JP2016139606A

JP2016139606A - 飛行時間計測型質量分析装置

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Publication number: JP2016139606A
Application number: JP2016005864A
Authority: JP
Inventors: 林　雅宏; Masahiro Hayashi; 雅宏林
Original assignee: Hamamatsu Photonics KK
Current assignee: Hamamatsu Photonics KK
Priority date: 2015-01-23
Filing date: 2016-01-15
Publication date: 2016-08-04
Anticipated expiration: 2036-01-15
Also published as: JP6676383B2; CN105826159B; CN105826159A

Abstract

【課題】高スループットで試料の質量分析を行うことができる。【解決手段】当該ＴＯＦ-ＭＳは、イオンを加速させる加速部と、加速後のイオンが到達する事象を検出する検出器と、イオンの飛行時間に基づいて試料の質量分析を行う分析部と、を備える。検出器の第１構造は、ＭＣＰ、ダイノードおよびアノードを含む。第１構造において、ダイノードの電位は、ＭＣＰ出力面より高い電位に設定される。アノードは、ＭＣＰとダイノードの中間位置または該中間位置よりもダイノード側に配置される。アノードは、複数の開口を有し、ダイノードの電位より高い電位に設定される。【選択図】図２

Description

本発明は、飛行時間計測型質量分析装置（Time-of-Flight Mass Spectrometer、以下、「ＴＯＦ−ＭＳ」と記す）に関するものである。

ＴＯＦ−ＭＳは、例えば特許文献１に記載されたように、試料から発生したイオンを電界により加速させ、そのイオンが検出器に到達するまでの飛行時間に基づいて試料の質量分析を行うことができる。

ＴＯＦ-ＭＳは、タンパク質などの巨大分子を直接イオン化する方法が見出されたことにより、ライフサイエンス分野に留まらず工業材料および食品など、その応用範囲が拡大しつつある。ＴＯＦ-ＭＳは、高感度の計測が可能である点に最大の特長を有し、フェムトｍｏｌ程度の微小量の試料があれば該試料に含まれる組成を質量という化学量を基に分析することが可能である。ＴＯＦ-ＭＳでは、試料から生成されたイオンが全て検出器へ入射するので、低分子から巨大分子までの網羅的解析が可能である。

ＴＯＦ-ＭＳでは、レーザ光などのイオン化プローブおよび直交加速などをトリガーとしてイオンを飛行させ、イオン源から一定距離だけ離れた位置に配置された検出器へイオンを到達させる。検出器にイオンが到達すると、その検出器から電気パルス信号が出力される。イオンが電界により加速された後の飛行速度は該イオンの質量電荷比に依存するので、検出器到達（パルス信号出力時）までの飛行時間に基づいて試料の質量分析を行うことができる。

検出器からの出力信号として各イオンの数（計数値）に応じたパルス波高が、オシロスコープなどにより波形データとして記録する。パーソナルコンピュータなどの演算器を用いて、記録された波形データに基づいて飛行時間から質量電荷比へ変換し、質量電荷比とパルス波高出力をプロットすることで、質量スペクトル（mass spectrum）を作成することができる。この質量スペクトルから、分析対象の試料内に含まれている分子種の存在比率が定性・定量情報として得られる。

日本国特許第５０４９１７４号公報

発明者らは従来のＴＯＦ−ＭＳについて詳細に検討した結果、以下のような課題を発見した。すなわち、従来のＴＯＦ-ＭＳでは、イオンが検出器に到達したという事象を検出器により高感度に検出することが重要である。従来のＴＯＦ-ＭＳのほとんどでは、マイクロチャネルプレート（Micro-Channel Plate、以下「ＭＣＰ」と記す）を含む検出器が用いられている。ＭＣＰは、他の二次電子増倍器に比べ、大きな有効径および優れた高速応答特性を有することから、ＴＯＦ-ＭＳだけでなく飛行時間計測法などサブナノ秒の時間分解能を必要とする分析装置における検出器として使用されている。

近年、電子部品の性能やイオン化技術の向上により、ＴＯＦ-ＭＳには、これまでの微量サンプル中に含まれる物質の網羅解析だけでなく、大量のサンプルを高速に解析する為に高スループット化が求められている。この結果、検出器に多大な負担が掛り、検出器性能が高スループット化のボトルネックになりつつある。上記第１特許文献に記載された装置を含め従来のＴＯＦ-ＭＳのスループットは十分ではなく、更なる高スループット化が望まれる。

本発明は、上述のような課題を解消する為になされたものであり、高スループットで試料の質量分析を行うことができる飛行時間計測型質量分析装置（ＴＯＦ-ＭＳ）を提供することを目的としている。

本実施形態に係るＴＯＦ−ＭＳ（飛行時間計測型質量分析装置）は、加速部と、検出器と、分析部と、を備える。加速部は、試料から発生したイオンを電界により加速させる。検出器は、加速部を通過した後の加速されたイオンの飛行経路上に設けられ、イオンが到達する事象を検出する。分析部は、検出器による事象の検出時刻までのイオン飛行時間に基づいて試料の質量分析を行う。特に、検出器は、試料で発生したイオンの入射に応じて発生した電子を増倍するＭＣＰ（マイクロチャネルプレート）と、ダイノードと、アノードにより構成された第１構造、または、ＭＣＰと、アノードと、電極により構成された第２構造を有する。

第１構造を有する検出器において、ＭＣＰは、イオンが到達する位置に設けられた入力面と、該入力面に対向する出力面を有する。この出力面は、増倍された電子を出力する。ダイノードは、ＭＣＰの出力面から出力された電子を増倍する。ダイノードは、ＭＣＰの出力面に対して該ＭＣＰの入力面とは反対側に設けられる。また、ダイノードは、ＭＣＰの出力面の電位よりも高い電位に設定される。アノードは、ダイノードにより増倍された電子を収集するため、ダイノードからＭＣＰの出力面および該ダイノード間の中間位置までの空間内に設けられる。また、アノードは、ＭＣＰの出力面から出力された電子をダイノードへ通過させる開口を有する。さらに、アノードは、ダイノードの電位よりも高い電位に設定される。

一方、第２構造を有する検出器では、ＭＣＰは、イオンが到達する位置に設けられた入力面と、該入力面に対向する出力面を有する。この出力面は、増倍された電子を出力する。アノードは、ＭＣＰの出力面から出力された電子を収集するため、ＭＣＰの出力面に対してＭＣＰの入力面とは反対側に設けられる。また、アノードは、ＭＣＰの出力面の電位よりも高い電位に設定される。第２構造における電極は、アノードからＭＣＰの出力面および該アノード間の中間位置までの空間内に設けられる。この電極は、ＭＣＰの出力面から出力された電子をアノードへ通過させる開口を有する。また、この電極は、アノードの電位よりも高い電位に設定される。

なお、本発明に係る各実施形態は、以下の詳細な説明及び添付図面によりさらに十分に理解可能となる。これら実施例は単に例示のために示されるものであって、本発明を限定するものと考えるべきではない。

また、本発明のさらなる応用範囲は、以下の詳細な説明から明らかになる。しかしながら、詳細な説明及び特定の事例はこの発明の好適な実施形態を示すものではあるが、例示のためにのみ示されているものであって、本発明の範囲における様々な変形および改良はこの詳細な説明から当業者には自明であることは明らかである。

本実施形態によれば、高スループットで試料の質量分析を行うことができる。

第１実施形態に係るＴＯＦ−ＭＳ（飛行時間計測型質量分析装置）の概略構成を示す図である。第１構造を有する検出器の断面構造を示す図である。図２に示された検出器（第１構造）における電極それぞれを所定電位に設定するための具体的な構造および各電極における電位設定状態を示す図である。図２に示された検出器（第１構造）のゲイン特性を示すグラフである。図２に示された検出器（第１構造）のリニアリティ特性を示すグラフである。図２に示された検出器（第１構造）において、アノードの開口率を変えながら測定された、ダイノード電位と相対ゲインとの関係を示すグラフである。第２構造を有する検出器の断面構造を示す図である。図７に示された検出器（第２構造）における電極それぞれを所定電位に設定するための具体的な構造および各電極における電位設定状態を示す図である。図７に示された検出器（第２構造）のリニアリティ特性を示すグラフである。第２実施形態に係るＴＯＦ−ＭＳ（飛行時間計測型質量分析装置）の概略構成を示す図である。

[本願発明の実施形態の説明]
最初に本願発明の実施形態の内容をそれぞれ個別に列挙して説明する。

（１）本実施形態に係るＴＯＦ−ＭＳ（飛行時間計測型質量分析装置）は、その一態様として、加速部と、検出器と、分析部と、を備える。加速部は、試料から発生したイオンを電界により加速させる。検出器は、加速部を通過した後の加速されたイオンの飛行経路上に設けられ、イオンが到達する事象を検出する。分析部は、検出器による事象の検出時刻までのイオン飛行時間に基づいて試料の質量分析を行う。特に、検出器は、試料で発生したイオンの入射に応じて発生した電子を増倍するＭＣＰ（マイクロチャネルプレート）と、ダイノードと、アノードにより構成された第１構造、または、ＭＣＰと、アノードと、電極により構成された第２構造を有する。

（２）第１構造を有する検出器では、本実施形態の一態様として、アノードの開口率は、９０％以下であるのが好ましい。また、本実施形態の一態様として、アノードは、二次元的に配列された複数の開口を有するのが好ましい。さらに、本実施形態の一態様として、ダイノードは、二次電子放出効率を高める膜がコーティングされた金属平板からなるのが好ましい。

（３）一方、第２構造を有する検出器では、本実施形態の一態様として、ＭＣＰ−アノード間に配置された電極の開口率は、９０％以下であるのが好ましい。また、本実施形態の一態様として、この電極は、二次元的に配列された複数の開口を有するのが好ましい。さらに、アノードは、金属平板からなるのが好ましい。

以上、この[本願発明の実施形態の説明]の欄に列挙された各態様は、残りの全ての態様のそれぞれに対して、または、これら残りの態様の全ての組み合わせに対して適用可能である。

[本願発明の実施形態の詳細]
本願発明に係るＴＯＦ−ＭＳの具体例を、以下に添付の図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明は、これら例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、また、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図されている。また、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。

まず、本発明を想到するに至った経緯について説明する。ＴＯＦ-ＭＳにおいて検出器として用いられるＭＣＰは、二次元配列され互いに独立した複数のマイクロチャンネル構造を有する二次電子増倍器である。ＭＣＰは、入力面に対して出力面が高電位とされることで電子増倍することができる。すなわち、各チャネルの内壁面に荷電粒子が衝突すると二次電子が放出され、その電子は電位勾配によって加速されてチャネルの内壁面に衝突する。このような過程が各チャネル内で繰り返されて、増倍された多数の電子が出力面から出力される。

ＭＣＰの電子増倍機能は、各チャンネルの内壁部が電荷飽和することで制限される。この電荷飽和の抑制には、チャンネル壁部を流れるストリップ電流による電子供給が有効である。これまで、ＭＣＰの抵抗を下げることによりストリップ電流を増やす試みが行なわれてきた。ＭＣＰの低抵抗化による取り出し電荷の線形範囲（リニアリティ）の拡大は有効な手段である。しかし、その一方で、ＭＣＰ抵抗は負の温度係数を持ち、また放熱が困難な高真空中でＭＣＰが使用されることから、ＭＣＰ自身のストリップ電流による発熱が原因でワーミングや放電現象を引き起こす可能性がある。現状のＴＯＦ-ＭＳに使用されているＭＣＰ検出器には充分に低抵抗化対策が施されており、これ以上の低抵抗化は実用上困難である。

また、ＴＯＦ-ＭＳの最大の特長である高感度測定において、一価の素電荷しか持たないイオンを検出器により電気パルス信号へ変換するには、１０⁵〜１０⁶程度の増倍率（ゲイン）が必要である。ゲインは高Ｓ／Ｎを達成するために必須である。高スループット化により一定時間内に大量のサンプルを測定する場合、実質的に生成されるイオンの量が増加するＴＯＦ-ＭＳでは、飛行時間が短い低質量域の分子イオンは高Ｓ／Ｎで測定することができるが、飛行時間が長い高質量域の分子イオンはＭＣＰのリニアリティの上限を超えてしまうと低Ｓ／Ｎとなる。つまり、ＭＣＰ抵抗によって決まるリニアリティの上限により、入射イオン最大量とゲインとは、以下の式（１）で表されるトレードオフの関係を有する。
(ＭＣＰリニアリティ上限)＝(入射イオン最大量)×(ゲイン) …(1)

本発明は、以上のような本発明者らによる検討に基づいて、高スループットで試料の質量分析を行うことができるＴＯＦ-ＭＳを提供するものであり、特に検出器の構成に特徴を有する。以下に、本発明のＴＯＦ-ＭＳの実施形態について説明する。

（第１実施形態）
図は、第１実施形態に係るＴＯＦ-ＭＳ（飛行時間計測型質量分析装置）１の概略構成を示す図である。ＴＯＦ-ＭＳ１は、真空容器を構成する筐体１０、分析部１６を備える。筐体１０は、３つの真空チャンバ１１〜１３で構成され、最終段の真空チャンバ１３に検出器１４、１５が設けられている。

第１真空チャンバ１１内には分析対象の試料が配置され、その試料にパルスレーザ光が照射されることでイオンが発生する。第２真空チャンバ１２内には、マスフィルタおよびトランスファーイオンオプティクス等が設けられており、試料から発生したイオンを電界により加速させる加速部として作用する。

第２真空チャンバ１２と第３真空チャンバ１３との間には一対のスリットが設けられている。第１真空チャンバ１１から第２真空チャンバ１２へ進んだイオンは、特定の質量を超えるものがマスフィルタにより選択されて電界により加速される。その加速されたイオンは、トランスファーイオンオプティクスおよび一対のスリットを経て、第３真空チャンバ１３内に進む。

第３真空チャンバ１３内に入ったイオンは、検出器（リニア検出器）１４に到達することができる。或いは、第３真空チャンバ１３内に入ったイオンは、第３真空チャンバ１３内に設けられた静電イオンミラーの作用により進路を曲げられて検出器（リフレクトロン検出器）１５に到達することもできる。

検出器１４、１５は、加速部をつかした後の加速されたイオンの飛行経路上に設けられており、イオンが到達する事象を検出して電気パルス信号を出力する。分析部１６は、検出器１４または検出器１５へのイオン到達事象の検出時刻までのイオンの飛行時間に基づいて試料の質量分析を行う。

図２および図３（ａ）は、図１のＴＯＦ−ＭＳに適用可能な検出器１００Ａの構成を示す図である。この検出器１００Ａは、図１中の検出器１４，１５として用いられる。検出器１００Ａは、第１構造として、ＭＣＰ１１１およびＭＣＰ１１２からなる積層体（以下「ＭＣＰ積層体」と記す）、アノード１２０Ａ、ダイノード１３０Ａ、外部電源３００Ａに接続されたブリーダ回路２００Ａを含む。ブリーダ回路２００Ａは、図３（ｂ）に示された例のような電位勾配を形成させるため、各電極に所定電圧を印加する。

この第１構造を有する検出器１００Ａにおいて、ＭＣＰ１１１、１１２それぞれは、二次元配列され互いに独立した複数のマイクロチャンネル構造を有する二次電子増倍器である。各チャネルは、１０μｍ程度の内径を有し、ＭＣＰ積層体の入力面（以下「ＭＣＰ入力面」と記す）の鉛直方向（イオン入射方向に一致）に対して１０°程度傾斜している。ただし、ＭＣＰ１１１とＭＣＰ１１２とでは各チャネルの傾斜方向が相違している。ＭＣＰ入力面には、イン電極（以下、「ＭＣＰ−ＩＮ電極）と記す）１１３を介してブリーダ回路２００Ａから伸びたリード線１１４が接続されている。同様に、ＭＣＰ積層体の出力面（以下「ＭＣＰ出力面」と記す）には、アウト電極（以下、「ＭＣＰ−ＯＵＴ電極」と記す）１１５を介してブリーダ回路２００Ａから伸びたリード線１１６が接続されている。すなわち、ブリーダ回路２００Ａからリード線１１４、１１６を介してＭＣＰ−ＩＮ電極１１３およびＭＣＰ−ＯＵＴ電極１１５それぞれに所定電圧が印加されることにより、ＭＣＰ入力面およびＭＣＰ出力面それぞれが所定電位に設定される。ＭＣＰ積層体は、入力面に対して出力面が高電位とされることで、入力面へのイオンの到達に応じて発生した電子を増倍し、出力面から増倍された電子を出力する。

ダイノード１３０Ａは、ＭＣＰ出力面の側（ＭＣＰ出力面に対してＭＣＰ入力面とは反対側）に設けられ、ＭＣＰ出力面から出力された電子を増倍する。ダイノード１３０Ａには、リード線１３１Ａを介してブリーダ回路２００Ａが接続されており、ブリーダ回路２００Ａからダイノード１３０Ａに所定電圧が印加されることにより、ダイノード１３０Ａの電位がＭＣＰ出力面より高い電位に設定される。ダイノード１３０Ａは、ＭＣＰ出力面に平行に配置された金属平板（例えばＳＵＳ平板）である。ダイノード１３０Ａは、その金属平板の表面（ＭＣＰ出力面に対面した面）に高δ膜（二次電子放出効率が高い膜）がコーティングされているのが好ましい。高δ膜は、例えばアルカリ金属膜であり、好適にはＭｇＦ_２膜である。

アノード１２０Ａは、ダイノード１３０ＡからＭＣＰ出力面およびダイノード１３０Ａ間の中間位置までの空間内に、ＭＣＰ出力面に平行に設けられている。なお、アノード１２０Ａは、ＭＣＰ出力面およびダイノード１３０Ａの中間位置に配置されてもよい。アノード１２０Ａは、ＭＣＰ出力面から出力された電子をダイノード１３０Ａへ通過させる開口を有する。アノード１２０Ａは、リード線１２１Ａに接続されており、アノード１２０Ａから出力された電気パルス信号は増幅器（Ａｍｐ）２５０により増幅される。また、アノード１２０Ａの電位は、ダイノード１３０Ａより高い電位に設定されており、ダイノード１３０Ａにより増倍された電子を収集する。アノード１２０Ａの開口率は９０％以下であるのが好ましい。また、アノード１２０Ａは、二次元配列された複数の開口を有するメッシュ形状であるのが好ましい。

アノード１２０Ａはセラミック板１４１とセラミック板１４２との間に挟まれている。ダイノード１３０Ａはセラミック板１４２とセラミック板１４３との間に挟まれている。ＭＣＰ−ＩＮ電極１１３、ＭＣＰ−ＯＵＴ電極１１５およびセラミック板１４１〜１４３それぞれは、円環形状を有する。ＭＣＰ−ＩＮ電極１１３、ＭＣＰ−ＯＵＴ電極１１５およびセラミック板１４１〜１４３の相対的位置関係はネジ１５１、１５２により固定され、これにより第１構造を有する検出器１００Ａが組み立てられている。

この検出器１００Ａでは、ＭＣＰ入力面からＭＣＰ出力面へ向かう方向に沿って順にアノード１２０Ａおよびダイノード１３０Ａが配置されている。また、ＭＣＰ出力面の電位よりもダイノード１３０Ａの電位が高く、ダイノード１３０Ａの電位よりもアノード１２０Ａの電位が高くなるよう、ブリーダ回路２００Ａが、リード線１１４、１１６、１２１Ａ（図２、図３（ａ）および図３（ｂ）の例ではグランド電位）、１３１Ａを介してこれら電極に所定電圧を印加している（図３（ａ）および図３（ｂ）参照）。ＭＣＰ入力面にイオンが到達すると、イオン到達に応答して発生した電子がＭＣＰ１１１、１１２において増倍される。その増倍された多数の電子はＭＣＰ出力面から出力される。ＭＣＰ出力面から出力された多数の電子の殆どはアノード１２０Ａの開口を通過してダイノード１３０Ａに衝突し、この衝突により更に多数の電子がダイノード１３０Ａで発生する。ダイノード１３０Ａで発生した多数の電子は、アノード１２０Ａにより収集される。すなわち、ＭＣＰ入力面にイオンが到達すると、そのイオン数に応じた波高値を有する電気パルス信号がアノード１２０Ａから出力される。

図３（ｂ）に示された電位勾配の一例は、ＭＣＰ入力面（ＭＣＰ−ＩＮ電極１１３）の電位Ｖ１が−２５００Ｖ、ＭＣＰ出力面ＭＣＰ−ＯＵＴ電極１１５）の電位Ｖ２が−５００Ｖ、アノード１２０Ａの電位Ｖ３が０Ｖ（グランド電位）にそれぞれ設定され、ダイノード１３０Ａの電位Ｖ４はＶ２〜Ｖ３の範囲（Ｖ４設定レンジ）内の負電位に設定されている。なお、ＭＣＰ−ＩＮ電極１１３〜アノード１２０Ａまでの電位勾配は、ＭＣＰ―ＩＮ電極１１３の電位Ｖ１が０Ｖ（グランド電位）に設定されてもよい。この場合、例えば、ＭＣＰ−ＩＮ電極１１３の電位Ｖ１が０Ｖ（グランド電位）、ＭＣＰ−ＯＵＴ電極１１５の電位Ｖ２が＋２０００Ｖ、アノード１２０Ａの電位Ｖ３が＋２５００Ｖにそれぞれ設定され、ダイノード１３０Ａの電位Ｖ４はＶ２〜Ｖ３の範囲（Ｖ４設定レンジ）内の正電位に設定される。また、アノード１２０Ａが正電位に設定される構成では、信号出力レベルをグランドレベルにするためのコンデンサがアノード１２０Ａと増幅器２５０の間に設けられる。

図４は、検出器１００Ａのゲイン特性を示すグラフである。横軸はゲインであり、縦軸はＭＣＰ出力面から出力された電子の計数値（パルスカウント）である。第１構造を有する検出器１００Ａおよび比較例の何れにおいても、ＭＣＰ出力面とアノード１２０Ａとの間の距離は１ｍｍ、アノード１２０Ａとダイノード１３０Ａとの間の距離は１ｍｍである。ダイノード１３０ＡはＭｇＦ_２膜がコーティングされたＳＵＳ板である。ＭＣＰ入力面の電位Ｖ１は−２５００Ｖ、ＭＣＰ出力面の電位Ｖ２は−５００Ｖ、アノード１２０Ａの電位Ｖ３は０Ｖ（グランド電位）である。比較例では、ダイノード１３０Ａの電位Ｖ４は０Ｖ（グランド電位）に設定され、アノード１２０Ａとダイノード１３０Ａとを束ねて、ＭＣＰからの出力電子を全て検出した。本実施形態に適用される検出器１００Ａでは、ダイノード１３０Ａの電位Ｖ４が−２５０Ｖに設定されたときのアノード１２０Ａで電子を検出した。

図４から分るように、比較例のゲインと比べて、検出器１００Ａのゲインは６.３倍程度であった。検出器１００Ａのゲイン特性において比較例のゲインピーク位置にサブピークが認められるが、これは、ＭＣＰ出力面から出力された多数の電子の一部がダイノード１３０Ａに到達することなくアノード１２０Ａにより直接に捕捉されたことを表している。なお、以下では、比較例（アノード１２０Ａとダイノード１３０Ａとを束ねてアノード１２０Ａとダイノード１３０Ａとが等電位に設定された場合）のゲインに対する検出器１００Ａ（ダイノード１３０Ａの電位Ｖ４よりもアノード１２０Ａの電位Ｖ３が高く設定された場合）のゲインの比を「相対ゲイン」という。

図５は、検出器１００Ａのリニアリティ特性を示すグラフである。横軸はアノード１２０Ａからの出力電流値（Ａ）であり、縦軸は規格化ゲインである。規格化ゲインは、出力電流値が小さいときのゲインを１００としている。なお、図５において、記号「●」はダイノード１３０Ａの電位Ｖ４がアノード１２０Ａの電位Ｖ３と同電位に設定されたときのリニアリティ特性、記号「■」はダイノード１３０Ａの電位Ｖ４がアノード１２０Ａの電位Ｖ３に対して−１００Ｖに設定されたときのリニアリティ特性、記号「◆」はダイノード１３０Ａの電位Ｖ４がアノード１２０Ａの電位Ｖ３に対して−２００Ｖに設定されたときのリニアリティ特性、記号「▲」はダイノード１３０Ａの電位Ｖ４がアノード１２０Ａの電位Ｖ３に対して−３００Ｖに設定されたときのリニアリティ特性、「＊」と「−」の合成記号はダイノード１３０Ａの電位Ｖ４がアノード１２０Ａの電位Ｖ３に対して−４００Ｖに設定されたときのリニアリティ特性、記号「×」はダイノード１３０Ａの電位Ｖ４がアノード１２０Ａの電位Ｖ３に対して−５００Ｖに設定されたときのリニアリティ特性をそれぞれ示す。この測定に用いられた検出器１００Ａおよび比較例の何れも、ＭＣＰ出力面とアノード１２０Ａとの間の距離は１ｍｍ、アノード１２０Ａとダイノード１３０Ａとの間の距離は１ｍｍである。ダイノード１３０ＡはＭｇＦ_２膜がコーティングされたＳＵＳ板である。ＭＣＰ入力面の電位Ｖ１は−２５００Ｖ、ＭＣＰ出力面の電位Ｖ２は−５００Ｖ、アノード１２０Ａの電位Ｖ３は０Ｖ（グランド電位）とした。比較例では、ダイノード１３０Ａの電位Ｖ４は０Ｖに設定され、ダイノード１３０Ａとアノード１２０Ａとが束ねられた。図５から分るように、比較例と比べて、ダイノード１３０Ａの電位Ｖ４がアノード１２０Ａの電位Ｖ３に対して−２００Ｖに設定された検出器１００Ａでは、ＤＣリニアリティが約７倍程度拡大した。

図４および図５から、比較例に対して本実施形態に適用される検出器１００Ａではゲインの増倍分だけリニアリティも拡大されることが分かる。

図６は、アノード１２０Ａの開口率を変えながら測定された、検出器１００Ａのダイノード電位Ｖ４と相対ゲインとの関係を示すグラフである。図６（ａ）は、アノード１２０Ａの開口率が８１％である場合の関係を示す。図６（ｂ）は、アノード１２０Ａの開口率が９０％である場合の関係を示す。図６（ｃ）は、アノード１２０Ａの開口率が９６％である場合の関係を示す。この測定に用いられた検出器１００Ａにおいて、ダイノード１３０Ａは高δ膜がコーティングされていないＳＵＳ板である。ＭＣＰ入力面の電位Ｖ１は−２５００Ｖ、ＭＣＰ出力面の電位Ｖ２は−５００Ｖ、アノード１２０Ａの電位Ｖ３は０Ｖ（グランド電位）である。変動させたダイノード１３０Ａの電位範囲は−５０Ｖ〜−５００Ｖである。また、図６（ａ）〜図６（ｃ）それぞれには、ＭＣＰ出力面とダイノード１３０Ａとの間の距離を２.０ｍｍとして、ＭＣＰ出力面とアノード１２０Ａとの間の距離ｄ１およびアノード１２０Ａとダイノード１３０Ａとの間の距離ｄ２の比ｄ１／ｄ２が、それぞれ０.５ｍｍ／１.５ｍｍ、１.０ｍｍ／１.０ｍｍ、１.５ｍｍ／０.５ｍｍに設定された構成での測定値が示されている。

これら図６（ａ）〜図６（ｃ）から分るように、アノード１２０Ａとダイノード１３０Ａとの間の距離ｄ２が１.５ｍｍの場合より、距離ｄ２が１.０ｍｍの場合に相対ゲインが大きく、距離ｄ２が０.５ｍｍの場合に更に相対ゲインが大きい。したがって、ダイノード１３０ＡからＭＣＰ出力面およびダイノード１３０Ａ間の中間位置までの空間にアノード１２０Ａが配置されると（アノード１２０ＡはＭＣＰ出力面およびダイノード１３０Ａ間の中間位置に配置されてもよい）、相対ゲインを大きくすることができて好ましい。また、相対ゲインの差は、アノード１２０Ａとダイノード１３０Ａとの電位差が小さい場合に顕著であり、アノード１２０Ａの開口率が小さい場合に顕著である。したがって、アノード１２０Ａの開口率は９０％以下であるのが好ましい。

次に、図１のＴＯＦ−ＭＳ１に適用可能な、第２構造を有する検出器１００Ｂについて、図７、図８（ａ）〜図８（ｂ）および図９を参照して説明する。図７および図８（ａ）は、図１のＴＯＦ−ＭＳ１の検出器１４，１５に適用可能な検出器１００Ｂの構成を示す図である。この検出器１００Ｂは、第２構造として、ＭＣＰ１１１およびＭＣＰ１１２からなるＭＣＰ積層体、アノード１２０Ｂ、電極１３０Ｂ、外部電源３００Ｂに接続されたブリーダ回路２００Ｂを含む。ブリーダ回路２００Ｂは、図８（ｂ）に示された例のような電位勾配を形成させるため、各電極に所定電圧を印加する。

この第２構造を有する検出器１００Ｂにおいて、ＭＣＰ１１１、１１２それぞれは、二次元配列され互いに独立した複数のマイクロチャンネル構造を有する二次電子増倍器である。各チャネルは、１０μｍ程度の内径を有し、ＭＣＰ入力面の鉛直方向に対して１０°程度傾斜している。ただし、ＭＣＰ１１１とＭＣＰ１１２とでは各チャネルの傾斜方向が相違している。ＭＣＰ入力面には、ＭＣＰ−ＩＮ電極１１３を介してブリーダ回路２００Ｂから伸びたリード線１１４が接続されている。同様に、ＭＣＰ出力面には、ＭＣＰ−ＯＵＴ電極１１５を介してブリーダ回路２００Ｂから伸びたリード線１１６が接続されている。すなわち、ブリーダ回路２００Ｂからリード線１１４、１１６を介してＭＣＰ−ＩＮ電極１１３およびＭＣＰ−ＯＵＴ電極１１５それぞれに所定電圧が印加されることにより、ＭＣＰ入力面およびＭＣＰ出力面それぞれが所定電位に設定される。ＭＣＰ積層体は、入力面に対して出力面が高電位とされることで、入力面へのイオンの到達に応じて発生した電子を増倍し、出力面から増倍された電子を出力する。

アノード１２０Ｂは、ＭＣＰ出力面の側（ＭＣＰ出力面に対してＭＣＰ入力面とは反対側）に設けられている。アノード１２０Ｂには、リード線１２１Ｂを介してブリーダ回路２００Ｂが接続されており、ブリーダ回路２００Ｂからアノード１２０Ｂに所定電圧が印加されることにより、アノード１２０Ｂの電位がＭＣＰ出力面より高い電位に設定される。アノード１２０Ｂは、ＭＣＰ出力面に平行に配置された金属平板（例えばＳＵＳ平板）であり、ＭＣＰ出力面より高い電位に設定されることにより、ＭＣＰ出力面から出力された電子を収集する。また、アノード１２０Ｂから出力された電気パルス信号は増幅器（Ａｍｐ）２５０により増幅される。

電極１３０Ｂは、アノード１２０ＢからＭＣＰ出力面およびアノード１２０Ｂ間の中間位置までの空間内に、ＭＣＰ出力面に平行に設けられている。なお、電極１３０Ｂは、ＭＣＰ出力面およびアノード１２０Ｂの中間位置に配置されてもよい。電極１３０Ｂは、ＭＣＰ出力面から出力された電子をアノード１２０Ｂへ通過させる開口を有する。電極１３０Ｂは、リード線１３１Ｂに接続されており、電極１３０Ｂの電位は、アノード１２０Ｂより高い電位に設定される。電極１３０Ｂの開口率は９０％以下であるのが好ましい。また、電極１３０Ｂは、二次元配列された複数の開口を有するメッシュ形状であるのが好ましい。

電極１３０Ｂはセラミック板１４１とセラミック板１４２との間に挟まれている。アノード１２０Ｂはセラミック板１４２とセラミック板１４３との間に挟まれている。ＭＣＰ−ＩＮ電極１１３、ＭＣＰ−ＯＵＴ電極１１５およびセラミック板１４１〜１４３それぞれは、円環形状を有する。ＭＣＰ−ＩＮ電極１１３、ＭＣＰ−ＯＵＴ電極１１５およびセラミック板１４１〜１４３の相対的位置関係はネジ１５１、１５２により固定され、これにより第２構造を有する検出器１００Ｂが組み立てられている。

この検出器１００Ｂでは、ＭＣＰ入力面からＭＣＰ出力面へ向かう方向に沿って順に電極１３０Ｂおよびアノード１２０Ｂが配置されている。また、ＭＣＰ出力面の電位よりもアノード１２０Ｂの電位が高く、アノード１２０Ｂの電位よりも電極１３０Ｂの電位が高くなるよう、ブリーダ回路２００Ｂが、リード線１１４、１１６、１２１Ｂ（図７、図８（ａ）および図８（ｂ）の例ではグランド電位）、１３１Ｂ（図７、図８（ａ）および図８（ｂ）の例では正電位）を介してこれら電極に所定電圧を印加している（図８（ａ）および図８（ｂ）参照）。ＭＣＰ入力面にイオンが到達すると、イオン到達に応答して発生した電子がＭＣＰ１１１、１１２において増倍される。その増倍された多数の電子はＭＣＰ出力面から出力され、電極１３０Ｂによりアノード１２０Ｂへ向かって加速される。その結果、ＭＣＰ出力面から出力された多数の電子の殆どは電極１３０Ｂの開口を通過してアノード１２０Ｂにより収集される。すなわち、ＭＣＰ入力面にイオンが到達すると、そのイオン数に応じた波高値を有する電気パルス信号がアノード１２０Ｂから出力される。

図８（ｂ）に示された電位勾配の一例は、ＭＣＰ入力面（ＭＣＰ−ＩＮ電極１１３）の電位Ｖ１が−２３００Ｖ、ＭＣＰ出力面（ＭＣＰ−ＯＵＴ電極１１５）の電位Ｖ２が−５００Ｖ、アノード１２０Ｂの電位Ｖ３が０Ｖ（グランド電位）にそれぞれ設定され、電極１３０Ｂの電位Ｖ４はＶ２を超える範囲（Ｖ４設定レンジ）の正電位（例えば＋５００Ｖ）に設定されている。なお、ＭＣＰ−ＩＮ電極１１３〜アノード１２０Ｂまでの電位勾配は、ＭＣＰ−ＩＮ電極１１３の電位Ｖ１が０Ｖ（グランド電位）に設定されてもよい。この場合、例えば、ＭＣＰ−ＩＮ電極１１３の電位Ｖ１が０Ｖ（グランド電位）、ＭＣＰ−ＯＵＴ電極１１５の電位Ｖ２が＋５００Ｖ、アノード１２０Ｂの電位Ｖ３が＋２０００Ｖにそれぞれ設定され、電極１３０Ｂの電位Ｖ４はＶ３を超える範囲（Ｖ４設定レンジ）の正電位（例えば＋２５００Ｖ）に設定される。また、アノード１２０Ｂが正電位に設定される構成では、信号出力レベルをグランドレベルにするためのコンデンサがアノード１２０Ｂと増幅器２５０の間に設けられる。

図９は、検出器１００Ｂのリニアリティ特性を示すグラフである。横軸はアノード１２０Ｂからの出力電流値（Ａ）であり、縦軸は規格化ゲインである。規格化ゲインは、出力電流値が小さいときのゲインを１００としている。なお、図９において、記号「◆」は電極１３０Ｂの電位Ｖ４がアノード１２０Ｂの電位Ｖ３と同電位に設定されたときのリニアリティ特性、記号「■」は電極１３０Ｂの電位Ｖ４がアノード１２０Ｂの電位Ｖ３に対して＋１００Ｖに設定されたときのリニアリティ特性、記号「▲」は電極１３０Ｂの電位Ｖ４がアノード１２０Ｂの電位Ｖ３に対して＋２００Ｖに設定されたときのリニアリティ特性、記号「×」は電極１３０Ｂの電位Ｖ４がアノード１２０Ｂの出にＶ３に対して＋３００Ｖに設定されたときのリニアリティ特性、記号「＊」は電極１３０Ｂの電位Ｖ４がアノード１２０Ｂの電位Ｖ３に対して＋４００Ｖに設定されたときのリニアリティ特性をそれぞれ示す。この測定に用いられた検出器１００Ｂでは、ＭＣＰ出力面と電極１３０Ｂとの間の距離は１ｍｍ、電極１３０Ｂとアノード１２０Ｂとの間の距離は１ｍｍである。アノード１２０ＢはＳＵＳ板である。ＭＣＰ入力面の電位Ｖ１は−２３００Ｖ、ＭＣＰ出力面の電位Ｖ２は−１５００Ｖ、アノード１２０Ｂの電位Ｖ３は０Ｖ（グランド電位）とした。図９から分るように、第２構造を有する検出器１００Ｂによっても、電極１３０Ｂ−アノード１２０Ｂ間の電位差を例えば２００Ｖ以上確保することによりＤＣリニアリティが拡大した。また、図５の比較例に対して本実施形態に適用される検出器１００Ｂでもゲインの増倍分だけリニアリティも拡大されることが分かる。

第１実施形態のＴＯＦ-ＭＳ１の検出器１４、１５には、上述のような構造を有する検出器１００Ａまたは検出器１００Ｂが適用される。したがって、検出器１００Ａまたは検出器１００Ｂへの入射イオン量が増加しても、ＭＣＰ１１１、１１２のゲインの増大を抑えつつ、検出器全体のゲインを大きくすることができる。したがって、ＴＯＦ-ＭＳ１は、高スループットで試料の質量分析を行うことができる。また、検出器１００Ａおよび検出器１００Ｂは、何れもＭＣＰ１１１，１１２のゲインを低く抑えることができることから、ＭＣＰ積層体の入力面と出力面との間に印加する電圧を低くすることができ、寿命特性が改善する。検出器１００Ａは、ＭＣＰ積層体とダイノード１３０Ａとの間にアノード１２０Ａが挿入された構成を有し、また、検出器１００Ｂは、ＭＣＰ積層体とアノード１２０Ｂとの間に電極１３０Ｂが挿入された構成を有することから、従来の構成のものと比べて大型化が抑制される。

（第２実施形態）
図１０は、第２実施形態に係るＴＯＦ−ＭＳ（飛行時間計測型質量分析装置）２の概略構成を示す図である。ＴＯＦ-ＭＳ２は、真空容器を構成する筐体２０と、分析部２６を備える。筐体２０は、３つの真空チャンバ２１〜２３により構成され、最終段の真空チャンバ２３には検出器２４が設けられている。なお、この第２実施形態に係るＴＯＦ−ＭＳ２には、上述の第１構造を有する検出器１００Ａ（図２および図３（ａ））および第２構造を有する検出器１００Ｂ（図７および図８（ａ））の何れも適用可能である。

第１真空チャンバ２１内には分析対象の試料が配置され、その試料にレーザ光が照射されることでイオンが発生する。レーザ光は連続光であってもよい。第２真空チャンバ２２内には、マスフィルタおよびトランスファーイオンオプティクス等が設けられている。

第２真空チャンバ２２と第３真空チャンバ２３との間には１対のスリットが設けられている。第１真空チャンバ２１から第２真空チャンバ２２へ進んだイオンのうちマスフィルタにより選択され特定の質量を超えるイオンが電界により加速される。その加速されたイオンは、トランスファーイオンオプティクスおよび１対のスリットを経て、第３真空チャンバ２３内に進む。

第３真空チャンバ２３内に入ったイオンには、第３真空チャンバ２３内に設けられたイオンパルサの作用により、これまでの進行方向に対して垂直な方向に加速度が与えられる。続いて、加速されたイオンは、第３真空チャンバ２３内に設けられた静電イオンミラーの作用により進路を曲げられた後に検出器（リフレクトロン検出器）２４に到達する。イオンパルサは、試料から発生したイオンを電界により加速させる加速部として作用する。

検出器２４は、加速部を通過した後の加速されたイオンの飛行経路上に設けられており、イオンが到達する事象を検出する(アノードからの電気パルス信号の出力)。分析部２６は、検出器２４へのイオン到達事象の検出時刻までのイオンの飛行時間に基づいて試料の質量分析を行う。

第２実施形態に係るＴＯＦ-ＭＳ２の検出器２４には、前述した第１構造を有する検出器１００Ａまたは第２構造を有する検出器１００Ｂが適用される。第２実施形態に係るＴＯＦ-ＭＳ２は、第１実施形態に係るＴＯＦ−ＭＳ１と同様の効果を奏する。

以上のように本実施形態に係るＴＯＦ−ＭＳによれば、高スループットで試料の質量分析を行うことができる。

以上の本発明の説明から、本発明を様々に変形しうることは明らかである。そのような変形は、本発明の思想および範囲から逸脱するものとは認めることはできず、すべての当業者にとって自明である改良は、以下の請求の範囲に含まれるものである。

１，２…飛行時間計測型質量分析装置（ＴＯＦ-ＭＳ）、１０…筐体、１１〜１３…真空チャンバ、１４，１５…検出器、１６…分析部、２０…筐体、２１〜２３…真空チャンバ、２４…検出器、２６…分析部、１００Ａ、１００Ｂ…検出器、１１１，１１２…ＭＣＰ（マイクロチャネルプレート）、１１３…ＭＣＰ−ＩＮ電極、１１５…ＭＣＰ−ＯＵＴ電極、１２０Ａ，１２０Ｂ…アノード、１３０Ａ…ダイノード、１３０Ｂ…電極。

Claims

試料から発生したイオンを電界により加速させる加速部と、
前記加速部を通過した後の加速された前記イオンの飛行経路上に設けられ、前記イオンが到達する事象を検出する検出器と、
前記検出器による前記事象の検出時刻までの前記イオンの飛行時間に基づいて前記試料の質量分析を行う分析部と、を備え、
前記検出器は、
前記イオンの到達に応じて発生した電子を増倍するマイクロチャネルプレートであって、前記イオンが到達する位置に設けられた入力面と、前記入力面に対向する、増倍された前記電子を出力する出力面と、を有するマイクロチャネルプレートと、
前記出力面に対して前記入力面とは反対側に設けられ、前記出力面から出力された電子を増倍するダイノードであって、前記出力面の電位よりも高い電位に設定されたダイノードと、
前記ダイノードから前記出力面および前記ダイノード間の中間位置までの空間内に設けられた、前記ダイノードにより増倍された電子を収集するアノードであって、前記出力面から出力された電子を前記ダイノードへ通過させる開口を有するとともに、前記ダイノードの電位よりも高い電位に設定されたアノードと、を含むことを特徴とする飛行時間計測型質量分析装置。
前記アノードの開口率は、９０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の飛行時間計測型質量分析装置。
前記アノードは、二次元的に配列された複数の開口を有することを特徴とする請求項１または２に記載の飛行時間計測型質量分析装置。
前記ダイノードは、二次電子放出効率を高める膜がコーティングされた金属平板からなることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の飛行時間計測型質量分析装置。
試料から発生したイオンを電界により加速させる加速部と、
前記加速部を通過した後の加速された前記イオンの飛行経路上に設けられた、前記イオンが到達する事象を検出する検出器と、
前記検出器による前記事象の検出時刻までの前記イオンの飛行時間に基づいて前記試料の質量分析を行う分析部と、
を備え、
前記検出器は、
前記イオンの到達に応じて発生した電子を増倍するマイクロチャネルプレートであって、前記イオンが到達する位置に設けられた入力面と、前記入力面に対向する、増倍された前記電子を出力する出力面と、を有するマイクロチャネルプレートと、
前記出力面に対して前記入力面とは反対側に設けられた、前記出力面から出力された電子を収集するアノードであって、前記出力面の電位よりも高い電位に設定されたアノードと、
前記アノードから前記出力面および前記アノード間の中間位置までの空間内に設けられた電極であって、前記出力面から出力された電子を前記アノードへ通過させる開口を有するとともに、前記アノードの電位よりも高い電位に設定された電極と、を含むことを特徴とする飛行時間計測型質量分析装置。
前記電極の開口率は、９０％以下であることを特徴とする請求項５に記載の飛行時間計測型質量分析装置。
前記電極は、二次元的に配列された複数の開口を有することを特徴とする請求項５または６に記載の飛行時間計測型質量分析装置。
前記アノードは、金属平板からなることを特徴とする請求項５〜７の何れか一項に記載の飛行時間計測型質量分析装置。