CN105826159B - 飞行时间测定型质量分析装置 - Google Patents

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Abstract

本实施方式涉及在高吞吐量下可以进行试样的质量分析的TOF－MS。该TOF－MS具备使离子加速的加速部、检测加速后的离子到达的现象的检测器、基于离子的飞行时间进行试样的质量分析的分析部。检测器的第一结构包含MCP、倍增极及阳极。在第一结构中倍增极的电位设定为比MCP输出面高的电位。阳极配置于MCP和倍增极的中间位置或比该中间位置更靠近倍增极侧的位置。阳极具有多个开口，设定为比倍增极的电位高的电位。

Description

飞行时间测定型质量分析装置
技术领域
本发明涉及飞行时间测定型质量分析装置(Time－of－Flight MassSpectrometer，以下，记为“TOF－MS”)。
背景技术
TOF－MS例如如日本专利第5049174号公报(专利文献1)所记载的那样，通过电场使从试样产生的离子加速，基于至该离子到达检测器为止的飞行时间，可以进行试样的质量分析。
TOF－MS由于找到了直接将蛋白质等的巨大分子离子化的方法，因而不限于生命科学领域，在工业材料及食品等其应用范围正在扩大。TOF－MS在可进行高灵敏度的测定的方面具有最大的特点，如果具有飞母托(femto)mol程度的微小量的试样，则可以以称为质量的化学量为基础分析包含于该试样的组成。TOF－MS中因为从试样生成的离子全部向检测器入射，因此可进行从低分子到巨大分子的综合解析。
TOF－MS中，将激光等的离子化探针及正交加速等作为触发器而使离子飞行，使离子到达至配置于仅从离子源离开一定距离的位置的检测器。如果离子到达检测器，则从该检测器输出电脉冲信号。通过电场使离子加速后的飞行速度依赖于该离子的质荷比，因此基于检测器到达(脉冲信号输出时)为止的飞行时间，可以进行试样的质量分析。
作为来自检测器的输出信号，与各离子数(计数值)对应的脉冲波高通过示波器等而作为波形数据记录。使用个人计算机等的运算器，基于记录的波形数据，根据飞行时间转换为质荷比，通过绘制质荷比和脉冲波高输出，可以制作质谱(mass spectrum)。根据该质谱，包含于分析对象的试样内的分子种类的存在比率作为定性、定量信息而被得到。
发明内容
发明人等对于现有的TOF－MS详细研究，结果发现了以下的课题。即，在现有的TOF－MS中，通过检测器高灵敏度地检测离子到达检测器这种现象是重要的。在大部分现有的TOF－MS中使用包含微通道板(Micro－Channel Plate，以下记为“MCP”)的检测器。MCP与其它二次电子倍增器相比，具有大的有效直径及优秀的高速响应特性，因而不仅作为TOF－MS，而且作为需要飞行时间测定法等的亚毫微秒的时间分辨率的分析装置中的检测器来使用。
近年来，由于电子部件的性能或离子化技术的提高，对于TOF－MS而言，不仅要求包含于迄今为止的微量样品中的物质的综合解析，而且为了高速地解析大量的样品还要求高通过量化。其结果，对检测器增加很大的负担，检测器性能变成高吞吐量化的瓶颈。包含上述第一专利文献所记载的装置的现有的TOF－MS的吞吐量不充分，希望进一步高吞吐量化。
本发明是为了解决上述课题而开发的，其目的在于，提供可以在高吞吐量下进行试样的质量分析的飞行时间测定型质量分析装置(TOF－MS)。
本实施方式所涉及的TOF－MS(飞行时间测定型质量分析装置)具备加速部、检测器、分析部。加速部利用电场使从试样产生的离子加速。检测器设置于通过了加速部后的被加速的离子的飞行路径上，检测离子到达的现象。分析部基于至由检测器得到的现象的检测时刻为止的离子飞行时间，进行试样的质量分析。特别是检测器具有由使对应于试样中所产生的离子的入射而产生的电子倍增的MCP(微通道板)、倍增极、阳极构成的第一结构、或者由MCP、阳极、电极构成的第二结构。
在具有第一结构的检测器中，MCP具有设置于离子所到达的位置的输入面、和与该输入面相对的输出面。该输出面输出倍增了的电子。倍增极倍增从MCP的输出面输出的电子。倍增极相对于MCP的输出面，设置于该MCP的输入面的相反侧。另外，倍增极设定为比MCP的输出面的电位高的电位。阳极收集通过倍增极倍增的电子，因而设置于从倍增极至MCP的输出面及该倍增极间的中间位置的空间内。另外，阳极具有使从MCP的输出面输出的电子向倍增极通过的开口。另外，阳极设定为比倍增极的电位高的电位。
另一方面，在具有第二结构的检测器中，MCP具有设置于离子所到达的位置的输入面、和与该输入面相对的输出面。该输出面输出倍增了的电子。阳极收集从MCP的输出面输出的电子，因此相对于MCP的输出面而设置于MCP的输入面的相反侧。另外，阳极设定为比MCP的输出面的电位高的电位。第二结构中的电极设置于从阳极至MCP的输出面及该阳极间的中间位置的空间内。该电极具有使从MCP的输出面输出的电子向阳极通过的开口。另外，该电极设定为比阳极的电位高的电位。
另外，本发明的各实施方式通过以下的详细的说明及附图可进一步充分理解。这些实施例简单地为了例示而表示，而不应该考虑限定本发明。
另外，本发明的进一步的应用范围从以下的详细的说明而变得明确。然而，详细的说明及特定的事例表示本发明的优选的实施方式，但仅为了例示而表示，对于本领域技术人员而言，本发明的范围的各种各样的变形及改良根据该详细的说明而是显而易见的。
附图说明
图1是表示第一实施方式所涉及的TOF－MS(飞行时间测定型质量分析装置)的概略构成的图。
图2是表示具有第一结构的检测器的剖面结构的图。
图3A及3B是表示用于将图2所示的检测器(第一结构)的各电极设定为规定电位的具体的结构及各电极的电位设定状态的图。
图4是表示图2所示的检测器(第一结构)的增益特性的图表。
图5是表示图2所示的检测器(第一结构)的线性特性的图表。
图6A～6C是表示在图2所示的检测器(第一结构)中一边改变阳极的开口率一边测定的倍增极电位和相对增益的关系的图表。
图7是表示具有第二结构的检测器的剖面结构的图。
图8A及8B是表示用于将图7所示的检测器(第二结构)的各电极设定为规定电位的具体的结构及各电极的电位设定状态的图。
图9是表示图7所示的检测器(第二结构)的线性特性的图表。
图10是表示第二实施方式所涉及的TOF－MS(飞行时间测定型质量分析装置)的概略构成的图。
具体实施方式
[本申请发明的实施方式的说明]
首先，分别各自列举本申请发明的实施方式的内容进行说明。
(1)本实施方式所涉及的TOF－MS(飞行时间测定型质量分析装置)，作为其一个方式，具备加速部、检测器及分析部。加速部利用电场使从试样产生的离子加速。检测器设置于通过了加速部后的被加速的离子的飞行路径上，检测离子到达的现象。分析部基于至由检测器得到的现象的检测时刻为止的离子飞行时间，进行试样的质量分析。特别是检测器具有由使对应于试样中产生的离子的入射而产生的电子倍增的MCP(微通道板)、倍增极、阳极构成的第一结构、或者由MCP、阳极、电极构成的第二结构。
在具有第一结构的检测器中，MCP具有设置于离子所到达的位置的输入面、和与该输入面相对的输出面。该输出面输出倍增的电子。倍增极倍增从MCP的输出面输出的电子。倍增极相对于MCP的输出面，设置于该MCP的输入面的相反侧。另外，倍增极设定为比MCP的输出面的电位高的电位。阳极收集通过倍增极倍增的电子，因而设置于从倍增极至MCP的输出面及该倍增极间的中间位置的空间内。另外，阳极具有使从MCP的输出面输出的电子向倍增极通过的开口。另外，阳极设定为比倍增极的电位高的电位。
另一方面，在具有第二结构的检测器中，MCP具有设置于离子所到达的位置的输入面、和与该输入面相对的输出面。该输出面输出倍增的电子。阳极收集从MCP的输出面输出的电子，所以相对于MCP的输出面，设置于MCP的输入面的相反侧。另外，阳极设定为比MCP的输出面的电位高的电位。第二结构中的电极设置于从阳极至MCP的输出面及该阳极间的中间位置的空间内。该电极具有使从MCP的输出面输出的电子向阳极通过的开口。另外，该电极设定为比阳极的电位高的电位。
(2)在具有第一结构的检测器中，作为本实施方式的一个方式，优选阳极的开口率为90％以下。另外，作为本实施方式的一个方式，优选阳极具有二维排列的多个开口。另外，作为本实施方式的一个方式，优选倍增极由涂敷有提高二次电子放出效率的膜的金属平板构成。
(3)另一方面，在具有第二结构的检测器中，作为本实施方式的一个方式，优选配置于MCP－阳极间的电极的开口率为90％以下。另外，作为本实施方式的一个方式，优选该电极具有二维排列的多个开口。另外，优选阳极由金属平板构成。
以上，在该“本申请发明的实施方式的说明”一栏所列举的各个方式，相对于各剩余的全部的方式，或相对于这些剩余的方式的全部的组合均可应用。
[本申请发明的实施方式的详细]
以下，参照附图并详细地说明本申请发明所涉及的TOF－MS的具体例。另外，本发明不限定于这些例示，通过权利要求的范围来表示，另外，意图的是包含与权利要求的范围均等的意思及范围内的全部的变更。另外，在附图的说明中，对相同的要素附加相同的符号，省略重复的说明。
首先，对于想到本发明的经过进行说明。TOF－MS中作为检测器使用的MCP是具有二维排列且相互独立的多个微通道结构的二次电子倍增器。MCP可以通过使输出面相对于输入面为高电位而进行电子倍增。即，如果荷电粒子与各通道的内壁面冲击，则二次电子被放出，该电子根据电位梯度而被加速，并与通道的内壁面冲击。这个过程在各通道内反复进行，倍增的大量的电子从输出面输出。
MCP的电子倍增功能由于各通道的内壁部电荷饱和而受限制。为了抑制该电荷饱和，流过通道壁部的带状(strip)电流所产生的电子供给是有效的。迄今为止，进行了通过降低MCP的电阻而使带状电流增加的尝试。由MCP的低电阻化得到的取出电荷的线形范围(线性)的扩大是有效的手段。但是，另一方面，由于MCP电阻具有负的温度系数，另外，在散热困难的高真空中使用MCP，因此存在MCP自身的带状电流所引起的发热为原因而引起升温或放电现象这样的问题。对现状的TOF－MS所使用的MCP检测器充分地实施低电阻化对策，其以上的低电阻化在实用上是困难的。
另外，在TOF－MS的最大的特长、即高灵敏度测定中，为了通过检测器将仅具有一价的裸电荷的离子转变为电脉冲信号，需要105～106左右的倍增率(增益)。增益是为了实现高S/N而必须的。在通过高吞吐量化在一定时间内测定大量的样品的情况下，在实际生成的离子的量增加的TOF－MS中，飞行时间短的低质量域的分子离子可以在高S/N下测定，但如果飞行时间长的高质量域的分子离子超过MCP的线性的上限，则为低S/N。即，根据通过MCP电阻决定的线性的上限，入射离子最大量和增益具有由以下式(1)所示的折衷的关系。
(MCP线性上限)＝(入射离子最大量)×(增益)…(1)
本发明基于以上的本发明人进行的研究，提供在高吞吐量下可以进行试样的质量分析的TOF－MS，特别是在检测器的构成中具有技术特征。以下，对本发明的TOF－MS的实施方式进行说明。
(第一实施方式)
图1是表示第一实施方式所涉及的TOF－MS(飞行时间测定型质量分析装置)1的概略构成的图。TOF－MS1具备构成真空容器的框体10、分析部(数据处理部(DATA PROCESSINGPART))16。框体10由三个真空腔室11～13构成，在最终段的真空腔室13设置有检测器14、15。
在第一真空腔室11配置有分析对象的试样，通过对该试样照射脉冲激光，从而产生离子。在第二真空腔室12设置有质量过滤器及迁移离子光学系统等，并作为利用电场使从试样产生的离子加速的加速部来进行作用。
在第二真空腔室12和第三真空腔室13之间设置有一对狭缝。从第一真空腔室11向第二真空腔室12行进的离子，通过质量过滤器选择超过特定的质量的离子并通过电场被加速。该被加速的离子经过迁移离子光学系统及一对狭缝而向第三真空腔室13内行进。
进入到第三真空腔室13内的离子可以到达检测器(线性检测器)14。或者，进入到第三真空腔室13内的离子也可以通过设置于第三真空腔室13内的静电离子镜的作用而使行进路径弯曲而到达检测器(反射检测器)15。
检测器14、15设置于通过了加速部后的被加速的离子的飞行路径上，检测离子到达的现象并输出电脉冲信号。分析部16基于至向检测器14或检测器15的离子到达现象的检测时刻为止的离子的飞行时间，进行试样的质量分析。
图2及3A是表示可应用于图1的TOF－MS的检测器100A的构成的图。该检测器100A作为图1中的检测器14、15来使用。检测器100A，作为第一结构，包含由MCP111及MCP112构成的层叠体(以下记为“MCP层叠体”)、阳极120A、倍增极130A、与外部电源300A连接的泄放电路(bleeder circuit)200A。泄放电路200A形成图3B所示的例子那样的电位梯度，因而对各电极施加规定电圧。
在具有该第一结构的检测器100A中，MCP111、112分别是具有二维排列且相互独立的多个微通道结构的二次电子倍增器。各通道具有10μm左右的内径，相对于MCP层叠体的输入面(以下记为“MCP输入面”)的铅垂方向(与离子入射方向一致)倾斜10°左右。但是，在MCP111和MCP112中，各通道的倾斜方向不同。在MCP输入面上经由内电极(以下记为“MCP－IN电极”)113而连接有从泄放电路200A延伸的引线114。同样的，在MCP层叠体的输出面(以下记为“MCP输出面”)经由外电极(以下记为“MCP－OUT电极”)115而连接有从泄放电路200A延伸的引线116。即，从泄放电路200A经由引线114、116向MCP－IN电极113及MCP－OUT电极115分别施加规定电压，从而使MCP输入面及MCP输出面分别设定为规定电位。MCP层叠体通过使输出面相对于输入面为高电位，从而倍增与离子向输入面的到达对应而产生的电子，并从输出面输出倍增了的电子。
倍增极130A设置于MCP输出面的一侧(相对于MCP输出面，MCP输入面的相反侧)，倍增从MCP输出面输出的电子。在倍增极130A上经由引线131A而连接有泄放电路200A，从泄放电路200A对倍增极130A施加规定电压，从而倍增极130A的电位设定为比MCP输出面高的电位。倍增极130A是与MCP输出面平行地配置的金属平板(例如SUS平板)。倍增极130A优选在其金属平板的表面(与MCP输出面相对的面)涂敷有高δ膜(二次电子放出效率高的膜)。高δ膜例如是碱金属膜，优选是MgF2膜。
阳极120A与MCP输出面平行地设置于从倍增极130A至MCP输出面及倍增极130A间的中间位置的空间内。另外，阳极120A也可以配置于MCP输出面及倍增极130A的中间位置。阳极120A具有使从MCP输出面输出的电子向倍增极130A通过的开口。阳极120A与引线121A连接，从阳极120A输出的电脉冲信号通过放大器(Amp)250放大。另外，阳极120A的电位设定为比倍增极130A高的电位，收集通过倍增极130A倍增的电子。优选阳极120A的开口率为90％以下。另外，阳极120A优选是具有二维排列的多个开口的网眼形状。
阳极120A夹在陶瓷板141和陶瓷板142之间。倍增极130A夹在陶瓷板142和陶瓷板143之间。MCP－IN电极113、MCP－OUT电极115及陶瓷板141～143分别具有圆环形状。MCP－IN电极113、MCP－OUT电极115及陶瓷板141～143的相对的位置关系通过螺钉151、152而被固定，由此组装具有第一结构的检测器100A。
在该检测器100A中，沿着从MCP输入面朝向MCP输出面的方向，按顺序配置有阳极120A及倍增极130A。另外，泄放电路200A经由引线114、116、121A(在图2、3A及3B的例子中为接地电位)、131A而对这些电极施加规定电位(参照图3A及3B)，以使倍增极130A的电位比MCP输出面的电位高，阳极120A的电位比倍增极130A的电位高。如果离子到达MCP输入面，与离子到达响应而产生的电子在MCP111、112中被倍增。该被倍增的大量的电子从MCP输出面输出。从MCP输出面输出的大量的电子的大部分通过阳极120A的开口而与倍增极130A冲撞，通过该冲撞，在倍增极130A产生更大量的电子。在倍增极130A产生的大量的电子由阳极120A收集。即，如果离子到达MCP输入面，则具有与该离子数对应的波高值的电脉冲信号从阳极120A输出。
图3B所示的电位梯度的一例中，MCP输入面(MCP－IN电极113)的电位V1设定为－2500V，MCP输出面(MCP－OUT电极115)的电位V2设定为－500V，阳极120A的电位V3设定为0V(接地电位)，倍增极130A的电位V4设定为V2～V3的范围(V4设定范围)内的负电位。另外，MCP－IN电极113～阳极120A的电位梯度，MCP－IN电极113的电位V1也可以设定为0V(接地电位)。该情况下，例如，MCP－IN电极113的电位V1设定为0V(接地电位)，MCP－OUT电极115的电位V2设定为+2000V，阳极120A的电位V3设定为+2500V，倍增极130A的电位V4设定为V2～V3的范围(V4设定范围)内的正电位。另外，在阳极120A设定为正电位的构成中，用于使信号输出电平为接地电平的电容器设置于阳极120A和放大器250之间。
图4是表示检测器100A的增益特性的图形。横轴为增益，纵轴为从MCP输出面输出的电子的计数值(脉冲计数)。具有第一结构的检测器100A及比较例的任一个中，MCP输出面和阳极120A之间的距离都为1mm，阳极120A和倍增极130A之间的距离都为1mm。倍增极130A是涂敷有MgF2膜的SUS板。MCP输入面的电位V1为－2500V，MCP输出面的电位V2为－500V，阳极120A的电位V3为0V(接地电位)。在比较例中，倍增极130A的电位V4设定为0V(接地电位)，将阳极120A和倍增极130A捆在一起，全部检测来自MCP的输出电子。在应用于本实施方式的检测器100A中，在倍增极130A的电位V4设定为－250V时的阳极120A，检测电子。
如从图4可知，与比较例的增益相比，检测器100A的增益为6.3倍左右。在检测器100A的增益特性上，在比较例的增益峰值位置看到亚峰值(sub peak)，其表示从MCP输出面输出的大量的电子的一部分没有到达倍增极130A而直接由阳极120A捕获的情况。另外，以下，将检测器100A(阳极120A的电位V3设定为比倍增极130A的电位V4高的情况)的增益相对于比较例(将阳极120A和倍增极130A捆在一起而使阳极120A和倍增极130A设定为等电位的情况)的增益之比称为“相对增益”。
图5是表示检测器100A的线性特性的图形。横轴是来自阳极120A的输出电流值(A)，纵轴是标准化增益。标准化增益将输出电流值小时的增益设为100。另外，图5中，记号“●”表示倍增极130A的电位V4设定为与阳极120A的电位V3同电位时的线性特性，记号“■”表示倍增极130A的电位V4相对于阳极120A的电位V3设定为－100V时的线性特性，记号“◆”表示倍增极130A的电位V4相对于阳极120A的电位V3设定为－200V时的线性特性，记号“▲”表示倍增极130A的电位V4相对于阳极120A的电位V3设定为－300V时的线性特性，记号表示倍增极130A的电位V4相对于阳极120A的电位V3设定为－400V时的线性特性，记号“×”表示倍增极130A的电位V4相对于阳极120A的电位V3设定为－500V时的线性特性。用于该测定的检测器100A及比较例中，MCP输出面和阳极120A之间的距离都为1mm，阳极120A和倍增极130A之间的距离都为1mm。倍增极130A是涂敷有MgF2膜的SUS板。MCP输入面的电位V1设定为－2500V，MCP输出面的电位V2设定为－500V，阳极120A的电位V3设定为0V(接地电位)。比较例中，倍增极130A的电位V4设定为0V，将倍增极130A和阳极120A捆在一起。如图5可知，与比较例相比，倍增极130A的电位V4相对于阳极120A的电位V3设定为－200V的检测器100A中，DC线性扩大了约7倍左右。
从图4及5可知，相对于比较例，在应用于本实施方式的检测器100A中，线性也仅扩大了增益的倍增量。
图6A～6C是表示一边改变阳极120A的开口率一边测定的检测器100的倍增极电位V4和相对增益的关系的图表。图6A表示阳极120A的开口率为81％的情况下的关系。图6B表示阳极120A的开口率为90％的情况下的关系。图6C表示阳极120A的开口率为96％的情况下的关系。在用于该测定的检测器100A中，倍增极130A是未涂敷高δ膜的SUS板。MCP输入面的电位V1为－2500V，MCP输出面的电位V2为－500V，阳极120A的电位V3为0V(接地电位)。变动的倍增极130A的电位范围为－50V～－500V。另外，在各图6A～6C中表示将MCP输出面和倍增极130A之间的距离设为2.0mm，MCP输出面和阳极120A之间的距离d1及阳极120A和倍增极130A之间的距离d2的比d1/d2分别设定为0.5mm/1.5mm、1.0mm/1.0mm、1.5mm/0.5mm的构成下的测定值。
如从这些图6A～6C可知，相对增益在距离d2为1.0mm的情况下比阳极120A和倍增极130A之间的距离d2为1.5mm的情况大，在距离d2为0.5mm的情况下，相对增益更大。因此，如果阳极120A配置于从倍增极130A至MCP输出面及倍增极130A间的中间位置的空间(阳极120A也可以配置于MCP输出面及倍增极130A间的中间位置)，则可以扩大相对增益而优选。另外，相对增益的差在阳极120A和倍增极130A的电位差小的情况下显著，在阳极120A的开口率小的情况下显著。因此，优选阳极120A的开口率为90％以下。
接着，参照图7、8A～8B及9，对可应用于图1的TOF－MS1的具有第二结构的检测器100B中进行说明。图7及8A是表示可应用于图1的TOF－MS1的检测器14、15的检测器100B的构成的图。该检测器100B，作为第二结构，包含由MCP111及MCP112构成的MCP层叠体、阳极120B、电极130B、与外部电源300B连接的泄放电路200B。泄放电路200B为了形成图8B所示的例子那样的电位梯度，对各电极施加规定电压。
在具有该第二结构的检测器100B中，MCP111、112分别是具有二维排列且相互独立的多个微通道结构的二次电子倍增器。各通道具有10μm左右的内径，相对于MCP输入面的铅垂方向倾斜10°左右。但是，在MCP111和MCP112中各通道的倾斜方向不同。在MCP输入面上经由MCP－IN电极113而连接有从泄放电路200B延伸的引线114。同样的，在MCP输出面经由MCP－OUT电极115而连接有从泄放电路200B延伸的引线116。即，从泄放电路200B经由引线114、116对MCP－IN电极113及MCP－OUT电极115分别施加规定电压，从而MCP输入面及MCP输出面分别设定为规定电位。MCP层叠体通过使输出面相对于输入面为高电位，从而倍增与离子到达输入面对应而产生的电子，并从输出面输出倍增了的电子。
阳极120B设置于MCP输出面的一侧(相对于MCP输出面，MCP输入面的相反侧)。在阳极120B上经由引线121B而连接有泄放电路200B，从泄放电路200B对阳极120B施加规定电压，从而阳极120B的电位设定为比MCP输出面高的电位。阳极120B是与MCP输出面平行配置的金属平板(例如SUS平板)，通过设定为比MCP输出面高的电位，从而收集从MCP输出面输出的电子。另外，从阳极120B输出的电脉冲信号通过放大器(Amp)250放大。
电极130B与MCP输出面平行地设置于从阳极120B至MCP输出面及阳极120B间的中间位置的空间内。另外，电极130B也可以配置于MCP输出面及阳极120B的中间位置。电极130B具有使从MCP输出面输出的电子向阳极120B通过的开口。电极130B与引线131B连接，电极130B的电位设定为比阳极120B高的电位。优选电极130B的开口率为90％以下。另外，优选电极130B为具有二维排列的多个开口的网眼形状。
电极130B夹在陶瓷板141和陶瓷板142之间。阳极120B夹在陶瓷板142和陶瓷板143之间。MCP－IN电极113、MCP－OUT电极115及陶瓷板141～143分别具有圆环形状。MCP－IN电极113、MCP－OUT电极115及陶瓷板141～143的相对的位置关系通过螺钉151、152而被固定，由此组装具有第二结构的检测器100B。
在该检测器100B中，沿着从MCP输入面朝向MCP输出面的方向按顺序配置有电极130B及阳极120B。另外，泄放电路200B经由引线114、116、121B(图7、8A及8B的例子中接地电位)、131B(图7、8A及8B的例子中正电位)而对这些电极施加规定电压(参照图8A及8B)，以使阳极120B的电位比MCP输出面的电位高，电极130B的电位比阳极120B的电位高。如果离子到达MCP输入面，则与离子到达响应而产生的电子在MCP111、112中被倍增。该被倍增的大量的电子从MCP输出面输出，通过电极130B朝向阳极120B被加速。其结果，从MCP输出面输出的大量的电子的大部分通过电极130B的开口，由阳极120B收集。即，如果离子到达MCP输入面，则具有与该离子数对应的波高值的电脉冲信号从阳极120B输出。
图8B所示的电位梯度的一例中，MCP输入面(MCP－IN电极113)的电位V1设定为－2300V，MCP输出面(MCP－OUT电极115)的电位V2设定为－500V，阳极120B的电位V3设定为0V(接地电位)，电极130B的电位V4设定为超过V2的范围(V4设定范围)的正电位(例如+500V)。另外，MCP－IN电极113～阳极120B的电位梯度，MCP－IN电极113的电位V1也可以设定为0V(接地电位)。该情况下，例如，MCP－IN电极113的电位V1设定为0V(接地电位)，MCP－OUT电极115的电位V2设定为+500V，阳极120B的电位V3设定为+2000V，电极130B的电位V4设定为超过V3的范围(V4设定范围)的正电位(例如+2500V)。另外，阳极120B设定为正电位的构成中，用于使信号输出电平为接地电平的电容器设置于阳极120B和放大器250之间。
图9是表示检测器100B的线性特性的图表。横轴是来自阳极120B的输出电流值(A)，纵轴是标准化增益。标准化增益将输出电流值小时的增益设为100。另外，图9中，记号“◆”表示电极130B的电位V4设定为与阳极120B的电位V3同电位时的线性特性，记号“■”表示电极130B的电位V4相对于阳极120B的电位V3设定为+100V时的线性特性，记号“▲”表示电极130B的电位V4相对于阳极120B的电位V3设定为+200V时的线性特性，记号“×”表示电极130B的电位V4相对于阳极120B的电位V3设定为+300V时的线性特性，记号表示电极130B的电位V4相对于阳极120B的电位V3设定为+400V时的线性特性。用于该测定的检测器100B中，MCP输出面和电极130B之间的距离为1mm，电极130B和阳极120B之间的距离为1mm。阳极120B为SUS板。MCP输入面的电位V1设为－2300V，MCP输出面的电位V2设为－1500V，阳极120B的电位V3设为0V(接地电位)。如从图9可知，通过具有第二结构的检测器100B，也可以将电极130B－阳极120B间的电位差确保例如200V以上，由此，DC线性扩大。另外，可知，相对于图5的比较例，在应用于本实施方式的检测器100B中，线性也仅扩大了增益的倍增量。
在第一实施方式的TOF－MS1的检测器14、15中应用具有上述的结构的检测器100A或检测器100B。因此，向检测器100A或检测器100B的入射离子量即使增加，也可以抑制MCP111、112的增益的增大，并可以扩大检测器全体的增益。因此，TOF－MS1在高吞吐量下可以进行试样的质量分析。另外，检测器100A及检测器100B都可以将MCP111、112的增益抑制得低，所以可以降低施加在MCP层叠体的输入面和输出面之间的电压，改善寿命特性。检测器100A具有在MCP层叠体和倍增极130A之间插入阳极120A的构成，另外，检测器100B具有在MCP层叠体和阳极120B之间插入电极130B的构成，因而与现有的构成的检测器相比，抑制了大型化。
(第二实施方式)
图10是表示第二实施方式所涉及的TOF－MS(飞行时间测定型质量分析装置)2的概略构成的图。TOF－MS2具备构成真空容器的框体20、分析部26。框体20由三个真空腔室21～23构成，在最终段的真空腔室23设置有检测器24。另外，具有上述第一结构的检测器100A(图2及3A)及具有第二结构的检测器100B(图7及8A)均可应用于该第二实施方式所涉及的TOF－MS2。
在第一真空腔室21内配置有分析对象的试样，通过向该试样照射激光，从而产生离子。激光也可以是连续光。在第二真空腔室22内设置有质量过滤器及迁移离子光学系统等。
在第二真空腔室22和第三真空腔室23之间设置有一对狭缝。从第一真空腔室21向第二真空腔室22行进的离子中通过质量过滤器选择并超过特定的质量的离子通过电场被加速。该被加速的离子经过迁移离子光学系统及一对狭缝而向第三真空腔室23内行进。
对进入到第三真空腔室23内的离子，通过设置于第三真空腔室23内的离子脉冲发生器的作用，在与以往的行进方向垂直的方向上赋予加速度。接着，被加速的离子通过设置于第三真空腔室23内的静电离子镜的作用，使行进路径弯曲后到达检测器(反射检测器)24。离子脉冲发生器作为通过电场使从试样产生的离子加速的加速部来进行作用。
检测器24设置于通过了加速部后的被加速的离子的飞行路径上，检测离子到达的现象(来自阳极的电脉冲信号的输出)。分析部26基于至向检测器24的离子到达现象的检测时刻为止的离子的飞行时间进行试样的质量分析。
在第二实施方式所涉及的TOF－MS2的检测器24中，应用具有上述的第一结构的检测器100A或具有第二结构的检测器100B。第二实施方式所涉及的TOF－MS2起到与第一实施方式所涉及的TOF－MS1同样的效果。
如以上所述，根据本实施方式所涉及的TOF－MS，可以在高吞吐量下进行试样的质量分析。
从以上的本发明的说明中可以明确，可以使本发明有各种变形。这种变形不能认为是脱离本发明的思想及范围，对于所有的本领域技术人员来说显而易见的改良包含于权利要求范围中。

Claims (10)

1.一种飞行时间测定型质量分析装置，其特征在于，
具备：
加速部，其通过电场使从试样产生的离子加速；
检测器，其设置于通过了所述加速部后的被加速的所述离子的飞行路径上，检测所述离子到达的现象；
分析部，其基于到由所述检测器得到的所述现象的检测时刻为止的所述离子的飞行时间，进行所述试样的质量分析，
所述检测器包含：
微通道板，其为使对应于所述离子的到达而产生的电子倍增的微通道板，具有设置于所述离子所到达的位置的输入面、和与所述输入面相对的输出倍增了的所述电子的输出面；
倍增极，其为相对于所述输出面而设置于所述输入面的相反侧，倍增从所述输出面输出的电子的倍增极，设定为比所述输出面的电位高的电位；
阳极，其为设置于从所述倍增极至所述输出面及所述倍增极间的中间位置为止的空间内，收集通过所述倍增极倍增了的电子的阳极，具有使从所述输出面输出的电子向所述倍增极通过的开口，并且设定为比所述倍增极的电位高的电位，
与所述微通道板的所述输出面相对配置的所述倍增极和所述阳极的电位差为100V～200V。
2.根据权利要求1所述的飞行时间测定型质量分析装置，其特征在于，
所述阳极的开口率为90％以下。
3.根据权利要求1或2所述的飞行时间测定型质量分析装置，其特征在于，
所述阳极具有二维排列的多个开口。
4.根据权利要求1或2所述的飞行时间测定型质量分析装置，其特征在于，
所述倍增极由涂敷有提高二次电子放出效率的膜的金属平板构成。
5.根据权利要求3所述的飞行时间测定型质量分析装置，其特征在于，
所述倍增极由涂敷有提高二次电子放出效率的膜的金属平板构成。
6.一种飞行时间测定型质量分析装置，其特征在于，
具备：
加速部，其通过电场使从试样产生的离子加速；
检测器，其设置于通过了所述加速部后的被加速的所述离子的飞行路径上，检测所述离子到达的现象；
分析部，其基于到由所述检测器得到的所述现象的检测时刻为止的所述离子的飞行时间，进行所述试样的质量分析，
所述检测器具有：
微通道板，其为使对应于所述离子的到达而产生的电子倍增的微通道板，具有设置于所述离子所到达的位置的输入面、和与所述输入面相对的输出倍增了的所述电子的输出面；
阳极，其为相对于所述输出面而设置于所述输入面的相反侧，收集从所述输出面输出的电子的阳极，设定为比所述输出面的电位高的电位；
电极，其为设置于从所述阳极至所述输出面及所述阳极间的中间位置为止的空间内的电极，具有使从所述输出面输出的电子向所述阳极通过的开口，并且设定为比所述阳极的电位高的电位。
7.根据权利要求6所述的飞行时间测定型质量分析装置，其特征在于，
所述电极的开口率为90％以下。
8.根据权利要求6或7所述的飞行时间测定型质量分析装置，其特征在于，
所述电极具有二维排列的多个开口。
9.根据权利要求6或7所述的飞行时间测定型质量分析装置，其特征在于，
所述阳极由金属平板构成。
10.根据权利要求8所述的飞行时间测定型质量分析装置，其特征在于，
所述阳极由金属平板构成。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7021012B2 (ja) 2018-06-22 2022-02-16 浜松ホトニクス株式会社 Ｍｃｐアセンブリおよび荷電粒子検出器
JP7081995B2 (ja) 2018-06-22 2022-06-07 浜松ホトニクス株式会社 Ｍｃｐアセンブリおよび荷電粒子検出器
JP6734449B1 (ja) * 2019-08-02 2020-08-05 浜松ホトニクス株式会社 イオン検出器、測定装置および質量分析装置
JP7477673B1 (ja) * 2023-02-22 2024-05-01 浜松ホトニクス株式会社 Ｍｃｐ検出器及び分析装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4568853A (en) * 1981-05-20 1986-02-04 U.S. Philips Corporation Electron multiplier structure
US6229142B1 (en) * 1998-01-23 2001-05-08 Micromass Limited Time of flight mass spectrometer and detector therefor
CN103730324A (zh) * 2012-10-10 2014-04-16 浜松光子学株式会社 Mcp单元、mcp检测器和飞行时间型质谱分析器

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2381373B (en) * 2001-05-29 2005-03-23 Thermo Masslab Ltd Time of flight mass spectrometer and multiple detector therefor
JP4246662B2 (ja) * 2004-04-15 2009-04-02 株式会社日立ハイテクノロジーズ 飛行時間型質量分析装置および分析方法
US7655891B2 (en) * 2007-03-22 2010-02-02 Hamamatsu Photonics K.K. Charged-particle detecting apparatus
US7564043B2 (en) * 2007-05-24 2009-07-21 Hamamatsu Photonics K.K. MCP unit, MCP detector and time of flight mass spectrometer
JP6163068B2 (ja) * 2013-09-19 2017-07-12 浜松ホトニクス株式会社 Ｍｃｐユニット、ｍｃｐ検出器および飛行時間型質量分析器

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4568853A (en) * 1981-05-20 1986-02-04 U.S. Philips Corporation Electron multiplier structure
US6229142B1 (en) * 1998-01-23 2001-05-08 Micromass Limited Time of flight mass spectrometer and detector therefor
CN103730324A (zh) * 2012-10-10 2014-04-16 浜松光子学株式会社 Mcp单元、mcp检测器和飞行时间型质谱分析器

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