JP2016141714A - Oily ballpoint ink composition and oily ballpoint prepared therewith - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は油性ボールペン用インキ組成物及びそれを用いた油性ボールペンに関するものである。 The present invention relates to an ink composition for oil-based ballpoint pens and an oil-based ballpoint pen using the same.
従来より、油性ボールペン用インキ組成物において、チップ先端部を大気中に放置すると、インキ中の溶媒などが蒸発して、着色剤や樹脂などが乾燥固化したときに、ドライアップ時の書き出しにおいて筆跡カスレが発生してしまう欠点があった。 Conventionally, in oil-based ballpoint pen ink compositions, if the tip of the tip is left in the air, the solvent in the ink evaporates and the colorant, resin, etc. dry and solidify. There was a drawback that scumming occurred.
このようなドライアップ時の書き出し性能を向上するために、様々な溶剤や添加剤を用いることを検討していた。例えば、蒸気圧０．００５〜０．５ｍｍＨｇ（２０℃）である不揮発性の有機溶剤を主溶剤として含有したものとしては、特開平６−２４７０９３号公報「油性ボールペン」が、平均分子量が２００〜４，０００，０００であるポリエチレングリコールを含有したものとしては特開平７−１９６９７１公報「油性ボールペン用インキ組成物」が、重量平均分子量が２５万以上のポリビニルピロリドンを含有したものとしては、特開２００２−３７７１号公報「油性ボールペン用インキ組成物」が、デカマカデミアナッツ油脂肪酸デカグリセリルと、アルキル基の炭素数が１６以上であり常温で固体のポリオキシエチレンアルキルエーテルとを少なくとも含有するものとしては、特開２００８−８８２６４号公報「ボールペン用油性インキ組成物」等に、開示されている。 In order to improve the writing performance at the time of such dry-up, it has been studied to use various solvents and additives. For example, as a main solvent containing a non-volatile organic solvent having a vapor pressure of 0.005 to 0.5 mmHg (20 ° C.), Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-247093 “Oil Ballpoint Pen” has an average molecular weight of 200 to Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-196971 “Ink composition for oil-based ballpoint pen” contains polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 250,000 or more. No. 2002-3771 “Ink composition for oil-based ballpoint pen” contains at least decacademia nut oil fatty acid decaglyceryl and an alkyl group having 16 or more carbon atoms and a polyoxyethylene alkyl ether that is solid at room temperature. , JP 2008-88264 A "Oil-based ink composition for ballpoint pens" To "and the like, have been disclosed.
しかし、特許文献１では、有機溶剤として、蒸気圧０．００５〜０．５ｍｍＨｇ（２０℃）である不揮発性の有機溶剤を含有すると、インキが完全に乾ききるのを防ぐ効果はあるが、筆跡の乾燥性が悪く、それだけではドライアップ時の書き出し性能を満足させることができなかった。 However, in Patent Document 1, when a non-volatile organic solvent having a vapor pressure of 0.005 to 0.5 mmHg (20 ° C.) is contained as the organic solvent, there is an effect of preventing the ink from being completely dried. The dryness of the ink was poor, and that alone could not satisfy the writing performance during dry-up.
また、特許文献２では、添加剤として、特定分子量のポリエチレングリコールを含有すると、チップ先端部に樹脂皮膜を形成することで、それ以上のチップ先端部の乾燥を抑制して、チップ内のインキ増粘を抑制えることにより、ある程度書き出し性能を向上することは可能ではあるが、樹脂皮膜が硬いため、ドライアップ時の書き出しにおいて、筆跡カスレが発生してしまい、十分なドライアップ性能が得られなかった。 Further, in Patent Document 2, when polyethylene glycol having a specific molecular weight is included as an additive, a resin film is formed on the tip end portion of the chip, thereby preventing further drying of the tip end portion of the chip and increasing the ink in the tip. It is possible to improve the writing performance to some extent by suppressing the viscosity, but because the resin film is hard, handwriting blurring will occur at the time of writing at the time of dry-up, and sufficient dry-up performance will not be obtained It was.
また、特許文献３では、リン酸エステルを用いることで、ドライアップ時の書き出し性能、潤滑性を向上し、ポリエーテル変性シリコーンを併用することで、表面張力を低減して、泣きボテを抑制しようとしているが、リン酸エステルによる析出物が発生しやすく、筆記性能に影響しやすい問題があった。 Moreover, in patent document 3, let's improve the writing performance and lubricity at the time of dry-up by using phosphoric acid ester, and reduce the surface tension by using polyether modified silicone together to suppress crying. However, there is a problem that precipitates due to phosphate esters are likely to be generated and writing performance is easily affected.
上記の特許文献１〜３のように、ドライアップ時の書き出し性能を向上する油性ボールペン用インキ組成物が望まれており、特に、ノック式油性ボールペンや回転繰り出し式油性ボールペン等の出没式油性ボールペンを用いた場合では、書き出し性能に影響が出やすいので重要となる。 As described in Patent Documents 1 to 3, an ink composition for an oil-based ballpoint pen that improves the writing performance at the time of dry-up is desired. Is important because it tends to affect the writing performance.
本発明の目的は、ドライアップ時の書き出し性能が良好である油性ボールペン用インキ組成物及びそれを用いた油性ボールペンを提供することである。 The objective of this invention is providing the ink composition for oil-based ball-point pens with the favorable write-out performance at the time of dry-up, and an oil-based ball-point pen using the same.
本発明は、上記課題を解決するために
「１．着色剤、有機溶剤、両末端変性シリコーンを含有してなり、前記両末端変性シリコーンが少なくとも水酸基またはカルボキシル基を有することを特徴とする油性ボールペン用インキ組成物。
２．前記両末端変性シリコーンが水酸基を有し、該両末端変性シリコーンの水酸基価が２０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることを特徴とする第１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
３．前記両末端変性シリコーンが両末端フェノール変性シリコーンであ ることを特徴とする第１項または第２項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
４．前記有機溶剤が、グリコールエーテル系溶剤を少なくとも含有することを特徴とする第１項ないし第３項のいずれか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
５．水酸基量２５ｍｏｌ％以上のポリビニルブチラール樹脂を含有することを特徴とする第１項ないし第４項のいずれか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
６．２０℃、剪断速度５ｓｅｃ−１におけるインキ粘度が、５００００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする第１項ないし第５項のいずれか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
７．前記油性ボールペンレフィルを軸筒内に配設したことを特徴とする第１項ないし第６項のいずれか１項に記載の油性ボールペン。
８．前記油性ボールペンレフィルを軸筒内に摺動自在に配設し、前記ボールペンチップのチップ先端部を前記軸筒先端部から出没可能とした出没式の油性ボールペンであることを特徴とする第１項ないし第７項のいずれか１項に記載の油性ボールペン。」とする。
In order to solve the above-described problems, the present invention provides an oil-based ballpoint pen comprising “1. a colorant, an organic solvent, and both terminal-modified silicones, wherein the both terminal-modified silicones have at least a hydroxyl group or a carboxyl group”. Ink composition.
2. 2. The ink composition for oil-based ballpoint pens according to item 1, wherein the both terminal-modified silicone has a hydroxyl group, and the hydroxyl value of the both terminal-modified silicone is 20 to 150 (mgKOH / g).
3. 3. The oil-based ballpoint pen ink composition according to item 1 or 2, wherein the both-end-modified silicone is a both-end phenol-modified silicone.
4). The ink composition for oil-based ballpoint pens according to any one of claims 1 to 3, wherein the organic solvent contains at least a glycol ether solvent.
5. Item 5. The ink composition for oil-based ballpoint pens according to any one of Items 1 to 4, which contains a polyvinyl butyral resin having a hydroxyl amount of 25 mol% or more.
6. The ink composition for oil-based ballpoint pens according to any one of items 1 to 5, wherein the ink viscosity at 20 ° C. and a shear rate of 5 sec −1 is 50000 mPa · s or less.
7). The oil-based ballpoint pen according to any one of claims 1 to 6, wherein the oil-based ballpoint pen refill is disposed in a shaft cylinder.
8). The oil-based ballpoint pen refill is a retractable oil-based ballpoint pen that is slidably disposed in a shaft cylinder, and the tip end portion of the ballpoint pen tip can be protruded from the tip end portion of the shaft cylinder. Or the oil-based ball-point pen of any one of Claim 7 thru | or 7. "
本発明は、チップ先端部を大気中に放置した状態で、該チップ先端部が乾燥したときに、形成する皮膜の固化を和らげることで、筆跡カスレが発生せず、ドライアップ時の書き出し性能が良好である油性ボールペン用インキ組成物及びそれを用いた油性ボールペンを提供することができた。 The present invention reduces the solidification of the film to be formed when the tip tip is dried in a state where the tip tip is left in the atmosphere, so that no handwriting scraps occur and the writing performance at the time of dry-up is improved. An oil composition for oil-based ballpoint pens that is good and an oil-based ballpoint pen using the ink composition can be provided.
本発明の特徴は、着色剤、有機溶剤、両末端変性シリコーンを含有してなり、前記両末端変性シリコーンが少なくとも水酸基またはカルボキシル基を有することを特徴とする油性ボールペン用インキ組成とすることである。 A feature of the present invention is to provide an oil-based ballpoint pen ink composition comprising a colorant, an organic solvent, and both terminal-modified silicones, wherein the both terminal-modified silicones have at least a hydroxyl group or a carboxyl group. .
本発明では、ドライアップ時の書き出しを向上するため、少なくとも水酸基またはカルボキシル基を有する両末端変性シリコーンを含有することで、チップ先端部が乾燥しても、筆跡カスレが発生せずに、ドライアップ時の書き出し性能が向上することが解った。これは、水酸基またはカルボキシル基を有すると、吸湿作用が働き、チップ先端部が乾燥したときに形成する皮膜の強度を和らげ、ボールの回転をスムーズにする効果が得られるので、ドライアップ時の書き出しにおいて、筆跡カスレが発生せずに、ドライアップ時の書き出し性能が向上するものと推測される。 In the present invention, in order to improve writing at the time of dry-up, by containing both terminal-modified silicones having at least a hydroxyl group or a carboxyl group, even if the tip end of the chip is dried, the brush-up does not occur and the dry-up occurs. It has been found that the time writing performance improves. This has a hydroxyl group or carboxyl group, which acts to absorb moisture, relieves the strength of the film formed when the tip of the chip dries, and smoothes the ball rotation. In this case, it is presumed that the writing performance at the time of dry-up is improved without causing handwriting scraping.
両末端変性シリコーンは（化１）のような構造式で示され、両末端の有機基が、ともに水酸基またはカルボキシル基を有するのものが、より吸湿作用が働き効果的である。さらに、前記両末端変性シリコーンは不揮発性であり、蒸発しづらいため、長期間の効果が保たれる効果がある。さらに、前記両末端変性シリコーンは、ボールとチップ本体との間の潤滑性を保ち、書き味が向上するため好適に用いられる。
また、前記水酸基またはカルボキシル基を有する両末端変性シリコーンについては、特に水酸基を有すると、よりドライアップ時の書き出し性能が向上しやすいため、好ましい。さらに、前記水酸基を有する両末端変性シリコーンの水酸基価については、２０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましい。これは水酸基価が１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を越えると、水酸基価が多すぎて、吸湿し過ぎてしまい、油性インキ中での経時安定性に影響を及ぼす可能性があり、水酸基価が２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）未満だと、所望のドライアップ時の書き出し性能が得られにくいためである。より考慮すれば２０〜８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましく、最も好ましくは２０〜４５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましい。 In addition, with respect to the both-end-modified silicone having a hydroxyl group or a carboxyl group, it is preferable to have a hydroxyl group in particular because the writing performance at the time of dry-up can be improved more easily. Furthermore, about the hydroxyl value of the both-end modified silicone which has the said hydroxyl group, 20-150 (mgKOH / g) is preferable. This is because if the hydroxyl value exceeds 150 (mgKOH / g), the hydroxyl value is too high and moisture is absorbed too much, which may affect the temporal stability in oil-based ink. This is because if it is less than mgKOH / g), it is difficult to obtain the desired writing performance during dry-up. Considering more, 20 to 80 (mgKOH / g) is preferable, and 20 to 45 (mgKOH / g) is most preferable.
また、前記水酸基またはカルボキシル基を有する両末端変性シリコーンについては、水酸基を有するものとしては、両末端フェノール変性シリコーン（有機基が−ＲＣ６Ｈ５ＯＨ）、両末端シラノール変性シリコーン（有機基が−ＯＨ）、両末端カルビノール変性シリコーン（有機基が−ＲＯＨ）や、カルボキシル基を有するものとしては、両末端カルボキシル変性シリコーン（有機基が−ＲＣＯＯＨ）が挙げられる。その中でも、芳香環を有すると、書き味を向上しやすいため、両末端フェノール変性シリコーンを用いることが、好ましい。これは、芳香環を有すると、金属に吸着し易い潤滑膜を形成しやすくなるため、書き味が向上しやすくなると推測する。具体的には、Ｘ−２２−１８２１（水酸基価：３８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｘ−２２−５８４１、Ｘ−２２−１６２Ｃ、ＫＦ−６０００（水酸基価：１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＫＦ−６００１（水酸基価：６２ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＫＦ−６００２（水酸基価：３２ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＫＦ−６００３（水酸基価：２２ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＫＦ−９７０１などが挙げられるが、これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。 As for the both-end-modified silicone having a hydroxyl group or a carboxyl group, those having a hydroxyl group include both-end phenol-modified silicone (the organic group is —RC 6 H 5 OH), both-end silanol-modified silicone (the organic group is − OH), both-end carbinol-modified silicone (organic group is —ROH), and those having a carboxyl group include both-end carboxyl-modified silicone (organic group is —RCOOH). Among them, it is preferable to use a both-end phenol-modified silicone because it has an aromatic ring, which improves writing quality. This is presumed that when an aromatic ring is included, a lubricating film that easily adsorbs to a metal is easily formed, so that the writing quality is easily improved. Specifically, X-22-1821 (hydroxyl value: 38 mgKOH / g), X-22-5841, X-22-162C, KF-6000 (hydroxyl value: 120 mgKOH / g), KF-6001 (hydroxyl value: 62 mgKOH / g), KF-6002 (hydroxyl value: 32 mgKOH / g), KF-6003 (hydroxyl value: 22 mgKOH / g), KF-9701, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. May be.
また、前記水酸基またはカルボキシル基を有する両末端変性シリコーンの含有量は、インキ組成物全量に対し、０．１〜７．０質量％がより好ましい。これは、０．１質量％より少ないと、所望の書き出し性能が得られにくい傾向があり、７．０質量％を越えると、インキ経時が不安定になりやすい傾向があるためであり、その傾向を考慮すれば、０．３〜５．０質量％が好ましく、より考慮すれば、０．５〜３．０質量％が、最も好ましい。 The content of the both-end-modified silicone having a hydroxyl group or a carboxyl group is more preferably 0.1 to 7.0% by mass with respect to the total amount of the ink composition. This is because if the amount is less than 0.1% by mass, the desired writing performance tends to be difficult to obtain, and if it exceeds 7.0% by mass, the ink aging tends to become unstable. Is preferably 0.3 to 5.0% by mass, and more preferably 0.5 to 3.0% by mass.
本発明に用いる有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール等のグリコールエーテル溶剤、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコール等のグリコール溶剤、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、プロパギルアルコール、アリルアルコール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタートやその他の高級アルコール等のアルコール系溶剤など、油性ボールペン用インキとして一般的に用いられる有機溶剤が例示できる。 Examples of the organic solvent used in the present invention include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, 3 -Glycol ether solvents such as methoxybutanol and 3-methoxy-3-methylbutanol, glycol solvents such as diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol and ethylene glycol, benzyl alcohol, methanol, ethanol , 1-propanol, 2- Oil-based ballpoint pens such as lopanol, isopropanol, isobutanol, t-butanol, propargyl alcohol, allyl alcohol, 3-methyl-1-butyn-3-ol, alcohol solvents such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and other higher alcohols Examples of the organic solvent that are generally used as the ink for use are described.
これら有機溶剤の中でも、グリコールエーテル系溶剤を用いることが好ましい。これは、グリコールエーテル系溶剤を用いると、吸湿しやすいため、チップ先端部が乾燥したときに形成する皮膜の強度を和らげ、ドライアップ時の書き出し性能も向上しやすいためであり、前記水酸基またはカルボキシル基を有する両末端変性シリコーンと併用して用いるとより効果的である。さらに、グリコールエーテル系溶剤以外の有機溶剤については、アルコール系溶剤を用いることが好ましい。これは樹脂を用いる場合、溶解安定させて、長期間インキ中で安定させることができ、書き味、インキ垂れ下がり性能を向上することが可能となるためである。 Among these organic solvents, it is preferable to use a glycol ether solvent. This is because when a glycol ether solvent is used, it is easy to absorb moisture, so that the strength of the film formed when the tip end of the chip is dried is eased and the writing performance at the time of dry-up is easily improved. It is more effective when used in combination with a both-end-modified silicone having a group. Furthermore, it is preferable to use an alcohol solvent for the organic solvent other than the glycol ether solvent. This is because when a resin is used, it can be dissolved and stabilized in ink for a long period of time, and the writing quality and ink drooping performance can be improved.
また、有機溶剤については、アルコール系溶剤の含有量をＡ、グリコールエーテル系溶剤の含有量をＢとした場合、１≦Ａ／Ｂ≦１０が好ましい。これは、アルコール系溶剤が多すぎると、ドライアップ時の書き出し性能に影響しやすいため、Ａ／Ｂ≦１０が好ましく、一方、グリコールエーテル系溶剤が多すぎても、水分を吸湿し過ぎて、樹脂皮膜が柔らかくなりインキ垂れ下がり性能や、インキ経時安定性にも影響しやすいため、１≦Ａ／Ｂが好ましいためである。さらに、本発明で用いる前記水酸基またはカルボキシル基を有する両末端変性シリコーンとの相乗効果によりドライアップ時の書き出し性能が向上することを考慮すれば、１≦Ａ／Ｂ≦５が好ましい。 As for the organic solvent, when the content of the alcohol solvent is A and the content of the glycol ether solvent is B, 1 ≦ A / B ≦ 10 is preferable. This is because, if there is too much alcohol solvent, it tends to affect the write-out performance at the time of dry-up, and therefore A / B ≦ 10 is preferable. On the other hand, too much glycol ether solvent absorbs moisture too much, This is because 1 ≦ A / B is preferable because the resin film becomes soft and easily affects ink drooping performance and ink aging stability. Furthermore, in consideration of the improvement in the writing performance at the time of dry-up due to the synergistic effect with the both-end-modified silicone having a hydroxyl group or a carboxyl group used in the present invention, 1 ≦ A / B ≦ 5 is preferable.
また、有機溶剤の含有量は、溶解性、筆跡乾燥性、にじみ等を向上することを考慮すると、インキ組成物全量に対し、１０．０〜７０．０質量％が好ましい。また、グリコールエーテル系溶剤の含有量は、チップ先端での乾燥性を考慮すれば、全有機溶剤に対し、１０．０〜５０．０質量％が好ましく、より好ましくは１０．０〜３０．０質量％である。また、アルコ−ル系溶剤の含有量は、前記水酸基またはカルボキシル基を有する両末端変性シリコーンや樹脂との溶解安定性を考慮すれば、全有機溶剤に対して３０．０〜９０．０質量％が好ましく、より好ましくは３０．０〜６０．０質量％である。 Further, the content of the organic solvent is preferably 10.0 to 70.0% by mass with respect to the total amount of the ink composition in consideration of improving solubility, handwriting drying property, bleeding, and the like. In addition, the content of the glycol ether solvent is preferably 10.0 to 50.0% by mass, more preferably 10.0 to 30.0% with respect to the total organic solvent in consideration of the drying property at the tip of the chip. % By mass. In addition, the content of the alcohol solvent is 30.0 to 90.0% by mass with respect to the total organic solvent in consideration of the dissolution stability with the both-end-modified silicone or resin having a hydroxyl group or a carboxyl group. Is more preferable, and it is 30.0-60.0 mass% more preferably.
本発明で用いる着色剤については、染料、顔料があるが、染料を用いると濃い瑞々しい筆跡を得られやすく、一方、顔料を用いると顔料分散安定性を得るためには、顔料分散剤の選定などの課題やコスト面の問題があるため、少なくとも染料を用いることが良い。染料の種類については、酸性染料と塩基性染料との造塩染料、有機酸と塩基性染料との造塩染料、酸性染料と有機アミンとの造塩染料などの種類が挙げられる。 As for the colorant used in the present invention, there are dyes and pigments. When a dye is used, it is easy to obtain a dark and fresh handwriting. On the other hand, in order to obtain pigment dispersion stability using a pigment, Since there are problems such as selection and cost problems, at least a dye is preferably used. Examples of the kind of the dye include a salt-forming dye of an acid dye and a basic dye, a salt-forming dye of an organic acid and a basic dye, and a salt-forming dye of an acid dye and an organic amine.
本発明で用いる樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ケトン樹脂、テルペン樹脂、アルキッド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂などが挙げられるが、書き味を向上するためには、少なくともポリビニルブチラール樹脂を用いることが好ましい。ポリビニルブチラール樹脂については、ポリビニルアルコール(PVA) をブチルアルデヒド(BA)と反応させたものであり、ブチラール基、アセチル基、水酸基を有した構造であるが、従来技術としては、ポリビニルブチラール樹脂を顔料分散剤として、好適に用いた技術はあるが、本発明では、書き味を向上しやすくする効果がある。 Examples of the resin used in the present invention include polyvinyl butyral resin, polyacetal resin, polyvinyl alcohol resin, cellulose resin, polyvinyl pyrrolidone resin, ketone resin, terpene resin, alkyd resin, phenoxy resin, and polyvinyl acetate resin. In order to improve this, it is preferable to use at least polyvinyl butyral resin. The polyvinyl butyral resin is obtained by reacting polyvinyl alcohol (PVA) with butyraldehyde (BA), and has a structure having a butyral group, an acetyl group and a hydroxyl group. Although there is a technique suitably used as the dispersant, the present invention has an effect of easily improving the writing quality.
これは、ポリビニルブチラール樹脂は、ボールとボール座との間に常に弾力性があるインキ層を形成して、直接接触しづらくするため、書き味を向上しやすくすることが可能となるためである。さらに、ポリビニルブチラール樹脂は、チップ先端で樹脂皮膜を形成し、ボールとチップ先端の間隙を覆うことで、インキ垂れ下がりを抑制するため、好ましいが、一方で、チップ先端の樹脂皮膜によって、ドライアップ時の書き出しが劣りやすい。
そのため、本発明のように、少なくとも水酸基またはカルボキシル基を有する両末端変性シリコーンを含有することで、書き味、インキ垂れ下がりを向上して、かつ、ドライアップ時の書き出し性能を向上するには、少なくとも前記水酸基またはカルボキシル基を有する両末端変性シリコーンと、ポリビニルブチラール樹脂を併用することが好ましい。
This is because the polyvinyl butyral resin always forms an elastic ink layer between the ball and the ball seat and makes it difficult to directly contact, so that it is possible to improve the writing quality. . Furthermore, polyvinyl butyral resin is preferable because it forms a resin film at the tip of the chip and covers the gap between the ball and the tip of the chip to prevent ink drooping. It is easy to write out.
Therefore, as in the present invention, by containing both terminal-modified silicones having at least a hydroxyl group or a carboxyl group, in order to improve the writing taste, ink sag, and improve the writing performance during dry-up, at least It is preferable to use both terminal-modified silicone having a hydroxyl group or a carboxyl group in combination with a polyvinyl butyral resin.
また、ポリビニルブチラール樹脂は、水酸基量２５ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。これは、水酸基量２５ｍｏｌ未満のポリビニルブチラール樹脂では、有機溶剤への溶解性が十分でなく、十分な潤滑効果や、インキ垂れ下がり抑制の効果が得られにくく、さらに、吸湿性によるドライアップ時の書き出し性を考慮すると、水酸基量２５ｍｏｌ％以上のポリビニルブチラール樹脂を用いることが好ましいためである。また、前記水酸基量３０ｍｏｌ％以上のポリビニルブチラール樹脂は、書き味が向上しやすくなるため、好ましい。これは、筆記時において、ボールの回転により摩擦熱が発生することで、チップ先端部のインキが温められて、該インキの温度が高くなるが、前記ポリビニルブチラール樹脂は他の樹脂とは違い、インキ温度が高くなっても、インキ粘度を下がりづらくする性質があり、ボールとボール座との間に常に弾力性があるインキ層を形成して、直接接触しづらくするため、書き味を向上しやすい傾向がある。特に、油性ボールペンでは、高筆圧で筆記することも多いため、油性ボールペンでは効果的である。また、前記水酸基量４０ｍｏｌ％を越えるポリビニルブチラール樹脂を用いると、吸湿量が多くなりやすく、油性インキ成分との経時安定性に影響が出やすいため、水酸基量４０ｍｏｌ％以下のポリビニルブチラール樹脂が好ましい。そのため、水酸基量３０〜４０ｍｏｌ％のポリビニルブチラール樹脂が好ましく、さらに好ましくは、水酸基量３０〜３６ｍｏｌ％が好ましい。
なお、前記ポリビニルブチラール樹脂の水酸基量（ｍｏｌ％）とは、ブチラール基（ｍｏｌ％）、アセチル基（ｍｏｌ％）、水酸基（ｍｏｌ％）の 全ｍｏｌ量に対して、水酸基（ｍｏｌ％）の含有率を示すものである。
Moreover, it is preferable that polyvinyl butyral resin shall be the amount of hydroxyl groups 25 mol% or more. This is because polyvinyl butyral resin with a hydroxyl group content of less than 25 mol does not have sufficient solubility in organic solvents, making it difficult to obtain sufficient lubrication and ink dripping suppression effects. This is because it is preferable to use a polyvinyl butyral resin having a hydroxyl amount of 25 mol% or more in consideration of the properties. Moreover, the polyvinyl butyral resin having a hydroxyl group content of 30 mol% or more is preferable because the writing quality is easily improved. This is because, during writing, frictional heat is generated by the rotation of the ball, the ink at the tip of the chip is warmed, and the temperature of the ink increases, but the polyvinyl butyral resin is different from other resins, Even if the ink temperature rises, it has the property of making it difficult to lower the ink viscosity, and an ink layer that is always elastic is formed between the ball and the ball seat, making it difficult to make direct contact. It tends to be easy. In particular, oil-based ballpoint pens are effective with oil-based ballpoint pens because writing is often performed with high writing pressure. Further, when a polyvinyl butyral resin having a hydroxyl group content exceeding 40 mol% is used, the amount of moisture absorption tends to increase and the temporal stability with the oil-based ink component tends to be affected. Therefore, a polyvinyl butyral resin having a hydroxyl group content of 40 mol% or less is preferred. Therefore, a polyvinyl butyral resin having a hydroxyl amount of 30 to 40 mol% is preferable, and a hydroxyl group amount of 30 to 36 mol% is more preferable.
The hydroxyl content (mol%) of the polyvinyl butyral resin is the content of hydroxyl groups (mol%) with respect to the total molar amount of butyral groups (mol%), acetyl groups (mol%), and hydroxyl groups (mol%). Indicates the rate.
また、ポリビニルブチラール樹脂の含有量は、油性ボールペン組成物中の全樹脂の含有量に対して５０質量％以上とし、主たる樹脂として用いることが好ましい。これは、ポリビニルブチラール樹脂の含有量が全樹脂の含有量の５０質量％未満となると、その他の樹脂によって、弾力性があるインキ層を形成するのを阻害してしまい、書き味の向上効果が得られなくなりやすく、さらにチップ先端の樹脂皮膜の形成を阻害してしまいインキ垂れ下がりを抑制できないためである。より書き味やインキ垂れ下がり性能を向上する傾向を考慮すれば、ポリビニルブチラール樹脂の含有量は、全樹脂の含有量に対して７０質量％以上が好ましく、さらにその傾向を考慮すれば、９０質量％以上が好ましい。 The polyvinyl butyral resin content is preferably 50% by mass or more based on the total resin content in the oil-based ballpoint pen composition, and is preferably used as the main resin. This is because when the content of polyvinyl butyral resin is less than 50% by mass of the total resin content, the formation of an elastic ink layer is inhibited by other resins, and the effect of improving the writing quality is obtained. This is because it tends to be difficult to obtain, and further hinders the formation of the resin film on the tip of the chip, making it impossible to suppress ink dripping. Considering the tendency to improve writing quality and ink sag performance, the content of the polyvinyl butyral resin is preferably 70% by mass or more with respect to the total resin content, and further considering the tendency, 90% by mass. The above is preferable.
ポリビニルブチラール樹脂については、具体的には、積水化学工業（株）製の商品名；エスレックＢＨ−３（水酸基量：３４ｍｏｌ％、平均重合度：１７００）、同ＢＨ−６（水酸基量：３０ｍｏｌ％、平均重合度：１３００）、同ＢＸ−１（水酸基量：３３±３ｍｏｌ％、平均重合度：１７００）、同ＢＸ−５（水酸基量：３３±３ｍｏｌ％、平均重合度：２４００）、同ＢＭ−１（水酸基量：３４ｍｏｌ％、平均重合度：６５０）、同ＢＭ−２（水酸基量：３１ｍｏｌ％、平均重合度：８００）、同ＢＭ−５（水酸基量：３４ｍｏｌ％、平均重合度：８５０）、同ＢＬ−１（水酸基量：３６ｍｏｌ％、平均重合度：３００）、同ＢＬ−１Ｈ（水酸基量：３０ｍｏｌ％）、同ＢＬ−２（水酸基量：３６ｍｏｌ％、平均重合度：４５０）、同ＢＬ−２Ｈ（水酸基量：２９ｍｏｌ％）、同ＢＬ−１０（水酸基量：２８ｍｏｌ％）などや、クラレ（株）製の商品名；モビタールＢ２０Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：２５０〜５００）、同３０Ｔ（水酸基量：３３〜３８ｍｏｌ％、平均重合度：４００〜６５０）、同３０Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：４００〜６５０）、同３０ＨＨ（水酸基量：３０〜３４ｍｏｌ％、平均重合度：４００〜６５０）、同４５Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：６００〜８５０）、同６０Ｔ（水酸基量：３４〜３８ｍｏｌ％、平均重合度：７５０〜１０００）、同６０Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：７５０〜１０００）、同７５Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：１５００〜１７５０）などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。 As for the polyvinyl butyral resin, specifically, trade names manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd .; ESREC BH-3 (hydroxyl group amount: 34 mol%, average degree of polymerization: 1700), BH-6 (hydroxyl group amount: 30 mol%). , Average polymerization degree: 1300), BX-1 (hydroxyl group amount: 33 ± 3 mol%, average polymerization degree: 1700), BX-5 (hydroxyl group quantity: 33 ± 3 mol%, average polymerization degree: 2400), BM -1 (hydroxyl group amount: 34 mol%, average degree of polymerization: 650), BM-2 (hydroxyl group amount: 31 mol%, average degree of polymerization: 800), BM-5 (hydroxyl group amount: 34 mol%, average degree of polymerization: 850) ), BL-1 (hydroxyl group amount: 36 mol%, average polymerization degree: 300), BL-1H (hydroxyl group amount: 30 mol%), BL-2 (hydroxyl group amount: 36 mol%, average polymerization degree: 450), Same B L-2H (hydroxyl content: 29 mol%), BL-10 (hydroxyl content: 28 mol%), etc., trade name of Kuraray Co., Ltd .; Mobital B20H (hydroxyl content: 26-31 mol%, average degree of polymerization: 250) -500), 30T (hydroxyl group amount: 33-38 mol%, average polymerization degree: 400-650), 30H (hydroxyl group amount: 26-31 mol%, average polymerization degree: 400-650), 30HH (hydroxyl group amount: 30-34 mol%, average polymerization degree: 400-650), 45H (hydroxyl group amount: 26-31 mol%, average polymerization degree: 600-850), 60T (hydroxyl group amount: 34-38 mol%, average polymerization degree: 750) -1000), 60H (hydroxyl group amount: 26-31 mol%, average degree of polymerization: 750-1000), 75H (hydroxyl group amount: 26-31 mol%, average degree of polymerization: 1). 00-1750), and the like. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
前記ポリビニルブチラール樹脂の含有量は、インキ組成物全量に対し、３．０質量％より少ないと、樹脂皮膜形成量が足りないおそれがあり、書き味やインキ垂れ下がり性能が劣りやすく、４０．０質量％を越えると、ドライアップ時の書き出し性能やインキ中で溶解性が劣りやすいため、インキ組成物全量に対し、３．０〜４０．０質量％が好ましい。さらに、書き出し性能やインキ垂れ下がり性能を考慮すれば７．０質量％以上が好ましく、３０．０質量％を越えると、インキ粘度が高くなりすぎて書き味に影響する傾向があるため、１０．０〜３０．０質量％が好ましい。 If the content of the polyvinyl butyral resin is less than 3.0% by mass with respect to the total amount of the ink composition, the amount of the resin film formed may be insufficient, and the writing quality and ink dripping performance tend to be inferior. If it exceeds 50%, the writing performance at the time of dry-up and the solubility in ink are liable to be inferior, so 3.0 to 40.0% by mass is preferable with respect to the total amount of the ink composition. Further, if considering the writing performance and the ink dripping performance, 7.0% by mass or more is preferable, and if it exceeds 30.0% by mass, the ink viscosity tends to be too high to affect the writing quality. -30.0 mass% is preferable.
ポリビニルブチラール樹脂以外の樹脂は、インキ粘度調整樹脂や曳糸性付与樹脂を適宜用いてもよい。特に、曳糸性付与樹脂を配合することで、インキの結着性を高め、チップ先端における余剰インキ（泣きボテ）の発生を抑制しやすいため、曳糸性付与樹脂を含有することが好ましく、さらに、吸湿性があるため、前記ポリビニルブチラール樹脂によって、形成された皮膜を和らげ、ドライアップ時の書き出し性能も向上しやすいため、好ましい。曳糸性付与樹脂としては、ポリビニルピロリドンなどがあり、具体的には、アイエスピー・ジャパン（株）製の商品名；ＰＶＰ Ｋ−１５、ＰＶＰ Ｋ−３０、ＰＶＰ Ｋ−９０、ＰＶＰ Ｋ−１２０などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。 As the resin other than the polyvinyl butyral resin, an ink viscosity adjusting resin or a spinnability imparting resin may be appropriately used. In particular, by blending a spinnability imparting resin, it is preferable to contain a spinnability imparting resin, because it enhances the binding property of the ink and easily suppresses the occurrence of excess ink at the tip of the chip (crying blister). Furthermore, since it has hygroscopicity, it is preferable because the polyvinyl butyral resin softens the formed film and improves the writing performance during dry-up. Examples of the spinnability-imparting resin include polyvinylpyrrolidone and the like, specifically, trade names manufactured by IS Japan Co., Ltd .; PVP K-15, PVP K-30, PVP K-90, and PVP K-120. Etc. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
本発明の油性ボールペン用インキ組成物のインキ粘度は、特に限定されるものではないが、２０℃、剪断速度５ｓｅｃ−１におけるインキ粘度が５００００ｍＰａ・ｓの高粘度でも、インキ層を形成することで潤滑性を維持し、書き味を良好にすることが可能であるため、２０℃、剪断速度５ｓｅｃ−１におけるインキ粘度は、５００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。また、ドライアップ時の書き出し性能、書き味をより向上することを考慮すれば、前記インキ粘度は３５０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、さらに、より考慮すれば、３００００ｍＰａ・ｓ以下が最も好ましい。 The ink viscosity of the ink composition for oil-based ballpoint pens of the present invention is not particularly limited, but the ink layer can be formed even at a high viscosity of 50000 mPa · s at 20 ° C. and a shear rate of 5 sec −1 . Ink viscosity at 20 ° C. and a shear rate of 5 sec −1 is preferably 50000 mPa · s or less because it is possible to maintain lubricity and improve writing quality. Further, the ink viscosity is more preferably 35000 mPa · s or less in consideration of further improving the writing performance and writing quality at the time of dry-up, and further more preferably 30000 mPa · s or less.
また、インキ消費量については、１００ｍあたりのインキ消費量が３０ｍｇ未満だと、良好な書き味や濃い筆跡が得られにくいため、３０ｍｇ以上が好ましい。また、１００ｍあたりのインキ消費量が１００mgを越えると、ドライアップ時の書き出し性能に影響や、ボールとチップ先端の間隙よりインキ垂れ下がりが発生しやすく、泣きボテも発生しやすいため、１００mg以下が好ましい。より好ましくは、４０〜７０mgである、これは、より書き味を良好とし、濃い筆跡にするには、４０mg以上が好ましく、よりドライアップ時の書き出し性能、インキ垂れ下がり性能、泣きボテを向上することを考慮すれば７０mg以下が好ましいためである。
なお、インキ消費量については、２０℃、筆記用紙ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙上に筆記角度７０°、筆記荷重２００ｇｆの条件にて、筆記速度４ｍ／ｍｉｎの速度で、試験サンプル５本を用いて、らせん筆記試験を行い、その１００ｍあたりのインキ消費量の平均値を、１００ｍあたりのインキ消費量と定義する。
また、ボール径については、特に限定されないが、一般的には０．２〜２．０（ｍｍ）程度のボールを用いる。
In addition, the ink consumption is preferably 30 mg or more because if the ink consumption per 100 m is less than 30 mg, it is difficult to obtain good writing taste and dark handwriting. In addition, if the ink consumption per 100 m exceeds 100 mg, the writing performance at the time of dry-up is affected, ink dripping is likely to occur from the gap between the ball and the tip of the chip, and tearing is likely to occur. . More preferably, it is 40 to 70 mg. This makes the writing quality more favorable, and 40 mg or more is preferable for making a dark handwriting, and more improve the writing performance at the time of dry-up, ink dripping performance, and crying. This is because 70 mg or less is preferable.
The ink consumption was measured using 5 test samples at a writing speed of 4 m / min under the conditions of 20 ° C., writing paper JIS P3201 writing paper, a writing angle of 70 ° and a writing load of 200 gf. A writing test is performed, and the average value of the ink consumption per 100 m is defined as the ink consumption per 100 m.
The ball diameter is not particularly limited, but generally a ball of about 0.2 to 2.0 (mm) is used.
また、本発明に用いる前記ボールペンチップのボールの軸方向への移動量が、５〜２０μｍとすることが好ましい。これは、５μｍ未満であると、良好な書き味や濃い筆跡が得られづらくなり、２０μｍを越えると、ドライアップ時の書き出し性能、インキ垂れ下がり性能に影響が出やすくなるためで、よりそのことを考慮すれば、７〜１６μｍとすることが好ましい。前記ボールペンチップのボールの軸方向への移動量（クリアランス）とは、ボールがボールペンチップ本体の縦軸方向への移動可能な距離を示す。 Moreover, it is preferable that the moving amount | distance to the axial direction of the ball | bowl of the said ball-point pen tip used for this invention shall be 5-20 micrometers. This is because if it is less than 5 μm, it becomes difficult to obtain good writing taste and dark handwriting, and if it exceeds 20 μm, the writing performance at the time of dry-up and the ink dripping performance are likely to be affected. Considering it, it is preferable to set it as 7-16 micrometers. The movement amount (clearance) of the ball-point pen tip in the axial direction of the ball indicates a distance that the ball can move in the vertical-axis direction of the ball-point pen tip body.
また、ボールに用いる材料は、特に限定されるものではないが、タングステンカーバイドを主成分とする超硬合金ボール、ステンレス鋼などの金属ボール、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ、シリカ、ジルコニアなどのセラミックスボール、ルビーボールなどが挙げられる。書き味やボール座の摩耗、経時安定性を考慮してセラミックスボールとすることが好ましい。また、ボールの直径は、特に限定されないが、一般的には０．２５ｍｍ〜２．０ｍｍ程度である。 The material used for the ball is not particularly limited, but a cemented carbide ball mainly composed of tungsten carbide, a metal ball such as stainless steel, a ceramic such as silicon carbide, silicon nitride, alumina, silica, zirconia, etc. Ball, ruby ball and the like. It is preferable to use ceramic balls in consideration of writing taste, ball seat wear, and stability over time. The diameter of the ball is not particularly limited, but is generally about 0.25 mm to 2.0 mm.
また、ボ−ルペンチップの材料は、ステンレス鋼、洋白、ブラス（黄銅）、アルミニウム青銅、アルミニウムなどの金属材、ポリカーボネート、ポリアセタール、ABSなどの樹脂材が挙げられるが、書き味や切削等の加工性を考慮すれば洋白製のチップ本体が好ましく、ボール座の摩耗、経時安定性を考慮するとステンレス製のチップ本体とすることが好ましい。 Ballpoint pen tip materials include stainless steel, white, brass (brass), aluminum bronze, aluminum and other metal materials, polycarbonate, polyacetal, ABS and other resin materials. In consideration of the properties, a white chip body is preferable, and in consideration of ball seat wear and stability over time, a stainless steel chip body is preferable.
本発明で用いるインキ収容筒としては、耐薬品性、水分透過性、空気透過性等の観点から採用可能な材料に制限がある。その点、従来からポリプロピレンを材料として用いることが、好ましい。しかし、インキ中の着色剤によって、インキ収容筒内をインキが移動する際、インキが内壁に付着しやすいため、インキ残量が分かりづらい。そのため、ポリプロピレンをインキ収容筒とする場合は、インキ中に本発明のような前記両末端変性シリコーンを含有していれば、収容筒材料であるポリプロピレンとインキとが直接接することなく、あくまでもシリコーンを中間に介在させた関係を維持し、インキが移動する際においてインキ収容筒内壁への付着を防止することが可能であり好ましい。 The ink container used in the present invention is limited in materials that can be employed from the viewpoint of chemical resistance, moisture permeability, air permeability, and the like. In that respect, it is preferable to conventionally use polypropylene as a material. However, when the ink moves inside the ink containing cylinder due to the colorant in the ink, the ink easily adheres to the inner wall, so it is difficult to understand the remaining amount of ink. Therefore, when polypropylene is used as the ink container, if the both-end-modified silicone as in the present invention is contained in the ink, the polypropylene that is the container material and the ink are not in direct contact with each other. It is preferable that the relationship interposed in the middle is maintained, and it is possible to prevent the ink from adhering to the inner wall of the ink storage cylinder when the ink moves.
次に実施例を示して本発明を説明する。
実施例１の油性ボールペン用インキ組成物は、有機溶剤に顔料と顔料分散剤を添加し分散機で分散させた後、染料、有機溶剤、ポリビニルブチラール樹脂、両末端フェノール変性シリコーン、曳糸性付与樹脂としてポリビニルピロリドンを採用し、これを所定量秤量して、６０℃に加温した後、ディスパー攪拌機を用いて完全溶解させて油性ボールペン用インキ組成物を得た。具体的な配合量は下記の通りである。
尚、ブルックフィールド株式会社製粘度計 ビスコメーターＲＶＤＶII＋Ｐｒｏ ＣＰ−５２スピンドルを使用して２０℃の環境下で剪断速度５ｓｅｃ−１（回転数２．５rpm）にて実施例１のインキ粘度を測定したところ、インキ粘度３０００ｍＰａ・ｓであった。
Next, an Example is shown and this invention is demonstrated.
The ink composition for oil-based ballpoint pens of Example 1 was prepared by adding a pigment and a pigment dispersant to an organic solvent and dispersing with a disperser, and then adding a dye, an organic solvent, a polyvinyl butyral resin, a phenol-modified silicone at both ends, and spinnability imparting. Polyvinylpyrrolidone was employed as a resin, and a predetermined amount was weighed and heated to 60 ° C., and then completely dissolved using a disper stirrer to obtain an ink composition for an oil-based ballpoint pen. Specific blending amounts are as follows.
Ink viscosity of Example 1 was measured using a viscometer RVDVII + Pro CP-52 spindle manufactured by Brookfield Co., Ltd. in a 20 ° C. environment at a shear rate of 5 sec −1 (2.5 rpm). The ink viscosity was 3000 mPa · s.
実施例１
着色剤（酸性染料と有機アミンとの造塩染料） １２．０質量％
着色剤（有機酸と赤色塩基性染料との造塩染料） ２．０質量％
顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ６０） ３．０質量％
ポリビニルブチラール樹脂
（水酸基量：３６ｍｏｌ％、平均重合度：３００） ９．０質量％
アルコール系溶剤（ベンジルアルコール） ４３．３質量％
グリコールエーテル系溶剤（エチレングリコールモノフェニルエーテル）２８．９質量％
両末端フェノール変性シリコーン（水酸基価：３８ｍｇＫＯＨ／ｇ） １．０質量％
曳糸性付与樹脂（ポリビニルピロリドン樹脂） ０．８質量％
Example 1
Colorant (acid salt and organic amine salt-forming dye) 12.0% by mass
Colorant (salt-forming dye of organic acid and red basic dye) 2.0% by mass
Pigment (Pigment Blue 60) 3.0% by mass
Polyvinyl butyral resin (hydroxyl content: 36 mol%, average polymerization degree: 300) 9.0% by mass
Alcohol solvent (benzyl alcohol) 43.3% by mass
28.9% by mass of glycol ether solvent (ethylene glycol monophenyl ether)
Both-end phenol-modified silicone (hydroxyl value: 38 mgKOH / g) 1.0% by mass
Spinnability imparting resin (polyvinylpyrrolidone resin) 0.8% by mass
実施例２〜７
表１に示すように、各成分を変更した以外は、実施例１と同様な手順でインキ配合し、実施例２〜７の油性ボールペン用インキ組成物を得た。表に測定、評価結果を示す。
As shown in Table 1, inks were blended in the same procedure as in Example 1 except that each component was changed, and ink compositions for oil-based ballpoint pens in Examples 2 to 7 were obtained. The measurement and evaluation results are shown in the table.
比較例１〜５
表２に示すように、各成分を変更した以外は、実施例１と同様の手順で、比較例１〜５の油性ボールペン用インキ組成物を得た。表に測定、評価結果を示す。
As shown in Table 2, oil-based ballpoint pen ink compositions of Comparative Examples 1 to 5 were obtained in the same procedure as in Example 1 except that each component was changed. The measurement and evaluation results are shown in the table.
試験及び評価
実施例１〜７及び比較例１〜５で作製した油性ボールペン用インキ組成物を、インキ収容筒の先端に、ボール径がボール表面の算術平均粗さ（Ｒａ）６ｎｍのボール（φ０．７）を回転自在に抱持したボールペンチップを装着するとともに、インキ収容筒内に、実施例１の油性ボールペン用インキ（０．２ g）を直に収容してボールペンレフィルを（株）パイロットコーポレーション製の油性ボールペン（商品名：スーパーグリップ）に配設して、油性ボールペンを作製し筆記試験用紙として筆記用紙ＪＩＳ Ｐ３２０１を用いて以下の試験及び評価を行った。
Tests and Evaluations The oil-based ballpoint pen ink compositions prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 were placed on the tip of the ink containing cylinder, with a ball having an arithmetic average roughness (Ra) 6 nm on the ball surface (φ0 .7) is mounted with a ballpoint pen tip rotatably, and the ink for oil-based ballpoint pen of Example 1 (0.2 g) is directly accommodated in the ink containing cylinder, and the ballpoint pen refill is supplied by Pilot Corporation. The oil ballpoint pen (trade name: Super Grip) manufactured by Corporation was prepared to produce an oil ballpoint pen, and the following tests and evaluations were performed using writing paper JIS P3201 as a writing test paper.
ドライアップ性能試験：手書き筆記した後、チップ先端部を出したまま２０℃、６５％ＲＨの環境下に３０分放置し、その後、走行試験で下記筆記条件にて筆記し、書き出しにおける筆跡カスレの長さを測定した。
＜筆記条件＞筆記荷重７０ｇｆ、筆記角度７０°、筆記速度４ｍ／ｍｉｎの条件で、走行試験機にて直線書きを行い評価した。
筆跡カスレの長さが、１０ｍｍ未満であるもの ・・・◎
筆跡カスレの長さが、１０ｍｍ以上、２０ｍｍ未満であるもの ・・・○
筆跡カスレの長さが、２０ｍｍ以上、４０ｍｍ未満であるもの ・・・△
筆跡カスレの長さが、４０ｍｍ以上であるもの ・・・×
Dry-up performance test: After writing by hand, leave the tip of the tip in an environment of 20 ° C and 65% RH for 30 minutes, then write in the running test under the following writing conditions. The length was measured.
<Writing conditions> Evaluation was performed by writing a straight line with a running test machine under the conditions of a writing load of 70 gf, a writing angle of 70 °, and a writing speed of 4 m / min.
The length of handwriting is less than 10 mm ・ ・ ・ ◎
The length of handwriting scraping is 10 mm or more and less than 20 mm.
The length of handwriting scraping is 20 mm or more and less than 40 mm ... △
The length of handwriting scraping is 40 mm or more ・ ・ ・ ×
書き味：手書きによる官能試験を行い評価した。
非常に滑らかなもの ・・・◎
滑らかであるもの ・・・○
実用上問題ないレベルの滑らかさであるもの ・・・△
重いもの ・・・×
Written taste: A hand-written sensory test was performed and evaluated.
Very smooth ・ ・ ・ ◎
What is smooth ・ ・ ・ ○
Smoothness of a level that is not a problem for practical use ・ ・ ・ △
Heavy thing
インキ経時試験：５０℃、湿度８０％RH、２ヶ月経過後に光学顕微鏡（オリンパス社製）倍率１００倍にてチップ本体内のインキを顕微鏡観察した後、手書き筆記を行い評価した。
析出物などがなく、筆跡が良好のもの ・・・◎
析出物などが微少に発生したが、筆跡が良好のもの ・・・○
析出物などが発生したが、実用上問題のない筆跡のもの ・・・△
析出物などが発生し、筆跡カスレや筆記不良などの原因になるもの ・・・×
Ink aging test: 50 ° C., humidity 80% RH After 2 months, the ink in the chip body was observed with a light microscope (manufactured by Olympus) at a magnification of 100, and then handwritten writing was performed for evaluation.
No deposits and good handwriting
Precipitates were generated slightly, but the handwriting was good.
Written matter with precipitates but no practical problems ・ ・ ・ △
Precipitates are generated, which may cause handwriting scraping or writing defects.
インキ垂れ下がり性能試験：３０℃、８５％ＲＨの環境下にペン先下向きで７日放置し、チップ先端からのインキ漏れを確認した。
チップ先端のインキ滴がないもの ・・・◎
チップ先端のインキ滴がテーパー部の１/４以内のもの ・・・○
チップ先端のインキ滴がテーパー部の１/４以上、１/２以内のもの・・・△
チップ先端のインキ滴がテーパー部の１/２以上のもの ・・・×
Ink sag test: The ink was left for 7 days under an environment of 30 ° C. and 85% RH for 7 days to confirm ink leakage from the tip of the tip.
There are no ink droplets at the tip of the tip.
Ink droplets at the tip of the tip are within 1/4 of the taper.
Ink droplets at the tip of the tip are 1/4 or more and 1/2 of the taper part ... △
Ink drop on tip of tip is more than 1/2 of taper part ・ ・ ・ ×
実施例１〜７では、ドライアップ性能試験、書き味、インキ経時試験、インキ垂れ下がり性能試験ともに良好な性能が得られた。 In Examples 1 to 7, good performances were obtained in the dry-up performance test, writing quality, ink aging test, and ink sag test.
比較例１、２、５では、水酸基またはカルボキシル基を有する両末端変性シリコーンを用いなかったため、ドライアップ性能試験が悪く、筆跡カスレが発生し、さらに、書き味が重かった。 In Comparative Examples 1, 2, and 5, since both-end-modified silicones having a hydroxyl group or a carboxyl group were not used, the dry-up performance test was poor, handwriting was generated, and the writing quality was heavy.
比較例３、４では、脂肪酸、リン酸エステル界面活性剤を用いたため、ドライアップ性能試験に影響が出てしまい、さらに、インキ中の他成分と反応してしまい、析出物が発生した。 In Comparative Examples 3 and 4, since a fatty acid and a phosphate ester surfactant were used, the dry-up performance test was affected, and further, it reacted with other components in the ink, and precipitates were generated.
また、ノック式油性ボールペンや回転繰り出し式油性ボールペン等の出没式油性ボールペンを用いた場合では、ドライアップ性能やインキ垂れ下がり性能が最も重要な性能の 1つであるため、少なくとも本発明のような前記水酸基またはカルボキシル基を有する両末端変性シリコーンと、ポリビニルブチラール樹脂とを併用すると効果的である。 In addition, in the case of using a retractable oil-type ballpoint pen such as a knock-type oil-type ballpoint pen or a rotary pay-out type oil-based ballpoint pen, the dry-up performance and the ink drooping performance are one of the most important performances. It is effective to use a both-end-modified silicone having a hydroxyl group or a carboxyl group in combination with a polyvinyl butyral resin.
また、本実施例では、便宜上、軸筒内に、油性ボールペン用インキ組成物を直に収容した油性ボールペンレフィルを収容した油性ボールペンを例示しているが、本発明の油性ボールペンは、軸筒をインキ収容筒とし、軸筒内に、油性ボールペン用インキ組成物を直に収容した直詰め式の油性ボールペンであってもよい。また、本実施例では便宜上、線材を切削によって形成したボールペンチップを例示しているが、パイプ材を押圧加工によって形成するボールペンチップであってもよい。 Further, in this embodiment, for the sake of convenience, an oil ballpoint pen containing an oil ballpoint pen refill that directly contains an ink composition for an oil ballpoint pen is illustrated in the shaft tube, but the oil ballpoint pen of the present invention includes a shaft tube. A direct-packing type oil-based ballpoint pen may be used in which an ink-containing tube is used and the ink composition for an oil-based ballpoint pen is directly stored in the shaft tube. Further, in this embodiment, for the sake of convenience, a ballpoint pen tip formed by cutting a wire rod is illustrated, but a ballpoint pen tip formed by pressing a pipe member may be used.
本発明は油性ボールペンとして利用でき、さらに詳細としては、該油性ボールペン用インキ組成物を充填した、キャップ式、ノック式等の油性ボールペンとして広く利用することができる。 The present invention can be used as an oil-based ballpoint pen. More specifically, the present invention can be widely used as a cap-type or knock-type oil-based ballpoint pen filled with the ink composition for oil-based ballpoint pens.
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