JP2016141685A - Photosensitive resin composition for resin accessory and resin accessory using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、感光性樹脂組成物、特に、光照射による立体造形に好適に用いることができるレジンアクセサリー用感光性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition, and in particular, to a photosensitive resin composition for resin accessories that can be suitably used for three-dimensional modeling by light irradiation.
従来、感光性樹脂組成物は、装飾効果をもつ塗膜や宝飾品などの様々な用途に用いられてきた。例えば、装飾効果をもつ塗膜の形成に、エポキシ化合物、オキセタン化合物、及びビニルエーテル化合物から選択されるカチオン重合性化合物と、ヨードニウム塩及びスルホニウム塩から選択された光重合開始剤、及び漆、カシューオイル、及び乾性油から選択された自動酸化塗膜成分を含有する光硬化性塗料を用いることにより、塗膜に凹凸を発生させて装飾効果を発揮させることが知られている（特許文献１）。 Conventionally, the photosensitive resin composition has been used for various uses such as a coating film having a decorative effect and jewelry. For example, a cationic polymerizable compound selected from an epoxy compound, an oxetane compound, and a vinyl ether compound, a photopolymerization initiator selected from an iodonium salt and a sulfonium salt, and lacquer and cashew oil are used to form a coating film having a decorative effect. In addition, it is known that by using a photocurable coating material containing an auto-oxidized coating film component selected from dry oil, unevenness is generated in the coating film to exhibit a decorative effect (Patent Document 1).
また、装飾層を設けた基体表面に塗装するために、単官能の環式（メタ）アクリレートモノマーと、２官能の（メタ）アクリレートモノマーと、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマー及び／又は３官能以上の（メタ）アクリレートオリゴマーと、光重合開始剤とを含有する装飾層用トップコート塗料組成物を用いることが知られている（特許文献２）。 Moreover, in order to paint on the substrate surface provided with the decoration layer, a monofunctional cyclic (meth) acrylate monomer, a bifunctional (meth) acrylate monomer, a trifunctional or higher (meth) acrylate monomer and / or 3 It is known to use a top coat coating composition for a decorative layer containing a functional or higher (meth) acrylate oligomer and a photopolymerization initiator (Patent Document 2).
また、宝飾品を、合成樹脂粉末（ポリマー）と樹脂液（モノマー）との混合物を含む感光性樹脂組成物を光重合硬化させることにより形成することが知られている（特許文献３）。 Moreover, it is known to form a jewelry by photopolymerizing and curing a photosensitive resin composition containing a mixture of a synthetic resin powder (polymer) and a resin liquid (monomer) (Patent Document 3).
最近では、ホビー用ＵＶレジンとして、ＵＶ硬化型の感光性樹脂組成物が盛んに上市されている。 Recently, UV curable photosensitive resin compositions have been actively marketed as hobby UV resins.
しかし、各メーカーから従来市販されているホビー用ＵＶレジンは、単純な形状のアクセサリーの作製には使用可能であるが、少々複雑な形状、例えば白鳥の首などの細い部分をもつアクセサリーの作製に使用すると、少しの負荷をかけただけで折れやすいという性質を有していた。また、従来市販されているホビー用レジンは、ペンダントのチェーン等を取り付けるためのヒートン金具（留め具）をねじ込んでも、ネジ固定部分の樹脂割れや、樹脂のクリープ変形により緩みが生じること等により外れやすいという問題があった。 However, the UV resin for hobby that has been commercially available from various manufacturers can be used for making accessories with simple shapes, but for making accessories with a slightly complicated shape, for example, a thin part such as a swan's neck. When used, it had the property of being easily broken even with a slight load. In addition, the resin for hobby that has been marketed in the past will come off due to loosening due to resin cracking of the screw fixing part or creep deformation of the resin, even when screwing in a heat-on metal fitting (fastener) for attaching a pendant chain etc. There was a problem that it was easy.
従って、本発明の目的は、細い形状部分があっても破損し難く、かつネジなどの固定金具を強固に保持可能なレジンアクセサリーを作製することができる感光性樹脂組成物及びこれを用いたレジンアクセサリーを提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition capable of producing a resin accessory that is difficult to break even if there is a thin shape portion and that can firmly hold a fixing fitting such as a screw, and a resin using the same. Is to provide accessories.
上記目的を達成するため、本発明は、（Ａ）下記式（Ｉ）
で表される単量体単位と
下記式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）
で表される単量体単位とを含有する共重合樹脂と、
（Ｂ）メタクリル基又はアクリル基を有するラジカル重合性化合物と、
（Ｃ）ラジカル重合開始剤と、
（Ｄ）エポキシ基、ビニルエーテル基、又はオキセタン基を有するカチオン重合性化合物と、
（Ｅ）カチオン重合開始剤と
を含むレジンアクセサリー用の感光性樹脂組成物を提供する。
本発明は、別の側面で、上記感光性樹脂組成物の硬化物を少なくとも含むレジンアクセサリーを提供する。
In order to achieve the above object, the present invention provides (A) the following formula (I):
And a monomer unit represented by the following formula (II) and / or (III)
A copolymer resin containing a monomer unit represented by:
(B) a radical polymerizable compound having a methacryl group or an acrylic group;
(C) a radical polymerization initiator;
(D) a cationically polymerizable compound having an epoxy group, a vinyl ether group, or an oxetane group;
(E) The photosensitive resin composition for resin accessories containing a cationic polymerization initiator is provided.
In another aspect, the present invention provides a resin accessory including at least a cured product of the photosensitive resin composition.
本発明は、細い形状部分があっても破損し難く、かつネジなどの固定金具を強固に保持可能なレジンアクセサリーを作製することができる感光性樹脂組成物及びこれを用いたレジンアクセサリーを提供することができる。 The present invention provides a photosensitive resin composition capable of producing a resin accessory that is difficult to break even with a thin shape portion and that can firmly hold a fixing fitting such as a screw, and a resin accessory using the same. be able to.
本発明に係るレジンアクセサリー用の感光性樹脂組成物は、（Ａ）共重合樹脂と、（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性化合物と、（Ｃ）ラジカル重合開始剤と、（Ｄ）カチオン重合性化合物と、（Ｅ）カチオン重合開始剤とを少なくとも含有する。 The photosensitive resin composition for resin accessories according to the present invention comprises (A) a copolymer resin, (B) a radical polymerizable compound having a (meth) acryloyl group, (C) a radical polymerization initiator, and (D At least a cationically polymerizable compound and (E) a cationic polymerization initiator.
（Ａ）共重合樹脂
共重合樹脂は、下記式（Ｉ）
式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、独立して水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。アルキル基は、直鎖、分岐、又は環状のいずれであってもよい。アルキル基が置換しうる置換基としては、例えば、塩素、フッ素、メチル、エチル等が挙げられる。
Ｌ１及びＬ２は、独立して置換基を有してもよいアルキレン基、又は置換基を有してもよいアリーレン基を表す。アルキレン基は、直鎖、分岐、又は環状のいずれであってもよく、炭素数は好ましくは１〜１０である。アルキレン基が置換しうる置換基としては、例えば、塩素、フッ素、メチル、エチル等が挙げられる。アリーレン基は、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニル基等である。アリーレン基が置換しうる置換基としては、例えば、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ等が挙げられる。
In the formula (I), R 1 and R 2 independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent. The alkyl group may be linear, branched or cyclic. Examples of the substituent that can be substituted by the alkyl group include chlorine, fluorine, methyl, ethyl, and the like.
L 1 and L 2 independently represent an alkylene group which may have a substituent, or an arylene group which may have a substituent. The alkylene group may be linear, branched or cyclic, and preferably has 1 to 10 carbon atoms. Examples of the substituent that can be substituted by the alkylene group include chlorine, fluorine, methyl, ethyl, and the like. The arylene group is, for example, a phenylene group, a naphthylene group, an anthracenyl group, or the like. Examples of the substituent which can be substituted by the arylene group include methyl, ethyl, methoxy, ethoxy and the like.
式（Ｉ）の構造を有する重合性化合物は、例えば、アルコール性水酸基を有する重合性化合物と不飽和二重結合を有するイソシアネート化合物との付加反応から得ることができる。 The polymerizable compound having the structure of the formula (I) can be obtained, for example, from an addition reaction between a polymerizable compound having an alcoholic hydroxyl group and an isocyanate compound having an unsaturated double bond.
式（Ｉ）の構造を有する重合性化合物の含有量は、共重合樹脂中に好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％である。５質量％以上、特に１０質量％以上の場合では、強靭で柔軟性の高い光硬化物を得ることができる。８０％超、特に７０質量％超では、光硬化物が強靭でなくなる場合がある。 Content of the polymeric compound which has a structure of Formula (I) becomes like this. Preferably it is 5-80 mass% in a copolymer resin, More preferably, it is 10-70 mass%. In the case of 5 mass% or more, especially 10 mass% or more, a tough and highly flexible photocured product can be obtained. If it exceeds 80%, particularly more than 70% by mass, the photocured product may not be tough.
共重合樹脂は、下記式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）
式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、Ｒ３及びＲ４は、独立して水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ３及びＲ４がアルキル基の場合、その炭素数は、好ましくは、１〜３である。アルキル基は、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよい。アルキル基が有しうる置換基としては、ハロゲン原子、特に塩素もしくは臭素原子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、及び硫酸基が挙げられる。
Ｍは、独立して置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。アルキレン基が有しうる置換基としては、例えば、塩素、フッ素、メチル、エチル等が挙げられる。
In the formulas (II) and (III), R 3 and R 4 independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent. When R 3 and R 4 are alkyl groups, the carbon number is preferably 1 to 3. The alkyl group may be linear, branched or cyclic. Examples of the substituent that the alkyl group may have include a halogen atom, particularly a chlorine or bromine atom, a hydroxyl group, a nitro group, a carboxyl group, an amino group, a cyano group, and a sulfate group.
M represents a C1-C10 alkylene group which may have a substituent independently. Examples of the substituent that the alkylene group may have include chlorine, fluorine, methyl, and ethyl.
式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）の構造を有する重合性化合物は、例えば、特定脂環構造をもつアルコール化合物と不飽和二重結合を有するアクリル酸エステルとの反応から得ることができる。式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の構造を有する重合性化合物は、例えば日立化成工業社より市販されている。 The polymerizable compound having the structure of the formula (II) and / or (III) can be obtained, for example, from a reaction between an alcohol compound having a specific alicyclic structure and an acrylate ester having an unsaturated double bond. The polymerizable compounds having the structures of the formulas (II) and (III) are commercially available from, for example, Hitachi Chemical Co., Ltd.
式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）の構造を有する重合性化合物の合計の含有量は、共重合樹脂中に好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。５質量％以上、特に１０質量％以上の場合では、共重合樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が大幅に上昇し、透明性及び靱性の高い硬化物を作製することができる。４０質量％以下、特に３０質量％以下では、感光性組成物の硬化を遅くすることがなくなるため好ましい。 The total content of the polymerizable compounds having the structure of the formula (II) and / or (III) is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass in the copolymer resin. In the case of 5% by mass or more, particularly 10% by mass or more, the glass transition point (Tg) of the copolymer resin is significantly increased, and a cured product having high transparency and toughness can be produced. The amount of 40% by mass or less, particularly 30% by mass or less is preferable because it does not slow down the curing of the photosensitive composition.
これらの成分に必要に応じて加えられる重合可能な不飽和結合基を有する他のモノマーとして、例えば下記（１）〜（１０）に挙げるモノマーが望ましい。
（１）フェノール性水酸基を有するモノマー。例えば、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレートである。
（２）スルホンアミド基を有するモノマー。例えば、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミドである。
（３）活性イミド基を有するモノマー。例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミドである。
（４）脂肪族水酸基を有するモノマー。例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレートである。
（５）α，β−不飽和カルボン酸。例えばアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸である。
（６）アリル基を有するモノマー。例えば、アリルメタクリレート、Ｎ−アリルメタクリ
ルアミドである。
（７）アルキルアクリレート類又はアルキルメタクリレート類。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸へキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、グリシジルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸へキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、グリシジルメタクリレートである。
（８）アクリルアミド類又はメタクリルアミド類。例えば、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−へキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロへキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタク
リルアミド、Ｎ−へキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロへキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミドである。
（９）スチレン類。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン等である。
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾ−ル、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
これらは、１種の化合物単独で用いてもよいし、（１）〜（１０）の同じグループの化合物を２種類以上組み合わせて、又は異なるグループの化合物を２種類以上組み合わせて用いてもよい。共重合樹脂において必要に応じて加えられる他のモノマーの含有量は、共重合樹脂中に好ましくは１〜５５質量％、より好ましくは５〜４０質量％である。
これらのモノマーのうち、共重合樹脂の側鎖にカルボキシル基やフェノール性水酸基などの酸性基を与えるモノマー、例えば（メタ）アクリル酸等のモノマーは、共重合樹脂のアルカリに対する溶解性を高める場合がある。共重合樹脂は、（メタ）アクリル酸等の、酸性基を与えるモノマーに由来する単量体単位を含有しないことにより、アルカリ性溶液の付着による劣化を起こしにくくなる。
As other monomers having a polymerizable unsaturated bond group added to these components as necessary, for example, monomers listed in the following (1) to (10) are desirable.
(1) A monomer having a phenolic hydroxyl group. For example, N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide, p-isopropenylphenol, o-hydroxyphenyl acrylate, m-hydroxyphenyl acrylate, p-hydroxyphenyl acrylate, o-hydroxy Phenyl methacrylate, m-hydroxyphenyl methacrylate, and p-hydroxyphenyl methacrylate.
(2) A monomer having a sulfonamide group. For example, m-aminosulfonylphenyl methacrylate, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (p-aminosulfonylphenyl) acrylamide.
(3) A monomer having an active imide group. For example, N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide and N- (p-toluenesulfonyl) acrylamide.
(4) A monomer having an aliphatic hydroxyl group. For example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl methacrylate.
(5) α, β-unsaturated carboxylic acid. For example, acrylic acid, methacrylic acid, and maleic anhydride.
(6) A monomer having an allyl group. For example, allyl methacrylate and N-allyl methacrylamide.
(7) Alkyl acrylates or alkyl methacrylates. For example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, lauryl acrylate, glycidyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, They are butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, lauryl methacrylate, and glycidyl methacrylate.
(8) Acrylamides or methacrylamides. For example, acrylamide, N-methylol acrylamide, N-ethyl acrylamide, N-hexyl acrylamide, N-cyclohexyl acrylamide, N-hydroxyethyl acrylamide, N-phenyl acrylamide, methacrylamide, N-methylol methacrylamide, N-ethyl Methacrylamide, N-hexylmethacrylamide, N-cyclohexylmethacrylamide, N-hydroxyethylmethacrylamide, N-phenylmethacrylamide.
(9) Styrenes. For example, styrene, α-methylstyrene, chloromethylstyrene and the like.
(10) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
One of these compounds may be used alone, or two or more of the same group of compounds (1) to (10) may be combined, or two or more of the different groups of compounds may be used in combination. The content of other monomers added as necessary in the copolymer resin is preferably 1 to 55% by mass, more preferably 5 to 40% by mass in the copolymer resin.
Among these monomers, monomers that give acidic groups such as carboxyl groups and phenolic hydroxyl groups to the side chain of the copolymer resin, such as monomers such as (meth) acrylic acid, may increase the solubility of the copolymer resin in alkali. is there. Since the copolymer resin does not contain a monomer unit derived from a monomer that gives an acidic group, such as (meth) acrylic acid, the copolymer resin is less likely to be deteriorated due to adhesion of an alkaline solution.
式（Ｉ）で表される単量体単位と式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）で表される単量体単位とを含有する共重合樹脂の具体例は、例えば、以下の式で表される共重合樹脂１〜１２であり、好ましくは、共重合樹脂１、共重合樹脂４、及び共重合樹脂１１である。
共重合樹脂の製造方法については、特に制限はなく、通常のビニル系又はアクリル系共重合樹脂の製造方法と同様にして製造することができる。例えば、各モノマー成分を適当な溶媒に溶解し、従来慣用されているラジカル重合開始剤を添加し、必要に応じ加熱して重合を行うことにより所望の共重合体を得ることができる。このようにして得られた共重合樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン検算重量平均分子量が好ましくは１万〜２０万、より好ましくは２万〜１０万の範囲にあるものが用いられる。この重量平均分子量が１万未満では硬化物の強靭性が不足してくる場合がある。２０万を超えると他の共重合樹脂との相溶性が悪くなる場合があり好ましくない。 There is no restriction | limiting in particular about the manufacturing method of copolymer resin, It can manufacture similarly to the manufacturing method of normal vinyl type or acrylic type copolymer resin. For example, a desired copolymer can be obtained by dissolving each monomer component in an appropriate solvent, adding a conventionally used radical polymerization initiator, and performing polymerization by heating as necessary. The copolymer resin thus obtained has a polystyrene calculated weight average molecular weight of preferably 10,000 to 200,000, more preferably 20,000 to 100,000, as measured by gel permeation chromatography (GPC). Used. If this weight average molecular weight is less than 10,000, the toughness of the cured product may be insufficient. If it exceeds 200,000, the compatibility with other copolymer resins may deteriorate, which is not preferable.
共重合樹脂の重合のために用いられる溶媒としては、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジオキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。また、前記共重合樹脂の重合のために用いられるラジカル重合開始剤としては、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過酸化ベンゾイル等が挙げられる。このラジカル重合開始剤の添加量は、好ましくは、モノマーの全量に対して０．１〜１．０質量％である。 Examples of the solvent used for the polymerization of the copolymer resin include methyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, dioxane, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and the like. Examples of the radical polymerization initiator used for the polymerization of the copolymer resin include 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), benzoyl peroxide, and the like. The amount of the radical polymerization initiator added is preferably 0.1 to 1.0% by mass with respect to the total amount of monomers.
共重合樹脂の重合のために用いられた溶媒は、共重合樹脂を感光性樹脂組成物の調製に使用する前に除去する。溶媒を除去する方法としては、例えば、真空蒸留による脱溶媒装置、樹脂水中分散による溶剤分離装置、およびスプレードライヤーがある。 The solvent used for the polymerization of the copolymer resin is removed before the copolymer resin is used for preparing the photosensitive resin composition. Examples of the method for removing the solvent include a desolvation device by vacuum distillation, a solvent separation device by dispersion in resin water, and a spray dryer.
共重合樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物の総量に対して好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは２０〜４０質量％である。５質量％以上では、特に強靭性が向上する。一方、１０質量％未満では、強靭性が悪くなる場合がある。 The content of the copolymer resin is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, and still more preferably 20 to 40% by mass with respect to the total amount of the photosensitive resin composition. If it is 5% by mass or more, the toughness is particularly improved. On the other hand, if it is less than 10% by mass, the toughness may deteriorate.
（Ｂ）メタクリル基又はアクリル基を有するラジカル重合性化合物
メタクリル基又はアクリル基を有するラジカル重合性化合物は、具体的には、エチレン性不飽和結合を有する化合物であり、１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有する単官能モノマー、及び１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーを挙げることができる。以下において、メタクリル基又はアクリル基を、「（メタ）アクリロイル基」と略称する。
単官能モノマー及び多官能モノマーは、各々、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、単官能モノマーの少なくとも１種と多官能モノマーの少なくとも１種を組み合わせて用いることもできる。
(B) Radical polymerizable compound having a methacryl group or an acryl group Specifically, the radical polymerizable compound having a methacryl group or an acryl group is a compound having an ethylenically unsaturated bond, one per molecule. Examples thereof include a monofunctional monomer having an ethylenically unsaturated bond and a polyfunctional monomer having two or more ethylenically unsaturated bonds in one molecule. Hereinafter, a methacryl group or an acryl group is abbreviated as “(meth) acryloyl group”.
A monofunctional monomer and a polyfunctional monomer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types, respectively. Further, at least one monofunctional monomer and at least one polyfunctional monomer may be used in combination.
（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性化合物には、２官能以上の多官能モノマーが、（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性化合物の全量中に６０質量％以上の割合で含有されていることが好ましい。この２官能以上の多官能モノマーの含有割合は、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。含有割合が６０質量％以上であると、得られる感光性樹脂組成物の硬化性がより向上するとともに、作製されるレジンアクセサリー等の経時的変形が生じにくい傾向になる。 The radical polymerizable compound having a (meth) acryloyl group contains a bifunctional or higher polyfunctional monomer in a proportion of 60% by mass or more in the total amount of the radical polymerizable compound having a (meth) acryloyl group. Is preferred. The content ratio of the bifunctional or higher polyfunctional monomer is more preferably 70% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, and most preferably 100% by mass. When the content ratio is 60% by mass or more, the curability of the resulting photosensitive resin composition is further improved, and the resin accessories and the like to be produced tend to be less likely to be deformed over time.
単官能モノマーの具体例としては、例えばアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 Specific examples of monofunctional monomers include, for example, acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, 7-amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, isobornyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl. (Meth) acrylate, diacetone (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate , Vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone, phenoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, pentachlorophenyl (meth) acrylate, pentabromophenyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono ( Examples include (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, glycerin (meth) acrylate, and nonylphenol EO-modified (meth) acrylate.
２官能モノマーの具体例としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエステル系ウレタン２官能（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 Specific examples of the bifunctional monomer include, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tricyclodecanediyldimethylene di (meth) acrylate, and tripropylene glycol. Di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether end (meth) acrylic acid adduct, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (Meth) acrylate, polyester di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, EO-modified bisphenol A di (meth) acrylate, PO-modified bisphenol A di (meth) acrylate, O-modified hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, and polyester urethane bifunctional (meth) acrylate.
３官能以上の多官能モノマーの具体例としては、例えば、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ポリエーテル系ウレタン３官能（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 Specific examples of the trifunctional or higher polyfunctional monomer include, for example, tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO-modified trimethylolpropane tri (Meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta (meth) acrylate , Caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, poly Ether-based urethane trifunctional (meth) acrylate, and ethoxylated isocyanuric acid tri (meth) acrylate.
（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性化合物は、公知の方法で合成できるほか、市販のものを用いることができる。例えば、東亜合成株式会社製アロニックスシリーズ、日油株式会社製ブレンマーシリーズ、共栄社化学株式会社製ライトエステルシリーズ、ライトアクリレートシリーズ、エポキシエステルシリーズ、ウレタンアクリレートシリーズ、新中村化学株式会社製ＮＫエステルシリーズ、ＮＫオリゴシリーズ、日本化薬株式会社製ＫＡＹＡＲＡＤシリーズ、大阪有機化学株式会社製ビスコートシリーズ等がある。 The radically polymerizable compound having a (meth) acryloyl group can be synthesized by a known method, or a commercially available product can be used. For example, Aronix series manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., Bremer series manufactured by NOF Corporation, Light ester series manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., Light acrylate series, Epoxy ester series, Urethane acrylate series, NK ester series manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. NK Oligo series, Nippon Kayaku Co., Ltd. KAYARAD series, Osaka Organic Chemical Co., Ltd. biscoat series.
（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の総量に対して好ましくは６０〜８０質量％、さらに好ましくは７０〜８０質量％である。（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性化合物の含有量が６０質量％以上であると、感度がより高くなる。８０％以下である場合は、硬化物の強靭性がより向上するため好ましい。 The content of the radically polymerizable compound having a (meth) acryloyl group is preferably 60 to 80% by mass, more preferably 70 to 80% by mass, based on the total amount of the photosensitive resin composition. When the content of the radically polymerizable compound having a (meth) acryloyl group is 60% by mass or more, sensitivity is further increased. When it is 80% or less, the toughness of the cured product is further improved, which is preferable.
（Ｃ）ラジカル重合開始剤
ラジカル重合開始剤は、光照射を受けることにより分解し、発生するラジカルによって（Ａ）共重合樹脂及び（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性化合物のラジカル反応を開始させる化合物である。
(C) Radical polymerization initiator A radical polymerization initiator is decomposed by light irradiation, and a radical reaction of a radical polymerizable compound having (A) a copolymer resin and (B) (meth) acryloyl group by the generated radical. Is a compound that initiates
ラジカル重合開始剤の具体例としては、２，２―ジメトキシー１，２―ジフェニルエタンー１−オン、１−ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニルーケトン、２―ヒドロキシー２−メチルー１−フェニループロパンー１−オン、１−［４−（２―ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシー２−メチルー１−プロパンー１−オン、２−ヒドロキシー１−［４−［４−（２−ヒドロキシー２−メチループロピオニル）−ベンジル］フェニル］−２−メチループロパンー１−オン、フェニルグリオキシリックアシドメチルエステル、２−メチルー１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホフォリノプロパンー１−オン、２−ベンジルージメチルアミノー１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタンー１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタン、２，４，６−トリメチルベンゾイルージフェニルーフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６―トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（ｎ５−２，４−シクロペンタジェンー１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロー３−（１Ｈ−ピロールー１−イル）−フェニル）チタニウム、１，２−オクタンジオンー１−［４−（フェニルチオ）―２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチルー６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾールー３−イル］―，１―（Ｏ−アセチルオキシム）、カンファーキノン、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシー２−メチルー１−フェニルー１−プロパン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、エチルー４−（ジメチルアミノ）−ベンゾエート、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］―フェニルメタン、エチルヘキシルー４−ジメチルアミノベンゾエート、メチルーｏ―ベンゾイルベンゾエート、４−メチルベンゾフェノン、カンファーキノン、テトラブチルアンモニウム＝ブチルトリフェニルボラート、テトラブチルアンモニウムブチルトリナフチルボレート、２−エチルー４−メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレイト、１，５−ディアザビシクロ［４．３．０］ノンエンー５−テトラフェニルボレイト等を挙げることができる。
ラジカル重合開始剤は、１種単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
Specific examples of the radical polymerization initiator include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1- ON, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- [4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) ) -Benzyl] phenyl] -2-methyl-propan-1-one, phenylglyoxylic acid methyl ester, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2- Benzyl-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butane-1,2- (dimethylamino)- -[(4-Methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butane, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, bis (2,4,4) 6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (n5-2,4-cyclopentaden-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium, 1,2-octanedione-1- [4- (phenylthio) -2- (O-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -, 1- (O-acetyloxime), camphorquinone, benzophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propane 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, ethyl-4- (dimethylamino) -benzoate, [4- (methylphenylthio) phenyl] -phenylmethane, ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, methyl-o-benzoylbenzoate, 4- Methylbenzophenone, camphorquinone, tetrabutylammonium = butyltriphenylborate, tetrabutylammoniumbutyltrinaphthylborate, 2-ethyl-4-methylimidazolium tetraphenylborate, 1,5-diazabicyclo [4.3.0 Nonen-5-tetraphenylborate and the like can be mentioned.
A radical polymerization initiator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
ラジカル重合開始剤は、市販のものを用いることができる。例えば、ＢＡＳＦ製ＩＲＧＡＣＵＲＥシリーズ、ＤＡＲＯＣＵＲシリーズ、ＬＵＣＩＲＩＮシリーズ、株式会社ソートのＳＢ―ＰＩシリーズ、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカオプトマーシリーズ、昭和電工株式会社製有機ホウ素化合物シリーズ、北興化学工業株式会社製有機ホウ素化合物シリーズ等がある。 A commercially available thing can be used for a radical polymerization initiator. For example, BASF's IRGACURE series, DAROCUR series, LUCIRIN series, SB-PI series by Sort Co., Ltd., Adekaoptomer series by ADEKA Co., Ltd., Organic boron compound series by Showa Denko Co., Ltd. There are series, etc.
ラジカル重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の総量に対して、０．０１〜１０質量％の範囲が好ましく、０．１〜５質量％の範囲であることがさらに好ましい。０．０１質量％未満の場合は、感光性液状組成物のラジカル重合反応速度が遅くなる場合がある。含有量が１０質量％を超える場合は、感光性樹脂組成物の硬化特性を低下させる場合がある。 The content of the radical polymerization initiator is preferably in the range of 0.01 to 10% by mass and more preferably in the range of 0.1 to 5% by mass with respect to the total amount of the photosensitive resin composition. When it is less than 0.01% by mass, the radical polymerization reaction rate of the photosensitive liquid composition may be slow. When content exceeds 10 mass%, the hardening characteristic of the photosensitive resin composition may be reduced.
（Ｄ）カチオン重合性化合物
カチオン重合性化合物は、エポキシ基、ビニルエーテル基、又はオキセタン基を有するカチオン重合性化合物である。カチオン重合性化合物は、好ましくは、１分子中に２個以上のカチオン重合性結合を有する多官能モノマーである。
(D) Cationic polymerizable compound The cationic polymerizable compound is a cationic polymerizable compound having an epoxy group, a vinyl ether group, or an oxetane group. The cationically polymerizable compound is preferably a polyfunctional monomer having two or more cationically polymerizable bonds in one molecule.
エポキシ基を有するカチオン重合性化合物の具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキシルサンカルボキシレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール＃２００ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール＃４００ジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール＃４００ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ ＰＯ２ｍｏｌ付加物ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（液状型）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（液状型）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（液状型）、４−（２，３−エポキシプロパン−１−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロパン−１−イル）−２−メチルアニリン、４，４−メチレンビス［Ｎ，Ｎ−ビス（オキシラニルメチル）アニリン］等が挙げられる。 Specific examples of the cationically polymerizable compound having an epoxy group include 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, ε-caprolactone-modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexylsancarboxylate. , Ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol # 200 diglycidyl ether, polyethylene glycol # 400 diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol # 400 diglycidyl ether, neo Pentyl glycol diglycidyl, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glyce Diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol A PO 2 mol adduct diglycidyl ether, bisphenol A type epoxy resin (liquid type), bisphenol F type epoxy resin (liquid type), phenol novolac type epoxy resin (liquid type) 4- (2,3-epoxypropan-1-yloxy) -N, N-bis (2,3-epoxypropan-1-yl) -2-methylaniline, 4,4-methylenebis [N, N-bis (Oxiranylmethyl) aniline] and the like.
ビニルエーテル基を有するカチオン重合性化合物の具体例としては、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、オキセタンジビニルエーテル、４−シクロヘキサンジビニルエーテル、オキサノルボナンジビニルエーテル等を挙げることができる。 Specific examples of the cationically polymerizable compound having a vinyl ether group include 1,4-butanediol divinyl ether, cyclohexane dimethanol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, oxetane divinyl ether, 4-cyclohexane divinyl ether, oxa Norbonane divinyl ether can be exemplified.
オキセタン基を有するカチオン重合性化合物の具体例としては、キシリレンビスオキセタン、３−エチル−３［（［３−エチルオキセタン−３−イル］メトキシ］メチル］オキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（オキセタンアルコール）、２−エチルヘキシルオキセタン、１，４−ベンゼンジカルボン酸ビス[（３−エチル−３−オキセタニル）メチル]エステル、（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチルメタクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the cationically polymerizable compound having an oxetane group include xylylene bisoxetane, 3-ethyl-3 [([[3-ethyloxetane-3-yl] methoxy] methyl] oxetane, and 3-ethyl-3-hydroxymethyl. Examples include oxetane (oxetane alcohol), 2-ethylhexyl oxetane, 1,4-benzenedicarboxylic acid bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ester, (3-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl methacrylate, and the like.
カチオン重合性化合物は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 A cationically polymerizable compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
カチオン重合性化合物は、市販のものを用いることができる。例えば、日本カーバイド工業株式会社製クロスマー、株式会社ダイセル製セロキサイド、エポリード、ナガセケムテック株式会社製デナコールシリーズ、住友化学株式会社製スミエポキシ、共栄社化学株式会社製エポライト、新日鉄住金化学株式会社製ＹＤシリーズ、ＹＤＦシリーズ、ＳＴシリーズ、ＹＨ−３００シリーズ、三菱化学株式製基本液状タイプ、ビスＦ液状タイプ、多官能液状タイプ、可塑性液状タイプ、特殊機能液状タイプ等を挙げることができる。 A commercially available cationic polymerizable compound can be used. For example, Nippon Carbide Industries Co., Ltd. Crossmer, Daicel Co., Ltd. Celoxide, Eporide, Nagase Chemtech Co., Ltd. Denacol series, Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumiepoxy, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Epolite, Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. YD series YDF series, ST series, YH-300 series, Mitsubishi Chemical Corporation basic liquid type, bis F liquid type, polyfunctional liquid type, plastic liquid type, special function liquid type, and the like.
カチオン重合性化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の総量に対して好ましくは２０〜４０質量％、さらに好ましくは３０〜４０質量％である。２０質量％以上の場合は、感光性樹脂組成物硬化物の密着性が良くなり、４０％以下では硬化物の耐紫外線が向上するため好ましい。硬化物の密着性が良いと、レジンアクセサリーの作製の際に、金属製、プラスチック製、セラミックス製等の台座や型から外れにくくなるという利点がある。 The content of the cationic polymerizable compound is preferably 20 to 40% by mass, more preferably 30 to 40% by mass, based on the total amount of the photosensitive resin composition. When the content is 20% by mass or more, the adhesiveness of the cured photosensitive resin composition is improved, and when it is 40% or less, the ultraviolet resistance of the cured product is improved. If the cured product has good adhesion, there is an advantage that it is difficult to remove from a base or mold made of metal, plastic, ceramics, etc., when producing a resin accessory.
（Ｅ）カチオン重合開始剤
カチオン重合開始剤は、光照射を受けることにより分解し、発生するカチオンによって（Ｄ）カチオン重合性化合物のカチオン反応を開始させる化合物である。
(E) Cationic polymerization initiator A cationic polymerization initiator is a compound which decomposes | disassembles by receiving light irradiation and starts the cation reaction of (D) cationically polymerizable compound with the cation which generate | occur | produces.
カチオン重合開始剤の具体例としては、ビス［４−ｎ−アルキル（Ｃ１０〜１３）フェニル］ヨードニウム＝ヘキサフルオロフォスフェート、ビス［ａ−ｎ−アルキル（Ｃ１０〜１３）フェニル］ヨードニウム＝ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝ヘキサフルオロフォスフェート、ビス［４−ｎ−アルキル（ｃ１０〜１３）フェニル］ヨードニウム＝テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルフォニウム＝ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルフォニウム＝ヘキサフルオロフォスフェート、４，４−ビス（ジフェニルスルフォニル）フェニルスルフィド−ｂｉｓ−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４−ビス（ジフェニルスルフォニル）フェニルスルフィド−ｂｉｓ−ヘキサフルオロフォスフェート等を挙げることができる。 Specific examples of the cationic polymerization initiator include bis [4-n-alkyl (C10-13) phenyl] iodonium = hexafluorophosphate, bis [an-alkyl (C10-13) phenyl] iodonium = hexafluoroantimony. Bis (4-tert-butylphenyl) iodonium bis (perfluorobutanesulfonyl) imide, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium = hexafluorophosphate, bis [4-n-alkyl (c10-13) phenyl ] Iodonium = tetrakispentafluorophenylborate, diphenyl [4- (phenylthio) phenyl] sulfonium = hexafluoroantimonate, diphenyl [4- (phenylthio) phenyl] sulfonium = hexafluorophosphate DOO, 4,4-bis can be mentioned (diphenyl sulfonyl) phenyl sulfide -bis- hexafluoroantimonate, 4,4-bis (diphenyl sulfonyl) phenyl sulfide -bis- hexafluorophosphate and the like.
カチオン重合開始剤は、市販のものを用いることができる。例えば、三新化学工業株式製のサンエイドＳＩシリーズ、和光純薬工業株式会社製のＷＰＩシリーズ、株式会社アデカ製のＳＰシリーズ、サンアプロ株式会社製のＣＰＩシリーズ等を挙げることができる。 Commercially available cationic polymerization initiators can be used. For example, San-Aid SI series manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., WPI series manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., SP series manufactured by Adeka Co., Ltd., CPI series manufactured by San Apro Co., Ltd., and the like can be mentioned.
カチオン重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の総量に対して、０．０１〜１０質量％の範囲が好ましく、０．１〜５質量％の範囲であることがさらに好ましい。０．０１質量％未満の場合は、カチオン重合反応速度が遅くなる場合がある。含有量が１０質量％を超える場合は、感光性樹脂組成物の硬化特性を低下させる場合がある。 The content of the cationic polymerization initiator is preferably in the range of 0.01 to 10% by mass and more preferably in the range of 0.1 to 5% by mass with respect to the total amount of the photosensitive resin composition. When it is less than 0.01% by mass, the cationic polymerization reaction rate may be slow. When content exceeds 10 mass%, the hardening characteristic of the photosensitive resin composition may be reduced.
（Ｆ）その他の成分
本発明に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）の成分の他に、本発明の効果を損なわない限りにおいて、さらに必要に応じて、染料、顔料、香料、重合禁止剤、界面活性剤、可塑剤、及び有機又は無機微粒子を添加することができる。本発明に係る感光性樹脂組成物は、シランカップリング剤を含有しなくてもよい。
(F) Other components In addition to the components (A) to (E), the photosensitive resin composition according to the present invention may further include a dye, a pigment, A fragrance, a polymerization inhibitor, a surfactant, a plasticizer, and organic or inorganic fine particles can be added. The photosensitive resin composition according to the present invention may not contain a silane coupling agent.
本発明に係る感光性樹脂組成物は、好ましくは、（Ａ）共重合樹脂を５〜４０質量％、（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性化合物を６０〜８０質量％、（Ｃ）ラジカル重合開始剤を０．０１〜１０質量％、（Ｄ）カチオン重合性化合物を２０〜４０質量％、（Ｅ）カチオン重合開始剤を０．０１〜１０質量％含有し、必要に応じて（Ｆ）その他の成分をさらに含有する。感光性樹脂組成物は、常温（２５℃）で粘性の液状である。感光性樹脂組成物の粘度は、好ましくは２００〜３０００ｍＰａ・ｓである。粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上であると、例えばレジンアクセサリーの作製の際に、感光性樹脂組成物の液面の高さが型の端の高さより盛り上がり、感光性樹脂組成物がそのまま厚く盛った形に硬化し、高級感を出すことができるという利点がある。 The photosensitive resin composition according to the present invention is preferably (A) 5 to 40% by mass of a copolymer resin, (B) 60 to 80% by mass of a radical polymerizable compound having a (meth) acryloyl group, (C ) Containing 0.01 to 10% by weight of a radical polymerization initiator, (D) 20 to 40% by weight of a cationic polymerizable compound, and (E) 0.01 to 10% by weight of a cationic polymerization initiator. (F) It further contains other components. The photosensitive resin composition is a viscous liquid at ordinary temperature (25 ° C.). The viscosity of the photosensitive resin composition is preferably 200 to 3000 mPa · s. When the viscosity is 200 mPa · s or more, for example, in the production of a resin accessory, the height of the liquid level of the photosensitive resin composition rises from the height of the end of the mold, and the photosensitive resin composition is thickened as it is. It has the advantage that it can be cured to give a high-class feeling.
本発明に係る感光性樹脂組成物は、紫外線ライトを照射すると、ラジカル重合性化合物の不飽和二重結合部位と共重合樹脂の不飽和二重結合部位との高速重合が起こり、非常に高密度な架橋構造が形成される。一方、カチオン重合性化合物は酸素の影響があっても硬化するため、空気と接する感光性樹脂組成物の表面がしっかり硬化し、加えて直接紫外線が当たらない影の部分についてもカチオン重合によってしっかり硬化する。よって、本発明に係る感光性樹脂組成物によれば、表面のべとつきや、アクセサリーパーツ等の遮蔽物による光硬化阻害を生じさせず、強靭な硬化物、特にレジンアクセサリーを円滑に作製することができる。 When the photosensitive resin composition according to the present invention is irradiated with ultraviolet light, high-speed polymerization occurs between the unsaturated double bond site of the radical polymerizable compound and the unsaturated double bond site of the copolymer resin, resulting in a very high density. A cross-linked structure is formed. On the other hand, since cationically polymerizable compounds are cured even under the influence of oxygen, the surface of the photosensitive resin composition that comes into contact with air is firmly cured, and in addition, shadows that are not directly exposed to ultraviolet rays are also cured by cationic polymerization. To do. Therefore, according to the photosensitive resin composition according to the present invention, it is possible to smoothly produce a tough cured product, particularly a resin accessory, without causing surface stickiness and photocuring inhibition by a shielding material such as an accessory part. it can.
このように、本発明に係る感光性組成物の硬化物は、靱性に優れているため、硬化物が細い形状部分を有していても破損し難い。よって、硬化物の強靱性を保持しつつ、形状の自由度を高めることができる。さらに、本発明に係る感光性樹脂組成物は、強靭性を備えており、ネジなどの固定金具の保持力が高い硬化物を作製することができる。また、本発明に係る感光性樹脂組成物の硬化物は、共重合樹脂全体のガラス転移点（Ｔｇ）が大幅に上昇しており、レジンアクセサリーの材料として良好な、高い透明性を有する。 Thus, since the hardened | cured material of the photosensitive composition which concerns on this invention is excellent in toughness, even if the hardened | cured material has a thin shape part, it is hard to be damaged. Therefore, the degree of freedom in shape can be increased while maintaining the toughness of the cured product. Furthermore, the photosensitive resin composition according to the present invention has toughness, and can produce a cured product having a high holding force for a fixing fitting such as a screw. In addition, the cured product of the photosensitive resin composition according to the present invention has a high glass transition point (Tg) of the entire copolymer resin, and is highly transparent as a material for resin accessories.
本発明に係る感光性樹脂組成物は、レジンアクセサリーの作製のための材料として特に好適である。レジンアクセサリーは、感光性樹脂組成物を用いて作製された、感光性樹脂組成物の硬化物を少なくとも含む装飾品であり、例えば、ブローチ、ペンダント、ネックレス、イヤリング、ブレスレット、リング、ヘア・アクセサリー等の直接身に着けるものに加え、ネクタイピン及びバッジ等の衣服等に付けて間接的に身に付ける小物類も含む。 The photosensitive resin composition according to the present invention is particularly suitable as a material for producing a resin accessory. A resin accessory is a decorative article made of a photosensitive resin composition and containing at least a cured product of the photosensitive resin composition, such as brooches, pendants, necklaces, earrings, bracelets, rings, hair accessories, etc. In addition to those worn directly, accessories including accessories such as tie pins and badges are also included.
本発明に係る感光性樹脂組成物は、他の用途として、光硬化材料の用途として知られるものにも制限なく適用できる。例えば、３Ｄプリンターの光造形用材料、ホログラム用材料、マイクロカプセル用の光硬化材料、フォトレジスト等の電子材料、インクや塗料、及び接着剤等の光硬化材料にも応用できる。 The photosensitive resin composition according to the present invention can be applied to other known uses as a photocurable material without any limitation. For example, the present invention can also be applied to optical modeling materials for 3D printers, hologram materials, photocuring materials for microcapsules, electronic materials such as photoresists, and photocuring materials such as inks and paints, and adhesives.
［硬化］
感光性樹脂組成物の硬化は、立体形状又は層状等の所望の形状に保持した感光性樹脂組成物に光照射することにより行う。感光性樹脂組成物の硬化に用いられる光源としては、紫外光から可視光領域に発光波長を持つ光源が好ましく、半導体励起固体レーザー、カーボンアーク灯、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、白色ＬＥＤ等がある。発光波長としては、３００〜５００ｎｍが好ましい。硬化反応では、酸素と接触する表面も十分に硬化するとともに、遮蔽物により照射光が直接当たらない部分もしっかりと硬化される。よって、表面がべとつかず、かつ遮蔽物により光硬化阻害が起こらないという効果があり、円滑な硬化物の作製が可能である。
[Curing]
Curing of the photosensitive resin composition is performed by irradiating the photosensitive resin composition held in a desired shape such as a three-dimensional shape or a layer shape with light. As a light source used for curing the photosensitive resin composition, a light source having an emission wavelength in the ultraviolet to visible light region is preferable, a semiconductor-excited solid laser, a carbon arc lamp, a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, white There are LEDs. The emission wavelength is preferably 300 to 500 nm. In the curing reaction, the surface that comes into contact with oxygen is sufficiently cured, and the portion that is not directly exposed to the irradiation light is firmly cured by the shielding. Therefore, there is an effect that the surface is not sticky and the photocuring inhibition is not caused by the shielding material, and a smooth cured product can be produced.
硬化物は、レジンアクセサリーの構成材料として好適に用いられる。硬化物はまた、他の立体造形物、例えば、３Ｄプリンターによる光造形物、ホログラム記録層、マイクロカプセル、フォトレジスト層等として用いることもできる。硬化物は、透明で、強靱性に優れるという性質を有する。 The cured product is suitably used as a constituent material for resin accessories. The cured product can also be used as another three-dimensional modeled object, for example, an optical modeled object by a 3D printer, a hologram recording layer, a microcapsule, a photoresist layer, or the like. The cured product has a property of being transparent and excellent in toughness.
［レジンアクセサリーの作製方法］
レジンアクセサリーの作製方法は、特に限定されないが、例えば、感光性樹脂組成物をレジンアクセサリーの樹脂部分用の型に流し込む流し込み工程と、これに光照射して硬化させる硬化工程とを少なくとも含む。流し込み工程は、複数回に分けて行ってもよい。また、流し込み工程と硬化工程との組み合わせを２回以上繰り返して、積層により作製してもよい。型としては、レジンアクセサリー作製に通常用いられているものであれば特に限定されず、例えば、樹脂製、金属製、シリコン製、紙製等の、様々な形状の型を使用することができる。
[Production method of resin accessories]
The method for producing the resin accessory is not particularly limited. For example, the resin accessory includes at least a casting process in which the photosensitive resin composition is poured into a mold for a resin part of the resin accessory, and a curing process in which the resin accessory is irradiated with light and cured. The casting step may be performed in a plurality of times. Further, the combination of the pouring step and the curing step may be repeated twice or more to produce by lamination. The mold is not particularly limited as long as it is usually used for resin accessory production. For example, molds of various shapes such as resin, metal, silicon, and paper can be used.
上記作製方法は、アクセサリーパーツを感光性樹脂組成物の中又は表面上に配置する装飾工程をさらに含むことができる。アクセサリーパーツを配置する装飾工程は、流し込み工程の前又は後に行うことができ、流し込み工程を複数回に分けて行う場合は、複数回の流し込み工程の間に行うこともできる。アクセサリーパーツとしては、アクセサリー作製用に通常用いられているものを使用することができ、例えば、ビーズ、スパンコール、色彩や絵柄の付いた紙、様々なモチーフにデザインされた金属製又は樹脂製等の素材などが挙げられる。 The said manufacturing method can further include the decoration process which arrange | positions accessory parts in the photosensitive resin composition or on the surface. The decoration process for arranging the accessory parts can be performed before or after the pouring process. When the pouring process is performed in a plurality of times, it can be performed between the plural pouring processes. As accessory parts, those that are usually used for making accessories can be used, such as beads, sequins, paper with colors and patterns, metal or resin designed for various motifs, etc. Examples include materials.
流し込み工程の前に、あらかじめ感光性樹脂組成物を着色する着色工程及び／又は感光性樹脂組成物にラメ等の微粒子を分散させる分散工程をさらに行ってもよい。着色には、アクリル樹脂及びエポキシ樹脂に適用可能な一般的な着色剤を使用することができる。 Prior to the casting step, a coloring step for coloring the photosensitive resin composition and / or a dispersing step for dispersing fine particles such as lame in the photosensitive resin composition may be further performed. For coloring, general colorants applicable to acrylic resins and epoxy resins can be used.
硬化工程の後には、硬化物の表面を全体的又は部分的に着色する工程をさらに行うことができる。硬化物表面の着色に用いる着色剤は、感光性樹脂組成物用の着色剤と同じものを使用することができる。流し込み工程と硬化工程との組み合わせを２回以上繰り返す場合は、各硬化工程の後に着色工程を実施してもよい。
さらに、硬化工程の後に、硬化物に、アクセサリー用の部品、例えば、ブローチ用のチェーン、イヤリング金具、ネクタイピン用クリップなどを取り付ける工程を行うことができる。アクセサリー用部品の固定には、ネジや接着剤などの一般的な手段を用いることができる。
After the curing step, a step of coloring the surface of the cured product entirely or partially can be further performed. The same colorant as that for the photosensitive resin composition can be used as the colorant used for coloring the cured product surface. When the combination of the casting step and the curing step is repeated twice or more, the coloring step may be performed after each curing step.
Furthermore, after the curing step, a step of attaching accessory parts such as a chain for broach, earring fittings, a tie pin clip, etc. to the cured product can be performed. General means such as screws and adhesives can be used to fix the accessory parts.
以下に、本発明を合成例及び実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明に係る感光性樹脂組成物及びこれを用いたレジンアクセサリーは、下記実施例によって制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to synthesis examples and examples. However, the photosensitive resin composition according to the present invention and the resin accessories using the same are not limited to the following examples.
（共重合樹脂の合成）
攪拌機、冷却管、窒素導入管を備えた１リットルフラスコに反応溶剤としてメチルエチルケトン２００ｇ、反応モノマーとして２−ヒドロキシエチルメタクリレート（三菱レイヨン社製アクリルエステルＨＯ）６０ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレート（日立化成社製ファンクリルＦＡ−５１３Ｍ）４０ｇを投入した後、窒素置換しながら、触媒である２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．４ｇを加えて７０℃で５時間反応させる。次に、重合禁止剤であるＰ−メトキシフェノール０．２ｇを加える。引き続きジラウリリル酸ジブチル錫０．２ｇを加えて６０℃で混合攪拌しながら２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製カレンズＭＯＩ）５０ｇを滴下し、その後５時間反応させた。反応終了後に反応液をスプレードライヤ（ヤマト科学社製ＧＢ２１０−Ｂ）で処理して粉末樹脂とした。約１４２ｇの白色粉末樹脂を得た。この生成物についてＧＰＣ（ゲルパ−ミェーションクロマトグラフィー）により分子量を測定したところ、ポリエチレン換算で、重量平均分子量は約５００００であった。
(Synthesis of copolymer resin)
200 g of methyl ethyl ketone as a reaction solvent, 60 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (acrylic ester HO manufactured by Mitsubishi Rayon Co.) as a reaction monomer, dicyclopentanyl methacrylate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) After adding 40 g of fancryl FA-513M), 0.4 g of 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) as a catalyst is added and reacted at 70 ° C. for 5 hours while purging with nitrogen. Next, 0.2 g of P-methoxyphenol which is a polymerization inhibitor is added. Subsequently, 0.2 g of dibutyltin dilaurylate was added and 50 g of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (Karenz MOI manufactured by Showa Denko KK) was added dropwise with stirring at 60 ° C., followed by reaction for 5 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was treated with a spray dryer (GB210-B manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) to obtain a powder resin. About 142 g of white powder resin was obtained. When the molecular weight of this product was measured by GPC (gel permeation chromatography), the weight average molecular weight was about 50,000 in terms of polyethylene.
（比較共重合樹脂の合成）
攪拌機、冷却管、窒素導入管を備えた１リットルフラスコに反応溶剤としてメチルエチルケトン２００ｇ、反応モノマーとしてメタアクリル酸（三菱レイヨン社製ＭＡＡモノマー）４３ｇ、メタクリル酸メチル（三菱レイヨン社製アクリルエステルＭ）３０ｇ、メタクリル酸ブチル（三菱ガス化学社製）２７ｇを投入した後、窒素置換しながら、触媒である２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．４ｇを加えて７０℃で５時間反応させる。次に、重合禁止剤であるＰ−メトキシフェノール０．２ｇを加える。引き続きトリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．２ｇを加えて７０℃混合攪拌しながらグリシジルメタクリレート（共栄社化学社製ライトエステルＧ）７１ｇを滴下し、その後５時間反応させた。反応終了後に反応液をスプレードライヤ（ヤマト科学社製ＧＢ２１０−Ｂ）で処理して粉末樹脂とした。約１６３ｇの白色粉末樹脂を得た。この生成物についてＧＰＣ（ゲルパ−ミェーションクロマトグラフィー）により分子量を測定したところ、ポリエチレン換算で、重量平均分子量は約４００００であった。
(Synthesis of comparative copolymer resin)
200 g of methyl ethyl ketone as a reaction solvent, 43 g of methacrylic acid (MAA monomer manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), 30 g of methyl methacrylate (acrylic ester M manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) Then, after adding 27 g of butyl methacrylate (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), while replacing with nitrogen, 0.4 g of 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) as a catalyst was added, and 70 ° C. for 5 hours. React. Next, 0.2 g of P-methoxyphenol which is a polymerization inhibitor is added. Subsequently, 0.2 g of triethylbenzylammonium chloride was added, and 71 g of glycidyl methacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Light Ester G) was added dropwise with stirring at 70 ° C., followed by reaction for 5 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was treated with a spray dryer (GB210-B manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) to obtain a powder resin. About 163 g of white powder resin was obtained. When the molecular weight of this product was measured by GPC (gel permeation chromatography), the weight average molecular weight was about 40,000 in terms of polyethylene.
［実施例１〜５及び比較例１〜４］
下記表１に示す組成に従って各成分を攪拌容器内に仕込み、６０℃で２時間攪拌することにより、感光性樹脂組成物を調製した。表１の組成は質量部で示す。
[Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4]
According to the composition shown in Table 1 below, each component was charged into a stirring vessel and stirred at 60 ° C. for 2 hours to prepare a photosensitive resin composition. The composition of Table 1 is shown in parts by mass.
ライトエステルＩＢＸ ： イソボニルメタクリレート（共栄社化学社製）
ファンクリルＦＡ−５１２Ａ ： シクロペンテニルオキシエチルアクリレート（日立化成社製）
アロニックスＭ−４０２ ： ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート（東亜合成社製）
ＮＫ−エステルＡ−９５５０ ： ジペンタエリスリトールポリアクリレート（新中村化学工業社製）
アロニックスＭ−１２００ ： ２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（東亜合成社製）
アートレジンＵＮ−９０００ＰＥＰ ： ２官能ポリエステル系ウレタンアクリレート（根上工業社製）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９ ： ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１ ： ２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＢＡＳＦ社製）
エポライト４０００ ： 水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（共栄社化学社製）
ＣＨＤＶＥ ： シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（日本カーバイト工業社製）
ＣＰＩ−１０１Ａ ： ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルフォニウム＝ヘキサフルオロアンチモネート（サンアプロ社製）
ＷＰＩ−１７０ ： ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝ヘキサフルオロフォスフェート
Light ester IBX: Isobonyl methacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
FANCLIL FA-512A: cyclopentenyloxyethyl acrylate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
Aronix M-402: Dipentaerythritol penta and hexaacrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
NK-ester A-9550: Dipentaerythritol polyacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
Aronix M-1200: Bifunctional urethane acrylate oligomer (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)
Art Resin UN-9000PEP: Bifunctional polyester urethane acrylate (Negami Kogyo Co., Ltd.)
Irgacure 819: Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (manufactured by BASF)
Irgacure 651: 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (manufactured by BASF)
Epolite 4000: Hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
CHDVE: cyclohexane dimethanol divinyl ether (manufactured by Nippon Carbide Industries)
CPI-101A: Diphenyl [4- (phenylthio) phenyl] sulfonium = hexafluoroantimonate (manufactured by San Apro)
WPI-170: Bis (4-tert-butylphenyl) iodonium = hexafluorophosphate
［評価方法］
１．粘度の測定
実施例１〜５及び比較例１〜４の感光性樹脂組成物の粘度を、東機産業株式会社製Ｂ型粘度計を用いて２５℃で測定した。
[Evaluation method]
1. Measurement of viscosity The viscosity of the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 was measured at 25 ° C using a B-type viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
２．光硬化物の黄変性
（評価サンプルの作製）
実施例１〜５及び比較例１〜４の感光性樹脂組成物を市販のアクセサリー型長方形大＃３４１２（約３ｃｍ×約４ｃｍ、深さ１０ｍｍ）に流し込み、市販のジェルネイル用ＵＶライト９ワット（波長３６０ｎｍ）で５分間照射し、厚さ１０ｍｍの平面板を作製した。
（評価）
評価サンプルについて、コニカミノルタ製Ｃｏｌｏｒ Ｒｅａｄｅｒ ＣＲ−１０でＬ＊ａ＊ｂ＊表色系を測定した。
2. Yellowing of photocured material (preparation of evaluation sample)
The photosensitive resin compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 were poured into a commercially available accessory-type rectangular large # 3412 (about 3 cm × about 4 cm, depth 10 mm), and a commercially available gel nail UV light 9 watts ( Irradiation was performed at a wavelength of 360 nm for 5 minutes to produce a flat plate having a thickness of 10 mm.
(Evaluation)
About the evaluation sample, L * a * b * color system was measured by Color Reader CR-10 made from Konica Minolta.
３．光硬化物の表面べとつき性
（評価サンプルの作製）
「２．光硬化物の黄変性」の場合と同様にして平面板を作製した。
（評価）
ＵＶ照射後の評価サンプルの表面を指で触れ、べたつきが無く、しっかり硬化しているか官能的に観察した。表面にべたつきがなく、完全に硬化している場合は合格（「○」）、僅かにべたつきがあるが使用上影響がない程度である場合は準合格（「△」）、べたついており、表面の硬化が不十分である場合は不合格（「×」）とした。
3. Surface stickiness of photocured material (preparation of evaluation sample)
A flat plate was produced in the same manner as in “2. Yellowing of photocured product”.
(Evaluation)
The surface of the evaluation sample after UV irradiation was touched with a finger, and there was no stickiness, and it was sensuously observed whether it was firmly cured. If the surface is not sticky and is completely cured, it passes (“○”). If it is slightly sticky but does not affect the use, it is semi-passed (“△”). When the curing of the resin was insufficient, it was judged as rejected ("x").
４．細い形状の光硬化物の靭性
（評価サンプルの作製）
実施例１〜５及び比較例１〜４の感光性樹脂組成物を手製のポリエチレン型（約３ｍｍ×約６０ｍｍ、深さ約３ｍｍ）に流し込み、「２．光硬化物の黄変性」の場合と同様にＵＶライトを照射し、断面正方形で長さ約６０ｍｍのレジン棒を作製した。
（評価）
レジン棒の両端から２０ｍｍのところをそれぞれ、左右の小型バイスを用いて固定し、間の２０ｍｍを評価に使用した。このレジン棒の２０ｍｍの中間に、重量測定器（フィッシングスケール「目方自慢」ＭＤ−１００２、中国製、販売元：株式会社サカイトレーディング）の治具を掛けてから上方向に引っ張ることにより荷重を加えた。中間への荷重を増加させていき、レジン棒が折れたときの荷重（折れ荷重）を測定した。
4). Toughness of thin photocured material (preparation of evaluation sample)
The photosensitive resin compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 were poured into a hand-made polyethylene mold (about 3 mm × about 60 mm, depth about 3 mm), and “2. Yellowing of photocured product” Similarly, UV light was irradiated to produce a resin rod having a square cross section and a length of about 60 mm.
(Evaluation)
20 mm from the both ends of the resin rod were fixed with left and right small vise, respectively, and 20 mm in between was used for evaluation. Load the load by pulling upward in the middle of 20 mm of this resin rod after placing a jig of a weight measuring device (fishing scale “Mekata Boast” MD-1002, made in China, distributor: Sakai Trading Co., Ltd.) added. The load to the middle was increased, and the load (breaking load) when the resin rod was broken was measured.
５．ヒートン金具保持性
（評価サンプルの作製）
「２．光硬化物の黄変性」の場合と同様にして平面板を作製した。
（評価）
平面板の厚さ１０ｍｍのほぼ中間に、直径２ｍｍのヒートン金具（パジコ、 デコラージュヒートン、長さ２０ｍｍ）をねじ込み、このヒートン金具を引っ張って引き抜く際に必要な力を、重量測定器（フィッシングスケール「目方自慢」ＭＤ−１００２）を用いて測定した。
5. Heaton metal fitting retention (production of evaluation sample)
A flat plate was produced in the same manner as in “2. Yellowing of photocured product”.
(Evaluation)
Screw a heaton metal fitting (diameter, decollage heaton, length 20 mm) with a diameter of 2 mm approximately in the middle of the 10 mm thickness of the flat plate, and use a weight measuring instrument (fishing scale) to pull the heaton metal fitting and pull it out. Measurement was performed using “Meido Boast” MD-1002).
６．硬化収縮性
（評価サンプルの作製）
実施例１〜５及び比較例１〜４の感光性樹脂組成物を、厚さ０．２ｍｍのＰＥＴフィルムに約直径２ｃｍの大きさに滴下して、評価サンプルを準備した。
（評価）
評価サンプルに市販のジェルネイル用ＵＶライト９ワット（波長３６０ｎｍ）で５分照射後、硬化物周りのＰＥＴフィルムの変化を目視で観察する。硬化物周りのＰＥＴフィルムの変形が少なければ合格（「○」）、僅かにカールしているが、使用上影響がないレベルである場合は準合格（「△」）、カールしている場合は不合格（「×」）とした。
6). Curing shrinkage (preparation of evaluation sample)
The photosensitive resin compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 were dropped onto a PET film having a thickness of 0.2 mm in a size of about 2 cm in diameter to prepare an evaluation sample.
(Evaluation)
After the sample is irradiated for 5 minutes with a commercially available UV light for gel nail 9 watts (wavelength 360 nm), the change of the PET film around the cured product is visually observed. If there is little deformation of the PET film around the cured product, it will pass ("○") and slightly curl, but if it is a level that does not affect the use, it will be semi-pass ("△"), if it is curled It was set as a failure ("x").
実施例１〜５及び比較例１〜４の感光性樹脂組成物の評価結果を表２に示す。 Table 2 shows the evaluation results of the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4.
表２に示されるように、実施例１〜５による硬化物は、折れ荷重が高い値であり、細い形状でも折れ難い、靱性に優れた性質であることが示された。さらに、実施例１〜５による硬化物は、金具保持性が高く、ネジ金具を強固に維持できる性質も併せ持つことが示された。また、実施例１〜５の感光性樹脂組成物は、２００ｍＰａ・ｓ以上という比較的高い粘度を示す液状組成物であることが確認された。また、実施例１〜３による硬化物は、ｂ＊値が小さく、黄色みが小さいことが示された。実施例１〜５による硬化物は、ＵＶ照射後に表面のべとつきがなく、しっかり硬化させることができることが示された。実施例１〜５による硬化物はまた、硬化時の収縮が小さく、硬化物の寸法安定性が高いという効果を有することが確かめられた。一方、比較例１の感光性樹脂組成物の硬化物は、靱性が低く、硬化収縮率が比較的高いという性質を示していた。また、比較例２〜４の感光性樹脂組成物は、硬化物の靱性及び収縮性に加えて、表面べとつき性も劣っており、粘度も低いことが示された。比較例１〜４による硬化物は、実施例１〜５による硬化物と比較して金具保持性も低い値であった。
As shown in Table 2, it was shown that the cured products according to Examples 1 to 5 have a high bending load, are difficult to break even in a thin shape, and have excellent toughness. Furthermore, it was shown that the hardened | cured material by Examples 1-5 has the property which has high metal-metal holding property and can maintain a screw metal fitting firmly. Moreover, it was confirmed that the photosensitive resin composition of Examples 1-5 is a liquid composition which shows the comparatively high viscosity of 200 mPa * s or more. Moreover, it was shown that the hardened | cured material by Examples 1-3 has small b * value and small yellowishness. It was shown that the hardened | cured material by Examples 1-5 did not have surface stickiness after UV irradiation, and can be hardened | cured firmly. It was confirmed that the hardened | cured material by Examples 1-5 also has the effect that the shrinkage | contraction at the time of hardening is small and the dimensional stability of hardened | cured material is high. On the other hand, the cured product of the photosensitive resin composition of Comparative Example 1 exhibited the properties of low toughness and relatively high cure shrinkage. Moreover, in addition to the toughness and shrinkability of the cured product, the photosensitive resin compositions of Comparative Examples 2 to 4 were inferior in surface stickiness and low in viscosity. The hardened | cured material by Comparative Examples 1-4 was a value with low metal fitting retainability compared with the hardened | cured material by Examples 1-5.
Claims (3)
で表される単量体単位と、
下記式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）
で表される単量体単位とを含有する共重合樹脂と、
（Ｂ）メタクリル基又はアクリル基を有するラジカル重合性化合物と、
（Ｃ）ラジカル重合開始剤と、
（Ｄ）エポキシ基、ビニルエーテル基、又はオキセタン基を有するカチオン重合性化合物と、
（Ｅ）カチオン重合開始剤と
を含むレジンアクセサリー用の感光性樹脂組成物。 (A) The following formula (I)
A monomer unit represented by
The following formula (II) and / or (III)
A copolymer resin containing a monomer unit represented by:
(B) a radical polymerizable compound having a methacryl group or an acrylic group;
(C) a radical polymerization initiator;
(D) a cationically polymerizable compound having an epoxy group, a vinyl ether group, or an oxetane group;
(E) The photosensitive resin composition for resin accessories containing a cationic polymerization initiator.
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