JP2016138223A - Aqueous coating composition and coated article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水性塗料組成物および塗装物品に関する。 The present invention relates to an aqueous coating composition and a coated article.
建材用のコンクリート製品、外壁材、建築用ガラス、ガードレール等の土木用部材は、外部の環境に曝されて使用される。そのため、これらの表面に塗装する塗料には、耐候性、耐薬品性（耐酸性雨性）、耐温水性等の特性に優れていることが要求される。
また、近年、大気汚染等の環境保全の観点から、有機溶剤の使用の規制が強まっていることから、塗料の中でも、有機溶剤を含まないまたは有機溶剤の含有量が少ない水性塗料が期待されている。
Construction materials such as concrete products for building materials, outer wall materials, architectural glass, guardrails, etc. are exposed to the external environment. For this reason, paints to be applied to these surfaces are required to have excellent properties such as weather resistance, chemical resistance (acid rain resistance), and hot water resistance.
In recent years, regulations on the use of organic solvents have been strengthened from the viewpoint of environmental conservation such as air pollution, and among these paints, water-based paints that do not contain organic solvents or have a low content of organic solvents are expected. Yes.
耐候性等を考慮した水性塗料としては、含フッ素共重合体の水性分散液を塗料ベースとするものが既に知られている。
例えば、特許文献１には、フルオロオレフィンに基づく単位および親水性部位を有するマクロモノマーに基づく単位を有する含フッ素共重合体の水性分散液を塗料ベースとする水性塗料が開示されている。同文献には、該水性塗料により形成された塗膜が、機械的性能、耐水性等に優れることが記載されている。
また、特許文献２には、フルオロオレフィンに基づく単位、プロピレンに基づく単位、エチレンまたはブチレンに基づく単位を含む含フッ素共重合体の水性分散液を塗料ベースとする水性塗料が開示されている。同文献には、該水性塗料により形成された塗膜が、耐水性、耐候性等に優れることが記載されている。
また、特許文献３には、含フッ素共重合体とアクリル共重合体とを含む水性塗料が開示されている。同文献には、該水性塗料により形成された塗膜が、耐候性等に優れることが記載されている。
As water-based paints in consideration of weather resistance and the like, those based on paints based on aqueous dispersions of fluorine-containing copolymers are already known.
For example, Patent Document 1 discloses an aqueous paint based on an aqueous dispersion of a fluorine-containing copolymer having a unit based on a fluoroolefin and a unit based on a macromonomer having a hydrophilic site. This document describes that a coating film formed from the water-based paint is excellent in mechanical performance, water resistance, and the like.
Patent Document 2 discloses an aqueous paint based on a paint based on an aqueous dispersion of a fluorinated copolymer containing a unit based on fluoroolefin, a unit based on propylene, and a unit based on ethylene or butylene. This document describes that a coating film formed from the water-based paint is excellent in water resistance, weather resistance and the like.
Patent Document 3 discloses an aqueous paint containing a fluorine-containing copolymer and an acrylic copolymer. This document describes that a coating film formed from the water-based paint is excellent in weather resistance and the like.
含フッ素共重合体の水性分散液を塗料ベースとする水性塗料の他に、アクリルシリコーン樹脂の水性分散液を塗料ベースとする水性塗料も知られている。
例えば、特許文献４には、特定のシリコーン変性剤により変性された特定のアクリルシリコーン樹脂と乳化剤とを含有する水性塗料が開示されている。同文献には、該水性塗料により形成された塗膜が、耐水白化性、耐候性等を有することが記載されている。
また、特許文献５には、（メタ）アクリル酸エステル単量体等の重合性化合物、および特定のオルガノアルコキシシラン化合物等を特定量で含む混合物を乳化重合させて得たアクリルシリコーン樹脂の水性分散液を塗料ベースとする水性塗料が開示されている。同文献には、該水性塗料により形成された塗膜が、耐候性、耐水性を有することが記載されている。
In addition to aqueous paints based on aqueous dispersions of fluorine-containing copolymers, aqueous paints based on aqueous dispersions of acrylic silicone resins are also known.
For example, Patent Document 4 discloses a water-based paint containing a specific acrylic silicone resin modified with a specific silicone modifier and an emulsifier. This document describes that a coating film formed from the water-based paint has water whitening resistance, weather resistance, and the like.
Patent Document 5 discloses an aqueous dispersion of an acrylic silicone resin obtained by emulsion polymerization of a mixture containing a specific amount of a polymerizable compound such as a (meth) acrylic acid ester monomer and a specific organoalkoxysilane compound. A water-based paint based on a liquid is disclosed. This document describes that a coating film formed from the water-based paint has weather resistance and water resistance.
しかし、特許文献１および２の水性塗料により形成された塗膜は、耐温水浸漬試験において、塗膜が白化する等、塗膜の造膜性に劣る。特に窯業建材用の基材を使用する場合には、その厚みにより塗膜乾燥時の温度が伝わりにくく、造膜性の悪さによる、塗膜の白化が顕著に現れる。また、造膜性の不良に起因して、塗膜の耐ブロッキング性も充分とはいえない。
また、特許文献３の水性塗料においては、含フッ素共重合体にアクリル共重合体を組み合わせて配合しているため、含フッ素共重合体が有する耐候性、耐ブロッキング性、および耐水性等の塗膜性能の低下が生じる。
また、特許文献４および５の水性塗料は、含フッ素共重合体を含有する水性塗料に比べ、耐候性、耐ブロッキング性、および耐水性に劣る。
However, the coating film formed with the water-based paints of Patent Documents 1 and 2 is inferior in the film-forming property of the coating film, such as whitening of the coating film in the hot water immersion test. In particular, when a base material for ceramic building materials is used, the temperature at the time of drying of the coating film is difficult to be transmitted due to its thickness, and the whitening of the coating film due to poor film forming property appears remarkably. Moreover, it cannot be said that the blocking resistance of the coating film is sufficient due to the poor film forming property.
Further, in the water-based paint of Patent Document 3, since the acrylic copolymer is combined with the fluorine-containing copolymer, coating such as weather resistance, blocking resistance, and water resistance of the fluorine-containing copolymer is included. Degradation of membrane performance occurs.
Moreover, the water-based paints of Patent Documents 4 and 5 are inferior in weather resistance, blocking resistance, and water resistance as compared with water-based paints containing a fluorinated copolymer.
そこで本発明は、耐候性、耐ブロッキング性、および耐水性に優れた塗膜を形成できる水性塗料組成物、および前記水性塗料組成物により塗膜が形成されてなる塗装物品を提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention aims to provide an aqueous coating composition that can form a coating film excellent in weather resistance, blocking resistance, and water resistance, and a coated article in which a coating film is formed from the aqueous coating composition. And
本発明は、以下の［１］〜［４］の態様を有する。
［１］含フッ素重合体（α）とアクリルシリコーン（β）が水性媒体に分散または溶解している分散体を含有し、前記含フッ素重合体（α）と前記アクリルシリコーン（β）の配合比「α／β」（乾燥固形分質量比）が、９０／１０〜３０／７０であり、前記分散体中の前記アクリルシリコーン（β）の数平均粒子径が５０〜１５０ｎｍである、水性塗料組成物。
［２］前記含フッ素重合体（α）が、フルオロオレフィン（ａ１１）に基づく単位と、親水性部位を有するマクロモノマー（ａ１２）に基づく単位と、下式（ａ１３）で表される水酸基含有単量体（ａ１３）に基づく単位とを有する含フッ素共重合体（α１）である、［１］に記載の水性塗料組成物。
Ｘ’−Ｙ’−Ｚ’ ・・・（ａ１３）
（Ｘ’はラジカル重合性不飽和基を有する基であり、Ｙ’はｎ−ノニレン基またはシクロヘキサン−１，４−ジメチレン基であり、Ｚ’は水酸基である。）
［３］前記含フッ素重合体（α）が、下式（ａ２１）で表される単位と、下式（ａ２２）で表される単位と、下式（ａ２３）で表される単位と、下式（ａ２４）で表される単位とを有する含フッ素共重合体（α２）である、［１］に記載の水性塗料組成物。
The present invention has the following aspects [1] to [4].
[1] A dispersion in which the fluoropolymer (α) and the acrylic silicone (β) are dispersed or dissolved in an aqueous medium, and the blending ratio of the fluoropolymer (α) and the acrylic silicone (β) “Α / β” (dry solid content mass ratio) is 90/10 to 30/70, and the number average particle diameter of the acrylic silicone (β) in the dispersion is 50 to 150 nm. object.
[2] The fluoropolymer (α) comprises a unit based on the fluoroolefin (a11), a unit based on the macromonomer (a12) having a hydrophilic portion, and a hydroxyl group-containing unit represented by the following formula (a13): The aqueous coating composition according to [1], which is a fluorine-containing copolymer (α1) having units based on the monomer (a13).
X'-Y'-Z '(a13)
(X ′ is a group having a radically polymerizable unsaturated group, Y ′ is an n-nonylene group or a cyclohexane-1,4-dimethylene group, and Z ′ is a hydroxyl group.)
[3] The fluoropolymer (α) is a unit represented by the following formula (a21), a unit represented by the following formula (a22), a unit represented by the following formula (a23), The aqueous coating composition according to [1], which is a fluorine-containing copolymer (α2) having a unit represented by the formula (a24).
［ただし、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子またはフッ素原子であり、Ｘ３は水素原子、塩素原子、フッ素原子または−ＣＹ１Ｙ２Ｙ３であり、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子またはフッ素原子である。
また、Ｒａは水素原子またはメチル基であり、Ｒ１１は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数４〜１０の１価の脂環式基であり、ｕは０〜８の整数であり、ｖは０または１である。
また、Ｒｂは水素原子またはメチル基であり、Ｒ１２は炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数４〜１０の２価の脂環式基であり、ｗは０〜８の整数であり、ｘは０または１である。
また、Ｒｃは水素原子またはメチル基であり、Ｒ１３は炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数４〜１０の２価の脂環式基であり、Ｒ１４は炭素数２〜１０のアルキレン基または炭素数４〜１０の２価の脂環式基であり、Ｒ１５は水素原子または−ＮＨＺ１Ｚ２Ｚ３であり、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基であり、少なくとも一部のＲ１５は−ＮＨＺ１Ｚ２Ｚ３であり、ｙは０〜８の整数であり、ｚは０または１である。］
［４］［１］〜［３］のいずれかに記載の水性塗料組成物により塗膜が形成されてなる、塗装物品。
[However, X 1 and X 2 are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom, or a fluorine atom, X 3 is a hydrogen atom, a chlorine atom, a fluorine atom, or —CY 1 Y 2 Y 3 , and Y 1 , Y 2 , Y 3 each independently represents a hydrogen atom, a chlorine atom or a fluorine atom.
R a is a hydrogen atom or a methyl group, R 11 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a monovalent alicyclic group having 4 to 10 carbon atoms, and u is an integer of 0 to 8. , V is 0 or 1.
R b is a hydrogen atom or a methyl group, R 12 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a divalent alicyclic group having 4 to 10 carbon atoms, and w is an integer of 0 to 8. , X is 0 or 1.
R c is a hydrogen atom or a methyl group, R 13 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a divalent alicyclic group having 4 to 10 carbon atoms, and R 14 is an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms. An alkylene group or a divalent alicyclic group having 4 to 10 carbon atoms, R 15 is a hydrogen atom or —NHZ 1 Z 2 Z 3 , and Z 1 , Z 2 and Z 3 are each independently a hydrogen atom, An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, at least a part of R 15 is —NHZ 1 Z 2 Z 3 , y is an integer of 0 to 8, and z is 0 or 1. ]
[4] A coated article in which a coating film is formed from the aqueous coating composition according to any one of [1] to [3].
本発明によれば、耐候性、耐ブロッキング性、および耐水性に優れた塗膜を形成できる水性塗料組成物、および前記水性塗料組成物により塗膜が形成されてなる塗装物品を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an aqueous coating composition that can form a coating film excellent in weather resistance, blocking resistance, and water resistance, and a coated article in which a coating film is formed from the aqueous coating composition. it can.
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「単量体」とは、ラジカル重合性不飽和基を有する化合物を意味する。
「単位」とは、重合体中に存在して重合体を構成する、単量体に由来する部分を意味する。炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体の付加重合により生じる、該単量体に由来する単位は、該不飽和二重結合が開裂して生じた２価の単位である。また、ある単位の構造を重合体形成後に化学的に変換したものも単位という。なお、以下、場合により、個々の単量体に由来する単位をその単量体名に「単位」を付した名称で呼ぶ。
「マクロモノマー」は、２つ以上の単位を有する重合部分と、該重合部分の一方の末端にラジカル重合性不飽和基を有する重合体である。マクロモノマーは重合体ではあるが、上述の単量体として用いられる。マクロモノマーを単量体として用いた重合反応によって得られた重合体において、該重合部分は側鎖を形成する。本明細書において、重合部分における単位は、該重合体の「単位」と区別するため、「重合単位」と呼ぶ。
「親水性部位」とは、親水性基を有する部位、親水性の結合を有する部位、またはこれらの組み合わせからなる部位を意味する。
「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸のいずれか一方または両方を意味する。本明細書では、（メタ）アクリル酸エステルを「（メタ）アクリレート」と称することがある。
「水性媒体」とは、水を含み、有機溶媒の含有量が３質量％以下である液体を意味する。
The following definitions of terms apply throughout this specification and the claims.
“Monomer” means a compound having a radically polymerizable unsaturated group.
The “unit” means a part derived from a monomer that exists in the polymer and constitutes the polymer. The unit derived from the monomer resulting from addition polymerization of a monomer having a carbon-carbon unsaturated double bond is a divalent unit generated by cleavage of the unsaturated double bond. Moreover, what unitally converted the structure of a unit after polymer formation is also called a unit. Hereinafter, in some cases, a unit derived from an individual monomer is referred to as a name obtained by adding “unit” to the monomer name.
A “macromonomer” is a polymer having a polymerized portion having two or more units and a radically polymerizable unsaturated group at one end of the polymerized portion. Although the macromonomer is a polymer, it is used as the monomer described above. In a polymer obtained by a polymerization reaction using a macromonomer as a monomer, the polymerized portion forms a side chain. In the present specification, the unit in the polymerized portion is called “polymerized unit” in order to distinguish it from the “unit” of the polymer.
The “hydrophilic part” means a part having a hydrophilic group, a part having a hydrophilic bond, or a part composed of a combination thereof.
“(Meth) acrylic acid” means one or both of acrylic acid and methacrylic acid. In this specification, the (meth) acrylic acid ester may be referred to as “(meth) acrylate”.
“Aqueous medium” means a liquid containing water and having an organic solvent content of 3% by mass or less.
＜水性塗料組成物＞
本発明の水性塗料組成物は、含フッ素重合体（α）とアクリルシリコーン（β）が水性媒体に分散または溶解している分散体を含有する。
また、水性塗料組成物には、含フッ素重合体（α）、アクリルシリコーン（β）および水性媒体以外の、他の成分（Ｃ）が含有されていてもよい。
<Water-based paint composition>
The aqueous coating composition of the present invention contains a dispersion in which a fluoropolymer (α) and an acrylic silicone (β) are dispersed or dissolved in an aqueous medium.
In addition, the water-based coating composition may contain other components (C) other than the fluoropolymer (α), the acrylic silicone (β) and the aqueous medium.
含フッ素重合体（α）とアクリルシリコーン（β）の配合比「α／β」（乾燥固形分質量比）は、９０／１０〜３０／７０である。α／βは、８０／２０〜４０／６０が好ましく、７５／２５〜５０／５０がより好ましい。
α／βが前記下限値以上であれば、耐水性に優れ、一方、前記上限値以下であれば、耐候性に優れる。
The blending ratio “α / β” (dry solid content mass ratio) of the fluoropolymer (α) and the acrylic silicone (β) is 90/10 to 30/70. α / β is preferably 80/20 to 40/60, and more preferably 75/25 to 50/50.
If α / β is greater than or equal to the lower limit value, the water resistance is excellent. On the other hand, if α / β is less than or equal to the upper limit value, the weather resistance is excellent.
水性塗料組成物は、例えば、含フッ素重合体（α）が水性媒体に分散または溶解している分散体（Ａ）と、アクリルシリコーン（β）が水性媒体に分散している分散体（Ｂ）とを混合することによって得られる。この場合において、他の成分（Ｃ）は、分散体（Ａ）または分散体（Ｂ）に予め配合しておいてもよく、分散体（Ａ）と分散体（Ｂ）とを混合した後に配合してもよい。また、分散体（Ａ）、分散体（Ｂ）および他の成分（Ｃ）を同時に混合してもよい。
また、水性塗料組成物は、水性媒体に含フッ素重合体（α）およびアクリルシリコーン（β）を分散または溶解して得てもよく、分散体（Ａ）にアクリルシリコーン（β）を分散して得てもよく、分散体（Ｂ）に含フッ素重合体（α）を分散または溶解して得てもよい。
以下、分散体（Ａ）、分散体（Ｂ）および他の成分（Ｃ）について説明する。
The aqueous coating composition includes, for example, a dispersion (A) in which a fluoropolymer (α) is dispersed or dissolved in an aqueous medium, and a dispersion (B) in which acrylic silicone (β) is dispersed in an aqueous medium. And are obtained by mixing. In this case, the other component (C) may be blended in advance in the dispersion (A) or the dispersion (B), or blended after the dispersion (A) and the dispersion (B) are mixed. May be. Moreover, you may mix a dispersion (A), a dispersion (B), and another component (C) simultaneously.
The aqueous coating composition may be obtained by dispersing or dissolving the fluoropolymer (α) and the acrylic silicone (β) in an aqueous medium, and the acrylic silicone (β) is dispersed in the dispersion (A). It may be obtained by dispersing or dissolving the fluoropolymer (α) in the dispersion (B).
Hereinafter, the dispersion (A), the dispersion (B) and the other component (C) will be described.
（分散体（Ａ））
分散体（Ａ）は、含フッ素重合体（α）が水性媒体に分散または溶解しているものである。
水性媒体が水以外の有機溶媒を含有している場合の該有機溶媒としては、例えば、アルコール（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第２級ブタノール、第３級ブタノール、ペンタノール等）、セロソルブ（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、第２級ブチルセロソルブ等）、プロピレングリコール誘導体（プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等）、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン等）等が挙げられる。
含フッ素重合体（α）としては、含フッ素単量体に基づく単位を有する重合体、または、含フッ素単量体に基づく単位と該含フッ素単量体と共重合可能な他の単量体に基づく単位とを有する共重合体が挙げられる。
(Dispersion (A))
The dispersion (A) is a dispersion or solution of the fluoropolymer (α) in an aqueous medium.
Examples of the organic solvent when the aqueous medium contains an organic solvent other than water include alcohols (methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, secondary butanol, and tertiary). Butanol, pentanol, etc.), cellosolve (methyl cellosolve, ethyl cellosolve, isopropyl cellosolve, butyl cellosolve, secondary butyl cellosolve, etc.), propylene glycol derivatives (propylene glycol methyl ether, dipropylene glycol methyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, etc.), Examples include ethylene glycol ethyl ether acetate, ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, etc.) and the like.
As the fluoropolymer (α), a polymer having a unit based on a fluoromonomer, or another monomer copolymerizable with a unit based on the fluoromonomer and the fluoromonomer And a copolymer having units based on.
含フッ素重合体（α）を構成する含フッ素単量体に基づく単位としては、例えば、フルオロオレフィンまたは含フッ素（メタ）アクリル酸エステルに基づく単位等が挙げられる。
フルオロオレフィンに基づく単位としては、下記式（ａ１）で表される単位等が挙げられる。
Examples of the units based on the fluorine-containing monomer constituting the fluorine-containing polymer (α) include units based on fluoroolefins or fluorine-containing (meth) acrylic acid esters.
Examples of the unit based on fluoroolefin include a unit represented by the following formula (a1).
［ただし、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子またはフッ素原子であり、Ｘ３は水素原子、塩素原子、フッ素原子または−ＣＹ１Ｙ２Ｙ３であり、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子またはフッ素原子である。］ [However, X 1 and X 2 are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom, or a fluorine atom, X 3 is a hydrogen atom, a chlorine atom, a fluorine atom, or —CY 1 Y 2 Y 3 , and Y 1 , Y 2 , Y 3 each independently represents a hydrogen atom, a chlorine atom or a fluorine atom. ]
含フッ素（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ペンタフルオロプロビル、（メタ）アクリル酸ペルフルオロシクロヘキシル等）等が挙げられる。 Examples of the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester include trifluoroethyl (meth) acrylate, pentafluoropropyl (meth) acrylate, perfluorocyclohexyl (meth) acrylate, and the like.
含フッ素重合体（α）を構成する含フッ素単量体に基づく単位は、これらの中でも、フルオロオレフィンに基づく単位が好ましく、フルオロオレフィンに基づく単位の中でも、ＶＤＦ、ＴＦＥ、ＨＦＰ、またはＣＴＦＥに基づく単位がより好ましい。
含フッ素共重合体（α）中、含フッ素単量体に基づく単位は、１種単独で有していてもよく、２種以上を組み合わせて有していてもよい。
Among these, the unit based on the fluoromonomer constituting the fluoropolymer (α) is preferably a unit based on fluoroolefin, and among units based on fluoroolefin, based on VDF, TFE, HFP, or CTFE. Units are more preferred.
In the fluorinated copolymer (α), the units based on the fluorinated monomer may be used singly or in combination of two or more.
含フッ素単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、アクリル系単量体、アクリル系単量体と共重合可能な他の単量体等が挙げられる。
含フッ素共重合体（α）中、他の単量体に基づく単位は、１種単独で有していてもよく、２種以上を組み合わせて有していてもよい。
Examples of other monomers copolymerizable with the fluorine-containing monomer include acrylic monomers, other monomers copolymerizable with acrylic monomers, and the like.
In the fluorine-containing copolymer (α), units based on other monomers may be used alone or in combination of two or more.
分散体（Ａ）の製造方法としては、例えば、公知の乳化重合によって分散体（Ａ）を得る方法、溶液重合によって含フッ素共重合体（α）を得た後、該含フッ素共重合体（α）を水性媒体に分散させて分散体（Ａ）を得る公知の方法等が挙げられる。
具体的な分散体（Ａ）としては、例えば、以下の分散体（Ａ１）、分散体（Ａ２）、分散体（Ａ３）等が挙げられる。
As a method for producing the dispersion (A), for example, a method of obtaining the dispersion (A) by known emulsion polymerization, a fluorine-containing copolymer (α) by solution polymerization, and then the fluorine-containing copolymer ( Examples thereof include a known method in which α) is dispersed in an aqueous medium to obtain the dispersion (A).
Specific examples of the dispersion (A) include the following dispersion (A1), dispersion (A2), and dispersion (A3).
［分散体（Ａ１）］
分散体（Ａ１）は、含フッ素共重合体（α１）が水性媒体に分散または溶解しているものである。
含フッ素共重合体（α１）は、単量体（ａ１１）に基づく単位と、単量体（ａ１２）に基づく単位と、単量体（ａ１３）に基づく単位とを有する。
[Dispersion (A1)]
The dispersion (A1) is a dispersion or solution of the fluorine-containing copolymer (α1) in an aqueous medium.
The fluorine-containing copolymer (α1) has a unit based on the monomer (a11), a unit based on the monomer (a12), and a unit based on the monomer (a13).
単量体（ａ１１）：
単量体（ａ１１）は、フルオロオレフィンである。
含フッ素共重合体（α１）中の該フルオロオレフィンに基づく単位としては、上記式（ａ１）で表される単位が挙げられる。
中でも、炭素数２〜４のフルオロオレフィンが好ましく、ペルハロオレフィンが特に好ましい。
含フッ素共重合体（α１）中、単量体（ａ１１）に基づく単位は１種単独で有していてもよく、２種以上を組み合わせて有していてもよい。
Monomer (a11):
The monomer (a11) is a fluoroolefin.
Examples of the unit based on the fluoroolefin in the fluorinated copolymer (α1) include a unit represented by the above formula (a1).
Of these, a fluoroolefin having 2 to 4 carbon atoms is preferable, and a perhaloolefin is particularly preferable.
In the fluorine-containing copolymer (α1), the unit based on the monomer (a11) may be used alone or in combination of two or more.
単量体（ａ１２）：
単量体（ａ１２）は、親水性部位を有するマクロモノマーである。
含フッ素共重合体（α１）が単量体（ａ１２）に基づく単位を有する含フッ素共重合体（α１）を含むことによって、含フッ素共重合体（α１）が機械的、化学的安定性に優れたものになり、水性塗料組成物の造膜性、塗膜の耐水性等が向上する。
Monomer (a12):
The monomer (a12) is a macromonomer having a hydrophilic part.
By including the fluorine-containing copolymer (α1) having a unit based on the monomer (a12), the fluorine-containing copolymer (α1) has improved mechanical and chemical stability. As a result, the film-forming property of the aqueous coating composition, the water resistance of the coating film, and the like are improved.
単量体（ａ１２）としては、重合部分の主鎖中に、または重合部分のラジカル重合性不飽和基がある側とは反対側の末端に、親水性部位を有する化合物が挙げられる。重合単位の数は、重合単位の種類によって異なるが、重合性、耐水性等の点から、通常、１００以下が好ましい。 Examples of the monomer (a12) include a compound having a hydrophilic site in the main chain of the polymer moiety or at the end of the polymer moiety opposite to the side where the radically polymerizable unsaturated group is present. The number of polymerized units varies depending on the type of polymerized units, but is usually preferably 100 or less from the viewpoint of polymerizability, water resistance and the like.
親水性部位を構成する親水性基は、イオン性、ノニオン性、両性およびこれらの組み合わせのいずれであってもよい。含フッ素共重合体（α１）の化学的安定性の点からは、親水性部位がイオン性の親水性基を有する部位のみからよりも、イオン性の親水性基を有する部位とノニオン性または両性の親水性基を有する部位と組み合わせる、またはイオン性の親水性基を有する部位と親水性の結合を有する部位とを組み合わせることが好ましい。 The hydrophilic group constituting the hydrophilic portion may be any of ionic, nonionic, amphoteric and a combination thereof. From the viewpoint of the chemical stability of the fluorinated copolymer (α1), the site having an ionic hydrophilic group and nonionic or amphoteric rather than only the site having a hydrophilic site having an ionic hydrophilic group. It is preferable to combine with a part having a hydrophilic group or a part having an ionic hydrophilic group and a part having a hydrophilic bond.
単量体（ａ１２）としては、例えば、以下の単量体（ａ１２−１）および単量体（ａ１２−２）が挙げられる。
単量体（ａ１２−１）：重合部分がポリエーテル鎖またはポリエステル鎖であり、該重合部分の片末端にラジカル重合性不飽和基を有するマクロモノマー。
単量体（ａ１２−２）：重合部分が、親水性基含有単量体がラジカル重合した鎖であり、該重合部分の片末端にラジカル重合性不飽和基（ビニルオキシ基またはアリルオキシ基）を有するマクロモノマー。
Examples of the monomer (a12) include the following monomer (a12-1) and monomer (a12-2).
Monomer (a12-1): a macromonomer in which the polymerized portion is a polyether chain or a polyester chain and has a radically polymerizable unsaturated group at one end of the polymerized portion.
Monomer (a12-2): Polymerized portion is a chain obtained by radical polymerization of a hydrophilic group-containing monomer, and has a radically polymerizable unsaturated group (vinyloxy group or allyloxy group) at one end of the polymerized portion. Macromonomer.
単量体（ａ１２−１）としては、例えば、以下の式（ａ１２−１−１）〜（ａ１２−１−６）で表されるマクロモノマーが挙げられる。
（ａ１２−１−１）ＣＨ２＝ＣＨＯ−ＣａＨ２ａ−（ＯＣｂＨ２ｂ）ｃＯＸ”
［ただし、ａは１〜１０の整数であり、ｂは１〜４の整数であり、ｃは２〜２０の整数であり、Ｘ”は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基（以下、「低級アルキル基」ともいう。）である。］
（ａ１２−１−２）ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−ＣｄＨ２ｄ−（ＯＣｅＨ２ｅ）ｆＯＸ”
［ただし、ｄは１〜１０の整数であり、ｅは１〜４の整数であり、ｆは２〜２０の整数であり、Ｘ”は水素原子または低級アルキル基である。］
（ａ１２−１−３）ＣＨ２＝ＣＨＯ−ＣｇＨ２ｇ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｉＯＸ”
［ただし、ｇは１〜１０の整数であり、ｈは２〜２０の整数であり、ｉは０〜２０の整数であり、Ｘ”は水素原子または低級アルキル基であり、オキシエチレン単位およびオキシプロピレン単位はブロック、ランダムのいずれの型で配列されていてもよい。］
Examples of the monomer (a12-1) include macromonomers represented by the following formulas (a12-1-1) to (a12-1-6).
(A12-1-1) CH 2 = CHO- C a H 2a - (OC b H 2b) c OX "
[However, a is an integer of 1 to 10, b is an integer of 1 to 4, c is an integer of 2 to 20, and X ″ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (hereinafter, Also referred to as “lower alkyl group”). ]
(A12-1-2) CH 2 = CHCH 2 OC d H 2d - (OC e H 2e) f OX "
[However, d is an integer of 1-10, e is an integer of 1-4, f is an integer of 2-20, and X "is a hydrogen atom or a lower alkyl group.]
(A12-1-3) CH 2 = CHO- C g H 2g - (OCH 2 CH 2) h (OCH 2 CH (CH 3)) i OX "
[Wherein g is an integer of 1 to 10, h is an integer of 2 to 20, i is an integer of 0 to 20, X ″ is a hydrogen atom or a lower alkyl group, an oxyethylene unit and an oxy Propylene units may be arranged in either block or random form.]
（ａ１２−１−４）ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−ＣｊＨ２ｊ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｋ（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｌＯＸ”
［ただし、ｊは１〜１０の整数であり、ｋは２〜２０の整数であり、ｌは０〜２０の整数であり、Ｘ”は水素原子または低級アルキル基であり、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位はブロック、ランダムのいずれの型で配列されていてもよい。］
（ａ１２−１−５）ＣＨ２＝ＣＨＯ−ＣｐＨ２ｐ−Ｏ（ＣＯ−ＣｑＨ２ｑ−Ｏ）ｒＨ
［ただし、ｐは１〜１０の整数であり、ｑは１〜１０の整数であり、ｒは１〜３０の整数である。］
（ａ１２−１−６）ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２（ＯＣｓＨ２ｓ）ｔＯＸ”
［ただし、ｓは１〜４の整数であり、ｔは２〜２０の整数であり、Ｘ”は水素原子または低級アルキル基である。］
(A12-1-4) CH 2 = CHCH 2 O-C j H 2j - (OCH 2 CH 2) k (OCH 2 CH (CH 3)) l OX "
[Wherein j is an integer of 1 to 10, k is an integer of 2 to 20, l is an integer of 0 to 20, X ″ is a hydrogen atom or a lower alkyl group, an oxyethylene unit and an oxy Propylene units may be arranged in either block or random form.]
(A12-1-5) CH 2 = CHO- C p H 2p -O (CO-C q H 2q -O) r H
[However, p is an integer of 1-10, q is an integer of 1-10, r is an integer of 1-30. ]
(A12-1-6) CH 2 = CHOCH 2 -cycloC 6 H 10 -CH 2 (OC s H 2s) t OX "
[Wherein s is an integer of 1 to 4, t is an integer of 2 to 20, and X ″ is a hydrogen atom or a lower alkyl group.]
単量体（ａ１２−１）としては、単量体（ａ１１）との共重合性に優れている点から、片末端がビニルエーテル型の化学構造を有するものが好ましく、親水性に優れている点から、ポリエーテル鎖部分が、オキシエチレン単位からなるもの、またはオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とからなるものが特に好ましい。
単量体（ａ１２−１）としては、安定性等の諸性質を充分に発揮させる点から、オキシエチレン単位を２つ以上有するものが好ましい。なお、オキシアルキレン単位の数が多すぎると、塗膜の耐水性、耐候性等が低下するおそれがある。
含フッ素共重合体（α１）中、単量体（ａ１２）に基づく単位は１種単独で有していてもよく、２種以上を組み合わせて有していてもよい。
As the monomer (a12-1), one having a vinyl ether type chemical structure at one end is preferable from the viewpoint of excellent copolymerizability with the monomer (a11), and excellent in hydrophilicity. Therefore, it is particularly preferable that the polyether chain part is composed of oxyethylene units, or is composed of oxyethylene units and oxypropylene units.
As the monomer (a12-1), one having two or more oxyethylene units is preferable from the viewpoint of sufficiently exhibiting various properties such as stability. In addition, when there are too many oxyalkylene units, there exists a possibility that the water resistance of a coating film, a weather resistance, etc. may fall.
In the fluorinated copolymer (α1), the units based on the monomer (a12) may be used alone or in combination of two or more.
単量体（ａ１２−１）は、水酸基を有するビニルエーテルもしくはアリルエーテルに、ホルムアルデヒドもしくはジオールを重合させる方法、またはアルキレンオキシドもしくはラクトン環を有する化合物を開環重合させる方法等により製造できる。 The monomer (a12-1) can be produced by a method of polymerizing formaldehyde or diol with vinyl ether or allyl ether having a hydroxyl group, or a method of ring-opening polymerization of a compound having an alkylene oxide or a lactone ring.
単量体（ａ１２−２）は、例えば、以下の方法により製造できる。
縮合可能な官能基を有する開始剤および連鎖移動剤の存在下に親水性基含有単量体をラジカル重合させることにより、縮合可能な官能基を有する重合体を製造し、縮合可能な官能基にグリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル等を反応させ、末端にラジカル重合性不飽和基を導入する方法（山下ら，Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．，５．３３５（１９８１））。
A monomer (a12-2) can be manufactured with the following method, for example.
A polymer having a condensable functional group is produced by radical polymerization of a hydrophilic group-containing monomer in the presence of an initiator having a condensable functional group and a chain transfer agent. A method in which glycidyl vinyl ether, glycidyl allyl ether or the like is reacted to introduce a radical polymerizable unsaturated group at the terminal (Yamashita et al., Polym. Bull., 5.335 (1981)).
親水性基含有単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、２−メトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、多価アルコールのアクリレート、多価アルコールのメタクリレート、ビニルピロリドン等が挙げられる。 Examples of the hydrophilic group-containing monomer include acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, 2-methoxyethyl acrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, diacetone acrylamide, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, Examples thereof include hydroxybutyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate, polyhydric alcohol acrylate, polyhydric alcohol methacrylate, and vinylpyrrolidone.
親水性基含有単量体に共重合可能な他の単量体としては、アクリルアミド誘導体、メタクリルアミド誘導体、Ｎ−メチロールアクリルアミド誘導体、アクリル酸エチルカルビトール、アクリル酸ブトキシエチル等が挙げられる。
縮合可能な官能基を有する開始剤としては、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリアン酸、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル等が挙げられる。
Examples of other monomers copolymerizable with the hydrophilic group-containing monomer include acrylamide derivatives, methacrylamide derivatives, N-methylolacrylamide derivatives, ethyl carbitol acrylate, butoxyethyl acrylate, and the like.
Examples of the initiator having a condensable functional group include 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid, 2,2′-azobis-2-amidinopropane hydrochloride, potassium persulfate, ammonium persulfate, azobisisobutyrate. Examples include rhonitrile, benzoyl peroxide, and the like.
単量体（ａ１３）：
単量体（ａ１３）は、下式（ａ１３）で表される水酸基含有単量体である。
Ｘ’−Ｙ’−Ｚ’ ・・・（ａ１３）
（Ｘ’はラジカル重合性不飽和基を有する基であり、Ｙ’はｎ−ノニレン基またはシクロヘキサン−１，４−ジメチレン基であり、Ｚ’は水酸基である。）
なお、含フッ素共重合体（α１）が単量体（ａ１３）以外の水酸基含有単量体に基づく単位を有する場合、含フッ素共重合体（α１）の製造時、貯蔵時または塗料化時に、含フッ素共重合体（α１）が凝集してしまうことがある。
Monomer (a13):
The monomer (a13) is a hydroxyl group-containing monomer represented by the following formula (a13).
X'-Y'-Z '(a13)
(X ′ is a group having a radically polymerizable unsaturated group, Y ′ is an n-nonylene group or a cyclohexane-1,4-dimethylene group, and Z ′ is a hydroxyl group.)
In addition, when the fluorine-containing copolymer (α1) has a unit based on a hydroxyl group-containing monomer other than the monomer (a13), at the time of production, storage, or coating of the fluorine-containing copolymer (α1), The fluorine-containing copolymer (α1) may aggregate.
Ｘ’は、ラジカル重合性不飽和基と、必要に応じてラジカル重合性不飽和基とＹ’とを連結する連結基とを有する。ラジカル重合性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等が挙げられる。連結基としては、エーテル結合が好ましい。 X ′ has a radically polymerizable unsaturated group and, if necessary, a linking group for linking the radically polymerizable unsaturated group and Y ′. Examples of the radical polymerizable unsaturated group include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group. As the linking group, an ether bond is preferable.
単量体（ａ１３）としては、例えば、以下の式（ａ１３−１）〜（ａ１３−４）で表される単量体が挙げられる。
（ａ１３−１）ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２ＯＨ（以下、「ＣＨＭＶＥ」ともいう。）
（ａ１３−２）ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２ＯＨ
（ａ１３−３）ＣＨ２＝ＣＨＯＣ９Ｈ１８ＯＨ
（ａ１３−４）ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ９Ｈ１８ＯＨ
Examples of the monomer (a13) include monomers represented by the following formulas (a13-1) to (a13-4).
(A13-1) CH 2 = CHOCH 2 -cycloC 6 H 10 -CH 2 OH ( hereinafter also referred to as "CHMVE".)
(A13-2) CH 2 = CHCH 2 OCH 2 -cycloC 6 H 10 -CH 2 OH
(A13-3) CH 2 = CHOC 9 H 18 OH
(A13-4) CH 2 = CHCH 2 OC 9 H 18 OH
単量体（ａ１３）としては、単量体（ａ１１）との交互共重合性に優れ、塗膜の耐候性が良好となる点から、ビニルエーテル型の化学構造を有するものが好ましい。
含フッ素共重合体（α１）中、単量体（ａ１３）に基づく単位は１種単独で有していてもよく、２種以上を組み合わせて有していてもよい。
As the monomer (a13), one having a vinyl ether type chemical structure is preferable from the viewpoint of excellent alternating copolymerization with the monomer (a11) and good weather resistance of the coating film.
In the fluorinated copolymer (α1), the unit based on the monomer (a13) may be used alone or in combination of two or more.
単量体（ａ１４）：
含フッ素共重合体（α１）は、単量体（ａ１１）〜（ａ１３）の他に、これらと共重合可能な他の単量体（ａ１４）に基づく単位を有していてもよい。
単量体（ａ１４）としては、オレフィン（エチレン、プロピレン等）、ビニルエーテル（エチルビニルエーテル（以下、「ＥＶＥ」ともいう。）、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル（以下、「ＣＨＶＥ」ともいう。）、２−エチルヘキシルビニルエーテル（以下、「２−ＥＨＶＥ」ともいう。）等）、ビニルエステル（ブタン酸ビニルエステル、オクタン酸ビニルエステル等）、芳香族ビニル化合物（スチレン、ビニルトルエン等）、アリル化合物（エチルアリルエーテル等）、アクリロイル化合物（アクリル酸ブチル等）、メタクリロイル化合物（エチルメタクリレート等）等が挙げられる。
中でも、オレフィン、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステルが好ましい。
Monomer (a14):
In addition to the monomers (a11) to (a13), the fluorinated copolymer (α1) may have units based on other monomers (a14) copolymerizable with these.
As the monomer (a14), olefin (ethylene, propylene, etc.), vinyl ether (ethyl vinyl ether (hereinafter also referred to as “EVE”), propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether (hereinafter also referred to as “CHVE”). , 2-ethylhexyl vinyl ether (hereinafter also referred to as “2-EHVE”), vinyl ester (butanoic acid vinyl ester, octanoic acid vinyl ester, etc.), aromatic vinyl compound (styrene, vinyl toluene, etc.), allyl compound ( Ethyl allyl ether), acryloyl compounds (butyl acrylate, etc.), methacryloyl compounds (ethyl methacrylate, etc.) and the like.
Of these, olefin, vinyl ether, vinyl ester, allyl ether, and allyl ester are preferable.
オレフィンとしては、炭素数２〜１０のオレフィンが好ましい。
ビニルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエーテル類、アリルエステル類としては、炭素数２〜１５の直鎖状、分岐状または脂環状のアルキル基を有するものが好ましい。
単量体（ａ１４）は、炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部がフッ素原子に置換されたものであってもよい。
含フッ素共重合体（α１）中、単量体（ａ１４）に基づく単位は１種単独で有していてもよく、２種以上を組み合わせて有していてもよい。
As the olefin, an olefin having 2 to 10 carbon atoms is preferable.
As vinyl ethers, vinyl esters, allyl ethers, and allyl esters, those having a linear, branched or alicyclic alkyl group having 2 to 15 carbon atoms are preferred.
The monomer (a14) may be one in which at least a part of hydrogen atoms bonded to carbon atoms is substituted with fluorine atoms.
In the fluorinated copolymer (α1), the units based on the monomer (a14) may be used alone or in combination of two or more.
単位の割合：
単量体（ａ１１）に基づく単位の割合は、すべての単位のうち、２０〜８０モル％が好ましく、３０〜７０モル％がより好ましい。単量体（ａ１１）に基づく単位が前記下限値以上であれば、耐候性が充分に発揮される。単量体（ａ１１）に基づく単位が前記上限値以下であれば、含フッ素共重合体（α１）の分散性が良好となる。
Unit ratio:
The proportion of units based on the monomer (a11) is preferably 20 to 80 mol%, more preferably 30 to 70 mol%, among all units. When the unit based on the monomer (a11) is at least the lower limit, the weather resistance is sufficiently exhibited. If the unit based on a monomer (a11) is below the said upper limit, the dispersibility of a fluorine-containing copolymer ((alpha) 1) will become favorable.
単量体（ａ１２）に基づく単位の割合は、すべての単位のうち、０．１〜２５モル％が好ましく、０．３〜２０モル％がより好ましい。単量体（ａ１２）に基づく単位が前記下限値以上であれば、含フッ素共重合体（α１）の分散性が良好となる。単量体（ａ１２）に基づく単位が前記上限値以下であれば、塗膜の耐候性、耐水性が良好となる。単量体（ａ１２）に基づく単位の割合が前記範囲内であれば、造膜性に極めて優れる。 The proportion of units based on the monomer (a12) is preferably from 0.1 to 25 mol%, more preferably from 0.3 to 20 mol%, among all units. If the unit based on a monomer (a12) is more than the said lower limit, the dispersibility of a fluorine-containing copolymer ((alpha) 1) will become favorable. If the unit based on a monomer (a12) is below the said upper limit, the weather resistance of a coating film and water resistance will become favorable. When the proportion of the units based on the monomer (a12) is within the above range, the film forming property is extremely excellent.
単量体（ａ１３）に基づく単位の割合は、すべての単位のうち、１〜４０モル％が好ましい。単量体（ａ１３）に基づく単位が前記下限値以上であれば、分散体の安定性に優れ、一方、前記上限値以下であれば、塗料の安定性に優れる。
単量体（ａ１３）に基づく単位の割合は、含フッ素共重合体（α１）の水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上となるような割合であることが好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上となるような割合であることがより好ましい。含フッ素共重合体（α１）の水酸基価が前記下限値以上であれば、硬化剤との反応によって、塗膜の耐溶剤性等が格段に向上する。
The ratio of the units based on the monomer (a13) is preferably 1 to 40 mol% among all the units. If the unit based on the monomer (a13) is not less than the lower limit, the dispersion is excellent in stability, and if it is not more than the upper limit, the stability of the paint is excellent.
The proportion of units based on the monomer (a13) is preferably such a proportion that the hydroxyl value of the fluorinated copolymer (α1) is 20 mgKOH / g or more, and such a proportion that it is 40 mgKOH / g or more. More preferably. When the hydroxyl value of the fluorinated copolymer (α1) is not less than the above lower limit, the solvent resistance of the coating film is remarkably improved by the reaction with the curing agent.
単量体（ａ１４）に基づく単位の割合は、すべての単位のうち、１０〜５０モル％が好ましい。単量体（ａ１４）に基づく単位が前記下限値以上であれば、分散体の安定性に優れ、一方、前記上限値以下であれば、塗膜の耐水性に優れる。 The proportion of units based on the monomer (a14) is preferably 10 to 50 mol% of all units. If the unit based on the monomer (a14) is at least the lower limit, the dispersion is excellent in stability, while if it is at most the upper limit, the water resistance of the coating film is excellent.
分散体（Ａ１）の製造方法：
分散体（Ａ１）の製造方法としては、例えば、乳化重合法によって分散体（Ａ１）を得る方法、溶液重合法によって含フッ素共重合体（α１）を得た後、該含フッ素共重合体（α１）を水性媒体に分散または溶解させて分散体（Ａ１）を得る方法等の公知の製造方法が挙げられる。
Production method of dispersion (A1):
As a method for producing the dispersion (A1), for example, a method of obtaining the dispersion (A1) by an emulsion polymerization method, a fluorine-containing copolymer (α1) by a solution polymerization method, Examples of the known production method include a method in which α1) is dispersed or dissolved in an aqueous medium to obtain the dispersion (A1).
溶液重合法によって得られた含フッ素共重合体（α１）を水性媒体に分散または溶解させて分散体（Ａ１）を得る場合には、溶液重合法に用いた残存する有機溶媒は、留去してもよい。分散性を高めるために、溶液重合法によって得られた含フッ素共重合体（α１）に親水性基を導入してもよく、溶液重合法の際に乳化剤を用いたりしてもよい。 When the fluorine-containing copolymer (α1) obtained by the solution polymerization method is dispersed or dissolved in an aqueous medium to obtain the dispersion (A1), the remaining organic solvent used in the solution polymerization method is distilled off. May be. In order to enhance the dispersibility, a hydrophilic group may be introduced into the fluorine-containing copolymer (α1) obtained by the solution polymerization method, and an emulsifier may be used in the solution polymerization method.
［分散体（Ａ２）］
分散体（Ａ２）は、含フッ素共重合体（α２）が水性媒体に分散または溶解しているものである。
含フッ素共重合体（α２）は、単位（ａ２１）と、単位（ａ２２）と、単位（ａ２３）と、単位（ａ２４）とを有する。
分散体（Ａ２）は、後述の工程（α）〜工程（γ）により得られた含フッ素共重合体（α２）を、水性媒体に分散または溶解させて得られたものが好ましい。
[Dispersion (A2)]
The dispersion (A2) is a dispersion or solution of the fluorine-containing copolymer (α2) in an aqueous medium.
The fluorine-containing copolymer (α2) has a unit (a21), a unit (a22), a unit (a23), and a unit (a24).
The dispersion (A2) is preferably obtained by dispersing or dissolving the fluorine-containing copolymer (α2) obtained in the following steps (α) to (γ) in an aqueous medium.
単位（ａ２１）：
単位（ａ２１）は、上記式（ａ１）で表される単位と同じである。
中でも、塗膜の耐候性が優れる点で、ＴＦＥ、ＣＴＦＥが好ましい。
含フッ素共重合体（α２）中、単位（ａ２１）は、１種単独で有していてもよく、２種以上を組み合わせて有していてもよい。
Unit (a21):
The unit (a21) is the same as the unit represented by the above formula (a1).
Among these, TFE and CTFE are preferable because the weather resistance of the coating film is excellent.
In the fluorinated copolymer (α2), the unit (a21) may be used alone or in combination of two or more.
単位（ａ２２）：
単位（ａ２２）は、下式（ａ２２）で表される、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステル、アルキルアリルエーテル、アルキルアリルエステル等に基づく単位である。これらの中から所望の塗膜物性（硬度、光沢、顔料分散性等）に応じた単位が適宜選択される。
Unit (a22):
The unit (a22) is a unit based on alkyl vinyl ether, alkyl vinyl ester, alkyl allyl ether, alkyl allyl ester and the like represented by the following formula (a22). A unit corresponding to the desired physical properties (hardness, gloss, pigment dispersibility, etc.) is appropriately selected from these.
［ただし、Ｒａは水素原子またはメチル基であり、Ｒ１１は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数４〜１０の１価の脂環式基であり、ｕは０〜８の整数であり、ｖは０または１である。］ [Wherein R a is a hydrogen atom or a methyl group, R 11 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a monovalent alicyclic group having 4 to 10 carbon atoms, and u is an integer of 0 to 8] Yes, v is 0 or 1. ]
単位（ａ２２）としては、ｕが０であり、ｖが０または１である、アルキルビニルエーテルまたはアルキルビニルエステルに基づく単位が好ましい。アルキルビニルエーテルまたはアルキルビニルエステルとしては、ＥＶＥ、ｎ−ブチルビニルエーテル、ＣＨＶＥ、酢酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられる。
単位（ａ２２）としては、単位（ａ２１）との交互共重合性がよく、含フッ素共重合体（α２）のガラス転移温度を調整しやすい点から、ＥＶＥ、ＣＨＶＥが好ましい。
含フッ素共重合体（α２）中、単位（ａ２２）は、１種単独で有していてもよく、２種以上を組み合わせて有していてもよい。
The unit (a22) is preferably a unit based on an alkyl vinyl ether or alkyl vinyl ester in which u is 0 and v is 0 or 1. Examples of the alkyl vinyl ether or alkyl vinyl ester include EVE, n-butyl vinyl ether, CHVE, vinyl acetate, vinyl valerate, and vinyl pivalate.
As the unit (a22), EVE and CHVE are preferable from the viewpoint of good alternating copolymerization with the unit (a21) and easy adjustment of the glass transition temperature of the fluorinated copolymer (α2).
In the fluorinated copolymer (α2), the unit (a22) may be used alone or in combination of two or more.
単位（ａ２３）：
単位（ａ２３）は、下式（ａ２３）で表される、水酸基含有ビニルエーテル、水酸基含有ビニルエステル、水酸基含有アリルエーテル、水酸基含有アリルエステル等に基づく単位である。
Unit (a23):
The unit (a23) is a unit based on a hydroxyl group-containing vinyl ether, a hydroxyl group-containing vinyl ester, a hydroxyl group-containing allyl ether, a hydroxyl group-containing allyl ester, or the like represented by the following formula (a23).
［ただし、Ｒｂは水素原子またはメチル基であり、Ｒ１２は炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数４〜１０の２価の脂環式基であり、ｗは０〜８の整数であり、ｘは０または１である。］ [Where, R b is a hydrogen atom or a methyl group, R 12 is a divalent alicyclic group alkylene or 4 to 10 carbon atoms having 1 to 10 carbon atoms, w is an integer from 0 to 8 X is 0 or 1; ]
単位（ａ２３）としては、２−ヒドロキシアルキルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルーテル、１−ヒドロキシメチル−４−ビニロキシメチルシクロヘキサン、または４−ヒドロキシプチルビニルエステルに基づく単位が挙げられる。
単位（ａ２３）としては、重合性、架橋性等の点から、ヒドロキシアルキルビニルエーテルに基づく単位が好ましい。
含フッ素共重合体（α２）中、単位（ａ２３）は、１種単独で有していてもよく、２種以上を組み合わせて有していてもよい。
Examples of the unit (a23) include units based on 2-hydroxyalkyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 1-hydroxymethyl-4-vinyloxymethylcyclohexane, or 4-hydroxyptyl vinyl ester.
The unit (a23) is preferably a unit based on hydroxyalkyl vinyl ether from the viewpoint of polymerizability, crosslinkability and the like.
In the fluorinated copolymer (α2), the unit (a23) may be used alone or in combination of two or more.
単位（ａ２４）：
単位（ａ２４）は、下式（ａ２４）で表される単位である。
Unit (a24):
The unit (a24) is a unit represented by the following formula (a24).
［ただし、Ｒｃは水素原子またはメチル基であり、Ｒ１３は炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数４〜１０の２価の脂環式基であり、Ｒ１４は炭素数２〜１０のアルキレン基または炭素数４〜１０の２価の脂環式基であり、Ｒ１５は水素原子または−ＮＨＺ１Ｚ２Ｚ３であり、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基であり、少なくとも一部のＲ１５は−ＮＨＺ１Ｚ２Ｚ３であり、ｙは０〜８の整数であり、ｚは０または１である。］
Ｒ１５のうち、−ＮＨＺ１Ｚ２Ｚ３である割合は、３０〜１００モル％が好ましく、５０〜１００モル％がより好ましい。
Ｒｃ、Ｒ１３、ｙおよびｚは、含フッ素共重合体（α２）の製造のしやすさの点から、単位（ａ２３）のＲｂ、Ｒ１２、ｗおよびｘと同じであることが好ましい。
含フッ素共重合体（α２）中、単位（ａ２４）は、１種単独で有していてもよく、２種以上を組み合わせて有していてもよい。
[However, R c is a hydrogen atom or a methyl group, R 13 is a divalent alicyclic group alkylene or 4 to 10 carbon atoms having 1 to 10 carbon atoms, R 14 is 2 to 10 carbon atoms An alkylene group or a divalent alicyclic group having 4 to 10 carbon atoms, R 15 is a hydrogen atom or —NHZ 1 Z 2 Z 3 , and Z 1 , Z 2 , and Z 3 are each independently a hydrogen atom. , An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, at least a part of R 15 is —NHZ 1 Z 2 Z 3 , y is an integer of 0 to 8; Is 0 or 1. ]
In R 15 , the proportion of —NHZ 1 Z 2 Z 3 is preferably 30 to 100 mol%, and more preferably 50 to 100 mol%.
R c , R 13 , y and z are preferably the same as R b , R 12 , w and x in the unit (a23) from the viewpoint of easy production of the fluorinated copolymer (α2). .
In the fluorinated copolymer (α2), the unit (a24) may be used alone or in combination of two or more.
他の単位：
含フッ素共重合体（α２）は、単位（ａ２１）〜（ａ２４）以外の他の単位を有していてもよい。
他の単位としては、エチレン性単量体に基づく単位等が挙げられる。
含フッ素共重合体（α２）中、他の単位は、１種単独で有していてもよく、２種以上を組み合わせて有していてもよい。
Other units:
The fluorine-containing copolymer (α2) may have units other than the units (a21) to (a24).
Examples of other units include units based on ethylenic monomers.
In the fluorinated copolymer (α2), other units may be used alone or in combination of two or more.
単位の割合：
単位（ａ２１）の割合は、すべての単位のうち、４０〜６０モル％が好ましく、４５〜５５モル％がより好ましい。単位（ａ２１）の割合が前記範囲内であれば、塗膜の耐候性が充分になり、含フッ素共重合体（α２）のガラス転移温度が高くなりすぎず、非晶質で良好な塗膜が得られる。
Unit ratio:
The ratio of the unit (a21) is preferably 40 to 60 mol%, more preferably 45 to 55 mol%, among all the units. When the ratio of the unit (a21) is within the above range, the coating film has sufficient weather resistance, the glass transition temperature of the fluorinated copolymer (α2) is not excessively high, and is an amorphous and good coating film. Is obtained.
単位（ａ２２）の割合は、すべての単位のうち、３〜５０モル％が好ましく、２０〜４５モル％がより好ましい。単位（ａ２２）の割合が前記範囲内であれば、水性媒体中に分散しやすく、貯蔵中に含フッ素共重合体（α２）が沈降しにくい。 The proportion of the unit (a22) is preferably from 3 to 50 mol%, more preferably from 20 to 45 mol%, among all the units. If the ratio of the unit (a22) is within the above range, it is easy to disperse in an aqueous medium, and the fluorinated copolymer (α2) does not easily settle during storage.
単位（ａ２３）の割合は、すべての単位のうち、４〜３０モル％が好ましく、８〜２５モル％がより好ましい。単位（ａ２３）の割合が前記下限値以上であれば、架橋をした際、架橋密度が充分に高くなる。単位（ａ２３）の割合が前記上限値以下であれば、塗膜にしたときの耐水性の低下が抑えられる。 The proportion of the unit (a23) is preferably 4 to 30 mol% and more preferably 8 to 25 mol% among all the units. If the ratio of the unit (a23) is not less than the lower limit, the crosslinking density will be sufficiently high when crosslinking is performed. If the ratio of a unit (a23) is below the said upper limit, the fall of water resistance when it is set as a coating film will be suppressed.
単位（ａ２４）の割合は、すべての単位のうち、０．４〜７モル％が好ましく、１．４〜６モル％がより好ましい。単位（ａ２４）の割合が前記範囲内であれば、水性媒体への分散性に優れ、水性媒体中での化学的安定性に優れる。 The ratio of the unit (a24) is preferably 0.4 to 7 mol%, more preferably 1.4 to 6 mol%, among all the units. When the proportion of the unit (a24) is within the above range, the dispersibility in the aqueous medium is excellent, and the chemical stability in the aqueous medium is excellent.
単位（ａ２１）〜（ａ２４）の合計は、８０〜１００モル％であり、９５〜１００モル％が好ましい。
他の単位の割合は、２０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましい。
The total of the units (a21) to (a24) is 80 to 100 mol%, preferably 95 to 100 mol%.
The proportion of other units is preferably 20 mol% or less, and more preferably 5 mol% or less.
含フッ素共重合体（α２）としては、単位（ａ２１）の４５〜５５モル％と、単位（ａ２２）の１４〜４５．６モル％と、単位（ａ２３）の８〜２５モル％と、単位（ａ２４）の１．４〜６モル％とからなり、他の単位を有しないものが好ましい。 The fluorine-containing copolymer (α2) includes 45 to 55 mol% of the unit (a21), 14 to 45.6 mol% of the unit (a22), 8 to 25 mol% of the unit (a23), and a unit. It is composed of 1.4 to 6 mol% of (a24) and preferably has no other units.
分散体（Ａ２）の製造方法：
含フッ素共重合体（α２）は、例えば、以下の工程（α）〜工程（δ）を有する公知の方法により製造できる。
（α）重合により水酸基を有する含フッ素共重合体を合成する工程。
（β）工程（α）で合成した水酸基を有する含フッ素共重合体と二塩基性酸無水物とを有機溶媒中で反応させることにより、前記水酸基の一部をエステル化して、カルボキシ基を導入された含フッ素共重合体を得る工程。
（γ）工程（β）でエステル化によって導入されたカルボキシ基の少なくとも一部を塩基性化合物で中和して含フッ素共重合体（α２）を得る工程。
（δ）有機溶媒を除去する工程。
工程（α）〜工程（δ）を有する公知の方法としては、例えば、特開２０１３−９１８０６号公報に開示される方法が挙げられる。
Production method of dispersion (A2):
The fluorine-containing copolymer (α2) can be produced, for example, by a known method having the following steps (α) to (δ).
(Α) A step of synthesizing a fluorine-containing copolymer having a hydroxyl group by polymerization.
(Β) By reacting the fluorine-containing copolymer having a hydroxyl group synthesized in step (α) with a dibasic acid anhydride in an organic solvent, a part of the hydroxyl group is esterified to introduce a carboxy group. Obtaining a fluorinated copolymer.
(Γ) A step of obtaining a fluorine-containing copolymer (α2) by neutralizing at least a part of the carboxy group introduced by esterification in the step (β) with a basic compound.
(Δ) A step of removing the organic solvent.
As a known method having the steps (α) to (δ), for example, a method disclosed in JP2013-91806A can be mentioned.
［分散体（Ａ３）］
分散体（Ａ３）は、含フッ素重合体（α３）が水性媒体に分散または溶解しているものである。
含フッ素重合体（α３）は、含フッ素共重合体（α１）および含フッ素共重合体（α２）以外の、ＶＤＦ、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥからなる群より選ばれる少なくとも１種の含フッ素単量体に基づく単位を有する重合体である。
含フッ素重合体（α３）は、含フッ素単量体と共重合可能な他の単量体（例えば、アクリル系単量体、アクリル系単量体と共重合可能な他の単量体等）に基づく単位をさらに有する共重合体であってもよい。
分散体（Ａ３）の製造は、例えば、乳化重合法等の公知の製造方法により行えばよい。
[Dispersion (A3)]
The dispersion (A3) is a dispersion or solution of the fluoropolymer (α3) in an aqueous medium.
The fluorine-containing polymer (α3) is at least one fluorine-containing monomer selected from the group consisting of VDF, TFE, HFP, and CTFE other than the fluorine-containing copolymer (α1) and the fluorine-containing copolymer (α2). It is a polymer having units based on the body.
The fluorinated polymer (α3) is another monomer copolymerizable with the fluorinated monomer (for example, acrylic monomer, other monomer copolymerizable with the acrylic monomer, etc.) It may be a copolymer further having units based on.
The dispersion (A3) may be produced by a known production method such as an emulsion polymerization method.
分散体（Ａ３）は、塗膜の造膜性や基材への密着性の点から、含フッ素重合体（α３）以外に、さらにアクリル樹脂が溶解または分散していることが好ましい。
アクリル樹脂は、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸およびメタクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種のアクリル単量体に基づく単位を有することが好ましい。
アクリル酸エステルとしては、透明性、造膜性に優れる塗膜が得られるという点で、アルキル基の炭素数が１〜１０のアクリル酸アルキルエステルが好ましい。
メタクリル酸エステルとしては、透明性、造膜性に優れる塗膜が得られるという点で、アルキル基の炭素数が１〜１０のメタクリル酸アルキルエステルが好ましい。
In the dispersion (A3), it is preferable that an acrylic resin is further dissolved or dispersed in addition to the fluoropolymer (α3) from the viewpoint of the film-forming property of the coating film and the adhesion to the substrate.
The acrylic resin preferably has a unit based on at least one acrylic monomer selected from the group consisting of acrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid and methacrylic acid ester.
As the acrylic ester, an alkyl alkyl ester having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group is preferable in that a coating film having excellent transparency and film-forming property can be obtained.
As the methacrylic acid ester, a methacrylic acid alkyl ester having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group is preferable in that a coating film having excellent transparency and film-forming property can be obtained.
分散体（Ａ３）がアクリル樹脂を含む場合、分散体（Ａ３）は、例えば、含フッ素重合体（α３）の分散体と、アクリル樹脂の分散体とを混合することによって調製できる。
分散体（Ａ３）中の含フッ素重合体（α３）とアクリル樹脂との質量比（含フッ素重合体（α３）／アクリル樹脂）は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、２０／８０〜８０／２０がより好ましい。含フッ素重合体（α３）が多すぎると、塗膜の造膜性や基材への密着性が低下する。アクリル樹脂が多すぎると、塗膜の耐候性が低下する。
When the dispersion (A3) contains an acrylic resin, the dispersion (A3) can be prepared, for example, by mixing a dispersion of a fluoropolymer (α3) and a dispersion of an acrylic resin.
The mass ratio of the fluoropolymer (α3) to the acrylic resin (fluoropolymer (α3) / acrylic resin) in the dispersion (A3) is preferably 10/90 to 90/10, and 20/80 to 80 / 20 is more preferable. When there are too many fluoropolymers ((alpha) 3), the film-forming property of a coating film and the adhesiveness to a base material will fall. When there are too many acrylic resins, the weather resistance of a coating film will fall.
分散体（Ａ３）としては、Ａｒｋｅｍａ社製、製品名「Ｋｙｎａｒ（登録商標） Ａｑｕａｔｅｃ ＦＭＡ−１２」（ＶＤＦ系重合体／アクリル樹脂＝５０／５０（質量比）、アクリル樹脂：メタクリル酸メチル単位／メタクリル酸エチル単位／メタクリル酸ブチル単位＝６０／２０／２０（モル比））が挙げられる。 As the dispersion (A3), a product name “Kynar (registered trademark) Aquatec FMA-12” (VDF polymer / acrylic resin = 50/50 (mass ratio)) manufactured by Arkema, acrylic resin: methyl methacrylate unit / Ethyl methacrylate unit / butyl methacrylate unit = 60/20/20 (molar ratio)).
分散体（Ａ）に分散または溶解させる含フッ素重合体（Ａ）は、含フッ素共重合体（α１）、含フッ素共重合体（α２）および含フッ素重合体（α３）の中でも、塗膜にクラックが入りにくいという点から、含フッ素共重合体（α１）または含フッ素共重合体（α２）が好ましい。 The fluorine-containing polymer (A) to be dispersed or dissolved in the dispersion (A) is a coating film among the fluorine-containing copolymer (α1), the fluorine-containing copolymer (α2), and the fluorine-containing polymer (α3). The fluorine-containing copolymer (α1) or the fluorine-containing copolymer (α2) is preferable from the viewpoint that cracks hardly occur.
（分散体（Ｂ））
分散体（Ｂ）は、アクリルシリコーン（β）が水性媒体に分散しているものである。
水性媒体は、分散体（Ａ）に用いられるものと同様である。
(Dispersion (B))
The dispersion (B) is one in which acrylic silicone (β) is dispersed in an aqueous medium.
The aqueous medium is the same as that used for the dispersion (A).
アクリルシリコーン（β）は、アクリル系重合体に加水分解性シランを付加したものである。アクリルシリコーン（β）は、水性媒体中でコア・シェル構造を形成する。本明細書では、アクリルシリコーン（β）が水性媒体に分散した分散体（Ｂ）を、「コア・シェル型シリコーン変性アクリルエマルション」または「アクリルシリコーンエマルション」とも呼ぶ。
アクリル系重合体としては、例えば、以下のアクリル系重合体（ｂ１）等が挙げられる。また、加水分解性シランとしては、以下の加水分解性シラン（ｂ２）等が挙げられる。
Acrylic silicone (β) is obtained by adding a hydrolyzable silane to an acrylic polymer. Acrylic silicone (β) forms a core-shell structure in an aqueous medium. In this specification, the dispersion (B) in which acrylic silicone (β) is dispersed in an aqueous medium is also referred to as “core / shell type silicone-modified acrylic emulsion” or “acrylic silicone emulsion”.
Examples of the acrylic polymer include the following acrylic polymer (b1). Examples of the hydrolyzable silane include the following hydrolyzable silane (b2).
［アクリル系重合体（ｂ１）］
アクリル系重合体（ｂ１）は、（メタ）アクリレート単量体（ｂ１１）に基づく単位、カルボキシル基含有単量体（ｂ１２）に基づく単位、および、必要に応じてこれら単量体と共重合可能な他の単量体（ｂ１３）に基づく単位を有する。
[Acrylic polymer (b1)]
The acrylic polymer (b1) is a unit based on the (meth) acrylate monomer (b11), a unit based on the carboxyl group-containing monomer (b12), and can be copolymerized with these monomers as necessary. And other units based on other monomers (b13).
（メタ）アクリレート単量体（ｂ１１）：
（メタ）アクリレート単量体（ｂ１１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
(Meth) acrylate monomer (b11):
Examples of the (meth) acrylate monomer (b11) include (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid alkyl ester, (poly) oxyethylene mono (meth) acrylate, and (poly) oxypropylene mono (meth). Examples include acrylate, (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester, (poly) oxyethylene di (meth) acrylate, and the like.
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル等が挙げられる。
Specific examples of (meth) acrylic acid esters include (meth) acrylic acid alkyl esters having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl moiety, and (poly) oxyethylene mono (meth) having 1 to 100 ethylene oxide groups. Acrylate, (poly) oxypropylene mono (meth) acrylate, (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl portion, and (poly) oxyethylene di (1) having 1 to 100 ethylene oxide groups And (meth) acrylate.
Specific examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid t-. Examples include butyl, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid cycloalkyl ester.
（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。
（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。
Specific examples of (poly) oxyethylene mono (meth) acrylate include ethylene glycol (meth) acrylate, ethylene glycol methoxy (meth) acrylate, diethylene glycol (meth) acrylate, diethylene glycol methoxy (meth) acrylate, (meta ) Tetraethylene glycol acrylate, tetraethylene glycol methoxy (meth) acrylate, and the like.
Specific examples of (poly) oxypropylene mono (meth) acrylate include propylene glycol (meth) acrylate, propylene glycol methoxy (meth) acrylate, dipropylene glycol (meth) acrylate, dipropylene methoxy (meth) acrylate Examples include glycol, tetrapropylene glycol (meth) acrylate, and tetrapropylene glycol methoxy (meth) acrylate.
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。
上記以外の具体例としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アクリル系重合体（ｂ１）中、（メタ）アクリレート単量体（ｂ１１）に基づく単位は、１種単独で有していてもよく、２種以上を組み合わせて有していてもよい。
Specific examples of the (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and the like.
Specific examples of (poly) oxyethylene di (meth) acrylate include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetra (di (meth) acrylate) Examples include ethylene glycol.
Specific examples other than the above include glycidyl (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and the like.
In the acrylic polymer (b1), the units based on the (meth) acrylate monomer (b11) may be used singly or in combination of two or more.
カルボキシル基含有単量体（ｂ１２）：
カルボキシル基含有単量体（ｂ１２）としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸等が挙げられる。
アクリル系重合体（ｂ１）中、カルボキシル基含有単量体（ｂ１２）に基づく単位は、１種単独で有していてもよく、２種以上を組み合わせて有していてもよい。
Carboxyl group-containing monomer (b12):
Examples of the carboxyl group-containing monomer (b12) include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid.
In the acrylic polymer (b1), the units based on the carboxyl group-containing monomer (b12) may be used alone or in combination of two or more.
他の単量体（ｂ１３）：
他の単量体（ｂ１３）としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等のアミド基含有単量体、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族単量体、アミノ基、スルホン酸基、リン酸基などの官能基を有する各種の単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ビニルピロリドン、メチルビニルケトン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の単量体等が挙げられる。
アクリル系重合体（ｂ１）中、他の単量体（ｂ１３）に基づく単位は、１種単独で有していてもよく、２種以上を組み合わせて有していてもよい。
Other monomer (b13):
Other monomers (b13) include acrylamide, methacrylamide, N, N-methylenebisacrylamide, diacetone acrylamide, diacetone methacrylamide, maleic acid amide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N- Amide group-containing monomers such as methoxymethyl acrylamide, N-methoxymethyl methacrylamide, N-butoxymethyl acrylamide, N-butoxymethyl methacrylamide, aromatic monomers such as styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, amino Group, various monomers having functional groups such as sulfonic acid group, phosphoric acid group, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatic acid, vinyl pyrrolidone, methyl vinyl ketone, butadiene, ethylene, propylene, vinyl chloride, Monomers such as fluoride and the like.
In the acrylic polymer (b1), the units based on the other monomer (b13) may be used alone or in combination of two or more.
［加水分解性シラン（ｂ２）］
加水分解性シラン（ｂ２）は、水性塗料組成物により形成される塗膜に耐候性と可撓性を付与する。
加水分解性シラン（ｂ２）は、下式（ｂ２１）で表される化学構造を有する少なくとも１種の加水分解性シラン化合物を含んでいることが好ましい。
（Ｒ１ ）ｎ −Ｓｉ−（Ｒ２ ）４−ｎ ・・・（ｂ２１）
［式中ｎは０〜３の整数であり、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ビニル基、フェニル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基、炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基、および炭素数１〜１０のグリシジル基含有基からなる群から選ばれる。ｎ個のＲ１ は同一であっても、異なってもよい。Ｒ２は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基または水酸基から選ばれる。４−ｎ個のＲ２は同一であっても、異なってもよい。］
[Hydrolyzable silane (b2)]
The hydrolyzable silane (b2) imparts weather resistance and flexibility to the coating film formed from the aqueous coating composition.
The hydrolyzable silane (b2) preferably contains at least one hydrolyzable silane compound having a chemical structure represented by the following formula (b21).
(R 1) n -Si- (R 2) 4-n ··· (b21)
[Wherein n is an integer of 0 to 3, R 1 is a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, an aryl group having 5 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, It is selected from the group consisting of a vinyl group, a phenyl group, a C 1-10 alkyl acrylate group, a C 1-10 alkyl methacrylate group, and a C 1-10 glycidyl group-containing group. The n R 1 may be the same or different. R 2 is selected from an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an acetoxy group, or a hydroxyl group. 4-n R 2 may be the same or different. ]
加水分解性シラン（ｂ２）は、アクリル系重合体（ｂ１）との重合安定性の観点より、加水分解性シリル基を有する単量体であるものが好ましい。ここで、加水分解性シリル基を有する単量体としては、例えば、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、及びγ−（メタ）アクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン等が挙げられる。
また、加水分解性シラン（ｂ２）は、基材密着性に効果がある、シランカップリング剤及びオルガノシラン化合物により合成した高分子等も使用できる。例として、トリメチルメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン等のオルガノシラン化合物が挙げられる。
中でも、アクリル系重合体への付加の点から、トリメチルメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましく、トリメチルメトキシシランがより好ましい。
加水分解性シラン（ｂ２）は、１種単独で含んでいてもよく、２種以上を組合せて含んでいてもよい。
The hydrolyzable silane (b2) is preferably a monomer having a hydrolyzable silyl group from the viewpoint of polymerization stability with the acrylic polymer (b1). Here, examples of the monomer having a hydrolyzable silyl group include γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, and β- (meth) acryloxyethyl. Trimethoxysilane, β- (meth) acryloxyethyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyl Examples include dipropoxysilane, γ- (meth) acryloxybutylphenyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylmethoxysilane, and γ- (meth) acryloxypropyldiethylmethoxysilane.
As the hydrolyzable silane (b2), a polymer synthesized with a silane coupling agent and an organosilane compound, which has an effect on the adhesion to the substrate, can be used. Examples include trimethylmethoxysilane, tetraethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltri Ethoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i-propyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3,3,3-tri Fluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxy Propyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diphenyl Examples include organosilane compounds such as dimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, and dimethyldipropoxysilane.
Among these, from the viewpoint of addition to an acrylic polymer, trimethylmethoxysilane and tetraethoxysilane are preferable, and trimethylmethoxysilane is more preferable.
The hydrolyzable silane (b2) may be included singly or in combination of two or more.
［アクリルシリコーン（β）の数平均粒子径］
分散体（Ｂ）中のアクリルシリコーン（β）の数平均粒子径は、５０〜１５０ｎｍである。該数平均粒子径は、５０〜１４０ｎｍが好ましく、５０〜１００ｎｍがより好ましい。
アクリルシリコーン（β）の数平均粒子径が前記下限値以上であれば、分散体の安定性に優れ、一方、前記上限値以下であれば、塗膜形成時、粒子の最密充填性がより良好になり、耐水性により優れたものになる。
本明細書において、アクリルシリコーン（β）の数平均粒子径は、動的光散乱法により測定された値である。数平均粒子径の測定器としては、例えば、大塚電子株式会社製「ＥＬＳ−８０００」が挙げられる。
[Number average particle diameter of acrylic silicone (β)]
The number average particle diameter of the acrylic silicone (β) in the dispersion (B) is 50 to 150 nm. The number average particle diameter is preferably 50 to 140 nm, and more preferably 50 to 100 nm.
If the number average particle diameter of the acrylic silicone (β) is equal to or greater than the lower limit, the dispersion is excellent in stability. It becomes better and becomes more excellent in water resistance.
In this specification, the number average particle diameter of acrylic silicone (β) is a value measured by a dynamic light scattering method. Examples of the number average particle diameter measuring device include “ELS-8000” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
［アクリルシリコーン（β）の含有量］
分散体（Ｂ）中のアクリルシリコーン（β）の含有量は、３０〜７０質量％が好ましく、３５〜６５質量％がより好ましく、４０〜６０質量％が最も好ましい。
分散体（Ｂ）中のアクリルシリコーン（β）の含有量が前記下限値以上であれば、分散体は安定であり、一方、前記上限値以下であれば、分散体の粘性が良好である。
[Content of acrylic silicone (β)]
30-70 mass% is preferable, as for content of acrylic silicone ((beta)) in a dispersion (B), 35-65 mass% is more preferable, and 40-60 mass% is the most preferable.
If the content of acrylic silicone (β) in the dispersion (B) is not less than the lower limit, the dispersion is stable. On the other hand, if the content is not more than the upper limit, the viscosity of the dispersion is good.
［分散体（Ｂ）の製造方法］
分散体（Ｂ）の製造方法は、公知の方法により行えばよい、
アクリル系重合体を合成する際の重合法としては、例えば、乳化重合法として、バッチ重合、モノマー滴下重合、乳化モノマー滴下重合等の方法により製造することができる。重合に用いる乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤から選ばれる１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
[Method for producing dispersion (B)]
The production method of the dispersion (B) may be performed by a known method.
As a polymerization method for synthesizing the acrylic polymer, for example, as an emulsion polymerization method, it can be produced by a method such as batch polymerization, monomer dropping polymerization, emulsion monomer dropping polymerization or the like. As the emulsifier used for the polymerization, one or more selected from anionic emulsifier, nonionic emulsifier, cationic emulsifier and amphoteric emulsifier can be used.
アクリル系重合体に加水分解性シランを付加する方法としては、例えば、特開２０１３−１７０２４４号公報に開示されるアクリル系重合体と加水分解性シランとを混合することにより、加水分解性シランによりアクリル系重合体を変性する方法、特開平１１−８０４８６号公報等に開示される加水分解性シランを滴下しながら、アクリル系重合体を乳化重合する方法等が挙げられる。 As a method for adding a hydrolyzable silane to an acrylic polymer, for example, by mixing an acrylic polymer and hydrolyzable silane disclosed in JP2013-170244A, a hydrolyzable silane can be used. Examples thereof include a method of modifying an acrylic polymer, a method of emulsion polymerization of an acrylic polymer while dropping hydrolyzable silane disclosed in JP-A-11-80486, and the like.
分散体（Ｂ）は、市販されているものを用いてもよい。
市販品としては、日本触媒社製「ユーダブル（登録商標）ＥＦ−１００Ｆ（製品名）」（コア・シェル型シリコーン変性アクリルエマルション）、旭化成ケミカルズ社製「ポリデュレックス（登録商標）Ｘ４７５９（製品名）」（コア・シェル型シリコーン変性アクリルエマルション）等が挙げられる。
A commercially available dispersion (B) may be used.
Commercially available products include “Udable (registered trademark) EF-100F (product name)” (core / shell type silicone-modified acrylic emulsion) manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., “Polydurex (registered trademark) X4759 (product name) manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation. (Core / shell type silicone-modified acrylic emulsion) and the like.
（他の成分（Ｃ））
水性塗料組成物に含有させる他の成分（Ｃ）としては、公知の塗料用添加剤が挙げられ、具体的には、イソシアネート系硬化剤、ブロック化イソシアネート系硬化剤、メラミン樹脂、合成樹脂エマルション（ただし、分散体（Ａ）および分散体（Ｂ）は除く。）、無機系着色顔料、有機系着色顔料、体質顔料、硬化触媒、可塑剤、防腐剤、防黴剤、消泡剤、レベリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、造膜助剤等が挙げられる。
他の成分（Ｃ）は、１種単独で有していてもよく、２種以上を組み合わせて有していてもよい。
(Other ingredients (C))
Examples of the other component (C) to be contained in the aqueous coating composition include known coating additives. Specifically, isocyanate curing agents, blocked isocyanate curing agents, melamine resins, synthetic resin emulsions ( However, dispersion (A) and dispersion (B) are excluded.), Inorganic color pigments, organic color pigments, extender pigments, curing catalysts, plasticizers, antiseptics, antifungal agents, antifoaming agents, leveling agents Pigment dispersants, anti-settling agents, anti-sagging agents, matting agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, film-forming aids, and the like.
The other component (C) may be used alone or in combination of two or more.
水性塗料組成物中の他の成分（Ｃ）の含有量は、成分毎に適宜設定されるが、通常、５〜６０質量％が好ましく、１０〜５５質量％がより好ましく、１５〜５０質量％が最も好ましい。
水性塗料組成物中の他の成分（Ｃ）の含有量が前記下限値以上であれば、塗装作業性が良好であり、一方、前記上限値以下であれば、耐候性が良好である。
The content of the other component (C) in the aqueous coating composition is appropriately set for each component, but is usually preferably 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 55% by mass, and 15 to 50% by mass. Is most preferred.
If the content of the other component (C) in the aqueous coating composition is at least the lower limit value, the coating workability is good. On the other hand, if the content is below the upper limit value, the weather resistance is good.
＜塗膜を有する塗装物品＞
本発明の塗装物品は、上述の水性塗料組成物を用いて形成された塗膜を有する。
本発明の塗装物品は、基材の表面に水性塗料組成物を塗布し、乾燥させて、基材の表面に塗膜を形成することによって製造できる。
<Coated article with coating film>
The coated article of the present invention has a coating film formed using the above-mentioned aqueous coating composition.
The coated article of the present invention can be produced by applying a water-based coating composition to the surface of a substrate and drying it to form a coating film on the surface of the substrate.
基材としては、金属材料基材、ガラス基材、磁器タイル基材、コンクリート基材、サイディングボード基材、窯業基材、押出成形板基材、合成樹脂基材、人工大理石基材、および木材基材等が挙げられ、建築物、土木構築物等の躯体が好適である。工場等において、躯体に組み立てる前の建材の表面にプレコートしてもよい。
水性塗料組成物は、基材に直接塗布してもよく、基材に公知の表面処理（下地処理等）を施した上に塗布してもよい。塗布方法としては、ハケ塗り、スプレー、ローラー、ロールコーター、フローコーター等が挙げられる。
Base materials include metal material base materials, glass base materials, porcelain tile base materials, concrete base materials, siding board base materials, ceramic base materials, extruded plate base materials, synthetic resin base materials, artificial marble base materials, and wood. A base material etc. are mentioned, and housings, such as a building and a civil engineering structure, are suitable. In a factory or the like, the surface of the building material before being assembled into a housing may be precoated.
The aqueous coating composition may be applied directly to the substrate, or may be applied after performing a known surface treatment (such as a base treatment) on the substrate. Examples of the application method include brush coating, spraying, rollers, roll coaters, flow coaters and the like.
＜作用効果＞
以上説明したように、本発明の水性塗料組成物にあっては、分散体（Ａ）と分散体（Ｂ）とが特定の配合比で混合しているため、耐温水浸漬試験において塗膜が白化せず、塗膜の造膜性に優れる。また、本発明の水性塗料組成物により形成された塗膜は、耐候性、耐ブロッキング性に優れる。
<Effect>
As described above, in the aqueous coating composition of the present invention, since the dispersion (A) and the dispersion (B) are mixed at a specific blending ratio, the coating film is used in the hot water immersion test. It is not whitened and has excellent film-forming properties. Moreover, the coating film formed with the aqueous coating composition of this invention is excellent in a weather resistance and blocking resistance.
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail using examples, but the present invention is not limited to these examples.
＜評価方法＞
（耐ブロッキング性評価）
試験体片二枚の塗装面を重ねて、０．０５ＭＰａの荷重をかけ、５０℃で１時間放置した後、試験片を引き離したときの塗膜の状態を、以下の基準に従い評価した。
○：塗膜面に変化がない。
△：塗膜一部に損傷が認められた。
×：塗膜の全面に損傷が認められた。
<Evaluation method>
(Evaluation of blocking resistance)
The coated surfaces of the two test specimens were piled up, a load of 0.05 MPa was applied, and the specimen was left at 50 ° C. for 1 hour, and then the state of the coating film when the test specimen was pulled off was evaluated according to the following criteria.
○: No change in the coating surface.
Δ: Damage was observed on a part of the coating film.
X: Damage was recognized on the whole surface of the coating film.
（耐候性試験）
得られた試験板を沖縄県那覇市の屋外に２年間設置した。光沢計（日本電色工業社製、ＰＧ−１Ｍ）を用いて、設置直前と２年後の塗膜表面の光沢を測定した。下式（２）に基づき光沢保持率（％）を算出した。
光沢保持率（％）＝｛（設置直前の光沢率）／（２年後の光沢率）｝×１００ ・・・（２）
以下の基準に従って耐候性を評価した。
○：光沢保持率が８０％以上であった。
×：光沢保持率が８０％未満であった。
(Weather resistance test)
The obtained test plate was installed outdoors in Naha City, Okinawa Prefecture for 2 years. Using a gloss meter (PG-1M, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), the gloss of the coating surface immediately before and after two years was measured. The gloss retention (%) was calculated based on the following formula (2).
Gloss retention rate (%) = {(Gloss rate just before installation) / (Gloss rate after 2 years)} × 100 (2)
The weather resistance was evaluated according to the following criteria.
○: Gloss retention was 80% or more.
X: The gloss retention was less than 80%.
（耐温水浸漬試験−１）
試験板を６０℃の温水に７日間浸漬後、試験板を取り出し、塗膜の外観とΔＬ値について以下の基準に従い評価した。
［外観］
○：塗膜面に、白化やふくれの発生が認められなかった。
×：塗膜面に、白化やふくれの発生が認められた。
(Warm-resistant immersion test-1)
After the test plate was immersed in warm water of 60 ° C. for 7 days, the test plate was taken out and evaluated for the appearance and ΔL value of the coating film according to the following criteria.
[appearance]
○: No whitening or blistering was observed on the coating surface.
X: Generation | occurrence | production of whitening and blistering was recognized by the coating-film surface.
［ΔＬ値］
色差計（日本電色工業社製、ＳＡ４０００）を用いて、塗膜表面の色相（Ｌ値）を測定した。試験前のＬ値（Ｌ０）と試験後のＬ値（Ｌ１）との差（ΔＬ値（Ｌ１−Ｌ０））を算出し評価した。ΔＬ値が小さいほど、塗膜の吸水が少ないことを示す。
○：ΔＬ値が２以下であった。
△：ΔＬ値が２より大きく３未満であった。
×：ΔＬ値が３以上であった。
[ΔL value]
The hue (L value) of the coating surface was measured using a color difference meter (SA4000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). L value before test (L 0) and L value after the test (L 1) the difference between ([Delta] L value (L 1 -L 0)) was calculated and evaluated. It shows that there are few water absorptions of a coating film, so that (DELTA) L value is small.
A: ΔL value was 2 or less.
Δ: ΔL value was greater than 2 and less than 3.
X: ΔL value was 3 or more.
（耐温水浸漬試験−２）
試験板を６０℃の温水に８時間浸漬後、試験板を取り出し、５℃の冷水へ浸漬させた。その後、５℃の冷水に１６時間浸漬し、試験板を取り出した後、５℃の環境下で３時間放置し、塗膜の外観とΔＬ値について以下の基準に従い評価した。
［外観］
○：塗膜面に、白化やふくれの発生が認められなかった。
×：塗膜面に、白化やふくれの発生が認められた。
(Warm-resistant immersion test-2)
The test plate was immersed in warm water at 60 ° C. for 8 hours, and then the test plate was taken out and immersed in cold water at 5 ° C. Thereafter, it was immersed in cold water at 5 ° C. for 16 hours, and the test plate was taken out and left for 3 hours in an environment at 5 ° C., and the appearance and ΔL value of the coating film were evaluated according to the following criteria.
[appearance]
○: No whitening or blistering was observed on the coating surface.
X: Generation | occurrence | production of whitening and blistering was recognized by the coating-film surface.
［ΔＬ値］
色差計（日本電色工業社製、ＳＡ４０００）を用いて、塗膜表面の色相（Ｌ値）を測定した。試験前のＬ値（Ｌ０）と試験後のＬ値（Ｌ１）との差（ΔＬ値（Ｌ１−Ｌ０））を算出し評価した。
○：ΔＬ値が２以下であった。
△：ΔＬ値が２より大きく３未満であった。
×：ΔＬ値が３以上であった。
[ΔL value]
The hue (L value) of the coating surface was measured using a color difference meter (SA4000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). L value before test (L 0) and L value after the test (L 1) the difference between ([Delta] L value (L 1 -L 0)) was calculated and evaluated.
A: ΔL value was 2 or less.
Δ: ΔL value was greater than 2 and less than 3.
X: ΔL value was 3 or more.
＜分散体（Ａ）＞
分散体（Ａ１−１）：後述の製造例１により得られる含フッ素共重合体（α１−１）の分散体。
分散体（Ａ１−２）：後述の製造例２により得られる含フッ素共重合体（α１−２）の分散体。
分散体（Ａ２−１）：後述の製造例３により得られる含フッ素共重合体（α２−１）の分散体。
分散体（Ａ３−１）：Ａｒｋｅｍａ社製「Ｋｙｎａｒ（登録商標）Ａｑｕａｔｅｃ ＦＭＡ−１２」（製品名）（ＶＤＦ系重合体／アクリル樹脂＝５０／５０（質量比）、アクリル樹脂：メタクリル酸メチル単位／メタクリル酸エチル単位／メタクリル酸ブチル単位＝６０／２０／２０（モル比））、固形分濃度：５０質量％。
<Dispersion (A)>
Dispersion (A1-1): A dispersion of a fluorinated copolymer (α1-1) obtained by Production Example 1 described later.
Dispersion (A1-2): A dispersion of a fluorinated copolymer (α1-2) obtained by Production Example 2 described later.
Dispersion (A2-1): A dispersion of a fluorinated copolymer (α2-1) obtained by Production Example 3 described later.
Dispersion (A3-1): “Kynar (registered trademark) Aquatec FMA-12” (product name) manufactured by Arkema (product name) (VDF polymer / acrylic resin = 50/50 (mass ratio)), acrylic resin: methyl methacrylate unit / Ethyl methacrylate unit / butyl methacrylate unit = 60/20/20 (molar ratio)), solid content concentration: 50% by mass.
（製造例１で使用した単量体）
単量体（ａ１１）：ＣＴＦＥ。
単量体（ａ１２）：ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｔＯＨ（以下、「ＣＭ−ＥＯＶＥ」ともいう。）（数平均分子量８３０）。
単量体（ａ１３）：ＣＨＭＶＥ。
単量体（ａ１４）：ＣＨＶＥ、２−ＥＨＶＥ、ＥＶＥ。
(Monomer used in Production Example 1)
Monomer (a11): CTFE.
Monomer (a12): CH 2 = CHOCH 2 -cycloC 6 H 10 -CH 2 (OCH 2 CH 2) t OH (. Hereinafter, also referred to as "CM-EOVE") (number average molecular weight 830).
Monomer (a13): CHMVE.
Monomer (a14): CHVE, 2-EHVE, EVE.
（製造例２で使用した単量体）
単量体（ａ２１’）：ＣＴＦＥ。
単量体（ａ２２’）：ＥＶＥ、ＣＨＶＥ。
単量体（ａ２３’）：４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（以下、「４−ＨＢＶＥ」ともいう。）。
(Monomer used in Production Example 2)
Monomer (a21 ′): CTFE.
Monomer (a22 ′): EVE, CHVE.
Monomer (a23 ′): 4-hydroxybutyl vinyl ether (hereinafter also referred to as “4-HBVE”).
（製造例１）分散体（Ａ１−１）の製造
内容積２５００ｍＬの撹拌機付きステンレス製オートクレーブ中に、水の１２８０ｇ、ＣＨＶＥの４１５ｇ、２−ＥＨＶＥの２３０ｇ、ＣＭ−ＥＯＶＥの２１ｇ、ＣＨＭＶＥの３４ｇ、イオン交換水の１２８０ｇ、炭酸カリウムの３．０ｇ、過硫酸アンモニウムの５．４ｇ、ノニオン性乳化剤（日本乳化剤社製、Ｎｅｗｃｏｌ−２３２０）の３３ｇ、アニオン性乳化剤（ラウリル硫酸ナトリウム）の１．４ｇを仕込み、氷で冷却して、窒素ガスで０．４ＭＰａＧになるよう加圧し脱気した。この加圧脱気を２回繰り返した。０．０９５ＭＰａＧまで脱気して溶存空気を除去した後、ＣＴＦＥの５８０ｇを仕込み、５０℃で２４時間反応を行った。２４時間反応を行った後、オートクレーブを水冷して反応を停止した。この反応液を室温まで冷却した後、未反応単量体をパージし、固形分濃度５０質量％の分散体（Ａ１−１）を得た。
これに含まれる含フッ素共重合体（α１−１）の水酸基価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。含フッ素共重合体（α１−１）の単位の比は、ＣＴＦＥ単位／ＣＭ−ＥＯＶＥ単位／ＣＨＭＶＥ単位／ＣＨＶＥ単位／２−ＥＨＶＥ単位＝５０／０．２５／２／３３／１４．７５（モル比）であった。
Production Example 1 Production of Dispersion (A1-1) In a stainless steel autoclave with a stirrer having an internal volume of 2500 mL, 1280 g of water, 415 g of CHVE, 230 g of 2-EHVE, 21 g of CM-EOVE, 34 g of CHMVE , 1280 g of ion-exchanged water, 3.0 g of potassium carbonate, 5.4 g of ammonium persulfate, 33 g of nonionic emulsifier (manufactured by Nippon Emulsifier, Newcol-2320), 1.4 g of anionic emulsifier (sodium lauryl sulfate) The mixture was charged, cooled with ice, and pressurized with nitrogen gas to 0.4 MPaG and degassed. This pressure degassing was repeated twice. After degassing to 0.095 MPaG to remove dissolved air, 580 g of CTFE was charged and the reaction was carried out at 50 ° C. for 24 hours. After reacting for 24 hours, the autoclave was cooled with water to stop the reaction. After cooling this reaction liquid to room temperature, the unreacted monomer was purged to obtain a dispersion (A1-1) having a solid content concentration of 50% by mass.
The hydroxyl value of the fluorine-containing copolymer (α1-1) contained therein was 10 mgKOH / g. The unit ratio of the fluorinated copolymer (α1-1) was as follows: CTFE units / CM-EOVE units / CHMVE units / CHVE units / 2-EHVE units = 50 / 0.25 / 2/33 / 14.75 (moles) Ratio).
（製造例２）分散体（Ａ１−２）の製造
内容積２５００ｍＬの撹拌機付きステンレス製オートクレーブ中に、水の１２８０ｇ、ＥＶＥの１８５ｇ、ＣＨＶＥの２４４ｇ、ＣＭ−ＥＯＶＥの４７ｇ、ＣＨＭＶＥの１９４ｇ、イオン交換水の１２８０ｇ、炭酸カリウムの２．０ｇ、過硫酸アンモニウムの１．３ｇ、ノニオン性乳化剤（日本乳化剤社製、Ｎｅｗｃｏｌ−２３２０）の３３ｇ、アニオン性乳化剤（ラウリル硫酸ナトリウム）の１．４ｇを仕込み、氷で冷却して、窒素ガスで０．４ＭＰａＧになるよう加圧し脱気した。この加圧脱気を２回繰り返した。０．０９５ＭＰａＧまで脱気して溶存空気を除去した後、ＣＴＦＥの６６４ｇを仕込み、５０℃で２４時間反応を行った。２４時間反応を行った後、オートクレーブを水冷して反応を停止した。この反応液を室温まで冷却した後、未反応単量体をパージし、固形分濃度５０質量％の分散体（Ａ１−２）を得た。
これに含まれる含フッ素共重合体（α１−２）の水酸基価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。含フッ素共重合体（α１−２）の単位の比は、ＣＴＦＥ単位／ＣＭ−ＥＯＶＥ単位／ＣＨＭＶＥ単位／ＥＶＥ単位／ＣＨＶＥ単位＝５０／０．５／１０／１７／２２．５（モル比）であった。
Production Example 2 Production of Dispersion (A1-2) In a stainless steel autoclave with a stirrer having an internal volume of 2500 mL, 1280 g of water, 185 g of EVE, 244 g of CHVE, 47 g of CM-EOVE, 194 g of CHMVE, ions 1280 g of exchange water, 2.0 g of potassium carbonate, 1.3 g of ammonium persulfate, 33 g of nonionic emulsifier (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., Newcol-2320), 1.4 g of anionic emulsifier (sodium lauryl sulfate) are charged. The mixture was cooled with ice, pressurized with nitrogen gas to 0.4 MPaG, and deaerated. This pressure degassing was repeated twice. After degassing to 0.095 MPaG to remove dissolved air, 664 g of CTFE was charged and the reaction was carried out at 50 ° C. for 24 hours. After reacting for 24 hours, the autoclave was cooled with water to stop the reaction. After the reaction solution was cooled to room temperature, the unreacted monomer was purged to obtain a dispersion (A1-2) having a solid content concentration of 50% by mass.
The hydroxyl value of the fluorine-containing copolymer (α1-2) contained therein was 55 mgKOH / g. The unit ratio of the fluorinated copolymer (α1-2) is CTFE unit / CM-EOVE unit / CHMVE unit / EVE unit / CHVE unit = 50 / 0.5 / 10/17 / 22.5 (molar ratio). Met.
（製造例３）分散体（Ａ２−１）の製造
含フッ素共重合体（α２’−１）（旭硝子社製、ルミフロン（登録商標）フレーク、ＣＴＦＥ単位／ＥＶＥ単位／ＣＨＶＥ単位／４−ＨＢＶＥ単位＝５０／１５／１５／２０（モル比）、水酸基価：１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量：７０００）を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させて固形分６０質量％のワニスを得た。
このワニスの３００ｇに、無水こはく酸の４．８ｇ、触媒としてトリエチルアミンの０．０７２ｇを加え、７０℃で６時間反応させエステル化した。反応液の赤外吸収スペクトルを測定したところ、反応前に観測された無水酸の特性吸収（１８５０ｃｍ−１、１７８０ｃｍ−１）が反応後では消失しており、カルボン酸（１７１０ｃｍ−１）およびエステル（１７３５ｃｍ−１）の吸収が観測された。エステル化後の含フッ素共重合体（α２’’−１）の水酸基価は８５ｍｇ／ＫＯＨ、酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
(Production Example 3) Production of Dispersion (A2-1) Fluorine-containing copolymer (α2′-1) (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., Lumiflon (registered trademark) flakes, CTFE unit / EVE unit / CHVE unit / 4-HBVE unit = 50/15/15/20 (molar ratio), hydroxyl value: 100 mgKOH / g, mass average molecular weight: 7000) was dissolved in methyl ethyl ketone (MEK) to obtain a varnish having a solid content of 60% by mass.
To 300 g of this varnish, 4.8 g of succinic anhydride and 0.072 g of triethylamine as a catalyst were added and reacted at 70 ° C. for 6 hours for esterification. When the infrared absorption spectrum of the reaction solution was measured, the characteristic absorption (1850 cm −1 , 1780 cm −1 ) of the acid anhydride observed before the reaction disappeared after the reaction, and the carboxylic acid (1710 cm −1 ) and ester were lost. Absorption of (1735 cm −1 ) was observed. The hydroxyl value of the fluorine-containing copolymer (α2 ″ -1) after esterification was 85 mg / KOH, and the acid value was 15 mgKOH / g.
次に、エステル化後の含フッ素共重合体（α２’’−１）に、トリエチルアミンの４．９ｇを加え室温で２０分撹拌してカルボン酸を中和し、イオン交換水の１８０ｇを徐々に加えた。 Next, 4.9 g of triethylamine was added to the esterified fluorine-containing copolymer (α2 ″ -1) and stirred at room temperature for 20 minutes to neutralize the carboxylic acid, and 180 g of ion-exchanged water was gradually added. added.
最後に、アセトンおよびメチルエチルケトンを減圧留去した。イオン交換水を用いて、固形分濃度５０質量％の分散体（Ａ２−１）を製造した。
含フッ素重合体（α２−１）の単位の比は、ＣＴＦＥ単位／ＥＶＥ単位／ＣＨＶＥ単位／４−ＨＢＶＥ単位／エステル化された４−ＨＢＶＥ単位＝５０／１５／１５／１７／３（モル比）であった。エステル化された４−ＨＢＶＥ単位のうち、トリエチルアミンで中和された割合は７０モル％であった。
Finally, acetone and methyl ethyl ketone were distilled off under reduced pressure. A dispersion (A2-1) having a solid concentration of 50% by mass was produced using ion-exchanged water.
The unit ratio of the fluoropolymer (α2-1) is as follows: CTFE unit / EVE unit / CHVE unit / 4-HBVE unit / esterified 4-HBVE unit = 50/15/15/17/3 (molar ratio) )Met. Among the esterified 4-HBVE units, the proportion neutralized with triethylamine was 70 mol%.
＜分散体（Ｂ）＞
分散体（Ｂ−１）：アクリルシリコーンエマルション（日本触媒社製「ユーダブル（登録商標）ＥＦ−１００Ｆ（製品名）」、コア・シェル型シリコーン変性アクリルエマルション、アクリルシリコーンの数平均粒子径：８０ｎｍ、固形分濃度：４５質量％）。
分散体（Ｂ−２）：アクリルシリコーンエマルション（旭化成ケミカルズ社製「ポリデュレックス（登録商標）Ｘ４７５９（製品名）」、コア・シェル型シリコーン変性アクリルエマルション、アクリルシリコーンの数平均粒子径：９０ｎｍ、固形分濃度：４２質量％）。
＜分散体（Ｂ’）＞
アクリルエマルション（ＢＡＳＦ社製「アクロナール（登録商標）ＹＪ-２８１８８Ｄ（製品名）」、アクリルの数平均粒子径：１２０ｎｍ、固形分濃度：４７質量％）。
<Dispersion (B)>
Dispersion (B-1): Acrylic silicone emulsion (“Udable (registered trademark) EF-100F (product name)” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., core / shell type silicone-modified acrylic emulsion, number average particle diameter of acrylic silicone: 80 nm, Solid content concentration: 45% by mass).
Dispersion (B-2): Acrylic silicone emulsion ("Polydurex (registered trademark) X4759 (product name)" manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, core / shell type silicone-modified acrylic emulsion, number average particle diameter of acrylic silicone: 90 nm, solid Minor concentration: 42% by mass).
<Dispersion (B ')>
Acrylic emulsion (“Acronal (registered trademark) YJ-28188D (product name)” manufactured by BASF, number average particle diameter of acrylic: 120 nm, solid content concentration: 47 mass%).
＜実施例１＞
分散体（Ａ１−１）の５６ｇ、分散体（Ｂ−１）の２４ｇ、造膜助剤（三協化学製、ブチセロソルブ）の６ｇ、増粘剤（ローム＆ハース社製、プライマル（登録商標）ＴＴ−６１５）の０．４ｇ、消泡剤（ＢＡＳＦ社製、デヒドラン（登録商標）１６２０）の０．６ｇ、イオン交換水の１３ｇを加えて混合し、水性塗料組成物を調整した。
<Example 1>
56 g of dispersion (A1-1), 24 g of dispersion (B-1), 6 g of film-forming aid (manufactured by Sankyo Chemical, Buticerosolve), thickener (manufactured by Rohm & Haas, Primal (registered trademark) ) TT-615) 0.4 g, defoaming agent (BASF, Dehydran (registered trademark) 1620) 0.6 g, and ion-exchanged water 13 g were added and mixed to prepare an aqueous coating composition.
縦１２０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚さ１５ｍｍのスレート板の表面に、（大日本塗料社製、製品名「Ｖセラン＃３００エナメル」）を、エアスプレーにて、塗布量８０〜９０ｇ／ｍ２となるように塗布し、１２０℃で１５分間、乾燥させた。
その後、水性塗料組成物を、エアスプレーにて、塗布量８０〜９０ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で２１０秒間乾燥させ、試験板を得た。
On the surface of a slate plate having a length of 120 mm, a width of 60 mm, and a thickness of 15 mm, a coating amount of 80 to 90 g / m 2 is applied by air spray (product name “V-Selan # 300 Enamel” manufactured by Dainippon Paint Co., Ltd.) And dried at 120 ° C. for 15 minutes.
Thereafter, the aqueous coating composition was applied by air spray so that the application amount was 80 to 90 g / m 2 and dried at 100 ° C. for 210 seconds to obtain a test plate.
＜実施例２＞
分散体（Ａ１−１）を分散体（Ａ２−１）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で水性塗料組成物を調整し、試験板を得た。
<Example 2>
A water-based coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the dispersion (A1-1) was changed to the dispersion (A2-1) to obtain a test plate.
＜実施例３＞
分散体（Ａ１−１）を分散体（Ａ３−１）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で水性塗料組成物を調整し、試験板を得た。
<Example 3>
A water-based coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the dispersion (A1-1) was changed to the dispersion (A3-1) to obtain a test plate.
＜実施例４＞
分散体（Ａ１−１）を分散体（Ａ２−１）と分散体（Ａ２−１）を併用したものに変更した以外は、実施例１と同様の方法で水性塗料組成物を調整し、試験板を得た。
<Example 4>
A water-based coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the dispersion (A1-1) was changed to a combination of the dispersion (A2-1) and the dispersion (A2-1). I got a plate.
＜実施例５＞
分散体（Ｂ−１）を分散体（Ｂ−２）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で水性塗料組成物を調整し、試験板を得た。
<Example 5>
A water-based coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the dispersion (B-1) was changed to the dispersion (B-2) to obtain a test plate.
＜実施例６＞
アクリル系重合体を変性する際の加水分解性シランの滴下スピード変更により、分散体（Ｂ−１）中のアクリルシリコーンエマルションの数平均粒子径を１２０ｎｍに調整したものに変更した以外は、実施例１と同様の方法で水性塗料組成物を調整し、試験板を得た。
<Example 6>
Example except that the number average particle diameter of the acrylic silicone emulsion in the dispersion (B-1) was changed to 120 nm by changing the dropping speed of the hydrolyzable silane when modifying the acrylic polymer. A water-based coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain a test plate.
＜実施例７＞
アクリル系重合体を変性する際の加水分解性シランの滴下スピード変更により、分散体（Ｂ−１）中のアクリルシリコーンエマルションの数平均粒子径を１５０ｎｍに調整したものに変更した以外は、実施例１と同様の方法で水性塗料組成物を調整し、試験板を得た。
<Example 7>
Except for changing the number average particle diameter of the acrylic silicone emulsion in the dispersion (B-1) to 150 nm by changing the dropping speed of the hydrolyzable silane when modifying the acrylic polymer, Examples A water-based coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain a test plate.
＜実施例８＞
分散体（Ａ１−１）の量を４０ｇに、アクリルシリコーンエマルションの量を４０ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で水性塗料組成物を調整し、試験板を得た。
<Example 8>
A water-based coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the dispersion (A1-1) was changed to 40 g and the amount of the acrylic silicone emulsion was changed to 40 g, to obtain a test plate.
＜比較例１＞
アクリル系重合体を変性する際の加水分解性シランの滴下スピード変更により、分散体（Ｂ−１）中のアクリルシリコーンエマルションの数平均粒子径を１６０ｎｍに調整したものに変更した以外は、実施例１と同様の方法で水性塗料組成物を調整し、試験板を得た。
<Comparative Example 1>
Example except that the number average particle diameter of the acrylic silicone emulsion in the dispersion (B-1) was changed to 160 nm by changing the dropping speed of the hydrolyzable silane when modifying the acrylic polymer. A water-based coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain a test plate.
＜比較例２＞
分散体（Ｂ−１）を分散体（Ｂ’）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で水性塗料組成物を調整し、試験板を得た。
<Comparative example 2>
A water-based coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the dispersion (B-1) was changed to the dispersion (B ′) to obtain a test plate.
＜比較例３＞
分散体（Ａ１−１）の量を８０ｇに、アクリルシリコーンエマルションの量を０ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で水性塗料組成物を調整し、試験板を得た。
<Comparative Example 3>
A water-based coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the dispersion (A1-1) was changed to 80 g and the amount of the acrylic silicone emulsion was changed to 0 g, to obtain a test plate.
＜比較例４＞
分散体（Ａ１−１）の量を７６．８ｇに、アクリルシリコーンエマルションの量を３．２ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で水性塗料組成物を調整し、試験板を得た。
<Comparative example 4>
A water-based coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the dispersion (A1-1) was changed to 76.8 g and the amount of the acrylic silicone emulsion was changed to 3.2 g to obtain a test plate. It was.
＜比較例５＞
分散体（Ａ１−１）の量を０ｇに、アクリルシリコーンエマルションの量を８０ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で水性塗料組成物を調整し、試験板を得た。
<Comparative Example 5>
A water-based coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the dispersion (A1-1) was changed to 0 g and the amount of the acrylic silicone emulsion was changed to 80 g, to obtain a test plate.
＜比較例６＞
分散体（Ａ１−１）の量を０ｇに、アクリルシリコーンエマルションの量を４８ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で水性塗料組成物を調整し、試験板を得た。
<Comparative Example 6>
A water-based coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the dispersion (A1-1) was changed to 0 g and the amount of the acrylic silicone emulsion was changed to 48 g, to obtain a test plate.
表１に、上述の実施例１〜８および比較例１〜６で得られた試験板について行った評価の結果を示す。なお、α／βは、水性塗料組成物中の含フッ素重合体とアクリルシリコーンの配合割合（乾燥固形分質量比）を示し、α／β’は、水性塗料組成物中の含フッ素重合体とアクリルの配合割合（乾燥固形分質量比）を示す。 In Table 1, the result of the evaluation performed about the test board obtained in the above-mentioned Examples 1-8 and Comparative Examples 1-6 is shown. Α / β represents the blending ratio (dry solid content mass ratio) of the fluoropolymer and acrylic silicone in the aqueous coating composition, and α / β ′ represents the fluoropolymer in the aqueous coating composition. The mixing ratio of acrylic (dry solids mass ratio) is shown.
表１に示されるように、数平均粒子径が５０〜１５０ｎｍの範囲内のアクリルシリコーン（β）が分散している分散体（Ｂ）を特定量配合した実施例１〜８の水性塗料組成物は、塗膜を温水中に浸漬させた後、塗膜の白化が生じず耐水性に優れ、また、耐候性、耐ブロッキング性にも優れていた。
一方、数平均粒子径が１６０ｎｍのアクリルシリコーンが分散している分散体を配合した比較例１は、塗膜の耐水性に劣っていた。
分散体（Ｂ−１）に替えて、アクリルエマルション（分散体（Ｂ’））を配合した比較例２は、塗膜の耐水性、耐候性、耐ブロッキング性に劣っていた。
分散体（Ｂ）を配合しない比較例３は、耐水性に劣っていた。
「α／β」（乾燥固形分質量比）が、９０／１０よりも大きい比較例４は、耐候性、耐ブロッキング性に優れているものの、耐水性に劣っていた。
分散体（Ａ）を配合しない比較例５、６は、塗膜の耐水性、耐候性、耐ブロッキング性に劣っていた。
As shown in Table 1, aqueous coating compositions of Examples 1 to 8 in which a specific amount of a dispersion (B) in which an acrylic silicone (β) having a number average particle diameter of 50 to 150 nm is dispersed is blended. After dipping the coating film in warm water, the coating film was not whitened and was excellent in water resistance, and was also excellent in weather resistance and blocking resistance.
On the other hand, the comparative example 1 which mix | blended the dispersion | distribution in which the acrylic silicone whose number average particle diameter is 160 nm is disperse | distributed was inferior to the water resistance of the coating film.
It replaced with the dispersion (B-1), and the comparative example 2 which mix | blended the acrylic emulsion (dispersion (B ')) was inferior to the water resistance of the coating film, the weather resistance, and the blocking resistance.
The comparative example 3 which does not mix | blend a dispersion (B) was inferior to water resistance.
Comparative Example 4 having “α / β” (dry solid content mass ratio) larger than 90/10 was excellent in weather resistance and blocking resistance, but was inferior in water resistance.
Comparative Examples 5 and 6 in which the dispersion (A) was not blended were inferior in water resistance, weather resistance, and blocking resistance of the coating film.
本発明の水性塗料組成物は、外部の環境に曝されて使用され、耐候性が求められる建築用部材、土木用部材の表面に塗膜を形成するための塗料として有用である。特に、雨風にさらされて、塗膜が白化しやすい建築物等の外装用の塗料として有用である。 The aqueous coating composition of the present invention is used by being exposed to an external environment, and is useful as a coating for forming a coating film on the surface of a building member or civil engineering member that requires weather resistance. In particular, it is useful as a coating for exteriors of buildings and the like that are exposed to rain and wind and the coating film tends to whiten.
Claims (4)
前記含フッ素重合体（α）と前記アクリルシリコーン（β）の配合比「α／β」（乾燥固形分質量比）が、９０／１０〜３０／７０であり、
前記分散体中の前記アクリルシリコーン（β）の数平均粒子径が５０〜１５０ｎｍである、水性塗料組成物。 Containing a dispersion in which the fluoropolymer (α) and the acrylic silicone (β) are dispersed or dissolved in an aqueous medium,
The blending ratio “α / β” (dry solids mass ratio) of the fluoropolymer (α) and the acrylic silicone (β) is 90/10 to 30/70,
The water-based coating composition whose number average particle diameter of the said acrylic silicone ((beta)) in the said dispersion is 50-150 nm.
Ｘ’−Ｙ’−Ｚ’ ・・・（ａ１３）
（Ｘ’はラジカル重合性不飽和基を有する基であり、Ｙ’はｎ−ノニレン基またはシクロヘキサン−１，４−ジメチレン基であり、Ｚ’は水酸基である。） The fluorine-containing polymer (α) is a unit based on a fluoroolefin (a11), a unit based on a macromonomer (a12) having a hydrophilic portion, and a hydroxyl group-containing monomer ( The water-based coating composition of Claim 1 which is a fluorine-containing copolymer ((alpha) 1) which has a unit based on a13).
X'-Y'-Z '(a13)
(X ′ is a group having a radically polymerizable unsaturated group, Y ′ is an n-nonylene group or a cyclohexane-1,4-dimethylene group, and Z ′ is a hydroxyl group.)
また、Ｒａは水素原子またはメチル基であり、Ｒ１１は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数４〜１０の１価の脂環式基であり、ｕは０〜８の整数であり、ｖは０または１である。
また、Ｒｂは水素原子またはメチル基であり、Ｒ１２は炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数４〜１０の２価の脂環式基であり、ｗは０〜８の整数であり、ｘは０または１である。
また、Ｒｃは水素原子またはメチル基であり、Ｒ１３は炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数４〜１０の２価の脂環式基であり、Ｒ１４は炭素数２〜１０のアルキレン基または炭素数４〜１０の２価の脂環式基であり、Ｒ１５は水素原子または−ＮＨＺ１Ｚ２Ｚ３であり、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基であり、少なくとも一部のＲ１５は−ＮＨＺ１Ｚ２Ｚ３であり、ｙは０〜８の整数であり、ｚは０または１である。］ The fluoropolymer (α) is a unit represented by the following formula (a21), a unit represented by the following formula (a22), a unit represented by the following formula (a23), and the following formula (a24): The water-based coating composition of Claim 1 which is a fluorine-containing copolymer ((alpha) 2) which has a unit represented by this.
R a is a hydrogen atom or a methyl group, R 11 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a monovalent alicyclic group having 4 to 10 carbon atoms, and u is an integer of 0 to 8. , V is 0 or 1.
R b is a hydrogen atom or a methyl group, R 12 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a divalent alicyclic group having 4 to 10 carbon atoms, and w is an integer of 0 to 8. , X is 0 or 1.
R c is a hydrogen atom or a methyl group, R 13 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a divalent alicyclic group having 4 to 10 carbon atoms, and R 14 is an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms. An alkylene group or a divalent alicyclic group having 4 to 10 carbon atoms, R 15 is a hydrogen atom or —NHZ 1 Z 2 Z 3 , and Z 1 , Z 2 and Z 3 are each independently a hydrogen atom, An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, at least a part of R 15 is —NHZ 1 Z 2 Z 3 , y is an integer of 0 to 8, and z is 0 or 1. ]
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