JP2016138906A - Optical reflective film and optical reflector - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光学反射フィルム及び光学反射体に関し、詳しくは、複数の屈折率層間の界面混合を防止し、密着性及びヘイズ耐性が向上した光学反射フィルムとそれを具備した光学反射体に関する。 The present invention relates to an optical reflection film and an optical reflector, and more particularly, to an optical reflection film that prevents interfacial mixing between a plurality of refractive index layers and has improved adhesion and haze resistance, and an optical reflector including the same.
近年、基材上に、高屈折率層及び低屈折率層を含む光反射層が配置された積層膜が、特定波長の光を選択的に反射させることが理論的に裏付けられた。そこで、上記の積層膜は所定の波長を有する光を遮蔽する光学反射フィルムとして種々の用途に使用されている。例えば、車窓から入り込む太陽光の影響によって人肌で感じる熱さを遮り、車内のエアコンディショナーの稼働を抑えて、省エネルギー化することを目的として、高い断熱又は遮熱性を有する断熱ガラスが市場に流通している。最近では、電気自動車等の普及に伴い、車内の冷房効率を高める観点から、可視光を透過しつつ、熱線となる赤外線を遮蔽する高屈折率層及び低屈折率層を複数層積層した積層膜を有する赤外線(熱線)反射フィルムが、車両用部材等に用いられている。 In recent years, it was theoretically supported that a laminated film in which a light reflecting layer including a high refractive index layer and a low refractive index layer is disposed on a substrate selectively reflects light of a specific wavelength. Therefore, the above laminated film is used in various applications as an optical reflection film that shields light having a predetermined wavelength. For example, heat insulation glass with high heat insulation or heat insulation properties is distributed in the market in order to block the heat felt by human skin due to the influence of sunlight entering from the car window and to suppress the operation of the air conditioner in the car to save energy. ing. Recently, with the widespread use of electric vehicles and the like, a laminated film in which a plurality of high refractive index layers and low refractive index layers that transmit visible light and shield infrared rays that are heat rays are laminated from the viewpoint of increasing the cooling efficiency inside the vehicle. Infrared (heat ray) reflective films having the above are used for vehicle members and the like.
しかしながら、それぞれ構成の異なる高屈折率層と低屈折率層を多数積層すると、層界面が乱れるという現象が生じ、その結果、ヘイズが上昇するという問題があった。 However, when a large number of high refractive index layers and low refractive index layers having different configurations are laminated, there is a problem in that the layer interface is disturbed, resulting in an increase in haze.
例えば、高屈折率顔料と結着用高分子化合物を含有する高屈折率層と、低屈折率顔料と結着用高分子化合物を含有する低屈折率層とが基体上に積層され、少なくともいずれか一方の屈折率層にキセロゲル化合物を含有させることにより、熱による変色を防止する方法が開示されている(例えば、特許文献1参照。)。しかしながら、特許文献1で提案されているキセロゲル化合物を形成するようなゲル化剤を添加した状態で、高屈折率層と低屈折率層を積層すると、高屈折率層と低屈折率層の界面で乱れが生じ、界面領域が混合してしまうため、赤外反射性が低く、かつヘイズも劣化するという問題があった。
For example, a high refractive index layer containing a high refractive index pigment and a binding polymer compound, and a low refractive index layer containing a low refractive index pigment and a binding polymer compound are laminated on the substrate, and at least one of them. A method of preventing discoloration due to heat by containing a xerogel compound in the refractive index layer is disclosed (for example, see Patent Document 1). However, when a high refractive index layer and a low refractive index layer are laminated in a state where a gelling agent that forms a xerogel compound proposed in
また、高屈折率層と低屈折率層を積層した系では高屈折率層と低屈折率層で、それぞれ異なる材料(例えば、バインダー樹脂や金属微粒子等)を用いるため、密着性が不十分で、長時間にわたり太陽光等の照射を受けると、例えば、光学反射フィルム表面に車検シールの様なシールを貼付した後、剥がそうとする際に、高屈折率層と低屈折率層の間で層間剥離が生じてしまう場合があった。 Further, in a system in which a high refractive index layer and a low refractive index layer are laminated, since different materials (for example, a binder resin and metal fine particles) are used for the high refractive index layer and the low refractive index layer, adhesion is insufficient. When exposed to sunlight, etc. for a long time, for example, after sticking a seal such as an automobile inspection seal on the optical reflective film surface, when trying to peel off, between the high refractive index layer and the low refractive index layer In some cases, delamination may occur.
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、高屈折率層と低屈折率層を積層した際の界面における乱れや界面混合を防止し、密着性(膜剥がれ)が向上し、低ヘイズで、高い赤外反射効果を有する光学反射フィルムとそれを具備した及び光学反射体を提供することである。 The present invention has been made in view of the above problems, and its solution is to prevent disturbance and interfacial mixing at the interface when the high refractive index layer and the low refractive index layer are laminated, and adhesion (film peeling). It is to provide an optical reflection film having improved, low haze and high infrared reflection effect, and an optical reflector provided with the same.
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を進めた結果、基材の少なくとも一方の面側に、少なくとも屈折率の異なる高屈折率層と低屈折率層より構成される光学反射層ユニットを、5ユニット以上積層した光学反射層積層体を有し、前記低屈折率層が2種以上のバインダー樹脂を含有し、当該バインダー樹脂の少なくとも1種がポリエステル樹脂を特定の比率で含有することを特徴とする光学反射フィルムにより、高屈折率層と低屈折率層を積層した際の界面における乱れや界面混合を防止し、密着性(膜剥がれ)が向上し、低ヘイズで、高い赤外反射効果を有する光学反射フィルムを提供することができることを見いだし、本発明に至った。 As a result of diligent investigation in view of the above problems, the present inventor, on at least one surface side of the substrate, an optical reflection layer unit composed of a high refractive index layer and a low refractive index layer having at least different refractive indexes, It has an optical reflection layer laminate in which 5 units or more are laminated, wherein the low refractive index layer contains two or more binder resins, and at least one of the binder resins contains a polyester resin in a specific ratio. The optical reflection film makes it possible to prevent disturbance and interfacial mixing at the interface when laminating a high refractive index layer and a low refractive index layer, improve adhesion (film peeling), low haze, and high infrared reflection effect The present inventors have found that an optical reflective film having the above can be provided, and have reached the present invention.
すなわち、本発明の上記課題は、下記の手段により解決される。 That is, the said subject of this invention is solved by the following means.
1.基材の少なくとも一方の面側に、少なくとも屈折率の異なる高屈折率層と低屈折率層より構成される光学反射層ユニットを、5ユニット以上積層した光学反射層積層体を有する光学反射フィルムであって、
前記低屈折率層が2種以上のバインダー樹脂を含有し、当該バインダー樹脂の少なくとも1種がポリエステル樹脂であり、当該ポリエステル樹脂を、前記低屈折率層の全バインダー樹脂量の5.0〜30質量%の範囲内で含有することを特徴とする光学反射フィルム。
1. An optical reflective film having an optical reflective layer laminate in which five or more optical reflective layer units each composed of a high refractive index layer and a low refractive index layer having different refractive indexes are laminated on at least one surface side of a substrate. There,
The low refractive index layer contains two or more binder resins, at least one of the binder resins is a polyester resin, and the polyester resin is added to 5.0 to 30 of the total binder resin amount of the low refractive index layer. An optical reflection film, which is contained within a mass% range.
2.前記ポリエステル樹脂が、少なくとも一部にスルホン酸基を有することを特徴とする第1項に記載の光学反射フィルム。
2. 2. The optical reflective film as set forth in
3.前記低屈折率層が金属酸化物粒子を含有し、当該金属酸化物粒子(F)の質量と前記バインダー樹脂(B)の総質量の比(F/B)が、0.5〜3.0の範囲内であることを特徴とする第1項又は第2項に記載の光学反射フィルム。
3. The low refractive index layer contains metal oxide particles, and the ratio (F / B) of the mass of the metal oxide particles (F) to the total mass of the binder resin (B) is 0.5 to 3.0. The optical reflection film according to
4.低屈折率層が含有する前記金属酸化物粒子が、二次平均粒子径が50nm以下のシリカ粒子であることを特徴とする第3項に記載の光学反射フィルム。
4). 4. The optical reflective film as described in
5.前記高屈折率層と低屈折率層で構成される光学反射層ユニットの積層数が、5〜20ユニットの範囲内であることを特徴とする第1項から第4項までのいずれか一項に記載の光学反射フィルム。
5. The number of lamination of the optical reflection layer unit composed of the high refractive index layer and the low refractive index layer is in the range of 5 to 20 units, any one of
6.第1項から第5項までのいずれか一項に記載の光学反射フィルムを、基体の少なくとも一方の面側に具備していることを特徴とする光学反射体。
6). An optical reflector comprising the optical reflective film according to any one of
本発明の上記手段により、高屈折率層と低屈折率層を積層した際の界面における乱れや界面混合を防止し、密着性(膜剥がれ)が向上し、低ヘイズで、高い赤外反射効果を有する光学反射フィルムとそれを具備した及び光学反射体を提供することができる。 By the above-mentioned means of the present invention, the disturbance and interfacial mixing at the interface when the high refractive index layer and the low refractive index layer are laminated are prevented, adhesion (film peeling) is improved, low haze, and high infrared reflection effect And an optical reflector provided with the optical reflective film.
本発明で規定する構成の光学反射フィルムにより、上記目的効果を達成することができた発現機構・作用機構については、全てが明確にはなっていないが、以下のように推察している。 Although the expression mechanism and action mechanism that could achieve the above-described effects by the optical reflection film having the configuration defined in the present invention are not all clear, they are presumed as follows.
従来、高屈折率層と低屈折率層より構成される光学反射層ユニットを、複数回積層した光学反射層積層体を有する光学反射フィルムにおいては、前述のとおり、高屈折率層と低屈折率層を積層した際に、高屈折率層と低屈折率層の界面で乱れや界面混合により、赤外反射性が低下し、かつヘイズも劣化するという問題があった。加えて、高屈折率層と低屈折率層が、それぞれ異なる材料により形成されていることに起因し、密着性が不十分となり、長時間にわたり太陽光等の照射を受けると、高屈折率層と低屈折率層の間で層間剥離が生じてしまうという問題があった。 Conventionally, in an optical reflective film having an optical reflective layer laminate in which an optical reflective layer unit composed of a high refractive index layer and a low refractive index layer is laminated a plurality of times, as described above, the high refractive index layer and the low refractive index When the layers are laminated, there is a problem that infrared reflectivity is lowered and haze is also deteriorated due to disturbance or interfacial mixing at the interface between the high refractive index layer and the low refractive index layer. In addition, the high refractive index layer and the low refractive index layer are formed of different materials, resulting in insufficient adhesion. There is a problem that delamination occurs between the low refractive index layers.
本発明では、上記問題を踏まえ、その改良手段について鋭意検討を行った結果、低屈折率層に、特定の比率でポリエステル樹脂を使用することにより、高屈折率層と低屈折率層間での界面混合を防止するとともに、両層間における密着性を飛躍的に向上させることができた。 In the present invention, based on the above problems, as a result of intensive investigations on the improvement means, by using a polyester resin at a specific ratio for the low refractive index layer, the interface between the high refractive index layer and the low refractive index layer. Mixing was prevented, and adhesion between both layers could be dramatically improved.
加えて、従来の構成では、単にバインダー樹脂に対する金属微粒子の比率を低下させると、耐候性評価を行った際に、割れ耐性は良化するが、密着性が劣化し、同時に隣接する層間が混合しやすくなり、ヘイズの上昇を伴うため、密着性とヘイズ耐性の両立が難しかったが、本発明では、低屈折率層に特定の比率でポリエステル樹脂を適用することにより、上記いずれも特性も向上させることができた。 In addition, in the conventional configuration, if the ratio of the metal fine particles to the binder resin is simply lowered, the crack resistance improves when the weather resistance is evaluated, but the adhesion deteriorates and the adjacent layers are mixed at the same time. However, in the present invention, by applying a polyester resin at a specific ratio to the low refractive index layer, all of the above characteristics are improved. I was able to.
その技術的な理由としては、バインダー樹脂としてポリエステル樹脂を適用することにより、主バインダー樹脂とポリエステル樹脂が相互作用することで、隣接層の粒子等が入りにくくなることが推測される。さらに低屈折率層に粒子が入ると、粒子と主バインダー樹脂、ポリエステル樹脂間で相互作用が働き、層間混合性が改良されたと推測している。 As a technical reason for this, it is presumed that by applying a polyester resin as the binder resin, the main binder resin and the polyester resin interact to make it difficult for particles in the adjacent layer to enter. Furthermore, when particles enter the low refractive index layer, it is presumed that the interaction between the particles and the main binder resin and the polyester resin works and the interlayer mixing property is improved.
本発明の光学反射フィルムは、基材の少なくとも一方の面側に、少なくとも屈折率の異なる高屈折率層と低屈折率層より構成される光学反射層ユニットを、5ユニット以上積層した光学反射層積層体を有し、前記低屈折率層が2種以上のバインダー樹脂を含有し、当該バインダー樹脂の少なくとも1種がポリエステル樹脂であり、当該ポリエステル樹脂を、前記低屈折率層の全バインダー樹脂量の5.0〜30質量%の範囲内で含有することを特徴とする。この特徴は、請求項1から請求項6に係る発明に共通する技術的特徴である。
The optical reflective film of the present invention is an optical reflective layer in which five or more optical reflective layer units each composed of a high refractive index layer and a low refractive index layer having different refractive indexes are laminated on at least one surface side of a substrate. It has a laminate, the low refractive index layer contains two or more binder resins, at least one of the binder resins is a polyester resin, and the total amount of binder resin in the low refractive index layer is the polyester resin. In a range of 5.0 to 30% by mass. This feature is a technical feature common to the inventions according to
本発明の実施態様としては、本発明の目的とする効果をより発現できる観点から、ポリエステル樹脂の少なくとも一部にスルホン酸基を付加することにより、ポリエステル樹脂の水溶性がより向上し、湿式塗布方式により積層した際に、高屈折率層と密着性がより向上する観点から好ましい。 As an embodiment of the present invention, from the viewpoint of more manifesting the intended effect of the present invention, by adding a sulfonic acid group to at least a part of the polyester resin, the water solubility of the polyester resin is further improved, and wet coating is performed. It is preferable from the viewpoint of further improving the adhesion with the high refractive index layer when laminated by the method.
また、低屈折率層が金属酸化物粒子を含有し、金属酸化物粒子(F)の質量とバインダー樹脂(B)の総質量の比(F/B)を、0.5〜3.0の範囲内という、相対的に金属酸化物粒子(F)の含有比率を低くし、バインダー樹脂の量を多く設定することにより、より一層、高屈折率層と低屈折率層との密着性を向上させることができ、好ましい。 The low refractive index layer contains metal oxide particles, and the ratio (F / B) of the mass of the metal oxide particles (F) and the total mass of the binder resin (B) is 0.5 to 3.0. The adhesion ratio between the high refractive index layer and the low refractive index layer is further improved by lowering the content ratio of the metal oxide particles (F) within the range and setting a larger amount of the binder resin. This is preferable.
従来の構成では、単にバインダー樹脂に対する金属微粒子の比率を低下させただけでは、耐候性評価を行った際の割れ耐性は良化するが、密着性が劣化し、同時に隣接する層間が混合しやすくなり、ヘイズの上昇を伴うため、密着性とヘイズ耐性の両立が難しかったが、本発明では、低屈折率層に特定の比率でポリエステル樹脂を適用することにより、上記いずれも特性も向上させることができる。 In the conventional configuration, simply reducing the ratio of the metal fine particles to the binder resin improves the cracking resistance when the weather resistance evaluation is performed, but the adhesion deteriorates, and at the same time, adjacent layers are easily mixed. However, in the present invention, by applying a polyester resin at a specific ratio to the low refractive index layer, any of the above can be improved. Can do.
また、低屈折率層が含有する前記金属酸化物粒子として、二次平均粒子径が50nm以下のシリカ粒子を用いることにより、より低いヘイズ特性を得ることができる観点から好ましい。 Moreover, it is preferable from the viewpoint that lower haze characteristics can be obtained by using silica particles having a secondary average particle diameter of 50 nm or less as the metal oxide particles contained in the low refractive index layer.
また、高屈折率層と低屈折率層で構成される光学反射層ユニットの積層数が、5〜20ユニットの範囲内であることが、効率的に赤外線の反射効果や遮蔽効果を得ることができる観点から好ましい。 Moreover, when the number of laminated optical reflection layer units composed of a high refractive index layer and a low refractive index layer is in the range of 5 to 20 units, an infrared reflection effect and shielding effect can be obtained efficiently. From the viewpoint of being able to.
また、本発明の光学反射フィルムを、基体上に設けることにより、合わせガラス等の優れた赤外線遮蔽効果を備えた光学反射体を得ることができる。 Moreover, by providing the optical reflective film of the present invention on a substrate, an optical reflector having an excellent infrared shielding effect such as laminated glass can be obtained.
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、以下の説明において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。 Hereinafter, the present invention, its components, and modes and modes for carrying out the present invention will be described in detail. In addition, "-" shown in the following description is used with the meaning which includes the numerical value described before and behind that as a lower limit and an upper limit.
《光学反射フィルム及び光学反射体の基本的な構成》
はじめに、図を用いて、本発明の光学反射フィルム及び光学反射体の基本的な構成について説明する。なお、各図の説明において、構成要素の末尾の括弧内に記載した数字は、各図における符号を表す。
<< Basic structure of optical reflection film and optical reflector >>
First, the basic configuration of the optical reflective film and the optical reflector of the present invention will be described with reference to the drawings. In the description of each figure, the number described in parentheses at the end of the component represents the reference numeral in each figure.
本発明の光学反射フィルムは、基材の少なくとも一方の面側に、少なくとも、高屈折率層と、ポリエステル樹脂を特定の範囲で含有する低屈折率層より構成される光学反射層ユニットを、5ユニット以上積層した光学反射層積層体を有する構成であることを特徴とする。 The optical reflective film of the present invention comprises 5 optical reflective layer units each comprising at least one high refractive index layer and a low refractive index layer containing a polyester resin in a specific range on at least one surface side of the substrate. It is the structure which has the optical reflection layer laminated body which laminated | stacked the unit or more.
更に、図を用いて、本発明の光学反射フィルムの代表的な構成について説明する。ただし、ここで説明する光学反射フィルムは、その一例を示すものであり、これらに限定されるものではない。 Furthermore, the typical structure of the optical reflective film of this invention is demonstrated using figures. However, the optical reflection film described here is an example, and is not limited thereto.
図1は、本発明の光学反射フィルムの構成で、基材の一方の面側に、屈折率の異なる高屈折率層と低屈折率層より構成される光学反射層ユニットを複数ユニット積層した光学反射層積層体を有する光学反射フィルムの構成の一例を示す概略断面図である。 FIG. 1 shows an optical reflecting film according to the present invention, in which a plurality of optical reflecting layer units each composed of a high refractive index layer and a low refractive index layer having different refractive indexes are laminated on one surface side of a substrate. It is a schematic sectional drawing which shows an example of a structure of the optical reflection film which has a reflection layer laminated body.
図1において、本発明の光学反射フィルム(1)は、基材(2)、好ましくは透明基材上に、屈折率の異なる低屈折率層と高屈折率層(例えば、屈折率層T1と屈折率層T2)により構成される光学反射層ユニット(U)を複数ユニット積層した光学反射層積層体(ML)を有する構成である。 In FIG. 1, an optical reflective film (1) of the present invention comprises a low refractive index layer and a high refractive index layer (for example, refractive index layer T 1 ) having different refractive indexes on a substrate (2), preferably a transparent substrate. And an optical reflection layer laminate (ML) in which a plurality of optical reflection layer units (U) constituted by the refractive index layer T 2 ) are laminated.
光学反射層積層体(ML)は、屈折率層T1〜Tnのn層で構成され、例えば、T1、T3、T5、(中略)、Tn−2、Tnを屈折率が1.10〜1.60の範囲内にあるポリエステル樹脂を特定の範囲で含有する低屈折率層で構成し、T2、T4、T6、(中略)、Tn−1を屈折率が1.70〜2.50の範囲内にある高屈折率層とする構成が一例として挙げられる。図1に示す構成の光学反射フィルム(1)において、光学反射層ユニットの積層数はn/2となる。本発明でいう屈折率とは、25℃の環境下で測定した値である。 The optical reflection layer laminate (ML) is composed of n layers of refractive index layers T 1 to T n , for example, T 1 , T 3 , T 5 , (omitted), T n-2 , and T n are refractive indexes. Is composed of a low refractive index layer containing a polyester resin having a specific range of 1.10 to 1.60, and T 2 , T 4 , T 6 , (omitted), and T n-1 are refractive indexes. An example is a configuration in which a high refractive index layer has a refractive index in the range of 1.70 to 2.50. In the optical reflective film (1) having the configuration shown in FIG. 1, the number of laminated optical reflective layer units is n / 2. The refractive index as used in the field of this invention is the value measured in the environment of 25 degreeC.
図2は、本発明の光学反射フィルム(1)の構成の他の一例で、基材(2)の両面に、光学反射層積層体(MLa、MLb)を有する構成を示す概略断面図である。 FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a configuration having optical reflection layer laminates (MLa, MLb) on both surfaces of the substrate (2) as another example of the configuration of the optical reflection film (1) of the present invention. .
上記図1で例示した構成に対し、基材(2)の一方の面側に、光学反射層ユニット(U)を複数ユニット積層した光学反射層積層体(MLa)を、下面側には、同じく、光学反射層ユニット(U)を複数ユニット積層した光学反射層積層体(MLb)を設けて、光学反射フィルム(1)を形成している。 In contrast to the configuration illustrated in FIG. 1 above, an optical reflective layer laminate (MLa) in which a plurality of optical reflective layer units (U) are laminated on one surface side of the base material (2), An optical reflective film (1) is formed by providing an optical reflective layer laminate (MLb) in which a plurality of optical reflective layer units (U) are laminated.
図2に示す構成においても、光学反射層積層体(MLa)では、屈折率層Ta1〜Tanのn層で構成され、例えば、Ta1、Ta3、Ta5、(中略)、Tan−2、Tanを屈折率が1.10〜1.60の範囲内にあるポリエステル樹脂を特定の範囲で含有する低屈折率層で構成し、Ta2、Ta4、Ta6、(中略)、Tan−1を屈折率が1.70〜2.50の範囲内にある高屈折率層で構成し、同様に、光学反射層積層体(MLb)は、屈折率層Tb1〜Tbnのn層で構成され、例えば、Tb1、Tb3、Tb5、(中略)、Tbn−2、Tbnを屈折率が1.10〜1.60の範囲内にあるポリエステル樹脂を特定の範囲で含有する低屈折率層で構成し、Tb2、Tb4、Tb6、(中略)、Tbn−1を屈折率が1.70〜2.50の範囲内にある高屈折率層とする構成が一例として挙げられる。 In the structure shown in FIG. 2, the optical reflecting layer stack (MLa), is composed of n layers of refractive index layers Ta 1 to Ta n, for example, Ta 1, Ta 3, Ta 5, ( omission), Ta n -2, the refractive index of Ta n is constituted by a low refractive index layer containing a specific range of a polyester resin which is in the range of 1.10~1.60, Ta 2, Ta 4, Ta 6, ( omission) , Tan -1 is composed of a high refractive index layer having a refractive index in the range of 1.70 to 2.50. Similarly, the optical reflective layer stack (MLb) is composed of refractive index layers Tb 1 to Tb n. A specific polyester resin having a refractive index in the range of 1.10 to 1.60, for example, Tb 1 , Tb 3 , Tb 5 , (omitted), Tb n-2 , Tb n containing in a range constituted by the low refractive index layer, Tb 2, Tb 4, Tb 6, ( omission), Tb Configuration in which the refractive index is the high refractive index layer is in the range of 1.70 to 2.50 -1 it can be cited as an example.
また、本発明の光学反射フィルム(1)においては、基材(1)と隣接する屈折率層及び最表層の屈折率層が、いずれも低屈折率層であることが好ましい態様である。 Moreover, in the optical reflective film (1) of this invention, it is a preferable aspect that the refractive index layer adjacent to a base material (1) and the refractive index layer of the outermost layer are all low refractive index layers.
本発明の光学反射フィルムの総厚は、特に制限はないが、40〜600μmの範囲内であり、好ましくは40〜500μmの範囲内であり、さらに好ましくは50〜400μmの範囲内である。 The total thickness of the optical reflective film of the present invention is not particularly limited, but is in the range of 40 to 600 μm, preferably in the range of 40 to 500 μm, and more preferably in the range of 50 to 400 μm.
本発明の光学反射フィルムの光学特性として、光透過性を備えていることが好ましく、JIS R3106(1998)で測定される可視光透過率としては、好ましくは60%以上であり、より好ましくは70%以上であり、さらに好ましくは80%以上である。また、波長900〜1400nmの領域に反射率50%を超える領域を有することが好ましい。 As an optical characteristic of the optical reflection film of the present invention, it is preferable to have light transmittance, and the visible light transmittance measured by JIS R3106 (1998) is preferably 60% or more, more preferably 70. % Or more, and more preferably 80% or more. Moreover, it is preferable to have the area | region exceeding a reflectance of 50% in the area | region of wavelength 900-1400 nm.
図3は、本発明の光学反射フィルムを基体上に具備した光学反射体の構成の一例を示す概略断面図である。 FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of an optical reflector provided with the optical reflective film of the present invention on a substrate.
図3に記載の光学反射体(3)は、図1で記載の構成よりなる光学反射フィルム(1)を、それぞれの面に粘着層(4A及び4B)を介して、基体(5A及び5B)、例えば、ガラス基体で挟持した構成である。 The optical reflector (3) shown in FIG. 3 has an optical reflective film (1) having the structure shown in FIG. 1 and a base (5A and 5B) on each surface via an adhesive layer (4A and 4B). For example, it is the structure clamped by the glass substrate.
このような構成の光学反射体(3)としては、例えば、建物の窓ガラスや車体のフロントガラス等に用いる合わせガラス等として用い、屋外からの赤外線を反射又は遮蔽することができる。 As the optical reflector (3) having such a configuration, for example, it can be used as a laminated glass used for a window glass of a building, a windshield of a vehicle body, or the like, and can reflect or shield infrared rays from the outdoors.
《光学反射フィルムの構成》
次いで、本発明の光学反射フィルムを構成する各要素について、その詳細を説明する。
<Structure of optical reflection film>
Next, details of each element constituting the optical reflection film of the present invention will be described.
本発明の光学反射フィルムにおいては、屈折率の異なる高屈折率層と低屈折率層より構成される光学反射層ユニットを複数ユニット積層した光学反射層積層体を有することを特徴とする。 The optical reflective film of the present invention is characterized by having an optical reflective layer laminate in which a plurality of optical reflective layer units composed of a high refractive index layer and a low refractive index layer having different refractive indexes are laminated.
〔高屈折率層と低屈折率層の定義〕
本明細書において、「高屈折率層」及び「低屈折率層」なる用語は、隣接した2層の屈折率差を比較した場合に、屈折率が高い方の屈折率層を高屈折率層とし、低い方の屈折率層を低屈折率層とすることを意味する。したがって、「高屈折率層」及び「低屈折率層」なる用語は、光学反射フィルムを構成する各屈折率層において、隣接する二つの屈折率層に着目した場合に、各屈折率層が同じ屈折率を有する形態以外のあらゆる形態を含むものである。
[Definition of high refractive index layer and low refractive index layer]
In this specification, the terms “high refractive index layer” and “low refractive index layer” refer to a refractive index layer having a higher refractive index when comparing the refractive index difference between two adjacent layers. It means that the lower refractive index layer is a low refractive index layer. Therefore, the terms “high refractive index layer” and “low refractive index layer” are the same when the refractive index layers constituting the optical reflective film are focused on two adjacent refractive index layers. All forms other than those having a refractive index are included.
本発明においては、低屈折率層が、少なくとも第1のバインダー樹脂と第1の金属酸化物粒子を含有することが好ましく、第1のバインダー樹脂において、少なくともポリエステル樹脂を全バインダー樹脂量の5.0〜30質量%の範囲内で含有することを特徴とする。また、高屈折率層としては、少なくとも第2のバインダー樹脂と第2の金属酸化物粒子を含有することが好ましい。 In the present invention, the low refractive index layer preferably contains at least the first binder resin and the first metal oxide particles, and in the first binder resin, at least the polyester resin has a total binder resin amount of 5. It contains within the range of 0-30 mass%. The high refractive index layer preferably contains at least a second binder resin and second metal oxide particles.
本発明の光学反射フィルムは、上述のように、高屈折率層と低屈折率層が積層された光学反射層ユニットを、五つ以上積層した光学反射層積層体を構成するが、本発明において、高屈折率層と低屈折率層とは、以下のように定義する。 As described above, the optical reflective film of the present invention constitutes an optical reflective layer laminate in which five or more optical reflective layer units in which a high refractive index layer and a low refractive index layer are laminated are laminated. The high refractive index layer and the low refractive index layer are defined as follows.
例えば、高屈折率層を構成する成分(以下、高屈折率層成分)と低屈折率層を構成する成分(以下、低屈折率層成分)が、それぞれの隣接層界面で混合され、高屈折率層成分と低屈折率層成分が混合して構成される混合層が形成される場合がある。この場合、混合層において、高屈折率層成分の含有比率が50質量%以上である領域を高屈折率層とし、低屈折率層成分の含有比率が50質量%を超える領域を低屈折率層とする。 For example, a component that constitutes a high refractive index layer (hereinafter referred to as a high refractive index layer component) and a component that constitutes a low refractive index layer (hereinafter referred to as a low refractive index layer component) are mixed at the respective adjacent layer interfaces, resulting in high refraction. A mixed layer composed of a mixture of the refractive index layer component and the low refractive index layer component may be formed. In this case, in the mixed layer, a region where the content ratio of the high refractive index layer component is 50% by mass or more is defined as a high refractive index layer, and a region where the content ratio of the low refractive index layer component exceeds 50% by mass is defined as the low refractive index layer. And
具体的には、低屈折率層が、例えば、低屈折率成分として第1の金属酸化物を、また、高屈折率層は高屈折率成分として第2の金属酸化物を含有している場合、これらの光学反射層積層体における膜厚方向での金属酸化物の濃度プロファイルを測定し、その組成比率によって、高屈折率層領域又は低屈折率層領域とみなすことができる。 Specifically, when the low refractive index layer contains, for example, a first metal oxide as a low refractive index component, and the high refractive index layer contains a second metal oxide as a high refractive index component The concentration profile of the metal oxide in the film thickness direction in these optical reflective layer laminates is measured, and can be regarded as a high refractive index layer region or a low refractive index layer region depending on the composition ratio.
この光学反射層積層体における金属酸化物の濃度プロファイルは、例えば、スパッタ法を用いて表面から深さ方向へエッチングを行い、XPS(X−ray Photoelectron Specyroscopy、X線光電子分光分析法)を適用したXPS表面分析装置を用いて、最表面を0nmとして、0.5nm/minの速度でスパッタし、原子組成比を測定することにより求めることができる。また、低屈折率成分又は高屈折率成分に金属酸化物粒子が含有されておらず、高屈折率層又は低屈折率層のいずれか一方が水溶性樹脂(有機バインダー)のみから形成されている光学反射層積層体においても、同様にして、水溶性樹脂(有機バインダー)の濃度プロファイルを、例えば、膜厚方向での炭素濃度を測定することにより混合領域が存在していることを確認し、さらにその組成をEDX(Energy Dispersive X−ray spectrometry、エネルギー分散型X線分析法)により測定することで、スパッタでエッチングされた対象層が、高屈折率層又は低屈折率層とみなすことができる。 The concentration profile of the metal oxide in this optical reflective layer laminate is, for example, etching from the surface to the depth direction using a sputtering method, and applying XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy). Using an XPS surface analyzer, the outermost surface is set to 0 nm, sputtering is performed at a rate of 0.5 nm / min, and the atomic composition ratio can be measured. Further, the low refractive index component or the high refractive index component does not contain metal oxide particles, and either the high refractive index layer or the low refractive index layer is formed only from a water-soluble resin (organic binder). Similarly, in the optical reflection layer laminate, the concentration profile of the water-soluble resin (organic binder) is confirmed, for example, by measuring the carbon concentration in the film thickness direction, so that a mixed region exists, Furthermore, by measuring the composition by EDX (Energy Dispersive X-ray spectroscopy), the target layer etched by sputtering can be regarded as a high refractive index layer or a low refractive index layer. .
本発明に係る光学反射層積層体においては、5ユニット以上積層した構成であることを特徴とするが、好ましくは、5〜20ユニットの範囲内である。 The optical reflective layer laminate according to the present invention is characterized in that it has a constitution in which 5 units or more are laminated, preferably 5 to 20 units.
本発明の光学反射フィルム(光学反射フィルム)において、高屈折率層の好ましい屈折率としては1.70〜2.50の範囲内であり、より好ましくは1.80〜2.20の範囲内である。また、本発明に係る低屈折率層は、屈折率が1.10〜1.60の範囲内であることが好ましく、1.30〜1.55の範囲内であることがより好ましく、1.30〜1.50の範囲内であることがさらに好ましい。 In the optical reflective film (optical reflective film) of the present invention, the preferred refractive index of the high refractive index layer is in the range of 1.70 to 2.50, more preferably in the range of 1.80 to 2.20. is there. The low refractive index layer according to the present invention preferably has a refractive index in the range of 1.10 to 1.60, more preferably in the range of 1.30 to 1.55. More preferably, it is in the range of 30 to 1.50.
本発明の光学反射フィルムにおいては、高屈折率層と低屈折率層の屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で赤外反射率を高くすることができる観点から好ましいが、本発明では、高屈折率層と低屈折率層から構成されるユニットの少なくとも一つにおいて、隣接する該高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が0.1以上であることが好ましく、より好ましくは0.3以上である。ただし、最表層や最下層に関しては、上記で規定する要件外の構成であってもよい。 In the optical reflective film of the present invention, it is preferable to design a large difference in refractive index between the high refractive index layer and the low refractive index layer from the viewpoint of increasing the infrared reflectance with a small number of layers. In the invention, in at least one of the units composed of the high refractive index layer and the low refractive index layer, the difference in refractive index between the adjacent high refractive index layer and low refractive index layer is preferably 0.1 or more. More preferably, it is 0.3 or more. However, regarding the outermost layer and the lowermost layer, a configuration outside the requirements defined above may be used.
特定波長領域の反射率は、隣接する2層(高屈折率層と低屈折率層)の屈折率差と積層数で決まり、屈折率差が大きいほど、少ない層数で同じ反射率を得られる。この屈折率差と必要な層数については、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。例えば、赤外遮蔽率90%以上を得るためには、屈折率差が0.1より小さいと、100層を超える積層が必要になり、生産性が低下するだけでなく、積層界面での散乱が大きくなり、透明性が低下する。反射率の向上と層数を少なくする観点からは、屈折率差に上限はないが、実質的には1.40程度が限界である。 The reflectance in a specific wavelength region is determined by the difference in refractive index between two adjacent layers (high refractive index layer and low refractive index layer) and the number of layers, and the larger the refractive index difference, the same reflectance can be obtained with a smaller number of layers. . The refractive index difference and the required number of layers can be calculated using commercially available optical design software. For example, in order to obtain an infrared shielding ratio of 90% or more, if the difference in refractive index is smaller than 0.1, it is necessary to laminate more than 100 layers, which not only decreases productivity but also scattering at the interface of the layers. Increases and transparency decreases. From the viewpoint of improving reflectivity and reducing the number of layers, there is no upper limit to the difference in refractive index, but the limit is substantially about 1.40.
〔各屈折率層の主要構成材料〕
(ポリエステル樹脂:低屈折率層)
本発明に係る低屈折率層においては、2種以上のバインダー樹脂を含有し、バインダー樹脂の少なくとも1種として、ポリエステル樹脂を低屈折率層の全バインダー樹脂量の5.0〜30質量%の範囲内で含有することを特徴とする。
[Main constituent materials of each refractive index layer]
(Polyester resin: low refractive index layer)
In the low refractive index layer according to the present invention, two or more binder resins are contained, and at least one of the binder resins, the polyester resin is 5.0 to 30% by mass of the total binder resin amount of the low refractive index layer. It is contained within the range.
更に、本発明に用いるポリエステル樹脂の少なくとも一部(ポリマー骨格中)にスルホン酸基を有する水溶性ポリエステル樹脂であることが好ましく、更にはスルホン酸基として、スルホン酸金属塩基であることが好ましい。また、水分散性のエマルジョン(ラテックス)タイプであってもよい。 Furthermore, it is preferably a water-soluble polyester resin having a sulfonic acid group in at least a part (in the polymer skeleton) of the polyester resin used in the present invention, and more preferably a sulfonic acid metal base as the sulfonic acid group. Further, a water-dispersible emulsion (latex) type may be used.
水溶性ポリエステル樹脂とは、ジカルボン酸類又はその反応性誘導体より構成されるジカルボン酸成分と、ジオール類又はそのエステル誘導体より構成されるジオール成分と、水溶性付与成分、例えば、スルホン酸基とを原料主成分とし、これらを縮合反応させることにより得られる共重合体であり、水に対する溶解度を有するものをいう。水に対する溶解度は、適宜選択して決定すれば良く、水溶性付与成分、例えば、スルホン酸基の含有量で調整することができる。なお、本発明でいう水溶性ポリエステル樹脂とは、水溶性のポリエステル樹脂であり、当該ポリエステル樹脂が、25℃の水100gに対し0.001g以上溶解する状態を意味する。 The water-soluble polyester resin is a dicarboxylic acid component composed of dicarboxylic acids or reactive derivatives thereof, a diol component composed of diols or ester derivatives thereof, and a water-solubilizing component such as a sulfonic acid group. It is a copolymer obtained by condensing these components as a main component and having a solubility in water. The solubility in water may be appropriately selected and determined, and can be adjusted by the content of a water-solubilizing component, for example, a sulfonic acid group. In addition, the water-soluble polyester resin as used in the field of this invention is a water-soluble polyester resin, and means the state which the said polyester resin melt | dissolves 0.001g or more with respect to 100g of water of 25 degreeC.
本発明に係る水溶性ポリエステル樹脂の原料であるジカルボン酸類としては、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸のいずれでもよいが、樹脂組成物の耐熱性等の観点から、芳香族ジカルボン酸が好ましい。 The dicarboxylic acids that are raw materials for the water-soluble polyester resin according to the present invention may be either aromatic dicarboxylic acids or aliphatic dicarboxylic acids, but aromatic dicarboxylic acids are preferred from the viewpoint of the heat resistance of the resin composition.
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4′−ビフェニルジカルボン酸、4,4′−ビフェニルエーテルジカルボン酸、4,4′−ビフェニルメタンジカルボン酸、4,4′−ビフェニルスルホンジカルボン酸、4,4′−ビフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−4,4′−ジカルボン酸、2,5−アントラセンジカルボン酸、2,6−アントラセンジカルボン酸、4,4′−p−ターフェニレンジカルボン酸、2,5−ピリジンジカルボン酸等が挙げられ、これらの置換体(例えば、5−メチルイソフタル酸などのアルキル基置換体など)や反応性誘導体(例えば、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチルなどのアルキルエステル誘導体など)等を用いることもできる。中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、及びこれらのアルキルエステル誘導体が、より好ましい。 Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, and 4,4′-biphenyl ether. Dicarboxylic acid, 4,4'-biphenylmethane dicarboxylic acid, 4,4'-biphenylsulfone dicarboxylic acid, 4,4'-biphenylisopropylidenedicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylic Acid, 2,5-anthracene dicarboxylic acid, 2,6-anthracene dicarboxylic acid, 4,4'-p-terphenylenedicarboxylic acid, 2,5-pyridinedicarboxylic acid, etc. -Alkyl group-substituted products such as methyl isophthalic acid) and reactive derivatives (eg Le dimethyl, alkyl ester derivatives such as diethyl terephthalate) and the like can also be used. Among these, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and alkyl ester derivatives thereof are more preferable.
これら芳香族ジカルボン酸は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよく、当該芳香族ジカルボン酸とともにアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等の1種以上併用してもよい。 These aromatic dicarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more, and together with the aromatic dicarboxylic acid, an aliphatic dicarboxylic acid such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, etc. One or more alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid may be used in combination.
水溶性ポリエステル樹脂の原料であるジオ−ル類としては、例えば、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール等の脂肪族ジオ−ル類;1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、トランス−又はシス−2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール等の脂環族ジオ−ル類;p−キシレンジオール、ビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールA−ビス(2−ヒドロキシエチルエーテル)等の芳香族ジオール類等を挙げることができ、これらの置換体も使用することができる。 Diols that are raw materials for water-soluble polyester resins include, for example, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentane. Aliphatic diols such as diol, 1,6-hexanediol, decamethylene glycol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol; 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, Cycloaliphatic diols such as cyclohexanediol, trans- or cis-2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol; p-xylenediol, bisphenol A, tetrabromobisphenol A, tetrabromo Fragrance such as bisphenol A-bis (2-hydroxyethyl ether) There may be mentioned diols and the like can be also used these substituents.
中でも、バインダー樹脂の耐熱性の観点から、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノールが好ましく、更には、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオールが好ましく、特に、エチレングリコールが好ましい。 Among these, from the viewpoint of heat resistance of the binder resin, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol are preferable, and ethylene glycol and 1,3-propanediol are more preferable. 1,4-butanediol is preferred, and ethylene glycol is particularly preferred.
これらのジオール類は、1種を単独で用いても、2種以上を併用して用いてもよい。また、ジオール成分として、分子量400〜6000の長鎖ジオール類、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリ−1,3−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の1種以上をジオ−ル類と併用して共重合させてもよい。 These diols may be used alone or in combination of two or more. Further, as the diol component, a long chain diol having a molecular weight of 400 to 6000, specifically, one or more of polyethylene glycol, poly-1,3-propylene glycol, polytetramethylene glycol and the like are used in combination with the diols. And may be copolymerized.
水溶性ポリエステル樹脂の原料である水溶性付与成分としては、例えば、スルホン酸金属塩を有するジカルボン酸類、ポリエチレングリコール等が挙げられ、中でも水溶性及び耐熱性の点から、スルホン酸基としてスルホン酸金属塩基を有するジカルボン酸類が好ましい。 Examples of the water-solubility-imparting component that is a raw material for the water-soluble polyester resin include dicarboxylic acids having a sulfonic acid metal salt, polyethylene glycol, and the like. Among these, from the viewpoint of water solubility and heat resistance, metal sulfonate is used as a sulfonic acid group. Dicarboxylic acids having a base are preferred.
スルホン酸金属塩基を有するジカルボン酸類としては、例えば、5−スルホイソフタル酸、2−スルホイソフタル酸、4−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、4−スルホナフタレン−2,6−ジカルボン酸等のナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩又はこれらのエステル形成性誘導体が挙げられ、水溶性の点から、5−ナトリウムスルホイソフタル酸又はそのエステル誘導体が好ましい。 Examples of dicarboxylic acids having a sulfonic acid metal base include, for example, sodium such as 5-sulfoisophthalic acid, 2-sulfoisophthalic acid, 4-sulfoisophthalic acid, sulfoterephthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,6-dicarboxylic acid, Examples include alkali metal salts such as potassium or ester-forming derivatives thereof, and 5-sodium sulfoisophthalic acid or an ester derivative thereof is preferable from the viewpoint of water solubility.
スルホン酸金属塩基を有するジカルボン類の含有量としては、少なすぎると得られるポリエステル樹脂の水溶性が不十分となり、逆に多すぎても、水溶性ポリエステル樹脂の耐熱性が不十分となることがあるので、この含有量は、水溶性ポリエステル樹脂の原料である全カルボン酸成分に対して、1〜40モル%の範囲内であることが好ましく、中でも10〜37モル%の範囲内であることが好ましい。 As the content of the dicarboxylic acid having a sulfonic acid metal base, if the amount is too small, the water solubility of the resulting polyester resin becomes insufficient, and conversely, if the amount is too large, the heat resistance of the water soluble polyester resin may be insufficient. Therefore, the content is preferably in the range of 1 to 40 mol%, more preferably in the range of 10 to 37 mol%, based on the total carboxylic acid component that is the raw material of the water-soluble polyester resin. Is preferred.
本発明に適用可能な水溶性ポリエステル樹脂の好適な具体例としては、テレフタル酸、エチレングリコール、5−ナトリウムスルホイソフタル酸からなる共重合体が挙げられ、市販品としては、例えば、互応化学工業社製の「プラスコートZ−221」、「プラスコートZ−561」、「プラスコートZ−446」(以上、商品名)等が挙げられる。 Preferable specific examples of the water-soluble polyester resin applicable to the present invention include a copolymer composed of terephthalic acid, ethylene glycol, and 5-sodium sulfoisophthalic acid. “Plus Coat Z-221”, “Plus Coat Z-561”, “Plus Coat Z-446” (above, trade name) and the like are available.
(バインダー樹脂)
本発明においては、低屈折率層が第1のバインダー樹脂を含有し、高屈折率層が第2のバインダー樹脂を含有する。各屈折率層を形成する材料としてバインダー樹脂、好ましくは水溶性バインダー樹脂を塗膜形成材料として用いることにより、各層の形成方法として、湿式塗布方式、例えば、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、インクジェット法等を用いて、積層させることができる。
(Binder resin)
In the present invention, the low refractive index layer contains the first binder resin, and the high refractive index layer contains the second binder resin. By using a binder resin as a material for forming each refractive index layer, preferably a water-soluble binder resin as a coating film forming material, a wet coating method such as a gravure printing method, a flexographic printing method, a screen printing is used as a method for forming each layer. Method, roll coating method, bar coating method, dip coating method, spin coating method, casting method, die coating method, blade coating method, bar coating method, gravure coating method, curtain coating method, spray coating method, doctor coating method, inkjet method Etc. can be used for lamination.
これらの湿式塗布方式は、使用する塗布装置が簡便であり、基材の耐熱性を問わないので選択肢が広く、特に、基材として樹脂基材を用いる場合に、有効な成膜方法である。例えば、湿式塗布方式を適用することにより、ロールtoロール法などの連続搬送する大量生産方式が採用でき、コスト面でもプロセス時間面でも有利になる。また、バインダー樹脂を含む各屈折率層はフレキシブル性が高いため、生産時や運搬時に、ロール状に巻き取りを行っても、これらの欠陥が発生しづらく、取扱い性に優れているという長所がある。 These wet coating methods have a wide range of choices because the coating apparatus to be used is simple and the heat resistance of the substrate does not matter, and is an effective film forming method particularly when a resin substrate is used as the substrate. For example, by applying a wet coating method, a mass production method such as a roll-to-roll method can be adopted, which is advantageous in terms of cost and process time. In addition, each refractive index layer containing a binder resin is highly flexible, so even if it is rolled up during production or transportation, these defects do not easily occur, and it has the advantage of being easy to handle. is there.
〈低屈折率層のバインダー樹脂〉
本発明に係る低屈折率層には、上記水溶性ポリエステル樹脂の他に、従来公知のバインダー樹脂を用いることができる。
<Binder resin of low refractive index layer>
In addition to the water-soluble polyester resin, a conventionally known binder resin can be used for the low refractive index layer according to the present invention.
本発明に係る低屈折率層において、本発明に係る水溶性ポリエステル樹脂とともに、特に、ポリビニルアルコール系樹脂をバインダー樹脂として併用することが好ましい。 In the low refractive index layer according to the present invention, it is particularly preferable to use a polyvinyl alcohol resin as a binder resin together with the water-soluble polyester resin according to the present invention.
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が1000以上であることが好ましく、平均重合度が1500〜5000であることが特に好ましい。また、ケン化度は、70〜100%であることが好ましく、80〜99.9%であることが特に好ましい。 The polyvinyl alcohol obtained by hydrolyzing vinyl acetate preferably has an average degree of polymerization of 1000 or more, and particularly preferably has an average degree of polymerization of 1500 to 5000. The saponification degree is preferably 70 to 100%, and particularly preferably 80 to 99.9%.
本発明で用いられるポリビニルアルコールは、合成品を用いてもよいし市販品を用いてもよい。ポリビニルアルコール(A)及び(B)として用いられる市販品の例としては、例えば、PVA−102、PVA−103、PVA−105、PVA−110、PVA−117、PVA−120、PVA−124、PVA−203、PVA−205、PVA−210、PVA−217、PVA−220、PVA−224、PVA−235(以上、株式会社クラレ製)、JC−25、JC−33、JF−03、JF−04、JF−05、JP−03、JP−04JP−05、JP−45(以上、日本酢ビ・ポバール株式会社製)等が挙げられる。 As the polyvinyl alcohol used in the present invention, a synthetic product or a commercially available product may be used. As an example of the commercial item used as polyvinyl alcohol (A) and (B), for example, PVA-102, PVA-103, PVA-105, PVA-110, PVA-117, PVA-120, PVA-124, PVA -203, PVA-205, PVA-210, PVA-217, PVA-220, PVA-224, PVA-235 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), JC-25, JC-33, JF-03, JF-04 , JF-05, JP-03, JP-04JP-05, JP-45 (above, manufactured by Nihon Vinegar & Poval Co., Ltd.) and the like.
本発明に係るバインダー樹脂は、本発明の効果を損なわない限りでは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、一部が変性された変性ポリビニルアルコールを含んでもよい。このような変性ポリビニルアルコールを含むと、膜の密着性や耐水性、柔軟性が改良される場合がある。 As long as the effects of the present invention are not impaired, the binder resin according to the present invention may contain modified polyvinyl alcohol partially modified in addition to normal polyvinyl alcohol obtained by hydrolyzing polyvinyl acetate. When such a modified polyvinyl alcohol is included, the adhesion, water resistance, and flexibility of the film may be improved.
変性ポリビニルアルコールとしては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、ノニオン変性ポリビニルアルコール、ビニルアルコール系ポリマーが挙げられる。また、酢酸ビニル系樹脂(例えば、株式会社クラレ製「エクセバール」)、ポリビニルアルコールにアルデヒドを反応させて得られるポリビニルアセタール樹脂(例えば、積水化学工業株式会社製「エスレック」)、シラノール基を有するシラノール変性ポリビニルアルコール(例えば、株式会社クラレ製「R−1130」)、分子内にアセトアセチル基を有する変性ポリビニルアルコール系樹脂(例えば、日本合成化学工業株式会社製「ゴーセファイマー(登録商標)Z/WRシリーズ」)等もポリビニルアルコール系樹脂に含まれる。 Examples of the modified polyvinyl alcohol include cation-modified polyvinyl alcohol, anion-modified polyvinyl alcohol, nonion-modified polyvinyl alcohol, and vinyl alcohol polymers. Also, vinyl acetate resins (for example, “Exeval” manufactured by Kuraray Co., Ltd.), polyvinyl acetal resins obtained by reacting polyvinyl alcohol with aldehydes (for example, “ESREC” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), silanols having silanol groups Modified polyvinyl alcohol (for example, “R-1130” manufactured by Kuraray Co., Ltd.), modified polyvinyl alcohol resin having an acetoacetyl group in the molecule (for example, “Gosefimer (registered trademark) Z / manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) WR series ") and the like are also included in the polyvinyl alcohol resin.
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平1−206088号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭61−237681号公報及び同63−307979号公報に記載されているようなビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体、及び特開平7−285265号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。 Anion-modified polyvinyl alcohol is described in, for example, polyvinyl alcohol having an anionic group as described in JP-A-1-206088, JP-A-61-237681 and JP-A-63-307979. Examples thereof include a copolymer of vinyl alcohol and a vinyl compound having a water-soluble group, and modified polyvinyl alcohol having a water-soluble group as described in JP-A-7-285265.
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平7−9758号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平8−25795号公報に記載されているような疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体、シラノール基を有するシラノール変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基やカルボニル基、カルボキシ基などの反応性基を有する反応性基変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。 Nonionic modified polyvinyl alcohol includes, for example, a polyvinyl alcohol derivative in which a polyalkylene oxide group as described in JP-A-7-9758 is added to a part of vinyl alcohol, and JP-A-8-25795. Block copolymer of vinyl compound having hydrophobic group and vinyl alcohol as described, silanol-modified polyvinyl alcohol having silanol group, reactivity having reactive group such as acetoacetyl group, carbonyl group, carboxy group Examples thereof include group-modified polyvinyl alcohol.
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭61−10483号公報に記載されているような、第1級〜第3級アミノ基や第4級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖又は側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。 Examples of the cation-modified polyvinyl alcohol include primary to tertiary amino groups and quaternary ammonium groups as described in JP-A No. 61-10383. Polyvinyl alcohol contained therein and obtained by saponifying a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer having a cationic group and vinyl acetate.
ビニルアルコール系ポリマーとしては、エクセバール(商品名:株式会社クラレ製)やニチゴーGポリマー(商品名:日本合成化学工業株式会社製)などが挙げられる。 Examples of the vinyl alcohol-based polymer include EXEVAL (trade name: manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and Nichigo G polymer (trade name: manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.).
なお、上述の水溶性高分子は、本発明に係る水溶性ポリエステル樹脂と併用することができる。また、水溶性高分子は合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。 The above water-soluble polymer can be used in combination with the water-soluble polyester resin according to the present invention. The water-soluble polymer may be a synthetic product or a commercial product.
低屈折率層においては、上記説明した水溶性ポリエステル樹脂及びポリビニルアルコール系樹脂以外に、本発明の目的効果を損なわない範囲でその他のバインダー樹脂を適用することができ、例えば、ポリエチレンナフタレート(PEN)及びその異性体(例えば、2,6−、1,4−、1,5−、2,7−、及び2,3−PEN)、ポリアルキレンテレフタレート(例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、及びポリ−1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート)、ポリイミド(例えば、ポリアクリル酸イミド)、ポリエーテルイミド、アタクチックポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメタクリレート(例えば、ポリイソブチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、及びポリメチルメタクリレート)、ポリ(メタ)アクリレート(例えば、ポリブチルアクリレート及びポリメチルアクリレート)、セルロース誘導体(例えば、エチルセルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酢酸セルロースブチレート、及び硝酸セルロース)、ポリアルキレンポリマー(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソブチレン、及びポリ(4−メチル)ペンテン)、フッ素化ポリマー(例えば、パーフルオロアルコキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化エチレン−プロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、及びポリクロロトリフルオロエチレン)、塩素化ポリマー(例えば、ポリ塩化ビニリデン及びポリ塩化ビニル)、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリエーテルアミド、アイオノマー樹脂、エラストマー(例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、及びネオプレン)、並びにポリウレタンが挙げられる。コポリマー、例えば、PENのコポリマー(例えば、2,6−、1,4−、1,5−、2,7−、及び/又は2,3−ナフタレンジカルボン酸又はそれらのエステルと、(a)テレフタル酸若しくはそのエステル、(b)イソフタル酸若しくはそのエステル、(c)フタル酸若しくはそのエステル、(d)アルカングリコール、(e)シクロアルカングリコール(例えば、シクロヘキサンジメタノールジオール)、(f)アルカンジカルボン酸、又は(g)シクロアルカンジカルボン酸(例えば、シクロヘキサンジカルボン酸)とのコポリマー)、ポリアルキレンテレフタレートのコポリマー(例えば、テレフタル酸若しくはそのエステルと、(a)ナフタレンジカルボン酸若しくはそのエステル、(b)イソフタル酸若しくはそのエステル、(c)フタル酸若しくはそのエステル、(d)アルカングリコール、(e)シクロアルカングリコール(例えば、シクロヘキサンジメタノールジオール)、(f)アルカンジカルボン酸、及び/又は(g)シクロアルカンジカルボン酸(例えば、シクロヘキサンジカルボン酸)とのコポリマー)、スチレンコポリマー(例えば、スチレン−ブタジエンコポリマー及びスチレン−アクリロニトリルコポリマー)、並びに4,4′−二安息香酸及びエチレングリコールのコポリマーなども利用できる。
In the low refractive index layer, in addition to the above-described water-soluble polyester resin and polyvinyl alcohol-based resin, other binder resins can be applied within a range that does not impair the object effects of the present invention. For example, polyethylene naphthalate (PEN) ) And its isomers (
〈高屈折率層のバインダー樹脂〉
高屈折率層に適用可能なバインダー樹脂としては、成膜性が良好である観点から、低屈折率層で説明したのと同様のポリビニルアルコール系樹脂を適用すること特に好ましいが、その他にも、ポリカーボネート、ポリ(メタ)アクリレート等を用いることができる。
<Binder resin of high refractive index layer>
As the binder resin applicable to the high refractive index layer, it is particularly preferable to apply the same polyvinyl alcohol-based resin as described in the low refractive index layer from the viewpoint of good film formability. Polycarbonate, poly (meth) acrylate and the like can be used.
高屈折率層を構成するバインダー樹脂は1種であってもよいし、2種以上であってもよい。 1 type may be sufficient as binder resin which comprises a high refractive index layer, and 2 or more types may be sufficient as it.
ポリ(メタ)アクリレートとしては、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの重合体であり、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレートが挙げられる。 The poly (meth) acrylate is a polymer of acrylic acid ester or methacrylic acid ester, and examples thereof include polymethyl methacrylate and polyethyl methacrylate.
高屈折率層に含まれるポリカーボネート及びポリ(メタ)アクリレートの重量平均分子量は、10000〜1000000程度であり、50000〜800000であることが好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定した値を採用する。 The weight average molecular weight of the polycarbonate and poly (meth) acrylate contained in the high refractive index layer is about 10,000 to 1,000,000, and preferably 50,000 to 800,000. In addition, the value measured by gel permeation chromatography (GPC) is employ | adopted for a weight average molecular weight.
〈その他の水溶性インダー樹脂〉
更に、本発明に係る低屈折率層や高屈折率層に適用可能なその他の水溶性バインダー樹脂としては、例えば、ゼラチン、セルロース類、増粘多糖類、反応性官能基を有するポリマー等を挙げることができ、その詳細については、例えば、特開2012−27288号公報、特開2012−139938号公報、特開2012−185342号公報、特開2012−215733号公報、特開2012−220708号公報、特開2012−242644号公報、特開2012−252137号公報、特開2013−4916号公報、特開2013−97248号公報、特開2013−148849号公報、特開2014−89347号公報、特開2014−201450号公報、特開2014−215513号公報等の記載を参照することができる。
<Other water-soluble inder resins>
Furthermore, examples of other water-soluble binder resins applicable to the low refractive index layer and the high refractive index layer according to the present invention include gelatin, celluloses, thickening polysaccharides, and polymers having reactive functional groups. For example, JP 2012-27288 A, JP 2012-139938 A, JP 2012-185342 A, JP 2012-215733 A, JP 2012-220708 A, for example. JP, 2012-242644, JP 2012-252137, JP 2013-4916, JP 2013-97248, JP 2013-148849, JP 2014-89347, JP Please refer to the descriptions in Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2014-201550 and Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2014-215513. Kill.
(金属酸化物粒子)
本発明において、低屈折率層及び高屈折率層は、金属酸化物粒子を含有することが好ましい。
(Metal oxide particles)
In the present invention, the low refractive index layer and the high refractive index layer preferably contain metal oxide particles.
〈低屈折率層中の金属酸化物粒子:第1の金属酸化物粒子〉
本発明の低屈折率層に用いられる第1の金属酸化物粒子としては、例えば、酸化亜鉛、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカなどの二酸化ケイ素、アルミナ、コロイダルアルミナを挙げることができる。本発明において、屈折率を調整するために、第1の金属酸化物は、1種であっても2種以上を併用してもよい。
<Metal oxide particles in the low refractive index layer: first metal oxide particles>
Examples of the first metal oxide particles used in the low refractive index layer of the present invention include silicon dioxide such as zinc oxide, synthetic amorphous silica, and colloidal silica, alumina, and colloidal alumina. In the present invention, in order to adjust the refractive index, the first metal oxide may be used alone or in combination of two or more.
本発明に係る低屈折率層においては、第1の金属酸化物粒子として、二次平均粒子径が50nm以下のシリカ粒子を用いることが好ましい。 In the low refractive index layer according to the present invention, it is preferable to use silica particles having a secondary average particle diameter of 50 nm or less as the first metal oxide particles.
本発明に係る低屈折率層に含まれる第1の金属酸化物粒子であるシリカ粒子は、その二次平均粒子径(個数平均)が50nm以下であることが好ましいが、3〜50nmの範囲内であることがより好ましく、10〜50nmであることがさらに好ましい。なお、本発明において、金属酸化物粒子であるシリカ粒子の二次平均粒子径(個数平均)は、光学反射フィルムを構成する当該低屈折率層の断面や低屈折率層の表面を、電子顕微鏡で観察し、200個の任意のシリカ粒子の二次粒子径を測定し、その単純平均値(個数平均)として求められる。ここで、個々のシリカ粒子の粒子径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。 The silica particles that are the first metal oxide particles contained in the low refractive index layer according to the present invention preferably have a secondary average particle diameter (number average) of 50 nm or less, but within a range of 3 to 50 nm. It is more preferable that it is 10-50 nm. In the present invention, the secondary average particle diameter (number average) of the silica particles as the metal oxide particles is determined by measuring the cross section of the low refractive index layer constituting the optical reflection film or the surface of the low refractive index layer with an electron microscope. The secondary particle diameter of 200 arbitrary silica particles is measured, and is obtained as a simple average value (number average). Here, the particle diameter of each silica particle is represented by a diameter assuming a circle equal to the projected area.
本発明に適用する二次平均粒子径が50nm以下のシリカ粒子は、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものであり、例えば、特開昭57−14091号公報、特開昭60−219083号公報、特開昭60−219084号公報、特開昭61−20792号公報、特開昭61−188183号公報、特開昭63−17807号公報、特開平4−93284号公報、特開平5−278324号公報、特開平6−92011号公報、特開平6−183134号公報、特開平6−297830号公報、特開平7−81214号公報、特開平7−101142号公報、特開平7−179029号公報、特開平7−137431号公報、国際公開第1994/26530号パンフレットなどに記載されているものを挙げることができる。 Silica particles having a secondary average particle size of 50 nm or less applied to the present invention are also referred to as colloidal silica, and are obtained by heating and aging a silica sol obtained by metathesis with an acid of sodium silicate or passing through an ion exchange resin layer. For example, JP-A-57-14091, JP-A-60-219083, JP-A-60-219084, JP-A-61-20792, JP-A-61-188183. JP, 63-17807, JP 4-93284, JP 5-278324, JP 6-92011, JP 6-183134, JP 6-297830. JP-A-7-81214, JP-A-7-101142, JP-A-7-179029, JP-A-7-137431, International It may be mentioned those described in, Hirakidai 1994/26530 pamphlet.
コロイダルシリカとしては、合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、日産化学工業(株)から販売されている下記のスノーテックスシリーズが挙げられる。 As the colloidal silica, a synthetic product or a commercially available product may be used. Examples of commercially available products include the following Snowtex series sold by Nissan Chemical Industries, Ltd.
スノーテックス ST−XS(一次粒子径:4〜6nm、アルカリ性、分散安定剤:NaOH)
スノーテックス ST−S(一次粒子径:8〜11nm、アルカリ性、分散安定剤:NaOH)
スノーテックス ST−30(一次粒子径:10〜15nm、アルカリ性、分散安定剤:NaOH)
スノーテックス ST−50(一次粒子径:20〜25nm、アルカリ性、分散安定剤:NaOH)
スノーテックス ST−30L(一次粒子径:40〜50nm、アルカリ性、分散安定剤:NaOH)
スノーテックス ST−NSX(一次粒子径:4〜6nm、アルカリ性、分散安定剤:NH4OH)
スノーテックス ST−N(一次粒子径:10〜15nm、アルカリ性、分散安定剤:NH4OH)
スノーテックス ST−N−40(一次粒子径:20〜25nm、アルカリ性、分散安定剤:NH4OH)
スノーテックス ST−OXS(一次粒子径:4〜6nm、酸性、分散安定剤無添加)
スノーテックス ST−OS(一次粒子径:8〜11nm、酸性、分散安定剤無添加)
スノーテックス ST−O(一次粒子径:10〜15nm、酸性、分散安定剤無添加)
スノーテックス ST−O−40(一次粒子径:20〜25nm、酸性、分散安定剤無添加)
スノーテックス ST−OL(一次粒子径:40〜50nm、酸性、分散安定剤無添加)
コロイダルシリカは、その表面をカチオン変性されたものであってもよく、また、Al、Ca、Mg又はBa等で処理された物であってもよい。
Snowtex ST-XS (primary particle size: 4-6 nm, alkaline, dispersion stabilizer: NaOH)
Snowtex ST-S (primary particle size: 8-11 nm, alkaline, dispersion stabilizer: NaOH)
Snowtex ST-30 (Primary particle size: 10-15 nm, alkaline, dispersion stabilizer: NaOH)
Snowtex ST-50 (primary particle size: 20-25 nm, alkaline, dispersion stabilizer: NaOH)
Snowtex ST-30L (primary particle size: 40-50 nm, alkaline, dispersion stabilizer: NaOH)
Snowtex ST-NSX (primary particle size: 4-6 nm, alkaline, dispersion stabilizer: NH 4 OH)
Snowtex ST-N (Primary particle size: 10-15 nm, alkaline, dispersion stabilizer: NH 4 OH)
Snowtex ST-N-40 (primary particle size: 20 to 25 nm, alkaline, dispersion stabilizer: NH 4 OH)
Snowtex ST-OXS (Primary particle size: 4-6nm, acidic, no dispersion stabilizer added)
Snowtex ST-OS (Primary particle size: 8-11 nm, acidic, no dispersion stabilizer added)
Snowtex ST-O (primary particle size: 10-15 nm, acidic, no dispersion stabilizer added)
Snowtex ST-O-40 (Primary particle size: 20 to 25 nm, acidic, no dispersion stabilizer added)
Snowtex ST-OL (primary particle size: 40-50 nm, acidic, no dispersion stabilizer added)
The surface of the colloidal silica may be cation-modified, or may be treated with Al, Ca, Mg, Ba or the like.
低屈折率層における第1の金属酸化物粒子の含有量は、低屈折率層の全固形分100質量%に対して、20〜75質量%の範囲内であることが好ましく、30〜70質量%の範囲内であることがより好ましく、35〜69質量%の範囲内であることがさらに好ましく、40〜68質量%の範囲内であることが特に好ましい。含有量が20質量%以上であると、所望の屈折率が得られ、75質量%以下であると塗布性が良好となり好ましい。 The content of the first metal oxide particles in the low refractive index layer is preferably in the range of 20 to 75% by mass, and 30 to 70% by mass with respect to 100% by mass of the total solid content of the low refractive index layer. % Is more preferable, a range of 35 to 69% by mass is further preferable, and a range of 40 to 68% by mass is particularly preferable. When the content is 20% by mass or more, a desired refractive index is obtained, and when it is 75% by mass or less, the coating property is good, which is preferable.
また、本発明においては、低屈折率層における第1の金属酸化物粒子(F)の質量と第1のバインダー樹脂(B)の総質量の比(F/B)が、0.5〜3.0の範囲内であることが、優れた層間密着性を実現することができる上で好ましい。 In the present invention, the ratio (F / B) of the mass of the first metal oxide particles (F) and the total mass of the first binder resin (B) in the low refractive index layer is 0.5-3. Is preferably within the range of 0.0 in view of achieving excellent interlayer adhesion.
〈高屈折率層中の金属酸化物粒子:第2の金属酸化物粒子〉
本発明に係る高屈折率層においては、第2の金属酸化物粒子を含有することが好ましい。高屈折率層に適用する第2の金属酸化物粒子としては、上記説明した低屈折率層に適用する第1の金属酸化物粒子とは異なることが好ましい。
<Metal oxide particles in high refractive index layer: second metal oxide particles>
The high refractive index layer according to the present invention preferably contains second metal oxide particles. The second metal oxide particles applied to the high refractive index layer are preferably different from the first metal oxide particles applied to the low refractive index layer described above.
本発明に係る高屈折率層に用いられる金属酸化物粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、アルミナ、コロイダルアルミナ、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、ジルコン、を挙げることができる。本発明において、屈折率を調整するために、第2の金属酸化物は1種であっても2種以上を併用してもよい。 Examples of the metal oxide particles used in the high refractive index layer according to the present invention include titanium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, alumina, colloidal alumina, niobium oxide, europium oxide, and zircon. In the present invention, in order to adjust the refractive index, the second metal oxide may be used alone or in combination of two or more.
本発明では、透明でより屈折率の高い高屈折率層を形成するために、高屈折率層には、チタン、ジルコニア等の高屈折率を有する金属酸化物粒子、すなわち、酸化チタン粒子、酸化ジルコニア粒子を含有することが好ましい。また、体積平均粒径が100nm以下のルチル型(正方晶形)酸化チタン粒子を含有することがより好ましい。また、複数種の酸化チタン粒子を混合してもよい。 In the present invention, in order to form a transparent and higher refractive index layer having a higher refractive index, the high refractive index layer includes metal oxide particles having a high refractive index such as titanium and zirconia, that is, titanium oxide particles, oxidized It is preferable to contain zirconia particles. Moreover, it is more preferable to contain rutile (tetragonal) titanium oxide particles having a volume average particle size of 100 nm or less. A plurality of types of titanium oxide particles may be mixed.
また、低屈折率層に含まれる第1の金属酸化物粒子と高屈折率層に含まれる第2の金属酸化物粒子とは、イオン性をそろえた状態(すなわち、電荷が同符号)にすることが好ましい。例えば、同時重層塗布する場合にはイオン性が異なると、界面で反応し凝集物が生じ、ヘイズが上昇する場合がある。イオン性をそろえる手段としては、例えば、低屈折率層にシリカ粒子(アニオン)、高屈折率層に酸化チタン(カチオン)を用いた場合に、二酸化ケイ素をアルミニウム等で処理してカチオン化したり、又は、後述するように、酸化チタンを含ケイ素の水和酸化物で処理してアニオン化したりすることができる。 In addition, the first metal oxide particles contained in the low refractive index layer and the second metal oxide particles contained in the high refractive index layer are in a state of having ionicity (that is, the electric charges have the same sign). It is preferable. For example, in the case of simultaneous multi-layer coating, if the ionicity is different, it may react at the interface to produce aggregates, and haze may increase. As means for aligning ionicity, for example, when silica particles (anions) are used for the low refractive index layer and titanium oxide (cations) are used for the high refractive index layer, silicon dioxide is treated with aluminum or the like to be cationized, Alternatively, as described later, titanium oxide can be anionized by treatment with a silicon-containing hydrated oxide.
本発明に係る高屈折率層に含まれる第2の金属酸化物粒子は、その二次平均粒子径が3〜100nmであることが好ましく、3〜50nmであることがより好ましい。 The second metal oxide particles contained in the high refractive index layer according to the present invention preferably have a secondary average particle diameter of 3 to 100 nm, and more preferably 3 to 50 nm.
また、高屈折率層に含まれる第2の金属酸化物粒子は、二次平均粒子径が100nm以下であれば、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。 In addition, the second metal oxide particles contained in the high refractive index layer are preferable from the viewpoint of low haze and excellent visible light transmittance if the secondary average particle diameter is 100 nm or less.
ここでいう二次平均粒子径とは、二次粒子の体積平均粒径であり、レーザー回折/散乱法、動的光散乱法等により測定できる。 The secondary average particle diameter here is the volume average particle diameter of the secondary particles, and can be measured by a laser diffraction / scattering method, a dynamic light scattering method, or the like.
具体的には、粒子そのもの又は高屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、200個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値(個数平均)として求められる。ここで、個々の第2の金属酸化物粒子の粒子径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。 Specifically, the particles themselves or the particles appearing on the cross section or surface of the high refractive index layer are observed with an electron microscope, and the particle size of 200 arbitrary particles is measured and obtained as a simple average value (number average). It is done. Here, the particle diameter of each second metal oxide particle is expressed by a diameter assuming a circle equal to the projected area.
高屈折率層における金属酸化物粒子の含有量としては、高屈折率層の全固形分100質量%に対して、15〜85質量%の範囲内であることが好ましく、20〜80質量%の範囲内であることがより好ましく、30〜75質量%の範囲内であることがさらに好ましい。上記範囲とすることで、赤外遮蔽性の良好なものとできる。 As content of the metal oxide particle in a high refractive index layer, it is preferable to exist in the range of 15-85 mass% with respect to 100 mass% of total solids of a high refractive index layer, and 20-80 mass%. More preferably, it is in the range, and further preferably in the range of 30 to 75% by mass. By setting it as the said range, it can be set as the favorable infrared shielding property.
本発明に係る第2の金属酸化物粒子として好ましく用いられる酸化チタン粒子は、酸化チタンゾルの表面を変性して水又は有機溶剤等に分散可能な状態にしたものを用いることが好ましい。 The titanium oxide particles preferably used as the second metal oxide particles according to the present invention are preferably those obtained by modifying the surface of the titanium oxide sol so that it can be dispersed in water or an organic solvent.
水系の酸化チタンゾルの調製方法としては、例えば、特開昭63−17221号公報、特開平7−819号公報、特開平9−165218号公報、特開平11−43327号公報、特開昭63−17221号公報等に記載された事項を参照にすることができる。 Examples of the preparation method of the aqueous titanium oxide sol include, for example, JP-A-63-17221, JP-A-7-819, JP-A-9-165218, JP-A-11-43327, JP-A-63-3. Reference can be made to the matters described in Japanese Patent No. 17221.
第2の金属酸化物粒子として酸化チタン粒子を用いる場合、酸化チタン粒子のその他の製造方法については、例えば、「酸化チタン−物性と応用技術」清野学 p255〜258(2000年)技報堂出版株式会社、又は国際公開第2007/039953号の段落番号0011〜0023に記載の工程(2)の方法を参考にすることができる。 When titanium oxide particles are used as the second metal oxide particles, for example, “Titanium oxide—physical properties and applied technology” Manabu Seino p255-258 (2000) Gihodo Publishing Co., Ltd. Alternatively, the method of step (2) described in paragraph numbers 0011 to 0023 of International Publication No. 2007/039953 can be referred to.
また、本発明に係る第2の金属酸化物粒子は、酸化チタン粒子が含ケイ素の水和酸化物で被覆されたコアシェル粒子の形態が好ましい。コアシェル粒子としては、コアの部分である酸化チタン粒子の体積平均粒径が、好ましくは1nm超30nm未満、より好ましくは4nm以上30nm未満であり、当該酸化チタン粒子の表面を、コアとなる酸化チタン100質量%に対して、含ケイ素の水和酸化物の被覆量がSiO2として3〜30質量%となるように含ケイ素の水和酸化物からなるシェルが被覆してなる構造である。本発明において、第2の金属酸化物粒子としてコアシェル粒子を含有させることで、シェル層の含ケイ素の水和酸化物とバインダー樹脂との相互作用により、高屈折率層と低屈折率層との層間混合が抑制される効果を奏する。 The second metal oxide particles according to the present invention are preferably in the form of core-shell particles in which titanium oxide particles are coated with a silicon-containing hydrated oxide. As the core-shell particles, the volume average particle diameter of the titanium oxide particles as the core part is preferably more than 1 nm and less than 30 nm, more preferably 4 nm or more and less than 30 nm, and the surface of the titanium oxide particles is used as the core titanium oxide. This is a structure in which a shell made of silicon-containing hydrated oxide is coated such that the coating amount of silicon-containing hydrated oxide is 3 to 30% by mass as SiO 2 with respect to 100% by mass. In the present invention, by including the core-shell particles as the second metal oxide particles, the interaction between the silicon-containing hydrated oxide of the shell layer and the binder resin causes the high-refractive index layer and the low-refractive index layer to There is an effect that mixing between layers is suppressed.
本発明における含ケイ素の水和酸化物とは、無機ケイ素化合物の水和物、有機ケイ素化合物の加水分解物及び/又は縮合物のいずれでもよく本願の発明効果を得るためにはシラノール基を有することがより好ましい。よって、本発明において、第2の金属酸化物粒子としては、酸化チタン粒子がシリカ変性されたシリカ変性(シラノール変性)酸化チタン粒子であることが好ましい。 In the present invention, the silicon-containing hydrated oxide may be any of a hydrate of an inorganic silicon compound, a hydrolyzate and / or a condensate of an organosilicon compound, and has a silanol group in order to obtain the effects of the present invention. It is more preferable. Therefore, in the present invention, the second metal oxide particles are preferably silica-modified (silanol-modified) titanium oxide particles in which the titanium oxide particles are silica-modified.
酸化チタンの含ケイ素の水和化合物の被覆量は、酸化チタン100質量%に対して、3〜30質量%の範囲内、好ましくは3〜10質量%の範囲内、より好ましくは3〜8質量%の範囲内である。被覆量が30質量%以下であると、高屈折率層の所望の屈折率化が得られ、被覆量が3%以上であると粒子を安定に形成することができるからである。 The coating amount of the silicon-containing hydrated compound of titanium oxide is within the range of 3 to 30% by mass, preferably within the range of 3 to 10% by mass, more preferably 3 to 8% by mass with respect to 100% by mass of titanium oxide. %. This is because when the coating amount is 30% by mass or less, the desired refractive index of the high refractive index layer can be obtained, and when the coating amount is 3% or more, particles can be stably formed.
その他の酸化チタン粒子の詳細に関しては、例えば、特開2012−27288号公報、特開2012−139938号公報、特開2012−185342号公報、特開2012−215733号公報、特開2012−220708号公報、特開2012−242644号公報、特開2012−252137号公報、特開2013−4916号公報、特開2013−97248号公報、特開2013−148849号公報、特開2014−89347号公報、特開2014−201450号公報、特開2014−215513号公報等の記載を参照することができる。 Regarding the details of other titanium oxide particles, for example, JP2012-27288A, JP2012-13938A, JP2012-185342A, JP2012-215733A, JP2012-220708A. JP, 2012-242644, JP 2012-252137, JP 2013-4916, JP 2013-97248, JP 2013-148849, JP 2014-89347, Reference can be made to the descriptions in JP 2014-201450 A, JP 2014-215513 A, and the like.
(各屈折率層に適用可能なその他の添加剤)
本発明に係る高屈折率層及び低屈折率層に適用可能な各種の添加剤を、以下に列挙する。例えば、特開昭57−74193号公報、特開昭57−87988号公報、及び特開昭62−261476号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭57−74192号、特開昭57−87989号公報、特開昭60−72785号公報、特開昭61−146591号公報、特開平1−95091号公報、及び特開平3−13376号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオン又はノニオンの各種界面活性剤、特開昭59−42993号公報、特開昭59−52689号公報、特開昭62−280069号公報、特開昭61−242871号公報、及び特開平4−219266号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のpH調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、防黴剤、帯電防止剤、マット剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、滑剤、赤外線吸収剤、色素、顔料等の公知の各種添加剤などが挙げられる。
(Other additives applicable to each refractive index layer)
Various additives applicable to the high refractive index layer and the low refractive index layer according to the present invention are listed below. For example, ultraviolet absorbers described in JP-A-57-74193, JP-A-57-87988, and JP-A-62-261476, JP-A-57-74192, and JP-A-57-87989. , JP-A-60-27285, JP-A-61-14659, JP-A-1-95091, JP-A-3-13376, etc. Or various nonionic surfactants, JP-A-59-42993, JP-A-59-52689, JP-A-62-280069, JP-A-61-228771, and JP-A-4-219266. Optical brighteners, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, citric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, etc. Lubricants such as tylene glycol, antiseptics, antifungal agents, antistatic agents, matting agents, heat stabilizers, antioxidants, flame retardants, crystal nucleating agents, inorganic particles, organic particles, thickeners, lubricants, infrared absorption Examples include various known additives such as agents, dyes, and pigments.
〔光学反射フィルムのその他の構成層〕
本発明の光学反射フィルムにおいては、基材上に、さらなる機能の付加を目的として、導電性層、帯電防止層、ガスバリアー層、易接着層(接着層)、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、ハードコート層、耐摩耗性層、電磁波シールド層、紫外線吸収層、赤外吸収層、印刷層、蛍光発光層、ホログラム層、着色層(可視光線吸収層)などの機能層を有していてもよい。
[Other constituent layers of optical reflection film]
In the optical reflective film of the present invention, a conductive layer, an antistatic layer, a gas barrier layer, an easy adhesion layer (adhesive layer), an antifouling layer, a deodorizing layer, Flowing layer, slippery layer, hard coat layer, wear-resistant layer, electromagnetic wave shielding layer, ultraviolet absorbing layer, infrared absorbing layer, printed layer, fluorescent light emitting layer, hologram layer, colored layer (visible light absorbing layer), etc. You may have a functional layer.
例えば、ハードコート層については、特開2014−201450号公報の段落(0112)〜(0125)に記載されている内容を参照することができる。 For example, regarding the hard coat layer, the contents described in paragraphs (0112) to (0125) of JP-A-2014-201450 can be referred to.
〔基材〕
本発明の光学反射フィルムに用いられる基材としては、透明な有機材料で形成されたものであれば、特に限定されるものではない。
〔Base material〕
The substrate used for the optical reflective film of the present invention is not particularly limited as long as it is formed of a transparent organic material.
本発明に適用可能な基材としては、例えば、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリカーボネート(PC)、ポリアリレート、ポリスチレン(PS)、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の樹脂からなるフィルム、さらには前記樹脂を二層以上積層してなる樹脂フィルム等が挙げられる。コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリカーボネート(PC)などが好ましく用いられる。 Examples of the base material applicable to the present invention include methacrylate ester, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), polyarylate, polystyrene (PS), aromatic polyamide, and polyether ether. Examples thereof include a film made of a resin such as ketone, polysulfone, polyethersulfone, polyimide, and polyetherimide, and a resin film obtained by laminating two or more layers of the resin. From the viewpoint of cost and availability, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC) and the like are preferably used.
基材の厚さは、5〜200μm程度が好ましく、さらに好ましくは15〜150μmである。基材は、2枚以上を重ねたものであってもよく、この際、基材の種類は同じでもよいし異なっていてもよい。 As for the thickness of a base material, about 5-200 micrometers is preferable, More preferably, it is 15-150 micrometers. Two or more substrates may be stacked, and in this case, the types of the substrates may be the same or different.
また、基材は、JIS R3106−1998で示される可視光領域の透過率としては85%以上であることが好ましく、特に90%以上であることが好ましい。基材が上記透過率以上であることにより、光学反射フィルムとしたときのJIS R3106−1998で示される可視光領域の透過率を50%以上にするという点で有利であり、好ましい。 The substrate preferably has a visible light transmittance of 85% or more as shown in JIS R3106-1998, particularly preferably 90% or more. It is advantageous and preferable in that the transmittance of the visible light region shown in JIS R3106-1998 when the substrate is an optical reflection film is 50% or more when the substrate has the above transmittance.
また、上記樹脂等を用いた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。強度向上、熱膨張抑制の点から延伸フィルムが好ましい。 In addition, the base material using the resin or the like may be an unstretched film or a stretched film. A stretched film is preferable from the viewpoint of strength improvement and thermal expansion suppression.
基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押出機により溶融し、環状ダイやTダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基材の流れ(縦軸)方向、又は基材の流れ方向と直角(横軸)方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ2〜10倍が好ましい。 The substrate can be produced by a conventionally known general method. For example, an unstretched substrate that is substantially amorphous and not oriented can be produced by melting a resin as a material with an extruder, extruding it with an annular die or a T-die, and quenching. In addition, the unstretched substrate is uniaxially stretched, tenter-type sequential biaxial stretching, tenter-type simultaneous biaxial stretching, tubular-type simultaneous biaxial stretching, and other known methods, such as the substrate flow (vertical axis) direction, or A stretched substrate can be produced by stretching in the direction perpendicular to the flow direction of the substrate (horizontal axis). The draw ratio in this case can be appropriately selected according to the resin as the raw material of the base material, but is preferably 2 to 10 times in each of the vertical axis direction and the horizontal axis direction.
また、基材は、寸法安定性の点で弛緩処理、オフライン熱処理を行ってもよい。弛緩処理は前記ポリエステルフィルムの延伸製膜工程中の熱固定した後、横延伸のテンター内、又はテンターを出た後の巻き取りまでの工程で行われるのが好ましい。弛緩処理は処理温度が80〜200℃で行われることが好ましく、より好ましくは処理温度が100〜180℃である。また長手方向、幅手方向ともに、弛緩率が0.1〜10%の範囲で行われることが好ましく、より好ましくは弛緩率が2〜6%で処理されることである。弛緩処理された基材は、下記のオフライン熱処理を施すことにより耐熱性が向上し、さらに、寸法安定性が良好になる。 In addition, the base material may be subjected to relaxation treatment or off-line heat treatment in terms of dimensional stability. It is preferable that the relaxation treatment is performed in a process from the heat setting in the stretching process of the polyester film to the winding in the transversely stretched tenter or after exiting the tenter. The relaxation treatment is preferably performed at a treatment temperature of 80 to 200 ° C, more preferably a treatment temperature of 100 to 180 ° C. Moreover, it is preferable that the relaxation rate is in the range of 0.1 to 10% in both the longitudinal direction and the width direction, and more preferably, the relaxation rate is 2 to 6%. The relaxed base material is subjected to the following off-line heat treatment to improve heat resistance and to improve dimensional stability.
基材は、製膜過程で片面又は両面にインラインで下引層塗布液を塗布することが好ましい。本発明においては、製膜工程中での下引塗布をインライン下引という。本発明に有用な下引層塗布液に使用する樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンイミンビニリデン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、変性ポリビニルアルコール樹脂及びゼラチン等が挙げられ、いずれも好ましく用いることができる。これらの下引層には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記の下引層は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法によりコーティングすることができる。上記の下引層の塗布量としては、0.01〜2g/m2(乾燥状態)程度が好ましい。 It is preferable that the substrate is coated with the undercoat layer coating solution inline on one side or both sides in the film forming process. In the present invention, undercoating during the film forming process is referred to as in-line undercoating. Examples of resins used in the undercoat layer coating solution useful in the present invention include polyester resins, acrylic-modified polyester resins, polyurethane resins, acrylic resins, vinyl resins, vinylidene chloride resins, polyethyleneimine vinylidene resins, polyethyleneimine resins, and polyvinyl alcohol resins. , Modified polyvinyl alcohol resin, gelatin and the like, and any of them can be preferably used. A conventionally well-known additive can also be added to these undercoat layers. The undercoat layer can be coated by a known method such as roll coating, gravure coating, knife coating, dip coating or spray coating. The coating amount of the undercoat layer is preferably about 0.01 to 2 g / m 2 (dry state).
《光学反射フィルムの製造方法》
本発明の光学反射フィルムの製造方法について特に制限はなく、基材上に、高屈折率層と、バインダー樹脂として少なくともポリエステル樹脂を含む低屈折率層とから構成される光学反射層ユニットを、5ユニット以上形成することができる方法であれば、いかなる方法でも用いることができる。
<< Method for Producing Optical Reflective Film >>
There is no restriction | limiting in particular about the manufacturing method of the optical reflection film of this invention, The optical reflection layer unit comprised from the high-refractive-index layer and the low-refractive-index layer containing at least polyester resin as binder resin on a base material is 5 Any method can be used as long as it can form units or more.
本発明の光学反射フィルムは、基材上に高屈折率層と低屈折率層とから構成される光学反射層ユニットを積層して形成され、例えば、高屈折率層用塗布液と低屈折率層用塗布液とを交互に積層して塗布したのち、乾燥して光学反射層積層体を形成する。 The optical reflective film of the present invention is formed by laminating an optical reflective layer unit composed of a high refractive index layer and a low refractive index layer on a substrate, for example, a coating liquid for a high refractive index layer and a low refractive index. The layer coating liquid is alternately laminated and applied, and then dried to form an optical reflective layer laminate.
例えば、第1の金属酸化物粒子と、少なくともポリエステル樹脂を5.0〜30質量%の範囲内で含有する第1のバインダー樹脂、水系溶媒等を含む低屈折率層用塗布液と、第2の金属酸化物粒子と、第2のバインダー樹脂と、水系溶媒等を含む高屈折率層用塗布液とを、湿式塗布法により複数ユニット(5ユニット以上)を基材に塗布する工程と、塗布液が塗布された前記基材を乾燥する工程と、を含む光学反射フィルムの製造方法により得られる。 For example, a coating solution for a low refractive index layer containing a first metal oxide particle, a first binder resin containing at least a polyester resin in a range of 5.0 to 30% by mass, an aqueous solvent, and the like, A step of applying a plurality of units (5 units or more) to a base material by a wet coating method using a metal oxide particle, a second binder resin, and a coating solution for a high refractive index layer containing an aqueous solvent, And a step of drying the substrate on which the liquid has been applied.
具体的には、高屈折率層と低屈折率層とを交互に塗布、乾燥して光学反射層積層体を形成することが好ましい。具体的には以下の形態が挙げられる。 Specifically, it is preferable to form an optical reflection layer laminate by alternately applying and drying a high refractive index layer and a low refractive index layer. Specifically, the following forms are mentioned.
(1)基材上に、高屈折率層用塗布液を塗布及び乾燥して高屈折率層を形成した後、その上に低屈折率層用塗布液を塗布及び乾燥して低屈折率層を形成し、光学反射フィルムを形成する方法
(2)基材上に、低屈折率層用塗布液を塗布及び乾燥して低屈折率層を形成した後、その上に高屈折率層用塗布液を塗布及び乾燥して高屈折率層を形成し、光学反射フィルムを形成する方法
(3)基材上に、高屈折率層用塗布液と、低屈折率層用塗布液とを交互に逐次重層塗布した後乾燥して、高屈折率層及び低屈折率層を含む光学反射フィルムを形成する方法
(4)基材上に、高屈折率層用塗布液と、低屈折率層用塗布液とを交互に同時重層塗布及び乾燥して、高屈折率層及び低屈折率層を含む光学反射フィルムを形成する方法
などが挙げられる。中でも、より簡便な製造プロセスとなる上記(4)項に記載の製造方法が好ましい。また、同時重層塗布の場合には、界面の混合がより生じやすいため、本発明により同時重層塗布を行い製造する場合に、より効果が発揮されやすい。
(1) A high refractive index layer coating solution is applied and dried on a substrate to form a high refractive index layer, and then a low refractive index layer coating solution is applied and dried on the low refractive index layer. (2) A low refractive index layer coating solution is applied and dried on a substrate to form a low refractive index layer, and then a high refractive index layer coating thereon. A method of forming a high refractive index layer by applying and drying a liquid to form an optical reflective film. (3) On a substrate, a coating liquid for a high refractive index layer and a coating liquid for a low refractive index layer are alternately formed. A method of forming an optical reflective film including a high refractive index layer and a low refractive index layer by sequentially applying multiple layers and then drying (4) A coating solution for a high refractive index layer and a coating for a low refractive index layer on a substrate Examples thereof include a method of forming an optical reflective film including a high refractive index layer and a low refractive index layer by alternately applying and drying a liquid and a multilayer simultaneously. Especially, the manufacturing method as described in said (4) term used as a simpler manufacturing process is preferable. Further, in the case of simultaneous multi-layer coating, interfacial mixing is more likely to occur. Therefore, when simultaneous multi-layer coating is performed according to the present invention, the effect is more easily exhibited.
その他の光学反射フィルムを製造する際の塗布液の調製方法、塗布条件、乾燥方法等の詳細につては、特開2013−148849号公報の段落(0138)〜(0156)に記載されている内容を適用することができる。 The details described in paragraphs (0138) to (0156) of JP2013-148849A are described in detail for the preparation method, coating conditions, drying method, and the like of the coating liquid when manufacturing other optical reflective films. Can be applied.
《光学反射体》
本発明の光学反射フィルムは、幅広い分野に応用することができる。例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等長期間太陽光に晒らされる設備に貼り合わせ、赤外遮蔽効果を付与する光学反射フィルム等の窓貼用フィルム、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的で用いられる。
<Optical reflector>
The optical reflective film of the present invention can be applied to a wide range of fields. For example, as a film for window pasting, such as an optical reflective film that gives an infrared shielding effect, a film for agricultural greenhouses, etc. It is mainly used for the purpose of improving weather resistance.
本発明においては、本発明の光学反射フィルムを、基体の少なくとも一方の面側に設けた、光学反射体を提供することを特徴とする。すなわち、本発明の光学反射フィルムは、図3で例示したように、直接又は接着剤を介してガラス又はガラス代替の樹脂などの基体に貼合して合わせガラス等を構成することが好ましい。 The present invention provides an optical reflector in which the optical reflective film of the present invention is provided on at least one surface side of a substrate. That is, as illustrated in FIG. 3, the optical reflective film of the present invention is preferably laminated to a substrate such as glass or a glass substitute resin directly or via an adhesive to constitute a laminated glass or the like.
光学反射体の作製に適用可能な基体としては、例えば、ガラス、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、金属板、セラミック等が挙げられる。樹脂の種類は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂のいずれでも良く、これらを2種以上組み合わせて用いても良い。本発明で使用されうる基体は、押出成形、カレンダー成形、射出成形、中空成形、圧縮成形等、公知の方法で製造することができる。基体の厚さは特に制限されないが、通常0.1mm〜5cmである。 Examples of the substrate applicable to the production of the optical reflector include glass, polycarbonate resin, polysulfone resin, acrylic resin, polyolefin resin, polyether resin, polyester resin, polyamide resin, polysulfide resin, unsaturated polyester resin, epoxy resin, Examples include melamine resin, phenol resin, diallyl phthalate resin, polyimide resin, urethane resin, polyvinyl acetate resin, polyvinyl alcohol resin, styrene resin, vinyl chloride resin, metal plate, ceramic and the like. The type of resin may be any of a thermoplastic resin, a thermosetting resin, and an ionizing radiation curable resin, and two or more of these may be used in combination. The substrate that can be used in the present invention can be produced by a known method such as extrusion molding, calendar molding, injection molding, hollow molding, compression molding and the like. The thickness of the substrate is not particularly limited, but is usually 0.1 mm to 5 cm.
光学反射フィルムと基体とを貼り合わせる接着層又は粘着層は、光学反射フィルムを日光(熱線)入射面側に設置することが好ましい。また、本発明に係る光学反射フィルムを、窓ガラスと基体との間に挟持すると、水分等の周囲のガスから封止でき耐久性に優れるため好ましい。本発明に係る光学反射フィルムを屋外や車の外側(外貼り用)に設置しても環境耐久性があって好ましい。 It is preferable that the adhesive layer or the adhesive layer that bonds the optical reflection film and the substrate is disposed on the sunlight (heat ray) incident surface side. In addition, it is preferable to sandwich the optical reflection film according to the present invention between a window glass and a substrate because it can be sealed from surrounding gas such as moisture and has excellent durability. Even if the optical reflective film according to the present invention is installed outdoors or outside a car (for external application), it is preferable because of environmental durability.
本発明に適用可能な接着剤としては、光硬化性若しくは熱硬化性の樹脂を主成分とする接着剤を用いることができる。 As an adhesive applicable to the present invention, an adhesive mainly composed of a photocurable or thermosetting resin can be used.
接着剤は紫外線に対して耐久性を有するものが好ましく、アクリル系粘着剤又はシリコーン系粘着剤が好ましい。さらに粘着特性やコストの観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。特に剥離強さの制御が容易なことから、アクリル系粘着剤において、溶剤系が好ましい。アクリル溶剤系粘着剤として溶液重合ポリマーを使用する場合、そのモノマーとしては公知のものを使用できる。 The adhesive preferably has durability against ultraviolet rays, and is preferably an acrylic adhesive or a silicone adhesive. Furthermore, an acrylic adhesive is preferable from the viewpoint of adhesive properties and cost. In particular, a solvent system is preferable in the acrylic pressure-sensitive adhesive because the peel strength can be easily controlled. When a solution polymerization polymer is used as the acrylic solvent-based pressure-sensitive adhesive, known monomers can be used as the monomer.
また、ポリビニルブチラール系樹脂、又はエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂を用いてもよい。具体的には可塑性ポリビニルブチラール(積水化学工業社製、三菱モンサント化成社製等)、エチレン−酢酸ビニル共重合体(デュポン社製、武田薬品工業社製、デュミラン)、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体(東ソー社製、メルセンG)等である。なお、接着層には紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を適宜添加配合してもよい。 Polyvinyl butyral resin or ethylene-vinyl acetate copolymer resin may be used. Specifically, plastic polyvinyl butyral (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., Mitsubishi Monsanto Kasei Co., Ltd.), ethylene-vinyl acetate copolymer (manufactured by DuPont, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., dumiran), modified ethylene-vinyl acetate copolymer For example, Merzo G manufactured by Tosoh Corporation. In addition, you may add and mix | blend an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antistatic agent, a heat stabilizer, a lubricant, a filler, coloring, an adhesion adjusting agent etc. suitably in a contact bonding layer.
光学反射フィルム又は光学反射体の断熱性能、日射熱遮へい性能は、一般的にJIS R 3209(複層ガラス)、JIS R 3106(板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法)、JIS R 3107(板ガラス類の熱抵抗及び建築における熱貫流率の算定方法)に準拠した方法により求めることができる。 The heat insulation performance and solar heat shielding performance of the optical reflection film or optical reflector are generally measured according to JIS R 3209 (multilayer glass), JIS R 3106 (plate glass transmittance, reflectance, emissivity, solar heat acquisition rate). Test method), JIS R 3107 (calculation method of thermal resistance of plate glass and thermal transmissivity in architecture).
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量%」を表す。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, although the display of "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "mass%" is represented.
実施例1
《光学反射フィルムの作製》
〔光学反射フィルム1の作製〕
(低屈折率層形成用塗布液1の調製)
下記の各添加剤を、42℃で混合して、低屈折率層形成用塗布液1を調製した。
Example 1
<< Production of optical reflective film >>
[Preparation of optical reflection film 1]
(Preparation of
The following additives were mixed at 42 ° C. to prepare a
10質量%のコロイダルシリカ分散液(コロイダルシリカ:スノーテックスOXS、日産化学工業社製、一次平均粒子径:4〜6nm、酸性タイプ) 350部
30質量%のホウ酸水溶液 24部
8質量%のポリビニルアルコール溶液(JP−45;重合度:4500、ケン化度:88mol%;日本酢ビ・ポバール株式会社製) 420部
20質量%の水溶性ポリエステル樹脂(プラスコートZ−221、互応化学社製、親水性基:スルホン酸ナトリウム塩基、分子量:約14000、完全水系グレード) 9部
5質量%の界面活性剤(ニューコール1305−SN;日本乳化剤社製) 5部
純水 192部
上記調製した低屈折率層形成用塗布液1における水溶性ポリエステル樹脂の含有比率は、全バインダー樹脂に対し、5.0質量%である。また、金属酸化物粒子(F)と総バインダー樹脂(B)の比F/Bは、1.0である。
10 mass% colloidal silica dispersion (Colloidal silica: Snowtex OXS, manufactured by Nissan Chemical Industries, primary average particle size: 4-6 nm, acidic type) 350 parts 30 mass% boric acid aqueous solution 24 parts 8 mass% polyvinyl Alcohol solution (JP-45; degree of polymerization: 4500, degree of saponification: 88 mol%; manufactured by Nihon Acetate & Poval Co., Ltd.) 420 parts 20% by mass of water-soluble polyester resin (Plus Coat Z-221, manufactured by Toyo Chemical Co., Ltd.) Hydrophilic group: sodium sulfonate base, molecular weight: about 14000, complete aqueous grade) 9 parts 5% by mass of surfactant (Newcol 1305-SN; manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) 5 parts Pure water 192 parts Low refraction prepared above The content ratio of the water-soluble polyester resin in the rate layer forming
(高屈折率層形成用塗布液1の調製)
下記の各添加剤を、42℃で混合して、高屈折率層形成用塗布液1を調製した。
(Preparation of
The following additives were mixed at 42 ° C. to prepare a
20質量%のシリカ付着二酸化チタンゾル(下記参照) 370部
1.92質量%のリン酸水溶液 150部
8質量%のエチレン変性ポリビニルアルコール(クラレ社製、エクセバールRS−2117、鹸化度:97.5〜99モル%) 350部
5質量%の界面活性剤水溶液(ソフタゾリンLSB−R、川研ファインケミカル社製)
3部
純水 127部
〈シリカ付着二酸化チタンゾルの調製〉
15.0質量%の酸化チタンゾル(SRD−W、体積平均粒径:5nm、ルチル型二酸化チタン粒子、堺化学工業社製)の0.5質量部に純水を2質量部加えた後、90℃に加熱した。次いで、ケイ酸水溶液(ケイ酸ソーダ4号(日本化学工業社製)を、SiO2濃度が0.5質量%となるように純水で希釈したもの)の0.5質量部を徐々に添加した。
20 mass% silica-attached titanium dioxide sol (see below) 370 parts 1.92 mass% phosphoric acid aqueous solution 150 parts 8 mass% ethylene-modified polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd. Exval RS-2117, degree of saponification: 97.5- 99 parts by mole) 350 parts 5% by weight surfactant aqueous solution (SOFTAZOLINE LSB-R, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.)
3 parts Pure water 127 parts <Preparation of silica-attached titanium dioxide sol>
After adding 2 parts by mass of pure water to 0.5 parts by mass of 15.0% by mass of titanium oxide sol (SRD-W, volume average particle size: 5 nm, rutile titanium dioxide particles, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), 90 Heated to ° C. Subsequently, 0.5 parts by mass of an aqueous silicic acid solution (sodium silicate 4 (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) diluted with pure water so that the SiO 2 concentration becomes 0.5% by mass) was gradually added. did.
次いで、オートクレーブ中、175℃で18時間加熱処理を行い、冷却した後、限外濾過膜を用いて濃縮し、固形分濃度が20質量%で、6質量%のSiO2を表面に付着させた二酸化チタンゾル(シリカ付着二酸化チタンゾルと称す、体積平均粒径:9nm)を調製した。 Subsequently, after heat-treating at 175 ° C. for 18 hours in an autoclave and cooling, it was concentrated using an ultrafiltration membrane, and the solid content concentration was 20% by mass, and 6% by mass of SiO 2 was adhered to the surface. A titanium dioxide sol (referred to as silica-attached titanium dioxide sol, volume average particle size: 9 nm) was prepared.
(各屈折率層の形成)
スライドホッパー方式の塗布装置を用い、上記調製した低屈折率層用塗布液1及び高屈折率層用塗布液2を45℃に保温しながら、45℃に加温した基材(厚さ50μmのポリエチレンテレフタレートフィルム;東洋紡株式会社製、コスモシャインA4300)上に、20層同時重層塗布(各屈折率層膜厚;2.7μm、低屈折率層及び高屈折率層から構成されるユニットを10ユニット積層)を行った。この際、図1で示すような最下層(T1)及び最上層(Tn)は低屈折率層とし、それ以外は低屈折率層及び高屈折率層がそれぞれ交互に積層されるようにして構成した。塗布量については、乾燥時の膜厚が低屈折率層は各層150nm、高屈折率層は各層120nmになるように調整した。
(Formation of each refractive index layer)
Using a slide hopper type coating apparatus, while maintaining the low refractive index
(粘着層の形成)
〈粘着層塗布液の調製〉
下記の処方で、粘着層塗布液を調製した。
(Formation of adhesive layer)
<Preparation of adhesive layer coating solution>
An adhesive layer coating solution was prepared according to the following formulation.
粘着剤:日本合成化学工業製 N−2147(固形分35%) 100部
UV吸収剤:BASFジャパン社製 Tinuvin477(固形分80%)
2.1部
イソシアネート系硬化剤:東ソー社製 コロネートL55E(固形分55%) 5部
〈粘着層塗布液の塗布〉
上記粘着層塗布液をセパレーターSP−PET(銘柄:PET−O2−BU、三井化学東セロ株式会社製)のシリコーン面に対して、コンマコーターにて乾燥膜厚が10μmになるように塗布し、80℃で1分間乾燥した後、上記光学反射層積層体を形成したフィルムを供給し、光学反射層積層体面と粘着層面を密着及びラミネートした後、セパレーターを剥離して、光学反射層積層体面に粘着層を転写して形成した。
Adhesive: N-2147 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry (solid content 35%) 100 parts UV absorber: Tinuvin 477 (solid content 80%) manufactured by BASF Japan
2.1 parts Isocyanate-based curing agent: Coronate L55E (solid content 55%) manufactured by Tosoh Corporation 5 parts <Application of adhesive layer coating solution>
The adhesive layer coating solution was applied to a silicone surface of a separator SP-PET (brand: PET-O2-BU, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) with a comma coater so that the dry film thickness was 10 μm. After drying at 0 ° C. for 1 minute, the film on which the optical reflective layer laminate is formed is supplied, and after the optical reflective layer laminate surface and the adhesive layer surface are adhered and laminated, the separator is peeled off and adhered to the optical reflective layer laminate surface. The layer was formed by transferring.
(ハードコート層の形成)
下記の方法に従って、基材の光学反射層積層体を形成した面とは反対側の面に、ハードコート層を形成し、光学反射フィルム1を作製した。
(Formation of hard coat layer)
In accordance with the following method, a hard coat layer was formed on the surface of the substrate opposite to the surface on which the optical reflective layer laminate was formed, and an optical
〈ハードコート層形成用塗布液HC1の調製〉
(メタ)アクリレート系化合物としてアロニックス(登録商標)M−405(ジペンタエリスリトールペンタアクリレート:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート=10〜20:90〜80(質量比)の混合物、東亞合成株式会社製)の390質量部と、EBECRYL(登録商標)350(シリコンジアクリレート、ダイセル・オルネクス株式会社製)の0.4質量部とを混合し、複合タングステン酸化物としてセシウムドープト酸化タングステン分散液(YMF−02A、全固形分濃度28質量%、セシウムドープト酸化タングステン濃度18.5質量%、組成:Cs0.33WO3、平均粒子径50nm、住友金属鉱山株式会社製)の650質量部、金属塩として過塩素酸ニッケル六水和物(関東化学株式会社製)の3質量部、溶媒としてメチルエチルケトンの300質量部を加えた。さらに、重合開始剤としてIrgacure(登録商標)819(BASFジャパン株式会社製)を20質量部、フッ素系界面活性剤(フタージェント(登録商標)650A、株式会社ネオス製)を0.5質量部添加して、ハードコート層形成用塗布液HC1を調製した。
<Preparation of hard coat layer forming coating solution HC1>
390 of Aronix (registered trademark) M-405 (mixture of dipentaerythritol pentaacrylate: dipentaerythritol hexaacrylate = 10-20: 90-80 (mass ratio), manufactured by Toagosei Co., Ltd.) as a (meth) acrylate compound. Mass parts and 0.4 parts by mass of EBECRYL (registered trademark) 350 (silicon diacrylate, manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.) are mixed, and a cesium-doped tungsten oxide dispersion (YMF-02A, 650 parts by mass of total solid content concentration 28% by mass, cesium doped tungsten oxide concentration 18.5% by mass, composition: Cs 0.33 WO 3 , average particle diameter 50 nm, manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. 3 parts by mass of nickel chlorate hexahydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) Then, 300 parts by mass of methyl ethyl ketone was added as a solvent. Furthermore, 20 parts by mass of Irgacure (registered trademark) 819 (manufactured by BASF Japan Ltd.) and 0.5 part by mass of a fluorosurfactant (phthalent (registered trademark) 650A, manufactured by Neos Co., Ltd.) are added as polymerization initiators. Thus, a coating liquid HC1 for forming a hard coat layer was prepared.
〈ハードコート層形成用塗布液HC1の塗布〉
上記作製した光学反射層積層体を有するフィルムの、光学反射層積層体を形成した面とは反対側の面に、上記調製したハードコート層形成用塗布液HC1を、グラビアコーターを用い、乾燥膜厚が5μmとなる条件で塗布し、90℃で1分間乾燥させた。次に、紫外線ランプを用いて、照度100mW/cm2、照射量0.5J/cm2の条件で塗膜の基材から遠い面側から紫外線を照射することにより塗膜を硬化させてハードコート層を形成し、光学反射フィルム1を作製した。
<Application of hard coat layer forming coating liquid HC1>
On the surface opposite to the surface on which the optical reflective layer laminate is formed of the film having the optical reflective layer laminate, the hard coat layer forming coating solution HC1 prepared above is dried using a gravure coater. The coating was applied under the condition that the thickness was 5 μm and dried at 90 ° C. for 1 minute. Next, the coating film is hardened by irradiating the coating film by irradiating ultraviolet rays from the surface far from the substrate of the coating film under the conditions of an illuminance of 100 mW / cm 2 and an irradiation amount of 0.5 J / cm 2 using an ultraviolet lamp. The layer was formed and the
〔光学反射フィルム2〜5の作製〕
上記光学反射フィルム1の形成に用いた低屈折率層形成用塗布液1の調製において、総バインダー量は同一し、水溶性ポリエステル樹脂であるプラスコートZ−221の総バインダー量に対する含有比率を、それぞれ3.0質量%、20.0質量%、29.0質量%、33.0質量%に変更した以外は同様にして各低屈折率層形成用塗布液を調製し、これを用いて、光学反射フィルム2〜5を作製した。
[Preparation of
In the preparation of the
〔光学反射フィルム6の作製〕
上記光学反射フィルム3の形成に用いた低屈折率層形成用塗布液の調製において、水溶性ポリエステル樹脂であるプラスコートZ−221に代えて、同量の下記水溶性ポリエステル樹脂であるプラスコートZ−730を用いた以外は同様にして、低屈折率層形成用塗布液を調製し、これを用いて、光学反射フィルム6を作製した。
[Production of Optical Reflective Film 6]
In the preparation of the coating solution for forming a low refractive index layer used for the formation of the
水溶性ポリエステル樹脂:プラスコートZ−730、互応化学社製、親水性基:カルボン酸基、分子量:約3000、高酸化グレード、固形分量:25質量%
〔光学反射フィルム7の作製〕
上記光学反射フィルム3の形成に用いた低屈折率層形成用塗布液の調製において、総バインダー樹脂量(B)に対するコロイダルシリカ(シリカ粒子)(F)の添加量を、比率(F/B)が0.3となるように変更した以外は同様にして、低屈折率層形成用塗布液を調製し、これを用いて、光学反射フィルム7を作製した。
Water-soluble polyester resin: Pluscoat Z-730, manufactured by Kyoyo Chemical Co., Ltd., hydrophilic group: carboxylic acid group, molecular weight: about 3000, high oxidation grade, solid content: 25% by mass
[Preparation of optical reflection film 7]
In the preparation of the coating solution for forming a low refractive index layer used for forming the optical
〔光学反射フィルム8〜10の作製〕
上記光学反射フィルム7の作製と同様にして、F/Bをそれぞれ0.6、2.8、3.2に変更した以外は同様にして、光学反射フィルム8〜10を作製した。
[Production of Optical Reflective Films 8 to 10]
Optical reflection films 8 to 10 were produced in the same manner as in the production of the optical reflection film 7 except that F / B was changed to 0.6, 2.8, and 3.2, respectively.
〔光学反射フィルム11の作製〕
上記光学反射フィルム3の形成に用いた低屈折率層形成用塗布液の調製において、コロイダルシリカを、スノーテックスOXSからスノーテックスOS(日産化学工業社製、一次平均粒子径:8〜11nm、酸性タイプ)に変更した以外は同様にして、低屈折率層形成用塗布液を調製し、これを用いて、光学反射フィルム11を作製した。
[Production of Optical Reflective Film 11]
In the preparation of the coating solution for forming the low refractive index layer used for forming the
〔光学反射フィルム12の作製〕
上記光学反射フィルム3の形成に用いた低屈折率層形成用塗布液の調製において、コロイダルシリカを、スノーテックスOXSからスノーテックスO−40(日産化学工業社製、一次平均粒子径:20〜30nm、酸性タイプ)に変更した以外は同様にして、低屈折率層形成用塗布液を調製し、これを用いて、光学反射フィルム12を作製した。
[Production of Optical Reflective Film 12]
In the preparation of the coating solution for forming a low refractive index layer used for forming the optical
〔光学反射フィルム13の作製〕
上記光学反射フィルム3の形成に用いた低屈折率層形成用塗布液の調製において、コロイダルシリカを、スノーテックスOXSからスノーテックスOL(日産化学工業社製、一次平均粒子径:40〜50nm、酸性タイプ)に変更した以外は同様にして、低屈折率層形成用塗布液を調製し、これを用いて、光学反射フィルム13を作製した。
[Preparation of optical reflection film 13]
In the preparation of the coating solution for forming the low refractive index layer used for forming the optical
〔光学反射フィルム14〜17の作製〕
上記光学反射フィルム3の作製において、低屈折率層及び高屈折率層から構成されるユニットの積層数を、10ユニットから、それぞれ4ユニット、6ユニット、19ユニット、22ユニットに変更した以外は同様にして、光学反射フィルム14〜17を作製した。
[Production of Optical Reflective Films 14 to 17]
In the production of the optical
〔光学反射フィルム18の作製〕
上記光学反射フィルム3の形成に用いた低屈折率層形成用塗布液の調製において、バインダー樹脂として、水溶性ポリエステル樹脂であるプラスコートZ−221を除き、ポリビニルアルコール単独(総バインダー樹脂量は同一になるように補正)に変更した以外は同様にして、低屈折率層形成用塗布液を調製し、これを用いて、光学反射フィルム18を作製した。
[Production of Optical Reflective Film 18]
In the preparation of the coating solution for forming a low refractive index layer used for forming the
〔光学反射フィルム19の作製〕
上記光学反射フィルム3の作製において、特開2013−64915号公報の実施例1に記載の下記低屈折率層形成用塗布液及び高屈折率層形成用塗布液を用い、基材上から高屈折率層/低屈折率層/高屈折率層/低屈折率層/高屈折率層/低屈折率層/高屈折率層の7層を積層した以外は同様にして、光学反射フィルム19を作製した。
[Preparation of optical reflection film 19]
In the production of the optical
(高屈折率層形成用塗布液の調製)
酸化チタン水分散液:AERODISP(登録商標)−W740(日本アエロジル株式会社製、固形分40%) 60質量部
シリコーンアクリル水分散液:シャリーヌ(登録商標)FE−230N(日信化学工業株式会社製、固形分10%) 120質量部
ゼラチン:アルカリ処理牛由来ゼラチンタイプB(新田ゼラチン株式会社、固形分100%) 12質量部
有機チタン化合物:オルガチックス(登録商標)ТC−310(マツモトファインケミカル株式会社製、固形分42%) 3質量部
純水 485質量部
(低屈折率層形成用塗布液の調製)
酸化ケイ素水分散液:ルドックス(登録商標)HS−40(デュポン社製、固形分40%) 60質量部
シリコーンアクリル水分散液:シャリーヌ(登録商標)FE−230N(日信化学工業株式会社製、固形分10%) 120質量部
ゼラチン:アルカリ処理牛由来ゼラチンタイプB(新田ゼラチン株式会社、固形分100%) 12質量部
ポリビニルアルコール:ゴーセノール(登録商標)KL−03(日本合成化学工業株式会社製、固形分100%) 12質量部
純水 596質量部
《光学反射フィルムの特性値の測定及び評価》
〔低屈折率層中にシリカ粒子の二次平均粒子径の測定〕
上記作製した各光学反射フィルムをエポキシ樹脂で包埋した後、ミクロトームを用いてその断面をトリミングして露出させたのち、その断面を日本電子社製の走査型電子顕微鏡JSM−6700Fを用いて、倍率10000倍に、低屈折率層に含有される金属酸化物粒子であるシリカ粒子を観察し、200個の二次粒子について、その粒子径を測定し、単純平均値(個数平均)として、二次平均粒子径を求めた。粒子径の測定においては、個々のシリカ粒子の二次粒子径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表した。
(Preparation of coating solution for forming a high refractive index layer)
Titanium oxide aqueous dispersion: AERODISP (registered trademark) -W740 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., solid content 40%) 60 parts by mass Silicone acrylic aqueous dispersion: Charine (registered trademark) FE-230N (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 120 parts by weight Gelatin: Gelatin type B derived from alkali-treated cattle (Nitta Gelatin Co., Ltd., 100% solids) 12 parts by weight Organic titanium compound: ORGATICS (registered trademark) ТC-310 (Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) 3 parts by mass Pure water 485 parts by mass (Preparation of coating solution for forming a low refractive index layer)
Silicon oxide aqueous dispersion: Ludox (registered trademark) HS-40 (manufactured by DuPont, solid content 40%) 60 parts by mass Silicone acrylic water dispersion: Charine (registered trademark) FE-230N (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., 120 mass parts Gelatin: Gelatin type B derived from alkali-treated cattle (Nitta Gelatin Co., Ltd., solid content 100%) 12 mass parts Polyvinyl alcohol: Gohsenol (registered trademark) KL-03 (Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) Manufactured, 100% solid content) 12 parts by mass Pure water 596 parts by mass << Measurement and Evaluation of Characteristic Values of Optical Reflective Film >>
(Measurement of secondary average particle diameter of silica particles in the low refractive index layer)
After embedding each of the produced optical reflection films with an epoxy resin, the cross section was trimmed and exposed using a microtome, and then the cross section was scanned using a scanning electron microscope JSM-6700F manufactured by JEOL Ltd. The silica particles, which are the metal oxide particles contained in the low refractive index layer, were observed at a magnification of 10,000 times, the particle diameters of 200 secondary particles were measured, and a simple average value (number average) was obtained. The next average particle size was determined. In the measurement of the particle diameter, the secondary particle diameter of each silica particle was expressed as a diameter assuming a circle equal to the projected area.
〔可視光透過率の測定〕
上記作製した各光学反射フィルムをガラス基体に貼り付け、分光光度計(積分球使用、(株)日立ハイテクノロジーズ製、U−4100)を用い、波長域が380〜750nmにおける透過率を測定し、その平均値を可視光透過率として求めた。
(Measurement of visible light transmittance)
Each optical reflection film produced above was affixed to a glass substrate, and using a spectrophotometer (using an integrating sphere, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, U-4100), the transmittance in a wavelength range of 380 to 750 nm was measured, The average value was determined as the visible light transmittance.
〔赤外反射率の測定〕
上記作製した各光学反射フィルムを、ガラス基体に貼り付け、分光光度計(積分球使用、(株)日立ハイテクノロジーズ製、U−4100)を用い、波長域が800〜1300nmにおける反射率を測定し、その平均値を赤外反射率として求めた。
(Measurement of infrared reflectance)
Each optical reflection film produced above is affixed to a glass substrate, and using a spectrophotometer (using an integrating sphere, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, U-4100), the reflectance in a wavelength range of 800 to 1300 nm is measured. The average value was obtained as the infrared reflectance.
〔耐候性の評価:膜剥がれ耐性〕
上記作製した各光学反射フィルムをガラス基体に貼り付け、このサンプルをサンシャインウェザーメーター(スガ試験機 S80)に、ガラス基体側が光照射側になるように装着し、降雨条件で18分、次いでサンシャインカーボンアークによる光照射を120分行う処理を1サイクルとし、この条件で連続1000時間(435サイクル)の処理を行った。
[Evaluation of weather resistance: resistance to film peeling]
Each of the optical reflection films prepared above was attached to a glass substrate, and this sample was mounted on a sunshine weather meter (Suga Tester S80) so that the glass substrate side was the light irradiation side, 18 minutes under rain conditions, and then sunshine carbon The process of performing light irradiation with an arc for 120 minutes was defined as one cycle, and the process was continuously performed for 1000 hours (435 cycles) under these conditions.
この強制劣化処理を施した各サンプルについて、JIS K5600(1999)に準拠した碁盤目試験法(クロスカット試験)により、斜め45度にカッターナイフで傷をつけ、100個の碁盤目を形成し、その上に、セロテープ(登録商標)を強く圧着させた。次いで、テープの端を45度の角度で、一気に引き剥がし、碁盤目の状態を目視観察し、下記の基準に従って、強制劣化後の膜剥がれ耐性を評価した。 For each sample subjected to this forced degradation treatment, a cross cut test according to JIS K5600 (1999) was used to scratch 100 degrees with a cutter knife at an angle of 45 degrees, On top of that, cellotape (registered trademark) was strongly pressed. Subsequently, the end of the tape was peeled off at an angle of 45 degrees, the state of the grid was visually observed, and film peeling resistance after forced deterioration was evaluated according to the following criteria.
○:100個の碁盤目に全く剥がれが認められない
△:各碁盤目の傷をつけた部分の周りだけ、一部剥がれるが、実用上許容される品質である
×:各碁盤目の傷の部分を起点として、傷をつけていない部分も階段状に剥がれる
〔耐水性の評価:ウェット密着性〕
上記作製した各光学反射フィルムを、40℃の温水に1時間浸漬した後、光学反射層積層体の皮膜状態を目視観察し、下記の基準に従って、耐水性の評価を行った。
○: No peeling is observed on 100 grids. Δ: Only part around the scratched part of each grid is peeled off, but the quality is acceptable for practical use. Starting from the part, the unscratched part is also peeled off in a staircase [Water resistance evaluation: wet adhesion]
Each of the produced optical reflection films was immersed in warm water at 40 ° C. for 1 hour, and then the film state of the optical reflection layer laminate was visually observed, and water resistance was evaluated according to the following criteria.
○:浸漬後、構成層の白濁や層間剥離の発生が認められない
△:浸漬後、層間剥離の発生はないが、構成層において端部がやや白濁しているが、実用上許容される品質である
×:浸漬後、構成層の白濁や層間剥離の発生が認められる
〔ヘイズの測定〕
上記作製した各光学反射フィルムについて、ヘイズメーター(日本電色工業社製、NDH2000)を用いてヘイズを測定した。なお、ヘイズメーターの光源は、5V9Wのハロゲン球とし、受光部は、シリコンフォトセル(比視感度フィルター付き)を使用した。また、ヘイズの測定は、23℃、55%RHの条件下にて行った。
○: No white turbidity or delamination occurs in the layer after immersion Δ: No delamination occurs after the immersion, but the edge of the component layer is slightly cloudy, but the quality acceptable for practical use X: After immersing, formation of white turbidity and delamination of the constituent layers is observed [measurement of haze]
About each produced said optical reflection film, haze was measured using the haze meter (The Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. make, NDH2000). The light source of the haze meter was a 5V9W halogen sphere, and a silicon photocell (with a relative visibility filter) was used as the light receiving part. The haze was measured under the conditions of 23 ° C. and 55% RH.
以上により得られた結果を、表1に示す。 The results obtained as described above are shown in Table 1.
表1に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する条件を満たす光学反射フィルムは、比較例に対し、赤外反射性が高く、強制劣化処理後の密着性及び耐水性(水浸漬後の密着性)に優れ、かつ低ヘイズ特性を備えていることが分かる。 As is clear from the results shown in Table 1, the optical reflective film that satisfies the conditions specified in the present invention has higher infrared reflectivity than the comparative example, and adhesion and water resistance after forced deterioration treatment (water immersion) It can be seen that it is excellent in the later adhesion) and has low haze characteristics.
実施例2
実施例1で作製した各光学反射フィルムを用い、厚さ5mm、20cm×20cmの透明アクリル樹脂板上に、それぞれアクリル接着剤で接着して、光学反射体を作製した。
Example 2
Each optical reflective film produced in Example 1 was used and adhered to an acrylic resin plate having a thickness of 5 mm and 20 cm × 20 cm with an acrylic adhesive to produce an optical reflector.
上記作製した本発明の光学反射体について、可視光透過率、赤外線反射率を測定した結果、可視光透過性が高く、赤外線反射性及び赤外線遮蔽性に優れ、長期間使用しても膜剥がれ等の発生がなく耐久性に優れた光学反射体であることを確認することができた。 As a result of measuring the visible light transmittance and infrared reflectance of the optical reflector of the present invention produced as described above, the visible light transmittance is high, the infrared reflectance and infrared shielding properties are excellent, and the film peels off even when used for a long time. It was confirmed that the optical reflector had no durability and excellent durability.
1 光学反射フィルム
2 基材
3 光学反射体
4A、4B 粘着層
5A、5B ガラス基体
ML、MLa、MLb 光学反射層積層体
U 光学反射ユニット
T1〜Tn、Ta1〜Tan、Tb1〜Tbn 屈折率層
1
Claims (6)
前記低屈折率層が2種以上のバインダー樹脂を含有し、当該バインダー樹脂の少なくとも1種がポリエステル樹脂であり、当該ポリエステル樹脂を、前記低屈折率層の全バインダー樹脂量の5.0〜30質量%の範囲内で含有することを特徴とする光学反射フィルム。 An optical reflective film having an optical reflective layer laminate in which five or more optical reflective layer units each composed of a high refractive index layer and a low refractive index layer having different refractive indexes are laminated on at least one surface side of a substrate. There,
The low refractive index layer contains two or more binder resins, at least one of the binder resins is a polyester resin, and the polyester resin is added to 5.0 to 30 of the total binder resin amount of the low refractive index layer. An optical reflection film, which is contained within a mass% range.
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015011996A Pending JP2016138906A (en) | 2015-01-26 | 2015-01-26 | Optical reflective film and optical reflector |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2016138906A (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2021107040A1 (en) * | 2019-11-29 | 2021-06-03 | 住友ベークライト株式会社 | Optical layered body, mobile body, and camera |
-
2015
- 2015-01-26 JP JP2015011996A patent/JP2016138906A/en active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2021107040A1 (en) * | 2019-11-29 | 2021-06-03 | 住友ベークライト株式会社 | Optical layered body, mobile body, and camera |
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