需要に大きく左右されるため、安定して処理できる新たな用途が望まれる。こうした石炭灰や焼却灰等の廃棄物には重金属が含まれている可能性が高いため、これら廃棄物を有効活用すべく、従来より廃棄物からの重金属の溶出を抑制して無害化を図る種々の技術が開発されている。 In recent years, coal ash generated at thermal power plants is expected to increase further in the future due to the impact of energy policies in Japan. Although such coal ash can be treated as a raw material for cement and clinker, the amount of treatment largely depends on the demand for the cement and clinker itself, so a new application that can be stably treated is desired. Since waste such as coal ash and incineration ash is likely to contain heavy metals, in order to make effective use of these wastes, the elution of heavy metals from wastes has been conventionally suppressed to make them harmless. Various techniques have been developed.
例えば、特許文献１には、廃棄物と、酸化鉄等の鉄系材料との混合物を、還元剤の存在下で加熱する技術が開示されている。また、特許文献２には、焼却灰を特定のアルカリ性物質の存在下、酸素含有率の異なるガス媒体と接触させながら異なる温度域で処理する技術が開示されている。さらに、特許文献３には、粉砕装置を用いて廃棄物を粉砕し、これを低酸素状態で焼成する技術が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a technique for heating a mixture of waste and an iron-based material such as iron oxide in the presence of a reducing agent. Patent Document 2 discloses a technique for treating incineration ash in different temperature ranges while contacting incinerated ash with gas media having different oxygen contents in the presence of a specific alkaline substance. Furthermore, Patent Document 3 discloses a technique of pulverizing waste using a pulverizer and firing it in a low oxygen state.
一方、石炭灰は、石炭の燃焼過程や燃焼方式等によっても、また回収される位置によっても、外観や粒子形状のみならず鉱物組成や化学組成等その性状は多種多様であるため、これに応じて重金属を有効に不溶化する技術も検討する必要がある。 On the other hand, coal ash has a variety of properties such as mineral composition and chemical composition as well as appearance and particle shape, depending on the combustion process and combustion method of coal, and the position where it is recovered. Therefore, it is necessary to study a technique for effectively insolubilizing heavy metals.
しかしながら、特許文献１〜２のように、還元剤やアルカリ性物質等の特定の剤を添加する方法では、重金属を揮発除去させるので、排ガス処理装置が必要となるなど処理工程の簡略化や低廉化を十分に図ることができず、また特許文献３のように粉砕処理や特定の雰囲気下での焼成処理を施しても、効果的に重金属の溶出を抑制できないおそれがある。しかも、無害化を図る石炭灰として、流動床フライアッシュを用いた場合、上記文献に記載の技術を採用したところで、十分な効果が得られないおそれがあるとともに、多岐にわたる不溶化剤を多量に用いることを余儀なくされるおそれもある。 However, as in Patent Documents 1 and 2, the method of adding a specific agent such as a reducing agent or an alkaline substance volatilizes and removes heavy metals, so that an exhaust gas treatment device is required and simplification and cost reduction of the treatment process. However, even if a pulverization process or a firing process in a specific atmosphere is performed as in Patent Document 3, elution of heavy metals may not be effectively suppressed. In addition, when fluidized bed fly ash is used as detoxified coal ash, a sufficient effect may not be obtained when the technique described in the above document is employed, and a wide variety of insolubilizers are used. There is also a risk of being forced to do so.
したがって、本発明の課題は、流動床フライアッシュ特有の性状を考慮しつつ、効果的に重金属の溶出を抑制することのできる、重金属不溶化方法を提供することにある。 Therefore, the subject of this invention is providing the heavy metal insolubilization method which can suppress elution of heavy metal effectively, considering the property peculiar to a fluidized bed fly ash.
そこで本発明者らは、種々検討したところ、賦形剤以外の添加剤を要することなく流動床フライアッシュを造粒した後、これを特定の温度で焼成することにより、流動床フライアッシュに含まれる重金属を効果的に不溶化できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 Therefore, the present inventors have made various studies, and after granulating fluidized bed fly ash without the need for additives other than excipients, this is fired at a specific temperature, so that it is contained in fluidized bed fly ash. The present inventors have found that heavy metals can be effectively insolubilized and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、賦形剤以外の添加剤を用いることなく流動床フライアッシュを造粒した後、得られた造粒物を８００〜１１００℃の温度で焼成することを特徴とする、流動床フライアッシュ中の重金属不溶化方法を提供するものである。
また、本発明は、賦形剤以外の添加剤を用いることなく流動床フライアッシュを造粒した後、得られた造粒物を８００〜１１００℃の温度で焼成して、得られた焼成物に水、或いは水とともにセメント及び不溶化剤から選ばれる１種又は２種を添加し、次いで養生することを特徴とする、土木資材の製造方法を提供するものである。
That is, the present invention is characterized in that after granulating fluidized bed fly ash without using additives other than excipients, the obtained granulated product is fired at a temperature of 800 to 1100 ° C. A method for insolubilizing heavy metals in floor fly ash is provided.
In addition, the present invention, after granulating fluidized bed fly ash without using additives other than excipients, the resulting granulated product is calcined at a temperature of 800 to 1100 ° C. The present invention provides a method for producing a civil engineering material, characterized in that water, or one or two selected from cement and an insolubilizing agent together with water, is added and then cured.
本発明の流動床フライアッシュ中の重金属不溶化方法によれば、特有の性状を有する流動床フライアッシュにおいて、重金属が溶出するのを効果的に抑制することができるので、種々の環境基準に合致させることも可能である。したがって、かかる方法により得られる焼成物を用いれば、不溶化剤を使用する必要がなく、又はその使用量を削減して、土木資材を製造することができる。また、土木資材として十分に有効活用することもできるため、流動床フライアッシュの消費量増大に大いに寄与し得る。 According to the heavy metal insolubilization method in the fluidized bed fly ash of the present invention, it is possible to effectively suppress the elution of heavy metals in the fluidized bed fly ash having specific properties, so that it meets various environmental standards. It is also possible. Therefore, if the fired product obtained by such a method is used, it is not necessary to use an insolubilizing agent, or the amount of use thereof can be reduced, and civil engineering materials can be produced. Moreover, since it can also be used effectively as a civil engineering material, it can greatly contribute to an increase in the consumption of fluidized bed fly ash.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の流動床フライアッシュ中の重金属不溶化方法は、賦形剤以外の添加剤を用いることなく流動床フライアッシュを造粒した後、得られた造粒物を８００〜１１００℃の温度で焼成することを特徴とする。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the method for insolubilizing heavy metals in fluidized bed fly ash according to the present invention, fluidized bed fly ash is granulated without using additives other than excipients, and the resulting granulated product is fired at a temperature of 800 to 1100 ° C. It is characterized by doing.
一般に、石炭灰における外観や物理的・化学的性質等の性状は、その種類によって相違するが、本発明では、流動床フライアッシュ、すなわち流動床燃焼方式により集塵装置において回収される石炭灰を用いる。流動床燃焼方式としては、具体的には、循環流動床燃焼方式、加圧式流動床燃焼方式が挙げられるが、炭素源をより多く含有することで重金属の不溶化を効果的に促進させ得ると考えられる観点から、強熱原料が４％以上の流動床フライアッシュが好ましく、さらに循環流動床燃焼方式により回収される流動床フライアッシュを用いるのが好ましい。 Generally, properties such as appearance and physical / chemical properties of coal ash differ depending on the type, but in the present invention, the coal ash recovered in the dust collector by the fluidized bed fly ash, that is, the fluidized bed combustion method is used. Use. Specific examples of the fluidized bed combustion method include a circulating fluidized bed combustion method and a pressurized fluidized bed combustion method, but it is thought that the insolubilization of heavy metals can be effectively promoted by containing more carbon source. In view of the above, a fluidized bed fly ash having an ignition raw material of 4% or more is preferable, and a fluidized bed fly ash recovered by a circulating fluidized bed combustion system is preferably used.
流動床フライアッシュに含まれ得る重金属としては、第２種特定有害物質とされるホウ素（Ｂ）、六価クロム（Ｃｒ+6）、ヒ素（Ａｓ）、フッ素（Ｆ）、セレン（Ｓｅ）等が挙げられる。これら重金属は、種々の環境基準、例えば土壌の汚染に係る環境基準（以降、「土壌環境基準」とする）や、２０１１年に策定された、コンクリート用及び道路用のスラグ類のJISへ環境安全品質及びその検査方法を導入するための指針の付録である、『コンクリート用スラグ骨材に環境安全品質及びその検査方法を導入するための指針』に示す環境安全品質基準（港湾用途に限る）（以降、「港湾基準」とする）により、その量が制限されており、土壌環境基準では、地下水等の飲用としての利用への影響を考慮し、港湾基準値よりもより厳しい値が規定されている。流動床フライアッシュは、ホウ素（Ｂ）、六価クロム（Ｃｒ+6）、ヒ素（Ａｓ）、フッ素（Ｆ）、セレン（Ｓｅ）の含有量がこれらの溶出基準を超過する場合が多く、本発明の方法によりいずれの含有量も低減することが可能ではあるが、なかでもより効果的に含有量を低減することができる重金属として、六価クロム（Ｃｒ+6）、フッ素（Ｆ）、セレン（Ｓｅ）が挙げられ、六価クロム（Ｃｒ+6）、セレン（Ｓｅ）をより効果的に低減することができ、特に六価クロム（Ｃｒ+6）を顕著に低減することができる。 Heavy metals that can be contained in fluidized bed fly ash include boron (B), hexavalent chromium (Cr +6 ), arsenic (As), fluorine (F), selenium (Se), etc., which are classified as second-type hazardous substances Is mentioned. These heavy metals are environmentally safe according to various environmental standards, for example, environmental standards related to soil contamination (hereinafter referred to as “soil environmental standards”) and JIS for concrete and road slags formulated in 2011. Environmental safety quality standards (limited to port use) shown in “Guidelines for introducing environmental safety quality and its inspection method into concrete slag aggregate”, which is an appendix to the guideline for introducing quality and its inspection method ( In the following, the amount is limited by the “Port Standard”, and the soil environment standard defines a stricter value than the port standard value in consideration of the effect on the use of groundwater for drinking. Yes. Fluidized bed fly ash often contains boron (B), hexavalent chromium (Cr +6 ), arsenic (As), fluorine (F), selenium (Se) content exceeding these elution standards. Although it is possible to reduce any content by the method of the invention, among these, as heavy metals that can more effectively reduce the content, hexavalent chromium (Cr +6 ), fluorine (F), selenium (Se) can be mentioned, hexavalent chromium (Cr +6 ) and selenium (Se) can be more effectively reduced, and particularly hexavalent chromium (Cr +6 ) can be significantly reduced.
流動床フライアッシュを造粒するには、転動造粒法や圧縮造粒法等の公知の方法を用いることができ、或いは手動により適切な粒径を有する造粒物を得ることもできる。造粒装置としては、回転皿型造粒機やロールプレス機、押出成型機、アイリッヒミキサーやプローシェアーミキサー等を適宜用いることができる。また、流動床フライアッシュを造粒する前又は造粒する際に、かかる流動床フライアッシュを混練してもよく、例えばスクリュー混合機のように、混練しながら造粒することのできる装置を用いてもよい。さらに、流動床フライアッシュの水分量等の性状に応じ、造粒化の容易化を図る観点から、水を添加してもよく、或いはリグニンや増粘材等の賦形剤、いわゆる造粒助剤を添加してもよい。水を添加する場合、用いる流動床フライアッシュの性状によっても変動し得るが、流動床フライアッシュ１００質量部に対し、水を好ましくは４０〜１００質量部添加し、より好ましくは６０〜８０質量部添加する。 In order to granulate the fluidized bed fly ash, a known method such as a rolling granulation method or a compression granulation method can be used, or a granulated product having an appropriate particle size can be obtained manually. As the granulator, a rotating dish type granulator, a roll press machine, an extrusion molding machine, an Eirich mixer, a Proshear mixer, or the like can be used as appropriate. Further, the fluidized bed fly ash may be kneaded before or when granulating the fluidized bed fly ash. For example, an apparatus capable of granulating while kneading is used, such as a screw mixer. May be. Furthermore, from the viewpoint of facilitating granulation according to the properties such as the water content of fluidized bed fly ash, water may be added, or excipients such as lignin and thickeners, so-called granulation aids. An agent may be added. When water is added, it may vary depending on the properties of the fluidized bed fly ash to be used. However, water is preferably added in an amount of 40 to 100 parts by mass, more preferably 60 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluidized bed fly ash. Added.
ただし、流動床フライアッシュを造粒する際、賦形剤以外の添加剤は使用しない。これにより、不要な生成物が生じるのを抑制しつつ、重金属の不溶化を効果的に促進させることができる。かかる賦形剤以外の添加剤としては、具体的には、例えば、鉄粉、硫酸塩、酸化カルシウム（水酸化カルシウム）、酸化マグネシウム等の不溶化剤；木くず燃料や炭化物等の可燃物、キレート、粘土等の吸着剤等が挙げられる。 However, when granulating fluidized bed fly ash, no additives other than excipients are used. Thereby, the insolubilization of heavy metals can be effectively promoted while suppressing the generation of unnecessary products. Specific examples of additives other than such excipients include insolubilizing agents such as iron powder, sulfate, calcium oxide (calcium hydroxide) and magnesium oxide; combustibles such as wood waste fuel and carbides, chelates, Examples include adsorbents such as clay.
なお、後述するように、重金属が不溶化された流動床フライアッシュを用いて効率的に土木資材を製造する観点から、予め流動床フライアッシュに固化材としてセメントを配合して造粒してもよい。セメントを配合する場合は、水和してセメントが消失したり、加熱時に爆裂又は粉状化したりすることを防止する観点から、水を添加せずに造粒することが好ましい。すなわち、本発明において添加剤とは、賦形剤を包含しない意味であるほか、かかるセメントのような固化材を包含しない意味でもある。 As will be described later, from the viewpoint of efficiently producing civil engineering materials using fluidized bed fly ash in which heavy metals are insolubilized, cement may be preliminarily blended with fluidized bed fly ash as a solidifying material and granulated. . When blending cement, it is preferable to granulate without adding water from the viewpoint of preventing the cement from being hydrated and disappearing or being explosive or powdered during heating. That is, in the present invention, the additive means not including an excipient, and also means not including a solidifying material such as cement.
得られる造粒物の平均粒径は、用いる流動床フライアッシュの性状によっても変動し得るが、効果的に重金属を不溶化させる観点から、好ましくは５〜１００ｍｍであり、より好ましくは１０〜５０ｍｍである。また、造粒物が呈する形状は、上記平均粒径又は最大粒径を有していれば特に制限されず、略球形であってもよく、例えばブリケット錠のように略回転楕円形であってもよい。
なお、これら造粒物の粒径は、ノギスやふるいわけにより測定される値を意味する。ここで、造粒物の最大粒径とは試料がすべて通過する金属製網ふるいの最小の呼び寸法で表した粒径とする。
The average particle size of the resulting granulated product may vary depending on the properties of the fluidized bed fly ash to be used, but is preferably 5 to 100 mm, more preferably 10 to 50 mm from the viewpoint of effectively insolubilizing heavy metals. is there. Further, the shape exhibited by the granulated product is not particularly limited as long as it has the above average particle size or maximum particle size, and may be substantially spherical, for example, a substantially spheroidal shape like a briquette tablet. Also good.
In addition, the particle size of these granulated materials means the value measured by calipers or sieving. Here, the maximum particle size of the granulated product is the particle size represented by the minimum nominal size of the metal mesh sieve through which all the sample passes.
得られた造粒物は、焼成する前に、予め乾燥機等を用いて乾燥させるのが好ましい。これにより、造粒物に残存する水分を可能な限り除去し、加熱時に爆裂又は粉状化することを有効に防止し、重金属の不溶化を効果的に促進させることが可能となる。乾燥温度は、好ましくは６０〜１２０℃であり、より好ましくは８０〜１１０℃である。また、乾燥時間は、好ましくは１２〜３６時間であり、より好ましくは１８〜２４時間である。 The obtained granulated product is preferably dried in advance using a dryer or the like before firing. Thereby, it is possible to remove moisture remaining in the granulated material as much as possible, effectively prevent explosion or pulverization during heating, and effectively promote insolubilization of heavy metals. A drying temperature becomes like this. Preferably it is 60-120 degreeC, More preferably, it is 80-110 degreeC. The drying time is preferably 12 to 36 hours, more preferably 18 to 24 hours.
次いで、得られた造粒物を８００〜１１００℃の温度で焼成する。これにより、流動床フライアッシュに含まれ得る炭素源が、造粒物内で封じ込められたまま焼成されるので、重金属が揮発することなく包埋されながらも反応が進み、効果的に不溶化させることができるものと考えられる。また、焼成温度が８００〜１１００℃、より好ましくは８００〜１０５０℃であり、さらに好ましくは９５０〜１０５０℃であれば、重金属の種類に左右されることなく、これらの含有量の低減化及び不溶化を効果的に図ることができる。さらに、焼成温度が１１００℃を超えると、焼成物が硬くなる可能性があり、後述のセメントや不溶化剤との混練が困難となったり、予め流動床フライアッシュにセメントを混合した場合はセメントが消失したりするおそれがある。 Next, the obtained granulated product is fired at a temperature of 800 to 1100 ° C. As a result, the carbon source that can be contained in the fluidized bed fly ash is baked while being contained in the granulated material, so that the reaction proceeds and is effectively insolubilized even if it is embedded without volatilizing heavy metals. Can be considered. Further, if the firing temperature is 800 to 1100 ° C., more preferably 800 to 1050 ° C., and more preferably 950 to 1050 ° C., these contents are reduced and insolubilized without depending on the type of heavy metal. Can be effectively achieved. Furthermore, when the firing temperature exceeds 1100 ° C., the fired product may become hard, and it becomes difficult to knead with cement and an insolubilizer described later, or when cement is mixed with fluidized bed fly ash in advance, It may disappear.
より好ましい焼成温度としては、流動床フライアッシュの性状や重金属の種類によっても変動し得るが、例えば、重金属がセレン（Ｓｅ）である場合、焼成温度は、好ましくは８５０〜１０００℃であり、より好ましくは８５０〜９５０℃である。重金属が六価クロム（Ｃｒ+6）である場合、焼成温度は、好ましくは９００〜１１００℃である。重金属がフッ素（Ｆ）である場合、焼成温度は、好ましくは９５０〜１１００℃であり、より好ましくは１０００〜１１００℃である。重金属がヒ素（Ａｓ）である場合、焼成温度は、好ましくは８００〜１０００℃であり、より好ましくは８００〜９５０℃であり、さらに好ましくは８００〜９００℃である。重金属がホウ素（Ｂ）である場合、焼成温度は、好ましくは８００〜１０００℃であり、より好ましくは８００〜９５０℃である。 More preferable firing temperature may vary depending on the properties of the fluidized bed fly ash and the type of heavy metal. For example, when the heavy metal is selenium (Se), the firing temperature is preferably 850 to 1000 ° C. Preferably it is 850-950 degreeC. When the heavy metal is hexavalent chromium (Cr +6 ), the firing temperature is preferably 900 to 1100 ° C. When the heavy metal is fluorine (F), the firing temperature is preferably 950 to 1100 ° C, more preferably 1000 to 1100 ° C. When the heavy metal is arsenic (As), the firing temperature is preferably 800 to 1000 ° C, more preferably 800 to 950 ° C, and further preferably 800 to 900 ° C. When the heavy metal is boron (B), the firing temperature is preferably 800 to 1000 ° C, more preferably 800 to 950 ° C.
焼成時間は、上記焼成温度によっても変動し得るが、好ましくは０．２５〜４時間であり、より好ましくは０．５〜２時間である。 The firing time may vary depending on the firing temperature, but is preferably 0.25 to 4 hours, and more preferably 0.5 to 2 hours.
焼成雰囲気は、大気雰囲気であればよく、真空、Ａｒガス等の不活性ガス等を用いることもできる。焼成装置としては、加圧する必要がないため、種々の大気雰囲気炉を用いることができ、例えばロータリーキルンやマッフル炉、トンネル炉を用いることもできる。したがって、本発明であれば、流動床フライアッシュに含まれる重金属を不溶化させるにあたり、簡略化された方法を実現することができる。
これにより、得られた焼成物は、流動床フライアッシュ中の重金属を有効に不溶化してなり、そのまま埋立て処分や充填材、或いはフィラーとして用いることができる。
また、これを無害化された材料として用いることにより、コンクリート用の骨材、或いは路盤材、埋戻し材等の土木資材を得ることができる。また、得られた焼成物は、人工骨材や軽量骨材として使用できる強度を有していないので、塊状の土工資材として用いる場合には、少なくとも水を添加し養生することによって、強度を補う必要がある。
The firing atmosphere may be an air atmosphere, and an inert gas such as vacuum or Ar gas can also be used. Since it is not necessary to pressurize as a baking apparatus, various atmospheric atmosphere furnaces can be used, for example, a rotary kiln, a muffle furnace, and a tunnel furnace can also be used. Therefore, according to the present invention, a simplified method can be realized in insolubilizing heavy metals contained in fluidized bed fly ash.
Thereby, the obtained baked product effectively insolubilizes the heavy metal in the fluidized bed fly ash, and can be used as it is as landfill disposal, a filler, or a filler.
Further, by using this as a detoxified material, it is possible to obtain an aggregate material for concrete, or a civil engineering material such as a roadbed material or a backfill material. Moreover, since the obtained fired product does not have the strength that can be used as an artificial aggregate or a lightweight aggregate, when used as a massive earthwork material, the strength is supplemented by adding at least water and curing. There is a need.
土木資材を製造するにあたり、上記得られた焼成物に、水を単独で、或いは水とともに、セメント及び不溶化剤から選ばれる１種又は２種を添加して混練、スラリー化し、次いで養生する。または、得られた焼成物を混練し、水を単独で、或いは水とともに、セメント及び不溶化剤から選ばれる１種又は２種を添加して塊状化し、次いで養生する。上述したように、予め流動床フライアッシュにセメントを配合して造粒した場合や、セメントや非水溶性の不溶化剤を焼成後に添加する必要がない場合は、得られた焼成物に水、或いは不溶化剤の水溶液を添加すればよく、混練又はセメントの混合を省略して、さらなる簡略化を図ることもできる。かかる水を添加するには、得られた焼成物に水を散布又は散水してもよく、得られた焼成物を水没させてもよい。焼成物に水を添加する場合、用いた流動床フライアッシュの性状や焼成条件、混練条件、散水条件によっても変動し得るが、焼成物１００質量部に対し、水を好ましくは３０〜１４０質量部添加し、より好ましくは５０〜１２０質量部添加する。養生期間としては、好ましくは１日以上であり、より好ましくは３日以上であり、さらに好ましくは７日以上である。また、養生する際の温度は、大気温度であればよく、具体的には、例えば０〜４０℃であればよい。
なお、上記得られた養生物は、所望の土木資材に応じ、予め粉砕又は解砕するのが好ましい。粉砕又は解砕されてなる土工資材の粒度は、好ましくは０．１〜１００ｍｍであり、より好ましくは１〜５０ｍｍである。
In the production of civil engineering materials, the above-obtained fired product is kneaded, slurried by adding one or two kinds selected from cement and an insolubilizer alone or together with water, and then cured. Alternatively, the obtained fired product is kneaded, and is agglomerated by adding one or two kinds selected from cement and an insolubilizer alone or together with water, followed by curing. As described above, when cement is added to fluid bed fly ash and granulated in advance, or when it is not necessary to add cement or a water-insoluble insolubilizer after firing, water, or An aqueous solution of an insolubilizing agent may be added, and further simplification can be achieved by omitting kneading or cement mixing. In order to add such water, water may be sprinkled or sprinkled on the obtained fired product, or the obtained fired product may be submerged. When water is added to the fired product, it may vary depending on the properties of the fluidized bed fly ash used, firing conditions, kneading conditions, and watering conditions, but water is preferably 30 to 140 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fired product. Add, more preferably 50-120 parts by mass. As a curing period, Preferably it is 1 day or more, More preferably, it is 3 days or more, More preferably, it is 7 days or more. Moreover, the temperature at the time of curing should just be atmospheric temperature, and may be 0-40 degreeC specifically, for example.
In addition, it is preferable to grind | pulverize or disintegrate the obtained aquatic organism beforehand according to a desired civil engineering material. The particle size of the earthwork material obtained by pulverization or pulverization is preferably 0.1 to 100 mm, and more preferably 1 to 50 mm.
用い得る水としては、特に限定されず、水道水、下水処理水、及び生コンクリートの上澄水等が挙げられる。
また用い得るセメントとしては、特に限定されず、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、白色セメント、及びエコセメント等が挙げられる。
The water that can be used is not particularly limited, and examples thereof include tap water, treated sewage water, and supernatant water of fresh concrete.
Also, the cement that can be used is not particularly limited, but ordinary Portland cement, early-strength Portland cement, ultra-early strong Portland cement, medium heat Portland cement, low heat Portland cement, sulfate resistant Portland cement, blast furnace cement, silica cement, white cement And eco-cement.
養生物の環境省告示１８号法によるｐＨは、重金属の溶出を効果的に抑制する観点から、好ましくは１０．５〜１３．０であり、より好ましくは１１．０〜１２．５である。 From the viewpoint of effectively suppressing elution of heavy metals, the pH according to the Ministry of the Environment's Notification No. 18 method of aquaculture is preferably 10.5 to 13.0, more preferably 11.0 to 12.5.
用い得る不溶化剤としては、還元剤や吸着剤等が挙げられる。上記得られた焼成物は、すでに所望の重金属溶出量が低減されたものではあるが、さらに特定の重金属につき、確実に不溶化させたい場合に不溶化剤を用いるのが有効である。かかる還元剤としては、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩；硫酸鉄（II）、塩化鉄（II）等の鉄（II）塩；チオ硫酸ナトリウム、鉄粉等が挙げられる。吸着剤としては、Ｃａ（ＯＨ）2やＣａＣＯ3や石膏等のカルシウム系物質、ゼオライト、シュベルマナイトや粘土鉱物；Ｍｇ−Ａｌ系やＭｇ−Ｆｅ系等のハイドロタルサイト化合物のような層状複水酸化物；Ｃａ−Ａｌ系水酸化物やエトリンガイトやモノサルフェート等のＣａ−Ａｌ系化合物；酸化鉄（ヘマタイト）や酸化ビスマス等の含水酸化物；水酸化マグネシウムや軽焼マグネシウム、焼成ドロマイト、酸化マグネシウム等のマグネシウム化合物；硫化鉄や鉄粉やシュベルマナイトやＦｅ（ＯＨ）2等の鉄化合物；酸化ケイ素や酸化アルミニウムや酸化鉄等の混合物又は焼成物；セリウムや希土類元素を含む化合物が挙げられる。 Examples of insolubilizers that can be used include reducing agents and adsorbents. Although the desired calcined amount of heavy metal has already been reduced in the obtained fired product, it is effective to use an insolubilizing agent when it is desired to insolubilize certain heavy metals with certainty. Examples of the reducing agent include sulfites such as sodium sulfite; iron (II) salts such as iron (II) sulfate and iron (II) chloride; sodium thiosulfate and iron powder. Adsorbents include calcium-based materials such as Ca (OH) 2 , CaCO 3, and gypsum, zeolites, Schwermanite and clay minerals; layered composites such as hydrotalcite compounds such as Mg—Al and Mg—Fe. Hydroxides; Ca-Al hydroxides, Ca-Al compounds such as ettringite and monosulfate; Hydrous oxides such as iron oxide (hematite) and bismuth oxide; Magnesium hydroxide, lightly burned magnesium, calcined dolomite, oxidation Magnesium compounds such as magnesium; iron compounds such as iron sulfide, iron powder, Schwermanite, and Fe (OH) 2 ; mixtures or fired products such as silicon oxide, aluminum oxide, and iron oxide; compounds containing cerium and rare earth elements It is done.
また、より不溶化を図ろうとする重金属の種類に応じ、上記不溶化剤やセメントの種類を適宜選択して用いるのも効果的である。例えば、不溶化を図ろうとする重金属がフッ素（Ｆ）である場合、不溶化剤としてＣａ（ＯＨ）2や酸化マグネシウム、及び各種セメントや各種鉄鋼スラグを添加すればよい。不溶化を図ろうとする重金属がセレン（Ｓｅ）である場合、不溶化剤としてＣａ（ＯＨ）2を用い、かつセメントとして高炉セメントＢ種を用いて、これらを併せて添加するのが好ましい。不溶化を図ろうとする重金属が六価クロム（Ｃｒ+6）である場合、不溶化剤としてＦｅＳＯ4・Ｈ2Ｏや各種鉄鋼スラグを添加するのが好ましい。不溶化を図ろうとする重金属がヒ素（Ａｓ）である場合、不溶化剤としてＦｅＳＯ4・Ｈ2ＯやＣａ（ＯＨ）2、酸化マグネシウムを添加するのが好ましい。不溶化を図ろうとする重金属がホウ素（Ｂ）である場合、セメントとして高炉セメントＢ種を用いるのが好ましい。 It is also effective to appropriately select and use the above-described insolubilizing agent and cement depending on the type of heavy metal to be further insolubilized. For example, when the heavy metal to be insolubilized is fluorine (F), Ca (OH) 2 , magnesium oxide, various cements and various steel slags may be added as insolubilizing agents. When the heavy metal to be insolubilized is selenium (Se), it is preferable to use Ca (OH) 2 as an insolubilizer and blast furnace cement B as a cement and add them together. When the heavy metal to be insolubilized is hexavalent chromium (Cr +6 ), it is preferable to add FeSO 4 .H 2 O and various steel slags as an insolubilizing agent. When the heavy metal to be insolubilized is arsenic (As), it is preferable to add FeSO 4 .H 2 O, Ca (OH) 2 , or magnesium oxide as an insolubilizing agent. When the heavy metal to be insolubilized is boron (B), it is preferable to use Blast Furnace Cement B as cement.
このように、上記焼成物を用いることにより、不溶化剤を用いる場合にも、その種類や量を必要最小限に留めることができる。また、セメントは１１００℃までの焼成温度であれば、ほとんど反応せず、形態も変化しないので、焼成前にセメントを混合しても、焼成後にセメントを混合するときと同様に、不溶化剤の種類や量を必要最小限に留めることができる。さらに、セメントは不溶化剤であるとともに固化材としても寄与するので、より強固な土工資材を得ることが可能となる。 Thus, by using the fired product, the type and amount of the insolubilizer can be kept to the minimum necessary even when the insolubilizing agent is used. In addition, since the cement does not react at the firing temperature up to 1100 ° C. and the form does not change, the kind of insolubilizing agent is the same as when mixing the cement after firing, even if the cement is mixed before firing. And the amount can be kept to the minimum necessary. Furthermore, since cement is an insolubilizing agent and contributes as a solidifying material, a stronger earthwork material can be obtained.
上記水、セメント、及び不溶化剤のほか、さらにその他の成分として、ポリカルボン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、リグニンスルホン酸、及びこれらの塩等の減水剤；収縮低減剤、白華防止剤、アルカリ反応促進剤（例えば水ガラス、苛性ソーダ）、および硬化促進剤等のコンクリート用混和剤；シリカフューム、石灰石粉末、およびシリカ質粉末等のコンクリート用混和材を添加することもできる。 In addition to the above water, cement, and insolubilizer, as other components, water reducing agents such as polycarboxylic acid, naphthalene sulfonic acid formalin condensate, melamine sulfonic acid formalin condensate, lignin sulfonic acid, and salts thereof; shrinkage reduction Concrete admixtures such as silica, fumes, limestone powders, and siliceous powders. it can.
上記成分を添加、混練するにあたり、混練装置や混練方法は特に限定されず、慣用の装置や方法を用いることができる。また、塊状化する装置は前述の造粒装置と同じものが使用でき、粉砕装置や解砕装置は特に限定されず、慣用の装置や方法を用いることができる。さらに、養生方法も特に限定されず、湿空養生、水中養生、及び蒸気養生等を適宜用いることができる。次いで、必要に応じて風乾させ、所望の土木資材を得ることができる。 In adding and kneading the above components, the kneading apparatus and the kneading method are not particularly limited, and conventional apparatuses and methods can be used. Moreover, the same apparatus as the above-mentioned granulation apparatus can be used for the apparatus which agglomerates, and a crushing apparatus and a crushing apparatus are not specifically limited, A conventional apparatus and method can be used. Furthermore, the curing method is not particularly limited, and wet air curing, underwater curing, steam curing, and the like can be appropriately used. Next, the desired civil engineering material can be obtained by air drying as necessary.
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
［実施例１：焼成物の製造］
表１に示す性状の流動床フライアッシュ（循環流動層型）を用いた。強熱原料は２６％、ＣａＯ含有量は９．５％、ＳＯ3含有量は３．５％であった。なお、流動床フライアッシュにおける各重金属の含有量は、環境省告示１９号法により測定した。
かかる流動床フライアッシュに対し、造粒時における含水率が４２．５質量％となる量の水を添加して、手作業により造粒し、平均粒径２０ｍｍの造粒物を得た。次いで、得られた造粒物を１０５℃で１晩乾燥させた後、マッフル炉を用いて８００℃の温度で１時間焼成した。得られた焼成物を粒度２ｍｍ以下に粉砕した後、環境省告示１８号法により各重金属の溶出試験を行った。
土壌環境基準の各重金属の溶出量基準値とともに、結果を表１に示す。
[Example 1: Production of fired product]
The fluidized bed fly ash (circulating fluidized bed type) having the properties shown in Table 1 was used. The ignition raw material was 26%, the CaO content was 9.5%, and the SO 3 content was 3.5%. The content of each heavy metal in the fluidized bed fly ash was measured by the Ministry of the Environment Notification No. 19 method.
To this fluidized bed fly ash, water was added in an amount such that the water content during granulation was 42.5% by mass, and granulated by hand to obtain a granulated product having an average particle size of 20 mm. Next, the obtained granulated product was dried at 105 ° C. overnight and then baked at a temperature of 800 ° C. for 1 hour using a muffle furnace. The obtained fired product was pulverized to a particle size of 2 mm or less, and then an elution test for each heavy metal was performed by the Ministry of the Environment Notification No. 18 method.
The results are shown in Table 1 together with the elution amount standard values of each heavy metal of the soil environment standard.
［実施例２：焼成物の製造］
焼成温度を９００℃とした以外、実施例１と同様にして焼成物を用いて試料を得た後、各重金属の溶出試験を行った。
結果を表１に示す。
[Example 2: Production of fired product]
A sample was obtained using the fired product in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was 900 ° C., and then an elution test for each heavy metal was performed.
The results are shown in Table 1.
［実施例３：焼成物の製造］
焼成温度を１０００℃とした以外、実施例１と同様にして焼成物を用いて試料を得た後、各重金属の溶出試験を行った。
結果を表１に示す。
[Example 3: Production of fired product]
A sample was obtained using the fired product in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was 1000 ° C., and then an elution test for each heavy metal was performed.
The results are shown in Table 1.
［実施例４：焼成物の製造］
焼成温度を１１００℃とした以外、実施例１と同様にして焼成物を用いて試料を得た後、各重金属の溶出試験を行った。
結果を表１に示す。
[Example 4: Production of fired product]
A sample was obtained using the fired product in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was 1100 ° C., and then an elution test for each heavy metal was performed.
The results are shown in Table 1.
［実施例５：土木資材の製造］
実施例２で得られた焼成物１００質量部に対し、水５０質量部、普通ポルトランドセメント６質量部を添加して３分間混練した後、得られた塊状物をポリ容器に入れて密封し、２０℃で７日間養生した。養生終了後、風乾させて試料を得て、環境省告示１８号法により各重金属の溶出試験を行った。
[Example 5: Production of civil engineering materials]
After 100 parts by mass of the fired product obtained in Example 2, 50 parts by mass of water and 6 parts by mass of ordinary Portland cement were added and kneaded for 3 minutes, the resulting lump was placed in a plastic container and sealed, Cured at 20 ° C. for 7 days. After completion of curing, samples were obtained by air drying, and an elution test for each heavy metal was conducted by the Ministry of the Environment Notification No. 18 method.
［比較例１：焼成物の製造］
造粒することなく、流動床フライアッシュをそのままマッフル炉を用いて１０００℃の温度で層厚さ３ｍｍにて１時間焼成した。実施例１と同様に各重金属の溶出試験を行った。
結果を表１に示す。
[Comparative Example 1: Production of fired product]
Without granulation, the fluidized bed fly ash was fired for 1 hour at a temperature of 1000 ° C. and a layer thickness of 3 mm using a muffle furnace. The elution test of each heavy metal was conducted in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 1.
［比較例２：土木資材の製造］
流動床フライアッシュを造粒も焼成もすることなく、かかる流動床フライアッシュ１００質量部に対し、水５０質量部、普通ポルトランドセメント６質量部を添加して３分間混練した後、得られた塊状物をポリ容器に入れて密封し、２０℃で７日間養生した。養生終了後、風乾させて試料を得て、環境省告示１８号法により各重金属の溶出試験を行った。
[Comparative Example 2: Production of civil engineering materials]
Without granulating or firing the fluidized bed fly ash, 100 parts by mass of the fluidized bed fly ash was added with 50 parts by mass of water and 6 parts by mass of ordinary Portland cement, and kneaded for 3 minutes, and then obtained in a lump shape. The product was sealed in a plastic container and cured at 20 ° C. for 7 days. After completion of curing, samples were obtained by air drying, and an elution test for each heavy metal was conducted by the Ministry of the Environment Notification No. 18 method.
［比較例３：土木資材の製造］
流動床フライアッシュを造粒も焼成もすることなく、かかる流動床フライアッシュ１００質量部に対し、水５０質量部、硫酸第一鉄一水塩を１質量部、Ｃａ（ＯＨ）2を３質量部及び高炉セメントＢ種（ＢＢ）を５質量部添加して３分間混練した後、得られた塊状物をポリ容器に入れて密封し、２０℃で７日間養生した。養生終了後、風乾させて試料を得て、環境省告示１８号法により各重金属の溶出試験を行った。
[Comparative Example 3: Production of civil engineering materials]
Without granulating or firing the fluidized bed fly ash, 100 parts by mass of the fluidized bed fly ash is 50 parts by mass of water, 1 part by mass of ferrous sulfate monohydrate, and 3 parts by mass of Ca (OH) 2. And 5 parts by mass of Blast Furnace Cement B (BB) were added and kneaded for 3 minutes, and the resulting mass was sealed in a plastic container and cured at 20 ° C. for 7 days. After completion of curing, samples were obtained by air drying, and an elution test for each heavy metal was conducted by the Ministry of the Environment Notification No. 18 method.
表１の結果から明らかなように、流動床フライアッシュを造粒し、上記温度で焼成した実施例１〜５は、造粒をしなかった比較例１に比して、少なくとも六価クロム（Ｃｒ+6）を含む、１種又は２種以上の重金属の溶出量が土壌環境基準を満たすことができた。
なかでも実施例１〜３では、通常は多くの不溶化剤が必要とされるＳｅの溶出量を大きく低減することができ、特に実施例３では、全ての項目で環境基準をも満たすことができた。したがって、実施例３の焼成物は、そのまま充填材等に用いたり、埋立て処分したりすることもできるが、かかる焼成物中の流動床フライアッシュが水硬性を有するので、水を添加して養生することで塊状の土工資材を得ることができる。
その結果、実施例２で得られた焼成物を用いて土工資材を製造する場合は、実施例５のように固化材を兼ねたセメントの添加のみで環境基準を満足することができたのに対し、比較例３では、多種多量の不溶化剤の添加を要した。なお、比較例２に示すように、流動床フライアッシュを造粒も加熱もすることなくセメントの添加を行って土工資材を製造した場合は、六価クロムとフッ素の溶出量が土壌環境基準を満たさなかった。
As is apparent from the results in Table 1, Examples 1 to 5 obtained by granulating fluidized bed fly ash and firing at the above temperature were at least hexavalent chromium (compared to Comparative Example 1 in which granulation was not performed). The elution amount of one or more heavy metals including Cr +6 ) was able to satisfy the soil environmental standards.
In particular, in Examples 1 to 3, the amount of Se that normally requires a large amount of insolubilizing agent can be greatly reduced. In particular, in Example 3, environmental standards can be satisfied in all items. It was. Therefore, the fired product of Example 3 can be used as it is as a filler or disposed of in landfill, but since the fluidized bed fly ash in the fired product has hydraulic properties, water is added. A bulky earthwork material can be obtained by curing.
As a result, when the earthwork material was produced using the fired product obtained in Example 2, the environmental standard could be satisfied only by the addition of cement that also served as a solidifying material as in Example 5. On the other hand, Comparative Example 3 required the addition of a large amount of insolubilizing agent. In addition, as shown in Comparative Example 2, when the earthwork material was manufactured by adding cement without granulating or heating fluidized bed fly ash, the elution amount of hexavalent chromium and fluorine was determined based on the soil environment standard. Did not meet.
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